Hybrydyzacja (chemia)

Hybrydyzacja – tworzenie hipotetycznych mieszanych orbitali elektronów atomu w cząsteczce związku chemicznego (rodzaj „orbitali cząsteczkowych”) z pojedynczych „orbitali atomowych” przez liniową kombinację odpowiednich funkcji falowych (zob. przybliżone metody rozwiązywania równania Schrödingera)^[a][1]. Wynikiem obliczeń są „funkcje mieszane” opisujące prawdopodobne położenie poszczególnych elektronów walencyjnych w cząsteczce (orbitale zhybrydyzowane, hybrydy). Wyznaczenie hybryd orbitali elektronów walencyjnych pozwala określać możliwości tworzenia wiązań zlokalizowanych i wyznaczać kierunki wiązań sigma w przestrzeni (teoretyczna podstawa stereochemii).

Ukierunkowane wiązania sigma powstają z udziałem elektronów zajmujących takie orbitale zhybrydyzowane, których wzajemne położenie gwarantuje maksymalne nakładanie się orbitali wiążących par elektronowych i najmniejsze wzajemne nakładanie się orbitali antywiążących (minimum energii cząsteczki i największa trwałość). Orbitale wiązań wielokrotnych, np. pi, delta (w tym orbitale sprzężonych wiązań wielokrotnych), powstają w wyniku bocznego nakładania się niezhybrydyzowanych orbitali p lub d, prostopadłych do wiązań sigma^{[2][3][4][5][6]}.

Orbital jest definiowany poprzez funkcję falową (Ψ) – rozwiązanie równania Schrödingera np. dla elektronu w polu elektrycznym jądra lub rdzenia atomowego albo wielu jąder atomów, z których jest zbudowana cząsteczka związku chemicznego, i wielu elektronów pochodzących od tych atomów. Klasyczny przykład dotyczy funkcji falowej jednego elektronu w polu centralnym^[3][4][5][6].

${\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\vartheta ,\varphi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{nr_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}}e^{-\rho /2}\rho ^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )\cdot Y_{\ell }^{m}(\vartheta ,\varphi ),}$

gdzie:

${\displaystyle \rho ={\frac {2r}{nr_{0}}},}$

${\displaystyle r_{0}}$ – promień orbity w modelu Bohra,

${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )}$ – wielomian Laguerre’a,

${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\vartheta ,\varphi )}$ – harmonika sferyczna, rozwiązanie równania Laplace’a.

Po wykonaniu obliczeń dla różnych wartości liczb kwantowych:

• główna: n = 1, 2, 3,...
• poboczna: l = 0, 1, 2, ..., n-1 (orbitale s, p, d,...)
• magnetyczna: m = 0, ±1, ±2, ±3,...

i przeliczeniu wartości współrzędnych sferycznych na kartezjańskie otrzymuje się poglądowe graficzne ilustracje orbitali w układzie współrzędnych x, y, z.

Zgodnie z interpretacją Maxa Borna sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej |Ψ|². Określa on gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w punkcie o współrzędnych xyz. Ściany brył ograniczają przestrzeń, w której elektron można napotkać najczęściej (np. prawdopodobieństwo 90%). Linie na konturowych wykresach płaskich są przekrojami tych brył (np. kula dla l = 0, obrotowa „ósemka” dla l = 1).

Zasady hybrydyzacji odgrywają największą rolę w chemii organicznej, ze względu na występowanie kilku rodzajów hybryd charakteryzujących elektrony walencyjne atomu węgla. W stanie podstawowym (C): 1s²2s²2p_x¹2p_y¹ (2 niesparowane elektrony walencyjne). W większości związków chemicznych węgiel jest czterowartościowy, co jest związane z występowaniem atomu węgla w stanie wzbudzonym (C*): 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹(4 niesparowane elektrony walencyjne)^[3][7].

• Atom węgla w stanie podstawowym

${\displaystyle {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\,\,}{2p_{z}}}}$

• Atom węgla w stanie wzbudzonym (C*):

${\displaystyle {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{z}}}}$

Funkcje falowe elektronów walencyjnych węgla, znajdujących się w centralnym polu oddziaływania jądra atomu (funkcje atomowe), nie opisują ich stanu w cząsteczkach związków organicznych, czyli w polu oddziaływania kilku lub wielu różnych jąder i należących do nich elektronów. Za opis stanu w cząsteczce uznaje się zhybrydyzowane (uśrednione, mieszane) funkcje falowe, wyznaczane metodą liniowych kombinacji funkcji atomowych. Zależnie od rodzaju i liczby innych atomów, które stanowią najbliższe cząsteczkowe otoczenie atomu węgla, fizyczny stan jego elektronów walencyjnych opisują funkcje falowe zhybrydyzowanych orbitali^[3][7]:

• sp – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z Ψ_l=1,
• sp² – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z dwiema funkcjami Ψ_l=1,
• sp³ – kombinacja liniowa Ψ_l=0 z trzema funkcjami Ψ_l=1.

Wynikiem obliczeń są trzy możliwe sposoby opisu zewnętrznej powłoki elektronowej atomu C*:

• Hybrydyzacja sp:

${\displaystyle {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{z}}}}$

• Hybrydyzacja sp²:

${\displaystyle {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{z}}}}$

• Hybrydyzacja sp³:

${\displaystyle {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2sp^{3}}}}$

Stan elektronów walencyjnych atomu węgla w cząsteczkach węglowodorów zależy przede wszystkim od liczby jąder węgla i wodoru (protonów) oraz związanych z nimi elektronów w najbliższym „cząsteczkowym otoczeniu” tego atomu. Poszukiwane są funkcje falowe elektronów, które pozwalają utworzyć najbardziej poprawne kwantowe modele cząsteczek różnych węglowodorów, np. alkanów, alkenów i węglowodorów aromatycznych lub allenów. Obliczenia dowodzą, że największą trwałość cząsteczek (najmniejszą wartość energii wewnętrznej) zapewnia hybrydyzacja^[3][7]:

sp –

w przypadku gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi dwa wiązania sigma i dwa wiązania pi (z jednym lub dwoma sąsiadami); minimum wzajemnego nakładania się dwóch hybryd sp jest osiągane, gdy leżą w jednej linii, a więc kąt między wiązaniami sigma w układach −C≡ lub d= jest równy 180° (np. acetylen, alleny)

sp2 –

w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi trzy wiązania sigma i jedno wiązanie pi; minimum wzajemnego nakładania się trzech hybryd sp2 jest osiągane, gdy są położone na jednej płaszczyźnie i skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich trójkąta równobocznego; a więc kąt między wiązaniami sigma w układach −C= jest równy 120° (np. etylen, benzen, polieny)

sp3 –

w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi cztery wiązania sigma; minimum wzajemnego nakładania się czterech hybryd sp3 jest osiągane, gdy są skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich tetraedru, a więc kąt między wiązaniami sigma w układach −C− jest równy 109,5° (np. metan, etan i inne alkany)

Hybrydyzacja pozwala wyjaśniać struktury takich cząsteczek i jonów, jak dwutlenek węgla (sp), tritlenek siarki (sp²), siarczany (sp³), podtlenek azotu (sp) i inne. Kierunki wiązań określa się uwzględniając wpływ wolnych par elektronowych.

Związek chemiczny	Hybrydyzacja
dwutlenek węgla (CO 2)	sp
tritlenek siarki (SO 3)	sp2
dwutlenek azotu (NO 2)	sp2
amoniak (NH 3)	sp3
woda (H 2O)	sp3

W tabeli zestawiono najważniejsze rodzaje hybrydyzacji, nie ograniczone do wyżej omówionych przypadków hybrydyzacji sp, sp² i sp³.

Typ cząsteczki	Pierwiastki grup głównych/ metale przejściowe	Tylko metale przejściowe
	hybrydyzacja spx	hybrydyzacja sdx[8]	hybrydyzacja spxdy[9][10]
AX 2	linia (180°) hybrydyzacja sp przykład: CO 2	kształt litery V (90°) hybrydyzacja sd przykład: VO+ 2
AX 3	płaszczyzna trygonalna (120°) hybrydyzacja sp2 przykład: BCl 3	piramida trygonalna (90°) hybrydyzacja sd2 przykład: CrO 3
AX 4	tetraedr (109,5°) hybrydyzacja sp3 przykład: CCl 4	tetraedr (109,5°) hybrydyzacja sd3 przykład: TiCl 4	płaszczyzna kwadratowa (90°) hybrydyzacja sp2d przykład: PtCl2− 4
AX 6		C3v graniastosłup trygonalny (63,4°, 116,6°) hybrydyzacja sd5 przykład: W(CH 3) 6	oktaedr (90°) hybrydyzacja sp3d2 przykład: Mo(CO) 6

Cząsteczki hiperwartościowościowe^[11][12]
(struktury mezomeryczne i uśrednione)

Typ cząsteczki	Pierwiastki grup głównych
AX 5	bipiramida trygonalna (90°, 120°)
AX 6	oktaedr (90°)
AX7	bipiramida pentagonalna (90°, 72°)

• VSEPR
• równanie Diraca
• operator Hamiltona

• AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, ISBN 83-01-13654-5 . Brak numerów stron w książce
• S.F.A.S.F.A. Kettle S.F.A.S.F.A., Fizyczna chemia nieorganiczna na przykładzie chemii koordynacyjnej, Warszawa: PWN, 1999, ISBN 83-01-12840-2 . Brak numerów stron w książce