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WO2024203874A1 - フォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイス - Google Patents

フォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイス Download PDF

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WO2024203874A1
WO2024203874A1 PCT/JP2024/011344 JP2024011344W WO2024203874A1 WO 2024203874 A1 WO2024203874 A1 WO 2024203874A1 JP 2024011344 W JP2024011344 W JP 2024011344W WO 2024203874 A1 WO2024203874 A1 WO 2024203874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photon
light
film
upconversion
conversion
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/011344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
麻未 川口
星慈 岩切
祥一 松田
稔 宮武
岳志 森
茜 齋藤
仁志 竿本
智博 森
Original Assignee
日東電工株式会社
和歌山県
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社, 和歌山県 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2024203874A1 publication Critical patent/WO2024203874A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a photon upconversion film, a method for manufacturing a photon upconversion film, a photon upconversion body, a laminate, and an energy conversion device.
  • Photon upconversion (hereinafter sometimes simply referred to as "upconversion”) technology which converts low-energy light into high-energy light, is expected to be applied to various fields such as solar cells or photovoltaic power generation, photocatalysis, bioimaging, and optical devices.
  • a known upconversion luminescence in organic materials is a technology that uses triplet-triplet annihilation (TTA), which occurs when triplet-state molecules collide with each other.
  • TTA-UC triplet-triplet annihilation
  • TTA-UC in solution systems in which donor compounds and acceptor compounds are dissolved in a solvent, energy is efficiently exchanged through diffusion between donor compound molecules and acceptor compound molecules.
  • TTA-UC triplet-triplet annihilation
  • a photon up-conversion film includes a color-developing portion.
  • the color-developing portion includes at least a sensitizing component and a light-emitting component.
  • the sensitizing component is capable of absorbing light in a first wavelength region ⁇ 1.
  • the light-emitting component is capable of emitting light in a second wavelength region ⁇ 2 that is shorter than the first wavelength region ⁇ 1.
  • the photon up-conversion film has a relaxation time of less than 210 ms measured by a spin-echo method using time-domain nuclear magnetic resonance (pulsed NMR) at 298K.
  • the photon up-conversion film according to the above [1] may further include a matrix.
  • the color-developing portion is dispersed in the matrix as a dispersed phase.
  • the matrix may be made of a resin.
  • the resin may contain polyethylene oxide and/or polyvinyl alcohol-based resin.
  • the color-developing portion may contain a solvent having a boiling point of 80° C. or higher.
  • the color-developing portion may contain a solvent having a viscosity of 0.6 mPa ⁇ s or more at 23° C.
  • the color-developing portion may contain a monomolecular liquid crystal compound.
  • the photon up-conversion film according to any one of [3] to [7] above may contain 7.00 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol of the sensitizing component and 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 7.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of the light-emitting component per 1 g of the resin.
  • a method for producing a photon upconversion film according to another aspect of the present invention is a method for producing a photon upconversion film described in any one of [1] to [8] above, comprising the steps of: preparing an emulsion from a medium in which the sensitizing component and the luminescent component are dispersed and/or dissolved, and an aqueous solution containing a water-soluble resin; applying the emulsion to a substrate to form a coating film; and drying the coating film.
  • a laminate according to another aspect of the present invention includes the photon upconversion film according to any one of [1] to [8] above.
  • a photon upconversion body includes a color-developing portion.
  • the color-developing portion includes at least a sensitizing component and a light-emitting component.
  • the sensitizing component is capable of absorbing light in a first wavelength region ⁇ 1.
  • the light-emitting component is capable of emitting light in a second wavelength region ⁇ 2 that is shorter than the first wavelength region ⁇ 1.
  • the relaxation time measured by a spin-echo method using time-domain nuclear magnetic resonance (pulsed NMR) at 298K is less than 210 ms.
  • a photon upconversion film, a photon upconversion body, a laminate, and an energy conversion device capable of highly efficient upconversion as well as a method for manufacturing each of them.
  • a photon upconversion film, a photon upconversion body, a laminate, and an energy conversion device capable of highly transparent and highly efficient upconversion as well as a method for manufacturing each of them.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of energy levels illustrating the mechanism of up-conversion.
  • the sensitizing component absorbs incident light, and an excited triplet state T D is generated by intersystem crossing from the excited singlet state S D.
  • triplet-triplet energy transfer occurs from the donor to the light-emitting component (acceptor), and an excited triplet state T A of the acceptor is generated.
  • triplet-triplet annihilation occurs when the acceptors in the excited triplet state T A approach each other within a range where diffusion, collision, or energy transfer is possible.
  • a high excited singlet energy state S A of the acceptor is generated. Up-conversion light (light having a larger energy than the excited light) is emitted from this high excited singlet energy state S A.
  • the photon upconversion film (hereinafter, sometimes referred to as upconversion film) according to an embodiment of the present invention includes a color-developing portion.
  • the color-developing portion includes at least a sensitizing component (donor) and a light-emitting component (acceptor).
  • the sensitizing component can absorb light in a first wavelength region ⁇ 1.
  • the light-emitting component can emit light in a second wavelength region ⁇ 2, which is shorter than the first wavelength region ⁇ 1.
  • the sensitizing component and the light-emitting component are located close to each other so that energy transfer is possible.
  • the photon upconversion film further comprises a matrix.
  • the color-producing portion is dispersed in the matrix as a dispersed phase.
  • the photon upconversion film typically has an island-sea structure.
  • the domain size of the color-forming portion is, for example, 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the domain size of the color-forming portion is measured, for example, by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM) or the surface with an optical microscope. If the domain size of the color-forming portion is within this range, the luminous efficiency of the upconversion film can be stably improved.
  • the content of the color-forming portion in the upconversion film is, for example, 1.0 volume % to 60 volume %, and preferably 5.0 volume % to 50 volume %.
  • the content of the color-forming portion is measured, for example, by any appropriate image processing of a cross-sectional SEM image. If the content of the color-forming portion is within such a range, the luminous efficiency of the upconversion film can be improved more stably.
  • the thickness of the upconversion film is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the upconversion film is within this range, the color-developing portion can be dispersed well throughout the entire thickness of the film, and the desired upconversion can be stably achieved.
  • the relaxation time (average relaxation time) measured by TD-NMR at 298K is less than 210ms, preferably 150ms or less, more preferably 90ms or less, and even more preferably 80ms or less.
  • a method for measuring the relaxation time (average relaxation time) for example, a spin-echo method is adopted.
  • the lower limit of the relaxation time (average relaxation time) measured by TD-NMR at 298K is typically 20 ⁇ s, and typically 6 ⁇ s. Details of the method for measuring the relaxation time (average relaxation time) will be described in the examples described later.
  • the color-developing section contains a medium capable of dissolving and/or dispersing the sensitizing component and the luminescent component. This allows smooth molecular diffusion between the sensitizing component and the luminescent component in the color-developing section, thereby further improving the luminescent efficiency of the upconversion film.
  • the medium may be, for example, a monomolecular liquid crystal compound and/or a solvent.
  • the medium may be used alone or in combination.
  • a monomolecular liquid crystal compound exhibiting liquid crystallinity at 298K (hereinafter, may be referred to as a room temperature liquid crystal compound) is typically capable of dissolving a sensitizing component and a light-emitting component.
  • room temperature liquid crystal compounds include cyanobiphenyls, cyanophenylcyclohexane esters, alkoxyphenyl tolanes, and Schiff bases.
  • the room temperature liquid crystal compounds may be used alone or in combination. Of the room temperature liquid crystal compounds, preferred are cyanobiphenyls, cyanophenylcyclohexane esters, and alkoxyphenyl tolanes.
  • Cyanophenylcyclohexane esters include, for example, 4-cyano-4'-alkylphenylcyclohexane esters such as 4-cyano-4'-pentylphenylcyclohexane ester, 4-cyano-4'-butylphenylcyclohexane ester, and 4-cyano-4'-propylphenylcyclohexane ester.
  • alkoxyphenyl tolanes include 4-alkoxy-4'-alkylphenyl tolanes such as 4-ethoxy-4'-butylphenyl tolane, 4-methoxy-4'-ethylphenyl tolane, and 4-butoxy-4'-propylphenyl tolane.
  • a monomolecular liquid crystal compound that exhibits crystallinity at 298 K may be capable of forming a solid solution of the sensitizing component and the luminescent component at 298 K (24.85°C), or may be capable of dispersing the sensitizing component and the luminescent component.
  • high temperature liquid crystal compounds examples include cyanophenylcyclohexanes, cyanophenyl esters, alkoxyphenyl esters, alkoxyphenylcyclohexane esters, and alkoxycyanobiphenyls.
  • the high temperature liquid crystal compounds may be used alone or in combination.
  • Cyanophenylcyclohexanes include, for example, 4-cyano-4'-alkylphenylcyclohexanes such as 4-cyano-4'-pentylphenylcyclohexane and 4-cyano-4'-propylphenylcyclohexane.
  • Cyanophenyl esters include, for example, 4-cyano-4'-alkylphenyl esters such as 4-cyano-4'-nonylphenyl ester, 4-cyano-4'-ethylphenyl ester, and 4-cyano-4'-butylphenyl ester.
  • alkoxyphenyl esters examples include 4-alkyl-4'-alkoxyphenyl esters such as 4-pentyl-4'-hexyloxyphenyl ester, 4-pentyl-4'-methoxyphenyl ester, and 4-ethyl-4'-hexyloxyphenyl ester.
  • alkoxyphenylcyclohexane esters include 4-alkoxy-4'-alkylphenylcyclohexane esters such as 4-methoxy-4'-pentylphenylcyclohexane ester, 4-ethoxy-4'-butylphenylcyclohexane ester, and 4-ethoxy-4'-propylphenylcyclohexane ester.
  • alkoxycyanobiphenyls examples include 4-cyano-4'-alkoxybiphenyls such as 4-cyano-4'-pentoxybiphenyl, 4-cyano-4'-butoxybiphenyl, and 4-cyano-4'-ethoxybiphenyl.
  • the solvent is typically in a liquid state at 298 K (24.85° C.).
  • the solvent may be in a solid state at 298 K (24.85° C.), and may be any material having a melting point that is in a liquid state at such a temperature during the upconversion film or upconversion body production process, or a material whose melting point can be lowered by mixing with an organic solvent.
  • the solvent is typically capable of dissolving the sensitizing component and the luminescent component.
  • the viscosity of the solvent at 23° C. is, for example, 0.6 mPa ⁇ s or more, and preferably 4.0 mPa or more.
  • the viscosity of the solvent can be measured as the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the coating liquid at a shear rate of 800 rpm under conditions of 23° C., using any appropriate viscosity/viscoelasticity measuring device (for example, a rheometer with the product name “RS-600”, manufactured by HAAKE Corporation).
  • the boiling point of the solvent is, for example, 60° C. or higher, preferably 80° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and further preferably 200° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is typically 300° C., and typically 400° C.
  • the boiling point of the mixed solvent is defined as the temperature at which the weight loss rate becomes 95% when the mixed solvent is heated from 30° C. to 400° C. at 10° C./min by TG/DTA.
  • the viscosity and/or boiling point of the solvent contained in the color-developing portion is within this range, the solvent is less likely to volatilize during the manufacturing process, and energy loss due to non-radiative deactivation can be suppressed, thereby further improving the absolute quantum yield of the upconversion film.
  • the solvent examples include organic solvents, more specific examples of which include phthalate esters, glycerin, triglyceride compounds, and ionic liquids.
  • the solvents may be used alone or in combination.
  • phthalate esters examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate.
  • Triglyceride compounds include, for example, tricaprin (1,2,3-tridecanoylglycerol), triacetin (glycerol triacetate), tricaprylin (glycerol tri-n-octanoate), and tricaproin (glycerol trihexanoate).
  • room temperature liquid crystal compounds are preferable. If the medium contains a room temperature liquid crystal compound, the luminous efficiency of the upconversion film can be further improved.
  • the medium may contain additives.
  • additives include fatty acid oils such as MCT oil; and saturated hydrocarbons such as hexadecane and liquid paraffin.
  • Additives are different from solvents, and are defined as materials that do not have high dye solubility. "Does not have high dye solubility" means that when a dye is added to an additive and mixed at room temperature and normal pressure (23°C, 0.1 MPa), the dye solubility concentration is, for example, 0.1 mM or less.
  • the viscosity, refractive index, and phase transition temperature of the medium can be suitably adjusted.
  • the matrix material examples include resin and glass.
  • the matrix is composed of a resin, which is typically a water-soluble resin.
  • any suitable water-soluble resin can be used as long as a matrix is formed.
  • the water-soluble resin include polystyrene sulfonate, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol resin, and cellulose resin.
  • polystyrene sulfonate for example, sodium polystyrene sulfonate can be mentioned.
  • polyethyleneimine for example, polyethyleneimine hydrochloride can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol resin for example, polyvinyl alcohol, amine-modified polyvinyl alcohol, and carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol can be mentioned.
  • the cellulose resin for example, hydroxyethyl cellulose can be mentioned.
  • polyethylene oxide and polyvinyl alcohol resins are preferable, and polyvinyl alcohol resins are more preferable.
  • the resin constituting the matrix contains polyethylene oxide and/or polyvinyl alcohol-based resin, the luminous efficiency of the upconversion film can be stably improved.
  • the Hansen solubility parameter (HSP) distance Ra between the resin constituting the matrix and the sensitizing component and the luminescent component is, for example, 10 (MPa) 1/2 or more, and for example, 11 (MPa) 1/2 or more, preferably 12 (MPa) 1/2 or more, more preferably 15 (MPa) 1/2 or more, and even more preferably 18 (MPa) 1/2 or more.
  • the HSP distance Ra between the resin constituting the matrix and the sensitizing component and the luminescent component is, for example, 25 (MPa) 1/2 , preferably 23 (MPa) 1/2 or more, and more preferably 21 (MPa) 1/2 or less.
  • the HSP distance Ra is in such a range means that the affinity between the resin constituting the matrix and each of the sensitizing component and the luminescent component is low. As a result, the migration of the sensitizing component and the luminescent component into the matrix is significantly suppressed, and the sensitizing component and the luminescent component can be stably present in the color-developing portion.
  • HSP is expressed as a vector obtained by dividing the Hildebrand solubility parameter into three components, dispersion force ( ⁇ D), permanent dipole intermolecular force ( ⁇ P), and hydrogen bond force ( ⁇ H), and plotting these in three-dimensional space. It can be determined that the solubility is high when these vectors are similar. In other words, the similarity of solubility can be determined from each other's HSP distance Ra.
  • the definition and calculation of HSP are described in Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007) by Charles M. Hansen.
  • HSPiP Hanesen Solubility Parameters in Practice
  • the HSP distance Ra between the resin (HSP values: ⁇ D R , ⁇ P R , ⁇ H R ) and the sensitizing component or light-emitting component (HSP values: ⁇ D C , ⁇ P C , ⁇ H C ) can be calculated by formula (1).
  • ⁇ D R represents the dispersion force of the resin
  • ⁇ P R represents the permanent dipole intermolecular force of the resin
  • ⁇ H R represents the hydrogen bonding force of the resin
  • ⁇ D C represents the dispersion force of the sensitizing component or the light-emitting component
  • ⁇ P C represents the permanent dipole intermolecular force of the sensitizing component or the light-emitting component
  • ⁇ H C represents the hydrogen bonding force of the sensitizing component or the light-emitting component.
  • the sensitizing component may be a quantum dot.
  • the quantum dot may be composed of any suitable material.
  • the quantum dot may be composed of preferably an inorganic material, more preferably an inorganic conductive material or an inorganic semiconductor material.
  • Semiconductor materials include, for example, II-VI, III-V, IV-VI, and IV semiconductors.
  • Specific examples include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, Z
  • the oxides include nO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe , SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4 , Ge3N4 , Al2
  • the sensitizing component is contained in the up-conversion film in a ratio of preferably 7.00 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, more preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 3.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, and further preferably 4.50 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 2.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per gram of matrix.
  • the content of the sensitizing component is within this range, triplet excitons can be generated sufficiently, and the efficiency of triplet-triplet annihilation can be improved.
  • the light-emitting component receives triplet-triplet energy transfer from the sensitizing component to generate an excited triplet state, and the light-emitting component molecules in the excited triplet state approach each other at a distance that allows diffusion, collision, or energy transfer, causing triplet-triplet annihilation to generate an excited singlet of a higher energy level.
  • Various compounds having condensed aromatic rings are known as light-emitting components.
  • the light-emitting component is contained in the upconversion film in a ratio of preferably 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 7.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, more preferably 6.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 6.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, and further preferably 7.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol per gram of matrix. If the content of the light-emitting component is within this range, the triplet excitons received from the sensitizing dye can diffuse sufficiently between the molecules of the light-emitting component.
  • the compounding ratio of the sensitizing component to the luminescent component is, for example, 1:10 to 1:7000, preferably 1:25 to 1:3000, more preferably 1:30 to 1:200, and even more preferably 1:35 to 1:100. If the compounding ratio is within this range, triplet excitons generated from the sensitizing component can be efficiently transferred to the luminescent dye, and deactivation between the luminescent dyes can be minimized, allowing triplet-triplet annihilation to be satisfactorily achieved.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 510 nm to 550 nm is the following compound
  • the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of 400 nm to 500 nm is the following compound: This combination can up-convert green light to blue light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 610 nm to 650 nm is the following compound
  • the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of 500 nm to 600 nm is the following compound: This combination can up-convert red light to yellow-green light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 700 nm to 810 nm is the following compound
  • the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of 500 nm to 700 nm is the following compound. This combination can up-convert near-infrared light to visible light (red light to green light).
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 700 nm to 730 nm is the following compound
  • the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of 400 nm to 500 nm is the following compound. This combination can up-convert near-infrared light to visible light (blue light).
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 410 nm to 500 nm is the following compound
  • the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of 300 nm to 400 nm is the following compound. This combination can up-convert blue light to ultraviolet light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of about 630 nm to 640 nm (e.g., 635 nm) is a quantum dot (CdSe, CdSe/ZnS), and the light-emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of about 440 nm to 460 nm (e.g., 450 nm) is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (blue light). ⁇ Luminescent components>
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of about 970 nm to 990 nm (e.g., 980 nm) is a quantum dot (PbSe, PbS/CdS), and the light emitting component that emits (emits) light in the wavelength region ⁇ 2 of about 550 nm to 570 nm (e.g., 560 nm) is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (green light). ⁇ Luminescent components>
  • the photon up-conversion film may further contain a surfactant.
  • a surfactant When the photon up-conversion film contains a surfactant, the dispersibility of the color-developing part in the matrix can be improved.
  • the surfactant include cationic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), anionic surfactants, and nonionic surfactants, and preferably CTAB.
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • the surfactant is added in an amount of, for example, 0 to 200 parts by mass, and preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the medium.
  • the method for producing a photon up-conversion film includes preparing an emulsion from an aqueous solution containing a water-soluble resin and a solution or dispersion of a sensitizing component and a light-emitting component (hereinafter, these may be collectively referred to as "dye solution, etc.”); applying the emulsion to a substrate to form a coating film; and drying the coating film.
  • aqueous solution containing a water-soluble resin and a solution or dispersion of a sensitizing component and a light-emitting component
  • a dye solution and the like appropriate for the desired up-conversion film are prepared.
  • an organic solvent is added as necessary to the medium described in Section C above (specifically, the room temperature liquid crystal compound and/or solvent), and then the sensitizing component and light-emitting component described in Section F above are added and stirred.
  • the solubility of the sensitizing component and the light-emitting component can be improved by adding an organic solvent to the medium.
  • the fluid medium is a room temperature liquid crystal compound
  • the organic solvent for example, a volatile solvent can be used.
  • Such a solvent include ethers such as tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, and toluene.
  • the organic solvent can be used alone or in combination. Among such organic solvents, ethers are preferred, and tetrahydrofuran is more preferred.
  • the proportion of the organic solvent added is, for example, 0 to 200 parts by mass, and preferably 80 to 120 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the fluid medium.
  • the medium may contain the above-mentioned additives.
  • the additives may be added to the medium together with an organic solvent, or the additives may be added alone to the medium.
  • Adding the additives to the medium can appropriately adjust the viscosity, refractive index, and/or phase transition temperature of the medium.
  • the additive is added in an amount of, for example, 0 to 200 parts by mass, and preferably 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the medium.
  • a plurality of liquid crystal compounds, organic solvents, and other additives may be mixed in any desired ratio.
  • the high-temperature liquid crystal compound described in Section C above is heated to a liquid crystal state, and then the above-mentioned organic solvent is added as necessary, and the sensitizing component and the light-emitting component described in Section F above are added and stirred.
  • the heating temperature of the high-temperature liquid crystal compound can be arbitrarily and appropriately adjusted depending on the high-temperature liquid crystal compound, and is, for example, equal to or higher than the phase transition temperature T K-N between crystal and liquid crystal and equal to or lower than the phase transition temperature T N-I between liquid crystal and isotropic liquid.
  • the solubility of the sensitizing component and the light-emitting component can be improved by adding an organic solvent to the high-temperature liquid crystal compound in a liquid crystal state.
  • the proportion of the organic solvent added is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 80 to 120 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the high-temperature liquid crystal compound.
  • a dye solution or the like suitable for producing a UC film having a relaxation time of less than 210 ms is prepared.
  • the dye solution or the like is typically a medium in which a sensitizing component and a light-emitting component are dissolved and/or dispersed.
  • the concentration of the sensitizing component in these dye solutions can be, for example, 0.001 mM to 1 mM, and the concentration of the luminescent component can be, for example, 1 mM to 50 mM.
  • the concentration of the aqueous solution can be, for example, 3% to 20% by weight, or, for example, 5% to 10% by weight.
  • the aqueous solution of the water-soluble resin is mixed with the dye solution, etc., so that the blending amount of the sensitizing component and the luminescent component relative to the water-soluble resin (matrix) is within the desired range described in section F above. More specifically, the aqueous solution of the water-soluble resin is mixed with the dye solution, etc., and the mixed liquid is emulsified using a homogenizer. At this time, the above-mentioned surfactant is added as necessary. This allows droplets of the dye solution, etc. to be suitably dispersed in the aqueous solution of the water-soluble resin, and an emulsion can be prepared. If necessary, the obtained emulsion may be degassed.
  • volatile components contained in the obtained emulsion may be distilled off under reduced pressure. This can improve the concentration of the sensitizing component and the luminescent component in the emulsion.
  • the volume fraction of the emulsion particles is, for example, 5% to 60%.
  • the average particle diameter of the emulsion particles is, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the volume fraction and/or average particle diameter of the emulsion particles are within such a range, a color-developing portion having a desired size can be formed as a dispersed phase in the upconversion film.
  • the emulsion obtained above is applied to a substrate to form a coating film.
  • the substrate include a resin sheet or glass. Any suitable resin can be used as the resin constituting the resin sheet. Specific examples include polyimide resins, cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol resins, polycarbonates, polyamides, polyethersulfones, polysulfones, polystyrenes, polynorbornenes, polyolefins, (meth)acrylics, acetates, and other transparent resins.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyvinyl alcohol resins
  • polycarbonates polyamides
  • polyethersulfones polysulfones
  • polystyrenes polystyrenes
  • polynorbornenes polyolefins
  • (meth)acrylics acetates,
  • examples include thermosetting resins or ultraviolet curing resins such as (meth)acrylics, urethanes, (meth)acrylic urethanes, epoxy resins, and silicones.
  • examples include glassy polymers such as siloxane polymers.
  • any suitable method may be used as the coating method. Specific examples include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.).
  • a drum coating machine may be used to form the coating film.
  • the coating roll (drying roll) of the drum coating machine may function as the substrate.
  • the coating roll (drying roll) is made of a metal such as nickel, chromium, copper, iron, or stainless steel.
  • the temperature of the emulsion during coating may be, for example, 10°C to 60°C.
  • the thickness of the coating film is adjusted so that the thickness of the resulting upconversion film is within the desired range described in section B above (for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • the thickness of the coating film may be, for example, 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the coating is dried. Drying is performed by any suitable means (e.g., an oven).
  • the drying temperature may be, for example, 60° C. to 90° C., and the drying time may be, for example, 20 minutes to 60 minutes.
  • a dried coating having substantially the same thickness as the resulting upconversion film may be obtained.
  • the dried coating may be naturally cooled, typically to room temperature (23° C.).
  • the upconversion film is prepared in this manner.
  • the upconversion film may be peeled off from the substrate, or may be used as a laminate with the substrate without being peeled off from the substrate.
  • the upconversion films described in the above items A to H can be applied to any suitable industrial product.
  • industrial products include laminates and energy conversion devices. Therefore, one embodiment of the present invention also includes laminates and energy conversion devices using such upconversion films.
  • the laminate comprises an upconversion film as described above in sections A through H, and any suitable film (layer) laminated to the upconversion film.
  • the energy-converting device comprises at least the up-conversion film described in Sections A to H above, and may further comprise any suitable components in addition to the up-conversion film.
  • a first protective layer and a second protective layer may be disposed on the light incident surface and the light exit surface of the upconversion film, respectively.
  • the first protective layer and the second protective layer may be omitted depending on the purpose.
  • any suitable optical member may be disposed between the upconversion film and the first protective layer and/or between the upconversion film and the second protective layer, as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the laminate has a structure in which at least the first protective layer to the second protective layer are integrated.
  • “the first protective layer to the second protective layer are integrated” means that each member from the first protective layer to the second protective layer constituting the laminate is connected as a whole.
  • the integration can be performed, for example, by bonding adjacent members together via an adhesive layer such as a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer.
  • a layer having a different function such as an overcoat may be directly applied to the photon upconversion film.
  • the first protective layer, the upconversion film, the second protective layer, and an arbitrary protective layer are integrated via an adhesive layer.
  • the overcoat may be made of any suitable material, such as, for example, an acrylic resin or an epoxy resin.
  • the laminate has a configuration in which the first protective layer and the second protective layer are not integrated.
  • the first protective layer and the second protective layer are not integrated means that at least one of the members from the first protective layer to the second protective layer constituting the laminate is simply laminated on one or both of the adjacent members.
  • the laminate in this embodiment may have a configuration in which, for example, the first protective layer, the upconversion film, and the second protective layer are arranged in this order without an adhesive layer.
  • the laminate in this embodiment may have a configuration in which the first protective layer to the upconversion film are integrated through an adhesive layer, and the second protective layer is arranged on the light output side of the integrated laminate without an adhesive layer.
  • the laminate in this embodiment may have a configuration in which the upconversion film to the second protective layer are integrated through an adhesive layer, and the first protective layer is arranged on the light input side of the integrated laminate without an adhesive layer.
  • Each of the first protective layer and the second protective layer is formed of any suitable film that can be used as a protective layer of the upconversion film.
  • materials that are the main components of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, polysulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic, acetate-based, and other transparent resins.
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimide-based polyethersulfone-based
  • polysulfone-based polysulfone-based
  • polystyrene-based polynorbornene-based
  • polyolefin-based polyolefin-based
  • examples include thermosetting resins or ultraviolet-curing resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone-based, inorganic materials such as glass and silica.
  • examples include glassy polymers such as siloxane-based polymers.
  • the polymer films described in JP-A-2001-343529 (WO01/37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain can be used, for example, a resin composition containing an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide, and an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the polymer film can be, for example, an extrusion molded product of the above resin composition.
  • the photon up-conversion body is in a solid state at room temperature (23° C.) and normal pressure (0.1 MPa).
  • the photon up-conversion body may be in the form of, for example, a crystal, a powder, or a gel.
  • the photon upconversion body can be described in the same manner as the upconversion film, except in the solution state, and therefore the description of the photon upconversion body is omitted.
  • Example 1 Preparation of DMP solution of sensitizing component and luminescent component Octaethylporphyrin platinum (PtOEP: chemical formula below) as the sensitizing component and 9,10-diphenylanthracene (DPA: chemical formula below) as the luminescent component were dissolved in dimethyl phthalate (DMP) in a glove box to prepare a DMP solution of the sensitizing component and the luminescent component.
  • DMP dimethyl phthalate
  • the concentration of the sensitizing component was 2.39 ⁇ 10 ⁇ 7 M
  • the concentration of the luminescent component was 4.78 ⁇ 10 ⁇ 5 M. That is, the molar ratio of the sensitizing component:luminescent component was 1:200.
  • the prepared solution was stored sealed in a vial until the emulsification process.
  • emulsion 0.4 ml of the solution obtained above was added to 5 g of polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (9% by mass). The solution was injected into a tube with an inner diameter of 0.75 mm, and stirred (17,500 rpm) with a homogenizer until the entire solution was emulsified. Argon gas was sprayed onto the resulting emulsion for about 2 minutes, and the mixture was stirred for 5 minutes in mixing mode (2,000 rpm) and for 5 minutes in degassing mode (2,200 rpm) using a stirrer (THINKY). In this way, an emulsion was prepared.
  • the PVA used had a polymerization degree of 1,700 and a saponification degree of 99%.
  • Example 2 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the DMP solution of the sensitizing component and the light-emitting component was changed to a crystal solution of the sensitizing component and the light-emitting component prepared as follows. At room temperature (23° C.), 100 parts by mass of 5CB (4-cyano-4'-pentylbiphenyl) was added to 100 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and mixed with stirring to prepare a liquid crystal solvent. Next, PtOEP as a sensitizing component and DPA as a light-emitting component were dissolved in the liquid crystal solvent to prepare a liquid crystal solution of the sensitizing component and the light-emitting component.
  • 5CB 4-cyano-4'-pentylbiphenyl
  • Example 3 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5CB was changed to 7CB (4-cyano-4'-heptylbiphenyl).
  • Example 4 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the DMP solution of the sensitizing component and the light-emitting component was changed to a crystal solution of the sensitizing component and the light-emitting component prepared as follows. 100 parts by mass of 5OCB (4-cyano-4'-pentyloxybiphenyl) was heated to 60°C in a hot water bath to form a liquid crystal state, and 100 parts by mass of tetrahydrofuran was added and stirred to prepare a liquid crystal solvent. Next, PtOEP as a sensitizing component and DPA as a light-emitting component were dissolved in the liquid crystal solvent to prepare a liquid crystal solution of the sensitizing component and the light-emitting component.
  • 5OCB 4-cyano-4'-pentyloxybiphenyl
  • Example 5 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the PVA aqueous solution was changed to an aqueous polyethylene oxide (PEO) solution (molecular weight 200,000) (9% by mass).
  • PEO polyethylene oxide
  • Example 6 An upconversion film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the sensitizing component was changed to meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin palladium (PdTPTAP: chemical formula below) and the luminescent component was changed to rubrene (chemical formula below).
  • PdTPTAP meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin palladium
  • the PdTPTAP concentration in the solution was 0.554 mM, and the rubrene concentration was 20 mM. That is, the molar ratio of the sensitizing component to the luminescent component was 1:36.
  • ⁇ Sensitizing ingredient> ⁇ Luminescent components>
  • Example 7 At room temperature (23°C), 100 parts by mass of 5CB (4-cyano-4'-pentylbiphenyl) was mixed with PtOEP as a sensitizing component, DPA as a light-emitting component, 100 parts by mass of tetrahydrofuran (THF), and 5 parts by mass of MCT oil, and stirred to prepare a liquid crystal solvent.
  • the liquid crystal solution was added to 1 mL of a 1% by mass CTAB aqueous solution (surfactant aqueous solution), and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer to prepare an emulsion solution.
  • 1.8 ml of the solution obtained above was added to 5 g of a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (9% by mass).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 8 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5CB was changed to PCH5CN (4-cyano-4'-pentylphenylcyclohexane).
  • Example 9 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5CB was changed to 5OCB (4-cyano-4'-pentyloxybiphenyl).
  • Example 10 An upconversion film was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5 parts by mass of MCT oil was changed to 5 parts by mass of hexadecane.
  • Example 11 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5 parts by mass of MCT oil was changed to 5 parts by mass of liquid paraffin.
  • Example 12 An upconversion film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the sensitizing component was changed to meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin palladium (PdTPTAP: chemical formula above) and the luminescent component was changed to rubrene (chemical formula above). The concentrations were the same as in Example 6.
  • Example 13 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5CB was changed to ZLI1052 (a mixed liquid crystal of PE105 (4-pentylphenyl 4-methoxybenzoate) and PE605 (4-pentylphenyl 4-hexyloxybenzoate)).
  • ZLI1052 a mixed liquid crystal of PE105 (4-pentylphenyl 4-methoxybenzoate) and PE605 (4-pentylphenyl 4-hexyloxybenzoate)
  • Example 15 An upconversion film was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5CB was changed to ZLI1083 (a mixed liquid crystal of PCH-3CN (4-cyano-4'-propylphenylcyclohexane), PCH-5CN (4-cyano-4'-pentylphenylcyclohexane), and PCH-7CN (4-cyano-4'-phenylcyclohexane)).
  • Example 18 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1, except that DMP was changed to tricaprin.
  • Example 19 A liquid crystal solvent was prepared in the same manner as in Example 4. In addition, glass was placed on a hot plate heated to 80° C., and the liquid crystal solvent was placed on the glass to volatilize THF. As a result, an upconversion body in a crystalline form was obtained.
  • TD-NMR time domain nuclear magnetic resonance
  • the measurement conditions were a repetition time of 10 s, an accumulation count of 8, and a number of measurement points of 50.
  • the measurement was performed in a range in which the relative signal intensity of the final plot when the signal intensity of the first plot was normalized to 1 was 0.1 or less and 0.001 or more, and the relaxation time was analyzed.
  • the analysis software "TDNMR-A Version 6.9 Rev 2.0" manufactured by BRUKER was used, and fitting was performed according to the product manual using an exponential type with a Weibull coefficient of 1. When a Weibull coefficient of 1 was not appropriate for a particular sample, an optimal value in the range of 1 to 2 was used.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Apparatus Bruker TD-NMR (the minispec mq20) Detected nuclide: 1H Measurement temperature: 298K Measurement method: Spin-echo method Analysis method: Nonlinear least squares method Scan: 8 Recycle Delay: 10sec First 90-180 Pulse Separation: 0.0082 Final 90-180 Pulse Separation: Adjusted to the above conditions Number of Data Points for Fitting: 50 When two or more components were detected in the obtained relaxation time, the obtained relaxation time was multiplied by the proton ratio, and the average value was calculated from the relaxation time obtained by adding up all the components, and the average value was regarded as the relaxation time.
  • the upconversion luminescence absolute quantum yield (calculated as 100%) of the upconversion films or upconversion bodies (hereinafter referred to as samples) obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using an absolute quantum yield measurement system Quantaurus-QY Plus C11347-02 (manufactured by Hamamatsu Photonics KK, detection wavelength: 400 to 1100 nm).
  • Quantaurus-QY Plus C11347-02 manufactured by Hamamatsu Photonics KK, detection wavelength: 400 to 1100 nm.
  • a diode laser 808 nm, 200 mW, 532 nm, 75 mW, 460 nm, 500 mW, RGB Photonics
  • the light intensity was adjusted so that the sample was irradiated with 27,000 mW/cm2 for 808 nm, 31,000 mW/ cm2 for 532 nm, and 31,000 mW/ cm2 for 460 nm.
  • the measured absolute quantum yields are shown in Tables 1 to 3.
  • the transmittance of the upconversion film or the upconversion body obtained in the above examples and comparative examples was measured using a UV-Vis-NIR spectrometer UH4150 (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
  • the sample was placed directly in front of an integrating sphere, and the total light transmittance was measured in the wavelength range of 400 nm to 800 nm at 1 nm intervals.
  • the average value of the transmittance from 400 nm to 800 nm was used as the average transmittance.
  • the measured average transmittances are shown in Tables 1 to 3.
  • the photon upconversion films and photon upconversion bodies according to the embodiments of the present invention can be suitably used in solar cells or photovoltaic power generation, photocatalysis, bioimaging, optical instruments, laminates, energy conversion devices, etc.

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Abstract

高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスとそれらの製造方法が提供される。本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムは、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含む発色部を備えている。該フォトンアップコンバージョンフィルムは、２９８Ｋにおける時間領域核磁気共鳴法（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ未満である。

Description

フォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイス
　本発明は、フォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスに関する。
　低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換するフォトンアップコンバージョン（以下、単に「アップコンバージョン」と称する場合がある）技術は、太陽電池または太陽光発電、光触媒、バイオイメージング、光学機器等の様々な分野への応用が期待されている。有機材料におけるアップコンバージョン発光として、三重項状態の分子同士が衝突して起こる三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）を利用した技術が知られている。ＴＴＡを利用するアップコンバージョン（ＴＴＡ－ＵＣ）のうち、ドナー化合物とアクセプター化合物とを溶媒に溶解した溶液系では、ドナー化合物分子とアクセプター化合物分子との拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。一方で、溶液系では実用化できる分野が限定的になってしまうという問題がある。
　上記のような事情から、固体状態でのアップコンバージョン発光の研究開発が進められている。しかし、固体状態では分子の拡散がほとんど起こらないので、ＴＴＡを効率的に利用することができないという問題がある。例えば、ドナー化合物とアクセプター化合物とを導入した樹脂フィルムが検討されているが、そのアップコンバージョン発光効率は不十分である。
特許第５４９１４０８号
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスまたそれぞれの製造方法を提供することにある。
　また、媒体の最適化により高透過かつ高効率を満たすアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスまたそれぞれの製造方法を提供することにある。
［１］本発明の１つの実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムは、発色部を備えている。該発色部は、増感成分と、発光成分と、を少なくとも含んでいる。該増感成分は、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能である。該発光成分は、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能である。該フォトンアップコンバージョンフィルムでは、２９８Ｋにおける時間領域核磁気共鳴法（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ未満である。
［２］上記［１］に記載のフォトンアップコンバージョンフィルムは、マトリックスをさらに備えていてもよい。上記発色部は、分散相として該マトリックスに分散されている。
［３］上記［２］に記載のフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、上記マトリックスは、樹脂から構成されていてもよい。
［４］上記［３］に記載のフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、上記樹脂は、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリビニルアルコール系樹脂を含んでいてもよい。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、上記発色部は、沸点８０℃以上の溶剤を含んでいてもよい。
［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、上記発色部は、２３℃における粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を含んでいてもよい。
［７］上記［１］から［６］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、上記発色部は、単分子液晶化合物を含んでいてもよい。
［８］上記［３］から［７］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムは、上記樹脂１ｇに対して、上記増感成分を７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌおよび上記発光成分を５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ含んでいてもよい。
［９］本発明の別の局面によるフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法は、上記［１］から［８］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、上記増感成分および上記発光成分が分散および／または溶解された媒体と、水溶性樹脂を含む水溶液とからエマルションを調製する工程と；該エマルションを基材に塗布して塗膜を形成する工程と；該塗膜を乾燥させる工程と；を含んでいる。
［１０］本発明の別の局面による積層体は、上記［１］から［８］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムを備えている。
［１１］本発明のさらに別の局面によるエネルギー変換デバイスは、上記［１］から［８］のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムを備えている。
［１２］本発明のさらに別の局面によるフォトンアップコンバージョン体は、発色部を備えている。該発色部は、増感成分と、発光成分と、を少なくとも含んでいる。該増感成分は、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能である。該発光成分は、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能である。該フォトンアップコンバージョンフィルムでは、２９８Ｋにおける時間領域核磁気共鳴法（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ未満である。
　本発明の実施形態によれば、高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスまたそれぞれの製造方法を実現し得る。また、媒体を最適化することにより高透過かつ高効率なアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルム、フォトンアップコンバージョン体、積層体およびエネルギー変換デバイスまたそれぞれの製造方法を実現し得る。
アップコンバージョンのメカニズムを説明するエネルギーレベルの概念図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．フォトンアップコンバージョンのメカニズム
　図１を参照してフォトンアップコンバージョンのメカニズムを説明する。まず、増感成分（ドナー）が入射光を吸収し、励起一重項状態ＳＤからの系間交差により励起三重項状態ＴＤが生成される。次いで、ドナーから発光成分（アクセプター）へ三重項－三重項エネルギー移動（ＴＴＥＴ）が生じ、アクセプターの励起三重項状態ＴＡが生成される。次に、励起三重起状態ＴＡにあるアクセプター同士が拡散・衝突もしくはエネルギー移動が可能な範囲で近づくことにより、三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）が起こる。その結果、アクセプターの高い励起一重項エネルギー状態ＳＡが生成される。この高い励起一重項エネルギー状態ＳＡからアップコンバージョン光（励起光よりも大きなエネルギーをもつ光）が発せられる。
Ｂ．フォトンアップコンバージョンフィルムの全体構成
　本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルム（以下では、アップコンバージョンフィルムと称する場合がある）は、発色部を備えている。該発色部は、増感成分（ドナー）と、発光成分（アクセプター）と、を少なくとも含んでいる。増感成分は、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能である。発光成分は、第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能である。代表的には、増感成分および発光成分は、エネルギー移動が可能となるように互いに近傍に位置している。
　このようなフォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、２９８Ｋ（２４．８５℃）で時間領域核磁気共鳴法（ＴＤ－ＮＭＲ、パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ（ミリ秒）未満であれば、アップコンバージョンフィルムの絶対量子収率の向上を図り得る。これによって、高効率のアップコンバージョンが可能なアップコンバージョンフィルムを実現し得る。また、媒体の最適化により透過率を向上しつつ、高効率のアップコンバージョンフィルムを作製し得る。
　１つの実施形態において、フォトンアップコンバージョンフィルムは、マトリックスをさらに備えている。発色部は、分散相としてマトリックスに分散されている。フォトンアップコンバージョンフィルムは、代表的には、海島構造を有している。
　発色部のドメインサイズは、例えば０．０５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍ～５．０μｍである。発色部のドメインサイズは、例えば、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または表面から光学顕微鏡による観察によって測定される。発色部のドメインサイズがこのような範囲であれば、アップコンバージョンフィルムの発光効率を安定して向上させ得る。
　アップコンバージョンフィルムにおける発色部の含有割合は、例えば１．０体積％～６０体積％であり、好ましくは５．０体積％～５０体積％である。発色部の含有割合は、例えば、断面ＳＥＭ画像から任意の適切な画像処理によって測定される。発色部の含有割合がこのような範囲であれば、アップコンバージョンフィルムの発光効率をより安定して向上させ得る。
　アップコンバージョンフィルムの厚みは、例えば５μｍ～２００μｍであり、好ましくは１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは１５μｍ～１００μｍである。アップコンバージョンフィルムの厚みがこのような範囲であれば、フィルムの厚み方向全域にわたって、発色部を良好に分散させ得、所望のアップコンバージョンを安定して実現し得る。
Ｃ．フォトンアップコンバージョンフィルムの詳細
　上記のように、フォトンアップコンバージョンフィルムにおいて、２９８Ｋ（２４．８５℃）でのＴＤ－ＮＭＲにより測定した緩和時間（平均緩和時間）が、２１０ｍｓ未満であり、好ましくは１５０ｍｓ以下、より好ましくは９０ｍｓ以下、さらに好ましくは８０ｍｓ以下である。緩和時間（平均緩和時間）の測定方法としては、例えば、スピン－エコー法を採用される。２９８ＫにおけるＴＤ－ＮＭＲにより測定した緩和時間（平均緩和時間）の下限は、代表的には２０μｓであり、また代表的には６μｓである。なお、緩和時間（平均緩和時間）の測定方法の詳細については、後述する実施例で説明する。
　２９８ＫでのＴＤ－ＮＭＲによる緩和時間がこのような範囲であれば、２９８Ｋにおいて、アップコンバージョンフィルムに含まれる発色部が効率的なエネルギー移動が可能な形態で存在していると推察される。また、発色部における非輻射失活によるエネルギーロスを低減することで高効率のアップコンバージョン発光体を得ることができると推察される。そのため、発色部において、増感成分と発光成分とを分子拡散し得、エネルギーを効率的に授受させ得る。
　１つの実施形態において、発色部は、増感成分および発光成分を溶解および／または分散可能な媒体を含んでいる。そのため、発色部において、増感成分と発光成分との分子拡散を円滑に図り得、アップコンバージョンフィルムの発光効率のさらなる向上を図り得る。
Ｄ.発色部の媒体
　媒体として、例えば、単分子液晶化合物および／または溶剤が挙げられる。媒体は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。
　発色部が単分子液晶化合物を含んでいると、アップコンバージョンフィルムの絶対量子収率をより向上し得る。
　単分子液晶化合物は、２９８Ｋ（２４．８５℃）において、液晶性を示してもよく、結晶性を示してもよい。単分子液晶化合物は、ネマティック型液晶化合物であってもよく、スメクティック型液晶化合物であってもよく、コレステリック型液晶化合物であってもよい。単分子液晶化合物は、好ましくは、ネマティック型液晶化合物である。
　２９８Ｋにおいて液晶性を示す単分子液晶化合物（以下、常温液晶化合物と称する場合がある）は、代表的には、増感成分および発光成分を溶解可能である。
　常温液晶化合物として、例えば、シアノビフェニル類、シアノフェニルシクロヘキサンエステル類、アルコキシフェニルトラン類、シッフ塩基類が挙げられる。常温液晶化合物は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。
　常温液晶化合物のなかでは、好ましくは、シアノビフェニル類、シアノフェニルシクロヘキサンエステル類、アルコキシフェニルトラン類が挙げられる。
　シアノビフェニル類として、例えば、４－シアノ－４´－ペンチルビフェニル、４－シアノ－４´－ヘキシルビフェニル、４－シアノ－４´－ヘプチルビフェニル、４－シアノ－４´－ｎ－オクチルビフェニルなどの４－シアノ－４´－アルキルビフェニルが挙げられる。
　シアノフェニルシクロヘキサンエステル類として、例えば、４－シアノ－４´－ペンチルフェニルシクロヘキサンエステル、４－シアノ－４´－ブチルフェニルシクロヘキサンエステル、４－シアノ－４´－プロピルフェニルシクロヘキサンエステルなどの４－シアノ－４´－アルキルフェニルシクロヘキサンエステルが挙げられる。
　アルコキシフェニルトラン類として、例えば、４－エトキシ－４´－ブチルフェニルトラン、４－メトキシ－４´－エチルフェニルトラン、４－ブトキシ－４´－プロピルフェニルトランなどの４－アルコキシ－４´－アルキルフェニルトランが挙げられる。
　２９８Ｋにおいて結晶性を示す単分子液晶化合物（以下、高温液晶化合物と称する場合がある）は、２９８Ｋ（２４．８５℃）において、増感成分および発光成分を固溶可能であってもよく、増感成分および発光成分を分散可能であってもよい。
　高温液晶化合物として、例えば、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノフェニルエステル類、アルコキシフェニルエステル類、アルコキシフェニルシクロヘキサンエステル類、アルコキシシアノビフェニル類が挙げられる。高温液晶化合物は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。
　高温液晶化合物のなかでは、好ましくは、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノフェニルエステル類、アルコキシフェニルエステル類、アルコキシフェニルシクロヘキサンエステル類、アルコキシシアノビフェニル類が挙げられる。
　シアノフェニルシクロヘキサン類として、例えば、４－シアノ－４´－ペンチルフェニルシクロヘキサン、４－シアノ－４´－プロピルフェニルシクロヘキサンなどの４－シアノ－４´－アルキルフェニルシクロヘキサンが挙げられる。
　シアノフェニルエステル類として、例えば、４－シアノ－４´－ノニルフェニルエステル、４－シアノ－４´－エチルフェニルエステル、４－シアノ－４´－ブチルフェニルエステルなどの４－シアノ－４´－アルキルフェニルエステルが挙げられる。
　アルコキシフェニルエステル類として、例えば、４－ペンチル－４´－ヘキシルオキシフェニルエステル、４－ペンチル－４´－メトキシフェニルエステル、４－エチル－４´－ヘキシルオキシフェニルエステルなどの４－アルキル－４´－アルコキシフェニルエステルが挙げられる。
　アルコキシフェニルシクロヘキサンエステル類として、例えば、４－メトキシ－４´－ペンチルフェニルシクロヘキサンエステル、４－エトキシ－４´－ブチルフェニルシクロヘキサンエステル、４－エトキシ－４´－プロピルフェニルシクロヘキサンエステルなどの４－アルコキシ－４´－アルキルフェニルシクロヘキサンエステルが挙げられる。
　アルコキシシアノビフェニル類として、例えば、４－シアノ－４´－ペントキシビフェニル、４－シアノ－４´－ブトキシビフェニル、４－シアノ－４´－エトキシビフェニルなどの４－シアノ－４´－アルコキシビフェニルが挙げられる。
　溶剤は、代表的には、２９８Ｋ（２４．８５℃）において、液体状態である。なお、溶剤は、２９８Ｋ（２４．８５℃）において固体状態であってもよく、アップコンバージョンフィルムまたはアップコンバージョン体作製過程でかかる温度で液体状態になるような融点を持つ材料もしくは有機溶剤を混合することで融点を低下することができる材料であれば同様に用いることができる。溶剤は、代表的には、増感成分および発光成分を溶解可能である。
　２３℃における溶剤の粘度は、例えば０．６ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４．０ｍＰａ以上である。溶剤の粘度は、任意の適切な粘度・粘弾性測定装置（例えば、レオメーター　商品名「ＲＳ-６００」、ＨＡＡＫＥ社製）を使用して、２３℃の条件下で８００ｒｐｍの剪断速度の時の塗工液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）として測定し得る。
　溶剤の沸点は、例えば６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。溶剤の沸点の上限は、代表的には３００℃であり、また代表的には４００℃である。なお、媒体として複数の溶剤を混合して用いた場合、混合溶剤をＴＧ／ＤＴＡにて１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃まで昇温したときに、重量減少率が９５％となる温度を、混合溶剤の沸点として定義する。
　発色部が含む溶剤の粘度および／または沸点がこのような範囲であると、溶剤が製造工程において揮発しにくく、非輻射失活によるエネルギーロスを抑制することができるため、アップコンバージョンフィルムの絶対量子収率をより向上し得る。
　溶剤として、例えば有機溶剤が挙げられ、より具体例には、フタル酸エステル類、グリセリン、トリグリセリド化合物、イオン液体などが挙げられる。溶剤は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。溶剤のなかでは、好ましくは、フタル酸エステル類、トリグリセリド化合物が挙げられる。
　フタル酸エステル類として、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルが挙げられる。
　トリグリセリド化合物として、例えば、トリカプリン（１，２，３－トリデカノイルグリセロール）、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、トリカプリリン（トリ－ｎ－オクタン酸グリセロール）、トリカプロイン（トリヘキサン酸グリセロール）が挙げられる。
　このような媒体のなかでは、好ましくは常温液晶化合物が挙げられる。媒体が常温液晶化合物を含んでいると、アップコンバージョンフィルムの発光効率をより一層向上し得る。
　媒体は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、例えば、ＭＣＴオイルなどの脂肪酸オイル；ヘキサデカン、流動パラフィンなど飽和炭化水素類が挙げられる。添加剤は溶剤とは異なり、色素溶解性が高くない材料が定義される。色素溶解性が高くないとは、常温常圧（２３℃、０．１ＭＰａ）下で色素を添加剤に添加して混合したときに、色素溶解濃度が例えば、０．１ｍＭ以下であることを示す。媒体が添加剤を含んでいることにより、媒体の粘度や屈折率、相転移温度を好適に調整し得る。
Ｅ．マトリックス
　マトリックスの材料として、例えば、樹脂、ガラスが挙げられる。
　１つの実施形態では、マトリックスは、樹脂で構成される。樹脂は、代表的には、水溶性樹脂である。
　水溶性樹脂としては、マトリックスが形成される限りにおいて任意の適切な水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ポリエチレンイミンとしては、例えばポリエチレンイミン塩酸塩が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコールが挙げられる。セルロース系樹脂としては、例えばヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
　このような水溶性樹脂のなかでは、好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられ、より好ましくはポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
　マトリックスを構成する樹脂が、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリビニルアルコール系樹脂を含んでいると、アップコンバージョンフィルムの発光効率を安定して向上させ得る。
　マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分とのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離Ｒａは、それぞれ、例えば１０（ＭＰａ）１／２以上であり、また例えば１１（ＭＰａ）１／２以上であり、好ましくは１２（ＭＰａ）１／２以上であり、より好ましくは１５（ＭＰａ）１／２以上であり、さらに好ましくは１８（ＭＰａ）１／２以上である。一方、マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分とのＨＳＰ距離Ｒａは、それぞれ、例えば２５（ＭＰａ）１／２であり、好ましくは２３（ＭＰａ）１／２以上であり、より好ましくは２１（ＭＰａ）１／２以下である。ＨＳＰ距離Ｒａがこのような範囲であるということは、マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分のそれぞれとの親和性が低いことを意味している。その結果、増感成分および発光成分のマトリックス中への移動が顕著に抑制され、増感成分および発光成分を発色部に安定して存在させ得る。
　ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータを分散力（δＤ）、永久双極子分子間力（δＰ）、水素結合力（δＨ）の３成分に分割し、これらを３次元空間にプロットしたベクトルで表される。このベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断することができる。すなわち、互いのＨＳＰ距離Ｒａから溶解性の類似度を判断することができる。ＨＳＰの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。ＨＳＰ値は、様々な樹脂および溶媒について公知の値があり、これらをそのまま用いてもよく、コンピューターソフトであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて算出した値を用いてもよい。なお、このＨＳＰｉＰは樹脂および溶媒のデータベースも備える。
　樹脂（ＨＳＰ値：δＤＲ、δＰＲ、δＨＲ）と増感成分または発光成分（ＨＳＰ値：δＤＣ、δＰＣ、δＨＣ）とのＨＳＰ距離Ｒａは、式（１）により算出し得る。
　　Ｒａ＝｛４×（δＤＲ－δＤＣ）２＋（δＰＲ-δＰＣ）２＋（δＨＲ-δＨＣ）２｝１／２・・・（１）
式（１）中、δＤＲは樹脂の分散力、δＰＲは樹脂の永久双極子分子間力、δＨＲは樹脂の水素結合力、δＤＣは増感成分または発光成分の分散力、δＰＣは増感成分または発光成分の永久双極子分子間力、δＨＣは増感成分または発光成分の水素結合力をそれぞれ表す。
Ｆ．増感成分および発光成分
Ｆ－１．増感成分
　増感成分は、Ａ項に記載のメカニズムから明らかなように、光（入射光）を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態となるとともに、発光成分に三重項－三重項エネルギー移動を生じさせるものである。増感成分としては、例えば、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造、またはフラーレン構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に金属原子を含んでいてもよい。金属原子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓが挙げられる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓである。なお、増感成分として機能し得る化合物の具体例については、Ｆ－３項で後述する。
　増感成分は量子ドットであってもよい。量子ドットは、任意の適切な材料で構成され得る。量子ドットは、好ましくは無機材料、より好ましくは無機導体材料または無機半導体材料で構成され得る。半導体材料としては、例えば、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ－ＶＩ族、およびＩＶ族の半導体が挙げられる。具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、およびこれらの組み合わせ（複合体）が挙げられる。
　増感成分は、マトリックス１ｇに対して、好ましくは７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌ、より好ましくは１．００×１０－８ｍｏｌ～３．００×１０－６ｍｏｌ、さらに好ましくは４．５０×１０－８ｍｏｌ～２．００×１０－６ｍｏｌの割合でアップコンバージョンフィルムに含有される。
　増感成分の含有量がこのような範囲であれば、三重項励起子を十分に生成し得、三重項―三重項消滅に至る効率の向上を図り得る。
Ｆ－２．発光成分
　発光成分は、Ａ項に記載のメカニズムから明らかなように、増感成分から三重項－三重項エネルギーの移動を受け、励起三重項状態を生成するとともに、励起三重項状態の発光成分分子同士が拡散・衝突もしくはエネルギー移動が可能な距離で近づくことで、三重項－三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成するものである。発光成分としては、縮合芳香族環を有する種々の化合物が知られている。具体例としては、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造、Ｂｏｄｉｐｙ構造（ｂｏｒｏｎｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ構造）、ジケトピロロピロール構造を有する化合物が挙げられる。なお、発光成分として機能し得る化合物の具体例については、Ｆ－３項で後述する。
　発光成分は、マトリックス１ｇに対して、好ましくは５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ、より好ましくは６．００×１０－６ｍｏｌ～６．００×１０－５ｍｏｌ、さらに好ましくは７．００×１０－６ｍｏｌ～５．００×１０－５ｍｏｌの割合でアップコンバージョンフィルムに含有される。
　発光成分の含有量がこのような範囲であれば、増感色素から受け取った三重項励起子が発光成分分子間を十分に拡散し得る。
　増感成分と発光成分との配合比（増感成分：発光成分）（モル比）は、例えば１：１０～１：７０００であり、好ましくは１：２５～１：３０００であり、より好ましくは１：３０～１：２００であり、さらに好ましくは１：３５～１：１００である。配合比がこのような範囲であれば、増感成分から生成された三重項励起子が効率よく発光色素へ移動し、発光色素間で失活を極力抑え三重項―三重項消滅を良好に実現することができる。
Ｆ－３．増感成分と発光成分との組み合わせ
　入射光およびアップコンバージョン光の波長に応じた、増感成分と発光成分との好ましい組み合わせは以下のとおりである。
　５１０ｎｍ～５５０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、４００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、緑色光を青色光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　６１０ｎｍ～６５０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、５００ｎｍ～６００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、赤色光を黄緑色光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
　７００ｎｍ～８１０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、５００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（赤色光～緑色光）にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
　７００ｎｍ～７３０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、４００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（青色光）にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
　４１０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、青色光を紫外光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　６３０ｎｍ～６４０ｎｍ近辺（例えば、６３５ｎｍ）の波長領域λ１の光を吸収する増感成分は量子ドット（ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）であり、４４０ｎｍ～４６０ｎｍ近辺（例えば、４５０ｎｍ）の波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（青色光）にアップコンバージョンし得る。
＜発光成分＞
　９７０ｎｍ～９９０ｎｍ近辺（例えば、９８０ｎｍ）の波長領域λ１の光を吸収する増感成分は量子ドット（ＰｂＳｅ、ＰｂＳ／ＣｄＳ）であり、５５０ｎｍ～５７０ｎｍ近辺（例えば、５６０ｎｍ）の波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（緑色光）にアップコンバージョンし得る。
＜発光成分＞
Ｇ．界面活性剤
　フォトンアップコンバージョンフィルムは、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。フォトンアップコンバージョンフィルムが界面活性剤を含んでいると、マトリックスにおける発色部の分散性の向上を図り得る。界面活性剤として、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などのカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ＣＴＡＢが挙げられる。
　界面活性剤の添加割合は、媒体１００質量部に対して、例えば０質量部～２００質量部であり、好ましくは１質量部～５０質量部である。
Ｈ．フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法
　１つの実施形態において、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法は、水溶性樹脂を含む水溶液と、増感成分および発光成分の溶液または分散液（以下、まとめて「色素溶液等」と称する場合がある）とからエマルションを調製すること；エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；塗膜を乾燥させること；を含む。以下、各工程を具体的に説明する。
＜エマルションの調製＞
　エマルションの調製では、まず、所望のアップコンバージョンフィルムに応じた色素溶液等を準備する。
　２９８Ｋ（２４．８５℃）において流動性を有する媒体を用いてアップコンバージョンフィルム（ＵＣフィルム）を製造する場合、上記Ｃ項で説明した媒体（具体的には、常温液晶化合物および／または溶剤）に、必要に応じて有機溶媒を添加した後に、上記Ｆ項で説明した増感成分および発光成分を添加して撹拌する。
　媒体に有機溶媒を添加することにより、増感成分および発光成分の溶解性を向上し得る。特に流動性媒体が常温液晶化合物である場合、常温液晶化合物に有機溶媒を添加することが好ましい。
　有機溶媒として、例えば、揮発性を有する溶媒が用いられ得る。このような溶媒の具体例としては、テトラヒドロフランなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエンなどが挙げられる。有機溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。このような有機溶媒のなかでは、好ましくはエーテル類、より好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
　有機溶媒の添加割合は、流動性媒体１００質量部に対して、例えば０質量部～２００質量部であり、好ましくは８０質量部～１２０質量部である。
　また、媒体には、上記した添加剤を添加してもよい。添加剤は、有機溶剤とともに媒体に添加してもよく、添加剤単独で媒体に添加してもよい。媒体に添加剤を添加すると、媒体の粘度、屈折率および／または相転移温度を適切に調整し得る。
　添加剤の添加割合は、媒体１００質量部に対して、例えば０質量部～２００質量部であり、好ましくは５質量部～１００質量部である。
　また、複数種の液晶化合物、有機溶剤、その他添加剤を任意の混合比で混合してもよい。
　また、高温液晶化合物を用いてアップコンバージョンフィルム（高温液晶化合物を含むＵＣフィルム）を製造する場合、上記Ｃ項で説明した高温液晶化合物を、加熱して液晶状態とした後に、必要に応じて上記した有機溶媒を添加し、上記Ｆ項で説明した増感成分および発光成分を添加して撹拌する。
　高温液晶化合物の加熱温度は、高温液晶化合物に応じて任意かつ適切に調整され得る。高温液晶化合物の加熱温度は、例えば、結晶－液晶間の相転移温度ＴＫ－Ｎ以上、かつ、液晶－等方性液体間の相転移温度ＴＮ－Ｉ以下である。
　液晶状態の高温液晶化合物に有機溶媒を添加することにより、増感成分および発光成分の溶解性を向上し得る。有機溶媒の添加割合は、高温液晶化合物１００質量部に対して、例えば０質量部～２００質量部であり、好ましくは８０質量部～１２０質量部である。
　これらによって、緩和時間が２１０ｍｓ未満のＵＣフィルムの製造に適した色素溶液等が調製される。色素溶液等は、代表的には、増感成分および発光成分が溶解および／または分散された媒体である。
　これら色素溶液等における増感成分濃度は、例えば０．００１ｍＭ～１ｍＭであり得、発光成分濃度は、例えば１ｍＭ～５０ｍＭであり得る。
　また、上記Ｅ項で説明した水溶性樹脂の水溶液を準備する。水溶液の濃度は、例えば３重量％～２０重量％、また例えば５重量％～１０重量％であり得る。
　次いで、水溶性樹脂（マトリックス）に対する増感成分および発光成分の配合量が上記Ｆ項に記載の所望の範囲となるように、水溶性樹脂の水溶液と色素溶液等とを混合する。より具体的には、水溶性樹脂の水溶液と色素溶液等とを混合し、ホモジナイザーを用いて混合液を乳化させる。このとき、必要に応じて、上記した界面活性剤を添加する。これによって、水溶性樹脂の水溶液中に、色素溶液等の液滴が好適に分散して、エマルションが調製され得る。必要に応じて、得られたエマルションを脱泡してもよい。また、得られたエマルションに含まれる揮発成分（例えば有機溶媒）を減圧留去してもよい。これによって、エマルションにおける増感成分および発光成分の濃度の向上を図り得る。エマルション粒子の体積分率は、例えば５％～６０％である。エマルション粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ～１０μｍである。エマルション粒子の体積分率および／または平均粒子径がこのような範囲であれば、アップコンバージョンフィルムにおいて、所望のサイズを有する発色部を分散相として形成し得る。
＜塗膜の形成および乾燥＞
　次に、上記で得られたエマルションを基材に塗布して塗膜を形成する。基材としては、代表的には樹脂シートまたはガラスが挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。具体例としては、ポリイミド系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。
　塗布方法としては、任意の適切な方法が用いられ得る。具体例としては、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）が挙げられる。また、ドラム成膜機を用いて塗膜を形成してもよい。この場合、ドラム成膜機の成膜ロール（乾燥ロール）が基材として機能し得る。成膜ロール（乾燥ロール）は、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチール等の金属から形成されている。塗布時のエマルションの温度は、例えば１０℃～６０℃であり得る。塗布膜の厚みは、得られるアップコンバージョンフィルムの厚みが上記Ｂ項に記載の所望の範囲（例えば、５μｍ～２００μｍ）となるように調整される。塗布膜の厚みは、例えば１００μｍ～１０００μｍであり得る。
　次に、塗膜を乾燥させる。乾燥は、任意の適切な手段（例えば、オーブン）により行われる。乾燥温度は、例えば６０℃～９０℃であり得、乾燥時間は、例えば２０分～６０分であり得る。乾燥により、得られるアップコンバージョンフィルムと実質的に同一厚みの乾燥塗膜が得られ得る。乾燥塗膜は、代表的には室温（２３℃）まで自然冷却され得る。
　以上によって、アップコンバージョンフィルムが調製される。アップコンバージョンフィルムは、基材からはく離してもよく、基材からはく離せずに基材との積層体として用いることもできる。
Ｉ．フォトンアップコンバージョンフィルムの用途
　上記Ａ項～Ｈ項に記載のアップコンバージョンフィルムは、任意の適切な産業製品に適用され得る。産業製品として、例えば、積層体、エネルギー変換デバイスが挙げられる。したがって、本発明の１つの実施形態は、そのようなアップコンバージョンフィルムを用いた積層体およびエネルギー変換デバイスも包含する。
　積層体は、上記Ａ項～Ｈ項に記載のアップコンバージョンフィルムと、該アップコンバージョンフィルムに積層される任意の適切なフィルム（層）と、を備えている。
　エネルギー変換デバイスは、上記Ａ項～Ｈ項に記載のアップコンバージョンフィルムを少なくとも備えており、アップコンバージョンフィルムに加えて任意の適切な構成をさらに備えていてもよい。
Ｉ－１．積層体
　積層体には、アップコンバージョンフィルムの光入射面と光出射面とのそれぞれに、第１の保護層および第２の保護層が配置されてもよい。第１の保護層および第２の保護層のそれぞれは、目的に応じて省略されてもよい。また、本発明の効果が得られる限りにおいて、アップコンバージョンフィルムと第１の保護層との間、および／または、アップコンバージョンフィルムと第２の保護層との間に、任意の適切な光学部材が配置され得る。
　１つの実施形態において、積層体は、少なくとも第１の保護層から第２の保護層までが一体化された構成を有する。ここで、「第１の保護層から第２の保護層までが一体化されている」とは、積層体を構成する第１の保護層から第２の保護層までの各部材が全体としてひとつに繋がっていることを意味する。一体化は、例えば、粘着剤層、接着剤層等の接着層を介して隣接する部材同士を貼り合わせることによって行われ得る。また、オーバーコートのように異なる機能を持つ層を、フォトンアップコンバージョンフィルムに直接塗工してもよい。好ましくは、第１の保護層とアップコンバージョンフィルムと第２の保護層と任意の保護層までが接着層を介して一体化されている。
　オーバーコートは、任意の適切な材料から構成されている。オーバーコートの材料として、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。
　別の実施形態において、積層体は、第１の保護層と第２の保護層とが一体化されていない構成を有する。ここで、「第１の保護層と第２の保護層とが一体化されていない」とは、積層体を構成する第１の保護層から第２の保護層までの部材の少なくとも一つが隣接する一方または両方の部材上に単に積層された状態を含む意味である。当該実施形態における積層体は、例えば、第１の保護層とアップコンバージョンフィルムと第２の保護層とが、接着層を介することなくこの順に配置された構成を有し得る。また、例えば、当該実施形態における積層体は、第１の保護層からアップコンバージョンフィルムまでが接着層を介して一体化され、当該一体化された積層体の光出射側に、第２の保護層が、接着層を介することなく配置された構成を有し得る。また、例えば、当該実施形態における積層体は、アップコンバージョンフィルムから第２の保護層までが接着層を介して一体化され、第１の保護層が、当該一体化された積層体の光入射側に、接着層を介することなく配置された構成を有し得る。
Ｉ－２．保護層
　第１の保護層および第２の保護層のそれぞれは、アップコンバージョンフィルムの保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂、ガラスやシリカといった無機材料等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
Ｊ．フォトンアップコンバージョン体
　上記Ａ項～Ｈ項では、アップコンバージョンフィルムについて詳述している。しかし、固体状態でアップコンバージョンが可能であれば、フィルム形状に制限されない。
　フォトンアップコンバージョン体は、常温（２３℃）常圧（０．１ＭＰａ）下において、固体状態を有している。フォトンアップコンバージョン体の形状として、例えば結晶や粉末、ゲル形状等が挙げられる。
　フォトンアップコンバージョン体は、溶液状態を除いて、アップコンバージョンフィルムと同様に説明される。そのため、フォトンアップコンバージョン体の説明を省略する。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
＜実施例１＞
１．増感成分および発光成分のＤＭＰ溶液の調製
　グローブボックス内で、増感成分としてオクタエチルポルフィリンプラチナム（ＰｔＯＥＰ：下記化学式）と、発光成分として９，１０－ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ：下記化学式）とを、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）に溶解して、増感成分および発光成分のＤＭＰ溶液を調製した。溶液において、増感成分の濃度は２．３９×１０―７Ｍであり、発光成分の濃度は４．７８×１０―５Ｍであった。すなわち、増感成分：発光成分のモル比は１：２００であった。調製した溶液は、乳化工程までバイアルに密封して保存した。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
２．エマルションの調製
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（９質量％）５ｇに、上記で得られた溶液０．４ｍｌを添加した。溶液を内径０．７５ｍｍのチューブで注入しながら、ホモジナイザーで全体が乳化するまで撹拌（１７５００ｒｐｍ）した。得られた乳化液に２分程度アルゴンガスを吹き付け、攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ）を用いて、混合モード（２０００ｒｐｍ）で５分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で５分間攪拌した。このようにして、エマルションを調製した。なお、ＰＶＡは、重合度１７００、けん化度９９％のものを用いた。
３．アップコンバージョンフィルムの形成
　上記で得られたエマルションを、アプリケーターを用いてポリイミドフィルム（基材）に塗布厚み７００μｍで塗布した。塗膜／ポリイミドフィルムの積層体を、恒温槽で乾燥させた。乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３０分であった。乾燥後、積層体を室温（２３℃）まで自然冷却した。最後に、乾燥塗膜をポリイミドフィルムから剥離し、アップコンバージョンフィルム（厚み６３μｍ）を得た。なお、エマルションの調製以降の工程は、空気中、暗所（暗室用ライトのみの環境下）で行った。
＜実施例２＞
　増感成分および発光成分のＤＭＰ溶液を、以下のように調製した増感成分および発光成分の結晶溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
　室温（２３℃）において、５ＣＢ（４－シアノ－４´－ペンチルビフェニル）１００質量部にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部を添加して撹拌混合して、液晶溶媒を調製した。次いで、増感成分としてＰｔＯＥＰと、発光成分としてＤＰＡとを、液晶溶媒に溶解して、増感成分および発光成分の液晶溶液を調製した。
＜実施例３＞
　５ＣＢを７ＣＢ（４－シアノ－４´－へプチルビフェニル）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例４＞
　増感成分および発光成分のＤＭＰ溶液を、以下のように調製した増感成分および発光成分の結晶溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
　５ＯＣＢ（４－シアノ－４´－ペンチルオキシビフェニル）１００質量部を湯浴により６０℃に加熱して液晶状態とし、テトラヒドロフラン１００質量部を添加して撹拌混合し、液晶溶媒を調製した。次いで、増感成分としてＰｔＯＥＰと、発光成分としてＤＰＡとを、液晶溶媒に溶解して、増感成分および発光成分の液晶溶液を調製した。
＜実施例５＞
　ＰＶＡ水溶液を、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）水溶液(分子量２０万)（９質量％）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例６＞
　増感成分をメソ－テトラフェニル－テトラアントラポルフィリンパラジウム（ＰｄＴＰＴＡＰ：下記化学式）に変更したこと、および、発光成分をルブレン（下記化学式）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。溶液中のＰｄＴＰＴＡＰ濃度は０．５５４ｍＭ、ルブレン濃度は２０ｍＭとした。すなわち、増感成分：発光成分のモル比は１：３６とした。
＜増感成分＞
＜発光成分＞
＜実施例７＞
　室温（２３℃）において、５ＣＢ（４－シアノ－４´－ペンチルビフェニル）１００質量部に、増感成分としてＰｔＯＥＰと、発光成分としてＤＰＡと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部と、ＭＣＴオイル５質量部と、を添加して撹拌混合して、液晶溶媒を調製した。１質量％のＣＴＡＢ水溶液（界面活性剤水溶液）１ｍＬ中に、上記液晶溶液を添加し、超音波ホモジナイザーで撹拌することでエマルション溶液を作製した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（９質量％）５ｇに、上記で得られた溶液１．８ｍｌを添加した。その後の手順は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例８＞
　５ＣＢをＰＣＨ５ＣＮ（４－シアノ－４´－ペンチルフェニルシクロヘキサン）に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例９＞
　５ＣＢを５ＯＣＢ（４－シアノ－４´－ペンチルオキシビフェニル）に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１０＞
　ＭＣＴオイル５質量部をヘキサデカン５質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１１＞
　ＭＣＴオイル５質量部を流動パラフィン５質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１２＞
　増感成分をメソ－テトラフェニル－テトラアントラポルフィリンパラジウム（ＰｄＴＰＴＡＰ：上記化学式）に変更したこと、および、発光成分をルブレン（上記化学式）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。各濃度については実施例６と同様である。
＜実施例１３＞
　５ＣＢをＺＬＩ１０５２（ＰＥ１０５（４－メトキシ安息香酸４－ペンチルフェニル）とＰＥ６０５（４－へキシルオキシ安息香酸４－ペンチルフェニル）の混合液晶）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１４＞
　５ＣＢをＺＬＩ１１３２（ＰＣＨ-３ＣＮ（4－シアノ－４‘－プロピルフェニルシクロヘキサン）とＰＣＨ-５ＣＮ（４－シアノ－４’－ペンチルフェニルシクロヘキサン）とＰＣＨ-７ＣＮ（４－シアノ－４‘－フェニルシクロヘキサン）とＢＣＨ－５ＣＮ（４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルシクロヘキサン）の混合液晶）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１５＞
　５ＣＢをＺＬＩ１０８３（ＰＣＨ-３ＣＮ（4－シアノ－４‘－プロピルフェニルシクロヘキサン）とＰＣＨ-５ＣＮ（４－シアノ－４’－ペンチルフェニルシクロヘキサン）とＰＣＨ-７ＣＮ（４－シアノ－４‘－フェニルシクロヘキサン）の混合液晶）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１６＞
　５ＣＢをＥ７（５ＣＢ（４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル）と７ＣＢ（４－シアノ－４’－ヘプチルビフェニル）と８ＯＣＢ（４－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル）と５ＣＴ（４－シアノ－４’－ペンチル－ｐ－テルフェニル）の混合液晶）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１７＞
　５ＣＢをＥ８（５ＣＢ（４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル）と７ＣＢ（４－シアノ－４’－ヘプチルビフェニル）と５ＯＣＢ（４－シアノ－４’－ペンチルオキシビフェニル）８ＯＣＢ（４－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル）と５ＣＴ（４－シアノ－４’－ペンチル－ｐ－テルフェニル）の混合液晶）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１８＞
　ＤＭＰをトリカプリンに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアップコンバージョンフィルムを得た。
＜実施例１９＞
　実施例４と同様の手順で液晶溶媒を調製した。また、８０℃に加熱したホットプレート上にガラスを設置し、ガラス上に液晶溶媒を配置させて、ＴＨＦを揮発させた。これによって、結晶形状のアップコンバージョン体を得た。
＜比較例１＞
　ＤＭＰをトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み６０μｍ）を得た。
＜比較例２＞
　結晶溶媒をトルエンに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。
＜時間領域核磁気共鳴法（ＴＤ－ＮＭＲ）による緩和時間の測定＞
　上記実施例で得られたアップコンバージョンフィルムまたはアップコンバージョン体を、短冊状に切断してサンプルとした。サンプルの短辺の寸法は１．５ｃｍであり、サンプルの長辺の寸法は７～１２ｃｍであり、２～４枚程度のサンプルをサンプル管に挿入した。
　次いで、サンプル管内のサンプルをＴＤ－ＮＭＲ（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法で２９８Ｋにて測定し、得られた１Ｈ核のスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線から非線形最小二乗法にて解析し、Ｔ２緩和時間を算出した。その結果を表１～表３に示す。
　測定条件としては、繰り返し時間は１０ｓで、積算回数８回にて、測定点数は５０点とした。1点目のプロットの信号強度を1で規格化した際の最終プロットの相対信号強度が０．１以下０．００１以上となるレンジで測定を行い緩和時間の解析を行った。
　なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤＮＭＲ－Ａ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　６．９　Ｒｅｖ　２．０」を用い、製品マニュアルに従って、ワイブル係数１のエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。サンプルによってワイブル係数１が適当でない場合は１～２の範囲で最適値を用いた。
　以下、測定条件を記載する。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，ＴＤ－ＮＭＲ（ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０）
検出核種：１Ｈ
測定温度：２９８Ｋ
測定手法：Ｓｐｉｎ－ｅｃｈｏ法
解析方法：非線形最小二乗法
Ｓｃａｎ：８
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｒａｙ：１０ｓｅｃ
Ｆｉｒｓｔ　９０－１８０　Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．００８２
Ｆｉｎａｌ　９０－1８０　　Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：上記記載の条件に調整
Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｄａｔａ　Ｐｏｉｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｉｔｔｉｎｇ：５０
　得られた緩和時間が２成分以上検出された場合は、得られた緩和時間に対しプロトン比率を乗し、すべての成分の和にて求めた緩和時間から平均値を算出し、その平均値を緩和時間とした。
＜絶対量子収率測定＞
　上記実施例および比較例で得られたアップコンバージョンフィルムまたはアップコンバージョン体（以下、サンプルとする）のアップコンバージョン発光絶対量子収率（１００％換算）を、絶対量子収率測定システム　Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ　Ｐｌｕｓ　Ｃ１１３４７－０２　（浜松ホトニクス社製、検出波長；４００～１１００ｎｍ）により測定した。
　絶対量子収率測定には、ダイオードレーザー（８０８ｎｍ、２００ｍＷ、５３２ｎｍ、７５ｍＷ、４６０ｎｍ、５００ｍＷ、ＲＧＢ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）を用い、レーザー出力とＮＤフィルタを用いることで光強度を調整して励起源として使用した。８０８ｎｍは２７０００ｍＷ／ｃｍ２、５３２ｎｍは３１０００ｍＷ／ｃｍ２、４６０ｎｍは３１０００ｍＷ／ｃｍ２でサンプルに光照射されるよう光量を調整して測定した。
　測定された絶対量子収率を表１～表３に示す。
＜透過率測定＞
　上記実施例および比較例で得られたアップコンバージョンフィルムまたはアップコンバージョン体の透過率を紫外可視近赤外分光度計　ＵＨ４１５０（日立ハイテク社製）により測定した。透過率測定には、積分球前に直接サンプルを設置し、全光線透過率を１ｎｍ間隔で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲で測定を行った。今回は、得られた４００ｎｍから８００ｎｍまでの透過率の平均値を平均透過率として用いた。
　測定された平均透過率を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［評価］
　表１～表３から明らかなように、２９８ＫでＴＤ－ＮＭＲのスピン－エコー法により測定したＴ２緩和時間が２１０ｍｓ未満であることで、絶対量子収率の向上を図り得、アップコンバージョン発光効率を向上し得ることがわかる。
　本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムおよびフォトンアップコンバージョン体は、太陽電池または太陽光発電、光触媒、バイオイメージング、光学機器、積層体、エネルギー変換デバイス等に好適に用いられ得る。

Claims (12)

  1. 　第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含む発色部を備え、
    　２９８Ｋにおける時間領域核磁気共鳴法（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ未満である、フォトンアップコンバージョンフィルム。
  2. 　マトリックスを備え、
    　前記発色部は、分散相として前記マトリックスに分散されている、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  3. 　前記マトリックスは、樹脂から構成されている、請求項２に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  4. 　前記樹脂が、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリビニルアルコール系樹脂を含む、請求項３に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  5. 　前記発色部が、沸点８０℃以上の溶剤を含む、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  6. 　前記発色部が、２３℃における粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を含む、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  7. 　前記発色部が、単分子液晶化合物を含む、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  8. 　前記樹脂１ｇに対して、前記増感成分を７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌおよび前記発光成分を５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ含む、請求項３に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、
    　前記増感成分および前記発光成分が分散および／または溶解された媒体と、水溶性樹脂を含む水溶液とからエマルションを調製する工程と、
    　前記エマルションを基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を乾燥させる工程と、を含む、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
  10. 　請求項１から８のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムを備える、積層体。
  11. 　請求項１から８のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルムを備える、エネルギー変換デバイス。
  12. 　第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含む発色部を備え、
    　２９８Ｋにおける時間領域核磁気共鳴法（パルスＮＭＲ）を用いてスピン－エコー法により測定した緩和時間が２１０ｍｓ未満である、フォトンアップコンバージョン体。
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