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WO2024203683A1 - 電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2024203683A1
WO2024203683A1 PCT/JP2024/010930 JP2024010930W WO2024203683A1 WO 2024203683 A1 WO2024203683 A1 WO 2024203683A1 JP 2024010930 W JP2024010930 W JP 2024010930W WO 2024203683 A1 WO2024203683 A1 WO 2024203683A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbonate
electrolyte
electrode
formula
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼平 佐藤
Original Assignee
株式会社オハラ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オハラ filed Critical 株式会社オハラ
Publication of WO2024203683A1 publication Critical patent/WO2024203683A1/ja

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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte, an electrode additive, and an electrode. Furthermore, the present invention relates to a lithium ion secondary battery including the electrolyte, the electrode additive, or the electrode.
  • lithium-ion secondary batteries with high energy density have been widely used for applications such as power sources for electric vehicles and mobile terminals.
  • Most of the lithium-ion secondary batteries currently on the market generally use liquid electrolytes (electrolytic solutions) such as organic solvents due to their high energy density. These electrolytes are made by dissolving lithium salts in non-aqueous solvents such as carbonate esters and cyclic esters.
  • lithium-ion secondary batteries that use such flammable organic electrolytes have problems such as leakage and fires due to heat generation, and various improvements have been attempted.
  • One of these is the lithium secondary battery that uses a polymer electrolyte.
  • the liquid electrolyte is held within the polymer electrolyte, making it possible to reduce the amount of electrolyte and make leakage less likely.
  • Patent Document 1 proposes a glass ceramic composite electrolyte in which a non-aqueous electrolyte solution is impregnated into a medium containing lithium ion conductive glass ceramic powder.
  • Patent Document 2 proposes a metallic lithium ion secondary battery in which metallic lithium is placed in the negative electrode to improve the energy density.
  • Patent Document 3 proposes a technology in which the electrode contains a specific amount of inorganic solid electrolyte with lithium ion conductivity, so that the electrode maintains a high capacity even when stored in a high-temperature environment or when repeatedly charged and discharged.
  • the input/output characteristics refer to the capacity during high current discharge relative to the capacity during low current discharge when the discharge cutoff voltage is reached, or the capacity during high current charge relative to the capacity during low current charge when the charge cutoff voltage is reached, in the charge/discharge evaluation of a lithium ion secondary battery.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems, and surprisingly discovered that these problems can be solved by blending a specific lithium ion conductive material with an electrolyte solution containing a specific mixed solvent in an electrode or electrolyte, whereby the powder of the lithium ion conductive material is polarized in the electrolyte solution by an external electric field, thereby acting on the lithium salt and improving the degree of dissociation of the lithium salt, thereby increasing the number of lithium ions involved in the electrode reaction, thereby accelerating the insertion/desorption reaction of the electrode and accelerating the dissolution/precipitation reaction of lithium metal. Based on this discovery, the inventors have completed the present invention.
  • A is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and Y; T is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, and Zr; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1, 0 ⁇ x+2y+z ⁇ 2)
  • A is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Bi, Al, Si, Ga, and Ge; 1.4 ⁇ X ⁇ 2)
  • Garnet-type oxide powder represented by the formula: Li x La y TiO 3 (3) (In formula (3), 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 3.)
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte according to any one of [1] to [6].
  • An additive for use in an electrode of a lithium ion secondary battery comprising: Li 1+x+2y+z A x Ca y T 2-(x+y) Si z P 3-z O 12 (1)
  • A is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and Y;
  • T is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, and Zr; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1, 0 ⁇ x+2y+z ⁇ 2)
  • a glass ceramic powder having a main crystal phase represented by the formula (I) and an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • A is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Bi, Al, Si, Ga, and Ge; 1.4 ⁇ X ⁇ 2)
  • Garnet-type oxides represented by the formula: Li x La y TiO 3 (3) (In formula (3), 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 3.)
  • An electrode additive comprising: [9] The electrode additive according to [8], wherein the mixed solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • An electrode comprising an active material and the electrode additive according to any one of [8] to [12].
  • a lithium ion secondary battery comprising an active material and an electrode containing the electrode additive according to any one of [8] to [12].
  • the present invention can provide an electrolyte, electrode additive, and electrode that can manufacture a lithium ion secondary battery that has improved input/output characteristics, can suppress an increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles in a metallic lithium ion secondary battery, and can also suppress deterioration of the metallic lithium negative electrode. Furthermore, the present invention can provide a lithium ion secondary battery that has excellent performance maintenance, that has improved input/output characteristics, can suppress an increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles in a metallic lithium ion secondary battery, and can also suppress deterioration of the metallic lithium negative electrode.
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement results of the resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte before and after charge-discharge cycles in Example 5, Comparative Example 7, and Comparative Example 8.
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement results of the resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte before and after charge-discharge cycles in Example 6, Comparative Example 9, and Comparative Example 10.
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement results of the resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte before and after charge-discharge cycles in Comparative Examples 11, 12, and 13.
  • the electrolyte according to the present invention contains a lithium ion conductive material and an electrolyte solution, and may further contain an ion conductive polymer. Each component will be described in detail below.
  • the lithium ion conductive material used in the present invention is at least one selected from the group consisting of glass ceramic powder, garnet-type oxide powder, and perovskite-type oxide powder, which will be described in detail below.
  • Lithium ion conductive crystals are advantageous in terms of ion conduction if they do not contain grain boundaries that inhibit ion conduction.
  • glass ceramics have almost no vacancies or grain boundaries that inhibit ion conduction, so they have high ion conductivity and excellent chemical stability.
  • lithium ion conductive glass ceramic powders are advantageous in terms of ease of production and cost.
  • glass ceramics are materials obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating glass, and refer to materials consisting of amorphous solids and crystals. They also include materials in which the entire glass phase has been phase-transitioned to a crystalline phase, i.e., materials in which the amount of crystals (degree of crystallization) in the material is 100% by mass.
  • the amount of crystals (degree of crystallization) in the material is 100% by mass.
  • the amount of crystals degree of crystallization
  • the glass ceramic powder used in the present invention has the following formula (1): Li 1+x+2y+z A x Ca y T 2-(x+y) Si z P 3-z O 12 (1)
  • A is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and Y;
  • T is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, and Zr; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1, 0 ⁇ x+2y+z ⁇ 2)
  • the main crystal phase is represented by the formula:
  • X is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. If X is these numerical values or more, the amount of lithium can be increased to increase the conductivity. Also, X is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.6 or less. If X is these numerical values or less, the stable crystal structure of the glass ceramic powder is maintained, the input/output characteristics are improved, and the resistance increase at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after the charge/discharge cycle can be suppressed, the deterioration of the metallic lithium negative electrode can also be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • y is preferably 0.025 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more. If y is these values or more, the amount of lithium can be increased to increase the conductivity. Also, y is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.5 or less. If y is these values or less, the stable crystal structure of the glass ceramic powder is maintained, the input/output characteristics are improved, and the resistance increase at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after the charge/discharge cycle can be suppressed, the deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • z is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. If z is equal to or greater than these values, the amount of lithium can be increased to increase the conductivity. Moreover, z is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less. If z is equal to or less than these values, the stable crystal structure of the glass ceramic powder can be maintained, the input/output characteristics can be improved, and the resistance increase at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after the charge/discharge cycle can be suppressed, the deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • A is Al and T is Ti.
  • a glass ceramic in which Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3 - yO12 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6) is the main crystal phase has the following mol % calculated as oxide: Li 2 O: 10-25%, Al 2 O 3 : 0-15%, TiO2 : 25-50%, SiO 2 :0 to 15%, P2O5 : 26-40 %
  • the glass containing the above components is melted and rapidly cooled to obtain glass, which is then heat-treated to cause crystals to precipitate.
  • the upper limit of the average particle size ( D50 ) of the glass ceramic powder is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size in the present invention is the D50 (cumulative 50% diameter) value measured by a laser diffraction method after dispersing the glass ceramic powder in ethanol or NMP using an ultrasonic bath so that the solid content concentration is approximately 0.05 wt %, and specifically, the value measured using a particle size analyzer Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the average particle size is a value expressed on a volume basis.
  • the ionic conductivity of the glass ceramic powder is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • the powder of the lithium ion conductive material is polarized in the electrolyte by an external electric field, and acts on the lithium salt, improving the dissociation degree of the lithium salt, and increasing the number of lithium ions involved in the electrode reaction, thereby promoting the insertion/desorption reaction of the electrode and promoting the dissolution/precipitation reaction of lithium metal, and suppressing the increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after the charge/discharge cycle, and suppressing the deterioration of the metallic lithium negative electrode, thereby improving the performance retention rate.
  • the ionic conductivity in the present invention is a value obtained by measuring impedance (1 MHz to 0.1 Hz, ⁇ 10 mV, 25° C.) using a potentio/galvanostat (SP-300 manufactured by Bio-Logic Science Instruments), measuring the resistance R ( ⁇ ) of the sample from the impedance measurement results, and calculating the ionic conductivity ⁇ (Scm ⁇ 1 ) from the relationship between the sample thickness L (cm) and the electrode area S (cm 2 ) using the following formula:
  • the lower limit of the specific surface area of the glass ceramic powder is preferably 1 m2 /g or more, more preferably 3 m2 /g or more, even more preferably 5 m2 /g or more, even more preferably 7 m2 /g or more, and most preferably 10 m2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area of the glass ceramic powder is preferably 200 m2 /g or less, more preferably 100 m2 /g or less, and even more preferably 80 m2 /g or less.
  • the specific surface area in the present invention is an average value of values measured twice by the BET single point method using a fully automatic specific surface area meter Macsorb HM-1201 manufactured by MOUNTECH.
  • the garnet-type oxide powder used in the present invention has the following formula (2): Li 5+X La 3 (Zr X , A 2-X )O 12 (2)
  • A is at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Bi, Al, Si, Ga, and Ge; 1.4 ⁇ X ⁇ 2)
  • the garnet-type oxide powder represented by the above formula (2) has high ionic conductivity, and thus, like the glass ceramic powder, the powder of the lithium ion conductive material is polarized in the electrolyte by an external electric field, and acts on the lithium salt, improving the degree of dissociation of the lithium salt and increasing the number of lithium ions involved in the electrode reaction, thereby promoting the insertion/desorption reaction of the electrode and promoting the dissolution/precipitation reaction of lithium metal, and suppressing the increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles, suppressing the deterioration of the
  • the perovskite oxide powder used in the present invention has the following formula (3): Li x La y TiO 3 (3) (In formula (3), 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 3.)
  • the perovskite oxide powder represented by the above formula (3) has high ionic conductivity, and thus, like the glass ceramic powder, the powder of the lithium ion conductive material is polarized in the electrolyte by an external electric field, thereby acting on the lithium salt and improving the dissociation degree of the lithium salt, thereby increasing the number of lithium ions involved in the electrode reaction, thereby accelerating the insertion/desorption reaction of the electrode and accelerating the dissolution/precipitation reaction of lithium metal, thereby suppressing an increase in the resistance of the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles, suppressing deterioration of the metallic lithium negative electrode, and improving the performance retention rate.
  • the amount of the lithium ion conductive material is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or more and 85% by mass or less, based on the total amount of electrolyte. If the amount of the lithium ion conductive material is within the above range, the structure of the electrolyte is maintained while improving the input/output characteristics, the increase in resistance between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte interface after charge/discharge cycles can be suppressed, deterioration of the metallic lithium negative electrode can also be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • the electrolyte used in the present invention is a non-aqueous electrolyte that contains a specific mixed solvent and may further contain a lithium salt having a specific composition.
  • the mixed solvent used in the present invention has a relative dielectric constant of 50.0 or less, it can be used by mixing it with a conventionally known organic solvent for an electrolyte solution.
  • the relative dielectric constant of the mixed solvent is preferably 40.0 or less, preferably 30.0 or less, and may be 1.0 or more, 5.0 or more, or 10.0 or more. If the relative dielectric constant of the mixed solvent is within the above numerical range, it can improve the input/output characteristics, suppress the increase in resistance between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte interface after the charge/discharge cycle, suppress the deterioration of the metallic lithium negative electrode, and improve the performance retention rate.
  • the relative dielectric constant of the mixed solvent can be adjusted within a desired range by appropriately selecting the type of organic solvent used and its blending ratio.
  • the dielectric constant and viscosity of the mixed solvent are values calculated in accordance with the volumetric mixing rule from the dielectric constant and viscosity of a single solvent described in the literature (Battery Handbook, published on February 10, 2010, edited by Battery Technology Committee of the Electrochemical Society, published by Ohmsha Co., Ltd., p. 534).
  • the mixed solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. These chain carbonates may be used alone or in combination of two or more. For example, it is preferable to use a combination of at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate as the cyclic carbonate and at least one of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate as the chain carbonate.
  • the amount of the mixed solvent is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte. If the amount of the mixed solvent is within the above range, the shape of the electrolyte is maintained, the ionic conductivity of the electrolyte is increased, the input/output characteristics are improved, the increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles can be suppressed, deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • the lithium salt used in the present invention is represented by the following formula (4): LiMF m (C 2 F 5 ) n (4)
  • the lithium salt is represented by the formula:
  • m is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 5.0 or more. Also, m is preferably 5.5 or less, more preferably 5.9 or less, and even more preferably 5.8 or less.
  • M is B
  • m is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, and even more preferably 3.5 or more. Also, m is preferably 3.95 or less, more preferably 3.9 or less, and even more preferably 3.8 or less.
  • Lithium salts with m in these numerical ranges are lithium salts with a high degree of dissociation, and are salts that are prone to hydrolysis and generate HF.
  • n is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. Also, n is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.0 or less.
  • M is B, n is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more.
  • n is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.5 or less. If n is within these numerical ranges, the salts are highly stable against hydrolysis. Therefore, when these salts are used in the present invention, the input/output characteristics can be improved, an increase in the resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles can be suppressed, deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate can be improved.
  • lithium salt represented by the above formula (4) examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiNbF 6 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , and LiSbF 6 are preferred because they improve the input/output characteristics, have high ionic conductivity of the electrolyte , can suppress the increase in resistance between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte interface after charge/discharge cycles, can suppress the deterioration of the metallic lithium negative electrode , and can improve the performance retention rate.
  • These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of lithium salt is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of electrolyte. If the amount of lithium salt is within the above range, the shape of the electrolyte is maintained while improving the input/output characteristics, increasing the ionic conductivity of the electrolyte, suppressing the increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles, suppressing deterioration of the metallic lithium negative electrode, and improving the performance retention rate.
  • the ion-conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known polymer having lithium ion conductivity can be used, but a polymer having high ion conductivity when swollen with an electrolyte solution consisting of a lithium salt and an organic solvent is preferred.
  • the ion-conductive polymer include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyacetylene, polydimethylsiloxane, and poly(vinylene carbonate-co-acrylonitrile).
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyacrylonitrile, and the like are preferred. These ion-conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ion-conductive polymer is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of electrolyte. If the amount of the ion-conductive polymer is within the above range, the electrolyte will exhibit high ion conductivity while maintaining the shape of the electrolyte, improving input/output characteristics, suppressing an increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles, suppressing deterioration of the metallic lithium negative electrode, and improving the performance retention rate.
  • the electrolyte can be made into a self-supporting membrane by forming a slurry made by mixing a lithium ion conductive material, an ion conductive polymer, and a solvent in which the ion conductive polymer dissolves into a sheet and drying the solvent.
  • the slurry can be directly coated onto an electrode to form an electrolyte layer.
  • the self-supporting membrane made of a lithium ion conductive material and an ion conductive polymer, or the electrolyte layer coated onto an electrode can be impregnated with an electrolyte solution made of a lithium salt and an organic solvent and swelled after the solvent has been thoroughly dried, thereby maintaining the shape of the electrolyte and exhibiting high ionic conductivity.
  • the thickness of the electrolyte layer coated on the self-supporting membrane or electrode is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the electrolyte is within the above numerical range, it has the strength to maintain the shape of the electrolyte and can exhibit high ionic conductivity.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and the above-mentioned electrolyte.
  • Each electrode has an active material and may further contain an electrode additive. Each component will be described in detail below.
  • the positive electrode is not particularly limited, and a conventionally known positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, and for example, it is provided with a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is disposed so as to face the negative electrode.
  • the positive electrode current collector collects current from the positive electrode active material layer.
  • the type of positive electrode current collector is not particularly limited, but examples include metal foils such as aluminum foil, metal perforated foils such as aluminum perforated foil, expanded metal, and foam metal plate.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, but examples include aluminum, stainless steel, and titanium.
  • the shape and manufacturing method of the positive electrode current collector are not particularly limited, and any shape and manufacturing method may be used.
  • the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material, but for example, it contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material is a material into which lithium ions are released during charging and into which lithium ions released from the negative electrode active material in the negative electrode active material layer are inserted during discharging.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions in this manner, but for example, a lithium-containing compound containing lithium ions as a reactive species is preferred.
  • the lithium-containing compound is not particularly limited, but examples include lithium cobalt oxide, manganese-substituted lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese phosphate.
  • the conductive agent improves the conductivity of the positive electrode active material layer.
  • the conductive agent includes ketjen black, acetylene black, and graphite.
  • the binder binds the positive electrode active material and conductive agent in the positive electrode active material layer.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, fluororubber, ethylene-propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, and polyamide.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode current collector that faces the positive electrode.
  • the negative electrode current collector collects current from the negative electrode active material layer.
  • the type of negative electrode current collector is not particularly limited, but examples include metal foils such as copper foil, metal perforated foils such as copper perforated foil, expanded metal, and foam metal plate.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited, but examples include copper, stainless steel, and titanium, with copper being preferred.
  • the shape and manufacturing method of the negative electrode current collector are not particularly limited, and any shape and manufacturing method may be used.
  • the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, but may contain, for example, a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the negative electrode active material is a material into which lithium ions released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer during charging are inserted, and into which lithium ions are released during discharging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • Examples of the negative electrode active material include natural graphite, composite carbonaceous materials formed by forming a coating on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, artificial graphite produced by firing resin materials such as epoxy and phenol, or pitch-based materials obtained from petroleum or coal, silicon (Si), graphite mixed with silicon, carbon materials that are difficult to graphitize, lithium titanate, and titanium niobium oxide negative electrodes.
  • metallic lithium into which lithium ions precipitate during charging and into which lithium ions dissolve during discharging, can also be used as the negative electrode.
  • the conductive agent and binder can be the same as those used in the positive electrode active material layer.
  • the additive used in the electrode of the lithium ion secondary battery is added to the above-mentioned positive electrode or negative electrode.
  • the electrode additive includes a lithium ion conductive material and a mixed solvent, and may further include a lithium salt and an ion conductive polymer.
  • the lithium ion conductive material, mixed solvent, lithium salt, and ion conductive polymer used in the electrode additive can be the same as the lithium ion conductive material, mixed solvent, lithium salt, and ion conductive polymer used in the electrolyte described above.
  • the input/output characteristics can be improved, the resistance increase at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after the charge/discharge cycle can be suppressed, the deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate of the battery can be improved.
  • the amount of the electrode additive is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the electrode. If the amount of the electrode additive is within the above range, the input/output characteristics can be improved, the increase in resistance at the interface between the metallic lithium negative electrode and the electrolyte after charge/discharge cycles can be suppressed, deterioration of the metallic lithium negative electrode can be suppressed, and the performance retention rate of the battery can be improved.
  • the molten glass was dropped into running water to obtain flake-shaped glass, and the glass was crystallized by heat treatment at 950°C for 12 hours to obtain the desired glass ceramics.
  • the precipitated crystal phase was confirmed by powder X-ray diffraction to be Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3 - yO12 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6) as the main crystal phase.
  • the ionic conductivity of this glass ceramic was about 1.0 ⁇ 10-3 S/cm.
  • the resulting glass ceramic flakes were each pulverized in a laboratory-scale jet mill and classified using a rotating zirconia roller to obtain glass ceramics with an average particle size ( D50 ) of 20 ⁇ m.
  • the resulting glass ceramics were pulverized in a dry bead mill to an average particle size ( D50 ) of 1 ⁇ m.
  • the pulverization time was then extended under the same conditions to pulverize to an average particle size ( D50 ) of 0.4 ⁇ m, and spray-dried to obtain glass ceramic powder 1.
  • a non-aqueous electrolyte solution 1 was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol/L in a solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 1:1.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution 2 was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol/L in a solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a mass ratio of 3:7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution 3 was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol/L in a solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 3:7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution 4 was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol/L in a solvent prepared by mixing propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 3:7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 1:1:1 to obtain nonaqueous electrolyte solution 5.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the dielectric constant and viscosity of the non-aqueous electrolyte solution prepared above were calculated from the values for a single solvent according to the volumetric mixing rule, and are shown in Table 1.
  • the obtained positive electrode slurry 1-1 was applied to a 20 ⁇ m aluminum current collector foil using a blade coater, and then dried at 120° C.
  • the electrode had a capacity of 3.5 mAh/cm 2. It was compacted using a roll press machine and adjusted to 66 ⁇ m and a density of 3.5 g/cm 3. It was then cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm using a Thomson punching machine, and vacuum dried at 160° C. for 24 hours using a glass tube oven to produce a positive electrode 1-1.
  • the obtained positive electrode slurry 1-2 was applied to a 20 ⁇ m aluminum current collector foil using a blade coater, and then dried at 120° C.
  • the electrode had a capacity of 3.5 mAh/cm 2. It was compacted using a roll press machine and adjusted to 66 ⁇ m and a density of 3.5 g/cm 3. It was then cut into a size of 30 mm x 40 mm using a Thomson punching machine, and vacuum dried at 160° C. for 24 hours using a glass tube oven to produce a positive electrode 1-2.
  • a PP separator (P2010H, manufactured by CSTech) was cut into a size of 40 mm x 50 mm using a Thomson punching machine, and vacuum dried at 60°C for 24 hours using a glass tube oven.
  • Example 1 (Example of manufacturing a lithium-ion secondary battery cell) [Example 1] The electrode surfaces of the positive electrode 1-1 and the negative electrode 1-1 produced above were placed face to face, a separator was sandwiched between them, and the resulting mixture was wrapped in an aluminum laminate. 0.3 ml of the nonaqueous electrolyte 1 obtained above was injected and vacuum-impregnated for 30 seconds, followed by sealing to produce a lithium ion secondary battery cell.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode 1-2 was used instead of the positive electrode 1-1.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, except that non-aqueous electrolyte solution 2 was used instead of non-aqueous electrolyte solution 1.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the positive electrode 1-2 was used instead of the positive electrode 1-1.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, except that non-aqueous electrolyte solution 3 was used instead of non-aqueous electrolyte solution 1.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode 1-2 was used instead of the positive electrode 1-1.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, except that non-aqueous electrolyte solution 4 was used instead of non-aqueous electrolyte solution 1.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 4, except that the positive electrode 1-2 was used instead of the positive electrode 1-1.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, except that non-aqueous electrolyte solution 5 was used instead of non-aqueous electrolyte solution 1.
  • Example 5 Using a mixer (made by Thinky Corporation), glass ceramic powder 1: polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) was mixed in a weight ratio of 1:1 with a mixed solvent of acetone and octane (mixing ratio 20:1) as a solvent to obtain a slurry 2-1.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the obtained slurry 2-1 was applied onto a PET film using a blade coater and then dried at 80°C.
  • the film thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • it was punched out to a size of 30 mm x 30 mm using a Thomson punching machine and vacuum dried at 100°C using a glass tube oven.
  • a lithium ion secondary battery cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that slurry 2-2 was used instead of slurry 2-1.
  • mixed solvents with low dielectric constants tend to have low viscosity, which allows lithium ions to move easily (especially at low temperatures), but because the mixed solvent has a low dielectric constant, the degree of dissociation of lithium ions is low, so that deposition (charging)/dissolution (discharging) on the lithium metal surface is not rapid, and the surrounding electrolyte is reduced and decomposed by the lithium metal.

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Abstract

［課題］出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制できるリチウムイオン二次電池を製造可能な電解質、電極添加剤、及び電極の提供。 ［解決手段］本発明による電解質は、　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　（１） （式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である） で表される主結晶相を有し、平均粒径が５μｍ以下であるガラスセラミックス粉体、　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　（２）　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、　１．４≦Ｘ＜２である） で表されるガーネット型酸化物粉体、及び　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　（３）　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である） で表されるペロブスカイト型酸化物粉体から選択されるリチウムイオン伝導性材料と、　比誘電率が５０．０以下である混合溶媒を含む電解液と、 を含むことを特徴とする。

Description

電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、電解質、電極添加剤、及び電極に関する。さらに、本発明は、電解質、電極添加剤、又は電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非水性溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
　しかし、このような可燃性の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、漏液や発熱による発火などの問題があり、様々な改良が試みられている。そのうちのひとつとして、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池がある。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池においては、ポリマー電解質中に液体の電解液が保持されるため、電解液の量を低減させ、漏液しにくくすることが可能となる。
　このようなポリマー電解質はリチウムイオン伝導性が低いことから、この問題の解決のために、リチウムイオン伝導性の無機化合物をポリマー電解質にさらに配合することが提案されている。例えば、特許文献１では、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を含有する媒体中に非水系電解液を含浸してなるガラスセラミックス複合電解質が提案されている。
　また、別のタイプのポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池として、例えば特許文献２では、エネルギー密度向上のため、負極に金属リチウムを配した金属リチウムイオン二次電池も提案されている。
　また、そもそもの有機電解液と電極活物質との化学反応によるリチウムイオン二次電池の発熱発火に対する解決策として、特許文献３では、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても高い容量が維持される電極として、電極に特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含むという技術が提案されている。
特開２００１－１５１６４号公報 特開２０１７－１９１７６６号公報 特開２００８－１１７５４２号公報
　しかし、特許文献１に記載のガラスセラミックス複合電解質を用いたリチウムイオン二次電池であっても、出入力特性に改善の余地があった。また、特許文献２に記載の複合固体電解質を用いた金属リチウムイオン二次電池であっても、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加及び金属リチウム負極の劣化については改善の余地があった。さらに、特許文献３に記載の特定量のガラスセラミックスを含んだ電極によって高温環境下における信頼性の高いリチウムイオン二次電池が提案されたが、出入力特性についてはさらなる改善の余地があった。なお、本発明において出入力特性とは、リチウムイオン二次電池の充放電評価において、放電カットオフ電圧に達した際の低電流放電時の容量に対する高電流放電時の容量または充電カットオフ電圧に達した際の低電流充電時の容量に対する高電流充電時の容量のことである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、これらの課題は、電極または電解質において、特定のリチウムイオン伝導性材料と、特定の混合溶媒を含む電解液とを配合することによって、リチウムイオン伝導性材料の粉末が外部電場によって電解液中で分極することでリチウム塩に作用して、リチウム塩の解離度を向上させて、電極反応に関与するリチウムイオンの数を増加させることによって、電極の挿入脱離反応を促進させることやリチウム金属の溶解析出反応を促進させることで、解決できることを知見した。本発明者は、当該知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　　（１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒径が５μｍ以下であるガラスセラミックス粉体、
　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　　（２）
　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　１．４≦Ｘ＜２である）
で表されるガーネット型酸化物粉体、及び
　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　　（３）
　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である）
で表されるペロブスカイト型酸化物粉体から選択されるリチウムイオン伝導性材料と、
　比誘電率が５０．０以下である混合溶媒を含む電解液と、
を含む、電解質。
［２］　前記混合溶媒の比誘電率が、４０．０以下である、［１］に記載の電解質。
［３］ 前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む、［１］または［２］に記載の電解質。
［４］　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［３］に記載の電解質。
［５］　前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［３］または［４］に記載の電解質。
［６］　イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の電解質。
［７］　正極、負極、及び［１］～［６］のいずれかに記載の電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
［８］　リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤であって、
　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　　（１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒径が５μｍ以下であるガラスセラミックス粉体、
　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　　（２）
　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　１．４≦Ｘ＜２である）
で表されるガーネット型酸化物、及び
　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　　（３）
　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である）
で表されるペロブスカイト型酸化物から選択されるリチウムイオン伝導性材料と、
　比誘電率が５０．０以下である混合溶媒と、
を含む、電極添加剤。
［９］ 前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む、［８］に記載の電極添加剤。
［１０］　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［９］に記載の電極添加剤。
［１１］　前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［９］または［１０］に記載の電極添加剤。
［１２］　イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［８］～［１１］のいずれかに記載の電極添加剤。
［１３］　活物質及び［８］～［１２］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極。
［１４］　活物質及び［８］～［１２］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極を備える、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、出入力特性を改善し、金属リチウムイオン二次電池においては充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制できるリチウムイオン二次電池を製造可能な電解質、電極添加剤、及び電極を提供することができる。さらに、本発明は、出入力特性を改善し、金属リチウムイオン二次電池においては充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
実施例５、比較例７、及び比較例８の充放電サイクル前後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗の測定結果を示す図である。 実施例６、比較例９、及び比較例１０の充放電サイクル前後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗の測定結果を示す図である。 比較例１１、比較例１２、及び比較例１３の充放電サイクル前後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗の測定結果を示す図である。
（電解質）
　本発明による電解質は、リチウムイオン伝導性材料と、電解液とを含むものであり、イオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
（リチウムイオン伝導性材料）
　本発明で用いるリチウムイオン伝導性材料は、下記で詳述するガラスセラミックス粉体、ガーネット型酸化物粉体、およびペロブスカイト型酸化物粉体から選択される少なくとも１種である。
（ガラスセラミックス粉体）
　リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れる。また、製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は有利である。
　ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料を言い、さらに、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。
　本発明で用いるガラスセラミックス粉体は、下記式（１）：
　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　　（１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有するものである。
　上記式（１）中、Ｘは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。Ｘがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、Ｘは、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。Ｘがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　ｙは、好ましくは０．０２５以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。ｙがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｙは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。ｙがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　ｚは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。ｚがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｚは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。ｚがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　上記式（１）中、好ましい態様の１つとしては、ＡはＡｌであり、ＴはＴｉである。例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であるガラスセラミックスは、酸化物換算のｍｏｌ％で、
　Ｌｉ２Ｏ：１０～２５％、
　Ａｌ２Ｏ３：０～１５％、
　ＴｉＯ２：２５～５０％、
　ＳｉＯ２：０～１５％、
　Ｐ２Ｏ５：２６～４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得た後、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
　ガラスセラミックス粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の上限値は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径の上限値をこれらの数値以下とすることで、ガラスセラミックス粉体の比表面積が増大し、電解液と接触する面積が増加することで、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　また、ガラスセラミックス粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粒子径の下限値をこれらの数値以上とすることで、電極内への分散性、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
　本発明における平均粒子径はガラスセラミックス粉体を固形分濃度が概ね０．０５ｗｔ％となるように超音波バスを用いてエタノールあるいはＮＭＰに分散させて、レーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩによって測定した値を用いることができる。なお、平均粒子径は体積基準で表わした値である。
　ガラスセラミックス粉体のイオン伝導度は、好ましくは１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の下限値をこれらの数値以上とすることで、リチウムイオン伝導性材料の粉末が外部電場によって電解液中で分極することでリチウム塩に作用して、リチウム塩の解離度を向上させて、電極反応に関与するリチウムイオンの数を増加させることによって、電極の挿入脱離反応を促進させることやリチウム金属の溶解析出反応を促進し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　本発明におけるイオン伝導度は、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用してインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定し、インピーダンスの測定結果よりサンプルの抵抗Ｒ（Ω）を計測し、サンプルの厚みＬ（ｃｍ）と電極面積Ｓ（ｃｍ２）との関係から、以下の計算式よりイオン伝導度σ（Ｓｃｍ－１）を算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ガラスセラミックス粉体の比表面積の下限値は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは７ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の下限値をこれらの数値以上とすることで、電解液と接触する面積が増加し、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　また、ガラスセラミックス粉体の比表面積の上限値は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。比表面積の上限値をこれらの数値以下とすることで、電極内への分散性を良好にし、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
　本発明における比表面積は、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２０１を用いてＢＥＴ一点法によって２回測定した値の平均値を表わした値である。
（ガーネット型酸化物粉体）
　本発明で用いるガーネット型酸化物粉体は、下記式（２）：
　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　　（２）
　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　１．４≦Ｘ＜２である）
で表されるものである。上記式（２）で表されるガーネット型酸化物粉体は、イオン伝導性が高いため、ガラスセラミックス粉体と同様に、リチウムイオン伝導性材料の粉末が外部電場によって電解液中で分極することでリチウム塩に作用して、リチウム塩の解離度を向上させて、電極反応に関与するリチウムイオンの数を増加させることによって、電極の挿入脱離反応を促進させることやリチウム金属の溶解析出反応を促進し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
（ペロブスカイト型酸化物粉体）
　本発明で用いるペロブスカイト型酸化物粉体は、下記式（３）：
　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　　（３）
　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である）
で表されるものである。上記式（３）で表されるペロブスカイト型酸化物粉体は、イオン伝導性が高いため、ガラスセラミックス粉体と同様に、リチウムイオン伝導性材料の粉末が外部電場によって電解液中で分極することでリチウム塩に作用して、リチウム塩の解離度を向上させて、電極反応に関与するリチウムイオンの数を増加させることによって、電極の挿入脱離反応を促進させることやリチウム金属の溶解析出反応を促進し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　リチウムイオン性伝導性材料の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上８５質量％以下である。リチウムイオン性伝導性材料の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の構造を維持しつつ、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
（電解液）
　本発明で用いる電解液は、特定の混合溶媒を含み、特定の組成を有するリチウム塩をさらに含んでもよい非水系電解液である。
（混合溶媒）
　本発明で用いる混合溶媒は比誘電率が５０．０以下であれば、従来公知の電解液用の有機溶媒を混合して用いることができる。混合溶媒の比誘電率は好ましくは４０．０以下であり、好ましくは３０．０以下であり、また、１．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、１０．０以上であってもよい。混合溶媒の比誘電率が上記数値範囲内であれば、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。混合溶媒の比誘電率は、用いる有機溶媒の種類及びその配合比を適宜選択することにより、所望の範囲内に調節することができる。
　なお、本発明においては、混合溶媒の比誘電率および粘度は、文献値（電池ハンドブック　平成２２年２月１０日出版、電気化学会　電池技術委員会　編集、株式会社オーム社発行、Ｐ５３４）に記載された単一溶媒の比誘電率および粘度を体積混合則に則り計算した値である。
　混合溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの鎖状カーボネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも１種と、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
　混合溶媒の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。混合溶媒の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、電解液のイオン伝導性を高めながら、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
（リチウム塩）
　本発明で用いるリチウム塩は、下記式（４）：
　ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ　　（４）
（式（４）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
　Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含むものである。
　上記式（４）中、Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍは、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは５．０以上である。また、ｍは、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５．９以下であり、さらに好ましくは５．８以下である。
　Ｍが、Ｂの場合、ｍは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは３.５以上である。また、ｍは、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下であり、さらに好ましくは３．８以下である。
　ｍがこれらの数値範囲内のリチウム塩は解離度が高いリチウム塩であり、加水分解を生じてＨＦを発生しやすい塩であるといえる。本願発明においてこれらの塩を利用する場合、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。
　Ｍが、Ｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
　ｎがこれらの数値範囲内であれば、加水分解に対して安定性が高いため、本願発明においてこれらの塩を利用する場合、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
　上記式（４）で表されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらのリチウム塩の中でも、出入力特性を改善し、電解液のイオン伝導性が高く、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＳｂＦ６等が好ましい。これらのリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上２０質量％以下である。リチウム塩の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、出入力特性を改善し、電解液のイオン伝導性を高め、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上することができる。
（イオン伝導性ポリマー）
　本発明で用いるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン伝導性を有するポリマーを用いることができるが、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液を膨潤して高いイオン伝導性を有するポリマーが好ましい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ（ビニレンカーボネート－コ－アクリロニトリル）等が挙げられる。これらのイオン伝導性ポリマーの中でも、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル等が好ましい。これらのイオン伝導性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イオン伝導性ポリマーの配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。イオン伝導性ポリマーの配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、電解質が高いイオン伝導度を示し、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、性能維持率を向上できる。
　電解質はリチウムイオン伝導性材料、イオン伝導性ポリマー、及びイオン伝導性ポリマーが溶解する溶剤を混合したスラリーをシート状に成型して、溶剤を乾燥させることで自己支持膜を得ることができる。あるいは、スラリーを直接電極上にコートして電解質層を成型することができる。リチウムイオン伝導性材料及びイオン伝導性ポリマーからなる自己支持膜又は電極上にコートされた電解質層は溶剤を十分乾燥させたうえで、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液を含浸させ膨潤させることで、電解質の形状を維持しつつ、高いイオン伝導度を示すことができる。
　自己支持膜又は電極上にコートされた電解質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。電解質の厚みが上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持できる強度をもち、高いイオン伝導度を示すことができる。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び上記の電解質を備えるものである。各電極は、活物質を有するものであり、電極用添加剤をさらに含んでもよい。以下、各構成について詳述する。
（正極）
　正極は、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池用の正極を用いることができる。正極は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えるものである。正極は、負極に対向するように配置されている。
　正極集電体は、正極活物質層の集電を行うものである。正極集電体の種類としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。正極集電体の材料は、特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス鋼及びチタン等が挙げられる。正極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
　正極活物質層は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
　正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、反応種であるリチウムイオンを含有するリチウム含有化合物が好ましい。リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等が挙げられる。
　導電剤は、正極活物質層の導電性を向上させるものである。導電剤としては、特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛等が挙げられる。
　バインダは、正極活物質層中の正極活物質や導電剤等を結着させるものである。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、及びポリアミド等が挙げられる。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有るものである。
　負極集電体は、負極活物質層の集電を行うものである。負極集電体の種類は、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔、銅製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。負極集電体の材料は、特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、及びチタン等が挙げられるが、銅等が好ましい。負極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
  負極活物質層は、負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、負極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
  負極活物質は、充電過程において正極活物質層中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する物質である。負極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法若しくは湿式のスプレー法により被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により作製される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウム、チタンニオブ酸化物負極が挙げられる。また、充電過程においてリチウムイオンが析出し、放電過程においてリチウムイオンが溶解する金属リチウム等を負極として使用することもできる。
  導電剤及びバインダについては、正極活物質層に用いる導電剤及びバインダと同様のものを用いることができる。
（電極添加剤）
　リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤は、上記の正極又は負極に添加されるものである。電極添加剤は、リチウムイオン伝導性材料と、混合溶媒とを含み、リチウム塩及びイオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。電極添加剤に用いるリチウムイオン伝導性材料、混合溶媒、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーは、上述の電解質に用いるリチウムイオン伝導性材料、混合溶媒、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーと同様のものを用いることができる。このような電極添加剤を用いることで、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、電池の性能維持率を向上することができる。
　電極添加材の配合量は　電極の全量に対して、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下である。電極添加材の配合量が上記数値範囲内であれば、出入力特性を改善し、充放電サイクル後の金属リチウム負極と電解質界面の抵抗増加を抑制でき、金属リチウム負極の劣化も抑制でき、電池の性能維持率を向上することができる。
　以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の製造例１）
　原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した。続いて、この混合物を白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得て、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ程度であった。
　得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスを乾式のビーズミルで平均粒子径（Ｄ５０）１μｍまで粉砕した。続いて、同条件下で粉砕時間を延長し、平均粒子径（Ｄ５０）０．４μｍまで粉砕し、噴霧乾燥することでガラスセラミックス粉体１を得た。
（非水系電解液の製造例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液１を得た。
（非水系電解液の製造例２）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液２を得た。
（非水系電解液の製造例３）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液３を得た。
（非水系電解液の製造例４）
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液４を得た。
（非水系電解液の製造例５）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液５を得た。
　上記で製造した非水系電解液について、比誘電率及び粘度を単一溶媒の値から体積混合則で計算し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［試験例１］
（正極の製造例１－１）
　ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ガラスセラミックス粉体１＝９６．５：１．５：１．５：０．５の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー１－１を得た。
　得られた正極用スラリー１－１を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。電極の目付容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロールプレス機で圧密化し、６６μｍ、密度３．５ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、正極１－１を製造した。
（正極の製造例１－２）
　ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７：１．５：１．５の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー１－２を得た。
　得られた正極用スラリー１－２を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。電極の目付容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロールプレス機で圧密化し、６６μｍ、密度３．５ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、正極１－２を製造した。
（負極の製造例１－１）
　３２ｍｍ×４２ｍｍに切断した１５μｍの金属リチウム箔を１５μｍの銅集電箔に貼り付けて、負極１－１を製造した。
（セパレータの製造例）
　ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
［実施例１］
　上記で製造した正極１－１と負極１－１の電極面を向かい合わせて、その間にセパレータを挟み込んで、アルミラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液１を０．３ｍｌ注液して３０秒間の真空含浸した後に封をして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例１］
　正極１－１の代わりに正極１－２を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［実施例２］
　非水系電解液１の代わりに非水系電解液２を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例２］
　正極１－１の代わりに正極１－２を用いた以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［実施例３］
　非水系電解液１の代わりに非水系電解液３を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例３］
　正極１－１の代わりに正極１－２を用いた以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［実施例４］
　非水系電解液１の代わりに非水系電解液４を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例４］
　正極１－１の代わりに正極１－２を用いた以外は実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例５］
　非水系電解液１の代わりに非水系電解液５を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例６］
　正極１－１の代わりに正極１－２を用いた以外は比較例５と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
（化成処理・ガス抜き）
　０．０５Ｃで１サイクル充放電（４．２Ｖ－２．５Ｖ）した後、ラミネートを一度開封し、再度３０秒の真空脱気した後に封をした。
（評価方法１）
　実施例１～４のセル及び比較例１～６のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、ＣＣ－ＣＶ充電（０．２Ｃ、４．２Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（０．２Ｃ又は３Ｃ、２．５Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電（２５℃）を実施して、放電容量の比較を行った。評価結果を表２～６に示す。
（評価結果１）
　ガラスセラミックス粉体を添加した実施例１～４と、ガラスセラミックス粉体を添加していない比較例１～４をそれぞれ比較すると、ガラスセラミックス粉体の添加により、出入力特性が高い結果となった。特に、比誘電率の低い混合溶媒を用いた場合、出入力特性が高い結果となった。
　一方、ガラスセラミックス粉体を添加した比較例５と、ガラスセラミックス粉体を添加していない比較例６を比較すると、比誘電率の高い混合溶媒を用いた場合には、ガラスセラミックス粉体の添加による出入力特性の改善が見られなかった。
　この結果は、比誘電率の高い混合溶媒はリチウム塩の解離度が高いためガラスセラミックス粉体の分極による解離度向上の効果が得られにくいことを示す。比誘電率の低い混合溶媒は粘度も低くイオン移動性は高い一方で、解離度が低い課題があるが、ガラスセラミックス粉体を用いることによって、イオン移動性が高く解離度も高めることによって、出入力特性を改善することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［試験例２］
［実施例５］
　ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ガラスセラミックス粉体１：ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）＝１：１の重量配合比で、アセトンとオクタンの混合溶媒（混合比２０：１）を溶剤として混合して、スラリー２－１を得た。
　得られたスラリー２－１をＰＥＴフィルム上にブレードコーターで塗工した後、８０℃で乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍであった。その後、トムソン打ち抜き機でト３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに打ち抜いて、ガラスチューブオーブンを使用して、１００℃で真空乾燥させた。続いて、それを非水系電解液２（混合溶媒ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７、比誘電率２８．７）に５時間漬け込み、集電リードとして使用する銅箔を貼り付けた２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのリチウム箔を電解質両面に挟み込み、アルミラミネートフィルムを使用して真空封止して、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例７］
　ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンを、アセトンとオクタンの混合溶媒（混合比２０：１）を溶剤として混合して、スラリー２－２を得た。
　スラリー２－１の代わりにスラリー２－２を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例８］
　ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに打ち抜いて、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で真空乾燥させた。続いて、それを非水系電解液２に５時間漬け込み、集電リードとして使用する銅箔を貼り付けた２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのリチウム箔を電解質両面に挟み込み、アルミラミネートフィルムを使用して真空封止して、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［実施例６］
　非水系電解液２の代わりに非水系電解液１（混合溶媒ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、比誘電率４５．９）を用いた以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例９］
　非水系電解液２の代わりに非水系電解液１を用いた以外は、比較例７と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例１０］
　非水系電解液２の代わりに上記の非水系電解液１を用いた以外は、比較例８と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例１１］
　非水系電解液２の代わりに非水系電解液５（混合溶媒ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：１、比誘電率５１．７）を用いた以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例１２］
　非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例７と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
［比較例１３］
　非水系電解液２の代わりに上記の非水系電解液３を用いた以外は、比較例８と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
（評価方法２）
　実施例５～６、比較例７～１３のリチウムイオン二次電池のセルについて、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用して、インピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、　±１０ｍＶ、２５℃）を測定した。続いて、各セルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、充放電サイクル（電流密度５０μＡ／ｃｍ２、充電１５分放電１５分、２００サイクル（計１００時間）、２５℃）を実施し、その後、再度ポテンショ／ガルバノスタットを使用してインピーダンスを測定した。インピーダンスの結果からコールコールプロットを得ると２つの円弧が確認できた。Ｚｖｉｅｗでフィッテイングして低周波側の円弧をリチウム金属と電解質界面の反応抵抗と帰属して比較をおこなった。
（評価結果２）
　測定結果を図１～３に示した。
　ガラスセラミックス粉体と、混合溶媒を含む電解液とを含む電解質において、図１（実施例５、比較例７、８）、図２（実施例６、比較例９、１０）、図３（比較例１１、１２、１３）の充放電サイクル前の抵抗を比較すると、比較例７、８に対する実施例５の抵抗低減率および比較例９、１０に対する実施例６の抵抗低減率は、比較例１２、１３に対する比較例１１の抵抗低減率よりも高い。
　また、図１、２、３における充放電サイクル前後の抵抗増加に着目すると、いずれの電解液を使用した場合でも、ガラスセラミックス粉体と、混合溶媒を含む電解液とを含む電解質においては充放電サイクル前後の抵抗増加の抑制効果がみられている。一方で、図１（比較例７、８）、図２（比較例９、１０）で見られるように、混合溶媒の比誘電率が低い程、充放電サイクル後に抵抗が増加しやすいため、比誘電率が低い混合溶媒に対し、ガラスセラミックス粉体を用いることが充放電サイクル前後の抵抗増加をとくに抑制するといえる。対して、図３（比較例１２、１３）で見られるように、混合溶媒の比誘電率が高い場合、充放電サイクル後に抵抗は増加しにくいが、ガラスセラミックス粉体を用いても、充放電サイクル前後の抵抗増加を抑制するという効果が得られにくい。さらに、混合溶媒の比誘電率が高い場合には、混合溶媒の粘度が高いため、リチウムイオンの移動性が低いという問題点がある。
　これは、比誘電率の低い混合溶媒は粘度が低い傾向になるためリチウムイオンの移動性が高い（特に低温）一方で、混合溶媒の比誘電率が低いためリチウムイオンの解離度が低く、リチウム金属表面への析出（充電）／溶出（放電）が速やかに行われず、周囲の電解液がリチウム金属によって還元分解されてしまうことによる。さらに繰り返し充放電するとリチウム金属表面に被膜が堆積し、反応性を劣化させてしまうが、ガラスセラミックス粉体を使用することによって、溶媒の粘度が低いものでもリチウムイオンの解離度を高めてリチウム金属の劣化も抑制できるため、電解液の設計にバリエーションをもたせる効果が期待できる。
　一般的に、混合溶媒の比誘電率によるリチウムイオンの解離度と混合溶媒の粘度によるリチウムイオンの移動性はトレードオフの関係にあり、電解液設計が電池特性の制約になっていることに対し、ガラスセラミックス粉体の使用によってこの制約を取り払うことができるものである。

Claims (14)

  1. 　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　　（１）
    （式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
    で表される主結晶相を有し、平均粒径が５μｍ以下であるガラスセラミックス粉体、
    　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　　（２）
    　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　１．４≦Ｘ＜２である）
    で表されるガーネット型酸化物粉体、及び
    　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　　（３）
    　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である）
    で表されるペロブスカイト型酸化物粉体から選択されるリチウムイオン伝導性材料と、
    　比誘電率が５０．０以下である混合溶媒を含む電解液と、
    を含む、電解質。
  2. 　前記混合溶媒の比誘電率が、４０．０以下である、請求項１に記載の電解質。
  3. 　前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む、請求項１に記載の電解質。
  4. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電解質。
  5. 　前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電解質。
  6. 　イオン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の電解質。
  7. 　正極、負極、及び請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤であって、
    　Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２　　（１）
    （式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
    で表される主結晶相を有し、平均粒径が５μｍ以下であるガラスセラミックス粉体、
    　Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２－Ｘ）Ｏ１２　　（２）
    　（式（２）中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　１．４≦Ｘ＜２である）
    で表されるガーネット型酸化物、及び
    　ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３　　（３）
    　（式（３）中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３である）
    で表されるペロブスカイト型酸化物から選択されるリチウムイオン伝導性材料と、
    　比誘電率が５０．０以下である混合溶媒と、
    を含む、電極添加剤。
  9. 　前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む、請求項８に記載の電極添加剤。
  10. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の電極添加剤。
  11. 　前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の電極添加剤。
  12. 　イオン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項８に記載の電極添加剤。
  13. 　活物質及び請求項８～１２のいずれか一項に記載の電極添加剤を含む電極。
  14. 　活物質及び請求項８～１２のいずれか一項に記載の電極添加剤を含む電極を備える、リチウムイオン二次電池。
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