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WO2024135741A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2024135741A1
WO2024135741A1 PCT/JP2023/045772 JP2023045772W WO2024135741A1 WO 2024135741 A1 WO2024135741 A1 WO 2024135741A1 JP 2023045772 W JP2023045772 W JP 2023045772W WO 2024135741 A1 WO2024135741 A1 WO 2024135741A1
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WO
WIPO (PCT)
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compounds
resin composition
group
component
photosensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/045772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄汰 代島
周司 野本
彰宏 中村
直光 小森
真菜 平原
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024135741A1 publication Critical patent/WO2024135741A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition for permanent resist, a photosensitive element, a printed wiring board, and a method for producing a printed wiring board.
  • permanent resist In the field of printed wiring boards, permanent resist is formed on printed wiring boards.
  • the permanent resist prevents corrosion of the conductor layer and maintains electrical insulation between the conductor layers when the printed wiring board is in use.
  • permanent resist also serves as a solder resist film that prevents solder from adhering to unnecessary parts of the conductor layer of the printed wiring board in processes such as flip-chip mounting and wire bonding mounting of semiconductor elements on the printed wiring board via solder.
  • thermosetting resin composition Traditionally, permanent resists have been produced by screen printing using a thermosetting resin composition, or by a photographic method using a photosensitive resin composition.
  • a thermosetting resin paste is screen printed and thermally cured to form a permanent resist, except for the IC chip, electronic components, or LCD (liquid crystal display) panel and the connection wiring pattern portion (see, for example, Patent Document 1).
  • a photographic method is used to form an image in the permanent resist, in which a photosensitive resin composition is applied and dried, and then selectively irradiated with active light such as ultraviolet light to harden it, and only the unirradiated parts are removed by development to form an image.
  • the photographic method is widely used in the electronic materials industry to form images of photosensitive materials, since its ease of operation makes it suitable for mass production (see, for example, Patent Document 2).
  • permanent resists are also required to have higher performance, and in particular they are required to achieve a high degree of compatibility between fine pattern formability (resolution), thermal shock resistance, heat resistance, and insulation properties.
  • the purpose of this disclosure is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist having excellent resolution, thermal shock resistance, heat resistance, and insulating properties, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition for a permanent resist comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) an organosilane compound, wherein the inorganic filler (D) includes a surface-treated filler.
  • the surface-treated filler is an inorganic filler that has been surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of an organic zirconium compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, and an organic silane compound.
  • the (E) organic silane compound includes at least one selected from the group consisting of an epoxy silane compound, an amino silane compound, a mercapto silane compound, a (meth)acryl silane compound, a vinyl silane compound, an alkyl silane compound, an isocyanate group-containing silane compound, an isocyanurate group-containing silane compound, a fluorene skeleton-containing silane compound, and a benzotriazole group-containing silane compound.
  • the (E) organic silane compound includes at least one selected from the group consisting of an epoxy silane compound, an amino silane compound, a mercapto silane compound, a (meth)acryl silane compound, a vinyl silane compound, an alkyl silane compound, an isocyanate group-containing silane compound, an isocyanurate group-containing silane compound, a fluorene skeleton-containing silane compound, and a benzotriazole group-containing silane compound.
  • the photopolymerization initiator (C) comprises at least one selected from the group consisting of an acetophenone compound, a thioxanthone compound, a benzophenone compound, an oxime ester compound, and an acylphosphine oxide compound.
  • a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer formed on the support film, the photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] above.
  • a printed wiring board comprising a permanent resist comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] above.
  • a method for producing a printed wiring board comprising: a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [5]; a step of exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and a step of curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • a method for producing a printed wiring board comprising the steps of: forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive element described in [6] above; exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist having excellent resolution, thermal shock resistance, heat resistance, and insulating properties, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a photosensitive element according to this embodiment.
  • the term “layer” includes not only structures with shapes formed over the entire surface when observed in a plan view, but also structures with shapes formed in a portion.
  • the term “process” includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range that includes the numerical values described before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit of a numerical range of a certain stage may be replaced with the upper or lower limit of a numerical range of another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in an example.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of each component in the composition means the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • solids refers to the non-volatile content excluding volatile substances such as water and diluents contained in the photosensitive resin composition, and refers to the components that remain without evaporating or vaporizing when the resin composition is dried, and includes components that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature (25°C, the same applies below).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) an organic silane.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is a negative photosensitive resin composition, and a cured film of the photosensitive resin composition is a permanent resist. It can be suitably used as such.
  • the photosensitive resin composition for permanent resist according to this embodiment can form a permanent resist that is excellent in resolution, thermal shock resistance, heat resistance, and insulation.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment has excellent adhesion to inner layer circuits and electrical insulation reliability required for photosensitive resin compositions used in the manufacture of printed wiring boards, and is useful as an interlayer insulating layer for multilayer printed wiring boards.
  • Each component contained in the photosensitive resin composition according to this embodiment will be described in detail below.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains an acid-modified vinyl group-containing resin as component (A).
  • the acid-modified vinyl group-containing resin is not particularly limited as long as it has a vinyl bond, which is a photopolymerizable ethylenically unsaturated bond, and an alkali-soluble acidic group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond in component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadimide group, and a (meth)acryloyl group.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond may be a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the acidic group in component (A) include a carboxy group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group. Among these, from the viewpoint of resolution, the acidic group may be a carboxy group.
  • the (A) component may be an acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative obtained by reacting (a) an epoxy resin (hereinafter referred to as “component (a)”) with (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid (hereinafter referred to as “component (b)”) to form a resin (A') (hereinafter referred to as “component (A')”), which is obtained by reacting the resin with (c) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (hereinafter referred to as "component (c)").
  • component (a) an epoxy resin
  • component (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid
  • Acid-modified epoxy (meth)acrylate is a resin obtained by acid-modifying epoxy (meth)acrylate, which is a reaction product of components (a) and (b), with component (c).
  • acid-modified epoxy (meth)acrylate for example, an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid can be used.
  • Examples of the (A) component include an acid-modified vinyl group-containing resin (A1) (hereinafter referred to as “component (A1)”) that uses a bisphenol novolac type epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a1)”) as the (a) component, and an acid-modified vinyl group-containing resin (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)”) that uses an epoxy resin (a2) other than epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a2)”) as the (a) component.
  • component (A1) that uses a bisphenol novolac type epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a1)") as the (a) component
  • component (A2)) an acid-modified vinyl group-containing resin (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)) that uses an epoxy resin (a2) other than epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a2))
  • Epoxy resin (a1) The epoxy resin (a1) may be, for example, an epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (I) or (II).
  • the epoxy resin (a1) may be an epoxy resin having a structural unit represented by formula (I).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 11 may be the same or different.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group, and at least one of Y 1 and Y 2 is a glycidyl group.
  • R 11 may be a hydrogen atom, and from the viewpoint of further improving the thermal shock resistance, Y 1 and Y 2 may be a glycidyl group.
  • the number of structural units represented by formula (I) in epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. If the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, heat resistance, and electrical insulation.
  • the number of structural units indicates an integer value for a single molecule, and indicates a rational number that is an average value for an aggregate of multiple types of molecules. The same applies below to the number of structural units for structural units.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 12 may be the same or different.
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group, and at least one of Y 3 and Y 4 is a glycidyl group.
  • R 12 may be a hydrogen atom, and from the viewpoint of further improving the thermal shock resistance, Y 3 and Y 4 may be a glycidyl group.
  • the number of structural units represented by formula (II) in the epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. If the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and heat resistance.
  • an epoxy resin in which R 12 is a hydrogen atom and Y 3 and Y 4 are glycidyl groups is commercially available as the EXA-7376 series (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • an epoxy resin in which R 12 is a methyl group and Y 3 and Y 4 are glycidyl groups is commercially available as the EPON SU8 series (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Epoxy resin (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the epoxy resin (a1), but from the viewpoints of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and resolution, it may be at least one type selected from the group consisting of novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins.
  • Novolac type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (III).
  • Bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • Triphenolmethane type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (V).
  • Biphenyl type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (VI).
  • a novolac type epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (III) is preferred.
  • An example of a novolac type epoxy resin having such a structural unit is a novolac type epoxy resin represented by the following formula (III').
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 5 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, with at least one of Y 5 being a glycidyl group.
  • n 1 is a number of 1 or more, and multiple R 13s and Y 5s may be the same or different. From the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour, R 13 may be a hydrogen atom.
  • the molar ratio of Y5 which is a hydrogen atom to Y5 which is a glycidyl group may be 0/100 to 30/70 or 0/100 to 10/90, from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • n1 is 1 or more, but may be 10 to 200, 30 to 150, or 30 to 100. When n1 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are easily improved.
  • Novolac type epoxy resins represented by formula (III') include, for example, phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. These novolac type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting phenol novolac resin or cresol novolac resin with epichlorohydrin by a known method.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin represented by formula (III') include YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602 (all of which are product names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), DEN-431, DEN-439 (all of which are product names manufactured by The Dow Chemical Company), EOCN-120, EOCN- Commercially available products include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299 (all trade names manufactured by BASF), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240 (all trade names manufactured by
  • epoxy resin (a2) include bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • epoxy resins having such structural units include bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins represented by the following formula (IV').
  • R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R14s may be the same or different, and Y6 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • n2 represents a number of 1 or more, and when n2 is 2 or more, a plurality of Y6s may be the same or different, and at least one Y6 is a glycidyl group.
  • R 14 may be a hydrogen atom
  • Y 6 may be a glycidyl group.
  • n 2 represents 1 or more, but may be 10 to 100, 10 to 80, or 15 to 60. When n 2 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are easily improved.
  • a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y 6 in formula (IV) is a glycidyl group can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group (-OY 6 ) of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y 6 in formula (IV) is a hydrogen atom with epichlorohydrin.
  • the reaction may be carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120°C. If the reaction temperature is within the above range, the reaction will not slow down too much and side reactions can be suppressed.
  • a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide
  • bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin represented by formula (IV') for example, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1004, jER1007, jER1009 (all of which are product names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), DER-330, DER-301, DER-361 (all of which are product names manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (all of which are product names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), etc. are commercially available.
  • a triphenolmethane type epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (V) is preferably used.
  • a triphenolmethane type epoxy resin having such a structural unit for example, a triphenolmethane type epoxy resin represented by the following formula (V') is used.
  • Y7 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and multiple Y7 may be the same or different, and at least one Y7 is a glycidyl group.
  • n3 represents a number of 1 or more.
  • the molar ratio of Y7 which is a hydrogen atom in Y7 to Y7 which is a glycidyl group may be 0/100 to 30/70. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y7 is a glycidyl group.
  • n3 is 1 or more, but may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When n3 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are easily improved.
  • Triphenolmethane type epoxy resins represented by formula (V') are commercially available, such as FAE-2500, EPPN-501H, and EPPN-502H (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • a biphenyl-type epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (VI) is preferably used.
  • a biphenyl-type epoxy resin having such a structural unit for example, a biphenyl-type epoxy resin represented by the following formula (VI') is used.
  • Y8 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and a plurality of Y8 may be the same or different, and at least one Y8 is a glycidyl group.
  • n4 represents a number of 1 or more.
  • Biphenyl-type epoxy resins represented by formula (VI') are commercially available, for example, NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, and CER-3000-L (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) at least one selected from the group consisting of novolac type epoxy resins having a structural unit represented by formula (III), bisphenol A type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV), and bisphenol F type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) is preferred, with bisphenol F type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) being more preferred.
  • component (A1) using a bisphenol novolac type epoxy resin having the structural unit represented by formula (I) above as component (a1) and component (A2) using a bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin having the structural unit represented by formula (IV) as component (a2) may be used.
  • (Ethylenically unsaturated group-containing organic acid (b)) examples include acrylic acid, acrylic acid derivatives such as a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid, half-ester compounds which are reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and dibasic acid anhydrides, and half-ester compounds which are reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides.
  • the component (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the semi-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether, or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate.
  • dibasic acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the reaction may be carried out in a ratio such that 0.6 to 1.05 equivalents of component (b) are used per 1 equivalent of the epoxy groups in component (a), or in a ratio such that 0.8 to 1.0 equivalents of component (b) are used.
  • Component (a) and component (b) can be dissolved in an organic solvent and reacted.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent
  • a catalyst may be used to promote the reaction between component (a) and component (b).
  • catalysts include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst used may be 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 2 parts by mass, or 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the total of components (a) and (b), from the viewpoint of promoting the reaction between components (a) and (b).
  • a polymerization inhibitor may be used to prevent polymerization during the reaction.
  • examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol.
  • the polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving stability, the amount of the polymerization inhibitor used may be 0.01 to 1 part by mass, 0.02 to 0.8 parts by mass, or 0.04 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (a) and (b).
  • the reaction temperature between components (a) and (b) may be 60 to 150°C, 80 to 120°C, or 90 to 110°C from the viewpoint of productivity.
  • Component (A') which is obtained by reacting components (a) and (b), has hydroxyl groups formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy groups of component (a) and the carboxyl groups of component (b).
  • component (c) By further reacting component (A') with component (c), an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin is obtained in which the hydroxyl groups of component (A') (including the hydroxyl groups originally present in component (a)) and the acid anhydride groups of component (c) are semi-esterified.
  • (c)) Polybasic Acid Anhydride
  • the (c) component examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the (c) component may be tetrahydrophthalic anhydride.
  • the (c) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature between component (A') and component (c) may be 50 to 150°C, 60 to 120°C, or 70 to 100°C from the viewpoint of productivity.
  • component (a) may be used in combination with, for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, or a styrene-maleic acid resin such as a hydroxyethyl (meth)acrylate modified styrene-maleic anhydride copolymer.
  • a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin or a styrene-maleic acid resin such as a hydroxyethyl (meth)acrylate modified styrene-maleic anhydride copolymer.
  • component (A') In the reaction between component (A') and component (c), for example, the acid value of component (A) can be adjusted by reacting 0.1 to 1.0 equivalents of component (c) with 1 equivalent of hydroxyl groups in component (A').
  • the acid value of component (A) may be 30 to 150 mgKOH/g, 40 to 120 mgKOH/g, or 50 to 100 mgKOH/g.
  • the acid value of component (A) is 30 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition tends to have excellent solubility in a dilute alkaline solution.
  • the acid value of component (A) is 150 mgKOH/g or less, the electrical properties of the permanent resist are easily improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited. From the viewpoints of resolution, adhesion, heat resistance, and electrical insulation, the Mw of component (A) may be 3,000 to 30,000, 4,000 to 25,000, or 5,000 to 18,000.
  • Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw can be measured, for example, under the following GPC conditions, and the value converted using a calibration curve of standard polystyrene can be used as Mw.
  • the calibration curve can be created using a 5-sample set ("PStQuick MP-H" and "PStQuick B", manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC device High-speed GPC device "HCL-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Detector Differential refractometer or UV detector (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column TSKgel SuperMultipore HZ-H column (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm) (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35 mL/min Sample concentration: 10 mg/5 mL THF Injection volume: 20 ⁇ L
  • the content of component (A) in the photosensitive resin composition may be 20 to 80 mass%, 25 to 70 mass%, or 3 to 50 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of improving the heat resistance, electrical properties, and chemical resistance of the permanent resist.
  • the total content of the (A1) component and the (A2) component in the (A) component may be 80 to 100 mass%, 90 to 100 mass%, 95 to 100 mass%, or 100 mass% based on the total amount of the (A) component, from the viewpoints of linearity of the resist pattern contour, resistance to electroless plating, and heat resistance.
  • the (A1) component or the (A2) component is used alone, it can also be appropriately selected from the above ranges.
  • the mass ratio (A1/A2) may be 20/80 to 90/10, 30/70 to 80/20, 40/60 to 75/25, or 50/50 to 70/30 from the viewpoints of linearity of the resist pattern contour, resistance to electroless plating, and heat resistance.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a photopolymerizable compound as component (B).
  • Component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group exhibiting photopolymerizability.
  • the polymerizable functional group include those having an ethylenically unsaturated bond, such as a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadimide group, and a (meth)acryloyl group.
  • the component (B) may include a compound having a (meth)acryloyl group.
  • component (B) examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; mono- or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, and polyethylene glycol; (meth)acrylamide compounds such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide and N-methylol(meth)acrylamide; aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, etc.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate
  • mono- or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxyt
  • Examples of the (meth)acrylates include polyhydric alcohols such as ethylene oxide, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric (meth)acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; (meth)acrylate compounds of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenolic compounds such as phenoxyethyl (meth)acrylate and polyethoxydi(meth)acrylate of bisphenol A; (meth)acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth)acrylate.
  • the (B) component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (B) may be 0.1 to 15 mass%, 0.1 to 10 mass%, 0.5 to 8 mass%, or 2 to 7 mass% based on the total solid content in the photosensitive resin composition. If the content of component (B) is 0.1 mass% or more, the exposed area is less likely to dissolve during development, and if it is 15 mass% or less, it is easier to improve heat resistance.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator as component (C).
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the photopolymerizable compound as component (B).
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (C) component include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, and N,N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 2-tert-butyl anthraquinone.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether
  • anthraquinone compounds such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, and 2-amino anthraquinone
  • thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone
  • ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal
  • benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (Michler's ketone), and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide
  • 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenyl imidazole compounds
  • the (C) component preferably contains at least one selected from the group consisting of an acetophenone compound, a thioxanthone compound, a benzophenone compound, an oxime ester compound, and an acylphosphine oxide compound.
  • the (C) component can be selected according to the desired performance.
  • the (C) component may contain an acetophenone compound, a thioxanthone compound, or an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of improving solder heat resistance, may contain an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of improving the hardening property of the bottom by photobleaching, and may contain an acetophenone compound from the viewpoint of being less likely to volatilize and generate outgassing.
  • the content of component (C) is not particularly limited, but may be 0.2 to 15 mass%, 0.4 to 5 mass%, or 0.6 to 1 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. If the content of component (C) is 0.2 mass% or more, the exposed area is less likely to dissolve during development, and if it is 15 mass% or less, it is easier to suppress a decrease in heat resistance.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains an inorganic filler including a surface-treated filler as component (D).
  • the surface-treated filler can be obtained by treating the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent. By treating the surface of the inorganic filler, the adhesive strength with component (A) at the filler interface is improved, and the heat resistance and thermal shock resistance of the permanent resist can be improved.
  • the surface-treated filler may be used alone or in combination of two or more types.
  • inorganic fillers examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaO.TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), lead titanate (PbO.TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), spinel (MgO.Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 ) .
  • the inorganic filler examples include silica ( 3MgO.4SiO2.H2O ), aluminum titanate ( TiO2.Al2O3 ), yttria -containing zirconia ( Y2O3.ZrO2 ), barium silicate ( BaO.8SiO2 ), boron nitride (BN), calcium carbonate ( CaCO3 ), barium sulfate ( BaSO4 ), calcium sulfate ( CaSO4 ), zinc oxide ( ZnO ), magnesium titanate ( MgO.TiO2 ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, and carbon ( C ).
  • the inorganic filler may contain silica from the viewpoint of improving heat resistance, and may contain barium sulfate or a combination of silica and barium sulfate from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength.
  • the surface treatment agent is not particularly limited as long as it is an organic compound that coats the surface of the inorganic filler and inhibits the reaction between the organosilane compound (E) and the uncoated inorganic filler.
  • the surface treatment agent is preferably one that has a functional group that can form a bond with the functional group on the inorganic filler surface, such as a silyl group that can form a bond by hydrolysis with a silanol group present on the silica surface.
  • surface treatment agents include organic zirconium compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, and organic silane compounds.
  • silica may be treated with an organic silane compound as a silane coupling agent.
  • Surface-treated fillers can also be purchased commercially.
  • organic zirconium compounds include zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, and zirconium tetraacetylacetonate.
  • organic titanium compounds include tetraethyl orthotitanate, tetrakis(2-ethylhexyl)orthotitanate, tetraisopropyl titanate, tetra normal butyl titanate, and titanium acetylacetonate.
  • organic aluminum compounds include aluminum secondary butoxide.
  • organic silane compounds examples include epoxy silane compounds, amino silane compounds, mercapto silane compounds, (meth)acrylic silane compounds, vinyl silane compounds, alkyl silane compounds, isocyanate group-containing silane compounds, isocyanurate group-containing silane compounds, fluorene skeleton-containing silane compounds, and benzotriazole group-containing silane compounds.
  • epoxy silane compounds include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • aminosilane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • mercaptosilane compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Examples of (meth)acrylsilane compounds include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • vinyl silane compounds include vinyl triacetoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, allyl trimethoxy silane, diallyl dimethyl silane, and p-styryl trimethoxy silane.
  • An example of an alkylsilane compound is dimethoxydiphenylsilane.
  • An example of an isocyanate group-containing silane compound is tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate.
  • An example of an isocyanurate group-containing silane compound is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • silane compounds containing a fluorene skeleton examples include products manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. under the trade names "SC-001" and “SC-003.”
  • silane compounds containing a benzotriazole group examples include products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name "X-12-1214A.”
  • the elemental composition of aluminum on the surface of the inorganic filler that has been surface-treated with an organoaluminum compound or an organosilane compound can be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %.
  • the elemental composition of silicon on the surface of the inorganic filler can be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %.
  • the elemental composition of carbon on the surface of the inorganic filler can be appropriately selected from 10 to 30 atomic %, 15 to 25 atomic %, or 18 to 23 atomic %. These elemental compositions can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • Silica filler that has been surface-treated with an organoaluminum compound or an organosilane compound may be produced by treating the Adma Fine Silica series from Admatechs Co., Ltd. with the above-mentioned silane compound.
  • Barium sulfate that has been surface-treated with an organoaluminum compound or an organosilane compound is commercially available under the trade name "BFN40DC" manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd.
  • the average particle size of component (D) may be 0.01 to 5 ⁇ m, 0.05 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m, or 0.15 to 1 ⁇ m from the viewpoint of resolution.
  • the average particle size of component (D) is the average particle size in a state where it is dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring according to the following procedure.
  • a submicron particle analyzer manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "N5" is used to measure the particle size distribution of the particles dispersed in the solvent at a refractive index of 1.38 in accordance with the international standard ISO 13321.
  • the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • the (D) component contained in the photosensitive layer and the cured film formed using the photosensitive resin composition can also be measured using the same procedure.
  • the content of the surface treatment filler is not particularly limited, but may be 15 to 70 mass%, 20 to 65 mass%, 25 to 60 mass%, 25 to 50 mass%, or 25 to 45 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the surface treatment filler is within the above range, the strength, heat resistance, resolution, etc. of the permanent resist tend to be excellent.
  • the component (E) is not particularly limited, and any known and commonly used organosilane compound can be used.
  • the organosilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic silane compounds examples include epoxy silane compounds, amino silane compounds, mercapto silane compounds, (meth)acrylic silane compounds, vinyl silane compounds, alkyl silane compounds, isocyanate group-containing silane compounds, isocyanurate group-containing silane compounds, fluorene skeleton-containing silane compounds, and benzotriazole group-containing silane compounds.
  • Component (E) may be selected from the organic silane compounds exemplified as surface treatment agents in component (D).
  • Component (E) may contain a silane compound containing a benzotriazole group, particularly from the viewpoint of adhesion to the copper substrate, and may contain a silane compound containing a fluorene skeleton, particularly from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the (E) component is not particularly limited, but may be 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, 1.5 to 25 parts by mass, 2 to 20 parts by mass, or 2 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (D) component.
  • the content of the (E) component may be 1 to 40 parts by mass, 1.5 to 30 parts by mass, 2 to 25 parts by mass, or 2.5 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) component.
  • the content of the (E) component may be 0.5 to 10 parts by mass, 0.8 to 9 parts by mass, 1 to 8 parts by mass, or 1.2 to 7 parts by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a pigment as component (F) from the viewpoint of improving the appearance, such as by concealing the conductor pattern.
  • a pigment as component (F) from the viewpoint of improving the appearance, such as by concealing the conductor pattern.
  • component (F) a colorant that develops a desired color when concealing the wiring (conductor pattern) can be used.
  • the component (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (F) examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black.
  • the content of component (F) may be 0.01 to 5.0 mass%, 0.03 to 3.0 mass%, or 0.05 to 2.0 mass% based on the total solid content in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of making the manufacturing equipment easier to identify and better concealing the wiring.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a curing agent as component (G).
  • a curing agent examples include a compound that cures by itself with heat, ultraviolet light, or the like, or a compound that cures by reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group of component (A) with heat, ultraviolet light, or the like.
  • Examples of the (G) component include thermosetting compounds such as epoxy compounds, blocked isocyanates, melamine compounds, and oxazoline compounds.
  • Examples of the melamine compounds include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, and hexabutoxylated melamine.
  • the (G) component can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound for example, those listed as component (a) can be used.
  • the epoxy compound may be liquid or solid at room temperature (25°C).
  • As the epoxy compound for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resin can be mentioned.
  • the (G) component may contain at least one selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolac type epoxy resin.
  • the blocked isocyanate an addition reaction product between a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • the melamine compound for example, triaminotriazine, hexamethoxymelamine, and hexabutoxylated melamine can be mentioned. Among these, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured film, an epoxy compound (epoxy resin) is preferred.
  • the content of component (G) may be 2 to 40 mass%, 3 to 30 mass%, or 5 to 20 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of component (G) is within the above range, the heat resistance of the formed permanent resist can be further improved while maintaining better developability.
  • an epoxy resin curing accelerator may be used in combination to further improve the heat resistance, adhesion, chemical resistance, and other properties of the permanent resist.
  • curing accelerators include imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazides; organic acid salts or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; and triazine derivatives such as ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, and 2,4-diamino-6
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain an elastomer as component (H).
  • component (H) By adding component (H) to the photosensitive resin composition, it is possible to suppress the decrease in flexibility and adhesive strength caused by the distortion (internal stress) inside the resin due to the cure shrinkage of component (A). In other words, it is possible to improve the flexibility and adhesive strength of the permanent resist formed by the photosensitive resin composition.
  • Examples of the (H) component include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers.
  • Thermoplastic elastomers are composed of hard segment components that contribute to heat resistance and strength, and soft segment components that contribute to flexibility and toughness.
  • the (H) component can be used alone or in combination of two or more types.
  • styrene-based elastomers examples include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers.
  • styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene can be used as components that make up styrene-based elastomers.
  • olefin-based elastomers examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated diene copolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers, butene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, copolymers of non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene, and isoprene with ⁇ -olefins, epoxy-modified polybutadiene, and carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene,
  • the epoxy-modified polybutadiene preferably has hydroxyl groups at the molecular terminals, more preferably has hydroxyl groups at both molecular terminals, and even more preferably has hydroxyl groups only at both molecular terminals.
  • the number of hydroxyl groups that the epoxy-modified polybutadiene has may be 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • urethane-based elastomer a compound composed of a hard segment formed from a low molecular weight (short chain) diol and a diisocyanate, and a soft segment formed from a high molecular weight (long chain) diol and a diisocyanate can be used.
  • low molecular weight diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • high molecular weight diols examples include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly(1,4-butylene adipate), poly(ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly(1,6-hexylene carbonate), and poly(1,6-hexylene-neopentylene adipate).
  • the number average molecular weight (Mn) of the low molecular weight diol may be 48 to 500.
  • the Mn of the high molecular weight diol may be 500 to 10,000.
  • Examples of commercially available urethane elastomers include PANDEX T-2185 and T-2983N (manufactured by DIC Corporation), and Miractran E790 (manufactured by Nippon MiracLaton Co., Ltd.).
  • polyester-based elastomers compounds obtained by polycondensation of dicarboxylic acids or their derivatives with diol compounds or their derivatives can be used.
  • dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atoms of the aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Diol compounds include, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; and aromatic diols such as bisphenol A, bis-(4-hydroxyphenyl)methane, bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, and resorcinol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol
  • alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol
  • aromatic diols such as bisphenol A, bis-(4-hydroxyphenyl
  • polyester elastomers multiblock copolymers in which aromatic polyester (e.g., polybutylene terephthalate) parts are the hard segment components and aliphatic polyester (e.g., polytetramethylene glycol) parts are the soft segment components.
  • aromatic polyester e.g., polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester e.g., polytetramethylene glycol
  • polyester elastomers There are various grades of polyester elastomers depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard and soft segments.
  • polyester elastomers include, for example, Hytrel (manufactured by Toray Celanese Inc., “Hytrel” is a registered trademark), Pelprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pelprene” is a registered trademark), and Espel (manufactured by Showa Denko Materials KK, "Espel” is a registered trademark).
  • the acrylic elastomer may be a compound containing an acrylic acid ester-based structural unit as the main component.
  • acrylic acid esters include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate.
  • the acrylic elastomer may be a compound obtained by copolymerizing an acrylic acid ester with acrylonitrile, or may be a compound obtained by further copolymerizing a monomer having a functional group that serves as a crosslinking point. Examples of monomers having a functional group include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
  • acrylic elastomers examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, and acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
  • Polyamide elastomers are broadly divided into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type, which use polyamide for the hard segment and polyether or polyester for the soft segment.
  • polyamides include polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-12.
  • polyethers include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • a silicone-based elastomer is a compound whose main component is organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane examples include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • a silicone-based elastomer may be a compound in which part of an organopolysiloxane is modified with a vinyl group, an alkoxy group, or the like.
  • the content of component (H) may be 1 to 40 parts by mass, 4 to 30 parts by mass, 5 to 25 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be mixed with a diluent such as an organic solvent to adjust the viscosity, if necessary.
  • a diluent such as an organic solvent
  • the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane
  • the content of the diluent in the photosensitive resin composition may be 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain various additives as necessary.
  • additives include polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol; thickeners such as bentone and montmorillonite; antifoaming agents such as silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based; silane coupling agents; and flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components using a roll mill, bead mill, or the like.
  • the photosensitive element according to the present embodiment includes a support film and a photosensitive layer containing the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of the photosensitive element according to the present embodiment. As shown in Fig. 1, the photosensitive element 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20 formed on the support film 10.
  • the photosensitive element 1 can be produced, for example, by applying the photosensitive resin composition according to this embodiment onto a support film 10 by a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating, and then drying the coating to form a photosensitive layer 20.
  • the support film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the support film may be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer may be, for example, 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m.
  • the coating film can be dried using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays.
  • the drying temperature may be 60 to 120°C, 70 to 110°C, or 80 to 100°C.
  • the drying time may be 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 20 minutes.
  • the photosensitive layer 20 may further include a protective film 30 covering the photosensitive layer 20.
  • the photosensitive element 1 may also have the protective film 30 laminated on the surface of the photosensitive layer 20 opposite the surface that contacts the support film 10.
  • the protective film 30 may be, for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene.
  • the protective film may be the same film as the support film, or may be a different film.
  • the printed wiring board according to the present embodiment includes a permanent resist including a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. Since the printed wiring board according to the present embodiment includes a permanent resist including a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment, the occurrence of cracks in the permanent resist can be reduced.
  • the method for manufacturing a printed wiring board includes the steps of forming a photosensitive layer on a substrate using the above-mentioned photosensitive resin composition or the above-mentioned photosensitive element, exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern, and curing the resist pattern to form a permanent resist. An example of each step is described below.
  • a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate is prepared as a substrate, and a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the photosensitive resin composition may be applied to the substrate by a method such as screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, or electrostatic coating, and the formed coating film may be dried at 60 to 110°C to form a photosensitive layer.
  • the thickness of the coating film may be 10 to 200 ⁇ m, 15 to 150 ⁇ m, 20 to 100 ⁇ m, or 23 to 50 ⁇ m.
  • the photosensitive layer may be formed by thermally laminating the photosensitive layer of the photosensitive element onto the substrate using a laminator.
  • a negative mask is brought into contact with the photosensitive layer directly or through a transparent film such as a support film, and the layer is exposed to active light, and then the unexposed areas are dissolved and removed with a developer to form a resist pattern.
  • active light include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, and preferably ultraviolet rays.
  • Examples of light sources that can be used include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and halogen lamps.
  • the exposure dose may be 10 to 2000 mJ/cm 2 , 100 to 1500 mJ/cm 2 , or 300 to 1000 mJ/cm 2.
  • Examples of development methods include dipping and spraying. Examples of development methods that can be used include alkaline aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • the formed resist pattern is subjected to at least one of post-exposure and post-heating to sufficiently harden it to form a permanent resist.
  • the exposure dose of the post-exposure may be 100 to 5000 mJ/cm 2 , 500 to 2000 mJ/cm 2 , or 700 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the heating temperature of the post-heating may be 100 to 200° C., 120 to 180° C., or 135 to 165° C.
  • the heating time of the post-heating may be 5 minutes to 12 hours, 10 minutes to 6 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • the thickness of the permanent resist may be 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m.
  • the permanent resist according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor element.
  • a semiconductor element having an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from a cured film of the above-mentioned photosensitive resin composition, and an electronic device including the semiconductor element can be produced.
  • the semiconductor element may be, for example, a memory, a package, etc. having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, etc.
  • Examples of electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • the resulting solution was cooled to 60 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the reaction was continued at 100 ° C. until the acid value of the solution was 1 mg KOH / g or less.
  • 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) and 85 parts by mass of carbitol acetate were added to the solution after the reaction, and the reaction was continued at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature (25° C.) to obtain a solution of THPAC-modified bisphenol F novolac epoxy acrylate (A-1) as component (A1) (solids concentration: 73% by mass).
  • the resulting solution was cooled to 50 ° C., and 2 parts by mass of triphenylphosphine and 75 parts by mass of solvent naphtha were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. until the acid value of the solution was 1 mg KOH / g or less.
  • 745 parts by mass of THPAC, 75 parts by mass of carbitol acetate and 75 parts by mass of solvent naphtha were added to the solution after the reaction, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature (25° C.) to obtain a solution of THPAC-modified bisphenol F-type epoxy acrylate (A-2) (solids concentration: 62% by mass) as component (A2).
  • B-1 dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • C-1 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]morpholino-1-propanone (manufactured by IGM Resins B.V., trade name "Ominirad 907")
  • C-2 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "DETX-S”)
  • C-3 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Photosensitive resin composition The components were mixed in the amounts (parts by mass, solid content equivalent) shown in Table 1, Table 2, or Table 3, and kneaded in a three-roll mill. Then, carbitol was added to the mixture so that the solid content concentration became 70% by mass. Acetate was added to obtain a photosensitive resin composition.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., product name "G2-25") was prepared as a support film.
  • a solution obtained by diluting a photosensitive resin composition with methyl ethyl ketone was applied onto the support film so that the thickness after drying would be 25 ⁇ m, and the coating was dried at 75° C. for 30 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive layer.
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name "NF-15”) was attached as a protective film to the surface of the photosensitive layer opposite to the side in contact with the support film, to obtain a photosensitive element.
  • a copper-clad laminate substrate having a thickness of 0.6 mm (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., product name "MCL-E-67”) was prepared. While peeling and removing the protective film from the photosensitive element, a photosensitive layer was laminated onto the copper-clad laminate substrate using a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product name "MVLP-500”) at a pressure of 0.4 MPa, a press hot plate temperature of 80°C, a vacuuming time of 25 seconds, and a lamination press time of 25 seconds to obtain a laminate.
  • MVLP-500 press-type vacuum laminator
  • a negative mask having an opening pattern of a predetermined size (opening diameter size: 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 150, 200 ⁇ m) was attached to the support film of the laminate, and the photosensitive layer was exposed to an exposure amount that would result in 13 complete curing steps in a step tablet (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.) using an ultraviolet exposure device (manufactured by Oak Co., Ltd., product name "EXM-1201").
  • the support film was peeled off from the photosensitive layer, and spray development was performed for 60 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at a pressure of 1.765 ⁇ 10 5 Pa, and the unexposed portion was dissolved and developed.
  • the photosensitive layer after development was exposed to an exposure amount of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device, and then heated at 170 ° C. for 1 hour to prepare a test piece having a cured film with an opening pattern of a predetermined size formed on a copper-clad laminate substrate.
  • the test pieces were observed using an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • B The minimum opening diameter size was more than 30 ⁇ m and 50 ⁇ m or less.
  • C The minimum opening size exceeded 50 ⁇ m.
  • the above test piece was cast with embedding resin (using Mitsubishi Chemical Corporation's product name "jER828” as an epoxy resin and triethylenetetramine as a curing agent) and fully cured, and then polished with a polishing machine (Refine Tech Co., Ltd.'s product name "Refine Polisher”) to cut out a cross section of the opening pattern of the cured film.
  • the cross section of the obtained opening pattern was observed using a metal microscope and evaluated according to the following criteria. A: No undercut or loss of the upper part of the resist was observed, and the linearity of the pattern contour was good. B: Undercut or loss of the upper part of the resist was observed, or the linearity of the pattern contour was poor.
  • a temperature cycle test was carried out on the test pieces prepared for the evaluation of resolution, with one cycle consisting of 30 minutes at -65°C and 30 minutes at 150°C. The test pieces were observed visually and with an optical microscope at the 1000th, 2000th, and 3000th cycles, and were evaluated according to the following criteria. S: No cracks were observed after 3000 cycles. A: No cracks were observed after 2000 cycles, but cracks were observed after 3000 cycles. B: No cracks were observed after 1000 cycles, but cracks were observed after 2000 cycles. C: Cracks were observed after 1000 cycles.
  • test pieces prepared for the evaluation of resolution were placed in an environment of 150° C., and after 1000 hours and 2000 hours, the test pieces were observed visually and with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • the degree of migration occurrence was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.

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Abstract

本開示に係る永久レジスト用の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）有機シラン化合物を含有し、無機フィラーが、表面処理フィラーを含む。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、永久レジスト用の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板分野では、プリント配線板上に永久レジストを形成することが行われている。永久レジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久レジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割も有している。
　従来、永久レジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷する方法、又は、感光性樹脂組成物を用いた写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等の実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久レジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。
　電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、接合部分の永久レジストを除去する必要がある。永久レジストの像形成には、感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性材料の像形成に広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３－１９８１０５号公報 特開平１１－２４０９３０号公報
　プリント配線板の高密度化に対応して、永久レジストにも更なる高性能化が要求されており、特に微細パターン形成性（解像性）、耐熱衝撃性、耐熱性、及び絶縁性を高度に両立させることが求められている。
　本開示の目的は、解像性、耐熱衝撃性、耐熱性、及び絶縁性に優れる永久レジストを形成ことができる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
　本開示の一態様は、以下の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）有機シラン化合物を含有し、（Ｄ）無機フィラーが、表面処理フィラーを含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
［２］表面処理フィラーが、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された無機フィラーである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｅ）有機シラン化合物が、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、アルキルシラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、イソシアヌレート基含有シラン化合物、フルオレン骨格含有シラン化合物、及びベンゾトリアゾール基含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］（Ｅ）有機シラン化合物の含有量が、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂の含有量１００質量部に対して、１～４０質量部である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］（Ｃ）光重合開始剤が、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光層と、を備え、感光層が、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
［８］基板上に、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
［９］基板上に、上記［６］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
　本開示によれば、解像性、耐熱衝撃性、耐熱性、及び絶縁性に優れる永久レジストを形成ことができる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。
　以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではない。
　本開示において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本開示において、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発又は揮発せずに残る成分を示し、室温（２５℃、以下同様）で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）有機シラン化合物を含有し、無機フィラーが、表面処理フィラーを含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂組成物の硬化膜は、永久レジストとして好適に用いることができる。
　本実施形態に係る永久レジスト用の感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱衝撃性、耐熱性、及び絶縁性に優れる永久レジストを形成することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる内層回路との密着性及び電気絶縁信頼性に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用である。以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有樹脂＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有樹脂を含有する。酸変性ビニル基含有樹脂は、光重合性のエチレン性不飽和結合であるビニル結合と、アルカリ可溶性の酸性基とを有していれば、特に限定されない。
　（Ａ）成分が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、反応性及び解像性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する基は（メタ）アクリロイル基であってもよい。（Ａ）成分が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、酸性基はカルボキシ基であってもよい。
　（Ａ）成分は、（ａ）エポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」という。）と、（ｂ）エチレン性不飽和基含有有機酸（以下、「（ｂ）成分」という。）と、を反応させてなる樹脂（Ａ’）（以下、「（Ａ’）成分」という。）に、（ｃ）飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（以下、「（ｃ）成分」という。）を反応させてなる酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体であってもよい。
　酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体としては、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートを（ｃ）成分で酸変性した樹脂である。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
　（Ａ）成分としては、例えば、（ａ）成分としてビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」という。）を用いてなる酸変性ビニル基含有樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）、及び（ａ）成分としてエポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、「エポキシ樹脂（ａ２）」という。）を用いてなる酸変性ビニル基含有樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（エポキシ樹脂（ａ１））
　エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１１は、水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ１及びＹ２は、グリシジル基であってもよい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（Ｉ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上し易くなる。ここで、構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１２は、水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ３及びＹ４は、グリシジル基であってもよい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（ＩＩ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性を向上し易くなる。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＸＡ－７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。式（ＩＩ）において、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ　ＳＵ８シリーズ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
（エポキシ樹脂（ａ２））
　エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限されないが、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び解像性を向上する観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１３は、水素原子であってもよい。
　式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、０／１００～３０／７０又は０／１００～１０／９０であってもよい。ｎ１は１以上であるが、１０～２００、３０～１５０、又は３０～１００であってもよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０２、ＹＤＣＮ－７０３、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＰＮ－６０２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）、ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９（以上、ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ－１１３８、ＥＰＮ－１２３５、ＥＰＮ－１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）として、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
　アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１４は水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ６はグリシジル基であってもよい。ｎ２は１以上を示すが、１０～１００、１０～８０又は１５～６０であってもよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＶ）中のＹ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、式（ＩＶ）中のＹ６が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（－ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０～１２０℃でアルカリ金属水酸化物の存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
　式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＤＥＲ－３３０、ＤＥＲ－３０１、ＤＥＲ－３６１（以上、ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
　アンダーカット及び上部の欠落の発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｙ７における水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、０／１００～３０／７０であってもよい。このモル比からもわかるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。ｎ３は１以上であるが、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ－２５００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＶＩ）及び（ＶＩ’）中、Ｙ８は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ８は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ８はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ４は１以上の数を示す。
　式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
　耐熱衝撃性、反り低減性及び解像性の観点から、（ａ１）成分として上式（Ｉ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた（Ａ１）成分と、（ａ２）成分として式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた（Ａ２）成分とを組み合わせて用いてもよい。
（エチレン性不飽和基含有有機酸（ｂ））
　（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸；アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体；水酸基含有（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物；及びビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　半エステル化合物は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、二塩基酸無水物とを反応させることで得られる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６～１．０５当量となる比率で反応させてもよく、（ｂ）成分が０．８～１．０当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光感度が大きくなり、レジストパターン輪郭の直線性に優れる傾向にある。
　（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進するために触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進する観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～２質量部、又は０．１～１質量部であってもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応には、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。重重合禁止剤の使用量は、安定性を向上する観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部、０．０２～０．８質量部、又は０．０４～０．５質量部であってもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、６０～１５０℃、８０～１２０℃、又は９０～１１０℃であってもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシ基との開環付加反応により形成される水酸基を有している。（Ａ’）成分に、更に（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が得られる。
（多塩基酸無水物（ｃ））
　（ｃ）成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、（ｃ）成分はテトラヒドロ無水フタル酸であってもよい。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、５０～１５０℃、６０～１２０℃、又は７０～１００℃であってもよい。
　必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用してもよく、スチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン－マレイン酸系樹脂を併用してもよい。
　（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１～１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
　（Ａ）成分の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。（Ａ）成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向がある。（Ａ）成分の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、永久レジストの電気特性を向上し易くなる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。（Ａ）成分のＭｗは、解像性、密着性、耐熱性、及び電気絶縁性の観点から、３０００～３００００、４０００～２５０００、又は５０００～１８０００であってもよい。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。Ｍｗは、例えば、下記のＧＰＣ条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値をＭｗとすることができる。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いることができる。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
検出器　　：示差屈折計又はＵＶ検出器（東ソー株式会社製）
カラム　　：カラムＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）（東ソー株式会社製）
溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度　：４０℃
流量　　　：０．３５ｍＬ／分
試料濃度　：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量　　：２０μＬ
　感光性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、永久レジストの耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～８０質量％、２５～７０質量％、又は３～５０質量％であってもよい。
　（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性、耐無電解めっき性、及び耐熱性の観点から、（Ａ）成分の全量を基準として、８０～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％、又は１００質量％であってもよい。（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択することができる。
　（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、レジストパターン輪郭の直線性、耐無電解めっき性、及び耐熱性の観点から、２０／８０～９０／１０、３０／７０～８０／２０、４０／６０～７５／２５、又は５０／５０～７０／３０であってもよい。
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、光重合性化合物を含有する。（Ｂ）成分は、光重合性を示す官能基を有する化合物であれば特に限定されない。光重合性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。反応性の観点から、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。
　（Ｂ）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート；及びメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１～１５質量％、０．１～１０質量％、０．５～８質量％、又は２～７質量％であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、露光部が現像中に溶出し難くなり、１５質量％以下であると、耐熱性を向上し易くなる。
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含有する。（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分である光重合性化合物を重合させることができれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等のイミダゾール化合物；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル化合物；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は所望する性能に応じて選択することができる。（Ｃ）成分は、はんだ耐熱性を向上させる観点から、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、又はアシルホスフィンオキサイド化合物を含んでもよく、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物を含んでもよく、揮発してアウトガスを発生し難い観点から、アセトフェノン化合物を含んでもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．４～５質量％、又は０．６～１質量％であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると、露光部が現像中に溶出し難くなり、１５質量％以下であると耐熱性の低下を抑制し易くなる。
＜（Ｄ）成分：無機フィラー＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、表面処理フィラーを含む無機フィラーを含有する。表面処理フィラーは、無機フィラーの表面を表面処理剤で処理することで得ることができる。無機フィラーの表面を処理することで、フィラー界面での（Ａ）成分との接着力が向上して、永久レジストの耐熱性及び耐熱衝撃性を向上することができる。表面処理フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、及びカーボン（Ｃ）が挙げられる。無機フィラーは、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性及び接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。
　表面処理剤としては、無機フィラーの表面を被覆し、（Ｅ）成分である有機シラン化合物と未被覆の無機フィラーとの反応を阻害する働きをもつ有機化合物であれば特に限定されない。表面処理剤は、無機フィラー表面の官能基と結合を形成することのできる官能基を有するものが望ましく、例えばシリカ表面に存在するシラノール基に対し加水分解によって結合を形成可能なシリル基といった官能基が挙げられる。
　表面処理剤としては、例えば、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機シラン化合物が挙げられる。無機フィラーを表面処理する方法は特に限定されず、例えば、有機シラン化合物をシランカップリング剤としてシリカを処理してもよい。表面処理フィラーは、市販品を購入することもできる。
　有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、及びジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、テトラエチルオルトチタネート、テトラキス（２－エチルヘキシル）オルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシドが挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、アルキルシラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、イソシアヌレート基含有シラン化合物、フルオレン骨格含有シラン化合物、及びベンゾトリアゾール基含有シラン化合物が挙げられる。
　エポキシシラン化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　アミノシラン化合物として、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　メルカプトシラン化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　（メタ）アクリルシラン化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、及びｐ－スチリルトリメトキシシランが挙げられる。
　アルキルシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジフェニルシランが挙げられる。イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。イソシアヌレート基含有シラン化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　フルオレン骨格含有シラン化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製の商品名「ＳＣ－００１」及び「ＳＣ－００３」が挙げられる。ベンゾトリアゾール基含有シラン化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製の商品名「Ｘ－１２－１２１４Ａ」が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で表面処理されている無機フィラーの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は１．５～３．５原子％から適宜選択することができる。無機フィラーの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は１．５～３．５原子％から適宜選択することができる。無機フィラーの表面における炭素の元素組成は、１０～３０原子％、１５～２５原子％、又は１８～２３原子％から適宜選択することができる。これらの元素組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）を用いて測定することができる。
　有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で表面処理されているシリカフィラーは、アドマテックス株式会社のアドマファインシリカシリーズを上述したシラン化合物で処理することで作製してもよい。有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で表面処理されている硫酸バリウムとしては、日本ソルベイ株式会社製、商品名「ＢＦＮ４０ＤＣ」が商業的に入手可能である。
　（Ｄ）成分の平均粒径は、解像性の観点から、０．０１～５μｍ、０．０５～３μｍ、０．１～２μｍ、又は０．１５～１μｍであってもよい。（Ｄ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での平均粒径であり、以下の手順で測定して得られる値である。
　感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン）で１０００倍に希釈した後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名「Ｎ５」）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子の粒度分布を測定する。粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層及びの硬化膜に含まれる（Ｄ）成分についても、同様の手順で測定することができる。
　表面処理フィラーの含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１５～７０質量％、２０～６５質量％、２５～６０質量％、２５～５０質量％、又は２５～４５質量％であってもよい。表面処理フィラーの含有量が上記範囲内であると、永久レジストの強度、耐熱性、解像性等に優れる傾向にある。
＜（Ｅ）成分：有機シラン化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として特に限定されず、公知慣用の有機シラン化合物を用いることができる。有機シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　有機シラン化合物としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、アルキルシラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、イソシアヌレート基含有シラン化合物、フルオレン骨格含有シラン化合物、及びベンゾトリアゾール基含有シラン化合物が挙げられる。
　（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分で表面処理剤として例示した有機シラン化合物から選択して用いてもよい。（Ｅ）成分は、特に銅基板との密着性の観点から、ベンゾトリアゾール基含有シラン化合物を含んでもよく、耐熱性の観点から、フルオレン骨格含有シラン化合物を含んでもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分の含有量１００質量部に対して、１～５０質量部、１～２５質量部、１．５～２５質量部、２～２０質量部、又は２～１５質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、永久レジストの耐熱衝撃性に優れつつ、良好な現像性、密着性及び耐熱性を維持する傾向にある。また、（Ｅ）成分の含有量は、永久レジストの耐熱衝撃性及び耐熱性をより高める観点から、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して、１～４０質量部、１．５～３０質量部、２～２５質量部、又は２．５～２０質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．５～１０質量％、０．８～９質量％、１～８質量％、又は１．２～７質量％であってもよい。
＜（Ｆ）成分：顔料＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上の観点から、（Ｆ）成分として顔料を更に含有してもよい。（Ｆ）成分としては、配線（導体パターン）を隠蔽する等の際に所望の色を発色する着色剤を用いることができる。（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、及びナフタレンブラックが挙げられる。
　（Ｆ）成分の含有量は、製造装置を識別し易くし、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１～５．０質量％、０．０３～３．０質量％、又は０．０５～２．０質量％であってもよい。
＜（Ｇ）成分：硬化剤＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として硬化剤を更に含有してもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は、（Ａ）成分のカルボキシ基又は水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、永久レジストの耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
　（Ｇ）成分としては、例えば、エポキシ化合物、ブロック型イソシアネート、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等の熱硬化性化合物が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、及びヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ化合物としては、例えば、（ａ）成分として挙げたものを用いることができる。エポキシ化合物は、常温（２５℃）で液状であっても固形状であってもよい。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。（Ｇ）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、及びヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。これらの中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が好ましい。
　（Ｇ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～４０質量％、３～３０質量％、又は５～２０質量％であってもよい。（Ｇ）成分の含有量が上記範囲内であると、より良好な現像性を維持しつつ、形成される永久レジストの耐熱性をより向上させることができる。
　（Ｇ）成分として、エポキシ化合物を用いる場合、永久レジストの耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、エポキシ樹脂の硬化促進剤を併用してもよい。
　硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；及びエチルジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１～３０質量％又は０．１～２０質量％であってもよい。
＜（Ｈ）成分：エラストマー＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分としてエラストマーを更に含有してもよい。感光性樹脂組成物に（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因する可とう性及び接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される永久レジストの可とう性及び接着強度を向上させることができる。
　（Ｈ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、耐熱性及び強度に寄与するハードセグメント成分と、柔軟性及び強靭性に寄与するソフトセグメント成分から構成されている。（Ｈ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、及びスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ブテン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の非共役ジエンとα－オレフィンとの共重合体、エポキシ変性ポリブタジエン、及びカルボン酸変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
　エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有することが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することが更に好ましい。エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は、１以上であってよく、好ましくは１～５、より好ましくは１又は２、更に好ましくは２である。
　ウレタン系エラストマーとしては、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートから形成されるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートから形成されるソフトセグメントとで構成される化合物を用いることができる。低分子ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及びビスフェノールＡが挙げられる。高分子ジオールとして、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）及びポリ（１，６－ヘキシレン－ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。
　低分子ジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、４８～５００であってもよい。高分子ジオールのＭｎは、５００～１００００であってもよい。ウレタンエラストマーとして、例えば、ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、及びミラクトランＥ７９０（日本ミラクラトン株式会社製）が商業的に入手可能である。
　ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られる化合物を用いることができる。ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸；及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
　ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、及びビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールが挙げられる。
　ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより、さまざまなグレードのポリエステル系エラストマーがある。ポリエステル系エラストマーとして、例えば、ハイトレル（東レ・セラニーズ株式会社製、「ハイトレル」は登録商標）、ペルプレン（東洋紡株式会社製、「ペルプレン」は登録商標）、及びエスペル（昭和電工マテリアルズ株式会社製、「エスペル」は登録商標）が商業的に入手可能である。
　アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルに基づく構成単位を主成分として含む化合物を用いることができる。アクリル酸エステルとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシエチルアクリレートが挙げられる。アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルとを共重合した化合物であってもよく、架橋点となる官能基を有するモノマーとを更に共重合した化合物であってもよい。官能基を有するモノマーとして、例えば、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。アクリル系エラストマーとして、例えば、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、及びアクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
　ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを用いた、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド－６、ポリアミド－１１、及びポリアミド－１２が挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分とする化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンが挙げられる。シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性した化合物であってもよい。
　（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して、１～４０質量部、４～３０質量部、５～２５質量部、又は１０～２０質量部であってもよい。（Ｈ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、感光層の未露光部が現像液でより溶出し易くなり、かつ、永久レジストの高温領域での弾性率がより低くなる傾向がある。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤等の希釈剤を混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
　希釈剤を用いる場合、感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０～５０質量％、２０～４０質量％、又は２５～３５質量％であってもよい。希釈剤の含有量を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を更に混合してもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤；臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述した各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより調製することができる。
［感光性エレメント］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上述した感光性樹脂組成物を含む感光層とを備える。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に形成された感光層２０とを備えている。
　感光性エレメント１は、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で支持フィルム１０上に塗布した後、塗膜を乾燥して感光層２０を形成することで作製することができる。
　支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば、５～１００μｍであってもよい。感光層の厚さは、例えば、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は２０～３０μｍであってもよい。
　塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥を用いることができる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～６０分、２～３０分、又は５～２０分であってもよい。
　感光層２０上には、感光層２０を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０と接する面とは反対側の面に保護フィルム３０を積層することもできる。保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。保護フィルムは、支持フィルムと同様のフィルムであってもよく、異なるフィルムであってもよい。
［プリント配線板］
　本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する。本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備するため、永久レジストのクラックの発生を低減することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は上述の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程とを備える。以下、各工程の一例について説明する。
　まず、基板として、銅張り積層板等の金属張積層板を準備し、該基板上に、感光層を形成する。感光性樹脂組成物を用いる場合、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、形成された塗膜を６０～１１０℃で乾燥させて、感光層を形成してもよい。塗膜の厚さは、１０～２００μｍ、１５～１５０μｍ、２０～１００μｍ、又は２３～５０μｍであってもよい。感光性エレメントを用いる場合、ラミネータを用いて感光性エレメントの感光層を基板上に熱ラミネートすることにより、感光層を形成してもよい。
　次に、感光層にネガマスクを直接接触又は支持フィルム等の透明なフィルムを介して接触させて、活性光線を照射して露光した後、未露光部を現像液で溶解除去してレジストパターンを形成する。活性光線としては、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。現像方法としては、例えば、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が使用できる。
　次に、形成されたレジストパターンに対して、後露光及び後加熱の少なくとも一方の処理をすることにより十分硬化させて永久レジストを形成することができる。後露光の露光量は、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２、又は７００～１５００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は１３５～１６５℃であってもよい。後加熱の加熱時間は、５分～１２時間、１０分～６時間、又は３０分～２時間であってもよい。永久レジストの厚さは、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は２０～３０μｍであってもよい。その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
　本実施形態に係る永久レジストは、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＸＡ－７３７６」、式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部及びカルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、撹拌しながら９０℃にて反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃で溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部及びカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。その後、反応液を室温（２５℃）に冷却し、（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（Ａ－１））の溶液（固形分濃度：７３質量％）を得た。
（合成例２）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（式（ＩＶ）において、Ｙ６が水素原子、Ｒ１４が水素原子である構造を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：５２６）１０５２質量部、アクリル酸１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部、及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、撹拌しながら７０℃にて反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を５０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加え、１００℃で溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、ＴＨＰＡＣ７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。その後、反応液を室温（２５℃）に冷却し、（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（Ａ－２）の溶液（固形分濃度：６２質量％）を得た。
　（Ｂ）～（Ｈ）成分として、以下の材料を準備した。
Ｂ－１：ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
Ｃ－１：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］モルホリノ－１－プロパノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｉｎｉｒａｄ　９０７」）
Ｃ－２：２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名「ＤＥＴＸ－Ｓ」）
Ｃ－３：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製）
Ｃ－４：１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」）
Ｄ－１：表面処理シリカフィラー（シリカフィラー（アドマテックス株式会社製、商品名「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径：０．５μｍ）をビニルシラン化合物で表面処理したシリカフィラー）
Ｄ－２：表面処理硫酸バリウム（日本ソルベイ株式会社製、商品名「ＢＦＮ４０ＤＣ」、平均粒径：０．６μｍ）
Ｄ－３：表面処理シリカフィラー（シリカフィラー（デンカ株式会社製、商品名「ＳＦＰ－２０」、平均粒径：０．４μｍ）に対し、ジルコニウムテトラプロポキシド（東京化成工業株式会社製）を被覆したフィラー）
Ｄ－４：未処理のシリカフィラー（デンカ株式会社製、商品名「ＳＦＰ－２０」、平均粒径：０．４μｍ）
Ｅ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－１００３」）
Ｅ－２：フルオレン骨格含有シラン化合物（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「ＳＣ－００１」）
Ｅ－３：ベンゾトリアゾール基含有シラン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ－１２－１２４１Ａ」）
Ｅ－４：ジルコニウムテトラプロポキシド（東京化成工業株式会社製）
Ｅ－５：テトラエチルオルトチタネート（東京化成工業株式会社製）
Ｆ－１：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
Ｇ－１：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＲＥ－３０６」）
Ｇ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
Ｈ－１：エポキシ変性ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名「ＰＢ－３６００」）
Ｈ－２：ポリエステル系エラストマー（東レ・セラニーズ株式会社製、商品名「ハイトレル４０５７Ｎ」）
［感光性樹脂組成物］
　表１、表２又は表３に示す配合量（質量部、固形分換算量）で各成分を配合し、３本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
［感光性エレメント］
　支持フィルムとして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡フィルムソリューション株式会社製、商品名「Ｇ２－２５」）を準備した。支持フィルム上に、感光性樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて希釈した溶液を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥し、感光層を形成した。次いで、感光層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
（解像性）
　厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）を準備した。感光性エレメントから保護フィルムを剥離除去しながら、銅張積層基板上に、プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間２５秒間で、感光層をラミネートして、積層体を得た。次いで、所定サイズの開口パターン（開口径サイズ：３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１５０、２００μｍ）を有するネガマスクを上記積層体の支持フィルムに密着させ、紫外線露光装置（オーク株式会社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、ステップタブレット（昭和電工マテリアルズ株式会社製）における完全硬化段数が１３段となる露光量で感光層を露光した。その後、感光層から支持フィルムを剥離し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて、現像後の感光層を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、１７０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に、所定サイズの開口パターンが形成さられた硬化膜を有する試験片を作製した。上記試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：最小の開口径サイズが３０μｍ以下であった。
　Ｂ：最小の開口径サイズが３０μｍを超え、５０μｍ以下であった。
　Ｃ：最小の開口径サイズが５０μｍを超えた。
（レジストパターン形状）
　上記試験片を、包埋樹脂（エポキシ樹脂として三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ８２８」、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用）で注型し十分硬化させた後、研磨機（リファインテック株式会社製、商品名「リファインポリッシャー」）で研磨して、硬化膜の開口パターンの断面を削り出した。得られた開口パターンの断面を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：アンダーカット及びレジスト上部の欠落が確認されず、且つ、パターン輪郭の直線性が良かった。
　Ｂ：アンダーカット若しくはレジスト上部の欠落が確認された、又はパターン輪郭の直線性が悪かった。
（耐熱衝撃性）
　解像性の評価で作製した試験片に対して、－６５℃で３０分間及び１５０℃で３０分間を１サイクルとして温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル、２０００サイクル、及び３０００サイクルの時点で試験片を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
　Ｓ：３０００サイクルでクラックの発生が確認されなかった。
　Ａ：２０００サイクルでクラックの発生が確認されなかったが、３０００サイクルでクラックの発生が確認された。
　Ｂ：１０００サイクルでクラックの発生が確認されなかったが、２０００サイクルでクラックの発生が確認された。
　Ｃ：１０００サイクルでクラックの発生が確認された。
（耐熱性）
　解像性の評価で作製した試験片を、１５０℃の環境に置き、１０００時間後及び２０００時間後に試験片を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：２０００時間でクラックの発生が確認されなかった。
　Ｂ：１０００時間でクラックの発生は確認されなかったが、２０００時間でクラックの発生が確認された。
　Ｃ：１０００時間でクラックの発生が確認されなかった。
（絶縁性）
　解像性の評価における試験片の作製において、銅張積層基板に代えて、くし型電極（ライン／スペース＝１０／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いたこと以外は、上記「１．解像性の評価」と同じ方法で試験片を作製し、これを１３５℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖの条件下に晒し、抵抗値の推移をマイグレーションテスタ―（楠本化成株式会社製、商品名「ＳＩＲ１３」）で測定した。その後、マイグレーションの発生の程度を光学顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：２００時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０－６Ω以下に低下することがなかった。
　Ｂ：１００時間以上、２００時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０－６Ω以下に低下した。
　Ｃ：１００時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０－６Ω以下に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、３０…保護フィルム。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）有機シラン化合物を含有し、
    　前記（Ｄ）無機フィラーが、表面処理フィラーを含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
  2. 　前記表面処理フィラーが、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された無機フィラーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｅ）有機シラン化合物が、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、アルキルシラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、イソシアヌレート基含有シラン化合物、フルオレン骨格含有シラン化合物、及びベンゾトリアゾール基含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｅ）有機シラン化合物の含有量が、前記（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂の含有量１００質量部に対して１～４０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）光重合開始剤が、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、
    　前記感光層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
  8. 　基板上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
  9. 　基板上に、請求項６に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
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