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WO2024122564A1 - 半透膜の再生方法 - Google Patents

半透膜の再生方法 Download PDF

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Publication number
WO2024122564A1
WO2024122564A1 PCT/JP2023/043587 JP2023043587W WO2024122564A1 WO 2024122564 A1 WO2024122564 A1 WO 2024122564A1 JP 2023043587 W JP2023043587 W JP 2023043587W WO 2024122564 A1 WO2024122564 A1 WO 2024122564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semipermeable membrane
regenerating
membrane
water
liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮補 甲斐
大輔 堀田
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Publication of WO2024122564A1 publication Critical patent/WO2024122564A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a semipermeable membrane.
  • Membrane separation is widely used in many technical fields. For example, forward osmosis membranes, reverse osmosis membranes, nanofiltration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and the like are used for the purposes of wastewater treatment, desalinization of seawater, concentration of intermediate compounds, purification of target substances, and the like.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a technique in which, while a stock solution is flowing through the stock solution side of a forward osmosis membrane module, the flowing liquid on the draw solution side is switched from the draw solution to a cleaning liquid having a lower osmotic pressure than the stock solution, and the forward osmosis membrane is backwashed by utilizing the osmotic pressure difference between the cleaning liquid and the stock solution.
  • Patent Document 4 discloses a technique for cleaning reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes with an iodine compound.
  • Patent Document 5 discloses a technique for regenerating a reverse osmosis membrane for producing ultrapure water by removing boron from a raw solution by passing hot water through the membrane.
  • Patent Documents 1 to 5 relate to means for recovering performance degradation caused by fouling of a semipermeable membrane, scale generation on the semipermeable membrane, and the like, which are derived from solutes and insoluble matters contained in the raw liquid, in membrane separation of a raw liquid using water as a solvent.
  • the present inventors have found that the performance of the semipermeable membrane is also deteriorated when the operation of membrane separation of a feed solution containing an organic solvent is continued for a long period of time, and further, the present inventors have found that the deterioration of the performance in this case cannot be restored by the conventionally known method for regenerating the semipermeable membrane.
  • An object of the present invention is to provide a method for regenerating a semipermeable membrane whose performance has deteriorated due to continued operation in membrane separation of a feed solution containing an organic solvent as a solvent.
  • membrane separation of a feed solution containing an organic solvent there has hitherto been no known method for regenerating a semipermeable membrane whose performance has deteriorated due to continued operation.
  • the present invention is as follows:
  • a method for regenerating a semipermeable membrane comprising the steps of: The semipermeable membrane has a history of contact with a liquid containing an organic solvent,
  • the regeneration method includes contacting the semipermeable membrane with a regenerant; and
  • the regenerant is selected from a liquid containing water at 50° C. or higher and a gas containing water at 80° C. or higher. How to regenerate a semipermeable membrane.
  • the separation functional layer comprises polyamide.
  • ⁇ Aspect 8> The method for regenerating a forward osmosis membrane according to aspect 4, wherein the regenerant is water at a temperature of 70°C or higher and 100°C or lower.
  • ⁇ Aspect 9>> The method for regenerating a semipermeable membrane according to aspect 1, wherein the contact time between the semipermeable membrane and the regenerator is from 2 minutes to 10 hours.
  • ⁇ Aspect 10> The method for regenerating a semipermeable membrane according to aspect 5, wherein the contact time between the semipermeable membrane and the regenerator is from 2 minutes to 10 hours.
  • a treatment agent selected from a water-containing liquid at 50°C or higher and a water-containing gas at 80°C or higher before contacting the liquid.
  • the semipermeable membrane is a forward osmosis membrane
  • the forward osmosis performance value (F/R), which is expressed as the ratio of the salt back diffusion amount (R, unit: g/( m2 ⁇ hr)) to the water permeability (F, unit: kg/( m2 ⁇ hr))
  • F/R forward osmosis performance value
  • the semipermeable membrane is a forward osmosis membrane
  • the forward osmosis performance value which is expressed as the ratio of the salt back diffusion amount (R, unit: g/( m2 ⁇ hr)) to the water permeability (F, unit: kg/( m2 ⁇ hr)
  • F/R forward osmosis performance value
  • a method for regenerating a semipermeable membrane comprising the steps of:
  • the regeneration method includes an organic solvent removal step of removing the organic solvent from a liquid containing the organic solvent through a semipermeable membrane, After the organic solvent removal step, a regeneration step of contacting the semipermeable membrane with a regenerant is included;
  • the regenerant is selected from a liquid containing water at 50° C. or higher and a gas containing water at 80° C. or higher. How to regenerate a semipermeable membrane.
  • Aspect 19 The method for regenerating a semipermeable membrane according to aspect 18, wherein the semipermeable membrane has a support membrane and a separation functional layer.
  • Aspect 20 The method for regenerating a semipermeable membrane according to aspect 19, wherein the separation functional layer comprises polyamide.
  • the present invention provides a method for regenerating a semipermeable membrane whose performance has deteriorated due to continued operation in membrane separation of a raw liquid containing an organic solvent.
  • present embodiment an embodiment of the present invention
  • present invention is not limited to the present embodiment.
  • present invention can be modified in various ways without departing from the gist of the invention.
  • a method of regenerating a semipermeable membrane includes contacting the semipermeable membrane with a regenerant; and The regenerant is selected from a liquid containing water and having a temperature of 50° C. or higher and a gas containing water and having a temperature of 80° C. or higher. This is the method.
  • a method for regenerating a semipermeable membrane comprising: an organic solvent removal step of removing the organic solvent from the liquid containing the organic solvent through a semipermeable membrane; After the organic solvent removal step, a regeneration step of contacting the semipermeable membrane with a regenerant is included; The method for regenerating a semipermeable membrane is provided, wherein the regenerant is selected from a liquid containing water at 50° C. or higher and a gas containing water at 80° C. or higher.
  • the methods for regenerating a semipermeable membrane according to the first and second embodiments described above may be interchangeable in terms of steps or components, or the steps or components according to both embodiments may be combined.
  • the components and steps common to both embodiments, as well as the components and steps preferred for both embodiments, are described below.
  • the method for regenerating a semipermeable membrane may include a pre-washing treatment in which the semipermeable membrane is contacted with water at less than 50°C before contacting the semipermeable membrane with the regenerant.
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method for semipermeable membranes is applied is, for example, a semipermeable membrane whose performance has deteriorated due to continued operation in membrane separation of a raw liquid containing an organic solvent as a solvent.
  • membrane separation it is considered that the membrane performance deteriorates when the semipermeable membrane comes into contact with the organic solvent and interacts with it, causing the molecular structure of the semipermeable membrane to "loosen.”
  • the organic solvent solvates in the separation functional layer of the semipermeable membrane, causing the separation functional layer to swell, resulting in a deterioration in membrane performance.
  • the semipermeable membrane whose membrane performance has deteriorated due to contact with an organic solvent, is contacted with a regenerant selected from a water-containing liquid at 50°C or higher and a water-containing gas at 80°C or higher, thereby removing the organic solvent in the semipermeable membrane and stabilizing the molecular structure of the semipermeable membrane, thereby regenerating the semipermeable membrane.
  • a regenerant selected from a water-containing liquid at 50°C or higher and a water-containing gas at 80°C or higher
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to the present embodiment is applied may be one whose molecular structure is "loosened” upon contact with an organic solvent. Therefore, the semipermeable membrane may include a portion at least partially composed of an organic material.
  • the organic material constituting at least a part of the semipermeable membrane in this embodiment include polyolefins, polysulfones, polyethersulfones, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyesters, polyamides, ceramics, and fluorine-based resins, and the organic material may be one or more selected from these.
  • the semipermeable membrane in this embodiment may be a semipermeable membrane having a support membrane and a separation functional layer.
  • the separation functional layer does not have to be located directly above the support membrane, as long as it is on the semipermeable membrane surface that is exposed to water vapor, or it may be located directly above the support membrane.
  • the semipermeable membrane may be composed of a support membrane and a separation functional layer, and the separation functional layer may be located on one or both sides of the support membrane, or there may be a single layer or multiple layers between the support membrane and the separation functional layer.
  • Materials constituting the support film include, for example, polyethersulfone, polysulfone, polyketone, polyetheretherketone, polyphenylene ether, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimine, polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, sulfonated tetrafluoroethylene, polyamide, etc., and it is preferable to use one or more types selected from the group consisting of these.
  • the separation functional layer preferably contains polyamide, and more preferably consists of polyamide.
  • a separation functional layer consisting of polyamide can be formed, for example, by performing interfacial polymerization of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional aromatic amine on a support membrane, or by positioning a separation functional layer consisting of polyamide so that it becomes the surface of the semipermeable membrane.
  • a polyfunctional aromatic acid halide is an aromatic acid halide compound having two or more acid halide groups in one molecule.
  • Specific examples include trimesic acid halide, trimellitic acid halide, isophthalic acid halide, terephthalic acid halide, pyromellitic acid halide, benzophenonetetracarboxylic acid halide, biphenyldicarboxylic acid halide, naphthalenedicarboxylic acid halide, pyridinedicarboxylic acid halide, and benzenedisulfonic acid halide, and these can be used alone or in mixtures.
  • halide ions in these aromatic acid halide compounds include chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • trimesic acid chloride alone, a mixture of trimesic acid chloride and isophthalic acid chloride, or a mixture of trimesic acid chloride and terephthalic acid chloride is preferably used.
  • the polyfunctional aromatic amine is an aromatic amino compound having two or more amino groups in one molecule.
  • Specific examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3,5-triaminobenzene, and 1,5-diaminonaphthalene, and these can be used alone or in mixtures.
  • one or more selected from m-phenylenediamine and p-phenylenediamine are particularly preferably used.
  • the interfacial polymerization of the polyfunctional acid halide and the polyfunctional aromatic amine can be carried out according to a conventional method.
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to this embodiment is applied may have a history of contact with a treatment agent selected from a water-containing liquid at 50°C or higher and a water-containing gas at 80°C or higher before contacting with a liquid containing an organic solvent. If the semipermeable membrane has a history of contact with such a treatment agent, the molecular structure is less likely to loosen when it comes into contact with a liquid containing an organic solvent, and the frequency of carrying out the regeneration method according to the present embodiment can be reduced. In particular, in the case of a semipermeable membrane having a support membrane and a separation functional layer on the support membrane, there is an advantage that the molecular structure of the separation functional layer becomes robust by contact with the treatment agent. When the semipermeable membrane has no history of contact with the above-mentioned treatment agent, application of the regeneration method according to this embodiment may improve the membrane performance of the semipermeable membrane compared to the initial performance.
  • a treatment agent selected from a water-containing liquid at 50
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to this embodiment is applied may be, for example, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, or the like, and in particular may be a forward osmosis membrane.
  • the semipermeable membrane may have any structure, for example, a hollow fiber membrane, a tubular membrane, or a flat membrane.
  • the semi-permeable membrane may be in the form of a membrane module, which comprises a plurality of semi-permeable membranes housed within a suitable housing.
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to the present embodiment is applied has a history of contact with a liquid containing an organic solvent, i.e., the semipermeable membrane to which the regeneration method according to the present embodiment is applied is a semipermeable membrane that has been used for membrane separation of a raw liquid containing an organic solvent as at least a part of the solvent.
  • the organic solvent contained in the liquid may be one or more selected from, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, alcohols, carboxylic acids, aldehydes, nitrile compounds, amide compounds, halogenated hydrocarbons, sulfoxide compounds, ester compounds, and the like.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, undecane, and cyclooctane;
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, biphenyl, pyridine, and pyrrole;
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and benzophenone;
  • Examples of ethers include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and anisole;
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propan
  • the organic solvent contained in the liquid may be a hydrophilic organic solvent, which may be, for example, one or more selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms and nitrile compounds, and may be one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and acetonitrile.
  • the liquid may be an aqueous solution containing a hydrophilic organic solvent.
  • the content of the hydrophilic organic solvent in the liquid may be 1% by mass or more, 5%, 10%, 20%, 40%, or 50% by mass or more, based on the total mass of the liquid.
  • the content of the hydrophilic organic solvent in the liquid is 5% by mass or more, the performance of the semipermeable membrane is likely to decrease, so that the effect of applying the regeneration method according to the present embodiment can be more greatly enjoyed.
  • the content of the hydrophilic organic solvent in the liquid may be less than 100% by mass, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to the present embodiment is applied has its membrane performance deteriorated due to contact with a liquid containing an organic solvent.
  • the degree of deterioration in membrane performance can be estimated by the forward osmosis performance value (F/R), which is expressed as the ratio of the salt back diffusion amount (R, unit: g/( m2 ⁇ hr)) to the water permeability (F, unit: kg/( m2 ⁇ hr)).
  • the forward osmosis performance value (F/R), which is expressed as the ratio of the salt back diffusion amount (R, unit: g/( m2 x hr)) to the water permeability (F, unit: kg/( m2 x hr)), is 0.90 times or less compared to the forward osmosis performance value (initial forward osmosis performance value) ( F0 / R0 ) when the semipermeable membrane has no history of contact with the liquid, the benefits of the present invention can be effectively enjoyed.
  • the semipermeable membrane to which the regeneration method according to this embodiment is applied may have a forward osmosis performance value (F/R) that is 0.10 times or more, or 0.20 times or more, compared to the initial forward osmosis performance value (F 0 /R 0 ).
  • the regeneration method according to the present embodiment includes contacting a semipermeable membrane whose membrane performance has been reduced by contact with a liquid containing an organic solvent with at least one regenerant selected from a water-containing liquid at 50° C. or higher and a water-containing gas at 80° C. or higher.
  • the semipermeable membrane whose membrane performance has been reduced is contacted with a regenerant selected from a water-containing liquid at 50° C. or higher or a water-containing gas at 80° C. or higher.
  • a pre-cleaning treatment may be performed in which the semipermeable membrane is brought into contact with water at a temperature of less than 50° C. before the semipermeable membrane is brought into contact with the regenerant.
  • the organic solvent can be more easily removed from the semipermeable membrane by carrying out a pre-cleaning treatment.
  • the temperature of the water in the pre-washing treatment may be 45° C. or less, 40° C. or less, or 30° C. or less, and may be 0° C. or more, 10° C. or more, or 15° C. or more, and may typically be room temperature.
  • the contact of the semipermeable membrane with water in the pre-cleaning treatment may be any of an immersion method in which the semipermeable membrane is immersed in water, a forward washing method in which water is passed through the semipermeable membrane from the stock solution side to the opposite side, and a backwashing method in which water is passed through the semipermeable membrane from the opposite side to the stock solution side to the stock solution side, and two or more of these may be performed sequentially.
  • the time for the pre-cleaning treatment may be 10 minutes or more, 30 minutes or more, or 1 hour or more, and may be 24 hours or less, 12 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, 4 hours or less, or 2 hours or less.
  • the above pre-cleaning treatment time is the time for each of the immersion method, the forward washing method, and the backwashing method.
  • a process of drying the semipermeable membrane by flowing dry air through it may be performed before contacting the semipermeable membrane with the regenerant.
  • the regeneration method according to the present embodiment includes contacting a semipermeable membrane whose membrane performance has been reduced by contact with a liquid containing an organic solvent with a regenerant selected from a water-containing liquid at 50° C. or higher and a water-containing gas at 80° C. or higher.
  • the semipermeable membrane whose membrane performance has been reduced may be contacted with a regenerant selected from a water-containing liquid at 50° C. or higher or a water-containing gas at 80° C. or higher.
  • the water-containing liquid as the regenerant does not need to contain an organic solvent.
  • the water-containing liquid may contain a solute.
  • the solute include sodium chloride, magnesium chloride, and chlorine. Therefore, the aqueous liquid may be water or an aqueous solution containing the above-mentioned solute.
  • the electrical conductivity of the water-containing liquid may be 500 ⁇ S/cm or less, and preferably water having a purity equal to or higher than that of purified water prescribed in the Japanese Pharmacopoeia may be used.
  • the temperature of the liquid containing water as a regenerant is 50° C. or higher, and may be 60° C. or higher, 70° C. or higher, 80° C. or higher, 90° C. or higher, 95° C. or higher, or 100° C. or higher, from the viewpoint of removing the organic solvent in the semipermeable membrane and effectively stabilizing the molecular structure of the semipermeable membrane.
  • the temperature of the liquid may be 140° C. or less, 130° C. or less, 120° C. or less, 110° C. or less, or 100° C. or less.
  • the temperature of the liquid may be equal to or less than the boiling point of the liquid. Note that the boiling point of the liquid may vary depending on the amount of solute contained in the liquid, the pressure, etc.
  • the contact between the semipermeable membrane and the liquid containing water may be any of an immersion method in which the semipermeable membrane is immersed in the liquid, a forward washing method in which a liquid is passed through the semipermeable membrane from the stock liquid side to the opposite side, and a backwash method in which a liquid is passed through the semipermeable membrane from the opposite side to the stock liquid side to the stock liquid side, and two or more of these may be performed sequentially.
  • the contact time between the semipermeable membrane and the liquid containing water may be 30 minutes or more, 45 minutes or more, 1 hour or more, or 2 hours or more, and may be 24 hours or less, 12 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, or 4 hours or less.
  • the type of water-containing gas used as the regenerant is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, water vapor is preferred.
  • the temperature of the gas containing water as a regenerant is, from the viewpoint of removing the organic solvent in the semipermeable membrane and effectively stabilizing the molecular structure of the semipermeable membrane, 80° C. or more, and may be 90° C. or more, 100° C. or more, more than 100° C., 110° C. or more, or 120° C. or more, and may be 150° C. or less, 140° C. or less, 135° C. or less, 130° C. or less, or 125° C. or less, from the viewpoint of thermal efficiency during heating.
  • the gas containing water as a regenerant is preferably superheated steam having a temperature of more than 100° C., from the viewpoint of the regeneration efficiency of the semipermeable membrane.
  • the contact between the semipermeable membrane and the water-containing gas may be any of a static method in which the semipermeable membrane is placed in a sealed container, and gas is supplied into the container and allowed to stand; a forward washing method in which gas is passed through the semipermeable membrane from the raw liquid side to the opposite side; and a backwash method in which gas is passed through the semipermeable membrane from the opposite side to the raw liquid side to the raw liquid side, and two or more of these may be performed sequentially.
  • the contact time between the semipermeable membrane and the water-containing gas may be 2 minutes or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, or 45 minutes or more, and may be 10 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, 4 hours or less, or 2 hours or less.
  • the above contact time is the time for each of the standing method, forward washing method, and backwashing method.
  • the semipermeable membrane whose membrane performance has been deteriorated due to contact with a liquid containing an organic solvent can have its membrane performance restored by applying the regeneration method of the present invention.
  • the degree of recovery of membrane performance can be such that the forward osmosis performance value after recovery (F/R) is 0.85 times or more as compared with the forward osmosis performance value (initial forward osmosis performance value) ( F0 / R0 ) when the semipermeable membrane has no history of contact with a liquid containing an organic solvent.
  • the forward osmosis performance value (F/R) after regeneration can be 0.90 times or more, 0.95 times or more, 0.98 times or more, or 0.99 times or more, compared to the initial forward osmosis performance value (F 0 /R 0 ), and can also be 1.00 times.
  • the membrane performance of the semipermeable membrane may be improved from the initial performance by applying the regeneration method of the present invention.
  • the forward osmosis performance value (F/R) after regeneration can be increased to about 1.00 times or more and 1.20 times or less compared to the initial forward osmosis performance value (F 0 /R 0 ).
  • the water permeability (F) and the salt back-diffusion rate (R) are expressed by the following formulas (1) and (2), respectively:
  • F L / (M ⁇ H) (1)
  • L is the amount of water (kg) that has permeated the forward osmosis membrane
  • M is the effective surface area of the forward osmosis membrane (m2)
  • H is time (hr).
  • R G / (M ⁇ H) (2)
  • G the amount of salt (kg) that has permeated the forward osmosis membrane
  • M is the effective surface area of the forward osmosis membrane (m 2 )
  • H time (hr). ⁇ It was calculated by:
  • a forward osmosis performance value (F/R), which is expressed as the ratio of the salt back diffusion amount (R) to the water permeability (F), was calculated and used as an index of forward osmosis performance. It can be seen that the larger the forward osmosis performance value (F/R), the more excellent the forward osmosis performance of the forward osmosis membrane module.
  • F/R forward osmosis performance value
  • the water permeability (F) and salt back-diffusion rate (R) of the module were measured under the following conditions.
  • Purified water was used as the stock solution, and an aqueous solution of sodium chloride with a concentration of 3.5% by mass was used as the draw solution.
  • the stock solution was circulated in the space inside (the separation functional layer side) of the hollow fibers of the forward osmosis membrane module, and the draw solution was circulated in the space outside so that the flow directions of both solutions were parallel, and the draw solution side was pressurized to a pressure of 20 kPaG to perform forward osmosis treatment for 20 minutes.
  • the sodium chloride concentration in the draw solution was tracked, and a saturated aqueous solution of sodium chloride was appropriately dropped to maintain the sodium chloride concentration in the draw solution constant.
  • the temperatures of the stock solution and the induction solution were both set to 25° C., and the linear velocities of the stock solution and the induction solution on the surface of the hollow fiber membrane were both set to 3.0 cm/sec.
  • acetonitrile aqueous solution 15% by weight acetonitrile aqueous solution (MeCN 15%) 50% by weight acetonitrile aqueous solution (MeCN50%) Ethanol (EtOH) Toluene Ethyl Acetate
  • the acetonitrile used was a 99.5% pure product manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the ethanol used was a 99.5% pure product manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the toluene used was a 99.5% pure product manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the ethyl acetate used was a 99.5% pure product manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Purified water was used as the solvent (water) for the aqueous solution.
  • Both the inner and outer spaces of the hollow fibers in the forward osmosis membrane module were filled with a liquid containing an organic solvent, and the module was left to stand at 25° C. for 168 hours to carry out a contact treatment.
  • the module was held so that its axial direction was approximately vertical, and the liquid containing the organic solvent was drained by gravity from the liquid inlet/outlet at the bottom of the module.
  • water was circulated through both the inner and outer spaces of the hollow fibers in the forward osmosis membrane module to wash the forward osmosis membrane. After washing with water, the module was subjected to measurement of the water permeability (F) and the amount of salt back diffusion (R).
  • Example 1 The forward osmosis membrane housed in the hollow fiber forward osmosis membrane module in Example 1 was a forward osmosis membrane that used a hollow fiber membrane made of polysulfone (PSf) as a hollow fiber porous support membrane and had a separation functional layer made of polyamide on the inner surface of the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber forward osmosis membrane module of Example 1 was produced as follows.
  • spinning dope a uniform polymer solution (spinning dope) consisting of 19% by mass of polysulfone (Solvay Specialty Polymers, Udel-P3500), 61% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 20% by mass of tetraethylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.
  • the spinning dope was filled into a wet hollow fiber spinning machine equipped with a double spinneret.
  • the spinning dope was discharged from the outer spinneret of the double spinneret and the internal coagulation liquid (water) was discharged from the inner spinneret, and the dope was introduced into a coagulation bath filled with water as the external coagulation liquid to coagulate, thereby obtaining a hollow fiber fibrous porous support membrane.
  • the obtained hollow fiber porous support membrane had an outer diameter of 1.00 mm, an inner diameter of 0.60 mm, and a membrane thickness of 0.20 mm.
  • the internal space of this supported membrane module was divided into two by the membrane wall of the hollow fibers, and the two spaces were fluidically isolated except for the passage of liquid through the membrane wall.
  • the housing had liquid inlets and outlets (liquid inlet and liquid outlet) communicating with the space inside the hollow fibers, and liquid inlets and outlets (liquid inlet and liquid outlet) communicating with the space outside the hollow fibers.
  • the space outside the hollow fiber of the support membrane module was reduced in pressure to 90 kPaG and this reduced pressure state was maintained for 1 minute. After that, air was circulated through the space inside the hollow fiber for 1 minute to remove excess first solution.
  • an n-hexane solution (second solution) containing 0.20% by mass of trimesoyl chloride (TMC) was passed through the space inside the hollow fibers of the support membrane module at a flow rate of 40 mL/min for 2 minutes to carry out interfacial polymerization, thereby forming a polyamide layer on the inner surface of the hollow fibers.
  • nitrogen was circulated through the space inside the hollow fibers for 1 minute to remove excess second solution, and then water at 70°C was circulated through the space inside the hollow fibers for 20 minutes to wash the inner surface of the hollow fibers.
  • the module was placed in an autoclave (SX-500, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) Superheated steam at 121° C. was circulated in the autoclave for 20 minutes to cure the polyamide layer.
  • water was circulated through the space inside the hollow fibers of the module for 30 minutes to clean the surface of the polyamide layer after the wet heat treatment.
  • a 15% by mass aqueous acetonitrile solution (MeCN 15%) was used as the liquid containing an organic solvent, and the hollow fiber forward osmosis membrane module after the initial F/R measurement was contacted with the liquid containing an organic solvent by the above-mentioned method, and then the water permeability (F) and the salt back diffusion amount (R) were measured, and the forward osmosis performance value (F/R) (F/R after contact with the organic solvent) was calculated.
  • the module after contact with the liquid containing the organic solvent was subjected to a regeneration treatment using superheated steam as a regenerant by the following method.
  • the module after contact with the liquid containing the organic solvent was placed in an autoclave (SX-500, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) with the two liquid inlets and outlets open.
  • Superheated steam at 121°C was circulated in the autoclave for one hour to carry out a regeneration treatment.
  • water at 25°C was circulated for 30 minutes into the spaces both inside and outside the hollow fibers of the module to wash both surfaces of the hollow fibers after the regeneration treatment, thereby completing the regeneration treatment.
  • the water permeability (F) and salt back diffusion rate (R) were measured by the above-mentioned method, and the forward osmosis performance value (F/R) (F/R after regeneration treatment) was calculated.
  • the ratio of F/R after the regeneration treatment to the initial F/R value was expressed as a percentage and evaluated as the "performance recovery rate.” The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 50% MeCN was used as the liquid containing the organic solvent. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 The forward osmosis membrane housed in the hollow fiber forward osmosis membrane module in Example 3 was a forward osmosis membrane that used a hollow fiber membrane made of polyketone (PK) as a hollow fiber porous support membrane and had a separation functional layer made of polyamide on the inner surface of the hollow fiber membrane.
  • PK polyketone
  • a hollow fiber-shaped forward osmosis membrane module was produced in the same manner as in the Examples, except that a hollow fiber-shaped porous support membrane and a support membrane module made of polyketone (PK) were produced as follows.
  • the spinning stock solution was discharged from the outer spinneret of the double spinneret and the internal coagulation liquid (water) was discharged from the inner spinneret, and the spinning stock solution was introduced into a coagulation bath filled with a 40% by mass aqueous methanol solution as the external coagulation liquid to obtain a hollow fiber fibrous porous support membrane.
  • the obtained hollow fiber porous support membrane had an outer diameter of 0.60 mm, an inner diameter of 0.35 mm, and a membrane thickness of 0.125 mm.
  • Example 4 The forward osmosis membrane housed in the hollow fiber forward osmosis membrane module in Example 4 is a forward osmosis membrane that uses a hollow fiber membrane made of polyethersulfone (PES) as a hollow fiber porous support membrane and has a separation functional layer made of polyamide on the inner surface of the hollow fiber membrane.
  • a hollow fiber forward osmosis membrane module was produced in the same manner as in the Examples, except that a hollow fiber porous support membrane and a support membrane module made of polyethersulfone (PES) were produced as follows.
  • polyethersulfone 55 parts by mass of BASF's product name "Ultrason E 2020 P” and 45 parts by mass of hydroxylated polyethersulfone (BASF's product name "Ultrason E 2020 P SR”) were mixed and used. These polymer mixtures were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a polymer solution (spinning stock solution) with a polymer concentration of 18.5% by mass. The spinning stock solution was filled into a wet hollow fiber spinning machine equipped with a double spinneret.
  • N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the spinning stock solution was discharged from the outer spinneret of the double spinneret and the internal coagulation liquid (water) was discharged from the inner spinneret, respectively, and introduced into a coagulation bath filled with water as the external coagulation liquid to coagulate, thereby obtaining a hollow fiber fibrous porous support membrane.
  • the obtained hollow fiber porous support membrane had an outer diameter of 1.0 mm, an inner diameter of 0.70 mm, and a membrane thickness of 0.15 mm.
  • Example 5 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that EtOH was used as the liquid containing the organic solvent. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that regeneration treatment using hot water as a regenerant was carried out in the following manner instead of the regeneration treatment using superheated steam.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the procedure for regeneration treatment using hot water is as follows. After contact with the liquid containing the organic solvent, hot water at a temperature of 85° C. was circulated through the space inside the hollow fibers of the module at a flow rate of 100 mL/min for 0.5 hours to carry out a regeneration treatment. Thereafter, water at 85° C. was circulated through the space inside the hollow fibers of the module for 30 minutes to wash the inner surfaces of the hollow fibers after the regeneration treatment, thereby completing the regeneration treatment.
  • Example 7 The evaluation was performed in the same manner as in Example 6, except that the type of liquid containing an organic solvent, and the temperature and flow time of the hot water were each as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 6, except that the regeneration treatment was carried out using water at 25° C. instead of hot water and the flow time was set to 24 hours. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 3, except that toluene was used as the liquid containing an organic solvent, and the module after contact was dried by flowing dry air through it. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 9, except that ethyl acetate was used as the liquid containing an organic solvent, and the module after contact was dried by flowing dry air through it. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 The module was evaluated in the same manner as in Example 5, except that after contact with EtOH as a liquid, the module was dried by flowing dry air through it. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

半透膜の再生方法であって、前記半透膜は、有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有し、前記再生方法は、前記半透膜を再生剤と接触させることを含み、かつ、前記再生剤が、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される、半透膜の再生方法が提供される。

Description

半透膜の再生方法
　本発明は、半透膜の再生方法に関する。
　膜分離は、多くの技術分野において、広く利用されている。
　例えば、排水処理、海水の淡水化、中間体化合物の濃縮、目的物質の精製等の目的で、正浸透膜、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜等が使用されている。
　これらの半透膜を用いる膜分離では、運転を長時間継続すると、半透膜の原液透過量及び分離性能が低下していくことがある。したがって、膜分離において、所望の処理量及び分離性能を得るためには、使用する膜の初期性能を高めることだけではなく、運転中に低下した膜性能を回復して、膜を再生させることも要する。
　この点、従来技術では、膜分離用膜の再生に関する技術がいくつか提案されている。
　例えば、特許文献１～３には、正浸透膜モジュールの原液側に原液を流通させた状態で、誘導溶液側の流通液を、誘導溶液から原液よりも浸透圧の低い洗浄液に切換え、該洗浄液と原液との浸透圧差を利用して正浸透膜を逆洗する技術が開示されている。
　また、特許文献４では、逆浸透膜及びナノろ過膜をヨウ素化合物で洗浄する技術が開示されている。
　更に、特許文献５では、原液からホウ素を除去して超純水を製造するための逆浸透膜に、熱水を流通させて再生させる技術が開示されている。
国際公開第２０２１／１８７４３８号 特開２０２１－００３６６３号公報 特開２０１２－２５０２００号公報 特開２０１１－１６１４３５号公報 特開２０１８－０５８０１８号公報
　上記の特許文献１～５に記載された技術は、水を溶媒とする原液の膜分離において、原液中に含まれる溶質及び不溶分に由来する、半透膜のファウリング、半透膜へのスケール発生等による性能低下を回復させる手段に関する。
　これに対して、本発明者らは、溶媒に有機溶媒が含まれる原液の膜分離の運転を長時間継続した場合にも、半透膜の性能の低下が見られることを見出した。本発明者らは、更に、この場合の性能低下は、従来公知の半透膜の再生方法では回復されないことも見出した。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本発明の目的は、溶媒に有機溶媒が含まれる原液の膜分離において、運転の継続によって性能が低下した半透膜の再生方法を提供することである。
　溶媒に有機溶媒が含まれる原液の膜分離において、運転の継続によって性能が低下した半透膜を再生する方法は、従来知られていない。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》半透膜の再生方法であって、
　前記半透膜は、有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有し、
　前記再生方法は、前記半透膜を再生剤と接触させることを含み、かつ、
　前記再生剤が、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される、
半透膜の再生方法。
　《態様２》前記半透膜が、支持膜、及び分離機能層を有する、態様１に記載の半透膜の再生方法。
　《態様３》前記分離機能層がポリアミドを含む、態様２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様４》前記半透膜が正浸透膜である、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様５》前記再生剤が、１００℃以上１４０℃以下の水蒸気である、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様６》前記再生剤が、１００℃以上１４０℃以下の水蒸気である、態様４に記載の正浸透膜の再生方法。
　《態様７》前記再生剤が、７０℃以上１００℃以下の水である、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様８》前記再生剤が、７０℃以上１００℃以下の水である、態様４に記載の正浸透膜の再生方法。
　《態様９》前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、態様１に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１０》前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、態様５に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１１》前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、態様６に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１２》前記液状体に含まれる前記有機溶媒が親水性有機溶媒である、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１３》前記液状体が、前記親水性有機溶媒を含む水溶液であり、前記液状体中の前記親水性有機溶媒の濃度が、前記液状体の全質量を基準として、２０質量％以上である、態様１２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１４》前記再生方法が、前記半透膜を再生剤と接触させることの前に、前記半透膜を５０℃未満の水と接触させることを含む、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１５》前記半透膜が、前記液状体と接触する前に、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される処理剤との接触履歴を有する、態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１６》前記半透膜が正浸透膜であり、
　前記正浸透膜を挟んで、片方の面に水を配置し、他方の面に３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置して正浸透処理を行ったときの、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が、前記半透膜が前記液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して０．９０倍以下である、
態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１７》前記半透膜が正浸透膜であり、
　前記再生方法によって再生した後の前記正浸透膜を挟んで、片方の面に水を配置し、他方の面に３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置して正浸透処理を行ったときの、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が、前記半透膜が前記液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して０．８５倍以上である、
態様１又は２に記載の半透膜の再生方法。
　《態様１８》半透膜の再生方法であって、
　前記再生方法は、半透膜を介して有機溶媒を含む液状体から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程を含み、
　前記有機溶媒除去工程の後、前記半透膜を再生剤と接触させる再生工程を含み、
　前記再生剤が、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される、
半透膜の再生方法。
　《態様１９》前記半透膜が、支持膜、及び分離機能層を有する、態様１８に記載の半透膜の再生方法。
　《態様２０》前記分離機能層がポリアミドを含む、態様１９に記載の半透膜の再生方法。
　《態様２１》前記半透膜が正浸透膜である、態様１８又は１９に記載の半透膜の再生方法。
　《態様２２》前記再生剤が、１００℃以上１４０℃以下の水蒸気である、態様１８～２１のいずれかに記載の半透膜の再生方法。
　本発明によると、溶媒に有機溶媒が含まれる原液の膜分離において、運転の継続によって性能が低下した半透膜の再生方法が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　第一の実施形態に係る半透膜の再生方法では、
　　再生される半透膜は、有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有し、
　　半透膜の再生方法は、半透膜を再生剤と接触させることを含み、かつ、
　　再生剤は、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される、
方法である。
　第二の実施形態では、半透膜の再生方法であって、前記再生方法は：
　　半透膜を介して有機溶媒を含む液状体から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程を含み、
　　前記有機溶媒除去工程の後、前記半透膜を再生剤と接触させる再生工程を含み、
　前記再生剤が、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される半透膜の再生方法が提供される。
　上記で説明された第一および第二の実施形態に係る半透膜の再生方法は、工程もしくは構成要素について互換してよく、または両実施形態に係る工程もしくは構成要素を組み合わせてよい。両実施形態において共通する構成要素および工程、ならびに両実施形態にとって好ましい構成要素および工程について以下に説明する。
　半透膜の再生方法は、半透膜を再生剤と接触させることの前に、半透膜を５０℃未満の水と接触させる洗浄前処理を含んでいてもよい。
　半透膜の再生方法が適用される半透膜は、例えば、溶媒に有機溶媒が含まれる原液の膜分離において、運転の継続によって性能が低下した半透膜である。このような膜分離では、半透膜が有機溶媒と接触して、相互作用をすることで半透膜の分子構造が「緩む」ことにより、膜性能が低下すると考えられる。例えば、有機溶媒が半透膜の分離機能層中の溶媒和して、分離機能層が膨潤することで膜性能が低下してしまうことが考えられる。
　そこで、本実施形態では、有機溶媒と接触して膜性能が低下した半透膜を、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される再生剤と接触させて、半透膜中の有機溶媒が除去されるとともに、半透膜の分子構造が安定化されることにより、半透膜が再生されると考えられる。
　ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
《半透膜》
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、有機溶媒と接触して分子構造が「緩む」ものであってよい。したがって、半透膜は、少なくとも一部に有機材料から構成される部位を含んでいてよい。
　本実施形態における半透膜の少なくとも一部を構成する有機材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セラミック、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上であってよい。
　本実施形態における半透膜は、支持膜、及び分離機能層を有する半透膜であってよい。分離機能層は、水蒸気を当てられる半透膜表面にある限り、支持膜の直上に位置しなくてよく、または支持膜の直上に位置してよい。また、半透膜は、支持膜及び分離機能層から構成されてよく、支持膜の片側若しくは両側に分離機能層が位置してよく、または支持膜と分離機能層の間に単層又は複数層があってよい。
　上記支持膜を構成する材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、スルフォン化テトラフルオロエチレン、ポリアミド等が挙げられ、これらから成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　分離機能層は、ポリアミドを含むことが好ましく、ポリアミドから成ることがより好ましい。ポリアミドから成る分離機能層は、例えば、支持膜上で、多官能性酸ハライドと多官能性芳香族アミンとの界面重合を行うことにより、または、ポリアミドから成る分離機能層を半透膜表面になるように位置決めすることにより、形成することができる。
　多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。具体的には、例えば、トリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド等を挙げることができ、これらを単独で、又はこれらの混合物を用いることができる。これらの芳香族酸ハライド化合物におけるハロゲン化物イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を挙げることができる。本実施形態においては、特にトリメシン酸クロリド単独、又はトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、若しくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。
　多官能性芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物である。具体的には、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン等を挙げることができ、これらを単独で、又はこれらの混合物を用いることができる。本実施形態においては、特に、ｍ－フェニレンジアミン及びｐ－フェニレンジアミンから選ばれる１種以上が好適に用いられる。
　多官能性酸ハライド及び多官能性芳香族アミンの界面重合は、定法に従って実施することができる。
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、有機溶媒を含む液状体と接触する前に、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される処理剤との接触履歴を有するものであってよい。
　半透膜が、このような処理剤との接触履歴を有していると、有機溶媒を含む液状体と接触したときに、分子構造が緩み難くなり、本実施形態に係る再生方法を実施する頻度を減少させるとこができる。特に、支持膜、及び支持膜上の分離機能層を有する半透膜の場合、上記処理剤との接触によって、分離機能層の分子構造が堅牢になる利点がある。
　半透膜が、上記の処理剤との接触履歴を有していない場合、本実施形態に係る再生方法の適用によって、半透膜の膜性能が初期性能よりも向上する場合がある。
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜等であってよく、特に、正浸透膜であってよい。
　半透膜の形態は、例えば、中空糸膜状、チューブラー状、及び平膜状の、いずれの構造でも構わない。
　本実施形態では、半透膜は、複数の半透膜が適当なハウジング内に収納されて成る、膜モジュールの形態であってもよい。
〈有機溶媒を含む液状体〉
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有するものである。すなわち、本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、溶媒の少なくとも一部に有機溶媒を含む原液の膜分離に使用された半透膜である。
　液状体に含まれる有機溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ニトリル化合物、アミド化合物、ハロゲン化炭化水素、スルホキシド化合物、エステル化合物等から選択される１種又は２種以上であってよい。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、シクロオクタン等が；
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ピリジン、ピロール等が；
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が；
　エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等が；
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が；
　カルボン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸等が；
　アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が；
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が；
　アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が；
　ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン等が；
　スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が；
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル等が；
それぞれ挙げられる。
　液状体に含まれる有機溶媒は、親水性有機溶媒であってよい。親水性溶媒は、例えば、炭素数１～３のアルコール、及びニトリル化合物から選択される１種又は２種以上であってよく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２―プロパノール、及びアセトニトリルから選択される１種又は２種以上であってよい。
　また、液状体は、親水性有機溶媒を含む水溶液であってよい。この場合、液状体における親水性有機溶媒の含有割合は、液状体の全質量に対して、１質量％以上であってよく、５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％、又は５０質量％以上であってよい。液状体における親水性有機溶媒の含有割合が５質量％以上であると、半透膜の性能が低下し易いため、本実施形態に係る再生方法を適用することの効果を、より大きく享受できる。液状体における親水性有機溶媒の含有割合は、１００質量％未満、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
《性能劣化の程度》
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、有機溶媒を含む液状体と接触したことにより、膜性能が低下したものである。
　半透膜が正浸透膜である場合、膜性能の低下の程度は、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）によって見積もることができる。
　具体的には、正浸透膜（半透膜）を挟んで、片方の面に水を配置し、他方の面に３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置して正浸透処理を行ったときの、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が、半透膜が前記液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（初期正浸透性能値）（Ｆ０／Ｒ０）と比較して０．９０倍以下である場合に、本発明の利益を有効に享受することができる。この正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が初期正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して、０．８０倍以下、０．７０倍以下、０．６０倍以下、０．５０倍以下、０．４０倍以下、０．３０倍以下、又は０．２５倍以下であると、本発明の利益をより有効に享受することができる。
　本実施形態に係る再生方法が適用される半透膜は、正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が初期正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して、０．１０倍以上又は０．２０倍以上であってよい。
《洗浄前処理》
　本実施形態に係る再生方法は、有機溶媒を含む液状体と接触したことにより、膜性能が低下した半透膜を、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される少なくとも一種の再生剤と接触させることを含む。好ましくは、膜性能が低下した半透膜を、水を含む５０℃以上の液体又は水を含む８０℃以上の気体から選択される再生剤と接触させる。
　しかしながら、本実施形態に係る再生方法では、半透膜を再生剤と接触させることの前に、半透膜を５０℃未満の水と接触させる、洗浄前処理を行ってもよい。
　本実施形態に係る再生方法では、洗浄前処理を行うことにより、半透膜から有機溶媒をより容易に除去することが可能となる。
　洗浄前処理における水の温度は、４５℃以下、４０℃以下、又は３０℃以下であってよく、０℃以上、１０℃以上、又は１５℃以上であってよく、典型的には室温であってよい。
　洗浄前処理における半透膜と水との接触は、半透膜を水に浸漬する浸漬法、半透膜の原液側から反対側に水を通過させる順洗法、及び半透膜の、原液側の反対側から原液側に水を通過させる逆洗法の何れであってもよく、これらのうちの２つ以上を順次に行ってもよい。
　洗浄前処理の時間は、１０分以上、３０分以上、又は１時間以上であってよく、２４時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、又は２時間以下であってよい。浸漬法、順洗法、及び逆洗法のうちの２つ以上を行う場合、上記洗浄前処理の時間は、浸漬法、順洗法、及び逆洗法のそれぞれについての時間である。
　また、本実施形態に係る再生方法では、半透膜を再生剤と接触させることの前に、半透膜に乾燥空気を流して乾燥させる処理を行ってもよい。
《再生剤》
　本実施形態に係る再生方法は、有機溶媒を含む液状体と接触したことにより、膜性能が低下した半透膜を、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される再生剤と接触させることを含む。代替的には、膜性能が低下した半透膜を、水を含む５０℃以上の液体又は水を含む８０℃以上の気体から選択される再生剤と接触させてよい。
　本発明の再生方法の目的の１つが半透膜から有機溶媒を除去することであるため、再生剤としての水を含む液体は、有機溶媒を含まなくてよい。しかしながら、この水を含む液体は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩素等が挙げられる。
　したがって、水を含む液体としては、水、又は上記溶質を含む水溶液であってよい。
　ここで、本発明によって膜を再生した後に、再生時に使用した溶質を除去し易いとの観点から、水を含む液体の導電率は５００μＳ／ｃｍ以下であってよく、好ましくは日本薬局方の精製水以上の純度を有する水を用いてよい。
　再生剤としての水を含む液体の温度は、半透膜中の有機溶媒を除去し、半透膜の分子構造を効果的に安定化するとの観点から、５０℃以上であり、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、９５℃以上、又は１００℃以上であってよい。
　一方、液体を加熱する際の熱効率を考慮して、液体の温度は、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。液体の温度は、液体の沸点以下であってよい。なお、液体の沸点は、当該液体に含まれる溶質の量、圧力等によって変化し得る。
　半透膜と水を含む液体との接触は、半透膜を液体に浸漬する浸漬法、半透膜の原液側から反対側に液体を通過させる順洗法、及び半透膜の、原液側の反対側から原液側に液体を通過させる逆洗法の何れであってもよく、これらのうちの２つ以上を順次に行ってもよい。
　半透膜と水を含む液体との接触時間は、３０分以上、４５分以上、１時間以上、又は２時間以上であってよく、２４時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、又は４時間以下であってよい。浸漬法、順洗法、及び逆洗法のうちの２つ以上を行う場合、上記の接触時間は、浸漬法、順洗法、及び逆洗法のそれぞれについての時間である。
　再生剤としての水を含む気体の種類は、特に限定されないが、扱い易さの観点から、水蒸気であることが好ましい。
　再生剤としての水を含む気体の温度は、半透膜中の有機溶媒を除去し、半透膜の分子構造を効果的に安定化するとの観点から、８０℃以上であり、９０℃以上、１００℃以上、１００℃超、１１０℃以上、又は１２０℃以上であってよく、加熱する際の熱効率の観点から、１５０℃以下、１４０℃以下、１３５℃以下、１３０℃以下、又は１２５℃以下であってよい。
　再生剤としての水を含む気体は、半透膜の再生効率の観点から、温度が１００℃超の過熱水蒸気であることが好ましい。
　半透膜と水を含む気体との接触は、密閉容器内に半透膜を入れて、容器内に気体を供給して静置する静置法、半透膜の原液側から反対側に気体を通過させる順洗法、及び半透膜の、原液側の反対側から原液側に気体を通過させる逆洗法の何れであってもよく、これらのうちの２つ以上を順次に行ってもよい。
　半透膜と水を含む気体との接触時間は、２分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、又は４５分以上であってよく、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、４間以下、又は２時間以下であってよい。静置法、順洗法、及び逆洗法のうちの２つ以上を行う場合、上記の接触時間は、静置法、順洗法、及び逆洗法のそれぞれについての時間である。
《本発明の効果（性能回復の程度）》
　有機溶媒を含む液状体と接触したことにより、膜性能が低下した半透膜は、本発明の再生方法を適用することにより、膜性能が回復される。
　本発明の方法によると、半透膜が正浸透膜である場合、膜性能の回復の程度は、回復後の正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）を、半透膜が有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（初期正浸透性能値）（Ｆ０／Ｒ０）と比較して、０．８５倍以上とすることができる。
　本発明の再生方法によると、再生後の正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）を、初期正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して、０．９０倍以上、０．９５倍以上、０．９８倍以上、又は０．９９倍以上とすることができ、１．００倍とすることも可能である。
　更に、上述したように、半透膜が、有機溶媒を含む液状体と接触する前に、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される処理剤との接触履歴を有さないものである場合、本発明の再生方法の適用によって、半透膜の膜性能が初期性能よりも向上する場合がある。この場合、再生後の正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）を、初期正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して、１．００倍超１．２０倍以下程度に高くすることができる。
　以下の実施例及び比較例において、透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）の測定、並びに中空糸状正浸透膜モジュールと有機溶媒を含む液状体との接触は、それぞれ、以下のようにして行った。
《透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）の測定（性能評価）》
　以下の実施例及び比較例では、上記の方法によって製造された中空糸状正浸透膜モジュール、後述の方法によって有機溶媒を含む液状体と接触させた後のモジュール、及び各実施例又は比較例の方法によって再生処理を行った後のモジュールについて、それぞれ、透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）を測定した。
　透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）は、それぞれ、下記数式（１）及び（２）：
　　Ｆ＝Ｌ／（Ｍ×Ｈ）　　　（１）
｛数式（１）中、Ｌは正浸透膜を透過した水の量（ｋｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ２）であり、Ｈは時間（ｈｒ）である。｝
　　Ｒ＝Ｇ／（Ｍ×Ｈ）　　　（２）
｛数式（１）中、Ｇは正浸透膜を透過した塩の量（ｋｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ２）であり、Ｈは時間（ｈｒ）である。｝
によって算出した。
　そして、塩逆拡散量（Ｒ）と透水量（Ｆ）との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）を算出して、正浸透性能の指標とした。
　正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が大きいほど、正浸透性能に優れる正浸透膜モジュールであると表ができる。
　以下の実施例及び比較例では、有機溶媒との接触によって正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が低下したモジュールが、再生処理によって初期の正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）にどれだけ近づくかを調べた。
　モジュールの透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）の測定は、以下の条件で行った。
　原液としては精製水を、誘導溶液としては濃度３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を、それぞれ用いた。
　正浸透膜モジュールの中空糸の内側（分離機能層側）の空間に原液を、外側の空間に誘導溶液を、両液の流通方向が並行流となるように、それぞれ循環的に流通させ、誘導溶液側を加圧側として圧力２０ｋＰａＧに加圧して、２０分間の正浸透処理を行った。このとき、誘導溶液中の塩化ナトリウム濃度を追跡して、適宜に塩化ナトリウムの飽和水溶液を滴下して、誘導溶液中の塩化ナトリウム濃度を一定に維持した。
　原液及び誘導溶液の温度はともに２５℃とし、原液及び誘導溶液の中空糸膜表面における線速はともに３．０ｃｍ／秒とした。
《中空糸状正浸透膜モジュールと有機溶媒を含む液状体との接触》
　有機溶媒を含む液状体としては、以下のいずれかを用いた：
　　１５質量％アセトニトリル水溶液（ＭｅＣＮ１５％）
　　５０質量％アセトニトリル水溶液（ＭｅＣＮ５０％）
　　エタノール（ＥｔＯＨ）
　　トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
　　酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ　Ａｃｅｔａｔｅ）
　上記において、アセトニトリルとしては富士フィルム和光純薬（株）製の純度９９．５％品を、エタノールとしては富士フィルム和光純薬（株）製の純度９９．５％品を、トルエンとしては富士フィルム和光純薬（株）製の９９.５％品を、酢酸エチルとしては富士フィルム和光純薬（株）製の９９.５％品を、それぞれ用いた。水溶液の溶媒（水）としては、精製水を用いた。
　正浸透膜モジュール内の中空糸の内側空間及び外側空間双方を、有機溶媒を含む液状体で満たし、２５℃において１６８時間静置して、接触処理を行った。
　次いで、モジュールの軸方向がほぼ垂直になるようにモジュールを保持し、モジュール下部の液体出入口から自然落下で有機溶媒を含む液状体を抜いた後、正浸透膜モジュール内の中空糸の内側空間及び外側空間双方に水を流通させて正浸透膜を水洗した。
　水洗後のモジュールを、透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量Ｒの測定に供した。
《実施例１》
　実施例１における中空糸状正浸透膜モジュールに収納された正浸透膜は、中空糸状多孔質支持膜としてポリスルホン（ＰＳｆ）製の中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側表面上にポリアミド製の分離機能層を有する正浸透膜であった。
　実施例１の中空糸状正浸透膜モジュールは、以下のようにして製造した。
〈中空糸状多孔質支持膜の製造〉
　紡糸原液として、ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）１９質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６１質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液（紡糸原液）を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記紡糸原液を充填した。二重紡口の外側紡口から紡糸原液を、内側紡口から内部凝固液（水）をそれぞれ吐出させ、外部凝固液として水を満たした凝固浴中に導いて凝固させて、中空糸糸状多孔質支持膜を得た。
　得られた中空糸糸状多孔質支持膜の外径は１．００ｍｍ、内径は０．６０ｍｍ、膜厚は０．２０ｍｍであった。
〈支持膜モジュールの製造〉
　長さ１２０ｍｍに切断した上記中空糸糸状多孔質支持膜１３０本を、直径２０ｍｍの合成樹脂製の円筒型ハウジング内に収納し、中空糸の中空部を閉塞させないように、両端部を接着剤で固定することにより、有効長８０ｍｍ、有効膜内表面積０．０２ｍ２の支持膜モジュールを製造した。
　この支持膜モジュールの内部の空間は、中空糸の膜壁によって２分割されており、膜壁を介して液体が行き来できる他は、２つの空間は流体的に遮断されていた。また、ハウジングは、中空糸の内側の空間に連通する液体出入口（液体入口及び液体出口）と、中空糸の外側の空間に連通する液体出入口（液体入口及び液体出口）とを有していた。
〈中空糸状正浸透膜モジュールの製造（分離機能層の形成）〉
　上記で得られた支持膜モジュールの中空糸内側の空間に、ｍ－フェニレンジアミン１．９質量％及びラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を、１３０ｍＬ／分の流速で２０分間通液した。通液完了後、支持膜モジュールの軸方向がほぼ垂直になるように支持膜モジュールを保持し、モジュール下部の液体出入口から自然落下で第１溶液を抜いた。
　次いで、中空糸の内側表面が第1溶液で濡れている状態で、支持膜モジュールの中空糸外側の空間を、９０ｋＰａＧに減圧し、この減圧状態を１分間保持した。その後、中空糸内側の空間にエアーを１分間流通させて、余剰の第１溶液を除去した。
　続いて、支持膜モジュールの中空糸内側の空間に、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．２０質量％を含有するｎ－ヘキサン溶液（第２溶液）を、４０ｍＬ／分の流量で２分間通液して、界面重合を実施して、中空糸の内側表面上にポリアミド層を形成した。
　次いで、中空糸内側の空間に窒素を１分間流通させて余剰の第２溶液を除去した後、中空糸内側の空間に７０℃の水を２０分間流通させて、中空糸の内側表面を洗浄した。
　更に、２つの液体出入口を開放した状態で、モジュールをオートクレーブ（（株）トミー精工製、ＳＸ－５００）中に入れた。このオートクレーブ内に、１２１℃の過熱水蒸気を２０分間流通させて、ポリアミド層のキュアリングを行った。
　続いて、モジュールの中空糸内側の空間に、水を３０分間流通させて、湿熱処理後のポリアミド層の表面を洗浄した。
　以上の操作により、ハウジング中の中空糸糸状多孔質支持膜の内側表面上に、湿熱処理したポリアミドから成る分離機能層を形成することにより、中空糸状正浸透膜モジュールを製造した。
〈中空糸状正浸透膜モジュールの評価〉
　先ず、未使用の中空糸状正浸透膜モジュールについて、上述の方法によって透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）を測定し、正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）（初期Ｆ／Ｒを算出した。
　次に、有機溶媒を含む液状体として１５質量％アセトニトリル水溶液（ＭｅＣＮ１５％）を用い、上述の方法により、初期Ｆ／Ｒ測定後の中空糸状正浸透膜モジュールと、有機溶媒を含む液状体との接触を行った後に、透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）を測定し、正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）（有機溶媒接触後Ｆ／Ｒ）を算出した。
　更に、有機溶媒を含む液状体との接触後のモジュールについて、以下の方法により、再生剤として過熱水蒸気を用いる再生処理を行った。
　有機溶媒を含む液状体と接触させた後のモジュールを、２つの液体出入口を開放した状態でオートクレーブ（（株）トミー精工製、ＳＸ－５００）中に入れた。このオートクレーブ内に、１２１℃の過熱水蒸気を１時間流通させて再生処理を行った。その後、モジュールの中空糸内側及び外側双方の空間に、それぞれ、２５℃の水を３０分間流通させて、再生処理後の中空糸の両表面を洗浄して、再生処理を完了した。
　再生処理後のモジュールについて、上述の方法によって透水量（Ｆ）及び塩逆拡散量（Ｒ）を測定し、正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）（再生処理後Ｆ／Ｒ）を算出した。
　そして、初期Ｆ／Ｒ値に対する再生処理後Ｆ／Ｒの割合を百分率で表した値を、「性能回復率」として評価した。
　評価結果を表１に示す。
《実施例２》
　有機溶媒を含む液状体としてＭｅＣＮ５０％を使用した他は、実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《実施例３》
　実施例３における中空糸状正浸透膜モジュールに収納された正浸透膜は、中空糸状多孔質支持膜としてポリケトン（ＰＫ）製の中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側表面上にポリアミド製の分離機能層を有する正浸透膜であった。
　実施例３では、ポリケトン（ＰＫ）製の中空糸状多孔質支持膜及び支持膜モジュールを、それぞれ、以下のようにして製造した他は、実施例と同様にして中空糸状正浸透膜モジュールを製造した。
〈中空糸状多孔質支持膜の製造〉
　エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合したポリケトン（極限粘度３．０ｄＬ／ｇ）を、ポリマー濃度１７質量％にて、濃度６３質量％のレゾルシン水溶液に添加し、８０℃において２時間撹拌することにより、ポリマーの溶解及び脱泡を行って、透明均一なポリマー溶液（紡糸原液）を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に、上記紡糸原液を５０℃において充填した。二重紡口の外側紡口から紡糸原液を、内側紡口から内部凝固液（水）をそれぞれ吐出させ、外部凝固液として濃度４０質量％のメタノール水溶液を満たした凝固浴中に導いて凝固させて、中空糸糸状多孔質支持膜を得た。
　得られた中空糸糸状多孔質支持膜の外径は０．６０ｍｍ、内径は０．３５ｍｍ、膜厚は０．１２５ｍｍであった。
〈支持膜モジュールの製造〉
　長さ１２０ｍｍに切断した上記中空糸糸状多孔質支持膜８０本を、直径２０ｍｍの合成樹脂製の円筒型ハウジング内に収納し、中空糸の中空部を閉塞させないように、両端部を接着剤で固定することにより、有効長８０ｍｍ、有効膜内表面積０．００７ｍ２の支持膜モジュールを製造した。
〈中空糸状正浸透膜モジュールの評価〉
　有機溶媒を含む液状体としてＭｅＣＮ５０％を使用した他は、実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《実施例４》
　実施例４における中空糸状正浸透膜モジュールに収納された正浸透膜は、中空糸状多孔質支持膜としてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側表面上にポリアミド製の分離機能層を有する正浸透膜である。
　実施例４では、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の中空糸状多孔質支持膜及び支持膜モジュールを、それぞれ以下のようにして製造した他は、実施例と同様にして中空糸状正浸透膜モジュールを製造した。
〈中空糸状多孔質支持膜の製造〉
　ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｏｎ　Ｅ　２０２０　Ｐ」５５質量部と、末端がヒドロキシル化されたポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｏｎ　Ｅ　２０２０　Ｐ　ＳＲ」）４５質量部とを混合して用いた。これらのポリマー混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）に溶解し、ポリマー濃度１８．５質量％のポリマー溶液（紡糸原液）を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に、上記紡糸原液を充填した。二重紡口の外側紡口から紡糸原液を、内側紡口から内部凝固液（水）をそれぞれ吐出させ、外部凝固液として水を満たした凝固浴中に導いて凝固させて、中空糸糸状多孔質支持膜を得た。
　得られた中空糸糸状多孔質支持膜の外径は１．０ｍｍ、内径は０．７０ｍｍ、膜厚は０．１５ｍｍであった。
〈支持膜モジュールの製造〉
　長さ１２０ｍｍに切断した上記中空糸糸状多孔質支持膜１１５本を、直径２０ｍｍの合成樹脂製の円筒型ハウジング内に収納し、中空糸の中空部を閉塞させないように、両端部を接着剤で固定することにより、有効長８０ｍｍ、有効膜内表面積０．０２ｍ２の支持膜モジュールを製造した。
〈中空糸状正浸透膜モジュールの評価〉
　有機溶媒を含む液状体としてＭｅＣＮ５０％を使用した他は、実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《実施例５》
　有機溶媒を含む液状体としてＥｔＯＨを使用した他は、実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《実施例６》
　過熱水蒸気による再生処理に代えて、以下の方法により、再生剤として熱水を用いる再生処理を行った他は、実施例１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
　熱水による再生処理の手順は、以下のとおりである。
　有機溶媒を含む液状体と接触させた後のモジュールの、中空糸内側の空間に、温度８５℃の熱水を１００ｍＬ／分の流量で０．５時間流通させて再生処理を行った。その後、モジュールの中空糸内側の空間に、８５℃の水を３０分間流通させて、再生処理後の中空糸の内表面を洗浄して、再生処理を完了した。
《実施例７及び８》
　有機溶媒を含む液状体の種類、並びに熱水の温度及び流通時間を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例６と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《比較例１》
　熱水に代えて２５℃の水を使用し、流通時間を２４時間として再生処理を行った他は、実施例６と同様に評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
《実施例９》
　有機溶媒を含む液状体としてＴｏｌｕｅｎｅを使用して接触させた後のモジュールに、乾燥空気を流して乾燥させた他は、実施例３と同様に評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
《実施例１０》
　有機溶媒を含む液状体としてＥｔｈｙｌ　Ａｃｅｔａｔｅを使用して接触させた後のモジュールに、乾燥空気を流して乾燥させた他は、実施例９と同様に評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
《実施例１１》
　液状体としてＥｔＯＨを接触させた後のモジュールに、乾燥空気を流して乾燥させた他は、実施例５と同様に評価を行った。
　評価結果を表２に示す。

Claims (17)

  1. 　半透膜の再生方法であって、
    　前記半透膜は、有機溶媒を含む液状体との接触履歴を有し、
    　前記再生方法は、前記半透膜を再生剤と接触させることを含み、かつ、
    　前記再生剤が、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される、半透膜の再生方法。
  2. 　前記半透膜が、支持膜、及び分離機能層を有する、請求項１に記載の半透膜の再生方法。
  3. 　前記分離機能層がポリアミドを含む、請求項２に記載の半透膜の再生方法。
  4. 　前記半透膜が正浸透膜である、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  5. 　前記再生剤が、１００℃以上１４０℃以下の水蒸気である、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  6. 　前記再生剤が、１００℃以上１４０℃以下の水蒸気である、請求項４に記載の半透膜の再生方法。
  7. 　前記再生剤が、７０℃以上１００℃以下の水である、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  8. 　前記再生剤が、７０℃以上１００℃以下の水である、請求項４に記載の半透膜の再生方法。
  9. 　前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、請求項１に記載の半透膜の再生方法。
  10. 　前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、請求項５に記載の半透膜の再生方法。
  11. 　前記半透膜と再生剤との接触時間が、２分以上１０時間以下である、請求項６に記載の半透膜の再生方法。
  12. 　前記液状体に含まれる前記有機溶媒が親水性有機溶媒である、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  13. 　前記液状体が、前記親水性有機溶媒を含む水溶液であり、前記液状体中の前記親水性有機溶媒の濃度が、前記液状体の全質量を基準として、２０質量％以上である、請求項１２に記載の半透膜の再生方法。
  14. 　前記再生方法が、前記半透膜を再生剤と接触させることの前に、前記半透膜を５０℃未満の水と接触させることを含む、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  15. 　前記半透膜が、前記液状体と接触する前に、水を含む５０℃以上の液体及び水を含む８０℃以上の気体から選択される処理剤との接触履歴を有する、請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  16. 　前記半透膜が正浸透膜であり、
    　前記正浸透膜を挟んで、片方の面に水を配置し、他方の面に３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置して正浸透処理を行ったときの、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が、前記半透膜が前記液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して０．９０倍以下である、
    請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
  17. 　前記半透膜が正浸透膜であり、
    　前記再生方法によって再生した後の前記正浸透膜を挟んで、片方の面に水を配置し、他方の面に３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置して正浸透処理を行ったときの、塩逆拡散量（Ｒ、単位：ｇ／（ｍ２×ｈｒ））と透水量（Ｆ、単位：ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ））との比で表される正浸透性能値（Ｆ／Ｒ）が、前記半透膜が前記液状体との接触履歴を有さないときの正浸透性能値（Ｆ０／Ｒ０）と比較して０．８５倍以上である、
    請求項１又は２に記載の半透膜の再生方法。
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