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WO2024117824A1 - 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름 - Google Patents

경화물 및 이를 포함하는 데코 필름 Download PDF

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WO2024117824A1
WO2024117824A1 PCT/KR2023/019592 KR2023019592W WO2024117824A1 WO 2024117824 A1 WO2024117824 A1 WO 2024117824A1 KR 2023019592 W KR2023019592 W KR 2023019592W WO 2024117824 A1 WO2024117824 A1 WO 2024117824A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cured product
weight
pyro
meth
less
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/019592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김다솔
이보빈
김샛별
Original Assignee
(주)엘엑스하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘엑스하우시스 filed Critical (주)엘엑스하우시스
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    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a cured product and a decor film containing the same.
  • Decorative films with matte properties are widely used when manufacturing building interior materials or furniture films. More specifically, the matte characteristic of the decor film can be achieved by forming irregularities on the surface to cause diffuse reflection. For example, conventionally, after applying a coating treatment agent containing a matting agent (e.g., silica, etc.) on a substrate, It was common to use a technology to produce a matte decorative film through curing treatment.
  • a matting agent e.g., silica, etc.
  • the present invention seeks to provide a cured product and a decor film containing the same. More specifically, the present invention seeks to provide a cured product with excellent matte properties and stain resistance and a decor film containing the same.
  • One embodiment of the present invention is,
  • a first light irradiation step of forming wrinkles on the surface of the applied composition by irradiating light (L1) of a predetermined wavelength under inert gas conditions to the applied composition;
  • the cured product and the decor film containing the same according to an exemplary embodiment of the present invention exhibit matte characteristics and are excellent in stain resistance.
  • the cured product and the decor film containing the same according to an exemplary embodiment of the present invention can improve contamination resistance against contaminants that leave a dark color even on a matte surface, such as mustard.
  • Figure 1 is a diagram schematically showing a decor film according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 1 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 3 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 2 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 4 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 3 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 5 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 4 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 6 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 5 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 7 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 6 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 8 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 1 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 9 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 2 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 10 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 3 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • a member when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
  • the present invention seeks to provide a cured product that can improve contamination resistance against contaminants that leave a dark color even on a matte surface, such as mustard, and a decor film containing the same.
  • the cured product according to an exemplary embodiment of the present invention is a cured product of an acrylic resin composition, and in a graph analyzing the cured product by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry), 133 m/z (mass/charge) And when extracted at 203 m/z (mass/charge), it is characterized by having peaks at 9.00 to 11.00 minutes, respectively.
  • the Pyro-GCMS is a pyrolyzer, a gas chromatograph (GC), and a mass spectrometer (MS) connected in parallel, and the pyrolysis products generated by pyrolysis are separated by GC and then detected by MS. It means to do.
  • pyrolysis involves thermally decomposing the analyte using a pyrolysis device, separating the generated pyrolysis products by component by GC, and then analyzing them with a mass spectrometer to identify each separated material through its mass spectrum and determine its quantity.
  • This is GCMS. Since each peak shown in the graph analyzed by Pyro-GCMS contains a mass spectrum, the mass spectrum can be interpreted to identify the pyrolysis product and its content can be determined from the area of each peak.
  • the present inventors extracted 133 m/z (mass/charge) and 203 m/z (mass/charge) from the graph analyzing the cured product using Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry), respectively. It was found that when there was a peak between 9.00 and 11.00 minutes, the contamination resistance of the surface of the cured product was excellent. In particular, when extracting the cured product at 133 m/z (mass/charge) and 203 m/z (mass/charge) from the graph analyzed by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry), 9.00 minutes to 9.00 minutes, respectively. If there is no peak at 11.00 minutes, the effect of improving stain resistance against contaminants that leave a dark color even on a matte surface, such as mustard, as desired in the present invention, cannot be obtained.
  • 133 m/z mass/charge
  • 203 m/z mass/charge
  • the glossiness of the surface of the cured product under a gloss condition of 60° may be 10 or less, may be 6 or less, may be 1 to 5, and may be 1.5 to 4.
  • the gloss at the 60° condition can be measured using a gloss meter according to ASTM D2457, and is a value expressing the degree of gloss of the surface. The lower the gloss, the closer it can be to matte.
  • the surface of the cured product has a wrinkled surface
  • the roughness (Rz) of the surface of the cured product may be 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, 3.5 ⁇ m to 9 ⁇ m, and 4 It may be ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the roughness (Rz) range of the surface of the cured product is satisfied, not only can the matte characteristics required for a decor film be secured, but the surface of the cured product can have a soft touch.
  • the roughness (Rz) of the surface of the cured product may be measured according to ISO 4281 and may also be referred to as ten point average roughness. More specifically, the roughness of the surface of the cured product is determined by taking the reference length (L) as the cross-sectional curve of the surface of the cured product and measuring the cross-sectional curve parallel to the average line of that portion with a straight line that does not cut transversely from the high side of the curved structure to the fifth. It represents the deviation by measuring the distance between the peak (ridge) and the fifth valley from the deep side, and is a value that expresses the degree of unevenness.
  • the reference length (L) may be several millimeters, for example, in the range of about 0.1 mm to 1 mm, specifically about 0.8 mm.
  • the roughness (Rz), glossiness, etc. of the surface of the above-mentioned cured product can be satisfied.
  • the wrinkled surface means that the cured product includes wrinkles on at least one surface, and the cured product has three-dimensional surface irregularities due to the wrinkles.
  • the surface has irregularities including large and small ridges, valleys, and wrinkles formed therefrom that can be recognized as a predetermined shape.
  • Each of the ridges, valleys and wrinkles may have a regular or irregular shape.
  • This wrinkled surface may also be referred to as a surface having a fine folding structure.
  • the wrinkles may be observed in a form including a directional line shape (eg, a straight line, a curved line).
  • a directional line shape eg, a straight line, a curved line
  • surface wrinkles formed by repeating straight and curved shapes can give a curved shape, such as a mountain range, to the surface of the coating layer.
  • the surface uneven structure formed by line-shaped wrinkles is different from the so-called point-wise uneven shape formed by using particles in the composition for forming the cured material layer or using emulsion dispersion. clearly distinguished.
  • the surface of the cured product may include wrinkles that can be visually recognized as having a predetermined size and shape. More specifically, the wrinkles may have a width ranging from several hundreds of nm to several tens of micrometers, and may have a line (straight or curved) shape extending to a length ranging from several to hundreds of micrometers. The width of the wrinkle and the length the wrinkle extends can be confirmed from an image (eg, SEM) taken of the surface on which the wrinkle is formed.
  • an image eg, SEM
  • the ends of the wrinkles extending in a straight or curved shape form a slope that gradually decreases in height and may be incorporated into the cured product.
  • the end of one wrinkle having the above size and shape may be the starting point of another wrinkle or a connection point with another wrinkle.
  • the width of the wrinkle gradually decreases in height in both directions starting from the point or part (e.g., ridge) that forms the height of the wrinkle. It forms an incline and can be incorporated into the coating layer.
  • the visible area of the shape including the valley can be viewed as the width of the wrinkle.
  • the surface of the cured product may have a dendrite shape, which is a radially curved structure with one point as the center and extending from the center to the periphery.
  • the cured product may be produced through curing a composition of a predetermined composition.
  • the composition may be a photocurable non-solvent composition. That is, the composition may not contain organic solvents or aqueous solvents.
  • the solvent drying process can be omitted, thereby increasing process efficiency.
  • the non-solvent composition it is possible to prevent deterioration of surface properties due to bubbles generated when the solvent volatilizes during the solvent drying process.
  • the cured product is a cured product of an acrylic resin composition.
  • the acrylic resin composition includes 1 to 60 parts by weight of an acrylic oligomer; 1 to 40 parts by weight of silicone-based oligomer; and 30 to 100 parts by weight of a monomer, and may include 5 parts by weight or less of an initiator based on 100 parts by weight of the acrylic oligomer, silicone oligomer, and monomer.
  • the acrylic oligomer refers to an oligomer obtained using a monomer containing an acrylic group.
  • the acrylic oligomer may include one or more types of methyl acrylate oligomer, (meth)acrylate oligomer, methyl (meth)acrylate oligomer, ethyl acrylate oligomer, and urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the weight average molecular weight of the acrylic oligomer may be 100 g/mol to 50,000 g/mol, 500 g/mol to 30,000 g/mol, and 1,000 g/mol to 10,000 g/mol. When the weight average molecular weight range of the acrylic oligomer is satisfied, the durability of the cured product can be further improved.
  • the silicone-based oligomer by including the silicone-based oligomer, a gloss reduction effect can be provided and surface wrinkles can be controlled to improve fingerprint resistance.
  • the weight average molecular weight of the silicone-based oligomer may be 1,000 g/mol to 50,000 g/mol, and may be 5,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the silicone-based oligomer may be a urethane acrylate-based oligomer into which a silicone group is inserted, but is not limited thereto.
  • the monomer may be an acrylic monomer, and specifically may be an acrylate monomer containing a hydrophilic group, but is not limited thereto.
  • the monomers include (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate.
  • Acrylate 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-(meth)acrylic Loyloxyacetic acid, 3-(meth)acryloyloxypropylic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyric acid, 1,6-hexanediol diacrylate, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid, caproic acid Lactone modified hydroxyl acrylate (CHA), tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, It may contain one or more types of trimethylolpropane ethoxy triacrylate, etc.
  • CHA Lactone modified hydroxyl acrylate
  • the composition includes 1 to 60 parts by weight of an acrylic oligomer; 1 to 40 parts by weight of silicone-based oligomer; and 30 parts by weight to 100 parts by weight of monomer, and may include 5 parts by weight or less, 3 parts by weight, or 1 part by weight or less of an initiator based on 100 parts by weight of the acrylic oligomer, silicone oligomer, and monomer.
  • the present invention can exhibit a high curing rate even if a small amount of the initiator is included in the above range by using a specific range of short wavelength light step by step under different conditions when curing the composition.
  • the composition may further include a high hardness filler to improve the durability of the cured product.
  • the filler may be one that can improve surface hardness without affecting the gloss of the cured product after curing the composition. More specifically, the filler may be silica, alumina, glass beads, organic beads (polymer particles, etc.), etc.
  • the filler may be included in an amount of 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition so as not to impair the gloss and stain resistance of the cured product.
  • the thickness of the cured product may be 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and 5 ⁇ m to 18 ⁇ m. If the thickness of the cured product is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult for the cured product to have a wrinkled surface, and if it exceeds 25 ⁇ m, the overall thickness of the decor film may be thick, which may limit its use.
  • another embodiment of the present invention includes a base layer; And it provides a decor film comprising the cured product provided on the base layer.
  • the contents of the cured product are the same as described above.
  • the type of the base layer is not particularly limited.
  • the base layer may include glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), polyvinyl chloride (PVC), or polyethylene terephthalate (PET).
  • the thickness of the base layer is also not particularly limited.
  • the thickness of the base layer is 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, 350 ⁇ m or more, 400 ⁇ m or more, 450 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m or more. It may be ⁇ m or more.
  • the thickness of the base layer may be 3,000 ⁇ m or less, 2,000 ⁇ m or less, 1,000 ⁇ m or less, 900 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less. .
  • a decor film according to an exemplary embodiment of the present invention is schematically shown in Figure 1 below.
  • the decor film according to an exemplary embodiment of the present invention includes a base layer (10); and a cured product 20 provided on the base layer 10.
  • a base layer (10); and a cured product 20 provided on the base layer 10.
  • Pyro-GCMS Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry
  • a method for manufacturing a decor film includes preparing a base layer; Applying an acrylic resin composition on the base layer; A first light irradiation step of forming wrinkles on the surface of the applied composition by irradiating light (L1) of a predetermined wavelength under inert gas conditions to the applied composition; And a second light irradiation step of forming a cured layer of the composition by irradiating light (L2) with a longer wavelength than the light (L1) under air conditions, and forming the cured layer by Pyro-GCMS (Pyro When extracted at 133 m/z (mass/charge) and 203 m/z (mass/charge) from the graph analyzed by -Gas Chromatography/Mass spectrometry, it is characterized by peaks at 9.00 to 11.00 minutes, respectively.
  • the method of applying the composition on the base layer is not particularly limited. For example, Mayer, D-bar, rubber roll, G/V roll, air knife, slot die, etc.
  • the composition may be applied on the base layer using a known method.
  • the device for irradiating light in each step is not particularly limited.
  • light with a wavelength of 300 nm or less is irradiated
  • light with a wavelength of 400 nm or less is irradiated.
  • known mercury or metal halide lamps can be used.
  • the first light irradiation step light is irradiated to the composition applied on the base layer, and the excimer generated by the irradiated light shrinks the surface of the applied composition (or the composition cured by light irradiation). This is the step to form wrinkles.
  • the surface on which wrinkles are formed induces diffused reflection of light incident on the surface, thereby providing a matte characteristic.
  • the wrinkled surface may have the surface roughness and gloss characteristics described above. Accordingly, a matting agent may not be used in the present invention.
  • high energy light with a wavelength of 300 nm or less for example, light with a wavelength of 200 nm or less may be irradiated.
  • light with a wavelength of 130 nm or more, 140 nm or more, 150 nm or more, 160 nm or more, or 170 nm or more may be irradiated in the first light irradiation step.
  • the upper limit of the wavelength of light irradiated in the first light irradiation step may be, for example, 200 nm or less, 190 nm or less, or 180 nm or less.
  • the first light irradiation step may be performed in an inert atmosphere.
  • the gas used to create the inert atmosphere may be, for example, He, Ne, Ar and/or N 2 .
  • the inert atmosphere in which the first light irradiation step is performed may be an atmosphere in which the concentration of oxygen (O 2 ) is about 4,000 ppm or less.
  • the upper limit of the concentration of oxygen in the inert atmosphere may be 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,500 ppm or less, or 1,000 ppm or less, and more specifically, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, and 600 ppm or less.
  • the lower limit may be, for example, 50ppm or more, 100ppm or more, 200ppm or more, 300ppm or more, 400ppm or more, 500ppm or more, 600ppm or more, 700ppm or more, 800ppm or more, 900ppm or more, or 1,000ppm or more.
  • the inert atmosphere may be formed so that the concentration of oxygen in nitrogen gas (N 2 ) satisfies the above range.
  • the first light irradiation is performed under inert atmosphere conditions as described above, it is advantageous to secure the wrinkles and surface properties described above.
  • the first light irradiation is performed in an inert atmosphere where the oxygen concentration exceeds the above range, wrinkles as described above are difficult to form, and the surface properties as described above cannot be provided.
  • the distance between the composition and the light source may be 5 mm or more.
  • the lower limit of the distance may be 10 mm or more, 15 mm or more, 20 mm or more, 25 mm or more, 30 mm or more, 35 mm or more, 40 mm or more, 45 mm or more, or 50 mm or more
  • the upper limit may be 90 mm or less, 85 mm or less, 80 mm or less, and 75 mm. It may be 70 mm or less, 65 mm or less, 60 mm or less, 55 mm or less, or 50 mm or less.
  • the distance between the composition and the light source is adjusted to the above range, an appropriate amount of light can reach the composition at an appropriate intensity, and as a result, a surface with wrinkles of the above-described shape and size is formed, It is advantageous for securing the above-mentioned surface characteristics (e.g. surface roughness, glossiness).
  • the amount of light irradiated in the first light irradiation step may be 1 mJ/cm2 or more than 5 mJ/cm2.
  • the lower limit of the light irradiation amount in the first light irradiation step may be 10 mJ/cm2 or more, 15 mJ/cm2 or more, 20 mJ/cm2 or more, 25 mJ/cm2 or more, or 30 mJ/cm2 or more
  • the upper limit is 100 mJ/cm2 or less, 90 mJ/cm2 or less, 80 mJ/cm2 or less, 70 mJ/cm2 or less, 60 mJ/cm2 or less, 50 mJ/cm2 or less, 40 mJ/cm2 or less, 30 mJ/cm2 or less, or 25 It may be less than mJ/cm2.
  • the first light irradiation step when the light irradiation amount is adjusted to the above range, it is advantageous to form a surface with the above-described wrinkles and secure the above-mentioned surface characteristics (e.g., surface roughness, glossiness).
  • the second light irradiation step light energy of a different wavelength from the first light irradiation step is applied to the composition coated on the base layer and wrinkles are formed on the surface through the first light irradiation step to cure the composition and form a cured material layer. This is the stage of forming.
  • the second light irradiation step may be a step of irradiating a wavelength of 210 nm or more, 220 nm or more, 230 nm or more, 240 nm or more, 250 nm or more, 260 nm or more, 270 nm or more, 280 nm or more, 290 nm or more, or 300 nm or more.
  • the upper limit of the light wavelength irradiated in the second light irradiation step may be 350 nm or less, 340 nm or less, 330 nm or less, 320 nm or less, 310 nm or less, or 300 nm or less.
  • the composition which is cured to a certain level by the first light irradiation step and has wrinkles formed on its surface, can be cured in the thickness direction through the second light irradiation step in which a relatively long wavelength is irradiated.
  • the second light irradiation step may be a step of irradiating light with a higher wavelength than the first light irradiation step in the above-described wavelength range.
  • the second light irradiation step is performed in an air atmosphere.
  • the curing rate of the composition can be improved through an air atmosphere, and the effect of cleaning the surface of the coating layer can be obtained by converting oxygen molecules (O 2 ) into ozone (O 3 ) during the irradiation process.
  • the distance between the composition and the light source may be 50 mm or less, 40 mm or less, 30 mm or less, or 20 mm or less.
  • the upper limit of the distance may be 19 mm or less, 18 mm or less, 17 mm or less, 16 mm or less, 15 mm or less, 14 mm or less, 13 mm or less, 12 mm or less, 11 mm or less, or 10 mm or less
  • the lower limit may be 0.5 mm or more, 1 mm or less, It may be 2 mm or more, 3 mm or more, 4 mm or more, or 5 mm or more.
  • the distance between the composition and the light source when performing the second light irradiation step may be smaller than that during the first light irradiation step.
  • the distance between the composition and the light source is adjusted to the above range, it is advantageous to increase the degree of curing of the entire cured material layer.
  • the amount of light irradiated in the second light irradiation step may be greater than the amount of light irradiated in the first light irradiation step.
  • the amount of light irradiated in the second light irradiation step is 150 mJ/cm2 or more, specifically 160 mJ/cm2 or more, 170 mJ/cm2 or more, 180 mJ/cm2 or more, 190 mJ/cm2 or more, 200 mJ/cm2 or more.
  • the upper limit may be 500 mJ/cm2 or less or 400mJ/cm2 or less, specifically 350 mJ/cm2 or less, 340 mJ/cm2 or less, 320 mJ/cm2 or less, 310 mJ/cm2 or less, or 300 mJ/cm2 or less.
  • the light irradiation amount is adjusted to the above range during the second light irradiation, it is advantageous to increase the degree of curing of the entire coating layer.
  • the surface of the coating layer may have a relatively dense cured density.
  • a composition was prepared by mixing the components listed in Tables 1 and 2 below.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • the film on which the composition is applied is first irradiated with light of 1 mJ/cm2 to 100 mJ/cm2 in an inert atmosphere with light of a wavelength of 300 nm or less, and irradiated with light of a wavelength within the range of 200 nm to 400 nm in an air atmosphere.
  • a decor film was prepared by curing the applied film by irradiating it with light at a light intensity of 150 mJ/cm2 to 500 mJ/cm2.
  • Monomer 1 Cyclic monofunctional monomer (IBOA, Isobornyl acrylate)
  • Monomer 2 Chain bifunctional monomer (HDDA, 1,6-Hexanediol diacrylate)
  • Oligomer 1 Chain-like six-functional acrylic oligomer (Mw 5,000 g/mol or less)
  • Oligomer 2 Chain-like 9-functional acrylic oligomer (Mw 10,000 g/mol or less)
  • Oligomer 3 Silicone-based oligomer (Mw 10,000 g/mol or less)
  • the gloss was measured under gloss conditions of 60°, and was measured using a gloss meter according to ASTM D2457.
  • the roughness was measured according to ISO 4281 as a 10-point average roughness.
  • the reference length (L, 0.8mm) is taken as the cross-sectional curve of the surface of the first coating layer or the second coating layer, and the cross-sectional curve is parallel to the average line of the portion, with a straight line that does not cut transversely.
  • the peak from the high side of the curved structure to the fifth.
  • the distance between the ridge and the 5th valley from the deep side was measured to indicate the deviation.
  • the fouling resistance was evaluated according to DIN 68861:2011, part 1. After exposure to mustard contaminants, the degree of surface damage was visually confirmed and graded from grade 1 (severe damage) to grade 5 (no change).
  • Figure 2 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 1 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 3 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 2 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 4 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 3 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 5 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 4 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 6 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 5 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 7 is a graph showing the analysis of the cured product according to Example 6 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 8 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 1 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 9 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 2 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).
  • Figure 10 is a graph showing the analysis of the cured product according to Comparative Example 3 of the present invention by Pyro-GCMS (Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry).

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Abstract

본 발명의 일 실시상태에 따른 경화물은, 아크릴계 수지 조성물의 경화물이고, 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는다.

Description

경화물 및 이를 포함하는 데코 필름
본 출원은 2022년 12월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0165687호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름에 관한 것이다.
건축물의 내장재나 가구용 필름 제조시에 무광 특성(또는 저광 특성)의 데코 필름이 널리 사용되고 있다. 보다 구체적으로, 상기 데코 필름의 무광 특성은 표면에 요철을 형성하여 난반사를 유발하는 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 종래에는 소광제(예: 실리카 등)를 포함하는 코팅 처리제를 기재 상에 도포한 후 경화하는 방식의 처리를 통해 무광 특성의 데코 필름을 제조하는 기술이 사용되는 것이 일반적이었다.
그러나, 무광 특성 구현을 위하여 표면 요철을 형성하는 경우에는, 요철의 산과 골 사이 사이에 침투한 오염물질이 쉽게 제거되지 않아 데코 필름의 내오염성이 열화하는 문제가 있다. 더욱이, 일반적인 소광제는 다공질로서 겉보기 비중이 낮기 때문에 코팅 표층에 위치하게 되면서 이물(예: 미세먼지, 습기, 기름때 등)의 표면 흡착을 증가시키는 것과 같이 내오염성을 악화시키기도 한다. 한편, 내오염성을 증진시키기 위해서는 경화밀도를 향상시키는 것이 유리하다. 예를 들어, 다관능성의 올리고머를 코팅 처리제에 사용하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 다관능성의 올리고머의 사용량이 증가하게 되는 경우에는 경화층의 광택이 상승하기 때문에 무광 특성을 목적으로 하는 데코 필름에는 적합하지 않은 문제가 있다. 즉, 무광 특성과 내오염성은 서로 상반되는 특성(trade-off properties)이기 때문에, 이러한 두 가지의 특성을 동시에 만족하는 데코 필름을 제공하기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 무광 특성 및 내오염성이 우수한 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는,
아크릴계 수지 조성물의 경화물이고,
상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것인 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는,
기재층; 및
상기 기재층 상에 구비된 상기 경화물
을 포함하는 것인 데코 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는,
기재층을 준비하는 단계;
상기 기재층 상에 아크릴계 수지 조성물을 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 상기 도포된 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제1 광조사 단계; 및
공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물층을 형성하는 제2 광조사 단계를 포함하고,
상기 경화물층을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것인 데코 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름은, 무광 특성을 나타내면서 내오염성이 우수하다. 특히, 본 발명의 일 실시상태에 따른 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름은, 머스터드 등과 같이 무광 표면에서도 진한 색을 남기는 오염물에 대한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
10: 기재층
20: 경화물
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
소비자가 가구를 구매할 때, 표면 물성, 그 중에서도 내오염성은 소비자가 가장 중요하게 생각하는 특성이며, 접하기 쉬운 요소 중 하나이다. 특히, 표면이 무광 처리된 경우에는, 광택을 낮추기 위하여 형성한 표면 미세요철에 오염물이 끼어 내오염성에 악영향을 미치는 경우가 많다. 심지어, 간장, 토마토소스, 김칫국물, 머스터드 소스 등과 같이 표면에 진한 색을 남기는 오염물의 경우에는 외관을 눈에 띄게 변화시키므로 착색을 방지하는 기술이 필수적이지만, 무광 코팅의 특성상 이를 구현하는 것이 어려운 실정이다.
이에, 본 발명에서는 머스터드 등과 같이 무광 표면에서도 진한 색을 남기는 오염물에 대한 내오염성을 향상시킬 수 있는 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 경화물은, 아크릴계 수지 조성물의 경화물이고, 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 Pyro-GCMS는 열분해장치(pyrolyzer)-기체 크로마토그래프(gas chromatograph, GC)-질량분석기(mass spectrometer, MS)가 나란히 연결된 것으로, 열분해에 의해 생성된 열분해생성물을 GC로 분리한 후 MS로 검출하는 것을 의미한다. 즉, 열분해장치로 분석물을 열분해하고, 발생한 열분해생성물을 성분별로 GC로 분리한 후, 질량분석기로 분석하여 분리된 개개의 물질을 질량 스펙트럼을 통하여 무엇인지 규명하고 그 양을 결정하는 것이 Pyro-GCMS 이다. Pyro-GCMS로 분석한 그래프에 나타난 개개의 봉우리에는 질량 스펙트럼이 내재되어 있으므로, 해당 질량 스펙트럼을 해석하여 열분해생성물이 무엇인지 규명할 수 있고, 개개의 봉우리 면적으로부터 그 함량을 결정할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 경우에, 상기 경화물 표면의 내오염성이 우수하다는 것을 밝혀내었다. 특히, 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖지 않는 경우에는, 본 발명에서 원하는 머스터드 등과 같이 무광 표면에서도 진한 색을 남기는 오염물에 대한 내오염성의 향상 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 가질 수 있고, 9.50분 내지 10.90분에 피크를 가질 수 있으며, 10.00분 내지 10.80분에 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물의 표면의 글로스(gloss) 60° 조건의 광택도가 10 이하일 수 있고, 6 이하일 수 있으며, 1 내지 5 일 수 있고, 1.5 내지 4 일 수 있다. 상기 경화물의 표면의 글로스(gloss) 60° 조건의 광택도 범위를 만족하는 경우에, 데코 필름에 요구되는 무광 특성을 확보할 수 있다. 본 발명에서, 상기 60° 조건의 광택도는 ASTM D2457에 따라 글로스 미터(gloss meter)를 이용하여 측정될 수 있는 것으로, 표면의 광택 정도를 표현하는 수치이다). 상기 광택도가 낮을수록 무광에 가까운 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물의 표면은 주름이 형성된 표면을 가지고, 상기 경화물의 표면의 조도(Rz)는 3㎛ 내지 10㎛ 일 수 있고, 3.5㎛ 내지 9㎛ 일 수 있으며, 4㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다. 상기 경화물의 표면의 조도(Rz) 범위를 만족하는 경우에, 데코 필름에 요구되는 무광 특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 경화물 표면이 부드러운 촉감을 가질 수 있다.
상기 경화물의 표면의 조도(Rz)는 ISO 4281에 따라 측정될 수 있고, 10점 평균 거칠기(ten point average roughness)로도 호칭될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화물의 표면의 조도는 경화물의 표면의 단면 곡선으로 기준 길이(L)을 취하여 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 굴곡 구조의 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리(릿지)와 깊은쪽에서 5번째까지의 계곡(밸리) 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것으로, 요철 정도를 표현하는 수치이다. 이 때, 상기 기준 길이(L)은 수 mm 수준, 예를 들어 약 0.1mm 내지 1mm 범위, 구체적으로는 약 0.8mm 일 수 있다.
상기 주름이 형성된 표면에 의하여, 전술한 경화물의 표면의 조도(Rz), 광택도 등을 만족할 수 있다.
상기 주름이 형성된 표면이란 상기 경화물이 적어도 그 일면에 주름을 포함하고, 상기 주름에 의해 경화물이 3차원의 표면 요철을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 표면은 크고 작은 릿지(ridge), 밸리(valley) 및 이들로부터 형성되어 소정 형상으로 시인될 수 있는 주름(wrinkle)을 포함하는 요철을 갖는다. 상기 릿지, 밸리 및 주름 각각은 규칙 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 이러한, 주름이 형성된 표면은 미세 폴딩 구조를 갖는 표면으로도 호칭될 수 있다.
상기 경화물의 법선 방향에서 주름이 형성된 경화물의 표면을 관찰하였을 때, 릿지, 밸리, 주름 및 이들로부터 형성된 요철은, 예를 들어 후술하는 경화 과정을 거치면서 상기 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰된다.
상기 주름은 방향성을 갖는 라인 형상(line shape)(예: 직선, 곡선)을 포함하는 형태로 관찰될 수 있다. 예컨대, 직선 및 곡선 형상이 반복되면서 형성된 표면의 주름은 산맥 형상과 같은 굴곡을 코팅층의 표면에 부여할 수 있다. 이와 같이 라인 형상을 갖는 주름에 의해 형성된 표면 요철 구조는, 경화물층 형성을 위한 조성물 내에 입자를 사용하는 방식이나 에멀전 분산을 이용하는 방식에 따라 형성된 소위 포인트-와이즈(point-wise) 요철 형상과는 분명히 구별된다.
상기 경화물의 표면은 소정 크기 및 형상으로 시인될 수 있는 주름을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 주름은 수백 nm 수준에서 수 내지 십수 ㎛ 범위의 폭을 갖고, 수 내지 수백 ㎛ 범위의 길이로 연장하는 선(직선 또는 곡선) 형상을 가질 수 있다. 상기 주름의 폭과 주름이 연장하는 길이는 주름이 형성된 표면을 촬영한 이미지(예: SEM)로부터 확인할 수 있다.
상기 직선 또는 곡선 형태로 연장한 주름의 말단은 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 경화물에 혼입될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 크기 및 형상을 갖는 어느 한 주름의 말단은 다른 주름의 시작점이나 다른 주름과의 연결부가 될 수 있다. 또한, 상기 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름 부근의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 폭은 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 릿지)을 기점으로 양 방향으로 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 코팅층에 혼입될 수 있다. 한편, 릿지와 그에 인접하는 밸리가 주름 또는 그 일부를 형성하는 경우, 밸리를 포함하여 시인되는 형상의 영역은 주름의 폭으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물의 표면은 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형의 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물은 소정 구성의 조성물에 대한 경화 처리를 통해 제조될 수 있다. 상기 조성물은 광경화성 무용제형 조성물일 수 있다. 즉, 상기 조성물에는 유기 용제나 수성 용제 등이 포함되지 않을 수 있다. 상기 무용제형 조성물을 사용하는 경우에는, 용제에 대한 건조 공정이 생략될 수 있어 공정 효율이 높아질 수 있다. 또한, 상기 무용제형 조성물을 사용하는 경우에는, 용제 건조 공정 중 용제가 휘발하면서 발생하는 기포 등에 의한 표면 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물은 아크릴계 수지 조성물의 경화물이다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 1 중량부 내지 60 중량부; 실리콘계 올리고머 1 중량부 내지 40 중량부; 및 모노머 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 모노머 100 중량부에 대하여 개시제 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머는 아크릴기를 포함하는 모노머를 이용하여 얻어지는 올리고머를 의미한다. 상기 아크릴계 올리고머는 메틸아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 올리고머, 메틸(메타)아크릴레이트 올리고머, 에틸아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은 100 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 500 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있으며, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 범위를 만족할 때, 경화물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 올리고머를 포함함으로써, 광택 저하 효과를 제공할 수 있고, 표면 주름을 제어하여 내지문성을 향상시킬 수 있다. 상기 실리콘계 올리고머의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 실리콘계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 계열의 실리콘기가 삽입된 올리고머일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 아크릴계 모노머일 수 있고, 구체적으로는 친수성기를 함유하는 아크릴레이트계 모노머일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 모노머는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 조성물은 아크릴계 올리고머 1 중량부 내지 60 중량부; 실리콘계 올리고머 1 중량부 내지 40 중량부; 및 모노머 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명은 조성물의 경화시 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 사용함으로써 개시제를 상기 범위로 소량 포함하여도 높은 경화율을 나타낼 수 있다.
상기 조성물은 경화물의 내구성을 향상시키기 위하여 경도가 높은 필러를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러로는 조성물의 경화 후 경화물의 광택에 영향을 미치지 않으면서 표면 경도를 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 필러는 실리카, 알루미나, 글래스 비드, 유기물 비드(고분자 입자 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 필러는 경화물의 광택도와 내오염성을 저해하지 않도록 조성물 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화물의 두께는 0.1㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 상기 경화물의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 경화물이 주름이 형성된 표면을 가지기 어려울 수 있고, 25㎛를 초과하는 경우에는 상기 데코 필름의 전체 두께가 두꺼워져 사용 용도가 제한될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는, 기재층; 및 상기 기재층 상에 구비된 상기 경화물을 포함하는 것인 데코 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름에 있어서, 상기 경화물에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 기재층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 기재층은 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있다. 상기 기재층의 두께 또한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 기재층의 두께는 30㎛ 이상, 50㎛ 이상, 100㎛ 이상, 150㎛ 이상, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상, 300㎛ 이상, 350㎛ 이상, 400㎛ 이상, 450㎛ 이상, 또는 500㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 기재층의 두께는 3,000㎛ 이하, 2,000㎛ 이하, 1,000㎛ 이하, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 또는 300㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름을 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 1과 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름은, 기재층(10); 및 상기 기재층(10) 상에 구비된 경화물(20)을 포함한다. 이 때, 상기 경화물(20)을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름의 제조방법은, 기재층을 준비하는 단계; 상기 기재층 상에 아크릴계 수지 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 상기 도포된 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물층을 형성하는 제2 광조사 단계를 포함하고, 상기 경화물층을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 데코 필름의 제조방법에 있어서, 상기 기재층 및 경화물에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 기재층 상에 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등의 공지된 방식을 이용하여 기재층 상에 대한 조성물의 도포가 이루어질 수 있다.
각 단계에서 광을 조사하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제 1 광조사 단계에서 300nm 이하의 파장을 갖는 광을 조사하고, 제2 광조사 단계에서 400nm 이하의 파장을 갖는 광을 조사하는 경우에, 공지된 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등이 이용될 수 있다.
상기 제1 광조사 단계는 기재층 상에 도포된 조성물에 광을 조사하고, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 조성물(또는 광조사에 의해 경화된 조성물)의 표면을 수축시켜 주름을 형성하기 위한 단계이다. 주름이 형성된 표면은, 상기 표면에 입사되는 빛의 난반사를 유도하여 무광 특성이 부여될 수 있도록 한다.
주름이 형성된 표면은 전술한 바와 같은 표면 조도 및 광택 특성을 가질 수 있다. 그에 따라 본 발명에서는 소광제가 사용되지 않을 수 있다.
상기 제1 광조사 단계에서는 고에너지를 갖는 300nm 이하의 파장을 갖는 광, 예를 들어 200nm 이하의 파장을 갖는 광이 조사될 수 있다. 구체적으로는 파장이 130nm 이상, 140nm 이상, 150nm 이상, 160nm 이상 또는 170nm 이상인 광이 제1 광조사 단계에서 조사될 수 있다. 상기 제1 광조사 단계에서 조사되는 광의 파장의 상한은, 예를 들어 200nm 이하, 190nm 이하 또는 180nm 이하일 수 있다.
상기 제1 광조사 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기를 조성하는데 사용되는 기체는, 예를 들어, He, Ne, Ar 및/또는 N2일 수 있다.
상기 제1 광조사 단계가 수행되는 불활성 분위기는 산소(O2)의 농도가 약 4,000ppm 이하인 분위기일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 분위기 중 산소의 농도 상한은 3,000ppm 이하, 2,500ppm 이하, 2,000ppm 이하, 1,500ppm 이하 또는 1,000ppm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 900ppm 이하, 800 ppm이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500ppm 이하, 400ppm 이하 또는 300ppm 이하일 수 있다. 또한, 그 하한은 예를 들어 50ppm 이상, 100ppm 이상, 200ppm 이상, 300ppm 이상, 400ppm 이상, 500ppm 이상, 600ppm 이상, 700ppm 이상, 800ppm 이상, 900ppm 이상 또는 1,000ppm 이상일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소 가스(N2) 내 산소의 농도가 상기 범위를 만족하도록 형성될 수 있다.
상기와 같은 불활성 분위기 조건에서 제1 광조사가 수행되는 경우, 상기 설명된 주름과 표면 특성을 확보하는데 유리하다. 예를 들어, 산소의 농도가 상기 범위를 초과하는 불활성 분위기에서 제1 광조사가 수행되는 경우에는, 전술한 바와 같은 주름이 형성되기 어렵고, 전술한 바와 같은 표면 특성을 제공할 수 없게 된다.
상기 제1 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 5mm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 하한은 10mm 이상, 15mm 이상, 20mm 이상, 25mm 이상, 30mm 이상, 35mm 이상, 40mm 이상, 45mm 이상 또는 50mm 이상일 수 있고, 그 상한은 90mm 이하, 85mm 이하, 80mm 이하, 75mm 이하, 70mm 이하, 65mm 이하, 60mm 이하, 55mm 이하 또는 50mm 이하일 수 있다. 상기 제1 광조사 단계에서, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우 적정한 광량이 적정 세기로 조성물에 도달할 수 있고, 그 결과 전술한 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 전술한 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)를 확보하는데 유리하다.
상기 제1 광조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 1 mJ/㎠ 또는 5 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 광조사 단계에서의 광 조사량의 하한은 10 mJ/㎠ 이상, 15 mJ/㎠ 이상, 20 mJ/㎠ 이상, 25 mJ/㎠ 이상 또는 30 mJ/㎠ 이상일 수 있고, 그 상한은 100 mJ/㎠ 이하, 90 mJ/㎠ 이하, 80 mJ/㎠ 이하, 70 mJ/㎠ 이하, 60 mJ/㎠ 이하, 50 mJ/㎠ 이하, 40 mJ/㎠ 이하, 30 mJ/㎠ 이하 또는 25 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 상기 제1 광조사 단계에서, 상기 범위로 광 조사량을 조절하는 경우, 전술한 주름이 형성된 표면을 형성하고, 전술한 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.
상기 제2 광조사 단계는, 기재층 상에 코팅되어 상기 제1 광조사 단계를 거쳐 표면에 주름이 형성된 조성물에, 제1 광조사 단계와 상이한 파장의 광 에너지를 가하여 조성물을 경화시키고 경화물층을 형성하는 단계이다.
상기 제2 광조사 단계에서는 200nm 내지 400nm 범위 내 파장의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 광조사 단계는 210nm 이상, 220nm 이상, 230nm 이상, 240nm 이상, 250nm 이상, 260nm 이상, 270nm 이상, 280nm 이상, 290nm 이상 또는 300nm 이상의 파장을 조사하는 단계일 수 있다. 상기 제2 광조사 단계에서 조사되는 광 파장의 상한은 350nm 이하, 340nm 이하, 330nm 이하, 320nm 이하, 310nm 이하 또는 300nm 이하일 수 있다. 제1 광조사 단계에 의해 일정 수준까지만 경화가 이루어지면서 그 표면에 주름이 형성된 조성물은, 상대적으로 장파장이 조사되는 제2 광조사 단계를 거치면서 두께 방향으로 경화될 수 있다.
상기 제2 광조사 단계는 전술한 파장 범위에서, 상기 제1 광조사 단계보다 높은 파장의 광을 조사하는 단계일 수 있다.
상기 제2 광조사 단계는 공기(air) 분위기에서 수행된다. 공기(air) 분위기를 통해 조성물의 경화율을 향상시킬 수 있고, 조사 과정 중에 산소 분자(O2)의 오존(O3) 전환이 일어나면서 코팅층의 표면이 세정되는 효과도 얻을 수 있다.
상기 제2 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 50mm 이하, 40mm 이하, 30mm 이하 또는 20mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 상한은 19mm 이하, 18mm 이하, 17mm 이하, 16mm 이하, 15mm 이하, 14mm 이하, 13mm 이하, 12mm 이하, 11mm 이하 또는 10mm 이하일 수 있고, 그 하한은 0.5mm 이상, 1mm 이상, 2mm 이상, 3mm 이상, 4mm 이상 또는 5mm 이상일 수 있다. 상기 제2 광조사 단계 수행시 조성물과 광원의 거리는, 상기 제1 광조사 단계시의 그것보다 작을 수 있다. 상기 제2 광조사 단계에서, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우, 전체 경화물층의 경화도를 높이는데 유리하다.
상기 제2 광조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 제1 광조사 단계에서 조사되는 광의 조사량 보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 광조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 150 mJ/㎠ 이상, 구체적으로는 160 mJ/㎠ 이상, 170 mJ/㎠ 이상, 180 mJ/㎠ 이상, 190 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이상, 210 mJ/㎠ 이상, 220 mJ/㎠ 이상, 230 mJ/㎠ 이상, 240 mJ/㎠ 이상, 250 mJ/㎠ 이상 또는 300 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 또한, 그 상한은 500 mJ/㎠ 이하 또는 400mJ/㎠ 이하, 구체적으로는 350 mJ/㎠ 이하, 340 mJ/㎠ 이하, 320 mJ/㎠ 이하, 310 mJ/㎠ 이하 또는 300 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 상기 제2 광조사시에, 광 조사량을 상기 범위로 조절하는 경우, 전체 코팅층의 경화도를 높이는데 유리하다.
전술한 바와 같이, 제1 광조사 단계와 제2 광조사 단계가 수행되는 경우에, 코팅층의 표면은 상대적으로 조밀한 경화밀도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3>
하기 표 1 및 2에 기재된 구성성분들을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
기재층으로 글리콜을 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 필름(가로 20㎝ × 세로 30㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 조성물을 바 코팅법(bar coating method)을 이용하여, 3㎛ 내지 6㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 조성물이 도포된 필름을 300nm 파장 이하의 광으로 불활성분위기에서 1 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠ 광량으로 1차 광조사하고, 200nm 내지 400nm 범위 내 파장의 광으로 공기(air) 분위기에서 150 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠ 광량으로 광조사함으로써, 도포된 필름을 경화하여 데코 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2023019592-appb-img-000001
[표 2]
Figure PCTKR2023019592-appb-img-000002
모노머 1: 고리형 단관능 모노머(IBOA, Isobornyl acrylate)
모노머 2: 사슬형 2관능 모노머(HDDA, 1,6-Hexanediol diacrylate)
모노머 3: 고리형 2관능 모노머(TCDDA, Tricyclodecane dimethanol diacrylate)
올리고머 1: 사슬형 6관능기 아크릴계 올리고머(Mw 5,000 g/mol 이하)
올리고머 2: 사슬형 9관능기 아크릴계 올리고머(Mw 10,000 g/mol 이하)
올리고머 3: 실리콘계 올리고머(Mw 10,000 g/mol 이하)
첨가제 1: 제1 광안정제
첨가제 2: 제2 광안정제
첨가제 3: 레벨링제
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예의 데코 필름의 표면특성의 평가와 Pyro-GCMS 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2023019592-appb-img-000003
상기 표 3의 특성 평가방법은 아래와 같다.
<광택도>
상기 광택도는 글로스(gloss) 60° 조건의 광택도를 측정하였고, ASTM D2457에 따라 글로스 미터(gloss meter)를 이용하여 측정하였다.
<조도(Rz, ㎛)>
상기 조도는 10점 평균 거칠기로서 ISO 4281에 따라 측정하였다. 제1 코팅층 또는 제2 코팅층의 표면의 단면 곡선으로 기준 길이(L, 0.8mm)을 취하여 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 굴곡 구조의 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리(릿지)와 깊은쪽에서 5번째까지의 계곡(밸리) 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타내었다.
<내오염성>
상기 내오염성은 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성을 평가하였다. 머스터드의 오염물에 노출시킨 후 표면의 손상 정도를 육안으로 확인하여 1등급(심각한 손상) 내지 5등급(변화 없음)으로 등급화하였다.
<피크 존재 유무>
Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 피크가 존재하는 위치를 표시하고, 피크가 존재하지 않는 경우에는 X로 표시하였다.
Pyro-GCMS 분석방법
- 장비 스펙: Frointier Lab PY-3030D/Agilent 7890B/5977B
- Pyrolysis temperature: 600℃, 10min
- UA-5 column, 30m X 250㎛ X 0.25㎛
-　40℃ for 2min, 20 ℃/min to 310℃ for 14min
- Scan mode,　EIC 133, 203m/z
- 데이터 처리: EIC 데이터로 동일 검출 위치 확인
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프를 나타낸 도이다.
하기 도 2 내지 10의 결과와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 3에 따른 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 경우에, 상기 경화물 표면의 내오염성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아크릴계 수지 조성물의 경화물이고,
    상기 경화물을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것인 경화물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 경화물의 표면의 글로스(gloss) 60° 조건의 광택도가 10 이하인 것인 경화물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 경화물의 표면은 주름이 형성된 표면을 가지고,
    상기 경화물의 표면의 조도(Rz)는 3㎛ 내지 10㎛인 것인 경화물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 1 중량부 내지 60 중량부; 실리콘계 올리고머 1 중량부 내지 40 중량부; 및 모노머 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하고,
    상기 아크릴계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 모노머 100 중량부에 대하여 개시제 5 중량부 이하를 포함하는 것인 경화물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 경화물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 경화물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 모노머는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경화물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물은 실리카, 알루미나, 글래스 비드 및 유기물 비드 중에서 선택되는 1종 이상의 필러를 추가로 포함하는 것인 경화물.
  9. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 구비된 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 경화물
    을 포함하는 것인 데코 필름.
  10. 기재층을 준비하는 단계;
    상기 기재층 상에 아크릴계 수지 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 상기 도포된 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제1 광조사 단계; 및
    공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물층을 형성하는 제2 광조사 단계를 포함하고,
    상기 경화물층을 Pyro-GCMS(Pyro-Gas Chromatography/Mass spectrometry)로 분석한 그래프에서 133 m/z(mass/charge) 및 203 m/z(mass/charge)로 추출시, 각각 9.00분 내지 11.00분에 피크를 갖는 것인 데코 필름의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 1 중량부 내지 60 중량부; 실리콘계 올리고머 1 중량부 내지 40 중량부; 및 모노머 30 중량부 내지 100 중량부를 포함하고,
    상기 아크릴계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 모노머 100 중량부에 대하여 개시제 5 중량부 이하를 포함하는 것인 데코 필름의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 데코 필름의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 실리콘계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 데코 필름의 제조방법.
PCT/KR2023/019592 2022-12-01 2023-11-30 경화물 및 이를 포함하는 데코 필름 WO2024117824A1 (ko)

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