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WO2024154691A1 - ポリオレフィン組成物、シラン架橋性成形体、並びに、シラン架橋成形体及びその使用 - Google Patents

ポリオレフィン組成物、シラン架橋性成形体、並びに、シラン架橋成形体及びその使用 Download PDF

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WO2024154691A1
WO2024154691A1 PCT/JP2024/000781 JP2024000781W WO2024154691A1 WO 2024154691 A1 WO2024154691 A1 WO 2024154691A1 JP 2024000781 W JP2024000781 W JP 2024000781W WO 2024154691 A1 WO2024154691 A1 WO 2024154691A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silane
polyolefin
molded article
formula
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/000781
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慶 安藤
Original Assignee
Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 filed Critical Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
Publication of WO2024154691A1 publication Critical patent/WO2024154691A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin composition, a silane-crosslinkable molded article, and a silane-crosslinked molded article and its use.
  • Silane-crosslinked polyolefins obtained using silanol condensation catalysts are widely used in applications such as coating materials for electric wires and cables, pipes, hoses, and tubes.
  • silane-crosslinked polyolefins are obtained by graft polymerizing an organic silane compound onto a polyolefin in the presence of a radical generator, and then reacting with water in the presence of a silanol condensation catalyst. This reaction with water in the presence of a silanol condensation catalyst is called "silane-water crosslinking.”
  • silane water crosslinking a radical generator is usually applied as a graft initiator to a polyolefin in a molding machine such as an extruder. This causes an organic silane compound such as an alkoxysilane to be graft-copolymerized to the polyolefin. Then, water is applied to the molded body molded by the molding machine to cause a crosslinking reaction.
  • the crosslinking reaction occurs through hydrolysis and condensation of an organic silane compound by the action of a silanol condensation catalyst.
  • the silanol condensation catalyst may be mixed in advance into the molded article, or may be allowed to penetrate into the molded article from the surface.
  • Patent Document 1 discloses a silanol condensation catalyst-containing composition that contains a specific silanol condensation catalyst and polyethylene, which is an alternative to the organotin compounds that have been widely used in the past and poses less environmental concerns.
  • the silanol condensation catalyst-containing composition described in Patent Document 1 above has low environmental impact and exhibits good catalytic performance in crosslinking reactions.
  • the inventors' investigations have revealed that the silanol condensation catalyst-containing composition has a yellowish tinge, and therefore there is room for improvement in terms of yellowness.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin composition containing a zinc compound, which has low environmental load, good crosslinking performance, and reduced yellowness.
  • Another object of the present invention is to provide a silane-crosslinkable molded article containing the above polyolefin composition, a silane-crosslinked molded article obtained by crosslinking such a molded article, and uses thereof.
  • the present invention also aims to achieve effects that cannot be obtained by conventional techniques, which are derived from the various components shown in the detailed description of the invention described below.
  • one aspect of the present invention is as follows.
  • a polyolefin composition comprising a zinc compound represented by the following formula (1)′ and a polyolefin: Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1)' (In formula (1)′, R 1 and R 2 are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms.) [2] The polyolefin composition according to [1] above, wherein the tin content is less than 100 ppm by mass. [3] The polyolefin composition according to [1] or [2] above, wherein the zinc content is 0.10 mass% or more. [4] The polyolefin composition according to [3] above, wherein the zinc content is 3.0 mass% or less.
  • polyolefin composition according to any one of [1] to [4], comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene as the polyolefin.
  • a silane-crosslinkable molded article comprising a silane-modified polyolefin and a zinc compound represented by the following formula (1)': Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1)' (In formula (1)′, R 1 and R 2 are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms.)
  • R 1 and R 2 are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms.
  • a silane-crosslinked molded article obtained by crosslinking the silane-crosslinkable molded article according to [8] above.
  • the silane-crosslinked molding according to [9] which is a wire coating material, a cable coating material, a pipe, a hose, a tube, a container, a sealing material, a film, or a sheet.
  • the present invention provides a polyolefin composition containing a zinc compound that has low environmental impact, good crosslinking performance, and reduced yellowness. Therefore, the silane-crosslinked molded product obtained using the polyolefin composition also has excellent colorability and is very useful as a product such as a wire coating material.
  • the polyolefin composition according to the present embodiment contains a zinc compound represented by the following formula (1) and a polyolefin. Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1) (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a saturated hydrocarbon group.)
  • the zinc compound represented by the above formula (1) preferably functions as a silanol condensation catalyst.
  • the zinc compound represented by formula (1) is a compound with low environmental load concerns, has good catalytic performance, and exhibits excellent crosslinking performance.
  • the yellowness of the resulting polyolefin composition is reduced. Therefore, by using the above polyolefin composition, a molded article made of silane-modified polyolefin with excellent crosslinking performance and a crosslinked silane-crosslinked molded article can be obtained, while at the same time reducing the yellowness.
  • R1 and R2 are preferably each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms. That is, the polyolefin composition according to this embodiment preferably contains a zinc compound represented by the following formula (1)' and a polyolefin. Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1)' (In formula (1)′, R 1 and R 2 are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms.)
  • the silanol condensation catalyst-containing composition described in Patent Document 1 has a particular odor, but the polyolefin composition according to this embodiment can reduce odor in addition to reducing yellowness. Therefore, by using the polyolefin composition, it is possible to reduce odor even in molded articles made of silane-modified polyolefins and silane-crosslinked molded articles.
  • the reason why the polyolefin composition according to the present embodiment exhibits the above-mentioned effects is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the silanol condensation catalyst specifically disclosed in Patent Document 1 contains a predetermined amount of alkylamine as an active ingredient, but compared to this, the zinc compound represented by formula (1), particularly the zinc compound represented by formula (1)', has reduced yellowness and odor. Therefore, it is considered that by blending the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' as a silanol condensation catalyst, the yellowness and odor are reduced not only in the polyolefin composition but also in the molded article and silane-crosslinked molded article made of silane-modified polyolefin.
  • the presence of the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' above makes it possible to achieve crosslinking performance equivalent to that of the silanol condensation catalyst-containing composition specifically disclosed in Patent Document 1. This is believed to be due to the fact that in the presence of water, the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' quickly changes the functional group bonded or coordinated to the zinc element to an OH group. It is believed that the rapid change in the functional group above results in high catalytic activity for the silanol condensation reaction with silane-modified polyolefins.
  • the polyolefin composition containing the zinc compound in this embodiment exhibits excellent crosslinking performance equivalent to that of the silanol condensation catalyst-containing composition disclosed in Patent Document 1, while reducing yellowness and odor.
  • the zinc compound in this embodiment acts as a catalyst component in the silanol condensation reaction in obtaining the silane-crosslinked polyolefin.
  • the zinc compound is a zinc compound represented by the following formula (1), and is preferably a zinc compound represented by formula (1)'.
  • Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1) In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a saturated hydrocarbon group.) Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1)' (In formula (1)′, R 1 and R 2 are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 9 to 11 carbon atoms.)
  • R 1 and R 2 are each independently a saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is preferably 5 to 15, more preferably 7 to 13, and even more preferably 9 to 11. From the viewpoint of controlling the silanol condensation reaction, the number of carbon atoms is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 9 or more, and is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and even more preferably 11 or less.
  • the saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and from the viewpoint of controlling the silanol condensation reaction, it is preferable that at least one of R1 and R2 is branched, and it is more preferable that both R1 and R2 are branched. It is more preferable that at least one of R1 and R2 is a branched saturated hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, it is even more preferable that both R1 and R2 are branched saturated hydrocarbon groups having 5 to 15 carbon atoms, and it is even more preferable that both R1 and R2 are branched saturated hydrocarbon groups having 9 to 11 carbon atoms. Furthermore, in the saturated hydrocarbon group, R 1 and R 2 are preferably the same.
  • the content of the zinc compound represented by the formula (1) or (1)' is preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.3 to 15% by mass. From the viewpoint of expressing the function as a silanol condensation catalyst, the content is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 0.8% by mass or more. From the viewpoint of reducing the yellowness and odor of the resulting polyolefin composition, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. When two or more zinc compounds represented by the formula (1) or (1)' are contained, it is preferable that the total content thereof is within the above range.
  • the zinc content in the polyolefin composition according to this embodiment is preferably 0.10% by mass or more, and preferably 0.10 to 3.0% by mass.
  • the above content is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.11% by mass or more, and even more preferably 0.12% by mass or more.
  • the above content is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the zinc compound represented by the formula (1) or formula (1)' is preferably 10 to 100% by mass.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
  • the content is particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass, that is, the silanol condensation catalyst may be composed only of the zinc compound represented by the formula (1) or formula (1)'. Note that, when two or more types of zinc compounds represented by the formula (1) or formula (1)' are included, it is preferable that the total content of them is within the above range.
  • the silanol condensation catalyst in this embodiment may contain components other than the zinc compound represented by the above formula (1) or formula (1)'.
  • examples of other components include other metal compounds and organic solvents, and conventionally known ones can be used.
  • the polyolefin composition according to this embodiment has low environmental load concerns, good crosslinking performance, and reduced yellowness due to the presence of the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)'. Therefore, for example, it may be substantially free of tin, which is conventionally known as a catalyst. Specifically, the tin content in the polyolefin composition according to this embodiment may be less than 100 ppm by mass.
  • the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' in this embodiment may be manufactured or may be commercially available.
  • Commercially available products that satisfy formula (1) or formula (1)' may be used, for example, from the K-KAT (registered trademark) series manufactured by King Industries.
  • the polyolefin composition according to the present embodiment comprises a polyolefin.
  • the polyolefin in the present embodiment is not particularly limited, and any conventionally known polyolefin can be used. However, the above polyolefin does not include silane-modified polyolefins described later, and is used to distinguish them from silane-modified polyolefins.
  • examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene, and it is preferable that the polyolefin contains at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene.
  • Polyethylene Any polyethylene can be used, including ethylene homopolymers such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), etc., and ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-pentene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-propylene-1-hexene copolymers, etc.
  • ethylene homopolymers are preferred, and low density polyethylene (LDPE) is more preferred.
  • the polyethylene may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene in this embodiment is not particularly limited, but is usually 0.1 to 80 g/10 min.
  • the MFR of the polyethylene is usually 0.1 g/10 min or more, but from the viewpoint of moldability of the crosslinked silane-modified polyolefin and uniform dispersion during melt kneading with the silane-modified polyolefin, it is preferably 0.5 g/10 min or more, and more preferably 1 g/10 min or more.
  • the MFR of the polyethylene is usually 80 g/10 min or less, but from the same viewpoint as above, it is preferably 60 g/10 min or less, more preferably 40 g/10 min or less, even more preferably 20 g/10 min or less, and particularly preferably 15 g/10 min or less.
  • the MFR of polyethylene is a value measured at a temperature of 190°C and a load of 21.2 N based on JIS K 7210:1999.
  • the density of the polyethylene in this embodiment is usually 0.850 to 0.970 g/cm 3 , and preferably 0.855 to 0.965 g/cm 3.
  • the density of the polyethylene is a value measured based on JIS K 7112:1999.
  • the polypropylene in the present embodiment may be a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer.
  • the propylene-ethylene copolymer for example, any of propylene- ⁇ -olefin copolymers such as a propylene-1-butene copolymer and a propylene-ethylene-1-butene copolymer can be used.
  • the polypropylene may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene in this embodiment is not particularly limited, but is usually 0.1 to 120 g/10 min.
  • the MFR of the polypropylene is usually 0.1 g/10 min or more, but from the viewpoint of moldability of the crosslinked silane-modified polyolefin and uniform dispersion during melt kneading with the silane-modified polypropylene, it is preferably 0.3 g/10 min or more, and more preferably 0.5 g/10 min or more.
  • the MFR of the polypropylene is usually 120 g/10 min or less, but from the same viewpoint as above, it is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 80 g/10 min or less, even more preferably 60 g/10 min or less, and particularly preferably 40 g/10 min or less.
  • the MFR of polypropylene is a value measured at a temperature of 230°C and a load of 21.2 N based on JIS K 7210:1999.
  • the density of the polypropylene in this embodiment is usually 0.850 to 0.930 g/cm 3 , and preferably 0.855 to 0.920 g/cm 3.
  • the density of the polypropylene is a value measured based on JIS K 7112:1999.
  • the polyolefin when the polyolefin is polyethylene or polypropylene, it is preferable to use one that satisfies at least one of the above MFR and density, and it is more preferable to use one that satisfies both MFR and density.
  • This allows the polyolefin composition according to the present embodiment to be easily handled and produced, and also allows the polyolefin composition to be more uniformly mixed and dispersed in the silane-modified polyolefin.
  • the polyolefin in this embodiment may be manufactured or may be commercially available.
  • Examples of commercially available polyolefins include the Novatec (registered trademark) series, Newcon (registered trademark) series, Wintech (registered trademark) series, Wellnex (registered trademark) series, and Waymax (registered trademark) series manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and the Zelas (registered trademark) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the polyolefin composition according to this embodiment may further contain a silane-modified polyolefin.
  • the silane-modified polyolefin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is obtained by reacting a polyolefin with an unsaturated silane compound.
  • the polyolefin to be reacted with the unsaturated silane compound may be, for example, the polyolefins exemplified in the above section "Polyolefins.”
  • the unsaturated silane compound is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula (2):
  • the unsaturated silane compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • R 3 Si(R 4 ) 3 ...(2) (In the above formula (2), R3 is an olefinically unsaturated hydrocarbon group, R4 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • R3 is an olefinically unsaturated hydrocarbon group, preferably an olefinically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an olefinically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. More specific examples of R3 include alkenyl groups such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. At least one of R 4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may be any of an alkyl group, an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group, but is preferably an alkyl group.
  • Specific examples of R4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl, i-butyl, and cyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl groups.
  • R4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • Specific examples of R4 include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a ⁇ -methoxyethoxy group.
  • the unsaturated silane compound is represented by the above formula (2)
  • at least one of the three R 4s is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, but it is preferable that two or more R 4s are alkoxy groups, and it is more preferable that all R 4s are alkoxy groups.
  • vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and propenyltrimethoxysilane are more preferred. This is because the vinyl group allows modification to polyolefins, and the alkoxy group promotes the following crosslinking reaction.
  • the above-mentioned crosslinking reaction is a process in which the alkoxy groups introduced by graft modification to the modified polyolefin with the unsaturated silane compound react with water in the presence of a silanol condensation catalyst to hydrolyze and generate silanol groups.
  • the resulting silanol groups then undergo dehydration condensation, bonding the modified polyolefins together and causing a crosslinking reaction.
  • the modification amount of the unsaturated silane compound in the silane-modified polyolefin in this embodiment i.e., the amount of the unsaturated silane compound introduced into the silane-modified polyolefin by graft modification, is preferably 0.1 to 5% by mass. From the viewpoint of heat resistance, the modification amount is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.3% by mass or more. From the viewpoint of moldability, the modification amount is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less.
  • the modification amount of the unsaturated silane compound is the mass ratio of the unsaturated silane compound introduced by graft modification to the polyolefin before modification.
  • the silane-modified polyolefin of the present embodiment can be produced by graft-modifying a polyolefin with the above-mentioned unsaturated silane compound.
  • the method of graft-modification is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • solution modification, melt modification, solid-phase modification by irradiation with an electron beam or ionizing radiation, modification in a supercritical fluid, etc. are preferably used.
  • melt modification is preferred because of its excellent equipment and cost competitiveness, and melt kneading modification using an extruder with excellent continuous productivity is more preferred.
  • Equipment used for melt kneading modification includes, for example, single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll mixers, etc. Among these, single screw extruders and twin screw extruders are preferred due to their excellent continuous productivity.
  • the grafting of unsaturated silane compounds onto polyolefins is carried out by a grafting reaction in which the carbon-hydrogen bonds of the polyolefin are cleaved to generate carbon radicals to which unsaturated functional groups are added.
  • a method using high temperature or a method using a radical generator such as an organic or inorganic peroxide can be used. From the viewpoint of cost and operability, it is preferable to use an organic peroxide.
  • the radical generator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • radical generators used in producing silane-modified polyolefins
  • organic peroxides include hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and ketone peroxides.
  • radical generators include azo compounds.
  • the hydroperoxide group includes cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and the like.
  • the dialkyl peroxide group includes dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne-3, and the like.
  • the diacyl peroxide group includes lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and the like.
  • the peroxyester group includes tert-peroxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, and the like.
  • the ketone peroxide group includes cyclohexanone peroxide.
  • Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and methyl azoisobutyrate.
  • a commonly used melt extrusion modification procedure involves compounding and blending polyolefin, unsaturated silane compound, and organic peroxide, feeding the mixture into a kneader or extruder, extruding the mixture while heating, melting, and kneading it, and cooling the molten resin emerging from the tip of the die in a water tank or the like to obtain the silane-modified polyolefin.
  • the blending ratio of the polyolefin and the unsaturated silane compound is not particularly limited, but for example, it is preferable that the blending ratio of the unsaturated silane compound is 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the blending ratio is preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the blending ratio is preferably 10 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the unsaturated silane compound and the organic peroxide is not particularly limited, but for example, it is preferable that the blending ratio of the organic peroxide is 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the unsaturated silane compound.
  • the blending ratio is preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the blending ratio is preferably 100 parts by mass or less.
  • melt extrusion modification conditions it is preferable to extrude at a temperature of about 150 to 300°C using a single screw extruder or twin screw extruder.
  • the silane-modified polyolefin in this embodiment may be manufactured or may be commercially available. Commercially available products include, for example, those in the Linklon series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • one aspect of the polyolefin composition according to this embodiment is one obtained by melt-kneading a polyolefin, a zinc compound represented by formula (1) or formula (1)', and the silane-modified polyolefin.
  • the silane-modified polyolefin is obtained by melt-kneading a polyolefin, an unsaturated silane compound, and a radical generator, which are raw materials for the silane-modified polyolefin, and simultaneously producing the silane-modified polyolefin by graft modification and melt-kneading the polyolefin and the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)'.
  • melt-kneading with a silanol condensation catalyst master batch containing the polyolefin and the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' may be performed.
  • the mode of its melt-kneading such as the order of its mixing, is not limited in any way.
  • the polyolefin composition according to the present embodiment may contain optional components such as other additives and other resins other than polyolefins depending on various purposes, within the scope that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • additives include antioxidants, lubricants, colorants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizing agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, flame retardants, dispersants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, fluorescent brighteners, crystal nucleating agents, etc. Depending on the purpose, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. When an antioxidant is used, it is generally used in the range of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the total polyolefin in this embodiment.
  • Lubricants include oleamide, erucamide, silicone oil, fluorine-based resins, etc. When a lubricant is used, it is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total polyolefin in this embodiment.
  • resins include styrene-based thermoplastic elastomers, polyester resins, polyamide resins, styrene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, various elastomers (excluding those that fall under the category of polyolefins in this embodiment), and the like.
  • the other resins listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • the other resins are typically used in an amount of 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the polyolefins in this embodiment.
  • the polyolefin composition according to the present embodiment can be produced by kneading the zinc compound represented by the above formula (1) or (1)' and the above polyolefin, if necessary, together with the above silane-modified polyolefin and the above other components, in a twin-screw kneader or the like under conditions of 120 to 230° C. Furthermore, the resulting mixture may be pelletized as necessary.
  • the polyolefin composition according to the present embodiment is preferably, for example, made into a masterbatch, more preferably a catalyst masterbatch, and even more preferably a silanol condensation catalyst masterbatch.
  • masterbatch refers to a state in which a polyolefin composition containing a high concentration of an active ingredient such as a silanol condensation catalyst is granulated, or a resin mass is crushed to form pellets.
  • the catalyst master batch in this embodiment is made of the polyolefin composition according to this embodiment.
  • the polyolefin composition according to this embodiment as a catalyst master batch for producing a crosslinked body, it is possible to provide a silane crosslinked molded body with good hue, i.e., reduced yellowness, and preferably also with reduced odor.
  • the yellowness of the polyolefin composition according to the present embodiment in a state not containing the silane-modified polyolefin is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less, taking into consideration the influence on a molded article obtained by adding the silane-modified polyolefin and melt-kneading it, and the lower the better.
  • the yellowness is a value measured in accordance with JIS Z 8722:2009 after pelletizing the polyolefin composition not containing the silane-modified polyolefin.
  • the molded article according to the present embodiment is a molded product of a polyolefin composition containing a silane-modified polyolefin.
  • the molded article may be a product obtained by melt-kneading a polyolefin, a zinc compound represented by formula (1) or formula (1)', and a silane-modified polyolefin, and molding the mixture by various molding methods. Examples of the various molding methods include extrusion molding, injection molding, and press molding.
  • the molded article according to this embodiment may be a silane-crosslinkable molded article containing a silane-modified polyolefin and a zinc compound represented by formula (1), and the zinc compound represented by formula (1) is preferably a zinc compound represented by formula (1)'.
  • Another aspect of the molded article according to this embodiment may be one obtained by melt-kneading the raw materials for the silane-modified polyolefin, namely, a polyolefin, an unsaturated silane compound, and a radical generator, and simultaneously producing the silane-modified polyolefin by graft modification and melt-kneading the polyolefin and the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)', followed by molding.
  • a silanol condensation catalyst master batch containing the polyolefin and the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' may be melt-kneaded and molded.
  • the silane-crosslinked molded article according to the present embodiment is a crosslinked molded article described in the above ⁇ Molded Article>, such as a molded article made of a polyolefin composition containing a silane-modified polyolefin or a silane-crosslinkable molded article containing a silane-modified polyolefin and a zinc compound represented by formula (1) or formula (1)'.
  • the molded article can be crosslinked by exposing it to a water atmosphere to promote a crosslinking reaction between silanol groups.
  • the material can be left standing in air containing moisture, air containing water vapor can be blown into the material, the material can be immersed in a water bath, or the material can be sprayed with a mist of warm water.
  • the hydrolyzable alkoxy groups in the silane-modified polyolefin react with water in the presence of the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)' in the polyolefin composition to generate silanol groups through hydrolysis.
  • the crosslinking reaction then proceeds through dehydration condensation between the generated silanol groups, and the silane-modified polyolefins bond together to generate silane-crosslinked polyolefins, resulting in a silane-crosslinked molded product.
  • the rate at which the crosslinking reaction proceeds depends on the conditions of exposure to the water atmosphere, but typically, the temperature ranges from 20 to 130° C. and the exposure time ranges from 10 minutes to 2 weeks. Particularly preferred conditions are a temperature range of 60 to 110° C. and a time range of 1 hour to 160 hours.
  • the relative humidity of the air is selected from the range of 1 to 100%.
  • the gel fraction (degree of crosslinking) of the silane-crosslinked molded article which is a silane-crosslinked polyolefin, is the mass proportion of the insoluble portion after extraction at the boiling point of xylene.
  • the silane crosslinked molded article according to this embodiment is subjected to Soxhlet extraction with xylene, and then extracted with boiling xylene for 10 hours, and the insoluble matter sample, i.e., the mass after drying is measured, and the ratio to the mass before extraction is calculated, whereby the gel fraction can be calculated. More specifically, it is measured by the method described in the Examples section below.
  • the gel fraction is preferably 50% or more from the viewpoint of ensuring that the silane-crosslinked polyolefin exhibits excellent properties over a long period of time.
  • There is no particular upper limit to the gel fraction but it is usually 100% (completely crosslinked) or less, and 90% or less is preferable from the viewpoint of suppressing the progression of crosslinking during molding.
  • the above gel fraction can be adjusted by changing the graft ratio (amount of modification) of the unsaturated silane compound of the silane-modified polyolefin, the type and amount of the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)', which is a silanol condensation catalyst, the conditions (temperature, time) for crosslinking, etc.
  • the silane cross-linked molded article according to this embodiment can be suitably used in various shapes and forms, such as wire coating materials, cable coating materials, pipes, hoses, tubes, various containers, sealing materials, films, sheets, etc.
  • the silane cross-linked molded article according to this embodiment is preferably used as a coolant tube or a coolant tube member.
  • the silane cross-linked molded article according to this embodiment is also preferably used as a lithium ion battery separator or a lithium ion battery separator member.
  • the present invention also relates to the use of the silane-crosslinked molding.
  • examples of uses of the silane-crosslinked molded article according to this embodiment include use as a coolant tube, use as a coolant tube component, use as a lithium ion battery separator, and use as a lithium ion battery separator component.
  • Aspect 1 of the present invention is a polyolefin composition
  • a silanol condensation catalyst contains a zinc compound represented by the following formula (1):
  • the polyolefin composition has a content of the zinc compound of 0.3 mass% or more.
  • Zn( OCOR1 )( OCOR2 )...(1) In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a saturated hydrocarbon group.
  • a second aspect of the present invention is the polyolefin composition of the first aspect, wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a saturated hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms.
  • a third aspect of the present invention relates to the polyolefin composition according to the second aspect, wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a branched saturated hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Aspect 4 of the present invention is a polyolefin composition according to any one of aspects 1 to 3, in which the content of the zinc compound in the silanol condensation catalyst is 10 to 100 mass %.
  • Aspect 5 of the present invention is a polyolefin composition according to any one of aspects 1 to 4, in which the polyolefin comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene.
  • Aspect 6 of the present invention is a masterbatch of any one of the polyolefin compositions of aspects 1 to 5.
  • the polyolefin composition of any one of aspects 1 to 6 further contains a silane-modified polyolefin.
  • Aspect 8 of the present invention is a molded article obtained by molding the polyolefin composition of aspect 7.
  • Aspect 9 of the present invention is a silane-crosslinked molded body obtained by crosslinking the molded body of aspect 8.
  • the silane cross-linked molded article of aspect 9 is a wire coating material, a cable coating material, a pipe, a hose, a tube, a container, a sealing material, a film, or a sheet.
  • zinc neodecanoate corresponds to the zinc compound represented by formula (1) or formula (1)', in which R1 and R2 in formula (1) or formula (1)' are both branched alkyl groups having 10 carbon atoms.
  • K-KAT registered trademark
  • XK-640 King Industries, containing 50 to 60% by mass of bismuth carboxylate, less than 1.5% by mass of mineral oil, and 38.5 to 50% by mass of other components
  • K-KAT registered trademark
  • K-670 King Industries, containing 10 to less than 20% by mass of alkylamine, 1 to less than 3% by mass of zinc compound, and 80 to less than 90% by mass of other components
  • Ingredients A-1 Irganox (registered trademark) 1010 (manufactured by BASF); antioxidant; A-2: Irganox (registered trademark) MD1024 (manufactured by BASF); metal deactivator; A-3: Sumilizer (registered trademark) WXRC (manufactured by Sumitomo Chemical); antioxidant; A-4: Viton (registered trademark) Freeflow RC (manufactured by DuPont); lubricant
  • MFR Melt flow rate
  • Odor 80 g of the polyolefin composition was placed in a 500 mL Erlenmeyer flask with a stopper, the flask was stoppered, and the flask was left to stand for 24 hours in a thermostatic chamber at 23°C and 50% RH. After that, within 10 minutes after opening the stopper, five inspectors checked the odor and gave each an average score based on the following criteria, and the average score of the five inspectors is shown in Table 1. It should be noted that if the odor average is 4.0 points or less, it can be said to be good (passed), and the lower the score, the more suitable it is.
  • Example 1-1a The raw material composition shown in Table 1, i.e., 50 parts by mass of PO-1, 50 parts by mass of PO-2, 5 parts by mass of C-1, 2 parts by mass of A-1, 1 part by mass of A-2, 1 part by mass of A-3, and 0.3 parts by mass of A-4, was mixed in a blender. Thereafter, the mixture was charged into a twin-screw kneader (TEX25- ⁇ III, manufactured by JSW Co., Ltd.) set at a temperature of 180° C., and the strands coming out of the nozzle were cooled and solidified in a water tank, and then cut into pellets to obtain a masterbatch polyolefin composition A. The MFR, color, and odor of the obtained polyolefin composition A were measured according to the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1. In addition, the blanks in the raw material composition in Table 1 mean that no raw material was blended.
  • TEX25- ⁇ III manufactured by JSW Co.,
  • Example 1-1b Five parts by mass of polyolefin composition A was added as a catalyst master batch to 100 parts by mass of silane-modified polyolefin Linklon XLE830N, and dry-blended. This was then placed in an injection molding machine and molded into a sheet having a thickness of 2 mm under conditions of 220° C., thereby obtaining a molded article of polyolefin composition A′ further containing silane-modified polyolefin.
  • Example 2-1 A sheet-like molded product of the polyolefin composition A' containing the silane-modified polyolefin obtained in Example 1-1b was left to stand in a thermohygrostat at 85° C. and 85% RH for 16 hours to obtain a sheet-like silane-crosslinked molded product A.
  • the gel fraction of the obtained sheet-like silane-crosslinked molded product A was measured according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1a Polyolefin compositions B to K were obtained in the same manner as in Example 1-1a, except that the raw material compositions were as shown in Table 1.
  • the MFR, hue, and odor of the obtained polyolefin compositions B to K were measured in the same manner as in Example 1-1a.
  • the results are shown in Table 1.
  • the zinc content of Comparative Example 1-1a is marked as "-". This is because the structure of the silanol condensation catalyst C-4 used could not be identified and therefore could not be calculated.
  • the tin content in each of the polyolefin compositions A to K of Examples 1-1a to 1-10a was less than 100 ppm by mass.
  • Example 1-1b ⁇ Examples 1-2b to 1-10b, Comparative Example 1-1b>
  • polyolefin composition A the polyolefin compositions B to K obtained in Examples 1-2a to 1-10a and Comparative Example 1-1a were used, and molded bodies of polyolefin compositions B' to K' containing silane-modified polyolefin were obtained in the same manner as in Example 1-1b.
  • Example 2-1 ⁇ Examples 2-1 to 2-10, Comparative Example 2-1>
  • the sheet-shaped molded bodies of the polyolefin compositions B' to K' containing the silane-modified polyolefin obtained in Examples 1-2b to 1-10b and Comparative Example 1-1b were used to obtain sheet-shaped silane-crosslinked molded bodies B to K in the same manner as in Example 2-1.
  • the gel fraction of each of the obtained sheet-like silane-crosslinked molded articles B to K was measured in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 1.
  • the olefin compositions A to J according to this embodiment had better evaluation results in terms of hue (yellowness) and odor compared to the olefin composition K, and the yellowness in particular was very low.
  • the sheet-like silane-crosslinked molded products A to J which were obtained by crosslinking silane-modified polyolefins using the olefin compositions A to J, all showed a high level of gel fraction, confirming that the olefin compositions A to J have good crosslinking performance.

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Abstract

本発明は、式（１）'；Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）で表される亜鉛化合物及びポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物に関し、前記式（１）'において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。

Description

ポリオレフィン組成物、シラン架橋性成形体、並びに、シラン架橋成形体及びその使用
　本発明は、ポリオレフィン組成物、シラン架橋性成形体、並びに、シラン架橋成形体及びその使用に関する。
　シラノール縮合触媒を用いて得られるシラン架橋ポリオレフィンは、電線、ケーブル等の被覆材、パイプ、ホース、チューブ等の用途において広く用いられている。
　上記シラン架橋ポリオレフィンは、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィンに有機シラン化合物をグラフト重合させ、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分を作用させることにより得られるものである。このようなシラノール縮合触媒存在下での水分との反応は「シラン水架橋」と呼ばれる。
　シラン水架橋では通常、押出機等の成形加工機内において、ラジカル発生剤をグラフト開始剤としてポリオレフィンに作用させる。これにより、アルコキシシラン等の有機シラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させる。そしてその後、上記成形加工機により成形された成形体に水分を作用させることによって、架橋反応を起こすことができる。
　架橋反応は、シラノール縮合触媒の作用による有機シラン化合物の加水分解と縮合反応により生ずる。なお、上記シラノール縮合触媒は、成形体中に予め混入させるか、又は、成形体表面より浸透させることができる。
　シラン架橋ポリオレフィンに用いられるシラノール縮合触媒として、特許文献１には、従来広く用いられてきた有機スズ化合物に代わり、環境負荷の懸念が低い、特定のシラノール縮合触媒とポリエチレンとを含む、シラノール縮合触媒含有組成物が開示されている。
日本国特開２０１８―０９０７３４号公報
　上記特許文献１に記載されたシラノール縮合触媒含有組成物は、環境負荷の懸念が低いことに加え、良好な架橋反応の触媒性能が発揮される。しかしながら、本発明者の検討により、上記シラノール縮合触媒含有組成物は、黄色味を有することから、黄色度の観点で改良の余地の残るものであることが分かった。
　そこで本発明は、環境負荷の懸念が低く、良好な架橋性能を有すると共に、黄色度が低減された、亜鉛化合物を含むポリオレフィン組成物を提供することを目的とする。
　また、上記ポリオレフィン組成物を含むシラン架橋性成形体、かかる成形体が架橋されたシラン架橋成形体とその使用を提供することも目的とする。
　なお、上記目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置付けることができる。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の亜鉛化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］　下記式（１）’で表される亜鉛化合物及びポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
（式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
［２］　スズの含有率が１００質量ｐｐｍ未満である、前記［１］に記載のポリオレフィン組成物。
［３］　亜鉛の含有率が０．１０質量％以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン組成物。
［４］　亜鉛の含有率が３．０質量％以下である、前記［３］に記載のポリオレフィン組成物。
［５］　前記ポリオレフィンとしてポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記［１］～［４］のいずれか１に記載のポリオレフィン組成物。
［６］　触媒マスターバッチである、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のポリオレフィン組成物。
［７］　さらにシラン変性ポリオレフィンを含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載のポリオレフィン組成物。
［８］　シラン変性ポリオレフィンと下記式（１）’で表される亜鉛化合物を含むシラン架橋性成形体。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
（式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
［９］　前記［８］に記載のシラン架橋性成形体が架橋された、シラン架橋成形体。
［１０］　電線被覆材、ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、容器、シーリング材、フィルム、又はシートである、前記［９］に記載のシラン架橋成形体。
［１１］　クーラントチューブである、前記［９］に記載のシラン架橋成形体。
［１２］　クーラントチューブ部材である、前記［９］に記載のシラン架橋成形体。
［１３］　リチウムイオン電池セパレーターである、前記［９］に記載のシラン架橋成形体。
［１４］　リチウムイオン電池セパレーター部材である、前記［９］に記載のシラン架橋成形体。
［１５］　前記［９］に記載のシラン架橋成形体のクーラントチューブとしての使用。
［１６］　前記［９］に記載のシラン架橋成形体のクーラントチューブ部材としての使用。
［１７］　前記［９］に記載のシラン架橋成形体のリチウムイオン電池セパレーターとしての使用。
［１８］　前記［９］に記載のシラン架橋成形体のリチウムイオン電池セパレーター部材としての使用。
　本発明によれば、環境負荷の懸念が低く、良好な架橋性能を有すると共に、黄色度が低減された、亜鉛化合物を含むポリオレフィン組成物を提供できる。そのため、上記ポリオレフィン組成物を用いて得られるシラン架橋成形体も着色性に優れ、電線被覆材等の製品として非常に有用である。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下の実施形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量部”と“重量部”、及び“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。
〈ポリオレフィン組成物〉
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、下記式（１）で表される亜鉛化合物及びポリオレフィンを含む。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、飽和炭化水素基である。）
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物において、上記式（１）で表される亜鉛化合物は、シラノール縮合触媒として機能することが好ましい。式（１）で表される亜鉛化合物は環境負荷の懸念が低い化合物であり、かつ触媒性能も良好であり、優れた架橋性能を示す。また、得られるポリオレフィン組成物は、黄色度が低減される。そのため、上記ポリオレフィン組成物を用いることにより、架橋性能に優れたシラン変性ポリオレフィンからなる成形体や、架橋されたシラン架橋成形体が得られると同時に、黄色度が低減される。
　本実施形態における式（１）で表される亜鉛化合物は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、下記式（１）’で表される亜鉛化合物及びポリオレフィンを含むことが好ましい。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
（式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
　また、上記特許文献１に記載されたシラノール縮合触媒含有組成物は、特有の臭気が有ることが分かったが、本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、黄色度の低減に加え、臭気も低減し得ることが分かった。そのため、上記ポリオレフィン組成物を用いることにより、シラン変性ポリオレフィンからなる成形体やシラン架橋成形体においても、臭気の低減が可能である。
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物が上記効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推察される。
　特許文献１に具体的に開示されたシラノール縮合触媒は、アルキルアミンを有効成分として所定量含有するものであるが、これと比較して、式（１）で表される亜鉛化合物、特に式（１）’で表される亜鉛化合物は、黄色度及び臭気が低減される。そのため、シラノール縮合触媒として式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物を配合することで、ポリオレフィン組成物としても、シラン変性ポリオレフィンからなる成形体やシラン架橋成形体としても、黄色度や臭気が低減されるものと考えられる。
　上記に加え、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の存在により、特許文献１に具体的に開示されたシラノール縮合触媒含有組成物と同等の架橋性能を実現できる。これは、式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物が、水の存在下において、亜鉛元素に結合又は配位している官能基がＯＨ基に素早く変化することに因るものと考えられる。上記官能基の素早い変化により、シラン変性ポリオレフィンに対して、シラノール縮合反応の高い触媒活性を示すものと考えられる。
　上記理由から、本実施形態における亜鉛化合物を含むポリオレフィン組成物は、特許文献１に開示されたシラノール縮合触媒含有組成物と同等の優れた架橋性能を示しつつ、黄色度や臭気が低減されるものと考えられる。
《亜鉛化合物》
　本実施形態における亜鉛化合物は、シラン架橋ポリオレフィンを得る際のシラノール縮合反応における触媒成分として作用する。
　上記亜鉛化合物は、下記式（１）で表される亜鉛化合物であり、式（１）’で表される亜鉛化合物であることが好ましい。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、飽和炭化水素基である。）
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
（式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
　上記式（１）で表される亜鉛化合物において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、飽和炭化水素基である。上記飽和炭化水素基の炭素数は５～１５が好ましく、７～１３がより好ましく、９～１１がさらに好ましい。ここで、シラノール縮合反応制御の観点から、上記炭素数は５以上が好ましく、７以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、また、１５以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１１以下がさらに好ましい。
　上記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、シラノール縮合反応制御の観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は分岐を有することが好ましく、Ｒ１及びＲ２は共に分岐を有することがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、分岐を有する炭素数５～１５の飽和炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に、分岐を有する炭素数５～１５の飽和炭化水素基であることがさらに好ましく、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
　さらに、上記飽和炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２が同じであることも好ましい。
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物における、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の含有率は、０．３質量％以上が好ましく、０．３～１５質量％がより好ましい。ここで、シラノール縮合触媒としての機能を発現する観点から、上記含有率は０．３質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上がよりさらに好ましい。また、得られるポリオレフィン組成物の黄色度や臭気を低減する観点から、上記含有率は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。なお、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物が２種以上含まれる場合には、それらの合計の含有率が上記範囲内にあることが好ましい。
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物における、亜鉛の含有率は、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０～３．０質量％が好ましい。ここで、シラノール縮合触媒としての機能を発現する観点から、上記含有率は０．１０質量％以上が好ましく、０．１１質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上がさらに好ましい。また、得られるポリオレフィン組成物の黄色度や臭気を低減する観点から、上記含有率は３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態におけるシラノール縮合触媒における、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の含有率は１０～１００質量％が好ましい。ここで、式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物による効果を発現する観点から、上記含有率は１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がよりさらに好ましい。また、得られるポリオレフィン組成物の臭気も低減する観点からは、上記含有率は９０質量％以上が特に好ましい。上記含有率の上限は特に限定されず、１００質量％、すなわち、シラノール縮合触媒は、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物のみからなってもよい。なお、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物が２種以上含まれる場合には、それらの合計の含有率が上記範囲内にあることが好ましい。
　本実施形態におけるシラノール縮合触媒は、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、他の金属化合物や有機溶剤等が挙げられ、それらは従来公知のものを採用できる。
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の存在により、環境負荷の懸念が低く、良好な架橋性能を有すると共に、黄色度が低減されたものとなる。そのため、例えば、従来触媒として知られるスズを実質的に含まなくてもよい。具体的には、本実施形態に係るポリオレフィン組成物におけるスズの含有率は、１００質量ｐｐｍ未満であってもよい。
　本実施形態における式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物は、製造しても、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ－ＫＡＴ（登録商標）シリーズの中から、式（１）又は式（１）’を満たすものを使用できる。
《ポリオレフィン》
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物はポリオレフィンを含む。
　本実施形態におけるポリオレフィンは、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。ただし、ただし、上記ポリオレフィンには、後述するシラン変性ポリオレフィンは含まれず、これとは区別して用いられる。
　本実施形態におけるポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
・ポリエチレン
　ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体等、いずれのポリエチレンも用いることができる。中でも、エチレン単独重合体が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。
　また、ポリエチレンは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態におけるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、通常０．１～８０ｇ／１０分である。ここで、上記ポリエチレンのＭＦＲは通常０．１ｇ／１０分以上であるが、架橋されたシラン変性ポリオレフィンの成形性や、シラン変性ポリオレフィンとの溶融混練時の均一分散性の観点から、０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましい。また、上記ポリエチレンのＭＦＲは通常８０ｇ／１０分以下であるが、上記と同様の観点から、６０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ポリエチレンのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９年に基づき、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定される値である。
　本実施形態におけるポリエチレンの密度は、通常０．８５０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、０．８５５～０．９６５ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、本明細書において、ポリエチレンの密度はＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９年に基づき測定される値である。
・ポリプロピレン
　本実施形態におけるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレン・エチレン共重合体でもよい。プロピレン・エチレン共重合体としては、例えば、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体等のプロピレン・α－オレフィン共重合体のいずれも用いることができる。
　また、ポリプロピレンは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態におけるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、通常０．１～１２０ｇ／１０分である。ここで、上記ポリプロピレンのＭＦＲは通常０．１ｇ／１０分以上であるが、架橋されたシラン変性ポリオレフィンの成形性や、シラン変性ポリプロピレンとの溶融混練時の均一分散性の観点から、０．３ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。また、上記ポリプロピレンのＭＦＲは通常１２０ｇ／１０分以下であるが、上記と同様の観点から、１００ｇ／１０分以下が好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、６０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、４０ｇ／１０分以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ポリプロピレンのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９年に基づき、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定される値である。
　本実施形態におけるポリプロピレンの密度は、通常０．８５０～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、本明細書において、ポリプロピレンの密度はＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に基づき測定される値である。
・ポリオレフィン
　本実施形態におけるポリオレフィンは、例えばポリエチレンやポリプロピレンである場合には、上記のＭＦＲ及び密度の少なくとも一方を満たすものを用いることが好ましく、ＭＦＲ及び密度を満たすものを用いることがより好ましい。これにより、本実施形態に係るポリオレフィン組成物をハンドリングが良く、容易に製造でき、また、ポリオレフィン組成物をシラン変性ポリオレフィンに、より均一に混合分散できる。
　本実施形態におけるポリオレフィンは製造しても、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、日本ポリプロ社製である、ノバテック（登録商標）シリーズ、ニューコン（登録商標）シリーズ、ウィンテック（登録商標）シリーズ、ウェルネクス（登録商標）シリーズ、ウェイマックス（登録商標）シリーズや、三菱ケミカル社製である、ゼラス（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
《シラン変性ポリオレフィン》
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、さらにシラン変性ポリオレフィンを含んでいてもよい。
　本実施形態におけるシラン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに不飽和シラン化合物を反応させて得られたものであれば、特に制限されない。
　上記不飽和シラン化合物を反応させるポリオレフィンは、例えば前述の《ポリオレフィン》の項目に例示したポリオレフィンを用いることができる。
　上記不飽和シラン化合物も特に制限されないが、下記式（２）で表される化合物が好ましい。なお、不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）３　・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ３はオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ４は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ４のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
　上記式（２）において、Ｒ３はオレフィン性不飽和炭化水素基であるが、炭素数２～１０のオレフィン性不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数２～６のオレフィン性不飽和炭化水素基がより好ましい。Ｒ３として、より具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ４は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であるが、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４の炭化水素基又は炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ４が炭素数１～１０の炭化水素基である場合の炭化水素基は、アルキル基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、アルキル基であることが好ましい。Ｒ４は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。
　Ｒ４が炭素数１～１０のアルコキシ基である場合のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ４は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β－メトキシエトキシ基が挙げられる。
　不飽和シラン化合物が上記式（２）で表される場合、３つのＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基であるが、２つ以上のＲ４がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ４がアルコキシ基であることがより好ましい。
　不飽和シラン化合物は、上記式（２）で表されるものの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランがより好ましい。これはビニル基によってポリオレフィンへの変性を可能とし、アルコキシ基によって以下の架橋反応が進行するからである。
　上記架橋反応とは、まず、不飽和シラン化合物により変性ポリオレフィンにグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させる。そして、生成したシラノール基同士が脱水縮合することにより、変性ポリオレフィン同士が結合し、架橋反応が起こるものである。
　本実施形態におけるシラン変性ポリオレフィンの不飽和シラン化合物の変性量、すなわちグラフト変性によりシラン変性ポリオレフィンに導入された不飽和シラン化合物量は、０．１～５質量％が好ましい。ここで、耐熱性の観点から、上記変性量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。また、成形性の観点から、上記変性量は５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
　不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のポリオレフィンに対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の質量割合である。
　本実施形態におけるシラン変性ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。
　不飽和シラン化合物以外の化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が挙げられる。
　なお、本実施形態におけるシラン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、従来公知の方法を採用できる。
　例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れることから、溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性がより好ましい。
　溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れることから、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
　一般に、ポリオレフィンへの不飽和シラン化合物のグラフト変性は、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加するグラフト反応によって行われる。
　炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いる方法で行うこともできる。コストや操作性の観点から、有機過酸化物を用いることが好ましい。
　ラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シラン変性ポリオレフィンを製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、有機過酸化物の例としては、ハイドロパーオキサイド群、ジアルキルパーオキサイド群、ジアシルパーオキサイド群、パーオキシエステル群及びケトンパーオキサイド群が挙げられる。また、ラジカル発生剤として、アゾ化合物等も挙げられる。
　上記ラジカル発生剤のうち、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が含まれる。
　ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキシン－３等が含まれる。
　ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。
　パーオキシエステル群にはｔｅｒｔ－パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれる。
　ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。
　アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
　一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、ポリオレフィン、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却してシラン変性ポリオレフィンを得る。
　ポリオレフィンと不飽和シラン化合物との配合比率は特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン１００質量部に対し、不飽和シラン化合物の配合比率が０．５～１０質量部であることが好ましい。ここで、目的とする効果を奏するために必要な所定の変性量を得る観点から、上記配合比率は０．５質量部以上が好ましい。また、未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留して、性能に悪影響を及ぼすのを抑制する観点から、上記配合比率は１０質量部以下が好ましい。
　不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合比率は特に制限されないが、例えば、不飽和シラン化合物１００質量部に対し、有機過酸化物の配合比率が０．１～１００質量部であることが好ましい。ここで、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易いとの観点から、上記配合比率は０．１質量部以上が好ましい。また、ポリオレフィンの劣化を抑制する観点から、上記配合比率は１００質量部以下が好ましい。
　溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０～３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。
　本実施形態におけるシラン変性ポリオレフィンは、製造しても市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、三菱ケミカル社製のリンクロンシリーズの中から該当するものを使用できる。
　なお、本実施形態に係るポリオレフィン組成物が、さらにシラン変性ポリオレフィンを含む場合、本実施形態に係るポリオレフィン組成物の一態様として、ポリオレフィンと、式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物と、シラン変性ポリオレフィンとを溶融混練して得られるものが挙げられる。
　また、別の態様として、シラン変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン、不飽和シラン化合物及びラジカル発生剤を溶融混練し、グラフト変性によるシラン変性ポリオレフィンの製造と、ポリオレフィン及び式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物との溶融混練とを同時に行って得られるものが挙げられる。
　上記別の態様において、ポリオレフィン及び式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物との溶融混練に代えて、ポリオレフィンと式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物とを含むシラノール縮合触媒マスターバッチとの溶融混練を行ってもよい。
　このように、本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、シラン変性ポリオレフィンを含む場合であっても、その溶融混練の順序等の態様は、何ら制限されるものではない。
《その他の成分》
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物には、上述した成分以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて、その他の添加剤やポリオレフィン以外のその他の樹脂等の任意成分を配合することができる。
　その他の添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶核剤等が挙げられる。これらは目的に応じて、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には通常、本実施形態におけるポリオレフィンの合計１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲で用いられる。
　滑剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系樹脂等が挙げられる。滑剤を用いる場合には通常、本実施形態におけるポリオレフィンの合計１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で用いられる。
　その他の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー（ただし、本実施形態におけるポリオレフィンに該当するものを除く。）等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。その他の樹脂は、本実施形態におけるポリオレフィンの合計１００質量部に対し、通常５０質量部以下で用いられる。
《ポリオレフィン組成物の製造方法》
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、上記式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物と上記ポリオレフィンとを、必要に応じて、上記シラン変性ポリオレフィンや上記その他の成分と共に、１２０～２３０℃の条件にて二軸混練機等で混練することにより製造することができる。また、必要に応じてペレット化してもよい。
《ポリオレフィン組成物の形態・特性》
・マスターバッチ
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、例えば、マスターバッチ化されることが好ましく、触媒マスターバッチであることがより好ましく、シラノール縮合触媒マスターバッチであることがさらに好ましい。ここで、マスターバッチ化とは、ポリオレフィン組成物に、シラノール縮合触媒といった有効成分を高濃度に配合したものを造粒又は、樹脂塊を粉砕する等してペレット化された状態を意味する。
　本実施形態における触媒マスターバッチは、本実施形態に係るポリオレフィン組成物からなる。本実施形態に係るポリオレフィン組成物を、架橋体を製造するための触媒マスターバッチとして用いることにより、色相が良好、すなわち黄色度が低減され、好ましくは、さらに臭気も低減されたシラン架橋成形体を提供することができる。
・色相
　本実施形態に係るポリオレフィン組成物の、シラン変性ポリオレフィンを含有しない状態における黄色度は、シラン変性ポリオレフィンを加えて溶融混練により得られる成形体への影響を考慮し、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、低いほど好ましい。ここで上記黄色度とは、シラン変性ポリオレフィンを含有しないポリオレフィン組成物をペレット化し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９年に準拠して測定される値である。
〈成形体〉
　本実施形態に係る成形体は、シラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物が成形されたものである。上記成形体は、先述したように、ポリオレフィンと、式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物と、シラン変性ポリオレフィンとを溶融混練して、各種成形方法により成形したものでもよい。
　上記各種成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。
　本実施形態に係る成形体は、シラン変性ポリオレフィンと式（１）で表される亜鉛化合物を含むシラン架橋性成形体でもよく、上記式（１）で表される亜鉛化合物は式（１）’で表される亜鉛化合物であることが好ましい。
　本実施形態に係る成形体の別の態様として、シラン変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン、不飽和シラン化合物及びラジカル発生剤を溶融混練し、グラフト変性によるシラン変性ポリオレフィンの製造と、ポリオレフィン及び式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物との溶融混練とを同時に行い、成形したものでもよい。
　上記別の態様において、ポリオレフィン及び式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物との溶融混練に代えて、ポリオレフィンと式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物とを含むシラノール縮合触媒マスターバッチとの溶融混練を行い、成形したものでもよい。
〈シラン架橋成形体〉
　本実施形態に係るシラン架橋成形体は、シラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物が成形された成形体やシラン変性ポリオレフィンと式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物を含むシラン架橋性成形体のように、上記〈成形体〉に記載の成形体が架橋されたものである。具体的には、例えば、上記成形体を、水雰囲気中に曝し、シラノール基間の架橋反応を進行させることにより架橋することができる。
　水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができる。例えば、水分を含む空気中に静置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
　シラノール基間の架橋反応では、シラン変性ポリオレフィンにおける加水分解可能なアルコキシ基が、ポリオレフィン組成物中の式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成する。そして、生成したシラノール基同士が脱水縮合することにより架橋反応が進行し、シラン変性ポリオレフィン同士が結合してシラン架橋ポリオレフィンが生成され、シラン架橋成形体が得られる。
　架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常２０～１３０℃の温度範囲、かつ１０分～２週間の範囲で水雰囲気中に曝せばよい。特に好ましい条件は、６０～１１０℃の温度範囲であり、また、１時間～１６０時間の範囲である。
　水雰囲気中に曝す方法として、水分を含む空気を使用する場合には、空気の相対湿度は１～１００％の範囲から選択される。
　シラン架橋ポリオレフィンであるシラン架橋成形体のゲル分率（架橋度）は、キシレン沸点抽出後の不溶部の質量割合である。
　具体的には、本実施形態に係るシラン架橋成形体に対し、キシレンにてソックスレー抽出を行い、沸騰キシレンにて１０時間抽出を行ったときの不溶物の資料、すなわち乾燥後の質量を測定し、抽出前の質量との比を取ることにより、上記ゲル分率を求めることができる。より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法により測定される。
　上記ゲル分率は、シラン架橋ポリオレフィンが長期間に亘って優れた特性を発揮する観点から、５０％以上が好ましい。ゲル分率の上限は特に制限されないが、通常１００％（完全架橋）以下であり、成形中の架橋の進行を抑制する観点から、９０％以下が好ましい。
　上記ゲル分率は、シラン変性ポリオレフィンの不飽和シラン化合物のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒である式（１）又は式（１）’で表される亜鉛化合物の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。
　本実施形態に係るシラン架橋成形体は、電線被覆材、ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム、シート等の各種形状、態様で好適に用いることができる。
　中でも、本実施形態に係るシラン架橋成形体は、クーラントチューブ、クーラントチューブ部材が好ましい。また、本実施形態に係るシラン架橋成形体は、リチウムイオン電池セパレーター、リチウムイオン電池セパレーター部材も好ましい。
　また、本発明は、シラン架橋成形体の使用にも関する。
　具体的には、本実施形態に係るシラン架橋成形体の使用の一態様として、クーラントチューブとしての使用、クーラントチューブ部材としての使用、リチウムイオン電池セパレーターとしての使用、リチウムイオン電池セパレーター部材としての使用が挙げられる。
　以上、本実施形態に係るポリオレフィン組成物、シラン架橋性成形体、並びに、シラン架橋性成形体及びその使用について詳細を述べたが、本発明の一態様をさらに以下に示す。
　本発明の態様１は、シラノール縮合触媒及びポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であって、
　前記シラノール縮合触媒は、下記式（１）で表される亜鉛化合物を含み、
　前記ポリオレフィン組成物における前記亜鉛化合物の含有率が０．３質量％以上である、ポリオレフィン組成物である。
　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、飽和炭化水素基である。）
　本発明の態様２は、態様１のポリオレフィン組成物において、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数５～１５の飽和炭化水素基である。
　本発明の態様３は、態様２のポリオレフィン組成物において、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数５～１５の飽和炭化水素基である。
　本発明の態様４は、態様１～態様３のいずれか１つのポリオレフィン組成物において、前記シラノール縮合触媒における前記亜鉛化合物の含有率が１０～１００質量％である。
　本発明の態様５は、態様１～態様４のいずれか１つのポリオレフィン組成物において、前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　本発明の態様６は、態様１～態様５のいずれか１つのポリオレフィン組成物が、マスターバッチ化されたものである。
　本発明の態様７は、態様１～態様６のいずれか１つのポリオレフィン組成物が、さらにシラン変性ポリオレフィンを含む。
　本発明の態様８は、態様７のポリオレフィン組成物が成形された、成形体である。
　本発明の態様９は、態様８の成形体が架橋された、シラン架橋成形体である。
　本発明の態様１０は、態様９のシラン架橋成形体が、電線被覆材、ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、容器、シーリング材、フィルム、又はシートである。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は上記上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〈原料〉
　実施例及び比較例で用いた原料を以下に示す。
《ポリオレフィン》
・ＰＯ－１：ノバテック（登録商標）ＬＤ４００（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
・ＰＯ－２：ノバテック（登録商標）ＬＤ４００Ｐ（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
・ＰＯ－３：ノバテック（登録商標）ＵＦ２４０（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
・ＰＯ－４：ノバテック（登録商標）Ｆ３０ＨＧ（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
・ＰＯ－５：ノバテック（登録商標）ＨＹ３５０（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、密度：０．９５ｇ／ｃｍ３）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
・ＰＯ－６：ノバテック（登録商標）ＨＹ３５０Ｐ（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、密度：０．９５ｇ／ｃｍ３）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
《シラノール縮合触媒》
・Ｃ－１：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）ＸＫ－６３３（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ネオデカン酸亜鉛１００質量％）
※式（１）及び式（１）’で表される亜鉛化合物に該当し、式（１）又は式（１）’におけるＲ１及びＲ２が共に、分岐を有する炭素数１０のアルキル基である。
・Ｃ－２：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）ＸＫ－６７２（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ネオデカン酸亜鉛８５質量％、ジルコニウム化合物１０質量％、１－ブタノール４．５質量％含有）
※構成成分のうち、ネオデカン酸亜鉛は、式（１）及び式（１）’で表される亜鉛化合物に該当し、式（１）又は式（１）’におけるＲ１及びＲ２が共に、分岐を有する炭素数１０のアルキル基である。
・Ｃ－３：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）ＸＫ－６４０（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ビスマスカルボン酸塩５０～６０質量％、砿油１．５質量％未満、その他成分を３８．５～５０質量％含有）
※亜鉛化合物は含有していない。
・Ｃ－４：Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）Ｋ－６７０（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、アルキルアミン１０～２０質量％未満、亜鉛化合物１～３質量％未満、その他成分を８０～９０質量％未満含有）
《その他の成分》
・Ａ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ社製）；酸化防止剤
・Ａ－２：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦ社製）；金属不活性剤
・Ａ－３：スミライザー（登録商標）ＷＸＲＣ（住友化学社製）；酸化防止剤
・Ａ－４：バイトン（登録商標）フリーフローＲＣ（デュポン社製）；滑剤
《シラン変性ポリオレフィン》
・リンクロン　ＸＬＥ８３０Ｎ（三菱ケミカル社製、：ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をシラン変性したもの。
〈測定・評価方法〉
《ポリオレフィン組成物の測定》
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９年に準拠して、１９０℃、２１．２Ｎ荷重にて、ペレット化したポリオレフィン組成物のＭＦＲを測定した。結果を表１に示した。
・色相（ペレットの黄色度（ＹＩ））
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９年を参考に、ペレット化したポリオレフィン組成物の黄色度を測定した。ここで、ポリオレフィン組成物とシラン変性ポリオレフィンを溶融混練して得られる成形体への影響を考慮し、黄色度は、２０以下であれば良好（合格）と言える。結果を表１に示した。
・臭気
　５００ｍＬの容量の共栓付三角フラスコにポリオレフィン組成物を８０ｇ入れ、栓をして２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて２４時間静置した。その後、栓を開けてから１０分以内に５人の検査員にて臭気を確認し、下記の基準に基づいて各々点数を付け、５人の点数の平均値を表１に示した。なお、臭気は、上記平均値が４．０点以下であれば良好（合格）と言え、低いほど好適である。
（基準）
　０点：無臭
　１点：やっと感知できるにおい（検知閾値濃度）
　２点：何のにおいであるかがわかる弱いにおい（認知閾値濃度）
　３点：楽に検知できるにおい
　４点：強いにおい
　５点：強烈なにおい
《シラン架橋成形体の測定》
・ゲル分率
　シラン架橋成形体であるシート（厚み２ｍｍ）を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行い、溶解しなかった樹脂を乾燥した後、その質量を測定した。そして、ソックスレー抽出前のシラン架橋成形体であるシートの質量に対する割合（％）を算出し、ゲル分率とした。ゲル分率は５０％以上であれば良好（合格）である。結果を表１に示した。
〈実施例１－１ａ〉
　表１に記載の原料配合、すなわち、ＰＯ－１　５０質量部、ＰＯ－２　５０質量部、Ｃ－１　５質量部、Ａ－１　２質量部、Ａ－２　１質量部、Ａ－３　１質量部、Ａ－４　０．３質量部の配合割合で、ブレンダーにて撹拌した。その後、温度１８０℃に設定された二軸混練機（ＪＳＷ社製、ＴＥＸ２５－αＩＩＩ）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後、ペレット状にカッティングして、マスターバッチ化されたポリオレフィン組成物Ａを得た。
　得られたポリオレフィン組成物Ａについて、上述した方法に従って、ＭＦＲ、色相、臭気を測定した。結果を表１に示す。また、表１の原料配合における空欄は、配合していないことを意味する。
〈実施例１－１ｂ〉
　シラン変性ポリオレフィンであるリンクロンＸＬＥ８３０Ｎ　１００質量部に対して、ポリオレフィン組成物Ａを触媒マスターバッチとして５質量部添加し、ドライブレンドした。その後、これを射出成型機に投入し、２２０℃の条件下で、厚さ２ｍｍのシート状に成形することで、さらにシラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物Ａ’の成形体を得た。
〈実施例２－１〉
　実施例１－１ｂで得られたシラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物Ａ’のシート状成形体を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機中に１６時間静置し、シート状のシラン架橋成形体Ａを得た。
　得られたシート状のシラン架橋成形体Ａについて、上述した方法に従って、ゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
〈実施例１－２ａ～１－１０ａ、比較例１－１ａ〉
　表１に記載の原料配合とした以外は実施例１－１ａと同様にして、それぞれポリオレフィン組成物Ｂ～Ｋを得た。得られたポリオレフィン組成物Ｂ～Ｋについて、実施例１－１ａと同様にＭＦＲ、色相、臭気を測定した。結果を表１に示す。
　なお、表１中、比較例１－１ａの亜鉛含有率は「－」としている。これは、用いたシラノール縮合触媒であるＣ－４の構造が同定できず、計算できなかったためである。
　また実施例１－１ａ～１－１０ａのポリオレフィン組成物Ａ～Ｋにおけるスズの含有率は、いずれも１００質量ｐｐｍ未満であった。
〈実施例１－２ｂ～１－１０ｂ、比較例１－１ｂ〉
　ポリオレフィン組成物Ａに代えて、実施例１－２ａ～１－１０ａ、比較例１－１ａで得られたポリオレフィン組成物Ｂ～Ｋを用い、実施例１－１ｂと同様にして、シラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物Ｂ’～Ｋ’の成形体を得た。
〈実施例２－１～２－１０、比較例２－１〉
　シラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物Ａ’のシート状成形体に代えて、実施例１－２ｂ～１－１０ｂ、比較例１－１ｂで得られたシラン変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物Ｂ’～Ｋ’のシート状成形体を用いて、実施例２－１と同様にして、シート状のシラン架橋成形体Ｂ～Ｋを得た。
　得られたシート状のシラン架橋成形体Ｂ～Ｋについて、実施例２－１と同様にゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果、本実施形態に係るオレフィン組成物Ａ～Ｊは、オレフィン組成物Ｋと比較して、色相（黄色度）及び臭気の評価結果がいずれも良好であり、特に黄色度については非常に低い値であった。また、オレフィン組成物Ａ～Ｊを用いてシラン変性ポリオレフィンを架橋した、シート状のシラン架橋成形体Ａ～Ｊは、いずれも高水準のゲル分率を示し、オレフィン組成物Ａ～Ｊは良好な架橋性能を有することが確認された。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２３年１月１６日出願の日本特許出願（特願２０２３－００４６４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　下記式（１）’で表される亜鉛化合物及びポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物。
    　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
    （式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
  2. 　スズの含有率が１００質量ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
  3. 　亜鉛の含有率が０．１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
  4. 　亜鉛の含有率が３．０質量％以下である、請求項３に記載のポリオレフィン組成物。
  5. 　前記ポリオレフィンとしてポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
  6. 　触媒マスターバッチである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
  7. 　さらにシラン変性ポリオレフィンを含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
  8. 　シラン変性ポリオレフィンと下記式（１）’で表される亜鉛化合物を含むシラン架橋性成形体。
    　Ｚｎ（ＯＣＯＲ１）（ＯＣＯＲ２）　・・・（１）’
    （式（１）’において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有する炭素数９～１１の飽和炭化水素基である。）
  9. 　請求項８に記載のシラン架橋性成形体が架橋された、シラン架橋成形体。
  10. 　電線被覆材、ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、容器、シーリング材、フィルム、又はシートである、請求項９に記載のシラン架橋成形体。
  11. 　クーラントチューブである、請求項９に記載のシラン架橋成形体。
  12. 　クーラントチューブ部材である、請求項９に記載のシラン架橋成形体。
  13. 　リチウムイオン電池セパレーターである、請求項９に記載のシラン架橋成形体。
  14. 　リチウムイオン電池セパレーター部材である、請求項９に記載のシラン架橋成形体。
  15. 　請求項９に記載のシラン架橋成形体のクーラントチューブとしての使用。
  16. 　請求項９に記載のシラン架橋成形体のクーラントチューブ部材としての使用。
  17. 　請求項９に記載のシラン架橋成形体のリチウムイオン電池セパレーターとしての使用。
  18. 　請求項９に記載のシラン架橋成形体のリチウムイオン電池セパレーター部材としての使用。
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