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WO2024150723A1 - 積層体の製造方法、樹脂組成物 - Google Patents

積層体の製造方法、樹脂組成物 Download PDF

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WO2024150723A1
WO2024150723A1 PCT/JP2024/000109 JP2024000109W WO2024150723A1 WO 2024150723 A1 WO2024150723 A1 WO 2024150723A1 JP 2024000109 W JP2024000109 W JP 2024000109W WO 2024150723 A1 WO2024150723 A1 WO 2024150723A1
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WO
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resin layer
group
substrate
metal electrode
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/000109
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English (en)
French (fr)
Inventor
斉 荒木
健典 藤原
優 荘司
Original Assignee
東レ株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate and a resin composition used therein.
  • the conventional insulating layer SiO2 has a problem of low bonding strength.
  • a method for producing a laminate comprising: a step (III) of bonding the first substrate and the second substrate by direct bonding, with at least a portion of the (A-1) metal electrode and the (A-2) metal electrode and at least a portion of the (B-1) resin layer and the (C) inorgan
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structures represented in the parentheses are different from one another.
  • g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 35, provided that g+h+i>0. * represents a bonding site.
  • j is a natural number from 1 to 50.
  • R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a phenylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 15 to R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group. * represents a bonding site.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (which may be partially or completely substituted with one or more of a fluorine atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group).
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structures represented in the parentheses are different from one another.
  • g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 35, with g+h+i>0. * represents a bonding site.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 15 to R 18 may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group, or a phenoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a resin composition comprising a resin containing one or more of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) having a group represented by the following formula (1) or formula (2), and copolymers thereof, and a solvent,
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structures represented in the parentheses are different from one another.
  • g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 35, with g+h+i>0. * represents a bonding site.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 15 to R 18 may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • step (III) is a step of bonding the first substrate and the second substrate by direct bonding, with at least a portion of the (A-1) metal electrode and the (A-2) metal electrode, and at least a portion of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer facing each other.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (which may be partially or completely substituted with one or more of a fluorine atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group).)
  • the laminate obtained by the laminate manufacturing method of the present invention has high bonding strength and few voids on the bonding surface, making it highly reliable.
  • the resin composition of the present invention in the resin layer of the laminate the obtained laminate has high bonding strength and few voids on the bonding surface, making it highly reliable.
  • the method for producing the laminate of the present invention includes the steps of: (I) preparing a first substrate having an exposed metal electrode (A-1) and an exposed resin layer (B-1) on the same surface of a substrate body; A step (II) of preparing a second substrate having an exposed (A-2) metal electrode and an exposed (B-2) resin layer, or an exposed (A-2) metal electrode and an exposed (C) inorganic insulating layer, on the same surface of a substrate body; and a step (II) of preparing a second substrate having at least a portion of the (A-1) metal electrode and the (A-2) metal electrode and at least a portion of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer, or
  • the method includes a step (III) of bonding the first substrate and the second substrate by direct bonding, with at least a portion of the (A-1) metal electrode and the (A-2) metal electrode and at least a portion of the (B-1) resin layer and the (C) inorganic insulating layer facing each
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1) or formula (2).
  • the resin composition of the present invention is a resin composition used in the manufacturing method.
  • direct bonding means joining two surfaces without using adhesives or other materials to assist in bonding.
  • a conductive bonding aid such as solder
  • direct bonding a bonding method that does not use a bonding aid
  • the laminate produced by the laminate production method of the present invention uses a substrate having an (A-1) metal electrode or an (A-2) metal electrode (hereinafter, these two may be collectively referred to as "(A) metal electrode”).
  • the (A-1) metal electrode and the (A-2) metal electrode are preferably the same type of metal, but may be different types.
  • the (A) metal electrode may be a metal such as copper, gold, silver, aluminum, platinum, titanium, chromium, molybdenum, zinc, nickel, or magnesium. It may also be an alloy or laminate of these metals. It may also be a conductive metal oxide such as ITO or ZnO. Among these, from the viewpoints of conductivity and economy (cost), copper electrodes and copper electrodes equipped with a barrier metal are preferred.
  • barrier metals examples include nickel, chromium, and molybdenum.
  • the (A) metal electrode is a copper electrode, it is preferable that the thickness of the oxide film at the electrode bonding interface is 0 nm or more and 200 nm or less, since this reduces the resistance of the electrode.
  • the laminate obtained by the laminate manufacturing method of the present invention uses a substrate having a (B-1) resin layer and a (B-2) resin layer (hereinafter, these two may be collectively referred to as "(B) resin layer”).
  • the laminate of the present invention has a (B-1) resin layer and a (C) inorganic insulating layer. It is preferable that the laminate of the present invention has a (B-1) resin layer and a (B-2) resin layer.
  • the second substrate has an exposed (A-2) metal electrode and an exposed (B-2) resin layer, or an exposed (A-2) metal electrode and an exposed (C) inorganic insulating layer, and that the second substrate has an exposed (A-2) metal electrode and an exposed (B-2) resin layer on the same side of the substrate body.
  • the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer are preferably made of the same type of resin, but may be made of different types of resin.
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor), and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1) or formula (2). This facilitates bonding at low temperatures, and improves the adhesive strength and insulation reliability of the resulting laminate.
  • the laminate contains the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer, and at least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1) or formula (2).
  • the laminate does not contain the (B-2) resin layer, and the (B-1) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1) or formula (2).
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer refers to at least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer when the laminate includes the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer, and refers to the (B-1) resin layer when the laminate does not include the (B-2) resin layer.
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1) or formula (2).
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structures represented in the parentheses are different from one another.
  • g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 35, and g+h+i>0.
  • * represents a bond.
  • Preferable examples of R 1 to R 4 include a propylene group, and a butylene group
  • preferable examples of R 5 to R 12 include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
  • j is a natural number from 1 to 50.
  • R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a phenylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 15 to R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group. * represents a bond.
  • R 13 and R 14 include a propylene group, a butylene group, a vinylene group, and a phenylene group
  • preferred examples of R 15 to R 18 include a methyl group and a phenyl group.
  • Polyimide precursors include, for example, those obtained by reacting tetracarboxylic acid and its derivatives with diamine and its derivatives.
  • Polyimide precursors include, for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
  • Tetracarboxylic acid derivatives include tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dichlorides, and tetracarboxylic acid active diesters (hereinafter, these may be collectively referred to as "tetracarboxylic acids").
  • Diamine derivatives include compounds in which the amino moiety is isocyanated or trimethylsilylated.
  • diamines a compound containing the structure of formula (1) or formula (2) for at least one of the tetracarboxylic acids and diamines.
  • Examples of tetracarboxylic acid anhydrides (acid dianhydrides) having the siloxane structure shown in formula (2) include X-22-168AS, X-22-168A, X-22-168B, and X-22-168-P5-B.
  • diamines having the alkylene oxide structure represented by formula (1) include ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), etc.
  • diamines having the siloxane structure shown in formula (2) include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, and X-22-9409 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the polyimide precursor may have residues of other tetracarboxylic acids.
  • residues of other tetracarboxylic acids various functions such as elastic modulus and adhesion can be imparted.
  • other tetracarboxylic acids include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2' ,3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(
  • the polyimide precursor may have residues of other diamines. By containing residues of other diamines, various functions such as elastic modulus and adhesion can be imparted.
  • other diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, and 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl.
  • the polyimide precursor has a residue of a bisaminophenol compound.
  • the residue of a bisaminophenol compound include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2, 2'-bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4-aminobenzoy
  • Preferred examples of monoamines include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, and 1-carboxy-5-aminonaphthalene.
  • 2-carboxy-7-aminonaphthalene 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene
  • 2-aminobenzoic acid 3-aminobenzoic acid
  • 4-aminobenzoic acid 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. Two or more of these may be used.
  • acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, and 1-mercapto-5-carboxynaphthalene.
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride
  • 3-carboxyphenol 4-carboxyphenol, 3-carboxythio
  • Examples of such compounds include monocarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene, and monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chlorided, and active ester compounds obtained by reacting a monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide.
  • the polyimide precursor is preferably a polyamic acid or a polyamic acid ester, and examples thereof include a polyimide precursor containing a structural unit represented by formula (3).
  • R 19 represents a tetravalent to hexavalent organic group
  • R 20 represents a divalent to decavalent organic group
  • Each of the multiple R 22 independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group, and n represents an integer of 0 to 8.
  • the multiple R 21 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • R 19 -(COOR 21 ) m represents the above-mentioned tetracarboxylic acid and/or a derivative thereof residue.
  • R 20 -(R 22 ) n represents the above-mentioned diamine and/or a derivative thereof residue.
  • Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms for R 21 include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an s-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and an s-octyl group; alkylene oxide groups such as a 2-methoxyethyl group, a 2-methoxypropyl group, a diethylene glycol methyl group, and a dipropylene glycol methyl group; and unsaturated bond-containing organic groups such as an ethyl 2-(meth)acrylate group, a 2-propyl 2-(meth)acrylate group, a 2-butyl
  • Polyimides include, for example, those obtained by dehydrating and ring-closing the aforementioned polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, or polyisoimide by heating or by reaction with an acid or base, and have residues of tetracarboxylic acid and/or derivatives thereof and residues of diamine and/or derivatives thereof.
  • the simplest and most preferred method is to apply a polyimide precursor solution onto the substrate, dry it, and heat it to a temperature equal to or higher than the imidization temperature.
  • polyimide containing a structural unit represented by the following formula (4):
  • R 23 represents a tetravalent to decavalent organic group
  • R 24 represents a divalent to octavalent organic group
  • R 25 and R 26 represent a hydroxyl group or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and each may be a single one or different ones may be mixed.
  • k and l represent integers of 0 to 6.
  • R 23 -(R 25 ) k represents the above-mentioned tetracarboxylic acid and/or a derivative thereof residue.
  • R 24 -(R 26 ) l represents the above-mentioned diamine and/or a derivative thereof residue. * represents a bonding point.
  • polybenzoxazole precursor is polyhydroxyamide obtained by reacting a dicarboxylic acid or its derivative with a diamine such as a bisaminophenol compound.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, triphenyl dicarboxylic acid, etc.
  • tricarboxylic acids examples include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the bisaminophenol examples include the bisaminophenol compounds exemplified in the polyimide precursor.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention includes those containing the structural unit shown in the following formula (5).
  • R 27 represents a divalent to hexavalent organic group
  • R 28 represents a single bond or a divalent to hexavalent organic group
  • R 29 and R 30 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • q and r represent integers of 0 to 4.
  • R 27 -(R 29 ) q represents the above-mentioned dicarboxylic acid and/or a derivative thereof residue.
  • R 28 -(R 30 ) r represents the above-mentioned bisaminophenol compound and/or a derivative thereof residue. * represents a bonding point.
  • polybenzoxazoles examples include those obtained by dehydrating and ring-closing dicarboxylic acids and bisaminophenol compounds as diamines using polyphosphoric acid, and those obtained by dehydrating and ring-closing the above-mentioned polyhydroxyamides using heating or a reaction using phosphoric anhydride, a base, or a carbodiimide compound as a polybenzoxazole precursor.
  • Polybenzoxazoles include those containing the structural unit shown in formula (6).
  • R 31 represents a divalent to hexavalent organic group
  • R 32 represents a tetravalent to hexavalent organic group
  • R 33 and R 34 each independently represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • o represents an integer of 0 to 4
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • R 31 -(R 33 ) o represents a residue of the above-mentioned dicarboxylic acid and/or a derivative thereof. In particular, a dimer acid residue is preferred from the viewpoint of low dielectric tangent.
  • R 32 -(R 34 ) p represents a residue of the above-mentioned bisaminophenol compound and/or a derivative thereof. * represents a bonding point.
  • polyamides include those obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diamine compound with polyphosphoric acid to cause dehydration condensation.
  • the polyamide may include those containing a structural unit represented by the following formula (7).
  • R 35 and R 36 represent a divalent to hexavalent organic group.
  • R 37 and R 38 each independently represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • s represents an integer of 0 to 4
  • t represents an integer of 0 to 4.
  • R 35 -(R 37 ) s represents the above-mentioned dicarboxylic acid and/or a derivative thereof residue
  • R 36 -(R 38 ) t represents the above-mentioned diamine compound and/or a derivative thereof residue except for the bisaminophenol compound.
  • * represents a bonding point.
  • the (B) resin layer may also contain a copolymer of two or more types selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and polyamide.
  • the resin contained in at least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer contains two or more types of structures represented by formula (9), since this keeps the thermal expansion coefficient low.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (which may be partially or completely substituted with one or more of a fluorine atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group).
  • Examples of the acid dianhydride that gives the acid dianhydride residue represented by formula (9) include pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of diamines that provide the diamine residue represented by formula (9) include p-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-[[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy)]bis(3-methylaniline), 4,4'-[[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy)]bis[3-(trifluoromethyl)aniline], etc.
  • the acid dianhydride that provides the acid dianhydride residue represented by formula (9) and the diamine that provides the diamine residue may have a substituent.
  • Examples of the acid dianhydride that gives the acid dianhydride residue represented by formula (9) and the diamine that gives the diamine residue include, for example, 2,5-diaminotoluene, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2-(trifluoromethyl)-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2',3,3'-tetramethyl-4,4'-diamin
  • the second substrate may have an inorganic insulating layer (C). That is, the second substrate may have an exposed metal electrode (A-2) and an exposed inorganic insulating layer (C).
  • the inorganic insulating layer (C) By having the inorganic insulating layer (C), a high bonding yield in bonding at high temperatures and high insulation reliability of the resulting laminate can be ensured.
  • an inorganic insulating layer such as silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon carbide nitride (SiCN), silicon nitride oxide (SiON), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be used.
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • SiCN silicon carbide nitride
  • SiON silicon nitride oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • an inorganic insulating layer comprising SiO 2 , SiN, or SiCN is preferable from the viewpoint of insulation and economy (cost).
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer further contains an antioxidant.
  • an antioxidant suppresses oxidative deterioration of the mixed resin.
  • the rust-preventing effect on metal materials can suppress metal oxidation caused by external moisture and the associated loss of adhesion and peeling. These actions improve the long-term reliability of the laminate.
  • the antioxidant is preferably a hindered phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant.
  • the number of phenol groups or amino groups in one molecule is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, because this makes it easier to obtain an antioxidant effect, and among these, a compound represented by the following formula (8) is preferred.
  • the mechanical properties of the cured film after reliability tests such as high-temperature storage tests and peeling from metal materials can be improved.
  • R 39 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R 40 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 41 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom
  • u represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the monovalent organic group suitable for R 41 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, an allyl group, a vinyl group, and a heterocyclic group, and examples of the divalent organic group include a carbonyl group, -O-, -NH-, -NHNH-, -NHCO-, and -COO-.
  • Examples of the trivalent or tetravalent organic group suitable for R 41 include groups in which the hydrogen atom of the monovalent or divalent organic group is replaced with a bonding point.
  • examples of the trivalent or tetravalent organic group suitable for R 41 include combinations of these groups, and may further have a substituent.
  • Examples of the compound represented by formula (8) include, but are not limited to, the following.
  • the method of forming the (B) resin layer can be formed from a resin composition containing one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, which have a group represented by the formula (1) or the formula (2), and a solvent, i.e., a resin composition having the same composition as the resin composition of the present invention, and the resin composition is preferably in liquid or sheet form.
  • a resin composition containing one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, which have a group represented by the formula (1) or the formula (2), and a solvent, i.e., a resin composition having the same composition as the resin composition of the present invention, and the resin composition is
  • the (B) resin layer can be obtained by applying the resin to the substrate body by a known method such as spin coating, slit die coating, spray coating, or inkjet coating, and then drying the coating film by heating with a hot plate, oven, infrared rays, or the like.
  • a hot plate, oven, infrared rays, or the like In the case of a sheet form, it can be formed by lamination. In addition, after lamination, a drying process may be similarly performed.
  • the (B) resin layer may be cured by at least one of light and heat treatment as necessary within a range that does not impair the properties.
  • the curing temperature can be appropriately selected in the range of 100°C to 400°C, and the curing time can be selected from 3 minutes to 3 hours depending on the purpose. Among them, it is preferable to heat cure at a temperature of 170°C to 250°C, since this reduces the burden on the substrate body.
  • a pattern such as a via hole may be formed in the (B) resin layer through exposure and development processes as necessary.
  • the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer by curing a resin composition containing one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by the formula (1) or the formula (2), and a solvent, at a temperature of 170°C to 250°C.
  • a resin composition containing one or more resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide (excluding polyimide precursor and polybenzoxazole precursor) and copolymers thereof, each having a group represented by the formula (1) or the formula (2), and a solvent, at a temperature of 170°C to 250°C.
  • the elastic modulus of at least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer is preferably 1.5 GPa or more and 7.0 GPa or less, and more preferably 2.5 GPa or more and 5 GPa or less. By being in this range, it becomes easier to obtain high adhesive strength while suppressing the generation of voids due to minute foreign matter during dicing.
  • the thermal expansion coefficient of at least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer in the temperature range of 50°C to 150°C is preferably 10 ppm/K to 40 ppm/K, more preferably 15 ppm/K to 30 ppm/K, and even more preferably 20 ppm/K to 25 ppm/K. By controlling it within this range, the difference in expansion between the (A) metal electrode and the (B) resin layer during bonding is reduced, thereby increasing the yield of the bonding process.
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer may form a crosslinked structure.
  • the elastic modulus can be increased by forming a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure can be formed by adding a crosslinking agent to the resin composition and performing a curing treatment.
  • crosslinking agents include, but are not limited to, methylol compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds.
  • the presence or absence of a crosslinked structure is determined at the stage of step (I) where the (B-1) resin layer is provided on the first substrate, or at step (II) where the (B-2) resin layer is provided on the second substrate.
  • Epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, cresol novolac resin type multifunctional glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, etc.
  • Specific examples include Epolight (registered trademark) 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 80MF, Epolight 4000, Epolight 3002 (all trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denaco Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L, Denacol EX-850L (all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epicoat 828, Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 1007, YX8100-BH30, E1256, E42
  • OXT-101 OXT-121, OXT-212, OXT-221 (all trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ethanacol EHO, Ethanacol OXBP, Ethanacol OXTP, Ethanacol OXMA, Ethanacol OXIPA (all trade names, manufactured by Ube Industries, Ltd.), and oxetanized phenol novolac.
  • the methylol compound may contain known compounds.
  • At least one of the (B-1) resin layer and the (B-2) resin layer may be formed from a resin composition having a photosensitizer.
  • a photosensitive material By forming them from a photosensitive material, the method for producing the first substrate and the second substrate can be simplified, and the elastic modulus can be controlled by promoting the reaction of the crosslinking agent described above.
  • the photosensitizer a photopolymerization initiator or a photoacid generator is preferable.
  • a material containing a photoacid generator is preferable from the viewpoint of resolution.
  • Specific examples of photopolymerization initiators and photoacid generators include the same ones as those described in Patent Document JP-A-2018-165819. Preferred examples are also similar.
  • the first substrate and the second substrate used in the laminate manufacturing method of the present invention each have a substrate body.
  • the substrate body refers to, for example, a plate-shaped article other than the (A-1) metal electrode and (B-1) resin layer in the first substrate.
  • At least one of the substrate bodies of the first substrate and the second substrate preferably contains one or more selected from the group consisting of silicon, lithium niobium oxide, lithium tantalum oxide, gallium nitride, silicon carbide, gallium arsenide, and indium phosphide.
  • Silicon is suitable for use in the manufacture of laminates having functions such as arithmetic processing and information storage, lithium niobium oxide and lithium tantalum oxide an electrical signal filtering function, gallium nitride and silicon carbide a power control function, and gallium arsenide and indium phosphide a light receiving and emitting functions.
  • functions such as arithmetic processing and information storage, lithium niobium oxide and lithium tantalum oxide an electrical signal filtering function, gallium nitride and silicon carbide a power control function, and gallium arsenide and indium phosphide a light receiving and emitting functions.
  • the bond strength between the first substrate and the second substrate of the laminate obtained by the laminate manufacturing method of the present invention in a die shear test is usable if it is 5 MPa or more, but from the viewpoint of reliability, 10 MPa or more is preferable, and 20 MPa or more is more preferable.
  • Step (I) is a step of preparing a first substrate having an exposed metal electrode (A-1) and an exposed resin layer (B-1) on the same surface of a substrate body.
  • Step (II) is a step of preparing a second substrate having an exposed metal electrode (A-2) and an exposed resin layer (B-2) on the same surface of a substrate body.
  • the first and second substrates can be formed by forming a substrate on which a circuit of a passive component and/or an active component is formed as the substrate body. By using such a substrate body, the resulting laminate has a function as a semiconductor or MEMS.
  • the first and second substrates can be obtained by forming (A) a metal electrode and (B) a resin layer on the substrate body and then smoothing it.
  • the (A) metal electrode can be formed by a known method, such as a subtractive method or a semi-additive method. The formation of a copper electrode by a semi-additive method will be described as a specific example.
  • a resin layer is formed by the above-mentioned (B) resin layer forming method. This results in a substrate having (A) a metal electrode and (B) a resin layer on the same surface.
  • the smoothing step is preferably performed using chemical mechanical polishing (CMP) or a surface planer using a diamond bit.
  • CMP is preferable because it can reduce surface roughness and increase bonding strength.
  • at least one of steps (I) and (II) includes at least one smoothing step of chemical mechanical polishing and surface planing.
  • a step of performing CMP after performing surface planing is preferable from the viewpoint of shortening the process time.
  • inert gases used in plasma treatment include argon and helium, and in order to maintain the activated state after treatment for a long period of time, it is preferable to contain helium as the inert gas to be plasmatized. Since the activation energy of helium is low, the activation energy state of the resin layer activated by helium plasma is low and becomes a relatively stable state. Therefore, the activation state is prolonged, and the time leeway from plasma treatment to direct bonding is guaranteed, improving the process margin.
  • helium-containing plasma processing for direct bonding is shown in the Wafer Level Package Symposium 2022 "Atmospheric Plasma System for In-Line Surface Activation of Die-to-Wafer Direct and Hybrid Bonding" presentation, and this method can also be used in the present invention.
  • the direct bonding method for the first and second substrates may be Wafer to Wafer (W2W), which is bonding wafers together using a wafer bonder, Chip to Wafer (C2W), which bonds a chip to a wafer, or Chip to Chip (C2C), which bonds chips together.
  • W2W Wafer to Wafer
  • C2W Chip to Wafer
  • C2C Chip to Chip
  • a flip chip bonder or the like is used for bonding using chips. Chips are obtained through a process of dividing a wafer into individual pieces by dicing.
  • a method for producing a C2W laminate for example, is to prepare a plurality of first substrates divided into individual pieces by dicing, and directly bond the plurality of first substrates side by side onto a second substrate.
  • the step (I) includes a dividing step, and in the step (III), the plurality of divided first substrates can be bonded to one of the second substrates.
  • the dicing method includes blade dicing, laser dicing, and plasma dicing.
  • exposed metal electrodes and a resin layer can be formed on the surface opposite the bonding surface (or exposed metal electrodes and a resin layer can be formed on both surfaces of the first substrate beforehand), and then bonded to another first substrate in a vertical line. In this way, many chips can be stacked at high density.
  • the multiple first substrates may be the same or different sizes.
  • step (III) it is preferable that the temperature of the bonding stage and the bonding head when bonding the first substrate and the second substrate is 20°C or higher and 50°C or lower.
  • Figure 1 shows a cross-sectional view of a laminate obtained by W2W
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of a laminate obtained by C2W.
  • the annealing treatment improves the bonding strength by softening the resin layer and diffusing the metal electrodes, improving the reliability of the resulting laminate.
  • the annealing temperature can be selected appropriately in the range of 100°C to 400°C, and the annealing time can be selected from 3 minutes to 3 hours depending on the purpose. Among these, annealing in the range of 150°C to 250°C is preferable because it places less strain on the substrate body. In other words, it is preferable to have a step of performing an annealing treatment at 150°C to 250°C after step (III).
  • At least one of the steps between the (A-1) metal electrode and the (B-1) resin layer of the first substrate before bonding and the steps between the (A-2) metal electrode and the (B-2) resin layer of the second substrate is 1 nm or more and 20 nm or less, and the resin layer is low (this state is called Cu protrusion). That is, it is preferable that at least one of the steps between the (A-1) metal electrode and the (B-1) resin layer of the first substrate after step (I) and the steps between the (A-2) metal electrode and the (B-2) resin layer of the second substrate after step (II) is 1 nm or more and 20 nm or less, and the resin layer is lower than the metal electrode.
  • the steps between the (A-1) metal electrode and the (B-1) resin layer of the first substrate before bonding is 1 nm or more and 20 nm or less, and the resin layer is lower than the metal electrode, that is, there is Cu protrusion.
  • Figure 5 shows a cross-sectional view of Cu protrusion (example of the first substrate).
  • the (A) metal electrode and the (B) resin layer can be formed in a process different from that described above.
  • the photosensitive resin composition is applied to the substrate body, dried, exposed, developed, and cured to form a patterned (B) resin layer.
  • a seed layer of Ti, Ni, or the like is formed by sputtering, and the dry film resist is patterned so that the openings are the same as those of the underlying (B) resin layer, and a copper electrode pattern is formed by electrolytic plating.
  • the resist and the seed layer are removed to obtain a substrate having the exposed (A) metal electrode and (B) resin layer on the same surface. After that, the substrate can be bonded through the smoothing and activation processes. Also, since the (A) metal electrode and (B) resin layer are already exposed, they may be bonded as they are.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for use in at least one of the resin layers (B-1) and (B-2) in a method for producing a laminate including at least the following steps (I), (II), and (III): Step (I) A first substrate is prepared, which has an exposed metal electrode (A-1) and an exposed resin layer (B-1) on the same surface of a substrate body.
  • the step (III) is a step of bonding the first substrate and the second substrate by direct bonding, with at least a portion of the (A-1) metal electrode facing the (A-2) metal electrode and at least a portion of the (B-1) resin layer facing the (B-2) resin layer.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a resin and a solvent that contains one or more of polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamides (excluding polyimide precursors and polybenzoxazole precursors), and copolymers thereof, each of which has a group represented by formula (1) or formula (2) and further contains two or more structures represented by formula (9).
  • the resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a photoacid generator.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • a Ti/Cu seed layer was formed on an 8-inch silicon wafer by sputtering, and a commercially available dry film resist for plating was laminated and patterned, followed by via processing (5 x 5 rows) of 5 ⁇ m diameter and 10 ⁇ m pitch. Then, Cu was formed to a height of 3 ⁇ m by electrolytic plating. The resist was then removed with a stripping solution, and the seed layer was further removed with an etchant, forming Cu pads of 5 ⁇ m diameter and 3 ⁇ m height on the 8-inch silicon wafer.
  • the first substrate was divided into individual pieces (1 mm square) using a DAD3240 dicing saw (manufactured by Disco Corporation) (see FIG. 4-e).
  • the first and second substrates were plasma-treated using an Atmospheric Plasma system (manufactured by Ontos Equipment System) with 98% by volume of N2 and 2% by volume of He.
  • the total gas flow rate was 15 slpm, the power was 80 W, the distance between the plasma device and the substrate surface was 1 mm, and the speed of the plasma device was 1 mm/sec.
  • the measured value was converted to adhesive strength per unit area by dividing it by the area of the chip, and the average of the five values was taken as the adhesive strength of the W2W laminate. Furthermore, the same sample was subjected to a die shear test after a PCT treatment for 100 hours under conditions of 121° C., 2 atm, and 100% RH using a pressure cooker test (PCT) device (HAST CHAMBER EHS-211MD, manufactured by Tabai Espec Corp.).
  • PCT pressure cooker test
  • PCT pressure cooker test
  • the laminate after processing was cut into cross sections using an ion milling device (IM4000, Hitachi High-Technologies Corporation) and the cross sections were observed using a scanning electron microscope (SEM, S-3000N, Hitachi High-Technologies Corporation) to confirm the occurrence of peeling.
  • the degree of peeling of the metal electrodes was observed as an evaluation method, with 0% peeling being rated as 4, over 0% but less than 25% peeling being rated as 3, 25% to less than 50% peeling being rated as 2, and 50% or more peeling being rated as 1, with 2 or more being considered a pass.
  • TC (Thermal Cycle) Test The laminate prepared in (6) was subjected to 500 cycles of treatment using a thermal cycle tester (hereinafter referred to as a TC device) (manufactured by Tabai Espec Corporation), with one cycle being at ⁇ 45° C. for 15 minutes and at 125° C. for 15 minutes.
  • a thermal cycle tester hereinafter referred to as a TC device
  • the laminate was cut into cross sections using an ion milling device and the cross sections were observed using a scanning electron microscope to check for crack occurrence.
  • the evaluation method was to observe the degree of cracking in the resin layer, with 0 cracks being rated as 4, 1 to 3 cracks being 3, 4 to 10 cracks being 2, and 11 or more cracks being 1, with 2 or more being considered a pass.
  • the sample was heated to 150°C at a heating rate of 5°C/min to remove adsorbed water, and in the second stage, the sample was air-cooled to room temperature at a heating rate of 5°C/min.
  • the main measurement was performed at a heating rate of 5°C/min.
  • the thermal expansion coefficient of the target polyimide film was determined as the average value in the temperature range of 50°C to 150°C in this measurement. From the value of the thermal expansion coefficient, the following A, B, and C were judged, with A being good, B being passing, and C being poor.
  • A: Thermal expansion coefficient is 20 ppm/K or more and less than 25 ppm/K.
  • B Linear expansion coefficient is 10 ppm/K or more and less than 20 ppm/K, and 25 ppm/K or more and less than 40 ppm/K.
  • C Linear expansion coefficient is less than 10 ppm/K and more than 40 ppm/K.
  • SiDA 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • BAHF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODPA 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • DFA dimethylformamide dimethyl acetal
  • HA 2,2-bis[3-(3-aminobenzamido)-4-hydroxyphenyl]hexafluoropropane
  • NA 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • MAP m-aminophenol
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether m
  • Examples 1 to 50, Comparative Examples 1 to 6 Using the resin compositions prepared in the Preparation Examples and commercially available resin compositions, laminates were prepared by the laminate preparation method described above, and the laminates were evaluated. The elastic modulus of the cured film of the resin composition was also measured. The results of each Example and Comparative Example are shown in Tables 2 to 4. The coefficient of thermal expansion (CTE) was measured for Preparation Examples 12 to 15 and Comparative Preparation Example 2. The results are shown in Table 5.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Substrate body (silicon wafer, etc.) 2 (A-1) Metal electrode (Cu, etc.) 3 (B-1) Resin layer 4 (B-2) Resin layer or (C) Inorganic insulating layer 5 (A-2) Metal electrode (Cu, etc.) 6. Substrate body (silicon wafer, etc.) 7 First board 8 Second board

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Abstract

本発明には、従来の絶縁層であるＳｉＯ２では接合強度が低い課題があった。また、Ｃ２Ｗにより半導体素子をボンディングする場合、電極の導通不良や得られる積層体の信頼性が低下する課題があった。本発明は、基板本体の同一面に、露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する工程（Ｉ）、基板本体の同一面に、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する工程（ＩＩ）、および少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層、を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程（ＩＩＩ）を含む、積層体の製造方法であって、前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層が、特定の樹脂を含む、積層体の製造方法である。

Description

積層体の製造方法、樹脂組成物
　本発明は、積層体の製造方法およびそれに用いられる樹脂組成物に関する。
　従来、半導体やＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）のチップを外部と電気的に接続する場合、金や銅などの突起状電極（バンプ）を形成し、ハンダを介して接続基板等との接続を行ってきた。電極間の絶縁を保つためにアンダーフィルなどの手法が確立されている。近年、チップの高集積化により外部と接続する電極数が大幅に増加し電極密度が高まる中で、バンプを形成せず電極と絶縁膜を同一平面状に形成し、直接接合により外部と接続するハイブリッドボンディング技術が注目されている（特許文献１、非特許文献１）。これにより電極ピッチが１０μｍ以下の高密度実装が可能となる。また、　ハイブリッドボンディングには、ウエハ同士を接合するＷ２Ｗ（Ｗａｆｅｒ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ）と、チップとウエハを接合するＣ２Ｗ（Ｃｈｉｐ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ）がある。
特表２００６－５１７３４４号公報
Ｙ．　Ｋａｇａｗａ　ｅｔａｌ．　"Ｎｏｖｅｌ　ｓｔａｃｋｅｄ　ＣＭＯＳ　ｉｍａｇｅ　ｓｅｎｓｏｒ　ｗｉｔｈ　ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｕ２Ｃｕ　ｈｙｂｒｉｄ　ｂｏｎｄｉｎｇ"，　２０１６　ＩＥＥＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　（ＩＥＤＭ），　ＤＯＩ：　１０．１１０９／ＩＥＤＭ．２０１６．７８３８３７５
　ハイブリッドボンディングにおいて従来の絶縁層であるＳｉＯ２では接合強度が低い課題があった。また、Ｃ２Ｗにより半導体素子をボンディングする場合、チップをダイシングした際に発生する微小異物が接合界面に挟みこまれることによるボイドが発生する課題があった。これにより、得られる積層体には電極の導通不良や得られる積層体の信頼性の低下が発生していた。
　前記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する工程（Ｉ）、
基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する工程（ＩＩ）、および
少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、
少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層、を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程（ＩＩＩ）を含む、積層体の製造方法であって、
前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む、積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、ｊは、１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基、または炭素数６～２０のフェニレン基を表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
［２］前記第二基板が、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層を具備する、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む、［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（９）で表される構造を２種以上含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（＊は結合部を表す。Ｒ４２～Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基（一部または全部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基のいずれか一種類以上で置換されていても良い）を示す。）
［５］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、さらに酸化防止剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、架橋構造を形成している、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率が、１．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［８］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０℃から１５０℃の温度範囲における熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［９］前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）の少なくとも一方が、化学機械研磨およびサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］前記工程（Ｉ）後の前記第一基板の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ｂ－１）樹脂層の段差および、前記工程（ＩＩ）後の前記第二基板の前記（Ａ－２）金属電極と前記（Ｂ－２）樹脂層の段差の少なくとも一方が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低い、［２］に記載の積層体の製造方法。
［１１］前記工程（Ｉ）後の前記第一基板の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ｂ－１）樹脂層の段差が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低い、［１０］に記載の積層体の製造方法。
［１２］前記工程（Ｉ）が個片化工程を含み、前記工程（ＩＩＩ）において、個片化された複数の前記第一基板と一つの前記第二基板の貼り合わせを行う、［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１３］前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせるときの、貼り合わせ用ステージおよびボンディングヘッドの温度が、２０℃以上、５０℃以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１３］前記工程（ＩＩＩ）の前処理として、前記第一基板および前記第二基板のそれぞれの貼り合わせる側の面にプラズマ処理を行う、［１］～［１４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１５］前記プラズマ処理を、不活性ガス雰囲気下で行う、［１４］に記載の積層体の製造方法。
［１６］前記不活性ガスとして少なくともヘリウムを含む、［１５］に記載の積層体の製造方法。
［１７］前記工程（ＩＩＩ）後に、１５０℃以上、２５０℃以下でアニール処理を行う工程を有する、［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１８］前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方を、式（１）または式（２）で表される基を有するポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を、１７０℃以上２５０℃以下で硬化して形成する、［１］～［１７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（２）中、ｊは１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
［１９］下記式（１）または式（２）で表される基を有するポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体を１種類以上含む樹脂および溶剤を含む樹脂組成物であって、
少なくとも以下の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）を含む積層体の製造方法における、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の樹脂層に用いるための、樹脂組成物。
工程（Ｉ）　基板本体の同一面に、露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する
工程（ＩＩ）　基板本体の同一面に、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩＩ）　少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（２）中、ｊは１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またまたはフェニレン基を示す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
［２０］前記工程（ＩＩＩ）が、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極、および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程、である［１９］に記載の樹脂組成物。
［２１］前記式（１）または式（２）で表される基を有し、さらに、式（９）で表される構造を２種以上含む、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体を１種類以上含む樹脂および溶剤を含む、［１９］または［２０］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（＊は結合部を表す。Ｒ４２～Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基（一部または全部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基のいずれか一種類以上で置換されていても良い）を示す。）
［２２］さらに、酸化防止剤を含有する、［１９］～［２１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２３］さらに、光酸発生剤を含有する、［１９］～［２２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２４］さらに、架橋剤を含有する、［１９］～［２３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は高い接合強度を有し、接合面のボイドが少ないため、高い信頼性を有する。本発明の樹脂組成物を積層体の樹脂層に用いることにより、得られる積層体は高い接合強度を有し、接合面のボイドが少ないため、高い信頼性を有する。
Ｗ２Ｗで作製した積層体の断面図 Ｃ２Ｗで作製した積層体の断面図 Ｗ２Ｗによる積層体の作製工程図 Ｃ２Ｗによる積層体の作製工程図 Ｃｕプロトリュージョンとなった基板の断面図
　本発明の積層体の製造方法は、基板本体の同一面に、露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する工程（Ｉ）、
基板本体の同一面に、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する工程（ＩＩ）、および
少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層もしくは、
少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層、を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程（ＩＩＩ）を含む。
　また、前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む。また、本発明の樹脂組成物は、前記製造方法に用いられる樹脂組成物である。
　ここで、直接接合とは、接着剤等の接合を補助する材料を用いずに二つの面を接合することを意味する。例えば電極同士を接合する際にハンダなどの導電性の接合補助剤を用いるのが一般的であるが、接合補助剤を用いない接合方法を直接接合と呼ぶ。以下、それぞれについて説明する。
　本発明の積層体の製造方法で製造される積層体は、（Ａ－１）金属電極または（Ａ－２）金属電極を有する（以下、この二つの総称として「（Ａ）金属電極」と記載する場合がある）基板を用いる。（Ａ－１）金属電極および（Ａ－２）金属電極は、同種の金属であることが好ましいが、異種であっても構わない。（Ａ）金属電極としては、銅、金、銀、アルミニウム、白金、チタン、クロム、モリブデン、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、などの金属を用いることが出来る。また、これらの合金、積層体であってもよい。また、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物であってもよい。これらの中でも、導電性と経済性（コスト）の観点から、銅電極およびバリアメタルを具備した銅電極が好ましい。バリアメタルとしては、ニッケル、クロム、モリブデンなどが挙げられる。（Ａ）金属電極が銅電極の場合、電極の接合界面における酸化膜の膜厚が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると電極の抵抗が下がり、好ましい。
　本発明の積層体の製造方法で得られる積層体は、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層を有する（以下、この二つの総称として「（Ｂ）樹脂層」と記載する場合がある）基板を用いる。もしくは、本発明の積層体は、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｃ）無機絶縁層を有する。本発明の積層体は、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層を有することが好ましい。すなわち、第二基板は、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備し、第二基板が、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層を具備することが好ましい。（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層は、同種の樹脂であることが好ましいが、異種であっても構わない。前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む。これにより低温での接合が容易となり、得られる積層体の接着力、絶縁信頼性が向上する。
　すなわち、第二基板が露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層を具備する場合は、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層が積層体に具備される場合であり、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方は、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含み、第二基板が露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層を具備する場合は、（Ｂ－２）樹脂層が積層体に含まれない場合であり、（Ｂ－１）樹脂層が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む。
　上記のように「（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方」とは、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層が積層体に具備される場合は、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方を表し、（Ｂ－２）樹脂層が積層体に含まれない場合は、（Ｂ－１）樹脂層を表すものとする。
　（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含むが、中でも、前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含むことが、接着力の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ５～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ独立に、０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。Ｒ１～Ｒ４としてはの好ましい例としては、プエチレン基プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、Ｒ５～Ｒ１２はの好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）中、ｊは１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のフェニレン基を示す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。Ｒ１３およびＲ１４の好ましい例としては、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、フェニレン基が挙げられ、Ｒ１５～Ｒ１８の好ましい例としては、メチル基、フェニル基が挙げられる。
　ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンおよびその誘導体とを反応させることによって得られるものが挙げられる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドが挙げられる。テトラカルボン酸の誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる（以下、これらを総称して、「テトラカルボン酸類」と記載する場合がある）。ジアミン誘導体としては、アミノ部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物が挙げられる。（以下、これらを総称して、「ジアミン類」と記載する場合がある）。テトラカルボン酸類およびジアミン類の少なくとも一方に、式（１）または式（２）の構造を含有する化合物を用いることで、これらの構造を含有するポリイミド前駆体が得られる。
　式（２）に示されるシロキサン構造を有するトラカルボン酸の無水物（酸二無水物）としては、Ｘ－２２－１６８ＡＳ、Ｘ－２２－１６８Ａ、Ｘ－２２－１６８ＢおよびＸ－２２－１６８－Ｐ５－Ｂが挙げられる。
　式（１）で示されるアルキレンオキサイド構造を有するジアミン類の市販品としては、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。式（２）に示されるシロキサン構造を有するジアミン類としては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（以上商品名、信越化学（株）製）などが挙げられる。
　ポリイミド前駆体は、その他のテトラカルボン酸類の残基を有していてもよい。その他のテトラカルボン酸類の残基を含有することで、弾性率や密着性など様々な機能を付与することが出来る。その他のテトラカルボン酸類としては、例えば、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス［５，５’－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル－ビス（２－ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４－ジカルボキシ安息香酸アミド）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルの残基が挙げられる。ポリイミド前駆体は、これらの残基を、単独でまたは２種以上を組み合わせて有してもよい。
　ポリイミド前駆体は、その他のジアミン類の残基を有していてもよい。その他のジアミン類の残基を含有することで、弾性率や密着性など様々な機能を付与することが出来る。その他のジアミン類としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ジメルカプトフェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンまたはダイマージアミンなどの残基が挙げられる。
　また、フェノール性水酸基を有することで直接合時の接着力が向上するとともに、金属電極が銅または銀の場合に腐食を低減できるため、ポリイミド前駆体は、ビスアミノフェノール化合物の残基を有することが好ましい。ビスアミノフェノール化合物の残基としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等の残基があげられる。
　また樹脂末端をモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することで、樹脂の重量平均分子量を調整したり、分子内部と異なる官能基を導入することができる。
　モノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　　ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが好ましく、例えば、式（３）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）において、Ｒ１９は４～６価の有機基を表し、Ｒ２０は２～１０価の有機基を表す。複数のＲ２２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基または水酸基を示し、ｎは０～８の整数を示す。複数のＲ２１同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～３０の１価の有機基を示す。ｍは２～４の整数を示す。Ｒ１９－（ＣＯＯＲ２１）ｍは前述のテトラカルボン酸および／またはその誘導体残基を示す。Ｒ２０－（Ｒ２２）ｎは前述のジアミンおよび／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。また、Ｒ２１の炭素数１～３０の有機基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｓ－オクチル基など炭化水素基、２－メトキシエチル基、２－メトキシプロピル基、ジエチレングリコールメチル基、ジプロピレングリコールメチル基などアルキレンオキサイド基、２－（メタ）アクリル酸エチル基、２－（メタ）アクリル酸プロピル基、２－（メタ）アクリル酸ブチル基、アリル基、ブテニル基などの不飽和結合含有有機基などが挙げられる。
　ポリイミドとしては、例えば、前述のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドまたはポリイソイミドを、加熱または酸もしくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸および／またはその誘導体残基と、ジアミンおよび／またはその誘導体残基を有する。第一基板または第二基板上に（Ｂ）樹脂層としてポリイミドを形成するには、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布、乾燥し、イミド化以上の温度に加熱することで得る方法が最も簡便で好ましい。
　ポリイミドとしては、例えば、下記式（４）で表される構造単位を含有するポリイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（４）において、Ｒ２３は４～１０価の有機基を示し、Ｒ２４は、２～８価の有機基を示す。Ｒ２５およびＲ２６は水酸基または炭素数１～２０の有機基を示し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｋおよびｌは０～６の整数を示す。Ｒ２３－（Ｒ２５）ｋは前述のテトラカルボン酸および／またはその誘導体残基を示す。Ｒ２４－（Ｒ２６）ｌは前述のジアミンおよび／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸およびその誘導体と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などとを反応させることによって得られるポリヒドロキシアミドが挙げられる。
　ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスアミノフェノールの例としては、ポリイミド前駆体において例示したビスアミノフェノール化合物が挙げられる。
　本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記式（５）で示す構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（５）において、Ｒ２７は、２～６価の有機基を表し、Ｒ２８は、単結合または２～６価の有機基を表す。Ｒ２９およびＲ３０は、炭素数１～１０の有機基または水酸基を示す。ｑおよびｒは、０～４の整数を表す。Ｒ２７－（Ｒ２９）ｑは前述のジカルボン酸および／またはその誘導体残基を示す。Ｒ２８－（Ｒ３０）ｒは前述のビスアミノフェノール化合物および／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物を、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、ポリベンゾオキサゾール前駆体として、例えば、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱または無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、式（６）で示される構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（６）において、Ｒ３１は、２～６価の有機基を表し、Ｒ３２は、４～６価の有機基を表す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基または水酸基を示す。оは、０～４の整数を表し、ｐは、０～２の整数を表す。Ｒ３１－（Ｒ３３）оは前述のジカルボン酸および／またはその誘導体残基を示す。特に低誘電正接化の観点からダイマー酸残基が好ましい。Ｒ３２－（Ｒ３４）ｐは前述のビスアミノフェノール化合物および／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。
　ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミン化合物とをポリリン酸を用いた反応により、脱水縮合させることによって得られるものが挙げられる。
ポリアミドとしては、下記式（７）で示す構造単位を含有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（７）において、Ｒ３５およびＲ３６は、２～６価の有機基を示す。Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基または水酸基示す。ｓは、０～４の整数を示し、ｔは、０～４の整数を示す。Ｒ３５－（Ｒ３７）ｓは前述のジカルボン酸および／またはその誘導体残基を示し、Ｒ３６－（Ｒ３８）ｔは前述のビスアミノフェノール化合物を除くジアミン化合物および／またはその誘導体残基を示す。＊は結合点を示す。
　また（Ｂ）樹脂層は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドからなる群より選択される２種類以上からなる共重合体を含んでもよい。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方に含まれる樹脂は、式（９）で表される構造を２種以上含むことが、熱膨張係数を低く抑えられるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（＊は結合部を表す。Ｒ４２～Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基（一部または全部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基のいずれか一種類以上で置換されていても良い）を示す。）
　式（９）で表される酸二無水物残基を与える酸二無水物の例として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。
　式（９）で表されるジアミン残基を与えるジアミンの例として、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－［［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス（３－メチルアニリン）、４，４’－［［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］などが挙げられる。
　式（９）で表される酸二無水物残基を与える酸二無水物やジアミン残基を与えるジアミンは、置換基を有していても良い。式（９）で表される酸二無水物残基を与える酸二無水物やジアミン残基を与えるジアミンの例として、例えば、２，５－ジアミノトルエン、２，５－ジメチル‐１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
　本発明の製造方法においては、第二基板に（Ｃ）無機絶縁層を有してもよい。すなわち、第二基板は、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層を具備してもよい。（Ｃ）無機絶縁層を有することで、高温での接合において高い接合収率と、得られる積層体の高い絶縁信頼性を担保できる。（Ｃ）無機絶縁層としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの無機絶縁層を用いることが出来る。また、これらの積層体であってもよい。これらの中でも、絶縁性および経済性（コスト）の観点から、ＳｉＯ２やＳｉＮ、ＳｉＣＮを具備した無機絶縁層が好ましい。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤を含有することで、混合する樹脂の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、外部からの水分などによる金属酸化やそれに伴う密着低下や剥離を抑制することができる。これらの作用により、積層体の長期信頼性が向上する。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の数としては、酸化防止効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましいく、中でも下記式（８）で表される化合物が好ましい。式（８）で表される化合物を含有することで、高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化膜における、機械特性や、金属材料との剥離を抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
式（８）中、Ｒ３９は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ４０は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ４１は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｕは１～４の整数を示す。
　Ｒ４１として好適な１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、アリル基、ビニル基、複素環基などが、２価の有機基としては、カルボニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。Ｒ４１として好適な３価または４価の有機基としては、前記した１価または２価の有機基の水素原子を結合点に置き換えた基などが挙げられる。また、それらの基を組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。式（８）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記（Ｂ）樹脂層の形成方法に特に制限はないが、例えば前記式（１）または前記式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂および溶剤を含む樹脂組成物、すなわち本発明の樹脂組成物と同様の組成の樹脂組成物より形成することができ、樹脂組成物は液状またはシート状が好ましい。液状の場合、スピンコート、スリットダイコート、スプレーコート、インクジェットコートなどの公知の方法により、基板本体上に塗布したのち、ホットプレート、オーブン、赤外線などの加熱により塗膜を乾燥する乾燥工程を経て（Ｂ）樹脂層を得ることが出来る。シート状の場合、ラミネートにより形成するが出来る。また、ラミネート後に、同様に乾燥工程を経てもよい。また、（Ｂ）樹脂層としての特性を損なわない範囲で必要に応じて、光および熱の少なくとも一方の処理によって硬化してもよい。熱において硬化する場合、硬化温度としては１００℃以上４００℃以下の範囲で適宜選択出来、時間は３分～３時間まで目的に応じて選択出来る。中でも、１７０℃以上２５０℃以下の範囲で熱硬化することが、基板本体への負担が小さく好ましい。また、樹脂組成物が感光性を備える場合、必要に応じて露光、現像の工程を経て（Ｂ）樹脂層にビアホールなどのパターンを形成してもよい。すなわち、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方を、前記式（１）または前記式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を、１７０℃以上２５０℃以下で硬化して形成することが好ましい。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率は、１．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下がさらに好ましい。かかる範囲にある事で、ダイシングの微小異物によるボイドの発生を抑制しつつ、高い接着強度を得やすくなる。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０℃から１５０℃の温度範囲における熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１５ｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。かかる範囲に制御することで、接合時の（Ａ）金属電極と（Ｂ）樹脂層の膨張差が小さくなるため、接合プロセスの歩留まりを高めることができる。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、架橋構造を形成してもよい。架橋構造を形成することで弾性率を高めることが出来る。架橋構造の形成方法としては、前記樹脂組成物に架橋剤を含有させ、硬化処理をすることで形成できる。架橋剤としては、メチロール化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられるがこれに限定されない。（Ｂ－１）樹脂層が第一基板に具備されてる工程（Ｉ）や、（Ｂ－２）樹脂層が第二基板に具備されている工程（ＩＩ）の時点で架橋構造の有無を判断する。
　エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂型多官能グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。具体的には、エポライト（登録商標）　４０Ｅ、エポライト　１００Ｅ、エポライト　２００Ｅ、エポライト　４００Ｅ、エポライト　７０Ｐ、エポライト　２００Ｐ、エポライト　４００Ｐ、エポライト　１５００ＮＰ、エポライト　８０ＭＦ、エポライト　４０００、エポライト　３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、デナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ－９５８３、エピクロンＮ６６６、エピクロンＮ６９５、ＨＰ４０３２、ＨＰ７２００（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、プリンテック（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００またはＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。
　オキセタン化合物として公知のものを含有することができる。例えば、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ、エタナコールＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）またはオキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
　メチロール化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、感光剤を有する樹脂組成物より形成されてもよい。感光性材料により形成することで、第一基板および第二基板の作製方法を簡便化出来るとともに、前述の架橋剤の反応を促進することで弾性率を制御することが可能となる。感光剤としては、光重合開始剤はたは光酸発生剤が好ましい。中でも解像度の点から光酸発生剤を含む材料が好ましい。光重合開始剤、光酸発生剤の具体例は、特許文献　特開２０１８－１６５８１９に記載されているものと同一のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
　本発明の積層体の製造方法で用いられる第一基板および第二基板は、それぞれ基板本体を有する。基板本体とは、例えば第一基板において、（Ａ－１）金属電極と（Ｂ－１）樹脂層以外の、板状の物品を指す。第一基板の基板本体および第二基板の基板本体の少なくとも一方は、シリコン、リチウム酸ニオブ、リチウム酸タンタル、窒化ガリウム、炭化ケイ素、ヒ素化ガリウム、インジウムリンからなる群より選択されるいずれか１種類以上を含むことが好ましい。シリコンは演算処理、情報記憶などの機能を、リチウム酸ニオブおよびリチウム酸タンタルは電気信号のフィルタリング機能を、窒化ガリウムおよび炭化ケイ素は電力制御機能を、ヒ素化ガリウムおよびインジウムリンは受光および発光機能を有する積層体の製造に好適に用いられる。
　本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の第一基板と前記第二基板のダイシェアテストにおける接合強度は、５ＭＰａ以上であれば使用可能であるが、信頼性の観点から、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。
　次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。まず、第一基板および第二基板を準備する工程Iおよび工程IIについて説明する。
工程（Ｉ）は、基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する工程である。
工程（ＩＩ）基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層を具備する第二基板を準備する工程である。
　また、第一基板および第二基板は、受動部品および／または能動部品の回路が形成された基板を基板本体として用いることが出来る。かかる基板本体を用いることで、得られる積層体は半導体またはＭＥＭＳとしての機能を有する。前記基板本体に（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を形成し、その後平滑化することで第一基板および第二基板が得られる。（Ａ）金属電極は、公知の方法で形成出来、サブトラクト法、セミアディティブ法などが挙げられる。銅電極のセミアディティブ法による形成を具体例として説明する。基板本体にＴｉ、Ｎｉなどのシード層をスパッタにより形成し、ドライフィルムレジストのパターン加工を行い、電解メッキにより銅電極パターンを形成し、レジスト除去、その後のシード層除去の工程を経て形成できる。その後前述の（Ｂ）樹脂層形成方法により樹脂層を形成する。これにより、（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を同一面に備える基板が得られる。
　（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を具備する基板を平滑化することにより、それぞれを露出することが出来る。これにより、第一基板および第二基板が得られる。平滑化工程は、化学機械研磨（ＣＭＰ）またはダイヤモンドバイトを用いるサーフェスプレーナーを用いることが好ましい。ＣＭＰは表面粗さを低減することが出来、接合強度を高められるため好ましい。すなわち、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）の少なくとも一方が、化学機械研磨およびサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含むことが好ましい。また、サーフェスプレーナーを実施後にＣＭＰを実施する工程が、工程時間短縮の観点から好ましい。
　平滑化された第一基板および第二基板は、（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を具備する面、つまり前記第一基板および前記第二基板のそれぞれの貼り合わせる側の面をプラズマ処理を行うことが好ましい。プラズマ処理によって活性化することにより、接合強度を高めることが出来る。プラズマ処理を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、酸素体積濃度は１体積％以下不活性ガス雰囲気下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。酸素体積濃度を１体積％未満とすることで、最表層の金属電極の酸化を抑制し、導電性を維持することができ、また、樹脂層の酸化を抑制し接合力の低下を抑制することができる。プラズマ処理に用いる不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムがあげられ、処理後の活性化状態を長時間維持するために、プラズマ化する不活性ガスとしてヘリウムを含有することが好ましい。ヘリウムの活性化エネルギーが低いために、ヘリウムプラズマで活性化した樹脂層の活性化エネルギー状態が低く、比較的安定な状態となる。そのため、活性化状態が長くなり、プラズマ処理から、直接接合までの時間的な猶予が担保され、工程マージンが向上する。ヘリウムを含有する直接接合向けプラズマ処理例としては、Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　２０２２　“Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　Ｉｎ－Ｌｉｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｉｅ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　ａｎｄ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇプレゼンテーションなどで示されており、本発明においても本手法を用いることができる。
　次に、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層もしくは、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程（ＩＩＩ）について説明する。
　第一基板および第二基板の直接接合手法としては、ウエハボンダーを用いたウエハ同士の接合であるＷａｆｅｒ　ｔｏ　ｗａｆｅｒ（Ｗ２Ｗ）でもよいし、チップをウエハに接合するＣｈｉｐ　ｔｏ　Ｗａｆｅｒ（Ｃ２Ｗ）でもよいし、チップ同士を接合するＣｈｉｐ　ｔｏ　Ｃｈｉｐ（Ｃ２Ｃ）でもよい。中でもＣ２Ｗが、接合精度、回路設計のしやすさなどの観点で好ましい。
　チップを用いた接合には、フリップチップボンダ－などが用いられる。チップは、ダイシングによるウエハの個片化工程を経ることで得られる。Ｃ２Ｗの積層体の作製方法としてはたとえば、ダイシングにより複数の個片化された第一基板を準備し、第二基板上に複数の第一基板を横並びに直接接合することで得ることが出来る。つまり、前記工程（Ｉ）が個片化工程を含み、前記工程（ＩＩＩ）において、個片化された複数の前記第一基板と一つの前記第二基板の貼り合わせを行うことができる。ダイシング方法に特に制限はなく、ブレードダイシング、レーザーダイシング、プラズマダイシングなどが挙げられる。
　また、個片化した第一基板を第二基板に接合した後、接合面と反対側の面にそれぞれ露出した金属電極と樹脂層を形成し（もしくは、あらかじめ第一基板の両面に露出した金属電極と樹脂層を形成しておいてもよい）、さらにもう一つの第一基板と縦方向に並ぶように接合することもできる。このようにすることで、高密度に多くのチップを積層することが出来る。また、複数の第一基板の大きさは同じでも異なってもよい。
　また、前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせるときの、貼り合わせ用ステージおよびボンディングヘッドの温度が、２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。図１にＷ２Ｗで得られる積層体の断面図を、図２にＣ２Ｗで得られる積層体の断面図を示す。
　接合後は、アニール処理をすることが好ましい。アニール処理をすることにより、樹脂層の軟化や金属電極の拡散により接合強度が向上し、得られる積層体の信頼性が向上する。アニール温度としては１００℃以上４００℃以下の範囲で適宜選択出来、時間は３分～３時間まで目的に応じて選択出来る。中でも、１５０℃以上２５０℃以下の範囲でアニールすることが、基板本体への負担が小さく好ましい。すなわち、工程（ＩＩＩ）後に、１５０℃以上、２５０℃以下でアニール処理を行う工程を有することが好ましい。
　接合前の第一基板が備える（Ａ－１）金属電極と（Ｂ－１）樹脂層の段差および、第二基板が備える前記（Ａ－２）金属電極と前記（Ｂ－２）樹脂層の段差の少なくとも一方が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が低い状態である事が好ましい（この状態をＣｕプロトリュージョンと呼ぶ）。すなわち、工程（Ｉ）後の前記第一基板の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ｂ－１）樹脂層の段差および、前記工程（ＩＩ）後の前記第二基板の前記（Ａ－２）金属電極と前記（Ｂ－２）樹脂層の段差の少なくとも一方が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低いことが好ましい。また、第二基板が（Ｃ）無機絶縁層を備える場合、接合前の第一基板が備える（Ａ－１）金属電極と（Ｂ－１）樹脂層の段差が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低い、すなわち、Ｃｕプロトリュージョンがある事が好ましい。これにより接合時またはアニール時に加熱した際、（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層の熱膨張の差を補正できるため、密着力の向上やボイドの発生を抑制出来る。図５にＣｕプロトリュージョンの断面図（第一基板の例）を示す。
　また、（Ｂ）樹脂層の形成に感光性樹脂組成物を用いる場合、前述と異なる工程で（Ａ）金属電極と（Ｂ）樹脂層を形成することが出来る。まず、基板本体に感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像、キュアを行い、パターンを有する（Ｂ）樹脂層を形成する。その後、Ｔｉ、Ｎｉなどのシード層をスパッタにより形成し、ドライフィルムレジストを下地の（Ｂ）樹脂層の開口部と同じ個所が開口するようにパターン加工を行い、電解メッキにより銅電極パターンを形成する。次に、レジスト除去、シード層除去を行うことで、それぞれ露出した（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を同一面に備える基板が得られる。以後、前記平滑化工程および活性化工程を経て、接合することが出来る。また、すでに（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層が露出しているため、そのまま接合してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、少なくとも以下の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）を含む積層体の製造方法における、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の樹脂層に用いるための樹脂組成物である。
工程（Ｉ）　基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する。
工程（ＩＩ）　基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩＩ）　少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層もしくは、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる。
　本発明の樹脂組成物は、前記工程（ＩＩＩ）が、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前記式（１）または式（２）で表される基を有し、さらに、式（９）で表される構造を２種以上含む、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体を１種類以上含む樹脂および溶剤を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤を含有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
　なお、本発明の樹脂組成物の具体的な説明は、本発明の積層体の製造方法に用いられる樹脂組成物の説明と同一であり、省略する。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
まず、積層体の作製方法、樹脂層の物性測定方法を説明する。また、積層体の作製工程を図３および図４に示す。
　（１）基板の作製
　（１－１）金属電極の形成
　８インチのシリコンウエハ上にＴｉ／Ｃｕのシード層をスパッタにより形成し、市販のメッキ用ドライフィルムレジストをラミネート、パターニングを行い、５μｍφ、ピッチ１０μｍのビア加工（５ｘ５列）を行った。その後、電解メッキによりＣｕを高さ３μｍで形成した。その後、レジストを剥離液により除去し、さらにシード層をエッチャントを用いて除去することで、８インチシリコンウエハに、５μｍφで高さ３μｍのＣｕパッドを形成した。（図３－ｂ、図４－ｂ参照）
　（１－２）樹脂層の形成
　上記、Ｃｕパッド付ウエハに、後述の調整例で得た樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）、プリベーク（１２０℃で３分間）、熱硬化（任意の温度（表２参照）で１時間、Ｏ２濃度；２０体積ｐｐｍ）を実施し、厚み４μｍの樹脂層を得た。（図３－ｃ、図４－ｃ参照）
　（２）基板の平坦化
　（２－１）サーフェスプレーナー
　ＤＡＳ８９３０　ＤＩＳＣＯ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｎｅｒ（株式会社ディスコ製）を用いて、（１－２）で作製したＣｕパッド、樹脂層付き基板の表面研削処理を行った。（図３－ｄ、図４－ｄ参照）
　（２－２）化学機械研磨（ＣＭＰ）
　シリカスラリーおよびウレタン研磨パッドを用いて、（１－２）で作成したＣｕパッド、樹脂層付き基板のＣＭＰ処理を行った。（図３－ｄ、図４－ｄ参照）
（２－１）または（２－２）の工程により、同一面に露出した（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層を具備する、第一基板および第二基板を得た。
　（３）基板の個片化
　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、第一基板の個片化（１ｍｍ□）を行った。（図４－ｅ参照）
　（４）基板の活性化
　（４－１）基板表面の活性化（Ｈｅプラズマ処理）
　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｌａｓｍａ　ｓｙｓｔｅｍ（Ｏｎｔｏｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて、Ｎ２を９８体積％、Ｈｅを体積２％として、第一基板および第二基板のプラズマ処理を行った。トータルガス流量を１５ｓｌｐｍ、パワーを８０Ｗ、プラズマ装置を基板面の間隔を１ｍｍ、プラズマ装置の速度を１ｍｍ／秒とした。
　（４－２）Ａｒプラズマ処理
　プラズマエッチング装置ＳＰＣ－１００Ｂ＋Ｈ　（日立ハイテクインスツルメンツ製）を用いて、Ａｒガス（流量４０ｓｃｃｍ）、圧力２０Ｐａ，パワー１５０Ｗの条件で、基板表面のプラズマ処理を行った。
　（５）積層体の作製
　（５－１）Ｗ２Ｗ積層体の作製
　（４）においてプラズマ処理した第一基板および第二基板（ただし、第１基板は個片化されていない）の（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層が露出した面同士を向かい合わ
せ、真空プレス装置ＶＡＣＵＵＭ　ＳＴＡＲ（ミカドテクノス株式会社製）を用いて、ボンディングヘッド及びステージ温度を室温（２３℃）とし、圧力８ＭＰａ、３分間、真空度５０Ｐａで、Ｗ２Ｗ接合した（図３－ｅ参照）。
　（５－２）Ｃ２Ｗ積層体の作製
　（３）で個片化し、（４）で活性化したチップ（第一基板）および、（２）で平坦化し（４）で活性化したウエハ（第二基板）を準備し、フリップリップボンダーＦＣ－３０００Ｓ（東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、ボンディングヘッド及びステージ温度を室温（２３℃）とし、１０Ｎ、３秒間でチップをウエハに接合した（図４－ｆ参照）。
　（６）アニール処理
　（５－１）または（５－２）で得た積層体について、任意の温度（表３参照）で、窒素雰囲気下において１時間アニール処理を行った。
　（７）積層体の接着力測定
　（７－１）Ｗ２Ｗ積層体の接着力測定
　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、（５－１）で作製した積層体の第一基板部位のみを、１ｍｍ角サイズの個片化チップが５つ得られるよう切断した（第二基板は元の基板の形状を残している）。カミソリ刃を積層体の端部より挿入し、個片化したチップのみを残すように、第一基板を第二基板から剥離した。第二基板上に残ったそれぞれのチップについて、ダイシェア測定装置（ＤＡＧＥ製、Ｓｅｒｉｅｓ　４０００）を用いてチップに横方向からの力をかけ、チップが剥離するときの力を測定した。測定値をチップの面積で除した単位面積当たりの接着力に換算し、５つの平均値をＷ２Ｗ積層体の接着力とした。さらに、同じサンプルについて、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペック（株）製ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧、ＲＨ１００％の条件で１００時間ＰＣＴ処理をした後のダイシェアテストを実施した。
　（７－２）Ｃ２Ｗ積層体の接着力測定
　（４－１）または（４－２）で作製されたＣ２Ｗ積層体にある５つのチップ（＝第一基板）それぞれについて、ダイシェア測定装置（ＤＡＧＥ製、Ｓｅｒｉｅｓ　４０００）を用いてチップに横方向からの力をかけ、チップが剥離するときの力を測定した。測定値をチップの面積で除した単位面積当たりの接着力に換算し、５つの平均値をＣ２Ｗ積層体の接着力とした。さらに、同じサンプルについて、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペック（株）製ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧、ＲＨ１００％の条件で１００時間ＰＣＴ処理をした後のダイシェアテストを実施した。
　（８）ボイドの観察
　（５）または（６）で得られた積層体について、超音波顕微鏡を用いてボイドの有無を観察し、ボイド面積を測定した。ボイド面積０％を４、ボイド面積０％を超えて２％未満のものを３、ボイド面積２％以上５％未満を２、ボイド面積５％以上を１とし、２以上を合格としたと評価した。
　（９）金属電極－樹脂層段差の測定
　（２）で得られた平坦化後の第一基板または第二基板について、原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行い、（Ａ）金属電極および（Ｂ）樹脂層の段差を測定した。（Ａ）金属電極が高い場合を正の値、低い場合を負の値とした。
　（１０）積層体の信頼性試験
　（１０－１）ＨＴＳ（ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ）試験
　（６）で作製した積層体を、熱風オーブンを用いて１７５℃／２００時間処理を行った。
　処理後の積層体について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジー（株）製ＩＭ４０００）で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３０００Ｎ）で断面観察し、剥離の発生状況を確認した。評価方法として金属電極の剥離の程度を観察し、剥離０％を４、剥離０％を超えて２５％未満のものを３、剥離２５％以上５０％未満を２、剥離５０％以上を１とし、２以上を合格としたと評価した。
　（１０－２）ＴＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｙｃｌｅ）試験
　（６）で作製した積層体を、熱サイクル試験機（以下ＴＣ装置）（タバイ・エスペック（株）製）を用いて、－４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクルの処理を行った。
　処理後の積層体について、イオンミリング装置で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡で断面観察し、クラックの発生状況を確認した。評価方法として樹脂層のクラックの程度を観察し、クラック０個を４、クラック１個以上３個以下を３、クラック４個以上１０個以下を２、クラック１１個以上を１とし、２以上を合格としたと評価した。
　（１１）弾性率の測定
　樹脂組成物を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、感光性成分（光酸発生剤）を含有する樹脂組成物の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、含有しない樹脂組成物の場合はそのままイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、１時間加熱処理を行なった。熱硬化後のウエハを５ｃｍ角のサイズにカットし、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ９５０）を用いて弾性率を測定した。得られた値を、樹脂層の弾性率とした。
　（１２）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
　樹脂組成物を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、感光性成分（光酸発生剤）を含有する樹脂組成物の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、含有しない樹脂組成物の場合はそのままイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化物を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状に切断し、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、測定を実施した。第１段階で昇温速度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温速度５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温速度５℃／ｍｉｎで本測定を行った。目的とするポリイミドフィルムの熱膨張係数は、本測定の５０℃～１５０℃の温度範囲における平均値を求めた。熱膨張係数の値から、次のＡ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ａを良好、Ｂを及第、Ｃを不良とした。
Ａ：熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ未満
Ｂ：線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ未満、２５ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下
Ｃ：線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満、４０ｐｐｍ／Ｋより大きい。
　次に、（Ｂ）樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物について説明する。得られた樹脂組成物はすべて、評価前にあらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した。
　以下、合成例、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
ＤＦＡ：ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＨＡ：２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物
ＭＡＰ：ｍ－アミノフェノール
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＲＴ－１０００：式（１）の構造を含むジアミン（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＫＦ－８０１０：式（２）の構造を含むジアミン（商品名、信越化学工業（株）製）
ジカルボン酸誘導体Ａ：１，１’－（４，４’－オキシベンゾイル）ジイミダゾール
ジカルボン酸誘導体Ｂ：１，１２－ビス（１－イミダゾール）－１，１２－ドデカンジオン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＭＯＭ：４－［１，１－ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］－２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール　（架橋剤）
ＴＰ５－２８０Ｍ：α，α，α－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンの５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（光酸発生剤）　（商品名、東洋合成（株）製）
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビスー（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）（酸化防止剤）（商品名、ＢＡＳＦ社製）。
　［合成例１］　ポリイミド（Ｐ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを２９．３０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ＲＴ－１０００　１０．００ｇ、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＮＭＰを１９０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ１００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ－１）を得た。
　［合成例２］　ポリイミド（Ｐ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを２９．３０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ＫＦ－８０１０　８．６ｇ、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＣＨＮを１００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）をＣＨＮ５０ｇとともに添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、水をシクロヘキサノンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌し、ポリイミド（Ｐ－２）を得た。
　［合成例３］　ポリイミド前駆体（Ｐ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＨＡ５１．４ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤としてＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ－３）を得た。
　［合成例４］　　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ１．２４ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ２８．６７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＮＡ６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸４８．０２ｇ（０．８０ｍｏｌ）をＮＭＰ９０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ－４）の粉末を得た。
　［合成例５］　　ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリアミド共重合体（Ｐ－５）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを３２．９６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＲＴ－１０００を１０．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａを３２．２５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＮＡ３．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５４．０２ｇ（０．９０ｍｏｌ）をＮＭＰ９０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリアミド共重合体（Ｐ－５）の粉末を得た。
　［合成例６］　　ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリイミド前駆体共重合体（Ｐ－６）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを３２．９６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＲＴ－１０００を１０．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａを３０．４６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．５５ｇ（０．００５ｍｏｌ）およびＮＡ４．９２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５１．０２ｇ（０．８５ｍｏｌ）をＮＭＰ９０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリイミド前駆体共重合体（Ｐ－６）の粉末を得た。
　［合成例７］　ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリイミド前駆体共重合体（Ｐ－７）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを３２．９６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＲＴ－１０００を１０．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａを１６．１３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジカルボン酸誘導体Ｂを１３．２２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．５５ｇ（０．００５ｍｏｌ）およびＮＡ４．９２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５１．０２ｇ（０．８５ｍｏｌ）をＮＭＰ９０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体／ポリイミド前駆体共重合体（Ｐ－７）の粉末を得た。
　［合成例８］　ポリイミド前駆体（Ｐ－８）
　乾燥窒素気流下、ＯＤＡ１９．２ｇ（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＰＭＤＡ１６．８ｇ（０．０７７モル）、ＢＰＤＡ５．９ｇ（０．０２０モル）を加え、６０℃で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（Ｐ－８）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６ｗｔ％になるようにＮＭＰを加えた。
　［合成例９］　ポリイミド前駆体（Ｐ－９）
　乾燥窒素気流下、ＰＤＡ１０．４ｇ（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＢＰＤＡ２８．５ｇ（０．０９７モル）を加え、６０℃で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（Ｐ－９）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６ｗｔ％になるようにＮＭＰを加えた。
　［合成例１０］　ポリイミド前駆体（Ｐ－１０）
　乾燥窒素気流下、ＰＤＡ７．８ｇ（０．０７２モル）、ＯＤＡ４．８ｇ（０．０２４モル）、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＢＰＤＡ２８．５ｇ（０．０９７モル）を加え、６０℃で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（Ｐ－１０）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６ｗｔ％になるようにＮＭＰを加えた。
　［合成例１１］　ポリイミド前駆体（Ｐ－１１）
　乾燥窒素気流下、ｍ－ＴＢ２０．４ｇ（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＢＰＤＡ２８．５ｇ（０．０９７モル）を加え、６０℃で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（Ｐ－１１）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６ｗｔ％になるようにＮＭＰを加えた。
　［比較合成例１］　ポリイミド前駆体（ＨＰ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＡ１８．０２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、をＮＭＰ１６０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ２１．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間撹拌し、ポリイミド前駆体（ＨＰ－１）のＮＭＰ２０重量％溶液を得た。
　［比較合成例２］　ポリイミド前駆体（ＨＰ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＰＤＡ１０．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、をＮＭＰ１６０ｇに溶解した。ここにＢＤＰＡ１１．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびＰＭＤＡ１３．０９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間撹拌し、ポリイミド前駆体（ＨＰ－２）のＮＭＰ２０重量％溶液を得た。
　［調整例１～１５、比較調整例１～２］
　合成例、比較合成例で得られた樹脂または既製品の樹脂を、表１に示す重量比、固形分濃度となるように溶媒および添加剤と混合させ、それぞれの樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［実施例１～５０、比較例１～６］
　調整例で作製した樹脂組成物および市販の樹脂組成物を用いて、前述の積層体作製方法により、積層体を作製し、その評価を行った。また、樹脂組成物の硬化膜の弾性率を測定した。各実施例、比較例について、表２～表４に示す。調製例１２～１５、比較調製例２について、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
１　　基板本体（シリコンウエハなど）
２　　（Ａ－１）金属電極（Ｃｕなど）
３　　（Ｂ－１）樹脂層
４　　（Ｂ－２）樹脂層もしくは（Ｃ）無機絶縁層
５　　（Ａ－２）金属電極（Ｃｕなど）
６　　基板本体（シリコンウエハなど）
７　　第一基板
８　　第二基板
 

Claims (24)

  1. 　基板本体の同一面に、露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する工程（Ｉ）、
    基板本体の同一面に、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する工程（ＩＩ）、および
    少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、
    少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層、を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程（ＩＩＩ）を含む、積層体の製造方法であって、
    前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む、積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｊは、１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基、または炭素数６～２０のフェニレン基を表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
  2. 前記第二基板が、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層を具備する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（１）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、式（９）で表される構造を２種以上含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （＊は結合部を表す。Ｒ４２～Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基（一部または全部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基のいずれか一種類以上で置換されていても良い）を示す。）
  5. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、さらに酸化防止剤を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  6. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、架橋構造を形成している、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  7. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率が、１．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０℃から１５０℃の温度範囲における熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）の少なくとも一方が、化学機械研磨およびサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記工程（Ｉ）後の前記第一基板の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ｂ－１）樹脂層の段差および、前記工程（ＩＩ）後の前記第二基板の前記（Ａ－２）金属電極と前記（Ｂ－２）樹脂層の段差の少なくとも一方が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低い、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  11. 前記工程（Ｉ）後の前記第一基板の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ｂ－１）樹脂層の段差が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ樹脂層が金属電極より低い、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記工程（Ｉ）が個片化工程を含み、前記工程（ＩＩＩ）において、個片化された複数の前記第一基板と一つの前記第二基板の貼り合わせを行う、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  13. 前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせるときの、貼り合わせ用ステージおよびボンディングヘッドの温度が、２０℃以上、５０℃以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  14. 前記工程（ＩＩＩ）の前処理として、前記第一基板および前記第二基板のそれぞれの貼り合わせる側の面にプラズマ処理を行う、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  15. 前記プラズマ処理を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 前記不活性ガスとして少なくともヘリウムを含む、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 前記工程（ＩＩＩ）後に、１５０℃以上、２５０℃以下でアニール処理を行う工程を有する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  18. 前記（Ｂ－１）樹脂層および前記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方を、式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を、１７０℃以上２５０℃以下で硬化して形成する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式（２）中、ｊは１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
  19. 下記式（１）または式（２）で表される基を有する、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体を１種類以上含む樹脂および溶剤を含む樹脂組成物であって、
    少なくとも以下の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）を含む積層体の製造方法における、（Ｂ－１）樹脂層および（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の樹脂層に用いるための、樹脂組成物。
    工程（Ｉ）　基板本体の同一面に、露出した（Ａ－１）金属電極および露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板を準備する
    工程（ＩＩ）　基板本体の同一面に、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、露出した（Ａ－２）金属電極および露出した（Ｃ）無機絶縁層、を具備する第二基板を準備する
    工程（ＩＩＩ）　少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層、もしくは、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極および少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０～３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（２）中、ｊは１～５０までの自然数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またまたはフェニレン基を示す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。＊は結合部を表す。）
  20. 前記工程（ＩＩＩ）が、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極、および、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と前記（Ｂ－２）樹脂層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を貼り合わせる工程、である請求項１９に記載の樹脂組成物。
  21. 前記式（１）または式（２）で表される基を有し、さらに、式（９）で表される構造を２種以上含む、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド（ただし、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を除く）およびこれらの共重合体を１種類以上含む樹脂および溶剤を含む、請求項１９または２０に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （＊は結合部を表す。Ｒ４２～Ｒ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基（一部または全部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基のいずれか一種類以上で置換されていても良い）を示す。）
  22. さらに、酸化防止剤を含有する、請求項１９または２０に記載の樹脂組成物。
  23. さらに、光酸発生剤を含有する、請求項１９または２０に記載の樹脂組成物。
  24. さらに、架橋剤を含有する、請求項１９または２０に記載の樹脂組成物。
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