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WO2024149958A1 - Objets monomateriaux, notamment recyclables, et leur recyclage - Google Patents

Objets monomateriaux, notamment recyclables, et leur recyclage Download PDF

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Publication number
WO2024149958A1
WO2024149958A1 PCT/FR2024/050030 FR2024050030W WO2024149958A1 WO 2024149958 A1 WO2024149958 A1 WO 2024149958A1 FR 2024050030 W FR2024050030 W FR 2024050030W WO 2024149958 A1 WO2024149958 A1 WO 2024149958A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
polyamide
copolyamide
homopolyamide
equal
Prior art date
Application number
PCT/FR2024/050030
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Nicolas Dufaure
Sébastien VAUTIER
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2024149958A1 publication Critical patent/WO2024149958A1/fr

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Definitions

  • TITLE MONOMATERIAL OBJECTS, IN PARTICULAR RECYCLABLE, AND THEIR RECYCLING
  • the present invention relates to mono-material objects, in particular recyclable ones, comprising at least two elements, their manufacturing process as well as their recycling process and the compositions thus obtained as well as their use for the manufacture of objects, in particular mono-materials .
  • Patent EP 3 081 109 B1 proposes, in order to facilitate their recycling, a sports shoe whose upper part and sole are mainly or even entirely made up of the same thermoplastic base material.
  • Patent application WO 2020/201370 Al proposes a method for recycling sports shoes in which the shoe is crushed and then melted. This document focuses, like the previous one, on thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • the balloon is made up of a bladder, an intermediate layer and an outer layer, the bladder and the two layers being made up of a majority component by weight of a material of a first class of material chosen from polyurethane, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide and polypropylene.
  • International application WO 2021/148148 Al relates to a lined article of clothing which comprises an outer layer, an inner layer and a lining between the two layers.
  • Each layer contains a majority of a material from the same family chosen from thermoplastic polymers, in particular a recycled polyester or a virgin polymer chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), polyamides (PA), polyethylene terephthalate terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • Polyesters have the disadvantage of being very sensitive to hydrolysis.
  • the invention therefore aims to propose a mono-material object, in particular recyclable, so as to enable the recycling of a composition capable of being used for applications for the manufacture of objects, in particular mono-material. materials or for the manufacture of a fluid transport, distribution and/or storage system.
  • the present invention aims to resolve this problem, by providing a particular mono-material element which makes it possible to overcome these difficulties.
  • the present invention relates to a single-material object, in particular recyclable, consisting mainly of long-chain polyamide comprising at least two elements:
  • At least a first element consisting of at least one extruded or blown extruded part intended for the transport, distribution and/or storage of a fluid, in particular chosen from a tube and a reservoir, comprising at least one layer constituted of a first composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the first element, of at least one homopolyamide or at least one copolyamide, said at least one homopolyamide or at least one copolyamide of the first composition having a C/N ratio greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, said at least one homopolyamide and said at least one copolyamide representing independently of one another a repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 amino acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one C 4 -C 36 lactam and an XY unit obtained from the polyconden
  • At least one second element consisting of at least one injected part, in particular chosen from a connector, consisting of a second composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the second element, of at least one homopolyamide or at least one copolyamide as defined above for the first composition, and said first and second elements being able to adhere at least partially to 'to each other.
  • a connector consisting of a second composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the second element, of at least one homopolyamide or at least one copolyamide as defined above for the first composition, and said first and second elements being able to adhere at least partially to 'to each other.
  • the mono-material object may in particular be an object comprising at least two elements, with each element being mono-material, that is to say each element being made up mainly of the same material such as defined according to the invention.
  • polymeric matrix we mean the part of the composition consisting exclusively of polymers, that is to say that non-polymeric fillers and additives are excluded here.
  • said polymer matrix comprises at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, or even 100% by weight, of at least one long-chain polyamide as defined according to the invention.
  • a “mono-material object” within the meaning of the invention is an object comprising at least two elements, with at least one element, preferably each element, being made up of compositions comprising predominantly, that is to say more than 50% by weight, relative to their total weight, at least one long-chain polyamide as defined according to the invention.
  • At least one element preferably each element, consists of compositions comprising at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, or even 100% by weight, of at least less long-chain polyamide as defined according to the invention
  • a mono-material object of the invention is an object comprising at least two elements, with at least one element, preferably each element, being made up of compositions comprising less than 20% by weight, preferably less 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 3% by weight, in particular 0% by weight, relative to their total weight, of short-chain polyamides, i.e. say polyamides having a C/N ratio strictly less than 8, in particular less than or equal to 7, in particular less than or equal to 6.
  • a mono-material object of the invention comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 3% by weight, in particular 0% by weight, relative to its total weight, of short-chain polyamides, that is to say polyamides having a C/N ratio strictly less than 8, in particular less than or equal to 7, in particular less or equal to 6.
  • the expression "mono-material object, in particular recyclable, consisting mainly of long-chain polyamide” means for example that said object is made up of a single family of material and which comprises at least 50% by weight of long-chain polyamide having a C/N ratio, that is to say having an average number of carbon atoms per nitrogen atom, greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10.
  • the first element of said mono-material object of the invention may consist of at least one extruded or blown extruded part intended for the transport, distribution and/or storage of a fluid which is chosen from a tube and a reservoir. Said tube or reservoir can contain one to five layers.
  • said tube or reservoir only comprises polyamide layers.
  • the first element of said mono-material object of the invention comprises at least 60%, in particular at least 70%, in particular 80%, advantageously 90%, more advantageously 100% by weight of long chain polyamide .
  • said first element of said mono-material object of the invention comprises less than 100% by weight of long-chain polyamide
  • the complement to 100% is made with another polyamide which may or may not be long chain or with another polymer such as EVOH (ethylene vinyl alcohol)
  • said mono-material object of the invention comprises at least 60%, in particular at least 70%, in particular 80%, advantageously 90%, more advantageously 100% by weight of long-chain polyamide.
  • the complement to 100% is made with another polyamide which may be long-chain or not or with another polymer such as EVOH (ethylene vinyl alcohol) .
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) is excluded from said first composition.
  • a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) is excluded from said second composition.
  • a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) is excluded from said first composition and said second composition.
  • said single-material object defined above is chosen from an automobile, truck, aircraft and drone part.
  • fluid designates air, oil (for example for cooling the automatic gearbox “TOC” (Transmission Oil Cooler), water, a urea solution, a refrigerant. , in particular R1234yf, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-petrol or diesel, in particular bio-diesel, hydrogen or a liquid cooling, in particular of a battery or fuel cell.
  • said fluid is a cooling liquid, in particular of a battery or fuel cell.
  • said fluid is hydrogen
  • the second element of said mono-material object of the invention may consist of at least one injected part intended for the transport, distribution and/or storage of a fluid which is chosen from a connector.
  • the single-material object of the invention can be a system for transporting, distributing and/or storing a fluid, in particular for a device with a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile.
  • a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile.
  • It may in particular be a system combining at least one pipe and at least one connector, preferably a system combining at least one pipe and two connectors, with said connector allowing the assembly of said pipes.
  • It may also be a system combining at least one tank and at least one connector, preferably a system combining at least one tank, at least one connector, and at least one pipe, with said connector allowing the assembly of said pipe and said tank.
  • the single-material object of the invention can be a system for transporting, distributing and/or storing a fluid, in particular for a device with a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile, combining at least one first element consisting of at least one extruded or blown extruded part as defined according to the invention and at least one second element consisting of at least one injected part as defined according to the invention, preferably at least two second elements consisting of at least one injected part as defined according to the invention.
  • a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile
  • the single-material object of the invention can be a system for transporting, distributing and/or storing a fluid, in particular for a device with a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile, combining at least a number N of first elements consisting of at least one extruded or extruded blown part as defined according to the invention and at least a number N+l of second elements consisting of at least one injected part as defined according to the invention, with N being an integer greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 2, for example between 1 and 100.
  • a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile
  • Said long-chain homopolyamide and copolyamide is a polyamide having a C/N ratio, that is to say having an average number of atoms of carbon per nitrogen atom, greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10.
  • the repetitive unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 amino acid (or aminocarboxylic acid).
  • said aminocarboxylic acid comprises from 9 to 12 carbon atoms . It can thus be chosen from 9-aminononanoic acid (noted 9), 10-aminodecanoic acid (noted 10), 11-aminoundecanoic acid (noted 11) and 12-aminododecanoic acid (noted 12), advantageously the aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid.
  • the repetitive unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 lactam.
  • the lactam comprises 9 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from decanolactam (noted 10), undecanolactam (noted 11) and laurolactam or lauryllactam (noted 12), advantageously the lactam is lauryllactam.
  • the repeating unit is obtained from a single aminocarboxylic acid or a single lactam.
  • the repeating pattern is an XY pattern.
  • the repeating unit XY is a unit which can be obtained from the polycondensation of at least one diamine, said diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic diamine and a semi-arylaliphatic or a mixture thereof , and at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from: an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid or a mixture of these,
  • the molar proportions of diamine and dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • Said diamine comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • said diamine comprises 6 to 12 carbon atoms.
  • this linear main chain may, where appropriate, comprise one or more methyl and/or ethyl substituent(s). ; in this last configuration, we speak of "branched aliphatic diamine".
  • the aliphatic diamine is called "linear aliphatic diamine”. Whether or not it contains methyl and/or ethyl substituents on the main chain, the aliphatic diamine used to obtain this repeating XY unit comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 9 to 18 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula H2N- (CH2)x-NH2 and can be chosen for example from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine , decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine and octadecenediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been cited can all be bio-resourced within the meaning of the ASTM D6866 standard.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be methyl-2pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4) hexanediamine.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen for example from bis(3,5-d ialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl- 4-aminocyclohexyl)-propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane or 3'-dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexyl-methane commonly referred to as "BMACM” or “MACM” (and denoted B below), p-bis(aminocyclohexyl)-methane commonly referred to as "PACM” (and denoted P below), isopropylidenedi( cyclohexylamine) commonly referred to as "PACP”, iso
  • this diamine is a semi-arylaliphatic diamine, it is for example chosen from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylene diamine.
  • the dicarboxylic acid comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid when it is aliphatic, it can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid ( 14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0471566.
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid (denoted N).
  • composition of the first element and that of the second element each consist of a single homopolyamide.
  • the homopolyamide of the composition of the first element and that of the second element is an aliphatic semi-crystalline homopolyamide.
  • a semi-crystalline homopolyamide designates a material that is generally solid at room temperature, and which softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which can present a clear melting when passing its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again when the temperature drops below its crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • the semi-crystalline homopolyamide within the meaning of the invention, has a melting temperature (Tf) measured according to standard ISO 11357-3:2013 by DSC, and an enthalpy of crystallization measured during the cooling step at a speed of 20K/min by DSC according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • Tf melting temperature
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular mass Mn of said semi-crystalline homopolyamide is preferably in a range going from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000.
  • the first and second composition of the two elements are different.
  • the homopolyamide or the copolyamide of the first composition is different from that of the second composition, either the homopolyamide or the copolyamide are identical but in this case, the compositions differ by a constituent other than the polyamide .
  • only one of the two compositions includes a filler, the other being devoid of it.
  • filler includes glass beads, fibers such as glass and carbon fibers, talc, carbon black and carbon nanotubes.
  • the injected part comprises glass or carbon fibers or glass beads.
  • the injected part comprises a current-conducting filler, in particular carbon black or carbon nanotubes (CNT).
  • the extruded part and the injected part comprise a current-conducting filler, in particular carbon black or carbon nanotubes (CNT).
  • the first composition and the second composition comprise the same polyamide.
  • the first composition and the second composition comprise the same polyamide, in particular a PAH, PA12, PA1010, PA1012, PA610 and PA612.
  • the mono-material object consists mainly of long-chain aliphatic polyamide or of a mixture of elements consisting of long-chain aliphatic and semi-aromatic polyamide.
  • At least 10% by weight of the units, in particular at least 30% by weight, constituting said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide of the first composition and the second composition are identical.
  • said long-chain homopolyamide is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1212), polyamide 612 (PA612), polyamide 610 (PA610) or a mixture thereof or a copolyamide thereof, in particular PA11, PA12, PA610 and PA612.
  • PEBA Poly ether block amide
  • Bal amide units
  • Ba2 polyether units
  • said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or an pattern obtained from at least one lactam, or an X.Y pattern obtained from polycondensation:
  • diamine being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture of these, and
  • dicarboxylic acid said diacid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, PEBAs result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, among others:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyetherdiols).
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide sequences with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polyamide block and polyether block polymers can also include randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • Polyetherdiamine, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can also be reacted.
  • a polymer essentially having polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the different reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 910, polyamide 613, polyamide 514, polyamide 109, polyamide 1011 , polyamide 516, polyamide 615, polyamide 913, polyamide 129, polyamide 1012, in particular polyamide 11.
  • amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12, in particular polyamide 11.
  • the polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units consist of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression "at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units are exclusively made up of alcohol chain ends and cannot therefore be a compound of the polyetherdiamine triblock type.
  • composition of the invention is therefore devoid of polyetherdiamine triblock.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the number average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously between 200 and 4000 g/mole, preferably between 250 and 2500 g/mole, in particular between 300 and 1100 g/mole.
  • PEBA can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or the amino acid(s), or the diamine(s) and the diacid(s) carboxylic(s); and where appropriate, the comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; Then
  • polyamide blocks (Bal) obtained are reacted with polyether blocks (Ba2), in the presence of a catalyst.
  • the block formation reaction (Bal) is usually carried out between 180 and 300°C, preferably from 200 to 290°C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, and it is maintained for approximately 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled off, for example, for an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added one or more times, the same for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reagents and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is followed by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the target torque or power value.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid is used as catalyst.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • the copolymers with known ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example “Pebax” from Arkema).
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) has a density greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 1.01, in particular greater than or equal to 1.02, such as determined according to ISO 1183-3:1999.
  • the polyetheramines are excluded from the polyether units (Ba2).
  • the element El can adhere to the element E2 at least partially, in particular El and E2 adhere at least partially, in particular El and E2 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • El and/or E2 preferably El and E2 can be intended for the transport, distribution and/or storage of a fluid, in particular for a device with a thermal or electric engine such as an airplane , a drone, an aircraft, a truck or an automobile. It can in particular be chosen from a pipe and a tank.
  • E2 can in particular be a connector.
  • the invention aims to protect a system combining at least one pipe or tank and at least one connector
  • the single-material object of the invention can be a system combining at least one pipe and at least one connector, preferably a system combining at least two pipes and one connector, with said connector allowing the assembly of said pipes.
  • the single-material object of the invention can be a system combining at least two pipes and at least three connectors, preferably a system combining at least three pipes and four connectors, with said connectors allowing the assembly of said pipes.
  • It may also be a system combining at least one tank and at least one connector, preferably a system combining at least one tank, at least one connector, and at least one pipe, with said connector allowing the assembly of said pipe and said tank.
  • Also covered by the invention is a system combining at least 2 pipes, preferably at least 3 pipes, at least 3 connectors, preferably at least 4 connectors, and optionally at least one tank.
  • the homopolyamides or copolyamides of the elements El and E2 comprise an identical monomer, in particular at least 10% by weight of an identical monomer relative to the sum of the constituents of said homopolyamide or copolyamide, advantageously at least 30%.
  • said mono-material object as defined above is characterized in that at least 10% by weight of the patterns, in particular at least 30% by weight, constituting said at least one homopolyamide or said at least one at least one copolyamide of the first composition and the second composition are identical, in particular said units are PAU, PA12, PA1010, PA1012, PA610 and 612 units.
  • said mono-material object as defined above is characterized in that the difference in C/N between the at least one homopolyamide or the at least one copolyamide of the first composition and the at least a homopolyamide or the at least one copolyamide of the second composition is less than or equal to 3, in particular less than or equal to 2, in particular less than or equal to 1.
  • said mono-material object as defined above is characterized in that said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide of the first composition and said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide of the second composition comprise a monomer having an identical C/N.
  • said monomer is identical in each composition.
  • said mono-material object can be made up of more than two elements, that is to say at least three elements: said at least one first element defined here as (El) and said at least one second element defined here as (E2) and said third element defined here as E3.
  • Said mono-material object comprising at least a third element consists of a third composition comprising at least one homopolyamide or at least one copolyamide as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture thereof.
  • the third element may be an extruded or blown extruded part or an injected part. In one embodiment, it is made up of three elements: E1/E2/E3 or E1/E3/E2 or E3/E1/E2.
  • the element El can adhere to the element E2 at least partially, in particular El and E2 adhere at least partially, in particular El and E2 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • the element E2 can adhere to the element E3 at least partially, in particular E2 and E3 adhere at least partially, in particular E2 and E3 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • the element El can adhere to the element E3 at least partially, in particular El and E3 adhere at least partially, in particular El and E3 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • said mono-material object can be made up of more than three elements, that is to say at least four elements: said at least one first element defined here as (El), said at least one second element defined here as (E2), said third element defined here as E3 and said fourth element defined here as E4.
  • the third element may be an extruded or blown extruded part or an injected part.
  • the fourth element can be an extruded or extruded blown part or an injected part. In one embodiment, it is made up of four elements: E1/E2/E3/E4 and all possible combinations of arrangement of these four elements.
  • Each element can adhere to the element which succeeds it at least partially, in particular each element adheres at least partially, in particular each element adheres completely.
  • Each element can be of non-recycled origin or at least partially recycled
  • At least partially recycled means that there is at least 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% of recycled composition in said element, said recycled composition itself comprising at least 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% of long-chain homopolyamide or copolyamide.
  • said composition of the third element comprises at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • said composition of the third element (E3) comprises at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • said composition of the third element comprises a mixture of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and at least one copolyamide with amide units (Bal) and with polyether units (Ba2).
  • composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • composition of the second element (E2) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • composition of the third element (E3) if present comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • composition of the third element (E3) if present comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the third element (E3) if present comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the third element (E3) if present comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • the first element and the second element can adhere at least partially to each other.
  • the first and second elements adhere to each other by welding, insertion on a fir tail, clipping, or gluing using a non-polyamide adhesive in a content of 0.01% to 10% by weight, in particular from 0.1% to 4% by weight relative to the total mass of the object or are introduced into each other.
  • Said adhesive can be a polyurethane, acrylic, acrylonitrile, polyester, polyisoprene, polybutadiene, vinyl adhesive, preferably it is chosen from a polyurethane, acrylic and polyester adhesive, advantageously it corresponds to a polyurethane adhesive.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a single-material object as defined above, comprising the steps consisting of:
  • Providing a first element consisting of a first composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the first element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above,
  • Providing a second element consisting of a second composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the second element, of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, Assemble the elements of the object by means of welding or an adhesive if necessary, to form the finished or semi-finished object.
  • the method of manufacturing a single-material object as defined above may in particular comprise the step consisting of assembling the elements of the object by means of welding, or by insertion on fir tail, by clipping, or gluing using a non-polyamide adhesive where appropriate, to form the finished or semi-finished object.
  • the method defined above comprises an additional step, before assembly, of supplying a third element consisting of a third composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • a third element consisting of a third composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • the method defined above comprises an additional step, before assembly, of supplying a fourth after supplying the third element consisting of a fourth composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50 %, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • a fourth composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50 %, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • the method defined above comprises an additional step, before assembly, of supplying n elements after supplying the fourth element consisting of a composition n comprising by weight at least 30%, in particular at least 50 %, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • a composition n comprising by weight at least 30%, in particular at least 50 %, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two.
  • the method defined above comprises at least one additional step after assembly.
  • Said additional step, after assembly may be an assembly step on a vehicle and a first commissioning by storing, distributing or transporting the desired fluid.
  • the present invention relates to a method of recycling the object as defined above, comprising the steps consisting of: (a) supply of the used item,
  • step (c) optionally cleaning the used object from step (a) or (b),
  • step (d) optionally first grinding of the used object of step (a) or (b), or of step (c) when the cleaning of step (c) is carried out in order to obtain a first ground material
  • step (e) optionally washing the first ground material when the cleaning of step (c) is not carried out
  • step (f) grinding the used object from step (a) and/or (b) and/or (c) and/or (d) and/or (e) in order to obtain a first ground material or a second ground material in the case where a first grinding of step (d) has been carried out,
  • step (g) optionally heating the ground material from step (f) until it melts and granulates
  • the first and/or second grinding may or may take place before or after cleaning.
  • Cleaning is necessary in the case of transport, distribution or storage of a liquid fluid but it is unnecessary in the case of transport, distribution or storage of a gas such as hydrogen or air.
  • Cleaning is carried out by means of compressed air, in particular under pressure, or by means of hot water or steam from said structure.
  • Cleaning with hot water or steam makes it possible to solubilize and at least partially remove the water-soluble substances from said used object to obtain the other constituents of said used object.
  • the temperature of the hot water or the water vapor is between 70°C and 150°C, in particular between 70°C and 120°C.
  • Hot water can have a pH between 1 and 12.
  • Compounding step (h) makes it possible to add an impact modifier and/or a filler and/or an additive and/or a plasticizer, depending on the characteristics of the product from step (f) or (g) after the analysis of said product.
  • step (h) the material obtained after said step (h) is in the form of granules to then be extruded or injected.
  • used object designates an object which is no longer new, which has already been used or which has already been used but in no case designates a post-industrial object which would be recycled without having been used or which has not been used. not used.
  • the present invention relates to a recycling process as defined above, further comprising the step of:
  • new material designates both another polymer, in particular another polyamide, in particular a polyamide with a C/N ⁇ 8, as well as fillers and additives.
  • the present invention relates to a recycled polyamide composition capable of being obtained by the process as defined above.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising by weight: from 15 to 100%, in particular from 30 to 100%, advantageously from 50 to 99% of recycled polyamide from the objects defined above, from 0 to 70% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular having a C/N ratio greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, copolyamides, in particular having a C/N ratio greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular having a C/N ratio greater than or equal to 8, in particular greater or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, from 0 to 65%, in particular from 0 to 35% of virgin or recycled fillers from the objects defined above,
  • said recycled polyamide having functions resulting from oxidation reactions chosen from primary amide functions, nitriles, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and alcohols and their mixtures , in a molar ratio relative to the amide functions greater than that of the same polyamide constituting an unused object which has never been used before.
  • the functions resulting from oxidation reactions can be present in the recycled polyamide of the invention in a molar ratio relative to the secondary amide functions greater than at least 10%, for example greater than at least 100%, for example higher by at least 150%, for example higher by at least 300%, compared to that of the same virgin polyamide elastomer.
  • new species resulting from oxidation mechanisms in particular amide functions and/or methylene in alpha of said functions amides, such as imide functions, carboxylic acids, primary amides and alcohols appear in the polyamides constituting said tubes, connectors or reservoirs.
  • Said functions appear due to UV radiation or heat or due to a reaction with a compound with which said object is in contact.
  • a compound with which said object is in contact For example, gasoline, sunscreen, lubricants...
  • Said functions can be detected by infrared or NMR spectrometry.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-l corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the alcohol function of the acid carboxylic.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 1560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • said composition comprises by weight: from 50 to 70% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 30 to 50% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, 0 to 30% impact modifier,
  • said composition comprises by weight: from 30 to 50% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 65% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, 0 to 30% of impact modifier, from 5 to 65% of fillers, in particular from 5 to 35% of charges,
  • said composition comprises by weight: from 60 to 80% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 20% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, 0 to 30% modifying shock from 20 to 40% of loads,
  • said composition comprises by weight: from 40 to 60% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 20% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain,
  • compositions of this other aspect and its four variants in said compositions of this other aspect and its four variants, the term “includes” is replaced by the term “consisting of”.
  • compositions of these four variants and their embodiments are compositions in particular adapted to the embodiment in which the mono-material object defined above is characterized in that only one of the two compositions comprises a filler, the other being deprived of it.
  • said molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is between 0.0001 and 0.3.
  • Concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/100, in particular from 1/1000 to 1/300, in particular from 1/1000 to 1/1000. 1/500, more particularly from 1/1000 to 1/750.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/750 to 1/20, in particular from 1/750 to 1/50, in particular from 1/750 to 1/100, more particularly from 1/750 to 1/300, in particular from 1/750 to 1/500.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/500 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/100, in particular from 1/ 750 to 1/300.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/300 to 1/20, in particular from 1/300 to 1/50, in particular from 1/ 300 to 1/100.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/5000 to 1/20, in particular from 1/3000 to 1/25, in particular from 1/3000 at 1/50 very advantageously included from 1/500 to 1/15.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/100, in particular from 1/500 to 1/100, in particular from 1/400 to 1/100, more particularly from 1/300 to 1/100.
  • said molar ratio of the alcohol functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • said molar ratio of the alcohol functions relative to the secondary amide functions is from 1/1000 to 1/20 and advantageously from 1/1000 to 1/25, very advantageously from 1/200 at 1/50.
  • said molar ratio of the alcohol functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/200, in particular from 1/1000 to 1/300, in particular from 1/1000 to 1/300. 1/400, more particularly from 1/1000 to 1/500.
  • said molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • said molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/500 to 1/15, in particular from 1/400 to 1/15, in particular from 1/300 to 1/15, more particularly from 1/200 to 1/15., in particular from 1/100 to 1/15.
  • said molar ratio of the nitrile functions relative to the secondary amide functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • said molar ratio of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amide functions is comprised from 0.0005 to 0.02, in particular from 0.001 to 0.08, in particular from 0.005 to 0.05.
  • composition also advantageously comprises residues of stabilizers chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • the recycled polyamide advantageously comprises alkyl chain ends with a carbon number (between 1 and 18) greater than that of a virgin PA.
  • the level of alkyl chain ends is between 1 ppm and 0.5%.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • Said mono-material object thus manufactured from a used mono-material object can itself be recycled according to the process of the invention at least once, in particular from 1 to 10 times.
  • the present invention relates to the use of the composition as defined above for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • the present invention relates to the use of a single-material object as defined above, for the manufacture of a system for transporting, distributing and/or storing a fluid, in particular for a device with a thermal or electric engine such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile.
  • said fluid is chosen from hydrogen and a cooling liquid.
  • Injected parts 1, 2, 3, 4, 5 and 6 are connectors.
  • Extruded parts 1, 2, 3, 4, 5 and 6 are single-layer tubes for transporting coolant.
  • PA 11 KNO Arkema Orevac IM 800: SK Functional polymers
  • Stabilizers 0.5% Lowinox 44B25 (SI group) and 0.2% irgafos 168 (BASF)
  • HDPE High density polyethylene 5502: Total Energy
  • Fiberglass CS 7928: Lanxess Germany GMBH
  • the objects EC1, El 1, EC2, E 12, EC3, and E 13 were crushed into ground material having a size less than 30 mm then compounded in an 18 mm twin-screw extruder at a flow rate of 5 kg/h and a temperature of 280 °C in order to obtain granules to evaluate the properties obtained during the second life of the material.
  • the granules thus obtained are then injected using a Battenfeld BA800 CDC press to manufacture ISO 527 IA test pieces and ISO 179 impact bars. The following parameters were applied during the injection:
  • the impact resistance was determined according to ISO 179-1: 2010 / leA (Charpy impact) on 5 bars measuring 80mm x 10mm x 4mm, V-notched, at a temperature of -30°C +/-2°C on dry samples.
  • the EC1 and Eli examples include impact modifier (Orevac IM800) and are particularly suitable for applications where impact resistance, particularly when cold, is required.
  • Examples EC2 and E 12 include fiberglass and are particularly indicated when pressure resistance is required.
  • the EC3 and EI3 examples make it possible to achieve a compromise between impact, elongation at break and a fairly high tensile modulus (compared to EC1 and Eli).
  • compositions according to the invention make it possible to achieve better properties and therefore greater durability of the objects.

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Abstract

La présente invention concerne un objet mono-matériau, notamment recyclable, constitué majoritairement de polyamide à longue chaine comprenant au moins deux éléments : - au moins un premier élément constitué d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport à la distribution et/ou au stockage d'un fluide, comprenant au moins une couche constituée d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, - au moins un deuxième élément constitué d'au moins une pièce injectée constituée d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition, et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.

Description

DESCRIPTION
TITRE : OBJETS MONOMATERIAUX, NOTAMMENT RECYCLABLES, ET LEUR RECYCLAGE
[Domaine technique]
La présente invention concerne des objets mono-matériau, notamment recyclables, comprenant au moins deux éléments, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
L'économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l'épuisement des ressources de la planète et l'impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes. Afin de faciliter le recyclage des pièces permettant le transport, la distribution et/ou le stockage de fluide dans différents moyens de transport (auto, camion, drones ...), les équipementiers souhaitent éco-concevoir leurs produits pour améliorer leur recyclabilité (connecteur comprenant une majorité de polyamide, tubes comprenant une majorité de polyamide...).
Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique.
La demande de brevet WO 2020/201370 Al propose une méthode pour recycler des chaussures de sport dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le polyuréthanes thermoplastiques (TPU).
La demande US 2017/0151470 Al concerne un ballon, en particulier un ballon de football, un procédé de fabrication et le recyclage du ballon. Le ballon est constitué d'une vessie, d'une couche intermédiaire et d'une couche extérieure, la vessie et les deux couches étant constituées d'un composant majoritaire en poids d'un matériau d'une première classe de matériau choisie parmi le polyuréthane, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polyamide et le polypropylène.
La demande internationale WO 2021/148148 Al concerne un article de vêtement doublé qui comprend une couche extérieure, une couche intérieure et une doublure entre les deux couches. Chaque couche contient une majorité d'un matériau de la même famille choisi parmi les polymères thermoplastiques, notamment un polyester recyclé ou un polymère vierge choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides (PA), le polytéréphtalate d'éthylène téréphtalate (PET) ou le polytéréphtalate de butylène (PBT). Les polyesters présentent le désavantage d'être très sensibles à l'hydrolyse.
Toutes ces demandes de brevet décrites ci-dessus ne traitent que de la chaussure de sport, du ballon de sport ou d'un article de vêtement mais pas des pièces permettant le transport, la distribution et/ou le stockage de fluide dans différents moyens de transport.
L'invention a donc pour but de proposer un objet mono-matériau, notamment recyclable, de sorte à permettre l'obtention au recyclage d'une composition susceptible d'être utilisée pour des applications pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux ou pour la fabrication d'un système de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide.
En particulier, dans le cas des systèmes de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile, il est généralement fastidieux et/ou onéreux de procéder à la séparation des différents éléments constituant ledit système (en particulier les tuyaux, les réservoirs et les connecteurs ou autres pièces injectées) en vue de leur tri et de leur recyclage éventuel. Ces étapes de séparation et de tri, qui doivent être réalisées manuellement par un opérateur, ne permettent pas à l'heure actuelle de traiter le recyclage de ces matières de façon quantitative, et donc de façon viable économiquement.
La nécessité de séparer et de trier ces différents éléments est par conséquent un frein important aujourd'hui à leur recyclage.
La présente invention vise à résoudre ce problème, en fournissant un élément mono-matériau particulier qui permet de s'affranchir de ces difficultés.
Ainsi, la présente invention concerne un objet mono-matériau, notamment recyclable, constitué majoritairement de polyamide à longue chaîne comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport, à la distribution et/ou au stockage d'un fluide, en particulier choisie parmi un tube et un réservoir, comprenant au moins une couche constituée d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide représentant indépendamment l'un de l'autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide en C4-C36, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame C4-C36 et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation : d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
- au moins un deuxième élément constitué d'au moins une pièce injectée, en particulier choisie parmi un connecteur, constituée d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition, et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre. Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même matériau, en l'occurrence un polyamide à longue chaîne.
Plus précisément, par « objet mono-matériau », il faut comprendre un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant constitué de compositions comprenant respectivement au moins une matrice polymérique, avec ladite matrice polymérique comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à son poids total, au moins un polyamide à longue chaîne tel que défini selon l'invention.
Au sens de l'invention, l'objet mono-matériau peut être en particulier un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant mono-matériau, c'est-à-dire chaque élément étant constitué majoritairement du même matériau tel que défini selon l'invention.
Par « matrice polymérique », on entend désigner la partie de la composition constituée exclusivement de polymères, c'est-à-dire que l'on exclut ici les charges et additifs non polymériques.
De préférence ladite matrice polymérique comprend au moins 60% en poids, de préférence au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, d'au moins un polyamide à longue chaîne tel que défini selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, un « objet mono-matériaux » au sens de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec au moins un élément, de préférence chaque élément, étant constitué de compositions comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à leur poids total, au moins un polyamide à longue chaîne tel que défini selon l'invention.
De préférence au moins un élément, de préférence chaque élément, est constitué de compositions comprenant au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, d'au moins polyamide à longue chaîne tel que défini selon l'invention
Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec au moins un élément, de préférence chaque élément, étant constitué de compositions comprenant moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à leur poids total, de polyamides à courte chaîne, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 6.
Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à son poids total, de polyamides à courte chaîne, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 6.
L'expression « objet mono-matériau, notamment recyclable, constitué majoritairement de polyamide à longue chaîne » signifie par exemple que ledit objet est constitué d'une seule famille de matériau et qui comprend au moins 50% en poids de polyamide à longue chaîne présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote, supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10. Selon un mode de réalisation le premier élément dudit objet mono-matériau de l'invention peut être constitué d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport, à la distribution et/ou au stockage d'un fluide qui est choisie parmi un tube et un réservoir.Ledit tube ou réservoir peut contenir de une à cinq couches.
Dans un mode de réalisation, ledit tube ou réservoir ne comprend que des couches en polyamide. Selon un mode de réalisation, le premier élément dudit objet mono-matériau de l'invention comprend au moins 60%, en particulier au moins 70%, notamment 80%, avantageusement 90%, plus avantageusement 100% en poids de polyamide à longue chaîne.
Lorsque ledit premier élément dudit objet mono-matériau de l'invention comprend moins de 100% en poids de polyamide à longue chaîne, le complément à 100% est fait avec un autre polyamide qui peut être à longue chaîne ou non ou avec un autre polymère tel que l'EVOH (éthylène vinyle alcool)
Avantageusement, ledit objet mono-matériau de l'invention comprend au moins 60%, en particulier au moins 70%, notamment 80%, avantageusement 90%, plus avantageusement 100% en poids de polyamide à longue chaîne.
Lorsque ledit objet comprend moins de 100% en poids de polyamide à longue chaîne, le complément à 100% est fait avec un autre polyamide qui peut être à longue chaîne ou non ou avec un autre polymère tel que l'EVOH (éthylène vinyle alcool).
Dans un mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite première composition.
Dans un autre mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite deuxième composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) est exclu de ladite première composition et de ladite deuxième composition. Avantageusement, ledit objet mono-matériau défini ci-dessus est choisi parmi une pièce automobile, de camion, d'aéronef et de drone.
Le terme « fluide » désigne de l'air, de l'huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique « TOC » (Transmission Oil Cooler), de l'eau, une solution d’urée, un fluide frigorigène, en particulier le R1234yf, un liquide de refroidissement à base de glycol, un carburant tel que de l'essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, de l'hydrogène ou un liquide de refroidissement, en particulier de batterie ou de pile à combustible. Dans un mode de réalisation, ledit fluide est un liquide de refroidissement, en particulier de batterie ou de pile à combustible.
Dans un autre mode de réalisation, ledit fluide est l'hydrogène.
Selon un mode de réalisation le deuxième élément dudit objet mono-matériau de l'invention peut être constitué d'au moins une pièce injectée destinée au transport, à la distribution et/ou au stockage d'un fluide qui est choisie parmi un connecteur.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention peut être un système de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile.
Il peut notamment s'agir d'un système combinant au moins un tuyau et au moins un connecteur, de préférence un système combinant au moins un tuyau et deux connecteurs, avec ledit connecteur permettant l'assemblage desdits tuyaux.
Il peut également s'agir d'un système combinant au moins un réservoir et au moins un connecteur, de préférence un système combinant au moins un réservoir, au moins un connecteur, et au moins un tuyau, avec ledit connecteur permettant l'assemblage dudit tuyau et dudit réservoir.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention peut être un système de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile, combinant au moins un premier élément constitué d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée tel que défini selon l'invention et au moins un deuxième élément constitué d'au moins une pièce injectée tel que défini selon l'invention, de préférence au moins deux deuxièmes éléments constitués d'au moins une pièce injectée tels que définis selon l'invention.
En particulier, l'objet mono-matériau de l'invention peut être un système de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile, combinant au moins un nombre N de premiers éléments constitués d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée tels que définis selon l'invention et au moins un nombre N+l de deuxièmes éléments constitués d'au moins une pièce injectée tels que définis selon l'invention, avec N étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 2, par exemple compris entre 1 et 100.
S'agissant de l'homopolyamide et du copolyamide à longue chaine des compositions des premiers et deuxièmes éléments.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Ledit homopolyamide et copolyamide à longue chaine (également appelé plus simplement « polyamide à longue chaine » au sens de l'invention) est un polyamide présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote, supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Dans une première variante de l’invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36, Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l’acide 9-aminononanoïque (noté 9), l’acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l’acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l’acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l'acide aminocarboxylique est l’acide 11-aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l’invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame en C4-C36. Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 11) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en oeuvre, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d’un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif est obtenu à partir d’un seul acide aminocarboxylique ou d’un seul lactame.
Motif répétitif XY
Dans une autre variante, le motif répétitif est un motif XY.
Le motif répétitif XY est un motif qui peut être obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci,
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stoechiométriques.
Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.
Dans le cas où la diamine utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire, cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire". Qu’elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, l’heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl- 2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-d ialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l’isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque cette diamine est une diamine semi-arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Le diacide carboxylique comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés
Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18), l’acide eicosanedioïque (20), l’acide docosanedioïque (22) et les dimères d’acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d’acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l’acide linoléïque et l’acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471566. Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).
Dans un mode de réalisation, la composition du premier élément et celle du deuxième élément sont chacune constituées d'un seul homopolyamide.
Dans un autre mode de réalisation, l'homopolyamide de la composition du premier élément et celle du deuxième élément est un homopolyamide semi-cristallin aliphatique.
Un homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
L'homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit homopolyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Dans une première variante, la première et la deuxième composition des deux éléments sont différentes.
Par différentes, il faut comprendre que l'homopolyamide ou le copolyamide de la première composition est différent de celui de la deuxième composition, soit l'homopolyamide ou le copolyamide sont identiques mais dans ce cas, les compositions diffèrent par un constituant autre que le polyamide.
Avantageusement, dans ce dernier cas, seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
Le terme charge inclut les billes de verre, les fibres telles que les fibres de verre et de carbone, le talc, le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
De préférence, la pièce injectée comprend des fibres de verre ou de carbone ou des billes de verre.
Dans un mode de réalisation, la pièce injectée comprend une charge conductrice de courant, notamment du noir de carbone ou des nanotubes de carbone (NTC). Dans un autre mode de réalisation, la pièce extrudée et la pièce injectée comprennent une charge conductrice de courant, notamment du noir de carbone ou des nanotubes de carbone (NTC).
Dans une seconde variante, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide.
Avantageusement, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PAH, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
Dans une troisième variante, l'objet mono-matériau est constitué majoritairement de polyamide à longue chaîne aliphatique ou d'un mélange d'éléments constitués de polyamide à longue chaîne aliphatique et semi-aromatique.
Dans une quatrième variante au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques.
Dans un mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1212), le polyamide 612 (PA612), le polyamide 610 (PA610) ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11, le PA12, le PA610 et le PA612.
S'agissant du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) (PEBA)
La définition ci-dessous est valable aussi bien pour le PEBA optionnellement exclu des compositions des premiers et deuxièmes éléments que pour le PEBA possiblement présent dans les compositions des premiers, deuxièmes éléments et troisième élément, tel que défini ci-après. Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) :
Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 910, le polyamide 613, le polyamide 514, le polyamide 109, le polyamide 1011, le polyamide 516, le polyamide 615, le polyamide 913, le polyamide 129, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.
Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482011.
La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).
Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Dans un mode de réalisation, les polyétheramines sont exclues des motifs polyéthers (Ba2).
S'agissant de l'objet mono-matériau
Il est constitué d'au moins deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2).
Dans une première variante, il est constitué des deux dits éléments : E1/E2. L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif.
Dans une seconde variante, il est constitué de plus de deux éléments : El/(El)n/E2/(E2)m , n et m étant compris de 0 à 50, en particulier de 3 à 50 éléments, notamment de 5 à 30 éléments, en particulier de 10 à 30 éléments et lorsque n=0, alors m est supérieur à 0 et lorsque m=0, alors n est supérieur à 0.
Il est bien évident que lorsque deux éléments El ou deux éléments E2 sont côte à côte, ils peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.
Selon un mode de réalisation El et/ou E2, de préférence El et E2, peuvent être destinés au transport, à la distribution et/ou au stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile. El peut notamment être choisi parmi un tuyau et un réservoir.
E2 peut notamment être un connecteur.
L'invention vise à protéger un système combinant au moins un tuyau ou réservoir et au moins un connecteur
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention peut être un système combinant au moins un tuyau et au moins un connecteur, de préférence un système combinant au moins deux tuyaux et un connecteur, avec ledit connecteur permettant l'assemblage desdits tuyaux.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention peut être un système combinant au moins deux tuyaux et au moins trois connecteurs, de préférence un système combinant au moins trois tuyaux et quatre connecteurs, avec lesdits connecteurs permettant l'assemblage desdits tuyaux.
Il peut également s'agir d'un système combinant au moins un réservoir et au moins un connecteur, de préférence un système combinant au moins un réservoir, au moins un connecteur, et au moins un tuyau, avec ledit connecteur permettant l'assemblage dudit tuyau et dudit réservoir.
Est également couvert par l'invention un système combinant au moins 2 tuyaux, de préférence au moins 3 tuyaux, au moins 3 connecteurs, de préférence au moins 4 connecteurs, et optionnellement au moins un réservoir.
Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides des éléments El et E2 comprennent un monomère identique, notamment au moins 10 % en poids d'un monomère identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement au moins 30%. Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PAU, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et 612.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que la différence de C/N entre le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la première composition et le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la deuxième composition est inférieur ou égal à 3, en particulier inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1.
Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la deuxième composition comprennent un monomère présentant un C/N identique.
Par le terme monomère, il faut comprendre une brique élémentaire telle qu'lactame, un amino- acide ou l'association d'une diamine avec un acide dicarboxylique tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ledit monomère est identique dans chaque composition.
Dans une troisième variante, ledit objet mono-matériau peut être est constitué de plus de deux éléments, c'est-à-dire au moins trois éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2) et ledit troisième élément défini ici comme E3.
Ledit objet mono-matériau comprenant au moins un troisième élément est constitué d'une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus, ou au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci.
Le troisième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée. Dans un mode de réalisation, il est constitué de trois éléments : E1/E2/E3 ou E1/E3/E2 ou E3/E1/E2.
L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif.
L'élément E2 peut adhérer à l'élément E3 au moins partiellement, en particulier E2 et E3 adhèrent au moins partiellement, notamment E2 et E3 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif. L'élément El peut adhérer à l'élément E3 au moins partiellement, en particulier El et E3 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E3 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si au moins un autre élément El et/ou E2 et/ou E3 était présent dans ledit objet mono-matériau.
Dans une quatrième variante, ledit objet mono-matériau peut être constitué de plus de trois éléments, c'est-à-dire au moins quatre éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El), ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2), ledit troisième élément défini ici comme E3 et ledit quatrième élément défini ici comme E4.
Le troisième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée.
Le quatrième élément peut être une pièce extrudée ou extrudée soufflée ou une pièce injectée. Dans un mode de réalisation, il est constitué de quatre éléments : E1/E2/E3/E4 et toutes les combinaisons possibles d'agencement de ces quatre éléments.
Chaque élément peut adhérer à l'élément qui lui succède au moins partiellement, en particulier chaque élément adhère au moins partiellement, notamment chaque élément adhère totalement. Chaque élément peut être d'origine non recyclé ou au moins partiellement recyclée
L'expression « au moins partiellement recyclée » signifie qu'il y a au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% de composition recyclée dans ledit élément, ladite composition recyclée comprenant elle-même au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% d'homopolyamide ou copolyamide à longue chaîne.
Dans un mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément (E3) comprend au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans encore un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend un mélange d'au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne. Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne. Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Comme indiqué ci-dessus, le premier élément et le deuxième élément peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre. Lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par soudure, insertion sur queue de sapin, clipsage, ou collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet ou sont introduits l'un dans l'autre.
Ledit adhésif peut être un adhésif polyuréthane, acrylique, acrylonitrile, polyester, polysisoprène, polybutadiène, vinylique, de préférence il est choisi parmi un adhésif polyuréthane, acrylique et polyester, avantageusement il correspond à un adhésif polyuréthane.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :
Fournir un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus,
Fournir un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus, Assembler les éléments de l'objet au moyen d'une soudure ou d'un adhésif le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus peut en particulier comprendre l'étape consistant en assembler les éléments de l'objet au moyen d'une soudure, ou par insertion sur queue de sapin, par clipsage, ou collage au moyen d'un adhésif non polyamide le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini.
Dans un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture d'un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus, ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange des deux.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture d'un quatrième après fourniture du troisième élément constitué d'une quatrième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus, ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange des deux.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire, avant assemblage, de fourniture de n éléments après fourniture du quatrième élément constitué d'une composition n comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus, ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange des deux.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend au moins une étape supplémentaire après assemblage.
Ladite étape supplémentaire, après assemblage, peut-être une étape de montage sur un véhicule et une première mise en service en stockant, distribuant ou transportant le fluide désiré.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage de l'objet tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en : (a) fourniture de l'objet usagé,
(b) optionnellement séparation des éléments de l'objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
(c) optionnellement nettoyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b),
(d) optionnellement premier broyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b), ou de l'étape (c) lorsque le nettoyage de l'étape (c) est effectué afin d'obtenir un premier broyât,
(e) optionnellement lavage du premier broyât lorsque le nettoyage de l'étape (c) n'est pas effectué,
(f) broyage de l'objet usagé de l'étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d'obtenir un premier broyât ou un second broyât dans le cas où un premier broyage de l'étape (d) a été effectué,
(g) optionnellement chauffage du broyât de l'étape (f) jusqu'à sa fusion et granulation,
(h) optionnellement compoundage et granulation,
(i) extrusion ou injection pour fabriquer un objet.
Le premier et/ou second broyage peut ou peuvent avoir lieu avant ou après nettoyage.
Le nettoyage (ou dépollution) est nécessaire dans le cas de transport, distribution ou stockage d'un fluide liquide mais il est inutile dans le cas du transport, distribution ou stockage d'un gaz tel que l'hydrogène ou l'air.
Le nettoyage est effectué au moyen d'air comprimé, en particulier sous pression, ou au moyen d'eau chaude ou de vapeur d'eau de ladite structure.
Le nettoyage à l'air comprimé permet de retirer les particules non polymériques telles que la terre, le sable ou la poussière dudit objet usagé.
Le nettoyage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau permet de solubiliser et retirer au moins partiellement les hydrosolubles dudit objet usagé pour obtenir les autres constituants dudit objet usagé.
La température de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.
L'eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.
L'étape (h) de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou une charge et/ou un additif et /ou un plastifiant, en fonction des caractéristiques du produit de l'étape (f) ou (g) après l'analyse dudit produit.
Si l'étape (h) est effectuée, alors la matière obtenue après ladite étape (h) est sous forme de granulés pour être ensuite extrudée ou injectée.
L'expression "objet usagé" désigne un objet qui n’est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n'a pas fait usage. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de recyclage tel que défini ci-dessus, comprenant en outre l'étape de :
(j) Ajout de matière nouvelle au broyât de l'objet usagé avant ou après l'étape (f) ou après l'étape (g).
Le terme matière nouvelle désigne aussi bien un autre polymère, en particulier un autre polyamide, en particulier un polyamide avec un C/N < 8 que des charges et des additifs.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition de polyamide recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant en poids : de 15 à 100%, en particulier de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets définis ci-dessus, de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, les copolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, de 0 à 65%, en particulier de 0 à 35% de charges vierge ou recyclées issus des objets définis ci- dessus,
0 à 30 % de modifiant choc
0 à 5% d'additifs, ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n'ayant encore jamais été utilisé.
En particulier, selon l'invention, les fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes dans le polyamide recyclé de l'invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d'au moins 10%, par exemple supérieur d'au moins 100%, par exemple supérieur d'au moins 150%, par exemple supérieur d'au moins 300%, par rapport à celui du même élastomère polyamide vierge.
Lors de l'utilisation d'un objet mono-matériau, de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes, connecteurs ou réservoirs.
Lesdites fonctions apparaissent en raison du rayonnement UV ou de la chaleur ou en raison d'une réaction avec un composé avec lequel ledit objet est en contact. Par exemple, de l'essence, de la crème solaire, des lubrifiants...
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge ou RMN.
Ainsi la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm- 1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.
La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 1560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.
Dans une première variante, ladite composition comprend en poids : de 50 à 70% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 30 à 50 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, 0 à 30 % de modifiant choc,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids : de 30 à 50% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 65% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, 0 à 30 % de modifiant choc, de 5 à 65% de charges, en particulier de 5 à 35% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids : de 60 à 80% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, 0 à 30 % de modifiant choc de 20 à 40% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une quatrième variante, ladite composition comprend en poids : de 40 à 60% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne,
0 à 30 % de modifiant choc, de 40 à 60% de charges,
0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, dans lesdites compositions de cet autre aspect et de ses quatre variantes, le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».
Les compositions de ces quatre variantes et de leurs modes de réalisation sont des compositions en particulier adaptées au mode de réalisation dans lequel l'objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce que seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
Dans un mode de réalisation, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0001 à 0,3.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l'HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0.005 à 0.05.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/500, plus particulièrement de 1/1000 à 1/750.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/750 à 1/20, notamment de 1/750 à 1/50, en particulier de 1/750 à 1/100, plus particulièrement de 1/750 à 1/300, notamment de 1/750 à 1/500.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/750 à 1/300.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/300 à 1/20, notamment de 1/300 à 1/50, en particulier de 1/300 à 1/100.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, en particulier de 1/3000 à 1/25, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement compris de 1/500 à 1/15.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/400 à 1/100, plus particulièrement de 1/300 à 1/100.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/200, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/400, plus particulièrement de 1/1000 à 1/500.
Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans un mode de réalisation de cette quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/15, en particulier de 1/400 à 1/15, notamment de 1/300 à 1/15, plus particulièrement de 1/200 à 1/15., notamment de 1/100 à 1/15. Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Dans une sixième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0.02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
Il est bien évident qu'en fonctions des objets mono-matériaux usagés et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaîne alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d'un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaîne alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
Ledit objet mono-matériaux ainsi fabriqué à partir d'objet mono-matériau usagé peut lui-même être recyclé selon le procédé de l'invention au moins une fois, en particulier de 1 à 10 fois.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un objet mono-matériau tel que défini ci-dessus, pour la fabrication d'un système de transport, de distribution et/ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide est choisi parmi l'hydrogène et un liquide de refroidissement.
EXEMPLES
Les exemples des tableaux 1, 2 et 3 ci-dessous sont broyés puis granulés à l'aide d'une extrudeuse bi-vis. [Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000026_0002
[Tableau 3]
Figure imgf000026_0003
Les pièces injectées 1, 2, 3, 4, 5 et 6 sont des connecteurs.
Les pièces extrudées 1, 2, 3, 4, 5 et 6 sont des tubes monocouches pour le transport de fluide de refroidissement.
PA U BESNO TL : Arkema
PA 11 KNO : Arkema Orevac IM 800: SK Functional polymers
Stabilisants : 0,5% de Lowinox 44B25 (SI group) et 0,2% d'irgafos 168 (BASF)
PEHD: Polyéthylène haute densité 5502 : Total Energie
PA 6 Ultramid B27 : BASF
Fibre de verre : CS 7928 : Lanxess Deutschland GMBH
Les objets EC1, El 1, EC2, E 12, EC3, et E 13 ont été broyés en broyât ayant une taille inférieure à 30 mm puis compoundés dans une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 280 °C afin d’obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.
Les granulés ainsi obtenus sont ensuite injectés à l'aide d'une presse Battenfeld BA800 CDC pour fabriquer des éprouvettes ISO 527 IA et des barreaux choc ISO 179. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l'injection :
- Température du fourreau : 270°C.
- Température de la buse : 290°C.
- Température du moule : 40°C.
- Temps de cycle : 60 secondes.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leA (choc Charpy) sur 5 des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillés en V, à une température de -30°C +/-2°C sur échantillons secs.
L'allongement à la rupture a été effectuée sur des éprouvettes ISO 527 IA.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 et 5 .
[Tableau 4]
Figure imgf000027_0001
[Tableau 5]
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Les exemples ci-dessus montrent que les propriétés obtenues après recyclage de l'objet selon l'invention sont meilleures et donc que celui-ci pourra être recyclé pour fabriquer de nouveaux objets de haute performance. De plus, l’évaluation de la résistance au choc à froid montre que les objets de l’invention ont de meilleures propriétés après recyclage.
Les exemples EC1 et Eli comprennent du modifiant choc (Orevac IM800) et sont particulièrement indiqués pour les applications où une résistance au choc, notamment à froid , est requise.
Les exemples EC2 et E 12 comprennent de la fibre de verre et sont particulièrement indiqués lorsqu'une tenue à la pression est requise.
Les exemples EC3 et EI3 permettent d'atteindre un compromis entre le choc, l'allongement à la rupture et un module de traction assez élevé (comparativement aux EC1 et Eli).
Dans les trois cas, les compositions selon l'invention permettent d'atteindre de meilleures propriétés et donc une plus grande durabilité des objets.

Claims

REVENDICATIONS
1. Objet mono-matériau, notamment recyclable, constitué majoritairement de polyamide à longue chaîne comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d'au moins une pièce extrudée ou extrudée soufflée destinée au transport, à la distribution et/ou au stockage d'un fluide, en particulier choisie parmi un tube et un réservoir, comprenant au moins une couche constituée d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide représentant indépendamment l'un de l'autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide en C4-C36, un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame C4-C3s et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation : d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
- au moins un deuxième élément constitué d'au moins une pièce injectée constituée d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide tels que définis ci-dessus pour la première composition, et lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.
2. Objet mono-matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi une pièce automobile, de camion, d'aéronef et de drone.
3. Objet mono-matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première et la deuxième composition sont différentes.
4. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
5. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est constitué majoritairement de polyamide à longue chaîne aliphatique ou d'un mélange d'éléments constitués de polyamide à longue chaîne aliphatique et semi-aromatique.
6. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PAU, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
7. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA610 et PA612.
8. Objet mono-matériau selon l'une des revendications là 5, caractérisé en ce que la différence de C/N entre le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la première composition et le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide de la deuxième composition est inférieur ou égal à 3, en particulier inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1.
9. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la deuxième composition comprennent un monomère présentant un C/N identique.
10. Objet mono-matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère est identique dans chaque composition.
11. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par soudure, insertion sur queue de sapin, clipsage, ou collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet ou sont introduits l'un dans l'autre.
12. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide tels que définis dans la revendication 1, ou au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci.
13. Objet mono-matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 50 éléments, en particulier de 3 à 50 éléments, notamment de 5 à 30 éléments, en particulier de 10 à 30 éléments.
14. Procédé de fabrication d'un objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes consistant en :
Fournir un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus,
Fournir un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus,
Assembler les éléments de l'objet au moyen d'une soudure ou d'un adhésif le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini.
15. Procédé de recyclage de l'objet tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de l'objet usagé,
(b) optionnellement séparation des éléments de l'objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
(c) optionnellement nettoyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b),
(d) optionnellement premier broyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b), ou de l'étape (c) lorsque le nettoyage de l'étape (c) est effectué afin d'obtenir un premier broyât,
(e) optionnellement lavage du premier broyât lorsque le nettoyage de l'étape (c) n'est pas effectué,
(f) broyage de l'objet usagé de l'étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d'obtenir un premier broyât ou un second broyât dans le cas où un premier broyage de l'étape (d) a été effectué,
(g) optionnellement chauffage du broyât de l'étape (f) jusqu'à sa fusion et granulation,
(h) optionnellement compoundage et granulation,
(i) extrusion ou injection pour fabriquer un objet.
16. Procédé de recyclage selon la revendication 15, comprenant en outre l'étape de :
(j) Ajout de matière nouvelle au broyât de l'objet usagé avant ou après l'étape (f) ou après l'étape (g).
17. Composition de polyamide recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé selon les revendications 15 à 16.
18. Composition comprenant en poids : de 15 à 100%, en particulier de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets définis dans l'une des revendications 1 à 13, de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, les copolyamides, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, de 0 à 65%, en particulier de 0 à 35% de charges vierge ou recyclées issus des objets définis dans l'une des revendication 1 à 8,
0 à 30 % de modifiant choc,
0 à 5% d'additifs, ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n'ayant encore jamais été utilisé.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0001 à 0,3.
20. Composition selon l'une des revendications 18 à 19, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de en particulier de 0.005 à 0.05.
21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
22. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
23. Composition selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
24. Composition selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0,02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
25. Composition selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 0,0005 à 0.02, notamment de 0,001 à 0,08, en particulier de 0,005 à 0,05.
26. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 17 à 25 pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
27. Utilisation d'un objet mono-matériau tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, pour la fabrication d'un système de transport, de distribution ou de stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile.
28. Utilisation d'un objet mono-matériau selon la revendication 27, caractérisé en ce que ledit fluide est choisi parmi l'hydrogène et un liquide de refroidissement.
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