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WO2023248699A1 - 触媒貴金属粒子 - Google Patents

触媒貴金属粒子 Download PDF

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WO2023248699A1
WO2023248699A1 PCT/JP2023/019442 JP2023019442W WO2023248699A1 WO 2023248699 A1 WO2023248699 A1 WO 2023248699A1 JP 2023019442 W JP2023019442 W JP 2023019442W WO 2023248699 A1 WO2023248699 A1 WO 2023248699A1
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noble metal
catalyst
mass
less
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PCT/JP2023/019442
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴弘 野口
Original Assignee
株式会社キャタラー
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to catalytic noble metal particles.
  • the catalyst coat layer of the exhaust gas purification catalyst device contains a catalytic noble metal that is an active component for exhaust gas purification.
  • the catalytic noble metal includes, for example, one or more selected from Pt, Pd, and Rh, and Pt and Pd are thought to exhibit catalytic activity in oxidation purification of HC and CO, and Rh exhibits catalytic activity in reduction purification of NOx. ing.
  • Non-Patent Document 1 reports that, of Pt and Pd, Pt has an excellent oxidative purifying ability for saturated hydrocarbons, and Pd has an excellent oxidative purifying ability for unsaturated hydrocarbons.
  • the catalyst coating layer of the exhaust gas purification catalyst device is made of Pt, which has excellent oxidation and purification ability for saturated hydrocarbons, and Pt, which has an excellent ability to oxidize and purify unsaturated hydrocarbons. It is desirable to contain both Pd and Pd, which have excellent oxidation purification ability.
  • Patent Document 1 the heat resistance and durability of the catalyst noble metal powder is improved by adjusting the standard deviation of the content of each element to 20% by mass or less for the catalyst noble metal powder containing Pt, Pd, and Rd. It is stated that.
  • ⁇ Aspect 1> Exhaust gas purification catalyst precious metal particles made of an alloy containing Pt and Pd, The standard deviation ⁇ COM of the composition expressed by the ratio of the Pt mass to the total mass of Pt and Pd (Pt/(Pt+Pd)) in the catalyst noble metal particles is 3.0% by mass or less, Catalytic precious metal particles.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the standard deviation ⁇ COM of the composition of catalyst noble metal particles and the propane 50% purification temperature (T50 (C 3 H 8 )) in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 shows the relationship between the composition of catalyst noble metal particles (Pt/(Pt+Pd) ratio) and propane 50% purification temperature (T50 (C 3 H 8 )) in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 11. It is a graph.
  • the catalytic noble metal particles of the present invention are Exhaust gas purification catalyst noble metal particles made of an alloy containing Pt and Pd,
  • the catalyst noble metal particles are catalyst noble metal particles in which the standard deviation ⁇ COM of the composition expressed by the ratio of the Pt mass to the total mass of Pt and Pd (Pt/(Pt+Pd)) is 3.0% by mass or less.
  • the degree of compounding of Pt and Pd in the catalyst noble metal particles is made uniform, and the proportion of the Pt-rich portion, which is preferentially degraded by oxidation in a lean state, is minimized.
  • the oxidative deterioration of Pt in a lean atmosphere was suppressed, and the oxidative purification activity of saturated hydrocarbons was maintained for a long period of time.
  • the structure of the present invention does not impair the oxidative purification activity of unsaturated hydrocarbons.
  • the catalyst noble metal particles of the present invention exhibit sufficiently high heat resistance and durability even under harsh environments, and exhibit high oxidation purification activity for both saturated and unsaturated hydrocarbons. It has become possible.
  • Such catalytic noble metal particles with a small standard deviation ⁇ COM of composition can be produced, for example, by a method that includes reacting a solution containing a Pt precursor and a Pd precursor with a solution containing an organic base in a microreactor. May be manufactured.
  • the catalytic noble metal particles of the invention consist of an alloy containing Pt and Pd. In addition to Pt and Pd, this alloy may also contain other noble metals (such as Rh). However, the catalytic noble metal particles may be substantially free of metals other than Pt and Pd.
  • the catalytic noble metal particles of the invention do not substantially contain metals other than Pt and Pd when the ratio of the mass of metals other than Pt and Pd to the total mass of the catalytic noble metal particles is 5% by mass or less, 3% by mass % or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less, including 0% by mass.
  • composition of the catalytic noble metal particles is referred to by the ratio of the mass of Pt to the total mass of Pt and Pd (Pt/(Pt+Pd)) and is expressed as a percentage.
  • the catalytic noble metal particles of the present invention have high HC oxidation purification ability, particularly saturated hydrocarbon oxidation purification ability, over a relatively wide composition range.
  • the composition range exhibiting the desired HC oxidation purification ability was limited to a specific narrow range.
  • the catalytic noble metal particles of the present invention exhibit high HC purifying ability over a wide composition range, and therefore have the advantage of a high degree of freedom in catalyst design.
  • the composition (mass%) of the catalyst noble metal particles expressed by the ratio Pt/(Pt+Pd) is 1.5% by mass or more, 2.0% by mass or more, 3% by mass or more. It may be .0 mass % or more, 5.0 mass % or more, 10 mass % or more, 12 mass % or more, 15 mass % or more, 17 mass % or more, or 20 mass % or more.
  • the composition (mass%) of the catalyst noble metal particles is 70 mass% or less, 65 mass% or less, 60 mass% or less, 55 mass% or less, 50 mass% or less. It may be less than or equal to 45% by weight, less than or equal to 40% by weight, less than or equal to 35% by weight, or less than or equal to 30% by weight.
  • composition (mass %) of the catalyst noble metal particles may typically be 1.0 mass % or more and 70 mass % or less, or 3.0 mass % or more and 40 mass % or less.
  • composition of the catalyst noble metal particles can be determined by scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDX).
  • catalytic noble metal particles were randomly extracted and elemental analysis was performed using EDX to determine the composition of each catalytic noble metal particle, and the composition of the catalytic noble metal particles was calculated as the number average value. You may do so.
  • STEM-EDX analysis may be performed on the catalyst noble metal particles, or if the catalyst noble metal particles are in the form of a supported catalyst supported on a carrier, STEM-EDX analysis may be performed on the supported catalyst.
  • STEM-EDX analysis is performed on a supported catalyst, EDX information about the portion corresponding to the catalytic noble metal particles in the STEM image may be used.
  • the catalyst noble metal particles of the present invention have a composition standard deviation ⁇ COM of 3.0% by mass or less.
  • the catalyst noble metal particles of the present invention have a composition standard deviation ⁇ COM of 3.0% by mass or less, thereby ensuring a uniform degree of compounding of Pt and Pd in the catalyst noble metal particles.
  • ⁇ COM composition standard deviation
  • the standard deviation ⁇ COM of the composition of the catalyst noble metal particles is 2.9% by mass or less, 2.7% by mass or less, 2.5% by mass or less, 2.2% by mass or less, or 2.0% by mass or less. good.
  • the standard deviation ⁇ COM of the composition of the catalyst noble metal particles must be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, 1.2% by mass or more. , 1.5% by mass or more, or 2.0% by mass or more.
  • the recommended range of the standard deviation ⁇ COM of the composition of the catalytic noble metal particles described above relates to the initial value measured immediately after preparing the catalytic noble metal particles of the present invention.
  • the standard deviation of the composition ⁇ COM of the catalyst noble metal particles of the present invention tends to become smaller as the degree of durability increases through use. However, this does not impair the effects of the present invention.
  • the catalyst metal particles of the present invention may have a composition variation coefficient of 0.45 or less, which is defined as the value obtained by dividing the standard deviation ⁇ COM of the composition determined as described above by the average value of the composition. .
  • the catalyst noble metal particles of the present invention have a composition standard deviation ⁇ COM of 3.0% by mass or less and a composition variation coefficient of 0.45 or less. A high level of uniformity in the degree of compounding is ensured.
  • the coefficient of variation of the composition of the catalyst metal particles of the present invention may be 0.40 or less, 0.30 or less, or 0.20 or less. Furthermore, in order to achieve the effects of the present invention, the coefficient of variation of the composition of the catalyst noble metal particles may be 0.02 or more, 0.04 or more, 0.06 or more, or 0.10 or more.
  • the particle size of the catalyst metal particles of the present invention may be large to some extent from the viewpoint of maintaining the compositional stability of the alloy containing Pt and Pd. From this point of view, the average particle size of the catalyst noble metal particles may be 1.5 nm or more, 2.0 nm or more, 2.5 nm or more, 3.0 nm or more, or 3.5 nm or more.
  • the average particle size of the catalyst noble metal particles may be 10.0 nm or less, 8.0 nm or less, 6.0 nm or less, or 4.0 nm or less.
  • the average particle size of the catalyst noble metal particles of the present invention may typically be 2.0 nm or more and 6.0 nm or less.
  • the average particle diameter of the catalyst noble metal particles of the present invention can be calculated from, for example, a STEM image.
  • the above recommended range of the average particle diameter of the catalytic noble metal particles relates to the initial value measured immediately after preparing the catalytic noble metal particles of the present invention.
  • the catalytic noble metal particles of the present invention tend to have an average particle size larger as the durability of the particles increases after use. However, this does not impair the effects of the present invention.
  • the catalytic noble metal particles of the present invention do not need to contain fine particles or coarse particles from the viewpoint of achieving both high catalytic activity, heat resistance, and durability.
  • the standard deviation ⁇ rad of the particle size of the catalyst noble metal particles may be 1.2 nm or less, 1.0 nm or less, 0.8 nm or less, or 0.6 nm or less.
  • the standard deviation ⁇ rad of the particle size of the catalyst noble metal particles may be 0.1 nm or more, 0.2 nm or more, 0.3 nm or more, or 0.4 nm or more. good.
  • the base material applied to the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a base material having a plurality of cell flow paths separated by partition walls, and may be a honeycomb base material used in the conventional exhaust gas purification catalyst device. It's good.
  • the partition wall of the base material may have pores that fluidly communicate between adjacent exhaust gas channels, or may not have such pores.
  • the constituent material of the base material may be, for example, a refractory inorganic oxide such as cordierite, or a metal.
  • the base material may be of a straight flow type or a wall flow type.
  • the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention contains the catalytic noble metal particles of the present invention.
  • the catalytic noble metal particles in the catalyst coat layer may be in the form of a supported catalyst for exhaust gas purification, for example, supported on inorganic oxide carrier particles.
  • the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may contain arbitrary components in addition to the catalytic noble metal particles or the supported catalyst for exhaust gas purification.
  • This optional component may be, for example, inorganic oxide particles other than inorganic oxide carrier particles, a binder, and the like.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured by any method.
  • a typical manufacturing method is to coat a substrate with catalyst noble metal particles or a supported catalyst for exhaust gas purification, and a slurry for forming a catalyst coat layer containing arbitrary components as necessary, and then to sinter the slurry.
  • the Pt precursor may be a salt soluble in a solvent, and specifically may be, for example, a nitrate, sulfate, or complex salt of Pt.
  • the Pd precursor may be a salt soluble in a solvent, and specifically may be, for example, a nitrate, sulfate, or halide of Pd.
  • the proportions of Pt and Pd in the solution may be appropriately set depending on the desired proportions of Pt and Pd in the catalyst noble metal particles.
  • the solvent for the solution containing the Pt precursor and the Pd precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the Pt precursor and the Pd precursor.
  • the solvent may be, for example, one or more selected from water and water-soluble organic solvents, and typically may be water.
  • concentrations of Pt and Pd in the solution may be set appropriately within a range in which the Pt precursor and the Pd precursor are dissolved, and the total concentration of the Pt precursor and the Pd precursor is, for example, 1% by mass or more or 5% by mass. Examples include concentrations of not less than 25% by mass or not more than 20% by mass.
  • the organic base may be an amine, a quaternary ammonium salt, a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, a basic amino acid, or the like.
  • the organic base may be one or more selected from amines and quaternary ammonium salts.
  • the solvent for the solution containing the organic base is not particularly limited as long as it can dissolve the organic base.
  • the solvent may be, for example, one or more selected from water and water-soluble organic solvents, and typically may be water.
  • the ratio of the solvent used in the solution containing the Pt precursor and the Pd precursor and the solution containing the organic base may be set within a range in which the coprecipitation reaction of the Pt precursor and the Pd precursor proceeds quickly and uniformly.
  • the ratio of the molar amount of the organic base to the total molar amount of Pt and Pd may be 0.5 times mole or more and 10 times mole or less.
  • the method for producing catalytic noble metal particles of the present invention is characterized by reacting a solution containing a Pt precursor and a Pd precursor with a solution containing an organic base in a microreactor.
  • the reaction volume of the microreactor may be 0.01 mL or more, 0.03 mL or more, 0.05 mL or more, or 0.07 mL or more.
  • the heat transfer coefficient of the reaction field of the microreactor may be relatively high, for example, from 1 MW/(m 3 ⁇ K) to 500 MW/(m 3 ⁇ K).
  • the reaction temperature may be a temperature at which the first reaction stock solution and the second reaction stock solution are in a liquid state, for example, 0°C or higher, 10°C or higher, 20°C or higher, 30°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, Alternatively, the temperature may be 60°C or higher, 100°C or lower, 90°C or lower, 80°C or lower, 70°C or lower, 60°C or lower, 50°C or lower, or 40°C or lower.
  • the catalytic noble metal particles or supported exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be obtained.
  • the obtained catalytic noble metal particles or supported catalyst for exhaust gas purification may be classified as necessary before being used.
  • Example 1 (1) Preparation of catalytic noble metal particles for exhaust gas purification (i) Preparation of coprecipitate slurry A platinum nitrate aqueous solution containing platinum nitrate equivalent to 0.0909 g (0.466 mmol) in terms of Pt metal and 0.909 g (8.5 mmol) in terms of Pd metal. A reaction stock solution A was obtained by mixing a palladium nitrate aqueous solution containing palladium nitrate equivalent to 54 mmol). The total amount of Pt and Pd in terms of metal in this reaction stock solution A was 1.0 g (9.01 mmol), and the composition ratio of Pt/(Pt+Pd) was 9.10% by mass.
  • the unit "ppm" of the component concentration in the exhaust gas model gas above is a volume-based value.
  • these supported catalysts for exhaust gas purification have a propane 50% purification temperature (T50 (C 3 H 8 )) almost lower than that of the supported catalyst for exhaust gas purification of Comparative Example 5 which does not contain Pt. Therefore, the ability to purify saturated hydrocarbons (C 3 H 8 ) has hardly improved.
  • the supported catalysts for exhaust gas purification of the present invention shown in Examples 1 to 5 and 7 to 12, which contain catalytic noble metal particles with a composition standard deviation ⁇ con (initial value) of 3.0% by mass or less, Pt improves the ability to purify saturated hydrocarbons (C 3 H 8 ) without impairing the ability to purify unsaturated hydrocarbons (C 3 H 6 ).
  • the improvement in saturated hydrocarbon (C 3 H 8 ) purification ability (reduction in propane 50% purification temperature (T50 (C 3 H 8 ))) of the supported catalyst for exhaust gas purification of the present invention is also clearly shown in FIG. has been done.
  • the supported catalyst for exhaust gas purification of the example containing the catalytic noble metal particles of the present invention is superior to the supported catalyst for exhaust gas purification of the comparative example.
  • T50 propane 50% purification temperature
  • the purification ability of saturated hydrocarbons (C 3 H 8 ) was improved.
  • Example 6 Furthermore, from a comparison between Example 6 and Comparative Example 4, it was confirmed that the effects of the present invention were also exhibited when TMAH was used instead of TEAH.

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Abstract

Ｐｔ及びＰｄを含む合金から成る排ガス浄化用触媒貴金属粒子であって、前記触媒貴金属粒子における、Ｐｔ及びＰｄの合計質量に対するＰｔ質量の比（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））で表される組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下である、触媒貴金属粒子。

Description

触媒貴金属粒子
　本発明は、触媒貴金属粒子に関する。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む。これらは、排気系に設置される排ガス浄化触媒装置によって浄化された後、大気に放出されている。排ガス浄化触媒装置は、例えば、ハニカム基材の隔壁に触媒コート層が配置された構造を有している。
　排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、排ガス浄化の活性成分である触媒貴金属を含む。触媒貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選択される１種又は２種以上を含み、Ｐｔ及びＰｄはＨＣ及びＣＯ酸化浄化に、ＲｈはＮＯｘの還元浄化に触媒活性を示すと考えられている。
　ＨＣは、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含む。これらのうち、飽和炭化水素の方が、より酸化浄化され難いと考えられている。
　ＨＣの酸化浄化に関し、非特許文献１では、Ｐｔ及びＰｄのうち、Ｐｔは飽和炭化水素の酸化浄化能に優れ、Ｐｄは不飽和炭化水素の酸化浄化能に優れることが報告されている。
　実車の排ガス中のＨＣには、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素双方が含まれるため、排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、飽和炭化水素の酸化浄化能に優れるＰｔ、及び不飽和炭化水素の酸化浄化能に優れるＰｄ双方を含むことが望まれる。
　特許文献１では、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｄを含む触媒貴金属粉末について、各元素についての含有量の標準偏差を２０質量％以下に調整することにより、触媒貴金属粉末の耐熱性及び耐久性を向上することが記載されている。
　また、特許文献２には、車両からの排ガスの処理に有用な、Ｐｔ及びＰｄ双方を含む触媒について、Ｐｄに対するＰｔの重量比は、２０：１～１：２０であることが記載されている。
特開２０１１－１２３００４号公報 特開２０１７－０３９１２１号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　２５１（２０１９），　ｐｐ２８３－２９４
　非特許文献１には、Ｐｔによる飽和炭化水素の酸化浄化能は、Ｐｄとの合金によって損なわれることが記載されている。
　また、特許文献１及び２の触媒では、車両の排ガス経路のような、１，０００℃以上の高温にて、酸化性のリーン雰囲気、及び還元性のリッチ雰囲気に交互に曝露される過酷な環境下における耐熱性及び耐久性が不十分であり、ＨＣ酸化浄化活性が経時的に損なわれる。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本発明の目的は、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気に交互に曝露される過酷な環境下でも、十分に高い耐熱性及び耐久性を示し、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の双方、特に一般的に浄化が比較的困難と考えられている飽和炭化水素に対して、高度の酸化浄化活性を示す、触媒貴金属粒子を提供することである。
　本発明は、以下のとおりのものである。
　《態様１》Ｐｔ及びＰｄを含む合金から成る排ガス浄化用触媒貴金属粒子であって、
　前記触媒貴金属粒子における、Ｐｔ及びＰｄの合計質量に対するＰｔ質量の比（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））で表される組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下である、
触媒貴金属粒子。
　《態様２》前記組成の標準偏差σＣＯＭが２．５質量％以下である、態様１に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様３》前記組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が、１．０質量％以上７０質量％以下である、態様１又は２に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様４》前記組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が、３．０質量％以上４０質量％以下である、態様３に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様５》前記触媒貴金属粒子の平均粒径が２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様６》前記触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄが２．０ｎｍ以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様７》前記触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄが１．５ｎｍ以下である、態様６に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様８》前記触媒金属粒子の組成の変動係数が０．４５以下である、態様１～７のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子。
　《態様９》態様１～８のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子の製造方法であって、
　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを、マイクロリアクター中で反応させることを含む、
製造方法。
　《態様１０》前記有機塩基が、アミン及び第４級アンモニウム塩から選択される、態様９に記載の製造方法。
　《態様１１》前記有機塩基の量が、前記Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液に含まれるＰｔ及びＰｄの合計のモル量に対して、０．５倍モル以上１０倍モル以下である、態様９又は１０に記載の製造方法。
　《態様１２》無機酸化物担体粒子と、
　前記無機酸化物担体粒子に担持されている、態様１～８のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子と
を含む排ガス浄化用担持触媒。
　本発明によると、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気に交互に曝露される過酷な環境下でも、十分に高い耐熱性及び耐久性を示し、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の双方に高度の酸化浄化活性を示す、触媒貴金属粒子が提供される。
図１は、実施例１～５及び比較例１～３における、触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭとプロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））との関係を表すグラフである。 図２は、実施例７～１２及び比較例５～１１における、触媒貴金属粒子の組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比）とプロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））との関係を表すグラフである。
　《触媒貴金属粒子》
　本発明の触媒貴金属粒子は、
　Ｐｔ及びＰｄを含む合金から成る排ガス浄化用触媒貴金属粒子であって、
　触媒貴金属粒子における、Ｐｔ及びＰｄの合計質量に対するＰｔ質量の比（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））で表される組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下の触媒貴金属粒子である。
　本発明者らは、従来公知のＰｔ及びＰｄを含む触媒貴金属粒子が、高温においてリーン雰囲気及びリッチ雰囲気に交互に曝露されると、触媒活性、特に、飽和炭化水素の酸化浄化活性が劣化する原因について考察した。
　その結果、リーン雰囲気におけるＰｔの耐久性が低く、触媒貴金属粒子中のＰｔリッチな部分のＰｔが、優先的に急速に酸化劣化して、触媒貴金属粒子全体の触媒活性が著しく損なわれることが見出された。
　そこで、本発明では、触媒貴金属粒子中のＰｔ及びＰｄの複合化の程度を均一化して、リーン状態で優先的に酸化劣化されるＰｔリッチな部分の割合をできるだけ少なくした。これにより、リーン雰囲気におけるＰｔの酸化劣化が抑制されて、飽和炭化水素の酸化浄化活性が、長期間維持されることとなった。また、本発明の構成によって、不飽和炭化水素の酸化浄化活性が損なわれることはない。
　以上の理由により、本発明の触媒貴金属粒子は、過酷な環境下でも、十分に高い耐熱性及び耐久性を示し、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の双方に高度の酸化浄化活性を示すことが可能になったのである。
　このような、組成の標準偏差σＣＯＭが小さい触媒貴金属粒子は、例えば、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを、マイクロリアクター中で反応させることを含む方法によって製造されてよい。
　〈触媒貴金属粒子の組成〉
　発明の触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄを含む合金から成る。この合金は、Ｐｔ及びＰｄの他に、これら以外の貴金属（例えばＲｈ等）を含んでいてもよい。しかしながら、触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄ以外の金属を、実質的に含まなくてよい。
　発明の触媒貴金属粒子が、Ｐｔ及びＰｄ以外の金属を、実質的に含まないとは、触媒貴金属粒子の全質量に対する、Ｐｔ及びＰｄ以外の金属の質量の割合が、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、若しくは０．１質量％以下であることをいい、０質量％である場合も含まれる。
　本明細書において、触媒貴金属粒子の組成は、Ｐｔ及びＰｄの合計質量に対するＰｔ質量の比（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））によって参照され、百分率によって示される。
　本発明の触媒貴金属粒子は、比較的広い組成範囲において、ＨＣ酸化浄化能、特に飽和炭化水素の酸化浄化能が高い。この点、従来技術の触媒金属粒子では、所望のＨＣ酸化浄化能を示す組成範囲が、特定の狭い範囲に限られていた。しかしながら本発明の触媒貴金属粒子では、広い組成範囲において高度のＨＣ浄化能を示すので、触媒設計の自由度が高い利点を有する。
　飽和炭化水素の高い酸化浄化活性を確保する観点から、比Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）で表される触媒貴金属粒子の組成（質量％）は、１．５質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、５．０質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。
　一方で、不飽和炭化水素の高い酸化浄化活性を確保する観点から、触媒貴金属粒子の組成（質量％）は、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
　触媒貴金属粒子の組成（質量％）は、典型的には、１．０質量％以上７０質量％以下、又は３．０質量％以上４０質量％以下であってよい。
　触媒貴金属粒子の組成は、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）によって知ることができる。
　具体的には、触媒貴金属粒子を無作為に抽出した５０個の触媒貴金属粒子についてＥＤＸによる元素分析を行って各触媒貴金属粒子の組成を求め、その数平均値として、触媒貴金属粒子の組成を算出してよい。
　ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析は、触媒貴金属粒子について行ってもよいし、触媒貴金属粒子が担体に担持された担持触媒の形態にある場合には、担持触媒についてＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行ってもよい。担持触媒についてＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行った場合には、ＳＴＥＭ像中の触媒貴金属粒子に相当する部分についてのＥＤＸの情報を使用すればよい。
　〈触媒貴金属粒子の組成の標準偏差〉
　本発明の触媒貴金属粒子は、組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下である。
　本発明の触媒貴金属粒子は、組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下であることにより、触媒貴金属粒子中のＰｔ及びＰｄの複合化の程度の均一化が担保される。そして、これにより、リーン状態で優先的に酸化劣化されるＰｔリッチな部分の割合が極めて少なくなるから、リーン雰囲気におけるＰｔの酸化劣化が抑制されて、高度の安定性及び耐久性を示す。
　触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭは、２．９質量％以下、２．７質量％以下、２．５質量％以下、２．２質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。組成の標準偏差σＣＯＭは、低ければ低いほどよいが、この値を極めて低くしても、触媒貴金属粒子の排ガス浄化能が無制限に向上するものではない。本発明の効果を発現するためには、触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭは、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．２質量％以上、１．５質量％以上、又は２．０質量％以上であってもよい。
　触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭは、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）によって上記のようにして求めた各触媒貴金属粒子の組成から算出されてよい。
　上記の触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭの推奨範囲は、本発明の触媒貴金属粒子を調製した直後に測定した、初期値に関する。本発明の触媒貴金属粒子は、使用して耐久の程度が進んでいくに連れて、組成の標準偏差σＣＯＭが小さくなっていく傾向が見られる。しかし、このことは、本発明の効果を損なうものではない。
　〈触媒貴金属粒子の組成の変動係数〉
　本発明の触媒金属粒子は、上記のようにして求めた組成の標準偏差σＣＯＭを、組成の平均値で除した値として定義される、組成の変動係数が、０．４５以下であってよい。本発明の触媒貴金属粒子は、組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下であることに加えて、組成の変動係数が０．４５以下であることにより、触媒貴金属粒子中のＰｔ及びＰｄの複合化の程度の均一化が、高いレベルで担保される。
　本発明の触媒金属粒子における組成の変動係数は、０．４０以下、０．３０以下、又は０．２０以下であってよい。また、本発明の効果を発現するためには、触媒貴金属粒子の組成の変動係数は、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、又は０．１０以上であってもよい。
　〈触媒貴金属粒子の粒径〉
　本発明の触媒金属粒子の粒径は、Ｐｔ及びＰｄを含む合金が組成の安定性を維持する観点から、ある程度大きくてよい。この観点から、触媒貴金属粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、又は３．５ｎｍ以上であってよい。
　一方で、触媒金属粒子の比表面積を高くして、表面に露出する排ガス浄化活性点を多くする観点からは、小さい方がよい。この観点から、触媒貴金属粒子の平均粒径は、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、又は４．０ｎｍ以下であってよい。
　本発明の触媒貴金属粒子の平均粒径は、典型的には、２．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であってよい。
　本発明の触媒貴金属粒子の平均粒径は、例えば、ＳＴＥＭ像から算出することができる。
　上記の触媒貴金属粒子の平均粒径の推奨範囲は、本発明の触媒貴金属粒子を調製した直後に測定した、初期値に関する。本発明の触媒貴金属粒子は、使用して耐久の程度が進んでいくに連れて、平均粒径が大きくなっていく傾向が見られる。しかし、このことは、本発明の効果を損なうものではない。
　〈触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差〉
　本発明の触媒貴金属粒子は、高度の触媒活性と、耐熱性及び耐久性とを両立する観点から、微細粒子及び粗大粒子を含まなくてもよい。この観点から、触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄは、１．２ｎｍ以下、１．０ｎｍ以下、０．８ｎｍ以下、又は０．６ｎｍ以下であってよい。また、本発明の効果を発現するためには、触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄは、０．１ｎｍ以上、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、又は０．４ｎｍ以上であってもよい。
　上記の触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄの推奨範囲は、本発明の触媒貴金属粒子を調製した直後に測定した、初期値に関する。本発明の触媒貴金属粒子は、使用して耐久の程度が進んでいくに連れて、粒径の標準偏差σｒａｄが大きくなっていく傾向が見られる。しかし、このことは、本発明の効果を損なうものではない。
　《排ガス浄化用担持触媒》
　本発明の別の観点によると、
　無機酸化物担体粒子と、
　この無機酸化物担体粒子に担持されている、本発明の触媒貴金属粒子と
を含む排ガス浄化用担持触媒が提供される。
　無機酸化物担体粒子は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ，Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類元素等から選択される、１種又は２種以上の金属元素を含む酸化物から成る粒子であってよい。無機酸化物担体粒子が、２種以上の金属元素の酸化物から成る場合、金属酸化物の混合物であってもよく、複合酸化物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　無機酸化物担体粒子は、上述の金属元素の酸化物の他、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を含有していてもよい。
　無機酸化物担体粒子の粒径は、排ガス浄化用担持触媒の目的に応じて適宜に設定されてよい。無機酸化物担体粒子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよく、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、又は１０．０μｍ以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化用担持触媒における、触媒貴金属粒子の担持率は、排ガス浄化用担持触媒の全質量に対する触媒貴金属粒子の質量割合として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５．０質量％以下、３．０質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の更に別の観点によると、
　基材と、
　基材上の触媒コート層と
を含み、
　触媒コート層中に、本発明の触媒貴金属粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置が提供される。
　〈基材〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置に適用される基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
　基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
　〈触媒コート層〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、本発明の触媒貴金属粒子を含む。
　触媒コート層中の触媒貴金属粒子は、例えば、無機酸化物担体粒子に担持されている、排ガス浄化用担持触媒の形態であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、触媒貴金属粒子又は排ガス浄化用担持触媒以外に、任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、無機酸化物担体粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、任意の方法によって製造されてよい。典型的な製造方法は、基材上に、触媒貴金属粒子又は排ガス浄化用担持触媒、及び必要に応じて任意成分を含む触媒コート層形成用スラリーをコートし、次いで焼成する方法である。
　触媒コート層形成用スラリーは、本発明の触媒貴金属粒子又は排ガス浄化用担持触媒を含む他は、公知の組成であってよい。基材上への触媒コート層形成用スラリーのコート、及び焼成は、それぞれ、公知の方法によって、又はこれに準じる方法によって、行われてよい。
　《触媒貴金属粒子の製造方法》
　本発明の触媒貴金属粒子は、例えば、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを、マイクロリアクター中で反応させることを含む方法によって製造されてよい。
　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを反応させることにより、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む共沈物が得られる。この共沈物を、適当な無機酸化物担体粒子の存在下、又は不存在下に焼成することにより、触媒貴金属粒子が得られる。ここで、共沈物の焼成を無機酸化物担体粒子の存在下で行うと、無機酸化物担体粒子に触媒貴金属粒子が担持されている、排ガス浄化用担持触媒が得られる。共沈物の焼成を無機酸化物担体粒子の不存在下で行うと、触媒貴金属粒子が得られる。
　〈Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液〉
　Ｐｔ前駆体は、溶媒に可溶な塩であってよく、具体的には、例えば、Ｐｔの硝酸塩、硫酸塩、錯塩等であってよい。Ｐｄ前駆体は、溶媒に可溶な塩であってよく、具体的には、例えば、Ｐｄの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等であってよい。
　溶液中のＰｔ及びＰｄの割合は、所望の触媒貴金属粒子中のＰｔ及びＰｄの割合に応じて、適宜に設定されてよい。
　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液の溶媒は、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を溶解し得る限り、特に制限はない。溶媒は、例えば、水及び水溶性有機溶媒から選択される１種又は２種以上であってよく、典型的には、水であってよい。
　溶液中のＰｔ及びＰｄの濃度は、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体が溶解する範囲で、適宜に設定されてよく、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体の合計濃度として、例えば、１質量％以上又は５質量％以上、かつ、２５質量％以下又は２０質量％以下の濃度が例示できる。
　〈有機塩基を含む溶液〉
　有機塩基は、アミン、第４級アンモニウム塩、窒素原子を含む複素環式化合物、塩基性アミノ酸等であってよい。
　アミンは、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等であってよく；
　第４級アンモニウム塩は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等であってよく；
　窒素原子を含む複素環式化合物は、例えば、ジアザビシクロウンデセン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８－ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン等であってよく；
　塩基性アミノ酸は、例えば、リシン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン等であってよい。
　有機塩基は、アミン及び第４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上であってよい。
　有機塩基を含む溶液の溶媒は、有機塩基を溶解し得る限り、特に制限はない。溶媒は、例えば、水及び水溶性有機溶媒から選択される１種又は２種以上であってよく、典型的には、水であってよい。
　溶液中の有機塩基の濃度は、有機塩基が溶解する範囲で、適宜に設定されてよく、有機塩基の合計濃度として、例えば、５質量％以上又は１０質量％以上、かつ、３０質量％以下又は２５質量％以下の濃度が例示できる。
　〈Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液、及び有機塩基を含む溶液の溶媒の使用割合〉
　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液、及び有機塩基を含む溶液の溶媒の使用割合は、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体の共沈反応が、迅速かつ均一に進行する範囲で、設定されてよい。
　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液、及び有機塩基を含む溶液の溶媒の使用割合は、有機塩基を含む溶液に含まれる有機塩基のモル量の、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液に含まれるＰｔ及びＰｄの合計のモル量に対する割合として、０．５倍モル以上、１倍モル以上、２倍モル以上、３倍モル以上、４倍モル以上、又は５倍モル以上であってよく、１２倍モル以下、１０倍モル以下、８倍モル以下、６倍モル以下、又は５倍モル以下であってよい。
　有機塩基のモル量の、Ｐｔ及びＰｄの合計のモル量に対する割合は、典型的には、０．５倍モル以上１０倍モル以下であってよい。
　〈マイクロリアクター〉
　本発明の触媒貴金属粒子の製造方法は、Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを、マイクロリアクター中で反応させることを特徴とする。
　本明細書におけるマイクロリアクターとは、第１の反応原液（Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液）と第２の反応原液（有機塩基を含む溶液）とが接触する反応場（ミキサー部）の容積（反応容積）が、１．０ｍＬ以下、０．５ｍＬ以下、０．３ｍＬ以下、０．２ｍＬ以下、又は０．１ｍＬ以下である、流通型のリアクターをいう。
　マイクロリアクターの反応容積は、０．０１ｍＬ以上、０．０３ｍＬ以上、０．０５ｍＬ以上、又は０．０７ｍＬ以上であってよい。
　反応場の型式は任意であり、例えば、Ｔ字型、Ｊ字型、Ｖ字型、インターデジタルトライアングル型、インターデジタルレクタングル型、スーパーフォーカス型、サイクロン型、ピラー型、ディスク型、衝突型、キャピラリー型、スリット型等の、適宜の形式であってよい。
　マイクロリアクターの反応場の伝熱係数は、比較的高くてよく、例えば、１ＭＷ／（ｍ３・Ｋ）以上５００ＭＷ／（ｍ３・Ｋ）以下であってよい。マイクロリアクターの反応場の伝熱係数を、この範囲に設定することにより、第１の反応原液と第２の反応原液との接触時に生成する反応熱を効率よく逃がすことができる。これにより、局所的な温度上昇が回避され、反応の均一性が担保される。
　マイクロリアクターへの反応原液の供給量は、第１の反応原液及び第２の反応原液の合計の供給量として、５０ｍＬ／分以上、７５ｍＬ／分以上、１００ｍＬ／分以上、１２５ｍＬ／分以上、又は１５０ｍＬ／分以上であってよく、５００ｍＬ／分以下、４５０ｍＬ／分以下、４００ｍＬ／分以下、３５０ｍＬ／分以下、３００ｍＬ／分以下、又は２５０ｍＬ／分以下であってよい。
　反応温度は、第１の反応原液及び第２の反応原液が液体状態にある温度としてよく、例えば、０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、又は４０℃以下であってよい。
　第１の反応原液及び第２の反応原液が、マイクロリアクターの反応場に留まる時間は極めて短い。そのため、反応温度の制御は、第１の反応原液及び第２の反応原液の温度を予め所定の温度に調節したうえでマイクロリアルターに導入することによって、行われてよい。
　上記のようにして、本発明の触媒貴金属粒子又は排ガス浄化用担持触媒が得られる。得られた触媒貴金属粒子又は排ガス浄化用担持触媒は、必要に応じて分級したうえで、使用に供してよい。
　《実施例１》
　（１）排ガス浄化用触媒貴金属粒子の調製
　（ｉ）共沈物スラリーの調製
　Ｐｔ金属換算０．０９０９ｇ（０．４６６ｍｍｏｌ）相当の硝酸白金を含む硝酸白金水溶液及びＰｄ金属換算０．９０９ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）相当の硝酸パラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液を混合して、反応原液Ａを得た。この反応原液Ａ中の金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量は１．０ｇ（９．０１ｍｍｏｌ）であり、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の組成比は９．１０質量％であった。
　一方、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）１０．６１ｇ（７２．０７ｍｍｏｌ）を含むＴＥＡＨ水溶液を調製し、これを、反応原液Ｂとした。
　反応原液Ａと反応原液Ｂとの接触は、固定ディスクと回転ディスクとの間隙を反応場（ミキサー）とする、ディスク型のマイクロリアクターを用いて行った。このマイクロリアクターに、上述の反応原液Ａ及び反応原液Ｂを供給して、マイクロリアクターの反応場中で接触させて反応を行い、共沈物を含むスラリー（共沈物スラリー）を得た。このときのマイクロリアクターの条件は、以下のとおりとした。
　　反応容積：８５ｍｍ３（０．０８５ｍＬ）
　　ディスク直径：１００ｍｍ
　　回転ディスクの回転速度：１，０００ｒｐｍ
　　反応原液Ａ及びＢの温度：各５０℃
　　反応原液Ａ及びＢの流量：両液合計で２００ｍＬ／分
　実施例１では、ＴＥＡＨ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）のモル比が８．０となるように、反応原液Ａ及びＢの供給速度を調節して、反応を行った。
　（ｉｉ）酸化物担体上への触媒貴金属粒子の担持
　アルミナ粉末及びイオン交換水を混合して得られたスラリーに、上記で得られた共沈物スラリーを加えて、３０分間撹拌した。次いで、固形物をろ取し、１２０℃において８時間乾燥した後、電気炉中、５００℃において１時間焼成して、アルミナ上にＰｔ・Ｐｄ合金から成る触媒貴金属粒子を担持することにより、排ガス浄化用担持触媒を得た。このとき、反応混合物中の固形分濃度が３０質量％となるように、イオン交換水の使用量を調節した。また、使用した共沈物スラリーには、アルミナ粉末９９．０ｇに対して、Ｐｔ金属換算０．０９０９ｇ（０．４６６ｍｍｏｌ）相当のＰｔ前駆体及びＰｄ金属換算０．９０９ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）相当のＰｄ前駆体を含んでいた。
　（２）触媒貴金属粒子の粒径及び粒径の標準偏差、並びに組成の標準偏差の評価（初期値）
　得られた排ガス浄化用担持触媒における触媒貴金属粒子について、粒径及び粒径の標準偏差、並びに組成の標準偏差を、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）によって調べた。
　具体的には、得られた排ガス浄化用担持触媒をＳＴＥＭで観察し、無作為に抽出した５０個の触媒貴金属粒子について粒径を測定し、平均粒径を数平均値として求め、粒径の標準偏差σｒａｄを算出した。また、同じ５０個の触媒貴金属粒子についてＥＤＸによる元素分析を行って、各触媒貴金属粒子の組成を求め、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の標準偏差σｃｏｍを算出した。
　実施例１における調製直後の排ガス浄化用担持触媒の触媒貴金属粒子の平均粒径は３．４４ｎｍ、粒径の標準偏差σｒａｄは０．６２ｎｍであり、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の標準偏差σｃｏｍは、２．２２質量％であった。
　（３）排ガス浄化用担持触媒の評価
　（ｉ）熱耐久処理
　得られた排ガス浄化用担持触媒粉末１０ｇを、直径６５ｍｍ、長さ９００ｍｍ（容量３，０００ｍＬ）の管状耐久炉に入れ、以下の条件にて熱耐久処理を行った。
　先ず、Ｎ２ガスを１０Ｌ／分の流量にて流通させつつ、触媒温度を、２０℃から１，０５０℃まで、約３．４３℃／分の昇温速度で５時間かけて昇温させた。次いで、触媒温度を１，０５０℃に維持して、リッチ雰囲気及びリーン雰囲気のモデルガスを５分ごとに切り替えながら各１０Ｌ／分の流速で流通させて、５時間の熱耐久処理を行った。更に、Ｎ２ガスを１０Ｌ／分の流量にて流通させつつ、触媒温度を、１，０５０℃から２０℃まで、約３．４３℃／分の降温速度で５時間かけて降温させた。
　上記の熱耐久処理に用いた、リッチ雰囲気及びリーン雰囲気のモデルガスの組成は、それぞれ、以下のとおりである。
　〈リッチ雰囲気のモデルガス〉
　　ＣＯ：２体積％
　　Ｈ２Ｏ：１０体積％
　　Ｎ２：バランス
　〈リーン雰囲気のモデルガス〉
　　Ｏ２：５体積％
　　Ｈ２Ｏ：１０体積％
　　Ｎ２：バランス
　（ｉｉ）排ガス浄化試験
　上記の熱耐久処理後の排ガス浄化用担持触媒を圧縮成型した後、粉砕及び分級して、１．０～２．０ｍｍサイズの不定形状ペレットとした。得られたペレット１．０ｇを、直径１０．０ｍｍ、長さ５５ｍｍ（容量４．３ｍＬ）の管状反応器に入れた。ここに、排ガスモデルガスを８Ｌ／分の流速で流通させながら、触媒温度７００℃において５分間の前処理を行った後、排ガスモデルガスの流通を維持しつつ、８０℃まで冷却した。
　次いで、排ガスモデルガスの流通を維持しつつ、３５℃／分の昇温速度で触媒温度を上昇させていき、モデルガス中のプロパン及びプロピレンの浄化率が、それぞれ、５０％に達したときの温度を、プロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））及びプロピレン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ６））とした。
　排ガス浄化試験で使用した排ガスモデルガスの組成は、以下のとおりである。
　〈排ガスモデルガス〉
　　プロパン（Ｃ３Ｈ８））：６００ｐｐｍ
　　プロピレン（Ｃ３Ｈ６）：２，４００ｐｐｍ
　　ＣＯ：１１．１体積％
　　Ｏ２：０．７７体積％
　　ＮＯ：２，１１１ｐｐｍ
　　ＣＯ：５，６００ｐｐｍ
　　Ｈ２：２，０００ｐｐｍ
　　Ｈ２Ｏ：１０体積％
　　Ｎ２：バランス
　上記の排ガスモデルガス中の成分濃度の単位「ｐｐｍ」は、体積基準の値である。
　実施例１の排ガス浄化用担持触媒のプロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））は３２５．０℃であり、プロピレン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ６））は２６２．９℃であった。
　（ｉｉｉ）触媒貴金属粒子の粒径及び粒径の標準偏差、並びに組成の標準偏差の評価（耐久後）
　上述の「（２）触媒貴金属粒子の粒径及び粒径の標準偏差、並びに組成の標準偏差の評価（初期値）」と同様の手法により、上記の熱耐久処理後の排ガス浄化用担持触媒の粒径及び粒径の標準偏差、並びに組成の標準偏差を調べた。実施例１における耐久後の排ガス浄化用担持触媒の触媒貴金属粒子の平均粒径は３１．０ｎｍ、粒径の標準偏差σｒａｄは１１．３ｎｍであり、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の標準偏差σｃｏｍは、０．５８質量％であった。
　《実施例２～５》
　「（ｉ）共沈物スラリーの調製」において、反応原液Ｂに含まれるＴＥＡＨの量を表１に記載のとおりに変更して、ＴＥＡＨ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）のモル比を表１に記載のとおりに調節した他は、実施例１と同様にしてそれぞれ排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、「（ｉｉ）酸化物担体上への触媒貴金属粒子の担持」では、反応混合物中の固形分濃度が、３０質量％となるように、イオン交換水の使用量を調節した。
　《比較例１～３》
　「（ｉ）共沈物スラリーの調製」において、マイクロリアクターの代わりにフラスコを用い、かつ、反応原液Ａ及び反応原液Ｂの使用量を変更して、ＴＥＡＨ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）のモル比を表１に記載のとおりに調節した他は、実施例１と同様にしてそれぞれ排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、「（ｉｉ）酸化物担体上への触媒貴金属粒子の担持」では、反応混合物中の固形分濃度が、３０質量％となるように、イオン交換水の使用量を調節した。
　また、比較例３では、反応原液Ｂを使用せず、反応原液Ａをそのまま「（ｉｉ）酸化物担体上への触媒貴金属粒子の担持」に供して、排ガス浄化触媒を調製した。
　《実施例６》
　反応原液Ｂとして、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）３．２９ｇ（３６．０４ｍｍｏｌ）を含むＴＭＡＨ水溶液を用いた他は、実施例３と同様にして排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
　《比較例４》
　反応原液Ｂとして、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）３．２９ｇ（３６．０４ｍｍｏｌ）を含むＴＭＡＨ水溶液を用いた他は、比較例２と同様にして排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表４に示す。
　《参考例１及び実施例７～１２》
　「（ｉ）共沈物スラリーの調製」において、反応原液Ａに含まれる硝酸白金及び硝酸パラジウムの量を表５に記載のとおりに変更して、金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量を１．０ｇに維持しつつ、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の質量比を表５に記載のとおりとし、反応原液Ｂに含まれるＴＥＡＨの量を表５に記載のとおりに変更して、ＴＥＡＨ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）のモル比を４．０に調節した他は、実施例１と同様にしてそれぞれ排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表６に示す。
　なお、「（ｉｉ）酸化物担体上への触媒貴金属粒子の担持」では、反応混合物中の固形分濃度が、３０質量％となるように、イオン交換水の使用量を調節した。
　《比較例５～１１》
　「（ｉ）共沈物スラリーの調製」において、マイクロリアクターの代わりにフラスコを用いた他は、上記の参考例１及び実施例７～１２とそれぞれ同様にして、排ガス浄化用担持触媒を調製し、各種の評価を行った。結果を表６に示す。
　また、実施例１～５及び比較例１～３における、触媒貴金属粒子の組成の標準偏差σＣＯＭとプロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））との関係を表すグラフを、図１に示す。
　更に、実施例７～１２及び比較例５～１１における、触媒貴金属粒子の組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比）とプロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））との関係を表すグラフを、図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　表１～６、並びに図１及び２の結果から、以下のことが分かった。
　組成の標準偏差σｃｏｎ（初期値）が３．０質量％を超える触媒貴金属粒子を含む、比較例１～４及び７～１１の排ガス浄化用担持触媒は、Ｐｔを含有しているものである。しかしながら、これらの排ガス浄化用担持触媒は、Ｐｔを含有していない比較例５の排ガス浄化用担持触媒と比較して、プロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））がほとんど低下しておらず、したがって飽和炭化水素（Ｃ３Ｈ８）の浄化能がほとんど向上していない。
　これに対して、組成の標準偏差σｃｏｎ（初期値）が３．０質量％以下の触媒貴金属粒子を含む、実施例１～５及び７～１２に示した本発明の排ガス浄化用担持触媒は、Ｐｔを含有することにより、不飽和炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の浄化能を損なわずに、飽和炭化水素（Ｃ３Ｈ８）の浄化能が向上されている。本発明の排ガス浄化用担持触媒における飽和炭化水素（Ｃ３Ｈ８）の浄化能の向上（プロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））の低下）は、図１にも顕著に示されている。
　本発明のこのような効果は、触媒貴金属粒子におけるＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比、及び触媒貴金属粒子製造時のＴＥＨＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比の広い範囲にわたって発現されることが検証された。
　特に、図２に見られるように、同じＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比で比較した場合、本発明の触媒貴金属粒子を含む、実施例の排ガス浄化用担持触媒は、比較例の排ガス浄化用担持触媒に比べて、プロパン５０％浄化温度（Ｔ５０（Ｃ３Ｈ８））が低下しており、したがって飽和炭化水素（Ｃ３Ｈ８）の浄化能が向上していることが検証された。
　また、従来技術における方法で製造された触媒貴金属粒子を含む、比較例の排ガス浄化用担持触媒では、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比の最適範囲が、比較的狭い。これに対して、本発明の、マイクロリアクターを用いる方法によって製造された触媒貴金属粒子を含む、実施例の排ガス浄化用担持触媒では、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比の広い範囲にわたって、高度の飽和炭化水素浄化能を示すことが検証された。
　更に、実施例６と比較例４との比較から、ＴＥＡＨの代わりにＴＭＡＨを用いたときにも、本発明の効果の発現が確認された。

Claims (12)

  1. 　Ｐｔ及びＰｄを含む合金から成る排ガス浄化用触媒貴金属粒子であって、
    　前記触媒貴金属粒子における、Ｐｔ及びＰｄの合計質量に対するＰｔ質量の比（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））で表される組成の標準偏差σＣＯＭが３．０質量％以下である、
    触媒貴金属粒子。
  2. 　前記組成の標準偏差σＣＯＭが２．５質量％以下である、請求項１に記載の触媒貴金属粒子。
  3. 　前記組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が、１．０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の触媒貴金属粒子。
  4. 　前記組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が、３．０質量％以上４０質量％以下である、請求項３に記載の触媒貴金属粒子。
  5. 　前記触媒貴金属粒子の平均粒径が２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の触媒貴金属粒子。
  6. 　前記触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄが２．０ｎｍ以下である、請求項５に記載の触媒貴金属粒子。
  7. 　前記触媒貴金属粒子の粒径の標準偏差σｒａｄが１．５ｎｍ以下である、請求項６に記載の触媒貴金属粒子。
  8. 　前記触媒金属粒子の組成の変動係数が０．４５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子の製造方法であって、
    　Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液と、有機塩基を含む溶液とを、マイクロリアクター中で反応させることを含む、
    製造方法。
  10. 　前記有機塩基が、アミン及び第４級アンモニウム塩から選択される、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記有機塩基の量が、前記Ｐｔ前駆体及びＰｄ前駆体を含む溶液に含まれるＰｔ及びＰｄの合計のモル量に対して、０．５倍モル以上１０倍モル以下である、請求項９に記載の製造方法。
  12. 　無機酸化物担体粒子と、
    　前記無機酸化物担体粒子に担持されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒貴金属粒子と
    を含む排ガス浄化用担持触媒。
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