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WO2023100806A1 - フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents

フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 Download PDF

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WO2023100806A1
WO2023100806A1 PCT/JP2022/043764 JP2022043764W WO2023100806A1 WO 2023100806 A1 WO2023100806 A1 WO 2023100806A1 JP 2022043764 W JP2022043764 W JP 2022043764W WO 2023100806 A1 WO2023100806 A1 WO 2023100806A1
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WO
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film
polyimide
acrylic resin
bis
acid
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PCT/JP2022/043764
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French (fr)
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紘平 小川
裕之 後
敬介 片山
文康 石黒
寛人 高麗
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株式会社カネカ
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a film, a manufacturing method thereof, and an image display device equipped with the film.
  • Liquid crystal display devices organic EL display devices, electronic paper, and other display devices, as well as electronic devices such as solar cells and touch panels, are required to be thinner, lighter, and more flexible.
  • a transparent polyimide film has been developed as a substitute material for glass, and is used for display substrates, cover films (cover windows) arranged on the surface of display devices, and the like.
  • Patent Literature 1 describes that stretching a polyimide film improves flex resistance.
  • polyimide Although polyimide has excellent heat resistance, it has a high glass transition temperature, so it must be heated to a high temperature of 250°C or higher in order to stretch the polyimide film. Polyimide tends to turn yellow when heated to a high temperature, and tends to lose transparency. It is not easy to achieve both transparency and high mechanical strength.
  • an object of the present invention is to provide a transparent film that has excellent transparency and excellent mechanical strength that can be applied to flexible displays.
  • the present invention relates to a film containing polyimide and acrylic resin and having in-plane refractive index anisotropy.
  • the refractive index n 1 in the first direction having the maximum refractive index and the refractive index n 2 in the second direction orthogonal to the first direction are 100 ⁇ (n 1 - n 2 )/n 2 ⁇ 1.0 is satisfied.
  • the film preferably has a total light transmittance of 85% or more, a haze of 10% or less, and a yellowness of 5 or less.
  • the glass transition temperature of the film may be 110°C or higher and lower than 250°C.
  • the weight ratio of the polyimide resin to the acrylic resin contained in the film may range from 98:2 to 2:98.
  • the polyimide contained in the film is selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component. It contains the above tetracarboxylic dianhydrides, and contains, as a diamine component, one or more diamines selected from the group consisting of fluoroalkyl-substituted benzidines and alicyclic diamines.
  • the polyimide preferably contains fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • the amount of fluoroalkyl-substituted benzidine relative to the total amount of diamine components in the polyimide may be 25 mol % or more.
  • fluoroalkyl-substituted benzidines include 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine.
  • the amount of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyimide may be 15 mol% or more.
  • the acrylic resin contained in the film has a total amount of methyl methacrylate and modified structures of methyl methacrylate of 60% by weight or more with respect to the total amount of monomer components.
  • the acrylic resin may have a glass transition temperature of 90° C. or higher.
  • At least one of the tensile modulus in the first direction and the tensile modulus in the second direction of the film may be 4.0 GPa or more.
  • the above film can be obtained, for example, by stretching a film (unstretched film) containing polyimide and acrylic resin in at least one direction. That is, the film of the present invention may be a stretched film stretched in at least one direction. The temperature during stretching may be less than 250°C.
  • a non-stretched film is obtained by applying a resin solution in which a polyimide and an acrylic resin are dissolved in an organic solvent onto a support and removing the organic solvent. By stretching this film in at least one direction, a stretched film having refractive index anisotropy is obtained.
  • the above film has excellent transparency and high mechanical strength such as bending resistance, so it can be suitably used as a cover film for flexible displays.
  • a film according to an embodiment of the present invention contains a polyimide resin and an acrylic resin, and exhibits transparency due to the compatibility between the polyimide resin and the acrylic resin.
  • the transparent film of the present invention has refractive index anisotropy in the plane of the film .
  • the difference (n 1 ⁇ n 2 ) with the bidirectional refractive index n 2 is 1% or more of n 2 . That is, the in-plane refractive indices n 1 and n 2 of the film satisfy 100 ⁇ (n 1 ⁇ n 2 )/n 2 ⁇ 1.0.
  • the manufacturing method of the film having refractive index anisotropy is not particularly limited.
  • refractive index anisotropy is imparted by producing a film from a resin composition (resin mixture) containing a polyimide resin and an acrylic resin exhibiting compatibility and stretching the film in at least one direction.
  • Polyimides that are compatible with acrylic resins are preferably those that are soluble in organic solvents.
  • the organic solvent-soluble polyimide preferably dissolves in N,N-dimethylformamide (DMF) at a concentration of 1% by weight or more. It is particularly preferable that the polyimide is soluble not only in amide solvents such as DMF but also in non-amide solvents.
  • Polyimide is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I), obtained by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "acid dianhydride”) and diamine. It is obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid obtained. That is, polyimide is a polycondensation product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and has an acid dianhydride-derived structure (acid dianhydride component) and a diamine-derived structure (diamine component).
  • Y is a divalent organic group and X is a tetravalent organic group.
  • Y is a diamine residue, which is an organic group obtained by removing two amino groups from the diamine represented by the following general formula (II).
  • X is a tetracarboxylic dianhydride residue, which is an organic group obtained by removing two anhydrous carboxyl groups from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (III).
  • the polyimide contains a structural unit represented by the following general formula (IIa) and a structural unit represented by the following general formula (IIIa), and has a diamine-derived structure (IIa) and a tetracarboxylic dianhydride-derived structure ( IIIa) has a structural unit represented by general formula (I) by forming an imide bond.
  • polyimide in addition to the method of synthesizing polyimide from acid dianhydride and diamine via polyamic acid, polyimide can also be synthesized by condensation due to decarboxylation of diisocyanate and acid dianhydride.
  • the resulting polyimide has an acid dianhydride-derived structure (tetracarboxylic dianhydride residue) X in which four carboxy groups are removed from the tetracarboxylic dianhydride, and a diamine-derived structure in which two amino groups are removed from the diamine. It has Y (diamine residue).
  • the structure corresponding to the tetracarboxylic acid dianhydride residue contained in the polyimide is the "acid dianhydride component", and the diamine residue The corresponding structure is referred to as the "diamine component”.
  • the diamine component of the polyimide is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing compatibility with the acrylic resin, the polyimide preferably contains at least one of fluoroalkyl-substituted benzidine and alicyclic diamine as a diamine component.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine examples include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, 2,3,5-trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2′-difluorobenzidine, 3,3′-difluorobenzidine, 2,3′-difluorobenzidine, 2,2′ ,3-trifluorobenzidine, 2,3,3′-trifluorobenzidine, 2,2′,5-trifluorobenzidine, 2,2′,6-trifluorobenzidine, 2,3′,5-trifluorobenzidine , 2,3′,6-trifluorobenzidine, 2,2′,3,3′-tetrafluorobenzidine, 2,2′,
  • the fluoroalkyl group of the fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably a perfluoroalkyl group from the viewpoint of achieving both the solubility and transparency of the polyimide.
  • a trifluoromethyl group is preferred as the perfluoroalkyl group.
  • perfluoroalkyl-substituted benzidine having a perfluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents of polyimide and compatibility with acrylic resins, and 2,2′-bis(trifluoro Methyl)benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) is particularly preferred.
  • TFMB 2,2′-bis(trifluoro Methyl)benzidine
  • the steric hindrance of the trifluoromethyl group causes the two Since the bonds between the benzene rings are twisted and the planarity of the ⁇ -conjugation is lowered, the absorption edge wavelength is shifted to a shorter wavelength, and coloring of the polyimide can be reduced.
  • the content of the fluoroalkyl-substituted benzidine relative to 100 mol% of the total amount of the diamine component is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and 60 mol%. % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, 85 mol % or more, or 90 mol % or more.
  • a high content of the fluoroalkyl-substituted benzidine tends to suppress the coloring of the film and increase mechanical strength such as pencil hardness and elastic modulus.
  • Diamines having an alicyclic structure include isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornene, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), bis(4-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), adamantane-1,3-diamine, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2. 1]heptane, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane and the like.
  • the polyimide may contain a diamine other than fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • diamine component in the polyimide exhibiting compatibility with the acrylic resin include diamines having a fluorene skeleton, diamines having a sulfone group, and fluorine-containing diamines, in addition to fluoroalkyl-substituted benzidines and alicyclic diamines.
  • diamine having a fluorene skeleton examples include 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene.
  • Diamines having a sulfone group include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4′-bis[4-(4-amino- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfone, 4,4′-bis[4-(4 -aminophenoxy)phenoxy]diphenylsulfone and the like.
  • diaminodiphenylsulfones such as 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) are preferred.
  • diaminodiphenylsulfone as the diamine in addition to the fluoroalkyl-substituted benzidine, the solubility and transparency of the polyimide resin in solvents may be improved.
  • the proportion of diaminodiphenylsulfone is large, the compatibility with the acrylic resin may decrease.
  • the content of diaminodiphenylsulfone relative to 100 mol % of the total amount of diamine may be 1 to 40 mol %, 3 to 30 mol %, or 5 to 25 mol %.
  • Diamines having a fluoroalkyl group include 1,4-diamino-2-(trifluoromethyl)hexane, 1,4-diamino-2,3-bis(trifluoromethyl) ) benzene, 1,4-diamino-2,5-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,6-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3,5 -
  • a diamine having an aromatic ring to which a fluoroalkyl group is bonded such as tris(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino, 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzene; 2,2-bis
  • Fluorine-containing diamines other than the above include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, 2,3,5-trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2′-difluorobenzidine, 3,3′-difluorobenzidine, 2,3′-difluorobenzidine, 2,2′ ,3-trifluorobenzidine, 2,3,3′-trifluorobenzidine, 2,2′,5-trifluorobenzidine, 2,2′,6-trifluorobenzidine, 2,3′,5-trifluorobenzidine , 2,3′,6-trifluorobenzidine, 2,2′,3,3′-tetrafluorobenzidine, 2,2′,5,5′-tetrafluorobenzidine, 2,2′,6,6′- Te
  • a diamine having an amide bond may be used as the diamine component of the polyimide.
  • an amide formed by binding a diamine to carboxy groups at both ends of a dicarboxylic acid is represented by general formula (IV).
  • Y1 and Y2 are diamine residues and Z is a dicarboxylic acid residue.
  • General formula (IV) shows a structure in which one dicarboxylic acid and two diamines are condensed, but two dicarboxylic acids and three diamines may be condensed, and three or more dicarboxylic acids and four or more The diamine may be condensed.
  • a polyimide containing a diamine having an amide structure represented by general formula (IV) as a diamine component contains an amide bond in addition to an imide bond, and is therefore sometimes referred to as "polyamideimide".
  • a diamine having an amide bond may be prepared in advance and used as a diamine, and in addition to diamine and tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic acid or a derivative thereof is used as a monomer component. , a diamine and a dicarboxylic acid (derivative) may be reacted during polymerization to form an amide bond.
  • Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 2-fluoroterephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, alicyclic dicarboxylic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid; 2,5-thiophened
  • a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid dichloride or dicarboxylic acid anhydride may be used in place of the dicarboxylic acid.
  • the amide structure-containing diamine represented by general formula (IV) is composed of one dicarboxylic acid (derivative) and two diamines, but in calculating the molar ratio of diamines, it is represented by general formula (IV) Compounds are calculated as one diamine.
  • a compound in which the amino groups of a fluoroalkyl-substituted benzidine are condensed to each carboxy group at each end of a dicarboxylic acid to form an amide bond contains two fluoroalkyl-substituted benzidines, but in calculating the molar ratio , the compound is calculated as one diamine (fluoroalkyl-substituted benzidine).
  • a specific example of a diamine containing a condensed structure of a fluoroalkyl-substituted benzidine and a dicarboxylic acid is a condensate of TFMB and a dicarboxylic acid.
  • Terephthalic acid and/or isophthalic acid are particularly preferred as dicarboxylic acids.
  • a diamine in which TFMB is condensed on both ends of terephthalic acid has a structure of the following formula (4).
  • diamines other than the above examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, o-xylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′.
  • the acid dianhydride component of the polyimide is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the compatibility with the acrylic resin, the polyimide contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride as the acid dianhydride component. Those containing at least one of the carboxylic acid dianhydrides are preferred.
  • Fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoro Propane dianhydride, 1,4-difluoropyromellitic dianhydride, 1,4-bis(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3,6- di[3′,5′-bis(trifluoromethyl)phenyl]pyromellitic dianhydride, 1-(3′,5′-bis(trifluoromethyl)phenyl)pyromellitic dianhydride and the like.
  • 6FDA 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride should just have at least one alicyclic structure, and may have both an alicyclic ring and an aromatic ring in one molecule.
  • the alicyclic ring may be polycyclic and may have a spiro structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,1′- Bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2′′-
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride preferably does not contain an aromatic ring and has an acid anhydride group bonded to the alicyclic ring.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA) or 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4' Tetracarboxylic acid-3,4:3′,4′-dianhydride (H-BPDA) is preferred, and CBDA is particularly preferred.
  • the polyimide may contain an acid dianhydride other than the fluorine-containing aromatic dianhydride and the alicyclic acid dianhydride as the acid dianhydride component.
  • the polyimide contains a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride in addition to a fluorine-containing aromatic dianhydride and/or an alicyclic acid dianhydride as an acid dianhydride component, thereby producing a polyimide resin The compatibility between the resin and the acrylic resin is improved, and the mechanical strength of the film may be improved.
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydrides include acid dianhydrides in which two acid anhydride groups are bonded to one benzene ring, such as pyromellitic dianhydride and merophanic dianhydride; , 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid 2,3:6,7-dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, terphenyltetracarboxylic dianhydride, etc.
  • Acid dianhydrides in which two acid anhydride groups are attached to one condensed polycyclic ring; bis(trimellitic anhydride) ester, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride, 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 5,5′-dimethylmethylenebis(phthalic anhydride), 9,9-bis(3, 4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 11,11-dimethyl-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)
  • fluorine-free tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA) and merophanic dianhydride.
  • MPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride
  • BPADA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • BPAF bis(trimellitic anhydride) ester
  • a bis(trimellitic anhydride) ester is represented by the following general formula (1).
  • X in general formula (1) is an arbitrary divalent organic group, and at both ends of X, a carboxy group and a carbon atom of X are bonded.
  • the carbon atoms attached to the carboxy group may form a ring structure.
  • Specific examples of the divalent organic group X include the following (A) to (K).
  • R 1 in formula (A) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • the group represented by formula (A) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a hydroquinone derivative which may have a substituent on the benzene ring.
  • Hydroquinones having a substituent on the benzene ring include tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and the like.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is p-phenylene bis( trimellitate anhydride) (abbreviation: TAHQ).
  • R 2 in formula (B) is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and n is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (B) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • Biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring include 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′,5, 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like.
  • the group represented by formula (C) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A).
  • the group represented by formula (D) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol.
  • p in formula (E) is an integer from 1 to 10.
  • the group represented by formula (E) is a straight-chain diol having 1 to 10 carbon atoms from which two hydroxyl groups have been removed. Examples of linear diols having 1 to 10 carbon atoms include ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • the group represented by formula (F) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • R 3 in formula (G) is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and q is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (G) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenolfluorene which may have a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the bisphenol fluorene derivative having a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group include biscresol fluorene.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is preferably an aromatic ester.
  • X is preferably (A), (B), (C), (D), (G), (H), or (I).
  • (A) to (D) are preferred, and (B) a group having a biphenyl skeleton is particularly preferred.
  • X is a group represented by the general formula (B)
  • X is 2,2',3,3' represented by the following formula (B1) , 5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′-diyl.
  • the acid dianhydride in which X in the general formula (1) is a group represented by the formula (B1) is bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran represented by the following formula (3) -5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′-diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the above include ethylenetetracarboxylic dianhydride and butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the content of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component The total is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more. , 80 mol % or more, or 90 mol % or more.
  • the acid dianhydride component contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and does not contain an alicyclic tetracarboxylic dianhydride
  • a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component relative to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component
  • the content of the acid dianhydride is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, and 80 mol%. or more, or 90 mol % or more.
  • the whole amount of the acid dianhydride component may be fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the acid dianhydride component contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and does not contain a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride relative to the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component
  • the content of the anhydride is preferably 15 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, and may be 25 mol % or more or 30 mol % or more.
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride are included as the acid dianhydride component
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component
  • the total content of the anhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% Above, it may be 50 mol % or more, 60 mol % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, or 90 mol % or more.
  • the total amount of the acid dianhydride component is 100 mol%
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, or 50 mol% It may be below.
  • alicyclic tetracarboxylic acid In order to make acrylic resin and polyimide resin compatible even in low boiling point non-amide solvents (for example, halogen solvents such as methylene chloride), alicyclic tetracarboxylic acid
  • the content of the anhydride is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and may be 35 mol % or less.
  • the polyimide has an alicyclic
  • it preferably contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and/or a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably CBDA
  • the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 6FDA
  • the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride is PMDA, MPDA, BPDA, ODPA, BTDA, BPADA, BPAF
  • bis(trimellitic anhydride) esters are preferred.
  • Preferred bis(trimellitic anhydride) esters are TAHQ and TAHMBP, with TAHMBP being particularly preferred.
  • an acid dianhydride component if it contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, even if the total amount of the acid dianhydride is a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, the polyimide resin in an organic solvent Acrylic resins are compatible.
  • fluorine-containing tetracarboxylic acid dianhydride with respect to the total amount of the acid dianhydride component of the polyimide
  • the content of the compound is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less, and may be 80 mol % or less, 70 mol % or less, 65 mol % or less, or 60 mol % or less.
  • the acid dianhydride component contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and does not contain an alicyclic tetracarboxylic dianhydride
  • the acrylic resin and the polyimide resin are combined in a low-boiling non-amide solvent.
  • the content of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 80 mol%, 40 to 75 mol % is more preferred.
  • the content of the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, and 25 to 60 mol % is more preferred.
  • the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 6FDA
  • the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydrides are PMDA, MPDA, BPDA, ODPA, BTDA, BPADA, BPAF, Bis(trimellitic anhydride) esters are preferred.
  • Preferred bis(trimellitic anhydride) esters are TAHQ and TAHMBP, with TAHMBP being particularly preferred.
  • a polyamic acid is obtained as a polyimide precursor by reacting an acid dianhydride and a diamine, and a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • the polyimide has transparency and solubility in organic solvents, and compatibility with the acrylic resin. show.
  • the method for preparing polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • acid dianhydride and diamine are dissolved in approximately equimolar amounts (molar ratio of 95:100 to 105:100) in an organic solvent and stirred to obtain a polyamic acid solution.
  • concentration of the polyamic acid solution is usually 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • a method of adding an acid dianhydride to a diamine is preferable in order to suppress the ring opening of the acid dianhydride.
  • they may be added at once or may be added in multiple batches.
  • Various physical properties of the polyimide can also be controlled by adjusting the addition order of the monomers.
  • the organic solvent used for polyamic acid polymerization is not particularly limited as long as it does not react with diamines and acid dianhydrides and can dissolve polyamic acid.
  • organic solvents include urea-based solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide (DMAc); N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide, halogenation such as chloroform and methylene chloride Examples include alkyl solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,
  • Polyimide is obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a method for preparing a polyimide from a polyamic acid solution there is a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. are added to the polyamic acid solution and imidization proceeds in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate imidization.
  • the polyimide resin is precipitated as a solid matter.
  • a solvent suitable for film formation such as a low boiling point solvent, can be applied when preparing a solution for producing a film.
  • the molecular weight of the polyimide (polyethylene oxide equivalent weight average molecular weight measured by gel filtration chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 250,000, and 40,000 to 200,000 is more preferred. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is too large, the compatibility with the acrylic resin may be poor.
  • the polyimide resin is preferably soluble in non-amide solvents such as ketone solvents and halogenated alkyl solvents. That the polyimide resin is soluble in a solvent means that it dissolves at a concentration of 5% by weight or more. In one embodiment, the polyimide resin exhibits solubility in methylene chloride. Since methylene chloride has a low boiling point and the residual solvent can be easily removed during film production, the use of a polyimide resin soluble in methylene chloride is expected to improve film productivity.
  • polyimide preferably has low reactivity.
  • the acid value of polyimide is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the polyimide may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • the polyimide preferably has a high imidization rate. A low acid value tends to increase the stability of the polyimide and improve the compatibility with the acrylic resin.
  • acrylic resins include poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate- Acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer, methyl (meth)acrylate-styrene copolymer and the like.
  • the acrylic resin may be modified to introduce a glutarimide structural unit or a lactone ring structural unit.
  • the stereoregularity of the polymer is not particularly limited, and may be isotactic, syndiotactic, or atactic.
  • the acrylic resin preferably has methyl methacrylate as the main structural unit.
  • the amount of methyl methacrylate with respect to the total amount of monomer components in the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more. good.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • the acrylic resin may have a glutarimide structure or a lactone ring structure.
  • a modified polymer is preferably an acrylic polymer having a methyl methacrylate content within the above range into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced. That is, in the acrylic resin modified by the introduction of a glutarimide structure or a lactone ring structure, the total amount of methyl methacrylate and the modified structure of methyl methacrylate is preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. , 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the modified polymer may be a homopolymer of methyl methacrylate into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin tends to increase.
  • the glutarimide-modified acrylic resin contains an imide structure, the compatibility with polyimide may be improved.
  • An acrylic resin having a glutarimide structure can be obtained, for example, by heating and melting a polymethyl methacrylate resin and treating it with an imidizing agent, as described in JP-A-2010-261025.
  • the glutarimide content may be 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 50% by weight or more. good.
  • the glutarimide content is calculated by obtaining the introduction rate (imidization rate) of the glutarimide structure from the 1 H-NMR spectrum of the acrylic resin and converting the imidization rate into weight.
  • introduction rate imidization rate
  • the area A of the peak derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm
  • the area A of the peak derived from the N—CH 3 proton of glutarimide From the area B of the peak (near 3.0 to 3.3 ppm)
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and may be 115°C or higher or 120°C or higher.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the acrylic resin is preferably 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300, 000 is more preferred, and 15,000 to 200,000 is even more preferred.
  • the acrylic resin preferably has a low content of reactive functional groups such as ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups.
  • the iodine value of the acrylic resin is preferably 10.16 g/100 g (0.4 mmol/g) or less, more preferably 7.62 g/100 g (0.3 mmol/g) or less, and 5.08 g/100 g (0.2 mmol/g). /g) or less is more preferable.
  • the iodine value of the acrylic resin may be 2.54 g/100 g (0.1 mmol/g) or less or 1.27 g/100 g (0.05 mmol/g) or less.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • a low acid value tends to increase the stability of the acrylic resin and improve the compatibility with polyimide.
  • a resin composition containing the polyimide resin and the acrylic resin By mixing the polyimide resin and the acrylic resin, a resin composition containing the polyimide resin and the acrylic resin can be obtained. Since the polyimide resin and the acrylic resin can exhibit compatibility at any ratio, the ratio of the polyimide resin and the acrylic resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyimide resin and the acrylic resin may be 98:2-2:98, 95:5-10:90, or 90:10-15:85.
  • the ratio of the acrylic resin to the total of the polyimide resin and the acrylic resin is preferably 10% by weight or more. 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more There may be.
  • the ratio of the polyimide resin to the total of the polyimide resin and the acrylic resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. It may be 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, or 80% by weight or more.
  • Polyimide is a polymer with a special molecular structure. Generally, it has low solubility in organic solvents and is not compatible with other polymers. The polyimide containing exhibits high solubility in organic solvents and compatibility with acrylic resins.
  • a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin preferably has a single glass transition temperature in differential scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • a film containing a polyimide resin and an acrylic resin also preferably has a single glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the resin composition and the film is preferably 110°C or higher, 115°C or higher, 120°C or higher, 125°C or higher, 130°C or higher, 135°C or higher, 140°C or higher, 145°C or higher. Alternatively, it may be 150° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the resin composition and film is preferably less than 250°C, and may be 240°C or less, 230°C or less, 220°C or less, or 210°C or less.
  • the resin composition may be a simple mixture of polyimide resin and acrylic resin deposited as a solid content, or may be a mixture of kneaded polyimide resin and acrylic resin. Further, when the polyimide solution is mixed with a poor solvent to precipitate the polyimide resin, the acrylic resin is mixed with the solution, and the resin composition obtained by mixing the polyimide and the acrylic resin is precipitated as a solid (powder). good too.
  • the resin composition may be a mixed solution containing polyimide resin and acrylic resin.
  • the method of mixing the resins is not particularly limited, and the resins may be mixed in a solid state or mixed in a liquid to form a mixed solution.
  • a polyimide solution and an acrylic resin solution may be separately prepared and mixed to prepare a mixed solution of polyimide and acrylic resin.
  • the solvent for the solution containing polyimide resin and acrylic resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility in both polyimide resin and acrylic resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, Examples thereof include halogenated alkyl solvents such as dichlorobenzene and methylene chloride.
  • An amide-based solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide resin and the compatibility of the polyimide resin and the acrylic resin in the solution.
  • a non-amide solvent with a low boiling point is preferable, has excellent solubility in both polyimide resins and acrylic resins, and has a low boiling point, Ketone-based solvents and halogenated alkyl-based solvents are preferred because the residual solvent can be easily removed.
  • the resin composition may be blended with organic or inorganic low-molecular-weight compounds, high-molecular-weight compounds (eg, epoxy resin), and the like.
  • the resin composition may contain flame retardants, ultraviolet absorbers, cross-linking agents, dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers and the like.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and the like, and may have a porous or hollow structure.
  • Fiber reinforcements include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and the like.
  • a film containing a polyimide resin and an acrylic resin can be produced by known methods such as a melting method and a solution method. As described above, the polyimide resin and the acrylic resin may be mixed in advance or may be mixed during film formation. A compound obtained by kneading a polyimide resin and an acrylic resin may also be used.
  • a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin tends to have a smaller melt viscosity than a polyimide alone, and is excellent in moldability such as melt extrusion molding. Also, a solution of a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin tends to have a lower solution viscosity than a solution of a polyimide resin alone having the same solid content concentration. Therefore, it is excellent in handleability such as transportation of the solution, has high coatability, and is advantageous in reducing unevenness in the thickness of the film.
  • the film forming method may be either the melt method or the solution method, but the solution method is preferable from the viewpoint of producing a film with excellent transparency and uniformity.
  • the solution method a film is obtained by applying a solution containing the above polyimide resin and acrylic resin onto a support and removing the solvent by drying.
  • a method for applying the resin solution onto the support a known method using a bar coater, a comma coater, or the like can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum, a metal belt, or a long plastic film as the support and to produce the film by roll-to-roll.
  • a plastic film is used as the support, a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloration of the resulting film can be suppressed.
  • the heating temperature may be increased stepwise.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after drying has progressed to some extent. Heating under reduced pressure may be used to facilitate solvent removal.
  • a film immediately after film formation is a non-stretched film and generally does not have refractive index anisotropy. Stretching the film in at least one direction tends to increase the in-plane refractive index anisotropy of the film and improve the mechanical strength of the film.
  • a film containing polyimide resin and acrylic resin generally tends to have a large refractive index in the stretching direction.
  • the tensile elastic modulus in the stretching direction of the film increases, and the increase in the tensile elastic modulus is remarkable when the stretching ratio is increased.
  • the stretching of the film tends to improve the bending resistance in the stretching direction (the bending resistance when the direction perpendicular to the stretching direction is taken as the bending axis).
  • the tensile elastic modulus tends to be smaller than before stretching (unstretched film), but compared to the increase in the tensile elastic modulus in the stretching direction, the tensile elastic modulus in the orthogonal direction decreases. is small.
  • stretching the film in a compatible system of a polyimide resin and an acrylic resin, stretching the film not only improves the bending resistance in the stretching direction, but also tends to improve the bending resistance in the direction perpendicular to the stretching direction. .
  • the stretching conditions of the film are not particularly limited, and a method of stretching the film in the conveying direction between a pair of nip rolls with different peripheral speeds (free end uniaxial stretching), fixing both ends of the film in the width direction with pins or clips, and stretching the film in the width direction (Fixed-end uniaxial stretching) or the like can be employed.
  • the heating temperature during stretching is not particularly limited, and may be set, for example, within the range of the glass transition temperature of the film ⁇ 40°C.
  • the refractive index anisotropy of the film tends to increase as the stretching temperature decreases.
  • the refractive index anisotropy of the film tends to increase as the draw ratio increases.
  • the stretching temperature is preferably less than 250°C, more preferably 245°C or less, 240°C or less, and 230°C. C. or less, 225.degree. C. or less, 220.degree. C. or less, 215.degree. C. or less, 210.degree. C. or less, 205.degree.
  • a compatible resin composition of a polyimide resin and an acrylic resin has a glass transition temperature lower than that of a polyimide resin alone, and thus has good stretching processability even at a temperature of less than 250°C.
  • the stretching temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, 120°C or higher, 130°C or higher, 140°C or higher, 150°C or higher, 160°C or higher, 170°C or higher. °C or higher or 180 °C or higher.
  • the draw ratio may be set so that the index R (%) of the in-plane refractive index anisotropy of the film after drawing: 100 ⁇ (n 1 ⁇ n 2 )/n 2 is 1.0% or more. .
  • the draw ratio is, for example, 1 to 300%, and may be 5% or more, 10% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 120% or more, 250% or less, It may be 200% or less or 150% or less.
  • the draw ratio (%) is expressed as 100 ⁇ (L 1 ⁇ L 0 )/L 0 , where L 0 is the length (original length) in the drawing direction of the film before stretching, and L 1 is after stretching. is the length in the stretching direction of the film.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application.
  • the thickness of the film (thickness after stretching) is, for example, 5 to 300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-supporting property and flexibility and making a highly transparent film, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, 40 ⁇ m to 85 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the thickness of the film used as a cover film for displays is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or more.
  • the film after stretching has refractive index anisotropy, and the refractive index n1 in the first direction where the refractive index in the plane of the film is the maximum, and in the direction orthogonal to the first direction
  • the direction (first direction) in which the in-plane refractive index is maximum is determined using a phase difference meter.
  • the slow axis direction determined by phase difference measurement is the first direction.
  • the refractive index n1 in the first direction and the refractive index n2 in the second direction are measured by the prism coupler method.
  • R may be 1.2% or more, 1.5% or more, 2.0% or more, or 3.0% or more.
  • the total light transmittance of the film is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, still more preferably 87% or more, and may be 88% or more, 89% or more, 90% or more, or 91% or more.
  • the haze of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, and may be 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less.
  • a compatible system of polyimide resin and acrylic resin high transparency is maintained even when stretching is performed so that R is 1.0%, so a transparent film with high total light transmittance and low haze can be obtained. .
  • the yellowness index (YI) of the film is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and even if it is 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less good.
  • YI yellowness index
  • the tensile modulus in the stretching direction is preferably 4.0 GPa or more, more preferably 4.2 GPa or more, and may be 4.5 GPa or more or 5.0 GPa or more.
  • the stretching direction coincides with the first direction or the second direction, so the tensile elastic modulus in at least one of the first direction and the second direction is preferably within the above range.
  • the stretching direction generally coincides with the first direction, so the tensile elastic modulus in the first direction is preferably within the above range.
  • An unstretched film made of a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin has a lower tensile modulus than a film made of a polyimide resin alone. Since the tensile modulus in the stretching direction increases significantly, it is possible to achieve a high tensile modulus equal to or higher than that of a film of polyimide resin alone.
  • the tensile modulus in the direction orthogonal to the stretching direction tends to decrease.
  • the decline is slight.
  • the tensile modulus in the direction orthogonal to the stretching direction is preferably 2.7 GPa or more, more preferably 2.8 GPa or more, and may be 3.0 GPa or more.
  • the pencil hardness of the film is preferably F or higher, and may be H or higher or 2H or higher.
  • F or higher a compatible system of a polyimide resin and an acrylic resin
  • the pencil hardness does not easily decrease, and stretching does not significantly change the pencil hardness. Therefore, it is possible to obtain a film with little coloration and excellent transparency without deteriorating the excellent mechanical strength peculiar to polyimide.
  • the bending radius 1.0 mm
  • bending angle 180°
  • bending speed 1 time/sec.
  • the number of times of bending (the number of times of bending until the film cracks or breaks) is preferably 100,000 times or more, and may be 150,000 times or more or 200,000 times or more.
  • the bending resistance in the stretching direction is improved. Therefore, the number of times of bending resistance when a dynamic bending test is performed with the direction perpendicular to the stretching direction as the bending axis is equal to the number of times of bending resistance of the non-stretched film. significantly larger in comparison.
  • the tensile modulus in the direction perpendicular to the stretching direction tends to be smaller than that of the non-stretched film
  • the number of bending resistance in the direction perpendicular to the stretching direction (the stretching direction is the bending axis)
  • the number of times of bending endurance in a dynamic bending test tends to be larger than the number of times of bending endurance of a non-stretched film.
  • the bending endurance when a dynamic bending test is performed with the stretching direction as the bending axis may be 10,000 times or more, 30,000 times or more, 50,000 times or more, or 100,000 times or more.
  • the above film Since the above film has high transparency and excellent mechanical strength, it is suitably used as a cover film arranged on the viewing side surface of an image display panel, a transparent substrate for displays, a transparent substrate for touch panels, a substrate for solar cells, and the like. be done.
  • an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer, etc. may be provided on the surface.
  • the above film has high bending resistance, it can be suitably used as a cover film to be placed on the viewing side surface of a curved display or a foldable display.
  • a cover film of a foldable image display device foldable display
  • the cover film of a foldable image display device is repeatedly bent along the bending axis at the same location, the mechanical strength in the direction perpendicular to the bending axis is high and the number of times of bending is large. is required.
  • the cover film is unlikely to break or crack, and a device with excellent bending resistance can be provided.
  • IPA 2-propyl alcohol
  • This solution was applied to a non-alkali glass plate, 15 minutes at 60°C, 15 minutes at 90°C, 15 minutes at 120°C, 15 minutes at 150°C, 15 minutes at 180°C, and 15 minutes at 200°C in an air atmosphere.
  • a film having a thickness shown in Table 1 was produced by heating and drying under a low temperature.
  • Differential scanning calorimeter (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Tech) was used to measure the differential scanning calorimetry (DSC) of the film of Comparative Example 1 under the conditions of a nitrogen atmosphere, a temperature increase rate of 10°C/min, and a temperature range of 50°C to 270°C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • an inflection point (glass transition point) of the DSC curve was confirmed at 178°C, and no inflection point was confirmed near 120°C, which is the glass transition temperature of acrylic resin 1. From this result, it can be said that in the resin composition of Comparative Example 1, the polyimide resin and the acrylic resin are completely compatible.
  • the films of Comparative Examples 2 and 3 also show only one inflection point (glass transition point) in the DSC curve in the range of 50 to 270 ° C., the glass transition temperature of Comparative Example 2 is 148 ° C., and the glass transition temperature of Comparative Example 3 is It was 221°C.
  • Acrylic resin 2 Kuraray "Parapet HR-G", glass transition temperature 116 ° C., acid value 0.0 mmol / g
  • Acrylic resin 3 copolymer of methyl methacrylate/methyl acrylate (monomer ratio 87/13) ("Parapet G-1000" manufactured by Kuraray) glass transition temperature 109°C, acid value 0.0 mmol/g)
  • Acrylic resin 4 syndiotactic polymethyl methacrylate (“Parapet SP-01” manufactured by Kuraray), glass transition temperature 130° C., acid value 0.0 mmol/g
  • Acrylic resin 5 Acrylic resin having a glutarimide ring prepared according to "Acrylic resin production example" of JP-A-2018-70710 (glutarimide content 4 wt%, glass transition temperature 125 ° C., acid value 0.4 mmol /g)
  • Acrylic resin 6 Acrylic resin having a glutarimide ring prepared according to "Acrylic resin production example” of JP-A-2018-70710 (glu
  • Examples 9 and 10 A film containing a polyimide resin and an acrylic resin was produced in the same manner as in Comparative Example 5, and cut into a rectangular shape. Chuck the short sides (both ends in the longitudinal direction) of the film cut into a rectangle, hold both ends of the long sides with clips, and change the distance between the chucks in an oven at the temperature shown in Table 1. Fixed-end uniaxial stretching was performed at the stretching ratio shown in Table 1 by stretching the film.
  • ⁇ Reference example 1> A methylene chloride solution of acrylic resin 1 was prepared, and the heating conditions during drying were changed to 60 ° C. for 30 minutes, 80 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 30 minutes, and 110 ° C. for 30 minutes. A film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as in 1.
  • Examples 14 to 19 A film containing a polyimide resin and an acrylic resin was produced in the same manner as in Comparative Examples 9 to 14, and free-end uniaxial stretching was performed under the conditions shown in Table 3.
  • Reference Examples 4 and 5 a methylene chloride solution of a polyimide resin was prepared, and a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as in Comparative Example 1.
  • ⁇ Determination of first direction> Using a phase difference measurement device "KOBRA" manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., a phase difference measurement at a wavelength of 589 nm is performed by the parallel Nicols rotation method, and the direction of the orientation axis (slow axis direction), that is, the refractive index is maximum in the plane. is the first direction.
  • the direction (fast axis direction) perpendicular to the first direction in the film plane was defined as the second direction.
  • ⁇ Refractive index> The film was cut into 3 cm squares, and a prism coupler (" 2010 /M" manufactured by Metricon) was used to measure the refractive index n1 in the first direction and the refractive index n2 in the second direction .
  • ⁇ Tensile modulus> Cut the film into strips with a width of 10 mm with the long side in the first direction, leave it at 23 ° C. / 55% RH for 1 day to condition the humidity, and then use "AUTOGRAPH AGS-X" manufactured by Shimadzu Corporation. , under the following conditions, a tensile test was performed with the first direction as the tensile direction, and the tensile elastic modulus in the first direction was measured. For the stretched films of Examples 1 to 19 and Reference Examples 2 and 3, a sample cut into strips with the second direction as the long side was used, and a tensile test was performed with the second direction as the tensile direction. Elastic modulus was also measured. Distance between grips: 100mm Tensile speed: 20.0mm/min Measurement temperature: 23°C
  • ⁇ Pencil hardness> The pencil hardness of the film was measured according to JIS K5600-5-4 "Pencil Scratching Test" with the first direction as the scratching direction (direction of movement of the pencil).
  • the stretched films of Examples 1 to 19 and Reference Examples 2 and 3 were also measured for pencil hardness when the second direction was the scratching direction.
  • ⁇ Dynamic bending test> The film was cut into strips of 20 mm ⁇ 150 mm with long sides in the first direction. The short side of this sample is attached to a U-shaped expansion test jig ("DMX-FS" manufactured by Yuasa System Equipment), and the temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 55%. DMLHB", bending radius: 1.0 mm, bending angle: 180°, bending speed: 1 time/sec. Specifically, the presence or absence of cracks or breaks in the film was checked every 1,000 times of bending, and the maximum number of times of bending at which no cracks or breaks occurred was defined as the number of times of bending endurance. When there was a crack, the presence or absence of cracks or breakage was checked every 100 times.
  • the film of Comparative Example 1 did not have a sea-island structure in the TEM image, indicating that the polyimide resin and the acrylic resin are completely compatible.
  • the film of Example 3 did not show a sea-island structure in the TEM image, indicating that the film maintained a completely compatible system even after stretching.
  • the polyimide film of Reference Example 5 had a yellowness index of 2.3, whereas the films of Comparative Example 11 and Example 16 had a lower yellowness index than that of Reference Example 5. It can be seen that by mixing a resin, a film with less coloring can be obtained than when polyimide is used alone.
  • the non-stretched film of Comparative Example 1 had no anisotropy in the in-plane refractive index of the film, had a tensile modulus of 3.9 GPa, and had a bending endurance of 13,000 times in a dynamic bending test.
  • the index R of refractive index anisotropy exceeded 1.0%. was taken.
  • Example 1 to 5 the tensile modulus in the first direction was larger than that in Comparative Example 1, and the tensile modulus in the first direction increased significantly as the draw ratio increased.
  • the tensile modulus in the second direction there was a tendency for the tensile modulus in the second direction to decrease as the draw ratio increased, but the decrease in the tensile modulus in the second direction was lower than the increase in the tensile modulus in the first direction. was slight.
  • the stretched films of Examples 1 to 5 had a bending endurance of more than 100,000 times in the first direction. In Examples 1 to 5, compared with Comparative Example 1, the bending resistance in the second direction was also improved.
  • the non-stretched film of Comparative Example 10 had a smaller yellowness and superior transparency than the non-stretched polyimide film of Reference Example 4, but was inferior to those of Reference Example 4 in terms of tensile modulus and flex resistance. .
  • the film of Example 15 obtained by stretching the film of Comparative Example 10 maintains excellent transparency equivalent to that of Comparative Example 10, and the tensile elastic modulus and flex resistance in the first direction are higher than those of Reference Example It was larger than 4 and had both excellent transparency and mechanical strength.
  • the film of Reference Example 5 had a yellowness index of 7.5 and was colored, but the film of Comparative Example 11, which was a mixture of polyimide resin and acrylic resin, had a yellowness index of 2.4 and was significantly colored. had decreased.
  • Comparative Example 11 and Example 16 the same tendency as in the comparison of Reference Example 5, Comparative Example 11 and Example 16 was observed, and the film of Example 16 was the polyimide film of Reference Example 5. In contrast, it had both excellent transparency and mechanical strength.
  • the compatible film of polyimide and acrylic resin has excellent transparency comparable to the film of acrylic resin alone, and the refractive index anisotropy increases by stretching.
  • the tensile elastic modulus in the first direction (stretching direction) and the bending resistance in the first and second directions are greatly improved, and a transparent film having excellent mechanical strength that cannot be achieved with acrylic resin films can be obtained. I understand.

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Abstract

本発明は、ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムに関し、フィルム面内において、屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、第一方向と直交する第二方向の屈折率ｎ２が、１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２≧１．０を満たす。フィルムの全光線透過率は８５％以上が好ましく、ヘイズは１０％以下が好ましく、黄色度は５以下が好ましい。このフィルムは、例えば、ポリイミドとアクリル系樹脂を含む無延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸することにより製造できる。

Description

フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
　本発明は、フィルムおよびその製造方法、ならびに当該フィルムを備える画像表示装置に関する。
　液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板や、ディスプレイ装置の際表面に配置されるカバーフィルム（カバーウインドウ）等に用いられている。
　フレキシブルディスプレイ等の折り曲げ可能な用途に適用するため、透明ポリイミドフィルムの耐屈曲性を上げる検討がなされている。例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムを延伸することにより、耐屈曲性が向上することが記載されている。
特開２０１９－６９３３号公報
　ポリイミドは耐熱性に優れているが、ガラス転移温度が高いために、ポリイミドフィルムを延伸するためには、２５０℃以上の高温に加熱する必要がある。ポリイミドは、高温に加熱すると黄色く着色しやすく、透明性が低下する傾向があり、透明性と高い機械強度を両立することは容易ではない。
　上記に鑑み、本発明は、透明性に優れ、かつフレキシブルディスプレイにも適用可能な優れた機械強度を有する透明フィルムの提供を目的とする。
　本発明は、ポリイミドとアクリル系樹脂を含み、面内の屈折率異方性を有するフィルムに関する。フィルム面内において、屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、第一方向と直交する第二方向の屈折率ｎ２が、１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２≧１．０を満たす。
　フィルムの全光線透過率は８５％以上が好ましく、ヘイズは１０％以下が好ましく、黄色度は５以下が好ましい。フィルムのガラス転移温度は、１１０℃以上２５０℃未満であってもよい。フィルムに含まれるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の比率は、重量比で、９８：２～２：９８の範囲であってもよい。
　一実施形態において、フィルムに含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび脂環式ジアミンからなる群から選択される１種以上のジアミンを含む。
　ポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含むものが好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの量は２５モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンの例として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
　ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、１５モル％以上であってもよい。
　一実施形態において、フィルムに含まれるアクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対する、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上である。アクリル系樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であってもよい。
　フィルムは、第一方向の引張弾性率および第二方向の引張弾性率の少なくとも一方が、４．０ＧＰａ以上であってもよい。
　上記のフィルムは、例えば、ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルム（無延伸フィルム）を少なくとも一方向に延伸することにより得られる。すなわち、本発明のフィルムは、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであってもよい。延伸時の温度は、２５０℃未満であってもよい。
　一実施形態では、ポリイミドおよびアクリル系樹脂が有機溶媒中に溶解している樹脂溶液を支持体上に塗布し、前記有機溶媒を除去することにより、無延伸フィルムが得られる。このフィルムを少なくとも一方向に延伸することにより、屈折率異方性を有する延伸フィルムが得られる。
　上記のフィルムは、透明性に優れ、かつ耐屈曲性等の機械強度が高いため、フレキシブルディスプレイのカバーフィルム等にも好適に使用できる。
実施例および比較例のフィルムの平面および断面の透過型電子顕微鏡像である。
　本発明の一実施形態にかかるフィルムは、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含み、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶していることにより、透明性を示す。本発明の透明フィルムは、フィルム面内において屈折率異方性を有し、フィルム面内の屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、第一方向と直交する方向である第二方向の屈折率ｎ２との差（ｎ１－ｎ２）が、ｎ２の１％以上である。すなわち、フィルム面内の屈折率ｎ１，ｎ２が、１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２≧１．０を満たす。
　屈折率異方性を有するフィルムの製造方法は、特に限定されない。例えば、相溶性を示すポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物（樹脂混合物）からフィルムを作製し、このフィルムを少なくとも一方向に延伸することにより、屈折率異方性が付与される。
［ポリイミド］
　アクリル系樹脂と相溶性を示すポリイミドとしては、有機溶媒に可溶であるものが好ましい。有機溶媒可溶のポリイミドは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対して、１重量％以上の濃度で溶解するものが好ましい。ポリイミドは、ＤＭＦ等のアミド系溶媒に加えて、非アミド系溶媒に対しても可溶であるものが特に好ましい。
　ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーであり、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合物であり、酸二無水物由来構造（酸二無水物成分）とジアミン由来構造（ジアミン成分）とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（I）において、Ｙは２価の有機基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｙはジアミン残基であり、下記一般式（II）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた有機基である。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物残基であり、下記一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、２つの無水カルボキシ基を除いた有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　換言すると、ポリイミドは、下記一般式（IIa）で表される構造単位と下記一般式（IIIa）で表される構造単位を含み、ジアミン由来構造（IIa）とテトラカルボン酸二無水物由来構造（IIIa）がイミド結合を形成することにより、一般式（I）で表される構造単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、ポリイミドは、酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を経て合成する方法以外に、ジイソシアネートと酸二無水物との脱炭酸による縮合等により合成することもできるが、いずれの合成方法においても、得られるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシ基を除いた酸二無水物由来構造（テトラカルボン酸二無水物残基）Ｘと、ジアミンから２つのアミノ基を除いたジアミン由来構造（ジアミン残基）Ｙを有する。そのため、ポリイミドの合成に用いられる出発原料が酸二無水物やジアミンでない場合でも、ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物残基に相当する構造を「酸二無水物成分」、ジアミン残基に相当する構造を「ジアミン成分」と表現する。
＜ジアミン＞
　ポリイミドのジアミン成分は特に限定されないが、アクリル系樹脂との相溶性を高める観点から、ポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび脂環式ジアミンの少なくとも一方を含むものが好ましい。
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
　フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　フルオロアルキル置換ベンジジンの中でも、ポリイミドの溶解性と透明性とを両立する観点から、フルオロアルキル置換ベンジジンのフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。中でも、ポリイミドの有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ビフェニルの２位にパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にトリフルオロメチル基を有することにより、トリフルオロメチル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、トリフルオロメチル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
　ジアミン成分全量１００モル％に対するフルオロアルキル置換ベンジジンンの含有量は、２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が大きいことにより、フィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率等の機械強度が高くなる傾向がある。
（脂環式ジアミン）
　脂環式構造を有するジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、アダマンタン－１，３－ジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　ポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを含んでいてもよい。アクリル系樹脂との相溶性を示すポリイミドにおけるジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび脂環式ジアミン以外では、フルオレン骨格を有するジアミン、スルホン基を有するジアミン、フッ素含有ジアミンが挙げられる。
（フルオレン骨格を有するジアミン）
　フルオレン骨格を有するジアミンの例として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
（スルホン基含有ジアミン）
　スルホン基を有するジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）等のジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
　例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。一方、ジアミノジフェニルスルホンの比率が大きいと、アクリル系樹脂との相溶性が低下する場合がある。ジアミン全量１００モル％に対するジアミノジフェニルスルホンの含有量は、１～４０モル％、３～３０モル％または５～２５モル％であってもよい。
（フッ素含有ジアミン）
　フッ素含有ジアミンとしては、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有するジアミン（上記のフルオロアルキル置換ベンジジン以外のもの）としては、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフルオロアルキル基が結合した芳香環を有するジアミン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香環に直接結合していないフルオロアルキル基を有するジアミンが挙げられる。
　上記以外のフッ素含有ジアミンとしては、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン等が挙げられる。
（アミド結合を有するジアミン）
　ポリイミドのジアミン成分として、アミド結合を有するジアミンを用いてもよい。例えば、ジカルボン酸の両端のカルボキシ基にジアミンが結合して生成したアミドは、一般式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（IV）において、Ｙ１およびＹ２はジアミン残基であり、Ｚはジカルボン酸残基である。一般式（IV）では、１つのジカルボン酸と２つのジアミンが縮合した構造を示しているが、２つのジカルボン酸と３つのジアミンが縮合していてもよく、３以上のジカルボン酸と４以上のジアミンが縮合していてもよい。
　ジアミン成分として、一般式（IV）で表されるアミド構造を有するジアミンを含むポリイミドは、イミド結合に加えてアミド結合を含むため、「ポリアミドイミド」と称される場合がある。ポリアミドイミドの調製においては、予めアミド結合を有するジアミンを準備し、これをジアミンとして用いてもよく、モノマー成分として、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、ジカルボン酸またはその誘導体を用いて、重合時にジアミンとジカルボン酸（誘導体）を反応させて、アミド結合を生成してもよい。
　ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２―フルオロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の複素環式ジカルボン酸が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸の縮合構造を含む化合物の調製においては、ジカルボン酸に代えて、ジカルボン酸ジクロリドまたはジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　一般式（IV）で表されるアミド構造含有ジアミンは、１つのジカルボン酸（誘導体）と２つのジアミンにより構成されるが、ジアミンのモル比の計算においては、一般式（IV）で表される化合物を１つのジアミンとして計算する。例えば、ジカルボン酸の両端のそれぞれのカルボキシ基に、フルオロアルキル置換ベンジジンのアミノ基が縮合してアミド結合を形成している化合物は、２つのフルオロアルキル置換ベンジジンを含むが、モル比の計算においては、当該化合物を１つのジアミン（フルオロアルキル置換ベンジジン）として計算する。
　フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミンの具体例として、ＴＦＭＢと、ジカルボン酸との縮合物が挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、特に好ましい。例えば、テレフタル酸の両端にＴＦＭＢが縮合したジアミンは、下記式（４）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（他のジアミン）
　上記以外のジアミンの例として、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｏ－キシレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　ジアミンとして、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等の鎖状ジアミンを用いることもできる。
＜酸二無水物＞
　ポリイミドの酸二無水物成分は特に限定されないが、アクリル系樹脂との相溶性を高める観点から、ポリイミドは、酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含むものが好ましい。
（フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物）
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４―ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４―ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６－ジ［３’，５’ービス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、１－（３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。中でも、ポリイミドの透明性と機械強度を両立する観点から、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの脂環構造を有していればよく、１分子中に脂環と芳香環の両方を有していてもよい。脂環は多環でもよく、スピロ構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジハイドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－，５，５’－［１，４－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３：５，６－二無水物、デカハイドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０(２，７)］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，１０Ｈ－ビフェニレノ［４ａ，４ｂ－ｃ：８ａ，８ｂ－ｃ’］ジフラン－１，３，８，１０－テトロン、エチレングリコールビス（水素化トリメリット酸無水物）エステル、デカハイドロ［２］ベンゾピラノ［６，５，４，－ｄｅｆ］［２］ベンゾピラン－１，３、６，８－テトロン、等が挙げられる。
　ポリイミドの透明性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、芳香環を含まず、脂環に酸無水物基が結合しているものが好ましい。ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）または１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）が好ましく、ＣＢＤＡが特に好ましい。
（他の酸二無水物）
　ポリイミドは、酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族酸二無水物および脂環式酸二無水物以外の酸二無水物を含んでいてもよい。ポリイミドが、酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族酸二無水物および／または脂環式酸二無水物に加えて、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が向上するとともに、フィルムの機械強度が向上する場合がある。
　フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物およびメロファン酸二無水物等の１つのベンゼン環に２つの酸無水物基が結合している酸二無水物；２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１つの縮合多環に２つの酸無水物基が結合している酸二無水物；ビス（無水トリメリット酸）エステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、５，５’－ジメチルメチレンビス（フタル酸無水物）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、１１，１１－ジメチル－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－i］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４－（２，５―ジオキソテトラハイドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラハイドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、Ｎ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、Ｎ,Ｎ’－［［２，２，２―トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（６－ヒドロキシ－３，１－フェニレン）］ビス［１，３―ジハイドロ－１，３―ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、等の異なる芳香環に酸無水物基が結合している酸二無水物が挙げられる。
　これらの中でも、ポリイミドの透明性および溶解性、ならびにアクリル系樹脂との相溶性の観点から、フッ素非含有テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、メロファン酸二無水物（ＭＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル、が好ましい。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（１）におけるＸは、任意の２価の有機基であり、Ｘの両端において、カルボキシ基とＸの炭素原子が結合している。カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。２価の有機基Ｘの具体例としては、下記（Ａ）～（Ｋ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ａ）におけるＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｍは０～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。一般式（１）において、Ｘが（Ａ）でありｍ＝０である（すなわち、ベンゼン環上に置換基を有さない）場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルは、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（略称：ＴＡＨＱ）である。
　式（Ｂ）におけるＲ２は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｇ）におけるＲ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有するビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは芳香族エステルであることが好ましい。Ｘとしては、上記（Ａ）～（Ｋ）の中では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）が好ましい。中でも、（Ａ）～（Ｄ）が好ましく、（Ｂ）のビフェニル骨格を有する基が特に好ましい。Ｘが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性の観点から、Ｘは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）においてＸが式（Ｂ１）で表される基である酸二無水物は、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記以外のテトラカルボン酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性を高める観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量の合計は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上または９０モル％以上であってもよい。
　酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上または９０モル％以上であってもよい。酸二無水物成分の全量がフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　酸二無水物成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上または３０モル％以上であってもよい。
　酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合、酸二無水物成分全量１００モル％に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量の合計は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上または９０モル％以上であってもよい。
　酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むか否かに関わらず、ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下、５５モル％以下または５０モル％以下であってもよい。低沸点の非アミド系溶媒（例えば、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒）中でもアクリル系樹脂とポリイミド樹脂とを相溶させるためには、ポリイミドの酸二無水物成分全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下であってもよい。
　酸二無水物成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合、有機溶媒中でポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を相溶させるためには、ポリイミドが、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、および／またはフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。前述のように、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてはＣＢＤＡが好ましく、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては６ＦＤＡが好ましく、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ＰＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＡＦ、ビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしてはＴＡＨＱおよびＴＡＨＭＢＰが好ましく、ＴＡＨＭＢＰが特に好ましい。
　酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む場合、酸二無水物の全量がフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、有機溶媒中でポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶可能である。低沸点の非アミド系溶媒（例えば、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒）中でもアクリル系樹脂とポリイミド樹脂とを相溶させるためには、ポリイミドの酸二無水物成分全量に対するフッ素含有テトラカルボン酸二無水物の含有量は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下または６０モル％以下であってもよい。
　酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、低沸点の非アミド系溶媒中でアクリル系樹脂とポリイミド樹脂とを相溶させるためには、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、３０～９０モル％が好ましく、３５～８０モル％がより好ましく、４０～７５モル％がさらに好ましい。同様の観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１０～７０モル％が好ましく、２０～６５モル％がより好ましく、２５～６０モル％がさらに好ましい。前述のように、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、６ＦＤＡが好ましく、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ＰＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＡＦ、ビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしてはＴＡＨＱおよびＴＡＨＭＢＰが好ましく、ＴＡＨＭＢＰが特に好ましい。
＜ポリイミドの調製＞
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。上記の様に、ポリイミドの組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミドは、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。
　ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が固形物として析出する。ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～２５０，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、アクリル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。
　ポリイミド樹脂は、ケトン系溶媒やハロゲン化アルキル系溶媒等の非アミド系溶媒に可溶であるものが好ましい。ポリイミド樹脂が溶媒に溶解性を示すとは、５重量％以上の濃度で溶解することを意味する。一実施形態において、ポリイミド樹脂は塩化メチレンに対する溶解性を示す。塩化メチレンは、低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、塩化メチレンに可溶のポリイミド樹脂を用いることにより、フィルムの生産性向上が期待できる。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミドは反応性が低いことが好ましい。ポリイミドの酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価を小さくする観点から、ポリイミドはイミド化率が高いことが好ましい。酸価が小さいことにより、ポリイミドの安定性が高められるとともに、アクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
［アクリル系樹脂］
　アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、変性により、グルタルイミド構造単位やラクトン環構造単位を導入したものでもよい。ポリマーの立体規則性は特に限定されず、イソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型のいずれでもよい。
　透明性およびポリイミドとの相溶性、ならびにフィルムの機械強度の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。
　前述のように、アクリル系樹脂は、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。このような変性ポリマーは、メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であるアクリル系ポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものが好ましい。すなわち、グルタルイミド構造やラクトン環構造の導入により変性されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。変性ポリマーは、メタクリル酸メチルのホモポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。
　メタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーにグルタルイミド構造やラクトン環構造を導入することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度が向上する傾向がある。また、グルタルイミド変性されたアクリル系樹脂は、イミド構造を含むため、ポリイミドとの相溶性が向上する場合がある。
　グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂は、例えば、特開２０１０－２６１０２５号公報に記載されているように、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融し、イミド化剤で処理することにより得られる。アクリル系ポリマーがグルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド含有量は、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　グルタルイミド含有量は、アクリル系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、グルタルイミド構造の導入率（イミド化率）を求め、イミド化率を重量換算することにより算出する。例えば、グルタルイミド構造を導入したメタクリル酸メチルでは、メタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．５～３．８ｐｐｍ付近）の面積Ａと、グルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．０～３．３ｐｐｍ付近）の面積Ｂから、イミド化率Ｉｍ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が求められる。
　フィルムの耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、上記のポリイミドとの相溶性およびフィルム強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１５，０００～２００，０００がさらに好ましい。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリイミドとの相溶性が向上する傾向がある。
［樹脂組成物］
　上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物が得られる。上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミド樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率および鉛筆硬度が高く、機械強度に優れるとともに、延伸による引張弾性率および耐屈曲性の向上が顕著となる傾向がある。アクリル系樹脂の比率が高いほど、フィルムの着色が少なく透明性が高くなるとともに、ガラス転移温度が低くなり、フィルムの延伸等の加工性が向上する傾向がある。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合による透明性および加工性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上または７０重量％以上であってもよい。一方、機械強度に優れるフィルムを得る観点から、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の合計に対するポリイミド樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上または８０重量％以上であってもよい。
　ポリイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低く、他のポリマーとは相溶性を示さないが、上記のように、特定のジアミン成分および酸二無水物成分を含むポリイミドは、有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムも単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　耐熱性の観点から、樹脂組成物およびフィルムのガラス転移温度は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上または１５０℃以上であってもよい。一方、延伸等の加工性の観点から、樹脂組成物およびフィルムのガラス転移温度は２５０℃未満が好ましく、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下または２１０℃以下であってもよい。
　樹脂組成物は、固形分として析出させたポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を単に混合したものでもよく、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を混錬したものであってもよい。また、ポリイミド溶液を貧溶媒と混合してポリイミド樹脂を析出させる際に、溶液にアクリル系樹脂を混合して、ポリイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物を固形物（粉末）として析出させてもよい。
　樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド溶液およびアクリル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミドとアクリル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の溶解性、および溶液中でのポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性の観点においては、アミド系溶媒が好ましい。一方、フィルムを作製する際の溶媒の除去性の観点においては、低沸点の非アミド系溶媒が好ましく、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性に優れ、かつ低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒が好ましい。
　フィルムの加工性向上や各種機能の付与等を目的として、樹脂組成物（溶液）に、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が含まれる。
［フィルム］
＜製膜＞
　ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含むフィルムは、溶融法、溶液法等の公知の方法により製造できる。前述のように、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂は、事前に混合しておいてもよく、フィルム化の際に混合してもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を混錬してコンパウンド化したものを用いてもよい。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、ポリイミド単独の場合に比べて溶融粘度が小さい傾向があり、溶融押出成形等の成形性に優れている。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物の溶液は、同一の固形分濃度のポリイミド樹脂単独の溶液に比べて溶液粘度が低い傾向がある。そのため、溶液の輸送等の取扱性に優れるとともに、コーティング性が高く、フィルムの厚みムラ低減等において有利である。
　上記の通り、フィルムの成形方法は、溶融法および溶液法のいずれでもよいが、透明性および均一性に優れるフィルムを作製する観点からは溶液法が好ましい。溶液法では、上記のポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
＜延伸＞
　製膜直後（溶液法の場合は溶媒乾燥後）のフィルムは、無延伸フィルムであり、一般には屈折率異方性を有していない。フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより、フィルム面内の屈折率異方性が大きくなるとともに、フィルムの機械強度が向上する傾向がある。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムは、一般に、延伸方向の屈折率が大きくなる傾向がある。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系では、フィルムの延伸方向の引張弾性率が大きくなり、延伸倍率を高めた場合の引張弾性率の上昇が顕著である。また、フィルムの延伸により、延伸方向の耐屈曲性（延伸方向と直交する方向を屈曲軸とした場合の耐屈曲性）が向上する傾向がある。
　延伸方向と直交する方向では、延伸前（無延伸フィルム）に比べると引張弾性率が小さくなる傾向があるが、延伸方向の引張弾性率の上昇に比べると、直交方向での引張弾性率の低下はわずかである。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系では、フィルムを延伸することにより、延伸方向の耐屈曲性が向上するだけでなく、延伸方向と直交する方向の耐屈曲性も向上する傾向がある。
　フィルムの延伸条件は特に限定されず、周速の異なる一対のニップロール間でフィルムを搬送方向に延伸する方法（自由端一軸延伸）、フィルムの幅方向の両端をピンやクリップで固定し、幅方向に延伸する方法（固定端一軸延伸）等を採用できる。
　延伸時の加熱温度は特に限定されず、例えば、フィルムのガラス転移温度±４０℃程度の範囲で設定すればよい。延伸温度が低いほど、フィルムの屈折率異方性が大きくなる傾向がある。また、延伸倍率が大きいほど、フィルムの屈折率異方性が大きくなる傾向がある。
　延伸時の加熱によるフィルムの着色を抑制し、透明性が高い（黄色度が小さい）フィルムを得る観点から、延伸温度は、２５０℃未満が好ましく、２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、２１０℃以下、２０５℃以下、２００℃以下、１９５℃以下または１９０℃以下であってもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の相溶系の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂単独よりもガラス転移温度が低いため、２５０℃未満の温度でも良好な延伸加工性を有する。
　延伸によるフィルムのヘイズの上昇を抑制する観点から、延伸温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上または１８０℃以上であってもよい。
　延伸倍率は、延伸後のフィルムの面内の屈折率異方性の指標Ｒ（％）：１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２が１．０％以上となるように設定すればよい。延伸倍率は、例えば、１～３００％であり、５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上または１２０％以上であってもよく、２５０％以下、２００％以下または１５０％以下であってもよい。なお、延伸倍率（％）は、１００×（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０で表され、Ｌ０は延伸前のフィルムの延伸方向における長さ（元長）であり、Ｌ１は延伸後のフィルムの延伸方向における長さである。
［フィルムの物性］
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚み（延伸後の厚み）は、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～９０μｍ、４０μｍ～８５μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上であってもよい。
　前述のように、延伸後のフィルムは、屈折率異方性を有しており、フィルム面内の屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、第一方向と直交する方向である第二方向の屈折率ｎ２との差（ｎ１－ｎ２）が、ｎ２の１．０％以上である。すなわち、フィルムの面内の屈折率異方性の指標Ｒ＝１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２が１．０以上である。面内の屈折率が最大である方向（第一方向）は、位相差計を用いて決定する。位相差測定により決定される遅相軸方向が第一方向である。第一方向の屈折率ｎ１および第二方向の屈折率ｎ２は、プリズムカプラ法による測定値である。
　延伸倍率が大きく、延伸方向への分子の配向性が高いほど、屈折率異方性の指標Ｒが大きくなり、延伸方向の引張弾性率が大きくなる傾向がある。Ｒは、１．２％以上、１．５％以上、２．０％以上または３．０％以上であってもよい。
　フィルムの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、８７％以上がさらに好ましく、８８％以上、８９％以上、９０％以上または９１％以上であってもよい。フィルムのヘイズは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の相溶系では、Ｒが１．０％となるように延伸を行っても、高い透明性を維持するため、全光線透過率が高く、ヘイズの低い透明フィルムが得られる。
　フィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．０以下、１．５以下または１．０以下であってもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミド樹脂を単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂単独に比べてガラス転移温度が低いため、低温で延伸可能であり、延伸時の加熱によるフィルムの着色が抑制されるため、ＹＩの小さい延伸フィルムが得られる。
　強度の観点から、延伸方向（ポリマー鎖が配向した方向）の引張弾性率は４．０ＧＰa以上が好ましく、４．２ＧＰa以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上または５．０ＧＰａ以上であってもよい。一般には、延伸方向は、第一方向または第二方向と一致するため、第一方向および第二方向の少なくとも一方の引張弾性率が上記範囲であることが好ましい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合系では、一般に、延伸方向が第一方向と一致するため、第一方向の引張弾性率が上記範囲であることが好ましい。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物からなる無延伸のフィルムは、ポリイミド樹脂単独のフィルムに比べると引張弾性率が小さいが、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の相溶系のフィルムを延伸すると、延伸方向の引張弾性率が顕著に上昇するため、ポリイミド樹脂単独のフィルムに匹敵する、あるいはポリイミド樹脂単独を上回る、高引張弾性率を実現可能である。
　延伸に伴って、延伸方向と直交する方向（例えば、第二方向）の引張弾性率が小さくなる傾向があるが、延伸方向の引張弾性率の上昇に比べると、直交方向での引張弾性率の低下はわずかである。延伸方向と直交する方向の引張弾性率は、２．７ＧＰa以上が好ましく、２．８ＧＰａ以上がより好ましく、３．０ＧＰａ以上であってもよい。
　フィルムの鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上または２Ｈ以上であってもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系においては、アクリル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難く、延伸を行っても鉛筆硬度は大きく変化しない。そのため、ポリイミド特有の優れた機械強度を低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムが得られる。
　フィルムの延伸方向と直交する方向を屈曲軸として、屈曲半径：１．０ｍｍ、屈曲角度：１８０°、屈曲速度：１回／秒の条件で、屈曲を繰り返す動的屈曲試験を実施した際の耐屈曲回数（フィルムにクラックまたは破断が生じるまでの屈曲回数）は、１０万回以上が好ましく、１５万回以上または２０万回以上であってもよい。フィルムを延伸することにより、延伸方向の耐屈曲性が向上するため、延伸方向と直交する方向を屈曲軸として動的屈曲試験を実施した際の耐屈曲回数は、無延伸フィルムの耐屈曲回数に比べて大幅に大きくなる。
　上記のように、延伸方向と直交する方向の引張弾性率は、無延伸フィルムに比べて小さくなる傾向があるのに対して、延伸方向と直交する方向の耐屈曲回数（延伸方向を屈曲軸とする動的屈曲試験での耐屈曲回数）は、無延伸フィルムの耐屈曲回数に比べて大きくなる傾向がある。延伸方向を屈曲軸として動的屈曲試験を実施した際の耐屈曲回数は、１万回以上、３万回以上、５万回以上または１０万回以上であってもよい。
［フィルムの用途］
　上記のフィルムは、透明性が高く、機械強度に優れるため、画像表示パネルの視認側表面に配置されるカバーフィルムや、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、太陽電池用基板等に好適に用いられる。フィルムの実用に際しては、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　上記のフィルムは、耐屈曲性が高いことから、特に、曲面ディスプレイや折り曲げ可能なディスプレイの視認側表面に配置されるカバーフィルムとして好適に使用できる。例えば、折りたたみ可能な画像表示装置（フォルダブルディスプレイ）のカバーフィルムは、同一箇所で屈曲軸に沿って繰り返し屈曲が行われるため、折り曲げ軸と直交する方向の機械強度が高く、耐屈曲回数が大きいことが要求される。フィルムの延伸方向が屈曲軸と直交するように配置することにより、同一箇所で屈曲を繰り返しても、カバーフィルムの割れやクラックが生じ難く、耐屈曲性に優れるデバイスを提供できる。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の製造例］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１および表２に示す比率（モル％）で、ジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
［フィルム作製例］
＜比較例１～３＞
　上記の製造例で得られた６ＦＤＡ／ＣＢＤＡ／／ＴＦＭＢ＝７０／３０／／１００の組成を有するポリイミド（ＰＩ）と市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度：１２０℃、酸価：０.０ｍｍｏｌ/ｇ、以下「アクリル樹脂１」）を、表１に示す重量比で、塩化メチレン（ＤＣＭ）に溶解し、樹脂分１１重量％の溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、表１に示す厚みのフィルムを作製した。
　示差走査熱量計（日立ハイテク製「ＤＳＣ７０００Ｘ」）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲５０℃～２７０℃の条件で、比較例１のフィルムの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施したところ、１７８℃にＤＳＣ曲線の変曲点（ガラス転移点）が確認され、アクリル樹脂１のガラス転移温度である１２０℃付近には変曲点が確認されなかった。この結果から、比較例１の樹脂組成物では、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が完全に相溶しているといえる。比較例２，３のフィルムも５０～２７０℃の範囲のＤＳＣ曲線が唯一の変曲点（ガラス転移点）を示し、比較例２のガラス転移温度は１４８℃、比較例３のガラス転移温度は２２１℃であった。
＜比較例４～８＞
　アクリル樹脂１に代えて、下記のアクリル樹脂２～４を用い、ポリイミドとアクリル系樹脂の混合比を表１に示す様に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作製した。比較例４、比較例５、比較例６、比較例７および比較例８のフィルムのＤＳＣ測定を実施したところ、いずれも、５０～２７０℃の範囲でＤＳＣ曲線が唯一のガラス転移点を示し、それぞれ、ガラス転移温度は、１７２℃、１７７℃、１８８℃、１８３℃および１９６℃であった。
　アクリル樹脂２：クラレ製「パラペットＨＲ－Ｇ」、ガラス転移温度１１６℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比８７／１３）の共重合体（クラレ製「パラペット　Ｇ－１０００」）ガラス転移温度１０９℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ）
　アクリル樹脂４：シンジオタクチック型ポリメタクリル酸メチル（クラレ製「パラペットＳＰ－０１」）、ガラス転移温度１３０℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂５：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量４重量％、ガラス転移温度１２５℃、酸価０．４ｍｍｏｌ／ｇ）
　アクリル樹脂６：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量７０重量％、ガラス転移温度１４６℃、酸価０．１ｍｍｏｌ／ｇ）
＜実施例１～８、１１～１３＞
　比較例１～４、６～８と同様にしてポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムを作製し、長方形に切り出した。長方形に切り出したフィルムの短辺（長手方向の両端）をチャッキングし、表１に示す温度のオーブン中でチャッキング間の距離を変化させることにより、表１に示す延伸倍率で自由端一軸延伸を行った。
＜実施例９，１０＞
　比較例５と同様にしてポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムを作製し、長方形に切り出した。長方形に切り出したフィルムの短辺（長手方向の両端）をチャッキングし、長辺の両端をクリップで把持して固定した状態で、表１に示す温度のオーブン中でチャッキング間の距離を変化させることにより、表１に示す延伸倍率で固定端一軸延伸を行った。
＜参考例１＞
　アクリル樹脂１の塩化メチレン溶液を調製し、乾燥時の加熱条件を、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１１０℃で３０分に変更したこと以外は、比較例１同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。
＜参考例２，３＞
　参考例１と同様にしてアクリルフィルムを作製し、表１に示す条件で自由端一軸延伸を行った。
＜比較例９～１４＞
　ポリイミドの組成を表３に示すように変更したこと、および比較例１２～１４では、溶媒として、塩化メチレン（ＤＣＭ）に代えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作製した。比較例９、比較例１１、比較例１２、比較例１３および比較例１４のフィルムのＤＳＣ測定を実施したところ、いずれも、５０～２７０℃の範囲でＤＳＣ曲線が唯一のガラス転移点を示し、それぞれ、ガラス転移温度は、１８３℃、１８５℃、１５９℃、１７０℃、および１９６℃であった。
＜実施例１４～１９＞
　比較例９～１４と同様にしてポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムを作製し、表３に示す条件で自由端一軸延伸を行った。
＜参考例４，５＞
　参考例４，５では、ポリイミド樹脂の塩化メチレン溶液を調製し、比較例１と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。
［評価］
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６およびＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率（ＴＴ）を測定した。
＜黄色度＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
＜第一方向の決定＞
　王子計測機器社製の位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ」を用いて、平行ニコル回転法により波長５８９ｎｍの位相差測定を行い、配向軸の方向（遅相軸方向）、すなわち面内で屈折率が最大である方向を第一方向とした。フィルム面内の第一方向と直交する方向（進相軸方向）を第二方向とした。
＜屈折率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、プリズムカプラ（メトリコン製「２０１０／Ｍ」により、第一方向の屈折率ｎ１および第二方向の屈折率ｎ２を測定し、ｎ１およびｎ２から、面内の屈折率異方性の指標Ｒ（％）：１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２を算出した。
＜引張弾性率＞
　フィルムを、第一方向を長辺とする幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で、第一方向を引張方向として引張試験を行い、第一方向の引張弾性率を測定した。実施例１～１９および参考例２，３の延伸フィルムについては、第二方向を長辺として短冊状に切り出した試料を用い、第二方向を引張方向として引張試験を行い、第二方向の引張弾性率も測定した。
　　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　　引張速度：２０．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　測定温度：２３℃
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、第一方向を引っかき方向（鉛筆の移動方向）としてフィルムの鉛筆硬度を測定した。実施例１～１９および参考例２，３の延伸フィルムについては、第二方向を引っかき方向とした場合の鉛筆硬度も測定した。
＜動的屈曲試験＞
　フィルムを、第一方向を長辺とする２０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した。この試料の短辺をＵ字伸縮試験冶具（ユアサシステム機器製「ＤＭＸ－ＦＳ」）に取り付け、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下にて、卓上型耐久試験機（ユアサシステム機器製「ＤＭＬＨＢ」により、フィルムの第二方向を屈曲軸として、屈曲半径：１．０ｍｍ、屈曲角度：１８０°、屈曲速度：１回／秒の条件で繰り返し屈曲試験を行い、耐屈曲回数を求めた。具体的には、屈曲回数１０００回ごとにフィルムのクラックまたは破断の有無を確認し、クラックや破断が生じていなかった最大の屈曲回数を耐屈曲回数とした。１０００回の屈曲試験でクラックまたは破断が生じていた場合は、１００回ごとにクラックまたは破断の有無を確認した。
　実施例１～１９および参考例２，３の延伸フィルムについては、第二方向を長辺として短冊状に切り出した試料を用い、第一方向を屈曲軸とした場合についても耐屈曲回数を測定した。第一方向を長辺とする試料を用い、第二方向を屈曲軸として試験を実施した場合の耐屈曲回数を第一方向の耐屈曲回数、第二方向を長辺とする試料を用い、第一方向を屈曲軸として試験を実施した場合の耐屈曲回数を第二方向の耐屈曲回数とした。
＜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
　比較例１および実施例３のフィルムの平面（フィルム面）および断面を、透過型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍）により観察した。ＴＥＭ像を図１に示す。
［評価結果］
　実施例１～１３、比較例１～８、および参考例１～３について、樹脂の組成（ポリイミドの組成、アクリル系樹脂の種類、および混合比）、フィルムの作製条件（溶媒の種類、および延伸条件）、フィルムの厚み、ヘイズ、全光線透過率（ＴＴ）、および黄色度を、表１に示し、弾性率、鉛筆硬度、動的屈曲試験での耐屈曲回数、および屈折率の評価結果を、表２に示す。実施例１４～１９、比較例９～１４および参考例４，５について、樹脂の組成、フィルムの作製条件、および評価結果を表３，４に示す。引張弾性率、鉛筆硬度および動的屈曲試験について評価を実施していないものは、表中「ＮＤ」と記載した。
　表１～４において、化合物は以下の略称により記載している。
＜酸二無水物＞
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
　　ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む比較例１～１４の無延伸フィルム、およびこれらを延伸した実施例１～１９の延伸フィルムは、いずれも、ヘイズが２％以下、全光線透過率が９０％以上であり、参考例１～３のアクリルフィルムおよび参考例４，５のポリイミドフィルムと同様の高い透明性を有していた。
　図１に示すように比較例１のフィルムは、ＴＥＭ像において海島構造が確認されなかったことから、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が完全相溶していることが分かる。また、実施例３のフィルムは、比較例１と同様、ＴＥＭ像において海島構造が確認されなかったことから、延伸後も完全相溶系を維持していることが分かる。
　参考例５のポリイミドフィルムは黄色度が２．３であったのに対して、比較例１１および実施例１６のフィルムは、参考例５に比べて黄色度が小さくなっており、ポリイミドとアクリル系樹脂を混合することにより、ポリイミドを単独で用いる場合に比べて着色の少ないフィルムが得られることが分かる。
　比較例１の無延伸フィルムは、フィルム面内の屈折率に異方性がなく、引張弾性率は３．９ＧＰａ、動的屈曲試験での耐屈曲回数は１３０００回であった。比較例１のフィルムを延伸した実施例１～５は、屈折率異方性の指標Ｒが１．０％を上回っており、延伸倍率の増大に伴って、屈折率差が大きくなる傾向がみられた。
　実施例１～５は、比較例１に比べて第一方向の引張弾性率が大きく、延伸倍率の増大に伴って、第一方向の引張弾性率が顕著に上昇していた。一方、延伸倍率の増大に伴って、第二方向の引張弾性率は小さくなる傾向がみられたが、第二方向の引張弾性率の低下は、第一方向の引張弾性率の上昇に比べるとわずかであった。また、実施例１～５の延伸フィルムは、第一方向の耐屈曲回数が１０万回を超えており、比較例１の無延伸フィルムに比べて耐屈曲性が大幅に向上していた。実施例１～５では、比較例１に比べて、第二方向の耐屈曲性も向上していた。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の比率を変更した比較例２と実施例６との対比、および比較例３と比較例７との対比からも、延伸により、面内の屈折率差が増大し、第一方向の引張弾性率が上昇するとともに、第一方向および第二方向の耐屈曲性が向上していることが分かる。
　アクリル樹脂１単独のフィルムを延伸した参考例２，３のフィルムは、参考例１の無延伸フィルムと対比して、面内の屈折率差には特段の変化がみられず、引張弾性率にも明確な差は見られなかった。また、参考例２，３では、参考例１に比べて、耐屈曲性が低下していた。
　アクリル系樹脂の種類を変更した比較例４～８と実施例８～１３との対比からも、ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムは、延伸により屈折率異方性が増大し、これに伴って第一方向（延伸方向）の引張弾性率ならびに第一方向および第二方向の耐屈曲性が大幅に向上していた。
　ポリイミド樹脂の種類を変更した比較例９と実施例１４との対比、比較例１０と実施例１５との対比、および比較例１１と実施例１６との対比においても、上記と同様の傾向がみられた。比較例１２～１４および実施例１７～１９では、ポリイミド樹脂とアクリル樹脂１が、ＤＣＭ溶媒中で相溶性を示さなかったため、溶媒としてＤＭＦを用いてフィルムを作製したが、これらの例においても、延伸により屈折率異方性が増大し、機械強度が大幅に向上していることが分かる。
　比較例１０の無延伸フィルムは、参考例４のポリイミド単独の無延伸フィルムに比べて黄色度が小さく透明性に優れているものの、引張弾性率および耐屈曲性は参考例４よりも劣っていた。一方、比較例１０のフィルムを延伸した実施例１５のフィルムは、比較例１０と同等の優れた透明性を維持しており、かつ、第一方向の引張弾性率および耐屈曲性が、参考例４よりも大きく、優れた透明性と機械強度を両立していた。参考例５のフィルムは黄色度が７．５であり着色がみられたが、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を混合した比較例１１のフィルムでは、黄色度が２．４であり、着色が大幅に低減していた。参考例５、比較例１１および実施例１６の対比においては、参考例５、比較例１１および実施例１６の対比と同様の傾向がみられ、実施例１６のフィルムは、参考例５のポリイミドフィルムと対比して、優れた透明性と機械強度を両立していた。
　上記の結果から、ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶系のフィルムは、アクリル系樹脂単独のフィルムに匹敵する優れた透明性を有するとともに、延伸により屈折率異方性が増大し、これに伴って第一方向（延伸方向）の引張弾性率ならびに第一方向および第二方向の耐屈曲性が大幅に向上し、アクリル系樹脂フィルムでは達成し得ない優れた機械強度を有する透明フィルムが得られることが分かる。

 

Claims (17)

  1. 　ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムであって、
    　フィルム面内において、屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、前記第一方向と直交する第二方向の屈折率ｎ２が、１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２≧１．０を満たし、
    　全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズが１０％以下であり、黄色度が５以下である、
    　フィルム。
  2. 　ガラス転移温度が１１０℃以上２５０℃未満である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記ポリイミドが、
    　テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、
    　ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび脂環式ジアミンからなる群から選択される１種以上のジアミンを含む、
    　請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記ポリイミドのジアミン成分全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの量が２５モル％以上である、請求項３に記載のフィルム。
  5. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項４に記載のフィルム。
  6. 　前記ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物の量の合計が、１５モル％以上である、請求項３に記載のフィルム。
  7. 　前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対する、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 　前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 　前記ポリイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 　前記第一方向の引張弾性率および前記第二方向の引張弾性率の少なくとも一方が４．０ＧＰａ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 　少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 　ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムを少なくとも一方向に延伸する、フィルムの製造方法。
  13. 　請求項１に記載のフィルムの製造方法であって、ポリイミドとアクリル系樹脂を含む無延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸する、フィルムの製造方法。
  14. 　延伸時の温度が２５０℃未満である、請求項１２または１３に記載のフィルムの製造方法。
  15. 　ポリイミドおよびアクリル系樹脂が有機溶媒中に溶解している樹脂溶液を支持体上に塗布し、前記有機溶媒を除去することにより、前記無延伸フィルムを作製する、請求項１２または１３に記載のフィルムの製造方法。
  16. 　画像表示パネルの視認側表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルムを備える、画像表示装置。
  17. 　折り曲げ可能である、請求項１６に記載の画像表示装置。

     
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