WO2023199792A1 - 空洞含有ポリエステル系フィルム、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cavity-containing polyester film containing cavities therein, a resin composition obtained by materially recycling this cavity-containing polyester film, and a method for producing the resin composition.
- a known method for obtaining a film with functions similar to paper is to include a large amount of fine cavities inside the film.
- This method involves mixing an incompatible thermoplastic resin (hereinafter referred to as an incompatible resin) in a polyester resin to obtain a sheet in which the incompatible resin is dispersed in the polyester resin. Stretch to. Accordingly, this method causes cavities to develop due to interfacial peeling between the polyester resin and the incompatible resin.
- incompatible resins for example, polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polymethylpentene resin (see, for example, Patent Documents 1 to 3) and polystyrene resins (see, for example, Patent Documents 4 and 5) have been proposed. ing.
- polypropylene resin is particularly preferred in terms of cavity development and cost performance.
- the purpose of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and to improve the lightness, film formability, hiding property, and whiteness even when polyolefin resin (e.g., polypropylene resin) is mainly used as a cavity developing agent.
- An object of the present invention is to provide an excellent void-containing polyester film.
- Another object of the present invention is to provide a resin composition obtained by materially recycling a hollow polyester film, and a method for producing the resin composition.
- silicone resin can improve the heat resistance or rigidity of polyolefin dispersed particles (for example, polypropylene dispersed particles) in polyester resin, and that the silicone resin can improve the heat resistance or rigidity of polyolefin dispersed particles (for example, polypropylene dispersed particles) during hot stretching or heat setting. It has been found that it is possible to reduce the deformation of dispersed particles). As a result, the present inventors discovered that a cavity-containing polyester film having excellent lightness, film-forming properties, hiding properties, and whiteness can be obtained. Furthermore, the present inventors have discovered that by adjusting the laminated structure and the amount of silicone resin added, it is possible to suppress deterioration in coatability and printability, which are side effects of silicone resins.
- the cavity-containing polyester film of the present invention has the following configuration. 1. A first coating layer B1 containing a polyester resin containing an inorganic pigment; a cavity-containing layer A containing cavities therein; A cavity-containing polyester film comprising a second coating layer B2 containing a polyester resin containing an inorganic pigment, The first covering layer B1, the cavity-containing layer A, and the second covering layer B2 are laminated in this order,
- the cavity-containing layer A includes a composition containing a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, A cavity-containing polyester film having an apparent density of 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less. 2.
- the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin is 1 ppm or more and 2500 ppm or less based on the total mass of the cavity-containing layer A.
- the inorganic pigment in the first coating layer B1 and the second coating layer B2 is titanium oxide. From 3.
- the ratio of the total thickness of the first coating layer B1 and the second coating layer B2 to the sum of the thickness of the first coating layer B1, the thickness of the cavity-containing layer A, and the thickness of the second coating layer B2 is 6% or more and 40% or more. % or less1. From 4.
- the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more and 1.10 g/cm 3 or less. From 6.
- a resin composition containing an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin which is obtained by materially recycling the cavity-containing polyester film according to any one of the above. 10. 1. From 8. A method for producing a resin composition, comprising materially recycling the hollow polyester film according to any one of the above to produce a resin composition containing an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin. 11. 1. The polyolefin resin is a polypropylene resin. From 8. The void-containing polyester film according to any one of 9. The resin composition described in 1. or 10. A method for producing a resin composition according to .
- the present invention can provide a cavity-containing polyester film that is excellent in lightweight, film-forming properties, hiding properties, and whiteness even when it mainly contains a polyolefin resin (for example, polypropylene resin) as a cavity developer.
- a polyolefin resin for example, polypropylene resin
- the expression "the first covering layer B1, the cavity-containing layer A, and the second covering layer B2 are laminated at least in this order” may be used.
- This expression and similar expressions are expressions that allow the existence of some layer between the first coating layer B1 and the cavity-containing layer A, and/or between the cavity-containing layer A and the second coating layer B2. It is.
- the cavity-containing polyester film of the present invention includes a cavity-containing layer A containing a polyolefin resin.
- polyolefin resins include polypropylene resin, polyethylene resin, and polymethylpentene resin. Cyclic polyolefin resins can also be mentioned as polyolefin resins.
- cyclic polyolefin resins include polymers obtained by hydrogenating ring-opened copolymers of cyclic olefins, addition (co)polymers of cyclic olefins, random copolymers of cyclic olefins and ⁇ -olefins, and the like. Examples include graft modified products in which at least one of the above is modified to an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Among these, polypropylene resin is preferred in terms of cavity development and cost performance.
- the polyolefin resin is a polypropylene resin
- the explanation of polyolefin resins other than polypropylene resin will be omitted since it overlaps with the explanation of polypropylene resin. Therefore, the explanation of polypropylene resin described below (for example, explanation of melt flow rate, deflection temperature under load, weight average molecular weight, molecular weight distribution, and content) can also be treated as explanation of polyolefin resins other than polypropylene resin.
- the explanation of the melt flow rate of polypropylene resin described below can also be treated as an explanation of the melt flow rate of polyolefin resin, and the explanation of the content of polypropylene resin described below can also be treated as an explanation of the content of polyolefin resin. be able to.
- the cavity-containing polyester film of the present invention comprises a first coating layer B1 containing a polyester resin containing an inorganic pigment, a cavity-containing layer A containing cavities therein, and a second coating containing a polyester resin containing an inorganic pigment.
- Layer B2 is a laminate in which layers are stacked in this order.
- This cavity-containing layer A contains a composition containing a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin. Further, the apparent density of this cavity-containing polyester film is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less.
- the polyester resin that is the main component of the cavity-containing layer A, the first coating layer B1, and the second coating layer B2 is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative.
- Typical examples of such polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
- polyethylene terephthalate is preferred from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, cost, and the like.
- dicarboxylic acid components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and ester-forming derivatives thereof.
- diol components include diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
- polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. The amount of copolymerization is preferably within 10 mol%, more preferably within 5 mol%, per repeating unit.
- a method for producing a polyester resin for example, first, the above-mentioned dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative are used as the main starting materials. Next, according to a conventional method, after performing esterification or transesterification reaction, it is manufactured by further performing polycondensation reaction at high temperature and under reduced pressure.
- the intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.50 dl/g or more and 0.9 dl/g or less, more preferably 0.55 dl/g or more and 0.85 dl/g or less, from the viewpoint of film formability, recovery and utilization, etc. .
- the content of the polyester resin is preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, based on a total of 100% by mass of all components contained in the cavity-containing layer A.
- the content of the polyester resin is 70% by mass or more, the cavity-containing polyester film can suppress deterioration in film formability.
- the content of polyester resin is 97% or less, cavities can be formed in the polyester film containing cavities by adding polypropylene resin and silicone resin.
- the cavity-containing polyester film of the present invention can maintain cavity development by adopting a specific layer structure and using a polypropylene resin.
- the cavity-containing polyester film of the present invention has sufficient lightness and cushioning properties, and is also excellent in film formability, hiding property, and whiteness.
- the polypropylene resin used in the present invention is preferably a crystalline polypropylene having propylene units of 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. Particularly preferred is a crystalline polypropylene homopolymer containing 100 mol% of propylene units.
- the polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 1.0 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes, and 1.5 g/10 minutes from the viewpoint of cavity development and film forming properties. It is more preferably 7.0 g/min or less. If the MFR is 1.0 g/10 minutes or more and 10.0 g/10 minutes or less, the polypropylene dispersed particles will be difficult to deform when extruded from the die, making it easier to form cavities. Furthermore, when the MFR is 1.0 g/10 minutes or more and 10.0 g/10 minutes or less, the dispersibility of the polypropylene dispersed particles is excellent, sufficient hiding properties are obtained, and film forming properties are also excellent. Note that the melt flow rate (MFR) is a value measured under the conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210.
- the deflection temperature under load is preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 135°C or lower.
- the deflection temperature under load is 85° C. or higher, the polypropylene dispersed particles become difficult to collapse, making it easier to form cavities, especially in the longitudinal stretching process in which the film is stretched by heating at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin, which will be described later.
- the deflection temperature under load is a value measured when the bending stress of the test piece is 0.45 MPa according to method B of JIS K 7191-1, 2.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin used in the present invention is preferably 200,000 or more and 450,000 or less, more preferably 250,000 or more and 400,000 or less, from the viewpoint of cavity development and suppressing thermal deterioration in the extrusion process and recovery process.
- Mw is 450,000 or less
- the dispersibility of the polypropylene dispersed particles is improved, sufficient hiding properties are obtained, and film forming properties are excellent.
- Mw is 200,000 or more, the polypropylene dispersed particles become difficult to deform, making it easier to form cavities.
- Mw is 200,000 or more, it is preferable because it is possible to suppress a decrease in cavity development even when recovered raw materials are used.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 5 or less.
- Mw/Mn is an index representing the spread of molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is.
- Mw/Mn is 6 or less, low molecular weight components are reduced, so even when recycled raw materials are used, reduction in whiteness and cavity development can be suppressed, which is preferable.
- Mw/Mn is 2 or more, it is suitable for industrial production from a cost standpoint.
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the content of the polypropylene resin is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass or less, based on the total 100% by mass of all components contained in the cavity-containing layer A. % or more and 25% by mass or less is more preferable.
- the content of the polypropylene resin is 3% by mass or more and 30% by mass or less, cavities can be formed to obtain sufficient lightness and cushioning properties, and the film-forming properties are excellent.
- silicone resin used in the present invention examples include silicone polymers, such as partially crosslinked silicone polymers (i.e., silicone resins that are silicone resins in the narrow sense) and linear silicone polymers (i.e., silicone rubber). It will be done. Specific examples include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, urethane-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, and acrylic-modified silicone resin. A silicone resin having a crosslinked structure is preferred from the viewpoint of being able to withstand the extrusion temperature of the polyester resin that is the base resin and suppressing process contamination due to sublimation.
- silicone polymers such as partially crosslinked silicone polymers (i.e., silicone resins that are silicone resins in the narrow sense) and linear silicone polymers (i.e., silicone rubber). It will be done. Specific examples include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-
- the method of adding the silicone resin is not particularly limited, but it may be directly added by dry blending a powder or pellet with the base resin.
- a masterbatch may be prepared by melt-mixing polyester resin, polypropylene resin, and silicone resin in advance.
- the silicone resin contained in the release layer of the release polyester film may be material recycled together with the polyester film, and the resulting silicone resin-containing polyester pellets may be added.
- the amount of silicone resin added is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 8,000 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost.
- the amount of silicone resin added is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 8,000 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost.
- the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is determined by NMR (nuclear magnetic resonance) method.
- the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is preferably 1 ppm or more and 2,500 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 2,400 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost. preferable. Even more preferably 100 ppm or more and 1400 ppm or less.
- the apparent density can be efficiently lowered.
- By controlling the content to 2500 ppm or less it is possible to suppress process contamination and deterioration of film formability.
- silicone resin has a crosslinked structure and is insoluble in solvents
- the content of polydimethylsiloxane present in the silicone resin can be determined using the NMR measurement method described later. It can be used as an index of resin content.
- the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin contained in the cavity-containing layer A determined by the NMR method is 0.005% by mass or more and 2.000% by mass or less based on 100% by mass of the polypropylene resin in the cavity-containing layer A. It is preferable that More preferably 0.010% by mass or more and 1.800% by mass or less. Even more preferably 0.100% by mass or more and 0.800% by mass or less.
- the heat resistance or rigidity of the polypropylene resin is improved, and cavities can be efficiently developed without being crushed during stretching.
- deterioration in film formability can be suppressed.
- the cavity-containing layer A By containing a trace amount of silicone resin in the cavity-containing layer A, heat resistance or rigidity can be imparted to the polypropylene resin. Therefore, it is possible to suppress thermal deterioration of the polypropylene resin during material recycling, and it has the effect of maintaining cavity development. Even in the case of a polyester film containing cavities, the cavities are less likely to collapse in a high-temperature environment, so it is possible to suppress uneven thickness due to local collapse of the polypropylene resin, which is a void developer.
- incompatible resins other than polypropylene resin may be contained within a range that does not impair the purpose of the present invention.
- the incompatible resin include polyethylene resin, polymethylpentene resin, and cyclic polyolefin resin. Mention may also be made of polycarbonate resins, polysulfone resins, cellulose resins, and the like.
- the content of the polypropylene resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total 100% by mass of the incompatible resins in the cavity-containing layer A. Further, from the viewpoint of whiteness and cavity development, it is preferable not to contain a dispersant such as polyethylene glycol or a surfactant.
- these polyester resins or polypropylene resins may contain small amounts of other polymers, antioxidants, heat stabilizers, matting agents, pigments, ultraviolet absorbers, and fluorescent enhancers.
- a whitening agent, a plasticizer, or other additives may also be contained.
- an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress oxidative deterioration of the polypropylene resin, it is preferable to include an antioxidant or a heat stabilizer.
- the types of antioxidants and heat stabilizers are not particularly limited, but include, for example, hindered phenol type, phosphorus type, hindered amine type, etc., and these may be used alone or in combination.
- the amount added is preferably 1 ppm or more and 50,000 ppm or less based on the total mass of the cavity-containing layer A. In the present invention, excellent whiteness can be ensured even without adding a fluorescent brightener to the cavity-containing layer A.
- an inorganic pigment can be contained in the polyester resin or polypropylene resin in the cavity-containing polyester film, if necessary, in order to improve the hiding property and whiteness.
- inorganic pigments include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, and zinc sulfide.
- titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferred from the viewpoint of hiding power and whiteness.
- these inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. These inorganic pigments can be incorporated into the cavity-containing polyester film by adding them to the polyester resin or polypropylene resin in advance.
- the method of mixing the inorganic pigment with the polyester resin or polypropylene resin is not particularly limited, but the following method may be mentioned. Namely, there are methods such as dry blending polyester resin and polypropylene resin and then feeding them directly into a film forming machine, dry blending polyester resin and polypropylene resin, and then melt-kneading them using various general kneading machines to form a masterbatch. can be mentioned.
- the cavity-containing polyester film of the present invention comprises a first coating layer B1 made of a polyester resin containing an inorganic pigment, a cavity-containing layer A containing cavities therein, and a second coating made of a polyester resin containing an inorganic pigment. It has a laminated structure in which the layers B2 and B2 are laminated in this order. That is, the first coating layer B1, the cavity-containing layer A, and the second coating layer B2 are arranged in this order in the thickness direction of the cavity-containing polyester film.
- the first coating layer B1 and the second coating layer B2 containing an inorganic pigment cover the cavity-containing layer A, thereby having the effect of preventing a decrease in whiteness.
- the first covering layer B1 Although some layer may exist between the first covering layer B1 and the cavity-containing layer A, it is preferable that no layer exists between them. That is, it is preferable that the first covering layer B1 is laminated on the cavity-containing layer A without any layer interposed therebetween. That is, it is preferable that the first coating layer B1 is in contact with the cavity-containing layer A.
- the second coating layer B2 is laminated on the cavity-containing layer A without any layer interposed therebetween. That is, it is preferable that the second coating layer B2 is in contact with the cavity-containing layer A.
- the ratio of the total thickness of the first coating layer B1 and the second coating layer B2 to the sum of the thickness of the first coating layer B1, the thickness of the cavity-containing layer A, and the thickness of the second coating layer B2 (hereinafter referred to as layer ratio) ) is preferably 6% or more and 40% or less, more preferably 8% or more and 30% or less, from the viewpoint of cavity development and suppression of exposure of the polypropylene resin and silicone resin.
- the layer ratio is 6% or more and 40% or less, exposure of the polypropylene resin and silicone resin can be suppressed, and the contact angle of water and the contact angle of diiodomethane can be reduced.
- the layer ratio is 6% or more and 40% or less, it is easy to form cavities to obtain sufficient lightness and cushioning properties.
- Examples of the inorganic pigments contained in the first coating layer B1 and the second coating layer B2 include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, zinc sulfide, and the like.
- titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferred from the viewpoint of hiding power and whiteness, and titanium oxide is particularly preferred.
- these inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. These pigments can be incorporated into the film by adding them to the polyester resin in advance.
- the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably It is 2% by mass or more and 30% by mass or less.
- the amount of the inorganic pigment added is 1% by mass or more and 35% by mass or less, it is easy to improve the hiding property and whiteness of the hollow polyester film, and the film formability and mechanical properties of the hollow polyester film can be improved. It is possible to improve the target strength.
- the description of the amount of the inorganic pigment added in the second coating layer B2 is omitted because it overlaps with the description of the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1. Therefore, the explanation of the amount of inorganic pigment added in the first coating layer B1 can also be treated as the explanation of the amount of inorganic pigment added in the second coating layer B2.
- the amount of the inorganic pigment added in the second coating layer B2 and the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1 can be independent from each other. Therefore, the amount of the inorganic pigment added in the second coating layer B2 and the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1 may be the same or different.
- the amount of the inorganic pigment added in the second coating layer B2 is preferably the same as the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1.
- the cavity-containing polyester film of the present invention may be provided with a coating layer on at least one side thereof in order to improve the wettability and adhesion of printing inks and coating agents.
- the compound constituting the coating layer is preferably a polyester resin.
- compounds disclosed as means for improving the adhesion of ordinary polyester films, such as polyurethane resins, polyester urethane resins, and acrylic resins, can be applied.
- the coating layer As a method for providing the coating layer, commonly used methods such as gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, and reverse roll coating can be applied.
- the coating step can be carried out by any method such as coating before stretching the film, coating after longitudinal stretching, or coating on the surface of the film after stretching.
- the method for producing a hollow polyester film in the present invention will be explained. For example, after drying a mixed pellet consisting of a composition containing a polyester resin, a polypropylene resin, and a silicone resin, it is melt-extruded into a sheet form from a T-shaped nozzle, and is brought into close contact with a casting drum using an electrostatic application method and cooled to solidify. , to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is stretched and oriented.
- sequential biaxial stretching method particularly a method in which the unstretched film is longitudinally stretched in the longitudinal direction and then transversely stretched in the width direction, will be described. Let's explain with an example.
- the film is heated and stretched by 2.5 to 5.0 times between two or multiple rolls having different circumferential speeds.
- the heating means at this time may be a method using a heating roll or a method using a non-contact heating medium, or a combination of these methods may be used.
- the temperature of the film is in the range of (Tg-10°C) to (Tg+50°C).
- the uniaxially stretched film is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature of (Tg - 10°C) to Tm - 10°C or less to obtain a biaxially stretched film.
- Tg is the glass transition temperature of the polyester resin
- Tm is the melting point of the polyester resin.
- the film obtained above is subjected to heat treatment if necessary, and the treatment temperature is preferably in the range of (Tm-60°C) to Tm.
- the cavity-containing polyester film of the present invention it is also possible for the cavity-containing layer A to contain a recovered raw material made of the used cavity-containing polyester film of the present invention.
- the used hollow-containing polyester film of the present invention is a scrap film generated from edges or breakage troubles generated during the film forming process, or one collected from the market. Even when adding the recovered raw material to the cavity-containing layer A, if the recovered raw material of the cavity-containing polyester film of the present invention is used, a small amount of silicone resin is added to the polypropylene resin, so the cavity development property can be maintained. As a result, it is possible to obtain a cavity-containing polyester film that has sufficient lightness and cushioning properties, and has excellent hiding properties and whiteness.
- the amount of the recovered raw material added is preferably 5 to 70% by mass based on 100% by mass of the total mass of the cavity-containing layer A from the viewpoints of reducing raw material cost, whiteness, and film formability.
- the first coating layer B1 or the second coating layer B2 may contain the recovered raw material, but from the viewpoint of avoiding deterioration of whiteness and exposure of the polypropylene resin in the recovered raw material, it is preferable that the first coating layer B1 or the second coating layer B2 does not contain it.
- the apparent density of the cavity-containing polyester film in the present invention is preferably 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less, more preferably 0.80 g/cm 3 or more and 1.10 g/cm 3 or less. .
- the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less
- the total amount of cavities in the polyester film containing cavities becomes appropriate, making it easier to handle during post-processing such as printing and during use.
- the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less
- sufficient lightness and cushioning properties can be obtained.
- the hollow polyester film of the present invention contains a small amount of silicone resin, it has excellent lightness, film formability, hiding power, and whiteness even if the apparent density is 0.80 to 1.10.
- the apparent density is a value obtained by the measurement method described in the evaluation method described below.
- the cavity-containing polyester film in the present invention preferably has a total light transmittance of 30% or less, more preferably 25% or less.
- the total light transmittance is 30% or less, sufficient hiding performance can be obtained.
- the images printed on the labels become clearer.
- the total light transmittance is a value obtained in terms of a thickness of 50 ⁇ m obtained by the measurement method described in the evaluation method described below.
- the hollow-containing polyester film in the present invention preferably has a color tone b value of 4.0 or less, more preferably 3.0 or less. If the color tone b value is greater than 4.0, the whiteness will be poor, and when printed on labels, etc., the clarity during printing may deteriorate, and the product value may be impaired.
- the thickness of the cavity-containing polyester film of the present invention is arbitrary, it is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the cavity-containing polyester film of the present invention preferably has a water contact angle of 50 to 90° after heating at 150°C for 30 minutes. More preferably, the angle is between 55° and 85°. When this water contact angle is 90° or less, the hollow polyester film can suppress coating omissions and printing omissions during processing steps. However, as long as polyester resin is used, the possibility that the water contact angle becomes 50° or less is extremely low. Further, it is preferable that the contact angle of diiodomethane after heating at 150° C. for 30 minutes is 10 to 40°. When the contact angle of diiodomethane is 40° or less, the void-containing polyester film can suppress coating omission and printing omission during processing steps. When the contact angle of diiodomethane is 10° or more, the cavity-containing polyester film can improve the adhesion between the coating and the original film in the processing process.
- the cavity-containing polyester film of the present invention preferably has a water contact angle of 50 to 90° after 72 hours at 85° C. and 85% RH. More preferably, the angle is between 55° and 85°.
- this water contact angle is 90 degrees or less, the void-containing polyester film can suppress coating omission and printing omission when processed after long-term storage in a warehouse.
- the possibility that the water contact angle becomes 50° or less is extremely low.
- the contact angle of diiodomethane after 72 hours at 85° C. and 85% RH is 10 to 40°.
- the void-containing polyester film can suppress coating omission and printing omission when processed after long-term storage in a warehouse.
- the contact angle of diiodomethane is 10° or more, the cavity-containing polyester film can improve the adhesion between the coating and the original film in the processing process.
- the cavity-containing polyester film according to the present invention has excellent lightness, film formability, hiding property, whiteness, and the like. Specifically, since the cavity-containing layer A contains a silicone resin together with a polyolefin resin, the cavities can be removed more efficiently in the manufacturing process of the cavity-containing polyester film (for example, in the stretching process) than when the cavity-containing layer A does not contain a silicone resin. can be expressed. This is because the silicone resin improves the heat resistance or rigidity of the polyolefin resin dispersed in the cavity-containing layer A, that is, the polyolefin-dispersed particles, and thereby prevents excessive deformation of the polyolefin-dispersed particles during the manufacturing process of the cavity-containing polyester film.
- the silicone resin of the cavity-containing layer A since it is possible to prevent the silicone resin of the cavity-containing layer A from being exposed on the surface of the cavity-containing polyester film, it is possible to prevent the water contact angle and diiodomethane contact angle from becoming excessively large due to the silicone resin. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of coating properties and printability that may occur due to the silicone resin of the cavity-containing layer A (for example, when coating or printing on a cavity-containing polyester film, it is possible to suppress coating omissions and printing omissions. can).
- the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more, it is excellent in lightness. Furthermore, since the apparent density is 1.20 g/cm 3 or less, the volume of the cavity is not excessively large, and therefore, the film forming property is excellent.
- the cavity-containing polyester film according to the present invention is suitably used as a base material for labels, cards, packaging materials, polarizing plates, release films used in the production of multilayer ceramic capacitors, and the like.
- a resin composition can be produced by materially recycling a void-containing polyester film.
- a material recycling method for example, a hollow polyester film is baled as necessary, crushed, fed to an extruder, extruded through a die, and formed into any shape as necessary (for example, An example of this method is to cut the extruded strands using a pelletizer.
- the resin composition may be in the form of, for example, a strand, a pellet, or a flake.
- the resin composition contains an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin.
- the resin composition includes an inorganic pigment derived from a cavity-containing polyester film, a polyester resin derived from a cavity-containing polyester film, a polyolefin resin derived from a cavity-containing polyester film, and a polyester resin derived from a cavity-containing polyester film. Contains silicone resin.
- the resin composition is not particularly limited, the resin composition can be suitably used as one of the raw materials for the cavity-containing layer A of the cavity-containing polyester film.
- Color tone b value The color tone b value was measured according to JIS-8722 using a color difference meter (ZE6000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. It is determined that the smaller the color tone b value, the higher the whiteness and the weaker the yellowish tinge.
- the content of polydimethylsiloxane in the cavity-containing layer A was calculated using the layer ratio. Since the silicone resin is crosslinked and contains many insoluble components, it is difficult to quantify the amount added, but by using the above method, the soluble polydimethylsiloxane content in the silicone resin can be determined. It has been confirmed that there is a correlation between the amount of silicone resin added and the polydimethylsiloxane content.
- Example 1 Manufacture of titanium oxide-containing master pellets (M1)] 50% by mass of anatase titanium dioxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m (electron microscopy) was mixed with 50% by mass of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62. The mixture was then supplied to a vented twin-screw extruder and kneaded to produce titanium oxide-containing master pellets (M1).
- silicone resin S Thermosetting silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-774) was diluted with a solvent, and 3 parts by mass of a catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-3) was added to 100 parts by mass of the silicone resin, and 150 It was heated at °C for 60 seconds. After heating, the cured silicone resin was powdered to obtain silicone resin S.
- a catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-3
- a cavity-containing polyester film was produced under the following film-forming conditions. That is, the obtained unstretched film was uniformly heated to 70° C. using a heating roll, and longitudinally stretched 3.4 times between two pairs of nip rolls having different circumferential speeds. At this time, as an auxiliary heating device for the unstretched film, an infrared heater (rated at 20 W/cm) equipped with a gold reflective film in the middle of the nip roll was installed facing both sides of the film (at a distance of 1 cm from the film surface), and heated. did.
- the uniaxially stretched film thus obtained was introduced into a tenter, heated to 140°C, stretched horizontally to 4.0 times, fixed in width, heat treated at 235°C, and further stretched in the width direction at 210°C. By relaxing it by 3%, a hollow polyester film with a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
- Table 1 shows the results of apparent density, water contact angle, diiodomethane contact angle, color b value, total light transmittance, and film formability.
- Example 2 (Examples 2, 3, 5)
- Example 1 a cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material ratio of the cavity-containing layer A was changed as shown in Table 1.
- Example 4 a cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material ratio and layer ratio of cavity-containing layer A were changed as shown in Table 1.
- Example 6 Manufacture of polyester pellets containing silicone resin
- a cavity-containing polyester film was formed in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin S of the cavity-containing layer A was not added, and a silicone resin was used as the main component on one side of the cavity-containing polyester film.
- a release layer was applied at 0.075 g/m 2 to obtain a release polyester film.
- the release polyester film was material recycled together with the release layer to obtain silicone resin-containing polyester pellets.
- the amount of silicone resin of Example 6 in Table 1 is the amount of silicone resin derived from the silicone resin-containing polyester pellets.
- Example 1 A cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin in the cavity-containing layer A was changed to 0 ppm and the polyethylene terephthalate resin was changed to 93.08% by mass.
- the void-containing polyester film of Comparative Example 1 has an apparent density exceeding 1.20 g/cm 3 and is therefore outside the scope of the present invention. Therefore, the lightness and cushioning properties were poor. Since the mass is large, the manufacturing cost is also high. Furthermore, the cavity-containing polyester film of Comparative Example 1 had a high total light transmittance and poor hiding power compared to Examples 1 to 6.
- Comparative example 2 In Example 1, a void-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer ratio was changed to 0%. Comparative Example 2 does not have the first coating layer B1 and the second coating layer B2, and is therefore outside the scope of the present invention. In Comparative Example 2, the cavities of the cavity-containing layer A are exposed on the surface, and the surface of Comparative Example 2 is extremely rough. In Comparative Example 2, the total light transmittance was high and the hiding property was poor compared to Examples 1 to 6. Furthermore, in Comparative Example 2, the color tone b value was large, the whiteness was lower than in Examples 1 to 6, and the color had a strong yellowish tinge.
- the cavity-containing polyester film of Comparative Example 2 has a high contact angle due to the influence of the silicone resin.
- the water contact angle exceeds 90°, and Comparative Example 2 cannot suppress coating omission or printing omission during the processing step of the produced hollow polyester film.
- the contact angle of diiodomethane exceeded 40°, and Comparative Example 2 was unable to suppress coating omissions and printing omissions in the processing step of the produced hollow polyester film.
- Comparative example 3 In Example 1, a cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material ratio of the cavity-containing layer A was changed as shown in Table 1. Comparative Example 3 has an apparent density of less than 0.80 g/cm 3 and is therefore outside the scope of the present invention. Therefore, the film formability of Comparative Example 3 was worse than that of Examples 1 to 6.
- the cavity-containing polyester film according to the present invention since the cavity-containing layer A contains a silicone resin, thermal deterioration of the polypropylene resin can be suppressed, for example, in the processing step, and cavity development can be maintained. Therefore, the cavity-containing polyester film according to the present invention has excellent lightness, film formability, hiding property, and whiteness even if the apparent density is 0.80 to 1.20. In particular, the cavity-containing polyester films according to Examples 12 to 6 have excellent lightness, film formability, hiding performance, and whiteness even when the apparent density is 0.80 to 1.10.
- the cavity-containing polyester film of the present invention has excellent lightness, film-forming properties, hiding properties, and whiteness, so it can be used, for example, in the production of labels, cards, packaging materials, polarizing plates, and multilayer ceramic capacitors. It is suitably used as a base material for mold release films and the like.
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Abstract
空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）を主に使用した場合でも、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供する。 空洞含有ポリエステル系フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層体である。この空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物を含む。また、この空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料は例えば酸化チタンである。
Description
本発明は、内部に空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルム、この空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルした樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法に関するものである。
紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法が知られている。
この方法は、ポリエステル樹脂中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、非相溶樹脂と呼ぶ）を混合し、ポリエステル樹脂中に該非相溶樹脂を分散させたシートを得て、少なくとも１軸方向に延伸する。これによりこの方法は、ポリエステル樹脂と非相溶樹脂との間での界面剥離によって、空洞を発現させる。このような非相溶樹脂として例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂（例えば、特許文献１～３参照）やポリスチレン樹脂（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。特に、これらの中で空洞発現性やコストパフォーマンスの点で、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
ここで、ポリプロピレン樹脂を単純にポリエステル樹脂に分散させた場合、ポリプロピレン分散粒子の分散径が大きくなる。そのため、空洞は発現し易いが、一方で空洞が大きくなってしまい、十分な隠蔽性が得られず、また製膜性も悪くなる。そのため、ポリプロピレン樹脂を微分散化させる方法が採用されてきた。これまで、この微分散化させる方法として、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
しかしながら、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加した場合、ポリプロピレン樹脂に対して、微分散化効果はあるものの、加熱延伸工程や熱固定工程でポリプロピレン樹脂が変形してしまう。そのため、得られる空洞も潰れ易くなり、十分な軽量性やクッション性が得られない。また、界面活性剤やポリエチレングリコールは耐熱性に劣るため、ポリエステル樹脂に合わせた溶融押出工程において、熱劣化が生じ易く、得られるフィルムの白色度が低下してしまう。場合によっては、ポリエステル樹脂の劣化を促進し、製膜性が悪化する問題がある。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）を主に使用した場合でも、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルした樹脂組成物や、樹脂組成物の製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、極微量のシリコーン樹脂をポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）に添加することで、次のことを見出した。即ち本発明者らは、シリコーン樹脂によって、ポリエステル樹脂中のポリオレフィン分散粒子（例えばポリプロピレン分散粒子）の耐熱性または剛性を向上させることができ、加熱延伸時や熱固定時におけるポリオレフィン分散粒子（例えばポリプロピレン分散粒子）の変形を低減させることが可能となることを見出した。これにより本発明者らは、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。更に本発明者らは、積層構成とシリコーン樹脂添加量の調整により、シリコーン樹脂の副作用である塗工性、印刷性の悪化を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、以下の構成よりなる。
１． 無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第１被覆層Ｂ１と、
内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、
無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第２被覆層Ｂ２と、を含む空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がこの順序に積層されており、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する組成物を含み、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、空洞含有ポリエステル系フィルム。
２． 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である１．に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
３． 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下である１．または２．に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
４． 第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、１．から３．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム
５． 第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である１．から４．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
６． 全光線透過率が１％以上３０％以下である１．から５．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
７． 見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下である１．から６．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
８． ラベル、カード、包装材料、又は離型フィルムの用途に用いられる、１．から７．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
９． １．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルした、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物。
１０． １．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルし、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物を生成する樹脂組成物の製造方法。
１１． ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である、１．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム、９．に記載の樹脂組成物、又は１０．に記載の樹脂組成物の製造方法。
１． 無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第１被覆層Ｂ１と、
内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、
無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第２被覆層Ｂ２と、を含む空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がこの順序に積層されており、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する組成物を含み、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、空洞含有ポリエステル系フィルム。
２． 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である１．に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
３． 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下である１．または２．に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
４． 第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、１．から３．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム
５． 第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である１．から４．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
６． 全光線透過率が１％以上３０％以下である１．から５．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
７． 見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下である１．から６．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
８． ラベル、カード、包装材料、又は離型フィルムの用途に用いられる、１．から７．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
９． １．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルした、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物。
１０． １．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルし、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物を生成する樹脂組成物の製造方法。
１１． ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である、１．から８．のいずれか１つに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム、９．に記載の樹脂組成物、又は１０．に記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明は、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）を主に含有する場合でも、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書では、「第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２が少なくともこの順序に積層されており」という表現が使用されることがある。この表現やこれに類する表現は、第１被覆層Ｂ１及び空洞含有層Ａの間、並びに／又は、空洞含有層Ａ及び第２被覆層Ｂ２の間に、なんらかの層が存在することを許容する表現である。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有する空洞含有層Ａを含む。ポリオレフィン樹脂として、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂として、環状ポリオレフィン樹脂を挙げることもできる。環状ポリオレフィン樹脂として、たとえば、環状オレフィンの開環共重合体を必要に応じ水素添加した重合体や、環状オレフィンの付加（共）重合体、環状オレフィンとα‐オレフィンとのランダム共重合体、これらの少なくとも一つを、不飽和カルボン酸やその誘導体へ変性したグラフト変性体を挙げることができる。なかでも、空洞発現性やコストパフォーマンスの点でポリプロピレン樹脂が好ましい。
以下では、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である実施形態について説明する。ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂の説明は、ポリプロピレン樹脂の説明と重複するため省略する。よって、後述のポリプロピレン樹脂の説明（例えば、メルトフローレートや荷重たわみ温度、重量平均分子量、分子量分布、含有量の説明）は、ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂の説明としても扱うことができる。例えば、後述のポリプロピレン樹脂のメルトフローレートの説明は、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートの説明としても扱うことができ、後述のポリプロピレン樹脂の含有量の説明は、ポリオレフィン樹脂の含有量の説明としても扱うことができる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層体である。この空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物を含む。また、この空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。
空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の主成分となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。このようなポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられる。これらのうち、機械的特性及び耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、これらのポリエステル樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましい。
ポリエステル樹脂の製造方法としては例えば、まず、前述のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主たる出発原料とする。次に常法に従い、エステル化又はエステル交換反応を行った後、更に高温・減圧下で重縮合反応を行うことによって製造する。
ポリエステル樹脂の極限粘度は、製膜性や回収利用性などの点から０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の含有量は、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、７０質量％以上９７質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が７０質量％以上である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、製膜性の悪化を抑制することができる。ポリエステル樹脂の含有量が９７％以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリプロピレン樹脂及びシリコーン樹脂の添加により、空洞を形成させることができる。
次に、本発明で空洞発現剤として使用される非相溶樹脂であるポリプロピレン樹脂について説明する。本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、特定の層構成を採用し、ポリプロピレン樹脂を用いることで空洞発現性を維持できる。これにより、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、十分な軽量性やクッション性が得られるとともに、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のプロピレン単位を有する結晶性ポリプロピレンが好ましい。特に好ましくは、プロピレン単位が１００モル％の結晶性ポリプロピレンホモポリマーである。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、空洞発現性や製膜性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下が好ましく、１．５ｇ／１０分以上７．０ｇ／分以下が更に好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ダイスから押し出されるときにポリプロピレン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。更に、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ポリプロピレン分散粒子の分散性も優れ、十分な隠蔽性が得られ、製膜性も優れる。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値である。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂では、空洞発現性の観点から、荷重たわみ温度が８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限する必要はないが、１３５℃以下が好ましい。荷重たわみ温度が８５℃以上である場合、特に、後述するポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で加熱してフィルムを延伸する縦延伸工程において、ポリプロピレン分散粒子が潰れ難くなるため、空洞が形成し易くなる。尚、荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１－１、２のＢ法に準じ、試験片の曲げ応力が０．４５ＭＰａのときの測定値である。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、空洞発現性や押出工程及び回収工程での熱劣化を抑える観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００以上４５００００以下が好ましく、２５００００以上４０００００以下がより好ましい。Ｍｗが４５００００以下である場合、ポリプロピレン分散粒子の分散性が良くなり、十分な隠蔽性が得られ、製膜性に優れる。Ｍｗが２０００００以上である場合、ポリプロピレン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。Ｍｗが２０００００以上である場合、回収原料を使用した場合でも、空洞発現性が低下することを抑制できるため、好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが６以下である場合、低分子量成分が減るため、回収原料を使用した場合でも、白色度及び空洞発現性の低下を抑制でき、好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であればコスト上の観点から工業生産に適している。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
ポリプロピレン樹脂の含有量は、空洞発現性や製膜性の観点から、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。ポリプロピレン樹脂の含有量が３質量％以上３０質量％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることができるとともに、製膜性に優れる。
本発明に使用されるシリコーン樹脂としては、シリコーンポリマー、例えば、一部架橋型のシリコーンポリマー（即ち、狭義のシリコーン樹脂であるシリコーンレジン）及び直鎖状のシリコーンポリマー（即ち、シリコーンゴム）が挙げられる。具体的にはメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。ベース樹脂であるポリエステル樹脂の押出温度に耐えられる点、昇華による工程汚染を抑制する観点から架橋構造をもつシリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂を添加する方法としては、特に限定されないが、パウダー状、ペレット状のものをベース樹脂とドライブレンドして添加する直接添加でも良い。事前にポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂を溶融混合したマスターバッチを作成しても良い。離型ポリエステルフィルムの離型層に含有されたシリコーン樹脂をポリエステルフィルムごとマテリアルリサイクルし、得られたシリコーン樹脂含有ポリエステルペレットを添加しても良い。
シリコーン樹脂の添加量は空洞発現性や製膜性や製造コストの観点から、空洞含有層Ａの全質量に対して、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１ｐｐｍ以上にすることで見かけ密度を効率的に下げることができる。１００００ｐｐｍ以下にすることで工程汚染や製膜性の悪化を抑制することができる。さらには製造コストを抑えることができる。
シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求められる。シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量は、空洞発現性や製膜性や製造コストの観点から、空洞含有層Ａの全質量に対して、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下が更により好ましい。１ｐｐｍ以上にすることで見かけ密度を効率的に下げることができる。２５００ｐｐｍ以下にすることで工程汚染や製膜性の悪化を抑制することができる。さらには製造コストを抑えることができる。シリコーン樹脂は架橋構造を有しており、溶媒に不溶であることから後述するＮＭＲ測定方法を用いて、シリコーン樹脂内に存在するポリジメチルシロキサンの含有量を求めることで空洞含有層Ａ中のシリコーン樹脂の含有量の指標とすることができる。
ＮＭＲ法から求められる空洞含有層Ａに含まれるシリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量は、空洞含有層Ａ中のポリプロピレン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下であることが好ましい。０．０１０質量％以上１．８００質量％以下が更に好ましい。０．１００質量％以上０．８００質量％以下が更により好ましい。ポリプロピレン樹脂１００質量％に対して、０．００５質量％以上含有することでポリプロピレン樹脂の耐熱性または剛性が向上し、延伸時につぶれることなく空洞を効率的に発現させることができる。２．０００質量％以下にすることで、製膜性の悪化を抑制することができる。
空洞含有層Ａがシリコーン樹脂を微量に含有することで、ポリプロピレン樹脂に耐熱性または剛性を付与することができる。そのため、マテリアルリサイクルする際にポリプロピレン樹脂の熱劣化を抑制でき、空洞発現性を維持できる効果がある。空洞含有ポリエステル系フィルムとしても、高温環境下で空洞が潰れにくくなるため、局所的にボイド発現剤であるポリプロピレン樹脂がつぶれることによる厚みムラを抑制することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリプロピレン樹脂以外の非相溶樹脂が含有されていてもよい。非相溶樹脂として、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロース樹脂などを挙げることもできる。空洞含有層Ａ中の非相溶樹脂合計１００質量％に対して、ポリプロピレン樹脂が９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。また、白色度や空洞発現性の観点からポリエチレングリコールや界面活性剤等の分散剤を含まないことが好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲において、これらのポリエステル樹脂又はポリプロピレン樹脂中には、少量の他の重合体や酸化防止剤、熱安定剤、艶消し剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又はその他の添加剤などが含有されていてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤もしくは熱安定剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤及び熱安定剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらは単体でも併用して使用してもよい。添加量としては、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下が好ましい。尚、本発明では、蛍光増白剤を空洞含有層Ａ中に添加しなくても、優れた白色度を確保することができる。
本発明において、空洞含有ポリエステル系フィルムには、隠蔽性や白色度を向上させるため、ポリエステル樹脂中又はポリプロピレン樹脂中に、無機顔料を必要に応じて含有させることができる。無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの無機顔料は、予めポリエステル樹脂中もしくはポリプロピレン樹脂中に添加することにより、空洞含有ポリエステル系フィルム内に含有させることができる。
ポリエステル樹脂又はポリプロピレン樹脂に、無機顔料を混合する方法としては、特に限定されないが、次の方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂をドライブレンド後、そのまま製膜機に投入する方法、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂をドライブレンド後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練しマスターバッチ化する方法などが挙げられる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂からなる第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂からなる第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層構造を有する。つまり、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２が、空洞含有ポリエステル系フィルムの厚み方向で、この順序に並んでいる。ここで、ポリプロピレン樹脂を含む空洞含有層Ａが表層に露出した場合、一部の露出したポリプロピレン分散粒子が、ロール汚れなどの工程汚染を発生させてしまう。また、無機顔料を含んだ第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２が、空洞含有層Ａを被覆することで、白色度の低下を防ぐ効果を有する。
尚、第１被覆層Ｂ１及び空洞含有層Ａの間に、なんらかの層が存在していてもよいものの、両者の間に、何の層も存在しないことが好ましい。すなわち、第１被覆層Ｂ１が、何の層も介さずに空洞含有層Ａに積層されていることが好ましい。つまり、第１被覆層Ｂ１が空洞含有層Ａに接していることが好ましい。いっぽう、空洞含有層Ａ及び第２被覆層Ｂ２の間に、なんらかの層が存在していてもよいものの、両者の間に、何の層も存在しないことが好ましい。すなわち、第２被覆層Ｂ２が、何の層も介さずに空洞含有層Ａに積層されていることが好ましい。つまり、第２被覆層Ｂ２が空洞含有層Ａに接していることが好ましい。
第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率（以下、層比率と称することもある。）は、空洞発現性やポリプロピレン樹脂とシリコーン樹脂の露出抑制の観点から、６％以上４０％以下が好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。層比率が６％以上４０％以下である場合、ポリプロピレン樹脂とシリコーン樹脂の露出を抑制でき、水の接触角及びジヨードメタンの接触角を低くできる。更に、層比率が６％以上４０％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることが容易である。
第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２に含有する無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの顔料は、予めポリエステル樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１を構成する全成分１００質量％に対して、１質量％以上３５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。無機顔料の添加量が１質量％以上３５質量％以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムの隠蔽性や白色度を向上させることが容易であるとともに、空洞含有ポリエステル系フィルムの製膜性や機械的強度を向上させることができる。
第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量の説明は、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量の説明と重複するため省略する。よって、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量の説明は、第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量の説明としても扱うことができる。第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量と、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量とは、互いに独立していることができる。したがって、第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量と、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量は、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量と同じであることが好ましい。
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムには、印刷用インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良するために、その少なくとも片面に塗布層を設けても構わない。該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル樹脂が好ましい。この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂などの通常のポリエステル系フィルムの接着性を向上させる手段として開示させている化合物が適用可能である。
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法について説明する。例えば、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物からなる混合ペレットを乾燥した後、Ｔ字の口金からシート状に溶融押出し、静電印加法などにより、キャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムを得る。
次いで、該未延伸フィルムを延伸・配向処理するが、以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５～５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、これらを併用してもよい。この際、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ－１０℃以下の温度で２．５～５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。
ここで、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステル樹脂の融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
次いで、該未延伸フィルムを延伸・配向処理するが、以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５～５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、これらを併用してもよい。この際、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ－１０℃以下の温度で２．５～５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。
ここで、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステル樹脂の融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
また、本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、使用済みの本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムからなる回収原料を空洞含有層Ａに含有することも可能である。使用済みの本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムとは、製膜工程で発生した耳部や破断トラブルなどで生じた屑フィルムや市中から回収したものである。空洞含有層Ａに回収原料を加える場合においても、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を使用すれば、ポリプロピレン樹脂にシリコーン樹脂を少量添加しているので、空洞発現性を維持できる。これにより空洞含有ポリエステル系フィルムは、十分な軽量性やクッション性が得られ、かつ隠蔽性や白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることができる。特に、環境負荷対応が求められている今日においては、使用済みの空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルすることが望まれるため、回収原料の添加量が従来よりも増加することがあり得る。しかし、シリコーン樹脂を添加すれば、回収原料の添加量が増加した場合においても空洞発現性を維持できる。
回収原料の添加量としては、原料コスト低減、白色度及び製膜性の観点から、空洞含有層Ａの全質量１００質量％に対して、５～７０質量％が好ましい。
尚、第１被覆層Ｂ１又は第２被覆層Ｂ２が回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化及び回収原料中のポリプロピレン樹脂の露出を避ける観点から、含有しないことが好ましい。
尚、第１被覆層Ｂ１又は第２被覆層Ｂ２が回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化及び回収原料中のポリプロピレン樹脂の露出を避ける観点から、含有しないことが好ましい。
本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルム中に占める全空洞が適量となり、印刷加工などの後加工時や使用時において、取り扱い易くなる。また、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、十分な軽量性やクッション性が得られる。
特に本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、シリコーン樹脂を微量含有する場合、見かけ密度が０．８０～１．１０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
特に本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、シリコーン樹脂を微量含有する場合、見かけ密度が０．８０～１．１０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
尚、見かけ密度は、後述の評価方法にて記載した測定法より得られる値である。
本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、全光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましい。全光線透過率が３０％以下である場合、十分な隠蔽性が得られる。例えばラベルなどに用いた場合、ラベルに印刷された画像が鮮明になる。尚、全光線透過率は、後述の評価方法にて記載した測定方法より得られる厚み５０μｍ換算での値である。
本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、色調ｂ値が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０以下である。色調ｂ値が４．０よりも大きい場合、白色度が劣り、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性が落ち、商品価値を損ねるおそれがある。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは任意であるが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、１５０℃３０分加熱後の水接触角が５０～９０°であることが好ましい。更には５５～８５°が好ましい。この水接触角が９０°以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができる。ただし、この水接触角が５０°以下になることはポリエステル樹脂を使用している限り可能性は限りなく低い。また、１５０℃３０分加熱後のジヨードメタンの接触角が１０～４０°であることが好ましい。ジヨードメタンの接触角が４０°以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができる。ジヨードメタンの接触角が１０°以上である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、加工工程のコーティングと原反の密着性を向上させることができる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、８５℃８５％ＲＨ７２時間後の水接触角が５０～９０°であることが好ましい。更には５５～８５°が好ましい。この水接触角が９０°以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、長期倉庫保管後に加工する際に、コーティング抜けや印刷抜けを抑制することができる。ただし、この水接触角が５０°以下になることはポリエステル樹脂を使用している限り可能性は限りなく低い。また、８５℃８５％ＲＨ７２時間後のジヨードメタンの接触角が１０～４０°であることが好ましい。ジヨードメタンの接触角が４０°以下である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、長期倉庫保管後に加工する際に、コーティング抜けや印刷抜けを抑制することができる。ジヨードメタンの接触角が１０°以上である場合、空洞含有ポリエステル系フィルムは、加工工程のコーティングと原反の密着性を向上させることができる。
以上より、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度などを有する。
具体的には、空洞含有層Ａがポリオレフィン樹脂とともにシリコーン樹脂を含有することから、シリコーン樹脂を含有しない場合に比べて、空洞含有ポリエステル系フィルムの製造過程において（たとえば延伸工程において）空洞を効率的に発現することができる。これは、シリコーン樹脂によって、空洞含有層Ａ中に分散したポリオレフィン樹脂、すなわちポリオレフィン分散粒子の耐熱性または剛性が向上し、それによって空洞含有ポリエステル系フィルムの製造過程におけるポリオレフィン分散粒子の過度な変形（たとえば、延伸時におけるポリオレフィン分散粒子の過度な変形）を抑制できるためである、と考えられる。その結果（すなわち、空洞を効率的に発現させることができる結果）、隠蔽性を向上することが可能であり、軽量性を改善する（つまり軽量化する）こともできる。
しかも、無機顔料を含有する第１被覆層Ｂ１と、空洞含有層Ａと、無機顔料を含有する第２被覆層Ｂ２とがこの順序に積層されていることから、隠蔽性をいっそう向上することが可能であり、白色度を向上することもできる。これに加えて、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂が、空洞含有ポリエステル系フィルムの表面に露出することを回避可能であるため、シリコーン樹脂によって水接触角やジヨードメタン接触角が過度に大きくなることを防止でき、したがって、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂によって生じ得る塗工性や印刷性の悪化を抑制できる（たとえば、空洞含有ポリエステル系フィルムにコーティングや印刷をおこなう場合には、コーティング抜けや印刷抜けを抑制できる）。
そのうえ、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることから軽量性に優れている。
さらに、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることから、空洞の体積が過度に大きくなく、したがって製膜性に優れている。
具体的には、空洞含有層Ａがポリオレフィン樹脂とともにシリコーン樹脂を含有することから、シリコーン樹脂を含有しない場合に比べて、空洞含有ポリエステル系フィルムの製造過程において（たとえば延伸工程において）空洞を効率的に発現することができる。これは、シリコーン樹脂によって、空洞含有層Ａ中に分散したポリオレフィン樹脂、すなわちポリオレフィン分散粒子の耐熱性または剛性が向上し、それによって空洞含有ポリエステル系フィルムの製造過程におけるポリオレフィン分散粒子の過度な変形（たとえば、延伸時におけるポリオレフィン分散粒子の過度な変形）を抑制できるためである、と考えられる。その結果（すなわち、空洞を効率的に発現させることができる結果）、隠蔽性を向上することが可能であり、軽量性を改善する（つまり軽量化する）こともできる。
しかも、無機顔料を含有する第１被覆層Ｂ１と、空洞含有層Ａと、無機顔料を含有する第２被覆層Ｂ２とがこの順序に積層されていることから、隠蔽性をいっそう向上することが可能であり、白色度を向上することもできる。これに加えて、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂が、空洞含有ポリエステル系フィルムの表面に露出することを回避可能であるため、シリコーン樹脂によって水接触角やジヨードメタン接触角が過度に大きくなることを防止でき、したがって、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂によって生じ得る塗工性や印刷性の悪化を抑制できる（たとえば、空洞含有ポリエステル系フィルムにコーティングや印刷をおこなう場合には、コーティング抜けや印刷抜けを抑制できる）。
そのうえ、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることから軽量性に優れている。
さらに、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることから、空洞の体積が過度に大きくなく、したがって製膜性に優れている。
よって、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、ラベル、カード、包装材料、偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの基材用途として好適に用いられる。
空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルすることによって樹脂組成物を製造することができる。マテリアルリサイクルの方法として、たとえば、空洞含有ポリエステル系フィルムを必要に応じてベール化したうえで、粉砕し、押出機に供給し、ダイから押し出し、必要に応じて任意の形状に成形する（たとえばダイから押し出しされたストランドをペレタイザーで切断する）、という方法を挙げることができる。樹脂組成物は、たとえば、ストランド状をなしてもよく、ペレット状をなしてもよく、フレーク状をなしてもよい。
樹脂組成物は、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する。具体的には、樹脂組成物は、空洞含有ポリエステル系フィルム由来の無機顔料と、空洞含有ポリエステル系フィルム由来のポリエステル樹脂と、空洞含有ポリエステル系フィルム由来のポリオレフィン樹脂と、空洞含有ポリエステル系フィルム由来のシリコーン樹脂とを含有する。樹脂組成物の用途は特に限定されないものの、樹脂組成物は、空洞含有ポリエステル系フィルムの空洞含有層Ａの原料の一つとして好適に使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定されない。尚、実施例及び比較例における各評価項目は次の方法で測定した。
（１）製膜性
後述の空洞含有ポリエステル系フィルム作製において記載する製膜条件で、製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
○：破断なし
△：１～３回破断
×：４回以上破断し、製膜不可
（１）製膜性
後述の空洞含有ポリエステル系フィルム作製において記載する製膜条件で、製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
○：破断なし
△：１～３回破断
×：４回以上破断し、製膜不可
（２）見かけ密度
空洞含有ポリエステル系フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。尚、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
空洞含有ポリエステル系フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。尚、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
（３）全光線透過率
ヘイズメーター（日本電色工業社製、NDH5000）を用いて測定し,フィルム厚み５０μｍ当たりの値に換算した。同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
ヘイズメーター（日本電色工業社製、NDH5000）を用いて測定し,フィルム厚み５０μｍ当たりの値に換算した。同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
（４）色調ｂ値
色調ｂ値は、日本電色社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により測定した。色調ｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
色調ｂ値は、日本電色社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により測定した。色調ｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
（５）１５０℃３０分加熱後の水接触角
ギアオーブンで１５０°の雰囲気下で試料を３０分加熱後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
ギアオーブンで１５０°の雰囲気下で試料を３０分加熱後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
（６）１５０℃３０分加熱後のジヨードメタン接触角
ギアオーブンで１５０°の雰囲気下で試料を３０分加熱後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後におけるジヨードメタンとの接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
ギアオーブンで１５０°の雰囲気下で試料を３０分加熱後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後におけるジヨードメタンとの接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
（７）８５℃８５％RH７２時間後の水接触角
恒温恒湿機で８５℃８５％RHの雰囲気下で試料を７２時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
恒温恒湿機で８５℃８５％RHの雰囲気下で試料を７２時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
（８）８５℃８５％RH７２時間後のジヨードメタン接触角
恒温恒湿機で８５℃８５％RHの雰囲気下で試料を７２時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後におけるジヨードメタンとの接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
恒温恒湿機で８５℃８５％RHの雰囲気下で試料を７２時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、滴下１分後におけるジヨードメタンとの接触角を測定した。尚、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
（９）ポリジメチルシロキサン含有量の測定
ＣＤＣｌ３(重クロロホルム)／ＨＦＩＰ－ｄ(重ヘキサフルオロイソプロパノール)(1/1容量比) ０．１ｍｌに溶解後、ＴＣＥ(テトラクロロエタン)-dを ０．５ｍｌ加え１３０℃で溶解した。その溶液を１２０℃でＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られた成分の積分値の比率からポリジメチルシロキサンの質量比率を算出した。ポリジメチルシロキサンのピークはＮＭＲスペクトルの０．２ｐｐｍ付近に検出されたピークを使用した。空洞含有層Ａ中のポリジメチルシロキサンの含有量は層比率を用いて算出した。シリコーン樹脂は架橋されており不溶成分が多いため、添加量の定量が困難であるが、上記方法を用いればシリコーン樹脂中の可溶分のポリジメチルシロキサンは定量することができる。シリコーン樹脂添加量とポリジメチルシロキサン含有量が相関することを確認できている。
ＣＤＣｌ３(重クロロホルム)／ＨＦＩＰ－ｄ(重ヘキサフルオロイソプロパノール)(1/1容量比) ０．１ｍｌに溶解後、ＴＣＥ(テトラクロロエタン)-dを ０．５ｍｌ加え１３０℃で溶解した。その溶液を１２０℃でＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られた成分の積分値の比率からポリジメチルシロキサンの質量比率を算出した。ポリジメチルシロキサンのピークはＮＭＲスペクトルの０．２ｐｐｍ付近に検出されたピークを使用した。空洞含有層Ａ中のポリジメチルシロキサンの含有量は層比率を用いて算出した。シリコーン樹脂は架橋されており不溶成分が多いため、添加量の定量が困難であるが、上記方法を用いればシリコーン樹脂中の可溶分のポリジメチルシロキサンは定量することができる。シリコーン樹脂添加量とポリジメチルシロキサン含有量が相関することを確認できている。
（１０）ポリプロピレン樹脂含有量とポリジメチルシロキサン含有量の質量比測定
上記内容と同様にＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られたＮＭＲスペクトル中のポリプロピレン樹脂とポリジメチルシロキサンのピークの積分値の比率からの質量比率を算出した。
上記内容と同様にＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られたＮＭＲスペクトル中のポリプロピレン樹脂とポリジメチルシロキサンのピークの積分値の比率からの質量比率を算出した。
（実施例１）
［酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）の製造］
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタンを５０質量％混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
［酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）の製造］
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタンを５０質量％混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
［シリコーン樹脂Ｓの製造］
熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＳ―７７４）を溶剤希釈し、前記シリコーン樹脂１００質量部に対し、触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量部添加し、１５０℃６０秒加熱した。その加熱後、硬化したシリコーン樹脂をパウダー状にし、シリコーン樹脂Ｓを得た。
熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＳ―７７４）を溶剤希釈し、前記シリコーン樹脂１００質量部に対し、触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量部添加し、１５０℃６０秒加熱した。その加熱後、硬化したシリコーン樹脂をパウダー状にし、シリコーン樹脂Ｓを得た。
［未延伸フィルムの製造］
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂９３質量％、及びＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂６．９２質量％、シリコーン樹脂Ｓ８００ｐｐｍを混合した。そして、その混合物を真空乾燥を施し、空洞含有層Ａの原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合した。そして、その混合物を真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるように積層した。その積層体を、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合した。その接合体を、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂９３質量％、及びＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂６．９２質量％、シリコーン樹脂Ｓ８００ｐｐｍを混合した。そして、その混合物を真空乾燥を施し、空洞含有層Ａの原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合した。そして、その混合物を真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるように積層した。その積層体を、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合した。その接合体を、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
［空洞含有ポリエステル系フィルム作製］
次のような製膜条件で空洞含有ポリエステル系フィルムを作製した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、未延伸フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。見かけ密度、水接触角、ジヨードメタン接触角、色調ｂ値、全光線透過率及び製膜性の結果を表１に示した。
次のような製膜条件で空洞含有ポリエステル系フィルムを作製した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、未延伸フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。見かけ密度、水接触角、ジヨードメタン接触角、色調ｂ値、全光線透過率及び製膜性の結果を表１に示した。
（実施例２、３、５）
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
（実施例４）
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率と層比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率と層比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
（実施例６）
［シリコーン樹脂含有ポリエステルペレットの製造］
空洞含有層Ａのシリコーン樹脂Ｓを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを製膜したうえで、空洞含有ポリエステル系フィルムの片面にシリコーン樹脂を主成分とした離型層を０．０７５ｇ／ｍ２塗付し、離型ポリエステルフィルムを得た。離型ポリエステルフィルムを離型層ごとマテリアルリサイクルし、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレットを得た。
［シリコーン樹脂含有ポリエステルペレットの製造］
空洞含有層Ａのシリコーン樹脂Ｓを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを製膜したうえで、空洞含有ポリエステル系フィルムの片面にシリコーン樹脂を主成分とした離型層を０．０７５ｇ／ｍ２塗付し、離型ポリエステルフィルムを得た。離型ポリエステルフィルムを離型層ごとマテリアルリサイクルし、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレットを得た。
［空洞含有ポリエステル系リサイクルフィルム作製］
ポリエチレンテレフタレート樹脂（極限粘度０．６２）６１．３質量％、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃）１３．７質量％、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット２５質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
尚、表１には、実施例６の組成を、実施例１と同じ要領で示している。表１における実施例６のポリエチレンテレフタレート樹脂の量は、極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂と、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量である。表１における実施例６のポリプロピレン樹脂の量は、ＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂と、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のポリプロピレン樹脂との合計量である。表１における実施例６のシリコーン樹脂の量は、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のシリコーン樹脂の量である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（極限粘度０．６２）６１．３質量％、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃）１３．７質量％、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット２５質量％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
尚、表１には、実施例６の組成を、実施例１と同じ要領で示している。表１における実施例６のポリエチレンテレフタレート樹脂の量は、極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂と、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量である。表１における実施例６のポリプロピレン樹脂の量は、ＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂と、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のポリプロピレン樹脂との合計量である。表１における実施例６のシリコーン樹脂の量は、シリコーン樹脂含有ポリエステルペレット由来のシリコーン樹脂の量である。
（比較例１）
実施例１において、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂を０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を９３．０８質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例１の空洞含有ポリエステル系フィルムでは、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超えるため、本発明の範囲外である。そのため、軽量性やクッション性が悪かった。質量が大きいことから製造コストも高くなる。また、比較例１の空洞含有ポリエステル系フィルムは、全光線透過率も高く、実施例１～６に比べて隠蔽性も悪かった。
実施例１において、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂を０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を９３．０８質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例１の空洞含有ポリエステル系フィルムでは、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超えるため、本発明の範囲外である。そのため、軽量性やクッション性が悪かった。質量が大きいことから製造コストも高くなる。また、比較例１の空洞含有ポリエステル系フィルムは、全光線透過率も高く、実施例１～６に比べて隠蔽性も悪かった。
（比較例２）
実施例１において、前述の層比率を０％にした以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例２は、第１被覆層Ｂ１と第２被覆層Ｂ２を有さないため、本発明の範囲外である。比較例２では空洞含有層Ａの空洞が表面に露出し、比較例２の表面は極めて粗くなる。比較例２では、全光線透過率が高く、実施例１～６に比べて隠蔽性が悪かった。また比較例２では、色調ｂ値が大きく、実施例１～６に比べて白色度が低く、黄色味が強かった。また、比較例２の空洞含有ポリエステル系フィルムは、シリコーン樹脂の影響により、接触角が高くなる。詳述すると、水接触角が９０°を超えており、比較例２は、作成した空洞含有ポリエステル系フィルムに対する加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができない。また、ジヨードメタンの接触角も４０°を超えており、比較例２は、作成した空洞含有ポリエステル系フィルムに対する加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができない。
実施例１において、前述の層比率を０％にした以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例２は、第１被覆層Ｂ１と第２被覆層Ｂ２を有さないため、本発明の範囲外である。比較例２では空洞含有層Ａの空洞が表面に露出し、比較例２の表面は極めて粗くなる。比較例２では、全光線透過率が高く、実施例１～６に比べて隠蔽性が悪かった。また比較例２では、色調ｂ値が大きく、実施例１～６に比べて白色度が低く、黄色味が強かった。また、比較例２の空洞含有ポリエステル系フィルムは、シリコーン樹脂の影響により、接触角が高くなる。詳述すると、水接触角が９０°を超えており、比較例２は、作成した空洞含有ポリエステル系フィルムに対する加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができない。また、ジヨードメタンの接触角も４０°を超えており、比較例２は、作成した空洞含有ポリエステル系フィルムに対する加工工程でのコーティング抜けや印刷抜けを抑制することができない。
（比較例３）
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例３は、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満であるため、本発明の範囲外である。そのため、比較例３の製膜性は、実施例１～６の製膜性に比べて悪かった。
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。比較例３は、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満であるため、本発明の範囲外である。そのため、比較例３の製膜性は、実施例１～６の製膜性に比べて悪かった。
以上より、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、空洞含有層Ａがシリコーン樹脂を含有することで例えば加工工程においてポリプロピレン樹脂の熱劣化を抑制でき空洞発現性を維持できる。そのため、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．２０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。特に実施例１２～６に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．１０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
以上のように本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れるため、例えばラベル、カード、包装材料、偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの基材用途として好適に用いられる。
Claims (10)
- 無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第１被覆層Ｂ１と、
内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、
無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含む第２被覆層Ｂ２と、を含む空洞含有ポリエステル系フィルムであって、
第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がこの順序に積層されており、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する組成物を含み、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、空洞含有ポリエステル系フィルム。 - 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下である請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 全光線透過率が１％以上３０％以下である請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- ラベル、カード、包装材料、又は離型フィルムの用途に用いられる、請求項１から７のいずれか１項に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 請求項１から７のいずれか１項に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルした、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物。
- 請求項１から７のいずれか１項に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムをマテリアルリサイクルし、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物を生成する樹脂組成物の製造方法。
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-
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