WO2023190934A1

WO2023190934A1 - ジエン系ゴム組成物およびその製造方法

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Publication number: WO2023190934A1
Application number: PCT/JP2023/013302
Authority: WO
Inventors: 服部岩和; 小野壽男; 水谷資和
Original assignee: 有限会社Etic
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-10-05
Also published as: TW202402923A; CN118900874A

Abstract

本願発明の課題は、反発弾性と耐摩耗性に優れ、ゴム混練時の加工性が良好で、ウエットグリップ性能にも優れた共役ジエン系ゴム組成物、およびその製造方法を提供することにある。　共役ジエン重合体１を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分１と、共役ジエン重合体２を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分２との混合物を、加水分解工程に供与し、次いで乾燥することによって得られる、ジエン系ゴム組成物。

Description

ジエン系ゴム組成物およびその製造方法

　本発明は、ジエン系ゴム組成物、およびその製造方法、ならびに該ジエン系ゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。

　低燃費用タイヤに用いられるジエン系ゴム組成物において、反発弾性、耐摩耗性、加工性、およびウエットグリップ性などを向上することが検討されてきた。

　特許文献１および特許文献２には、高分子量共役ジエン系ゴムと低分子量共役ジエン系ゴムの組成物が開示されている。これらのゴム組成物は主として自動車レース用タイヤの分子設計である。

　特許文献３には、アルキルリチウムを重合開始剤としてスチレンとブタジエンを重合後、R-Si-S-R’-結合を有するシラン化合物等を反応させた高分子量成分と低分子量成分を別途製造し、それらを混合したゴム組成物が開示されている。

　特許文献４には、アルキルリチウムを重合開始剤としてスチレンとブタジエンを重合後、多官能のシラン化合物でカップリングすることにより高分子量成分を生成し、残りの未反応の分子当たりに添加する変性剤を多くして、高分子量成分と低分子量成分とからなる組成物の製造方法が開示されている。

　特許文献５～７には、アルキルリチウムを重合開始剤としてスチレンとブタジエンを重合後、シロキサン化合物で変性し、分子量（Ｍｗ）が３５万ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量成分と分子量（Ｍｗ）が１万未満の低分子量成分からなるゴム組成物、そのシリカ配合組成物やそのシリカとカーボンブラック混合配合組成物が開示されている。
　以上の文献に記載の技術は、それぞれの文献での目的に合わせた物性を満足するものではあるが、反発弾性と耐摩耗性、ゴム混練時の加工性、ウエットグリップ性能など、さまざまな物性を同時に満足するものとはいえない。

特公平５－７４６１４号公報特許第３２９０４６９号公報特表２０１８－５０７３０３号公報 WO２０１８―５６０２５号公報特許第６８６４０７８号公報特許第６８２３７０８号公報特許第６７９９６６６号公報

　かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は反発弾性と耐摩耗性に優れ、ゴム混練時の加工性が良好で、ウエットグリップ性能にも優れた共役ジエン系ゴム組成物、およびその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究する中で、所定の高分子量のジエン系ゴム成分に、所定の低分子量のジエン系ゴム成分を組み合わせることで、加工性が良好で、反発弾性、耐摩耗性、およびウエットグリップ性に優れたジエン系ゴム組成物およびその製造方法を提供できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］　共役ジエン重合体１を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分１と、共役ジエン重合体２を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分２とを、加水分解工程に供与し、次いで乾燥することによって得られる、ジエン系ゴム組成物であって、
　共役ジエン重合体１は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合してなるものであり、ポリスチレン換算のピーク分子量が４００ｋ～２,０００ｋｇ／ｍｏｌであり、
　共役ジエン重合体２は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合してなるものであり、ポリスチレン換算のピーク分子量が１５ｋ～６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
　式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ¹は、ヨウ素、臭素、または塩素であり、ｎおよびｍは、それぞれ、０、１、２、３または４であり、
　式中、Ｒ³～Ｒ^８は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、またＲ^７とＲ^８が無い環状構造でもよく、ｐは、１．５および１，０００の間の０．５刻みの数である、
前記ジエン系ゴム組成物。

［２］　ジエン系ゴム成分１中のジエン部の１，２－構造または３，４－構造が２０～７０％であり、ジエン系ゴム成分１中の芳香族ビニル化合物成分の重量割合が１０～５０％であり、
　ジエン系ゴム成分２中のジエン部の１，２－構造または３，４－構造が４０～８０％であり、ジエン系ゴム成分２中の芳香族ビニル化合物成分の重量割合が５～３５％である、前記［１］に記載のジエン系ゴム組成物。
［３］　ジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２との比率が、ジエン系ゴム成分１の１００ｐｈｒに対して、ジエン系ゴム成分２が１０～９０ｐｈｒである、前記［１］または［２］に記載のジエン系ゴム組成物。
［４］　前記［２］または［３］に記載のジエン系ゴム組成物を少なくとも２０ｐｈｒ以上含む全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、少なくとも２０～１５０ｐｈｒのシリカを含む、ゴム配合組成物。
［５］　前記［２］または［３］に記載のジエン系ゴム組成物を少なくとも２０ｐｈｒ以上含む全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、少なくとも２０～１５０ｐｈｒのシリカと５～３０ｐｈｒのカーボンブラックを含む、ゴム配合組成物。

［６］　ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、
　i)　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを炭化水素中、有機リチウム化合物の共存下で重合を開始する；
　ii)　i）で重合されたポリスチレン換算のピーク分子量が４００ｋ～２，０００ｋｇ／ｍｏｌである共役ジエン重合体１を、式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で重合直後に末端変性し、ジエン系ゴム成分１を製造する；
　iii)　i）で重合されたポリスチレン換算のピーク分子量が１５ｋ～６０ｋｇ／ｍｏｌである共役ジエン重合体２を、式（１）および／または式（２）で表される少なくとも1種類のシリコン化合物で重合直後に末端変性し、ジエン系ゴム成分２を製造する；
　iv)　得られたジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２とを、加水分解工程、好ましくはスチーム凝固に供与し、次いで乾燥する；
　式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ^１は、ヨウ素、臭素、または塩素のハロゲン原子であり、ｎとｍは、それぞれ、０、1、２、３、または４であり、
　式中、Ｒ³～Ｒ^８は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、またＲ^７とＲ^８が無い環状構造でもよく、ｐは、１．５および１，０００の間の０．５刻みの数である、
前記方法。

［７］　ジエン系ゴム成分１単独、またはジエン系ゴム成分１およびジエン系ゴム成分２の両者を、有機リチウム化合物と二級アミン化合物の共存下で重合を開始する、前記［６］に記載の方法。
［８］　ジエン系ゴム成分１を重合時に、有機リチウム化合物でイソプレンを予備重合後、イソプレン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、前記［６］または［７］に記載の方法。
［９］　ジエン系ゴム成分１を重合後、引続いて、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、任意にジエン部の１，２－構造または３，４－構造調整剤を追加し、有機リチウム化合物の共存下で重合を再開する、前記［６］～［８］のいずれか一に記載の方法。

［１０］　iii)工程後、iv)工程の前に、式（５）の条件を満たす量の式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物または式（４）で表されるアルカリ金属化合物を添加してから、iv)工程のスチーム凝固・乾燥を行う、前記［６］～［９］のいずれか一に記載の方法であって、
　式中、Ｍ¹は、ケイ素原子であり、Ｒ^９は、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ²は、ヨウ素、臭素、または塩素のハロゲン原子であり、qは、０または１であり、
　式中、Ｍ^２は、アルカリ金属原子であり、好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子であり、Ｒ^１０は、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、アリル基、またはアシル基であり、
　式中、Ｌは、重合開始に添加した有機リチウム化合物のモル数であり、Ｍ^２は、式（４）で表されるアルカリ金属化合物のモル数であり、Ｘ^１は、式（１）で表されるシリコン化合物のモル数であり、Ｘ^２は、式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物のモル数であり、ｎは、式（１）で表されるシリコン化合物中のｎと同じであり、ｑは、式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物中のｑと同じである、
前記方法。
［１１］　ジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２との比率が、ジエン系ゴム成分１の１００ｐｈｒに対して、ジエン系ゴム成分２が１０～９０ｐｈｒである、前記［６］～［１０］のいずれか一に記載の方法。

　本発明はタイヤ用ゴムとして使用した場合、低燃費性と耐摩耗性に優れ、ゴム配合時の加工性が良好で、ウエットグリップ性能も良好なシリカ配合用変性ジエン系ゴム組成物およびその製造方法に関するものである。

　本発明で用いられる共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン（ピペリン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等を例示することができる。これらの中でも、入手容易性や、得られるジエン系ゴムの物性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。特に１，３－ブタジエンが好ましい。
　本発明の高分子量成分であるジエン系ゴム成分1の共役ジエン化合物の使用量は５０～９０重量％であり、好ましくは６０～８５重量％である。
　本発明の低分子量成分であるジエン系ゴム成分２の共役ジエン化合物の使用量は６５～９５重量％であり、好ましくは７０～９５重量％である。

　本発明で用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレン等を例示することができる。中でも、入手容易性や、得られるジエン系ゴムの物性の観点から、スチレンが好ましい。
　本発明の高分子量成分であるジエン系ゴム成分１の芳香族ビニル化合物の使用量は１０～５０重量％であり、好ましくは１５～４０重量％である。
　本発明の低分子量成分であるジエン系ゴム成分２の芳香族ビニル化合物の使用量は５～３５重量％であり、好ましくは５～３０重量％である。

　本発明で用いられる有機リチウム化合物としては２～２０個の炭素数を有するリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、iso－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、sec－ブチルリチウム、tert－ブチルリチウム、tert－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－ブテン－２等である。好ましくは工業的な入手性や安定性からｎ－ブチルリチウム、sec－ブチルリチウム、tert－ブチルリチウムが好ましく、特にｎ－ブチルリチウム、sec－ブチルリチウムが好ましい。

　本発明で用いられる二級アミン化合物としては、式(６)または式（７）で表される化合物である。
　式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、１～２０の炭素数を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ^１１とＲ^１２は、同一もしくは異なっていてもよく、そしてＲ^１３は、３～１２のメチレン基数を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、オキシ－またはアミノ－アルキレン基である。

　式（６）のＲ^１１、Ｒ^１２には、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－プロピル、イソブチル等があげられる。具体的には、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ブチル(３－フェニル－１－プロピル)アミン等がある。好ましくは工業的入手性や炭化水素溶剤への溶解性が良いジオクチルアミン、ジヘキシルアミンである。

　式（７）のＲ^１３基には、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ－アルキルアザジエチレンなどが含まれる。具体例として、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンまたはヘプタメチレンイミンなどがあげられる。また、デカヒドロイソキノリン、パーヒドロインドールなどの如き２環状体であってもよい。特に、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンまたはヘプタメチレンイミンが好適である。

　有機リチウム化合物と二級アミン化合物の共存下で予備重合する化合物としては、ブタジエンより加硫速度が速い化合物があげられ、具体的にはイソプレン、１，３－ペンタジエン（ピペリン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンである。工業的入手性や加硫速度からイソプレンが好ましい。

　式（１）で表されるシリコン化合物として、具体的には次のような化合物があげられる。
　例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ(２－メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(ジエチルケトオキシム)シラン、エチルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリ(メトキシプロポキシ)シラン、メチルトリス[２－（ジメチルアミノ)エトキシ]シラン、メチルトリス[２－（ジエチルアミノ)エトキシ]シラン、メチルトリス[２－(ジブチルアミノ)エトキシ]シラン、エチルトリス[２－（ジメチルアミノ)エトキシ]シラン、エチルトリス[２－（ジエチルアミノ)エトキシ]シラン、エチルトリス[２－（ジブチルアミノ)エトキシ]シラン、テトラキス[２－（ジメチルアミノ)エトキシ]シラン、テトラキス[２－（ジエチルアミノ)エトキシ]シラン、テトラキス[２－（ジブチルアミノ)エトキシ]シランをあげることができる。これらの中で、好ましいものはケトオキシムシラン類や加水分解が比較的容易なトリメトキシラン類、トリエトキシシラン類、トリプロポキシシラン類、もしくはジエン系ゴムの保存安定性が増加しながらシリカとの反応性を促進すると推定されるアミノエトキシシラン類である。

　式（１）で表されるアミノアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２－ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４－ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２－ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４－ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル)－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－アリル-アザ－２，２－ジメトキシシラ-シクロペンタン等があげられるが、特に好ましいのは３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランである。

　式（１）で表されるハロゲン化シリコン化合物として、具体的には次のような化合物があげられる。
　例えば、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、エチル三塩化ケイ素、プロピル三塩化ケイ素、ブチル三塩化ケイ素、オクチル三塩化ケイ素、シクロヘキシル三塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチル三臭化ケイ素、エチル三臭化ケイ素、プロピル三臭化ケイ素、ブチル三臭化ケイ素、オクチル三臭化ケイ素、シクロヘキシル三臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、エチル三ヨウ化ケイ素、プロピル三ヨウ化ケイ素、ブチル三ヨウ化ケイ素、オクチル三ヨウ化ケイ素、シクロヘキシル三ヨウ化ケイ素をあげることができる。
　これらの中で、好ましいものは四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、エチル三塩化ケイ素である。特に好ましいのは四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素である。

　一般によく知られているシリコン化合物はシリコーンオイルといわれる化合物である。２５℃で測定した粘度（ｍｍ^２/ｓ）が０．３～１０００のものであれば良く、さらに好ましくは０．６～２００のものである。ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルといわれているものがこれに属する。ポリエーテル基、エポキシ基およびジアルキルアミノ基を含む変性シリコーンオイルも適している。

　低分子化合物での式（２）で表されるシリコン化合物としては具体的に次のものがあげられるが限定されるものではない。１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチル－５－メトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチル－５－エトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチル－５フェノキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５－ヘキサメチル－５，５－ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５－ヘキサメチル－５，５－ジエトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５－ヘキサメチル－５，５－ジフェノキシトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－５，５，５－トリメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－５，５，５－トリエトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－５，５，５－トリフェノキシトリシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，５，５，５－テトラメトキシトリシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，５，５，５－テトラエトキシトリシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，５，５，５－テトラフェノキシトリシロキサン、１，３，３－トリメチル－１，１，５，５，５－ペンタメトキシトリシロキサン、１，３，３－トリメチル－１，１，５，５，５－ペンタエトキシトリシロキサン、１，３，３－トリメチル－１，１，５，５，５－ペンタフェノキシトリシロキサン、３，３－ジメチル－１，１，１，５，５，５－ヘキサメトキシトリシロキサン、３，３－ジメチル－１，１，１，５，５，５－ヘキサエトキシトリシロキサン、３，３－ジメチル－１，１，１，５，５，５－ヘキサフェノキシトリシロキサン、１－（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチル－５，５，５－トリメトキシトリシロキサン、１－（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチル－５，５，５－トリエトキシトリシロキサン、１－（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチル－５，５，５－トリフェノキシトリシロキサンなどがあげられる。

　式（２）で表されるシロキサン化合物のうち、Ｒ^７とＲ^８が無いものは、環状シロキサン化合物である。環状シロキサン化合物としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）、オクタデカメチルシクロナノシロキサン（Ｄ９）、エイコサメチルシクロデカシロキサン（Ｄ１０）などである。好ましくはＤ３、Ｄ４、Ｄ５である。
　式（２）の化合物を使用する場合は単独でも可能であるが、式（１）の化合物を併用すると分岐構造を生成するので好ましい。

　加水分解後に一級アミノ基になる保護基をもつアルコキシシラン系化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などをあげることができる。ケチミン類では、例えば容易に加水分解される３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３－トリプロポキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミンなどがあげられる。

　本発明のジエン系ゴム成分は溶液重合反応によって製造され、溶液重合ジエン系ゴムを製造する原料の使用量や反応温度や反応時間等の使用条件は次のようである。

　ジエン系ゴムの溶液重合反応は通常実施されている方法が用いられ、共役ジエン化合物もしくは芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物と、エーテル化合物またはアミン化合物等の極性化合物との存在下に１０～１２０℃の温度で数十分から数時間の条件で重合される。
　有機リチウム化合物の使用量はジエン系ゴム１００ｇ当たり通常、０．０１～１０ミリモルの範囲が良い。０．０１ミリモル未満では分子量が高くなりすぎ溶液粘度の上昇やＭＶ粘度が高くなり、ゴムの生産工程やタイヤ製造等の工程で問題が生じる。また、１０ミリモルを超えるとジエン系ゴムの分子量が低くなりすぎる。

　重合には、ジエン系ゴムのジエンモノマー部分のミクロ構造、特にビニル含量（ジエン部の１，２－構造または３，４－構造）を調整するためのエーテル化合物として、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル)プロパン（ＤＴＨＦＰ）、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α－メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどが使用される。
　アミン化合物として、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの３級アミン化合物が使用される。
　好ましい化合物としては、重合速度や変性効率を考慮するとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル)プロパン（ＤＴＨＦＰ）があげられる。
　これらの化合物の添加量は、複数の窒素原子や酸素原子等を含む場合有機リチウム化合物１モルに対して通常０．０１～１０モル、好ましくは０．２～５モルである。テトラヒドロフランのような分子内に一つの酸素原子をもつ化合物は溶剤に対して、０．０５～１０％添加するのが好ましい。

　重合反応は炭化水素溶剤中で行われる。適した炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に３～１２の炭素数を有するプロパン、ｎ－ブタン、iso－ブタン、ｎ－ペンタン、iso－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン、プロペン、１－ブテン、iso－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどである。好ましくは、ｎ－ペンタン、iso－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンである。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。

　本発明では、主として共役ジエン化合物あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させ、その活性ジエン系ゴムにシリコン化合物を反応させる。これらの変性反応は、バッチ重合で断熱方式の場合、０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃、反応時間は１～６０分、好ましくは５～４０分である。等温方式の場合、３０～１００℃、好ましくは５０～８０℃、反応時間は１～２５０分、好ましくは３０～２００分である。
　連続重合の場合、３０～１００℃、好ましくは５０～８０℃である。

　本発明で用いる重合様式としてはバッチ重合法でも、連続重合法でも可能である。特に反発弾性に特徴をだすには、ジエン系ゴムはバッチ重合法が適しており、特に耐摩耗性や加工性に特徴をだすには、ジエン系ゴムは連続重合法が適している。
　本発明の高分子量成分であるジエン系ゴム成分１はバッチ重合でも連続重合でも可能であるが、連続重合が好ましい。
　本発明の低分子量成分であるジエン系ゴム成分２はバッチ重合でも連続重合でも可能であるが、バッチ重合が適している。

　本発明のジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２とは別々の重容器で重合することが簡便であるが、ジエン系ゴム成分１を製造後、所定の極性化合物や共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、開始剤を追加して、１基の重合器で両成分を製造することも可能である。

　ii)工程とiii)工程で、式（１）で表されるシリコン化合物を添加して、ジエン系ゴムの２分岐構造が４０％以下になるよう製造する。シラン化合物の添加量は、ii)工程とiii)工程においては活性ジエン系ゴム１分子当たり、０．７～２倍の分子数に相当する量を添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．９～１．５倍である。０．７より少ない場合、活性ジエン系ゴムに導入されるアルコキシシリル基の数が少なくなりシリカとの反応性が低くなる。２倍以上では保存安定性が悪くなる。
　iii)工程において式（２）で表されるシロキサン化合物を使用する場合、残った活性ジエン系ゴム１分子当たり、Si－O結合が等量以上になるように添加するのが好ましく、１～１００倍等量であり、さらに好ましくは１～５倍等量である。
　また、この場合、式（１）で表される３官能基以上のシリコン化合物を併用することも好ましい。

　本発明によれば、スチーム凝固・乾燥後の分岐構造は次のような２分岐構造－Ａあるいは２分岐構造－Ａ’であり、ゴム保管時には安定で、シリカ配合時にはシリカと反応性が高い構造となっていると推定している。この反応機構は２分岐構造－Ａは式（１）で表されるシリコン化合物で変性された(Rubber)-Si-ORが加水分解された(Rubber)-Si-OHが縮合して生成すると推定している。さらに式（２）で表されるシリコン化合物で変性された(Rubber)-Si-（O-Si）_n-OLiも中和されると(Rubber)-Si-(O-Si)_n-OHとなると推定される。そのため、２分岐構造－Ａ類似の２分岐構造－Ａ’となる。
　従来の２分岐構造－Ｂではシリカとの反応性が低くなる。
　２分岐構造－Ａ（本発明の構造）：(Rubber)-Si-O-Si-(Rubber)
　２分岐構造－Ａ’（本発明の構造）：(Rubber)-Si-O-(Si-O)_n-Si-(Rubber)
　２分岐構造－Ｂ（従来の構造)：(Rubber)-Si-(Rubber)
　これらの分岐構造の割合等は製造工程のＧＰＣで求められる。

　本発明では乾燥工程と保存安定性のさらなる向上のため、ii)工程とiii)工程において、式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物と活性ジエン系ゴムとの反応で、２分岐構造－Ｂの生成ができるだけ少ない条件で反応させる。さらに、v)工程のスチーム凝固・乾燥の前に、式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物、あるいは式（４）で表されるアルカリ金属化合物を添加しても良い。このハロゲン化シリコン化合物もしくはアルカリ金属化合物は式（５）を満たす条件で添加され、溶剤やモノマーに含まれる不純物で失活したり、活性ジエン系ゴムとシリコン化合物との反応で副生するリチウム化合物等や、未反応のＳｉ－Ｃｌ結合や副生するＨＣｌを中和するためである。
　(Rubber)-Si-OLiは縮合しにくいが、中和すると(Rubber)-Si-OHとなる。これは(Rubber)-Si-O-Si-(Rubber)への縮合反応が容易になり、保存安定性が向上する。
　式（１）と式（２）で表される化合物は、変性反応に使用する化合物によって、酸性の化合物を副生する場合とアルカリ性の化合物を副生する場合があり、中和方法を変える必要がある。その際の調整は式（５）で示される1.5≧[nX¹+(4-q)X²]/(L+M²)≧0.9の範囲が好ましい。０．９以下ではアルカリ性が高くなり、縮合反応が難しくなる。好ましくは０．９５以上である。
　１．５以上では酸性が強くなり、製造設備の金属腐食が問題となる。好ましくは１．２以下である

　本発明で得られるジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＶと略し、測定条件を表記する場合はＭＬ_{１＋４／１００℃}とする。）は２０～１５０の範囲であることが好ましく、２０未満では強力、耐摩耗性、反発弾性が悪化し、一方、１５０を超えると加工性等が低下する。

　本発明でのジエン系ゴムのジエン部分の１，２－構造もしくは３，４－構造の含量は一般的に２０～８０％の範囲で変えられる。耐摩耗性を重視する場合のビニル含量は低めにし、濡れた路面でのブレーキ性能を重視する場合のビニル含量は高めにする。
　高分子量成分であるジエン系ゴム成分１の共役ジエン重合体中のジエン部の１，２－構造もしくは３，４－構造が２０～７０％で、好ましくは２５～６０％であり、低分子量成分であるジエン系ゴム成分２の共役ジエン重合体中のジエン部の１，２－構造もしくは３，４－構造が４０～８０％で、好ましくは４５～７５％である。
　ジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２との比率は、ジエン系ゴム成分１の１００ｐｈｒに対して、ジエン系ゴム成分２が１０～９０ｐｈｒであり、好ましくは１５ｐｈｒ～８０ｐｈｒである。１０ｐｈｒ以下では配合ＭＶが高くなり、加工性が悪くなる。また、９０ｐｈｒ以上ではゴム組成物の粘着性が大きくなり、取扱いが困難となる。

　本発明のジエン系ゴムを含有した重合反応溶液に伸展油を添加することもできる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。
　伸展油の流動点は、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－１０～３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のThe Institute Petroleumの検査方法）により測定される。
　伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは０～４０重量部、より好ましくは５～３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。

　本発明のジエン系ゴムをタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、シリカおよび／もしくはカーボンブラックなどの補強剤および各種配合剤と、ロールミル、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムとすることができる。またこれらの組成物はベルト、防振ゴムその他の工業用品にも使用することができる。

　本発明のジエン系ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充てんされる補強材としては、シリカ等、表面に水酸基をもつフィラーが最適である。さらに、カーボンブラックを併用して用いることもできる。フィラーの充てん量は、全ゴム成分１００ｐｈｒに対し、好ましくは２０～１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０～１００ｐｈｒである。

　シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどがあげられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１～２００ｎｍであり、より好ましくは３～１００ｎｍで、特に好ましくは５～６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。

　本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的でゴム配合時に、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリ-iso-プロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリ-iso-プロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどをあげることができる。
　混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部、特に好ましくは２～１０重量部である。

　カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ４４０、Ｎ５５０などのグレードのものがあげられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）で、好ましくは５～２００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０～１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０～１３０ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム配合組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５－２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０～１７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０～１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
　カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１～５０重量部、好ましくは２～３０重量部、特に好ましくは３～２０重量部である。

　なお、本発明のゴム配合組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、好ましくは０．５～１０ｐｈｒ、さらに好ましくは１～６ｐｈｒの範囲で用いることができる。
　加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などをあげることができる。

　また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。

　さらに、本発明のジエン系ゴムを使用して得られるゴム配合組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウエットスキッド特性、反発弾性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充てん剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコン化合物を混練り時に添加することもできる。

　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。

　ピーク分子量（Ｍｐ）とピークの面積は次のように計算した。共役ジエン重合体１の重合直後のＧＰＣ分析のピークの一番高い点の分子量をピーク分子量として、Ｍｐ１とする。シリコン化合物を添加後、２分岐構造、３分岐構造、および４分岐構造等に相当するピークが現れる。変性後のＭｐ１に相当するピークの面積をＣ_Ｍｐ１とし、２分岐以上のピーク面積をＣ_{Ｍｐ１，２＜}として計算する。
　スチーム凝固・乾燥後のＧＰＣチャートからも同様に計算すると、末端にシリコン化合物が付加しているゴム分子や、２分岐構造でシリコン化合物付加しているゴム分子は縮合し、Ｃ_{Ｍｐ１，Ｄ}はＣ_Ｍｐ１より小さくなり、Ｃ_{Ｍｐ１，２＜，Ｄ}はＣ_{Ｍｐ１，２＜}より大きくなる。Ｃ_{Ｍｐ１，２＜，Ｄ}がＣ_{Ｍｐ１，２＜}より大きくなるほど、保存安定性とシリカとの反応性は増加する。
　本発明では、Ｍｐ１は４００ｋｇ／ｍｏｌ以上となる。

　共役ジエン重合体２の重合直後のＧＰＣ分析のピークの一番高い点の分子量をピーク分子量として、Ｍｐ２とする。シリコン化合物を添加後、２分岐構造、３分岐構造、および４分岐構造等に相当するピークが現れる。変性後のＭｐ２に相当するピークの面積をＣ_Ｍｐ２とし、２分岐以上のピーク面積をＣ_{Ｍｐ２，２＜}として計算する。
　スチーム凝固・乾燥後のＧＰＣチャートからも同様に計算すると、末端にシリコン化合物が付加しているゴム分子や、２分岐構造でシリコン化合物付加しているゴム分子は縮合し、Ｃ_{Ｍｐ１，Ｄ}の面積は小さくなり、Ｃ_{Ｍｐ２，２＜，Ｄ}の面積は大きくなる。Ｃ_{Ｍｐ１，２＜，Ｄ}がＣ_{Ｍｐ１，２＜}より大きくなるほど保存安定性とシリカとの反応性は増加する。
　本発明では、Ｍｐ２は６０ｋｇ／ｍｏｌ未満となる。

　重合体中のスチレン単位含有量は¹H‐NMRスペクトルの積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔ_ｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、－１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。

　混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム配合組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。

　ゴム配合組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳＫ６２９９:２００１「ゴム－試験用試料の作製方法」に従った。
　加硫剤を含まないゴム組成物の混練条件（Ａ練り）は東洋精機製作所（株）製のラボプラストミルバンバリー形ミキサーを用い、充てん率が約６５％(体積比)、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。
　Ａ練り後のゴム配合組成物に加硫剤を配合する混練条件(Ｂ練り)は（株）ダイハンDaihan Co., Ltd.製８インチロールを用いて、室温で加硫剤を配合した。

　粘弾性試験の温度分散は「TA INSTRUMENTS 製粘弾性測定装置RSA3」を用いて、ＪＩＳＫ７２４４-７:２００７「プラスチック－動的機械特性の試験方法－第７部：ねじり振動―非共振法」に従って、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が－５０～８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１ｍｍ」のサンプルで測定した。
　ｔａｎ δ（６０℃）が小さい程、反発弾性は大きくなり、低発熱性である。ｔａｎ δ（０℃）が大きい程、ウエットグリップ性は向上し、良好である。

　（２）引張特性は切断時の強力（Ｔ_Ｂ）、モジュラス、破断時延び等をＪＩＳＫ６２５１：２００４に従って測定した。

　耐摩耗性はＪＩＳＫ６２６４－２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐摩耗性の求め方－第２部：試験方法」に従って、アクロン摩耗試験、Ｂ法で、加硫ゴム配合組成物の摩耗量を測定した。コントロールサンプルの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好である。

　ムーニー粘度はＪＩＳＫ６３００－２００１に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ_{１＋４／１００℃}］を測定した。

［ジエン系ゴム成分１－１］
　内容積が１０Ｌのオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換し、５５００ｇのシクロヘキサンを入れ、２１５ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、２１０ｇ（２．０２ｍｏｌ）のスチレン、４６０ｇ（８．５０ｍｏｌ）の１，３－ブタジエンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ内の温度を２５℃に調整後、重合に有効な７４．７ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウムをオートクレーブに添加して重合を開始した。重合は断熱的に昇温し、最高温度が７８℃に達した。この時点で、３０ｇの１，３－ブタジエンを追加し、さらに５分間重合を行った。ここで、オートクレーブから２０ｍＬの重合溶液を十分に窒素置換した容器に分析用として抜き出し、後ほど希釈してＧＰＣ分析を行った。引続いて０．３２４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランをオートクレーブに加え、１５分間反応した。このゴムを（ジエン系ゴム成分１－１）とした。ジエン系ゴム中のスチレン含量は３０％であり、ビニル含量は４４％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは５６０ｋｇ／ｍｏｌであった。
　この溶液は後ほど、ジエン系ゴム成分２と混合後、スチーム凝固法で脱溶し、１１０℃のロールで乾燥した。

［ジエン系ゴム成分２－１］
　内容積が１０Ｌのオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換し、５５００ｇのシクロヘキサンを入れ、５．２７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、２００ｇ（１．９２ｍｏｌ）のスチレン、７７０ｇ（１４．２４ｍｏｌ）の１，３－ブタジエンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ内の温度を２５℃に調整後、１．８３ｇ（２９ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウムをオートクレーブに添加して重合を開始した。重合は断熱的に昇温し、最高温度が８８℃に達した。この時点で、３０ｇの１，３－ブタジエンを追加し、さらに５分間重合を行った。ここで、オートクレーブから２０ｍＬの重合溶液を十分に窒素置換した容器に分析用として抜き出し、後ほど希釈してＧＰＣ分析を行なった。引続いて７．９３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランをオートクレーブに加え、１５分間反応した。残りの溶液はスチーム凝固法で脱溶し、１１０℃のロールで乾燥した。このゴムを［ジエン系ゴム成分２－１］とした。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２１％であった。、ビニル含量は５９％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは３４ｋｇ／ｍｏｌであった。

［ジエン系ゴム成分２－２］
　［ジエン系ゴム成分２－１］で使用した２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を２５．６ｇ（５５３ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウムを８．８９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを３８．５ｇ（１３９ｍｍｏｌ）に増量した以外は［ジエン系ゴム成分２－１］と同じ手順で［ジエン系ゴム成分２－２］を製造した。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２１％であった。、ビニル含量は５８％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは７ｋｇ／ｍｏｌであった。

［ジエン系ゴム成分２－３］
　［ジエン系ゴム成分２－１］で使用した２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を１０．５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）に増量した以外は［ジエン系ゴム成分２－１］と同じ手順で［ジエン系ゴム成分２－３］を製造した。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２０％であった。、ビニル含量は７３％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは３８ｋｇ／ｍｏｌであった。

　実施例で試作した［ジエン系ゴム成分１－１］、［ジエン系ゴム成分２－１］、［ジエン系ゴム成分２－２］、［ジエン系ゴム成分２－３］および乳化重合ＥＳＢＲ（市販のＪＳＲ＃１７２３をそのまま使用）を、第２表の割合で混合し、スチーム凝固、熱ロールで乾燥後、第１表の加硫物性配合処方に従って配合し、加硫物性を評価した。評価結果は第２表に併記した。
　第２表には配合ＭＶと引張強さ、切断時延び、Ｍ_３００／Ｍ_１００のモジュラス比、アクロン耐摩耗性、動的粘弾性試験結果を示した。指数表示の物性値は比較例２を１００として、いずれの項目も数値が大きいほど良好な物性を示す。タイヤ用途でよく使用されている乳化重合ＳＢＲである比較例２と比較して、実施例１、実施例２、比較例１とも比較例２に比べるとウエットグリップ性能に対応する動的粘弾性試験のｔａｎ δ（０℃）や低燃費性能に対応するｔａｎδ（６０℃）は優れている。配合ＭＶは少し高めであるが、モジュラス比はシリカとの補強性が高いほど、大きな値となり、アクロン耐摩耗性と相関関係が高い。
　比較例１と比べると、ジエン系ゴム成分２はＭｐ２が１０ｋｇ／ｍｏｌ未満では加工性の改良には良いが、加硫物性の改良効果は小さい。
　これらの物性評価結果等から、低燃費性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、および加工性のバランスが優れたゴム組成物であり、ゴム配合組成物である。

［ジエン系ゴム成分１－２］
　内容積が５Ｌのオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換し、２８９０ｇのシクロヘキサンを入れ、１００ｍｇ（０．５４４ｍｍｏｌ）の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、１１０ｇのスチレン、２４３ｇの１，３－ブタジエンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ内の温度を４０℃に調整後、重合に有効な８７．１ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウムをオートクレーブに添加して重合を開始した。重合は断熱的に昇温し、最高温度が７８℃に達した。この時点で、１６ｇの１，３－ブタジエンを追加し、さらに５分間重合を行った。引続いて３７７ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランをオートクレーブに加え、１５分間反応した。この重合を６回繰り返し、全量を一つのタンクに入れ、均一に撹拌した。このゴムを［ジエン系ゴム成分１－２］とした。ジエン系ゴム中のスチレン含量は３０％であり、ビニル含量は４７％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは５６８ｋｇ／ｍｏｌであった。
　この溶液は後ほど、ジエン系ゴム成分２と混合後、スチーム凝固法で脱溶し、１１０℃のロールで乾燥した。

［ジエン系ゴム成分２－４］
　内容積が１０Ｌのオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換し、５５００ｇのシクロヘキサンを入れ、５．２７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）、２００ｇ（１．９２ｍｏｌ）のスチレン、７７０ｇ（１４．２４ｍｏｌ）の１，３－ブタジエンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ内の温度を２５℃に調整後、１．８３ｇ（２９ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウムをオートクレーブに添加して重合を開始した。重合は断熱的に昇温し、最高温度が８３℃に達した。この時点で、３０ｇの１，３－ブタジエンを追加し、さらに５分間重合を行った。引続いて７．９３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランをオートクレーブに加え、１５分間反応した。この溶液は溶液のまま保管した。このゴムを［ジエン系ゴム成分２－４］とした。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２１％であった。ビニル含量は６９％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは３８ｋｇ／ｍｏｌであった。

［ジエン系ゴム成分２－５］
　［ジエン系ゴム成分２－４］で使用した３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを四塩化ケイ素、２．４３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）に替えた以外は［ジエン系ゴム成分２－４］と同じ手順で［ジエン系ゴム成分２－５］を製造した。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２０％であった。ビニル含量は６８％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは４０．０ｋｇ／ｍｏｌであった。

［ジエン系ゴム成分２－６］
　［ジエン系ゴム成分２－４］で使用した３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランをオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）４．２５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に替えた以外は［ジエン系ゴム成分２－４］と同じ手順で［ジエン系ゴム成分２－６］を製造した。ジエン系ゴム中のスチレン含量は２０％であった。ビニル含量は７０％であった。ＧＰＣ分析によるＭｐは４７ｋｇ／ｍｏｌであった。

　実施例で試作した［ジエン系ゴム成分１－２］、［ジエン系ゴム成分２－４］、［ジエン系ゴム成分２－５］、［ジエン系ゴム成分２－６］およびＴＤＡＥ（芳香族オイル）、乳化重合ＥＳＢＲ（市販のＪＳＲ＃１７２３をそのまま使用）を、実施例３～５はジエン系ゴム成分１－２、１００ｐｈｒに対してジエン系ゴム成分２－４～２－６をそれぞれ２０ｐｈｒ混合後、スチーム凝固法で脱溶し、１１０℃のロールで乾燥した。実施例６～８はジエン系ゴム成分１－２に対して、ジエン系ゴム成分２－４～２－６をそれぞれ４０ｐｈｒ混合後、スチーム凝固法で脱溶し、１１０℃のロールで乾燥した。
　ＧＰＣ分析のチャートからピークの谷に垂線を引き分割した簡易的な方法で、高分子量成分と低分子量成分を分割し、その面積からジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２の割合を求め、第４表に示した。

　第３表の加硫物性配合処方に従って配合し、加硫物性を評価した。評価結果は第４表に併記した。
　第４表には配合ＭＶと引張強さ、切断時延び、Ｍ３００／Ｍ１００のモジュラス比、アクロン耐摩耗性、動的粘弾性試験結果を示した。指数表示の物性値は比較例４を１００として、いずれの項目も数値が大きいほど良好な物性を示す。
　タイヤ用途でよく使用されている乳化重合ＳＢＲである比較例４と比較して、実施例３～８で、引張強さは大きくなり、切断時伸びは同等以上である。
　比較例４に対して、実施例３～８のシリカとの反応性を反映すると言われるモジュラス比が大きく、アクロン摩耗、動的粘弾試験はいずれも大きく改良されている。
　ジエン系ゴム成分２の末端変性剤の種類の影響は、ジエン系ゴム成分１、１００ｐｈｒに対して２０ｐｈｒの実施例３～５と、４０ｐｈｒの実施例６～８を比較してもそれぞれの中で特に大きな差はない。
　これらの物性評価結果等から、低燃費性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、および加工性のバランスが優れたゴム組成物であり、ゴム配合組成物である。

Claims

　共役ジエン重合体１を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分１と、共役ジエン重合体２を式（１）および／または式（２）で表される少なくとも１種類のシリコン化合物で末端変性してなるジエン系ゴム成分２とを、加水分解工程に供与し、次いで乾燥することによって得られる、ジエン系ゴム組成物であって、
　共役ジエン重合体１は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合してなるものであり、ポリスチレン換算のピーク分子量が４００ｋ～２,０００ｋｇ／ｍｏｌであり、
　共役ジエン重合体２は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合してなるものであり、ポリスチレン換算のピーク分子量が１５ｋ～６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
　式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ¹は、ヨウ素、臭素、または塩素であり、ｎおよびｍは、それぞれ、０、１、２、３または４であり、
　式中、Ｒ³～Ｒ^８は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、またＲ^７とＲ^８が無い環状構造でもよく、ｐは、１．５および１，０００の間の０．５刻みの数である、
前記ジエン系ゴム組成物。
　ジエン系ゴム成分１中のジエン部の１，２－構造または３，４－構造が２０～７０％であり、ジエン系ゴム成分１中の芳香族ビニル化合物成分の重量割合が１０～５０％であり、
　ジエン系ゴム成分２中のジエン部の１，２－構造または３，４－構造が４０～８０％であり、ジエン系ゴム成分２中の芳香族ビニル化合物成分の重量割合が５～３５％である、請求項１に記載のジエン系ゴム組成物。
　ジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２との比率が、ジエン系ゴム成分１の１００ｐｈｒに対して、ジエン系ゴム成分２が１０～９０ｐｈｒである、請求項１または２に記載のジエン系ゴム組成物。
　請求項２または３に記載のジエン系ゴム組成物を少なくとも２０ｐｈｒ以上含む全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、少なくとも２０～１５０ｐｈｒのシリカを含む、ゴム配合組成物。
　請求項２または３に記載のジエン系ゴム組成物を少なくとも２０ｐｈｒ以上含む全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、少なくとも２０～１５０ｐｈｒのシリカと５～３０ｐｈｒのカーボンブラックを含む、ゴム配合組成物。
　ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、
　i)　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを炭化水素中、有機リチウム化合物の共存下で重合を開始する；
　ii)　i）で重合されたポリスチレン換算のピーク分子量が４００ｋ～２，０００ｋｇ／ｍｏｌである共役ジエン重合体１を、式（１）および／または式（２）で表される少なくとも1種類のシリコン化合物で重合直後に末端変性し、ジエン系ゴム成分１を製造する；
　iii)　i）で重合されたポリスチレン換算のピーク分子量が１５ｋ～６０ｋｇ／ｍｏｌである共役ジエン重合体２を、式（１）および／または式（２）で表される少なくとも1種類のシリコン化合物で重合直後に末端変性し、ジエン系ゴム成分２を製造する；
　iv)　得られたジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２とを、加水分解工程、好ましくはスチーム凝固に供与し、次いで乾燥する；
　式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ^１は、ヨウ素、臭素、または塩素のハロゲン原子であり、ｎとｍは、それぞれ、０、1、２、３、または４であり、
　式中、Ｒ³～Ｒ^８は、それぞれ、独立して、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基、もしくはこれらの基に酸素原子および／または窒素原子を含むアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、またＲ^７とＲ^８が無い環状構造でもよく、ｐは、１．５および１，０００の間の０．５刻みの数である、
前記方法。
　ジエン系ゴム成分１単独、またはジエン系ゴム成分１およびジエン系ゴム成分２の両者を、有機リチウム化合物と二級アミン化合物の共存下で重合を開始する、請求項６に記載の方法。
　ジエン系ゴム成分１を重合時に、有機リチウム化合物でイソプレンを予備重合後、イソプレン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、請求項６または７に記載の方法。
　ジエン系ゴム成分１を重合後、引続いて、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、任意にジエン部の１，２－構造または３，４－構造調整剤を追加し、有機リチウム化合物の共存下で重合を再開する、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
　iii)工程後、iv)工程の前に、式（５）の条件を満たす量の式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物または式（４）で表されるアルカリ金属化合物を添加してから、iv)工程のスチーム凝固・乾燥を行う、請求項６～請求項９のいずれか一項に記載の方法であって、
　式中、Ｍ¹は、ケイ素原子であり、Ｒ^９は、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、またはアリル基であり、Ｘ²は、ヨウ素、臭素、または塩素のハロゲン原子であり、qは、０または１であり、
　式中、Ｍ^２は、アルカリ金属原子であり、好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子であり、Ｒ^１０は、１～１２の炭素数を有するアルキル基、芳香族基、アリル基、またはアシル基であり、
　式中、Ｌは、重合開始に添加した有機リチウム化合物のモル数であり、Ｍ^２は、式（４）で表されるアルカリ金属化合物のモル数であり、Ｘ^１は、式（１）で表されるシリコン化合物のモル数であり、Ｘ^２は、式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物のモル数であり、ｎは、式（１）で表されるシリコン化合物中のｎと同じであり、ｑは、式（３）で表されるハロゲン化シリコン化合物中のｑと同じである、
前記方法。
　ジエン系ゴム成分１とジエン系ゴム成分２との比率が、ジエン系ゴム成分１の１００ｐｈｒに対して、ジエン系ゴム成分２が１０～９０ｐｈｒである、請求項６～１０のいずれか一項に記載の方法。