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WO2023180579A1 - Verfahren zur einfärbung von polyestern und masterbatchzusammensetzung dafür - Google Patents

Verfahren zur einfärbung von polyestern und masterbatchzusammensetzung dafür Download PDF

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Publication number
WO2023180579A1
WO2023180579A1 PCT/EP2023/057811 EP2023057811W WO2023180579A1 WO 2023180579 A1 WO2023180579 A1 WO 2023180579A1 EP 2023057811 W EP2023057811 W EP 2023057811W WO 2023180579 A1 WO2023180579 A1 WO 2023180579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
weight
pet
masterbatch composition
pef
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/057811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Diem
Original Assignee
Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co. Kg filed Critical Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co. Kg
Publication of WO2023180579A1 publication Critical patent/WO2023180579A1/de

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
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    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/30—Polymeric waste or recycled polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for coloring polyesters according to the preamble of claim 1.
  • polyesters especially polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • Additivation in general serves to introduce active substances that influence the properties of the plastic. Active substances or active substances are chemical substances or compounds that cause a chemical or physical effect on the starting plastic. For example, acetaldehyde scavengers, oxygen scavengers, infrared absorbers, UV absorbers, nucleating agents and/or lubricants are often added.
  • Plastics especially polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) can contain colorants.
  • Colorants are essentially divided into dyes and pigments. Chemical substances and compounds that have the property of coloring other materials can be called colorants. According to DIN 55934, dyes are colorants that are soluble in the medium in which they are used. Insoluble colorants are called pigments.
  • Coloring plastics with dyes and pigments can be viewed as a type of additive. Coloring, for example, changes color and/or color intensity. Colored PET can be problematic when recycled, on the one hand because there are many different colors and only a few colors have their own collection, sorting and recycling process, currently mostly only for transparent, green and blue PET. But it is also problematic because colors cause technical problems in the recycling process.
  • colors are not supplied in their pure form, but rather as a masterbatch in which the colorants are already finely distributed in a carrier material, also known as a carrier.
  • glycerides, fats, oils, fatty acids and oleic acids can serve as carrier material.
  • This carrier such as rapeseed oil, is repeatedly added to the PET during each new processing to introduce the additives and colors and accumulates in the recycling process with each subsequent cycle.
  • Rapeseed oil for example, has limited heat stability and breaks down over time during the recycling process.
  • Degradation products are formed which, on the one hand, yellow the PET, reduce the viscosity of the PET and/or act as chain breakers in the chemical recycling process and interrupt the polycondensation or polymerization.
  • Amorphous PET as a carrier becomes plastic, soft and sticky much too early, usually at a temperature between 60°C and 100°C depending on the copolymer content. Since the PET to be colored is usually dried at over 100°C, amorphous PET as a carrier inevitably leads to adhesions, sticking and corresponding disruptions in the production process.
  • crystalline PET as a carrier softens and melts at a temperature between 215°C and 250°C.
  • the problem with adhesion and sticking does not exist because PET is usually dried below 195°C.
  • the carrier with the polyester material to be colored cannot achieve homogeneous mixing despite the mixing and shearing effect of the screw during the extrusion process and therefore cannot be distributed sufficiently evenly during plasticization.
  • Carrier PET variants that melt at the same temperature as the PET to be colored or only 5°C to 15°C lower are particularly affected.
  • Polybutylene terephthalate (PBT) as a carrier is very often used in PET additives and coloring.
  • the crystalline PBT melts at a temperature between 210°C and 230°C and is therefore actually suitable as a carrier material.
  • PBT can have a detrimental effect on the properties of PET. This is not normally a problem when coloring for the first time, but can become problematic with repeated recycling and coloring, where the PBT accumulates through repeated feeding in the recycling process.
  • the PBT itself in PET is viewed as a contaminant and cannot be separated using either mechanical or chemical recycling processes.
  • undesirable degradation reactions can occur at the process temperatures prevailing during recycling (such as the formation of tetrahydrofuran), which results in the formation of degradation products that negatively influence the material properties of the PET.
  • the task is to improve the recyclability of colored polyesters, especially colored PET.
  • the recyclate should be particularly suitable for stretch blow molding bottles and containers.
  • the further task is to provide a carrier system that causes fewer or no problems during chemical and mechanical recycling.
  • the disadvantages of the prior art described should also be avoided.
  • the aim is to prevent PBT from accumulating through multiple recycling cycles.
  • the task is to provide an alternative carrier system for the purpose of coloring polyesters, which is also suitable for recycled or repeatedly recycled material, such as rPET.
  • the further task is to provide a colored preform that is suitable for stretch blow molding bottles.
  • the task is to provide a colored preform which essentially consists of polyester or polyesters and is suitable for stretch blow molding bottles and containers.
  • bottles and containers produced in this way should be recyclable in such a way that they can be further processed into bottles and containers after recycling.
  • the process for coloring polyesters, such as PET which are suitable for producing preforms, in particular stretch-blow moldable preforms, i.e. preforms which can be further processed into a hollow body using a stretch blow molding process.
  • the process for coloring polyesters, such as PET which are suitable for producing preforms, has at least the following process steps, (a) providing a first component consisting of one or more polyesters and/or a polyester recyclate, (b ) provide a second component (this is also called masterbatch), and (c) mix, shear and melt the two components, the second component consisting of at least one PEF mixed with a colorant.
  • the PEF of the second component serves as a carrier for the at least one colorant.
  • a process for producing a preform made of polyester, in particular PET is also described, including the process for coloring polyester with its process steps (a), (b) and (c) and further including process step (d), i.e. the shaping of a perform from the colored polyester, e.g. by injection molding.
  • a process for producing a hollow body, such as a bottle or a container, made of polyester is also described, including the process for coloring polyester with its process steps (a), (b) and (c), the further processing of the preform into a hollow body according to process step (d) and further comprising process step (e), i.e. the forming of a hollow body from the preform by stretch blow molding.
  • a plastic mixture is created with a color that differs from the color of the first component.
  • the resulting plastic mixture has, for example, a stronger tint, different color, more intense color, and/or darker color than the first component originally has, or contains a higher concentration of a colorant or contains one or more additional colorants.
  • the mixing, shearing and melting of the different components is preferably carried out in an extruder.
  • the different components are expediently mixed in the melt by adding the second component.
  • the second component is preferably mixed in, if possible, at the beginning of the extrusion process.
  • the second component is added in the feed or just above the feed of the extruder, where there is no melt yet, ie in particular where the first component has not yet melted.
  • the components could be pre-mixed in a solid state by using a premixer directly before the extruder feeds in.
  • a process is also described which includes the coloring of polyester, such as PET, the forming of a preform from the colored polyester and the stretch blow molding of a hollow body from the preform.
  • PEF is the abbreviation for polyethylene furanoate or more precisely poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate), a thermoplastic from the polyester family.
  • PET is the abbreviation for polyethylene terephthalate, a thermoplastic from the polyester family usually produced by polycondensation.
  • rPET is the abbreviation for PET recyclate.
  • the one or more polyesters and/or the polyester recyclate of the first component, if present, are preferably essentially PET plastic materials.
  • Polyester material or PET material which is suitable for the production of beverage bottles, is particularly preferred. PET material is particularly advantageous because it can be reused in a PET recycling cycle, particularly in the PET recycling cycle for beverage bottles.
  • the polyester recyclate of the first component, if present, preferably comes from beverage bottle production and/or beverage bottle recycling. This is preferably PET recyclate (rPET), in particular from the PET recycling circuit for beverage bottles.
  • the polyester, PET or rPET used therefore expediently has a quality that is suitable for beverage packaging or is usually used for beverage packaging.
  • the PET or rPET used should be colored in such a way that, if possible, the material properties do not change negatively due to repeated coloring by the wearer.
  • material properties that are relevant for the processability and suitability of the PET or rPET material in the context of the production and use of beverage bottles should not worsen the coloring or fall outside the normally tolerated property ranges.
  • the polyester material or polyester recyclate of the first component can contain small amounts of PEF and/or other copolymers and/or additives, such as colorants, and/or impurities, as is particularly common for beverage packaging quality.
  • PET or rPET may contain PEF, other copolymers, other additives and/or impurities, especially if the material of the first component has already gone through a recycling cycle once or several times.
  • the amount of PEF and/or other copolymers and/or additives increases with the number of recycling cycles the material has already undergone.
  • the proportion of the first component i.e. the proportion of the material to be colored, is preferably as high as possible.
  • the proportion of the first component can, for example, make up up to 99.99% by weight of the mixture, i.e. the sum of the first and second components.
  • the proportion of the second component i.e. the proportion of the colorant together with the carrier, expediently amounts to 0.01% by weight to 15% by weight of the sum of the first and second components.
  • the higher the proportion of the second component the more inefficient the dyeing process is and the more contaminated the resulting material is and therefore less recyclable.
  • PET achieves its special properties through the effect of strain hardening, which occurs through interactions between the individual PET molecules. Any contamination or copolymerization reduces this interaction and thus weakens the products made from it.
  • the proportion of the colorant in the second component is expediently 0.01% by weight to 70% by weight, preferably 5% by weight to 70% by weight, more preferably 20% by weight to 70% by weight preferably 35% by weight to 70% by weight, more preferably 40% by weight to 70% by weight, of the second component.
  • the higher the colorant charge in the second component the more cost-effective the coloring is or the less carrier material is introduced into the material to be colored.
  • the higher the concentration of the colorant or the coloring active substance in relation to the carrier the worse the distribution in the polymer mass to be colored.
  • the proportion of PEF in the second component therefore expediently accounts for at least 30% by weight of the second component. This ensures that a sufficiently homogeneous distribution of the colorant in the first component is achieved.
  • the mixing, shearing and melting of the two components causes a coloring or color of the resulting plastic mixture, in particular the resulting plastic mixture in the cooled state, which differs from the coloring or color of the first component. A different coloration is particularly evident, for example, in a stronger tint, different color, more intense color, and/or darker color of the resulting plastic mixture than the first component originally has.
  • the mixing, shearing and melting of the two components should in particular lead to the most homogeneous mixing of the two components and thus the most homogeneous distribution of the colorant in the first component.
  • a product made of plastic material in particular of colored plastic material, made from at least one mixture of the first component consisting essentially of a polyester, several polyesters and / or a polyester recyclate and the second component consisting essentially of one with a colorant spiked PEF.
  • a masterbatch or a masterbatch composition for coloring polyesters, such as PET, in particular for coloring polyester recyclate, such as. e.g. rPET, for preforms.
  • the masterbatch or the masterbatch composition essentially contains PEF and colorants, in particular PEF mixed with a colorant.
  • further additives can be added, provided that the additives do not interfere with the use of the masterbatch composition for producing preforms for the stretch blow molding process.
  • the aforementioned second component - viewed separately - can be referred to as a masterbatch.
  • the masterbatch is produced through a compounding process.
  • the aim of compounding is to ensure that the pigments and dyes are distributed as finely as possible in the masterbatch and are not present as agglomerates.
  • the shearing and mixing parts (in particular, e.g. an extruder) in the preform production are unsuitable for achieving a fine distribution of the colorants without agglomerate formation in the material to be colored if the colorants are added directly to the material to be colored.
  • the masterbatch or the masterbatch composition as a second component in an extrusion blow molding process, in which a material or material mixture to be colored is mixed as the first component with the second component during the extrusion process, in particular at the beginning of the extrusion process, whereby the two components (ie the material or material mixture to be colored). and the masterbatch) are mixed and melted and then the component mixture, ideally mixed as homogeneously as possible, is bias-formed into a product.
  • first component Due to the melting behavior in the extrusion process of any polyester container production, masterbatches (second component) with a lower melting point than the respective polyester material (first component) are preferred, as this makes it easier to achieve homogeneous mixing.
  • masterbatch compositions or carrier materials with a lower melting point than PET are preferred.
  • combinations of first and second components are preferred in which the melting point of the second component, i.e. essentially the melting point of the carrier material (which is contained in the second component or in the masterbatch composition), is around 15 ° C, by more than 15 ° C or optionally more than 20 ° C lower than the melting point of the first component, i.e. essentially than the melting point of the polyester material (or the polyester bottle material).
  • the melting point of the second component or the carrier material contained therein is more than 15 ° C to a maximum of 20 ° C lower than the melting point of the first component (i.e. the polyester bottle material, such as PET). This is particularly true for PET and rPET beverage bottle materials.
  • the water content in the masterbatch or in the second component is advantageously a maximum of 0.04% by weight or less based on the masterbatch composition or the second component.
  • the water content contained in the masterbatch or in the second component is primarily contained in its PEF material content.
  • Both pigments and dyes can be used as colorants. Combinations of these are also conceivable.
  • Additional additives are possible, for example acetal dehd scavengers, oxygen absorbers, infrared absorbers, UV absorbers, lubricants.
  • a masterbatch or a masterbatch composition is disclosed, which PEF is mixed with one or more colorants and optionally one or more active substances from the group consisting of acetaldehyde scavengers, oxygen scavengers, IR absorbers, UV absorbers and Includes lubricant.
  • a masterbatch or a masterbatch composition which consists of PEF mixed with one or more colorants and optionally one or more active substances from the group consisting of acetaldehyde scavengers, oxygen scavengers, IR absorbers, UV absorbers and Lubricant exists. Since the method according to the invention is intended, among other things, to prevent PBT from accumulating through a plurality of recycling cycles, it is particularly expedient that the masterbatch composition and thus the masterbatch contains as little or essentially no PBT as possible, preferably no PBT.
  • Dyes are molecules that absorb light.
  • Dye molecules used with preference are expediently selected from a group consisting of solvent dyes and/or combinations thereof. Commonly used dyes include:
  • 1,4-Bis(mesitylamino)anthraquinone i.e. Solvent Blue 104
  • 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone i.e. Solvent Red 169
  • solvent Red 169 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone
  • Pigments are colored particles. Typical pigments for black are carbon black or iron oxide black. A typical pigment for white is titanium dioxide. Typical effect pigments are mica (i.e. mother of pearl). Pigments preferably used in beverage bottle production are titanium oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides and mica. Combinations of different pigments are also possible.
  • Iron oxides, titanium oxide and mica are preferably in crystalline form and can optionally be organically and inorganically coated.
  • Titanium oxide pigment particles are preferably made of titanium dioxide.
  • the preferably used titanium oxide pigment is at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in crystal form, in particular in the rutile crystal form, i.e. as rutile.
  • Rutile is preferred because rutile has a particularly high hiding power.
  • the titanium oxide crystals can optionally be coated.
  • An inorganic oil such as silicone oil or an organic oil (e.g. rapeseed oil) can be used as a coating.
  • a possible nucleating effect of the pigment can thereby be suppressed or reduced.
  • the pigment particles are preferably pre-ground to a size in the range from 100 nm to 2000 nm, preferably to a size in the range from 200 nm to 400 nm.
  • the preforms produced are heated using IR light so that bottles can then be stretched from them. If the pigments are too large, they can scatter or block the IR light, resulting in a preform that is not fully heated and therefore cannot be stretched.
  • Pigments with an average value of ⁇ 100 nm are avoided if possible, as these may be viewed as undesirable nanomaterials.
  • the colorant charge in the masterbatch (or in the second component) is expediently preferably in the range from 1% by weight to 70% by weight, more preferably from 5% by weight to 70% by weight preferably 20% by weight to 70% by weight, more preferably 35% by weight to 70% by weight, more preferably 40% by weight to 70% by weight or more preferably 40% by weight to 60 % by weight.
  • the PEF content of the masterbatch is accordingly preferably 99% by weight to 30% by weight, more preferably 95% by weight to 30% by weight, more preferably 80% by weight to 30% by weight, further preferably 65% by weight to 30% by weight, more preferably 60% by weight to 30% by weight or more preferably 60% by weight to 40% by weight, so that the PEF content and the colorant content are taken together essentially make up 100% of the masterbatch material, as long as no further additives or impurities are present or these can be neglected.
  • other additives of a different type can be added to the master batch of colorant and PEF, which, for example, replace part of the aforementioned colorant content.
  • the proportion of PEF in the masterbatch is at least 30% by weight, while the remaining proportion of a maximum of 70% by weight of the masterbatch essentially consists of colorants and, if necessary, other additives.
  • the weight ratio of pigment to PEF is expediently in the range from 1:99 to 70:30, preferably 5:95 to 70:30, more preferably in the range from 20:80 to 70:30 preferably in the range from 35:65 to 70:30, more preferably in the range from 40:60 to 70:30.
  • the colorant charge in the master batch or in the second component is expediently 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 5% by weight to 20% by weight.
  • the weight ratio of dyes to PEF is expediently in the range from 0.01:99.99 to 20:80, preferably in the range from 5:95 to 20:80.
  • the PEF is advantageously present in the masterbatch or in the second component as a crystallized material, in particular the PEF has a degree of crystallization of 10% or more or preferably of 20% or more. Practically, the degree of crystallization is in the range of 10 to 70% or preferably in the range of 20% to 70%.
  • a crystallized masterbatch with a crystallization of over 20% of the PEF has the advantage that the masterbatch material only bonds at temperatures above 185°C.
  • the masterbatch or the second component is present as granules, in particular as strand granules. This makes it easier to mix it into the first component to be colored.
  • the first component is advantageously also present as granules.
  • the granules preferably have a maximum size of 2 mm to 5 mm in their largest dimension.
  • the granules are expediently cylindrical or spherical, for example. The granules are poured into the extruder and melted in it, whereby the components mix.
  • the PEF carrier is expediently produced by polycondensation of monoethylene glycol with furandicarboxylic acid. It is particularly advisable to use biological or biologically produced starting materials, i.e. biomonoethylene glycol and biofurandicarboxylic acid.
  • the polycondensation product is further condensed (also referred to as further polymerized) to an IV (intrinsic viscosity) of 0.6 to 0.8 dl/g (measured according to ASTM D4603).
  • the PEF which is used to produce the second component or the PEF carrier, is preferably a polycondensation product which essentially, in particular 80% by weight or more, consists of PEF and may optionally contain additional comonomers.
  • Polyester hollow bodies such as PET hollow bodies in particular, are usually produced using the stretch blow molding process.
  • a polyester such as PET material
  • the preform is then blown and stretched into a bottle just above the glass transition temperature, which is 80°C to 130°C for PET. It is only through stretching that the material gains its enormous strength.
  • the injection-molded preform is in an amorphous state or essentially in an amorphous state and is therefore soft and stretchable in the glass transition temperature range, ie in the case of PET in the temperature range of approximately 80 to 130 ° C. Crystalline areas are hard and cannot be hidden, meaning they can no longer be deformed by a stretch blow molding process. Therefore, if possible, there should be no crystalline areas in the preform.
  • a PET material used for the production of preforms ie PET and/or PET recyclate
  • the preform is cooled as quickly as possible in order to give the material or molecules as little time as possible to form crystalline structures.
  • Colorants for preforms should, if possible, have no crystallization nucleating effect because, as shown above, a crystalline preform in the glass transition temperature range (such as PET at 80 to 130 °C) is too hard and therefore no longer stretchable.
  • pigments are used as coloring agents, it may be necessary to condition them through a surface treatment in such a way that they can be easily distributed in polyesters, such as PET, but do not act as a starting point for crystallization (i.e. do not have a nucleating effect).
  • the pigments should, if possible, not contain any PET-like groups that could serve as a starting point for crystallization of polyester materials, in particular PET material.
  • a crystallizing effect of the pigments can be suppressed or prevented.
  • a PEF masterbatch includes 50 percent by weight PEF and 50 percent by weight titanium oxide pigment.
  • the pigment particles used have a size in the range from 200 nm to 400 nm.
  • the majority of titanium oxide pigment particles are in the “rutile” crystallization form. Particularly preferably, over 90 percent by weight of the titanium oxide is present as rutile.
  • a PEF masterbatch includes 50 percent by weight PEF and 50 percent by weight titanium oxide pigment.
  • the pigment particles used have a size in the range from 200 nm to 400 nm.
  • the majority of titanium oxide pigment particles are in the crystallization form “anatase”.
  • the titanium oxide is particularly preferably present in over 90 percent by weight as anatase.
  • PEF PEF
  • PEF polyethylene furanoate, i.e. polyethylene 2,5-furandicarboxylate
  • PEF polyethylene furanoate, i.e. polyethylene 2,5-furandicarboxylate
  • PEF is ideal as a carrier for coloring PET because, due to its low melting point, the PEF carrier has the potential to release additives or colorants early and thereby distribute them evenly in the material or material mixture to be colored.
  • the PEF reacts with the PET to be colored and forms heat-stable copolymers. Due to their heat resistance, these PET-PEF copolymers do not form undesirable degradation products during mechanical recycling and therefore do not cause a yellowish discoloration or clouding of the plastic in the finished plastic product.
  • the PET-PEF copolymer builds up in the SSP reactors (Solid State Polycondensation), during drying and in the extruder in the same way as pure PET and does not cause any problems. Due to the copolymerization, the PEF carrier actually disappears and is completely absorbed into the PET matrix.
  • the oligomers or monomers formed from the PET-PEF copolymers are not chain terminators.
  • PEF When used as packaging or in the textile sector, PEF is not seen as an impurity, but rather as an upgrade, as PEF has much better barrier and mechanical parameters than PET itself.
  • the carrier in the color masterbatch consists only of PEF (and no other plastics)
  • the recyclability of other polyesters and especially PET improves in the sense that when coloring, more carrier material can be introduced once or repeatedly, especially when coloring recyclate, such as rPET, without increasing the accumulation of substances that are considered contaminants in the colored end product.
  • a masterbatch that only consists of PEF and colorant it is possible to avoid the accumulation of impurities such as PBT, which means that the colored material remains recyclable.
  • PEF is typically made from 100% biological sources and not petroleum.
  • PEF-based masterbatches contain much less water or moisture than, for example, PET or PBT-based masterbatches. Since water molecules generally tend to hydrolyze polyester, a lower entry of water via PEF carriers is advantageous compared to other carrier materials.

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Abstract

Verfahren zum Einfärben von Polyestern wie z.B. PET, aufweisend zumindest die folgenden Verfahrensschritte: (a) Bereitstellen einer ersten Komponente, im Wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat, (b) Bereitstellen einer zweiten Komponente, und (c) Mischen und Schmelzen der beiden Komponenten. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht. Beim Mischen und Schmelzen der beiden Komponenten entsteht eine Kunststoffmischung mit einer Färbung bzw. Farbe, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet. Die entstehende Kunststoffmischung weist zum Beispiel eine stärkere Tönung, andere Farbe, intensivere Farbe, und/oder dunklere Farbe auf, als die erste Komponente ursprünglich aufweist. Offenbart ist ebenfalls ein Masterbatch zur Einfärbung von Polyestern, insbesondere von Polyester-Rezyklat, wie z.B. von PET oder insbesondere von rPET, das Masterbatch beinhaltend PEF versetzt mit einem Farbmittel.

Description

Verfahren zur Einfärbung von Polyestern und Masterbatchzusammensetzung dafür
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einfärben von Polyestern gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Der Ressourcenverbrauch der Menschheit führt unweigerlich dazu, dass Rohstoffe im Sinne des Recyclings immer wieder verwendet werden müssen. In Bezug auf das Recycling kommt von allen Kunststoffen den Polyestern, insbesondere dem Polyethylenterephthalat (PET), eine der wichtigsten Rollen zu. Dies liegt auch daran, dass Polyesterketten sowohl mechanischen als auch chemischen Recyclingverfahren zugeführt werden können und der Abbau von Polyesterketten durch die Verarbeitung selbst bzw. im Recyclingwerk wieder repariert werden kann.
Heutzutage werden jedes Jahr tausende Tonnen PET mittels mechanischen und chemischen Recyclingverfahren zu neuen Verpackungen, Textilien, etc. recycelt.
Oft wird gewünscht die Eigenschaften von Kunststoffmaterialien zu verändern. Dies gilt auch für rezyklierte Kunststoffmaterialien. Dies kann durch Additivierung erzielt werden. Die Additivierung im Allgemeinen dient der Einbringung von Aktivsubstanzen bzw. Wirksubstanzen, welche die Eigenschaften des Kunststoffs beeinflussen. Als Aktivsubstanzen oder Wirksubstanzen werden chemische Stoffe oder Verbindungen bezeichnet, welche eine chemische oder physikalische Wirkung auf den Ausgangskunststoff hervorrufen. Zum Beispiel werden Acetaldehydfänger, Sauerstofffänger, Infrarotabsorber, UV-Absorber, Nukleierungsmittel und/oder Gleitmittel häufig zugegeben.
Kunststoffe, insbesondere Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), können Farbmittel enthalten. Farbmittel sind im Wesentlichen in Farbstoffe und Pigmente unterteilt. Chemische Stoffe und Verbindungen, die die Eigenschaft haben, andere Materialien zu färben können als Farbmittel bezeichnet werden. Nach DIN 55934 sind Farbstoffe solche Farbmittel, die in ihrem Anwendungsmedium löslich sind. Unlösliche Farbmittel heißen Pigmente.
Die Einfärbung von Kunststoffen mit Farbstoffen und Pigmenten kann als eine Art Additivierung angesehen werden. Durch Einfärben werden z.B. Farbe und/oder Farbintensität verändert. Eingefärbtes PET kann beim Recycling problematisch sein, einerseits weil es viele verschiedene Farben gibt und für nur ganz wenige Farben ein eigener Sammel-, Sortier- und Recyclingprozess bereitsteht, derzeit meist nur für transparentes, grünes und blaues PET. Problematisch aber auch weil Farben technische Probleme im Recyclingprozess verursachen.
Farben werden im PET-Herstellungsprozess (dazu gehören z.B. Folienextrusion, Spritzguss, Blasprozesse und Tiefziehprozesse) nicht in der reinen Form zugeführt, sondern als Masterbatch, in welchem die Farbmittel bereits fein verteilt in einem Trägermaterial, auch Carrier genannt, enthalten sind.
Als Trägermaterial können z.B. Glyceride, Fette, Öle, Fettsäuren und Ölsäuren dienen. Dieser Carrier, wie z.B. Rapsöl, wird dem PET bei jeder neuen Verarbeitung zur Einbringung der Additive und Farben immer wieder hinzugefügt und akkumuliert im Recyclingprozess mit jedem weiteren Zyklus.
Rapsöl z.B. ist nur begrenzt hitzestabil und baut mit der Zeit im Recyclingprozess ab. Es entstehen Abbauprodukte, die einerseits das PET vergilben, die Viskosität des PET herabsetzen und/oder im chemischen Recyclingprozess als Kettenabbrecher die Polykondensation bzw. Polymerisation unterbrechen.
Bekannte Trägersysteme, die beim Recycling zu weniger Vergilbung, Abbauprodukten und Kettenabbrechern führen, basieren unter anderem auf PET bzw. auf PET-Copolymeren oder auf Polybutylenterephthalat (PBT). Diese bekannten Systeme und viele andere Trägersystemen bereiten jedoch entweder bei ihrem Herstellungsprozess massive Probleme oder später in den Recyclingzyklen.
Amorphes PET als Träger wird viel zu früh plastisch, weich und klebrig, meist bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C je nach Copolymer-Anteil. Da das einzufärbende PET meist bei über 100°C getrocknet wird, führt amorphes PET als Träger unweigerlich zu Anhaftungen, Verklebungen und entsprechend zu Störungen im Produktionsprozess.
Kristallines PET als Träger wird je nach Copolymerisationsgrad bei einer Temperatur zwischen 215°C und 250°C weich und schmilzt. Das Problem mit der Anhaftung und Verklebung besteht nicht, da PET meist unter 195°C getrocknet wird. Wenn das kristalline PET als Träger jedoch gleich wie das einzufärbende Polyestermaterial oder zu spät aufschmilzt, kann der Träger mit dem einzufärbenden Polyestermaterial trotz Misch- und Scherwirkung der Schnecke während dem Extrusionsvorgang keine homogene Durchmischung erreichen und sich dadurch während der Plastifizierung nicht genügend gleichmässig verteilen. Betroffen sind vor allem Träger- PET-Varianten, die bei gleicher Temperatur wie das einzufärbende PET aufschmelzen oder nur 5°C bis 15°C darunter. Polybutylenterephthalat (PBT) als Träger wird in der PET-Additivierung und Einfärbung sehr häufig eingesetzt. Das kristalline PBT schmilzt je nach Copolymer-Gehalt bei einer Temperatur zwischen 210°C und 230°C und ist daher als Trägermaterial eigentlich geeignet. PBT kann sich jedoch nachteilig auf die Eigenschaften von PET auswirken. Das ist bei erstmaligem Einfärben normalerweise kein Problem, kann jedoch bei wiederholtem Recycling und Einfärben, wobei das PBT durch wiederholtes Zuführen im Recyclingprozess akkumuliert, problematisch werden. Zum einen wird das PBT selbst im PET eher als eine Verunreinigung angesehen und kann weder mit mechanischen noch mit chemischen Recyclingverfahren abgetrennt werden. Zum anderen können bei den während des Recyclings herrschenden Prozesstemperaturen unerwünschte Abbaureaktionen, ablaufen (wie z.B. die Bildung von Tetrahydrofuran), wodurch sich Abbauprodukte bilden, welche die Materialeigenschaften des PET negativ beeinflussen.
Aufgabe der Erfindung
Es stellt sich die Aufgabe die Recyclingfähigkeit von eingefärbten Polyestern, insbesondere von eingefärbtem PET, zu verbessern. Das Rezyklat soll sich insbesondere zum Streckblasen von Flaschen und Behältern eignen. Im Weiteren stellt sich die Aufgabe, ein Trägersystem bereitzustellen, das beim chemischen und mechanischen Recycling weniger bzw. keine Probleme bereitet. Es sollen zudem die Nachteile des beschriebenen Stands der Technik vermieden werden. Es soll z.B. verhindert werden, dass sich PBT durch eine Mehrzahl von Recyclingzyklen anhäuft. Insbesondere ist es Aufgabe ein alternatives Trägersystem zum Zweck des Einfärbens von Polyestern bereitzustellen, welches sich auch für recycliertes oder wiederholt recycliertes Material eignet, wie z.B. für rPET.
Im Weiteren stellt sich die Aufgabe einen eingefärbten Preform bereitzustellen, welcher sich zum Streckblasen von Flaschen eignet. Insbesondere stellt sich die Aufgabe einen eingefärbten Preform bereitzustellen, welcher im Wesentlichen aus Polyester bzw. Polyestern besteht und sich zum Streckblasen von Flaschen und Behältern eignet. Zudem sollen derartig hergestellte Flaschen und Behälter derart recyclingfähig sein, dass sie nach dem Recycling erneut zu Flaschen und Behältern weiterverarbeitet werden können.
Beschreibung
Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zum Einfärben von Polyestern durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und Ausführungsvarianten der Erfindung.
Beschrieben wird ein Verfahren zum Einfärben von Polyestern, wie z.B. PET, welche sich zur Herstellung von Preforms eignen, insbesondere von streckblasfähigen Preforms, d.h. Preforms, welche mittels eines Streckblasprozesses zu einem Hohlkörper weiterverarbeitet werden können. Das Verfahren zum Einfärben von Polyestern, wie z.B. PET, welche sich zur Herstellung von Preforms eignen, weist zumindest die folgenden Verfahrensschritte auf, (a) bereitstellen einer ersten Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat, (b) bereitstellen einer zweiten Komponente (diese wird auch Masterbatch genannt), und (c) mischen, scheren und schmelzen der beiden Komponenten, wobei die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht.
Das PEF der zweiten Komponente dient als Träger für das zumindest eine Farbmittel.
Beschrieben wird weiter ein Verfahren zum Herstellen eines Preform aus Polyester, insbesondere PET, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester mit seinen Verfahrensschritten (a), (b) und (c) und weiter beinhaltend den Verfahrensschritt (d), d.h. das Formen eines Perform aus dem eingefärbten Polyester, z.B. durch Spritzgiessen.
Beschrieben wird weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, wie z.B. einer Flasche oder einem Behälter, aus Polyester, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester mit seinen Verfahrensschritten (a), (b) und (c), die Weiterverarbeitung des Preform zu einem Hohlkörper gemäss Verfahrensschritt (d) und weiter beinhaltend den Verfahrensschritt (e), d.h. das Formen eines Hohlkörpers aus dem Preform durch Streckblasformen.
Beim Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten (was z.B. in einem Extruder durch Beimischen der zweiten Komponente zu Beginn des Extrusionsvorgangs erfolgen kann) entsteht eine Kunststoffmischung mit einer Färbung, welche sich von der Färbung der ersten Komponente unterscheidet. Die entstandene Kunststoffmischung weist zum Beispiel eine stärkere Tönung, andere Farbe, intensivere Farbe, und/oder dunklere Farbe auf, als die erste Komponente ursprünglich aufweist, bzw. beinhaltet eine höhere Konzentration eines Farbmittels oder beinhaltet eine oder mehrere weitere Farbmittel. Das Mischen, Scheren und Schmelzen der unterschiedlichen Komponenten erfolgt vorzugsweise in einem Extruder. Zweckmässigerweise durch Beimischen der zweiten Komponente werden die unterschiedlichen Komponenten in der Schmelze gemischt. Das Beimischen der zweiten Komponente erfolgt dabei vorzugsweise möglichst zu Beginn des Extrusionsvorgangs. Möglichst zu Beginn des Extrusionsvorgangs bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die zweite Komponente im Einzug oder kurz oberhalb des Einzugs des Extruders beigemischt wird, wo noch keine Schmelze, d.h. insbesondere wo die erste Komponente noch nicht geschmolzen ist, vorliegt. Alternativ könnten durch die Verwendung eines Premixers (Vormischer) direkt vor dem Einzug des Extruders die Komponenten bereits in festem Zustand vorgemischt werden.
Beschrieben wird weiter ein Verfahren beinhaltend das Einfärben von Polyester, wie z.B. PET, das Formen eines Preforms aus dem eingefärbten Polyester und das Streckblasen eines Hohlkörpers aus dem Preform.
PEF ist das Kurzzeichen für Polyethylenfuranoat bzw. genauer Poly(ethylen-2,5- furandicarboxylat), ein thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester.
PET ist das Kurzzeichen für Polyethylenterephthalat, ein normalerweise durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. rPET ist das Kurzzeichen für PET-Rezyklat.
Der eine Polyester oder die mehreren Polyester und/oder das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, sind bevorzugterweise im Wesentlichen PET- Kunststoffmaterialien. Besonders bevorzugt wird Polyestermaterial bzw. PET-Material, welches sich für die Produktion von Getränkeflaschen eignet. Von besonderem Vorteil ist PET- Material, welches sich in einem PET-Rezyklierkreislauf, insbesondere im PET- Rezyklierkreislauf für Getränkeflaschen, wiederverwerten lässt. Das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, stammt vorzugsweise aus der Getränkeflaschenproduktion und/oder Getränkeflaschenverwertung. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um PET-Rezyklat (rPET), insbesondere aus dem PET-Rezyklierkreislauf für Getränkeflaschen. Das verwendete Polyester, PET oder rPET hat somit zweckmässigerweise eine Qualität, welche sich für Getränkeverpackungen eignet bzw. üblicherweise für Getränkeverpackungen verwendet wird. Das heisst, dass das verwendete PET oder rPET so eingefärbt werden soll, dass bei wiederholtem Einfärben die Materialeigenschaften durch den Träger sich möglichst nicht negativ verändern. Damit ist insbesondere auch gemeint, dass Materialeigenschaften, welche für Verarbeitbarkeit und Eignung des PET- oder rPET-Materials im Rahmen der Herstellung und Verwendung von Getränkeflaschen relevant sind, sich durch das Einfärben nicht verschlechtern bzw. nicht aus den üblicherweise tolerierten Eigenschaftsbereichen fallen sollten.
Das Polyester-Material bzw. Polyester-Rezyklat der ersten Komponente kann geringe Mengen an PEF und/oder andere Copolymere und/oder Additive, wie z.B. Farbmittel, und/oder Verunreinigungen enthalten, wie dies insbesondere für eine Getränkeverpackungsqualität üblich ist. Insbesondere PET oder rPET kann PEF, andere Copolymere, andere Additive und/oder Verunreinigungen enthalten, insbesondere, wenn das Material der ersten Komponente schon einmal oder mehrmals einen Rezyklierkreislauf durchlaufen hat. Die Menge an PEF und/oder andere Copolymere und/oder Additive steigt mit der Zahl der Rezyklierzyklen, welche das Material schon durchgemacht hat.
Der Anteil der ersten Komponente, d.h. der Anteil des einzufärbenden Materials, ist bevorzugterweise möglichst hoch. Der Anteil der ersten Komponente kann z.B. bis zu 99,99 Gew.-% der Mischung, d.h. der Summe von erster und zweiter Komponente, ausmachen.
Der Anteil der zweiten Komponente, d.h. der Anteil des Farbmittels zusammen mit dem Träger (=Carrier), macht zweckmässigerweise 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Summe von erster und zweiter Komponente aus. Grundsätzlich gilt, je höher der Anteil der zweiten Komponente ist, desto ineffizienter ist der Färbeprozess und desto stärker verunreinigt und damit schlechter weiter recyclebar ist das entstehende Material.
PET erreicht seine besonderen Eigenschaften durch den Effekt des Strain Hardening, das durch Wechselwirkungen der einzelnen PET Moleküle untereinander entsteht, jede Verunreinigung oder Copolymerisierung reduziert diese Wechselwirkung und schwächt so die daraus hergestellten Produkte.
Der Anteil des Farbmittels in der zweiten Komponente macht zweckmässigerweise 0.01 Gew.- % bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, der zweiten Komponente aus. Grundsätzlich gilt, je höher die Farbmittelladung in der zweiten Komponente ist, desto kostengünstiger ist das Einfärben bzw. desto weniger Trägermaterial wird in das zu färbende Material eingebracht. Je höher die Konzentration des Farbmittels bzw. der farbbringenden Wirksubstanz in Relation zum Träger ist, desto schlechter ist die Verteilung in der einzufärbenden Polymermasse.
Der Anteil des PEF in der zweiten Komponente macht somit zweckmässigerweise mindestens 30 Gew.-% der zweiten Komponente aus. Dadurch wird sichergestellt, dass eine genügend homogene Verteilung des Farbmittels in der ersten Komponente erreicht wird. Das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten bewirkt eine Färbung bzw. Farbe der entstehenden Kunststoffmischung, insbesondere der entstehenden Kunststoffmischung in ausgekühltem Zustand, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet. Eine unterschiedliche Färbung zeigt sich insbesondere z.B. in einer stärkeren Tönung, anderen Farbe, intensiveren Farbe, und/oder dunkleren Farbe der entstehenden Kunststoffmischung als die erste Komponente ursprünglich aufweist. Das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten soll insbesondere zu einer möglichst homogenen Durchmischung der beiden Komponenten und damit einer möglichst homogenen Verteilung des Farbmittels in der ersten Komponente führen.
Beschrieben wird weiter ein Produkt aus Kunststoffmaterial, insbesondere aus gefärbtem Kunststoffmaterial, hergestellt aus wenigstens einer Mischung aus der ersten Komponente bestehend im Wesentlichen aus einem Polyester, mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat und der zweiten Komponente bestehend im Wesentlichen aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF.
Beschrieben ist im Weiteren ein Masterbatch bzw. eine Masterbatchzusammensetzung zur Einfärbung von Polyestern, wie z.B. PET, insbesondere zur Einfärbung von Polyester- Rezyklat, wie. z.B. rPET, für Preforms. Das Masterbatch bzw. die Masterbatchzusammensetzung beinhaltet im Wesentlichen PEF und Farbmittel, insbesondere PEF versetzt mit einem Farbmittel. Optional können weitere Additive zugesetzt sein, vorausgesetzt die Additive stehen der Anwendung der Masterbatchzusammensetzung zur Herstellung von Preforms für den Streckblasprozess nicht entgegen. Die vorgenannte zweite Komponente - separat betrachtet - kann als Masterbatch bezeichnet werden.
Das Masterbatch wird durch einen Kompoundier-Prozess hergestellt. Ziel der Kompoundierung ist es, dass die Pigmente und Farbstoffe schon im Masterbatch möglichst fein verteilt sind und nicht als Agglomerate vorliegen. Die Scher- und Mischteile (insbesondere z.B. ein Extruder) in der Preform-Herstellung sind ungeeignet eine feine Verteilung der Farbmittel ohne Agglomeratbildung im einzufärbenden Material zu erreichen, wenn die Farbmittel direkt dem einzufärbenden Material zugegeben werden.
Beschrieben ist im Weiteren die Verwendung des Masterbatches bzw. der Masterbatchzusammensetzung als zweite Komponente in einem Extrusionsblasformverfahren, bei welchem einem zu färbendem Material oder zu färbendem Materialgemisch als erste Komponente, die zweite Komponente während des Extrusionsvorgangs, insbesondere zu Beginn des Extrusionsvorgangs, beigemischt wird, wodurch sich die beiden Komponenten (d.h. das zu färbende Material oder Materialgemisch und das Masterbatch) mischen und schmelzen und anschliessend das idealerweise möglichst homogen vermischte Komponentengemisch zu einem Produkt biasgeformt wird.
Durch eine ähnliche Viskosität von zu färbendem Material oder zu färbendem Materialgemisch (d.h. erster Komponente) und Masterbatch (d.h. zweiter Komponente) kommt es beim Mischen dieser zu Scherkräften, die mithelfen die Farbmittel des Masterbatches (d.h. der zweiten Komponente) gleichmässig im zu färbenden Material oder Materialgemisch (d.h. in der ersten Komponente) zu verteilen.
Aufgrund des Aufschmelzverhaltens im Extrudierprozess einer beliebigen Polyester- Behälterproduktion werden Masterbatch (zweite Komponente) mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das jeweilige Polyestermaterial (erste Komponente) bevorzugt, da dadurch eine homogene Durchmischung einfacher erreicht werden kann. Insbesondere z.B. bei der PET-Flaschenproduktion werden aus diesen Gründen Masterbatchzusammensetzungen bzw. Trägermaterialien mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als PET bevorzugt. Generell werden Kombinationen von erster und zweiter Komponente bevorzugt, bei welchen der Schmelzpunkt der zweiten Komponente, d.h. im Wesentlichen der Schmelzpunkt des Trägermaterials(welches in der zweiten Komponente bzw. in der Masterbatchzusammensetzung enthalten ist), um 15°C, um mehr als 15°C oder gegebenenfalls um mehr als 20°C tiefer liegt als der Schmelzpunkt der ersten Komponente, d.h. im Wesentlichen als der Schmelzpunkt des Polyestermaterials (bzw. des Polyesterflaschenmaterials). Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt der zweiten Komponente bzw. des darin enthaltenen Trägermaterials um mehr als 15°C bis maximal 20°C niedriger als der Schmelzpunkt der ersten Komponente (d.h. des Polyesterflaschenmaterials, wie z.B. PET). Dies gilt insbesondere bei PET- und rPET-Getränkeflaschenmaterialien.
Der Wassergehalt im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente beträgt vorteilhafterweise maximal 0,04 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Masterbatchzusammensetzung bzw. die zweite Komponente. Der im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente enthaltene Wassergehalt ist vorwiegend in dessen PEF-Materialanteil enthalten.
Als Farbmittel kommen sowohl Pigmente als auch Farbstoffe in Frage. Auch Kombinationen dieser sind denkbar.
Zusätzliche Additive sind möglich, z.B. Acetaldehdfänger, Sauerstoffabsorber, Infrarotabsorber, UV-Absorber, Gleitmittel. Insbesondere ist ein Masterbatch bzw. eine Masterbatchzusammensetzung offenbart, welches bzw. welche PEF versetzt mit einem oder mehreren Farbmitteln und optional einer oder mehrerer Aktivsubstanzen aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd Fänger, Sauerstoff Fänger, IR Absorber, UV- Absorber und Gleitmittel beinhaltet. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist ein Masterbatch bzw. eine Masterbatchzusammensetzung offenbart, welches bzw. welche aus PEF versetzt mit einem oder mehreren Farbmitteln und optional einer oder mehrerer Aktivsubstanzen aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd Fänger, Sauerstoff Fänger, IR Absorber, UV- Absorber und Gleitmittel besteht. Da mit dem erfindungsgemässen Verfahren unter anderem verhindert werden soll, dass sich PBT durch eine Mehrzahl von Recyclingzyklen anhäuft, ist besonders zweckmässig, dass die Masterbatchzusammensetzung und damit das Masterbatch möglichst wenig bzw. im Wesentlichen kein PBT, vorzugsweise also kein PBT enthält.
Farbstoffe sind Moleküle, die Licht absorbieren. Bevorzugt verwendete Farbstoffmoleküle sind zweckmässigerweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Lösungsmittelfarbstoffen und/oder Kombinationen davon. Häufig eingesetzte Farbstoffe sind z.B.
- 2-(2-quinolyl)-1 ,3-indandione (d.h. Solvent Yellow 33),
- 2-(3-Hydroxyquinolin-2-yl)-1 H-indene-1 ,3(2H)-dione (d.h. Solvent Yellow 114),
1.4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione (d.h. Solvent Blue 35),
1.4-Bis(mesitylamino)anthraquinone (d.h. Solvent Blue 104), 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone (d.h. Solvent Red 169), und
- 8,9,10,11-tetrachloro-12H-phthaloperin-12-one (d.h. Solvent Red 135)
Pigmente sind farbige Partikel. Typische Pigmente für Schwarz sind Ruß oder Eisenoxidschwarz. Ein typisches Pigment für Weiss ist Titandioxid. Typische Effektpigmente sind Mica (d.h. Perlmutt). In der Getränkeflaschenherstellung bevorzugt verwendete Pigmente sind Titanoxide, insbesondere Titandioxid, Eisenoxide und Mica. Auch Kombinationen unterschiedlicher Pigmente sind möglich.
Eisenoxide, Titanoxid und Mica, liegen vorzugsweise in kristalliner Form vor und können gegebenenfalls organisch und anorganisch beschichtet sein.
Titanoxid-Pigmentpartikel bestehen vorzugsweise aus Titandioxid. Das bevorzugt verwendete Titanoxidpigment liegt zu wenigstens 70 Gew-%, bevorzugt zu wenigstens 80 Gew-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew-% in Kristallform, insbesondere in der Rutil- Kristallform, d.h. als Rutil, vor. Rutil ist bevorzugt, da Rutil eine besonders hohe Deckkraft aufweist. Die Titanoxidkristalle können gegebenenfalls beschichtet sein.
Als Beschichtung kommt ein anorganisches Öl wie Silikonöl oder ein organisches Öl (z.B. Rapsöl) in Frage. Eine mögliche nukleierende Wirkung des Pigments kann dadurch unterdrückt oder verringert werden. Die Pigmentpartikel sind vorzugsweise auf eine Grösse im Bereich von 100 nm bis 2000 nm, bevorzugt auf eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm vorgemahlen.
Der Grund für die bevorzugte Größe liegt darin, dass im Streckblasverfahren die gefertigten Preforms mittels IR-Licht aufgeheizt werden, damit im Anschluss daraus Flaschen verstreckt werden können. Sollten die Pigmente zu groß sein, können diese das IR Licht streuen oder blockieren, was zu einem nicht durchgeheizten und somit unverstreckbaren Preform führt.
Pigmente im Mittelwert <100 nm werden, wenn möglich, vermieden, da diese gegebenenfalls als unerwünschtes Nanomaterial angesehen werden.
Werden Pigmente verwendet beträgt die Ladung an Farbmittel im Masterbatch (bzw. in der zweiten Komponente) zweckmässigerweise bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.- %, weiter bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% oder weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Der PEF-Anteil des Masterbatch beträgt dementsprechend bevorzugt 99 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 95 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 40 Gew.-%, sodass PEF-Anteil und Farbmittel-Anteil zusammengenommen im Wesentlichen 100% des Masterbatchmaterials ausmachen, insoweit keine weiteren Additive oder Verunreinigungen vorhanden sind bzw. diese vernachlässigt werden können. Im Prinzip können dem Masterbatch aus Farbmittel und PEF zusätzlich weitere Additive anderer Art zugemischt sein, welche z.B. einen Teil des vorgenannten Farbmittelanteils ersetzen. Insgesamt ist es zweckmässig, dass der Anteil des PEF am Masterbatch mindestens 30 Gew.- % ausmacht, während der restliche Anteil von maximal 70 Gew.-% des Masterbatch aus im Wesentlichen Farbmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht.
Im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente liegt das Gewichtsverhältnis von Pigment zu PEF zweckmässigerweise im Bereich von 1 :99 bis 70:30, bevorzugt 5:95 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 35:65 bis 70:30, weiter bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 70:30.
Werden Farbstoffe als Farbmittel verwendet beträgt die Ladung an Farbmittel im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente zweckmässigerweise 0,01 Gew-% bis 20 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 20 Gew-%. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoffe zu PEF liegt zweckmässigerweise im Bereich von 0,01:99,99 bis 20:80, bevorzugt im Bereich von 5:95 bis 20:80. Das PEF liegt im Masterbatch bzw. in der zweiten Komponente vorteilhafterweise als kristallisiertes Material vor, insbesondere weist das PEF einen Kristallisationsgrad von 10% oder mehr oder vorzugsweise von 20% oder mehr auf. Praktischerweise liegt der Kristallisationsgrad im Bereich von 10 bis 70% oder bevorzugt im Bereich von 20% bis 70%. Ein kristallisiertes Masterbatch mit einer Kristallisation von über 20% des PEF hat den Vorteil, dass das Masterbatchmaterial erst bei Temperaturen über 185°C verklebt.
Das Masterbatch bzw. die zweite Komponente liegt als Granulat, insbesondere als Stranggranulat vor. Dies erleichtert das Einmischen in die zu färbende erste Komponente. Die erste Komponente liegt vorteilhafterweise ebenfalls als Granulat vor. Die Granulatkörner haben vorzugsweise eine maximale Grösse von 2 mm bis 5 mm in ihrer grössten Abmessung. Die Granulatkörner sind zweckmässigerweise z.B. zylinderförmig oder kugelförmig. Die Granulatkörner werden in den Extruder eingefüllt und in diesem aufgeschmolzen, wobei sich die Komponenten vermischen.
Der PEF-Träger wird zweckmässigerweise durch Polykondensation von Monoethylenglyklol mit Furandicarbonsäure hergestellt. Zweckmässig ist insbesondere, biologische bzw. biologisch hergestellte Ausgangsstoffe zu verwenden, d.h. Biomonoethylenglyklol und Biofurandicarbonsäure. Das Polykondensationsprodukt wird weiter aufkondensiert (man spricht auch von weiter aufpolymerisiert) bis zu einem IV (intrinsische Viskosität) von 0,6 bis 0,8 dl/g (gemessen nach ASTM D4603).
Das PEF, welches zur Herstellung der zweiten Komponente bzw. des PEF-Trägers verwendet wird, ist vorzugsweise ein Polykondensationsprodukt, das im Wesentlichen, insbesondere zu 80 Gew-% oder mehr, aus PEF besteht und gegebenenfalls zusätzliche Comonomere enthalten kann.
Polyesterhohlkörper, wie insbesondere PET-Hohlkörper, werden in der Regel im Streckblasprozess hergestellt. Hierfür wird ein Polyester, wie z.B. PET-Material, erst zu einem Preform gespritzt. Der Preform wird dann knapp über der Glas-Übergangstemperatur, das ist bei PET bei 80°C bis 130°C, zu einer Flasche geblasen und verstreckt. Erst durch die Verstreckung bekommt das Material seine enorme Festigkeit.
Es ist wichtig, dass der spritzgegossene Preform in amorphem Zustand bzw. im Wesentlichen in amorphem Zustand vorliegt und dadurch im Glas-Übergangstemperaturbereich, d.h. bei PET im Temperaturbereich von ca. 80 bis 130°C, weich und vertreckbar ist. Kristalline Bereich sind hart und nicht vertsteckbar, d.h. nicht mehr durch einen Streckblasprozess verformbar ist. Daher sollten möglichst keine kristallinen Bereiche im Preform enthalten sein. Ein für die Herstellung von Preforms verwendetes PET-Material (d.h. PET und/oder PET- Rezyklat) wird vorzugsweise mit Copolymeren und/oder Diethylenglykol und/oder Isophthalsäure modifiziert, um eine frühzeitige Kristallisation des PET Materials zu vermeiden. Zusätzlich wird nach dem Spritzguss des Preform möglichst schockartig abgekühlt, um dem Material bzw. den Molekülen möglichst wenig Zeit zur Ausbildung kristalliner Strukturen zu geben.
Farbmittel für Preforms sollten möglichst keine kristallisationskeimbildende Wirkung haben, da, wie oben aufgezeigt, ein kristalliner Preform im Glas-Übergangstemperaturbereich (wie z.B. PET bei 80 bis 130 °C) zu hart und daher nicht mehr verstreckbar ist.
Insoweit Pigmente als Frabmittel verwendet werden, kann es nötig sein, diese durch eine Oberflächenbehandlung derart zu konditionieren, dass sie sich einerseits gut in Polyestern, wie z.B. PET, verteilen lassen aber nicht als Startpunkt einer Kristallisation wirken (d.h. nicht nukleierend wirken). Die Pigmente sollten insbesondere möglichst keine PET ähnliche Gruppen tragen, die als Startpunkt einer Kristallisation von Polyester-Materialien, insbesondere von PET-Material dienen könnten. Zum Beispiel durch Beschichten der Pigmentpartikel kann eine kristallisierende Wirkung der Pigmente unterdrückt bzw. verhindert werden.
Ausführunqsbeispiel 1
In einem Ausführungsbeispiel beinhaltet ein PEF-Masterbatch zu 50 Gewichtsprozent PEF und zu 50 Gewichtsprozent Titanoxid-Pigment. Die verwendeten Pigmentpartikel weisen eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Der überwiegende Teil der Titanoxid- Pigmentpartikel liegt in der Kristallisationsform „Rutil“ vor. Besonders bevorzugt liegt das Titanoxid zu über 90 Gewichtsprozent als Rutil vor.
Ausführunqsbeispiel 2
In einem Ausführungsbeispiel beinhaltet ein PEF-Masterbatch zu 50 Gewichtsprozent PEF und zu 50 Gewichtsprozent Titanoxid-Pigment. Die verwendeten Pigmentpartikel weisen eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Der überwiegende Teil der Titanoxid- Pigmentpartikel liegt in der Kristallisationsform „Anatas“ vor. Besonders bevorzugt liegt das Titanoxid zu über 90 Gewichtsprozent als Anatas vor. Vorteile der Erfindung
Die Verwendung von PEF als Trägermaterial für Additive und insbesondere für Farbmittel bringt zum Beispiel folgende Vorteile mit sich:
PEF (Polyethylenfuranoat, d.h. Polyethylen-2,5-furandicarboxylat) hat je nach Copolymer- Gehalt einen Schmelzpunkt von 190°C bis 240°C, idealerweise zwischen 210°C und 230°C, und schmilzt damit deutlich früher auf als das zu verarbeitende PET, welches im Bereich von ca. 250°C bis 270°C aufschmilzt. Ähnlich wie PBT ist PEF als Träger ideal für die Einfärbung von PET, denn der PEF-Träger hat aufgrund seines niedrigen Schmelzpunkts das Potential Additive bzw. Farbmittel frühzeitig freizusetzen und dadurch gleichmässig im zu färbenden Material oder Materialgemisch zu verteilen.
Durch die Kompatibilität des PEF-Trägers mit Polyestern und mit PET im Speziellen ist die Mischung bzw. Verteilung von PEF in Polyestern und insbesondere in PET sehr gut. Andere Kunststoffe hingegen, die sich nicht gut in Polyestern, wie z.B. PET, lösen, verteilen sich auch schlecht, und können dadurch das zu färbende Material oder Materialgemisch, wie z.B. PET, eintrüben.
Zum Beispiel in einem Extruder bzw. in der Plastifizierung reagiert das PEF mit dem einzufärbenden PET und bildet hitzestabile Copolymere. Aufgrund ihrer Hitzebeständigkeit bilden diese PET-PEF-Copolymere keine unerwünschten Abbauprodukte beim mechanischen Recycling und verursachen daher im fertigen Kunststoffprodukt weder eine gelbliche Verfärbung noch eine Trübung des Kunststoffs. Das PET-PEF-Copolymer baut in den SSP Reaktoren (Solid State Polycondensation), beim Trocknen und im Extruder gleich auf wie das reine PET und stört nicht. Durch die Copolymersation verschwindet der PEF-Träger faktisch und wird vollkommen von der PET Matrix aufgenommen.
Beim chemischen Recycling sind die sich aus den PET-PEF-Copolymeren bildenden Oligomere oder Monomere keine Kettenabbrecher.
In der Anwendung als Verpackung oder im Textilbereich wird das PEF nicht als Verunreinigung gesehen, sondern als Aufwertung, hat doch das PEF viel bessere Eigenschaften in der Barriere und in den mechanischen Parametern als das PET selbst.
Es gibt deswegen auch keinen Grund das PEF abzutrennen bzw. seine Akkumulation im PET Recycling zu verhindern.
Besteht der Träger im Farb-Masterbatch lediglich aus PEF (und keinen anderen Kunststoffen) verbessert sich die Recyclingfähigkeit von anderen Polyestern und insbesondere von PET dahingehend, dass beim Einfärben mehr Trägermaterial einmalig oder wiederholt, insbesondere auch beim Einfärben von Rezyklat, wie z.B. rPET, eingebracht werden kann, ohne dass dadurch im eingefärbten Endprodukt Stoffe vermehrt akkumulieren, die als Verunreinigungen gelten. Mit einem Masterbatch das lediglich aus PEF und Farbmittel besteht, lässt sich somit z.B. vermeiden, dass sich Verunreinigungen wie z.B. PBT anhäufen, wodurch das eingefärbte Material auch weiterhin recyclingfähig bleibt.
Anders als BPT und PET selbst wird PEF in der Regel zu 100% aus biologischen Quellen hergestellt und nicht aus Erdöl.
PEF-basierte Masterbatches enthalten viel weniger Wasser bzw. Feuchte als zum Beispiel PET- oder PBT-basierte Masterbatches. Da Wassermoleküle generell dazu tendieren, Polyester zu hydrolysieren, ist ein geringerer Eintrag an Wasser über PEF-Träger gegenüber anderen Trägermaterialien vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Einfärben von Polyester, wie z.B. PET, das sich zur Herstellung von (streckblasfähigen) Preforms eignet, aufweisend zumindest die folgenden Verfahrensschritte,
(a) bereitstellen einer ersten Komponente, bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren Polyestern und/oder einem Polyester-Rezyklat,
(b) bereitstellen einer zweiten Komponente,
(c) mischen, scheren und schmelzen der beiden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente zumindest aus einem mit einem Farbmittel versetzten PEF besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Polyester und das Polyester-Rezyklat der ersten Komponente, insoweit vorhanden, im Wesentlichen aus PET bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente im Wesentlichen aus Polyester-Rezyklat besteht, insbesondere aus PET- Rezyklat.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass das PET oder PET-Rezyklat der ersten Komponente mit Copolymeren und/oder mit Diethylenglykol und/oder Isophthalsäure, modifiziert ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Komponente 0,01 bis 15 Gewichtsprozent der Summe von erster und zweiter Komponente ausmacht.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen, Scheren und Schmelzen der beiden Komponenten zu einer Färbung bzw. Farbe der entstehenden Kunststoffmischung führt, welche sich von der Färbung bzw. Farbe der ersten Komponente unterscheidet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente bzw. das darin enthaltene PEF einen um 15°C oder um mehr als 15°C niedrigeren Schmelzpunkt hat als die erste Komponente oder besonders bevorzugt dass die zweite Komponente bzw. das darin enthaltene PEF einen um 15°C bis 20°C niedrigeren Schmelzpunkt hat als die erste Komponente. Verfahren zur Herstellung eines Preform und zur optionalen Weiterverarbeitung des Preform zu einem Hohlkörper, wie z.B. einer Flasche oder einem Behälter, aus Polyester, insbesondere PET, beinhaltend das Verfahren zum Einfärben von Polyester, gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, weiter beinhaltend den Verfahrensschritt
(d) formen eines Preforms aus dem eingefärbten Polyester, z.B. durch Spritzgiessen, und optional den Verfahrensschritt
(e) formen eines Hohlkörpers aus dem Preform durch Streckblasformen. Masterbatchzusammensetzung zur Einfärbung von Polyestern, insbesondere von Polyester-Rezyklat, wie z.B. von PET oder insbesondere von rPET, für Preforms, die Masterbatchzusammensetzung im Wesentlichen beinhaltend PEF versetzt mit einem Farbmittel. Verfahren bzw. Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das PEF wenigstens 30 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung ausmacht. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung maximal 0,04 Gew.-% bezogen auf die zweite Komponente bzw. die Masterbatchzusammensetzung beträgt. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen und/oder Kombinationen davon. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente farbige Partikel beinhalten oder aus diesen bestehen, wobei die Pigmente vorzugsweise auf eine Grösse im Bereich von 200 nm bis 400 nm vorgemahlen sind. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Eisenoxide, Titanoxid und Mica, wobei diese Pigmente vorzugsweise in kristalliner Form vorliegen und/oder gegebenenfalls beschichtet sein können. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit anorganischem oder organischem Öl beschichtet sind. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Farbmittel zumindest Titandioxid- Pigment ausgewählt ist, wobei das Titandioxid vorzugsweise zu über 90 Gewichtsprozent als Rutilkristall vorliegt. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus 2-(2-quinolyl)-1 ,3-indandione, 2-(3-Hydroxyquinolin-2- yl )- 1 H-indene-1 ,3(2H)-dione, 1 ,4-bis(butylamino)anthracene-9, 10-dione, 1 ,4- Bis(mesitylamino)anthraquinone, 1-[(1-methylethyl)amino]anthraquinone, und 8,9,10,11-tetrachloro-12H-phthaloperin-12-one und Kombintionen davon. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung an Farbmittel in der zweiten Komponente bzw. in der Masterbatchzusammensetzung im Bereich von 0.01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 Gew-% bis 70 Gew-%, weiter bevorzugt von 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung liegt. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet,
- dass, wenn das Farbmittel Farbstoff enthält, der Farbstoff maximal 20 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung ausmacht, oder
- dass, wenn das Farbmittel aus Farbstoff besteht (d.h. keine zusätzlichen Pigmente vorhanden sind), die Ladung an Farbmittel im Bereich von 0.01 Gew.-% bis 20 Gew.- %, weiter bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der zweiten Komponente bzw. der Masterbatchzusammensetzung liegt. Verfahren oder Masterbatchzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in dem die Masterbatchzusammensetzung weitere Aktivsubstanzen enthält, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd Fänger, Sauerstoff Fänger, IR Absorber, UV- Absorber und Gleitmittel. Masterbatch zur Einfärbung von Polyestern, insbesondere von Polyester-Rezyklat, wie z.B. von PET oder insbesondere von rPET, für Preforms, mit einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 9.
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