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WO2023153063A1 - 絶縁電線及び絶縁電線の製造方法 - Google Patents

絶縁電線及び絶縁電線の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023153063A1
WO2023153063A1 PCT/JP2022/044431 JP2022044431W WO2023153063A1 WO 2023153063 A1 WO2023153063 A1 WO 2023153063A1 JP 2022044431 W JP2022044431 W JP 2022044431W WO 2023153063 A1 WO2023153063 A1 WO 2023153063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulated wire
insulating layer
shell
pores
hollow
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/044431
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
槙弥 太田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
住友電工ウインテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社, 住友電工ウインテック株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to CN202280078741.4A priority Critical patent/CN118402018A/zh
Priority to JP2023580084A priority patent/JPWO2023153063A1/ja
Publication of WO2023153063A1 publication Critical patent/WO2023153063A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to insulated wires and methods of manufacturing insulated wires. This application claims priority based on Japanese Application No. 2022-018114 filed on February 8, 2022, and incorporates all the descriptions described in the above Japanese Application.
  • Patent Document 1 an insulating varnish containing a coating film-constituting resin and a thermally decomposable resin that decomposes at a temperature lower than the baking temperature of the coating film-constituting resin, and an insulated wire having a heat-cured film of the insulating varnish
  • an insulated wire in which pores are formed in the heat-cured film by thermal decomposition of a thermally decomposable resin.
  • An insulated wire according to an aspect of the present disclosure is an insulated wire including a conductor and an insulating layer covering the conductor, wherein the insulating layer contains a plurality of pores, and the pores have a core-shell structure in the peripheral edge portion. It has an outer shell derived from the shell of the hollow-forming particles, and the content of the shell in the hollow-forming particles is 15% by mass or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an insulated wire according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing pores included in an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing hollow-forming particles contained in a resin varnish used for forming pores contained in an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a method for measuring relative permittivity in Examples.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and an object thereof is to provide an insulated wire in which a decrease in flexibility due to an increase in the porosity of the insulating layer is suppressed.
  • An insulated wire according to an aspect of the present disclosure is an insulated wire including a conductor and an insulating layer covering the conductor, wherein the insulating layer contains a plurality of pores, and the pores have a core-shell structure in the peripheral edge portion. It has an outer shell derived from the shell of the hollow-forming particles, and the content of the shell in the hollow-forming particles is 15% by mass or less.
  • a "core-shell structure” means a structure in which the material forming the core of the particle is different from the material of the shell surrounding the core.
  • the insulated wire In this insulated wire, a decrease in flexibility due to an increase in the porosity of the insulating layer is suppressed. More specifically, the insulated wire achieves a balance between a low dielectric constant and good flexibility, and has a low dielectric constant and excellent flexibility.
  • the insulating layer contains a plurality of pores to achieve a low dielectric constant, and the pores are formed in the periphery of the core-shell structure hollow forming particles. A decrease in flexibility is suppressed by having an outer shell derived from a shell and having a content ratio of the shell in the hollow-forming particles of 15% by mass or less.
  • the content of the shell in the hollow-forming particles is preferably 10% by mass or less. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant. Also, in this case, film elongation can be improved.
  • the content of the outer shell in the pores is preferably 20% by volume or less. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant.
  • the content ratio of the outer shell in the pores is preferably 10% by volume or less. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant. Also, in this case, film elongation can be improved.
  • the main component of the shell of the hollow-forming particles is preferably silicone.
  • the dispersibility of pores in the insulating layer can be improved.
  • elasticity can be imparted to the outer shell of the pores, and the insulation and heat resistance of the insulated wire can be improved.
  • a "main component” means the component with the largest content in terms of mass. That is, the “main component of the shell” means the component having the largest content in terms of mass among the components constituting the shell.
  • the main component of the core of the hollow-forming particles is preferably a thermally decomposable resin.
  • the thermally decomposable resin is gasified by thermal decomposition during baking and scatters after passing through the shell, so that the hollow-forming particles are left with a hollow outer shell after baking. That is, the hollow-forming particles become hollow particles composed only of an outer shell whose interior is hollow after baking, and pores are formed in the insulating layer.
  • the insulating layer of the insulated wire since each pore formed in the insulating layer is surrounded by the outer shell, it is difficult for the hollow portions in each hollow particle to communicate with each other, and the insulating layer is more dense than the hollow particles. Since large pores are less likely to occur, variation in pore size is less likely to occur.
  • the insulation can be further improved.
  • the “main component of the core” means the component having the largest content in terms of mass among the components constituting the core.
  • the CV value of the hollow-forming particles is preferably 30% or less. In this case, it is possible to suppress deterioration in insulating properties due to electric charge concentration in the pore portions due to differences in pore size and reduction in strength of the insulating layer due to concentration of processing stress. "CV value” means a variation variable defined in JIS-Z8825 (2013).
  • the outer shell has a plurality of protrusions on its outer surface. In this case, the dispersibility of pores in the insulating layer can be improved.
  • the average thickness of the outer shell is preferably 0.2 ⁇ m or less. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant.
  • the insulating layer contains a resin matrix, and the main component of the resin matrix is polyimide.
  • the strength and heat resistance of the insulated wire can be improved.
  • the “main component of the resin matrix” means the component having the largest content in terms of mass among the components constituting the resin matrix.
  • the insulated wire can be suitably used as a magnet wire.
  • Magnetic wire means an insulated wire used as a winding for a coil.
  • a method for manufacturing an insulated wire according to an aspect of the present disclosure is the above-described method for manufacturing an insulated wire, comprising: applying a resin varnish containing the hollow-forming particles to the outer peripheral side of the conductor; and heating the resin varnish applied in the applying step. According to the manufacturing method, it is possible to manufacture an insulated wire in which deterioration in flexibility due to an increase in the porosity of the insulating layer is suppressed.
  • An insulated wire 1 shown in FIG. 1 includes a conductor 2 and an insulating layer 3 covering the conductor 2 .
  • Insulating layer 3 contains a plurality of pores 4 .
  • the pores 4 shown in FIG. 2 are provided with outer shells 5 derived from the shells of the hollow-forming particles having a core-shell structure at the periphery, and the content of the shell in the hollow-forming particles is 15% by mass or less.
  • the cross-sectional shape of the insulated wire 1 is not particularly limited, and includes, for example, a circular shape (round wire), an elliptical shape, a square shape (square wire), a rectangular shape (rectangular wire), and the like. It is preferable that the cross-sectional shape of the insulated wire 1 is rectangular, in other words, a rectangular wire. In this case, the insulated wire 1 can be wound at high density during coil processing. Moreover, it is preferable that the cross-sectional shape of the insulated wire 1 and the cross-sectional shape of the conductor 2 described later are of the same type.
  • the insulated wire 1 can be suitably used as a magnet wire.
  • Examples of the cross-sectional shape of the conductor 2 include a circular shape (round wire), an elliptical shape, a square shape, a rectangular shape, and the like.
  • the cross-sectional shape of the conductor 2 is preferably rectangular.
  • a metal with high electrical conductivity and high mechanical strength is preferable.
  • metals include copper, copper alloys, aluminum, nickel, silver, soft iron, steel, and stainless steel.
  • the conductor 2 is made of a linear material of any of these metals, or of a multi-layer structure in which such a linear material is further coated with another metal, such as nickel-coated copper wire, silver-coated copper wire, copper-coated aluminum wire, etc. wire, copper-coated steel wire, or the like can be used.
  • the lower limit of the average cross-sectional area of the conductor 2 is preferably 0.01 mm 2 , more preferably 0.1 mm 2 .
  • the volume of the insulating layer 3 with respect to the conductor 2 in the insulated wire 1 can be made appropriate, and the volumetric efficiency of the coil or the like formed using the insulated wire 1 can be improved.
  • the upper limit of the average cross-sectional area of the conductor 2 is preferably 20 mm 2 , more preferably 10 mm 2 . In this case, the need to form the insulating layer 3 thick enough to sufficiently lower the dielectric constant can be reduced, and unnecessary increase in the diameter of the insulated wire 1 can be avoided.
  • the insulating layer 3 is laminated on the outer peripheral surface of the conductor 2 so as to cover the conductor 2 .
  • the insulating layer 3 is composed of one or more layers. For example, when the insulating layer 3 is formed by a method described later (a method in which coating and baking of resin varnish are repeated multiple times), insulating layers formed using the same type of resin varnish are regarded as the same insulating layer.
  • the insulating layer 3 contains a resin matrix and a plurality of pores 4 scattered in the resin matrix.
  • the main component of the resin matrix is not particularly limited as long as it is a synthetic resin having insulating properties.
  • examples include polyvinyl formal, polyurethane, acrylic resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyester, polyesterimide, polyesteramideimide, polyamideimide, Polyimide, polyether imide, polyether ether ketone, polyether sulfone and the like can be mentioned. Among them, polyimide is preferred. In this case, the strength and heat resistance of the insulated wire 1 can be improved.
  • the resin matrix can contain one or more synthetic resins.
  • the lower limit of the average thickness of the insulating layer 3 is preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m. In this case, the insulation of the insulated wire 1 can be improved.
  • the upper limit of the average thickness of the insulating layer 3 is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m. In this case, it is possible to improve the volumetric efficiency of the coil or the like formed using the insulated wire 1 .
  • the lower limit of the porosity of the insulating layer 3 is preferably 5% by volume, more preferably 10% by volume, and even more preferably 20% by volume. In this case, the dielectric constant of the insulating layer 3 can be further lowered.
  • the upper limit of the porosity of the insulating layer 3 is preferably 80% by volume, more preferably 50% by volume, and even more preferably 40% by volume. In this case, the flexibility of the insulating layer 3 can be further improved. In addition, film elongation can be improved. “Porosity” means the percentage of the volume of the pores 4 to the volume of the insulating layer 3 containing the pores 4 .
  • the insulating layer 3 can contain other components than the above components.
  • the other component is not particularly limited as long as it is an additive compounded in the insulating layer of the insulated wire.
  • the pores 4 are provided at their periphery with an outer shell 5 derived from the shell of hollow-forming particles of core-shell structure. As shown in FIG. 2, pore 4 comprises a hollow structure covered with shell 5 .
  • the outer shell 5 is composed of a fired shell 8 which is made hollow by removing the core 7 of the hollow-forming particles 6 having the core-shell structure shown in FIG. Pores 4 are formed by gasification of cores 7 of hollow-forming particles 6 .
  • the insulated wire 1 can achieve a low dielectric constant by including a plurality of pores 4 in the insulating layer 3 .
  • the pores 4 are provided with the outer shells 5 derived from the shells 8 of the hollow-forming particles 6 having a core-shell structure on the periphery, the communication of the pores 4 can be suppressed, and the variation in the size of the pores 4 can be reduced. be able to.
  • the upper limit of the content of the outer shell 5 in the pores 4 is preferably 20% by volume, more preferably 10% by volume. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant.
  • the lower limit of the content of the outer shell 5 is preferably 0.1% by volume, more preferably 1% by volume.
  • the “content ratio of the outer shell 5 in the pores 4 ” means the percentage of the volume of the outer shell 5 to the volume of the pores 4 .
  • the outer shell 5 partially have a defect penetrating inside and outside.
  • pores 4 can be formed in the outer shell 5 by discharging the gasified core 7 to the outside through this defect.
  • the shape of this defect varies depending on the material and shape of the shell, but from the viewpoint of enhancing the effect of preventing the communication of the pores 4 by the outer shell 5, a crack, crevice or hole is preferable.
  • the insulating layer 3 may include a defect-free outer shell 5 . Defects may not be formed in the shell 8 depending on the conditions for discharging the gasified core 7 to the outside of the shell 8 .
  • the insulating layer 3 preferably has outer shells 5 around all the pores 4 from the viewpoint of improving the dispersibility of the pores 4 , but may partially include pores 4 that are not covered with the outer shells 5 . .
  • the lower limit of the ratio of the number of pores 4 having outer shells 5 to the number of all pores 4 in insulating layer 3 is preferably 50%, more preferably 75%, and most preferably 100%. In this case, the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be improved, and communication of the plurality of pores 4 can be suppressed.
  • the outer shell 5 preferably has a plurality of protrusions on its outer surface.
  • the outer shell 5 preferably has a raspberry-like or konpeito-like outer shape. In this case, the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be improved, and communication of the plurality of pores 4 can be suppressed.
  • the lower limit of the average number of protrusions present per unit area (14 ⁇ m 2 ) of the outer shell 5 is preferably 5, more preferably 10. In this case, the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be further improved. As an upper limit of the said number of existence, 200 pieces are preferable and 100 pieces are more preferable. In this case, it becomes easy to form the above-mentioned defects in the outer shell 5 .
  • the lower limit of the average height h of the plurality of protrusions is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m. In this case, the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be further improved.
  • the upper limit of the average height h of the plurality of projections is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m. In this case, the distance between the pores 4 in the insulating layer 3 can be made appropriate, and the porosity of the insulating layer 3 can be sufficiently increased.
  • the lower limit of the average diameter d at the bottoms of the plurality of convex portions is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m. In this case, the protrusions of the outer shell 5 adjacent to each other are likely to interfere with each other, and the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be further improved.
  • the upper limit of the average diameter d of the bottoms of the plurality of projections is preferably 1.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m. In this case, it is possible to appropriately secure the regions other than the convex portions in the outer shell 5, and it becomes easy to form defects.
  • the “diameter at the bottom of the projection” refers to the diameter when the inner region of the outer edge of the bottom of the projection is converted into a perfect circle of equal area. “Average diameter at the bottom of the convex portion” refers to the average value of diameters at the bottom of 10 arbitrarily extracted convex portions.
  • the upper limit of the average thickness of the outer shell 5 is preferably 0.2 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m. In this case, it is possible to further improve flexibility while achieving a low dielectric constant.
  • the lower limit of the average thickness of the outer shell 5 is preferably 0.005 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m. In this case, it is possible to reduce the dielectric constant of the insulating film while suppressing communication of pores.
  • the "average thickness of the outer shell 5" means the average thickness of the portion excluding the plurality of protrusions.
  • the outer shell 5 may be formed of one layer or may be formed of a plurality of layers. When the outer shell 5 is formed of multiple layers, the average thickness means the average thickness of the entire multiple layers.
  • Insulating layer 3 preferably has a plurality of protrusions formed on the outer surface of all outer shells 5 from the viewpoint of improving the dispersibility of pores 4 . May be present.
  • the lower limit of the ratio of the number of outer shells 5 having protrusions to the total number of outer shells 5 in insulating layer 3 is preferably 70%, more preferably 90%, and even more preferably 100%. In this case, the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3 can be improved, and communication of the plurality of pores 4 can be suppressed.
  • the outer shell 5 is composed of a hollow shell 8 obtained by removing the core 7 of the hollow-forming particles 6 . That is, the pores 4 are derived from the core 7 of the hollow-forming particles 6 having a core-shell structure, and the outer shells 5 are derived from the shells 8 of the hollow-forming particles 6 .
  • the content of the shells 8 in the hollow-forming particles 6 is 15% by mass or less. Although it is not intended to be a restrictive interpretation, by setting the content of the shell 8 in the hollow-forming particles 6 to 15% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the flexibility of the insulating layer due to an increase in porosity. can. As a result, it is possible to achieve a balance between the trade-off relationship between lowering the dielectric constant and suppressing a decrease in flexibility. That is, the insulated wire 1 has a low dielectric constant and is excellent in flexibility.
  • the content ratio of the shell 8 means the percentage of the mass of the shell 8 with respect to the mass of the hollow-forming particles 6, and can be measured, for example, by the method described in the section [Measurement of the content ratio of the shell] in Examples described later. .
  • the upper limit of the content of the shell 8 is preferably 12% by mass, more preferably 10% by mass, even more preferably 8% by mass, and even more preferably 5% by mass. In this case, flexibility can be further improved while maintaining a low dielectric constant. Moreover, in this case, the elongation of the coating (toughness of the coating) can be improved.
  • the lower limit of the content of the shell 8 is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass. In this case, communication of the pores 4 can be suppressed.
  • the main component of the core 7 is preferably a thermally decomposable resin, more preferably a resin that thermally decomposes at a temperature lower than the baking temperature of the synthetic resin that is the main component of the resin matrix of the insulating layer 3 .
  • the baking temperature is appropriately set according to the type of synthetic resin, but is usually about 200° C. or higher and 600° C. or lower. Therefore, the lower limit of the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin used for the core 7 of the hollow-forming particles 6 is preferably 200°C, and the upper limit is preferably 400°C.
  • “Thermal decomposition temperature” means the temperature at which the mass reduction rate becomes 50% when the temperature is raised from room temperature at a rate of 10°C/min in an air atmosphere. The thermal decomposition temperature can be measured by measuring thermogravimetry using a thermogravimetry-differential thermal analyzer ("TG/DTA" available from SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • thermally decomposable resin preferred as the main component of the core 7 include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., one or both ends of which are alkylated, (meth)acrylated or epoxidized, poly( Polymers of (meth)acrylate esters having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, such as methyl methacrylate, polyethyl(meth)acrylate, polypropyl(meth)acrylate, and polybutyl(meth)acrylate , urethane oligomers, urethane polymers, polymers of modified (meth)acrylates such as urethane (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, ⁇ -caprolactone (meth)acrylates, poly(meth)acrylic acid, crosslinked products thereof, polystyrene , crosslinked polystyrene, and the like.
  • a (meth)acrylic acid ester polymer having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms is preferable because it is easily thermally decomposed at the above baking temperature and easily forms pores 4 in the insulating layer 3 .
  • examples of such (meth)acrylic acid ester polymers include polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the shape of the core 7 is preferably spherical.
  • spherical thermally decomposable resin particles may be used as the core 7 .
  • the average particle diameter of the thermally decomposable resin particles may be the same as the average diameter of the pores 4 described above.
  • the "average particle size of the thermally decomposable resin particles" means a particle size showing the highest volume content in the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the main component of the shell 8 is not particularly limited as long as it has a thermal decomposition temperature higher than that of the core 7, and a synthetic resin with a low dielectric constant and high heat resistance is preferable.
  • a synthetic resin with a low dielectric constant and high heat resistance examples thereof include polystyrene, silicone, fluororesin, and polyimide.
  • silicone is preferable because it is easy to increase the elasticity, thereby easily improving the dispersibility of the pores 4 in the insulating layer 3, and is excellent in insulating properties and heat resistance.
  • Fluororesin means that at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the repeating unit of the polymer chain is replaced with a fluorine atom or an organic group having a fluorine atom (hereinafter also referred to as “fluorine atom-containing group”). It means what was done.
  • the fluorine atom-containing group is a linear or branched organic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include fluoroalkyl groups, fluoroalkoxy groups, and fluoropolyether groups. can be done.
  • the outer shell may contain metal as long as the insulation is not impaired.
  • the upper limit of the CV value of the portion of the hollow-forming particles 6 excluding the convex portion is preferably 30%, more preferably 20%. In this case, it is possible to suppress deterioration in insulating properties due to electric charge concentration in the pores 4 due to the difference in pore size and reduction in strength of the insulating layer due to concentration of processing stress.
  • the lower limit of the CV value is not particularly limited, and can be, for example, 1%.
  • the insulated wire 1 includes a step of applying a resin varnish containing hollow-forming particles 6 to the outer peripheral side of the conductor 2 (coating step), and a step of heating the resin varnish applied in the coating step (heating step).
  • a resin varnish which will be described later, is applied to the outer peripheral side of the conductor 2 .
  • the method of applying the resin varnish include a method using a coating device having a storage tank in which the resin varnish is stored and a coating die. According to this coating device, the resin varnish adheres to the outer peripheral side of the conductor 2 by passing the conductor 2 through the storage tank, and the resin varnish is applied to a substantially uniform thickness by passing through the coating die. applied.
  • the resin varnish applied in the coating step is heated.
  • the insulating layer 3 is laminated on the outer peripheral side of the conductor 2 .
  • the heating method in the above heating step is not particularly limited, but conventionally known methods such as hot air heating, infrared heating, and high-frequency heating can be used.
  • the heating temperature in the heating step is usually 200° C. or higher and 600° C. or lower.
  • the insulating layer 3 is configured as a laminate of a plurality of baking layers.
  • the pores 4 are formed in each baking layer, so that the dispersibility of the pores 4 tends to be enhanced.
  • the resin varnish contains a synthetic resin, hollow-forming particles dispersed in the synthetic resin, and a solvent. Moreover, the resin varnish may contain components other than the above components.
  • the synthetic resin is a component that forms the resin matrix of the insulating layer 3 of the insulated wire 1 .
  • Synthetic resin is described as the synthetic resin that is the main component of the resin matrix described above.
  • the hollow-forming particles are described as hollow-forming particles 6 having a core-shell structure.
  • a known organic solvent conventionally used as a resin varnish for forming an insulating layer of an insulated wire can be used.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexaethylphosphoric acid triamide, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • organic solvents ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethers such as butyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene; phenols such as cresol and chlorophenol; These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the resin solid content concentration of the resin varnish is preferably 15% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 30% by mass. In this case, when forming an insulating layer using a resin varnish, it is necessary to reduce the amount of resin varnish required in the entire manufacturing process in order to obtain an insulating layer with a desired thickness, and to reduce the number of coating steps and heating steps. can be reduced.
  • the upper limit of the resin solid content concentration of the resin varnish is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass. In this case, the viscosity of the resin varnish can be appropriately adjusted, and the storage stability and coatability can be improved.
  • an insulated wire in which one insulating layer is laminated on the outer peripheral surface of the conductor has been described, but an insulated wire in which a plurality of insulating layers are laminated on the outer peripheral surface of the conductor may be used. That is, one or more insulating layers may be laminated between the conductor 2 and the insulating layer 3 in FIG. 1, or one or more insulating layers may be laminated on the outer peripheral surface of the insulating layer 3 in FIG. Alternatively, one or more insulating layers may be laminated on both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the insulating layer 3 in FIG.
  • a further layer such as a primer layer may be provided between the conductor and the insulating layer.
  • the primer treatment layer is a layer provided to enhance adhesion between layers, and can be formed of, for example, a known resin composition.
  • the resin composition forming this primer treatment layer is, for example, one or more of polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyester and phenoxy resin. should be included.
  • the resin composition forming the primer treatment layer may contain an additive such as an adhesion improver.
  • the resin composition that forms the primer treatment layer may contain other resins such as epoxy resins and melamine resins in addition to the above resins. Moreover, you may use a commercially available liquid composition (insulating varnish) as each resin contained in the resin composition which forms a primer treatment layer.
  • the lower limit of the average thickness of the primer treatment layer is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the primer treatment layer is preferably 30 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m.
  • the shell content of the hollow-forming particles was measured by the following method.
  • the hollow-forming particles were weighed (W1) and heated at 400° C. for 1 hour. After heating, it was cooled to room temperature in an environment with a humidity of 10% or less, and the mass of the residue was measured (W2).
  • the mass ratio (W2/W1) of the residue remaining after heating to the hollow-forming particles before heating was taken as the shell content ratio.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of measuring a dielectric constant.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 are given to the insulated wires.
  • silver paste P was applied to the surface of the insulated wire at three locations, and the insulating layer 3 on one end side of the insulated wire was peeled off to expose the conductor 2 to prepare a sample for measurement.
  • the application lengths of the silver paste P applied to the surface of the insulated wire at three locations in the longitudinal direction of the insulated wire were set to 10 mm, 100 mm and 10 mm in order along the longitudinal direction.
  • Insulated wire No. prepared above the conductor was removed from the insulated wire to form a tubular insulating layer, and the distance between chucks was 20 mm using a tensile tester ("Autograph AGS-X” manufactured by Shimadzu Corporation) at 10 mm/min. A tensile test was performed at a speed of , and film elongation (elongation at break) (unit: %) was measured. The results are shown in the "film elongation" row in Table 1 below.
  • insulated wire No. 1 to 6 and insulated wire No. 7 to 8 with the same porosity are compared, the insulated wire No. It can be seen that 1 to 6 have a low dielectric constant and are excellent in flexibility. Furthermore, the insulated wire No. From 1 to 6, it can be seen that the film elongation improves as the shell content decreases.

Landscapes

  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本開示の一態様に係る絶縁電線は、導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記絶縁層が複数の気孔を含有し、上記気孔が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻を備え、上記中空形成粒子における上記シェルの含有割合が１５質量％以下である。

Description

絶縁電線及び絶縁電線の製造方法
　本開示は、絶縁電線及び絶縁電線の製造方法に関する。
　本出願は、２０２２年２月８日出願の日本出願第２０２２－０１８１１４号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１には、塗膜構成樹脂と、上記塗膜構成樹脂の焼付温度よりも低い温度で分解する熱分解性樹脂とを含む絶縁ワニス、及び上記絶縁ワニスの加熱硬化膜を有する絶縁電線であって、上記加熱硬化膜には熱分解性樹脂の熱分解に基づく空孔が形成されている絶縁電線が記載されている。
特開２０１２－２２４７１４号公報
　本開示の一態様に係る絶縁電線は、導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記絶縁層が複数の気孔を含有し、上記気孔が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻を備え、上記中空形成粒子における上記シェルの含有割合が１５質量％以下である。
図１は、本開示の一実施形態に係る絶縁電線を示す模式的断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る絶縁電線に含まれる気孔を示す模式的断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る絶縁電線に含まれる気孔の形成に用いる樹脂ワニスに含まれる中空形成粒子を示す模式的断面図である。 図４は、実施例における比誘電率の測定方法を説明する模式図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモーター等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁層表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。部分放電の発生により、局部的な温度上昇、オゾンの発生、イオンの発生等が引き起こされると、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなる。そのため、部分放電の発生を抑制することが求められており、その手法として絶縁層の低誘電率化を図ることが検討されている。絶縁層の低誘電率化を図る手法の一つとして、上記特許文献１では、絶縁皮膜に気孔を形成する技術が提案されている。
　絶縁層における気孔率を高めると絶縁層の低誘電率化を図ることができるが、その一方で絶縁層の可とう性が低下するおそれがある。そのため、絶縁層の気孔率の上昇に伴う可とう性の低下が抑制された絶縁電線が求められている。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、絶縁層の気孔率の上昇に伴う可とう性の低下が抑制された絶縁電線を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る絶縁電線は、絶縁層の気孔率の上昇に伴う可とう性の低下が抑制されている。
［本開示の実施態様の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る絶縁電線は、導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記絶縁層が複数の気孔を含有し、上記気孔が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻を備え、上記中空形成粒子における上記シェルの含有割合が１５質量％以下である。「コアシェル構造」とは、粒子のコアを形成する材料とコアの周囲を取り囲むシェルの材料とが異なる構造を意味する。
　当該絶縁電線は、絶縁層の気孔率の上昇に伴う可とう性の低下が抑制されている。より詳細には、当該絶縁電線は、低誘電率化と良好な可とう性とのバランスが図られており、低誘電率であるとともに、可とう性に優れる。限定的な解釈を望むものではないが、当該絶縁電線は、絶縁層が複数の気孔を含有することにより低誘電率化が図られており、上記気孔が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻を備え、上記中空形成粒子における上記シェルの含有割合が１５質量％以下であることにより可とう性の低下が抑制されている。
　上記中空形成粒子における上記シェルの上記含有割合が１０質量％以下であることが好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。また、この場合、皮膜伸びを向上させることができる。
　上記気孔における上記外殻の含有割合が２０体積％以下であることが好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。
　上記気孔における上記外殻の上記含有割合が１０体積％以下であることが好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。また、この場合、皮膜伸びを向上させることができる。
　上記中空形成粒子の上記シェルの主成分がシリコーンであることが好ましい。この場合、絶縁層中における気孔の分散性を向上できる。また、気孔の外殻に弾性を付与できるとともに、当該絶縁電線の絶縁性及び耐熱性を向上させることができる。「主成分」とは、質量換算で最も含有量が多い成分をいう。すなわち、「シェルの主成分」とは、シェルを構成する成分のうち質量換算で最も含有量が多い成分を意味する。
　上記中空形成粒子の上記コアの主成分が熱分解性樹脂であることが好ましい。この場合、熱分解性樹脂は、焼付時に熱分解によりガス化し、シェルを通過して飛散するため、上記中空形成粒子は、焼付後に内部が中空となった外殻が残る。つまり、中空形成粒子は、焼付後に内部が中空となった外殻のみで構成される中空粒子となり、絶縁層内に気孔が形成される。当該絶縁電線の絶縁層では、このように絶縁層内に形成される各気孔が外殻で囲まれているので、各中空粒子内の中空部同士が連通し難く、絶縁層に中空粒子よりも大きい気孔が生じ難いため、気孔の大きさにばらつきが生じ難い。また、中空粒子により形成された気孔を有する絶縁層は、単一の熱分解性樹脂で形成された気孔を有する絶縁層よりも絶縁破壊電圧を高くできるため、絶縁性をより向上させることができる。「コアの主成分」とは、コアを構成する成分のうち質量換算で最も含有量が多い成分を意味する。
　上記中空形成粒子のＣＶ値が３０％以下であることが好ましい。この場合、気孔サイズの違いで生じる気孔部分での電荷集中による絶縁性低下や加工応力の集中による絶縁層の強度低下を抑制できる。「ＣＶ値」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８２５（２０１３）に規定される変動変数を意味する。
　上記外殻が外面に複数の凸部を有することが好ましい。この場合、絶縁層中における気孔の分散性を向上させることができる。
　上記外殻の平均厚さが０．２μｍ以下であることが好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。
　上記絶縁層が樹脂マトリックスを含有し、上記樹脂マトリックスの主成分がポリイミドであることが好ましい。この場合、当該絶縁電線の強度及び耐熱性を向上させることができる。「樹脂マトリックスの主成分」とは、樹脂マトリックスを構成する成分のうち質量換算で最も含有量が多い成分を意味する。
　当該絶縁電線は、マグネットワイヤとして好適に用いることができる。「マグネットワイヤ」とは、コイル用巻線として用いられる絶縁電線を意味する。
　本開示の一態様に係る絶縁電線の製造方法は、上述の当該絶縁電線の製造方法であって、上記導体の外周側に、上記中空形成粒子を含有する樹脂ワニスを塗工する工程と、上記塗工する工程で塗工された上記樹脂ワニスを加熱する工程とを備える。当該製造方法によれば、絶縁層の気孔率の上昇に伴う可とう性の低下が抑制された絶縁電線を製造することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の一実施形態に係る絶縁電線について図面を参照しつつ詳説する。
＜絶縁電線＞
　図１に示す絶縁電線１は、導体２と、導体２を被覆する絶縁層３とを備える。絶縁層３は複数の気孔４を含有する。図２に示す気孔４は、周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻５を備えており、上記中空形成粒子におけるシェルの含有割合が１５質量％以下である。
　絶縁電線１の断面形状としては特に制限されず、例えば円形状（丸線）、楕円形状、正方形状（角線）、長方形状（平角線）等が挙げられる。絶縁電線１の断面形状が長方形状、換言すると平角線であることが好ましい。この場合、コイル加工の際に絶縁電線１を高密度に巻き付けることができる。また、絶縁電線１の断面形状と後述する導体２の断面形状とは同種の形状であることが好ましい。
　絶縁電線１は、マグネットワイヤとして好適に用いることができる。
〔導体〕
　導体２の断面形状としては、例えば円形状（丸線）、楕円形状、正方形状、長方形状等が挙げられる。絶縁電線１を平角線とする場合、導体２の断面形状が長方形状であることが好ましい。
　導体２の材質としては、導電率が高くかつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。導体２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
　導体２の平均断面積の下限としては、０．０１ｍｍ２が好ましく、０．１ｍｍ２がより好ましい。この場合、絶縁電線１における導体２に対する絶縁層３の体積を適度なものとすることができ、絶縁電線１を用いて形成されるコイル等の体積効率を向上させることができる。導体２の平均断面積の上限としては、２０ｍｍ２が好ましく、１０ｍｍ２がより好ましい。この場合、誘電率を十分に低下させるために絶縁層３を厚く形成する必要性を低くすることができ、絶縁電線１の不必要な大径化を回避することができる。
〔絶縁層〕
　絶縁層３は、導体２を被覆するように導体２の外周面に積層される。絶縁層３は、１又は複数の層から構成される。例えば、絶縁層３を後述する方法（樹脂ワニスの塗工及び焼き付けを複数回繰り返す方法）で形成する場合、同種の樹脂ワニスを用いて形成した絶縁層は同一の絶縁層とみなす。
　絶縁層３は、樹脂マトリックスと、上記樹脂マトリックス中に散在する複数の気孔４とを含有する。
　上記樹脂マトリックスの主成分としては、絶縁性を有する合成樹脂であれば特に制限されず、例えばポリビニルホルマール、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等が挙げられる。中でも、ポリイミドが好ましい。この場合、絶縁電線１の強度及び耐熱性を向上させることができる。樹脂マトリックスは、１種又は２種以上の合成樹脂を含有することができる。
　絶縁層３の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。この場合、絶縁電線１の絶縁性を向上させることができる。絶縁層３の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。この場合、絶縁電線１を用いて形成されるコイル等の体積効率を向上させることができる。
　絶縁層３の気孔率の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。この場合、絶縁層３の低誘電率化をより図ることができる。絶縁層３の気孔率の上限としては、８０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。この場合、絶縁層３の可とう性をより向上させることができる。また、皮膜伸びを向上させことができる。「気孔率」とは、気孔４を含む絶縁層３の体積に対する気孔４の体積の百分率を意味する。
　絶縁層３は、上記成分以外の他の成分を含有することができる。上記他の成分としては、絶縁電線の絶縁層に配合される添加剤であれば特に制限されず、例えばフィラー、酸化防止剤、レベリング剤、硬化剤、接着助剤等が挙げられる。
〔気孔〕
　気孔４は、周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻５を備える。図２に示すように、気孔４は、外殻５で覆われた中空の構造を備える。外殻５は図３に示すコアシェル構造の中空形成粒子６のコア７が除去されて中空となった焼付後のシェル８で構成される。気孔４は、中空形成粒子６のコア７のガス化によって形成される。限定的な解釈を望むものではないが、絶縁電線１は、絶縁層３が複数の気孔４を含有することにより低誘電率化を図ることができる。また、気孔４が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子６のシェル８に由来する外殻５を備えることにより、気孔４の連通を抑制することができ、気孔４の大きさのばらつきを小さくすることができる。
　気孔４における外殻５の含有割合の上限としては、２０体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。外殻５の含有割合の下限としては、０．１体積％が好ましく、１体積％がより好ましい。「気孔４における外殻５の含有割合」とは、気孔４の体積に対する外殻５の体積の百分率を意味する。
　外殻５は内外を貫通する欠損を一部に有することが好ましい。絶縁電線１では、ガス化したコア７がこの欠損を通って外部に放出されることで外殻５内に気孔４を形成することができる。この欠損の形状は、シェルの材質や形状によって変化するが、外殻５による気孔４の連通防止効果を高める観点から、亀裂、割れ目又は孔が好ましい。絶縁層３は、欠損のない外殻５を含んでいてもよい。ガス化したコア７のシェル８の外部への放出条件によってはシェル８に欠損が形成されない場合もある。
　絶縁層３は、気孔４の分散性を向上する点から全ての気孔４の周縁部に外殻５を有することが好ましいが、一部に外殻５に被覆されない気孔４を含んでいてもよい。絶縁層３における全気孔４の存在個数に対する外殻５を有する気孔４の存在個数の割合の下限としては、５０％が好ましく、７５％がより好ましく、１００％が最も好ましい。この場合、絶縁層３中における気孔４の分散性を向上させることができ、複数の気孔４の連通を抑制することができる。
　外殻５は、外面に複数の凸部を有することが好ましい。外殻５は、ラズベリー状又はこんぺいとう状の外形を有することが好ましい。この場合、絶縁層３中における気孔４の分散性を向上させることができ、複数の気孔４の連通を抑制することができる。
　外殻５の１個の単位面積（１４μｍ２）当たりの凸部の平均存在個数の下限としては、５個が好ましく、１０個がより好ましい。この場合、絶縁層３における気孔４の分散性をより向上させることができる。上記存在個数の上限としては、２００個が好ましく、１００個がより好ましい。この場合、外殻５に上述の欠損を形成しやすくなる。
　複数の凸部の平均高さｈの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。この場合、絶縁層３における気孔４の分散性をより向上させることができる。複数の凸部の平均高さｈの上限としては、０．５μｍが好ましく、０．４μｍがより好ましい。この場合、絶縁層３中における気孔４の間隔を適度なものとすることができ、絶縁層３の気孔率を十分に高めることができる。
　複数の凸部の底部における平均径ｄの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。この場合、隣接する外殻５の凸部同士を干渉させやすくなり、絶縁層３における気孔４の分散性をより向上させることができる。複数の凸部の底部における平均径ｄの上限としては、１．０μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。この場合、外殻５における凸部以外の領域を適度に確保することができ、欠損を形成しやすくなる。「凸部の底部における径」とは、凸部の底部の外縁の内部領域を等面積の真円に換算した場合の直径をいう。「凸部の底部における平均径」とは、任意に抽出した１０個の凸部の底部における径の平均値をいう。
　外殻５の平均厚さの上限としては、０．２μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。この場合、低誘電率化を図りつつ、可とう性をより向上させることができる。外殻５の平均厚さの下限としては、０．００５μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましい。この場合、気孔の連通を抑制しつつ、絶縁皮膜を低誘電率化することができる。「外殻５の平均厚さ」とは、複数の凸部を除く部分の平均厚さを意味する。また、外殻５は、１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。外殻５が複数の層で形成される場合、上記平均厚さは、複数の層全体の平均厚さを意味する。
　絶縁層３は、気孔４の分散性を向上する点からは全ての外殻５の外面に複数の凸部が形成されていることが好ましいが、凸部を有しない外殻５が一部に存在していてもよい。絶縁層３における全外殻５の存在個数に対する凸部を有する外殻５の存在個数の割合の下限としては、７０％が好ましく、９０％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。この場合、絶縁層３中における気孔４の分散性を向上させることができ、複数の気孔４の連通を抑制することができる。
　外殻５は、図３に示すように、中空形成粒子６のコア７が除去されて中空となったシェル８で構成される。つまり、気孔４はコアシェル構造の中空形成粒子６のコア７に由来し、外殻５はこの中空形成粒子６のシェル８に由来する。
　中空形成粒子６におけるシェル８の含有割合は１５質量％以下である。限定的な解釈を望むものではないが、中空形成粒子６におけるシェル８の含有割合が１５質量％以下であることにより、気孔率の上昇に伴う絶縁層の可とう性の低下を抑制することができる。その結果、低誘電率化と可とう性の低下抑制というトレードオフの関係にある両者のバランスを図ることができる。つまり、絶縁電線１は、低誘電率であるとともに、可とう性に優れる。シェル８の含有割合は、中空形成粒子６の質量に対するシェル８の質量の百分率を意味し、例えば後述する実施例における［シェルの含有割合の測定］の項に記載の方法により測定することができる。
　シェル８の含有割合の上限としては、１２質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましく、５質量％がより一層好ましい。この場合、低誘電率を維持しつつ、可とう性をより向上させることができる。また、この場合、皮膜伸び（皮膜の靱性）を向上させることができる。シェル８の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。この場合、気孔４の連通を抑制することができる。
　コア７の主成分としては、熱分解性樹脂が好ましく、絶縁層３の樹脂マトリックスの主成分の合成樹脂の焼付温度よりも低い温度で熱分解する樹脂がより好ましい。上記焼付温度は、合成樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、通常２００℃以上６００℃以下程度である。従って、中空形成粒子６のコア７に用いる熱分解性樹脂の熱分解温度の下限としては２００℃が好ましく、上限としては４００℃が好ましい。「熱分解温度」とは、空気雰囲気下で室温から１０℃／分で昇温し、質量減少率が５０％となるときの温度を意味する。熱分解温度は、熱重量測定－示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）の「ＴＧ／ＤＴＡ」）を用いて熱重量を測定することにより測定できる。
　コア７の主成分として好ましい熱分解性樹脂の具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの片方、両方の末端又は一部をアルキル化、（メタ）アクリレート化又はエポキシ化した化合物、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどの炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ウレタンオリゴマー、ウレタンポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン（メタ）アクリレートなどの変性（メタ）アクリレートの重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、これらの架橋物、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、上記焼付温度で熱分解しやすく絶縁層３に気孔４を形成させやすい点において、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの重合体として、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。「（メタ）アクリル酸」との表記は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含するものである。
　コア７の形状としては、球状が好ましい。コア７の形状を球状とするために、例えば球状の熱分解性樹脂粒子をコア７として用いるとよい。球状の熱分解性樹脂粒子を用いる場合、この熱分解性樹脂粒子の平均粒子径としては、上述の気孔４の平均径と同様とすることができる。「熱分解性樹脂粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布において、最も高い体積の含有割合を示す粒径を意味する。
　シェル８の主成分としては、コア７よりも熱分解温度が高い材料であれば特に制限されず、誘電率が低く、耐熱性が高い合成樹脂が好ましい。例えばポリスチレン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリイミド等が挙げられる。中でも、弾性を高めやすく、これにより絶縁層３中の気孔４の分散性を向上しやすく、絶縁性及び耐熱性に優れるシリコーンが好ましい。「フッ素樹脂」とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等を挙げることができる。また、絶縁性を損なわない範囲で外殻には金属が含まれてもよい。
　中空形成粒子６の凸部を除く部分のＣＶ値の上限としては、３０％が好ましく、２０％がより好ましい。この場合、気孔サイズの違いで生じる気孔４部分での電荷集中による絶縁性低下や加工応力の集中による絶縁層の強度低下を抑制できる。上記ＣＶ値の下限としては特に制限されず、例えば１％とすることができる。
＜絶縁電線の製造方法＞
　絶縁電線１は、導体２の外周側に、中空形成粒子６を含有する樹脂ワニスを塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程で塗工された樹脂ワニスを加熱する工程（加熱工程）とを備える方法により製造することができる。
〔塗工工程〕
　上記塗工工程では、後述する樹脂ワニスを導体２の外周側に塗布する。上記樹脂ワニスを塗工する方法としては、例えば上記樹脂ワニスを貯留した貯留槽と塗工ダイスとを備える塗工装置を用いた方法等が挙げられる。この塗工装置によれば、導体２が貯留槽内を挿通することで樹脂ワニスが導体２の外周側に付着し、その塗工ダイスを通過することでこの樹脂ワニスが略均一な厚さで塗布される。
〔加熱工程〕
　上記加熱工程では、上記塗工工程で塗布された樹脂ワニスを加熱する。上記加熱工程によって、上記樹脂ワニスを導体２の外周側に焼き付けることで、導体２の外周側に絶縁層３が積層される。上記加熱工程における加熱方法としては、特に限定されないが、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法が挙げられる。上記加熱工程における加熱温度としては、通常２００℃以上６００℃以下である。
　上記塗工工程及び加熱工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。つまり、絶縁層３は、複数の焼付層の積層体として構成されることが好ましい。このように絶縁層３が複数の焼付層の積層体として構成される場合、焼付層毎に気孔４が形成されるので、気孔４の分散性が高まりやすい。
＜樹脂ワニス＞
　樹脂ワニスは、合成樹脂と、上記合成樹脂に分散する中空形成粒子と、溶媒とを含有する。また、樹脂ワニスは、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。
　合成樹脂は、絶縁電線１の絶縁層３の樹脂マトリックスを形成する成分である。合成樹脂は、上述の樹脂マトリックスの主成分である合成樹脂として説明している。
　中空形成粒子は、上述のコアシェル構造の中空形成粒子６として説明している。
　溶媒としては、絶縁電線の絶縁層形成用樹脂ワニスとして従来より用いられている公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトンなどの極性有機溶媒をはじめ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、クレゾール、クロルフェノールなどのフェノール類、ピリジンなどの第三級アミン類等が挙げられ、これらの有機溶媒はそれぞれ単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
　上記樹脂ワニスの樹脂固形分濃度の下限としては、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。この場合、樹脂ワニスを用いて絶縁層を形成する際に所望の厚さの絶縁層を得るために製造工程全体で必要となる樹脂ワニス量を低下させることや、塗工工程及び加熱工程の回数を低減させることができる。上記樹脂ワニスの樹脂固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。この場合、樹脂ワニスの粘度を適度に調節することができ、保存安定性や塗工性を向上させることができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　上記実施形態においては、１層の絶縁層が導体の外周面に積層される絶縁電線について説明したが、複数の絶縁層が導体の外周面に積層される絶縁電線としてもよい。つまり、図１の導体２と絶縁層３との間に１又は複数の絶縁層が積層されてもよいし、図１の絶縁層３の外周面に１又は複数の絶縁層が積層されてもよいし、図１の絶縁層３の外周面及び内周面の両方に１又は複数の絶縁層が積層されてもよい。
　また、当該絶縁電線において、導体と絶縁層との間にプライマー処理層等のさらなる層が設けられてもよい。プライマー処理層は、層間の密着性を高めるために設けられる層であり、例えば公知の樹脂組成物により形成することができる。
　導体と絶縁層との間にプライマー処理層を設ける場合、このプライマー処理層を形成する樹脂組成物は、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステル及びフェノキシ樹脂の中の一種又は複数種の樹脂を含むとよい。また、プライマー処理層を形成する樹脂組成物は、密着向上剤等の添加剤を含んでもよい。このような樹脂組成物によって導体と絶縁層との間にプライマー処理層を形成することで、導体と絶縁層との間の密着性を向上することが可能であり、その結果、当該絶縁電線の可とう性や耐摩耗性、耐傷性、耐加工性などの特性を効果的に高めることができる。
　プライマー処理層を形成する樹脂組成物は、上記樹脂と共に他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂等を含んでもよい。また、プライマー処理層を形成する樹脂組成物に含まれる各樹脂として、市販の液状組成物（絶縁ワニス）を使用してもよい。
　プライマー処理層の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、プライマー処理層の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂ワニスの調製及び絶縁電線の作製＞
［Ｎｏ．１］
（樹脂ワニスの調製）
　合成樹脂としてのポリイミド前駆体を溶剤としてのＮＭＰで希釈した。次いで、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、絶縁層の気孔率が計算値で３０体積％となる量の中空形成粒子を添加し、樹脂ワニスＮｏ．１を調製した。中空形成粒子として、コアがＰＭＭＡ粒子であり、シェルがシリコーンである平均粒子径３μｍのコアシェル粒子（シェルの含有割合：１５質量％、シェル膜厚：５０ｎｍ）を用いた。
（絶縁電線の作製）
　導体として、平均直径１ｍｍの丸線状の銅線を用いた。樹脂ワニスＮｏ．１を上記導体の表面に塗工し、上記樹脂ワニスＮｏ．１を塗工した導体を加熱炉の設定温度５００℃で加熱する工程を繰り返し行うことで平均厚さ３０μｍの絶縁層を形成し、絶縁電線Ｎｏ．１を作製した。絶縁電線Ｎｏ．１における絶縁層の気孔率は３０体積％であった。
［シェルの含有割合の測定］
　上記中空形成粒子のシェルの含有割合を以下の方法により測定した。中空形成粒子を秤量し（Ｗ１）、４００℃で１時間加熱した。加熱後、湿度１０％以下の環境で室温まで冷却し、残渣の質量を測定した（Ｗ２）。加熱前の中空形成粒子に対する加熱後に残った残渣の質量割合（Ｗ２／Ｗ１）をシェル含有割合とした。
［Ｎｏ．２～８］
　下記表１における「シェル含有割合」及び「シェル膜厚」の中空形成粒子を用いたこと以外はＮｏ．１と同様にして樹脂ワニスＮｏ．２～８を調製した。その後、Ｎｏ．１と同様にして絶縁層の平均厚さが下記表１における「絶縁層膜厚」の絶縁電線Ｎｏ．２～８を作製した。絶縁電線Ｎｏ．２～８における絶縁層の気孔率を下記表１に示す。
［比誘電率の測定］
　上記作製した絶縁電線Ｎｏ．１～８について、絶縁層の比誘電率を測定した。図４は、誘電率の測定方法を説明するための模式図である。図４では、絶縁電線に図１と同一符号を付している。まず、絶縁電線の表面３カ所に銀ペーストＰを塗布すると共に、絶縁電線の一端側の絶縁層３を剥離して導体２を露出させた測定用のサンプルを作製した。ここで、絶縁電線の表面３カ所に塗布した銀ペーストＰの絶縁電線長手方向の塗布長さは、長手方向に沿って順に１０ｍｍ、１００ｍｍ及び１０ｍｍとした。長さ１０ｍｍで塗布した２カ所の銀ペーストＰを接地し、これらの２カ所の銀ペーストの間に塗布した長さ１００ｍｍの銀ペーストＰと上記露出させた導体２との間の静電容量をＬＣＲメータＭで測定した。この測定した静電容量及び絶縁層３の平均膜厚から絶縁層３の比誘電率を算出した。なお、上記比誘電率の測定は、１０５℃で１時間加熱した後にｎ＝３で実施し、その平均値を求めた。測定結果を下記表１に示す。
［可とう性の評価］
　上記作製した絶縁電線Ｎｏ．１～８について、下記の方法に従って可とう性を評価した。絶縁電線を、伸長を行わずに自己径巻付けを行う群（伸長なし）と、１０％伸長後に自己径巻付けを行う群（１０％伸長）とに分け、それぞれについて絶縁層の亀裂や割れの有無を目視で確認した。自己径巻付けとしては、直径１ｍｍの芯棒に１０回巻き付ける操作を行った。可とう性の評価は、絶縁層に亀裂や割れが確認されなかった場合を「Ａ（良好）」と、絶縁層に亀裂や割れが確認された場合を「Ｂ（不良）」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
［皮膜伸びの評価］
　上記作製した絶縁電線Ｎｏ．１～８について、絶縁電線から導体を取り除いてチューブ状の絶縁層としたものを引張試験機（（株）島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用いてチャック間距離２０ｍｍ、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、皮膜伸び（破断伸び）（単位：％）を測定した。結果を下記表１の「皮膜伸び」の行に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、絶縁電線Ｎｏ．１～６と絶縁電線Ｎｏ．７～８とを気孔率が同一のものを比較すると、絶縁電線Ｎｏ．１～６は低誘電率であり、可とう性に優れることが分かる。さらに、絶縁電線Ｎｏ．１～６の中で、シェルの含有割合が小さくなるにつれて皮膜伸びが向上することが分かる。
　１　絶縁電線
　２　導体
　３　絶縁層
　４　気孔
　５　外殻
　６　中空形成粒子
　７　コア
　８　シェル
　Ｍ　ＬＣＲメータ
　Ｐ　銀ペースト

 

Claims (12)

  1. 　導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、
    　上記絶縁層が複数の気孔を含有し、
    　上記気孔が周縁部にコアシェル構造の中空形成粒子のシェルに由来する外殻を備え、
    　上記中空形成粒子における上記シェルの含有割合が１５質量％以下である絶縁電線。
  2. 　上記中空形成粒子における上記シェルの上記含有割合が１０質量％以下である請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　上記中空形成粒子の上記シェルの主成分がシリコーンである請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
  4. 　上記気孔における上記外殻の含有割合が２０体積％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  5. 　上記気孔における上記外殻の上記含有割合が１０体積％以下である請求項４に記載の絶縁電線。
  6. 　上記中空形成粒子の上記コアの主成分が熱分解性樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  7. 　上記中空形成粒子のＣＶ値が３０％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  8. 　上記外殻が外面に複数の凸部を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  9. 　上記外殻の平均厚さが０．２μｍ以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  10. 　上記絶縁層が樹脂マトリックスを含有し、上記樹脂マトリックスの主成分がポリイミドである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  11. 　上記絶縁電線がマグネットワイヤである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の絶縁電線の製造方法であって、
    　上記導体の外周側に、上記中空形成粒子を含有する樹脂ワニスを塗工する工程と、
    　上記塗工する工程で塗工された上記樹脂ワニスを加熱する工程と
    　を備える絶縁電線の製造方法。

     
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