Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2023149078A1 - 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 - Google Patents

多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023149078A1
WO2023149078A1 PCT/JP2022/045481 JP2022045481W WO2023149078A1 WO 2023149078 A1 WO2023149078 A1 WO 2023149078A1 JP 2022045481 W JP2022045481 W JP 2022045481W WO 2023149078 A1 WO2023149078 A1 WO 2023149078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
layer
xylylenediamine
outer layer
derived
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/045481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村 仁 嶋田
尚史 小田
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN202280090343.4A priority Critical patent/CN118871358A/zh
Publication of WO2023149078A1 publication Critical patent/WO2023149078A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/22—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor using multilayered preforms or parisons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer container, a method for manufacturing a two-layer preform, and a method for manufacturing a multilayer container.
  • canning and bottling have been used as a method of preserving food and pharmaceuticals because it is necessary to prevent deterioration, discoloration, and fading of food.
  • canned or bottled food when canned or bottled food is used, it exhibits high barrier properties for various gases such as oxygen and water vapor, but cannot be heat-treated using a microwave oven. Since it is difficult to take out the canned food and cannot be piled up for disposal after use, there is a problem that the discarded canned food is bulky and lacks appropriateness for disposal.
  • thermoformed container made of thermoplastic resin, which is widely used.
  • containers made of polyolefin resin, particularly polypropylene resin have a melting point higher than the retort sterilization temperature, and are therefore widely used as storage containers for foods that require retort treatment.
  • propylene resin has excellent moisture resistance, it has the property of allowing oxygen to easily permeate, which causes deterioration, discoloration, and fading of foods and medicines. Inadequate.
  • a method for enabling long-term storage of foods and medicines in a container made of propylene resin there is known a method of using a multilayer container in which a thermoplastic resin layer having an oxygen barrier property exists as an intermediate layer.
  • Patent Document 1 a multilayer container comprising a propylene resin layer/adhesive resin layer/polyamide resin layer as a gas barrier layer/adhesive resin layer/propylene resin layer is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 An example of a multilayer container in which a propylene resin layer and a gas barrier layer are in contact without an adhesive resin layer is described in Patent Document 2.
  • the multilayer container described in Patent Document 1 is excellent, it is difficult to provide an adhesive resin layer, for example, in the case of injection molding.
  • the adhesion between the polyolefin resin layer and the gas barrier layer becomes a problem. That is, the polyolefin resin and the polyamide resin are different members, and it is difficult to heat-seal the two.
  • molding a multi-layer container having a polyolefin resin layer and a polyamide resin layer is difficult because of the large difference in glass transition temperature and melting point between the polyolefin resin and the polyamide resin.
  • Patent Document 2 by adjusting the melt flow rate of the polypropylene resin, a multilayer container is formed in which both the polypropylene resin layer and the polyamide resin layer are in contact with each other.
  • the present invention provides a multilayer container having an outer layer containing a polyolefin resin and an inner layer containing a polyamide resin in contact with the outer layer, a method for manufacturing a two-layer preform, and a method for manufacturing a multilayer container, based on the above-described prior art. intended to provide
  • a two-color molded product comprising an outer layer containing a polyolefin resin and an inner layer containing a polyamide resin in contact with the outer layer,
  • the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylenediamine, and a structural unit derived from the dicarboxylic acid. 70 mol% or more of the xylylenediamine-based polyamide resin derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, multilayer container.
  • ⁇ 2> The multilayer container according to ⁇ 1>, wherein the difference between the melting point of the polyolefin resin measured by differential scanning calorimetry and the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin measured by differential scanning calorimetry is 20 to 120°C. .
  • ⁇ 3> The multilayer container according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thickness ratio between the outer layer and the inner layer (outer layer:inner layer) is 6:4 to 9:1.
  • ⁇ 4> The multilayer container according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyolefin resin comprises a polypropylene resin.
  • An outer layer forming composition containing a polyolefin resin is injected between an inner layer preform containing a polyamide resin and an outer layer preform forming mold disposed outside the inner layer preform to form the inner layer preform.
  • the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylenediamine, and a structural unit derived from the dicarboxylic acid.
  • An outer layer forming composition containing a polyolefin resin is injected between an inner layer preform containing a polyamide resin and an outer layer preform forming mold disposed outside the inner layer preform, and the inner layer Two-color molding a preform and an outer layer preform to produce a two-layer preform, and blow molding the two-layer preform;
  • the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylenediamine, and a structural unit derived from the dicarboxylic acid. 70 mol% or more of a xylylenediamine-based polyamide resin derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a multilayer container including a two-color container comprising an outer layer containing a polyolefin resin and an inner layer containing a polyamide resin in contact with the outer layer, a method for manufacturing a two-layer preform, and a method for manufacturing a multilayer container are provided. became available.
  • the multilayer container of the present embodiment comprises an outer layer containing a polyolefin resin (hereinafter sometimes simply referred to as a "polyolefin resin layer” or an “outer layer”) and an inner layer containing a polyamide resin (hereinafter simply , sometimes referred to as “polyamide resin layer” or “inner layer”), wherein the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and the diamine 70 mol% or more of the derived structural units are derived from xylylenediamine, and 70 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyolefin resin layer hereinafter sometimes simply referred to as a "polyolefin resin layer” or an "outer layer”
  • polyamide resin layer hereinafter simply
  • Two-color molding is, for example, a technique in which, unlike insert molding, different resins are alternately molded in one cycle to produce one molded product from two types of resin.
  • a xylylenediamine-based polyamide resin a multilayer container having excellent oxygen barrier properties can be obtained.
  • the dimensional change rate could be reduced.
  • the polyolefin resin contained in the polyolefin resin layer inherently has a low water absorption rate and a small dimensional change rate.
  • the dimensional change of the polyamide resin layer containing the xylylenediamine-based polyamide resin which inherently has a high water absorption rate, follows the polyolefin layer. made small. As a result, it is presumed that the dimensional change rate of the multilayer container could be reduced.
  • the multilayer container of the present embodiment includes a two-color molded article comprising an outer layer containing polyolefin resin and an inner layer containing polyamide resin in contact with the outer layer.
  • the multilayer container of the present embodiment only needs to include a two-color molded product (two-layer container) having one polyolefin resin layer and one polyamide resin layer each. may contain a layer of Examples of other layers include an oxygen absorbing layer, an adhesive layer, a gas barrier layer other than the polyamide resin layer, a protective layer, and a design layer.
  • the other layer is preferably a layer other than the polyolefin resin layer and the polyamide resin layer.
  • a two-layer container consisting only of a two-color molded article consisting of a polyolefin resin layer and a polyamide resin layer
  • another example is the two-color molded article and other A multilayer container comprising layers.
  • the polyolefin resin layer and the polyamide resin layer are in contact with each other in the thickness direction at the body portion of the multilayer container, but the polyolefin resin layer and the polyamide resin layer are in contact with each other at all portions of the multilayer container. It is not mandatory to be In particular, at the opening of a multi-layer container, there may be some parts that are not in contact with each other. Usually, 80% or more of the inner surface area of the outer layer of the multilayer container is in contact with the inner layer (polyamide resin layer).
  • the multi-layer container is a bottle
  • the body of the bottle contains a polyamide resin layer and the vicinity of the opening (spout) does not contain a polyamide resin layer.
  • the polyamide resin layer is present up to the vicinity of the opening of the bottle, since the barrier performance is further enhanced.
  • the multilayer container of this embodiment is usually a hollow container, and the body has a two-layer structure of a polyolefin resin layer and a polyamide resin layer.
  • the ratio of the thickness (W) of the polyolefin resin layer to the thickness (S) of the polyamide resin layer in the body is preferably 6:4 to 9:1.
  • the thickness of a layer means average thickness.
  • the thickness ratio (W:S) is more preferably 6:4 to 8:2, more preferably 6.5:3.5 to 7.5:2.5.
  • the total thickness of the polyolefin resin layer and the polyamide resin layer in the body of the multilayer container is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, even more preferably 150 ⁇ m or more, still more preferably 200 ⁇ m or more, and more preferably 200 ⁇ m or more. It is more preferably 300 ⁇ m or more, still more preferably 400 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more. By making it equal to or higher than the above lower limit, the drop impact resistance of the bottle tends to be further improved.
  • the total thickness of the polyolefin resin layer and the polyamide resin layer in the body of the multilayer container is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 2 mm or less, and may be 1 mm or less. , 700 ⁇ m or less. By making the content equal to or less than the upper limit, the weight of the bottle can be further reduced.
  • the thickness (W) of the polyolefin resin layer in the body of the multilayer container is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more. By making it equal to or higher than the above lower limit, the dimensional change rate at the time of moisture absorption tends to be smaller.
  • the thickness (W) of the polyolefin resin layer is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of each polyolefin resin layer may be the same or different.
  • the thickness (S) of the polyamide resin layer in the body of the multilayer container is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness (S) of the polyamide resin layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the content is equal to or less than the upper limit, the dimensional change during moisture absorption tends to be smaller.
  • the mass of the polyamide resin layer in the multilayer container (especially bottle) in the present embodiment is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, particularly preferably 2 to 35% by mass, based on the total mass of the multilayer container. 3 to 30% by mass.
  • the volume of the multilayer container is not particularly limited, it is preferably 30 mL or more, more preferably 50 mL or more, still more preferably 100 mL or more, still more preferably 200 mL or more, and even more preferably 250 mL from the viewpoint of oxygen barrier properties and production. It is preferably 3,000 mL or less, more preferably 2,000 mL or less, still more preferably 1,500 mL or less, still more preferably 1,000 mL or less, and even more preferably 600 mL or less.
  • the multilayer container of the present embodiment preferably has excellent oxygen barrier properties.
  • the multilayer container of the present embodiment preferably has an oxygen permeability of 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 cc/(pkg ⁇ day) or less, and preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cc/(pkg ⁇ day) or less. day) or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cc/(pkg ⁇ day) or less.
  • the oxygen transmission rate is achieved, for example, by using a polyamide resin having excellent oxygen barrier properties for the polyamide resin layer.
  • the ideal lower limit is 0 cc/(pkg ⁇ day), but 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cc/(pkg ⁇ day) or more satisfies the required performance.
  • Such excellent oxygen barrier properties are achieved by using a xylylenediamine-based polyamide resin. Oxygen transmission rate is measured according to the description in the examples below.
  • the polyolefin resin used in this embodiment is not particularly specified, and known polyolefin resins can be used. Specifically, polyolefin resins described in paragraphs 0101 to 0103 of JP-A-2014-068767 are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyolefin resin used in this embodiment may be an acid-modified polyolefin resin (for example, maleic anhydride polyolefin resin) or an acid-unmodified polyolefin resin, but an acid-unmodified polyolefin resin is preferable.
  • the acid-unmodified polyolefin resin means that the acid value measured according to the polyolefin resin titration method is 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, and 0.0% by mass. It is more preferably 5% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and may be 0.01% by mass or less.
  • the polyolefin resin is preferably at least one selected from the group consisting of cycloolefin resins and polypropylene resins, more preferably polypropylene resin (PP).
  • the cycloolefin resin may be a cycloolefin homopolymer (COP) or a cycloolefin copolymer (COC).
  • COP is, for example, a polymer obtained by ring-opening polymerization and hydrogenation of norbornene.
  • COP is described, for example, in JP-A-5-317411, and is also available as ZEONEX (registered trademark) or ZEONOR (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. or Daikyo Resin CZ manufactured by Daikyo Seiko Co., Ltd. (registered trademark).
  • COC is, for example, a copolymer of norbornene and an olefin such as ethylene, and a copolymer of tetracyclododecene and an olefin such as ethylene.
  • COC is commercially available, for example, as APEL (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • APEL registered trademark
  • a known PP can be used. Specific examples include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymers, and propylene-ethylene block copolymers based on their chemical structures.
  • the melting point of the polyolefin resin used in the present embodiment measured by differential scanning calorimetry is preferably 100° C. or higher, more preferably 105° C. or higher, even more preferably 110° C. or higher, and 120° C. or higher. is more preferable, and 130° C. or higher is even more preferable.
  • the melting point of the polyolefin resin is preferably 180° C. or lower, more preferably 175° C. or lower, even more preferably 170° C. or lower, and even more preferably 165° C. or lower. 150° C. or less, 145° C. or less, 140° C. or less, or 135° C. or less is even more preferable.
  • the melting point is measured according to the description in the examples below.
  • the melting point of the polyolefin resin is a value obtained by multiplying the melting point of each polyolefin resin by the mass fraction.
  • the polyolefin resin used in the present embodiment preferably has a melt flow rate (MFR) of 250 g/10 minutes or less measured under conditions of 230° C. and 2.16 kgf according to ASTM D1238.
  • MFR melt flow rate
  • ASTM D1238 ASTM D1238
  • the lower limit of the MFR of the polyolefin resin is preferably 10 g/10 minutes or more.
  • the content of the polyolefin resin (preferably polypropylene resin) in the polyolefin resin layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. is more preferable, and may be 99% by mass or more.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the polyolefin resin layer in the present embodiment may contain only one kind of polyolefin resin, or may contain two or more kinds thereof. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the polyolefin resin layer may contain components other than the polyolefin resin.
  • Other components include resins other than polyolefin resins, heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proof agents, waterproof agents, lubricants, spreading agents, pigments, dyes, and the like.
  • the polyolefin resin layer may contain only one of the above components, or may contain two or more of them. These components are preferably blended at a ratio of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the polyamide resin used in the present embodiment contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and the dicarboxylic acid It contains a xylylenediamine-based polyamide resin in which 70 mol % or more of the derived structural units are derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the diamine-derived structural unit of the xylylenediamine-based polyamide resin is more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably is derived from meta-xylylenediamine and/or para-xylylenediamine in an amount of 95 mol % or more, more preferably 97 mol % or more.
  • the ratio of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine is preferably 0-90 mol% of para-xylylenediamine with respect to 10-100 mol% of meta-xylylenediamine.
  • diamines other than meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine that can be used as raw material diamine components for xylylenediamine-based polyamide resins include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-amino cyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane and other alicyclic diamines, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene and other aromatic rings can be exemplified, and
  • the dicarboxylic acid-derived structural unit of the xylylenediamine-based polyamide resin is more preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. More preferably 98 mol % or more, and even more preferably 99.9 mol % or more, are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms that are preferable for use as the starting dicarboxylic acid component of the xylylenediamine-based polyamide resin include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaine. Acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be exemplified, and one or a mixture of two or more of them can be used. Therefore, adipic acid and/or sebacic acid are more preferred, and adipic acid is even more preferred.
  • dicarboxylic acid components other than the ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Naphthalenedicarboxylic acid isomers such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • isophthalic acid is exemplified,
  • the xylylenediamine-based polyamide resin in the present embodiment contains 70 mol% or more (more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more, even more preferably 98 mol% or more) is derived from meta-xylylenediamine, and 70 mol% or more (more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol%) of the dicarboxylic acid-derived structural units %, more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, even more preferably 98 mol % or more) is derived from adipic acid and/or sebacic acid (preferably adipic acid). preferable.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin may be modified with isophthalic acid. For example, 1 to 10 mol % of structural units derived from di
  • the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment is composed mainly of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, but does not completely exclude structural units other than these. Needless to say, structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, and aliphatic aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid may be included.
  • the term "main component" as used herein means that among the constituent units constituting the xylylenediamine-based polyamide resin, the total number of constituent units derived from diamine and constituent units derived from dicarboxylic acid is the largest among all constituent units.
  • the sum of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units in the xylylenediamine-based polyamide resin preferably accounts for 90% by mass or more of all structural units, and preferably 95% by mass or more. is more preferable, and may account for 98% by mass or more.
  • a known method can be adopted as a method for producing a xylylenediamine-based polyamide resin.
  • the description of paragraphs 0041 to 0043 of WO 2017/057463 can be considered, and this content is incorporated herein.
  • the number average molecular weight of the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment is appropriately selected depending on the application and molding method of the multilayer container. Preferably, 11,000 to 50,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight can be measured according to the description in paragraph 0047 of JP-A-2018-165298, the content of which is incorporated herein.
  • the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment as measured by differential scanning calorimetry is preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and even more preferably 175° C. or higher. , more preferably 180° C. or higher, and even more preferably 185° C. or higher.
  • the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 300° C. or lower, more preferably 290° C. or lower, even more preferably 285° C. or lower, even more preferably 280° C. or lower, 270° C. or lower is even more preferable.
  • the melting point is measured according to the description in the examples below.
  • the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin is the value obtained by multiplying the melting point of each xylylenediamine-based polyamide resin by the mass fraction. do.
  • the difference between the melting point of the polyolefin resin measured according to differential scanning calorimetry and the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin measured according to differential scanning calorimetry preferably has a temperature of 20 to 120°C, more preferably 50 to 120°C.
  • the relative viscosity of the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment is preferably 1.9 or higher, more preferably 2.0 or higher, further preferably 2.1 or higher. It may be 2 or more.
  • the relative viscosity of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 2.7 or less, more preferably 2.6 or less, further preferably 2.5 or less, and 2.3 or less.
  • the relative viscosity of the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment is obtained by dissolving 0.2 g of the xylylenediamine-based polyamide resin in 20 mL of 96% sulfuric acid and measuring the drop time ( t) and the falling time (t0) of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner, and is expressed by the following equation.
  • Relative viscosity t/t0
  • the relative viscosity of the mixture is used.
  • the content of the xylylenediamine-based polyamide resin contained in the polyamide resin layer in the present embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the polyamide resin layer. It is more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and 99% by mass or more. There may be. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for barrier property to improve more.
  • the upper limit of the content of the polyamide resin is not particularly defined, it may be, for example, 100% by mass or 99.9% by mass or less.
  • the polyamide resin layer may contain polyamide resins other than xylylenediamine-based polyamide resins and components other than polyamide resins.
  • components other than polyamide resins include thermoplastic resins other than polyamide resins, antioxidants, yellowing inhibitors, oxygen absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proof agents, waterproof agents, lubricants ( calcium stearate, etc.), spreading agents, and the like.
  • the antioxidant and the yellowing inhibitor the description described in paragraphs 0061 to 0070 of WO 2021/177126 can be referred to, and these contents are incorporated herein.
  • the polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin may be an aliphatic polyamide resin, a semi-aromatic polyamide resin, or a mixture of an aliphatic polyamide resin and a semi-aromatic polyamide resin. , preferably contains at least a semi-aromatic polyamide resin.
  • the polyamide resin the description in paragraphs 0011 to 0013 of JP-A-2011-132550 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Examples of aliphatic polyamide resins include polyamide 6 and polyamide 66, with polyamide 66 being preferred.
  • semi-aromatic polyamide resins include terephthalic acid-based polyamide resins (polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T), terephthalic acid and isophthalic acid-based polyamide resins (polyamide 6T/6I, polyamide 9T/9I, polyamide 10T/10I). be done.
  • the polyamide resin layer may contain only one type of polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin, or may contain two or more types thereof.
  • the polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably blended in a proportion of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin.
  • the shape of the multilayer container of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include molded containers such as bottles and cups, with bottles being preferred.
  • Objects to be stored in the multilayer container in this embodiment are not particularly limited, and include foods, cosmetics, pharmaceuticals, toiletries, mechanical/electrical/electronic parts, oils, resins, and the like. Examples of foods include processed marine products, processed livestock products, rice, and liquid foods. In particular, it is suitable for preserving foods that are susceptible to oxygen. Details of these can be referred to paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2011-037199, and the contents thereof are incorporated herein.
  • foods include vegetable juices, fruit juices, teas, coffee/coffee beverages, milk/milk beverages, mineral water, ionic beverages, alcoholic beverages, lactic acid beverages, soymilk beverages; tofu, eggs Tofu, jellies, puddings, sweet bean jelly, mousses, yogurts, almond tofu and other gel-like foods; sauces, soy sauce, ketchup, mentsuyu, sauces, vinegar, mirin, dressings, jams, mayonnaise, miso, pickles ingredients Seasonings such as grated spices; Processed meat products such as salami, ham, sausage, grilled chicken, meatballs, hamburgers, grilled pork, and beef jerky; Processed rice products such as cooked rice, gomoku rice, and sekihan; Sauces such as meat sauce, mapo sauce, pasta sauce, curry, stew, and hayashi sauce; Processed dairy products such as cheese, butter, cream, and condensed milk; Boiled eggs, and hot spring eggs Boiled vegetables/boiled beans; Side dishes such
  • an outer layer containing a polyolefin resin is formed between an inner layer preform containing a polyamide resin and an outer layer preform forming mold disposed outside the inner layer preform.
  • the polyamide resin contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and is derived from the diamine 70 mol% or more of the structural units are derived from xylylenediamine, and 70 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • an inner layer preform 1 containing polyamide resin is used (FIG. 1(a)).
  • the inner layer preform 1 is preferably formed from an inner layer forming composition containing a polyamide resin.
  • the inner layer preform 1 is a portion that will eventually become the inner layer of the two-color molded product (two-color container).
  • the multilayer container may consist of only two layers, an inner layer and an outer layer, but may have other layers, and the inner layer may not be the innermost layer of the multilayer container.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin contained in the inner layer-forming composition is the same as the xylylenediamine-based polyamide resin described in the section on the multilayer container.
  • the composition for forming the inner layer containing the polyamide resin may contain components other than the xylylenediamine-based polyamide resin, and the details thereof are the same as those of the other components described in the section of the inner layer (polyamide resin layer).
  • the mass ratio of each component of the inner layer (polyamide resin layer) and the mass ratio of the polyamide resin contained in the composition for forming the inner layer are the same as those described in the section on the inner layer (polyamide resin layer).
  • the inner layer preform 1 is usually molded by injecting an inner layer forming composition containing a xylylenediamine-based polyamide resin into an inner layer forming mold (not shown).
  • the injection temperature of the inner layer-forming composition is preferably the injection temperature of the outer layer forming composition (outer layer side injection cylinder temperature) + (5 to 40) ° C.
  • the outer layer side injection cylinder temperature +(5 to 35)°C is more preferred, and outer layer side injection cylinder temperature + (10 to 30)°C is even more preferred. Since the outer layer preform in this embodiment is molded by two-color molding, it is molded within the same injection molding machine. Also, usually, the outer layer preform is formed outside the inner layer preform 1 before it is completely cooled and solidified.
  • an outer layer preform forming mold 2 is arranged outside the inner layer preform 1 in the two-color molding apparatus (FIG. 1(b)). Then, the outer layer forming composition 3 is injected between the inner layer preform 1 and the outer layer preform forming mold 2 .
  • the composition for forming an outer layer containing a polyolefin resin is the portion that will eventually become the outer layer of the two-color molded article (two-color container).
  • the multilayer container may consist of only two layers, the inner layer and the outer layer, but may have other layers, and the outer layer may not be the outermost layer of the multilayer container. .
  • the polyolefin resin contained in the composition for forming the outer layer is the same as the polyolefin resin described in the section on the multilayer container.
  • the composition for forming an outer layer containing a polyolefin resin may contain components other than the polyolefin resin, and the details thereof are the same as those of the other components described in the section on the outer layer.
  • the mass ratio of each component of the outer layer (polyolefin resin layer) and the mass ratio of the polyolefin resin contained in the composition for forming the outer layer are also the same as those described in the section on the outer layer.
  • the average thickness of the portion (two layers) that will be the body of the multilayer container is usually about 2.0 to 7.0 mm, preferably about 2.5 to 6.0 mm. There is, in particular, about 2.5 to 5.5 mm. In this embodiment, it is particularly preferable that the thickness ratio of the outer layer to the inner layer is 6.5:3.5 to 7.5:2.5. By setting such a ratio, a two-layer preform having better performance can be obtained.
  • the outer layer forming composition 3 is injected between the inner layer preform 1 and the outer layer preform forming mold 2 .
  • the outer layer forming composition 3 is preferably injected from a position below the inner layer preform 1 (generally, the side opposite to the opening of the multilayer container). At this time, the outer layer forming composition 3 is in a molten state.
  • the injection temperature (outer layer side injection cylinder temperature) of the composition 3 for forming the outer layer is preferably +50 to 140°C of the melting point of the polyolefin resin contained in the composition 3 for forming the outer layer, and the melting point of the polyolefin resin +60 to 120. °C is more preferred.
  • the temperature of the inner layer preform 1 when the outer layer forming composition 3 is injection molded is preferably the temperature of the outer layer forming composition 3 -150 to 210°C, and the temperature of the outer layer forming composition 3 -170. ⁇ 190°C is more preferred.
  • the temperature of the inner layer preform 1 when the outer layer forming composition 3 is injection molded is preferably the temperature of the outer layer forming composition 3 -150 to 210°C, and the temperature of the outer layer forming composition 3 -170. ⁇ 190°C is more preferred.
  • the inner layer preform 1 and the outer layer preform 4 are in contact with each other.
  • the average thickness of the outer layer preform of the portion that will become the body of the multilayer container is preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.0 mm or more. It may be 8 mm or more, preferably 6.0 mm or less, more preferably 5.0 mm or less.
  • the thickness of the inner layer preform is preferably 0.7 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, in the average thickness of the portion that will become the body of the multilayer container. It is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less.
  • an outer layer forming mold containing a polyolefin resin is placed between an inner layer preform containing a polyamide resin and an outer layer preform forming mold disposed outside the inner layer preform.
  • the polyamide resin is diamine
  • Including a structural unit derived from and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the dicarboxylic acid is It preferably contains a xylylenediamine-based polyamide resin derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a multi-layer container can be obtained without an adhesive layer between the polyamide resin layer and the polyolefin resin layer.
  • the process up to the production of the two-layer preform is the same as the above two-layer preform production method.
  • a known technique can be adopted for blow molding the two-layer preform.
  • the blow molding is preferably biaxial stretch blow molding.
  • the preform heating temperature is the injection temperature of the outer layer forming composition (outer layer side injection cylinder temperature) + (1 to 50 ° C.) (preferably It is preferable to heat the preform to outer layer side injection cylinder temperature + (4 to 40°C), more preferably outer layer side injection cylinder temperature + (10 to 30°C). It is also preferred to heat the two-layer preform to a temperature of preferably 90 to 120°C, more preferably 95 to 115°C.
  • the primary blow pressure is preferably 0.5 to 2.0 MPa, more preferably 0.5 to 1.2 MPa
  • the secondary blow pressure is preferably 1.0 to 5.00 MPa. It is preferably 1.5 to 4.5 MPa.
  • Raw material PP Polypropylene resin Manufacturer: LCY Chemical Product number: Globalene 8681 Melting point: about 130°C Melt flow rate (MFR) measured at 230°C and 2.16 kgf according to ASTM D1238 is 230 g/10 minutes
  • the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 0.08 MPa, and the reaction was continued.
  • the inside of the reactor was pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the polymer was taken out as a strand from a nozzle at the bottom of the polymerization tank, cooled with water, and then pelletized by a pelletizer to obtain a polymer.
  • the melting point of the obtained resin was 237°C.
  • the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 0.08 MPa, and the reaction was continued.
  • the inside of the reactor was pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the polymer was taken out as a strand from a nozzle at the bottom of the polymerization tank, cooled with water, and then pelletized by a pelletizer to obtain a polymer.
  • the melting point of the obtained resin was 190°C.
  • the melting point (Tm) was measured as the peak top temperature of the endothermic peak during heating observed by DSC (differential scanning calorimetry).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the sample amount was about 5 mg
  • nitrogen was flowed at 30 mL/min as the atmosphere gas, and the temperature was raised from room temperature to the expected melting point or higher under the conditions of 10 ° C./min.
  • the melting point was determined from the peak top temperature of the endothermic peak observed when the compound was heated to and melted.
  • DSC-60 differential scanning calorimeter
  • Example 1 Bottle manufacturing> The polyamide resin composition was produced by dry-blending 100 mass ppm of calcium stearate with 100 mass parts of the polyamide resin shown in Table 1.
  • a polyamide resin composition is injected from one injection cylinder to form a polyamide resin layer ( After forming the inner layer), polypropylene resin was injected from the other injection cylinder to form a polyolefin resin layer (outer layer) to obtain a two-layer preform.
  • the resulting two-layer preform was reheated and subjected to biaxial stretch blow molding to obtain a two-layer bottle.
  • the molding conditions for the two-layer bottle are as shown below.
  • Body thickness of outer layer preform 3.3 mm
  • Body thickness of inner layer preform 1.4 mm
  • Outer layer side injection cylinder temperature 240°C
  • Inner layer side injection cylinder temperature 260°C
  • Heating temperature before blow molding 260°C
  • Primary blow pressure 1.0 MPa
  • Secondary blow pressure 3.2 MPa
  • the resulting bottle had an outer layer thickness of 0.39 mm, an inner layer thickness of 0.14 mm, a weight of 28 g, and an inner volume of 350 mL. The following evaluation was performed using the obtained bottle.
  • ⁇ Oxygen barrier property> The resulting bottle was filled with 100 mL of 50 mL water, and under the conditions of oxygen partial pressure of 0.21 atm, bottle internal humidity 100% RH (relative humidity), external humidity 50% RH (relative humidity), temperature 23 ° C. Then, 1 atm nitrogen was circulated inside the bottle at 20 mL / min, and the oxygen permeability was measured by detecting the amount of oxygen contained in the nitrogen after circulating inside the bottle with a coulometric sensor 24 hours later. . The unit is cc/(pkg ⁇ day). In measuring the oxygen transmission rate, an oxygen transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, trade name "OX-TRAN 2/61”) was used.
  • ⁇ Drop test> Fill the resulting bottle with 350 mL of water, hold the body with both hands, gently release the hands at a height of 80 cm, and drop the bottle vertically so that the bottom of the bottle touches the ground. Checked for presence.
  • Example 2 In Example 1, as shown in Table 1, the type of polyamide resin was changed, and the others were carried out in the same manner.
  • the injection cylinder temperature of the polyamide resin (MXD10) used in Example 2 was 260°C.
  • Comparative example 1 ⁇ Bottle manufacturing> Using an injection stretch blow molding machine (manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.) having one injection cylinder, a polypropylene resin was injected from the injection cylinder to obtain a preform. The obtained preform was reheated and blow-molded to obtain a single-layer bottle.
  • the molding conditions for single-layer bottles are as shown below.
  • Body thickness of preform 4.7 mm
  • Injection cylinder temperature 240°C Heating temperature before blow molding: 280°C
  • Primary blow pressure 1.0 MPa
  • Secondary blow pressure 3.2 MPa
  • the resulting bottle had an outer layer thickness of 0.39 mm, an inner layer thickness of 0.14 mm, a weight of 28 g, and an inner volume of 350 mL. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained bottle.
  • the polyamide resin composition was produced by dry-blending 100 mass ppm of calcium stearate with 100 mass parts of the polyamide resin shown in Table 1. Using an injection stretch blow molding machine (manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.) having one injection cylinder, the polyamide resin composition was injected from the injection cylinder to obtain a preform. The obtained preform was reheated and blow-molded to obtain a single-layer bottle. The molding conditions for single-layer bottles are as shown below.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 2, the injection cylinder temperature was 260° C., the blow molding temperature was 280° C., and as shown in Table 1, the type of polyamide resin was changed.
  • the multi-layer container of the present invention had excellent oxygen barrier properties and a high outer volume retention rate upon moisture absorption, that is, an excellent dimensional change rate. Furthermore, there was no cracking after the drop test.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

ポリオレフィン樹脂を含む外層と、外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層を有する多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法の提供。ポリオレフィン樹脂を含む外層と、外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器。

Description

多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法
　本発明は、多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法に関する。
　従来、食品や医薬品を保存する方法としては、食品の劣化、変色、褪色を防ぐことが必要とされることから缶詰や瓶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰や瓶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、電子レンジを用いた加熱処理が出来ない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることが出来ないことから廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適正に欠けるという問題があった。
　これに変わる保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成形容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリオレフィン樹脂、中でもポリプロピレン樹脂からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、プロピレン樹脂は防湿性に優れるものの食品や薬品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品や薬品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。
　プロピレン樹脂からなる容器で食品や薬品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂層を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。具体的には、プロピレン樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリア層としてのポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／プロピレン樹脂層からなる多層容器が開示されている（特許文献１）。
　また、接着性樹脂層がなく、プロピレン樹脂層とガスバリア層が接している多層容器の例としては、特許文献２に記載がある。
特開２００９－６５９２３号公報 国際公開第２０１１／０３８８８６号
　上記特許文献１に記載の多層容器は優れたものであるが、例えば、射出成形で成形する場合には、接着性樹脂層を設けることが困難である。しかしながら、接着性樹脂層がないと、ポリオレフィン樹脂層とガスバリア層（ポリアミド樹脂層）の接着性が問題となる。すなわち、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とは、異種部材であり、両者を熱融着することは、困難である。特に、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層を有する多層容器の成形は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂のガラス転移温度や融点の差が大きいため困難である。
　一方、特許文献２では、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートを調整することによって、ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層の両者が接している多層容器を成形している。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、用いるポリプロピレン樹脂の種類に制約がある。
　本発明は、上記従来技術の下、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層を有する多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法を提供することを目的とする。
　上位課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂として、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用い、ポリオレフィン樹脂と共に二色成形した後、ブロー成形することにより、ポリオレフィン樹脂層と、前記層に接している、ポリアミド樹脂層を有する多層容器を製造することに成功した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、
多層容器。
＜２＞前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差が２０～１２０℃である、＜１＞に記載の多層容器。
＜３＞前記外層と内層の厚み比（外層：内層）が、６：４～９：１である、＜１＞または＜２＞に記載の多層容器。
＜４＞前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに１つに記載の多層容器。
＜５＞ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、二層プリフォームの製造方法。
＜６＞ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器の製造方法。
　本発明により、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色容器を含む多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法を提供可能になった。
本実施形態における二層プリフォームを製造する方法を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂を含む外層（以下、単に、「ポリオレフィン樹脂層」または「外層」ということがある）と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層（以下、単に、「ポリアミド樹脂層」または「内層」ということがある）とからなる二色成形品を含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。
　これまで、ポリオレフィン樹脂層とそれに接しているポリアミド樹脂層を有する多層容器の成形は困難であったが、本実施形態においては、二色成形を行って二層容器を含む多層容器とすることに成功したものである。二色成形とは、例えば、インサート成形と違い１サイクルで異なる樹脂を交互に成形し２種の樹脂で１つの成形品を製造する技術である。
　さらに、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、酸素バリア性に優れた多層容器が得られる。加えて、本実施形態の多層容器においては、寸法変化率を小さくできた。これは、ポリオレフィン樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は、本来的に吸水率が小さく、寸法変化率が小さい。本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接しているため、ポリオレフィン層に追随して、本来的に吸水率が高めであるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層の寸法変化も小さくできた。結果として、多層容器の寸法変化率を小さくできたと推測される。
＜多層容器＞
　本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含む。
　また、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層をそれぞれ１層ずつ有する二色成形品（二層容器）が含まれていればよいが、二色容器の内側または外側に他の層を含んでいてもよい。他の層としては、酸素吸収層、接着層、ポリアミド樹脂層以外のガスバリア層、保護層、意匠層等が例示される。これらの詳細は、特開２０２１－０８００２５号公報の段落００１２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本実施形態では、他の層はポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層以外の層であることが好ましい。
　本実施形態の一例は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層からなる二色成形品のみからなる二層容器であり、他の一例は、前記二色成形品と、その外側および／または内側に他の層を含む多層容器である。
　本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が多層容器の胴部において、厚さ方向に接しているが、多層容器のすべての部位において、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接していることを必須とするものではない。特に、多層容器の開口部などでは、接していない部位もあろう。通常は、多層容器の外層の内側の表面積の８０％以上において、内層（ポリアミド樹脂層）と接している。
　例えば、多層容器がボトルである場合、ボトルの胴部にポリアミド樹脂層が含まれており、開口部（口栓部）付近にはポリアミド樹脂層が含まれていない態様などが例示される。但し、ポリアミド樹脂層がボトルの開口部付近まで存在している方がバリア性能はさらに高くなるため好ましい。
　本実施形態の多層容器は、通常、中空容器であり、胴部が、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の二層構造を有する。そして、通常は、胴部におけるポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）のポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）に対する比（厚み比Ｗ：Ｓ）が、６：４～９：１となることが好ましい。なお、層の厚みとは、平均厚みを意味する。上記厚み比（Ｗ：Ｓ）は、６：４～８：２であることがより好ましく、６．５：３．５～７．５：２．５であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、吸湿時の外容積保持率がより向上する傾向にある。
　多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の合計厚みは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上であり、一層好ましくは２００μｍ以上であり、より一層好ましくは３００μｍ以上であり、さらに一層好ましくは４００μｍ以上であり、５００μｍ以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、ボトルの落下耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層の合計厚みは、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であってもよく、７００μｍ以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、ボトルの軽量化がより図れる。
　多層容器の胴部におけるポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）は、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７５μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。前記下限値以上とすることにより、吸湿時の寸法変化率がより小さくなる傾向にある。また、前記ポリオレフィン樹脂層の厚み（Ｗ）は好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。本実施形態の多層容器がポリオレフィン樹脂層を２層以上有する場合、それぞれのポリオレフィン樹脂層の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　多層容器の胴部におけるポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記ポリアミド樹脂層の厚み（Ｓ）は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。前記上限値以下とすることにより、吸湿時の寸法変化がより小さくなる傾向にある。
　本実施形態における多層容器（特に、ボトル）においてポリアミド樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して１～４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２～３５質量％、特に好ましくは３～３０質量％である。ポリアミド樹脂層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層容器が得られる。
　多層容器の容量は特に限定されないが、酸素バリア性、および、製造上の観点から、好ましくは３０ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍＬ以上、さらに好ましくは１００ｍＬ以上、一層好ましくは２００ｍＬ以上、より一層好ましくは２５０ｍＬ以上であり、また、好ましくは３，０００ｍＬ以下、より好ましくは２，０００ｍＬ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＬ以下、一層好ましくは１，０００ｍＬ以下、より一層好ましくは６００ｍＬ以下である。
　本実施形態の多層容器は、上述の通り、酸素バリア性に優れることが好ましい。
　具体的には、本実施形態の多層容器は、酸素透過率が８．０×１０－2ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることが好ましく、９．０×１０－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、５．０×１０－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。前記酸素透過率は、例えば、ポリアミド樹脂層に酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂を用いることによって達成される。下限値は０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）が理想であるが、１．０×１０－３ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）以上であっても十分に要求性能を満たす。このような優れた酸素バリア性はキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることによって達成される。酸素透過率は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　次に、本実施形態におけるポリオレフィン樹脂を含む外層（ポリオレフィン樹脂層）の詳細について説明する。
　本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、特に定めるものではなく、公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。具体的には、特開２０１４－０６８７６７号公報の段落０１０１～０１０３に記載のポリオレフィン樹脂が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂）であっても、酸未変性ポリオレフィン樹脂であってもよいが、酸未変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。酸未変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の滴定法に従って測定した酸価が酸変性率２．０質量％以下であることがことをいい、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、シクロオレフィン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）がより好ましい。シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンホモポリマー（ＣＯＰ）であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）であってもよい。
　ＣＯＰとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。ＣＯＰは、例えば、特開平５－３１７４１１号公報に記載されており、また、日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）またはＺＥＯＮＯＲ（登録商標）や（株）大協精工製のＤａｉｋｙｏ　Ｒｅｓｉｎ　ＣＺ（登録商標）として市販されている。
　ＣＯＣとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。ＣＯＣは、例えば三井化学（株）製、アペル（登録商標）として市販されている。
　ＰＰは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダムコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマーが挙げられる。
　本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが一層好ましく、１３０℃以上であることがより一層好ましい。前記ポリオレフィン樹脂の融点は、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましく、１６５℃以下であることが一層好ましく、１６０℃以下であることがより一層好ましく、さらには１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、１３５℃以下であってもよい。
　融点は後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が２種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂の融点は、各ポリオレフィン樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。
　本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲを２５０ｇ／１０分以下の汎用ポリオレフィン樹脂を用いても、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層が接している多層容器を成形できる点で有益である。また、前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲの下限は、１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。
　本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が２種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは混合物のＭＦＲとする。
　ポリオレフィン樹脂層におけるポリオレフィン樹脂（好ましくは、ポリプロピレン樹脂）の含有量は、ポリオレフィン樹脂層の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であってもよい。前記含有量の上限値は１００質量％であってもよい。
　本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂層には、ポリオレフィン樹脂以外の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤、顔料、染料などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂層は、上記成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　次に、本実施形態におけるポリアミド樹脂を含む内層（ポリアミド樹脂層）の詳細について説明する。
　本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ガスバリア性により優れた多層容器が得られる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは８５モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、さらに一層好ましくは９５モル％以上が、特に一層好ましくは９７モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来する。
　本実施形態において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの比率は、メタキシリレンジアミン１０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～９０モル％であることが好ましく、メタキシリレンジアミン３０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～７０モル％であることがより好ましく、メタキシリレンジアミン７０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～３０モル％であることがさらに好ましく、メタキシリレンジアミン９０～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～１０モル％であることが一層好ましく、メタキシリレンジアミン９８～１００モル％に対し、パラキシリレンジアミン０～２モル％であることがより一層好ましい。上記範囲とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上が、特に一層好ましくは９９．９モル％以上が、炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸および／またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
　上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。特に、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸が例示される。
　本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上）がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上（より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９８モル％以上）がアジピン酸および／またはセバシン酸（好ましくはアジピン酸）に由来するものが特に好ましい。
　また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂がイソフタル酸変性されたものであってもよい。例えば、ジカルボン酸由来の構成単位の１～１０モル％がイソフタル酸由来の構成単位である場合などが例示される。
　なお、本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本実施形態では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めていてもよい。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の製造方法は、公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２０１７／０５７４６３号の段落００４１～００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の数平均分子量は、多層容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、多層容器の成形性や強度の観点から、１０，０００～６０，０００が好ましく、１１，０００～５０，０００がより好ましい。
　前記数平均分子量は、特開２０１８－１６５２９８号公報の段落００４７の記載に従って測定することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましく、１８５℃以上であることがより一層好ましい。前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８５℃以下であることがさらに好ましく、２８０℃以下であることが一層好ましく、２７０℃以下であることがより一層好ましい。
　融点は後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、各キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。
　また、本実施形態の多層容器において、前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差（絶対値、通常は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂－ポリオレフィン樹脂）が２０～１２０℃であることが好ましく、５０～１２０℃であることがより好ましい。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、１．９以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．１以上であることがさらに好ましく、２．２以上であってもよい。また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．３以下であってもよい。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の相対粘度は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層が２種以上のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む場合、混合物の相対粘度とする。
　本実施形態におけるポリアミド樹脂層に含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂層を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９８質量％以上であることがさらに一層好ましく、９９質量％以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、バリア性がより向上する傾向にある。前記ポリアミド樹脂の含有量の上限は、特に定めるものではないが、例えば、１００質量％であってもよく、９９．９質量％以下であってもよい。
　本実施形態において、ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂以外の成分としては、具体的には、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化促進剤、黄変抑制剤、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）、展着剤などが挙げられる。酸化促進剤および黄変抑止剤については、国際公開第２０２１／１７７１２６号の段落００６１～００７０に記載の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であっても、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の混合物であってもよいが、少なくとも半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落００１１～００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６が例示され、ポリアミド６６が好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ）、テレフタル酸およびイソフタル酸系ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ／９Ｉ、ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ）が例示される。
　ポリアミド樹脂層は、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　次に、本実施形態の多層容器の使用形態について説明する。
　本実施形態の多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ等の成形容器が挙げられ、ボトルが好ましい。
　本実施形態における多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられる。
　食品としては、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－０３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。食品の具体例を示すならば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
　保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌してもよい。
　次に、本実施形態の二層プリフォームの製造方法について説明する。
　本実施形態の二層プリフォームの製造方法は、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む。このように二色成形することにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層が接した二色成形品を含む多層容器を製造することができる。
　前記二層プリフォームの製造方法について、図１を参照しつつ、さらに詳細を説明する。
　図１に示す実施形態においては、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォーム１が用いられる（図１（ａ））。内層プリフォーム１は、好ましくは、ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物から形成される。内層プリフォーム１は、最終的に二色成形品（二色容器）の内層となる部分である。多層容器は、内層と外層の２層のみからなっていてもよいが、他の層を有していてもよく、内層が多層容器の最内層とはならない場合もある。内層形成用組成物に含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、上記多層容器の項で説明したキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と同様である。また、ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよく、その詳細も内層（ポリアミド樹脂層）の項で説明した他の成分と同様である。また、内層（ポリアミド樹脂層）の各構成分の質量比率や、内層形成用組成物に含まれるポリアミド樹脂の質量割合も、上記内層（ポリアミド樹脂層）の項で説明した内容と同様である。
　内層プリフォーム１は、通常、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む内層形成用組成物を内層形成用金型に射出して成形される（図示せず）。内層形成用組成物の射出温度（内層側射出シリンダー温度）は、外層形成用組成物の射出温度（外層側射出シリンダー温度）＋（５～４０）℃であることが好ましく、外層側射出シリンダー温度＋（５～３５）℃であることがより好ましく、外層側射出シリンダー温度＋（１０～３０）℃であることがさらに好ましい。
　本実施形態における外層プリフォームは二色成形で成形されるため、同じ射出成形機内で成形される。また、通常、内層プリフォーム１が完全に冷却固化していない状態で、その外側に外層プリフォームが形成される。
　より具体的には、図１に示す実施形態においては、二色成形装置において、内層プリフォーム１の外側に外層プリフォーム形成用金型２が配置される（図１（ｂ））。そして、内層プリフォーム１と、外層プリフォーム形成用金型２の間に、外層形成用組成物３が射出される。ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物は、最終的に二色成形品（二色容器）の外層となる部分である。ただし、上述のとおり、多層容器は、内層と外層の２層のみからなっていてもよいが、他の層を有していてもよく、上記外層が多層容器の最外層とはならない場合もある。外層形成用組成物に含まれるポリオレフィン樹脂は、上記多層容器の項で説明したポリオレフィン樹脂と同様である。また、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物は、ポリオレフィン樹脂以外の成分を含んでいてもよく、その詳細も外層の項で説明した他の成分と同様である。また、外層（ポリオレフィン樹脂層）の各構成分の質量比率や、外層形成用組成物に含まれるポリオレフィン樹脂の質量割合も、上記外層の項で説明した内容と同様である。
　二層プリフォームの状態において、多層容器の胴部となる部分（二層）の平均厚みは、通常、２．０～７．０ｍｍ程度であり、さらには、２．５～６．０ｍｍ程度であり、特には、２．５～５．５ｍｍ程度である。
　本実施形態においては、外層と内層の厚み比率が、６．５：３．５～７．５：２．５であることが特に好ましい。このような比率とすることにより、より性能に優れた二層プリフォームが得られる。
　本実施形態においては、上述の通り、内層プリフォーム１と、外層プリフォーム形成用金型２の間に、外層形成用組成物３が射出される。
　外層形成用組成物３は、内層プリフォーム１の下方（通常、多層容器の開口部と反対側）となる位置から射出されることが好ましい。このときの外層形成用組成物３は、溶融状態にある。
　外層形成用組成物３の射出温度（外層側射出シリンダー温度）は、外層形成用組成物３に含まれるポリオレフィン樹脂の融点+５０～１４０℃であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点+６０～１２０℃であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
　外層形成用組成物３を射出成形する際の、内層プリフォーム１の温度は、外層形成用組成物３の温度－１５０～２１０℃であることが好ましく、外層形成用組成物３の温度－１７０～１９０℃であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、ブロー成形前の予備加熱を短縮できる傾向にある。
　このようにして得られた二層プリフォームは、内層プリフォーム１と外層プリフォーム４が接したものとなる。
　上記二層プリフォームにおいて、外層プリフォームの厚みは、多層容器の胴部になる部分の平均厚みが、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．８ｍｍ以上であってもよく、また、６．０ｍｍ以下であることが好ましく、５．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　上記二層プリフォームにおいて、内層プリフォームの厚みは、多層容器の胴部になる部分の平均厚みが、０．７ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、また、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　次に、本実施形態の多層容器の製造方法について説明する。
　本実施形態の多層容器の製造方法においては、ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。
　このような二色成形することにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層の間に接着層がなくても、多層容器とすることができる。二層プリフォームの製造までは、上記二層プリフォームの製造方法と同様である。
　また、二層プリフォームをブロー成形することについては、公知の技術を採用できる。例えば、ブロー成形は、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形による二層プリフォームの成形の際には、プリフォーム加熱温度を、外層形成用組成物の射出温度（外層側射出シリンダー温度）＋（１～５０℃）（好ましくは外層側射出シリンダー温度＋（４～４０℃）、より好ましくは外層側射出シリンダー温度＋（１０～３０℃））にプリフォームを加熱することが好ましい。また、二層プリフォームが好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは９５～１１５℃となるように加熱することが好ましい。また、二軸延伸ブロー成形は、一次ブロー圧力を好ましくは０．５～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．５～１．２ＭＰａ、二次ブロー圧力を好ましくは１．０～５．００ＭＰａ、より好ましくは１．５～４．５ＭＰａとすることが好ましい。これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、製造元：ＬＣＹ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、品番：Ｇｌｏｂａｌｅｎｅ　８６８１、融点：約１３０℃、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２３０ｇ／１０分
＜ＭＸＤ６（相対粘度２．４）の合成＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶内でアジピン酸を入れ、十分窒素置換し、１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をアジピン酸とのモル比が０．９９４（ジアミン／ジカルボン酸）になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温し、２０分間継続した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで連続的に減圧し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化することで得た。
　得られた樹脂の融点は、２３７℃であった。
＜ＭＸＤ１０（相対粘度２．１）の合成＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶内でセバシン酸（ＣＡＳＤＡ製）を入れ、十分窒素置換し、１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温し、２０分間継続した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで連続的に減圧し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化することで得た。
　得られた樹脂の融点は、１９０℃であった。
＜融点の測定＞
　融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度として測定した。
　測定には、示差走査熱量計を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。
　示差走査熱量計は、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。
実施例１
＜ボトルの製造＞
　ポリアミド樹脂組成物は、表１に示すポリアミド樹脂１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム１００質量ｐｐｍをドライブレンドして製造した。
　２本の射出シリンダーを有する二色成形射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリアミド樹脂組成物を射出して、ポリアミド樹脂層（内層）を形成した後、他方の射出シリンダーからポリプロピレン樹脂を射出して、ポリオレフィン樹脂層（外層）を形成し、二層プリフォームを得た。得られた二層プリフォームを再加熱して二軸延伸ブロー成形を行い、２層ボトルを得た。２層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
　　　外層のプリフォームの胴部厚み　　　：３．３ｍｍ
　　　内層のプリフォームの胴部厚み　　　：１．４ｍｍ
　　　外層側射出シリンダー温度　　　　　：２４０℃
　　　内層側射出シリンダー温度　　　　　：２６０℃
　　　ブロー成形前の加熱温度　　　　　　：２６０℃
　　　一次ブロー圧力　　　　　　　　　　：１．０ＭＰａ
　　　二次ブロー圧力　　　　　　　　　　：３．２ＭＰａ
　得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
　得られたボトルを用いて以下の評価を行った。
＜酸素バリア性＞
　得られたボトルに５０ｍＬ水を１００ｍＬ充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、ボトル内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外部湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、温度２３℃の条件にて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／分で流通させ、２４時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。単位は、ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ）で示した。
　酸素透過率の測定に際し、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」）を使用した。
＜吸湿時の外容積保持率＞
　得られたボトルを５０℃、９０％相対湿度下に３０日間静置した。試験前後のボトルの外容積を測定して、保持率を算出した。外容積は、１Ｌメスシリンダー内に水を３００ｍＬ入れて、そこへボトルを浸漬して増加した水量から外容積を確認した。
　保持率（単位％）
＝[ボトルの試験後の外容積／ボトルの試験前の外容積]×１００
＜落下試験＞
　得られたボトルに３５０ｍＬの水を充填し、胴部を両手で持ち、高さ８０ｃｍの位置で静かに手を放して、ボトルの底部が地面に接触するように垂直に落下させて、割れの有無を確認した。
実施例２
　実施例１において、表１に示す通り、ポリアミド樹脂の種類を変更し、他は同様に行った。実施例２で用いたポリアミド樹（ＭＸＤ１０）の射出シリンダー温度は２６０℃とした。
比較例１
＜ボトルの製造＞
　１本の射出シリンダーを有する射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、射出シリンダーから、ポリプロピレン樹脂を射出し、プリフォームを得た。得られたプリフォームを再加熱してブロー成形を行い、単層ボトルを得た。単層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
　　　プリフォームの胴部厚み　　　：４．７ｍｍ
　　　射出シリンダー温度　　　　　：２４０℃
　　　ブロー成形前の加熱温度　　　：２８０℃
　　　一次ブロー圧力　　　　　　　：１．０ＭＰａ
　　　二次ブロー圧力　　　　　　　：３．２ＭＰａ
　得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
　得られたボトルを用いて実施例１と同様に評価を行った。
比較例２
＜ボトルの製造＞
　ポリアミド樹脂組成物は、表１に示すポリアミド樹脂１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム１００質量ｐｐｍをドライブレンドして製造した。
　１本の射出シリンダーを有する射出延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を使用して、射出シリンダーからポリアミド樹脂組成物を射出し、プリフォームを得た。得られたプリフォームを再加熱してブロー成形を行い、単層ボトルを得た。単層ボトルの成形条件は、以下に示したとおりである。
　　　プリフォームの胴部厚み　　　：４．７ｍｍ
　　　射出シリンダー温度　　　　　：２６０℃
　　　ブロー成形前の加熱温度　　　：２８０℃
　　　一次ブロー圧力　　　　　　　：１．０ＭＰａ
　　　二次ブロー圧力　　　　　　　：３．２ＭＰａ
　得られたボトルは、胴部の厚さが、外層０．３９ｍｍ、内層０．１４ｍｍであり、質量２８ｇ、内容積３５０ｍＬであった。
　得られたボトルを用いて実施例１と同様に評価を行った。
比較例３
　比較例２において、射出シリンダー温度は２６０℃、ブロー成形温度は２８０℃とし、表１に示す通り、ポリアミド樹脂の種類を変更し、他は同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなとおり、本発明の多層容器は、酸素バリア性に優れ、かつ、吸湿時の外容積保持率が高い、すなわち、寸法変化率に優れていた。さらに、落下試験後の割れも無かった。
１　内層プリフォーム
２　外層プリフォーム形成用金型
３　外層形成用組成物　
４　外層プリフォーム

Claims (6)

  1. ポリオレフィン樹脂を含む外層と、前記外層に接している、ポリアミド樹脂を含む内層とからなる二色成形品を含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、
    多層容器。
  2. 前記ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点の差が２０～１２０℃である、請求項１に記載の多層容器。
  3. 前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂を含む、請求項１または２に記載の多層容器。
  4. 前記外層と内層の厚み比（外層：内層）が、６：４～９：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層容器。
  5. ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形することを含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、二層プリフォームの製造方法。
  6. ポリアミド樹脂を含む内層プリフォームと、前記内層プリフォームの外側に配置された外層プリフォーム形成用金型との間に、ポリオレフィン樹脂を含む外層形成用組成物を射出して、前記内層プリフォームと外層プリフォームを二色成形して二層プリフォームを製造し、さらに、前記二層プリフォームをブロー成形することを含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、前記ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、多層容器の製造方法。
PCT/JP2022/045481 2022-02-03 2022-12-09 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 WO2023149078A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280090343.4A CN118871358A (zh) 2022-02-03 2022-12-09 多层容器、二层预成型坯的制造方法和多层容器的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022015448A JP2023113241A (ja) 2022-02-03 2022-02-03 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法
JP2022-015448 2022-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023149078A1 true WO2023149078A1 (ja) 2023-08-10

Family

ID=87552154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/045481 WO2023149078A1 (ja) 2022-02-03 2022-12-09 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023113241A (ja)
CN (1) CN118871358A (ja)
WO (1) WO2023149078A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05317411A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Nippon Zeon Co Ltd 医療用器材
JPH1081372A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Sanso Kk 合成樹脂製断熱容器および合成樹脂製断熱蓋
JP2009065923A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 加熱殺菌処理食品の保存方法
JP2011037199A (ja) 2009-08-17 2011-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 多層容器
WO2011038886A1 (en) 2009-10-01 2011-04-07 Borealis Ag Multi-layered article
JP2011132550A (ja) 2011-04-07 2011-07-07 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物および導電性軸状成形品
JP2014068767A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 医療用多層容器
WO2017057463A1 (ja) 2015-10-02 2017-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法
JP2018165298A (ja) 2017-03-28 2018-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP2021080025A (ja) 2019-11-19 2021-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
WO2021177126A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05317411A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Nippon Zeon Co Ltd 医療用器材
JPH1081372A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Sanso Kk 合成樹脂製断熱容器および合成樹脂製断熱蓋
JP2009065923A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 加熱殺菌処理食品の保存方法
JP2011037199A (ja) 2009-08-17 2011-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 多層容器
WO2011038886A1 (en) 2009-10-01 2011-04-07 Borealis Ag Multi-layered article
JP2011132550A (ja) 2011-04-07 2011-07-07 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物および導電性軸状成形品
JP2014068767A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 医療用多層容器
WO2017057463A1 (ja) 2015-10-02 2017-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法
JP2018165298A (ja) 2017-03-28 2018-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP2021080025A (ja) 2019-11-19 2021-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
WO2021177126A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118871358A (zh) 2024-10-29
JP2023113241A (ja) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2082861B1 (en) Injection molded body having excellent barrier property
US8778470B2 (en) Multi-layer bottle
EP1977878B1 (en) Method for filling into multilayer bottle and multilayer bottle
EP1902838B1 (en) Multi-layered bottle
JP5471009B2 (ja) 多層容器
WO2019208502A1 (ja) 多層体および多層容器
EP1752286B1 (en) Gas-barrier multilayer structure and process for producing the same
JP2008120076A (ja) バリア性に優れた多層射出成形体
WO2023149078A1 (ja) 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法
JP2007211159A (ja) 樹脂組成物および多層構造物
EP4043180B1 (en) Method for producing multilayer container
WO2023149079A1 (ja) 多層容器、二層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法
JP7363773B2 (ja) 多層体および多層容器
WO2023171065A1 (ja) 多層体および多層容器
CN112041163B (zh) 多层体和多层容器
JP2010241910A (ja) 樹脂組成物および多層構造物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22924982

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022924982

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022924982

Country of ref document: EP

Effective date: 20240903