Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2023031386A1 - Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein - Google Patents

Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein Download PDF

Info

Publication number
WO2023031386A1
WO2023031386A1 PCT/EP2022/074428 EP2022074428W WO2023031386A1 WO 2023031386 A1 WO2023031386 A1 WO 2023031386A1 EP 2022074428 W EP2022074428 W EP 2022074428W WO 2023031386 A1 WO2023031386 A1 WO 2023031386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
methacrolein
distillation column
reactor
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/074428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Burghardt
Florian Zschunke
Steffen Krill
Torsten PANAK
Eduard Rundal
Gerhard Kölbl
Original Assignee
Röhm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm Gmbh filed Critical Röhm Gmbh
Priority to CN202280059774.4A priority Critical patent/CN117916217A/zh
Publication of WO2023031386A1 publication Critical patent/WO2023031386A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a method and a production plant for producing methacrolein from formaldehyde and propionaldehyde in the presence of a homogeneous catalyst mixture which is based on at least one acid and one base.
  • a catalyst mixture commonly used for this synthesis consists of an organic acid and a secondary amine. The presence of the homogeneous catalyst mixture in the reaction mixture is an essential prerequisite for achieving a high yield.
  • a liquid aqueous phase is obtained in which the homogeneous catalyst mixture is dissolved.
  • This aqueous phase is partially recycled in the process and partially disposed of as highly contaminated waste water, for example in an incineration stage.
  • the homogeneous catalyst mixture used is lost. It can therefore not be used again for the reaction and must be procured again at considerable expense.
  • undesirable secondary products such as trimethylamine are formed, which reduce the activity of the catalyst mixture, can lead to further undesirable side reactions such as the anionically induced polymerization of methacrolein and bind the acid component of the catalyst mixture as a salt .
  • a process for producing methacrolein based on propanal and formaldehyde for subsequent conversion to MMA is described, for example, in WO 2016/042000A1.
  • This methacrolein process is carried out at a feed temperature of between 100° C. and 150° C. and a maximum temperature of 180° C. in the discharge of the tube or plate reactor.
  • the water content is given as a value between 45 and 85%, and the ratio between amine and propionaldehyde in the reactor feed is given as greater than 5 mol%.
  • the pressure in the reactor is greater than the boiling pressure and the residence time is between 1 and 30 seconds.
  • a combination of dimethylamine and acetic acid is primarily used as the catalyst. Yields are around 98.3% with conversions of around 99.9%.
  • the molar ratio of dimethylamine to propionaldehyde in the feed to the reactor is 2.5 mol%.
  • EP 3 786 146 describes a work-up process for the reactor effluent.
  • the reactor discharge is expanded in a flash vessel and the methacrolein-containing gaseous phase is condensed in a condenser.
  • the methacrolein phase and an aqueous phase then form in a decanter.
  • the aqueous "flash phase” is fed into a stripping column and freed from residual methacrolein.
  • the vapors from this column enter the condenser and are also collected in the above-mentioned decanter as a two-phase system.
  • the aqueous phase at the bottom of the methacrolein column is partly recycled to the reactor, the rest is discharged as waste water.
  • this waste water is concentrated using a membrane process and a catalyst-rich phase is returned to the reactor.
  • the aqueous reflux can optionally be returned to the waste water stripping column.
  • this aqueous phase can also be depleted of methacrolein in a further distillation column and discharged as waste water.
  • DE 3213681 A1 describes the preparation of methacrolein from propionaldehyde and formalin at reaction temperatures of 150 to 300° C. in the liquid phase.
  • the reaction time is up to 25 minutes.
  • the catalyst used is also a combination of dimethylamine and acetic acid.
  • Catalyst recycling is also disclosed in DE 3213682 A1, which has already been cited. Accordingly, in the case of a higher amine concentration in the bottom outflow, the water can be partially separated off by distillation and the catalyst solution can be fed back into the reactor. The proportion of water in the catalyst solution is not disclosed, and the possible removal of trimethylamines formed as a by-product is also missing here.
  • the purity of the target product methacrolein in this process cannot be maintained constant or greater than 90% by weight, possibly as a result of a drop in propionaldehyde conversion and accumulation of propionaldehyde at the top or possibly as a result of accumulation of unwanted by-products at the top.
  • too little catalyst can be metered into the reactor, since apparently the propionic aldehyde conversion cannot be kept constantly high as a result of too little metering of fresh catalyst or loss of active catalyst.
  • US Pat. No. 4,408,079 also includes an aspect that when low molecular weight amines are used, a methacrolein poisoned with amines is obtained, which has to be worked up at high cost before it can be used further. In addition, losses of amines are to be expected in the concentration process following the separation of methacrolein. These increase with the volatility of the amines. Therefore, according to the teaching of US Pat. No. 4,408,079, secondary amines which have a boiling point of more than 130° C. are preferred. Dimethylamine has a boiling point of 3 °C, therefore working up a catalyst of a dimethylamine-containing solution by means of evaporation/distillation contradicts this teaching.
  • TMA trimethylamine
  • a further disadvantage of the process is that the reactor discharge is completely cooled down from temperatures of at least 160° C. to about 20° C. and then the liquid phases obtained have to be reheated to the boiling point in the respective distillation stage. This is energetically disadvantageous.
  • EP 2 883 859 describes a methacrolein synthesis using mixtures of dimethylamine and trimethylamine. A ratio of secondary amine to tertiary amine of between 20 to 1 and 1 to 3 is claimed. Surprisingly, contrary to the teaching in the other prior art, TMA has a catalytic effect on MAL synthesis here, although a sufficiently high concentration of DMA is always necessary , in order to achieve the desired high conversion and selectivity. Furthermore, EP 2 883 859 describes possible recycling processes, which are primarily based on downstream membrane separation stages:
  • the waste water can be further separated by means of an additional distillation process, in order in this way, for example, to feed this product back into the reaction circuit or product processing.
  • All or part of the retentate from the membrane stage can be returned to the reactor or work-up.
  • the aqueous phase of the reaction is particularly preferably removed and separated into two phases via a membrane.
  • the amine-containing waste water obtained is then disposed of elsewhere, e.g. in a biological treatment, and the retentate from the membrane separation is partially returned to the reactor.
  • the aqueous phase of the reaction can be removed and separated in a distillation.
  • the distillation bottoms obtained in this way are then fed back into the reactor.
  • trimethylamine has some catalytic activity, it is significantly less active and less selective compared to dimethylamine.
  • trimethylamine binds acetic acid in a molar ratio of 1:1 as a salt and the salt-like bound acid can therefore only act as a catalyst to a significantly reduced extent.
  • undesired side reactions can sometimes be induced by trimethylamine, which have a disadvantageous effect on the yield and operating time of a production process for methacrolein.
  • the object of the present invention was to find an economical process for the preparation of methacrolein from propionaldehyde, which is distinguished above all by a high yield and low catalyst consumption.
  • the object of the present invention was in particular to significantly reduce the consumption of dimethylamine and the acid component such as acetic acid in the production of methacrolein and thus to optimize the production of methacrolein from C2 components in terms of economy and sustainability.
  • the implicit task was to carry out the process in such a way that, in the production of methacrolein fewer side reactions occur and the need for acetic acid or the acid component is further reduced.
  • the present process is characterized in that this aqueous, high-boiling phase is partly passed directly or indirectly into a distillation column II, from which the gaseous top stream is fed directly or indirectly, in whole or in part, to a thermal oxidizer.
  • the liquid bottom phase that is also obtained from this distillation column II is characterized according to the invention in that, compared to the high-boiling, aqueous phase of the distillation column I, it is at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight and very particularly by a value of between 40% by weight. and 55% by weight lower water content. According to the invention, all or part of this liquid bottom phase is recycled directly or indirectly into the reactor I.
  • Distillation column II can be a column with random or structured packings or trays of various designs. Various modes of operation of these columns are conceivable.
  • the feed is added, for example, to the top of the column above the packing and the gas stream is taken off at the top.
  • the aqueous bottom phase can then be drawn off at the bottom.
  • the gas stream is usually fed directly to a thermal oxidizer. This is particularly advantageous since residual amounts of methacrolein in the gas flow may still in the alkaline phase can lead to an undesired polymerization after the condensation.
  • the column can be operated in such a way that the feed of the column is fed into the middle of the column or to another dosing point in the packing between top and bottom and an aqueous reflux is fed back at the top above the packing.
  • this presupposes a partial or complete condensation of the top product. With this procedure, a somewhat cleaner top product and a higher retention of acetic acid can be achieved if necessary.
  • a single-stage or multi-stage evaporation can also be carried out without packing or random packing. It is possible that the retention of acetic acid is reduced here.
  • a simple evaporator stage has a significantly lower investment compared to a distillation column, which in turn would be very advantageous.
  • Tube bundle evaporators, plate evaporators and thin-film evaporators come into consideration. These can be operated with natural liquid circulation and forced circulation.
  • the concentration of the catalyst requires energy, which is generally made available as steam.
  • a multi-stage distillation with subsequent vapor compression and use of the compressed vapors in the respective subsequent distillation stage is also conceivable. This interconnection enables significant steam savings. In general, a maximum of three stages makes economic sense.
  • the condensate can also be disposed of as waste water in a biological sewage treatment plant. It is also conceivable to concentrate the condensate using reverse osmosis. The concentrate is then incinerated and the permeate fed to a biological wastewater treatment system.
  • One way of achieving high retention is to make the condensate neutral or slightly acidic using acetic acid.
  • the trimethylamine salts have very high rejection. This is primarily an option when the savings resulting from the reduction in energy consumption are significantly higher than the cost of the additional acetic acid.
  • the methacrolein-containing low-boiling phase of the distillation column I is preferably condensed in a condenser I downstream of the distillation column I. It has proven to be particularly advantageous if this condensate from the condenser I is separated in a downstream phase separator I into a liquid aqueous phase and a liquid methacrolein-rich phase.
  • the condensers are generally tube bundle heat exchangers in which the product to be condensed is guided in the tube and the cooling medium in the jacket. In general, cooling water at around 20 to 40 °C is used for condensation.
  • the top of the condenser should be treated with an aqueous stabilizer solution such as Tempol solution (1 to 10 % by weight) sprayed, so that the surface of the tubes on which polymerizable substances such as methacrolein condense are wetted with stabilizer and polymerizable condensates that form are in contact with the stabilizers. It is also possible to use several condensers in a row with falling cooling medium flow temperature in order to achieve the most complete possible condensation.
  • the first condenser can be operated with cooling water at approx. 20°C and the second condenser with cooling brine at approx. 4°C.
  • the waste gas from the condensers can be fed to incineration or waste gas scrubbing.
  • Phase separators are generally horizontal containers that can be equipped with separation aids such as coalescing aids or filter media, depending on the requirements with regard to the desired degree of separation of the liquid-liquid separation.
  • the light phase is generally withdrawn from the upper zone and the heavy phase further down the vessel.
  • the phase boundary can generally be controlled by measuring with a probe. The position of the phase boundary is controlled by changing the withdrawal of the aqueous phase.
  • the organic phase runs off freely. Another possibility is that another chamber for the organic phase is connected in the phase separator. The organic phase then drains into this chamber via a weir.
  • the pressure in the phase separator is usually also equalized by means of an aeration line. Normally this ventilation line is connected to an incinerator or flue gas scrubber.
  • reactor discharge from reactor I is first depressurized and passed into a flash tank.
  • a methacrolein-rich gas phase is separated from a high-boiling aqueous liquid phase, it being possible for the liquid phase to be passed from the flash vessel into distillation column I.
  • the advantage of the flash tank is that a large part of the gaseous product is separated before the feed is fed into the distillation column. As a result, the distillation column is subjected to less gas-hydraulic load and can therefore be operated with a smaller diameter. In addition, the energy stored as heat in the course of the reaction is used for partial evaporation during expansion in the flash tank.
  • the flash tank also represents a separating stage and should preferably be designed in such a way that the gas velocity is not too high. If the gas velocity is too high, increased droplet entrainment would have to be expected and more liquid, catalyst-containing phase would get into the condenser or into the phase separator.
  • flash tanks are operated at f-factors of less than 2. It is favorable to equip the flash container with a suitable introduction device for the liquid phase, which enables simple separation from the gas phase and good wetting of as much as possible the entire surface above the fill level with liquid. This prevents the formation of deposits on dry spots above the with Liquid-filled part of the flash tank reduced. Another option is to equip the flash tank with a spray device that sprays the wall above the liquid phase and also allows the wall to be wetted with liquid product.
  • the demister is a suitable wire mesh, but other embodiments that have a droplet-separating effect are also possible. This demister serves to separate and collect fine droplets.
  • the demister should be placed at a suitable distance from the level of the liquid. Conveniently, the demister can also be sprayed from above and below with a solution containing a polymerisation inhibitor (stabiliser) such as Tempol.
  • An upstream connection of a reverse osmosis before the distillation stage II serves above all to save energy for the evaporation of water, since the amount that is removed as permeate in the context of the reverse osmosis no longer has to be evaporated. This is economically interesting, especially when energy prices are high.
  • the effluent from distillation stage I contains amine salts, formaldehyde, high boilers and, above all, water.
  • the amine salt has a particularly high retention and can therefore be retained in the retentate.
  • Usual commercially available modules can be used as membranes. Reverse osmosis can also be operated in several stages. In general, the modules are built up with recycling of the retentate.
  • Usual pressures of the stage with the highest retentate concentration are around 80 to 120 bar.
  • the stage with the lowest concentration of retentate is generally operated at a pressure of 20 to 50 bar.
  • the outflow from distillation stage I must be cooled to temperatures of 20 to 40 °C, since reverse osmosis systems are generally operated in this temperature range.
  • the retentate of the first stage leaving the reverse osmosis can be used as a cooling medium for the purpose of energy integration.
  • cooling water or cooling brine can be used in other coolers.
  • the permeate from the reverse osmosis is fed into the top of a distillation column IV.
  • a low boiler is removed from an MMA-containing fraction.
  • the permeate from the reverse osmosis optionally together with part of the condensate from the distillation column II, can be fed into a reactor II.
  • Acetals are thermally cleaved in this reactor II.
  • this reactor II can be set up in various forms.
  • reactor II can certainly be a distillation column operated at appropriate temperatures in the bottom.
  • a preferred modification of the present invention has also proven to be very advantageous, in which the methacrolein-rich gas phase obtained in the flash vessel is condensed together with the gas phase produced in the distillation column I and in the phase separator I is separated into an aqueous phase and an organic phase .
  • the aqueous phase which is obtained in the phase separator I is returned to the distillation column I.
  • the aqueous phase obtained in phase separator I can very particularly preferably be passed in whole or in part into a distillation column I and the other part of this phase can optionally be passed into the distillation column III.
  • the aqueous phase is separated there into a methacrolein-rich gas phase and a methacrolein-poor liquid phase.
  • the methacrolein-rich gas phase obtained in this way is then passed into the condenser I.
  • the condensation of the methacrolein-rich gas phase from the distillation column III in the condenser I is very particularly preferably carried out together with the methacrolein-rich gas phase from the flash vessel and/or the methacrolein-rich gas phase of the distillation column I separately from each other in the flash tank.
  • Distillation column III can be a column with random packings, structured packings or trays of various designs. Various modes of operation of this column are conceivable.
  • the feed is added to the top of the column above the packing, the gas stream is taken off at the top and the aqueous bottom phase is taken off at the bottom.
  • the gas stream is fed directly to the condenser I. This is advantageous because residual amounts of methacrolein in the feed can be recovered in this way.
  • the column can be operated in such a way that the feed of the column is fed into the middle of the column and a liquid reflux is fed back at the top above the packing. This requires, however, a partial or complete condensation of the top product in a separate condenser.
  • the advantage is achieved that the small amounts of methacrolein still present can be converted in the oxidative esterification with an alcohol to form a methacrylic acid ester, in particular with methanol to form MMA.
  • the process according to the invention is used in particular in order to convert the methacrolein obtained in a subsequent, usually jointly continuously operated, oxidative esterification (DOE) into a methacrylic acid ester, in particular into MMA.
  • DOE oxidative esterification
  • the methacrolein obtained in the organic phase in phase separator I is generally fed into the reactor for this DOE step and is converted there in whole or in part to form e.g. methyl methacrylate.
  • This organic phase from phase separator I can be introduced into the DOE reactor directly or indirectly, i.e. by going through further purification steps.
  • the pH of the aqueous phase in the phase separator I is lower than the pH of the condensed gaseous overhead stream from the distillation column II.
  • Both the distillation column I and the distillation column III should be operated in such a way that the liquid phase in the phase separator I has a pH of significantly less than 7. At this pH, amines are then bound as salts and dissolve only to a very small extent in the organic methacrolein phase, which may result in undesired negative effects on the subsequent process step of direct oxidative esterification (DOE), in particular on that in the DOE used catalyst can come. Such effects lead to poorer selectivity and reduced activity of the catalyst. In addition, if the pH is above 7 in the aqueous phase of phase separator I, undesirable reactions occur in the alkaline aqueous phase with the dissolved methacrolein. This can also occur at the interface with the organic phase.
  • DOE direct oxidative esterification
  • the pressure in the reactor was controlled directly by the reactor downstream valve is set to 30 bar.
  • the reaction discharge was let down at a temperature of approx. 167° C. into a flash tank.
  • the temperature in the flash tank was approx. 83 °C.
  • the gas phase from this column was combined with the gas phase from the flash tank, condensed and the condensate was sent to a decanter. About 66 kg/h of methacrolein with a purity of 96.5% were obtained.
  • the aqueous phase obtained in the decanter was returned to the top of the column at a mass flow rate of 30 kg/h.
  • the bottom of the column was heated by means of forced circulation (circulation approx. 600 kg/h) and a shell and tube heat exchanger with steam at 10 bar.
  • the column was operated at atmospheric pressure.
  • Approximately 44 kg/h of the bottom effluent were discharged as waste water and approximately 85 kg/h of the same aqueous bottom effluent were returned to the reactor as recycle.
  • 0.025 mole of dimethylamine per mole of propionaldehyde and 0.027 mole of acetic acid per mole of propionaldehyde were used as feed to the plant.
  • the molar ratio of formaldehyde to propionaldehyde in the feed to the plant was about 0.985.
  • the molar MAL yield was about 98.5%.
  • Wastewater from the production of methacrolein corresponding to a composition as in Comparative Example 1 was distilled in a column (DN 100, Melapack with a length of 6.4 m). 30 kg/h of waste water were added to the top of the column and the gas phase obtained was condensed at about 20° C. and collected in a distillation receiver. The bottom of the column was heated with forced circulation and a heat exchanger with 10 bar of steam. The sump discharge was taken from the sump in a controlled manner via level measurement. The temperature was determined at various points in the column, particularly at the bottom and at the top of the column. The pressure was determined in the head and in the sump. The distillation column was operated at atmospheric pressure. The amount of steam fed was adjusted according to the desired degree of concentration.
  • the degree of concentration indicates the ratio of feed stream to bottom stream.
  • the degree of concentration parameter can be illustrated using the following example: With a feed stream of 30 kg/h, a distillate stream of 27 kg/h and a bottom stream of 3 kg/h, the degree of concentration is 10, for example.
  • Trimethylamine (TMA), dimethylamine (DMA), acetic acid (ACA), propionic acid (PRA), water and high boilers (HB) were determined in the feed, bottom stream and distillate. Based on the determined mass flows and the analyses, the yield for each component was determined for both the bottom stream and the distillate.
  • the distillation yield is the mass flow of a component in the distillate based on the feed stream of the component to the column multiplied by 100.
  • the yield at the bottom is the mass flow of a component in the Bottom stream based on the feed stream of the component to the column multiplied by 100. The yields were normalized to the feed stream of the respective component.
  • the distillation experiments 2.1 to 2.4 were carried out at relatively low degrees of concentration of 1.2 to 2.0. Accordingly, the water content in the bottom product was between 84% by weight and 89% by weight and was still relatively high compared to the other tests.
  • the distillate had a pH of about 5 and only relatively small amounts of trimethylamine could be removed overhead. Almost no dimethylamine could be found in the distillate. Some free acetic acid was found in the distillate leading to the low pH. The retention of propionic acid in the bottom is greater than 90%.
  • the sump had a pH of about 6 and was therefore in the acidic range.
  • Comparative Example 3.1 1717 g/h of propionaldehyde are reacted with 1604 g/h or 1595 g/h of 55% formaldehyde.
  • the propionaldehyde used contains approx. 0.2% by weight of propionic acid.
  • 81 g/h DMA (40% by weight) and 59.4 g/h acetic acid (80% by weight) are required.
  • the reactor is operated with a water content in the feed of 56.3%.
  • a reactor feed ratio of 0.075 moles of DMA to moles of propionaldehyde is established.
  • the reactor is operated at about 160°C and offers a residence time of about 10 seconds.
  • a 1/8 inch stainless steel capillary in a heated oil bath is used.
  • the reactor product is flashed into a flash tank and the liquid flash product is subjected to a methacrolein Supplied to the work-up column.
  • This column filled with packing has a diameter of 50 mm and a length of 1.5 m.
  • the gas phase of the flash vessel and the gaseous product of the methacrolein work-up column are fed to a condenser.
  • the condensate is separated into two phases in a decanter.
  • About 2.05 kg/h of methacrolein is obtained at the top of the methacrolein work-up column, which corresponds to a yield of about 98.3%.
  • the aqueous phase is returned to the methacrolein work-up column.
  • the liquid recycle stream to the reactor from the bottom of the methacrolein work-up column is about 3220 g/h. Approx. 1413 g/h of waste water are obtained at the sump and collected in a receiver.
  • a catalyst distillation column is added (diameter 50 mm, Raschig rings, length 1.5 m). This column is fed with 90% of the bottom discharge from the methacrolein work-up column at the top above the Raschig ring packing. The remaining 10% of the bottom discharge from the methacrolein work-up column is discharged as waste water and collected in the bottom receiver. The distillate from the catalyst distillation column is condensed and collected in the distillate receiver. The bottoms product of the catalyst distillation column is returned to the reactor. The catalyst distillation column is heated by a heating plug at the bottom. The heating power is adjusted according to the desired degree of concentration.
  • the recycle stream from the bottom of the methacrolein column, the DMA feed and the acetic acid feed is adjusted according to the desired parameters (DMA/PA, acid/amine ratio and water content in the reactor).
  • the table shows the results.
  • the desired methacrolein yield of about 98.3% is achieved in each case.
  • Example 3.1 is an example without catalyst distillation.
  • the water content in the bottom of the methacrolein work-up column is 91.5% by weight.
  • Example 3.2 to 3.5 the methacrolein synthesis is operated with a catalyst distillation.
  • the water content in the bottom of the catalyst distillation is varied.
  • the water content in the bottom of the catalyst distillation is 84% by weight (Example 3.2), 61% by weight (Example 3.3), 44% by weight (Example 3.4) and 32% by weight (Example 3.5).
  • Example 3.2 If the water content of about 84% by weight in the bottom of the catalyst distillation is too high or the difference between the water content in the bottom product of the methacrolein work-up column and the water content in the bottom of the cat distillation of 5% by weight is relatively low, in Example 3.2 about 70% acetic acid and DMA can be saved. With a water content of 84% by weight in the bottom of the catalyst distillation, the distillate is still slightly acidic and could come into contact with methacrolein without negative effects.
  • Example 3.3 the difference between the water content of the bottom of the methacrolein work-up column and the water content of the bottom of the catalyst distillation is 28% by weight. About 78.4% DMA and 88.8% acetic acid can be saved in this example compared to Comparative Example 3.1, which means a significant saving.
  • the water content in the bottom of the catalyst distillation is 61% by weight and an alkaline distillate with a pH of about 9 is obtained in the catalyst distillation column.
  • Example 3.4 the difference between the water content of the bottom of the methacrolein work-up column and the water content of the bottom of the catalyst distillation is about 46% by weight.
  • Example 3.5 the difference between the water content of the bottom of the methacrolein work-up column and the water content of the bottom of the catalyst distillation is about 59% by weight. With about 69.4% DMA and about 90.4% acetic acid, significant amounts of catalyst can still be saved in this example compared to Comparative Example 3.1. However, the catalyst saving is slightly reduced compared to Example 3.4.
  • the water content in the bottom of the catalyst distillation is 32% by weight and an alkaline distillate with a pH of about 9 is obtained. If the degree of concentration is too high, significantly more DMA is discharged into the top of the catalyst distillation.
  • the plant consisting of methacrolein synthesis and catalyst distillation is supplemented by a column for the distillation of part of the aqueous phase of the decanter.
  • This column which according to the invention corresponds to the distillation column III and is also referred to below as a sidestream column, is primarily intended to strip out residual amounts of methacrolein (about 5%) from the aqueous phase of the decanter.
  • the other part of the aqueous phase, which is obtained in the decanter, continues to be fed to the methacrolein work-up column.
  • the gaseous overhead stream from this column is fed to the condenser, into which the gaseous streams from the methacrolein make-up column and the flash tank are also fed.
  • the aqueous bottom stream from the distillation column III is collected in a bottom receiver.
  • the table below shows the examples (4.1 to 4.3) of the combination of distillation column III with the catalyst distillation in methacrolein synthesis. Examples 3.1 and 3.4 are shown for comparison.
  • Example 3.1 is the comparative example without catalyst distillation and in example 3.4 a catalyst distillation is combined with the methacrolein synthesis and a water content in the bottom of the catalyst distillation of about 44% by weight is achieved.
  • Examples 4.1 to Example 4.3 give examples in which a distillation column III, in which some of the aqueous phase from the decanter is worked up separately, is combined with a methacrolein synthesis with catalyst distillation. In these examples, various amounts of sidestream are recovered.
  • Example 4.1 In Example 4.1, about 253 g/h are obtained at the bottom of the distillation column III and, compared to Example 3.4, the water content in the bottom of the methacrolein work-up column is about 88% by weight lower than in Example 3.4. With the increased concentration in the bottom of the methacrolein work-up column, the gaseous stream recovered in the catalyst distillation is reduced. Because per ton of gaseous electricity from 1 t of steam is required for this stage, this means a steam saving of about 13.4% compared to example 4.1. The steam consumption of the distillation column III is also taken into account. DMA saving is about 78.8% and acetic acid saving is 91.6%.
  • the use of the distillation column III can further reduce the catalyst consumption with a significant saving in steam.
  • the aqueous phase in the decanter is still slightly acidic with a pH of about 5.5.
  • Example 4.2 about 421 g/h are obtained at the bottom of the distillation column III and, compared to Example 3.4, the water content in the bottom of the methacrolein work-up column is somewhat lower at about 87% by weight compared to Example 3.4.
  • the gaseous stream that is obtained in the catalyst distillation is significantly reduced. Since about 1 t of steam is required per ton of gaseous stream from this stage, this means a steam saving of about 22.3%, including the amount of steam that is fed to the distillation column III, compared to Example 4.1.
  • the DMA saving is about 80% and the acetic acid saving is 92%.
  • the use of catalyst can be further reduced with significantly reduced steam consumption by using the distillation column III.
  • the aqueous phase in the decanter is still slightly acidic with a pH of about 5.4.
  • the bottom stream of the distillation column III is increased further and about 760 g/h are taken off at the bottom of the distillation column III.
  • This increases the concentration in the bottom of the methacrolein work-up column and the water content in the bottom of this column drops to a value of 83% by weight.
  • This leads to an increased discharge of TMA and an alkaline aqueous phase in the methacrolein decanter is obtained.
  • the pH value is approx. 9. Due to the alkaline distillate, polymer deposits can appear in the decanter to a great extent and increased whitish deposits (so-called sludge layer) can also be observed at the phase boundary between methacrolein and the aqueous phase.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Herstellanlage zum Herstellen von Methacrolein aus Formaldehyd und Propionaldehyd in Gegenwart eines homogenen Katalysatorgemisches, welches wenigstens auf einer Säure und einer Base basiert. Ein häufig für diese Synthese eingesetztes Katalysatorgemisch besteht aus einer organischen Säure und einem sekundären Amin. Die Anwesenheit des homogenen Katalysatorgemisches im Reaktionsgemisch ist für das Erzielen einer hohen Ausbeute unbedingte Voraussetzung. Durch das nun vorliegende neuartige Verfahren wird ein besseres Wassermanagement in dem Verfahren realisiert, wodurch es möglich ist, nicht nur die benötigte Gesamtkatalysatormenge zu reduzieren, sondern auch unerwünschte Katalysatornebenprodukte effizienter als bisher zu entfernen.

Description

Optimierte Katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der Synthese von Methacrolein
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Herstellanlage zum Herstellen von Methacrolein aus Formaldehyd und Propionaldehyd in Gegenwart eines homogenen Katalysatorgemisches, welches wenigstens auf einer Säure und einer Base basiert. Ein häufig für diese Synthese eingesetztes Katalysatorgemisch besteht aus einer organischen Säure und einem sekundären Amin. Die Anwesenheit des homogenen Katalysatorgemisches im Reaktionsgemisch ist für das Erzielen einer hohen Ausbeute unbedingte Voraussetzung.
Bei der Reaktion bzw. in allen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd und Formaldehyd wird neben dem gewünschten Zielprodukt Methacrolein eine flüssige wässrige Phase erhalten, in der das homogene Katalysatorgemisch gelöst vorliegt. Diese wässrige Phase wird teilweise in dem Verfahren recycliert teilweise als hochbelastetes Abwasser beispielsweise in einer Verbrennungsstufe aufwendig entsorgt. Mit der Entsorgung des Abwassers geht das eingesetzte homogene Katalysatorgemisch verloren. Es kann somit nicht wieder für die Reaktion eingesetzt werden und muss mit erheblichem finanziellen Aufwand neu beschafft werden. Zusätzlich werden bei Anwendung von bestimmten sekundären Aminen als Teil des Säure/Base Katalysatorgemisches unerwünschte Folgeprodukte wie beispielsweise Trimethylamin gebildet, die die Aktivität des Katalysatorgemisches verringern, zu unerwünschten weiteren Nebenreaktionen wie beispielsweise die anionisch induzierte Polymerisation von Methacrolein führen können sowie Säureanteil des Katalysatorgemisches als Salz binden.
Stand der Technik
Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein auf Basis von Propanal und Formaldehyd zur späteren Umsetzung zu MMA ist beispielsweise in WO 2016/042000A1 beschrieben. Bei diesem Methacrolein-Verfahren wird bei einer Feed-Temperatur zwischen 100°C und 150°C und einer maximalen Temperatur von 180°C im Austrag des Rohr- oder Plattenreaktors durchgeführt. Dabei ist der Wassergehalt mit einem Wert zwischen 45 und 85%, sowie das Verhältnis zwischen Amin und Propionaldehyd im Reaktorfeed mit größer 5 mol% angegeben. Der Druck im Reaktor wiederum ist größer als der Siededruck und die Verweilzeit beträgt zwischen 1 und 30 see. Als Katalysator wird vor allem eine Kombination aus Dimethylamin und Essigsäure verwendet. Ausbeuten liegen bei ca. 98,3% bei Umsätzen von ca. 99.9%. Das molare Verhältnis von Dimethylamin zu Propionaldehyd im Feed zum Reaktor beträgt 2,5 mol%.
In der EP 3 786 146 wird ein Aufarbeitungsverfahren für den Reaktoraustrag beschrieben. Der Reaktoraustrag wird in einem Flashbehälter entspannt und die Methacrolein-haltige gasförmige Phase wird in einem Kondensator kondensiert. Danach bilden sich in einem Dekanter die Methacrolein-Phase und eine wässrige Phase. Die wässrige „Flash-Phase“ wird in eine Stripp- Kolonne geführt und von Restmengen Methacrolein befreit. Die Brüden dieser Kolonne gelangen in den Kondensator und werden ebenfalls in dem oben genannten Dekanter als Zweiphasensystem gesammelt. Die wässrige Phase am Sumpf der Methacrolein-Kolonne wird zum Teil zum Reaktor recycliert, der Rest als Abwasser ausgeschleust. Optional wird dieses Abwasser mittels Membranverfahren aufkonzentriert und eine katalysatorreiche Phase wieder zum Reaktor zurückgeführt. Der wässrige Rücklauf kann optional auf die Abwasserstripkolonne zurückgeführt werden. Optional kann diese wässrige Phase auch in einer weiteren Destillationskolonne von Methacrolein abgereichert und als Abwasser ausgeschleust werden.
In der DE 3213681 A1 wird die Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd und Formalin bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 300 °C in flüssiger Phase beschrieben. Die Reaktionszeit beträgt bis zu 25 min. Verwendeter Katalysator ist ebenfalls eine Kombination aus Dimethylamin und Essigsäure.
In der US 4,408,079 wird wiederum die gleiche Reaktion bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 0 bis 150 °C in der Gegenwart von sekundären Amin und Carboxylsäure, Dicarboxylsäure und Polycarboxylsäure beschrieben. Beispiele mit einem Katalysatorsystem aus Diethanolamin und Oxalsäure zeigen Ausbeuten von ca. 94,3%. Grundsätzlich scheinen aber die Verfahren mit Dimethylamin bei höheren Temperaturen höhere Ausbeuten zu liefern. Diese haben auch den Vorteil, dass die Reaktion nicht in aufwendig zu betreibenden Rührreaktoren durchgeführt werden muss.
Insbesondere das Recyclieren des homogenen Katalysators aus sekundären Amin und organischer Säure stellt einen vieldiskutierten Aspekt des Standes der Technik dar.
In der bereits zitierten DE 3213682 A1 wird auch eine Katalysatorrecyclierung offenbart: Demgemäß kann bei höherer Aminkonzentration im Sumpfablauf das Wasser teilweise destillativ abgetrennt und die Katalysatorlösung wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Der Wasseranteil in der Katalysatorlösung wird nicht offenbart und auch die mögliche Abtrennung von als Nebenprodukt gebildeten Trimethylamine fehlen hier.
In US 4,408,079 wird das Recyclen des verwendeten Diethanolamins, in Kombination mit Schwefelsäure beschrieben. Hier werden beispielsweise bei ca. 40 °C und einer Rührzeit von 2 h Methacrolein hergestellt. Nach der Abdestillation des Methacroleins wird die verbleibende Wasserphase weiter als Katalysator verwendet. Die Katalysatorlösung wird ausschließlich durch Entnahme von Wasser regeneriert. Die Abführung weiter Reaktionsprodukte wird nicht erwähnt.
Bei der in gleicher Schrift offenbarten Synthese von Methacrolein mit Diethanolamin und Oxalsäure erfolgt die Reaktion beispielsweise bei ca. 40 °C bis 50 °C. Wasser, eingeführt mit dem Formaldehyd und Reaktionswasser werden nach Abdestillieren von Methacrolein im zweiten Schritt abdestilliert und eine Katalysatorlösung wird erhalten, die wieder eingesetzt werden kann. Reaktion und Recycle werden solange durchgeführt bis das organische Produkt einen Methacroleingehalt von kleiner 90 Gew% aufweist, erst dann erfolgt eine Erneuerung des Katalysatorsystems. Somit kann die Reinheit des Zielproduktes Methacrolein in diesem Prozess nicht konstant bzw. größer 90 Gew% aufrecht erhalten werden möglicherweise infolge Absinken des Propionaldehyd-Umsatzes und Anreichern von Propionaldehyd im Kopf oder möglicherweise infolge Anreichern von unerwünschten Nebenprodukten in Kopf. Es kann somit in diesem Prozess zu einer zu geringen Katalysatordosierung zum Reaktor kommen, da offenbar der Propionaldeyhd- Umsatz nicht konstant hoch gehalten werden kann infolge zu geringer Dosierung an Frischkatalysator oder Verlust an aktiven Katalysator.
Dies entspricht einer molaren Ausbeute von Methacrolein von 63,4 mol Methacrolein bezogen auf 1 mol sekundäres Amin oder 0,0156 mol Diethanolamin pro mol Methacrolein oder 1 ,65 g Diethanolamin pro Mol Methacrolein.
Bei dem Verfahren gemäß EP 3 786 146 werden 0,025 mol Dimethylamin bezogen auf 1 mol Propionaldehyd eingesetzt. Hier wird eine Ausbeute von 98,3% beschrieben und der spezifische Bedarf an Dimethylamin pro mol Methacrolein beträgt 1,14 g DMA / mol Methacrolein. Die spezifische Einsatzmenge für das Amin ist somit hier deutlich geringer und zumal Dimethylamin deutlich preiswerter im Vergleich zu Diethanolamin ist, ist der Prozess mit Dimethylamin deutlich wirtschaftlicher. Der Vorteil bleibt sogar bestehen, wenn keine Aufarbeitung des Abwassers und Rückgewinnung des Katalysators erfolgt.
Die oben genannten Beispiele sind sämtliche in Batchfahrweise durchgeführt worden. US 4,408,079 beschreibt auch ein kontinuierliches Verfahren. Propionaldehyd und Formaldehyd werden dann in einer Rührkesselkaskade aus zwei Kesseln bei ca. 50°C und einer Verweilzeit von 1 ,27 h zu Methacrolein umgesetzt. Als Katalysatorsystem wurden Diethanolamin und Oxalsäure in einem Molverhältnis von 2:1 als 60%ige Lösung eingesetzt. Diethanolamin wird dabei equimolar zu Propionaldehyd eingesetzt und die Methacrolein-Ausbeute lag bei 94,2%. Die Katalysatormischung wurde anschließend auf den originalen Stickstoffgehalt und vermutlich Wassergehalt aufkonzentriert und recycliert.
Das in US 4,408,079 offenbarte Verfahren hat entscheidende Nachteile: 1 ) Der höhere Katalysatorverbrauch trotz Recycling 2) Der infolge hoher Rückvermischung in den Rührkesseln deutlich geringe Umsatz des Propionaldehyds
3) Die im Vergleich zum Strömungsrohr deutlich höheren Investitions- und Wartungskosten für die Rührkesselreaktoren
4) Es wird nur Wasser bei der Katalysatorkonzentrierung abgeführt. Nebenprodukte, die durch Umsetzung des Sek. Amins entstehen und Hochsieder bleiben offenbar zurück.
Die Lehre der US 4,408,079 umfasst zudem einen Aspekt, dass bei Verwendung niedermolekularer Amine ein mit Aminen vergiftetes Methacrolein erhalten wird, das vor weiterer Verwendung mit hohen Kosten aufwendig aufgearbeitet werden muss. Zusätzlich sind Verluste an Aminen bei dem Konzentrierverfahren, das sich der Abtrennung von Methacrolein anschließt, zu erwarten. Diese steigen mit der Flüchtigkeit der Amine an. Daher sind gemäß der Lehre von US 4,408,079 sekundäre Amine bevorzugt, die einen Siedepunkt von mehr als 130 °C aufweisen. Dimethylamin hat einen Siedepunkt von 3 °C, daher widerspricht eine Katalysatoraufarbeitung einer Dimethylamin-haltigen Lösung mittels Verdampfung / Destillation dieser Lehre.
Diverse Literaturstellen, insbesondere WO 2015/065610, WO 2018/217961 , WO 2018/217962, WO 2018/217963 und WO 2018/217964 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem sowie methanolfreiem Methacrolein und dessen weitere Verwendung für die Herstellung von Methacrylsäure und MMA. Als Katalysator wird eine Mischung aus Dimethylamin und Essigsäure verwendet. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen kleiner 20 °C in einem Phasentrenner geleitet und dort getrennt. Die wässrige Phase wird einer Kolonne zugeführt. Der Kopfstrom dieser Kolonne, der vor allem Methacrolein und Methanol enthält wird in unterschiedlicher Art verarbeitet. Die Kolonne weist weiterhin einen Seitenabzug auf, an dem eine Phase mit sehr großem Anteil Wasser abgezogen wird. Das Sumpfprodukt wird zu 10 bis 25% ausgeschleust und zu 75 bis 90% zum Reaktor recycliert. Somit handelt es sich um eine Kombination aus Abtrennung von organischen Komponenten wie Methacrolein oder Methanol und einer Aufkonzentrierung an Katalysator. Ein Recycling ohne Konzentrierung ist hingegen bis dato nicht beschrieben.
Die Wassergehalte im Konzentrat liegen bei maximal 85 Gew%. Eine Aussage zum Verbleib von Trimethylamin (TMA) wird nicht gemacht. Dieses Nebenprodukt muss sich bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen im Reaktor unweigerlich bilden. Da nicht erwähnt wird, dass TMA ausgeschleust wird, ist anzunehmen, dass sich TMA im System anreichert. Falls TMA ausgeschleust wird, ist es mit hoher Wahrscheinlichkeit möglich, dass TMA in das Kopfprodukt mit Methacrolein gelangt. Dies führt unter Umständen zu äußerst unerwünschten Nebenreaktionen bei der Weiterverarbeitung des Methacroleins. Es ist bekannt, dass im alkalischen Bereich Basen stark exotherm mit Methacrolein reagieren. Nachteilig bei diesem Prozess ist somit die Katalysatorkonzentrierung und die Abtrennung des Methacroleins in einer Stufe. Mit Abtrennung von TMA über Kopf ist mit einer Reaktion von TMA mit Methacrolein zu rechnen, die ggf. analog der Methylol-Synthese sehr exotherm auftreten kann.
Nachteilig an dem Verfahren ist darüber hinaus, dass der viel zu hohe Wassergehalt in der Konzentrationsstufe nicht erlaubt Trimethylamin auszuschleusen. Damit ist auch mehr Essigsäure gebunden.
Nachteilig an dem Verfahren ist weiterhin, dass der Reaktoraustrag von Temperaturen von mindestens 160 °C auf ca. 20 °C vollständig runtergekühlt wird und dann die erhaltenen flüssigen Phasen in der jeweiligen Destillationsstufe wieder auf die Siedetemperatur erhitzt werden müssen. Dies ist energetisch unvorteilhaft.
In EP 2 883 859 wird eine Methacrolein-Synthese beschrieben, bei der Mischungen aus Dimethylamin und T rimethylamin verwendet werden. Beansprucht wird ein Verhältnis von sekundären Amin zu tertiären Amin zwischen 20 zu 1 und 1 zu 3. Überraschenderweise wirkt hier TMA entgegen der Lehre im sonstigen Stand der T echnik durchaus katalytisch auf die MAL- Synthese, allerdings ist immer eine ausreichend hohe Konzentration von DMA notwendig, um zum gewünschten hohen Umsatz und Selektivität zu kommen. Weiterhin beschreibt EP 2 883 859 mögliche Recyclingverfahren, die vor allem auf nachgeschalteten Membrantrennstufen basieren:
Das Abwasser kann hier vor dem Verbrennen über eine zusätzliche Destillation noch weiter abgetrennt werden, um auf diese Weise dieses z.B. mit abgeführtes Produkt zurück in den Reaktionskreislauf oder die Produktaufarbeitung zu leiten. Das Retentat der Membranstufe kann ganz oder teilweise zurück in den Reaktor oder die Aufarbeitung geführt werden. Insbesondere bevorzugt wird die wässrige Phase der Reaktion abgeführt und über ein Membran in zwei Phasen getrennt. Das gewonnene aminhaltige Abwasser wird dann anderweitig, z.B. in einer biologischen Aufarbeitung, entsorgt und das Retentat der Membrantrennung wird teilweise in den Reaktor zurückgeführt. Zusätzlich ist es möglich, das Retentat in einer Destillationsstufe weiter aufzukonzentrieren. Das gewonnene Konzentrat kann dann teilweise in den Reaktor geführt werden.
Weiterhin hier beschrieben und alternativ zur Membrantrennung kann die wässrige Phase der Reaktion abgeführt werden und in einer Destillation getrennt werden. Der so gewonnene Destillationssumpf wird dann zurück in den Reaktor geführt.
Somit sind verschiedene Konzentrierungsverfahren bzw. deren Kombination bei der Anwendung von Dimethylamin als Katalysator im Stand der Technik beschrieben. Allen Verfahren ist gemein, dass diese das Problem des sich bildenden TMA nicht ausreichend berücksichtigen und dass sich dieses entweder in der Anlage nachteilig anreichert oder dass dieses mit viel Energieaufwand entfernt wird. Hier ist durchaus ein großes Potential für Prozessverbesserungen gegenüber dem Stand der T echnik zu sehen. Das Membranverfahren hat den Nachteil, dass eine Abtrennung von T rimethylamin nicht möglich ist. Die Anreicherung von TMA führt zu den oben genannten Problemen, so dass allenfalls nur eine deutlich geringerer Rückführungsgrad erreicht werden kann. Zusätzlich muss die wässrige Phase zunächst auf ca. 20 bis 40 °C gekühlt werden, was energetisch relativ ungünstig ist.
Zusammengefasst ist festzustellen, dass nach dem Stand der Technik eine Synthese bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Anwendung von Dimethylamin und Essigsäure ein favorisiertes Herstellverfahren für Methacrolein darstellt. Diese Verfahren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass diese mit besonders hohen Ausbeuten und einem vergleichsweise geringen Verbrauch an sekundärem Amin und Säure durchführbar sind. T rotz des vergleichsweisen geringen Verbrauchs an Katalysator von zum Beispiel ca. 0,025 mol Dimethylamin pro mol Propionaldehyd und ca. 0,0275 mol Essigsäure pro mol Propionaldehyd werden allerdings weiterhin erhebliche Mengen an Katalysator verbraucht.
Weiterhin wird im Stand der Technik die parallele Bildung von Trimethylamin bei der Herstellung von Methacrolein als Nebenprodukt bei der Verwendung von Dimethylamin diskutiert. Trimethylamin weist zwar eine gewisse katalytische Aktivität auf, ist allerdings deutlich geringer aktiv und weniger selektiv im Vergleich zu Dimethylamin. Trimethylamin bindet als Base Essigsäure im molaren Verhältnis von 1 :1 als Salz und somit kann die salzartig gebundene Säure deutlich verringert nur als Katalysator wirken. Außerdem können unter Umständen durch Trimethylamin unerwünschte Nebenreaktionen induziert werden, die sich nachteilig auf Ausbeute und Betriebsdauer eines Herstellverfahrens für Methacrolein auswirken.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd zu finden, welches sich vor allem durch eine hohe Ausbeute und einen geringen Katalysatorverbrauch auszeichnet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es dabei insbesondere, den Verbrauch an Dimethylamin und der Säurekomponente wie beispielsweise Essigsäure bei der Herstellung von Methacrolein erheblich zu reduzieren und somit auch hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit der Herstellung von Methacrolein aus C2-Komponenten deutlich zu optimieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es darüber hinaus auch, ein Herstellverfahren für Methacrolein zu entwickeln, welches eine Abtrennung von T rimethylamin ermöglicht. Implizit war es damit Aufgabe, das Verfahren derart durchzuführen, dass bei der Herstellung von Methacrolein weniger Nebenreaktionen auftreten und der Bedarf an Essigsäure bzw. der Säurekomponente weiter reduziert wird.
Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellverfahren zu entwickeln, welches zusätzlich zu den obengenannten Aufgaben energieeffizient durchgeführt werden kann. Dies erhöht weiter die Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit des Prozesses.
Weitere, nicht explizit genannte Aufgaben, können sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschreibung der Erfindung ergeben, ohne hier explizit aufgeführt zu sein.
Lösung
Gelöst werden diese Aufgaben durch das zur Verfügung stellen eines neuartigen Verfahrens zur kontinuierlichen Durchführung einer Mannich-Reaktion, bei der aus Formaldehyd und Propionaldehyd mit mindestens einer Säure und Dimethylamin als Katalysatoren Methacrolein in einem Reaktor I hergestellt wird. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Austrag des Reaktors I direkt oder indirekt in eine Destillationskolonne I geleitet wird, in der eine Methacrolein-haltige leichtsiedende Phase von einer wässrigen schwersiedenden Phase mit einem Wassergehalt größer 85 Gew% getrennt wird.
Darüber hinaus kennzeichnet das vorliegende Verfahren, dass diese wässrige, schwersiedende Phase teilweise direkt oder indirekt in eine Destillationskolonne II geleitet wird, aus der der gasförmige Kopfstrom direkt oder indirekt, ganz oder teilweise einem Thermal Oxidizer zugeführt. Die gleichfalls gewonnene flüssige Sumpfphase aus dieser Destillationskolonne II zeichnet sich dabei erfindungsgemäß dadurch aus, dass diese einen gegenüber der schwersiedenden, wässrigen Phase der Destillationskolonne I um mindestens 20 Gew%, bevorzugt um mindestens 25 Gew% und ganz besonders um einen Wert zwischen 40 Gew% und 55 Gew% geringeren Wassergehalt aufweist. Erfindungsgemäß wird diese flüssige Sumpfphase direkt oder indirekt ganz oder teilweise in den Reaktor I recycliert.
Zur Klarstellung sei festgestellt, dass die Formulierung „um mindestens 20 Gew% geringerer Wert“ hier derart zu lesen ist, dass es um einen absoluten Vergleich der Werte geht. Das bedeutet, dass ein um mindestens 20 Gew% geringerer Wert von 85 Gew% Wassergehalt im Rahmen dieser Erfindung einen Maximalwert von 65 Gew% meint.
Bei der Destillationskolonne II kann es sich um eine Kolonne mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen oder Böden verschiedenster Bauart handeln. Verschiedene Betriebsweisen dieser Kolonnen sind denkbar. Der Feed wird beispielsweise auf den Kopf der Kolonne oberhalb der Packung gegeben und der Gasstrom am Kopf abgezogen. Dabei kann dann die wässrige Sumpfphase am Sumpf abgezogen werden. Der Gasstrom wird in der Regel direkt einem Thermal Oxidizer zugeführt. Dies ist vor allem vorteilhaft, da Restmengen an Methacrolein im Gasstrom ggf. noch in der alkalischen Phase zu einer unerwünschten Polymerisation nach der Kondensation führen können.
Die Kolonne kann derart betrieben werden, dass der Feed der Kolonne in die Mitte der Kolonne oder an einen anderen Dosierpunkt der Packung zwischen Kopf und Sumpf geführt wird und am Kopf oberhalb der Packung ein wässriger Rücklauf zurückgeführt wird. Dies setzt allerdings eine partielle oder vollständige Kondensation des Kopfproduktes voraus. Mit diesem Vorgehen kann gegebenenfalls ein etwas sauberes Kopfprodukt und ein höherer Rückhalt an Essigsäure erreicht werden.
Als weitere Alternative für die Aufkonzentrierung kann auch eine einstufige oder mehrstufige Verdampfung ohne Packung bzw. Füllkörper durchgeführt werden. Möglicherweise sind die Rückhalte für Essigsäure hierbei zwar vermindert. Allerdings hat eine einfache Verdampferstufe einen deutlich geringen Investition im Vergleich zu einer Destillationskolonne, was wiederrum sehr vorteilhaft wäre. In Betracht kommen Rohrbündelverdampfer, Plattenverdampfer und Dünnschichtverdampfer. Diese können mit natürlichem Flüssigkeitsumlauf und Zwangsumlauf betrieben werden.
Die Aufkonzentrierung des Katalysators benötigt Energie, die im allgemeinen als Dampf zur Verfügung gestellt wird. Denkbar ist auch eine mehrstufige Destillation mit anschließender Brüdenverdichtung und Nutzung der verdichteten Brüden in der jeweiligen nachfolgenden Destillationsstufe. Diese Verschaltung ermöglicht eine deutliche Dampfeinsparung. Wirtschaftlich sinnvoll sind im allgemeinen maximal drei Stufen. Das Kondensat kann dann abschließend auch als Abwasser in eine biologische Kläranlage entsorgt werden. Denkbar ist auch eine Aufkonzentrierung des Kondensates mittels Umkehrosmose. Das Konzentrat wird dann verbrannt und das Permeat einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt. Eine Möglichkeit, hohe Rückhalte zu erreichen, ist das Kondensat zuvor mittels Essigsäure neutral bzw. schwach sauer einzustellen. Die Trimethylaminsalze haben sehr hohe Rückhalte. Dies kommt dann vor allem in Frage, wenn die Einsparung infolge Verringerung des Energieverbrauches deutlich höher ist im Vergleich zum Aufwand für die zusätzliche Essigsäure.
Bevorzugt wird in dem vorliegenden Verfahren die methacroleinhaltige leichtsiedende Phase der Destillationskolonne I in einem der Destillationskolonne I nachgeschalteten Kondensator I kondensiert. Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn dieses Kondensat aus dem Kondensator I in einem nachgeschalteten Phasentrenner I in eine flüssige wässrige und flüssige Methacrolein-reiche Phase getrennt wird.
Bei den Kondensatoren handelt es sich im Allgemeinen um Rohrbündelwärmetauscher, in denen das zu kondensierende Produkt im Rohr und das Kühlmedium im Mantel geführt wird. Im Allgemeinen wird Kühlwasser bei ca. 20 bis 40 °C für die Kondensation verwendet. Bei der Kondensation von polymerisierbaren Substanzen wie beispielsweise Methacrolein sollte der Kopf der Kondensatoren mit einer wässrigen Stabilisatorlösung wie z.B. Tempollösung (1 bis 10 gew%ig) besprüht, so dass die Oberfläche der Rohre, an denen polymerisierbare Substanzen wie Methacrolein kondensieren mit Stabilisator benetzt sind und sich bildende polymerisierbare Kondensate in Kontakt mit den Stabilisatoren sind. Außerdem ist es möglich, mehrere Kondensatoren hintereinander mit fallender Kühlmediumvorlauftemperatur einzusetzen, um eine möglichst vollständige Kondensation zu erreichen. Beispielsweise kann der erste Kondensator mit Kühlwasser bei ca. 20 °C und der zweite Kondensator mit Kühlsole bei ca. 4 °C betrieben werden. Das Abgas der Kondensatoren kann einer Verbrennung oder Abgaswäsche zugeführt werden.
Phasentrenner sind im Allgemeinen liegende Behälter, die je nach Bedarf hinsichtlich der gewünschten T rennschärfe der Flüssig-Flüssigtrennung noch mit T rennhilfen wie Koaleszierhilfsmittel oder Filtermedien ausgestattet werden können. In derartigen Apparaten wird die leichte Phase im Allgemeinen in der oberen Zone und die schwere Phase weiter unten aus dem Behälter entnommen. Die Steuerung der Phasengrenze kann im allgemeinen durch Messung mittels einer Sonde durchgeführt werden. Die Lage der Phasengrenze wird über die Veränderung des Abzuges an wässriger Phase gesteuert. Die organische Phase läuft frei ab. Eine weitere Möglichkeit ist es, dass im Phasentrenner noch eine Kammer für die organische Phase angeschlossen ist. Dann läuft die organische Phase über ein Wehr in diese Kammer ab. Üblicherweise wird im Phasentrenner auch mittels einer Belüftungsleitung der Druck ausgeglichen. Normalerweise ist diese Belüftungsleitung an einer Verbrennung oder Abgaswäsche angeschlossen.
Zusätzlich oder unabhängig dazu hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Reaktoraustrag aus Reaktor I erst entspannt und in einen Flash-Behälter geleitet wird. In diesem Flash-Behälter wird dabei eine Methacrolein-reiche Gasphase von einer schwersiedenden wässrigen Flüssigphase getrennt, wobei die Flüssigphase aus dem Flash-Behälter in Destillationskolonne I geleitet werden kann.
Vorteil des Flashbehälters ist eine Abtrennung eines großen Teiles des gasförmigen Produktes bevor der Feed in die Destillationskolonne geleitet wird. Hierdurch wird die Destillationskolonne gashydraulisch weniger belastet und kann somit mit geringerem Durchmesser betrieben werden. Außerdem wird die im Reaktionsablauf als Wärme gespeicherte Energie bei der Entspannung in den Flashbehälter zur Teilverdampfung genutzt.
Der Flashbehälter stellt zusätzlich eine Trennstufe dar und ist bevorzugt derart auszulegen, dass die Gasgeschwindigkeit nicht zu hoch ist. Bei zu hoher Gasgeschwindigkeit wäre mit einem vermehrten Tropfenmitriss zu rechnen und mehr flüssige katalysatorhaltige Phase gelangt in den Kondensator bzw. in den Phasentrenner. Im Allgemeinen werden Flashbehälter bei f-Faktoren kleiner 2 betrieben. Günstig ist es den Flashbehälter mit einer geeigneten Einleitvorrichtung für die flüssige Phase auszustatten, die eine einfache Trennung von der Gasphase und eine gute Benetzung möglichst der gesamten Oberfläche oberhalb des Füllstandes mit Flüssigkeit ermöglicht. Hierdurch wird die Bildung von Ablagerungen an trocknen Stellen oberhalb des mit Flüssigkeit gefüllten Teils des Flashbehälters vermindert. Eine weitere Möglichkeit ist es den Flashbehälter mit einer Sprühvorrichtung auszustatten, der die Wand oberhalb der flüssigen Phase besprüht und ebenfalls eine Benetzung der Wand mit flüssigem Produkt ermöglicht.
Günstig ist es, den Flashbehälter im oberen Teil mit einem Demister auszustatten. Bei dem Demister handelt es sich um geeignete Drahtgewebe, aber auch andere Ausführungsformen, die tropfenabscheidend wirken, sind möglich. Dieser Demister dient zur Abscheidung und Sammlung von feinen Tropfen. Der Demister sollte in einem geeigneten Abstand vom Level der Flüssigkeit angebracht sein. Günstigerweise kann der Demister auch von oben und unten mit Lösung, die einen Polymerisationsinhibitor (Stabilisator) wie Tempol enthält, besprüht werden.
Unabhängig von der sonstigen Ausführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen Destillationskolonne I und der Destillationskolonne II eine Umkehrosmose durchlaufen wird. Mittels dieser Umkehrosmose kann Wasser aus der Sumpfphase der Destillationskolonne I entfernt werden. Solches Wasser ist besonders arm an organischen Bestandteilen und kann daher relativ einfach einer Entsorgung, insbesondere einer biologischen Aufarbeitung zugeführt werden.
Eine Vorschaltung einer Umkehrosmose vor die Destillationsstufe II dient vor allem zur Einsparung von Energie zur Verdampfung von Wasser, da die Menge, die als Permeat im Rahmen der Umkehrosmose entnommen wird, nicht mehr verdampft werden muss. Dies ist vor allem bei hohen Energiepreisen wirtschaftlich interessant. Der Ablauf der Destillationsstufe I enthält Aminsalze, Formaldehyd, Hochsieder und vor allem Wasser. Das Aminsalz hat einen besonders hohen Rückhalt und kann somit im Retentat zurückgehalten werden. Als Membranen sind übliche im Handel erhältliche Module einsetzbar. Die Umkehrosmose kann auch mehrstufig betrieben werden. Im allgemeinen werden die Module mit Rückführung des Retentats aufgebaut. Übliche Drücke der Stufe mit der höchsten Retentatkonzentration liegen bei ca. 80 bis 120 bar. Die Stufe mit der niedrigsten Retentatkonzentration wird im allgemeinen bei einem Druck von 20 bis 50 bar betrieben. Zunächst muss der Ablauf der Destillationsstufe I auf T emperaturen von 20 bis 40 °C gekühlt werden, da Umkehrosmoseanlagen im Allgemeinen in diesem Temperaturbereich betrieben werden. Hierbei kann das die Umkehrosmose verlassende Retentat der ersten Stufe zwecks Energieintegration als Kühlmedium verwendet werden. Zusätzlich kann in weiteren Kühlern Kühlwasser oder Kühlsole verwendet werden.
Bezüglich der weiteren Verarbeitung des Permeats der Umkehrosmose gibt es zwei verschiedene Alternativen als vorteilhafte Ausführungen:
In einer ersten Alternative wird das Permeat der Umkehrosmose, optional zusammen mit einem Teil des Kondensats der Destillationskolonne II in den Kopf einer Destillationskolonne IV geleitet. Dabei wird in dieser Destillationskolonne IV ein Leichtsieder aus einer MMA-haltigen Fraktion entfernt. In einer zweiten Alternative kann das Permeat der Umkehrosmose, optional zusammen mit einem Teil des Kondensats der Destillationskolonne II in einen Reaktor II geleitet werden. In diesem Reaktor II werden dabei Acetale thermisch gespaltet. Dieser Reaktor II kann dazu in verschiedenen Formen eingerichtet werden. So kann es sich bei Reaktor II durchaus um eine bei entsprechenden Temperaturen im Sumpf betriebene Destillationskolonne handeln. In einem solchen Fall können durchaus Überschneidungen mit der ersten Alternativen oder anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorliegen. Für diese Ausführungsform ist nur entscheidend, dass in der entsprechenden Anlagenkomponente Temperaturen und Verweilzeiten vorliegen, die eine thermische Spaltung der Acetale in einem relevanten Grad ermöglichen.
Als weiterhin sehr vorteilhaft hat sich eine bevorzugte Modifikation der vorliegenden Erfindung erwiesen, bei der die im Flashbehälter erhaltene Methacrolein-reiche Gasphase mit der in der Destillationskolonne I erzeugten Gasphase gemeinsam kondensiert wird und in dem Phasentrenner I in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die zusammen oder aber auch unabhängig von den anderen beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden kann, wird die wässrige Phase, die im Phasentrenner I erhalten wird, in die Destillationskolonne I zurückgeführt.
Alternativ dazu kann ganz besonders bevorzugt die in Phasentrenner I erhaltene wässrige Phase, ganz oder teilweise in eine Destillationskolonne I und der andere T eil dieser Phase optional in die Destillationskolonne III geleitet werden. Bei dieser Alternative der Leitung in eine Destillationskolonne III wird die wässrige Phase dort in eine Methacrolein-reiche Gasphase und eine Methacrolein-arme Flüssigphase getrennt. Insbesondere wird die dabei erhaltene Methacrolein-reiche Gasphase anschließend in den Kondensator I geleitet.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Kondensation der methacroleinreichen Gasphase aus der Destillationskolonne III im Kondensator I gemeinsam mit der methacroleinreichen Gasphase aus dem Flashbehälter und/oder der methacroleinreichen Gasphase der Destillationskolonne I. Dazu können zwei dieser Phasen oder alle drei vorher zusammengeführt und gemeinsam in den Flashbehälter oder getrennt voneinander in den Flashbehälter geleitet werden.
Bei der Destillationskolonne III kann es sich um eine Kolonne mit Füllkörpern, strukturierten Packungen oder Böden verschiedenster Bauart handeln. Verschiedene Betriebsweisen dieser Kolonne sind denkbar. Der Feed wird auf den Kopf der Kolonne oberhalb der Packung gegeben, der Gasstrom am Kopf und die wässrige Sumpfphase am Sumpf abgezogen. Der Gasstrom wird direkt dem Kondensator I zugeführt. Dies ist vorteilhaft, da Restmengen an Methacrolein im Feed so zurückgewonnen werden können.
Die Kolonne kann derart betrieben werden, dass der Feed der Kolonne in die Mitte der Kolonne geführt wird und am Kopf oberhalb der Packung ein flüssiger Rücklauf zurückgeführt wird. Dies setzt allerdings eine partielle oder vollständige Kondensation des Kopfproduktes in einem eigenen Kondensator voraus.
Es ist darüber hinaus vorteilhaft, die Methacrolein-arme Flüssigphase aus der Destillationskolonne III in eine aeroben biologische Abwasserreinigung zu führen. Diese Methacrolein-arme Flüssigphase ist derart niedrig belastet, dass eine aerobe biologische Abwasserreinigung die bevorzugte Methode zur Entsorgung dieses Stromes darstellt.
So können die Mengen aufzuarbeitenden Abfallwassers bzw. die Menge zuzusetzenden Frischwassers über den Gesamtprozess reduziert werden.
Ferner erreicht man so den Vorteil, dass die immer noch enthaltenden geringen Mengen an Methacrolein in der oxidativen Veresterung mit einem Alkohol zu einem Methacrylsäureester - insbesondere mit Methanol zu MMA - umgesetzt werden können. Insgesamt wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere angewendet, um das gewonnene Methacrolein in einer folgenden, zumeist gemeinsam kontinuierlich betriebenen oxidativen Veresterung (DOE) zu einem Methacrylsäureester, insbesondere zu MMA umgesetzt wird. Dazu wird in der Regel das im Phasentrenner I in der organischen Phase erhaltene Methacrolein in den Reaktor für diesen DOE- Schritt geleitet und dort ganz oder teilweise zu z.B. Methylmethacrylat umgesetzt. Die Einleitung dieser organischen Phase aus Phasentrenner I in den DOE-Reaktor kann direkt oder indirekt - d.h. unter Durchlaufen weiterer Reinigungsschritte - erfolgen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der pH-Wert der wässrigen Phase im Phasentrenner I kleiner ist als der pH-Wert des kondensierten gasförmigen Kopfstroms aus der Destillationskolonne II.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der pH-Wert der kondensierten Gasphase der Destillationskolonne III kleiner ist als der pH-Wert des kondensierten gasförmigen Kopfstroms der Destillationskolonne II.
Sowohl die Destillationskolonne I wie auch die Destillationskolonne III sollten derart betrieben werden, dass die flüssige Phase im Phasentrenner I einen pH-Wert von deutlich kleiner 7 aufweist. Amine sind dann bei diesem pH-Wert als Salze gebunden und lösen sich nur in sehr geringem Maße in der organischen Methacroleinphase, wodurch ggf. es zu unerwünschten negativen Effekten auf den folgenden Verfahrensschritt der direkten oxidativen Veresterung (DOE), insbesondere auf den in der DOE verwendeten Katalysator kommen kann. Derartige Effekte führen zu schlechterer Selektivität und einer verringerten Aktivität des Katalysators. Außerdem kommt es im Fall eines pH-Wertes oberhalb von 7 in der wässrigen Phase des Phasentrenners I zu unerwünschten Reaktionen in der alkalischen wässrigen Phase mit dem gelösten Methacrolein. Dies kann auch an der Grenzfläche mit der organischen Phase auftreten. Dabei würde es sich vor allem um die Bildung von T rübungen bzw. einer relativ stabilen weißlichen Schicht zwischen organischer und wässriger Phase handeln. Diese sogenannte Mulmschicht kann sehr stabil sein und die sichere Bestimmung der Lage der Phasengrenze derart negativ beeinflussen, dass eine Steuerung des wässrigen Rücklaufes bzw. Zulaufes zur Destillationskolonne I bzw. zur Destillationskolonne III nicht mehr möglich wäre. Reinigungsstillstände mit erheblichen Aufwand und Verlusten wären die Folge. Die Destillationskolonne II sollte daher derart betrieben, dass die kondensierte Gasphase eher alkalisch ist, da eine wesentliche Aufgabe dieser Kolonne die Abtrennung von TMA ist.
Bezugszeichenliste
Ströme
1 Propionaldehyd-Zulauf
2 Formaldehyd-Zulauf
3 Essigsäure-Zulauf
4 Dimethylamin-Zulauf
5 Methacrolein-Produktstrom
6 Abwasser
7 Wässriger Rücklauf zur Destillationskolonne I aus Phasentrenner I
8 Mischung Propionaldehyd und Formaldehyd
9 Zulauf Reaktor
10 Ablauf Reaktor
11 Ablauf Druckhalteorgan
12 Wässriger Zulauf aus Flashbehälter zur Destillationskolonne I
13 Gasförmiger Zulauf aus Flashbehälter zum Kondensator I
14 Gasförmiger Zulauf aus Flashbehälter und Destillationskolonne I zum Kondensator I
15 Flüssiger Ablauf aus Kondensator I zum Phasentrenner I
16 Gasförmiger Ablauf Destillationskolonne I
17 Flüssiger Ablauf aus Destillationskolonne I
18 Flüssiger Recyclingstrom aus Destillationskolonne I zum Reaktor I
19 Wässriger Zulauf zur Destillationskolonne II
20 Gasförmiger Ablauf am Kopf Destillationskolonne II
21 Sumpfablauf Destillationskolonne II zum Reaktor I
22 Wässriger Zulauf Destillationskolonne III aus Phasentrenner I
23 Gasförmiger Ablauf Destillationskolonne III zu Kondensator I
24 Sumpfablauf Destillationskolonne III
25 Permeat Umkehrosmoseanlage Vorrichtungen
51 Reaktor I
52 Druckhalteorgan
53 Flashbehälter
54 Destillationskolonne I
55 Kondensator I
56 Phasentrenner I
57 Destillationskolonne II
58 Destillationskolonne III
59 Umkehrosmoseanlage I
Zu den Figuren:
Fig. 1 : Erfindungsgemäße Ausführung
Fig.2: Ausführung gemäß Vergleichsbeispiel
Fig.3: Bevorzugte Ausführung gemäß Anspruch 3
Fig.4: Bevorzugte Ausführung gemäß Anspruch 4
Fig.5: Bevorzugte Ausführung gemäß Anspruch 8
Diverse Vorrichtungen, die nichts direkt mit der Erfindung an sich zu tun haben, vom Fachmann aber standartmäßig realisiert würden, sind in den Figuren zur Verbesserung der Übersichtlichkeit nicht wiedergegeben. Dies betrifft beispielsweise Pumpen oder Wärmetauscher außer Kondensator I.
Beispiele
1 Vergleichsbeispiel
54 kg/h Propionaldehyd (Oxea Oberhausen) und 51 kg/h Formaldehyd (55%ig) wurden in einem statischen Mischer gemischt und auf eine T emperatur von ca. 130 °C in einem ölbeheizten Schlangenerhitzer vorgewärmt. Ca. 85 kg/h Sumpfablauf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne wurden mit 1 ,53 kg/h Essigsäure und 2,59 kg/h Dimethylamin (40%ig) gemischt und die erhaltene Katalysator-Mischung wurde ebenfalls auf 130 °C in einer mit Öl beheizten Rohrschlange vorgewärmt. Anschließend wurde in einem weiteren statischen Mischer die Aldehydlösung und die Katalysatormischung vermischt und diese Mischung wurde in einen ölbeheizten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von ca. 8 m geführt. Die Ölvorlauftemperatur betrug 160°C. Der Druck im Reaktor wurde mittels eines unmittelbar dem Reaktor nachgeschalteten Ventil auf 30 bar eingestellt. Der Reaktionsaustrag wurde bei einer Temperatur von ca. 167 °C in einen Flash-Behälter entspannt. Die Temperatur im Flash-Behälter betrug dabei ca. 83 °C. Die flüssige Phase wurde auf den Kopf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne mit einer Sulzer Melapak - Packung (ID = 100 mm, Länge = 6,4 m) geführt. Die Gasphase aus dieser Kolonne wurde mit der Gasphase aus dem Flash-Behälter vereint, kondensiert und das Kondensat wurde in einen Dekanter geführt. Ca. 66 kg/h Methacrolein mit einer Reinheit von 96,5% wurden erhalten. Die wässrige Phase, die im Dekanter erhalten wurde, wurde mit einem Massenstrom von 30 kg/h auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonne wurde mittels Zwangsumlauf (Umlauf ca. 600 kg/h) und einem Rohrbündel-Wärmetauscher mit 10 bar Dampf beheizt. Die Kolonne wurde bei Normaldruck betrieben. Ca. 44 kg/h des Sumpfablaufes wurden als Abwasser ausgeschleust und ca. 85 kg/h desselben wässrigen Sumpfablaufs wurden zum Reaktor als Recycle zurückgeführt. 0,025 mol Dimethylamin pro Mol Propionaldehyd und 0,027 mol Essigsäure pro Mol Propionaldehyd wurden als Feed zur Anlage eingesetzt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Propionaldehyd im Feed zur Anlage betrug ca. 0,985. Die molare MAL Ausbeute betrug ca. 98,5%.
2 Destillationsversuche mit Abwasser aus der Methacrolein-Synthese
Abwasser aus der Herstellung von Methacrolein entsprechend eine Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde in einer Kolonne (DN 100, Melapack mit einer Länge von 6,4 m) destilliert. Dabei wurde 30 kg/h Abwasser auf den Kopf der Kolonne gegeben und die erhaltene Gasphase wurde bei ca. 20 °C kondensiert und in einer Destillationsvorlage gesammelt. Der Sumpf der Kolonne wurde mit einem Zwangsumlauf und einem Wärmetauscher mit 10 bar Dampf erhitzt. Der Sumpfaustrag wurde gesteuert über Füllstandsmessung aus dem Sumpf entnommen. Die Temperatur wurde an verschiedenen Stellen der Kolonne bestimmt, insbesondere im Sumpf und im Kopf der Kolonne. Der Druck wurde im Kopf und im Sumpf bestimmt. Die Destillationskolonne wurde bei Normaldruck betrieben. Die aufgegebene Dampfmenge wurde entsprechend dem gewünschten Konzentrierungsgrad eingestellt. Der Konzentrierungsgrad gibt das Verhältnis aus Feedstrom zu Sumpfstrom an. Der Parameter Konzentrierungsgrad kann an folgendem Beispiel verdeutlicht werden: Bei einem Feedstrom von 30 kg/h, einem Destillatstrom von 27 kg/h und einem Sumpfstrom von 3 kg/h beträgt der Konzentrierungsgrad beispielsweise 10.
Im Feed, Sumpfstrom und Destillat wurden Trimethylamin (TMA), Dimethylamin (DMA), Essigsäure (ACA), Propionsäure (PRA), Wasser und Hochsieder (HB) bestimmt. Auf Basis der bestimmten Massenflüsse und der Analysen wurde die Ausbeute für jede Komponente sowohl für den Sumpfstrom als auch für das Destillat bestimmt. Die Destillationsausbeute ist der Mengenfluss einer Komponente im Destillat bezogen auf den Feedstrom der Komponente zur Kolonne multipliziert mit 100. Die Ausbeute im Sumpf ist der Mengenstrom einer Komponente im Sumpfstrom bezogen auf den Feedstrom der Komponente zur Kolonne multipliziert mit 100. Die Ausbeuten wurden auf den Feedstrom der jeweiligen Komponente normiert.
Zusätzlich wurden der pH-Wert in allen Strömen (Feedstrom, Sumpfstrom, Destillat) gemessen. Die beigefügte Tabelle fasst die Ergebnisse der Versuche zur Destillation zusammen.
Figure imgf000017_0001
mas% und Gew% sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als identische Größen zu verstehen.
Die Destillationsversuche 2.1 bis 2.4 wurden bei relativ niedrigen Konzentrierungsgraden von 1,2 bis 2,0 durchgeführt. Entsprechend lag der Wassergehalt im Sumpfprodukt zwischen 84 Gew% und 89 Gew% und war im Vergleich zu den anderen Versuchen noch recht relativ hoch. Das Destillat zeigte einen pH-Wert von ca. 5 und nur relativ geringe Mengen an Trimethylamin ließen sich über Kopf abtrennen. Dimethylamin konnte fast gar nicht im Destillat gefunden werden. Etwas freie Essigsäure wurde im Destillat gefunden, was zu dem niedrigen pH-Wert führte. Der Rückhalt für Propionsäure im Sumpf liegt größer 90%. Der Sumpf wies einen pH-Wert von ca. 6 auf und lag somit im sauren Bereich.
Die Destillationsversuche 2.5 bis 2.10 wurden bei Konzentrierungsgraden von 2,3 bis 5,5 durchgeführt und es wurden Sumpfprodukte mit Wassergehalten von 60 Gew% bis ca. 81 Gew% erhalten. Gemäß der im Stand der Technik diskutierten Konzentrierungsverfahren beträgt der bisher beschriebene Wassergehalt von Konzentraten, die bei der Eindampfung von wässrigen Lösungen aus der Methacrolein-Synthese erhalten wurden, ca. 60 Gew%. Bis zu diesem Wassergehalt konnte weiterhin ein sehr guter Rückhalt an DMA im Sumpf - also eine hohe Sumpfausbeute für DMA erhalten werden, was dem im Stand der Technik offenbarten Lehre der Flüchtigkeit von DMA widerspricht und somit außerordentlich überraschend ist. Überraschenderweise konnten bis zu 50% des im Feed eingesetzten TMA abgetrennt werden. Dies ist aufgrund der Lehre des Standes der Technik sehr überraschend, da TMA und DMA mit ca. 4°C nur einen relativ geringen Siedepunktunterschied aufweisen. DMA siedet bei Normaldruck bei 7°C während TMA einen Siedepunkt von 2,9°C hat. Allerdings lag noch eine erhebliche Menge an TMA im Sumpfprodukt vor, so dass weiterhin eine erhebliche Menge an Essigsäure als TMA- Acetat gebunden ist. Überraschenderweise zeigte das Destillat einen pH-Wert von 8,8 bis 9,6 auf und somit handelte es sich bei dem Destillat um eine alkalische Lösung. Der Sumpf wies einen pH- Wert von ca. 6 auf und lag im sauren Bereich. Der Rückhalt der Essigsäure und Propionsäure war größer 95% bzw. größer 90%.
Bei den Destillationsversuchen 2.11 bis 2.14 wurden Konzentrierungsgrade von 8,3 bis 9,4 eingestellt und es wurden Sumpfprodukte mit Wassergehalten zwischen 39 Gew% und 43 Gew% erhalten. Diese Wassergehalte lagen deutlich niedriger als der im Stand der Technik beschriebene Wassergehalt von 60 Gew% in Konzentraten, die bei der Destillation von wässrigen katalysatorhaltigen Lösungen aus der Synthese von Methacrolein erhalten werden. Der Rückhalt von DMA im Sumpf (die Ausbeute im Sumpf) lag weiterhin bei 95% bzw. größer 95%. TMA konnte überraschenderweise zu 90% bzw. zu 99% abgetrennt werden und entsprechend lag mehr freie Essigsäure im Sumpf vor. Die Ausbeute an Essigsäure im Destillat war weiterhin relativ niedrig und lag im Mittel bei ca. 2,7%. Propionsäure konnte weiterhin zu > 91% im Sumpf zurückgehalten werden. Außerdem konnten ca. 32% bis 42% an Hochsieder über das Destillat abgetrennt werden. Das Destillat zeigte einen pH-Wert von 9,3 bis 10,3 und war alkalisch. Der Sumpf wies einen pH- Wert von ca. 6 auf und lag im sauren Bereich.
Bei den Destillationsversuchen 2.15 bis 2.18 wurden abermals der Konzentrierungsgrad erhöht und Sumpfprodukte mit Wassergehalten um ca. 30 Gew% wurden erhalten. Bei diesen relativ niedrigen Wassergehalten ging vermehrt DMA über die Gasphase verloren und die DMA Ausbeute im Kopf betrug deutlich größer 10%. TMA wurde vollständig aus dem Sumpf ausdestilliert. Bei diesen Versuchen konnte auch eine hohe Abtrennung von Hochsieder mit ca. 50% bis 60% erreicht werden. Die Sumpfausbeuten von Essigsäure und Propionsäure waren weiterhin im guten Bereich von größer 90%. Wie bei allen zuvor beschriebenen Beispielen wies der Sumpf eine pH- Wert von ca. 6,4 auf und lag im sauren Bereich. Das Destillat dieser Versuche war alkalisch mit einem pH-Wert von ca. 9,4.
3 Kombination Katalysatordestillation und Methacrolein-Synthese
Vergleichsbeispiel 3.1 : Es werden 1717 g/h Propionaldehyd mit 1604 g/h bzw. 1595 g/h 55% Formaldehyd umgesetzt. Das verwendete Propionaldehyd enthält ca. 0,2 Gew% Propionsäure. Ohne Betrieb der Katalysatordestillation werden 81 g/h DMA (40 Gew%) und 59,4 g/h Essigsäure (80 Gew%) benötigt. Der Reaktor wird bei einem Wassergehalt im Feed von 56,3% betrieben. Ein Reaktor-Feedverhältnis von 0,075 mol DMA zu mol Propionaldehyd wird eingestellt. Der Reaktor wird bei ca. 160°C betrieben und bietet eine Verweilzeit von ca. 10 see. Eine 1/8 Zoll- Edelstahlkappilare in einem beheizten Ölbad wird verwendet. Das Reaktorprodukt wird in einen Flash-Behälter entspannt und das flüssige Flash-Produkt wird einer Methacrolein- Aufarbeitungskolonne zugeführt. Diese mit Füllkörpern gefüllte Kolonne hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 1 ,5 m. Die Gasphase des Flashbehälters sowie das gasförmige Produkt der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne wird einem Kondensator zugeführt. Das Kondensat wird in einem Dekanter in zwei Phasen getrennt. Ca 2,05 kg/h Methacrolein wird am Kopf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne erhalten, was einer Ausbeute von ca. 98,3% entspricht. Die wässrige Phase wird wieder auf die Methacrolein-Aufarbeitungskolonne gegeben. Der flüssige Recyclestrom zum Reaktor aus dem Sumpf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne beträgt ca. 3220 g/h. Ca. 1413 g/h Abwasser werden am Sumpf erhalten und in einer Vorlage gesammelt.
In den Beispielen 3.2 bis 3.5 wird eine Katalysatordestillationskolonne ergänzt (50 mm Durchmesser, Raschig-Ringe, 1,5 m Länge). Diese Kolonne wird mit 90% des Sumpfaustrages der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne am Kopf oberhalb der Packung aus Raschig-Ringe beschickt. Die restlichen 10% des Sumpfaustrages der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne wird als Abwasser ausgeschleust und in der Sumpfvorlage gesammelt. Das Destillat der Katalysatordestillationskolonne wird kondensiert und in der Destillatvorlage gesammelt. Das Sumpfprodukt der Katalysatordestillationskolonne wird zum Reaktor zurückgeführt. Die Katalysatordestillationskolonne wird über eine Heizkerze am Sumpf beheizt. Die Heizleistung wird entsprechend des gewünschten Konzentrierungsgrades eingestellt. Der Recyclestrom vom Sumpf der Methacrolein-Kolonne, der DMA - Feed und der Essigsäurefeed wird entsprechend der gewünschten Parameter (DMA/PA, Säuren / Amin -Verhältnis sowie Wassergehalt zum Reaktor) eingestellt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse. Es wird jeweils die gewünschte Methacrolein- Ausbeute von ca. 98,3% erreicht.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Das Beispiel 3.1 ist ein Beispiel ohne Katalysatordestillation. Der Wassergehalt im Sumpf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne beträgt 91,5 Gew%.
Bei Beispiel 3.2 bis 3.5 wird die Methacrolein Synthese mit einer Katalysatordestillation betrieben. Es wird der Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation variiert. Der Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation beträgt 84 Gew% (Beispiel 3.2), 61 Gew% (Beispiel 3.3), 44 Gew% (Beispiel 3.4) und 32 Gew% (Beispiel 3.5).
Bei zu hohen Wassergehalten von ca. 84 Gew% im Sumpf der Katalysatordestilation bzw. bei einer relativ niedrigen Differenz zwischen Wassergehalt im Sumpfprodukt der Methacrolein- Aufarbeitungskolonne und dem Wassergehalt im Sumpf der Katdestillation von 5 Gew% können bei Beispiel 3.2 ca. 70% Essigsäure und DMA eingespart werden. Bei einem Wassergehalt von 84 Gew% im Sumpf der Katalysatordestillation ist das Destillat noch schwach sauer und könnte ohne negative Auswirkungen in Kontakt mit Methacrolein kommen.
Bei Beispiel 3.3 beträgt die Differenz zwischen dem Wassergehalt des Sumpfes der Methacrolein- Aufarbeitungskolonne und dem Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation 28 Gew%. Ca. 78,4% DMA und 88,8% Essigsäure können in diesem Beispiel im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3.1 eingespart werden, was ein erhebliches Ersparnis bedeutet. Der Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation beträgt 61 Gew% und ein alkalisches Destillat mit einem pH-Wert von ca. 9 wird in der Katalysatordestillationskolonne gewonnen. Bei Beispiel 3.4 beträgt die Differenz zwischen dem Wassergehalt des Sumpfes der Methacrolein- Aufarbeitungskolonne und dem Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation ca. 46 Gew%. Mit ca. 77% DMA und ca. 90,5% Essigsäure können in diesem Beispiel im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3.1 weiterhin erhebliche Mengen an Katalysator eingespart werden. Der Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation beträgt 44 Gew% und ein alkalisches Destillat mit einem pH-Wert von ca. 9 wird gewonnen.
Bei Beispiel 3.5 beträgt die Differenz zwischen dem Wassergehalt des Sumpfes der Methacrolein- Aufarbeitungskolonne und dem Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation ca. 59 Gew%. Mit ca. 69,4% DMA und ca. 90,4% Essigsäure können in diesem Beispiel im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3.1 weiterhin erhebliche Mengen an Katalysator eingespart werden. Allerdings ist das Ersparnis an Katalysator im Vergleich zu Beispiel 3.4 leicht verringert. Der Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation beträgt 32 Gew% und ein alkalisches Destillat mit einem pH-Wert von ca. 9 wird gewonnen. Bei zu hohen Konzentrierungsgraden wird deutlich vermehrt DMA in den Kopf der Katdestillation ausgeschleust.
4 Kombination Katalysatordestillationskolonne mit Seitenstromkolonne bei der Methacrolein-Synthese
Die Anlage bestehend aus Methacrolein-Synthese und Katalysatordestillation wird um eine Kolonne zur Destillation eines Teiles der wässrigen Phase des Dekanters ergänzt. Diese Kolonne, die erfindungsgemäß der Destillationskolonne III entspricht und im folgenden auch Seitenstromkolonne genannt wird, soll vor allem Restmengen an Methacrolein (ca. 5%) aus der wässrigen Phase des Dekanters ausstrippen. Der andere Teil der wässrigen Phase, die im Dekanter gewonnen wird, wird weiterhin der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne zugeführt.
Der gasförmige Kopfstrom dieser Kolonne wird dem Kondensator zugeleitet, in dem auch die gasförmigen Ströme der Methacroleinaufarbeitungskolonne und des Flashbehälters eingeleitet werden. Der wässrige Sumpfstrom der Destillationskolonne III wird in einer Sumpfvorlage gesammelt. Die folgende Tabelle zeigt die Beispiele (4.1 bis 4.3) der Kombination aus Destillationskolonne III mit der Katalysatordestillation bei der Methacrolein-Synthese. Zum Vergleich sind die Beispiele 3.1 und 3.4 dargestellt.
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3.1 ist das Vergleichsbeispiel ohne Katalysatordestillation und in Beispiel 3.4 wird eine Katalysatordestillation mit der Methacroleinsynthese kombiniert und ein Wassergehalt im Sumpf der Katalysatordestillation von ca. 44 Gew% wird erreicht. Beispiele 4.1 bis Beispiel 4.3 geben Beispiele wieder bei denen eine Destillationskolonne III, in der teilweise die wässrige Phase aus dem Dekanter separat aufgearbeitet wird, mit einer Methacroleinsynthese mit Katalysatordestillation kombiniert wird. In diesen Beispielen werden verschiedene Mengen an Seitenstrom gewonnen.
Bei Beispiel 4.1 werden ca. 253 g/h am Sumpf der Destillationskolonne III gewonnen und im Vergleich zu dem Beispiel 3.4 ist der Wassergehalt im Sumpf der Methacrolein- Aufarbeitungskolonne mit ca. 88 Gew% geringer im Vergleich zu Beispiel 3.4. Mit der erhöhten Aufkonzentrierung im Sumpf der Methacrolein-Aufarbeitungskolonne wird der gasförmige Strom, der in der Katalysatordestillation gewonnen wird, verringert. Da pro Tonne gasförmiger Strom aus dieser Stufe ca. 1 t Dampf benötigt werden, bedeutet dies eine Dampfeinsparung um ca. 13,4% im Vergleich zu Beispiel 4.1. Dabei wird der Dampfverbrauch der Destillationskolonne III mit berücksichtigt. DMA Ersparnis beträgt ca. 78,8% und das Ersparnis an Essigsäure beträgt 91,6%. Somit kann im Vergleich zu Beispiel 3.4 durch den Einsatz der Destillationskolonne III der Katalysatorverbrauch weiter reduziert werden bei einem deutlichen Ersparnis an Dampf. Bei dem in dem Beispiel 4.1 eingestellten Wassergehalt im Sumpf der Methacroleinaufarbeitungskolonne von 88 Gew% ist die wässrige Phase im Dekanter weiterhin mit einem pH-Wert von ca. 5,5 leicht sauer.
Bei Beispiel 4.2 werden ca. 421 g/h am Sumpf der Destillationskolonne III gewonnen und im Vergleich zu dem Beispiel 3.4 ist der Wassergehalt im Sumpf der Methacroleinaufarbeitungskolonne mit ca. 87 Gew% etwas geringer im Vergleich zu Beispiel 3.4. Mit der erhöhten Aufkonzentrierung im Sumpf der Methacroleinaufarbeitungskolonne wird der gasförmige Strom, der in der Katalysatordestillation gewonnen wird, deutlich verringert. Da pro Tonne gasförmiger Strom aus dieser Stufe ca. 1 t Dampf benötigt werden, bedeutet dies eine Dampfeinsparung um ca. 22,3% einschließlich der Dampfmenge, die der Destillationskolonne III zugeführt wird, im Vergleich zu Beispiel 4.1. Das DMA Ersparnis beträgt ca. 80% und das Ersparnis an Essigsäure beträgt 92%. Somit kann im Vergleich zu Beispiel 3.4 durch den Einsatz der Destillationskolonne III der Katalysatoreinsatz weiter reduziert werden bei deutlich reduzierten Dampfverbrauch. Bei dem in dem Beispiel 4.2 eingestellten Wassergehalt im Sumpf der Methacroleinaufarbeitungskolonne von 87 Gew% ist die wässrige Phase im Dekanter weiterhin mit einem pH-Wert von ca. 5,4 leicht sauer.
Bei Beispiel 4.3 wird der Sumpfstrom der Destillationskolonne III weiter erhöht und ca. 760 g/h werden am Sumpf der Destillationskolonne III entnommen. Dies erhöht die Aufkonzentrierung im Sumpf der Methacroleinaufarbeitungskolonne und der Wassergehalt im Sumpf dieser Kolonne sinkt auf einen Wert von 83 Gew% ab. Dies führt zu einem vermehrten Austrag von TMA und eine alkalische wässrige Phase im Methacrolein-Dekanter wird erhalten. Der pH-Wert beträgt ca 9. Durch das alkalische Destillat können im Dekanter stark vermehrt polymere Ablagerungen auftreten und auch an der Phasengrenze zwischen Methacrolein und wässriger Phase vermehrt weißliche Ablagerungen (sog. Mulmschicht) beobachtet werden. Bei längerfristigen Betrieb der Anlage ist mit vermehrten Problemen aufgrund dieser Ablagerungen zu rechnen. Zwar ermöglicht der relativ hohe Aufkonzentrierungsgrad in der Methacroleinaufarbeitungsstufe eine hohe Dampfersparnis von 40,5% und erhöhte DMA und Essigsäureeinsparungen von 83,2% und 94%, allerdings ist aufgrund der vermehrten polymeren Ablagerungen mit einer deutlich verringerten Verfügbarkeit der Anlage aufgrund sehr stark vermehrter Reinigungsstillstände zu rechnen.

Claims

23 Ansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Mannich-Reaktion, bei der aus Formaldehyd und Propionaldehyd mit mindestens einer Säure und Dimethylamin als Katalysatoren Methacrolein in einem Reaktor I hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag des Reaktors I direkt oder indirekt in eine Destillationskolonne I geleitet wird, in der eine Methacrolein-haltige leichtsiedende Phase von einer wässrigen schwersiedenden Phase mit einem Wassergehalt größer 85 Gew% getrennt wird, und dass die wässrige, schwersiedende Phase teilweise direkt oder indirekt in eine Destillationskolonne II geleitet wird, aus der der gasförmige Kopfstrom direkt oder indirekt, ganz oder teilweise einem Thermal Oxidizer zugeführt wird und die flüssige Sumpfphase mit einem gegenüber der schwersiedenden, wässrigen Phase der Destillationskolonne I um mindestens 20 Gew% geringeren Wassergehalt in den Reaktor I ganz oder teilweise recycliert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrolein-haltige leichtsiedende Phase der Destillationskolonne I in einem der Destillationskolonne I nachgeschalteten Kondensator I kondensiert wird, und das Kondensat aus diesem Kondensator in dem nachgeschalteten Phasentrenner I in eine flüssige wässrige, Methacrolein-arme Phase und flüssige Methacrolein-reiche Phase getrennt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktoraustrag aus Reaktor I erst entspannt und in einen Flash-Behälter geleitet wird, in diesem Flash- Behälter eine Methacrolein-reiche Gasphase von einer schwersiedenden wässrigen Flüssigphase getrennt wird, und dass die Flüssigphase in Destillationskolonne I geleitet wird
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Destillationskolonne I und der Destillationskolonne II eine Umkehrosmose durchlaufen wird, mittels derer Wasser aus der Sumpfphase der Destillationskolonne I entfernt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Permeat der Umkehrosmose, optional zusammen mit einem Teil des Kondensats der Destillationskolonne II in den Kopf einer Destillationskolonne IV geleitet wird, mittels derer Leichtsieder aus einer MMA-haltigen Fraktion entfernt werden. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Permeat der Umkehrosmose, optional zusammen mit einem Teil des Kondensats der Destillationskolonne II in einen Reaktor II geleitet werden, in dem Acetale thermisch gespaltet werden. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Flashbehälter erhaltene Methacrolein-reiche Gasphase mit der in der Destillationskolonne I erzeugten Gasphase gemeinsam kondensiert, und in dem Phasentrenner I in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt wird. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase, die im Phasentrenner I erhalten wird, in die Destillationskolonne I ganz oder teilweise zurückgeführt wird und optional teilweise in eine Destillationskolonne III geleitet wird, wo diese wässrige Phase in eine Methacrolein-reiche Gasphase und eine Methacrolein-arme Flüssigphase getrennt wird, wobei die Methacrolein-reiche Gasphase anschließend in den Kondensator I geleitet wird. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dass die Methacrolein-arme Flüssigphase aus der Destillationskolonne III eine aeroben oder anaeroben biologischen Abwasserreinigung zugeführt oder direkt oder indirekt in einen Reaktor zur oxidativen Veresterung von Methacrolein geleitet wird. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Sumpfphase der Destillationskolonne II einem gegenüber der schwersiedenden, wässrigen Phase der Destillationskolonne I um einen Wert zwischen 40 Gew% und 55 Gew% geringeren Wassergehalt aufweist. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Phase im Phasentrenner I kleiner ist als der pH-Wert des kondensierten gasförmigen Kopfstroms aus der Destillationskolonne II. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der kondensierten Gasphase der Destillationskolonne III kleiner ist als der pH-Wert des kondensierten gasförmigen Kopfstroms der Destillationskolonne II.
PCT/EP2022/074428 2021-09-06 2022-09-02 Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein WO2023031386A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280059774.4A CN117916217A (zh) 2021-09-06 2022-09-02 甲基丙烯醛合成中优化的催化剂后处理和再循环

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21194990 2021-09-06
EP21194990.4 2021-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023031386A1 true WO2023031386A1 (de) 2023-03-09

Family

ID=77640554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/074428 WO2023031386A1 (de) 2021-09-06 2022-09-02 Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117916217A (de)
WO (1) WO2023031386A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408079A (en) 1981-02-21 1983-10-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alpha-alkylacroleins
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
WO2015065610A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Rohm And Haas Company Process for separating methacrolein
EP2883859A1 (de) 2013-12-12 2015-06-17 Evonik Industries AG Tertiäre Alkylamine als Cokatalysator bei der Methacrolein-Synthese
WO2016042000A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Evonik Röhm Gmbh Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein
WO2018217962A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217964A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
EP3786146A1 (de) 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408079A (en) 1981-02-21 1983-10-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alpha-alkylacroleins
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
WO2015065610A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Rohm And Haas Company Process for separating methacrolein
EP2883859A1 (de) 2013-12-12 2015-06-17 Evonik Industries AG Tertiäre Alkylamine als Cokatalysator bei der Methacrolein-Synthese
WO2016042000A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Evonik Röhm Gmbh Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein
WO2018217962A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217964A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217961A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217963A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
EP3786146A1 (de) 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür

Also Published As

Publication number Publication date
CN117916217A (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3102948C2 (de)
EP0033929B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Triacetin
DE10336386A1 (de) Verfahren zur absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE2545508A1 (de) Verfahren zum destillieren und reinigen eines rohalkohol enthaltenden gemisches
DE102006058250A1 (de) Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure
EP3814317B1 (de) Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
EP0790230A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP3221287A1 (de) Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrylsäure
DE69807135T2 (de) Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines cyclischen Formals
DE10251328B4 (de) Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Acrylsäure
WO1999050222A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
WO2021037660A1 (de) Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung
WO1999050220A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
WO2021004719A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure
WO2015010942A1 (de) Verfahren zur regulierung des wassergehalts in einem kontinuierlichen verfahren zur herstellung von methacrolein
WO2015086386A1 (de) Tertiäre alkylamine als cokatalysator bei der methacrolein-synthese
EP3277657B1 (de) Herstellung von tert-butylestern aliphatischer carbonsäuren
EP1343748A1 (de) Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern
DE602004004924T2 (de) Verfahren zur aufreinigung von durch oxidieren eines gasförmigen substrats erhaltener (meth)acrylsäure
WO2023031386A1 (de) Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein
DE10317545A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
EP4100387B1 (de) Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrylsäure (mas) und/oder alkylmethacrylat durch reduzierung störender nebenprodukte
DE102005010587A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP4015498B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester
WO2021170397A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22773172

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280059774.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024514558

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202401467R

Country of ref document: SG

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22773172

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP