Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2023030920A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle Download PDF

Info

Publication number
WO2023030920A1
WO2023030920A1 PCT/EP2022/073158 EP2022073158W WO2023030920A1 WO 2023030920 A1 WO2023030920 A1 WO 2023030920A1 EP 2022073158 W EP2022073158 W EP 2022073158W WO 2023030920 A1 WO2023030920 A1 WO 2023030920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ofa
chamber
solid electrolyte
okk
smf
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/073158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philip Heinrich REINSBERG
Michael Horn
Rüdiger TEUFERT
Marc Weiner
Original Assignee
Evonik Functional Solutions Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Functional Solutions Gmbh filed Critical Evonik Functional Solutions Gmbh
Priority to US18/688,762 priority Critical patent/US20240384426A1/en
Priority to EP22765897.8A priority patent/EP4399349A1/de
Publication of WO2023030920A1 publication Critical patent/WO2023030920A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/13—Organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal alkoxide solution Li in an electrolytic cell E which comprises at least one cathode chamber KK, at least one anode chamber KA and at least one middle chamber KM located in between.
  • F has the surface OF, and part OA/MK of this surface OF directly contacts the inner space IKM, and part OKK of this surface OF directly contacts the inner space IKK.
  • the surface OA/MK and/or the surface OKK comprises at least part of a surface OFA.
  • OFA results from a pre-treatment step in which F is made from an AFK F' with the surface OF'.
  • the surface OF' is removed from F' by compressed air blasting with a solid blasting agent N AFK, and the AFK F with the surface OF is obtained including the surface OFA formed by the compressed air blasting.
  • Electrolysis to produce the alkali metal alkoxides with F instead of F' results in improved conductivity, which means that a lower voltage can be used at a constant current density.
  • the electrochemical production of alkali metal alkoxide solutions is an important industrial process that is described, for example, in DE 103 60 758 A1, US 2006/0226022 A1 and WO 2005/059205 A1.
  • the principle of this process is reflected in an electrolytic cell in whose anode chamber there is a solution of an alkali salt, for example common salt or NaOH, and in whose cathode chamber there is the alcohol in question or a low-concentration alcoholic solution of the alkali metal alcoholate in question, for example sodium methoxide or sodium ethoxide.
  • the cathode compartment and the anode compartment are separated by a ceramic which conducts the alkali metal ion used, for example NaSICON or an analog for potassium or lithium.
  • NaSICON solid electrolytes are also used in the electrochemical production of other compounds:
  • WO 2014/008410 A1 describes an electrolytic process for the production of elemental titanium or rare earths. This process is based on the fact that titanium chloride is formed from TiÜ2 and the corresponding acid, this reacts with sodium alcoholate to form titanium alcoholate and NaCl and is finally electrolytically converted to elemental titanium and sodium alcoholate.
  • WO 2007/082092 A2 and WO 2009/059315 A1 describe processes for the production of biodiesel in which triglycerides are first converted into the corresponding alkali metal triglycerides with the aid of alcoholates electrolytically produced via NaSICON and in a second step with electrolytically produced protons to form glycerol and the respective alkali metal hydroxide be implemented.
  • a disadvantage of the electrolytic cells described in the prior art is that the resistance of the solid electrolyte ceramics used therein is relatively high. As a result, the specific energy consumption of the electrolytically produced materials increases and the energy-specific data (current, voltage) of the cell also deteriorate. Eventually the whole process becomes economically unviable.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for preparing an alkali metal alkoxide solution in an electrolytic cell which does not have this disadvantage.
  • a further disadvantage of conventional electrolytic cells in this technical field results from the fact that the solid electrolyte is not stable over the long term with respect to aqueous acids. This is problematic insofar as the pH drops in the anode chamber during electrolysis as a result of oxidation processes (for example when halogens are produced by disproportionation or by oxygen formation). These acidic conditions attack the NaSICON solid electrolyte, so the process cannot be used on an industrial scale.
  • Various approaches have been described in the prior art to address this problem.
  • WO 2012/048032 A2 and US 2010/0044242 A1 describe, for example, electrochemical methods for producing sodium hypochlorite and similar chlorine compounds in such a three-chamber cell.
  • the cathode chamber and the middle chamber of the cell are separated by a cation-permeable solid electrolyte such as NaSICON.
  • the middle chamber is supplied with solution from the cathode chamber, for example.
  • US 2010/0044242 A1 also describes in Figure 6 that solution from the middle chamber can be mixed with solution from the anode chamber outside the chamber in order to obtain sodium hypochlorite.
  • US Pat. No. 5,389,211 A describes a process for purifying alkoxide solutions in which a three-chamber cell is used, in which the chambers are separated from one another by cation-selective solid electrolytes or non-ionic partitions.
  • the center compartment is used as a buffer compartment to prevent the purified alkoxide or hydroxide solution from the cathode compartment from mixing with the contaminated solution from the anode compartment.
  • DE 42 33 191 A1 describes the electrolytic production of alkoxides from salts and alkoxides in multi-chamber cells and stacks of several cells.
  • WO 2008/076327 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • a three-chamber cell is used, the middle chamber of which is filled with alkali metal alkoxide (see, for example, paragraphs [0008] and [0067] of WO 2008/076327 A1).
  • WO 2009/073062 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • this arrangement has the disadvantage that the alkali metal alkoxide solution, which is consumed as a buffer solution and is continuously contaminated, is the desired product.
  • a further object of the present invention was therefore to provide an improved process for the electrolytic production of alkali metal alkoxide. This should not have the aforementioned disadvantages and should in particular ensure improved protection of the solid electrolyte against the formation of the pH gradient and more economical use of the educts compared to the prior art.
  • FIG. 1 A illustrate steps (i) and (ii) of the method according to the invention.
  • FIG. 1A shows an alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19>, as provided according to step (i).
  • This has a surface OF' ⁇ 190>.
  • the surface OF' ⁇ 190> comprises, for example, two sub-areas, in Fig. 1A these are the opposite surfaces denoted by the reference symbols ⁇ 191> and ⁇ 192>, of which the rear ⁇ 192> is covered.
  • the AFK F' ⁇ 19> is arranged in a process chamber ⁇ 90> opposite a sandblaster ⁇ 40> such that the partial surface area ⁇ 191> is opposite it, while the partial surface area ⁇ 192> is turned away from it .
  • Fig. 1C shows the sandblasting step. A jet of a solid blasting medium N ⁇ 30> is generated with the sandblaster ⁇ 40> and accelerated in the direction of the AFK F' ⁇ 19>. As a result, AFK is removed as particle ⁇ 185> from F' ⁇ 19>.
  • This method step gives an AFK F ⁇ 18> whose surface OF ⁇ 180> comprises a partial surface OA/MK ⁇ 181> facing the sandblaster ⁇ 40> and a partial surface OKK ⁇ 182> facing away from the sandblaster ⁇ 40>.
  • OA/MK ⁇ 181> in turn includes a sub-area OFA ⁇ 183>, which was formed by sandblasting AFK from F' ⁇ 19>.
  • FIG. 1D shows the AFK F ⁇ 18> obtained in this way, which is obtained after step (ii).
  • This has a surface OF ⁇ 180>.
  • the surface OF ⁇ 180> includes the two sub-areas OA/MK ⁇ 181> and OKK ⁇ 182>.
  • F ⁇ 18> corresponds to F' ⁇ 19> or the surface OF ⁇ 180> corresponds to the surface OF' ⁇ 190> with the difference that OA/MK ⁇ 181> includes the partial area OFA ⁇ 183>.
  • SMF that is the mass-related specific surface SM of the AFK F ⁇ 18>
  • SMFS that is the mass-related specific surface SM of the AFK F' ⁇ 19>
  • Figure 2 A shows an embodiment not according to the invention based on an electrolytic cell, which is a two-chamber cell.
  • This electrolytic cell includes a cathode chamber KK ⁇ 12> and an anode chamber KA ⁇ 11>.
  • the anode chamber KA ⁇ 11> includes an anodic electrode EA ⁇ 113> in the interior IKA ⁇ 112>, an inlet ZKA ⁇ 110> and an outlet AKA ⁇ 111>.
  • the cathode chamber KK ⁇ 12> comprises a cathodic electrode EK ⁇ 123> in the interior IKK ⁇ 122>, an inlet ZKK ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121>.
  • This electrolytic cell is delimited by an outer wall WA ⁇ 80>.
  • the interior IKK ⁇ 122> is also separated from the interior IKA ⁇ 112> by a partition wall W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19> that is selectively permeable for sodium ions and has a surface OF' ⁇ 190> .
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19> extends over the entire depth and height of the two-chamber cell.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19> contacts the two interiors IKK ⁇ 122> and IKA ⁇ 112> directly via the partial surfaces ⁇ 192> and ⁇ 191>, respectively, so that sodium ions can flow from one interior to the other through the NaSICON solid electrolyte ceramic F ' ⁇ 19> can be routed.
  • the respective alkaline cation conductive Solid electrolyte ceramics F' ⁇ 19> or F ⁇ 18> are arranged in the respective electrolytic cell in such a way that the darkened area in Figures 1A and 1D faces the viewer in Figures 2A and 2B.
  • An aqueous solution of sodium chloride L3 ⁇ 23> with pH 10.5 is fed counter to gravity into the interior IKA ⁇ 112> via the inlet ZKA ⁇ 110>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L2 ⁇ 22> is fed into the interior space IKK ⁇ 122> via the inlet ZKK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode EK ⁇ 123> and the anodic electrode EA ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H2 (CH3OH + e - CH3O + 14 H2).
  • Sodium ions diffuse from the interior IKA ⁇ 112> through the NaSICON solid electrolyte F ⁇ 18> into the interior IKK ⁇ 122>.
  • FIG. 2 B shows a further embodiment of a method not according to the invention.
  • the electrolytic cell corresponds to the arrangement shown in FIG. 2A with the difference that a NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> with the surface OF ⁇ 180> pretreated with the method according to Figures 1A to 1D is used as the partition W ⁇ 16> becomes.
  • F ⁇ 18> has a partial surface OKK ⁇ 182> directly contacting the interior space IKK ⁇ 122> and a partial surface OA/MK ⁇ 181> directly contacting the interior space IKA ⁇ 112>.
  • the NaSICON solid electrolyte F ⁇ 18> is obtained from the NaSICON solid electrolyte F' ⁇ 19> by the sandblasting process shown in FIGS formed on the partial surface OA/MK ⁇ 181> by the sandblasting process.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> has a larger mass-related specific surface area SMF than that (SMF') of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19>. This leads to better conductivity, i.e. a reduction in voltage with the same current during electrolysis, which leads to energy savings.
  • FIG. 3 A shows an embodiment of the method according to the invention.
  • the three-chamber electrolytic cell E ⁇ 1> comprises a cathode chamber KK ⁇ 12>, an anode chamber KA ⁇ 11> and a middle chamber KM ⁇ 13> located in between.
  • the anode chamber KA ⁇ 11> includes an anodic electrode EA ⁇ 113> in the interior IKA ⁇ 112>, an inlet ZKA ⁇ 110> and an outlet AKA ⁇ 111>.
  • the cathode chamber KK ⁇ 12> comprises a cathodic electrode EK ⁇ 123> in the interior IKK ⁇ 122>, an inlet ZKK ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121>.
  • the middle chamber KM ⁇ 13> includes an interior space IKM ⁇ 132>, an inlet ZKM ⁇ 130> and an outlet AKM ⁇ 131>.
  • the interior IKA ⁇ 112> is connected to the interior IKM ⁇ 132> via the connection VAM ⁇ 15>.
  • the electrolytic cell E ⁇ 1> is delimited by an outer wall WA ⁇ 80>.
  • the interior IKK ⁇ 122> is also separated from the interior IKM ⁇ 132> by a partition wall W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> that is selectively permeable for sodium ions and has the surface OF ⁇ 180>.
  • This has a partial surface OKK ⁇ 182> directly contacting the interior space IKK ⁇ 122> and a partial surface OA/MK ⁇ 181> directly contacting the interior space IKM ⁇ 132>.
  • F ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • F ⁇ 18> is obtained from the NaSICON solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19> by a sandblasting process which corresponds to the process shown in Figures 1 A to 1 D and, in contrast to F' ⁇ 19>, has the partial area OFA ⁇ 183> , which has formed on the partial surface OA/MK ⁇ 181> by the sandblasting process.
  • the surface area OFA ⁇ 183> obtained through process step (ii) is larger in the NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> according to FIG. 3A.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> has an even greater mass-related specific surface area SMF than that (SMF') of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' ⁇ 19>. This leads to even better conductivity.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18> contacts the two interiors IKK ⁇ 122> and IKM ⁇ 132> directly, so that sodium ions can be conducted from one interior to the other through the NaSICON solid electrolyte ceramic F ⁇ 18>.
  • the interior space IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> is additionally separated from the interior space IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> by a diffusion barrier D ⁇ 14>.
  • the NaSICON solid electrolyte F ⁇ 18> and the diffusion barrier D ⁇ 14> extend over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • the diffusion barrier D ⁇ 14> is a cation exchange membrane (sulfonated PTFE).
  • connection VAM ⁇ 15> is formed outside the electrolytic cell E ⁇ 1>, in particular by a tube or hose, the material of which can be selected from rubber, metal or plastic.
  • liquid can be conducted from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> into the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> outside the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • connection VAM ⁇ 15> connects an outlet AKM ⁇ 131>, which breaks through the outer wall WA ⁇ 80> of the electrolytic cell E ⁇ 1> at the bottom of the central chamber KM ⁇ 13>, with an inlet ZKA ⁇ 110>, which is at the bottom of the anode chamber KA ⁇ 11> breaks through the outer wall WA ⁇ 80> of the electrolytic cell E.
  • An aqueous solution of sodium chloride L3 ⁇ 23> with a pH of 10.5 is fed via the inlet ZKM ⁇ 130> in the same direction as gravity into the interior space IKM ⁇ 132> of the central chamber KM ⁇ 13>.
  • the connection VAM ⁇ 15> which is formed between the outlet AKM ⁇ 131> of the middle chamber KM ⁇ 13> and an inlet ZKA ⁇ 110> of the anode chamber KA ⁇ 11>, creates the interior space IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13 > connected to the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11>.
  • Sodium chloride solution L3 ⁇ 23> is conducted through this connection VAM ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> to the interior IKA ⁇ 112>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L2 ⁇ 22> is fed into the interior space IKK ⁇ 122> via the inlet ZKK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode EK ⁇ 123> and the anodic electrode EA ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H2 (CH3OH + e • -» CHsO- + 1 H2).
  • Sodium ions diffuse from the interior IKM ⁇ 132> of the central chamber KM ⁇ 103> through the NaSICON solid electrolyte F ⁇ 18> into the interior IKK ⁇ 122>.
  • FIG. 3 B shows a further embodiment of the method according to the invention. This is carried out in an electrolytic cell E ⁇ 1>, which corresponds to the electrolytic cell E ⁇ 1> shown in Figure 3 A with the following difference:
  • connection VAM ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> to the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> is not made outside but through a perforation in the diffusion barrier D ⁇ 14> inside the electrolytic cell E ⁇ 1> formed.
  • This perforation can be introduced into the diffusion barrier D ⁇ 14> subsequently (e.g. by stamping, drilling) or be present in the diffusion barrier D ⁇ 14> from the outset due to the production thereof (e.g. in the case of textile fabrics such as filter cloths or metal fabrics).
  • Figure 4 shows the increase in conductivity of a NaSICON ceramic that was sandblasted according to step (ii).
  • the three ceramics are pieces of a large pottery, two of which have been sandblasted while one has been left untreated.
  • the x-axis shows the current (in mA), the y-axis shows the voltage (in volts).
  • A indicates the stress curve of an untreated NaSICON ceramic (comparison). and indicate the stress curve of the two sandblasted NaSICON ceramics. 4. Detailed Description of the Invention
  • “AFK” alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic
  • step (i) The AFK F' provided in step (i) is subjected to step (ii) in the method according to the invention, and after step (ii) the AFK F with the surface OF is obtained. Since F is essentially obtained from F' by removing a portion of AFK from F' in step (ii) to arrive at F, F' and F have essentially the same chemical structure.
  • any solid electrolyte through which cations, in particular alkali cations, more preferably sodium cations, can be transported from IKM to IKK can be used as the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F', and in particular also F.
  • Such solid electrolytes are known to the person skilled in the art and are known, for example, in DE 10 2015 013 155 A1, in WO 2012/048032 A2, paragraphs [0035], [0039], [0040], in US 2010/0044242 A1, paragraphs [0040] , [0041], in DE 10360758 A1, paragraphs [014] to [025]. They are sold commercially under the names NaSICON, LiSICON, KSICON.
  • a sodium ion conductive solid electrolyte ceramic F' is preferred, which more preferably has a NaSICON structure.
  • NaSICON structures that can be used according to the invention are also described, for example, by N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011, 46, 2821-2837.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' has a NaSICON structure of the formula M'i+2w+x- y +z M"w M'"x Zr lv 2-wxy M v y (SiO 4 ) z (PO 4 ) 3 -z.
  • M 1 is selected from Na + , Li + , preferably Na + .
  • M" is a divalent metal cation, preferably selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , more preferably selected from Co 2+ , Ni 2+ .
  • M 111 is a trivalent metal cation, preferably selected from Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , more preferably selected from Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3 * , particularly preferably selected from Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ .
  • M v is a pentavalent metal cation, preferably selected from V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ .
  • w, x, y, z are real numbers, where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and where w, x, y, z are so chosen become that 1 + 2w + x - y + z > 0 and 2 - w - x - y > 0.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F' and F have the same structure.
  • step (ii) of the method according to the invention part of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' is removed by compressed air blasting with a solid blasting agent N.
  • step (ii) part of F' is removed by sandblasting AFK.
  • compressed air blasting with a solid blasting medium N includes inflation, in particular with compressed air.
  • AFK AFK is removed from F'
  • the extent to which AFK is removed from F' can be controlled by a person skilled in the art, for example via the selection of the solid blasting medium N, the pressure set and the time over which F' is sandblasted.
  • the pressure here is in particular >1 bar, preferably 2 to 10 bar, even more preferably 6 bar.
  • All solid blasting media customary in industry in particular sand, blast furnace slag, glass granules, corundum, steel, plastic granules, nut shells, fruit stones, soda, ice crystals or CO2 snow pellets can be used as solid blasting media N.
  • Glass granules are preferred, which are even more preferably spherical glass granules.
  • the duration over which the surface OF' is sandblasted with the solid blasting medium N is in particular >1 min, preferably more than 30 min, preferably more than 60 min, even more preferably more than 120 min.
  • the AFK F' when treating the surface of a specific body, in the context of the invention the AFK F', this is arranged in a suitable process chamber and then the solid blasting agent is applied via a suitable nozzle.
  • the entire surface OF' can be treated. This is possible, for example, by first treating a part of the surface OF' in a first sub-step, in particular blasting it with the solid blasting agent N under compressed air and removing AFK from this part of the surface OF', and then in a second sub-step the in the first Sub-step not compressed air blasted side of F 'is blasted with the fixed blasting agent N and AFK is removed there.
  • the surface OF of the resulting AFK F differs completely from OFS, ie OF and OFA are identical.
  • only part of the surface OF' can also be treated in step (ii). This is possible, for example, by only treating part of the surface OF', in particular by blasting it with the solid blasting medium N, and removing AFK from only this part of the surface OF'.
  • part of the surface OF' can also be covered with a stencil, so that only part of the surface OF' is removed from those in step (ii). In this case, an AFK F is obtained whose surface OF is still partially identical to the surface OF' of F' and differs from OF' in part OFA.
  • the shape of OFA is as long as OFA is at least partially comprised by OA/MK and/or OKK, not further limited.
  • OFA can form a contiguous sub-area on the surface OF.
  • OFA can be formed by several unconnected partial areas on the surface OF, so that their shape is pronounced of the shape of the black spots (corresponds to OFA) on the white fur (corresponds to OF) of the dog breed "Dalmatian".
  • step (ii) gives an AFK F which, compared to the AFK F' used in step (ii) when used in the electrolytic cell E according to step (iii) and step (iv- ß) has a higher conductivity.
  • SMF' is the mass-related specific surface area SM of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F' before step (ii) is carried out, and where SMF is the mass-related specific surface area SM of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F after carrying out step (ii).
  • SMF' is the mass-related specific surface area SM of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F after carrying out step (ii).
  • the comparison of the mass-related specific surface areas SMF' and SMF i.e. the examination of the condition whether SMF' ⁇ SMF, can be determined using methods known to those skilled in the art for measuring the BET (Brunauer-Emmett-Teller) surface area, as long as both AFK F and F' can be measured under the same conditions. Even if the ratio of the two parameters SMF' and SMF is determined under different measurement conditions, the SMF/SMF' ratio measured under certain measurement conditions will be substantially the same as the SMF/SMF' ratio measured under other measurement conditions.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the mass-related specific surface areas are carried out via BET measurements according to ISO 9277:2010 with N2 (purity 99.99% by volume) as the adsorbent at 77.35 K.
  • Quantachrome NOVA 2200e Quantachrome Instruments.
  • Sample preparation degassing of the sample at 60 °C at 1 Pa.
  • the evaluation is carried out in particular using the static volumetric method (according to point 6.3.1 of the ISO 9277:2010 standard).
  • the ratio SMF' and SMF i.e. the quotient SMF/SMFS:
  • SMF/ SMF' S 1.01 preferably SMF/ SMF' S 1.1, preferably SMF/ SMF' S 1.5, preferably SMF/ SMF' S 2.0, preferably SMF/ SMF' S 3.0, preferably SMF/ SMF' S 5.0, preferably SMF/ SMF' S 10, preferably SMF/ SMF' S 20, preferred SMF/ SMF' S 50, preferred SMF/ SMF' S 100, preferred SMF/ SMF' S 150, preferred SMF/ SMF' S 200, preferred SMF/ SMF' S 500, preferred SMF/ SMF' S1000.
  • the quotient SMF/SMF' is in the range from 1.01 to 1000, preferably in the range from 1.1 to 50, more preferably in the range from 1.2 to 20, more preferably in the range from 1.3 to 15. more preferably in the range from 1.4 to 10, more preferably in the range from 1.5 to 5, more preferably in the range from 2.0 to 3.5, more preferably in the range from 2.8 to 3.2.
  • step (iii) of the process according to the invention the AFK F obtained in step (ii) is arranged in an electrolysis cell E.
  • the electrolytic cell E comprises at least one anode chamber KA and at least one cathode chamber KK and at least one intermediate chamber KM. This also includes electrolytic cells E which have more than one anode chamber KA and/or more than one cathode chamber KK and/or more than one middle chamber KM. Such electrolytic cells, in which these chambers are joined together in a modular manner, are described, for example, in DD 258 143 A3 and US 2006/0226022 A1.
  • the electrolytic cell E comprises an anode chamber KA and a cathode chamber KK and a middle chamber KM lying between them.
  • the electrolytic cell E usually has an outer wall WA.
  • the outer wall WA is in particular made of a material which is selected from the group consisting of steel, preferably rubberized steel, plastic, which is in particular made of Telene ® (thermosetting polydicyclopentadiene), PVC (polyvinyl chloride), PVC-C (post-chlorinated polyvinyl chloride), PVDF (polyvinylidene fluoride) is selected.
  • WA can be perforated in particular for inlets and outlets.
  • Within WA then lie the at least one anode chamber KA, the at least one cathode chamber KK and, in the embodiments in which the electrolytic cell E includes such a cell, the at least one intermediate chamber KM.
  • the cathode chamber KK has at least one inlet ZKK, at least one outlet AKK and an interior space IKK, which includes a cathodic electrode EK.
  • the interior IKK of the cathode chamber KK is separated by the partition W from the interior IKM of the middle chamber KM.
  • the partition W includes the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F, and F directly contacts the interior IKK via the surface OKK and the interior IKM via the surface OA/MK.
  • the partition wall W includes the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F.
  • the feature "partition wall” means that the partition wall W is liquid-tight. This means in particular that the solid electrolyte ceramic F, which conducts alkali cations and is enclosed by the partition wall, completely separates the interior space IKK and the interior space IKM from one another, or comprises several solid electrolyte ceramics which conduct alkali cations and which, for example, adjoin one another without gaps.
  • Direct contact means for the arrangement of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics in the partition wall W and in the electrolytic cell E as well as for the surfaces OKK and OA/MK that there is an imaginary path from IKK to IKM that goes completely from IKK via OKK through F to OA/MK and finally in IKM.
  • At least 1% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 1% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 10% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 10% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 25% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 25% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 40% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 40% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 50% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 50% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 60% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 60% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • at least 70% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 70% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 80% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 80% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • At least 90% of the surface area OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, at least 90% of the surface area OKK is formed by OFA.
  • 100% of the surface OA/MK is formed by OFA and/or, in particular and, 100% of the surface OKK is formed by OFA.
  • step (iv- ⁇ ) ie through which the ion flow takes place during the electrolysis, is particularly large.
  • the cathode chamber KK includes an interior IKK, which in turn includes a cathodic electrode EK.
  • a cathodic electrode EK Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the invention can be used as such a cathodic electrode EK. Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [025] or DE 10360758 A1, paragraph [030].
  • This electrode EK can be selected from the group consisting of mesh wool, three-dimensional matrix structure or "balls".
  • the cathodic electrode EK comprises in particular a material which is selected from the group consisting of steel, nickel, copper, platinum, platinized metals, palladium, palladium supported on carbon, titanium. EK preferably includes nickel.
  • the cathode chamber KK also includes an inlet ZKK and an outlet AKK- This makes it possible to add liquid, such as the solution L2, to the interior IKK of the cathode chamber KK and to remove liquid therein, such as the solution Li.
  • the inlet ZKK and the outlet AKK are attached to the cathode chamber KK in such a way that the liquid makes contact with the cathodic electrode EK as it flows through the interior IKK of the cathode chamber KK. This is the prerequisite for the solution Li being obtained at the outlet AKK when the method according to the invention is carried out when the solution L2 of an alkali metal alcoholate XOR in the alcohol ROH is passed through the interior IKK of the cathode chamber KK.
  • the inlet ZKK and the outlet AKK can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, for example through bores in the outer wall WA and corresponding connections (valves) which simplify the introduction and removal of liquid.
  • the anode chamber KA has at least one inlet ZKA, at least one outlet AKA and an interior space IKA, which includes an anodic electrode EA.
  • the interior IKA of the anode chamber KA is separated from the interior IKM of the middle chamber KM by a diffusion barrier D.
  • the anode chamber KA includes an interior space IKA, which in turn includes an anodic electrode EA.
  • anodic electrode EA Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the invention can be used as such an anodic electrode EA. Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [024] or DE 10360758 A1, paragraph [031].
  • This electrode EA can consist of one layer or of several flat, mutually parallel layers, each of which can be perforated or expanded.
  • the anodic electrode EA comprises in particular a material selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, nickel, cobalt, nickel tungstate, nickel titanate, precious metals such as platinum in particular, which is deposited on a carrier such as titanium or Kovar ® (an iron/nickel/cobalt alloy, in which the individual proportions are preferably as follows: 54% by mass iron, 29% by mass nickel, 17% by mass cobalt).
  • Other possible anode materials are, in particular, stainless steel, lead, graphite, tungsten carbide, titanium diboride.
  • the anodic electrode EA preferably comprises a titanium anode (RuO2+IrO2/Ti) coated with ruthenium oxide/iridium oxide.
  • the anode chamber KA also includes an inlet ZKA and an outlet AKA- This makes it possible to add liquid, such as the solution L3, to the interior IKA of the anode chamber KA and to remove liquid, such as the solution L4, located therein.
  • the inlet ZKA and the outlet AKA are attached to the anode chamber KA in such a way that the liquid makes contact with the anodic electrode EA as it flows through the interior IKA of the anode chamber KA. This is the prerequisite for the solution L4 being obtained at the outlet AKA when the method according to the invention is carried out if the solution L3 of a salt S is passed through the interior IKA of the anode chamber KA.
  • the inlet ZKA and the outlet AKA can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, eg through bores in the outer wall WA and corresponding connections (valves) which simplify the introduction and removal of liquid.
  • the inlet ZKA can also be within the electrolysis cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the electrolytic cell E has at least one middle chamber KM.
  • the central chamber KM lies between the cathode chamber KK and the anode chamber KA.
  • the interior IKA of the anode chamber KA is separated from the interior IKM of the middle chamber KM by a diffusion barrier D.
  • AKM is then also connected to the inlet ZKA by a connection VAM, so that liquid can be conducted from IKM into IKA through the connection VAM.
  • the interior IKM of the middle chamber KM is separated from the interior IKA of the anode chamber KA by a diffusion barrier D and separated from the interior IKK of the cathode chamber KK by the partition W.
  • any material which is stable under the conditions of the method according to the invention and which prevents or slows down the transfer of protons from the liquid located in the interior iKAder the anode chamber KA into the interior IKM of the middle chamber KM can be used for the diffusion barrier D.
  • a non-ion-specific dividing wall or a membrane permeable to specific ions is used as the diffusion barrier D.
  • the diffusion barrier D is preferably a non-ion-specific partition.
  • the material of the non-ion-specific partition wall is in particular selected from the group consisting of fabric, in particular textile fabric or metal fabric, glass, in particular sintered glass or glass frits, ceramic, in particular ceramic frits, membrane diaphragms, and is selected particularly preferably a textile fabric or metal fabric, particularly preferably a textile fabric.
  • the textile fabric preferably comprises plastic, more preferably a plastic selected from PVC, PVC-C, polyvinyl ether (“PVE”), polytetrafluoroethylene (“PTFE”). If the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”, this means according to the invention that the respective membrane favors the diffusion of certain ions through it compared to other ions.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, the diffusion barrier D is in particular an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane.
  • anion-conducting membranes are those which selectively conduct anions, preferably selectively specific anions. In other words, they favor the diffusion of anions through them over that of cations, especially over protons, more preferably they additionally favor the diffusion of certain anions through them over the diffusion of other anions through them.
  • cation-conducting membranes are those which selectively conduct cations, preferably selectively specific cations. In other words, they favor the diffusion of cations through them over that of anions, more preferably they additionally favor the diffusion of certain cations through them over the diffusion of other cations through them, much more preferably cations where there is are not protons, more preferably sodium cations, over protons.
  • “Favour the diffusion of certain ions X compared to the diffusion of other ions Y” means in particular that the diffusion coefficient (unit m 2 /s) of the ion type X at a given temperature for the membrane in question is higher by a factor of 10, preferably 100, preferably 1000 as the diffusion coefficient of the ionic species Y for the membrane in question.
  • the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”, then it is preferably an anion-conducting membrane because this prevents the diffusion of protons from the anode chamber KA into the middle chamber KM particularly well.
  • a membrane which is selective for the anions comprised by the salt S is used as the anion-conducting membrane.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • a membrane selective for halides preferably chloride, is preferably used as the anion-conducting membrane.
  • Anion conducting membranes are available, for example, from M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, by C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 and on page 181 of the textbook by Volkmar M. Schmidt Electrochemical process engineering: Fundamentals, reaction technology, process optimization, 1st edition (October 8, 2003).
  • they have covalently bonded functional groups selected from -NH 3 + , -NRH 3 + , -NR 3 + , more preferably selected from -NH 3 + , -NR 3 + , even more preferably -NR 3 + .
  • the diffusion barrier D is a cation-conducting membrane, it is in particular a membrane that is selective for the cations comprised by the salt S.
  • the diffusion barrier D is even more preferably an alkali cation-conducting membrane, even more preferably a potassium and/or sodium ion-conducting membrane, most preferably a sodium ion-conducting membrane.
  • organic polymers which are selected in particular from polyethylene, polybenzimidazoles, polyetherketones, polystyrene, polypropylene or fluorinated membranes such as polyperfluoroethylene, preferably polystyrene, polyperfluoroethylene, are even more preferably used as the cation-conducting membrane, with these covalently bonded functional groups selected from -SO 3 - , -COO-, -PO 3 2- , -PO2H', preferably -SO 3 -, (described in DE 10 2010 062 804 A1, US Pat. No. 4,831, 146) carry.
  • Neosepta® membranes are described, for example, by SA Mareev, D.Yu. Butylskii, ND Pismenskaya, C Larchet, L Dammak, VV Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
  • a cation-conducting membrane is used as the diffusion barrier D, this can be, for example, a polymer functionalized with sulfonic acid groups, in particular of the following formula PNAFION, where n and m are independently an integer from 1 to 10 6 , more preferably an integer from 10 to 10 5 more preferably an integer of 10 2 to 10 4 .
  • the middle chamber KM also includes an inlet ZKM and an outlet AKM- This makes it possible to add liquid, such as the solution L3, to the interior IKM of the middle chamber KM, and liquid therein, such as the solution L3, to the anode chamber KA TO convert.
  • the inlet ZKM and the outlet AKM can be attached to the electrolytic cell E using methods known to those skilled in the art, e.g. through bores in the outer wall WA and corresponding connections (valves), which simplify the introduction and removal of liquid.
  • the drain AKM can also be within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • connection VAM can be formed inside the electrolytic cell E and/or outside the electrolytic cell E, and is preferably formed inside the electrolytic cell.
  • connection VAM is formed within the electrolytic cell E, it is preferably formed by at least one perforation in the diffusion barrier D.
  • This embodiment is particularly preferred when a non-ion-specific dividing wall, in particular a metal fabric or textile fabric, is used as the diffusion barrier D. This acts as a diffusion barrier D and, due to its weaving properties, has perforations and gaps from the outset, which act as a VAM connection.
  • connection VAM is formed outside the electrolysis cell E, with it preferably being formed by a connection running outside of the electrolysis cell E from AKM and ZKA is formed, in particular by forming an outlet AKM from the interior of the central chamber IKM, preferably at the bottom of the central chamber KM, with the inlet ZKM being even more preferably at the top OEM of the central chamber KM, and an inlet ZKA into the interior IKA of the anode chamber KA, preferably at the bottom of the anode chamber KA, and these are connected by a line, for example a pipe or a hose, which preferably comprises a material selected from rubber, plastic.
  • a line for example a pipe or a hose, which preferably comprises a material selected from rubber, plastic.
  • Outflow AKM at the bottom of the middle chamber KM means in particular that the outflow AKM SO is attached to the electrolytic cell E, that the solution L3 leaves the middle chamber KM in the same direction as gravity.
  • Inlet ZKA at the bottom of the anode chamber KA means in particular that the inlet ZKA SO is attached to the electrolytic cell E, that the solution L3 enters the anode chamber KA against the force of gravity.
  • Inlet ZKM on the top OEM of the middle chamber KM means in particular that the inlet ZKM is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L3 enters the middle chamber KM in the same direction as gravity.
  • Outflow AKA on the top OEA of the anode chamber KA means in particular that the outflow AKA SO is attached to the electrolytic cell E, that the solution L4 leaves the anode chamber KA against the force of gravity.
  • This embodiment is particularly advantageous and therefore preferred if the outlet AKM through the bottom of the middle chamber KM and the inlet ZKA through the bottom of the anode chamber KA, is trained.
  • This arrangement makes it particularly easy to discharge gases formed in the anode chamber KA with L4 from the anode chamber KA in order to then separate them further.
  • connection VAM is formed outside of the electrolytic cell E, in particular ZKM and AKM are arranged on opposite sides of the outer wall WA of the central chamber KM (e.g. ZKM on the bottom and AKM on the top OEM of the electrolytic cell E or vice versa) and ZKA and AKA on opposite sides Arranged on the sides of the outer wall WA of the anode chamber KA (ie ZKA on the bottom and AKA on the top OEA of the electrolytic cell E), as shown in particular in Figure 3A. Due to this geometry, L3 must flow through the two chambers KM and KA.
  • ZKA and ZKM can be formed on the same side of the electrolytic cell E, with AKM and AKA then automatically also being formed on the same side of the electrolytic cell E.
  • ZKA and ZKM can be formed on opposite sides of the electrolytic cell E, with AKM and AKA then automatically also being formed on opposite sides of the electrolytic cell E.
  • connection VAM is formed within the electrolytic cell E, this can be ensured in particular by one side ("side A") of the electrolytic cell E, which is the top OE, the inlet ZKM and the outlet AKA and the diffusion barrier D extends from this side ("side A") into the electrolytic cell E, but not all the way to the side opposite side A ("side B") of the electrolytic cell E, which is then the
  • the bottom of the electrolytic cell E is sufficient and 50% or more of the height of the three-chamber cell E, more preferably 60% to 99% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 70% to 95% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 80% to 90% of the height of the three-chamber cell E, more preferably 85% of the height of the three-chamber cell E spans.
  • Bottom of the electrolytic cell E is, according to the invention, the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L3 in the case of AKM in Figure 3 A) exits the electrolytic cell E in the same direction as gravity or the side of the electrolytic cell E through which a solution ( E.g. L2 at ZKK in Figures 2 A, 3 A and 3 B and L3 at AKA in Figures 2 A, 2 B and 3 A) of the electrolytic cell E against gravity.
  • a solution e.g. L3 in the case of AKM in Figure 3 A
  • L4 for AKA and Li for AKK in all figures escapes from the electrolytic cell E against the force of gravity or the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L3 at ZKM in Figures 3 A and 3 B) is fed to the electrolytic cell E in the same direction as gravity.
  • a solution e.g. L3 at ZKM in Figures 3 A and 3 B
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the solid electrolyte ceramic F, which conducts alkali cations and is enclosed by the dividing wall W, makes direct contact with the interior space IKK via the surface OKK.
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space IKK is completely filled with solution L2, the solution L2 contacts (i.e. wets) the surface OKK of the solid electrolyte ceramic F which conducts alkali cations and is enclosed by the dividing wall W. so that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) from the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F, which is surrounded by the partition W, can enter the solution L2 via the surface OKK.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the solid electrolyte ceramic F, which conducts alkali cations, is enclosed by the dividing wall W and makes direct contact with the interior space IKM via the surface OA/MK.
  • the electrolytic cell E comprises at least one middle chamber KM, and the partition wall W borders on the interior space IKM of the middle chamber KM.
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space IKM is completely filled with solution L3, the solution L3 then contacts (i.e. wets) the surface OA/MK of the solid electrolyte ceramic F that is enclosed by the dividing wall W and which conducts alkali cations, so that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) from the solution L3 can enter the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F, which is surrounded by the partition W, via the surface OA/MK.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the present invention relates to a process for preparing a solution Li of an alkali metal alkoxide XOR in the alcohol ROH, where X is an alkali metal cation and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the process is carried out in an electrolytic cell E.
  • R is preferably selected from the group consisting of n-propyl, /so-propyl, ethyl, methyl, more preferably selected from the group consisting of ethyl, methyl. Most preferably R is methyl.
  • Steps ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3) running simultaneously are carried out.
  • OKK comprises at least part of OFA
  • the solution L2 contacts the surface OFA directly.
  • the solution L2 then directly contacts the entire surface OFA covered by OKK.
  • the solution L2 is preferably free of water.
  • "free of water” means that the weight of the water in the solution L2 based on the weight of the alcohol ROH in the solution L2 (mass ratio) ⁇ 1:10, more preferably e 1:20, more preferably e 1:100, still more preferably e is 0.5:100.
  • the mass fraction of XOR in the solution L2, based on the total solution L2, is in particular >0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 10% by weight 20% by weight, more preferably at 10 to 15% by weight, most preferably at 13 to 14% by weight, most preferably at 13% by weight.
  • the mass ratio of XOR to alcohol ROH in the solution L2 is in particular in the range from 1:100 to 1:5, more preferably in the range from 1:25 to 3:20, even more preferably in the range from 1:12 to 1 : 8, more preferably at 1:10. 4.4.2 Step (ß2)
  • step ( ⁇ 2) a neutral or alkaline, aqueous solution L3 of a salt S comprising X as a cation is passed through IKM, then through VAM, then through IKA.
  • aqueous solution L3 of a salt S comprising X as a cation is passed through IKM, then through VAM, then through IKA.
  • the solution L3 thereby contacts the surface OFA directly.
  • the solution L3 then directly contacts the entire surface OFA encompassed by OA/MK.
  • L3 contacts at least a part of the surface OFA, directly, and in the cases where OA/MK covers only a part of the surface OFA, L3 at least directly contacts part of the part of the surface OFA covered by OA/MK.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • the pH of the aqueous solution L3 is >7.0, preferably in the range from 7 to 12, more preferably in the range from 8 to 11, even more preferably from 10 to 11, most preferably at 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L3 is preferably in the range >0 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 10 to 20% by weight. -%, most preferably at 20% by weight, based on the total solution L3.
  • step (ß3) a voltage is then applied between EA and EK.
  • the charge source is known to those skilled in the art and is typically a rectifier that converts alternating current into direct current and can generate certain voltages via voltage converters. This in turn has the following consequences: at outlet AKK the solution Li is obtained, the concentration of XOR in Li being higher than in L2, at outlet AKA an aqueous solution L4 of S is obtained, the concentration of S in L4 being lower than in L3.
  • This can be determined by a person skilled in the art by default.
  • the area of the solid electrolyte that contacts the anolyte located in the interior IKM of the middle chamber KM is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • both OA/MK and OKK comprise part of the surface OFA.
  • Step (ß3) of the method is carried out even more preferably if the interior IKM is at least loaded with L3 and the interior IKK is loaded with L2 at least to the extent that L3 and L2, the surface OFA covered by the partition W contact alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F directly.
  • the surface OFA obtained by the treatment in step (ii) takes part within both surfaces OA / MK and OKK in the electrolysis process and the advantageous properties of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic F, which result in an increase in conductivity and thus an increase in Reject amperage at the same voltage, have a particularly positive effect.
  • step (ß3) The fact that charge transport takes place between EA and EK in step (ß3) implies that IKK, IKM and IKA are simultaneously loaded with L2 and L3, respectively, in such a way that they cover the electrodes EA and EK to such an extent that the current circuit is closed is.
  • step ( ⁇ 1) and step ( ⁇ 2) are carried out continuously and voltage is applied in accordance with step ( ⁇ 3).
  • step ( ⁇ 3) After step ( ⁇ 3) has been carried out, solution Li is obtained at outlet AKK, the concentration of XOR in Li being higher than in L2.
  • the concentration of XOR in Li is preferably 1.01 to 2.2 fold, more preferably 1.04 to 1.8 fold, even more preferably 1.077 to 1.4 fold, still more preferably 1,077 to 1,08 times higher than in L2, most preferably 1,077 times higher than in L2, more preferably the mass fraction of XOR in Li and in L2 in the range 10 to 20 wt%, more preferably 13 to 14 wt%.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L3 is preferably in the range of 3.5 to 5 mol/l, more preferably 4 mol/l.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L4 is more preferably 0.5 mol/l lower than that of the aqueous solution S3 used in each case.
  • steps (ß1) to (ß3) of the process are carried out at a temperature of 20°C to 70°C, preferably 35°C to 65°C, more preferably 35°C to 60°C, even more preferably 35°C to 50 ° C and a pressure of 0.5 bar to 1.5 bar, preferably 0.9 bar to 1.1 bar, more preferably 1.0 bar.
  • hydrogen is typically produced in the interior IKK of the cathode chamber KK, which hydrogen can be removed from the cell via the outlet AKK together with the solution Li.
  • the mixture of hydrogen and solution Li can then be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the alkali metal compound used is a halide, in particular chloride, chlorine or another halogen gas can form, which can be removed from the cell via the outlet AKK together with the solution L4.
  • oxygen and/or carbon dioxide can also be formed, which can also be removed.
  • the mixture of chlorine, oxygen and/or CO2 and solution L4 can then be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the gases chlorine, oxygen and/or CO2 have been separated from the solution L4, these can be separated from one another by methods known to those skilled in the art.
  • steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) brings other surprising advantages which were not to be expected in the light of the prior art.
  • the acid-labile solid electrolyte is protected against corrosion by steps (ß1) to (ß3) of the method according to the invention, without having to sacrifice alcoholate solution from the cathode compartment as a buffer solution, as is the case in the prior art.
  • steps (ß1) to (ß3) of the method according to the invention without having to sacrifice alcoholate solution from the cathode compartment as a buffer solution, as is the case in the prior art.
  • NM Sodium methylate
  • the electrolytic cell consisted of three chambers, as shown in Figure 3 A.
  • the connection between the middle and anode chamber was made by a hose that was attached to the bottom of the electrolytic cell.
  • the anode compartment and middle compartment were separated by a 33 cm 2 cation exchange membrane (Asahi Kasei, sulfonic acid groups on polymer).
  • the cathodes and middle chamber were separated by a ceramic of the NaSICON type with an area of 33 cm 2 .
  • the ceramic had a chemical composition of the formula Na34Zr2 oSi24P06O12.
  • the NaSICON ceramic used in Comparative Example 1 was cut from the same block together with two other ceramics of the same dimensions.
  • the anolyte was transferred to the anode compartment through the middle compartment.
  • the flow rate of the anolyte was 1 l/h, that of the catholyte was 1 l/h.
  • the temperature was 60°C.
  • Comparative example 1 is repeated with a two-chamber cell comprising only an anode and a cathode chamber, the anode chamber being separated from the cathode chamber by a ceramic as in comparative example 1.
  • the arrangement is as shown in Figure 2A.
  • this electrolytic cell does not contain a center chamber. This is reflected in even more rapid corrosion of the ceramic compared to Comparative Example 1, which leads to a faster increase in the voltage curve if the electrolysis is to be operated at a constant current intensity over a defined time.
  • the pressure was 6 bar and the distance from the sandblasting nozzle was 20 cm.
  • the mass-related specific surface of the NaSICON ceramic increased by a factor of ⁇ 3.
  • the x-axis shows the current (in mA), the y-axis shows the voltage (in volts).
  • A indicates the current/voltage curve of the non-sandblasted NaSICON ceramic. and indicate the current/voltage curve of the two sandblasted NaSICON ceramics.
  • Comparative example 2 is repeated using an electrolytic cell in which the solid electrolyte ceramics treated in accordance with example 1 according to the invention are used.
  • a voltage that is significantly lower than that in comparative example 2 is required for the same current intensity.
  • the conductivity of the solid electrolyte increases surprisingly due to the pretreatment (sandblasting) of the NaSICON ceramic and the exposure of the sandblasted surfaces on the interior spaces of the anode chamber or middle chamber and the cathode chamber.
  • the use of the three-chamber cell in the method of the invention also prevents corrosion of the solid electrolyte while at the same time not sacrificing an alkali metal alkoxide product for the center chamber and keeping the voltage constant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung L1 in einer Elektrolysezelle E, die mindestens eine Kathodenkammer KK, mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM umfasst. Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch eine Trennwand W umfassend mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik (= „AFK") F (z.B. NaSICON) vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. F hat die Oberfläche OF, und ein Teil OA/MK dieser Oberfläche OF kontaktiert den Innenraum IKM direkt, und ein Teil OKK dieser Oberfläche OF kontaktiert den Innenraum IKK direkt. Die Oberfläche OA/MK und/oder die Oberfläche OKK umfasst mindestens einen Teil einer Oberfläche OFΔ. OFΔ ergibt sich aus einem Vorbehandlungsschritt, in dem F aus einer AFK F' mit der Oberfläche OF' hergestellt wird. Dazu wird durch Druckluftstrahlen der Oberfläche OF' mit einem festen Strahlmittel N AFK von F' abgetragen, und die AFK F mit der Oberfläche OF umfassend die durch das Druckluftstrahlen ausgebildete Oberfläche OFΔ erhalten. Bei der Elektrolyse zur Herstellung der Alkalimetallalkoholate mit F anstatt von F' ergibt sich eine verbesserte Leitfähigkeit, wodurch bei konstanter Stromdichte eine geringere Spannung verwendet werden kann.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKALIMETALLALKOHOLATEN IN EINER ELEKTROLYSEZELLE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung Li in einer Elektrolysezelle E, die mindestens eine Kathodenkammer KK, mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM umfasst.
Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch eine Trennwand W umfassend mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik (= „AFK“) F (z.B. NaSICON) vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. F hat die Oberfläche OF, und ein Teil OA/MK dieser Oberfläche OF kontaktiert den Innenraum IKM direkt, und ein Teil OKK dieser Oberfläche OF kontaktiert den Innenraum IKK direkt.
Die Oberfläche OA/MK und/oder die Oberfläche OKK umfasst mindestens einen Teil einer Oberfläche OFA. OFA ergibt sich aus einem Vorbehandlungsschritt, in dem F aus einer AFK F‘ mit der Oberfläche OF‘ hergestellt wird.
Dazu wird durch Druckluftstrahlen der Oberfläche OF‘ mit einem festen Strahlmittel N AFK von F‘ abgetragen, und die AFK F mit der Oberfläche OF umfassend die durch das Druckluftstrahlen ausgebildete Oberfläche OFA erhalten.
Bei der Elektrolyse zur Herstellung der Alkalimetallalkoholate mit F anstatt von F‘ ergibt sich eine verbesserte Leitfähigkeit, wodurch bei konstanter Stromdichte eine geringere Spannung verwendet werden kann.
1. Hintergrund der Erfindung
Die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallalkoholatlösungen ist ein wichtiger industrieller Prozess, der beispielsweise in der DE 103 60 758 A1 , der US 2006/0226022 A1 und der WO 2005/059205 A1 beschrieben ist. Das Prinzip dieser Verfahren spiegelt sich in einer Elektrolysezelle wider, in deren Anodenkammer sich die Lösung eines Alkalisalzes, beispielsweise Kochsalz oder NaOH, und in deren Kathodenkammer sich der betreffende Alkohol oder eine niedrig konzentrierte alkoholische Lösung des betreffenden Alkalimetallalkoholates, beispielsweise Natriummethanolat oder Natriumethanolat, befinden. Die Kathodenkammer und die Anodenkammer sind durch eine das eingesetzte Alkalimetallion leitende Keramik getrennt, beispielsweise NaSICON oder ein Analogon für Kalium oder Lithium. Bei Anlegen eines Stroms entstehen an der Anode - wenn ein Chloridsalz des Alkalimetalls eingesetzt wird - Chlor und an der Kathode Wasserstoff und Alkoholationen. Der Ladungsausgleich erfolgt dadurch, dass Alkalimetallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer über die für sie selektive Keramik wandern. Der Ladungsausgleich zwischen Mittelkammer und Anodenkammer erfolgt durch die Wanderung von Kationen bei Einsatz von Kationenaustauschermembranen oder die Wanderung von Anionen bei Einsatz von Anionenaustauschermembranen oder durch Wanderung beider lonenarten bei Einsatz nichtspezifischer Diffusionsbarrieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration des Alkalimetallalkoholats in der Kathodenkammer und es erniedrigt sich die Konzentration der Natriumionen im Anolyten.
NaSICON-Festelektrolyte werden auch bei der elektrochemischen Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt:
WO 2014/008410 A1 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Titan oder Seltenen Erden. Dieses Verfahren beruht darauf, dass Titanchlorid aus TiÜ2 und der entsprechenden Säure gebildet wird, dieses mit Natriumalkoholat zum Titaniumalkoholat und NaCI reagiert und schließlich elektrolytisch zu elementarem Titan und Natriumalkoholat umgesetzt wird.
WO 2007/082092 A2 und WO 2009/059315 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Biodiesel, in denen mithilfe von über NaSICON elektrolytisch hergestellten Alkoholaten zunächst Triglyceride in die entsprechenden Alkalimetalltriglyceride überführt werden und in einem zweiten Schritt mit elektrolytisch erzeugten Protonen zu Glycerin und dem jeweiligen Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Elektrolysezellen besteht allerdings darin, dass der Widerstand der darin verwendeten Festelektrolytkeramiken relativ hoch ist. Dadurch erhöht sich der spezifische Energieverbrauch der elektrolytisch hergestellten Materialien, und es verschlechtern sich auch die energiespezifischen Daten (Strom, Spannung) der Zelle. Schließlich wird der gesamte Prozess ökonomisch unrentabel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung in einer Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil nicht aufweist.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Elektrolysezellen auf diesem technischen Gebiet ergibt sich daraus, dass der Festelektrolyt nicht gegenüber wässrigen Säuren langzeitstabil ist. Dies ist insofern problematisch, als während der Elektrolyse in der Anodenkammer der pH durch Oxidationsprozesse sinkt (zum Beispiel bei Herstellung von Halogenen durch Disproportionierung oder durch Sauerstoffbildung). Diese sauren Bedingungen greifen den NaSICON-Festelektrolyten an, so dass das Verfahren nicht großtechnisch eingesetzt werden kann. Um diesem Problem zu begegnen, wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben.
So wurden im Stand der Technik Dreikammerzellen vorgeschlagen. Solche sind auf dem Gebiet der Elektrodialyse bekannt, zum Beispiel US 6,221 ,225 B1. WO 2012/048032 A2 und US 2010/0044242 A1 beschreiben beispielsweise elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit und ähnlichen Chlorverbindungen in einer solchen Dreikammerzelle. Die Kathodenkammer und die mittlere Kammer der Zelle werden dabei durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten wie zum Beispiel NaSICON getrennt. Um diesen vor dem sauren Anolyten zu schützen, wird der Mittelkammer beispielsweise Lösung aus der Kathodenkammer zugeführt. Die US 2010/0044242 A1 beschreibt außerdem in Abbildung 6, dass Lösung aus der mittleren Kammer mit Lösung aus der Anodenkammer außerhalb der Kammer vermischt werden kann, um Natriumhypochlorit zu erhalten.
Auch für die Herstellung oder Reinigung von Alkalimetallalkoholaten wurden solche Zellen im Stand der Technik vorgeschlagen.
So beschreibt die US 5,389,211 A ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholatlösungen, in denen eine Dreikammerzelle eingesetzt wird, in welcher die Kammern durch kationenselektive Festelektrolyten oder auch nichtionische Trennwände voneinander abgegrenzt sind. Die Mittelkammer wird als Pufferkammer eingesetzt, um zu verhindern, dass sich die gereinigte Alkoxid- oder Hydroxidlösung aus der Kathodenkammer mit der verunreinigten Lösung aus der Anodenkammer mischt.
Die DE 42 33 191 A1 beschreibt die elektrolytische Gewinnung von Alkoholaten aus Salzen und Alkoholaten in Mehrkammerzellen und Stapeln aus mehreren Zellen.
Die WO 2008/076327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten. Dabei wird eine Dreikammerzelle eingesetzt, deren Mittelkammer mit Akalimetallalkoholat gefüllt ist (siehe zum Beispiel Absätze [0008] und [0067] der WO 2008/076327 A1). Dadurch wird der die Mittelkammer und die Kathodenkammer abtrennende Festelektrolyt vor der in der Anodenkammer befindlichen Lösung, die bei der Elektrolyse saurer wird, geschützt. Eine ähnliche Anordnung beschreibt die WO 2009/073062 A1 . Diese Anordnung hat allerdings den Nachteil, dass es sich bei der Alkalimetallalkoholatlösung, welche als Pufferlösung verbraucht und kontinuierlich kontaminiert wird, um das gewünschte Produkt handelt. Ein weiterer Nachteil des in der WO 2008/076327 A1 beschriebenen Verfahrens ist, dass die Bildung des Alkoholats in der Kathodenkammer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalimetallionen durch zwei Membranen bzw. Festelektrolyten abhängt. Dies führt wiederum zu einer Verlangsamung der Bildung des Alkoholats.
Ein weiteres Problem ergibt sich durch die Geometrie der Dreikammerzelle. Die Mittelkammer ist in einer solchen Kammer durch eine Diffusionsbarriere von der Anodenkammer und durch eine ionenleitende Keramik von der Kathodenkammer abgetrennt. Während der Elektrolyse kommt es damit unvermeidlich zur Ausbildung von pH-Gradienten und zu Totvolumina. Dies kann die ionenleitende Keramik schädigen und infolgedessen den Spannungsbedarf der Elektrolyse erhöhen und/oder zum Bruch der Keramik führen.
Während dieser Effekt in der gesamten Elektrolysekammer stattfindet, ist der Abfall des pH-Wertes besonders kritisch in der Mittelkammer, da diese von der ionenleitenden Keramik begrenzt wird. An der Anode und der Kathode werden üblicherweise Gase gebildet, sodass es in diesen Kammern zumindest bis zu einem gewissen Grad zur Durchmischung kommt. Eine solche Durchmischung findet dagegen in der Mittelkammer nicht statt, so dass sich in ihr der pH-Gradient ausbildet. Dieser unerwünschte Effekt verstärkt sich dadurch, dass die Sole im Allgemeinen relativ langsam durch die Elektrolysezelle gepumpt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallalkoholat zur Verfügung zu stellen. Dieses soll die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere einen verbesserten Schutz des Festelektrolyten vor der Ausbildung des pH-Gradienten sowie einen gegenüber dem Stand der Technik sparsameren Einsatz der Edukte gewährleisten.
2. Kurzbeschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
3. Abbildungen
Die Abbildungen zeigen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3.1 Abbildungen 1 A bis 1 D
Die Abbildungen 1 A (= „Fig. 1 A“), 1 B (= „Fig. 1 B“), 1 C (= „Fig. 1 C“) und 1 D (= „Fig. 1 D“) illustrieren die Schritte (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 1 A zeigt eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F‘ < 19> , wie sie gemäß Schritt (i) bereitgestellt wird. Diese weist eine Oberfläche OF‘ <190> auf. Die Oberfläche OF‘ <190> umfasst beispielsweise zwei Teilbereiche, in Fig. 1 A sind dies die mit den Bezugszeichen < 191 > und <192> bezeichneten gegenüberliegenden Flächen, von denen die hintere <192> verdeckt ist.
Die AFK F‘ <19> wird, wie in Fig 1 B gezeigt, in einer Prozesskammer <90> gegenüber einem Sandstrahler <40> so angeordnet, dass der Oberflächenteilbereich <191 > diesem gegenüberliegt, während der Oberflächenteilbereich <192> von ihr abgewandt ist. Fig. 1 C zeigt den Schritt des Sandstrahlens. Mit dem Sandstrahler <40> wird ein Strahl eines festen Strahlmittels N <30> erzeugt und in Richtung der AFK F‘ <19> beschleunigt. Dadurch wird AFK als Teilchen <185> von F‘ <19> abgetragen.
Durch diesen Verfahrensschritt wird ein AFK F <18> erhalten, dessen Oberfläche OF <180> eine dem Sandstrahler <40> zugewandten Teiloberfläche OA/MK <181 > und eine vom Sandstrahler <40> abgewandte Teiloberfläche OKK <182> umfasst. OA/MK <181 > umfasst wiederum einen Teilbereich OFA <183>, der sich dadurch gebildet hat, dass mittels Sandstrahlen AFK von F‘ <19> abgetragen wurde.
Fig. 1 D zeigt die so erhaltene AFK F <18> , die nach Schritt (ii) erhalten wird. Diese weist eine Oberfläche OF <180> auf. Die Oberfläche OF <180> umfasst die beiden Teilbereiche OA/MK <181 > und OKK <182>. F <18> entspricht F‘ <19> bzw. die Oberfläche OF <180> entspricht der Oberfläche OF’ <190> mit dem Unterschied, dass OA/MK <181 > den Teilbereich OFA <183> umfasst. Aufgrund dieses Teilbereichs OFA <183> ist SMF, das ist die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der AFK F < 18> , größer als SMFS das ist die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der AFK F‘ <19>.
3.2 Abbildungen 2 A und 2 B
Die Abbildung 2 A (= „Fig. 2 A“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Ausführungsform anhand einer Elektrolysezelle, bei der es sich um eine Zweikammerzelle handelt.
Diese Elektrolysezelle umfasst eine Kathodenkammer KK <12> und eine Anodenkammer KA <11>.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <112>, einen Zulauf ZKA <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Diese Elektrolysezelle wird von einer Außenwand WA <80> begrenzt.
Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe einer für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolytkeramik F‘ <19> mit einer Oberfläche OF’ <190> besteht, vom Innenraum IKA <112> abgetrennt. Die NaSICON- Festelektrolytkeramik F‘ <19> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Zweikammerzelle. Die NaSICON-Festelektrolytkeramik F‘ <19> kontaktiert die beiden Innenräume IKK <122> und IKA <112> direkt über die Teiloberflächen <192> bzw. < 191 >, so dass Natriumionen vom einen in den anderen Innenraum durch die NaSICON-Festelektrolytkeramik F‘ <19> geleitet werden können. In den Abbildungen 2 A und 2 B wird die jeweilige alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F‘ <19> bzw. F <18> so in der jeweiligen Elektrolysezelle angeordnet, dass die in Abbildungen 1 A bzw. 1 D angedunkelte Fläche in den Abbildungen 2 A und 2 B zum Betrachter gewandt ist.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKA <110> entgegen der Schwerkraft in den Innenraum IKA <112> gegeben.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e - CH3O + 14 H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKA <112> durch den NaSICON-Festelektrolyten F <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat Li <21> erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist.
Im Innenraum IKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Ch — 14 CI2 + e ). Am Ablauf AKA <111> wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O — HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt die NaSICON-Festelektrolytkeramik F‘ <19>.
Abbildung 2 B (= „Fig. 2 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Elektrolysezelle entspricht der in Fig. 2 A gezeigten Anordnung mit dem Unterschied, dass eine mit dem Verfahren entsprechend den Abbildungen 1 A bis 1 D vorbehandelte NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> mit der Oberfläche OF <180> als Trennwand W <16> genutzt wird. F <18> weist eine den Innenraum IKK <122> direkt kontaktierende Teiloberfläche OKK <182> und eine den Innenraum IKA <112> direkt kontaktierende Teiloberfläche OA/MK <181 > auf. Der NaSICON-Festelektrolyt F <18> wird durch das in Abbildungen 1 A bis 1 D dargestellte Sandstrahlverfahren aus dem NaSICON-Festelektrolyten F‘ <19> erhalten und weist im Unterschied zu F‘ <19> den Teilbereich OFA < 183> auf, der sich durch das Sandstrahlverfahren an der Teiloberfläche OA/MK <181> ausgebildet hat. Dadurch hat die NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> eine größere massenbezogene spezifische Oberfläche SMF als jene (SMF‘) der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F‘ <19>. Dies führt zu einer besseren Leitfähigkeit, das heißt zu einer Verminderung der Spannung bei gleicher Stromstärke während der Elektrolyse, was zu einer Energieeinsparung führt. 3.3 Abbildungen 3 A und 3 B
Die Abbildung 3 A (= „Fig. 3 A“) zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Sie zeigen das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Elektrolysezelle E <1>, bei der es sich um eine Dreikammerzelle handelt.
Die Dreikammerelektrolysezelle E <1> umfasst eine Kathodenkammer KK <12>, eine Anodenkammer KA <11> und eine dazwischen liegenden Mittelkammer KM <13>.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <112>, einen Zulauf ZKA <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Mittelkammer KM <13> umfasst einen Innenraum IKM <132>, einen Zulauf ZKM <130> und einen Ablauf AKM <131 >. Der Innenraum IKA <112> ist mit dem Innenraum IKM <132> über die Verbindung VAM <15> verbunden.
Die Elektrolysezelle E <1> wird von einer Außenwand WA <80> begrenzt.
Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe einer für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> mit der Oberfläche OF <180> besteht, vom Innenraum IKM <132> abgetrennt. Diese weist eine den Innenraum IKK <122> direkt kontaktierende Teiloberfläche OKK <182> und eine den Innenraum IKM <132> direkt kontaktierende Teiloberfläche OA/MK <181 > auf. F <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1>. F <18> wird durch ein Sandstrahlverfahren, welches dem in Abbildungen 1 A bis 1 D dargestellten Verfahren entspricht, aus der NaSICON- Festelektrolytekeramik F‘ <19> erhalten und weist im Unterschied zu F‘ <19> den Teilbereich OFA <183> auf, der sich durch das Sandstrahlverfahren an der Teiloberfläche OA/MK <181 > ausgebildet hat. Im Unterschied zu der in Abbildung 2 B gezeigten NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> ist die durch den Verfahrensschritt (ii) erhaltene Oberfläche OFA <183> in der NaSICON- Festelektrolytkeramik F <18> gemäß Abbildung 3 A größer. Zusätzlich wurde nicht nur die Teiloberfläche OA/MK <181 >, sondern auch die Teiloberfläche OKK <182> gesandstrahlt, was die massenbezogene spezifische Oberfläche SMF noch weiter erhöht. Diese ausgedehntere Bearbeitung wird durch großflächigeres Sandstrahlen auf beiden Seiten von F‘ <19> erreicht.
Dadurch hat die NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> eine noch größere massenbezogene spezifische Oberfläche SMF als jene (SMF‘) der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F‘ <19>. Dies führt zu einer noch besseren Leitfähigkeit. Die NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> kontaktiert die beiden Innenräume IKK <122> und IKM <132> direkt, so dass Natriumionen vom einen in den anderen Innenraum durch die NaSICON- Festelektrolytkeramik F <18> geleitet werden können.
Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <14> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt F <18> und die Diffusionsbarriere D <14> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1>. Die Diffusionsbarriere D <14> ist eine Kationenaustauschermembran (sulfoniertes PTFE).
In der Ausführungsform gemäß Abbildung 3 A wird die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann. Durch die Verbindung VAM <15> kann Flüssigkeit aus dem Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> in den Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11 > außerhalb der Dreikammerzelle E <1> geleitet werden. Die Verbindung VAM <15> verbindet einen Ablauf AKM <131 >, der am Boden der Mittelkammer KM <13> die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E <1> durchbricht, mit einem Zulauf ZKA <110>, der am Boden der Anodenkammer KA <11> die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E durchbricht.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKM <130> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in den Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> gegeben. Durch die Verbindung VAM <15>, die zwischen dem Ablauf AKM <131 > der Mittelkammer KM <13> und einem Zulauf ZKA <110> der Anodenkammer KA <11> ausgebildet ist, ist der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> mit dem Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> verbunden. Natriumchloridlösung L3 <23> wird durch diese Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> in den Innenraum IKA <112> geleitet.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e • -» CHsO- + 1 H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten F <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat Li <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist. Im Innenraum IKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt
(CI- — 14 Cb + e ). Am Ablauf AKA <111> wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O — HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität würde die NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> schädigen, wird aber durch die Anordnung in der Dreikammerzelle auf die Anodenkammer KA <11> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E von der NaSICON-Festelektrolytkeramik F <18> ferngehalten. Dadurch erhöht sich deren Lebensdauer beträchtlich.
Die Abbildung 3 B (= „Fig. 3 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses wird in einer Elektrolysezelle E <1 > durchgeführt, welche der in Abbildung 3 A dargestellten Elektrolysezelle E <1> mit dem folgenden Unterschied entspricht:
Die Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> zum Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> wird nicht außerhalb, sondern durch eine Perforation in der Diffusionsbarriere D <14> innerhalb der Elektrolysezelle E <1> gebildet. Diese Perforation kann in die Diffusionsbarriere D <14> nachträglich (etwa durch Stanzen, Bohren) eingeführt werden oder schon aufgrund der Herstellung der Diffusionsbarriere D <14> von Vorneherein in dieser vorliegen (z.B. bei textilen Geweben wie Filtertüchern oder Metallgeweben).
Wie in der Ausführungsform gemäß Abbildung 3 A ist nicht nur die Teiloberfläche OA/MK <181 >, sondern auch Teiloberfläche OKK <182> gesandstrahlt, was die massenbezogene spezifische Oberfläche SMF noch weiter erhöht. OFA <183> ist allerdings geringer als in der Ausführungsform gemäß Abbildung 3 A.
3.4 Abbildung 4
Abbildung 4 (= „Fig. 4“) zeigt die Zunahme der Leitfähigkeit einer NaSICON-Keramik, die gemäß dem Schritt (ii) gesandstrahlt wurde.
Gezeigt ist die jeweilige Stromspannungskurve einer unbehandelten NaSICON und zweier vorbehandelter NaSICON-Keramiken in einer Dreikammerzelle mit 20 % NaCI als Anolyt und 10 % Natriummethylat als Katholyt bei etwa 60 °C sind. Die drei Keramiken sind Teilstücke einer großen Keramik, von denen zwei sandgestrahlt wurden, während eine unbehandelt blieb.
Die x-Achse gibt die Stromstärke (in mA), die y-Achse die Spannung an (in Volt).
„ A “ gibt den Spannungsverlauf einer unbehandelten NaSICON-Keramik an (Vergleich). und geben den Spannungsverlauf der beiden gesandstrahlten NaSICON-Keramik an. 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
4.1 Schritt (i)
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik (= „AFK“) F’ mit der Oberfläche OF’ bereitgestellt.
Die in Schritt (i) bereitgestellte AFK F‘ wird im erfindungsgemäßen Verfahren dem Schritt (ii) unterzogen, und im Anschluss an Schritt (ii) wird die AFK F mit der Oberfläche OF erhalten. Da F im Wesentlichen dadurch aus F’ erhalten wird, dass von F‘ in Schritt (ii) ein Teil AFK abgetragen wird, um zu F zu gelangen, haben F’ und F im Wesentlichen die gleiche chemische Struktur.
Als alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F’, und insbesondere auch F, kommt jeder Festelektrolyt in Frage, durch welchen Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von IKM in IKK transportiert werden können. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 10 2015 013 155 A1 , in der WO 2012/048032 A2, Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1 , Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1 , Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Eine natriumionenleitende Festelektrolytkeramik F’ ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen werden außerdem beispielsweise von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011 , 46, 2821-2837 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F’, und insbesondere auch F, eine NaSICON-Struktur der Formel M'i+2w+x-y+z M"w M'"x Zrlv2-w-x-y Mv y (SiO4)z (PO4)3-z auf.
M1 ist dabei ausgewählt aus Na+, Li+, bevorzugt Na+.
M" ist dabei ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, bevorzugter ausgewählt aus Co2+, Ni2+.
M111 ist dabei ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, bevorzugter ausgewählt aus Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3*, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc3+, Y3+, La3+.
Mv ist dabei ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V5+, Nb5+, Ta5+.
Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen. w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0. Die NaSICON-Struktur hat dabei erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na<i + V)Zr2SivP(3-V)Oi2, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 < v < 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken F’ und F die gleiche Struktur auf.
4.2 Schritt (ii)
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F’ durch Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N abgetragen.
Dadurch wird eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F mit der Oberfläche OF erhalten, wobei sich die Oberfläche OF in mindestens einem Teilbereich OFA von der Oberfläche OF’ unterscheidet und wobei die Oberfläche OF die Oberflächen OA/MK und OKK umfasst, wobei OA/MK und/oder OKK mindestens einen Teil von OFA umfassen, und wobei insbesondere OA/MK und OKK mindestens einen Teil von OFA umfassen.
4.2.1 Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N
„Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N“ (= „Sandstrahlen“) ist eine dem Fachmann bekannte Methode zur Behandlung von Oberflächen.
In Schritt (ii) wird durch das Sandstrahlen AFK teilweises von F’ abgetragen.
„Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N“ (= „Sandstrahlen“) umfasst im Sprachgebrauch dieser Erfindung das Aufblasen, insbesondere mit Druckluft.
Das Ausmaß, in dem AFK von F’ abgetragen wird, kann von Fachmann zum Beispiel über die Auswahl des festen Strahlmittels N, den dabei eingestellten Druck, und über die Zeit, über die F’ gesandstrahlt wird, gesteuert werden.
Der Druck beträgt dabei insbesondere > 1 bar, bevorzugt 2 bis 10 bar, noch bevorzugter 6 bar.
Als festes Strahlmittel N können alle in der Industrie üblichen festen Strahlmittel, insbesondere Sand, Hochofenschlacke, Glasgranulat, Korund, Stahl, Kunststoffgranulat, Nussschalen, Obstkerne, Soda, Eiskristalle oder CO2-Schnee-Pellets eingesetzt werden. Bevorzugt ist Glasgranulat, bei dem es sich noch bevorzugter um kugelförmiges Glasgranulat handelt. Die Dauer, über die die Oberfläche OF’ mit dem festen Strahlmittel N gesandstrahlt wird, beträgt insbesondere > 1 min, bevorzugt mehr als 30 min, bevorzugt mehr als 60 min, noch mehr bevorzugter mehr als 120 min.
Im Allgemeinen wird beim Sandstrahlen bei der Behandlung der Oberfläche eines bestimmten Körpers, im Rahmen der Erfindung dem AFK F‘, dieser in einer geeigneten Prozesskammer angeordnet und dann das feste Strahlmittel über eine geeignete Düse aufgebracht.
Beim Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N gemäß Schritt (ii) kann die gesamte Oberfläche OF‘ behandelt werden. Dies ist möglich, in dem zum Beispiel zunächst in einem ersten Unterschritt ein Teil der Oberfläche OF‘ behandelt wird, insbesondere mit dem festen Strahlmittel N druckluftbestrahlt und AFK an diesem Teil der Oberfläche OF‘ abgetragen wird, und danach in einem zweiten Unterschritt die im ersten Unterschritt nicht druckluftgestrahlte Seite von F‘ mit dem festen Strahlmittel N gestrahlt wird und dort AFK abgetragen wird.
Wenn die gesamte Oberfläche OF‘ gemäß Schritt (ii) behandelt wird, unterscheidet sich die Oberfläche OF des erhaltenen AFK F vollständig von OFS das heißt OF und OFA sind identisch.
Alternativ und bevorzugt kann in Schritt (ii) auch nur ein Teil der Oberfläche OF‘ behandelt werden. Dies ist zum Beispiel möglich, in dem nur ein Teil der Oberfläche OF‘ behandelt wird, insbesondere mit dem festen Strahlmittel N druckluftbestrahlt und AFK nur an diesem Teil der Oberfläche OF‘ abgetragen wird. Zusätzlich kann ein Teil der Oberfläche OF‘ auch mit einer Schablone abgedeckt werden, so dass nur ein Teil der Oberfläche OF‘ von den in Schritt (ii) abgetragen wird. In diesem Fall wird ein AFK F erhalten, deren Oberfläche OF noch teilweise mit der Oberfläche OF‘ von F‘ identisch ist und sich im Teil OFA von OF‘ unterscheidet.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der nur ein Teil der Oberfläche OF‘ in Schritt (ii) behandelt wird und sich die Oberfläche OF des erhaltenen AFK F nicht vollständig, sondern nur teilweise von OF‘ unterscheidet, ist die Form von OFA, solange OFA nur mindestens teilweise von OA/MK und/oder OKK umfasst ist, nicht weiter begrenzt. Zum Beispiel kann OFA einen zusammenhängenden Teilbereich auf der Oberfläche OF ausbilden. Alternativ kann OFA durch mehrere nicht miteinander verbundene Teilbereiche auf der Oberfläche OF ausgebildet sein, so dass deren Form an die Form der schwarzen Tupfen (entspräche OFA) auf dem weißen Fell (entspräche OF) der Hunderasse „Dalmatiner“ erinnert.
Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche OF‘ der AFK F‘ so in Schritt (ii) behandelt wird, dass die durch das Sandstrahlen ausgebildete Fläche OFA in der resultierenden AFK F mindestens einen der Oberflächenteile OA/MK und OKK umfasst, bevorzugt beide umfasst. Ganz besonders bevorzugt ist, dass der durch das Sandstrahlen ausgebildete Teil OFA der Oberfläche OF mit mindestens einem der Teile OA/MK, OKK (OFA = OA/MK oder OFA = OKK) zusammenfällt. Noch bevorzugter fällt der durch das Sandstrahlen ausgebildete Teil OFA der Oberfläche OF mit beiden Teilen OA/MK, OKK (OFA = OA/MK + OKK) zusammen.
4.2.2 Zunahme der massenbezogenen spezifischen Oberfläche
Der überraschende Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch den Schritt (ii) eine AFK F erhalten wird, die gegenüber der in Schritt (ii) eingesetzten AFK F‘ beim Einsatz in der Elektrolysezelle E gemäß Schritt (iii) und Schritt (iv-ß) eine höhere Leitfähigkeit aufweist.
Insbesondere gilt, dass SMF‘ < SMF, wobei SMF‘ die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F‘ vor Durchführung des Schrittes (ii) ist und wobei SMF die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F nach Durchführung des Schrittes (ii) ist. Das bedeutet, dass sich die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der dem Schritt (ii) unterworfenen AFK F‘ während der Durchführung des Schrittes (ii) von SMF‘ ZU SMF in der erhaltenen AFK F vergrößert.
Die massenbezogene spezifische Oberfläche SM meint die Oberfläche A, die ein Material pro Masse m aufweist (SM = A/m, Einheit m2/kg).
Der Vergleich der massebezogenen spezifischen Oberflächen SMF‘ und SMF, d.h. die Prüfung der Bedingung, ob SMF‘ < SMF, kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren zur Messung der BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Oberfläche bestimmt werden, solange beide AFK F und F‘ unter den gleichen Bedingungen gemessen werden. Auch wenn das Verhältnis der beiden Parameter SMF‘ und SMF bei unterschiedlichen Messbedingungen bestimmt wird, wird das unter bestimmten Messbedingungen gemessene Verhältnis SMF/ SMF‘ im Wesentlichen gleich sein mit unter anderen Messbedingungen gemessene Verhältnis SMF/ SMF‘.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die massenbezogenen spezifischen Oberflächen über BET-Messungen nach ISO 9277:2010 mit N2 (Reinheit 99.99 vol.-%) als Adsorbens bei 77.35 K durchgeführt.
Gerät: Quantachrome NOVA 2200e, Quantachrome Instruments.
Probenvorbereitung: Entgasung der Probe bei 60 °C bei 1 Pa. Die Auswertung wird insbesondere über das statisch volumetrische Verfahren (gemäß Punkt 6.3.1 der Norm ISO 9277:2010) vorgenommen.
Für das Verhältnis SMF‘ und SMF, d.h. den Quotienten SMF/ SMFS gilt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:
SMF/ SMF‘ S 1 .01 , bevorzugt SMF/ SMF‘ S 1 .1 , bevorzugt SMF/ SMF‘ S 1 .5, bevorzugt SMF/ SMF‘ S 2.0, bevorzugt SMF/ SMF‘ S 3.0, bevorzugt SMF/ SMF‘ S 5.0, bevorzugt SMF/ SMF‘ S 10, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 20, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 50, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 100, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 150, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 200, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 500, bevorzugter SMF/ SMF‘ S 1000.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt, dass der Quotient SMF/ SMF‘ im Bereich von 1 .01 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 1.1 bis 50, bevorzugter im Bereich von 1.2 bis 20, bevorzugter im Bereich von 1.3 bis 15, bevorzugter im Bereich von 1.4 bis 10, bevorzugter im Bereich von 1 .5 bis 5, bevorzugter im Bereich von 2.0 bis 3.5, bevorzugter im Bereich von 2.8 bis 3.2, liegt.
4.3 Schritt (iii)
In Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (ii) erhaltene AFK F in einer Elektrolysezelle E angeordnet.
4.3.1 Elektrolysezelle E
Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine Kathodenkammer KK und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer KA und/oder mehr als eine Kathodenkammer KK und/oder mehr als eine Mittelkammer KM aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3 und der US 2006/0226022 A1 beschrieben.
Die Elektrolysezelle E umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Anodenkammer KA und eine Kathodenkammer KK und eine dazwischen liegende Mittelkammer KM.
Die Elektrolysezelle E weist üblicherweise eine Außenwand WA auf. Die Außenwand WA ist insbesondere aus einem Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummiertem Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastischem Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist. WA kann insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen sein. Innerhalb von WA liegen dann die mindestens eine Anodenkammer KA, die mindestens eine Kathodenkammer KK und in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E eine solche umfasst, die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM.
4.3. 1. 1 Kathodenkammer KK
Die Kathodenkammer KK weist mindestens einen Zulauf ZKK, mindestens einen Ablauf AKK und einen Innenraum IKK, der eine kathodische Elektrode EK umfasst, auf. Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch die Trennwand W vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt.
Die Trennwand W umfasst die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F, und F kontaktiert den Innenraum IKK über die Oberfläche OKK und den Innenraum IKM über die Oberfläche OA/MK direkt.
4.3.1.1.1 Trennwand W
Die Trennwand W umfasst die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F. Das Merkmal „Trennwand“ bedeutet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Dies bedeutet insbesondere, dass die von der Trennwand umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F den Innenraum IKK und den Innenraum IKM vollständig voneinander abtrennt, oder mehrere alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken umfasst, die z.B. lückenlos aneinander anschließen.
Jedenfalls existieren in der Trennwand W keine Lücken, durch welche wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Alkohol oder Wasser von IKK in IKM oder umgekehrt fließen könnte.
„Direkt kontaktieren“ bedeutet für die Anordnung der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken in der Trennwand W und in der Elektrolysezelle E sowie für die Oberflächen OKK und OA/MK, dass es einen gedachten Weg von IKK in IKM gibt, der vollständig von IKK über OKK durch F zu OA/MK und schließlich in IKM führt.
Es ist bevorzugt, dass mindestens 1 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet werden und/oder, insbesondere und, mindestens 1 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet werden.
Noch bevorzugter werden mindestens 10 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 10 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 25 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 25 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 40 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 40 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 50 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 50 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 60 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 60 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet. Noch bevorzugter werden mindestens 70 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 70 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 80 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 80 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden mindestens 90 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, mindestens 90 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Noch bevorzugter werden 100 % der Oberfläche OA/MK von OFA gebildet und/oder, insbesondere und, 100 % der Oberfläche OKK von OFA gebildet.
Dies ist vorteilhaft, da dadurch die gesandstrahlte Oberfläche von F, die am erfindungsgemäßen Verfahren [Schritt (iv-ß)] teilnimmt, das heißt durch welche der lonenfluss bei der Elektrolyse stattfindet, besonders groß ist.
4.3.1.1.2 Kathodische Elektrode EK
Die Kathodenkammer KK umfasst einen Innenraum IKK, der wiederum eine kathodische Elektrode EK umfasst. Als solche kathodische Elektrode EK kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [025] oder DE 10360758 A1 , Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode EK kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder „Kugeln“ ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode EK umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan. Bevorzugt umfasst EK Nickel.
4.3.1.1.3 ZulaufZKK und Ablauf AKK
Die Kathodenkammer KK umfasst auch einen Zulauf ZKK und einen Ablauf AKK- Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKK der Kathodenkammer KK Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L2, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung Li, zu entfernen. Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK sind dabei so an der Kathodenkammer KK angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKK der Kathodenkammer KK die kathodische Elektrode EK kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten wird, wenn die Lösung L2 eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH durch den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK geleitet wird. Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand WA und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen.
4.3.1.2 Anodenkammer KA
Die Anodenkammer KA weist mindestens einen Zulauf ZKA, mindestens einen Ablauf AKA und einem Innenraum IKA, der eine anodische Elektrode EA umfasst, auf.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt.
4.3.1.2.1 Anodische Elektrode EA
Die Anodenkammer KA umfasst einen Innenraum IKA, der wiederum eine anodische Elektrode EA umfasst. Als solche anodische Elektrode EA kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [024] oder DE 10360758 A1 , Absatz [031] beschrieben. Diese Elektrode EA kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode EA umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar ® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massenno Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst die anodische Elektrode EA eine mit Rutheniumoxid/ Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuÜ2 + lrÜ2 / Ti).
4.3.1.2.2 Zulauf ZKA und Ablauf AKA
Die Anodenkammer KA umfasst auch einen Zulauf ZKA und einen Ablauf AKA- Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKA der Anodenkammer KA Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L4, zu entfernen. Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA sind dabei so an der Anodenkammer KA angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKA der Anodenkammer KA die anodische Elektrode EA kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKA die Lösung L4 erhalten wird, wenn die Lösung L3 eines Salzes S durch den Innenraum IKA der Anodenkammer KA geleitet wird. Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand WA und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Zulauf ZKA kann in bestimmten Ausführungsformen auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
4.3.1.3 Mittelkammer KM
Die Elektrolysezelle E weist mindestens eine Mittelkammer KM auf. Die Mittelkammer KM liegt zwischen Kathodenkammer KK und Anodenkammer KA.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. AKM ist dann außerdem durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA verbunden, so dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann.
4.3.1.3.1 Diffusionsbarriere D
Der Innenraum IKM der Mittelkammer KM ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt und durch die Trennwand W vom Innenraum IKK der Kathodenkammer KK abgetrennt.
Für die Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist und den Übergang von Protonen von der im Innenraum iKAder Anodenkammer KA befindlichen Flüssigkeit in Innenraum IKM der Mittelkammer KM verhindert oder verlangsamt.
Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine nicht ionenspezifische Trennwand.
Das Material der nicht ionenspezifischen Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt, und ist besonders bevorzugt ein textiles Gewebe oder Metallgewebe, besonders bevorzugt ein textiles Gewebe. Das textile Gewebe umfasst bevorzugt Kunststoff, bevorzugter einen Kunststoff ausgewählt aus PVC, PVC-C, Polyvinylether („PVE“), Polytetrafluorethylen („PTFE“). Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen Ionen begünstigt. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigen. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.
Ist die Diffusionsbarriere D eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, handelt es sich insbesondere bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.
Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.
Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.
„Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y“ bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m2/s) der lonenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der lonenart Y für die betreffende Membran.
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so ist es bevorzugt eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer KA in die Mittelkammer KM.
Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv ist. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden. Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugt Chlorid, selektive Membran eingesetzt.
Anionenleitende Membranen sind beispielsweise von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, von C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003) beschrieben.
Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH3 +, - NRH2+, -NR3 +, =NR+;-PR3 +, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH3 +, -NRH3 +, -NR3 +, bevorzugter ausgewählt aus -NH3 +, -NR3 +, noch bevorzugter -NR3 +, auf.
Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für die vom Salz S umfassten Kationen selektiv ist. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium- und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran.
Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -SO3-, -COO-, -PO3 2-, -PO2H', bevorzugt -SO3-, (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1 , US 4,831 ,146) tragen. Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nation ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1 , Absatz [058], US 2010/0044242 A1 , Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nation ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® erwerblich. Neosepta®-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel PNAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 106, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 102 bis 104 ist, sein.
Figure imgf000023_0001
P Nafion
4.3.1.3.2 ZulaufZKM und Ablauf AK
Die Mittelkammer KM umfasst auch einen Zulauf ZKM und einen Ablauf AKM- Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKM der Mittelkammer KM Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen, und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, in die Anodenkammer KA ZU überführen.
Der Zulauf ZKM und der Ablauf AKM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand WA und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Ablauf AKM kann auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
4.3.1.3.3 Verbindung VAM
In der Elektrolysezelle E ist der Ablauf AKM durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA SO verbunden, dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann, Die Verbindung VAM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, und ist bevorzugt innerhalb der Elektrolysezelle ausgebildet.
1) Ist die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine nicht ionenspezifische Trennwand, insbesondere ein Metallgewebe oder textiles Gewebe eingesetzt wird. Dieses fungiert als Diffusionsbarriere D und weist aufgrund der Webeigenschaften von vorneherein Perforationen und Lücken auf, die als Verbindung VAM fungieren.
2) Die folgend beschriebene Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine für spezifische Ionen durchlässige Membran eingesetzt wird: In dieser Ausführungsform ist die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wobei sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von AKM und ZKA gebildet wird, insbesondere dadurch, dass vom Innenraum der Mittelkammer IKM ein Ablauf AKM, bevorzugt am Boden der Mittelkammer KM, wobei noch bevorzugter der Zulauf ZKM an der Oberseite OEM der Mittelkammer KM ist, gebildet wird, und ein Zulauf ZKA in den Innenraum IKA der Anodenkammer KA, bevorzugt am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da der Ablauf AKA erfindungsgemäß an der Oberseite OEA der Anodenkammer KA ausgebildet.
„Ablauf AKM am Boden der Mittelkammer KM“ bedeutet insbesondere, dass der Ablauf AKM SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt.
„Zulauf ZKA am Boden der Anodenkammer KA“ bedeutet insbesondere, dass der Zulauf ZKA SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft eintritt.
„Zulauf ZKM an der Oberseite OEM der Mittelkammer KM“ bedeutet insbesondere, dass der Zulauf ZKM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt.
„Ablauf AKA an der Oberseite OEA der Anodenkammer KA“ bedeutet insbesondere, dass der Ablauf AKA SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L4 die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft verlässt.
Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf AKM durch den Boden der Mittelkammer KM, und der Zulauf ZKA durch den Boden der Anodenkammer KA, ausgebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich, in der Anodenkammer KA gebildete Gase mit L4 aus der Anodenkammer KA abzuleiten, um diese dann weiter abzutrennen.
Wenn die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, sind insbesondere ZKM und AKM an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Mittelkammer KM angeordnet (also z.B. ZKM am Boden und AKM an der Oberseite OEM der Elektrolysezelle E oder umgekehrt) und ZKA und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Anodenkammer KA angeordnet (also ZKA am Boden und AKA an der Oberseite OEA der Elektrolysezelle E), wie es insbesondere in Abbildung 3 A gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern KM und KA durchströmen. Dabei können ZKA und ZKM an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sind. Alternativ können ZKA und ZKM an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sind.
3) Wenn die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite („Seite A“) der Elektrolysezelle E, bei der es sich um die Oberseite OE handelt, den Zulauf ZKM und den Ablauf AKA umfasst und die Diffusionsbarriere D ausgehend von dieser Seite („Seite A“) sich in die Elektrolysezelle E erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite („Seite B“) der Elektrolysezelle E, bei der es dann sich um den Boden der Elektrolysezelle E handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D die Seite B der Dreikammerzelle E nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D und dem Behältnis BE auf Seite B der Dreikammerzelle E. Der Spalt ist dann die Verbindung VAM- Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern KM und KA vollständig durchströmen.
Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung L3 vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode EA in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.
„Boden der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei AKM in Abbildung 3 A) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L2 bei ZKK in Abbildungen 2 A, 3 A und 3 B und L3 bei AKA in Abbildungen 2 A, 2 B und 3 A) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird. „Oberseite OE der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L4 bei AKA und Li bei AKK in allen Abbildungen) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei ZKM in Abbildungen 3 A und 3 B) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.
4.3.1.4 Anordnung der Trennwand W in der Elektrolysezelle E
Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F den Innenraum IKK über die Oberfläche OKK direkt kontaktiert.
Dies bedeutet, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKK mit Lösung L2 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L2 die Oberfläche OKK der von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F kontaktiert (also benetzt), so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F, die von der Trennwand W umfasst wird, über die Oberfläche OKK in die Lösung L2 eintreten können.
Zusätzlich ist die Trennwand W so in der Elektrolysezelle E angeordnet, dass die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F den Innenraum IKM über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktiert.
Dies bedeutet Folgendes: Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Mittelkammer KM, und die Trennwand W grenzt an den Innenraum IKM der Mittelkammer KM.
Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass, wenn der Innenraum IKM mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann die Oberfläche OA/MK der von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F kontaktiert (also benetzt), so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F, die von der Trennwand W umfasst wird, über die Oberfläche OA/MK eintreten können.
4.4 Erfindunqsqemäße Verfahrensschritte
Die vorliegende Erfindung betrifft in ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung Li eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E durchgeführt.
Bevorzugt ist X aus der Gruppe bestehend aus Li+, K+, Na+, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist X = Na+. R ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Propyl, /so-Propyl, Ethyl, Methyl ausgewählt, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Methyl.
Es werden die gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt.
4.4.1 Schritt (ß1)
Im Schritt (ß1) wird eine Lösung L2 umfassend den Alkohol ROH, bevorzugt umfassend ein Alkalimetallalkoholat XOR und Alkohol ROH, durch IKK geleitet. In den Fällen, in denen OKK mindestens einen Teil von OFA umfasst, kontaktiert die Lösung L2 die Oberfläche OFA dabei direkt. Insbesondere kontaktiert die Lösung L2 dann die gesamte von OKK umfasste Oberfläche OFA direkt.
Dies bedeutet, dass in den Fällen, in denen OKK die ganze Oberfläche OFA umfasst, L2 mindestens einen Teil der Oberfläche OFA, direkt kontaktiert, und in den Fällen, in denen OKK nur einen Teil der Oberfläche OFA umfasst, L2 mindestens einen Teil des von OKK umfassten Teils der Oberfläche OFA direkt kontaktiert.
Dies bedeutet bevorzugt, dass in den Fällen, in denen OKK die ganze Oberfläche OFA umfasst, L2 die ganze Oberfläche OFA direkt kontaktiert, und in den Fällen, in denen OKK nur einen Teil der Oberfläche OFA umfasst, L2 den gesamten von OKK umfassten Teil der Oberfläche OFA direkt kontaktiert.
Die Lösung L2 ist bevorzugt frei von Wasser. „Frei von Wasser“ bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L2 bezogen auf das Gewichts des Alkohols ROH in der Lösung L2 (Massenverhältnis) < 1 : 10, bevorzugter e 1 : 20, noch bevorzugter e 1 : 100, noch bevorzugter e 0.5 : 100 ist.
Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt der Massenanteil von XOR in der Lösung L2, bezogen auf die gesamte Lösung L2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 13 bis 14 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 13 Gew.-%.
Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt in der Lösung L2 insbesondere das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 25 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 12 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 10. 4.4.2 Schritt (ß2)
In Schritt (ß2) wird eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend X als Kation durch IKM, dann über VAM, dann durch IKA geleitet. In den Fällen, in denen OA/MK mindestens einen Teil von OFA umfasst, kontaktiert die Lösung L3 die Oberfläche OFA dabei direkt. Insbesondere kontaktiert die Lösung L3 dann die gesamte von OA/MK umfasste Oberfläche OFA direkt.
Dies bedeutet, dass in den Fällen, in denen OA/MK die ganze Oberfläche OFA umfasst, L3 mindestens einen Teil der Oberfläche OFA, direkt kontaktiert, und in den Fällen, in denen OA/MK nur einen Teil der Oberfläche OFA umfasst, L3 mindestens einen Teil des von OA/MK umfassten Teils der Oberfläche OFA direkt kontaktiert.
Dies bedeutet bevorzugt, dass in den Fällen, in denen OA/MK die ganze Oberfläche OFA umfasst, L3 die ganze Oberfläche OFA direkt kontaktiert, und in den Fällen, in denen OA/MK nur einen Teil der Oberfläche OFA umfasst, L3 den gesamten von OA/MK umfassten Teil der Oberfläche OFA direkt kontaktiert.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Der pH der wässrigen Lösung L3 ist dabei > 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 11 , noch bevorzugter 10 bis 11 , am bevorzugtesten bei 10.5.
Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L3.
4.4.3 Schritt (ß3)
Im Schritt (ß3) wird dann eine Spannung zwischen EA und EK angelegt.
Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann. Dies hat wiederum folgende Konsequenzen: am Ablauf AKK wird die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von XOR in Li höher ist als in L2, am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Im Schritt (ß3) des Verfahrens wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den im Innenraum IKM befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 AZ m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 AZ m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 ZV m2, noch bevorzugter bei 494 ZV m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den im Innenraum IKM der Mittelkammer KM befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
Es ist bevorzugt, dass sowohl OA/MK als auch OKK einen Teil der Oberfläche OFA umfassen. Der Schritt (ß3) des Verfahrens wird dann noch bevorzugter durchgeführt, wenn der Innenraum IKM mindestens so weit mit L3 beladen ist und der Innenraum IKK mit L2 mindestens so weit beladen ist, dass L3 und L2, die von der Trennwand W umfasste Oberfläche OFA der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F direkt kontaktieren. Dies ist bevorzugt, da dadurch die durch die Behandlung in Schritt (ii) erhaltene Oberfläche OFA innerhalb beider Oberflächen OA/MK und OKK am Elektrolyseprozess teilnimmt und die vorteilhaften Eigenschaften der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F, die sich in einer Erhöhung der Leitfähigkeit und dadurch eine Zunahme der Stromstärke bei gleicher Spannung niederschlagen, besonders positiv auswirken.
Die Tatsache, dass in Schritt (ß3) ein Ladungstransport zwischen EA und EK stattfindet, impliziert, dass IKK, IKM und IKA gleichzeitig mit L2 bzw. L3 so beladen sind, dass sie die Elektroden EA und EK so weit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L3 durch IKM, VAM und IKA und ein Flüssigkeitsstrom von L2 durch IKK geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L3 die Elektrode EA und der Flüssigkeitsstrom von L2 die Elektrode EK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (ß1) und Schritt (ß2) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (ß3) Spannung angelegt. Nach Durchführung des Schrittes (ß3) wird am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von XOR in Li höher ist als in L2. Wenn L2 schon XOR umfasste, ist die Konzentration von XOR in Li bevorzugt um das 1 .01 bis 2.2-fache, bevorzugter um das 1 .04 bis 1.8-fache, noch bevorzugter um das 1 .077 bis 1 .4-fache, noch mehr bevorzugter um das 1 .077 bis 1 .08-fache höher als in L2, am bevorzugtesten um das 1 .077-fache höher als in L2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von XOR in Li und in L2 im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 13 bis 14 Gew.-% liegt.
Am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L3 liegt bevorzugt im Bereich 3.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 4 mol/l. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L3.
Insbesondere werden die Schritte (ß1) bis (ß3) des Verfahrens bei einer Temperatur von 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 35 °C bis 65 °C, bevorzugter 35 °C bis 60 °C, noch bevorzugter 35 °C bis 50 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1 .5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1 .0 bar durchgeführt.
Bei der Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) des Verfahrens entsteht im Innenraum IKK der Kathodenkammer KK typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung Li abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung Li kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Im Innenraum IKA der Anodenkammer KA, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L4 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.
4.4.4 Zusätzliche Vorteile der Schritte (ß1) bis (ß3)
Diese Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) bringen noch weitere überraschende Vorteile, die im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten waren. Durch die Schritte (ß1) bis (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als Pufferlösung geopfert werden muss. Damit sind diese Verfahrensschritte effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert.
5. Beispiele
5.1 Verqleichsbeispiel 1
Natriummethylat (NM) wurde über einen kathodischen Prozess hergestellt, wobei in der Anodenkammer 20 Gew.-%-ige NaCI-Lösung (in Wasser) und in der Kathodenkammer 10 Gew.-%-ige methanolische NM-Lösung zugeführt werden. Dabei bestand die Elektrolysezelle aus drei Kammern, wie in Abbildung 3 A gezeigt.
Die Verbindung zwischen Mittel- und Anodenkammer wurde durch einen Schlauch, der am Boden der Elektrolysezelle angebracht war, hergestellt. Die Anodenkammer und mittlere Kammer waren durch eine 33 cm2 Kationenaustauschermembran (Asahi Kasei, Sulfonsäuregruppen auf Polymer) getrennt. Kathoden und Mittelkammer waren durch eine Keramik vom Typ NaSICON mit einer Fläche von 33 cm2 getrennt. Die Keramik hatte eine chemische Zusammensetzung der Formel Na34Zr2 oSi24P06O12.
Die im Vergleichsbeispiel 1 verwendete NaSICON-Keramik wurde vor Anordnung in der Zelle zusammen mit zwei weiteren, gleich dimensionierten, Keramiken aus demselben Block geschnitten.
Der Anolyt wurde durch die mittlere Kammer in die Anodenkammer überführt. Die Durchflussrate des Anolyten betrug 1 l/h, jene des Katholyten betrug 1 l/h. Die Temperatur betrug 60 °C.
Die Spannung wurde in einem Bereich von 0 bis 8 V verändert und die Stromstärke dabei aufgezeichnet. Diese ist in Abbildung 4 dargestellt. „A“ gibt den gemessenen Strom/Spannungsverlauf an.
Es wurde außerdem beobachtet, dass sich in der Mittelkammer über längere Zeit ein pH-Gradient ausbildete, was auf die Wanderung der Ionen zu den Elektroden im Zuge der Elektrolyse und die Ausbreitung der an der Anode in Folgereaktionen gebildeten Protonen zurückzuführen ist. Diese lokale Erhöhung des pH-Wertes ist unerwünscht, da er den Festelektrolyten angreifen kann und gerade bei sehr langen Laufzeiten zur Korrosion und Bruch des Festelektrolyten führen kann.
5.2 Verqleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit einer Zweikammerzelle umfassend nur eine Anoden- und eine Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer durch eine Keramik wie in Vergleichsbeispiel 1 von der Kathodenkammer getrennt ist, wiederholt. Die Anordnung entspricht der in Abbildung 2 A gezeigten. Somit enthält diese Elektrolysezelle keine Mittelkammer. Dies schlägt sich in einer noch schnelleren Korrosion der Keramik im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 nieder, was zu einem schnelleren Anstieg der Spannungskurve führt, wenn die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke über eine definierte Zeit betrieben werden soll.
5.3 Erfindunqsqemäßes Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt.
Dazu wurden die beiden NaSICON-Keramiken, die aus demselben Block wie die in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten geschnitten wurden, einem Sandstrahl-Verfahren wie folgt unterzogen:
Die jeweilige Keramik wurde von beiden Seiten in einer MHG-Anlage mit Glaskugeln vom Typ 209 (0 = 100-200 pm) über 1 Minute hinweg beschossen. Der Druck betrug dabei 6 bar, der Abstand zur Sandstrahldüse betrug 20 cm.
Die massenbezogene spezifische Oberfläche der NaSICON-Keramik vergrößerte sich dabei um den Faktor ~ 3.
Danach wurde das Elektrolyseverfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, wobei die Oberflächen, die sich an der Keramik ausbildeten, die Innenräume der Kathoden- und Mittelkammer kontaktieren.
Es wurde festgestellt, dass bei jeweils gleicher Stromstärke wie in Vergleichsbeispiel 1 über die Dauer der Elektrolyse eine signifikant geringere Spannung angelegt werden musste. Dies ist in Abbildung 4 dargestellt.
Die x-Achse gibt die Stromstärke (in mA), die y-Achse die Spannung an (in Volt).
„A“ gibt den Strom/Spannungsverlauf der nicht gesandstrahlten NaSICON-Keramik an. und geben jeweils den Strom/Spannungsverlauf der beiden gesandstrahlten NaSICON- Keramiken an.
5.4 Verqleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, wobei eine Elektrolysezelle verwendet wird, in der die entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 behandelten Festelektrolytkeramiken eingesetzt werden. Auch hier ist eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2 signifikant verringerte Spannung bei gleicher Stromstärke nötig. 5.5 Ergebnis
Durch die Vorbehandlung (Sandstrahlen) der NaSICON-Keramik und die Exposition der gesandstrahlten Oberflächen an den Innenräumen der Anodenkammer bzw. Mittelkammer und der Kathodenkammer erhöht sich überraschend die Leitfähigkeit des Festelektrolyten.
Durch die Verwendung der Dreikammerzelle im erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Korrosion des Festelektrolyten verhindert, wobei gleichzeitig kein Alkalimetallalkoholatprodukt für die Mittelkammer geopfert werden muss und die Spannung konstant gehalten wird. Diese Vorteile, die schon aus dem Vergleich der beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2 ersichtlich sind, unterstreichen den überraschenden Effekt des Einsatzes der Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Mittelkammer in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
. Referenzzeichen in den Abbildungen
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001

Claims

35 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung Li <21 > eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <1>, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfassend die folgenden Schritte:
(i) eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F‘ <19> mit der Oberfläche OF‘ <190> wird bereitgestellt;
(ii) ein Teil der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F‘ <19> wird durch Druckluftstrahlen mit einem festen Strahlmittel N <30> abgetragen, wodurch eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F <18> mit der Oberfläche OF <180> erhalten wird, wobei sich die Oberfläche OF <180> in mindestens einem Teilbereich OFA <183> von der Oberfläche OF‘ <190> unterscheidet, und wobei die Oberfläche OF <180> die Oberflächen OA/MK <181 > und OKK <182> umfasst, wobei OA/MK <181 > und/oder OKK <182> mindestens einen Teil von OFA <183> umfassen,
(iii) und wobei die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F <18> in einer Elektrolysezelle E <1>, die mindestens eine Anodenkammer KA <11>, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM <13> umfasst, wobei die mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mindestens einen Zulauf ZKA <110>, mindestens einen Ablauf AKA <111>, und einen Innenraum IKA <112> mit einer anodischen Elektrode EA <113> umfasst, wobei die mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mindestens einen Zulauf ZKK <120>, mindestens einen Ablauf AKK <121>, und einen Innenraum IKK <122> mit einer kathodischen Elektrode EK <123> umfasst, und wobei die mindestens eine Mittelkammer KM <13> mindestens einen Zulauf ZKM <130>, mindestens einen Ablauf AKM <131>, und einen Innenraum IKM <132> umfasst, 36 und wobei dann IKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <112> geleitet werden kann, so angeordnet wird, dass
IKK <122> und IKM <132> durch eine Trennwand W <16> umfassend die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F <18> voneinander abgetrennt sind, wobei F <18> den Innenraum IKK <122> über die Oberfläche OKK <182> und den Innenraum IKM <132> über die Oberfläche OA/MK <181> direkt kontaktiert,
(iv-ß) und wobei die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden:
(ß1) eine Lösung L2 <22> umfassend den Alkohol ROH wird durch IKK <122> geleitet, wobei, wenn OKK <182> mindestens einen Teil von OFA <183> umfasst, die Lösung L2 <22> die Oberfläche OFA <183> direkt kontaktiert,
(ß2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch IKM <132> , dann über VAM <15>, dann durch IKA <112> geleitet, wobei, wenn OA/MK <181 > mindestens einen Teil von OFA <183> umfasst, die Lösung L3 <23> die Oberfläche OFA <183> direkt kontaktiert,
(ß3) zwischen EA <113> und EK <123> wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK <121 > die Lösung Li <21> erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in Li <21 > höher ist als in L2 <22>, und wodurch am Ablauf AKA <111> eine wässrige Lösung L4 <24> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 <24> geringer ist als in L3 <23>.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei gilt: SMF‘ < SMF, wobei SMF‘ die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F‘ vor Durchführung des Schrittes (ii) ist und wobei SMF die massenbezogene spezifische Oberfläche SM der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramik F nach Durchführung des Schrittes (ii) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Quotient SMF/ SMF‘ S 1 .01 .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens 1 % der Oberfläche OA/MK
<181 > von OFA <183> gebildet werden und/oder mindestens 1 % der Oberfläche OKK <182> von OFA <183> gebildet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik F‘ <19> eine Struktur der Formel:
M +2w+x-y+z M"w MI Hx ZrIV2-w-x-y MVy (SiO4)z (PO4)3-z aufweist, wobei M1 ausgewählt aus Na+, Li+ ist,
M" ein zweiwertiges Metallkation ist,
M111 ein dreiwertiges Metallkation ist,
Mv ein fünfwertiges Metallkation ist, die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen, und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0 gilt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+ ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei X = Na+ ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei S ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei S ein Chlorid von X ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R = Methyl ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Verbindung VAM <15> innerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei OA/MK <181 > und OKK <182> mindestens einen Teil von OFA <183> umfassen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei mindestens 1 % der Oberfläche OA/MK <181 > von OFA <183> gebildet werden und mindestens 1 % der Oberfläche OKK <182> von OFA < 183> gebildet werden.
PCT/EP2022/073158 2021-09-06 2022-08-19 Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle WO2023030920A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/688,762 US20240384426A1 (en) 2021-09-06 2022-08-19 Method for producing alkali metal alcoholates in an electrolysis cell
EP22765897.8A EP4399349A1 (de) 2021-09-06 2022-08-19 Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21195069.6 2021-09-06
EP21195069.6A EP4144890A1 (de) 2021-09-06 2021-09-06 Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023030920A1 true WO2023030920A1 (de) 2023-03-09

Family

ID=77640592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/073158 WO2023030920A1 (de) 2021-09-06 2022-08-19 Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240384426A1 (de)
EP (2) EP4144890A1 (de)
WO (1) WO2023030920A1 (de)

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD258143A3 (de) 1986-03-03 1988-07-13 Koethen Ing Hochschule Elektrolysezelle fuer stofftransportgehemmte oder durch konzentrationsabnahmen kinetisch verlangsamte elektrodenreaktionen
US4831146A (en) 1988-03-21 1989-05-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing triacetone amine and other oxopiperidines
DE4233191A1 (de) 1992-01-16 1993-07-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von alkoholaten
US5389211A (en) 1993-11-08 1995-02-14 Sachem, Inc. Method for producing high purity hydroxides and alkoxides
US6221225B1 (en) 1997-01-23 2001-04-24 Archer Daniels Midland Company Apparatus and process for electrodialysis of salts
WO2005059205A2 (en) 2003-12-11 2005-06-30 American Pacific Corporation Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
DE10360758A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Degussa Ag Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran
US20060226022A1 (en) 2003-12-11 2006-10-12 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
WO2007048712A2 (de) 2005-10-24 2007-05-03 Basf Se Oberflächenstrukturierte membranen und mit katalysator beschichtete membranen sowie membran-elektroden-einheiten daraus
US20070138020A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Shekar Balagopal Electrolytic process to produce sodium hypochlorite using sodium ion conductive ceramic membranes
WO2007082092A2 (en) 2006-01-11 2007-07-19 Ceramatec, Inc. Synthesis of biodiesel using alkali ion conductive ceramic membranes
WO2008076327A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/seperator
US20080173540A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates
WO2009059315A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Ceramatec, Inc Electrolytic process to separate alkali metal ions from alkali salts of glycerine
US20100044242A1 (en) 2008-08-25 2010-02-25 Sai Bhavaraju Methods For Producing Sodium Hypochlorite With a Three-Compartment Apparatus Containing an Acidic Anolyte
DE102010062804A1 (de) 2010-01-12 2011-07-14 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon
WO2012048032A2 (en) 2010-10-07 2012-04-12 Ceramatec, Inc. Chemical systems and methods for operating an electrochemical cell with an acidic anolyte
WO2014008410A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Ceramatec, Inc. Apparatus and method of producing metal in a nasicon electrolytic cell
US20160204459A1 (en) 2015-01-13 2016-07-14 Korea Institute Of Science And Technology Porous nafion membrane and method for preparing the same
DE102015013155A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien sowie Verfahren zu deren Herstellung
US20190292668A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon dioxide reduction apparatus and method of producing organic compound
CN112736364A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 惠州亿纬创能电池有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD258143A3 (de) 1986-03-03 1988-07-13 Koethen Ing Hochschule Elektrolysezelle fuer stofftransportgehemmte oder durch konzentrationsabnahmen kinetisch verlangsamte elektrodenreaktionen
US4831146A (en) 1988-03-21 1989-05-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing triacetone amine and other oxopiperidines
DE4233191A1 (de) 1992-01-16 1993-07-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von alkoholaten
US5389211A (en) 1993-11-08 1995-02-14 Sachem, Inc. Method for producing high purity hydroxides and alkoxides
US6221225B1 (en) 1997-01-23 2001-04-24 Archer Daniels Midland Company Apparatus and process for electrodialysis of salts
US20080173540A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates
WO2005059205A2 (en) 2003-12-11 2005-06-30 American Pacific Corporation Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
US20060226022A1 (en) 2003-12-11 2006-10-12 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
DE10360758A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Degussa Ag Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran
WO2007048712A2 (de) 2005-10-24 2007-05-03 Basf Se Oberflächenstrukturierte membranen und mit katalysator beschichtete membranen sowie membran-elektroden-einheiten daraus
US20070138020A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Shekar Balagopal Electrolytic process to produce sodium hypochlorite using sodium ion conductive ceramic membranes
WO2007082092A2 (en) 2006-01-11 2007-07-19 Ceramatec, Inc. Synthesis of biodiesel using alkali ion conductive ceramic membranes
WO2008076327A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/seperator
WO2009073062A2 (en) 2007-10-01 2009-06-11 Ceramatec, Inc. Electrolytic cell for producing alkali alcoholates
WO2009059315A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Ceramatec, Inc Electrolytic process to separate alkali metal ions from alkali salts of glycerine
US20100044242A1 (en) 2008-08-25 2010-02-25 Sai Bhavaraju Methods For Producing Sodium Hypochlorite With a Three-Compartment Apparatus Containing an Acidic Anolyte
DE102010062804A1 (de) 2010-01-12 2011-07-14 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon
WO2012048032A2 (en) 2010-10-07 2012-04-12 Ceramatec, Inc. Chemical systems and methods for operating an electrochemical cell with an acidic anolyte
US20120085657A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Sai Bhavaraju Chemical systems and methods for operating an electrochemical cell with an acidic anolyte
WO2014008410A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Ceramatec, Inc. Apparatus and method of producing metal in a nasicon electrolytic cell
US20160204459A1 (en) 2015-01-13 2016-07-14 Korea Institute Of Science And Technology Porous nafion membrane and method for preparing the same
DE102015013155A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien sowie Verfahren zu deren Herstellung
US20190292668A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon dioxide reduction apparatus and method of producing organic compound
CN112736364A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 惠州亿纬创能电池有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS, no. 31175-20-9
KREUER K D ET AL: "NASICON solid electrolytes part III: Sodium conductivity enhancement along domain and grain boundaries", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER, KIDLINGTON, GB, vol. 21, no. 2, 1 February 1986 (1986-02-01), pages 149 - 159, XP024184418, ISSN: 0025-5408, [retrieved on 19860201], DOI: 10.1016/0025-5408(86)90201-1 *
M. SCHMIDT: "Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung", DES LEHRBUCHS VON VOLKMAR, 8 October 2003 (2003-10-08), pages 181
M.A. HICKNERA.M. HERRINGE.B. COUGHLIN, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 51, 2013, pages 1727 - 1735
N. ANANTHARAMULUK. KOTESWARA RAOG. RAMBABUB. VIJAYA KUMARVELCHURI RADHAM. VITHAL, J MATER SCI, vol. 46, 2011, pages 2821 - 2837
S.A. MAREEVD.YU. BUTYLSKIIN.D. PISMENSKAYAC. LARCHETL. DAMMAKV.V. NIKONENKO, JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 563, 2018, pages 768 - 776
V. RAMANIP.N. PINTAURO, ELECTROCHEMICAL SOCIETY INTERFACE, vol. 19, 2010, pages 31 - 35

Also Published As

Publication number Publication date
EP4399349A1 (de) 2024-07-17
US20240384426A1 (en) 2024-11-21
EP4144890A1 (de) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3885471B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumalkoholaten
EP3885470B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer dreikammerelektrolysezelle
DE2844499C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Halogens
DE69215093T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salzlösungen um die entsprechenden Basen und Säuren zu bilden
EP4043616B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer dreikammerelektrolysezelle
DE2926560A1 (de) Elektrolysezelle, membran-elektroden- einheit und verfahren zur herstellung von halogen und alkalimetallhydroxid
DE1145143B (de) Verfahren zur Elektrolyse von Salzloesungen in einer Dreikammerzelle
DE2629506A1 (de) Elektrolysezelle fuer die herstellung von alkalimetallhydroxiden und halogenen
EP4112778B1 (de) Dreikammerelektrolysezelle zur herstellung von alkalimetallalkoholaten
EP4112780B1 (de) Dreikammerelektrolysezelle zur herstellung von alkalimetallalkoholaten
EP4112779B1 (de) Dreikammerelektrolysezelle zur herstellung von alkalimetallalkoholaten
DE10030093C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten
DE2260771B2 (de) Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid und chlor oder wasserstoff und chlor durch elektrolyse
DE2704213A1 (de) Chloralkali-elektrolyseverfahren
DE2451846A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen herstellung von metallhydroxidloesungen
WO2023030920A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
DE4143172C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalihydroxid
EP4399348A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
DE102004012334A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden, insbesondere Lithiumhydroxid
DE19926887A1 (de) Elektrolyseverfahren
WO2023030915A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
EP4134472A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
EP4124675B1 (de) Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen
WO2023006493A1 (de) Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen
DE2745542A1 (de) Verfahren zur elektrolyse von salzloesungen durch quecksilberkathoden

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22765897

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18688762

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417017365

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022765897

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022765897

Country of ref document: EP

Effective date: 20240408