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WO2023026721A1 - 重水素回収方法及び重水素回収設備 - Google Patents

重水素回収方法及び重水素回収設備 Download PDF

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WO2023026721A1
WO2023026721A1 PCT/JP2022/027711 JP2022027711W WO2023026721A1 WO 2023026721 A1 WO2023026721 A1 WO 2023026721A1 JP 2022027711 W JP2022027711 W JP 2022027711W WO 2023026721 A1 WO2023026721 A1 WO 2023026721A1
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WO
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heavy
gas
deuterium
heavy water
ammonium salt
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PCT/JP2022/027711
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English (en)
French (fr)
Inventor
直規 古村
淳弘 藤井
Original Assignee
大陽日酸株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a deuterium recovery method and deuterium recovery equipment.
  • hydrogen sintering is performed in the final heat treatment of the preceding process in the manufacture of large scale integrated circuits (LSIs).
  • the purpose of hydrogen sintering is to remove the chemical inertness present at the interface between a semiconductor substrate (silicon, Si) and an oxide film (silicon dioxide, SiO 2 ) in a metal-oxide-semiconductor (MOS) structure.
  • MOS metal-oxide-semiconductor
  • Hydrogen sintering generally involves passivation of heated hydrogen gas at 400 to 450° C. under normal pressure for about 10 minutes.
  • the terminally treated hydrogen atoms are unstable and easily desorbed during use, which is a factor in deterioration of the MOS.
  • a protective film may be formed on the surface of the device, and a plasma nitride film (hereinafter also referred to as “P—SiN film”) may be used as the protective film.
  • P—SiN film is intended to prevent permeation of moisture and gas, and H 2 gas produced by hydrogen sintering does not permeate easily. Therefore, in hydrogen sintering, it is important to introduce hydrogen atoms into the P—SiN film.
  • a P--SiN film is usually formed to a thickness of about 1 ⁇ m in high-frequency plasma using silicon hydride (SiH 4 ) gas or ammonia (NH 3 ) gas. For this reason, research is being conducted to form a film using a silicon deuteride (SiD 4 ) gas or a deuterated ammonia (ND 3 ) gas.
  • SiD 4 silicon deuteride
  • ND 3 deuterated ammonia
  • the ratio of NH bonds and Si-H bonds that can become dangling bonds is about 100:1, and ND bonds are the most efficient way to suppress deterioration. Therefore, in order to form ND bonds in the P--SiN film, it is better to use heavy ammonia (ND 3 ) gas instead of ammonia (NH 3 ) gas.
  • deuterium and deuterium-containing compounds are on the rise in the semiconductor industry.
  • Deuterium (D 2 ) has a lower abundance ratio than hydrogen (H 2 ) and is very expensive. discharged inside. Therefore, recovering and reusing deuterium contributes to efficiency in semiconductor device manufacturing.
  • Patent Document 1 describes a hydrogen production method that produces hydrogen by a steam electrolysis device that electrolyzes steam by operating a solid electrolyte that conducts oxygen ions or hydrogen ions.
  • a steam generation step of generating steam using heat a temperature raising step of raising the temperature of the steam to a temperature of 900 K or higher at which the solid electrolyte operates, and introducing the steam heated to 900 K or higher to the steam electrolyzer and a hydrogen production step for producing said hydrogen.
  • Patent Document 2 discloses a raw material supply system for generating mixed vapor of fuel and water containing hydrogen, a reaction tube containing a catalyst for generating hydrogen from the mixed vapor from the raw material supply system, and and a generated gas recovery system for recovering hydrogen, and the reaction tube is provided inside an exhaust gas channel duct through which exhaust gas from a steelmaking furnace of a steel plant flows, and inside this exhaust gas channel duct, exhaust gas causes the presence of a catalyst.
  • a hydrogen production apparatus is described which is characterized in that hydrogen is produced by reacting mixed vapor from a raw material supply system while heating.
  • Patent Document 3 a plurality of first films and a plurality of second films are alternately formed on a substrate, openings are formed in the first films and the second films, and the first films in the openings are formed. and sequentially forming a first insulating film, a charge storage layer, a second insulating film, and a semiconductor layer on sidewalls of the second film, wherein the charge storage layer includes a silicon nitride film, and the The second insulating film includes a silicon oxynitride film, and one or both of the silicon nitride film and the silicon oxynitride film contain a first gas containing silicon and a first element and a second gas containing nitrogen and deuterium.
  • a method of manufacturing a semiconductor device formed using gases is described.
  • Patent Document 4 discloses a method for storing heavy water used in a manufacturing process of a semiconductor device in a storage container.
  • a method for storing heavy water characterized in that the amount of metal is maintained at 1 ⁇ g/L or less, and heavy water, which is recovered by condensing heavy water from steam containing heavy water discharged from a manufacturing process of a semiconductor device. Separation methods are described.
  • An object of the present invention is to provide a deuterium recovery method and deuterium recovery equipment capable of recovering and reusing deuterium or its compounds used in semiconductor manufacturing processes.
  • a method for recovering heavy hydrogen including a heavy water generation step of generating heavy water in an exhaust gas containing heavy hydrogen gas in a semiconductor manufacturing process.
  • the deuterium recovery method according to [1].
  • the method for recovering heavy hydrogen according to [2] wherein in the step of generating heavy water, heavy water is generated by reacting heavy hydrogen gas and oxygen gas through a catalytic reaction.
  • the heavy hydrogen recovery method according to any one of [1] to [3], further comprising, after the heavy water generation step, a heavy water separation step of separating heavy water from the heavy water-containing gas generated in the heavy water generation step. .
  • a heavy water separation step of separating heavy water from the heavy water-containing gas generated in the heavy water generation step.
  • the heavy water separation step the heavy water-containing gas is cooled to liquefy and separate the heavy water, or the heavy water contained in the heavy water-containing gas is adsorbed to an adsorbent and separated.
  • Deuterium recovery method [6] The deuterium recovery method according to [4] or [5], further comprising a deuterium gas generation step of generating deuterium gas from heavy water after the deuterium separation step.
  • a deuterium recovery facility for carrying out the deuterium recovery method according to any one of [1] to [7] A deuterium recovery facility comprising a deuterium generator for generating heavy water by reacting deuterium gas and oxygen gas in exhaust gas containing deuterium gas in a semiconductor manufacturing process.
  • the heavy ammonia gas in the exhaust gas is reacted with at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, bisulfuric acid, sulfurous acid, bisulfite, phosphoric acid and biphosphoric acid.
  • a deuterium recovery facility for carrying out the deuterium recovery method according to any one of [9] to [11], A wet scrubber device for generating a heavy ammonium salt from exhaust gas containing heavy ammonia gas in a semiconductor manufacturing process, and a heavy ammonia gas generator for thermally or electrolyzing the heavy ammonium salt to generate heavy ammonia gas, Deuterium recovery facility.
  • a deuterium recovery facility for carrying out the deuterium recovery method according to [13], A wet scrubber device that generates a heavy ammonium salt from an exhaust gas generated from a film forming process using heavy ammonia gas (ND 3 ) and silane gas (SiH 4 ) in a semiconductor manufacturing process; a silane gas abatement device for removing silane gas from the exhaust gas; A deuterium recovery facility.
  • the present invention it is possible to provide a deuterium recovery method and a deuterium recovery facility capable of recovering and reusing deuterium or its compounds used in the semiconductor manufacturing process.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a deuterium recovery facility according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of deuterium recovery equipment according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of deuterium recovery equipment according to a third embodiment of the present invention.
  • Bisulfuric acid means an inorganic acid in which two hydrogen atoms of sulfuric acid represented by the chemical formula H 2 SO 4 are replaced with deuterium atoms.
  • Biphosphoric acid means an inorganic acid in which three hydrogen atoms of phosphoric acid (orthophosphoric acid) represented by the chemical formula H 3 PO 4 are replaced with deuterium atoms.
  • a first embodiment of the present invention is a deuterium recovery method and deuterium recovery equipment for recovering deuterium or a compound thereof from an exhaust gas containing deuterium gas in a semiconductor manufacturing process.
  • a deuterium recovery facility 101 shown in FIG. 1 is a deuterium recovery facility according to a first embodiment of the present invention.
  • the deuterium recovery facility 101 is a facility for recovering deuterium or a compound thereof from the exhaust gas G11 containing deuterium gas discharged in the semiconductor manufacturing process.
  • the heavy hydrogen recovery equipment 101 includes a heavy water generator 11, a heavy water separator 12, a heavy hydrogen gas generator 13, an exhaust gas introduction line LG11 for supplying the exhaust gas G11 to the heavy water generator 11, and a heavy water generator.
  • LG 12 a transfer line LD2O for leading the heavy water D 2 O separated by the heavy water separator 12 from the heavy water separator 12 and introducing it into the heavy hydrogen gas generator 13, and deuterium from the heavy hydrogen gas generator 13
  • a lead-out line LD2 for leading out gas an exhaust gas discharge line LG13 for discharging the exhaust gas G13 from the heavy water separator 12, and an exhaust gas for discharging the exhaust gas G14 from the heavy hydrogen gas generator 13 and a discharge line LG14 .
  • the heavy water generator 11 is a device for generating the heavy water-containing gas G12 by reacting the deuterium gas D2 in the exhaust gas G11 with the oxygen gas O2 supplied from the outside. It has a synthesis section (not shown) for synthesizing heavy water D2O by oxidizing gas D2 with oxygen gas O2.
  • the synthesis of heavy water D 2 O in the synthesis section is performed by bringing a mixed gas of exhaust gas G11 containing heavy hydrogen gas D 2 and oxygen gas O 2 into contact with a catalyst, or This is done by burning a mixed gas of exhaust gas G11 and oxygen gas O2 .
  • the catalyst a simple substance, alloy or compound of metal such as platinum and palladium is used.
  • the catalyst is preferably porous in order to increase the contact area between the mixed gas and the catalyst.
  • the heavy water separator 12 is a device for separating heavy water D 2 O from the heavy water-containing gas G12 generated by the heavy water generator 11, and includes a separation unit (not shown) for separating heavy water D 2 O from the heavy water-containing gas G12. ).
  • the separation of heavy water D 2 O in the separation section is performed by cooling the heavy water-containing gas G12 with a cooler (not shown) and condensing and liquefying the gaseous heavy water D 2 O, or of gaseous heavy water D 2 O to a desiccant packed in an adsorption tower (not shown).
  • the heavy water D 2 O separated in the separation section is transferred to the deuterium gas generator 13 through the transfer line LD2O .
  • the exhaust gas G13 generated in the separation section is discharged outside the system through an exhaust gas discharge line LG13 .
  • the heavy water D 2 O separated by the separation section may be recovered without being transferred to the heavy hydrogen gas generator 13 .
  • the deuterium gas generator 13 is a device for generating deuterium gas D2 from the heavy water D2O (liquid) separated by the heavy water separator 12 , and generates deuterium gas D2 from the heavy water D2O. It has a reaction part (not shown) for Deuterium gas D2 is generated in the reaction section by electrolyzing heavy water D2O . Deuterium gas D2 generated in the reaction section is recovered through a lead-out line LD2 . An exhaust gas G14 generated in the reaction section is discharged outside the system through an exhaust gas discharge line LG14 .
  • the deuterium recovery method of the present embodiment includes a heavy water generation step of generating heavy water in an exhaust gas containing deuterium gas in a semiconductor manufacturing process.
  • the heavy water generation step is performed in the heavy water generator 11 of the heavy hydrogen recovery facility 101 shown in FIG.
  • a synthesis section (not shown) of the heavy water generator 11 combines the heavy hydrogen gas D2 in the exhaust gas G11 with the oxygen gas O2 supplied from the outside of the heavy water generator 11. It is carried out by reacting.
  • the reaction between the deuterium gas D2 and the oxygen gas O2 is performed by bringing a mixed gas obtained by mixing the exhaust gas G11 and the oxygen gas O2 into contact with a catalyst, or by burning the mixed gas.
  • the catalyst is preferably platinum or palladium elemental substance, alloy or compound.
  • a specific example of the catalyst is a palladium carbon catalyst (Pd/C).
  • the temperature at which the mixed gas and the catalyst are brought into contact is not particularly limited, but is preferably 400 to 580°C, more preferably 500 to 580°C.
  • the reaction between deuterium gas and oxygen gas is represented by the following equation. 2D 2 +O 2 ⁇ 2D 2 O
  • the heavy hydrogen recovery method of the present embodiment may further include a heavy water separation step of separating heavy water from the heavy water-containing gas generated in the heavy water generation step.
  • the heavy water separation step is carried out in the heavy water separator 12 of the heavy hydrogen recovery facility 101 shown in FIG.
  • the heavy water-containing gas G12 is cooled by a cooler (not shown) in the separation section (not shown) of the heavy water separator 12, and the gaseous heavy water D 2 O is condensed and liquefied.
  • the gaseous heavy water D 2 O in the heavy water-containing gas G12 is adsorbed by a desiccant packed in an adsorption tower (not shown).
  • the temperature for cooling the heavy water-containing gas G12 is not particularly limited, it is preferably 0 to 25°C, more preferably 0 to 10°C. Since the boiling point of heavy water is 101.4°C (1013 hPa), most of the heavy water in the heavy water-containing gas G12 is liquefied by cooling to about room temperature (25°C) without cooling to near the freezing point of heavy water. It can be done, but more cooling improves the recovery rate.
  • a cooling method includes heat exchange with general industrial water. Examples of the adsorbent include silica gel and molecular sieves. Liquefaction by cooling and adsorption of heavy water by an adsorbent may be combined. In this case, it is preferable to cool the heavy water-containing gas G12 to liquefy and recover most of the contained heavy water, and then adsorb and recover the remaining heavy water with an adsorbent.
  • the heavy hydrogen recovery method of the present embodiment may further include a heavy hydrogen gas generation step of generating heavy hydrogen gas from the heavy water separated in the heavy water separation step.
  • the deuterium gas generation step is performed in the deuterium gas generator 13 of the deuterium recovery facility 101 shown in FIG.
  • the deuterium gas generation step in the deuterium gas generator 13 is performed by electrolyzing heavy water D 2 O in a reaction section (not shown) of the deuterium gas generator 13 to generate deuterium gas D 2 .
  • Electrolysis of heavy water D 2 O can be performed in the same manner as conventionally known electrolysis of light water H 2 O, and deuterium gas D 2 is generated at the cathode and oxygen gas O 2 is generated at the anode.
  • the deuterium gas D2 generated at the cathode can be recycled to the semiconductor manufacturing apparatus, and the heavy water can be recovered and used as it is.
  • a second embodiment of the present invention is a deuterium recovery method and a deuterium recovery facility for recovering deuterium or a compound thereof from exhaust gas containing deuterium gas in a semiconductor manufacturing process.
  • a deuterium recovery facility 201 shown in FIG. 2 is a deuterium recovery facility according to a second embodiment of the present invention.
  • the deuterium recovery facility 201 is a facility for recovering heavy ammonia gas from the exhaust gas G21 containing heavy ammonia gas discharged in the semiconductor manufacturing process.
  • the deuterium recovery equipment 201 includes a wet scrubber device 21, a heavy ammonia gas generator 22, an exhaust gas introduction line LG21 for supplying exhaust gas G21 to the wet scrubber device 21, and a fluid F21 from the wet scrubber device 21.
  • the wet scrubber device 21 removes heavy ammonia gas ND3 and sulfuric acid H2SO4 , bisulfite D2SO4 , sulfurous acid H2SO3 , bisulfite D2SO3 , phosphoric acid H3PO4 , and at least one type A selected from the group consisting of diphosphate D 3 PO 4 (hereinafter also referred to as “inorganic acid A”) to produce a heavy ammonium salt, and the exhaust gas G21 It has a reaction part (not shown) that reacts the heavy ammonia gas ND3 inside with the inorganic acid A to produce a heavy ammonium salt.
  • inorganic acid A diphosphate D 3 PO 4
  • the heavy ammonium salt in the reaction section is formally carried out by an acid-base reaction between the heavy ammonia gas ND3 and the inorganic acid A.
  • the following reaction takes place between heavy ammonia gas ND3 and inorganic acid A: 2ND 3 +H 2 SO 4 ⁇ (NHD 3 ) 2 SO 4 ⁇ 2ND 3 +D 2 SO 4 ⁇ (ND 4 ) 2 SO 4 ⁇ 2ND 3 +H 3 PO 4 ⁇ (NHD 3 ) 3 PO 4 ⁇ 2ND 3 +D 3 PO 4 ⁇ (ND 4 ) 3 PO 4 ⁇
  • the heavy ammonium salt produced precipitates in the reaction zone as a solid.
  • the transfer line LF21 is a line for transferring the heavy ammonium salt precipitated in the reaction section to the heavy ammonia gas generator 22 as a fluid F21 together with the liquid in the reaction section.
  • the heavy ammonia gas generator 22 is a device for introducing the fluid F21 generated by the wet scrubber device 21 and electrolyzing or thermally decomposing the heavy ammonium salt to generate the heavy ammonia gas ND3 . It has a reaction section (not shown) that electrolyzes or thermally decomposes salt to generate heavy ammonia gas ND3 . Electrolysis of the heavy ammonium salt in the reaction section can be carried out by a conventionally known electrolysis method for an ammonium salt. Moreover, thermal decomposition of the heavy ammonium salt in the reaction section can be performed by a conventionally known thermal decomposition method of an ammonium salt.
  • the generated heavy ammonia gas ND3 is recovered through the lead-out line LND3 and reused in the semiconductor manufacturing process.
  • the rest of the fluid F22 that generated the heavy ammonia gas ND3 from the fluid F21 is discharged out of the system through the discharge line LF22 .
  • the deuterium recovery method of the present embodiment includes a heavy ammonium salt producing step of producing a heavy ammonium salt from an exhaust gas containing heavy ammonia gas in a semiconductor manufacturing process.
  • the heavy ammonium salt generation step is performed in the wet scrubber device 21 of the deuterium recovery facility 201 shown in FIG.
  • the heavy ammonium salt generation step in the wet scrubber device 21 is performed by combining heavy ammonia gas ND3 in the exhaust gas G21, sulfuric acid, heavy sulfuric acid, sulfurous acid, bisulfite, phosphoric acid and It is preferably carried out by reacting with at least one type A selected from the group consisting of biphosphoric acid (hereinafter also referred to as "inorganic acid A").
  • inorganic acid A it is preferable to use D 2 SO 4 bisulfate or D 3 PO 4 biphosphate as the inorganic acid A in order to reduce the influence of hydrogen H.
  • a solvent for dissolving the inorganic acid A As a solvent for dissolving the inorganic acid A, light water H2O or heavy water D2O can be used. It is preferred to use heavy water D 2 O as a solvent for dissolving the inorganic acid A in order to reduce the influence of the hydrogen H.
  • sulfur trioxide SO 3 may be bubbled into deuterated water D 2 O to generate bisulfuric acid D 2 SO 4 while generating a heavy ammonium salt.
  • SO3 + D2O ⁇ D2SO4 instead of adding bisulfate to the solvent, sulfur dioxide SO 2 may be bubbled into heavy water D 2 O to produce bisulfite D 2 SO 3 while producing a heavy ammonium salt.
  • the deuterium recovery method of the present embodiment may further include a heavy ammonia gas generation step of thermally or electrolyzing the heavy ammonium salt to generate heavy ammonia gas after the heavy ammonium salt generation step.
  • the electrolysis of the heavy ammonium salt in the step of generating the heavy ammonia gas can be carried out by a conventionally known method of electrolyzing an ammonium salt.
  • thermal decomposition of the heavy ammonium salt in the reaction section can be performed by a conventionally known thermal decomposition method of an ammonium salt.
  • the generated heavy ammonia gas ND3 is recovered through the lead-out line LND3 and reused in the semiconductor manufacturing process.
  • ⁇ Effect> In order to directly recover heavy ammonia from the exhaust gas G21 containing heavy ammonia, pressurization (approximately 9000 hPa) or cooling (approximately -33°C) is required to liquefy the heavy ammonia, which is not realistic.
  • a deuterated ammonium salt is generated from the deuterated ammonia gas ND3 in the exhaust gas G21, separated, and further thermally or electrolyzed to To recover heavy ammonia gas ND3 from exhaust gas G21 with high efficiency and low cost.
  • a third embodiment of the present invention is a deuterium recovery method and deuterium recovery equipment for recovering deuterium gas from exhaust gas containing deuterium gas and silane gas in a semiconductor manufacturing process.
  • a deuterium recovery facility 301 shown in FIG. 3 is a deuterium recovery facility according to a third embodiment of the present invention.
  • the heavy hydrogen recovery equipment 301 extracts the heavy ammonia gas from the exhaust gas containing the heavy ammonia gas (ND 3 ) and the silane gas (SiH 4 ) generated from the film formation process using the heavy ammonia gas (ND 3 ) and the silane gas (SiH 4 ) in the semiconductor manufacturing process. It is a facility for collecting
  • the deuterium recovery equipment 301 includes a nitrogen trifluoride abatement device 31, a wet scrubber device 32, a silane gas abatement device 33, a heavy ammonia gas generator 34, and an exhaust gas G31 to the nitrogen trifluoride abatement device 31.
  • Nitrogen trifluoride abatement device 31 removes nitrogen trifluoride gas (NF 3 ) from exhaust gas G31 generated from a film forming process using heavy ammonia gas (ND 3 ) and silane gas (SiH 4 ) in the semiconductor manufacturing process. It is a device for abatement of Since nitrogen trifluoride gas NF3 is used as an etching gas, it is usually contained in the exhaust gas from the film forming process. Since nitrogen trifluoride gas NF3 is toxic to humans, it is removed from the exhaust gas G31. As the nitrogen trifluoride abatement device 31, a conventionally used nitrogen trifluoride abatement device can be used. A gas G32 obtained by detoxifying the nitrogen trifluoride gas NF3 from the exhaust gas G31 is transferred to the wet scrubber device 32 through a transfer line LG32.
  • ND 3 heavy ammonia gas
  • SiH 4 silane gas
  • the wet scrubber device 32 combines heavy ammonia gas ND3 in gas G32 with sulfuric acid H2SO4 , bisulfite D2SO4 , sulfite H2SO3 , bisulfite D2SO3 , phosphoric acid H3PO4 , and An apparatus for producing a heavy ammonium salt by reacting with at least one type B selected from the group consisting of diphosphate D 3 PO 4 (hereinafter also referred to as “inorganic acid B”). It has a reaction section (not shown) that reacts the heavy ammonia gas ND3 with the inorganic acid B to produce a heavy ammonium salt.
  • inorganic acid B diphosphate D 3 PO 4
  • the heavy ammonium salt in the reaction section is formally carried out by an acid-base reaction between the heavy ammonia gas ND3 and the inorganic acid A.
  • the following reaction takes place between heavy ammonia gas ND3 and inorganic acid B: 2ND 3 +H 2 SO 4 ⁇ (NHD 3 ) 2 SO 4 ⁇ 2ND 3 +D 2 SO 4 ⁇ (ND 4 ) 2 SO 4 ⁇ 2ND 3 +H 3 PO 4 ⁇ (NHD 3 ) 3 PO 4 ⁇ 2ND 3 +D 3 PO 4 ⁇ (ND 4 ) 3 PO 4 ⁇
  • the heavy ammonium salt produced precipitates in the reaction zone as a solid.
  • the transfer line LF31 is a line for transferring the heavy ammonium salt precipitated in the reaction section to the heavy ammonia gas generator 34 as the fluid F31 together with the liquid in the reaction section.
  • the heavy ammonia gas generator 34 is a device for introducing the fluid F31 generated by the wet scrubber device 32 and electrolyzing or thermally decomposing the heavy ammonium salt to generate the heavy ammonia gas ND3 . It has a reaction section (not shown) that electrolyzes or thermally decomposes salt to generate heavy ammonia gas ND3 . Electrolysis of the heavy ammonium salt in the reaction section can be carried out by a conventionally known electrolysis method for an ammonium salt. Moreover, thermal decomposition of the heavy ammonium salt in the reaction section can be performed by a conventionally known thermal decomposition method of an ammonium salt.
  • the generated heavy ammonia gas ND3 is recovered through the lead-out line LND3 and reused in the semiconductor manufacturing process.
  • the discharge line LF32 is a line for discharging the remaining fluid F32 from which the heavy ammonia gas ND3 is generated from the fluid F31 to the outside of the system.
  • the silane gas abatement device 33 is a device for removing the silane gas SiH4 from the gas G33 after recovering the heavy ammonia gas from the gas G32.
  • the silane gas SiH4 is removed from the gas G33 as a solid content (powder) such as silicon dioxide SiO2 by combustion in the silane gas abatement device 33.
  • the discharge line LG34 removes the silane gas SiH4 as a solid content (powder) from the gas G33. This is a line for discharging the gas G34 after it is discharged to the outside of the system.
  • the method for recovering deuterium according to the present embodiment is a semiconductor manufacturing process in which heavy ammonia is recovered from an exhaust gas containing heavy ammonia gas ND3 and silane gas SiH4 generated from a film forming process using heavy ammonia gas ND3 and silane gas SiH4 .
  • the deuterium recovery method of this embodiment is carried out in deuterium recovery equipment 301 shown in FIG.
  • Nonrogen trifluoride gas detoxification process It is preferable to remove the nitrogen trifluoride gas NF3 used as the etching gas from the exhaust gas G31 before the heavy ammonia gas separation step.
  • a gas G32 after removing the nitrogen trifluoride gas NF3 from the exhaust gas G31 is processed in a heavy ammonia gas separation step.
  • the heavy ammonium salt generation step in the wet scrubber device 32 is carried out in the reaction section (not shown) of the wet scrubber device 21 by adding heavy ammonia gas ND3 in gas G32, sulfuric acid, heavy sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogenous sulfurous acid, phosphoric acid, and heavy ammonia gas ND3. It is preferably carried out by reacting with at least one type B selected from the group consisting of phosphoric acid (hereinafter also referred to as "inorganic acid B"). In the heavy ammonium salt production step, it is preferable to use D 2 SO 4 bisulfate or D 3 PO 4 biphosphate as the inorganic acid B in order to reduce the influence of hydrogen H.
  • a solvent for dissolving the inorganic acid B As a solvent for dissolving the inorganic acid B, light water H2O or heavy water D2O can be used. It is preferred to use heavy water D 2 O as the solvent for dissolving the inorganic acid B in order to reduce the effect of hydrogen H.
  • sulfur trioxide SO 3 may be bubbled into deuterated water D 2 O to generate bisulfuric acid D 2 SO 4 while generating a heavy ammonium salt.
  • SO3 + D2O ⁇ D2SO4 instead of adding bisulfate to the solvent, sulfur dioxide SO 2 may be bubbled into heavy water D 2 O to produce bisulfite D 2 SO 3 while producing a heavy ammonium salt.
  • diphosphorus pentoxide P 2 O 5 may be dissolved in heavy water D 2 O to generate biphosphoric acid while generating the bi-ammonium salt.
  • a heavy ammonia gas producing step of thermally or electrolyzing the heavy ammonium salt to produce heavy ammonia gas is performed.
  • the heavy ammonium salt precipitated in the reaction section is transferred to the heavy ammonia gas generator 34 through the transfer line LF31 as the fluid F31 together with the liquid in the reaction section.
  • the electrolysis of the heavy ammonium salt in the step of generating the heavy ammonia gas can be carried out by a conventionally known method of electrolyzing an ammonium salt.
  • thermal decomposition of the heavy ammonium salt in the reaction section can be performed by a conventionally known thermal decomposition method of an ammonium salt.
  • the generated heavy ammonia gas ND3 is recovered through the lead-out line LND3 and reused in the semiconductor manufacturing process.
  • Silane gas abatement process The gas G33 generated in the wet scrubber device 32 in the heavy ammonia gas separation step is transferred to the silane gas abatement device 33 through a transfer line LG33.
  • Silane gas SiH 4 is removed from gas G33 by a conventionally known silane gas abatement method.
  • the silane gas SiH 4 is converted into a solid content (powder) such as silicon oxide SiO 2 by combustion, and removed from the exhaust gas.
  • the gas G34 after removing the silane gas SiH4 by combustion is discharged out of the recovery equipment system through the discharge line LG34 .
  • ⁇ Effect> In order to directly recover heavy ammonia from the exhaust gas containing heavy ammonia, pressurization (about 9000 hPa) or cooling (about -33 ° C.) is required to liquefy the heavy ammonia, so it is not realistic.
  • a heavy ammonium salt is generated from the heavy ammonia gas ND3 in the exhaust gas, separated, and further thermally or electrolyzed to recover the exhaust gas. To achieve high efficiency and low cost recovery of heavy ammonia gas ND 3 from .

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Abstract

半導体製造工程において用いられる重水素又はその化合物を回収し、再利用することが可能な重水素回収方法及び重水素回収設備を提供することを目的とする。本発明は、半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中に重水を発生させる重水発生工程を含む、重水素回収方法を提供する。

Description

重水素回収方法及び重水素回収設備
　本発明は、重水素回収方法及び重水素回収設備に関する。
　半導体業界においては、大規模集積回路（ＬＳＩ；Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）製造における前工程の最終熱処理で水素シンタリングが行われる。水素シンタリングの目的は、金属酸化物半導体（ＭＯＳ；Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造中の半導体基板（ケイ素，Ｓｉ）と酸化膜（二酸化ケイ素，ＳｉＯ２）との界面に存在する化学的に不安定なダングリングボンドを安定化させるため、結合末端に水素付加させることである。水素シンタリングは、４００～４５０℃の加熱水素ガスを、常圧で１０分程度のパッシベーションを行うことが一般的である。しかし、この終端処理した水素原子は不安定であり、使用中に脱離しやすいことから、ＭＯＳの劣化要因である。そのため、移動度の小さい、すなわち、化学的に安定な重水素での終端処理がＭＯＳの信頼性の向上に有効である。
　デバイスの種類によっては、デバイス表面に保護膜を形成させるものがあり、その保護膜としてプラズマ窒化膜（以下「Ｐ－ＳｉＮ膜」ともいう。）を用いる場合がある。Ｐ－ＳｉＮ膜は、水分及びガスの透過防止を目的とし、水素シンタリングによるＨ２ガスも浸透しにくい。そのため、水素シンタリングにおいては、Ｐ－ＳｉＮ膜中に水素原子を導入することが重要となる。Ｐ－ＳｉＮ膜は、通常、水素化ケイ素（ＳｉＨ４）ガス又はアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて高周波プラズマ中で～１μｍ程度成膜する。このため、重水素化ケイ素（ＳｉＤ４）ガス又は重アンモニア（ＮＤ３）ガスを用いて成膜を行う研究が行われている。ダングリングボンドとなり得るＮ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｈ結合は相対値１００：１程度であり、Ｎ－Ｄ結合とするのが劣化を抑えるためには一番効率がよい。よって、Ｐ－ＳｉＮ膜中にＮ－Ｄ結合を形成させるためには、アンモニア（ＮＨ３）ガスではなく重アンモニア（ＮＤ３）ガスを用いる方がよい。
　半導体業界において、重水素及び含重水素化合物の利用が増加傾向にある。重水素（Ｄ２）は水素（Ｈ２）に比べて存在比が少なく、非常に高価であるにもかかわらず、水素シンタリング及びＰ－ＳｉＮ成膜に用いた重水素及び重水素化合物は空気中に排出されている。そのため、重水素を回収し、再利用することが、半導体デバイス製造の効率化に寄与する。
　特許文献１には、酸素イオン又は水素イオンが伝導する固体電解質を動作させて水蒸気を電気分解する水蒸気電解装置により水素を製造する水素製造方法において、原子炉や火力発電等の熱源やタービンの廃熱を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生段階と、前記水蒸気を前記固体電解質が動作する９００Ｋ以上の温度に昇温する昇温段階と、９００Ｋ以上に昇温した前記水蒸気を前記水蒸気電解装置に導いて前記水素を生成させる水素生成段階と、を含むことを特徴とする水素製造方法が記載されている。
　特許文献２には、水素を含む燃料と水との混合蒸気を発生させる原料供給系と、触媒を含み、原料供給系からの混合蒸気から水素を生成させる反応管と、反応管内で生成された水素を回収する生成ガス回収系とを備え、反応管は、製鉄プラントの製鉄炉からの排ガスが流れる排ガス流路ダクト内部に設けられ、この排ガス流路ダクト内部で、排ガスにより触媒の存在下で原料供給系からの混合蒸気を加熱しながら反応させて水素を生成させることを特徴とする水素製造装置が記載されている。
　特許文献３には、基板上に複数の第１膜および複数の第２膜を交互に形成し、前記第１膜および前記第２膜に開口部を形成し、前記開口部内の前記第１膜および前記第２膜の側壁に、第１絶縁膜、電荷蓄積層、第２絶縁膜、および半導体層を順番に形成する、ことを具備し、前記電荷蓄積層は、シリコン窒化膜を含み、前記第２絶縁膜は、シリコン酸窒化膜を含み、前記シリコン窒化膜および前記シリコン酸窒化膜の一方または両方は、シリコンと第１元素とを含む第１ガスと、窒素と重水素を含む第２ガスとを用いて形成される、半導体装置の製造方法が記載されている。
　特許文献４には、半導体デバイスの製造工程に用いる重水を貯蔵容器内で貯蔵する方法において、重水中の全有機炭素及び金属を除去手段によって除去することにより、重水中の全有機炭素を２０μｇ／Ｌ以下、金属を１μｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする重水の貯蔵方法、並びに、半導体デバイスの製造工程から排出される重水含有蒸気から重水を凝縮させて回収することを特徴とする重水分離方法が記載されている。
特開２００６－３０７２９０号公報 特開２００８－０１３３９７号公報 特開２０２１－０４４４８６号公報 特開２０１１－１４６６４２号公報
　本発明は、半導体製造工程において用いられる重水素又はその化合物を回収し、再利用することが可能な重水素回収方法及び重水素回収設備を提供することを課題とする。
　［１］　半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中に重水を発生させる重水発生工程を含む、重水素回収方法。
　［２］　前記重水発生工程において、前記排気ガスと酸素ガスとを、酸素ガスのモル数／前記排気ガス中の重水素ガスのモル数＝１～５となるように混合して重水を発生させる、［１］に記載の重水素回収方法。
　［３］　前記重水発生工程において、触媒反応によって重水素ガスと酸素ガスを反応させて重水を発生させる、［２］に記載の重水素回収方法。
　［４］　前記重水発生工程の後に、前記重水発生工程において発生させた重水含有ガスから重水を分離する重水分離工程をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の重水素回収方法。
　［５］　前記重水分離工程において、前記重水含有ガスを冷却し、重水を液化して分離する、又は前記重水含有ガスに含まれる重水を吸着剤に吸着させて分離する、［４］に記載の重水素回収方法。
　［６］　前記重水分離工程の後に、重水から重水素ガスを発生させる重水素ガス発生工程をさらに含む、［４］又は［５］に記載の重水素回収方法。
　［７］　前記重水素ガス発生工程において、重水を電気分解して重水素ガスを発生させる、［６］に記載の重水素回収方法。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
　半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中の重水素ガスと酸素ガスとを反応させて重水を発生させる重水発生装置を備える、重水素回収設備。
　［９］　半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重アンモニウム塩を生成する重アンモニウム塩生成工程を含む、重水素回収方法。
　［１０］　前記重アンモニウム塩生成工程において、前記排気ガス中の重アンモニアガスと、硫酸、重硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸及び重リン酸からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させて前記重アンモニウム塩を生成する、［９］に記載の重水素回収方法。
　［１１］　前記重アンモニウム塩生成工程の後に、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生工程を含む、［９］又は［１０］に記載の重水素回収方法。
　［１２］　［９］～［１１］のいずれかに記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
　半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重アンモニウム塩を生成する湿式スクラバー装置と、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生装置とを備える、重水素回収設備。
　［１３］　半導体製造工程において、重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した排気ガスから重アンモニアガスを回収する重アンモニアガス分離工程と、
　重アンモニアガスを回収した後の前記排気ガスからシランガスを除去するシランガス除害工程と
を含み、
　前記重アンモニアガス分離工程において、［９］～［１１］のいずれかに記載の重水素回収方法を実施する、重水素回収方法。
　［１４］　［１３］に記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
　半導体製造工程において、重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した排気ガスから重アンモニウム塩を生成する湿式スクラバー装置と、
　前記排気ガスからシランガスを除去するシランガス除害装置と、
を備える、重水素回収設備。
　本発明によれば、半導体製造工程において用いられる重水素又はその化合物を回収し、再利用することが可能な重水素回収方法及び重水素回収設備を提供できる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る重水素回収設備の概略構成図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る重水素回収設備の概略構成図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る重水素回収設備の概略構成図である。
　以下では本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
　本発明において、質量数２の水素を重水素といい、その元素記号としてＤを用いる。質量数１の水素を軽水素という場合がある。また、重アンモニアは化学式ＮＤ３で表される化合物を意味し、重アンモニウム塩はアンモニウム塩のアンモニウムカチオンの４つの水素原子のうち３個又は４個が重水素原子に置換された塩を意味する。重硫酸は化学式Ｈ２ＳＯ４で表される硫酸の２個の水素原子を重水素原子で置換した無機酸を意味する。重リン酸は化学式Ｈ３ＰＯ４で表されるリン酸（オルトリン酸）の３個の水素原子を重水素原子で置換した無機酸を意味する。
［第１の実施形態］
　本発明の第１の実施形態は、半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガスから重水素又はその化合物を回収するための重水素回収方法及び重水素回収設備である。
＜重水素回収設備＞
　図１に示す重水素回収設備１０１は、本発明の第１の実施形態に係る重水素回収設備である。重水素回収設備１０１は、半導体製造工程において排出された、重水素ガスを含む排気ガスＧ１１から、重水素又はその化合物を回収するための設備である。
　重水素回収設備１０１は、重水発生装置１１と、重水分離装置１２と、重水素ガス発生装置１３と、重水発生装置１１に排気ガスＧ１１を供給するための排気ガス導入ラインＬＧ１１と、重水発生装置１１に酸素ガスＯ２を供給するための供給ラインＬＯ２と、重水発生装置１１で発生させた重水含有ガスＧ１２を重水発生装置１１から導出し、重水分離装置１２に導入するための移送ラインＬＧ１２と、重水分離装置１２で分離した重水Ｄ２Ｏを重水分離装置１２から導出し、重水素ガス発生装置１３に導入するための移送ラインＬＤ２Ｏと、重水素ガス発生装置１３から重水素ガスを導出するための導出ラインＬＤ２と、重水分離装置１２からの排気ガスＧ１３を排出する排気ガス排出ラインＬＧ１３と、重水素ガス発生装置１３からの排気ガスＧ１４を排出するための排気ガス排出ラインＬＧ１４と、を備えている。
（重水発生装置）
　重水発生装置１１は、排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２と外部から供給した酸素ガスＯ２とを反応させて重水含有ガスＧ１２を生成するための装置であり、排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２を酸素ガスＯ２により酸化して重水Ｄ２Ｏを合成するための合成部（図示略）を有する。前記合成部における重水Ｄ２Ｏの合成は、重水素ガスＤ２を含む排気ガスＧ１１と酸素ガスＯ２の混合ガスを触媒と接触させることにより行われるか、又は、重水素ガスＤ２を含む排気ガスＧ１１と酸素ガスＯ２の混合ガスを燃焼させることにより行われる。
　前記触媒としては、白金、パラジウム等の金属の単体、合金又は化合物が使用される。重水素ガスＤ２の酸化を触媒によって行う場合、前記混合ガスと触媒との接触面積をより大きくするため、触媒は多孔質となっていることが好ましい。
（重水分離装置）
　重水分離装置１２は、重水発生装置１１で生成した重水含有ガスＧ１２から重水Ｄ２Ｏを分離するための装置であり、重水含有ガスＧ１２から重水Ｄ２Ｏを分離するための分離部（図示略）を有する。前記分離部における重水Ｄ２Ｏの分離は、重水含有ガスＧ１２を冷却器（図示略）によって冷却し、気体状態の重水Ｄ２Ｏを凝結させて液化することによって、又は、重水含有ガスＧ１２中の気体状態の重水Ｄ２Ｏを吸着塔（図示略）に充填された乾燥剤に吸着することによって、行われる。分離部で分離した重水Ｄ２Ｏは、移送ラインＬＤ２Ｏを通じて重水素ガス発生装置１３に移送される。前記分離部で発生した排気ガスＧ１３は、排気ガス排出ラインＬＧ１３を通じて系外に排出される。
　なお、重水素を重水Ｄ２Ｏとして回収する場合には、前記分離部で分離した重水Ｄ２Ｏを重水素ガス発生装置１３に移送せず、回収してもよい。
（重水素ガス発生装置）
　重水素ガス発生装置１３は、重水分離装置１２で分離した重水Ｄ２Ｏ（液体）から重水素ガスＤ２を発生させるための装置であり、重水Ｄ２Ｏから重水素ガスＤ２を発生させるための反応部（図示略）を有する。前記反応部における重水素ガスＤ２の発生は、重水Ｄ２Ｏを電気分解することによって、行われる。前記反応部で発生した重水素ガスＤ２は、導出ラインＬＤ２を通じて回収される。前記反応部で発生した排気ガスＧ１４は、排気ガス排出ラインＬＧ１４を通じて系外に排出される。
＜重水素回収方法＞
　以下では上述した本実施形態の重水素回収設備１０１を用いる重水素回収方法について説明する。
（重水発生工程）
　本実施形態の重水素回収方法は、半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中に重水を発生させる重水発生工程を含む。
　前記重水発生工程は、図１に示す重水素回収設備１０１の重水発生装置１１において実施される。
　重水発生装置１１における重水発生工程は、重水発生装置１１の合成部（図示略）において、排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２と重水発生装置１１の外部から供給される酸素ガスＯ２とを反応させることにより行われる。重水素ガスＤ２と酸素ガスＯ２との反応は、具体的には、排気ガスＧ１１と酸素ガスＯ２を混合した混合ガスを触媒と接触させることによって、又は前記混合ガスを燃焼させることによって、行われることが好ましい。
　前記触媒としては、白金又はパラジウムの単体、合金又は化合物が好ましい。触媒の具体例としては、パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）が挙げられる。
　前記混合ガスと前記触媒とを接触させる際の温度は特に限定されないが、４００～５８０℃が好ましく、５００～５８０℃がより好ましい。
　排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２を酸化させる際の重水素ガスＤ２と酸素ガスＯ２の量比は、酸素ガスＯ２のモル数／重水素ガスＤ２のモル数＝１～５が好ましく、重水素の回収効率の点から、１～３がより好ましい。排気ガスＧ１１中の有機物が触媒毒となるため、酸素ガスＯ２を過剰量とすることにより有機物を除去することができる。
　重水発生工程により、排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２は重水Ｄ２Ｏに変換され、重水含有ガスＧ１２として、重水発生装置１１から導出される。重水素を重水Ｄ２Ｏとして回収する場合には、重水含有ガスＧ１２を目的物質として回収してもよい。
　重水素ガスと酸素ガスとの反応は次式のとおりである。
　２Ｄ２＋Ｏ２→２Ｄ２Ｏ
（重水分離工程）
　本実施形態の重水素回収方法は、前記重水発生工程の後、さらに、前記重水発生工程において発生させた重水含有ガスから重水を分離する重水分離工程を含んでいてもよい。
　前記重水分離工程は、図１に示す重水素回収設備１０１の重水分離装置１２において実施される。
　重水分離装置１２における重水分離工程は、重水分離装置１２の分離部（図示略）において、重水含有ガスＧ１２を冷却器（図示略）によって冷却し、気体状態の重水Ｄ２Ｏを凝結させて液化することによって、又は、重水含有ガスＧ１２中の気体状態の重水Ｄ２Ｏを吸着塔（図示略）に充填された乾燥剤に吸着することによって、行われることが好ましい。
　重水含有ガスＧ１２を冷却する際の温度は特に限定されないが、０～２５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましい。重水の沸点は１０１．４℃（１０１３ｈＰａ）であるから、重水の凝固点付近まで冷却するまでもなく、室温（２５℃）程度まで冷却することで、重水含有ガスＧ１２中の重水の大部分を液化できるが、より冷却した方が回収率が向上する。冷却方法としては、一般工業用水との熱交換が挙げられる。
　前記吸着剤としては、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
　冷却による液化と吸着剤による重水の吸着とを組み合わせてもよい。この場合、重水含有ガスＧ１２を冷却して、含有される重水の大部分を液化し、回収した後、吸着剤によって残った重水を吸着し、回収することが好ましい。
（重水素ガス発生工程）
　本実施形態の重水素回収方法は、前記重水分離工程の後、さらに、前記重水分離工程において分離した重水から重水素ガスを発生させる重水素ガス発生工程を含んでもよい。
　前記重水素ガス発生工程は、図１に示す重水素回収設備１０１の重水素ガス発生装置１３において実施される。
　重水素ガス発生装置１３における重水素ガス発生工程は、重水素ガス発生装置１３の反応部（図示略）において、重水Ｄ２Ｏを電気分解して重水素ガスＤ２を発生させることによって、行われる。
　重水Ｄ２Ｏの電気分解は、従来公知の軽水Ｈ２Ｏの電気分解と同様に行うことができ、陰極に重水素ガスＤ２が、陽極に酸素ガスＯ２が発生する。
　本実施形態の重水素回収方法では、陰極に発生した重水素ガスＤ２を半導体製造装置へリサイクルするほか、重水をそのまま回収して利用することも可能である。
＜作用効果＞
　重水素を含む排気ガスＧ１１から重水素を直接回収するためには、重水素ガスを液化するために－２５３℃以下の極低温が必要となるため、現実的ではない。そのため、本実施形態の重水素回収方法及び重水素回収設備では、排気ガスＧ１１中の重水素ガスＤ２から重水Ｄ２Ｏを合成し、これを分離して、さらに電気分解することによって、排気ガスＧ１１からの重水素ガスＤ２の回収を高効率かつ低コストで実現する。
［第２の実施形態］
　本発明の第２の実施形態は、半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重水素又はその化合物を回収するための重水素回収方法及び重水素回収設備である。
＜重水素回収設備＞
　図２に示す重水素回収設備２０１は、本発明の第２の実施形態に係る重水素回収設備である。重水素回収設備２０１は、半導体製造工程において排出された、重アンモニアガスを含む排気ガスＧ２１から、重アンモニアガスを回収するための設備である。
　重水素回収設備２０１は、湿式スクラバー装置２１と、重アンモニアガス発生装置２２と、湿式スクラバー装置２１に排気ガスＧ２１を供給するための排気ガス導入ラインＬＧ２１と、湿式スクラバー装置２１から流体Ｆ２１を導出するための移送ラインＬＦ２１と、重アンモニアガス発生装置２２から重アンモニアガスＮＤ３を導出するための導出ラインＬＮＤ３と、流体Ｆ２１から重アンモニアガスＮＤ３を発生した残りの流体Ｆ２２を排出するための排出ラインＬＦ２２を備えている。
（湿式スクラバー装置）
　湿式スクラバー装置２１は、排気ガスＧ２１中の重アンモニアガスＮＤ３と硫酸Ｈ２ＳＯ４、重硫酸Ｄ２ＳＯ４、亜硫酸Ｈ２ＳＯ３、重亜硫酸Ｄ２ＳＯ３、リン酸Ｈ３ＰＯ４、及び重リン酸Ｄ３ＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種Ａ（以下「無機酸Ａ」ともいう。）とを反応させて重アンモニウム塩を生成するための装置であり、排気ガスＧ２１中の重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ａとを反応させて重アンモニウム塩を生成する反応部（図示略）を有する。前記反応部における重アンモニウム塩の生成は、形式的には、重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ａとの間の酸塩基反応により行われる。例えば、以下のような反応が重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ａとの間で起こる。
　２ＮＤ３＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨＤ３）２ＳＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｄ２ＳＯ４→（ＮＤ４）２ＳＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｈ３ＰＯ４→（ＮＨＤ３）３ＰＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｄ３ＰＯ４→（ＮＤ４）３ＰＯ４↓
　生成した重アンモニウム塩は固体として反応部に沈殿する。移送ラインＬＦ２１は、反応部に沈殿した重アンモニウム塩を反応部の液体とともに流体Ｆ２１として重アンモニアガス発生装置２２に移送するためのラインである。
（重アンモニアガス発生装置）
　重アンモニアガス発生装置２２は、湿式スクラバー装置２１で生成した流体Ｆ２１を導入して前記重アンモニウム塩を電気分解又は熱分解して重アンモニアガスＮＤ３を発生させるための装置であり、前記重アンモニウム塩を電気分解又は熱分解して重アンモニアガスＮＤ３を発生させる反応部（図示略）を有する。
　前記反応部における前記重アンモニウム塩の電気分解は、従来公知のアンモニウム塩の電気分解方法によって行うことができる。また、前記反応部における前記重アンモニウム塩の熱分解は、従来公知のアンモニウム塩の熱分解方法によって行うことができる。
　発生した重アンモニアガスＮＤ３は、導出ラインＬＮＤ３を通じて回収され、半導体製造工程において再利用される。
　流体Ｆ２１から重アンモニアガスＮＤ３を発生した残りの流体Ｆ２２は、排出ラインＬＦ２２を通じて系外に排出される。
＜重水素回収方法＞
　本実施形態の重水素回収方法は、半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重アンモニウム塩を生成する重アンモニウム塩生成工程を含む。
（重アンモニウム塩生成工程）
　重アンモニウム塩生成工程は、図２に示す重水素回収設備２０１の湿式スクラバー装置２１において実施される。
　湿式スクラバー装置２１における重アンモニウム塩生成工程は、湿式スクラバー装置２１の反応部（図示略）において、排気ガスＧ２１中の重アンモニアガスＮＤ３と、硫酸、重硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸及び重リン酸からなる群から選択される少なくとも１種Ａ（以下「無機酸Ａ」ともいう。）とを反応させることによって、行われることが好ましい。
　前記重アンモニウム塩生成工程では、軽水素Ｈの影響を軽減するため、無機酸Ａとしては、重硫酸Ｄ２ＳＯ４又は重リン酸Ｄ３ＰＯ４を用いることが好ましい。
　無機酸Ａを溶解するための溶媒として、軽水Ｈ２Ｏ又は重水Ｄ２Ｏを使用できる。軽水素Ｈの影響を軽減するため、重水Ｄ２Ｏを無機酸Ａを溶解するための溶媒として使用することが好ましい。
　また、重硫酸を溶媒に添加する代わりに、三酸化硫黄ＳＯ３を重水Ｄ２Ｏ中にバブリングして重硫酸Ｄ２ＳＯ４を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　ＳＯ３＋Ｄ２Ｏ→Ｄ２ＳＯ４
　また、重硫酸を溶媒に添加する代わりに、二酸化硫黄ＳＯ２を重水Ｄ２Ｏ中にバブリングして重亜硫酸Ｄ２ＳＯ３を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　ＳＯ２＋Ｄ２Ｏ→Ｄ２ＳＯ３
　ただし、重亜硫酸と重アンモニアとの反応では、（ＮＤ４）２ＳＯ３・Ｄ２Ｏが沈殿し、高価な重水Ｄ２Ｏを消費するため、濃度モニタリングによるＳＯ２及びＤ２Ｏの供給制御が必要となる。
　また、重リン酸を溶媒に添加する代わりに、五酸化二リンＰ２Ｏ５を重水Ｄ２Ｏ中に溶解して重リン酸を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　Ｐ２Ｏ５＋３Ｄ２Ｏ→２Ｄ３ＰＯ４
（重アンモニアガス発生工程）
　本実施形態の重水素回収方法は、前記重アンモニウム塩生成工程の後、さらに、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生工程を含んでもよい。
　前記重アンモニアガス発生工程における重アンモニウム塩の電気分解は、従来公知のアンモニウム塩の電気分解方法によって行うことができる。また、前記反応部における前記重アンモニウム塩の熱分解は、従来公知のアンモニウム塩の熱分解方法によって行うことができる。
　発生した重アンモニアガスＮＤ３は、導出ラインＬＮＤ３を通じて回収され、半導体製造工程において再利用される。
＜作用効果＞
　重アンモニアを含む排気ガスＧ２１から重アンモニアを直接回収するためには、重アンモニアを液化するために加圧（９０００ｈＰａ程度）又は冷却（－３３℃程度）が必要となるため、現実的ではないそのため、本実施形態の重水素回収方法及び重水素回収設備では、排気ガスＧ２１中の重アンモニアガスＮＤ３から重アンモニウム塩を生成し、これを分離して、さらに熱分解又は電気分解することによって、排気ガスＧ２１からの重アンモニアガスＮＤ３の回収を高効率かつ低コストで実現する。
［第３の実施形態］
　本発明の第３の実施形態は、半導体製造工程における重アンモニアガス及びシランガスを含む排気ガスから重アンモニアガスを回収するための重水素回収方法及び重水素回収設備である。
＜重水素回収設備＞
　図３に示す重水素回収設備３０１は、本発明の第３の実施形態に係る重水素回収設備である。重水素回収設備３０１は、半導体製造工程において、重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した、重アンモニアガス及びシランガスを含む排気ガスから、重アンモニアガスを回収するための設備である。
　重水素回収設備３０１は、三フッ化窒素除害装置３１と、湿式スクラバー装置３２と、シランガス除害装置３３と、重アンモニアガス発生装置３４と、三フッ化窒素除害装置３１に排気ガスＧ３１を供給するための排気ガス導入ラインＬＧ３１と、三フッ化窒素除害装置３１からＮＦ３を排出するためのＮＦ３排出ラインＬＮＦ３と、三フッ化窒素ガスＮＦ３を除害した後のガスＧ３２を排気ガスＧ３１から湿式スクラバー装置３２に移送するための移送ラインＬＧ３２と、ガスＧ３２から重アンモニアガスＮＤ３を除去したガスＧ３３をシランガス除害装置３３に移送するための移送ラインＬＧ３３と、湿式スクラバー装置３２で生成した重アンモニウム塩を含む流体Ｆ３１を重アンモニアガス発生装置３４に移送するための移送ラインＬＦ３１と、重アンモニアガス発生装置３４から重アンモニアガスＮＤ３を導出するための導出ラインＬＮＤ３と、を備えている。
（三フッ化窒素除害装置）
　三フッ化窒素除害装置３１は、半導体製造工程において重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した排気ガスＧ３１から三フッ化窒素ガス（ＮＦ３）を除害するための装置である。三フッ化窒素ガスＮＦ３はエッチングガスとして使用されるため、成膜工程からの排気ガスに通常含まれている。三フッ化窒素ガスＮＦ３は人体に対する毒性があるため、排気ガスＧ３１から除害される。
　三フッ化窒素除害装置３１はとしては、従来使用されている三フッ化窒素除害装置を使用することができる。
　排気ガスＧ３１から三フッ化窒素ガスＮＦ３を除害したガスＧ３２は、移送ラインＬＧ３２を通じて湿式スクラバー装置３２に移送される。
（湿式スクラバー装置、重アンモニアガス発生装置）
　湿式スクラバー装置３２は、ガスＧ３２中の重アンモニアガスＮＤ３と硫酸Ｈ２ＳＯ４、重硫酸Ｄ２ＳＯ４、亜硫酸Ｈ２ＳＯ３、重亜硫酸Ｄ２ＳＯ３、リン酸Ｈ３ＰＯ４、及び重リン酸Ｄ３ＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種Ｂ（以下「無機酸Ｂ」ともいう。）とを反応させて重アンモニウム塩を生成するための装置であり、ガスＧ３２中の重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ｂとを反応させて重アンモニウム塩を生成する反応部（図示略）を有する。前記反応部における重アンモニウム塩の生成は、形式的には、重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ａとの間の酸塩基反応により行われる。例えば、以下のような反応が重アンモニアガスＮＤ３と無機酸Ｂとの間で起こる。
　２ＮＤ３＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨＤ３）２ＳＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｄ２ＳＯ４→（ＮＤ４）２ＳＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｈ３ＰＯ４→（ＮＨＤ３）３ＰＯ４↓
　２ＮＤ３＋Ｄ３ＰＯ４→（ＮＤ４）３ＰＯ４↓
　生成した重アンモニウム塩は固体として反応部に沈殿する。移送ラインＬＦ３１は、反応部に沈殿した重アンモニウム塩を反応部の液体とともに流体Ｆ３１として重アンモニアガス発生装置３４に移送するためのラインである。
　重アンモニアガス発生装置３４は、湿式スクラバー装置３２で生成した流体Ｆ３１を導入して前記重アンモニウム塩を電気分解又は熱分解して重アンモニアガスＮＤ３を発生させるための装置であり、前記重アンモニウム塩を電気分解又は熱分解して重アンモニアガスＮＤ３を発生させる反応部（図示略）を有する。
　前記反応部における前記重アンモニウム塩の電気分解は、従来公知のアンモニウム塩の電気分解方法によって行うことができる。また、前記反応部における前記重アンモニウム塩の熱分解は、従来公知のアンモニウム塩の熱分解方法によって行うことができる。
　発生した重アンモニアガスＮＤ３は、導出ラインＬＮＤ３を通じて回収され、半導体製造工程において再利用される。
　排出ラインＬＦ３２は、流体Ｆ３１から重アンモニアガスＮＤ３を発生した残りの流体Ｆ３２を系外に排出するためのラインである。
（シランガス除害装置）
　シランガス除害装置３３は、ガスＧ３２から重アンモニアガスを回収した後のガスＧ３３からシランガスＳｉＨ４を除去するための装置である。シランガス除害装置３３でシランガスＳｉＨ４は燃焼により二酸化ケイ素ＳｉＯ２等の固形分（粉末）としてガスＧ３３から除去される排出ラインＬＧ３４は、ガスＧ３３からシランガスＳｉＨ４を固形分（粉末）として除去した後のガスＧ３４を系外に排出するためのラインである。
＜重水素回収方法＞
　本実施形態の重水素回収方法は、半導体製造工程において、重アンモニアガスＮＤ３及びシランガスＳｉＨ４を用いて成膜する工程から発生した重アンモニアガスＮＤ３及びシランガスＳｉＨ４を含む排気ガスから重アンモニアガスを分離する重アンモニアガス分離工程と、重アンモニアガスＮＤ３を分離した後の前記排気ガスからシランガスＳｉＨ４を分離するシランガス除害工程と、を含む。
　本実施形態の重水素回収方法は、図３に示す重水素回収設備３０１において実施される。
（三フッ化窒素ガス除害工程）
　重アンモニアガス分離工程の前に、排気ガスＧ３１からエッチングガスとして使用された三フッ化窒素ガスＮＦ３を除害することが好ましい。排気ガスＧ３１から三フッ化窒素ガスＮＦ３を除害した後のガスＧ３２は、重アンモニアガス分離工程において処理が行われる。
（重アンモニアガス分離工程）
　湿式スクラバー装置３２における重アンモニウム塩生成工程は、湿式スクラバー装置２１の反応部（図示略）において、ガスＧ３２中の重アンモニアガスＮＤ３と、硫酸、重硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸及び重リン酸からなる群から選択される少なくとも１種Ｂ（以下「無機酸Ｂ」ともいう。）とを反応させることによって、行われることが好ましい。
　前記重アンモニウム塩生成工程では、軽水素Ｈの影響を軽減するため、無機酸Ｂとしては、重硫酸Ｄ２ＳＯ４又は重リン酸Ｄ３ＰＯ４を用いることが好ましい。
　無機酸Ｂを溶解するための溶媒として、軽水Ｈ２Ｏ又は重水Ｄ２Ｏを使用できる。軽水素Ｈの影響を軽減するため、重水Ｄ２Ｏを無機酸Ｂを溶解するための溶媒として使用することが好ましい。
　また、重硫酸を溶媒に添加する代わりに、三酸化硫黄ＳＯ３を重水Ｄ２Ｏ中にバブリングして重硫酸Ｄ２ＳＯ４を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　ＳＯ３＋Ｄ２Ｏ→Ｄ２ＳＯ４
　また、重硫酸を溶媒に添加する代わりに、二酸化硫黄ＳＯ２を重水Ｄ２Ｏ中にバブリングして重亜硫酸Ｄ２ＳＯ３を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　ＳＯ２＋Ｄ２Ｏ→Ｄ２ＳＯ３
　また、重リン酸を溶媒に添加する代わりに、五酸化二リンＰ２Ｏ５を重水Ｄ２Ｏ中に溶解して重リン酸を生成しながら、重アンモニウム塩の生成を行ってもよい。
　Ｐ２Ｏ５＋３Ｄ２Ｏ→２Ｄ３ＰＯ４
　前記重アンモニウム塩生成工程の後、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生工程を行う。
　反応部に沈殿した重アンモニウム塩は、反応部の液体とともに流体Ｆ３１として、移送ラインＬＦ３１を通じて重アンモニアガス発生装置３４に移送される。
　前記重アンモニアガス発生工程における重アンモニウム塩の電気分解は、従来公知のアンモニウム塩の電気分解方法によって行うことができる。また、前記反応部における前記重アンモニウム塩の熱分解は、従来公知のアンモニウム塩の熱分解方法によって行うことができる。
　発生した重アンモニアガスＮＤ３は、導出ラインＬＮＤ３を通じて回収され、半導体製造工程において再利用される。
（シランガス除害工程）
　重アンモニアガス分離工程において湿式スクラバー装置３２で発生したガスＧ３３は、移送ラインＬＧ３３を通じてシランガス除害装置３３に移送される。
　ガスＧ３３からのシランガスＳｉＨ４の除去は、従来公知のシランガス除害方法によって行われる。
　シランガス除害装置３３でシランガスＳｉＨ４は燃焼により酸化ケイ素ＳｉＯ２等の固形分（粉末）に変化し、排ガスから除去される。シランガスＳｉＨ４を燃焼により除去した後のガスＧ３４は排出ラインＬＧ３４を通じて回収設備系外に排出される。
＜作用効果＞
　重アンモニアを含む排気ガスから重アンモニアを直接回収するためには、重アンモニアを液化するために加圧（９０００ｈＰａ程度）又は冷却（－３３℃程度）が必要となるため、現実的ではないそのため、本実施形態の重水素回収方法及び重水素回収設備では、排気ガス中の重アンモニアガスＮＤ３から重アンモニウム塩を生成し、これを分離して、さらに熱分解又は電気分解することによって、排気ガスからの重アンモニアガスＮＤ３の回収を高効率かつ低コストで実現する。
１１　重水発生装置
１２　重水分離装置
１３　重水素ガス発生装置
２１　湿式スクラバー装置
２２　重アンモニアガス発生装置
３１　三フッ化窒素除害装置
３２　湿式スクラバー装置
３３　シランガス除害装置
３４　重アンモニアガス発生装置
１０１，２０１，３０１　重水素回収設備
Ｆ２１，Ｆ２２，Ｆ３１，Ｆ３２　流体
Ｇ１１，Ｇ１３，Ｇ１４、Ｇ２１、Ｇ３１　排気ガス
Ｇ１２　重水含有ガス
Ｇ３２、Ｇ３３，Ｇ３４　ガス
ＬＤ２　導出ライン
ＬＤ２Ｏ，ＬＦ２１，ＬＦ３１，ＬＧ１２　移送ライン
ＬＦ２２，ＬＦ３２，ＬＧ３４，ＬＮＦ３　排出ライン
ＬＧ１１，ＬＧ２１，ＬＧ３１　排気ガス導入ライン
ＬＧ１３，ＬＧ１４　排気ガス排出ライン
ＬＧ３２，ＬＧ３３　移送ライン
ＬＮＤ３　導出ライン
ＬＯ２　供給ライン

Claims (14)

  1. 　半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中に重水を発生させる重水発生工程を含む、重水素回収方法。
  2. 　前記重水発生工程において、前記排気ガスと酸素ガスとを、酸素ガスのモル数／前記排気ガス中の重水素ガスのモル数＝１～５となるように混合して重水を発生させる、請求項１に記載の重水素回収方法。
  3. 　前記重水発生工程において、触媒反応によって重水素ガスと酸素ガスを反応させて重水を発生させる、請求項２に記載の重水素回収方法。
  4. 　前記重水発生工程の後に、前記重水発生工程において発生させた重水含有ガスから重水を分離する重水分離工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の重水素回収方法。
  5. 　前記重水分離工程において、前記重水含有ガスを冷却し、重水を液化して分離する、又は前記重水含有ガスに含まれる重水を吸着剤に吸着させて分離する、請求項４に記載の重水素回収方法。
  6. 　前記重水分離工程の後に、重水から重水素ガスを発生させる重水素ガス発生工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の重水素回収方法。
  7. 　前記重水素ガス発生工程において、重水を電気分解して重水素ガスを発生させる、請求項６に記載の重水素回収方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
    　半導体製造工程における重水素ガスを含む排気ガス中の重水素ガスと酸素ガスとを反応させて重水を発生させる重水発生装置を備える、重水素回収設備。
  9. 　半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重アンモニウム塩を生成する重アンモニウム塩生成工程を含む、重水素回収方法。
  10. 　前記重アンモニウム塩生成工程において、前記排気ガス中の重アンモニアガスと、硫酸、重硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸及び重リン酸からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させて前記重アンモニウム塩を生成する、請求項９に記載の重水素回収方法。
  11. 　前記重アンモニウム塩生成工程の後に、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生工程を含む、請求項９又は１０に記載の重水素回収方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
    　半導体製造工程における重アンモニアガスを含む排気ガスから重アンモニウム塩を生成する湿式スクラバー装置と、前記重アンモニウム塩を熱分解又は電気分解して重アンモニアガスを発生させる重アンモニアガス発生装置とを備える、重水素回収設備。
  13. 　半導体製造工程において、重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した排気ガスから重アンモニアガスを回収する重アンモニアガス分離工程と、
    　重アンモニアガスを回収した後の前記排気ガスからシランガスを除去するシランガス除害工程と
    を含み、
    　前記重アンモニアガス分離工程において、請求項９～１１のいずれか１項に記載の重水素回収方法を実施する、重水素回収方法。
  14. 　請求項１３に記載の重水素回収方法を実施するための重水素回収設備であって、
    　半導体製造工程において、重アンモニアガス（ＮＤ３）及びシランガス（ＳｉＨ４）を用いて成膜する工程から発生した排気ガスから重アンモニウム塩を生成する湿式スクラバー装置と、
    　前記排気ガスからシランガスを除去するシランガス除害装置と、
    を備える、重水素回収設備。
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