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WO2023014154A1 - 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2023014154A1
WO2023014154A1 PCT/KR2022/011635 KR2022011635W WO2023014154A1 WO 2023014154 A1 WO2023014154 A1 WO 2023014154A1 KR 2022011635 W KR2022011635 W KR 2022011635W WO 2023014154 A1 WO2023014154 A1 WO 2023014154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
monomer
less
graft copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/011635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김인석
채주병
정유성
김종범
전태영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220097471A external-priority patent/KR20230022128A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202280049457.4A priority Critical patent/CN117642440A/zh
Priority to EP22853529.0A priority patent/EP4357380A4/en
Publication of WO2023014154A1 publication Critical patent/WO2023014154A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a graft copolymer, a graft copolymer, and a resin composition comprising the same.
  • ABS copolymer is prepared by graft-copolymerizing styrene and acrylonitrile with butadiene rubber polymer.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS copolymer has excellent impact resistance, chemical resistance, thermal stability, coloring, fatigue resistance, stiffness and processability, and is therefore excellent in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances. ⁇ Used in parts such as electronic products or toys.
  • ABS copolymers are generally prepared through emulsion polymerization and may be used as materials such as general resin compositions, flame retardant resin compositions, extruded resin compositions, heat resistant resin compositions and transparent resin compositions depending on the properties of the matrix resin to be mixed. As such, since the ABS copolymer can be used as a material in various fields, in addition to the matrix resin, efforts are being made to satisfy the physical properties required for the ABS copolymer in each field.
  • the ABS copolymer basically needs to have impact resistance. Accordingly, as a way to improve the impact resistance of the ABS copolymer, when preparing the ABS copolymer, the ratio of the monomers is adjusted and the graft rate is maximized to vary the composition of the monomers graft-polymerized inside and outside the rubber particles. etc. have been suggested, but in this case, when preparing a resin composition including an ABS copolymer and a matrix resin, a decrease in fluidity may occur, resulting in a decrease in processability.
  • ABS copolymer even if the same ABS copolymer is applied to a resin composition including an ABS copolymer and a matrix resin, physical properties of the ABS copolymer itself are not completely revealed depending on the type of matrix resin, as well as physical properties such as impact resistance and processability. This individual deterioration problem may occur.
  • Patent Document 1 JP1994-192346A
  • the problem to be solved in the present invention is, in order to solve the problems mentioned in the background art of the above invention, with respect to a resin composition including a graft copolymer and a matrix resin, regardless of the type of matrix resin, the impact properties It is to prepare a graft copolymer capable of improving processability by improving fluidity while maintaining the same or higher level.
  • the present invention was made to solve the problems of the prior art, and as a method for preparing a graft copolymer for application to a resin composition including a graft copolymer and a matrix resin, impact strength and falling ball impact strength and It is an object of the present invention to provide a method for producing a graft copolymer having improved processability by improving fluidity while maintaining the same impact properties at an equivalent or higher level.
  • an object of the present invention is to provide a graft copolymer prepared by the above production method.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing the graft copolymer.
  • the present invention provides a method for preparing a graft copolymer, a graft copolymer prepared therefrom, and a resin composition comprising the same.
  • a first monomer mixture and a first molecular weight modifier are collectively added and polymerized to prepare a preliminary graft copolymer latex containing a graft copolymer (S10 ); And in the presence of the preliminary graft copolymer latex prepared in step (S10), a second monomer mixture, a first molecular weight regulator, and a second molecular weight regulator different from the first molecular weight regulator are continuously introduced and polymerized to obtain a graft copolymer and preparing a graft copolymer latex comprising (S20), wherein the first monomer mixture contains 60% by weight or more and 85% by weight or less of an aromatic vinyl monomer, and 15% by weight or more of a vinyl cyan monomer.
  • the second monomer mixture contains 73% by weight or more and 99% by weight or less of an aromatic vinyl monomer, and 1% by weight or more and 27% by weight or less of a vinyl cyan-based monomer.
  • Graft copolymer A manufacturing method is provided.
  • the conjugated diene-based polymer latex includes a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based polymer is all of the conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinylcyanic monomer.
  • a graft copolymer manufacturing method in which 50 parts by weight or more and 80 parts by weight or less are added based on 100 parts by weight of the input amount.
  • the present invention provides a method for preparing a graft copolymer according to (1) or (2) above, wherein the first monomer mixture contains 25% by weight or more and 40% by weight or less of the vinylcyan monomer. .
  • the present invention according to any one of (1) to (4) above, wherein the first molecular weight modifier is t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide,
  • a method for preparing a graft copolymer comprising at least one selected from the group consisting of tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxantogen disulfide.
  • the total input amount of the first molecular weight regulator in the steps (S10) and (S20) is a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and Provided is a method for preparing a graft copolymer in which 0.20 parts by weight or more and 0.40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of vinyl cyan-based monomers added.
  • the present invention according to any one of (1) to (7) above, wherein the second molecular weight modifier is ⁇ -methylstyrenedimer, n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, Provided is a method for preparing at least one graft copolymer selected from the group consisting of tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxantogen disulfide.
  • the input amount of the second molecular weight regulator in step (S20) is the total of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Based on 100 parts by weight of the input amount, it provides a method for producing a graft copolymer of 0.01 parts by weight or more and 0.40 parts by weight or less.
  • the present invention is a graft copolymer prepared by the method for preparing a graft copolymer according to any one of (1) to (8), comprising: a conjugated diene-based polymer; a first graft layer formed by infiltrating the inside of the conjugated diene-based polymer or formed on the outside; and a second graft layer formed to surround the first graft layer, wherein the first graft layer contains 60% by weight or more and 85% by weight or less of aromatic vinyl-based monomer units and 15% by weight or more of 40% by weight or more of vinyl cyan-based monomer units.
  • the second graft layer contains 73% by weight or more and 99% by weight or less of aromatic vinyl-based monomer units, and 1% by weight or more and 27% by weight or less of vinyl cyan-based monomer units.
  • a copolymer is provided.
  • the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer according to (9) above and a matrix resin.
  • the present invention provides the resin composition according to (10), wherein the matrix resin contains an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
  • the present invention provides the resin composition according to (10) or (11) above, wherein the matrix resin contains an ⁇ -methylstyrene monomer unit and a vinylcyan monomer unit.
  • the graft copolymer prepared from the method for preparing the graft copolymer according to the present invention maintains the same or higher impact properties regardless of the type of matrix resin with respect to the resin composition including the graft copolymer and the matrix resin. , processability can be improved according to the improvement of fluidity.
  • the term 'monomer unit' may represent a component, structure, or material itself derived from a monomer, and as a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction to form a repeating unit in the polymer. it could mean
  • the term 'latex' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization is present in a dispersed form in water, and specific examples include microparticles of a polymer or copolymer on rubber polymerized by emulsion polymerization. It may mean that is present in a form dispersed in water in a colloidal state.
  • composition' includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials containing the composition.
  • the present invention provides a method for preparing a graft copolymer.
  • the method for preparing the graft copolymer is a preliminary graft copolymer comprising a preliminary graft copolymer by adding and polymerizing a first monomer mixture and a first molecular weight modifier in a batch in the presence of a conjugated diene-based polymer latex.
  • a second monomer mixture, a first molecular weight regulator, and a second molecular weight regulator different from the first molecular weight regulator are continuously introduced and polymerized to obtain a graft copolymer and preparing a graft copolymer latex comprising (S20), wherein the first monomer mixture contains 60% by weight or more and 85% by weight or less of an aromatic vinyl monomer, and 15% by weight or more of a vinyl cyan monomer.
  • the second monomer mixture may include 73% by weight or more and 99% by weight or less of an aromatic vinyl monomer, and 1% by weight or more and 27% by weight or less of a vinylcyanic monomer.
  • the method for preparing the graft copolymer is performed by preliminary graft polymerization of the first monomer mixture to the conjugated diene-based polymer through the step (S10), so that the monomer units formed from the first monomer mixture are conjugated.
  • Forming a first graft layer formed by infiltrating the inside of the diene-based polymer or formed on the outside, and forming a second graft layer in a shape surrounding the first graft layer through the step (S20), thereby forming a core-shell form Graft copolymers of can be prepared.
  • the steps (S10) and (S20) may be carried out continuously in performing the graft copolymerization to prepare the graft copolymer, and as a specific example, the (S10 ) in the presence of the conjugated diene-based polymer latex, the first monomer mixture and the first molecular weight modifier are collectively added and polymerization proceeds, according to the step (S20), the second monomer mixture, the first molecular weight modifier and the agent It may be carried out by continuously introducing a second molecular weight modifier different from the first molecular weight modifier.
  • the step (S10) may be carried out in the presence of a conjugated diene-based polymer latex.
  • the first monomer mixture introduced in the step (S10) is graft-polymerized to the conjugated diene-based polymer included in the conjugated diene-based polymer latex, so that the monomer unit formed from the first monomer mixture is inside the conjugated diene-based polymer
  • a preliminary graft copolymer including a first graft layer formed by infiltration or formed externally may be prepared.
  • the conjugated diene-based polymer latex may be prepared from the step (S1) of preparing the conjugated diene-based polymer.
  • the step (S1) is a step of polymerizing a conjugated diene-based monomer to prepare a conjugated diene-based polymer, wherein the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene , 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene, and may be at least one selected from the group consisting of, and a specific example may be 1,3-butadiene.
  • the step (S1) may be carried out by emulsion polymerization, and thus may be obtained in the form of a conjugated diene-based polymer latex containing a conjugated diene-based polymer.
  • the step (S1) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is, for example, t- It may be at least one selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfate, sodium ethylenediamine tetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as the redox catalyst.
  • the emulsifier used during the emulsion polymerization in step (S1) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and specific examples include alkylaryl sulfonates, alkalis.
  • alkylaryl sulfonates alkalis.
  • the emulsifier may be added in an amount of 5.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene-based monomer added in step (S1).
  • the emulsion polymerization of step (S1) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.
  • the conjugated diene-based polymer latex includes a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based polymer has a total input content of 100% by weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinylcyanic monomer. It may be added in an amount of 50 parts by weight or more and 80 parts by weight or less per part.
  • the input content of the conjugated diene-based polymer means the solid content of the conjugated diene-based polymer in the conjugated diene-based polymer latex.
  • the conjugated diene-based polymer is 50 parts by weight or more, 52 parts by weight or more, 54 parts by weight or more, 56 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl monomer, and vinylcyanic monomer.
  • the first monomer mixture introduced in step (S10) may include an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the first monomer mixture contains 15% by weight or more, 16% by weight or more, 17% by weight or more, 18% by weight or more, 19% by weight or more, 20% by weight or more, 21% by weight or more, 22% by weight or more.
  • the graft copolymer During the polymerization of the graft copolymer within this range, it is rapidly increased in the middle to late stage of polymerization, so that it can be prevented from going out of the temperature range controlled during polymerization, and for general-purpose matrix resins such as styrene-acrylonitrile copolymer It is possible to prevent a decrease in impact strength of a heat-resistant matrix resin such as ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer while sufficiently securing impact strength and fluidity.
  • a heat-resistant matrix resin such as ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer
  • the first monomer mixture contains 60% by weight or more, 61% by weight or more of an aromatic vinylic monomer, depending on the content of the vinylcyanic monomer. 62% by weight or more, 63% by weight or more, 64% by weight or more, 65% by weight or more, 66% by weight or more, 67% by weight or more, 68% by weight or more, 69% by weight or more, or 70% by weight or more, In addition, 85 wt% or less, 84 wt% or less, 83 wt% or less, 82 wt% or less, 81 wt% or less, 80 wt% or less, 79 wt% or less, 78 wt% or less, 77 wt% or less, 76 wt% or less, or may be included in an amount of 75% by weight or less.
  • the first monomer mixture may further include a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl cyan monomer, if necessary.
  • the first monomer mixture is 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan-based monomer introduced during the preparation of the graft copolymer It may be added in 20 parts by weight or less.
  • the first monomer mixture is 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer.
  • It may be 9 parts by weight or more or 10 parts by weight or more, and may be 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, or 15 parts by weight or less, within this range. It is possible to improve impact resistance while preventing a decrease in the compatibility of the graft copolymer with the matrix resin.
  • the second monomer mixture introduced in step (S20) may include an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the aromatic vinyl-based monomer of the first monomer mixture and the aromatic vinyl-based monomer of the second monomer mixture may be the same or different from each other, and also, the vinyl cyan-based monomer of the first monomer mixture and the second monomer mixture
  • the vinyl cyan-based monomers of may be the same as or different from each other.
  • the second monomer mixture contains 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 11% by weight or more, 12% by weight or more, 13% by weight or more, 14% by weight or more of vinyl cyan monomers.
  • the second monomer mixture contains 73% by weight or more, 74% by weight or more, 75% by weight or more, 76% by weight or more, 77% by weight or more, 78% by weight or more, 79% by weight or more or 80% by weight or more, and also 99% by weight or less, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 89% by weight or less, 88% by weight or less, 87 wt% or less, 86 wt% or less, 85 wt% or less, 84 wt% or less, 83 wt% or less, 82 wt% or less, 81 wt% or less, or 80 wt% or less.
  • the second monomer mixture may further include a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl-based monomer copolymerizable with the vinylcyan-based monomer, if necessary, in addition to the aromatic vinyl-based monomer and the vinylcyanic-based monomer.
  • the second monomer mixture is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinylcyanic monomer introduced during the preparation of the graft copolymer It may be added in 45 parts by weight or less.
  • the second monomer mixture is 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer. or more, and may be 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- It may be at least one selected from the group consisting of (p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and may be styrene as a specific example.
  • the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, , It may be acrylonitrile as a specific example.
  • the steps (S10) and (S20) may be performed by introducing a first molecular weight modifier together with the first monomer mixture and the second monomer mixture.
  • the first molecular weight modifier is added in both the steps (S10) and (S20), but in the step (S10), it is added together with the first monomer mixture, and in the step (S20), the 2 It can be continuously added together with the monomer mixture, and in this case, the absolute amount of the first molecular weight regulator added during the preparation of the graft copolymer can be reduced, and when the same amount is added based on the total amount of the first molecular weight regulator , It is possible to improve the fluidity of the graft copolymer and at the same time prevent a decrease in mechanical properties such as impact resistance by introducing the graft copolymer as described above.
  • the first molecular weight modifier is t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene tea It may be at least one selected from the group consisting of uram disulfide and diisopropylxantogen disulfide, and may be t-dodecylmercaptan as a specific example.
  • the total input content of the first molecular weight regulator in the steps (S10) and (S20) is 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. It may be 0.20 parts by weight or more and 0.40 parts by weight or less with respect to. As a specific example, the total input amount of the first molecular weight regulator in the steps (S10) and (S20) is 0.20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer.
  • the step (S20) may be performed by continuously introducing a second molecular weight regulator different from the first molecular weight regulator together with the second monomer mixture in addition to the first molecular weight regulator.
  • the second molecular weight regulator may be introduced for the purpose of changing only the graft rate without changing the molecular weight.
  • the second molecular weight modifier is ⁇ -methylstyrenedimer, n-dodecylmercaptan, octylmercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide and diiso It may be at least one selected from the group consisting of propyl xanthogen disulfide, and a specific example according to the purpose of introducing the second molecular weight regulator may be ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the input content of the second molecular weight regulator in step (S20) is 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer. It may be 0.40 parts by weight or less.
  • the total input amount of the second molecular weight regulator in step (S20) is 0.01 part by weight or more, 0.02 part by weight based on 100 parts by weight of the total input content of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer.
  • the graft polymerization of steps (S10) and (S20) may be performed by emulsion polymerization, and the emulsion polymerization may be performed in the presence of an emulsifier.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specific examples include alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, soaps of fatty acids, alkali salts of oleic acid, alkali salts of rosin acid, It may be at least one selected from the group consisting of alkali salt of lauryl acid, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonated polyoxyethylene alcohol, and phosphonated polyoxyethylene phenol.
  • the graft polymerization of steps (S10) and (S20) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator
  • the redox initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, a stable polymerization environment is provided.
  • ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrophosphate may be further included as the redox catalyst.
  • the graft polymerization in the steps (S10) and (S20) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water. Accordingly, in the step (S20)
  • the prepared graft copolymer can be obtained in the form of a latex in which graft copolymer particles are colloidally dispersed in an aqueous solvent.
  • the present invention provides graft copolymers.
  • the graft copolymer may be prepared according to the method for preparing the graft copolymer described above.
  • the graft copolymer is a conjugated diene-based polymer; a first graft layer formed by infiltrating the inside of the conjugated diene-based polymer or formed on the outside; and a second graft layer formed to surround the first graft layer, wherein the first graft layer contains 60% by weight or more and 85% by weight or less of aromatic vinyl-based monomer units and 15% by weight or more of 40% by weight or more of vinyl cyan-based monomer units.
  • the second graft layer may include 73 wt% or more and 99 wt% or less of aromatic vinyl-based monomer units and 1 wt% or more and 27 wt% or less of vinyl cyan-based monomer units.
  • the conjugated diene-based polymer may be derived from the conjugated diene-based polymer included in the conjugated diene-based polymer latex introduced in step (S10) of the graft copolymer manufacturing method, and the The first graft layer may be derived from the first monomer mixture introduced in step (S10) of the method for preparing the graft copolymer, and the second graft layer may be derived from the step (S20) of the method for preparing the graft copolymer It may be derived from the input second monomer mixture.
  • the graft copolymer may include a conjugated diene-based polymer according to the content of the conjugated diene-based polymer introduced in the graft copolymer manufacturing method, and the first graft layer and the second The graft layer also depends on the content of the first monomer mixture and the second monomer mixture introduced in the graft copolymer manufacturing method, the content of each monomer in the first monomer mixture, and the content of each monomer in the second monomer mixture.
  • Aromatic vinyl-based A monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit may be included.
  • the graft copolymer is subjected to graft polymerization in stages according to the steps (S10) and (S20) of the above-described method for preparing the graft copolymer, so that the above structural specificity can represent
  • the graft copolymer may have a graft rate of 34.0% or more and 44.0% or less.
  • the graft rate may be adjusted from the second molecular weight regulator in the method for preparing the graft copolymer, and as specific examples, may be 34.0% or more, 36.0% or more, 38.0% or more, 38.5% or more, or 38.6% or more, and also 44.0% or less, 43.0% or less, 42.5% or less, or 42.2% or less.
  • the graft copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 g/mol or more and 95,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight may be adjusted from the first molecular weight regulator in the method for preparing the graft copolymer, and specifically, 80,000 g / mol or more, 80,400 g / mol or more, 81,000 g / mol or more, 81,500 g / mol or more 81,800 g/mol or more, and also 95,000 g/mol or less, 94,000 g/mol or less, 93,000 g/mol or less, 92,000 g/mol or less, 91,000 g/mol or less, 90,000 g/mol or less, 89,000 g/mol or less than or equal to 88,000 g/mol.
  • the present invention provides a resin composition.
  • the resin composition may include the graft copolymer and a matrix resin.
  • the graft copolymer is prepared according to the method for preparing the graft copolymer, and can improve processability by improving fluidity while maintaining impact properties at the same or higher level regardless of the type of matrix resin, so that the resin composition is Regardless of the type of matrix resin, it has excellent impact resistance and processability.
  • the resin composition may include 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of the graft copolymer based on 100 parts by weight of the total content of the graft copolymer and the matrix resin.
  • 10 parts by weight or more 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 21 parts by weight or more, 22 parts by weight or more, 23 parts by weight or more, 24 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more.
  • It may include 25 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 29 parts by weight or less, 28 parts by weight or less, 27 parts by weight or less, 26 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less.
  • the content of the graft copolymer may be applied differently in the resin composition according to the type of matrix resin.
  • the resin composition contains 60 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of the matrix resin based on 100 parts by weight of the total content of the graft copolymer and the matrix resin, depending on the content of the graft copolymer. It may include, for example, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 71 parts by weight or more, 72 parts by weight or more, 73 parts by weight or more, 74 parts by weight or more, or 75 parts by weight or more.
  • the content of the matrix resin may be applied differently in the resin composition according to the type of matrix resin.
  • the matrix resin may include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • the aromatic vinyl-based monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 4-(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as a specific example.
  • the vinyl cyan-based monomer for forming the vinyl cyan-based monomer unit is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile It may be, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the matrix resin when the resin composition includes a general-purpose matrix resin as a matrix resin, the matrix resin may include a styrene monomer unit and a vinyl cyan monomer unit. It may be an acrylonitrile copolymer.
  • the resin composition when the resin composition includes a styrene monomer unit and a vinyl cyan monomer unit as a matrix resin, the resin composition has a flow index measured under the condition of 220 ° C. and 10 kg according to the ASTM D1238 method 17.0 g / 10 min or more, 17.5 g / 10 min or more, 18.0 g / 10 min or more, 18.5 g / 10 min or more, 19.0 g / 10 min or more, 19.5 g / 10 min or more, or 20.0 g / 10 min or more 25.0 g/10 min or less, 24.5 g/10 min or less, 24.0 g/10 min or less, 23.5 g/10 min or less, 23.0 g/10 min or less, 22.5 g/10 min or less, 22.0 g/ It may be 10 min or less, 21.5 g / 10 min or less, 21.0 g / 10 min or less, 20.5 g / 10 min or less, or 20.0 g
  • the resin composition when the resin composition includes a styrene monomer unit and a vinyl cyan monomer unit as a matrix resin, the resin composition is prepared according to the ASTM D256 method using a 1/4 inch thick specimen.
  • the impact strength measured at room temperature (23 °C) may be 33.5 kgf cm/cm or more, 34.0 kgf cm/cm or more, 34.5 kgf cm/cm or more, or 35.0 kgf cm/cm or more, and also 50.0 kgf cm/cm or less, 45.0 kgf cm/cm or less, 40.0 kgf cm/cm or less, 39.0 kgf cm/cm or less, 38.0 kgf cm/cm or less, 37.0 kgf cm/cm or less, or 36.0 kgf cm / cm or less.
  • the matrix when the resin composition includes a heat-resistant matrix resin as the matrix resin, the matrix may include ⁇ -methylstyrene monomer units and vinylcyanic monomer units, and in specific examples, ⁇ - It may be a methylstyrene-acrylonitrile copolymer.
  • the resin composition when the resin composition includes an ⁇ -methylstyrene monomer unit and a vinylcyanic monomer unit as a matrix resin, the resin composition is measured under the condition of 220 ° C. and 10 kg according to the ASTM D1238 method 5.0 g/10 min or more, 5.1 g/10 min or more, 5.2 g/10 min or more, 5.3 g/10 min or more, 5.4 g/10 min or more, 5.5 g/10 min or more, 5.6 g/10 min or more, 5.7 g/10 min or more, 5.8 g/10 min or more, 5.9 g/10 min or more, 6.0 g/10 min or more, 6.1 g/10 min or more, 6.2 g/10 min or more, 6.3 g/10 min or 6.4 g/10 min or more, and may be 8.0 g/10 min or less, 7.5 g/10 min or less, 7.0 g/10 min or less, 6.5 g/10 min or less, 6.4 g/10 min or less, 6.3 g/10/10
  • the resin composition when the resin composition includes an ⁇ -methylstyrene monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit as a matrix resin, the resin composition is a 1/4 inch thick specimen according to the ASTM D256 method. 13.0 kgf cm/cm or more, 13.5 kgf cm/cm or more, 14.0 kgf cm/cm or more, 14.5 kgf cm/cm or more, or 15.0 kgf cm / cm or more, and also 20.0 kgf cm / cm or less, 19.0 kgf cm / cm or less, 18.0 kgf cm / cm or less, 17.0 kgf cm / cm or less, 16.0 kgf cm / cm or less, 15.0 It may be kgf ⁇ cm/cm or less or 14.0 kgf ⁇ cm/cm or less.
  • the resin composition may include additives known in the field of the present invention, such as antioxidants, heat stabilizers, processing aids, colorants, and lubricants, if necessary, in conventional amounts.
  • additives known in the field of the present invention such as antioxidants, heat stabilizers, processing aids, colorants, and lubricants, if necessary, in conventional amounts.
  • a first monomer mixture 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile), 0.05 part by weight of dextrose, 0.03 part by weight of tetrasodium pyrophosphate, and a sulfuric agent 0.001 part by weight of ferrous iron, 0.12 part by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.20 part by weight of t-dodecylmercaptan as a first molecular weight modifier were added at once, and the mixture was stirred at 50° C. for 30 minutes.
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 9.6 parts by weight of styrene and 2.4 parts by weight of acrylonitrile (20% by weight of acrylonitrile) 21.2 parts by weight of styrene and 6.8 parts by weight of acrylonitrile (24.3% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 9.0 parts by weight of styrene and 3.0 parts by weight of acrylonitrile (25% by weight of acrylonitrile) 21.8 parts by weight of styrene and 6.2 parts by weight of acrylonitrile (22.1% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture. Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 7.2 parts by weight of styrene and 4.8 parts by weight of acrylonitrile (40% by weight of acrylonitrile) and 23.6 parts by weight of styrene and 4.4 parts by weight of acrylonitrile (15.7% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used.
  • acrylonitrile Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 26.4% by weight of ronitrile).
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used.
  • acrylonitrile Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 26.4% by weight of ronitrile).
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of ⁇ -methylstyrene dimer, the second molecular weight regulator, was added instead of 0.10 parts by weight. .
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 parts by weight of ⁇ -methylstyrene dimer, the second molecular weight regulator, was added instead of 0.10 parts by weight. .
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.20 parts by weight of ⁇ -methylstyrene dimer, the second molecular weight regulator, was added instead of 0.10 parts by weight. .
  • Example 1 the polybutadiene latex was added at 65 parts by weight instead of 60 parts by weight based on the solid content, and 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) were used as the first monomer mixture instead of 7.35 parts by weight of styrene.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan, the first molecular weight regulator, was added instead of 0.10 parts by weight.
  • Example 1 the polybutadiene latex was added at 70 parts by weight instead of 60 parts by weight based on the solid content, and 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (acrylonitrile 15% by weight) as the first monomer mixture instead of 6.3 parts by weight of styrene.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan, the first molecular weight regulator, was added instead of 0.10 parts by weight.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 22.4 parts by weight of styrene and 5.6 parts by weight of acrylonitrile (20.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture. And, when the second monomer mixture was added, the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that ⁇ -methylstyrene dimer, the second molecular weight regulator, was not added.
  • Example 1 12.0 parts by weight of styrene was added instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, and acrylonitrile was not added (acrylonitrile 0% by weight), 18.8 parts by weight of styrene and 9.2 parts by weight of acrylonitrile (32.9% by weight of acrylonitrile) instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 10.8 parts by weight of styrene and 1.2 parts by weight of acrylonitrile (10% by weight of acrylonitrile) and 20.0 parts by weight of styrene and 8.0 parts by weight of acrylonitrile (28.6% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. and 19.6 parts by weight of styrene and 8.4 parts by weight of acrylonitrile (30.0% by weight of acrylonitrile) were added instead of 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) as the second monomer mixture. Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used. is added, and when the first monomer mixture is added, t-dodecylmercaptan, which is the first molecular weight regulator, is not added, and 20.6 parts by weight of styrene and 7.4 parts by weight of acrylonitrile (26.4% by weight of acrylonitrile) are added as the second monomer mixture.
  • t-dodecylmercaptan which is the first molecular weight regulator
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 1 instead of 10.2 parts by weight of styrene and 1.8 parts by weight of acrylonitrile (15% by weight of acrylonitrile) as the first monomer mixture, 8.4 parts by weight of styrene and 3.6 parts by weight of acrylonitrile (30% by weight of acrylonitrile) were used.
  • the graft rate and weight average molecular weight were measured by the following methods, and the composition of each monomer, the weight ratio of vinyl cyan-based monomers in the monomer mixture, It is shown in Tables 1 to 3 below along with the input content of the first molecular weight regulator and the second molecular weight regulator.
  • Graft rate (%) 1 g of each graft copolymer powder prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was added to 50 ml of acetone, stirred for 24 hours, and then centrifuged using a centrifuge. Sol-gel separation. Then, the precipitate was dried at 80 ° C. to obtain a dry product, the weight of the dried product was measured, and the graft rate was calculated according to Equation 1 below.
  • Graft rate (%) [ ⁇ (weight of dry matter) - (weight of conjugated diene-based polymer added during polymerization) ⁇ /(weight of conjugated diene-based polymer added during polymerization)] X 100
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) After dissolving the dry matter for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 obtained when measuring the graft rate in tetrahydrofuran (THF), gel permeation chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) was used to measure the weight average molecular weight under the following conditions.
  • Comparative Example 6 in which the molecular weight modifier was not added when the first monomer mixture was added and the first molecular weight modifier was not added when the second monomer mixture was added, and the second molecular weight modifier instead of the first molecular weight modifier when the first monomer mixture was added, the graft rate was higher than that of Examples 1 to 12, and in particular, Comparative Example 6 had a high weight average molecular weight.
  • the first resin composition and the second resin composition were prepared in the following manner, respectively, and the impact strength and flow of each resin composition The index was measured and shown in Tables 4 to 6 below.
  • the first resin composition and the second resin composition comprising the graft copolymers of Examples 1 to 12 prepared according to the present invention were each different in the type of matrix resin, but the second When adding the monomer mixture, compared to the first resin composition and the second resin composition including the graft copolymer of Comparative Example 1 in which the second molecular weight modifier was not added, the fluidity was maintained at the same level or improved , it was confirmed that all of the impact strengths were improved.
  • Comparative Example 2 including no vinyl cyan-based monomer in the first monomer mixture and an excessive amount of vinyl cyan-based monomer in the second monomer mixture, and a small amount of the vinyl cyan-based monomer mixture in the first monomer mixture, It was confirmed that both the first resin composition and the second resin composition including the graft copolymer of Comparative Example 3 containing an excessive amount of vinyl cyan-based monomers in the second monomer mixture rapidly decreased in impact strength. This is due to the fact that the graft rate and weight average molecular weight of the graft copolymer are not sufficiently secured.
  • Comparative Example 4 including an excessive amount of vinyl cyan-based monomers in the second monomer mixture, and when the first monomer mixture was added, the molecular weight modifier was not added, and when the second monomer mixture was added, the first molecular weight modifier was not added.
  • Example 5 and Comparative Example 6 in which the second molecular weight modifier was added instead of the first molecular weight modifier when the first monomer mixture was added, and the first molecular weight modifier was not added when the second monomer mixture was added, flow indexes were all rapidly increased. It was confirmed that the decrease was observed, and in particular, in Comparative Examples 5 and 6, it was confirmed that the impact strength of the first resin composition also decreased.
  • the graft copolymer prepared by the graft copolymer manufacturing method according to the present invention has the same impact properties as the resin composition including the graft copolymer and the matrix resin, regardless of the type of matrix resin. While maintaining the above level, it was confirmed that the workability is improved according to the improvement in fluidity.

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용하기 위한 그라프트 공중합체의 제조방법으로서, 충격강도와 낙구충격강도와 같은 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 8월 6일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0104040호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
ABS 공중합체는 일반적으로 유화 중합의 방법을 통해 제조되고, 혼합되는 매트릭스 수지의 성질에 따라 일반 수지 조성물, 난연 수지 조성물, 압출 수지 조성물, 내열 수지 조성물 및 투명 수지 조성물 등의 소재로 사용될 수 있다. 이와 같이, ABS 공중합체는 여러 분야의 소재로 사용될 수 있기 때문에, 매트릭스 수지에 더하여, ABS 공중합체에 대하여 각 분야에서 요구되는 물성을 만족하기 위한 노력이 계속되고 있다.
한편, ABS 공중합체는 기본적으로 내충격성이 뒷받침될 필요가 있다. 이에 따라, ABS 공중합체의 내충격성을 향상시키기 위한 방안으로, ABS 공중합체의 제조 시, 단량체의 비율을 조절하고, 그라프트율을 극대화하여 고무 입자 내부 및 외부에 그라프트 중합되는 단량체의 조성을 달리하는 방안 등이 제시된 바 있으나, 이러한 경우 ABS 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조 시, 유동의 저하가 발생하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, ABS 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 동일한 ABS 공중합체를 적용하더라도, 매트릭스 수지의 종류에 따라 ABS 공중합체 자체의 물성이 완연히 드러나지 않는 것은 물론, 내충격성 및 가공성 등의 물성이 개별적으로 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP1994-192346A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체를 제조하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용하기 위한 그라프트 공중합체의 제조방법으로서, 충격강도와 낙구충격강도와 같은 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 제1 단량체 혼합물 및 제1 분자량 조절제를 일괄 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 제2 단량체 혼합물, 제1 분자량 조절제 및 제1 분자량 조절제와는 상이한 제2 분자량 조절제를 연속 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고, 상기 제2 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하고, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 80 중량부 이하로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 25 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상 25 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 제1 분자량 조절제의 전체 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 0.20 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계의 제2 분자량 조절제의 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체로서, 공액디엔계 중합체; 상기 공액디엔계 중합체의 내부에 침투되어 형성되거나, 외부에 형성된 제1 그라프트층; 및 상기 제1 그라프트층을 감싸며 형성된 제2 그라프트층을 포함하고, 상기 제1 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하며, 상기 제2 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 따른 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 α-메틸스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법으로부터 제조된 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 제1 단량체 혼합물 및 제1 분자량 조절제를 일괄 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 제2 단량체 혼합물, 제1 분자량 조절제 및 제1 분자량 조절제와는 상이한 제2 분자량 조절제를 연속 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고, 상기 제2 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S10) 단계를 통해 공액디엔계 중합체에 제1 단량체 혼합물을 예비 그라프트 중합시켜, 제1 단량체 혼합물로부터 형성된 단량체 단위가 공액디엔계 중합체의 내부에 침투되어 형성되거나, 외부에 형성된 제1 그라프트층을 형성하고, 상기 (S20) 단계를 통해 상기 제1 그라프트층을 감싸는 형상으로 제2 그라프트층를 형성함으로써, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합을 실시함에 있어서, 연속적으로 실시되는 것을 수 있고, 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계에 따라 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 제1 단량체 혼합물 및 제1 분자량 조절제를 일괄 투입하고 중합을 진행하는 중에, 상기 (S20) 단계에 따라 제2 단량체 혼합물, 제1 분자량 조절제 및 제1 분자량 조절제와는 상이한 제2 분자량 조절제를 연속 투입하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에 실시될 수 있다. 이에 따라, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 제1 단량체 혼합물이 상기 공액디엔계 중합체 라텍스에 포함된 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합됨으로써 제1 단량체 혼합물로부터 형성된 단량체 단위가 공액디엔계 중합체의 내부에 침투되어 형성되거나, 외부에 형성된 제1 그라프트층을 포함하는 예비 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S1)로부터 제조된 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계는 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해 공액디엔계 단량체를 중합시키는 단계로서, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S1) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S1) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하고, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 80 중량부 이하로 투입되는 것일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 중합체의 투입 함량은 공액디엔계 중합체 라텍스 내 공액디엔계 중합체의 고형분 기준 함량을 의미한다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상, 52 중량부 이상, 54 중량부 이상, 56 중량부 이상, 58 중량부 이상 또는 60 중량부 이상일 수 있고, 또한 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 64 중량부 이하, 62 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 상용성 저하를 방지하면서도, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 제1 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 제조 시, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 내충격성 등의 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성을 향상시키기 위해서는 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 함량을 조절하는 것이 중요하다. 구체적인 예로, 상기 제1 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상 또는 25 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 중합 시, 중합 중기 내지 후기에 급격히 증가되어, 중합 시 조절되는 온도 범위를 벗어나는 것을 방지할 수 있고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 범용의 매트릭스 수지에 대한 충격강도 및 유동성을 충분히 확보하면서도, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 내열성의 매트릭스 수지에 대한 충격강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단량체 혼합물은 상기 비닐시안계 단량체의 함량에 따라, 방향족 비닐계 단량체를 60 중량% 이상, 61 중량% 이상, 62 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상, 65 중량% 이상, 66 중량% 이상, 67 중량% 이상, 68 중량% 이상, 69 중량% 이상 또는 70 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 또한, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 82 중량% 이하, 81 중량% 이하, 80 중량% 이하, 79 중량% 이하, 78 중량% 이하, 77 중량% 이하, 76 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 제1 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 이외에, 필요에 따라 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단량체 혼합물은 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 단량체 혼합물은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 상용성 저하를 방지하면서도, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 제2 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제1 단량체 혼합물의 방향족 비닐계 단량체와 제2 단량체 혼합물의 방향족 비닐계 단량체는 서로 동일하거나, 상이한 것일 수 있고, 또한, 상기 제1 단량체 혼합물의 비닐시안계 단량체와 제2 단량체 혼합물의 비닐시안계 단량체는 서로 동일하거나, 상이한 것일 수 있다. 한편, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 제조 시, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 내충격성 등의 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성을 향상시키기 위해서는 상기 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 함량을 조절하는 것에 더하여, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 함량을 함께 조절하는 것도 중요하다. 이와 같이 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 각각에서 비닐시안계 단량체의 함량을 적절히 조절하지 못하는 경우에는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 범용의 매트릭스 수지에 대한 충격강도는 확보할 수 있을 지라도, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 내열성의 매트릭스 수지에 대한 충격강도는 확보할 수 없게 된다. 이에 따른 구체적인 예로, 상기 제2 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하 또는 20 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 비닐시안계 단량체의 함량에 따라, 방향족 비닐계 단량체를 73 중량% 이상, 74 중량% 이상, 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 79 중량% 이상 또는 80 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 또한, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 82 중량% 이하, 81 중량% 이하 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 이외에, 필요에 따라 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단량체 혼합물은 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 45 중량부 이하로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 단량체 혼합물은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상일 수 있고, 또한 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 상용성 저하를 방지하면서도, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계는 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물과 함께 제1 분자량 조절제를 투입하여 실시될 수 있다. 이와 같이, 제1 분자량 조절제는 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계에서 모두 투입되고, 다만, 상기 (S10) 단계에서는 상기 제1 단량체 혼합물과 함께 일괄 투입되고, 상기 (S20) 단계에서는 상기 제2 단량체 혼합물과 함께 연속투입될 수 있으며, 이 경우 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 제1 분자량 조절제의 절대량을 저감시킬 수 있고, 제1 분자량 조절제의 전체 투입 함량을 기준으로 동일한 함량을 투입할 때, 상기와 같이 투입함으로써 그라프트 공중합체의 유동성을 향상시킴과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 제1 분자량 조절제의 전체 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 0.20 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 제1 분자량 조절제의 전체 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 0.20 중량부 이상, 0.21 중량부 이상, 0.22 중량부 이상, 0.23 중량부 이상, 0.24 중량부 이상, 0.25 중량부 이상, 0.26 중량부 이상, 0.27 중량부 이상, 0.28 중량부 이상, 0.29 중량부 이상 또는 0.30 중량부 이상일 수 있고, 또한, 0.40 중량부 이하, 0.38 중량부 이하, 0.36 중량부 이하, 0.34 중량부 이하, 0.32 중량부 이하, 0.30 중량부 이하, 0.28 중량부 이하, 0.26 중량부 이하, 0.24 중량부 이하 또는 0.22 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 제1 분자량 조절제에 더하여, 제1 분자량 조절제와는 상이한 제2 분자량 조절제를 제2 단량체 혼합물과 함께 연속 투입하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 제2 분자량 조절제는 제1 분자량 조절제와는 달리 분자량 변화 없이, 그라프트율만을 변화시키기 위한 목적으로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 상기와 같은 제2 분자량 조절제의 투입 목적에 따른 구체적인 예로 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 제2 분자량 조절제의 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계의 제2 분자량 조절제의 전체 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 0.40 중량부 이하, 0.35 중량부 이하, 0.30 중량부 이하, 0.25 중량부 이하, 0.20 중량부 이하, 0.18 중량부 이하, 0.16 중량부 이하, 0.15 중량부 이하, 0.14 중량부 이하, 0.13 중량부 이하, 0.12 중량부 이하, 0.11 중량부 이하 또는 0.10 중량부 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 분자량 변화 없이, 그라프트율만이 변화되도록 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있으며, 상기 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있다. 상기 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명은 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체; 상기 공액디엔계 중합체의 내부에 침투되어 형성되거나, 외부에 형성된 제1 그라프트층; 및 상기 제1 그라프트층을 감싸며 형성된 제2 그라프트층을 포함하고, 상기 제1 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하며, 상기 제2 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 제조방법의 (S10) 단계에서 투입되는 공액디엔계 중합체 라텍스에 포함된 공액디엔계 중합체로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 제1 그라프트층은 상기 그라프트 공중합체 제조방법의 (S10) 단계에서 투입되는 제1 단량체 혼합물로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 제2 그라프트층은 상기 그라프트 공중합체 제조방법의 (S20) 단계에서 투입되는 제2 단량체 혼합물로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 제조방법에서 투입된 공액디엔계 중합체의 함량에 따라 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있고, 상기 제1 그라프트층 및 제2 그라프트층도, 상기 그라프트 공중합체 제조방법에서 투입된 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 함량과, 제1 단량체 혼합물 내 각 단량체의 함량 및 제2 단량체 혼합물 내 각 단량체의 함량에 따라 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법의 (S10) 단계 및 (S20) 단계에 따라 단계적으로 그라프트 중합이 실시됨으로써, 상기와 같은 구조적 특이성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 34.0 % 이상 44.0 % 이하인 것일 수 있다. 상기 그라프트율은 그라프트 공중합체 제조방법에서 제2 분자량 조절제로부터 조절된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 34.0 % 이상, 36.0 % 이상, 38.0 % 이상, 38.5 % 이상 또는 38.6 % 이상일 수 있고, 또한, 44.0 % 이하, 43.0 % 이하, 42.5 % 이하 또는 42.2 % 이하일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 제1 그라프트층 및 제2 그라프트층 내 비닐시안계 단량체 단위의 함량과 함께 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 범용의 매트릭스 수지에 대한 충격강도 및 유동성을 충분히 확보하면서도, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 내열성의 매트릭스 수지에 대한 충격강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 95,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 중량평균 분자량은 그라프트 공중합체 제조방법에서 제1 분자량 조절제로부터 조절된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 80,000 g/mol 이상, 80,400 g/mol 이상, 81,000 g/mol 이상, 81,500 g/mol 이상 또는 81,800 g/mol 이상일 수 있고, 또한, 95,000 g/mol 이하, 94,000 g/mol 이하, 93,000 g/mol 이하, 92,000 g/mol 이하, 91,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 89,000 g/mol 이하 또는 88,000 g/mol 이하일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 제1 그라프트층 및 제2 그라프트층 내 비닐시안계 단량체 단위의 함량과 함께 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 범용의 매트릭스 수지에 대한 충격강도 및 유동성을 충분히 확보하면서도, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 내열성의 매트릭스 수지에 대한 충격강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조되어, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성을 향상시킬 수 있어, 상기 수지 조성물은 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 내충격성 및 가공성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지의 전체 함량 100 중량부에 대하여 그라프트 공중합체를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 21 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상 또는 25 중량부 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 또는 25 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 그라프트 공중합체의 함량은 매트릭스 수지의 종류에 따라 수지 조성물 내에서 달리 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체의 함량에 따라, 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지의 전체 함량 100 중량부에 대하여 매트릭스 수지를 60 중량부 이상 90 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 71 중량부 이상, 72 중량부 이상, 73 중량부 이상, 74 중량부 이상 또는 75 중량부 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 79 중량부 이하, 78 중량부 이하, 77 중량부 이하, 76 중량부 이하 또는 75 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 매트릭스 수지의 함량은 매트릭스 수지의 종류에 따라 수지 조성물 내에서 달리 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌 또는 α-메틸스티렌 일 수 있다. 또한, 상기 비닐시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 범용의 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 상기 매트릭스 수지는 스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 수지 조성물은 ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정한 유동지수가 17.0 g/10 min 이상, 17.5 g/10 min 이상, 18.0 g/10 min 이상, 18.5 g/10 min 이상, 19.0 g/10 min 이상, 19.5 g/10 min 이상 또는 20.0 g/10 min 이상인 것일 수 있고, 또한, 25.0 g/10 min 이하, 24.5 g/10 min 이하, 24.0 g/10 min 이하, 23.5 g/10 min 이하, 23.0 g/10 min 이하, 22.5 g/10 min 이하, 22.0 g/10 min 이하, 21.5 g/10 min 이하, 21.0 g/10 min 이하, 20.5 g/10 min 이하 또는 20.0 g/10 min 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 수지 조성물은 ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 상온(23 ℃)에서 측정한 충격강도가 33.5 kgf·cm/cm 이상, 34.0 kgf·cm/cm 이상, 34.5 kgf·cm/cm 이상 또는 35.0 kgf·cm/cm 이상인 것일 수 있고, 또한, 50.0 kgf·cm/cm 이하, 45.0 kgf·cm/cm 이하, 40.0 kgf·cm/cm 이하, 39.0 kgf·cm/cm 이하, 38.0 kgf·cm/cm 이하, 37.0 kgf·cm/cm 이하 또는 36.0 kgf·cm/cm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 내열성 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 상기 매트릭스 α-메틸스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 α-메틸스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 수지 조성물은 ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정한 유동지수가 5.0 g/10 min 이상, 5.1 g/10 min 이상, 5.2 g/10 min 이상, 5.3 g/10 min 이상, 5.4 g/10 min 이상, 5.5 g/10 min 이상, 5.6 g/10 min 이상, 5.7 g/10 min 이상, 5.8 g/10 min 이상, 5.9 g/10 min 이상, 6.0 g/10 min 이상, 6.1 g/10 min 이상, 6.2 g/10 min 이상, 6.3 g/10 min 이상 또는 6.4 g/10 min 이상인 것일 수 있고, 또한, 8.0 g/10 min 이하, 7.5 g/10 min 이하, 7.0 g/10 min 이하, 6.5 g/10 min 이하, 6.4 g/10 min 이하, 6.3 g/10 min 이하, 6.2 g/10 min 이하, 6.1 g/10 min 이하, 6.0 g/10 min 이하 또는 5.5 g/10 min 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 α-메틸스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 수지 조성물은 ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 상온(23 ℃)에서 측정한 충격강도가 13.0 kgf·cm/cm 이상, 13.5 kgf·cm/cm 이상, 14.0 kgf·cm/cm 이상, 14.5 kgf·cm/cm 이상 또는 15.0 kgf·cm/cm 이상인 것일 수 있고, 또한, 20.0 kgf·cm/cm 이하, 19.0 kgf·cm/cm 이하, 18.0 kgf·cm/cm 이하, 17.0 kgf·cm/cm 이하, 16.0 kgf·cm/cm 이하, 15.0 kgf·cm/cm 이하 또는 14.0 kgf·cm/cm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<그라프트 공중합체 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 100 중량부 및 폴리부타디엔 라텍스(폴리부타디엔의 평균 입경 310 nm) 60 중량부(고형분 기준)를 순차적으로 투입하였다. 이어서, 상기 중합 반응기에, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%)와, 덱스트로즈 0.05 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부와, 제1 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.20 중량부를 일괄 투입하고, 50 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 중합 반응기에 이온 교환수 11 중량부, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%)와, 포타슘 올레이트 0.3 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와, 제1 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.10 중량부 및 제2 분자량 조절제로 α-메틸스티렌다이머 0.10 중량부를 100 분 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합을 진행하였고, 이 때 상기 중합 반응기의 온도를 70 ℃까지 일정한 속도로 승온하였다.
투입이 완료된 후, 상기 중합 반응기에 덱스트로즈 0.05 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하였고, 이 때 상기 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하면서 중합을 진행한 후, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2 중량부를 투입하고, 82 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 89 ℃에서 10 분 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 9.6 중량부 및 아크릴로니트릴 2.4 중량부(아크릴로니트릴 20 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 21.2 중량부 및 아크릴로니트릴 6.8 중량부(아크릴로니트릴 24.3 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 9.0 중량부 및 아크릴로니트릴 3.0 중량부(아크릴로니트릴 25 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 21.8 중량부 및 아크릴로니트릴 6.2 중량부(아크릴로니트릴 22.1 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 7.2 중량부 및 아크릴로니트릴 4.8 중량부(아크릴로니트릴 40 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 23.6 중량부 및 아크릴로니트릴 4.4 중량부(아크릴로니트릴 15.7 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.20 중량부 대신 0.15 중량부로 투입하며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.20 중량부 대신 0.10 중량부로 투입하며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하며, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.10 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하며, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.10 중량부 대신 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하며, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.10 중량부 대신 0.20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서, 폴리부타디엔 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부 대신 65 중량부로 투입하고, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 7.35 중량부 및 아크릴로니트릴 3.15 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.20 중량부 대신 0.16 중량부로 투입하며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 19.6 중량부 및 아크릴로니트릴 4.9 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.10 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서, 폴리부타디엔 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부 대신 70 중량부로 투입하고, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 6.3 중량부 및 아크릴로니트릴 2.7 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.20 중량부 대신 0.10 중량부로 투입하며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 16.8 중량부 및 아크릴로니트릴 4.2 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 0.10 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하며, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌을 12.0 중량부로 투입하고, 아크릴로니트릴을 투입하지 않고(아크릴로니트릴 0 중량%), 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 18.8 중량부 및 아크릴로니트릴 9.2 중량부(아크릴로니트릴 32.9 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 10.8 중량부 및 아크릴로니트릴 1.2 중량부(아크릴로니트릴 10 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 20.0 중량부 및 아크릴로니트릴 8.0 중량부(아크릴로니트릴 28.6 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 19.6 중량부 및 아크릴로니트릴 8.4 중량부(아크릴로니트릴 30.0 중량%)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄을 투입하지 않으며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.10 중량부 대신 0.40 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 제1 단량체 혼합물로 스티렌 10.2 중량부 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부(아크릴로니트릴 15 중량%) 대신 스티렌 8.4 중량부 및 아크릴로니트릴 3.6 중량부(아크릴로니트릴 30 중량%)를 투입하고, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제인 t-도데실머캅탄 대신 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.1 중량부로 투입하며, 제2 단량체 혼합물로 스티렌 20.6 중량부 및 아크릴로니트릴 7.4 중량부(아크릴로니트릴 26.4 중량%) 대신 스티렌 22.4 중량부 및 아크릴로니트릴 5.6 중량부(아크릴로니트릴 20.0 중량%)를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제인 α-메틸스티렌다이머를 0.10 중량부 대신 0.20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 아래와 같은 방법으로 그라프트율 및 중량평균 분자량을 측정하여, 각 단량체의 조성, 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 중량비, 제1 분자량 조절제 및 제2 분자량 조절제의 투입 함량과 함께 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 그라프트율(%): 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 그라프트 공중합체 분체 1 g을 아세톤 50 ml에 투입하고, 24 시간 동안 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 졸-겔 분리하였다. 이어서, 침전물을 80 ℃에서 건조시켜 건조물을 수득한 후, 건조물의 무게를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [{(건조물의 중량) - (중합 시 투입된 공액디엔계 중합체의 중량)}/(중합 시 투입된 공액디엔계 중합체의 중량)] X 100
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 상기 그라프트율 측정 시 수득된 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에 대한 건조물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: Styragel
- 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40 ℃
- Detector: 2414 RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Empower
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
공액디엔계 중합체 PBL1) (중량부) 60 60 60 60 60 60
제1 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 10.2 9.6 9.0 8.4 7.2 8.4
AN3) (중량부) 1.8 2.4 3.0 3.6 4.8 3.6
TDDM4) (중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.15
AN 중량비 (중량%) 15.0 20.0 25.0 30.0 40.0 30.0
제2 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 20.6 21.2 21.8 22.4 23.6 22.4
AN3) (중량부) 7.4 6.8 6.2 5.6 4.4 5.6
TDDM4) (중량부) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
AMSD5) (중량부) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
AN 중량비 (중량%) 26.4 24.3 22.1 20.0 15.7 20.0
그라프트 공중합체 그라프트율 (%) 34.2 38.1 38.6 39.5 40.3 41.4
Mw (g/mol) 81,000 83,000 84,000 85,400 88,000 84,800
1) PBL: 폴리부타디엔 라텍스
2) SM: 스티렌
3) AN: 아크릴로니트릴
4) TDDM: t-도데실머캅탄
5) AMSD: α-메틸스티렌다이머
구분 실시예
7 8 9 10 11 12
공액디엔계 중합체 PBL1) (중량부) 60 60 60 60 65 70
제1 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 8.4 8.4 8.4 8.4 7.35 6.3
AN3) (중량부) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.15 2.7
TDDM4) (중량부) 0.10 0.20 0.20 0.20 0.16 0.10
AN 중량비 (중량%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
제2 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 22.4 22.4 22.4 22.4 19.6 16.8
AN3) (중량부) 5.6 5.6 5.6 5.6 4.9 4.2
TDDM4) (중량부) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.05 0.05
AMSD5) (중량부) 0.10 0.05 0.15 0.20 0.10 0.10
AN 중량비 (중량%) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
그라프트 공중합체 그라프트율 (%) 42.2 39.7 38.3 37.5 37.8 34.6
Mw (g/mol) 86,000 83,500 81,800 80,400 84,300 80,200
1) PBL: 폴리부타디엔 라텍스
2) SM: 스티렌
3) AN: 아크릴로니트릴
4) TDDM: t-도데실머캅탄
5) AMSD: α-메틸스티렌다이머
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
공액디엔계 중합체 PBL1) (중량부) 60 60 60 60 60 60
제1 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 8.4 12.0 10.8 8.4 8.4 8.4
AN3) (중량부) 3.6 - 1.2 3.6 3.6 3.6
TDDM4) (중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20 0 0
AMSD5) (중량부) 0 0 0 0 0 0.1
AN 중량비 (중량%) 30.0 - 10.0 30.0 30.0 30.0
제2 단량체 혼합물 SM2) (중량부) 22.4 18.8 20.0 19.6 22.4 22.4
AN3) (중량부) 5.6 9.2 8.0 8.4 5.6 5.6
TDDM4) (중량부) 0.10 0.10 0.10 0.10 0 0
AMSD5) (중량부) - 0.10 0.10 0.10 0.40 0.20
AN 중량비 (중량%) 20.0 32.9 28.6 30.0 20.0 20
그라프트 공중합체 그라프트율 (%) 39.7 32.2 33.5 44.2 52.6 53.2
Mw (g/mol) 87,200 78,000 79,900 87,400 88,300 97,000
1) PBL: 폴리부타디엔 라텍스
2) SM: 스티렌
3) AN: 아크릴로니트릴
4) TDDM: t-도데실머캅탄
5) AMSD: α-메틸스티렌다이머
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 12의 그라프트 공중합체는 그라프트율과 중량평균 분자량이 적정 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 포함하지 않고, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 과량으로 포함한 비교예 2와, 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체 혼합물을 소량으로 포함하고, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 과량으로 포함한 비교예 3은 그라프트율과 중량평균 분자량이 실시예 1 내지 12 보다 낮게 나타는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 단량체 혼합물 투입 시 분자량 조절제를 투입하지 않고, 제2 단량체 혼합물 투입 시 제1 분자량 조절제를 투입하지 않은 비교예 6과, 제1 단량체 혼합물 투입 시 제1 분자량 조절제 대신 제2 분자량 조절제를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시 제1 분자량 조절제를 투입하지 않은 비교예 6은 그라프트율이 실시예 1 내지 12 보다 높게 나타나고, 특히 비교예 6은 중량평균 분자량도 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 아래와 같은 방법으로 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물을 각각 제조하여, 각각의 수지 조성물에 대한 충격강도 및 유동지수를 측정하여 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
<제1 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社, 92HR) 72.5 중량부, 활제(에틸렌 비스스테아르아미드) 1.0 중량부, 안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.2 중량부 및 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스페이트 0.2 중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 압출하여 펠렛을 제조하였다.
<제2 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 24 중량부 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社, 200UH) 76 중량부, 활제(에틸렌 비스스테아르아미드) 1.0 중량부, 안정제로 Songnox 1076(송원산업社) 0.2 중량부 및 Wingstay-L 0.2 중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 압출하여 펠렛을 제조하였다.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 상온(23 ℃)에서 상기 시편에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 유동지수(g/10 min): ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
제1 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 33.9 34.1 34.2 34.7 34.9 35.0
유동지수 (g/10 min) 20.3 20.0 19.9 19.8 19.4 18.8
제2 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 13.5 13.7 13.9 14.9 14.2 15.1
유동지수 (g/10 min) 6.4 6.3 6.2 6.2 5.9 5.6
구분 실시예
7 8 9 10 11 12
제1 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 35.4 34.3 35.2 33.8 34.0 33.8
유동지수 (g/10 min) 17.9 19.4 20.1 20.6 21.0 21.6
제2 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 15.4 14.4 14.6 13.8 14.2 13.1
유동지수 (g/10 min) 5.1 6.0 6.4 6.6 6.3 6.5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
제1 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 33.4 33.0 33.4 35.6 33.1 32.8
유동지수 (g/10 min) 19.0 20.7 20.5 17.5 17.4 16.8
제2 수지 조성물 충격강도 (kgf·cm/cm) 13.9 11.9 12.4 15.6 16.2 16.5
유동지수 (g/10 min) 5.8 6.6 6.5 4.9 5.1 4.8
상기 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 12의 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 각각 매트릭스 수지의 종류를 달리하였음에도, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제2 분자량 조절제를 투입하지 않은 비교예 1의 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물과 비교하여, 유동성은 동등 수준으로 유지하거나, 그 이상으로 개선하면서도, 충격강도가 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 함량을 25 중량% 이상, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체의 함량을 24 중량% 이하가 되도록 조절한 실시예 3 내지 10의 경우, 비교예 1은 물론 실시예 1 및 2와 비교해서도 그 효과가 더욱 극대화되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 포함하지 않고, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 과량으로 포함한 비교예 2와, 제1 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체 혼합물을 소량으로 포함하고, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 과량으로 포함한 비교예 3의 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 모두 충격강도가 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 그라프트 공중합체의 그라프트율과 중량평균 분자량이 충분히 확보되지 않음으로부터 기인한 것이다.
또한, 제2 단량체 혼합물 내 비닐시안계 단량체를 과량으로 포함한 비교예 4와, 제1 단량체 혼합물 투입 시, 분자량 조절제를 투입하지 않고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제를 투입하지 않은 비교예 5, 및 제1 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제 대신 제2 분자량 조절제를 투입하고, 제2 단량체 혼합물 투입 시, 제1 분자량 조절제를 투입하지 않은 비교예 6의 경우, 모두 유동지수가 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 비교예 5 및 6의 경우, 제1 수지 조성물의 충격강도도 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법으로부터 제조된 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 매트릭스 수지의 종류에 관계 없이 충격 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서, 유동성 향상에 따라 가공성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 제1 단량체 혼합물 및 제1 분자량 조절제를 일괄 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 제2 단량체 혼합물, 제1 분자량 조절제 및 제1 분자량 조절제와는 상이한 제2 분자량 조절제를 연속 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 제1 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고,
    상기 제2 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하고,
    상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 80 중량부 이하로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 25 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체 혼합물은 비닐시안계 단량체를 15 중량% 이상 25 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 제1 분자량 조절제의 전체 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여 0.20 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 그라프트 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 제2 분자량 조절제의 투입 함량은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 전체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 0.40 중량부 이하인 그라프트 공중합체 제조방법.
  9. 공액디엔계 중합체; 상기 공액디엔계 중합체의 내부에 침투되어 형성되거나, 외부에 형성된 제1 그라프트층; 및 상기 제1 그라프트층을 감싸며 형성된 제2 그라프트층을 포함하고,
    상기 제1 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하며,
    상기 제2 그라프트층은 방향족 비닐계 단량체 단위를 73 중량% 이상 99 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체 단위를 1 중량% 이상 27 중량% 이하로 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  10. 제9항에 따른 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 α-메틸스티렌 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
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