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WO2023096047A1 - 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Publication number
WO2023096047A1
WO2023096047A1 PCT/KR2022/008303 KR2022008303W WO2023096047A1 WO 2023096047 A1 WO2023096047 A1 WO 2023096047A1 KR 2022008303 W KR2022008303 W KR 2022008303W WO 2023096047 A1 WO2023096047 A1 WO 2023096047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene resin
pellet
type polypropylene
resin
producing
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/008303
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정도연
차승환
이종수
Original Assignee
주식회사 코프라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코프라 filed Critical 주식회사 코프라
Priority to JP2023572134A priority Critical patent/JP2024519118A/ja
Publication of WO2023096047A1 publication Critical patent/WO2023096047A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state

Definitions

  • the present specification relates to a method for producing an ultra-high molecular weight pellet-type polypropylene resin, a pellet-type polypropylene resin, and a molded article including the same.
  • polypropylene resin for extrusion and injection refers to a homogeneous material with a size of about 2 to 3 mm. It is a material that has been hybridized by a chemical method.
  • the particles of polypropylene resin with an average diameter of 0.1 to 200 um are small in size and do not have the shape of pellets, so that the melt does not enter a viscous flow state above the melting temperature in the cylinder and is maintained in a rubber-like state.
  • the block form of resin is displayed inside, and the flow rate through the nozzle decreases, the pressure in the cylinder rises, and the thermal stress received by the resin is added, causing the polymer link to break and lose the original physical properties of the resin.
  • Polypropylene resin with such a high molecular weight has high physical and mechanical strength, so when processed while making good use of the original characteristics of the resin, due to its excellent physical properties, polypropylene has the advantages of low specific gravity and low cost, as well as safety and functionality. And it can be used in the transport field.
  • excellent impact strength at room temperature and low temperature, high heat resistance, and high stiffness are required, and a high content of rubber phase must be added to satisfy excellent impact strength, and a filler of a certain amount or more is added to secure high stiffness. have been using it
  • a technique for supplementing impact strength by copolymerizing with alpha olefin, for example, ethylene, is used during polymerization.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a method for producing a pellet-type polypropylene resin, a pellet-type polypropylene resin, and a molded article including the same.
  • One embodiment of the present invention is a mixing step of mixing a polypropylene resin and an antioxidant having an average diameter of 0.1 to 200 um;
  • the continuous process provides a method for producing a pellet-type polypropylene resin that is maintained at 50 ° C or higher.
  • one embodiment of the present invention provides a molded article comprising the above-described pellet-type polypropylene resin.
  • the method for producing a pellet-type polypropylene resin according to an exemplary embodiment of the present invention has an effect of improving the fairness of polypropylene with conventional low fairness.
  • a pellet-type polypropylene resin having excellent physical properties can be produced.
  • 1 is a schematic diagram of equipment and processes used in the manufacturing method of the pellet-type polypropylene resin of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional method for producing a pellet-type propylene resin.
  • Figure 3 shows the temperature gradient in the extruder used in Example 1.
  • Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) picture of the ultra-high molecular weight polypropylene resin (UHMWPP) of Example 1.
  • One embodiment of the present invention is a mixing step of mixing a polypropylene resin and an antioxidant having an average diameter of 0.1 to 200 um;
  • the continuous process provides a method for producing a pellet-type polypropylene resin that is maintained at 50 ° C or higher.
  • Conventional polypropylene resin has excellent physical properties, and is directly molded into a film or the like and used. In order to utilize it as a variety of composite materials, it is necessary to mold it into pellets in advance.
  • the polypropylene resin has a problem in that it is difficult to manufacture in a pellet form due to low processability.
  • WHMWPP ultra-high molecular weight polypropylene
  • the resins coagulate with each other, so that a separate grinding process must be performed before being introduced into the extruder.
  • the resin was cooled and the resin hardened (B), and a milling process was required to grind the hardened resin (see FIG. 2), In this case, a problem occurred in that the physical properties of the resin were damaged or deteriorated during the cooling and grinding process.
  • the present inventors have researched and completed a method for producing a pellet-type polypropylene resin that has improved processability and can be applied to a method of pelletizing an ultra-high molecular weight polypropylene resin.
  • the step proceeds as a series of continuous processes, characterized in that the continuous process is maintained at 50 ° C. or higher.
  • 'a series of continuous processes' means that there is no section between each step that does not satisfy a specific process condition. Specifically, it means that there is no section in which the process temperature drops below 50 ° C. between each step. In particular, it may mean that there is no cooling process of the resin or time left at room temperature between each step.
  • the temperature of the continuous process may be adjusted by operating a warming device attached to each stage of equipment.
  • the rpm of the conical screw used in the input step may be adjusted or a conical screw equipped with a warming device may be used.
  • the mixture when introduced into the extruder, it may be introduced in a closed system state maintained at a temperature of 50 ° C to 70 ° C. That is, the continuous process has an advantage in that it is easy to control the temperature and resin flow of each process until final pellets are obtained.
  • a method for producing a pellet-type polypropylene resin according to an exemplary embodiment of the present invention includes a mixing step of mixing a polypropylene resin having an average diameter of 0.1 to 50 um and an antioxidant.
  • the mixing step may be performed under a temperature condition of 150 °C to 200 °C. If the temperature exceeds the above temperature, discoloration of the polypropylene resin may be induced, and if the temperature is below the above temperature, the viscosity of the resin may increase and flowability may decrease, and the resin may aggregate with each other.
  • the mixing step may further include stirring.
  • the stirring may be performed using a general stirrer or mixer used in the field to which this technology belongs.
  • the mixing step may be performed for 0.1 to 10 hours, 0.1 to 5 hours, or 0.1 to 0.4 hours.
  • the polypropylene resin and the antioxidant are sufficiently mixed with each other.
  • the molecular chain is prevented from being broken and the melt flowability is maintained excellently, so that future extrusion can easily occur.
  • a method for producing a pellet-type polypropylene resin according to an exemplary embodiment of the present invention includes a step of introducing the mixture into an extruder.
  • the inputting step may be performed by supplying the mixture to the extruder through an extruder inlet.
  • a side feeder may be used, and the rotational speed of the side feeder may be 1 to 10 RPM.
  • the inputting step may be performed under a temperature condition of 50 °C to 80 °C. As the temperature is adjusted to the above range, there is an effect of preventing the mixture from coagulating with each other before being introduced into the extruder.
  • a method for producing a pellet-type polypropylene resin according to an exemplary embodiment of the present invention includes an extrusion step of extruding the mixture.
  • the extruding step is performed under temperature conditions of 180 °C to 200 °C. If it exceeds the above range, the viscosity is too low, making it difficult to cut or mold into pellets.
  • the extruding step may be performed under pressure conditions of 20 bar or more, or 30 bar or more, and 50 bar or less, or 35 bar or less. Within this range, the shape and physical properties of the pressure pellet-type polypropylene resin can be more easily implemented.
  • the average diameter of the polypropylene resin is characterized in that 0.1 to 50 um. Within the above numerical range, it is possible to prevent the polypropylene resin from aggregating with each other.
  • the average diameter of the polypropylene resin means the average diameter of the polypropylene resin particles observed through an optical microscope. For example, it may refer to the average diameter of 10 randomly selected polypropylene resin particles observed through an optical microscope.
  • the diameter of the polypropylene resin means a diameter when the polypropylene resin is approximated as a sphere in a perfect state.
  • the polypropylene resin is not spherical, it means the average value of the longest diameter and the shortest diameter of the polypropylene resin.
  • the weight average molecular weight of the polypropylene resin may be 1 million g / mol or more. Specifically, it may be 1 million g/mol or more and 3 million g/mol or 1 million g/mol or more and 1.5 million g/mol or less.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a pellet-type polypropylene resin prepared by the above-described method and having a tensile strength of 45 MPa or more measured according to ASTM D638 standard.
  • the flexural strength measured according to the ASTM D790 standard of the pellet-type polypropylene resin may be 45 MPa or more.
  • the impact strength measured according to the ASTM D256 standard of the pellet-type polypropylene resin may be 300 kg * cm / cm or more.
  • the pellet-type polypropylene resin may have an MFR of 0.05 to 15g/10min and a density of 900kg/m 3 or less.
  • the xylene-soluble XS of the pellet-type polypropylene resin may be 0.2 to 1.0%, stereoregularity of 95% or more, and crystallinity of 60% or more.
  • the xylene soluble content is pretreated by putting xylene in a polypropylene resin, heating at 135 ° C. for 1 hour, cooling for 30 minutes, and then mixing xylene for 4 hours at a flow rate of 1 ml / min in OminiSec (Viscotek Co., Ltd. FIPA) equipment
  • OminiSec Viscotek Co., Ltd. FIPA
  • the Tm of the pellet-type polypropylene resin may be 170 °C or more.
  • the melting point is measured using DSC by raising the temperature from 40 ° C. equilibrium state to 200 ° C. at 20 ° C./min, maintaining the temperature at 200 ° C. for 5 minutes, then cooling to 40 ° C. at 20 ° C./min and maintaining the temperature at 40 ° C. for 5 minutes. 1 cycle, but the average value of the results measured by repeating 2 cycles can be used.
  • the antioxidant is introduced to prevent discoloration during processing of the propylene resin, and helps to improve the optical properties of the propylene resin.
  • the antioxidant may be included in 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 8 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. Discoloration of the propylene resin can be sufficiently suppressed in the above numerical range.
  • One embodiment of the present invention provides a molded article comprising the above-described pellet-type polypropylene resin.
  • a polypropylene resin composition was prepared by mixing an ultra-high molecular weight polypropylene resin (UHMWPP) having a molecular weight of 1,000,000 or more and an average diameter of 50 ⁇ m with an antioxidant. 0.1 part by weight of an antioxidant was added to the polypropylene resin composition based on 100 parts by weight of the composition, and mixing and stirring were performed using a kneader. At this time, it was carried out in an environment with a process temperature of 200 ° C. and a stirring speed (Blade RPM) of 30 rpm.
  • UHMWPP ultra-high molecular weight polypropylene resin
  • Blade RPM stirring speed
  • the mixture was supplied to the extruder through the extruder inlet maintained at 50 ° C to 80 ° C, and the raw material was pushed into the extruder using a side feeder (feeder: 13.82 RPM), and prepared from the extruder at a temperature of 180 to 200 ° C. Pellets were prepared by cutting the extrudate.
  • the rotational speed of the extrusion screw in the extruder was 20.0 RPM. At this time, the temperature gradient of the chamber in the extruder is as shown in FIG.
  • a scanning electron microscope (SEM) picture of the ultra-high molecular weight polypropylene resin (UHMWPP) is shown in FIG. 4.
  • Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight and process conditions of each material were changed as shown in Table 1 below.
  • a polypropylene resin composition was prepared by mixing an ultra-high molecular weight polypropylene resin (UHMWPP) having a molecular weight of 1,000,000 or more and an average diameter of 50 ⁇ m with an antioxidant. 0.1 part by weight of an antioxidant was added to the polypropylene resin composition based on 100 parts by weight of the composition, and mixing and stirring were performed for 4 hours using a kneader. At this time, it was carried out in an environment with a process temperature of 200 ° C. and a stirring speed (Blade RPM) of 30 rpm.
  • UHMWPP ultra-high molecular weight polypropylene resin
  • Blade RPM stirring speed
  • the mixture is exposed to room temperature (25° C.), the hardened resin is milled and thinned, and then pulverized again to form pellets through an extruder. was manufactured.
  • Pellets were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing and stirring time was changed to 2 hours.
  • the molecular weight of the pellet was measured and shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 importance ASTM D792 - 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 tensile strength ASTMD638 MPa 32 33 38 41 45 22 24 flexural strength ASTMD638 MPa 44 46 49 50 52 35 38 flexural modulus ASTMD790 MPa 1,550 1,580 1,700 1,750 1,800 1,220 1,312 IZOD Impact Strength (Notched) ASTMD256 J/m 170 230 276 305 330 27 87
  • polypropylene resin pellets having a molecular weight of 1 million or more can be prepared without an additional milling process (FIG. 7).
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing and stirring temperature was changed as shown in Table 2 below. After changing the stirring temperature, it was tested whether discoloration of the polypropylene resin appeared even after curing for 3 hours, and the results are shown in Table 3 and FIGS. 5 and 6 below.
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Example 9 stirring temperature 200°C 170°C 180°C 190°C 210°C discoloration X X X X O

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Abstract

본 명세서는 평균 직경이 0.1 내지 200 um인 폴리프로필렌 수지 및 산화방지제를 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합물을 압출기로 투입하는 투입 단계; 및 상기 혼합물을 압출하는 압출 단계를 포함하고, 상기 단계는 일련의 연속 공정으로 진행되고, 상기 연속 공정은 50℃ 이상으로 유지되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품
본 명세서는 초고분자량 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 압출 및 사출용 폴리프로필렌수지라 함은 크기가 2 내지 3mm 정도 되는 균질성 소재를 말하며, 원소재가 갖고 있는 물성의 한계를 극복하고 다기능 및 고성능의 시너지 효과를 얻기 위해서 서로 다른 소재를 물리적/화학적 방법으로 혼성화한 소재이다.
이러한 균질성 펠릿은 용융수지의 품질에 큰 영향을 미치면서 압출기 내의 일정 온도와 압력 하에서 펠릿이 완전히 녹으며, 스크류 힘에 의해서 토출되며 노즐을 통하여 나온다.
그러나 평균 직경이 0.1 내지 200 um인 폴리프로필렌 수지의 입자는 크기가 작고, 펠릿의 형태를 갖지 않아 실린더내에서 용융온도이상에서 용융물은 점성 흐름 상태에 들어가지 않고 고무와 같은 상태로 유지가 되어 실린더내에 수지의 블록형태를 나타내 노즐을 통한 흐름속도가 저하되어 실린더 내의 압력이 올라가며 수지가 받는 열적 스트레스가 더해져 고분자 연결고리가 깨져 수지 본래의 물성을 잃게 된다.
이러한 분자량이 높은 폴리프로필렌의 수지의 가공 과정에서 나타나는 물성 저하와 생산성 및 작업성은 매우 중요한 항목이며 특히, 압출 및 사출 등 대량 생산을 위한 작업공정의 해결에 어려움이 많다.
이러한 분자량이 높은 폴리프로필렌 수지는 물리적 기계강도가 높아 수지 본래의 특성을 잘 살려서 가공하면 우수한 물성으로 인하여 폴리프로필렌이 가진 저비중, 저가라는 장점과 함께 안전성 및 기능성이 모두 요구되어지는 전기전자, 건축 및 수송기 분야에 사용이 가능하다. 특히 종래의 기술에서는 상온 및 저온에서의 우수한 충격강도와 높은 내열성, 고강성을 요구하며 우수한 충격강도를 만족하기 위해서 높은 함량의 고무상이 첨가되어야 하고, 고강성을 확보하기 위하여 일정 함량 이상의 충진제를 첨가하여 사용해 왔다. 또한 단독 중합된 호모폴리프로필렌은 충격강도가 낮기 때문에 중합시 알파올레핀 , 예를 들어 에틸렌과 함께 공중합함으로써 충격강도를 보완하는 기술이 이용되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌 수지의 물성을 보완하기 위해첨가제를 혼합하는 것은 혼련성을 저하시킬 수 있으며, 가격상승 및 물성 균형면에서 큰 단점이 있어 현재까지 만족할 만한 충격강도 향상을 나타내는 폴리프로필렌 수지의 제조 및 개발이 어려운 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 10-1131634
KR 10-1131361
본 발명의 일 실시상태는 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 평균 직경이 0.1 내지 200 um인 폴리프로필렌 수지 및 산화방지제를 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합물을 압출기로 투입하는 투입 단계; 및
상기 혼합물을 압출하는 압출 단계를 포함하고,
상기 단계는 일련의 연속 공정으로 진행되고,
상기 연속 공정은 50℃ 이상으로 유지되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상술한 제조방법으로 제조되고, ASTM D638 규격에 따라 측정된 인장강도가 45MPa 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 종래 공정성이 낮은 폴리프로필렌의 공정성을 개선한 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 따르면, 물성이 우수한 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법에서 사용되는 장비 및 공정 모식도이다.
도 2는 종래의 펠릿형 프로필렌 수지의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 압출기 내 온도 구배를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 초고분자량 폴리프로필렌 수지(UHMWPP)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 2에 따른 폴리프로필렌 수지의 색상을 관찰한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 평균 직경이 0.1 내지 200 um인 폴리프로필렌 수지 및 산화방지제를 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합물을 압출기로 투입하는 투입 단계; 및
상기 혼합물을 압출하는 압출 단계를 포함하고,
상기 단계는 일련의 연속 공정으로 진행되고,
상기 연속 공정은 50℃ 이상으로 유지되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
종래 폴리프로필렌 수지는 물성이 우수하여, 필름 등으로 직접 성형하여 사용되고 있다. 다양한 복합 소재로 활용하기 위해 미리 펠릿으로 성형하는 것이 필요하다.
그러나, 상기 폴리프로필렌 수지는, 공정성이 낮아 펠릿형으로 제조가 어려운 문제가 있었다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 분자량이 100만인, 이른바 초고분자량 폴리프로필렌(WHMWPP)의 경우, 수지가 서로 응집되는 현상이 발생하여 압출기로 투입하기 전에 분쇄하는 공정을 따로 거쳐야하는 공정상 문제가 있었다. 구체적으로, 수지 혼합 후(A),수지를 꺼내는 경우 수지가 냉각이 되어 수지가 굳는 현상(B)이 발생하였으며, 밀링공정을 수행하여 굳어진 수지를 분쇄하는 공정이 필요하였다(도 2 참조), 이 경우, 냉각과 분쇄 과정에서 수지의 물성이 손상 또는 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 공정성이 개선되고, 초고분자량 폴리프로필렌 수지를 펠릿화하는 방법에도 적용이 가능한 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 연구하여 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계는 일련의 연속 공정으로 진행되고, 상기 연속 공정은 50℃ 이상으로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, '일련의 연속 공정'이란, 각 단계 사이에 특정 공정 조건을 만족하지 않는 구간이 없는 것을 의미한다. 구체적으로, 각 단계 사이에 공정 온도가 50℃ 미만으로 떨어지는 구간이 없는 것을 의미한다. 특히, 각 단계 사이에 수지의 냉각 공정 또는 상온에 방치되는 시간이 없는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연속 공정은 온도는 각 단계의 장비에 부착된 가온 장치를 작동시키는 것으로 조절될 수 있다. 구체적으로, 수지가 냉각되거나 상온에서 응집되는 것을 방지하기 위하여, 상기 투입 단계에서 사용되는 코니칼 스크류(conical screw)의 rpm을 조절하거나 가온 장치가 구비된 코니칼 스크류를 사용할 수 있다. 또는, 혼합물을 압출기로 투입 시 50℃ 내지 70℃의 온도로 유지된 닫힌 계(closed system) 상태에서 투입될 수 있다. 즉, 상기 연속 공정은 최종 펠릿을 얻기까지 각 공정의 온도와 수지 흐름을 조절하는 것이 용이한 장점이 있다.
종래의 폴리프로필렌 수지, 특히 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리프로필렌(WHMWPP)은 고무와 같은 점성 흐름을 보이며 블록(Block) 형태의 매트릭스를 형성하여, 수지의 불균일을 초래하거나 압출기내에서 서로 응집되어 압출 자체가 어려운 경우가 있었다. 상술한 문제를 해결하기 위해, 종래에는 추가의 컴파운딩(compounding) 공정 또는 재압출 공정을 수행하였으나, 고분자 분해가 일어나는 등 고분자 자체의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계가 일련의 연속 공정으로 진행됨에 따라, 폴리프로필렌이 서로 응집되는 것을 방지함으로써, 추가의 컴파운딩 공정 등이 없이도 펠릿의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 평균 직경이 0.1 내지 50 um인 폴리프로필렌 수지 및 산화방지제를 혼합하는 혼합 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건으로 수행될 수 있다. 상기 온도를 초과하는 경우, 폴리프로필렌 수지의 변색이 유발될 수 있고, 상기 온도에 미달하는 경우 수지의 점도가 상승하여 유동성이 떨어지고 수지가 서로 응집되는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 단계는 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반은 이 기술이 속하는 분야에서 사용되는 일반적인 교반기 또는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 단계는 0.1 내지 10시간, 0.1 내지 5시간, 또는 0.1 내지 0.4 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리프로필렌 수지와 산화방지제가 서로 충분히 혼합되기 위한 것이다. 상기 범위에서, 분자사슬이 파괴되지는 것을 방지하고 용융 흐름성이 우수하게 유지됨으로써 향후 압출이 용이하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 상기 혼합물을 압출기로 투입하는 투입 단계를 포함한다. 상기 투입 단계는 상기 혼합물을 압출기 투입구를 통해 압출기로 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 사이드 피더를 사용할 수 있으며, 사이드 피더의 회전 속도는 1 내지 10 RPM일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 투입 단계는 50℃ 내지 80℃의 온도 조건으로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위로 조절함에 따라, 압출기에 투입 전에 상기 혼합물이 서로 응집되는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 상기 혼합물을 압출하는 압출 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 압출 단계는 180℃ 내지 200℃의 온도 조건으로 수행된다. 상기 범위를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 펠릿 형태로 컷팅 또는 성형이 어려우며, 상기 범위에 미달할 경우 용융이 충분히 되지 않는 문제가 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 압출 단계는 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위내로 압력 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지의 평균 직경은 0.1 내지 50 um인 것을 특징으로 한다. 상기 수치 범위에서, 폴리프로필렌 수지가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 평균 직경은, 광학 현미경을 통해 관찰된 폴리프로필렌 수지 입자의 평균 직경을 의미한다. 예컨대, 광학 현미경을 통해 관찰된 폴리프로필렌 수지 입자 중 임의로 선택된 10개의 수지 입자의 평균 직경을 의미할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지의 직경은, 상기 폴리프로필렌 수지가 완전한 상태의 구형이라고 근사하였을 때의 직경을 의미한다. 상기 폴리프로필렌 수지가 구형이 아닌 경우, 폴리프로필렌 수지의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균값을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량이 100만 g/mol 이상일 수 있다. 구체적으로, 100만 g/mol 이상 300만 g/mol 또는 100만 g/mol 이상 150만 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 방법으로 제조되고, ASTM D638 규격에 따라 측정된 인장강도가 45MPa 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 ASTM D790 규격에 따라 측정된 굴곡강도 45MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 ASTM D256 규격에 따라 측정된 충격강도 300kg*cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 0.05 내지 15g/10min 의 MFR 및 900kg/m3 이하의 밀도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 자일렌가용분 XS가 0.2 내지 1.0%, 입체규칙도가 95% 이상, 결정화도 60%이상일 수 있다. 상기 자일렌가용분은 폴리프로필렌 수지에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA)장비에서 1ml/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 Base line이 안정화되면, 전처리한 샘플 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크 면적비를 계산하여 도출할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 Tm이 170℃ 이상일 수 있다. 상기 녹는점은 DSC를 사용하여 40℃ 평형유지 상태에서 200℃까지 20℃/min 승온하여 200℃상태에서 5분간 유지 후 다시 40℃로 20℃/min 냉각후 40℃에서 5분간 유지하는 단계를 1사이클로 하되, 2사이클 반복하여 측정된 결과를 평균한 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제는 프로필렌 수지 가공 시 변색을 방지하기 위해 도입되는 것으로, 프로필렌 수지의 광학 물성을 개선하는 데 도움을 준다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위에서 프로필렌 수지의 변색이 충분히 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
분자량이 1,000,000 이상이고, 평균 직경이 50um인 초고분자량 폴리프로필렌 수지(UHMWPP)와 산화방지제를 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 조성물 100 중량부를 기준으로 산화방지제를 0.1 중량부 투입하고, 니더(Kneader)를 사용하여 혼합 교반을 진행하였다. 이때, 200℃의 공정 온도 및 30rpm의 교반 속도(Blade RPM)로 환경에서 진행하였다.
상기 혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지되는 압출기 투입구를 통해 압출기로 공급하였으며, 사이드 피더(feeder: 13.82 RPM)를 이용하여 원료를 압출기로 밀어 넣어주었으며, 180~200℃의 온도에서 압출기로부터 제조된 압출물을 절단함으로써 펠릿을 제조하였다. 압출기 내의 압출 스크류의 회전 속도는 20.0 RPM이었다. 이때, 압출기 내 챔버의 온도 구배는 도 3과 같다.
상기 초고분자량 폴리프로필렌 수지(UHMWPP)의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 4와 같다.
실시예 2 내지 5
각 물질의 중량 및 공정 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하였다.
비교예 1
분자량이 1,000,000 이상이고, 평균 직경이 50um인 초고분자량 폴리프로필렌 수지(UHMWPP)와 산화방지제를 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 조성물 100 중량부를 기준으로 산화방지제를 0.1 중량부 투입하고, 니더(Kneader)를 사용하여 4시간 동안 혼합 교반을 진행하였다. 이때, 200℃의 공정 온도 및 30rpm의 교반 속도(Blade RPM)로 환경에서 진행하였다.
상기 혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지되는 압출기 투입구를 통해 압출기로 공급하는 것이 아니라, 상기 혼합물을 상온(25℃)에 노출시키고, 굳은 수지를 밀링하여 얇게 편 후 이를 다시 분쇄하여 압출기를 거쳐 펠릿을 제조하였다.
비교예 2
혼합 교반 시간을 2시간으로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하였다.
<실험예 1: 제조 펠릿 물성 평가>
펠릿의 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
겔크로마토그래피(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY)방법을 사용하였으며, GPC 분석 기기 조건은 아래와 같다.
전개 용매: TCB + 0.04% BHT(after drying with 0.1% CaCl2)
컬럼: PLgel guard (7.5 x 50mm) + 2*PLgel mixed-B
컬럼온도: 160℃
검출기: RI-detector
Standard: 폴리스티렌
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
혼합공정시간 (Hr) 4 3 2 1 0.25 4 2
교반 속도(RPM) 30 30 30 30 30 30 30
사이드 피더 속도(RPM) 13.82 12.45 4.15 4.15 4.15 - -
압출 스크류 회전속도(RPM) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20 20
수평균 분자량(Mn) 32,172 40,045 43,494 53,326 73,312 16,014 21,147
중량평균 분자량(Mw) 741,643 775,960 919,823 1,279,528 1,399,876 321,124 434,451
구분 실험 방법 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
비중 ASTM D792 - 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
인장강도 ASTMD638 MPa 32 33 38 41 45 22 24
굴곡강도 ASTMD638 MPa 44 46 49 50 52 35 38
굴곡탄성율 ASTMD790 MPa 1,550 1,580 1,700 1,750 1,800 1,220 1,312
IZOD 충격강도(Notched) ASTMD256 J/m 170 230 276 305 330 27 87
상기 결과로부터, 제조된 혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지되는 압출기 투입구를 통해 압출기로 공급하는 경우, 제조된 펠릿의 물성이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 5).반면에, 상온에 노출되어 굳은 혼합물을 분쇄한 후 압출하는 경우, 펠릿의 중량평균 분자량 등의 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 및 2).
상기 결과로부터, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법에 따르면, 종래의 기술과 달리 추가의 밀링 공정이 없이도 분자량이 100만 이상인 폴리프로필렌 수지 펠릿을 제조할 수 있다(도 7).
<실험예 2: 온도에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 변색 실험>
혼합 교반 온도를 아래 표 2와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 교반 온도를 변경 후 3시간 경화후에도 폴리프로필렌 수지의 변색이 나타나는 지 실험하였으며, 그 결과를 아래 표 3과 도 5 내지 도 6에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
교반 온도 200℃ 170℃ 180℃ 190℃ 210℃
변색 X X X X O
그 결과, 실시예 1 및 실시예 6 내지 9의 경우, 3시간이 경과하여도 수지의 변색이 나타나지 않았으나, 실시예 9는 3시간 경과 후 변색이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 평균 직경이 0.1 내지 200 um인 폴리프로필렌 수지 및 산화방지제를 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 압출기로 투입하는 투입 단계; 및
    상기 혼합물을 압출하는 압출 단계를 포함하고,
    상기 단계는 일련의 연속 공정으로 진행되고,
    상기 연속 공정은 50℃ 이상으로 유지되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건으로 수행되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 투입 단계는 50℃ 내지 80℃의 온도 조건으로 수행되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 압출 단계는 180℃ 내지 200℃의 온도 조건으로 수행되는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량이 100만 g/mol 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고,
    ASTM D638 규격에 따라 측정된 인장강도가 45MPa 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    ASTM D790 규격에 따라 측정된 굴곡강도 45MPa 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  8. 청구항 6에 있어서,
    ASTM D256 규격에 따라 측정된 충격강도 300kg*cm/cm 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  9. 청구항 6에 있어서,
    0.05 내지 15g/10min 의 MFR 및 900kg/m3 이하의 밀도를 갖는 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  10. 청구항 6에 있어서,
    자일렌가용분 XS가 0.2 내지 1.0%, 입체규칙도가 95% 이상, 결정화도 60%이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  11. 청구항 6에 있어서,
    Tm이 170℃ 이상인 것인 펠릿형 폴리프로필렌 수지.
  12. 청구항 6에 따른 펠릿형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 성형품.
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