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WO2023094736A1 - Suspension minérale stabilisée par dispersion - Google Patents

Suspension minérale stabilisée par dispersion Download PDF

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WO2023094736A1
WO2023094736A1 PCT/FR2022/000120 FR2022000120W WO2023094736A1 WO 2023094736 A1 WO2023094736 A1 WO 2023094736A1 FR 2022000120 W FR2022000120 W FR 2022000120W WO 2023094736 A1 WO2023094736 A1 WO 2023094736A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
sulfur
chosen
salt
less
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/000120
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English (en)
Other versions
WO2023094736A8 (fr
Inventor
Christian Jacquemet
Benoit Magny
Jacques Mongoin
Laurie PARRENIN
Jean-Marc Suau
Original Assignee
Coatex - Balmefrezol, Ludovic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex - Balmefrezol, Ludovic filed Critical Coatex - Balmefrezol, Ludovic
Priority to EP22822624.7A priority Critical patent/EP4437179A1/fr
Priority to US18/709,676 priority patent/US20250002726A1/en
Publication of WO2023094736A1 publication Critical patent/WO2023094736A1/fr
Publication of WO2023094736A8 publication Critical patent/WO2023094736A8/fr

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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention provides an aqueous suspension of a mineral material, for example calcium carbonate, which is prepared by means of an aqueous dispersion of (meth)acrylic polymer neutralized by means of a monovalent ion.
  • a dispersing agent as well as the use of this mineral suspension for the preparation of a mass filler for the preparation of paper or for its use for the preparation of a coating color for paper or for the preparation of a coating composition.
  • Methods for preparing a suspension of mineral matter are known.
  • methods are known which use dispersing agents or grinding aid agents, in particular to control the rheology of the suspension during its preparation or its storage.
  • Document WO 2007077484 describes the preparation, in the presence of a polyacrylate, of an aqueous suspension comprising ground calcium carbonate and precipitated calcium carbonate.
  • Document WO 2008010055 describes the dispersion in water of a mineral material in the presence of a (meth)acrylic-maleic copolymer.
  • the methods for dispersing or grinding mineral matter must be effective and make it possible to control the particle size of the particles obtained.
  • the methods of grinding mineral matter must have a high efficiency in terms of grinding time for a particular particle size for a defined quantity of mineral matter. Indeed, for the preparation of a defined quantity of mineral particles of particular grain size, a reduced use time of the grinding installations allows an improvement in the overall yield of the grinding method.
  • viscosity control of aqueous suspensions of dispersed or ground mineral matter particles is also essential. It is also important to be able to prepare aqueous suspensions of particles of mineral matter having a high dry extract. A high dry extract of these aqueous suspensions of particles of mineral matter makes it possible in particular to increase the productivity of the methods which use these suspensions.
  • dispersing agents or grinding aid agents should be able to be prepared in the absence of compounds which may be considered harmful from an environmental point of view or in the absence of compounds whose use is restricted by regulatory provisions.
  • preparation of these agents in the absence of a compound comprising phosphorus should be preferred, in particular the absence of phosphorus in oxidation state I, III or V.
  • aqueous compositions of mineral filler are used to provide a mineral filler within the pulp comprising water and fibers of vegetable origin, in particular fibers of cellulosic material.
  • the mineral filler is in the form of particles.
  • the use of such mineral fillers makes it possible in particular to improve the physical properties of the paper, in particular to improve its optical properties, or else to reduce the relative quantity of cellulosic material with respect to the quantity of mineral filler. Improving the efficiency of papermaking methods is also enabled through the use of these mineral fillers.
  • the formation of flocs of particles of mineral filler or of fibers disturbing the quality of the paper must also be limited. Improving the compatibility of the various compounds used during the preparation of the paper must also be sought.
  • the invention provides an aqueous suspension S of mineral particles prepared by dispersing in water at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV (sulfur IV or S IV), and totally or partially neutralized only by means of at least one monovalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof , present in a molar amount of less than 25% relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the particles of dispersed material M have a size of less than 50 ⁇ m or else a size ranging from 0.05 to 50 ⁇ m or else a size of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m or 2 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m or less than 0.5 ⁇ m.
  • the material M is ground in water in the presence of the aqueous dispersion.
  • the particles of ground material M then have a size of less than 50 ⁇ m or else a size ranging from 0.05 to 50 ⁇ m or else a size of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m or 2 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m or less than 0.5 ⁇ m.
  • the suspension S has a Brookfield viscosity, measured after preparation and at 100 rpm and at 25° C., of less than 1000 mPa.s, preferably less than 800 mPa.s, more preferably less than 500 mPa.s or 400 mPa.s.
  • the suspension S has a Brookfield viscosity, measured at 100 rpm at 25° C. after standing for 24 hours at 60° C. and stirring at 100 rpm, of less than 1000 mPa. s, preferably less than 800 mPa.s, more preferably less than 500 mPa.s or 400 mPa.s.
  • the suspension S implements a single material M or two or three materials M. More preferably, the suspension S implements a single material M.
  • the material M is synthetic or of natural origin.
  • material M is chosen from alkaline earth metal carbonate, more preferably calcium carbonate (natural calcium carbonate or precipitated calcium carbonate), strontium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime, calcium sulphate, barium sulphate.
  • material M is chosen from natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime.
  • the dry extract of the suspension S is greater than 60% by weight, preferably greater than 70% by weight or greater than 75% by weight. Also preferably according to the invention, the dry extract of the suspension S is between 60% by weight and 80% by weight, preferably between 70% by weight and 80% by weight or between 75% by weight and 80 % in weight.
  • the dry extract of the suspension is measured by weighing a quantity of 100 g of suspension from which the water and the substances volatile at room temperature are separated, for example by heating.
  • the suspension S is prepared in the presence of an aqueous dispersion which comprises the a-sulfonated polymer P.
  • the polymer P is chosen from an a-co-polymer PI. disulfonated, P2 ⁇ -monosulfonated polymer and combinations thereof.
  • the polymer P is implemented in an amount by dry weight ranging from 0.02% by weight to 5% by weight, preferably from 0.05% by weight to 2% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 1.5% by weight relative to the quantity by dry weight of mineral matter M.
  • the polymer P is prepared by means of the monomer A.
  • the monomer A is chosen from acrylic acid, an acrylic acid salt and combinations thereof.
  • monomer A can be combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the monomer A is chosen from acrylic acid, an acid salt and their combinations, combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxy ethyl acrylate , hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acid
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic
  • maleic acid maleic anhydride
  • maleic anhydride itaconic acid and combinations thereof.
  • monomer A can be combined with another monomer which is different from maleic acid and maleic anhydride.
  • the polymer P is prepared in the presence of at least one compound T comprising sulfur IV.
  • compound T is chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite, calcium di(hydrogen sulphite), magnesium di(hydrogen sulfite) and combinations thereof.
  • the compound T is a mono-hydrogen sulphite. Sodium hydrogen sulphite or sodium bisulphite is very particularly preferred.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 100°C, preferably below 90°C, more preferably below 80°C or 75°C.
  • polymer A is prepared in the presence of at least one initiator compound.
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide, hydroperoxide of /c/V-butyl), a persulfate (for example sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate), their combinations and their combinations with a metal salt, preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and combinations thereof.
  • the polymer P is partially or totally neutralized by means of a monovalent ion.
  • the carboxylic groups of the polymer P can be partially neutralized at a rate of 70 to 97% molar, preferably at a rate of 90 to 95% molar.
  • the polymer P is partially non-neutralized.
  • the polymer P is totally neutralized.
  • the monovalent ion is chosen from K + , Na + , Li + , NH 4 + and their combinations.
  • the particularly preferred ion is Na + .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH and ammonium derivatives.
  • the polymer P has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) of less than 20,000 g/mol, preferably less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, more preferably less than 7000 g/mol or less than 6000 g/mol.
  • the polymer P generally has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 1000 g/mol or greater than 1200 g/mol.
  • the polymer P has a polydispersity index IP (measured by CES) of less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.5 to 2.5.
  • IP polydispersity index
  • the weight or molecular mass of the polymer P is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Size Exclusion Chromatography” (SEC).
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer dispersion corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNi: 0.03% by weight.
  • the CES chain is made up of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm inside diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. Detection is ensured by means of a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60° C. and the refractometer is brought to a temperature of 45° C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak apex molecular weight between 900 and 2,250,000 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1 ,7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the PSS WinGPC Scientific v 4.02 software.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12 %, relative to the total molar amount of monomers used. More preferably according to the invention, the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S, preferably the molar quantity of sulfur IV, is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of unsaturated groups of the monomers used.
  • the suspension S comprises at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof.
  • compound B is chosen from sulfo-carboxy-aromatic acids and sulfo-carboxy-alkyl acids, in particular 3-sulfopropionic acid, 3-sulfo-2-methyl-propionic acid, sulpho-succinic acid, their salts and their combinations.
  • the salts of compound B are generally sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt or ammonium salt.
  • the salts of compound B are sodium salt, potassium salt, lithium salt or ammonium salt.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S is less than 25% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar amount of compound B present within the suspension S is less than 20% or more preferably less than 15% or 12% relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S is greater than 0.2% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar amount of compound B is greater than 2% or 5% relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S relative to the molar quantity of sulfur IV is therefore generally comprised within the ranges of 0.2% to 25%, from 2% to 25%, 5% to 25%, 0.2% to 20%, 2% to 20%, 5% to 20%, 0.2% to 15%, 2% to 15%, 5% to 15%, 0.2% to 12%, 2% to 12%, 5% to 12%.
  • the polymer P is prepared in the absence of phosphorus compound.
  • the polymer P is prepared in the absence of a compound comprising phosphorus in oxidation state I, in particular in the absence of hypophosphorous acid, sodium hypophophite, potassium hypophophite, lithium, ammonium hypophophite, calcium hypophophite and magnesium hypophophite; or alternatively in the absence of a compound comprising phosphorus in oxidation state III, in particular in the absence of phosphorous acid and of phosphorous acid salt.
  • the invention also relates to the preparation of the suspension S.
  • the invention provides a method for preparing an aqueous suspension S comprising the dispersion, optionally the grinding, in water of at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of at least one monovalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof, present in a molar amount of less than 25% relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the preparation of the suspension S according to the invention uses the aqueous dispersion of a-sulfonated polymer P as an agent for dispersing or grinding the mineral matter M.
  • the invention also relates to this agent.
  • the invention provides a dispersing or grinding agent comprising an aqueous dispersion comprising: a) at least one P a-sulfonated polymer prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of at least one monovalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof , present in a molar amount of less than 25% relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the invention also provides a method for improving the efficiency of the dispersion or the grinding in water of at least at least one mineral material M comprising the use, during the dispersion, respectively the grinding, of an aqueous dispersion comprising at least one P a-sulfonated polymer prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and of at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of at least one monovalent ion, having a reduced content of compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a sulfo acid salt -carboxylic and their combinations, preferably comprising compound B in a
  • the aqueous suspension S obtained by virtue of the invention has particularly advantageous properties and it can be used in numerous technical fields, in particular for the preparation of paper.
  • the invention provides a method for preparing a papermaking mass filler composition or a papermaking coating composition comprising the preparation of an aqueous suspension S of mineral particles prepared by dispersion, optionally grinding, in water of at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction d at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of at least one monovalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid
  • This paper preparation method comprises the use of a suspension S according to the invention.
  • the aqueous suspension S obtained by virtue of the invention can also be used for the preparation of a coating composition, in particular a varnish or a paint.
  • the invention provides a method for preparing a coating composition comprising:
  • an aqueous suspension S of mineral particles prepared by grinding in water of at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in the water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one ion divalent, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof, present in a molar amount of less than 25% relative to the molar amount of sulfur IV, * mixing the suspension S with at least one binder compound, optionally with at
  • the coating composition according to the invention comprises:
  • an aqueous suspension S of mineral particles prepared by grinding in water of at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in l absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof, present in a molar amount of less than 25% relative to the molar amount of sulfur IV,
  • the invention also provides a method of preparing a coating comprising the application to a substrate of a coating composition according to the invention.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the suspension S according to the invention define methods for its preparation, methods which use it as well as dispersing or grinding agents which are also particular, advantageous or preferred. .
  • Compound B and the amount of compound B (molar % relative to the molar amount of sulfur IV of compound T used) included in each polymer dispersion are determined by assaying the sulfate ions and by 'H NMR and 13 NMR analysis. C of the sulphonated groups of the polymer P and of the compound B.
  • Sulfate ion levels in polymer dispersions are determined by ion chromatography.
  • a test portion of the polymer dispersion of approximately 80 mg is introduced into a 15 mL bottle.
  • Mobile phase is added, up to a total mass of 15 g.
  • the composition of the mobile phase is as follows: sodium carbonate: 0.009 mol/L.
  • the ion chromatography chain for anion dosage is made up of a Dionex Aquion type ion chromatography system with integrated degasser, the flow rate of which is set at 1 mL/min, containing a chemical suppressor, an AG9-HC precolumn, a precolumn CG3 metal trap, an NG1 guard column and an AG9-HC column.
  • Detection is ensured by means of a conductometric detector.
  • the ion chromatography device is calibrated with a standard series of sodium sulfate solutions.
  • the calibration range is between 0.5 and 100 ppm.
  • the calibration curve is linear.
  • An automatic dilution of the samples by the device makes it possible to be in the calibration range.
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the Chromeleon 7.2.10 software.
  • the 3 H NMR and 13 C NMR analyzes are carried out using a Bruker AV III HD 500 spectrometer equipped with a 5 mm BBI probe.
  • the polymer samples were dissolved in deuterated water and examined by 1 H NMR and 13 C NMR via the 2D experiments: single-range and long-range 1 H / 13 C correlations.
  • the polymer dispersions P1 to P4 according to the invention comprise 3-sulfopropionic acid as compound B.
  • the results are presented in Table 1.
  • BL 200 - Omya is prepared in the presence of a polymer P according to the invention by means of a grinder (Dyno Mill type KDL pilot 1.4 L) containing 2,750 g of ceramic balls (ER 120 S from 0.6 mm to 1.0 mm in diameter - Saint Gobain).
  • the grinding conditions are adjusted in order to obtain a suspension of mineral matter particles of the desired particle size.
  • the concentration of the ground suspension is 76% +/- 1%.
  • the quantity of polymer introduced into the system is 0.65% by weight (dry polymer/dry calcium carbonate) in order to reach the desired particle size (90% +/- 2% of the particles ⁇ 2 ⁇ m).
  • This suspension is then characterized by a particle size measurement, by a Brookfield viscosity measurement (10 rpm and 100 rpm) and by a stability test.
  • the stability test consists of measuring the Brookfield viscosity of the ground suspension after a rest period of 24 hours at a temperature of 60°C +/- 2°C, before stirring (at 100 rpm) and after stirring (at 10 rpm and 100 rpm).
  • the particle size characteristics are determined using a SediGraph III5120 device (Micromeritics, USA).
  • the particle size distribution of the suspensions of particles of mineral matter is measured by determining the percentage mass fraction of a population of particles whose equivalent spherical diameter is less than 1 ⁇ m or indeed less than 2 ⁇ m (esd ⁇ 1 ⁇ m or else esd ⁇ 2 ⁇ m, expressed in %). These measurements are carried out for an aqueous suspension of particles of mineral matter diluted to a concentration of approximately 33 g of dry matter per liter of solution and comprising an aqueous dispersion of polymer P at a concentration of 1.6 g of dry polymer. Each sample is dispersed and sonicated before measurement.
  • Brookfield viscosities at 10 rpm and at 100 rpm (mPa.s) of the aqueous suspensions of particles of mineral matter are measured at 25°C +/- 2°C after grinding (VB0) and after 24 hours of rest (at 60° C. +/- 2° C.) (VB24) then after 24 hours and after stirring (VB24a), using a Brookfield DVIII viscometer equipped with a suitable 2 to 5 module.
  • the polymers used and the results obtained are shown in Table 2.

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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

L'invention fournit une suspension aqueuse d'une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée au moyen d'une dispersion aqueuse améliorée de polymère (méth)acryliqe neutralisé au moyen d'un ion monovalent. L'invention concerne également un agent dispersant ainsi que l'utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d'une charge de masse pour la préparation de papier ou pour son utilisation pour la préparation d'une sauce de couchage de papier ou pour la préparation d'une composition de revêtement.

Description

SUSPENSION MINÉRALE STABILISÉE PAR DISPERSION
L’invention fournit une suspension aqueuse d’une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée au moyen d’une dispersion aqueuse de polymère (méth)acryliqe neutralisé au moyen d’un ion monovalent. L’invention concerne également un agent dispersant ainsi que l’utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d’une charge de masse pour la préparation de papier ou pour son utilisation pour la préparation d’une sauce de couchage de papier ou pour la préparation d’une composition de revêtement.
On connaît des méthodes de préparation de suspension de matière minérale. En particulier, on connaît des méthodes qui mettent en œuvre des agents dispersants ou des agents d’aide au broyage, notamment pour contrôler la rhéologie de la suspension lors de sa préparation ou de son stockage.
Le document WO 2007077484 décrit la préparation, en présence d’un polyacrylate, d’une suspension aqueuse comprenant du carbonate de calcium broyé et du carbonate de calcium précipité. Le document WO 2008010055 décrit la dispersion dans l’eau d’une matière minérale en présence d’un copolymère (méth)acrylique-maléique.
De manière générale, les méthodes de dispersion ou de broyage de matière minérale doivent être efficaces et permettre de contrôler la granulométrie des particules obtenues. De plus, les méthodes de broyage de matière minérale doivent avoir une efficacité élevée en termes de durée de broyage pour une granulométrie particulière pour une quantité définie de matière minérale. En effet, pour la préparation d’une quantité définie de particules minérales de granulométrie particulière, un temps d’utilisation réduit des installations de broyage permet une amélioration du rendement global de la méthode de broyage.
De même, il est important de disposer de méthodes de dispersion ou de broyage de matière minérale qui permettent de préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale qui soient stables peu après leur préparation mais également plusieurs heures ou plusieurs jours après. Les phénomènes de dérive de la viscosité doivent être contrôlés car ils peuvent conduire à une gélification des suspensions préparées qui en rendrait la manipulation difficile voire impossible. De même, les phénomènes de sédimentation des particules doivent être évités ou fortement ralentis.
Outre le contrôle de la stabilité, le contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale dispersées ou broyées est également essentiel. Il est également important de pouvoir préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale possédant un extrait sec élevé. Un extrait sec élevé de ces suspensions aqueuses de particules de matière minérale permet notamment d’augmenter la productivité des méthodes qui utilisent ces suspensions.
Par ailleurs, les agents dispersants ou les agents d’aide au broyage devraient pouvoir être préparés en l’absence de composés pouvant être considérés comme préjudiciables d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composés à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces agents en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Par ailleurs, lors de la fabrication du papier, des compositions aqueuses de charge minérale sont utilisées pour apporter une charge minérale au sein de la pulpe comprenant de l’eau et des fibres d’origine végétale, en particulier des fibres de matière cellulosique. Au sein de ces compositions, la charge minérale est sous la forme de particules. L’utilisation de telles charges minérales permet notamment d’améliorer les propriétés physiques du papier, en particulier d’améliorer ses propriétés optiques, ou bien de réduire la quantité relative de matière cellulosique par rapport à la quantité de charge minérale. L’amélioration de l’efficacité des méthodes de fabrication de papier est également permise grâce à l’utilisation de ces charges minérales. La formation de flocs de particules de charge minérale ou de fibres perturbant la qualité du papier doit également être limitée. Améliorer la compatibilité des différents composés utilisés lors de la préparation du papier doit également être recherché.
Ainsi, bien qu’il existe des méthodes de dispersion ou de broyage humide de matière minérale qui mettent en œuvre des polymères comme agent dispersant ou comme agent d’aide au broyage, les méthodes de l’état de la technique ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante aux problèmes rencontrés avec les suspensions minérales aqueuses obtenues. Il existe donc un besoin de disposer de suspensions aqueuses de matière minérale améliorées. L’invention permet d’apporter une solution àtout ou partie des problèmes des suspensions de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une suspension aqueuse S de particules minérales préparée en dispersant dans l’eau au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou S IV), et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
De manière préférée pour la suspension S selon l’invention, les particules de matière M dispersée ont une taille inférieure à 50 pm ou bien une taille allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm. Également de manière préférée pour la suspension S selon l’invention, la matière M est broyée dans l’eau en présence de la dispersion aqueuse. De préférence, les particules de matière M broyée ont alors une taille inférieure à 50 pm ou bien une taille allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm.
De manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield, mesurée après préparation et à 100 tour/min et à 25°C, inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 500 mPa.s ou à 400 mPa.s.
Également de manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield, mesurée à 100 tour/min à 25°C après repos de 24 heures à 60°C et agitation à 100 tour/min, inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 500 mPa.s ou à 400 mPa.s.
De manière préférée, la suspension S met en œuvre une seule matière M ou deux ou trois matières M. De manière plus préférée, la suspension S met en œuvre une seule matière M. Selon l’invention, la matière M est synthétique ou d’origine naturelle. De préférence, la matière M est choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, plus préférentiellement du carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum. De manière toute préférée, la matière M est choisie parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, carbonate de magnésium, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux. De manière préférée selon l’invention, l’extrait sec de la suspension S est supérieur à 60 % en poids, de préférence supérieur à 70 % en poids ou supérieur à 75 % en poids. De manière également préférée selon l’invention, l’extrait sec de la suspension S est compris entre 60 % en poids et 80 % en poids, de préférence entre 70 % en poids et 80 % en poids ou entre 75 % en poids et 80 % en poids. L’extrait sec de la suspension est mesuré par pesée d’une quantité de 100 g de suspension dont l’eau et les substances volatiles à température ambiante sont séparées, par exemple par chauffage.
De manière essentielle selon l’invention, la suspension S est préparée en présence d’une dispersion aqueuse qui comprend le polymère a-sulfoné P. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le polymère P est mis en œuvre en une quantité en poids sec allant de 0,02 % en poids à 5 % en poids, de préférence de 0,05 % en poids à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % en poids à 1,5 % en poids par rapport à la quantité en poids sec de matière minérale M.
Selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen du monomère A. De préférence, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons. Avantageusement, le monomère A peut être combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate de methyl, acrylate d’ethyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Plus avantageusement, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate de methyl, acrylate d’ ethyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxy ethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide
2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Bien plus avantageusement, le monomère A peut être combiné à un autre monomère qui est différent de l’acide maléique et de l’anhydride maléique.
De manière essentielle selon l’invention, la polymère P est préparé en présence d’au moins un composé T comprenant du soufre IV. De manière préférée, le composé T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. L’hydrogénosulfite de sodium ou bisulfite de sodium est tout particulièrement préféré.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75 °C.
Selon l’invention, le polymère A est préparé en présence d’au moins un composé initiateur. De préférence, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, le polymère P est partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’un ion monovalent. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère P peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. De préférence, le polymère P est partiellement non-neutralisé. Également de préférence, le polymère P est totalement neutralisé.
De manière préférée selon l’invention, l’ion monovalent est choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4 + et leurs combinaisons. L’ion particulièrement préféré est Na+. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH et dérivés ammonium.
De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère P a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol.
De manière préférée, le polymère P a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la dispersion de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs : 0,05 mol/L, NaNOs : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNi : 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre. De manière plus préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
Selon l’invention, la suspension S comprend au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons. Selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, en particulier l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Les sels du composé B sont généralement le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de lithium, le sel de calcium, le sel de magnésium ou le sel d’ammonium. De préférence, les sels du composé B sont le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de lithium ou le sel d’ammonium.
De manière essentielle selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière préférée, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est inférieure à 20 % ou plus préférentiellement inférieure à 15 % ou à 12 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Généralement selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est supérieure à 0,2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. En particulier, la quantité molaire de composé B est supérieure à 2 % ou à 5 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 0,2 % à 25 %, de 2 % à 25 %, de 5 % à 25 %, de 0,2 % à 20 %, de 2 % à 20 %, de 5 % à 20 %, de 0,2 % à 15 %, de 2 % à 15 %, de 5 % à 15 %, de 0,2 % à 12 %, de 2 % à 12 %, de 5 % à 12 %.
Selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de composé phosphoré. En particulier, le polymère P est préparé en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, notamment en l’absence d’acide hypophosphoreux, d’hypophophite de sodium, d’hypophophite de potassium, d’hypophophite de lithium, d’hypophophite d’ammonium, d’hypophophite de calcium et d’hypophophite de magnésium ; ou bien en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, notamment en l’absence d’acide phosphoreux et de sel d’acide phosphoreux.
L’invention concerne également la préparation de la suspension S.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une suspension aqueuse S comprenant la dispersion, éventuellement le broyage, dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
La préparation de la suspension S selon l’invention met en œuvre la dispersion aqueuse de polymère P a-sulfoné comme agent de dispersion ou de broyage de la matière minérale M. L’invention concerne également cet agent.
Ainsi, l’invention fournit un agent de dispersion ou de broyage comprenant une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Cet agent permet d’améliorer de manière particulièrement efficace la dispersion ou le broyage de la matière minérale M. Ainsi, l’invention fournit également une méthode d’amélioration de l’efficacité de la dispersion ou du broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M comprenant la mise en œuvre, lors de la dispersion, respectivement du broyage, d’une dispersion aqueuse comprenant au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, ayant un taux réduit de composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence comprenant du composé B en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses et elle peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques, notamment pour la préparation du papier. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par dispersion, éventuellement le broyage, dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Cette méthode de préparation de papier comprend l’utilisation d’une suspension S selon l’invention.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention peut également être utilisée pour la préparation d’une composition de revêtements, notamment d’un vernis ou d’une peinture. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, * le mélange de la suspension S avec au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé modificateur de rhéologie et éventuellement avec au moins un pigment organique ou minéral.
La composition de revêtement selon l’invention comprend :
* une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV,
*au moins un composé liant, éventuellement au moins un composé modificateur de rhéologie et éventuellement au moins un pigment organique ou minéral.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la suspension S selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes qui l’utilisent ainsi que des agents de dispersion ou de broyage qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation de polymères P selon l’invention
Préparation du polymère PI selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Pendant la montée en température, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 5,086 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère PI. Ce polymère est alors totalement neutralisé par ajout de soude (pH = 8,3). La concentration en matière sèche est de 40,2 %. Le polymère PI a une Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2.
Préparation du polymère P2 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Pendant la montée en température, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 4,0688 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 98,288 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P2. Ce polymère est alors totalement neutralisé par ajout de soude (pH = 8,2). La concentration en matière sèche est de 41,0 %. Le polymère P2 a une Mw de 5 890 g/mol et un Ip de 2,3.
Préparation du polymère P3 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Pendant la montée en température, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 4,577 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 110,57 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P3. Ce polymère est alors totalement neutralisé par ajout de soude (pH = 8,5). La concentration en matière sèche est de 47,6 %. Le polymère P3 a une Mw de 4 805 g/mol et un Ip de 2,2.
Préparation du polymère P4 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Pendant la montée en température, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 5,341 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 129,005 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P4. Ce polymère est alors totalement neutralisé par ajout de soude (pH = 8,3). La concentration en matière sèche est de 48,1 %. Le polymère P4 a une Mw de 4 285 g/mol et un Ip de 2,2.
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN 'H et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère P et du composé B.
Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10.
Les analyses RMN 3H et RMN 13C sont réalisées au moyen d’un spectromètre Bruker AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN 'H et en RMN 13C via les expériences 2D : corrélations 'H / 13C à simple distance et à longue distance.
Les dispersions de polymère PI à P4 selon l’invention comprennent de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1
Préparation et caractérisation de suspensions aqueuses S selon l’invention
A l’aide d’une pompe péristaltique, une suspension minérale (carbonate de calcium
BL 200 - Omya) est préparée en présence d’un polymère P selon l’invention au moyen d’un broyeur (Dyno Mill de type KDL pilote 1,4 L) contenant 2 750 g de billes en céramiques (ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre - Saint Gobain).
Les conditions de broyage sont ajustées afin d’obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La concentration de la suspension broyée est de 76 % +/- 1 %. La quantité de polymère introduite dans le système est de 0.65 % en poids (polymère sec / carbonate de calcium sec) afin d’atteindre la granulométrie souhaitée (90 % +/- 2 % des particules < 2 pm). Cette suspension est ensuite caractérisée par une mesure granulométrique, par une mesure de viscosité Brookfield (10 tour/min et 100 tour/min) et par un test de stabilité. Le test de stabilité consiste à mesurer la viscosité Brookfield de la suspension broyée après un temps de repos de 24 heures à une température de 60°C +/- 2°C, avant agitation (à 100 tour/min) et après agitation (à 10 tour/min et 100 tour/min). Les caractéristiques granulométriques sont déterminées au moyen d’un appareil SediGraph III5120 (Micromeritics, USA). On mesure la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale en déterminant la fraction massique en pourcentage d’une population de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 1 pm ou bien inférieur à 2 pm (esd < 1 pm ou bien esd < 2 pm, exprimés en %). Ces mesures sont réalisées pour une suspension aqueuse de particules de matière minérale diluée à une concentration d’environ 33 g de matière sèche par litre de solution et comprenant une dispersion aqueuse de polymère P à une concentration de 1,6 g de polymère sec. Chaque échantillon est dispersé et soniqué avant la mesure.
Les viscosités Brookfield à 10 tour/min et à 100 tour/min (mPa.s) des suspensions aqueuses de particules de matière minérale sont mesurées à 25°C +/- 2°C après broyage (VB0) et après 24 heures de repos (à 60°C +/- 2°C) (VB24) puis après 24 heures et après agitation (VB24a), au moyen d’un viscosimètre Brookfield DVIII équipé d’un module 2 à 5 adapté. Les polymères employés et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2 L’utilisation d’un polymère P selon l’invention comprenant une quantité contrôlée de composé B permet de contrôler efficacement la taille des particules de la suspension ainsi que sa viscosité et sa stabilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension aqueuse S de particules minérales préparée en dispersant dans l’eau au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou S IV), et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
2. Suspension S selon la revendication 1 :
* pour laquelle les particules de matière M dispersée ont une taille inférieure à 50 pm ou bien une taille allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm, ou
* pour laquelle la matière M est broyée dans l’eau en présence de la dispersion aqueuse, ou pour laquelle :
* les particules de matière M broyée ont une taille inférieure à 50 pm ou bien une taille allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm, ou
* dont la viscosité Brookfield, mesurée après préparation et à 100 tour/min et à 25°C, est inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 500 mPa.s ou à 400 mPa.s, ou
* dont la viscosité Brookfield, mesurée à 100 tour/min à 25°C après repos de 24 heures à 60°C et agitation à 100 tour/min, est inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 500 mPa.s ou à 400 mPa.s.
3. Suspension S selon l’une des revendications 1 et 2 pour laquelle :
* une seule matière M ou deux ou trois matières M sont mises en œuvre ; ou pour laquelle :
* la matière M est synthétique ou d’origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum ; ou dont
* l’extrait sec est supérieur à 60 % en poids, de préférence supérieur à 70 % en poids ou supérieur à 75 % en poids ou bien dont l’extrait sec est compris entre 60 % en poids et 80 % en poids, de préférence entre 70 % en poids et 80 % en poids ou entre 75 % en poids et 80 % en poids.
4. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le polymère P est choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons.
5. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle :
* le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, ou
* le monomère A est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate de methyl, acrylate d’ ethyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou
* le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate de methyl, acrylate d’ ethyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou
* le composé T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, 17 di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou
* la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75°C, ou pour laquelle :
* le polymère A est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou
* le polymère P est partiellement non-neutralisé ou le polymère P est totalement neutralisé, ou
* le polymère P est totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons, ou
* le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol, ou
* le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol, ou
* le polymère P a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5, ou
* le polymère P est mis en œuvre en une quantité en poids sec allant de 0,02 % en poids à 5 % en poids, de préférence de 0,05 % en poids à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % en poids à 1,5 % en poids, par rapport à la quantité en poids sec de matière minérale M. pension S selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle :
* la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence 18
* la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
7. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons.
8. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle :
* la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 % ou à 12 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou
* la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est supérieure à 0,2 %, en particulier supérieure à 2 % ou à 5 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
9. Méthode de préparation d’une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 8 comprenant la dispersion, éventuellement le broyage, dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
10. Agent de dispersion ou de broyage comprenant une dispersion aqueuse comprenant : 19 a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
11. Méthode d’amélioration de l’efficacité de la dispersion ou du broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M comprenant la mise en œuvre, lors de la dispersion, respectivement du broyage, d’une dispersion aqueuse comprenant au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, ayant un taux réduit de composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence comprenant du composé B en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
12. Méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par dispersion, éventuellement le broyage, dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré 20 d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’au moins un ion monovalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
13. Méthode de préparation de papier comprenant l’utilisation d’une suspension S selon l’une des revendications 1 à 8.
14. Méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV,
* le mélange de la suspension S avec au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé modificateur de rhéologie et éventuellement avec au moins un pigment organique ou minéral.
15. Composition de revêtement comprenant :
* une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel 21 d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV,
* au moins un composé liant, éventuellement au moins un composé modificateur de rhéologie et éventuellement au moins un pigment organique ou minéral.
16. Méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon la revendication 15.
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