WO2022229519A1 - Hydrosilylation process catalyzed by a gallium complex - Google Patents
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Definitions
- TITLE Hydrosilylation process catalyzed by a gallium complex
- the subject of the present invention is a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, catalyzed by organic gallium compounds.
- the invention also relates to said organic gallium compounds.
- an unsaturated compound that is to say comprising at least one unsaturation of the double or triple bond type, reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, that is that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
- the hydrosilylation reaction of unsaturated compounds is typically carried out by catalysis, using an organometallic catalyst.
- organometallic catalyst for this reaction is a platinum catalyst.
- most industrial hydrosilylation processes, in particular of alkenes are catalyzed by Speier's hexachloroplatinic acid or by Karstedt's Pt(0) complex of general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3 (or abbreviated as Pt 2 (DVTMS) 3 ).
- germanium-based catalysts has been described in patent application WO 2017/194848.
- This application illustrates in particular the hydrosilylation reaction of trifluoroacetophenone with phenylsilane.
- Cationic germylene complexes have also been described in N. Del Rio et al. (Angewandte Chemie, 2016, 129, 1385). The authors showed that the complex pair of germylene/B(C ôF 5 ) 3 could catalyze the hydrosilylation of CO2.
- the inventors sought an alternative to the catalysts described above. It is desired that the complex can catalyze a hydrosilylation reaction between a hydrogenosilyl function and an unsaturated function chosen from a carbonyl function, an alkene function and an alkyne function, preferably an alkene function.
- the reaction be rapid and at moderate temperature, preferably at ambient temperature.
- the catalyst contain an abundant, inexpensive and non-toxic chemical element.
- a subject of the present invention is therefore a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from among a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by a complex ) represented by formula (1): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having from 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms,
- - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons
- the present invention relates to a cationic hydrogen gallane complex (C) represented by the formula (1): wherein Y, R 1 , R 2 , D and An- have the meanings described above.
- the present invention relates to a dihydrogengallan complex (C′), which is an intermediate product of the preparation of the cationic hydrogengallan complex (C).
- the dihydrogengallan complex (C') is represented by formula (2): have the meanings described above.
- dihydrogengallan complex (C′) as a hydrosilylation catalyst, and compositions comprising it are also objects of the present invention.
- the symbol " » represents a covalent covalent bond due to the presence in the ligand D of a lone pair of electrons.
- the symbol “N” represents the nitrogen atom
- the symbol “Ga” represents the gallium atom
- the symbol “H” represents the hydrogen atom
- the symbol “P” represents phosphorus atom
- symbol “B” represents boron atom.
- a subject of the present invention is therefore a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by a cationic hydrogengallan complex (C).
- Said cationic hydrogen gallane complex (C) is represented by the following formula (1): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 with 15 atoms, preferably having from 5 to 8 atoms,
- - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons
- the gallium atom is linked to a nitrogen atom and to a hydrogen atom by covalent bonds, and to the donor group D by a covalent bond of coordination.
- the symbol Y can represent an alkyl group, linear or branched, containing 1 to 12 carbon atoms.
- the symbol Y can represent an alkyl group chosen from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, tert-butyl, iso-butyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1 -dimethylpropyl, and more preferably the symbol Y may represent an alkyl group selected from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl and tert-butyl.
- the symbol Y can represent an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or comprising one or more substituents.
- the aryl group can be selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl groups.
- the symbol Y may represent an unsubstituted or substituted phenyl group a or more times by an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the symbol Y can represent a phenyl group which is unsubstituted or substituted one or more times by a methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl and tert-butyl group.
- R 1 and R 2 groups may advantageously represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon, or an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms.
- the R 1 and R 2 groups are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, for example a norborene.
- D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons.
- D may preferably be selected from the group consisting of a phosphine group, an imine group, an iminophosphorane group and a sulfide group. More preferably D may be selected from the group consisting of a phosphine group, an iminophosphorane group and a sulfide group. Even more preferably, D may be selected from the group consisting of a phosphine group and an iminophosphorane group. Finally, even more preferably, D may be a phosphine group.
- D can represent a phosphine ligand of formula (3) below: in which the R 3 and R 4 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms and optionally one or more nitrogen or silicon atoms, a cycloalkyl group containing 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms , an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms, or alternatively R 3 and R 4 can be bonded so as to form with the phosphorus atom to which they are bonded a cycle with 4, 5 or 6 atoms, optionally substituted by one or more alkyl group(s) having 1 to 10 carbon atoms.
- R 3 and R 4 groups which are identical or different,
- D can represent a phosphine ligand chosen from the group consisting of the following ligands (4) and (5): wherein the R 5 groups are the same or different and represent independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- D can represent an imine ligand of the following formula: wherein the R 6 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 7 group represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms.
- D can represent the following imine ligand: wherein the R 7 group represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, and the R 8 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- D can represent an iminophosphorane ligand of the following formula: wherein the R 9 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms.
- D can represent the following iminophosphorane ligand: in which the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, and the R 11 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- D can represent a sulfide ligand of the following formula: wherein the R 12 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms.
- D can represent the following sulfide ligand: wherein the R 13 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from the following complexes (12) to (22), in which An- is an anion: More preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18), (21) and (22). Even more preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18) and (21). Finally, even more preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18).
- the An- anion can be chosen from the anions known to those skilled in the art.
- the anion can be chosen so as not to coordinate in the gallium sphere and to be inert with respect to the hydrosilylation reaction.
- the anion can be chosen from the group consisting of borates of formula (C cB . in which each X' represents, independently of each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group - substituted, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted siloxy group, and a halogen atom.
- the anion may be tetrakis(pentafluorophenyl)borate
- the anion may be chosen from halide, hypohalite, halide, halide, and perhalogenate ions, preferably from the group consisting of compounds of formulas Hal, HalO, HalCL, HalOy and HalOy, in which "Hal” represents a halogen atom chosen from fluorine F, chlorine Cl, iodine I and bromine Br, preferably fluorine F.
- Pennant can be chosen from among the group formed by fluo wrinkle, hypofluorite, fluorite, fluorate, and perfluorate, preferably perfluorate.
- Pennion is different from hydrogen tris(pentafluorophenyl)borate
- the cationic hydrogen gallane complex (C) as described above can be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, a aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, and a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
- the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation not forming part of an aromatic ring.
- the unsaturated compound (A) comprises at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, preferably at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, and even more more preferably at least one alkene function. It can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain any reactive chemical function which could hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
- the unsaturated compound (A) comprises one or more ketone functions and from 2 to 40 carbon atoms.
- the unsaturated compound (A) can then preferably be chosen from acetophenone, trifluoroacetophenone and diethyl ketone.
- the unsaturated compound (A) comprises one or more aldehyde functions and from 2 to 40 carbon atoms.
- the unsaturated compound (A) can then preferably be chosen from hexanal, fluorobenzaldehyde and benzaldehyde.
- the unsaturated compound (A) comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms.
- the unsaturated compound (A) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
- the unsaturated compound (A) can preferably be chosen from the group consisting of acetylene, C1 to C4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferentially 1-octene, allyl alcohol, allylamine, allyl glycidyl ether, allyl piperidine ether, preferentially sterically hindered allyl piperidine ether, styrenes, preferably alpha-methyl-styrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4, 4, 5, 5 , 6, 6, 7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
- the unsaturated compound (A) can be chosen from compounds comprising several alkene functions, preferably two or three alkene functions, and in a particularly preferred manner, compound (A) is chosen from the following compounds:
- the unsaturated compound (A) can be an organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions, preferably at least two alkene functions.
- the hydrosilylation reaction of alkenes is one of the key reactions in silicone chemistry. It not only allows the crosslinking between oils with SiH functions and oils with vinyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of oils with SiH functions to modify their physical and chemical properties.
- Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
- Vi is a C 2 -C 6 alkenyl group, preferably vinyl
- organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may have a linear structure, essentially consisting of siloxyl units "D" and "D Vl " chosen from the group consisting of the siloxyl units Vi 2 SiO 2/2 , ViUSiO 2/2 and U 2 SiO 2/2 , and terminal “M” and “M Vl ” siloxyl units chosen from the group consisting of ViU 2 SiO 1/2 , Vi 2 SiO 1/2 and U 3 SiO 1/2 siloxyl units. Symbols Vi and U are as described above.
- terminal “M” and “M VI ” units mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
- D and D VI units, mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
- linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
- a silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
- said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25° C., and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
- the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may also contain “T” (US1O3 / 2) siloxyl units and/or “Q” (S1O4 / 2) siloxyl units. U symbols are as described above.
- the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions then have a branched structure.
- branched organopolysiloxanes also called resins, which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
- compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
- silane compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
- polysilane compound is meant in the present invention the chemical compounds having at least one oSi—Si o unit.
- the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function can be phenylsilane or a mono-, di- or tri-alkylsilane, for example triethylsilane.
- compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, also called organohydrogenpolysiloxane.
- Said organohydrogenpolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane of the following formula: H d U e SiO (4-de)/2 in which:
- - U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 atoms carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and
- U can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
- U can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
- the organohydrogenpolysiloxane can have a linear, branched or cyclic structure.
- the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
- organohydrogenpolysiloxanes which may be compounds (B) comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention are:
- organohydrogenpolysiloxane When the organohydrogenpolysiloxane has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
- T siloxyl unit of formula US1O3/2
- Q siloxyl unit of formula S1O4 / 2, where U has the same meaning as above .
- the organohydrogenpolysiloxane compound has a mass content of hydrogenosilyl Si—H functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
- the unsaturated compound (A) and the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one ketone function , an aldehyde function, an alkene function and/or an alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
- This compound can then be described as “bifunctional”, and it is capable of reacting with itself by hydrosilylation reaction.
- the invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one function chosen from the group consisting of a ketone function, a aldehyde, an alkene function and an alkyne function (preferably at least one alkene function and/or at least one alkyne function), and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being catalyzed by a cationic hydrogen gallane complex (C) as described above.
- a cationic hydrogen gallane complex C
- organopolysiloxanes which can be bifunctional compounds are: a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylvinylsilyl ends; a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylhydrogenosilyl ends; and a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-propylglycidyl ethermethylsiloxane) with trimethylsilyl ends.
- the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
- one of the reactants for example the unsaturated compound (A), can act as a solvent.
- Suitable solvents are solvents miscible with compound (B).
- the hydrosilylation reaction can be carried out at a temperature between 15°C and 300°C, preferably between 20°C and 240°C, more preferably between 50°C and 200°C, more preferably between 50°C and 140°C. °C, and even more preferably between 50°C and 100°C.
- the present invention relates to the cationic hydrogen gallane complex (C) represented by the formula (1): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, of preferably having 5 to 8 atoms,
- - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons
- the present invention relates to a cationic hydrogen gallane complex (C) chosen from the following complexes (12) to (22), in which An- is an anion, preferably a borate or a perfluorate, and more preferably tetrakis(pentafluorophenyl)borate:
- An- is an anion, preferably a borate or a perfluorate, and more preferably tetrakis(pentafluorophenyl)borate:
- a further subject of the present invention is the use of said cationic hydrogen gallane complex (C) as described previously, as a hydrosilylation catalyst.
- the subject of the present invention is a process for the preparation of said cationic hydrogengallan complex (C) as described above, said process comprising the reaction of a dihydrogengallan complex (C') represented by formula (2): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, with a compound (E) represented by formula (3): Cat + An (3) in which Cat + is a cation and An- is a anion.
- Said dihydrogengallan complex (C') can be obtained by reduction of the corresponding dihalogenogallan complex, for example the dichlorogallan complex.
- the reducing agent can be chosen by a person skilled in the art from known reducing agents, for example LiAlH 4 .
- the Cat + cation can be chosen from the cations known to those skilled in the art.
- the cation can be chosen from known hydride abstractors, such as carbocations.
- the Cat + cation can in particular be chosen from carbocations of formula (X')3C + , in which each X' representing, independently of each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a group substituted or unsubstituted aryl, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted siloxy group, and a halogen atom.
- the Cat + cation can be the triphenylmethyl cation ((CeHsjsC 4 ).
- Compound (E) is preferably chosen from triphenylmethyl borates and perfluorates.
- reaction of the dihydrogengallan complex (C') with the compound (E) can be carried out in a suitable solvent.
- the cationic hydrogen gallane complex (C) can be separated from the reaction medium.
- said complex may not be separated. In this case, it is prepared in situ.
- the present invention relates to a dihydrogengallan complex (C′), which is an intermediate product of the preparation of the cationic hydrogengallan complex (C).
- the dihydrogengallan complex (C') is represented by formula (2): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- - D represents a ligand which is a donor group containing a lone pair of electrons.
- the dihydrogengallan (C') complex as previously described can be used in several ways.
- Said dihydrogengallan complex (C′) can advantageously be used as an in-situ precursor of a hydrosilylation catalyst.
- dihydrogengallan complex (C') as a hydrosilylation catalyst is described here. It has in fact been observed that the dihydrogengallan complex (C′) as described above could itself also be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction.
- the dihydrogengallan complex (C') as described above can be used as an in-situ precursor of the cationic hydrogengallan complex (C), which is itself used as a catalyst for the hydrosilylation reaction.
- a subject of the present invention is also a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from among a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said method comprising the steps consisting in bringing together said unsaturated compound (A), said compound (B), a dihydrogengallan complex (C') represented by formula (2): in which :
- - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms
- R 1 and R 2 groups which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, with a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
- the subject of the present invention is a composition
- at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and
- the dihydrogengallan complex (2) was characterized by H. 13 C and 31 P NMR.
- the dihydrogengallan complex (1) obtained in Example 1 (0.03 g; 0.049 mmol) and the trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt (0.045 g; 0.049 mmol) were added in a fluorobenzene/CV.DI mixture, (0.4+0.1 mL) at room temperature, in a glove box.
- the cationic hydrogen gallane complex (3) was characterized by 3 ⁇ 4, 13 C and 31 P NMR.
- Example 4 Catalytic hydrosilylation of benzaldehyde by phenylsilane
- Example 7 Hydrosilylation of 1-octene with triethylsilane
- dihydrogengallan complex (1) 0.02 g; 0.033 mmol
- salt of trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate 0.03 g; 0.033 mmol
- PhF + G PhF + G
- Dr (0 .4 + 0.1 mL
- 1-octene (0.104 mL; 0.66 mmol
- EhSiH 0.105 mL; 0.66 mmol
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Abstract
The present invention relates to a process for hydrosilylating an unsaturated compound with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, catalyzed by organic gallium compounds. The invention also relates to said organic gallium compounds, to the uses of same, to the manufacturing process thereof, and to compositions containing said compounds.
Description
DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de gallium TITLE: Hydrosilylation process catalyzed by a gallium complex
Domaine technique Technical area
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par des composés organiques de gallium. L’invention a également pour objet lesdits composés organiques de gallium. The subject of the present invention is a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, catalyzed by organic gallium compounds. The invention also relates to said organic gallium compounds.
Etat de la technique antérieure State of the prior art
Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée poly addition), un composé insaturé, c’est-à-dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type C=0 telles que celle portée par les composés cétone ou aldéhyde par :
ou dans le cas d’une insaturation de type alcène par :
ou encore dans le cas d’une insaturation de type alcyne par :
During a hydrosilylation reaction (also called polyaddition), an unsaturated compound, that is to say comprising at least one unsaturation of the double or triple bond type, reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, that is that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom. This reaction can for example be described in the case of a C=0 type unsaturation such as that carried by ketone or aldehyde compounds by: or in the case of an alkene-like unsaturation by: or else in the case of an alkyne-type unsaturation by:
La réaction d’hydrosilylation de composés insaturés est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseur organométallique. Actuellement, le catalyseur organométallique approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(0) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3). The hydrosilylation reaction of unsaturated compounds is typically carried out by catalysis, using an organometallic catalyst. Currently, the suitable organometallic catalyst for this reaction is a platinum catalyst. Thus, most industrial hydrosilylation processes, in particular of alkenes, are catalyzed by Speier's hexachloroplatinic acid or by Karstedt's Pt(0) complex of general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3 (or abbreviated as Pt 2 (DVTMS) 3 ).
Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258). Toutefois, l’utilisation de catalyseurs organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son
utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt, soit en utilisant des métaux abondants comme le fer, soit en s’orientant vers l’organocatalyse. In the early 2000s, the preparation of platinum-carbene complexes provided access to more stable catalysts (see for example patent application WO 01/42258). However, the use of organometallic platinum catalysts is still problematic. It is an expensive metal that is becoming scarce and whose cost fluctuates enormously. His use on an industrial scale is therefore difficult. It is therefore desired to reduce as much as possible the quantity of catalyst necessary for the reaction, without thereby reducing the yield and the rate of the reaction. Many studies have been carried out to find alternatives to the Karstedt catalyst, either by using abundant metals such as iron, or by moving towards organocatalysis.
Dans ce contexte, des travaux ont été menés depuis des années pour trouver de nouveaux catalyseurs non-métalliques pour effectuer l’hydrosilylation de composés carbonylés et d’alcènes. In this context, work has been carried out for years to find new non-metallic catalysts to carry out the hydrosilylation of carbonyl compounds and alkenes.
Par exemple, l’utilisation de catalyseurs à base de germanium a été décrite dans la demande de brevet WO 2017/194848. Cette demande illustre notamment la réaction d’hydrosilylation du trifluoroacétophénone par le phénylsilane. Des complexes de germylènes cationiques ont également été décrit dans N. Del Rio et al. (Angewandte Chemie, 2016, 129, 1385). Les auteurs ont montré que la paire complexe de germylène/B(CôF5 )3 pouvait catalyser l’hydrosilylation du CO2. On souhaite cependant disposer d’une alternative à ces complexes de germanium, notamment pour la réaction d’hydrosilylation des alcènes, avec une meilleure réactivité.For example, the use of germanium-based catalysts has been described in patent application WO 2017/194848. This application illustrates in particular the hydrosilylation reaction of trifluoroacetophenone with phenylsilane. Cationic germylene complexes have also been described in N. Del Rio et al. (Angewandte Chemie, 2016, 129, 1385). The authors showed that the complex pair of germylene/B(C ôF 5 ) 3 could catalyze the hydrosilylation of CO2. However, it is desired to have an alternative to these germanium complexes, in particular for the hydrosilylation reaction of alkenes, with better reactivity.
La publication scientifique de Alexa Caise et al. (Chemistry a European Journal, Vol.27, Issue 6, January 26, 2021, p.2138-2148) décrit l’utilisation de certains complexes de gallium pour l’hydrosilylation catalytique de CO2. Toutefois, cette réaction est extrêmement lente. Les auteurs considèrent que le complexe intermédiaire formé lors du cycle catalytique est trop stable, ce qui rend le complexe peu efficace catalytiquement. The scientific publication by Alexa Caise et al. (Chemistry a European Journal, Vol.27, Issue 6, January 26, 2021, p.2138-2148) describes the use of certain gallium complexes for the catalytic hydrosilylation of CO2. However, this reaction is extremely slow. The authors consider that the intermediate complex formed during the catalytic cycle is too stable, which makes the complex inefficient catalytically.
Plusieurs publications scientifiques ont décrit des complexes de gallium moléculaires. Several scientific publications have described molecular gallium complexes.
Sokolov et al. (« Gallium Hydrides with a Radical-Anionic Ligand », Inorganic Chemistry, vol.56, no.21, 6 novembre 2017) et Koptseva et al. (« New Gallium Hydrides with Dianionic Acenaphthene-l,2-diimine Ligands », Russian Journal of Coordination Chemistry, vol.46, no.61 juin 2020) décrivent tous les deux des complexes d’hydrures de gallium monomériques chélatés par le Dpp-bian (i.e. l,2-bis[(2,6-diisopropylphényl)imino]acénaphtène), qui est un ligand bidentate N, N. Sokolov et al. ("Gallium Hydrides with a Radical-Anionic Ligand", Inorganic Chemistry, vol.56, no.21, November 6, 2017) and Koptseva et al. ("New Gallium Hydrides with Dianionic Acenaphthene-l,2-diimine Ligands", Russian Journal of Coordination Chemistry, vol.46, no.61 June 2020) both describe monomeric gallium hydride complexes chelated by Dpp- bian (i.e. l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene), which is a bidentate ligand N, N.
Abdalla et al. (« Cooperative Bond Activation and Catalytic Réduction of Carbon Dioxide at a Group 13 Métal Center », Angewantde Chemistry, vol.54, no.17, 20 avril 2015) décrit les hydrures de gallium [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] et [(SiH3-Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] obtenus activation de FL ou de SiH4 par le composé [(Dipp2Nacnac’)Ga(tBu)], qui est un système ambiphilique monocomposant. Ce document décrit que le composé [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] notamment, qui est une espèce moléculaire, peut être utilisé comme catalyseur de la réduction sélective de CO2. Abdallah et al. (“Cooperative Bond Activation and Catalytic Reduction of Carbon Dioxide at a Group 13 Metal Center”, Angewantde Chemistry, vol.54, no.17, April 20, 2015) describes gallium hydrides [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] and [(SiH3-Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] obtained activation of FL or of SiH 4 by the compound [(Dipp2Nacnac')Ga(tBu)], which is a monocomponent ambiphilic system. This document describes that the compound [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] in particular, which is a molecular species, can be used as a catalyst for the selective reduction of CO2.
Jones et al. (« Oxidative addition of an imidazolium cation to an anionic gallium(I) N- heterocyclic carbene analogue: Synthesis and characterization of novel gallium hydride
complexes », Journal of Organometallic Chemistry, vol.691, no.13, 15 juin 2006) s’intéresse à la réactivité de l’hétérocycle anionique du gallium (I) [:Ga{[N(Ar)C(H)]2}]\ et plus spécifiquement à la réactivité du centre métallique gallium par rapport à NHC et à des cations imidazolium. Ce document décrit d’addition oxydative de la liaison C-H d’un imidazolium au centre gallium (I), pour donner naissance à un complexe NHC d’hydrure de gallium hétérocyclique. Jones et al. (“Oxidative addition of an imidazolium cation to an anionic gallium(I) N-heterocyclic carbene analogue: Synthesis and characterization of novel gallium hydride complexes”, Journal of Organometallic Chemistry, vol.691, no.13, June 15, 2006) is interested in the reactivity of the anionic heterocycle of gallium (I) [:Ga{[N(Ar)C(H)] 2}]\ and more specifically to the reactivity of the gallium metal center with respect to NHC and imidazolium cations. This document describes the oxidative addition of the CH bond of an imidazolium to the gallium (I) center, to give rise to an NHC complex of heterocyclic gallium hydride.
Aucun de ces documents ne décrit de complexe d’hydrogénogallane cationique. None of these documents describes a cationic hydrogen gallane complex.
C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché une alternative aux catalyseurs décrits précédemment. On souhaite que le complexe puisse catalyser une réaction d’hydrosilylation entre une fonction hydrogénosilyle et une fonction insaturée choisie parmi une fonction carbonyle, une fonction alcène et une fonction alcyne, de préférence une fonction alcène. Avantageusement, on souhaite que la réaction soit rapide et à température modérée, de préférence à température ambiante. De plus, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique. It is in this context that the inventors sought an alternative to the catalysts described above. It is desired that the complex can catalyze a hydrosilylation reaction between a hydrogenosilyl function and an unsaturated function chosen from a carbonyl function, an alkene function and an alkyne function, preferably an alkene function. Advantageously, it is desired that the reaction be rapid and at moderate temperature, preferably at ambient temperature. In addition, it is desired that the catalyst contain an abundant, inexpensive and non-toxic chemical element.
Résumé de l’invention Summary of the invention
La présente invention a donc pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe ) représenté par la formule (1) :
dans laquelle : A subject of the present invention is therefore a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from among a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by a complex ) represented by formula (1): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly-cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having from 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms,
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons,
et - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and
- An est un anion. - An is an anion.
En outre, la présente invention a pour objet un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) représenté par la formule (1) :
dans laquelle Y, R1, R2, D et An- ont les significations décrites ci-dessus. Furthermore, the present invention relates to a cationic hydrogen gallane complex (C) represented by the formula (1): wherein Y, R 1 , R 2 , D and An- have the meanings described above.
L’utilisation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) comme catalyseur d’hydrosilylation, son procédé de préparation, et des compositions le comprenant sont également des objets de la présente invention. The use of said cationic hydrogengallan complex (C) as a hydrosilylation catalyst, its method of preparation, and compositions comprising it are also objects of the present invention.
Par ailleurs, la présente invention a pour objet un complexe de dihydrogénogallane (C’), qui est un produit intermédiaire de la préparation du complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Le complexe de dihydrogénogallane (C’) est représenté par la formule (2) :
ont les significations décrites ci-dessus. Furthermore, the present invention relates to a dihydrogengallan complex (C′), which is an intermediate product of the preparation of the cationic hydrogengallan complex (C). The dihydrogengallan complex (C') is represented by formula (2): have the meanings described above.
L’utilisation dudit complexe de dihydrogénogallane (C’) comme catalyseur d’hydrosilylation, et des compositions le comprenant sont également des objets de la présente invention. The use of said dihydrogengallan complex (C′) as a hydrosilylation catalyst, and compositions comprising it are also objects of the present invention.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
Dans le présent texte, le symbole «
» représente une liaison covalente de coordination due à la présence dans le ligand D d’une paire libre d’électrons. En outre, selon les notations usuelles du domaine technique, le symbole « N » représente l’atome d’azote, le symbole « Ga » représente l’atome de gallium, le symbole « H » représente l’atome d’hydrogène, le symbole « P » représente l’atome de phosphore, le symbole « B » représente l’atome de bore. In this text, the symbol " » represents a covalent covalent bond due to the presence in the ligand D of a lone pair of electrons. In addition, according to the usual notations of the technical field, the symbol "N" represents the nitrogen atom, the symbol "Ga" represents the gallium atom, the symbol "H" represents the hydrogen atom, the symbol “P” represents phosphorus atom, symbol “B” represents boron atom.
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention. Unless otherwise indicated, all the viscosities of the silicone oils referred to in this presentation correspond to a magnitude of dynamic viscosity at 25° C. called "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a known per se, with a Brookfield viscometer at a sufficiently low shear rate gradient for the measured viscosity to be independent of the rate gradient. Although not shown, optional tautomeric forms of the compounds described herein are included within the scope of the present invention.
La présente invention a donc pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Ledit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) est représenté par la formule (1) suivante :
dans laquelle : A subject of the present invention is therefore a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by a cationic hydrogengallan complex (C). Said cationic hydrogen gallane complex (C) is represented by the following formula (1): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 with 15 atoms, preferably having from 5 to 8 atoms,
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and
- An- est un anion. - An- is an anion.
Dans le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’invention, l’atome de gallium est lié à un atome d’azote et à un atome d’hydrogène par des liaisons covalentes, et au groupement donneur D par une liaison covalente de coordination. In the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the invention, the gallium atom is linked to a nitrogen atom and to a hydrogen atom by covalent bonds, and to the donor group D by a covalent bond of coordination.
Selon un mode de réalisation, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, tert- butyle, iso-butyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle, et de façon plus préféré, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle et tert-butyle. According to one embodiment, the symbol Y can represent an alkyl group, linear or branched, containing 1 to 12 carbon atoms. Preferably, the symbol Y can represent an alkyl group chosen from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, tert-butyl, iso-butyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1 -dimethylpropyl, and more preferably the symbol Y may represent an alkyl group selected from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl and tert-butyl.
Selon un autre mode de réalisation, le symbole Y peut représenter un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, non-substitué ou comprenant un ou plusieurs substituants. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle etphénanthryle. De préférence, le symbole Y peut représenter un groupe phényle non substitué ou substitué une
ou plusieurs fois par un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbones. De façon plus préférée, le symbole Y peut représenter un groupe phényle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un groupe méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle ettert-butyle. According to another embodiment, the symbol Y can represent an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or comprising one or more substituents. The aryl group can be selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl groups. Preferably, the symbol Y may represent an unsubstituted or substituted phenyl group a or more times by an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the symbol Y can represent a phenyl group which is unsubstituted or substituted one or more times by a methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl and tert-butyl group.
Concernant les groupes R1 et R2, ceux-ci peuvent avantageusement représenter, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, les groupes R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, par exemple un norborène. Concerning the R 1 and R 2 groups, these may advantageously represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon, or an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms. According to a preferred embodiment, the R 1 and R 2 groups are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, for example a norborene.
Le symbole D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons. D peut de préférence être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe imine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. De façon plus préférée, D peut être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. De façon encore plus préférée, D peut être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine et un groupe iminophosphorane. Enfin, de façon encore plus préférée, D peut être un groupe phosphine. The symbol D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons. D may preferably be selected from the group consisting of a phosphine group, an imine group, an iminophosphorane group and a sulfide group. More preferably D may be selected from the group consisting of a phosphine group, an iminophosphorane group and a sulfide group. Even more preferably, D may be selected from the group consisting of a phosphine group and an iminophosphorane group. Finally, even more preferably, D may be a phosphine group.
Selon un premier mode de réalisation, D peut représenter un ligand phosphine de formule (3) suivante :
dans laquelle les groupes R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs atomes d’azote ou de silicium, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 peuvent être liés de manière à former avec l’atome de phosphore auquel ils sont lié un cycle à 4, 5 ou 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ayant de 1 à 10 atomes de carbone. According to a first embodiment, D can represent a phosphine ligand of formula (3) below: in which the R 3 and R 4 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms and optionally one or more nitrogen or silicon atoms, a cycloalkyl group containing 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms , an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms, or alternatively R 3 and R 4 can be bonded so as to form with the phosphorus atom to which they are bonded a cycle with 4, 5 or 6 atoms, optionally substituted by one or more alkyl group(s) having 1 to 10 carbon atoms.
De façon préférée, D peut représenter un ligand phosphine choisi dans le groupe constitué par les ligands (4) et (5) suivants :
dans lesquelles les groupes R5 sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Preferably, D can represent a phosphine ligand chosen from the group consisting of the following ligands (4) and (5): wherein the R 5 groups are the same or different and represent independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Selon un second mode de réalisation, D peut représenter un ligand imine de formule suivante :
dans laquelle le groupe R6 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et le groupe R7 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. According to a second embodiment, D can represent an imine ligand of the following formula: wherein the R 6 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 7 group represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms.
De façon préférée, D peut représenter un ligand imine suivants :
dans lequel le groupe R7 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes R8 sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Preferably, D can represent the following imine ligand: wherein the R 7 group represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, and the R 8 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Selon un troisième mode de réalisation, D peut représenter un ligand iminophosphorane de formule suivante :
dans laquelle le groupe R9 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et les
groupes R10, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. According to a third embodiment, D can represent an iminophosphorane ligand of the following formula: wherein the R 9 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms.
De façon préférée, D peut représenter un ligand iminophosphorane suivants :
dans lequel les groupes R10, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes R11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Preferably, D can represent the following iminophosphorane ligand: in which the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, and the R 11 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Selon un quatrième mode de réalisation, D peut représenter un ligand sulfure de formule suivante :
dans laquelle le groupe R12 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone. According to a fourth embodiment, D can represent a sulfide ligand of the following formula: wherein the R 12 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms.
De façon préférée, D peut représenter un ligand sulfure suivants :
dans lequel les groupes R13 sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.Preferably, D can represent the following sulfide ligand: wherein the R 13 groups are the same or different and represent independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
De façon préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (22) suivants, dans lesquels An- est un anion :
De façon plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18), (21) et (22). De façon encore plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18) et (21). Enfin, de façon encore plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18).
L’anion An- peut être choisi parmi les anions connus de l’homme du métier. De préférence, l’anion peut être choisi pour ne pas coordiner dans la sphère du gallium et être inerte vis-à-vis de la réaction d’hydrosilylation. Selon un mode de réalisation, l’anion peut être choisi dans le groupe constitué par les borates de formule (C cB . dans laquelle chaque X’ représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non- substitué, un groupe aryle substitué ou non-substitué, un groupe alkoxy substitué ou non- substitué, un groupe silyle substitué ou non-substitué, un groupe siloxy substitué ou non- substitué, et un atome d’halogène. Très préférentiellement, l’anion peut être le tétrakis(pentafluorophényl)borate. Alternativement, l’anion peut être choisi parmi les ions halogénides, hypohalogénites, halogénites, halogénates, et perhalogénates, de préférence dans le groupe constitué par les composés de formules Hal , HalO , HalCL , HalOy et HalOy. dans lesquelles « Hal » représente un atome d’halogène choisi parmi le fluor F, le chlore Cl, l’iode I et le brome Br, de préférence le fluor F. De préférence, Fanion peut être choisi parmi dans le groupe constitué par fluoride, hypofluorite, fluorite, fluorate, et perfluorate, de préférence le perfluorate. Preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from the following complexes (12) to (22), in which An- is an anion: More preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18), (21) and (22). Even more preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18) and (21). Finally, even more preferably, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the present invention can be chosen from complexes (12) to (18). The An- anion can be chosen from the anions known to those skilled in the art. Preferably, the anion can be chosen so as not to coordinate in the gallium sphere and to be inert with respect to the hydrosilylation reaction. According to one embodiment, the anion can be chosen from the group consisting of borates of formula (C cB . in which each X' represents, independently of each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group - substituted, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted siloxy group, and a halogen atom. The anion may be tetrakis(pentafluorophenyl)borate Alternatively, the anion may be chosen from halide, hypohalite, halide, halide, and perhalogenate ions, preferably from the group consisting of compounds of formulas Hal, HalO, HalCL, HalOy and HalOy, in which "Hal" represents a halogen atom chosen from fluorine F, chlorine Cl, iodine I and bromine Br, preferably fluorine F. Preferably, Pennant can be chosen from among the group formed by fluo wrinkle, hypofluorite, fluorite, fluorate, and perfluorate, preferably perfluorate.
Selon un mode de réalisation, Fanion est diffèrent de l’hydrogéno- tris(pentafluorophényl)borate |(OT BH|\ According to one embodiment, Pennion is different from hydrogen tris(pentafluorophenyl)borate |(OT BH| \
Il a été découvert que le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. It has been discovered that the cationic hydrogen gallane complex (C) as described above can be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, a aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, and a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé insaturé (A) comprend au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, de façon préférée au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et de façon encore plus préférée au moins une fonction alcène. Il peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation. The unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation not forming part of an aromatic ring. The unsaturated compound (A) comprises at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, preferably at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, and even more more preferably at least one alkene function. It can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain any reactive chemical function which could hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
Selon un premier mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions cétones et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi l’acétophénone, la trifluoroacétophénone et la diéthylcétone.
Selon un second mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions aldéhydes et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi l’hexanal, le fluorobenzaldéhyde et le benzaldéhyde. According to a first embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more ketone functions and from 2 to 40 carbon atoms. The unsaturated compound (A) can then preferably be chosen from acetophenone, trifluoroacetophenone and diethyl ketone. According to a second embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more aldehyde functions and from 2 to 40 carbon atoms. The unsaturated compound (A) can then preferably be chosen from hexanal, fluorobenzaldehyde and benzaldehyde.
Selon un troisième mode réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcènes et de 2 à 40 atomes de carbone. According to a third embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms.
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. According to a fourth embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par l’acétylène, les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Ci à C4, l’acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le 1-octène, l’alcool allylique, l’allylamine, l’éther d’allyle et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l’alpha-méthyl-styrène, le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d’allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7,7,7- nonafluoro-l-heptène. The unsaturated compound (A) can preferably be chosen from the group consisting of acetylene, C1 to C4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferentially 1-octene, allyl alcohol, allylamine, allyl glycidyl ether, allyl piperidine ether, preferentially sterically hindered allyl piperidine ether, styrenes, preferably alpha-methyl-styrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4, 4, 5, 5 , 6, 6, 7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants :
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes, de préférence au moins deux fonctions alcènes. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est Lune des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des huiles à fonctions SiH et des huiles à fonctions vinyles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnarisation d’huiles à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques. Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé : The unsaturated compound (A) can be chosen from compounds comprising several alkene functions, preferably two or three alkene functions, and in a particularly preferred manner, compound (A) is chosen from the following compounds: According to a particularly preferred embodiment, the unsaturated compound (A) can be an organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions, preferably at least two alkene functions. The hydrosilylation reaction of alkenes is one of the key reactions in silicone chemistry. It not only allows the crosslinking between oils with SiH functions and oils with vinyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of oils with SiH functions to modify their physical and chemical properties. Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : ViaUbSiO(4-a-b)/2 dans laquelle : - at least two siloxyl units of the following formula: Vi a U b SiO (4-ab)/2 in which:
Vi est un groupe alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Vi is a C 2 -C 6 alkenyl group, preferably vinyl,
U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2 ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and a=1, 2 or 3, preferably a=1 or 2; b=0, 1 or 2; and the sum a+b=1, 2 or 3; and
- éventuellement de motifs de formule suivante : UcSiO(4-c)/2 dans laquelle U a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3. - optionally units of the following formula: U c SiO (4-c)/2 in which U has the same meaning as above and c = 0, 1, 2 or 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. It is understood in the above formulas that, if several U groups are present, they may be the same or different from each other.
Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent présenter une stmcture linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DVl » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Vi2SiO2/2, ViUSiO2/2 et U2SiO2/2, et de motifs siloxyles « M » et « MVl » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ViU2SiO1/2, Vi2SiO1/2 et U3SiO1/2. Les symboles Vi et U sont tels que décrits ci- dessus. These organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may have a linear structure, essentially consisting of siloxyl units "D" and "D Vl " chosen from the group consisting of the siloxyl units Vi 2 SiO 2/2 , ViUSiO 2/2 and U 2 SiO 2/2 , and terminal “M” and “M Vl ” siloxyl units chosen from the group consisting of ViU 2 SiO 1/2 , Vi 2 SiO 1/2 and U 3 SiO 1/2 siloxyl units. Symbols Vi and U are as described above.
A titre d’exemples de motifs « M » et « MVl » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy. As examples of terminal “M” and “M VI ” units, mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
A titre d’exemples de motifs « D » et « DVl », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy. As examples of “D” and “D VI ” units, mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont : Examples of linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;- a poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) with dimethyl-vinylsilyl ends;
- unpoly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et- a poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) with dimethyl-vinylsilyl ends; - a poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) with trimethyl-silyl ends; and
- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques. - a cyclic poly(methylvinylsiloxane).
Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles. In the most recommended form, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s. A silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s. Preferably, said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25° C., and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (US1O3/2) et/ou des motifs siloxyles « Q » (S1O4/2). Les symboles U sont tels que décrits ci-dessus. Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes présentent alors une structure branchée. Optionally, the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may also contain “T” (US1O3 / 2) siloxyl units and/or “Q” (S1O4 / 2) siloxyl units. U symbols are as described above. The organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions then have a branched structure.
Des exemples d’organopolysiloxanes branchés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont : Examples of branched organopolysiloxanes, also called resins, which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- MDVlQ ou les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MD Vl Q or vinyl groups are included in D patterns,
- MDVlTQ ou les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MD Vl TQ or vinyl bands are included in D patterns,
- MMVlQ ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MM Vl Q or the vinyl groups are included in part of the M patterns,
- MMVlTQ ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MM Vl TQ or vinyl groups are included in part of M patterns,
- MMVlDDVlQ ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,- MM Vl DD Vl Q or the vinyl groups are included in part of the M and D patterns,
- et leurs mélanges ; avec MVl = motif siloxyle de formule (U)2(vinyle)SiOi/2, DVl = motif siloxyle de formule (U)(vinyle)Si02/2, T = motif siloxyle de formule (U)Si03/2, Q = motif siloxyle de formule S1O4/2, M = motif siloxyle de formule (U)3SiOi/2, et D = motif siloxyle de formule (U)2Si02/2, U étant tels que décrits ci-dessus. - and mixtures thereof; with M Vl = siloxyl unit of formula (U)2(vinyl)SiOi / 2, D Vl = siloxyl unit of formula (U)(vinyl)Si0 2/2 , T = siloxyl unit of formula (U)Si03 / 2, Q = siloxyl unit of formula S1O4 / 2, M = siloxyl unit of formula (U)3SiOi /2 , and D = siloxyl unit of formula (U) 2 Si0 2/2 , U being as described above.
De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%. Preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
Le composé insaturé (A) réagit selon la présente invention avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif º Si-Si º . Parmi les composés silane, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être le phénylsilane ou un mono-, di- ou tri-alkylsilane, par exemple le triéthylsilane. The unsaturated compound (A) reacts according to the present invention with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function. According to one embodiment, compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom. By “silane” compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents. By "polysilane" compound is meant in the present invention the chemical compounds having at least one ºSi—Si º unit. Among the silane compounds, the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function can be phenylsilane or a mono-, di- or tri-alkylsilane, for example triethylsilane.
Selon un autre mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane de formule suivante : HdUeSiO(4-d-e)/2 dans laquelle : According to another embodiment, compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, also called organohydrogenpolysiloxane. Said organohydrogenpolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane of the following formula: H d U e SiO (4-de)/2 in which:
- U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et - U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 atoms carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and
- d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2 ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : UfSiO(4-f)/2 dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3. - d=1, 2 or 3, preferably d=1 or 2; e=0, 1 or 2; and d+e=1, 2 or 3; and optionally other units of the following formula: U f SiO ( 4- f )/2 in which U has the same meaning as above, and f = 0, 1, 2, or 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. It is understood in the above formulas that, if several U groups are present, they may be the same or different from each other. Preferably U can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. U can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1. L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. In the formula above, the symbol d is preferably equal to 1. The organohydrogenpolysiloxane can have a linear, branched or cyclic structure. The degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : U2S1O2/2 ou D’ : UHSiO2/2 , et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : U3S1O1/2 ou M’ : U2HS1O1/2, où U a la même signification que ci-dessus.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des composés (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont : In the case of linear polymers, these consist essentially of siloxyl units chosen from the following formula units D: U 2 S1O 2/2 or D': UHSiO 2/2 , and of terminal siloxyl units chosen from the units of the following formulas M: U 3 S1O 1/2 or M': U 2 HS1O 1/2 , where U has the same meaning as above. Examples of organohydrogenpolysiloxanes which may be compounds (B) comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention are:
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane) with hydrogendimethylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;- a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogenosiloxane) with trimethyl-silyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogenosiloxane) with hydrogendimethylsilyl ends;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et - a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends; and
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique. - a cyclic poly(methylhydrogensiloxane).
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes : When the organohydrogenpolysiloxane has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,- M’Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by the M groups,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M, - MM'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M patterns,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,- MD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by the D groups,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D, - MDD’Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the D groups,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M, - MM'TQ where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M units,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D, - MM'DD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M and D patterns,
- et leurs mélanges, avec M,M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule US1O3/2 et Q : motif siloxyle de formule S1O4/2, où U a la même signification que ci-dessus. - and their mixtures, with M, M', D and D' as defined previously, T: siloxyl unit of formula US1O3/2 and Q: siloxyl unit of formula S1O4 / 2, where U has the same meaning as above .
De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%. Preferably, the organohydrogenpolysiloxane compound has a mass content of hydrogenosilyl Si—H functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction choisie dans le groupe constitué par une fonction cétone, une fonction
aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne (de préférence au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne), et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène hé à l’atome de silicium, ledit procédé étant catalysé par un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit ci-dessus. According to a particular embodiment of the present invention, it is possible for the unsaturated compound (A) and the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one ketone function , an aldehyde function, an alkene function and/or an alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom. This compound can then be described as “bifunctional”, and it is capable of reacting with itself by hydrosilylation reaction. The invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one function chosen from the group consisting of a ketone function, a aldehyde, an alkene function and an alkyne function (preferably at least one alkene function and/or at least one alkyne function), and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being catalyzed by a cationic hydrogen gallane complex (C) as described above.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont : un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ; un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propylglycidylétherméthylsi- loxane) à extrémités triméthylsilyles. Examples of organopolysiloxanes which can be bifunctional compounds are: a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylvinylsilyl ends; a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylhydrogenosilyl ends; and a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-propylglycidyl ethermethylsiloxane) with trimethylsilyl ends.
Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel. When it comes to the implementation of the unsaturated compound (A) and of the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, the person skilled in the art understands that we also mean the implementation of a bifunctional compound.
La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B). La réaction d’hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.The hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent. As a variant, one of the reactants, for example the unsaturated compound (A), can act as a solvent. Suitable solvents are solvents miscible with compound (B). The hydrosilylation reaction can be carried out at a temperature between 15°C and 300°C, preferably between 20°C and 240°C, more preferably between 50°C and 200°C, more preferably between 50°C and 140°C. °C, and even more preferably between 50°C and 100°C.
En outre, la présente invention a pour objet le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) représenté par la formule (1) :
dans laquelle : Furthermore, the present invention relates to the cationic hydrogen gallane complex (C) represented by the formula (1): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de
préférence ayant de 5 à 8 atomes, - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, of preferably having 5 to 8 atoms,
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and
- An- est un anion. - An- is an anion.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus pour la description du procédé d’hydroslylation s’appliquent au complexe (C) en tant que tel. Tout particulièrement, la présente invention a pour objet un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) choisi par les complexes (12) à (22) suivants, dans lesquels An- est un anion, de préférence un borate ou un perfluorate, et plus préférentiellement le tétrakis(pentafluorophényl)borate :
La présente invention a en outre pour objet l’utilisation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit précédemment, comme catalyseur d’hydrosilylation. All the embodiments described above for the description of the hydroslylation process apply to complex (C) as such. Very particularly, the present invention relates to a cationic hydrogen gallane complex (C) chosen from the following complexes (12) to (22), in which An- is an anion, preferably a borate or a perfluorate, and more preferably tetrakis(pentafluorophenyl)borate: A further subject of the present invention is the use of said cationic hydrogen gallane complex (C) as described previously, as a hydrosilylation catalyst.
Par ailleurs, la présente invention a pour objet un procédé de préparation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit précédemment, ledit procédé comprenant la réaction d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) :
dans laquelle : Furthermore, the subject of the present invention is a process for the preparation of said cationic hydrogengallan complex (C) as described above, said process comprising the reaction of a dihydrogengallan complex (C') represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, avec un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion. - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, with a compound (E) represented by formula (3): Cat + An (3) in which Cat + is a cation and An- is a anion.
Ledit complexe de dihydrogénogallane (C’) peut être obtenu par réduction du complexe de dihalogénogallane correspondant, par exemple le complexe de dichlorogallane. L’agent réducteur peut être choisi par l’homme du métier parmi les agent réducteurs connus, par exemple LiAIH4. Said dihydrogengallan complex (C') can be obtained by reduction of the corresponding dihalogenogallan complex, for example the dichlorogallan complex. The reducing agent can be chosen by a person skilled in the art from known reducing agents, for example LiAlH 4 .
Le cation Cat+ peut être choisi parmi les cations connus de l’homme du métier. De préférence, le cation peut être choisi parmi les abstracteur d’hydrures connus, tels que les carbocations. Le cation Cat+ peut notamment être choisi parmi les carbocations de formule (X’)3C+, dans laquelle chaque X’ représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non-substitué, un groupe aryle substitué ou non-substitué, un groupe alkoxy substitué ou non-substitué, un groupe silyle substitué ou non-substitué, un groupe siloxy substitué ou non-substitué, et un atome d’halogène. De façon préférée, le cation Cat+ peut être choisi dans le groupe constitué par le cation triphénylméthyle l’ion tropylium
(C7H7 +), le cation benzylique
le cation allylique le méthylium
(CH3 +), le cyclopropylium (C3H5 +), un carbocation cyclopropy tique de formule (C3H5-CDC2), un ion acylium de formule (X’-C=0+), le cation benzénium (C6H5 +), et le cation norbomyle (C7Hn)+, X’ ayant la signification donnée ci-dessus. De façon très préférée, le cation Cat+ peut être le cation triphénylméthyle ((CeHsjsC4). The Cat + cation can be chosen from the cations known to those skilled in the art. Preferably, the cation can be chosen from known hydride abstractors, such as carbocations. The Cat + cation can in particular be chosen from carbocations of formula (X')3C + , in which each X' representing, independently of each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a group substituted or unsubstituted aryl, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted siloxy group, and a halogen atom. Preferably, the Cat + cation can be chosen from the group consisting of the triphenylmethyl cation the tropylium ion (C 7 H 7 + ), the benzyl cation the allylic cation methylium (CH 3 + ), cyclopropylium (C 3 H 5 + ), a cyclopropytic carbocation of formula (C 3 H 5 -CDC 2 ), an acylium ion of formula (X'-C=0 + ), the benzenium cation (C 6 H 5 + ), and the norbomyl cation (C 7 Hn) + , X' having the meaning given above. Very preferably, the Cat + cation can be the triphenylmethyl cation ((CeHsjsC 4 ).
Le composé (E) est de préférence choisi parmi les borates et les perfluorates de triphénylméthyle. Compound (E) is preferably chosen from triphenylmethyl borates and perfluorates.
La réaction du complexe de dihydrogénogallane (C’) avec le composé (E) peut être conduite dans un solvant approprié. The reaction of the dihydrogengallan complex (C') with the compound (E) can be carried out in a suitable solvent.
A l’issue de la réaction, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’invention peut être séparé du milieu réactionnel. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, ledit complexe peut ne pas être séparé. Dans ce cas, il est préparé in-situ. At the end of the reaction, the cationic hydrogen gallane complex (C) according to the invention can be separated from the reaction medium. However, according to a preferred embodiment, said complex may not be separated. In this case, it is prepared in situ.
Par ailleurs, la présente invention a pour objet un complexe de dihydrogénogallane (C’), qui est un produit intermédiaire de la préparation du complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Le complexe de dihydrogénogallane (C’) est représenté par la formule (2) :
dans laquelle : Furthermore, the present invention relates to a dihydrogengallan complex (C′), which is an intermediate product of the preparation of the cationic hydrogengallan complex (C). The dihydrogengallan complex (C') is represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons.- D represents a ligand which is a donor group containing a lone pair of electrons.
Le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit précédemment, peut être utilisé de plusieurs manières. Ledit complexe de dihydrogénogallane (C’) peut avantageusement être utilisé comme précurseur in-situ de catalyseur d’hydrosilylation. The dihydrogengallan (C') complex as previously described can be used in several ways. Said dihydrogengallan complex (C′) can advantageously be used as an in-situ precursor of a hydrosilylation catalyst.
On décrit ici Tutilisation dudit complexe de dihydrogénogallane (C’), comme catalyseur d’hydrosilylation. Il a en effet été constaté que le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit ci-dessus pouvait être, lui-aussi, utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation.
Le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme précurseur in-situ du complexe d’hydrogénogallane cationique (C), qui est lui-même utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation. La présente invention a aussi pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant les étapes consistant à mettre en présence ledit composé insaturé (A), ledit composé (B), un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) :
dans laquelle : The use of said dihydrogengallan complex (C') as a hydrosilylation catalyst is described here. It has in fact been observed that the dihydrogengallan complex (C′) as described above could itself also be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction. The dihydrogengallan complex (C') as described above can be used as an in-situ precursor of the cationic hydrogengallan complex (C), which is itself used as a catalyst for the hydrosilylation reaction. A subject of the present invention is also a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from among a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said method comprising the steps consisting in bringing together said unsaturated compound (A), said compound (B), a dihydrogengallan complex (C') represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, avec un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An- (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion. - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, with a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
Enfin, la présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et Finally, the subject of the present invention is a composition comprising at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and
- soit un catalyseur choisi parmi les complexes d’hydrogénogallane cationique (C) tels que décrits ci-dessus, - either a catalyst chosen from the cationic hydrogen gallane complexes (C) as described above,
- soit un catalyseur qui est le mélange d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) tels que décrits ci-dessus et d’un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An- (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion. - either a catalyst which is the mixture of a complex of dihydrogengallane (C') as described above and of a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples Other details or advantages of the invention will appear more clearly in view of the examples given below solely by way of indication. Examples
Toutes les manipulations ont été effectuées sous atmosphère inerte d’argon. Tous les solvants utilisés ont été purifiés et stockés sur tamis moléculaire 4Â sous atmosphère d’argon. La manipulation des solides a été réalisée en boite à gants sous atmosphère d’argon. All manipulations were performed under an inert argon atmosphere. All the solvents used were purified and stored on a 4Å molecular sieve under an argon atmosphere. The handling of the solids was carried out in a glove box under an argon atmosphere.
Exemple 1 : Synthèse du complexe de dihydrogénogallane (1)
Example 1: Synthesis of the dihydrogengallane complex (1)
À une solution de dichlorogallane (0,700 g ; 1,03 mmol) dans le THF (7 mL) ont été ajoutés LiAlH4 (0,031 g ; 0,824 mmol) à -80°C. Le mélange a été laissé agiter à température ambiante pendant lh. Les solvants ont été évaporés sous vide, une extraction avec 3 x 4 mL de toluène a été faite. Après évaporation du solvant sous vide, un lavage avec du pentane a été effectué. Le complexe de dihydrogénogallane obtenu se présente sous la forme de poudre blanche (0,410 g ; Rdt = 66%). Le complexe de dihydrogénogallane (1) a été caractérisé par RMN ¾, 13C et 31P. To a solution of dichlorogallane (0.700 g; 1.03 mmol) in THF (7 mL) was added LiAlH 4 (0.031 g; 0.824 mmol) at -80°C. The mixture was left to stir at room temperature for 1 hour. The solvents were evaporated under vacuum, an extraction with 3 x 4 mL of toluene was made. After evaporation of the solvent under vacuum, washing with pentane was carried out. The dihydrogengallane complex obtained is in the form of a white powder (0.410 g; Yield=66%). The dihydrogengallan complex (1) was characterized by ¾, 13 C and 31 P NMR.
Exemple 2 : Synthèse du complexe de dihydrogénogallane (2) Example 2: Synthesis of the dihydrogengallan complex (2)
La synthèse décrite à l’exemple 1 a été reproduite avec R = phényle. Le complexe de dihydrogénogallane (2) a été caractérisé par RMN H. 13C et 31P. The synthesis described in Example 1 was reproduced with R=phenyl. The dihydrogengallan complex (2) was characterized by H. 13 C and 31 P NMR.
Exemple 3 : Synthèse des complexes d’hvdrogénogallane cationiques (3)
Example 3: Synthesis of cationic hydrogen gallane complexes (3)
Dans un tube RMN pression, le complexe de dihydrogénogallane (1) obtenu à l’exemple 1 (0,03 g ; 0,049 mmol) et le sel de trityl tetrakis(pentafluorophényl)borate (0,045 g ; 0,049 mmol) ont été ajoutés dans un mélange fluorobenzène / CV.DÎ, (0,4 + 0,1 mL) à température ambiante, en boîte à gants. Le complexe d’hydrogénogallane cationique (3) a été caractérisé par RMN ¾, 13C et 31P. In a pressure NMR tube, the dihydrogengallan complex (1) obtained in Example 1 (0.03 g; 0.049 mmol) and the trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt (0.045 g; 0.049 mmol) were added in a fluorobenzene/CV.DI mixture, (0.4+0.1 mL) at room temperature, in a glove box. The cationic hydrogen gallane complex (3) was characterized by ¾, 13 C and 31 P NMR.
Exemple 4 : Hvdrosilylation catalytique du benzaldéhyde par le phénylsilane
Example 4: Catalytic hydrosilylation of benzaldehyde by phenylsilane
Dans un tube de Young, le benzaldéhyde (3 éq), PhSiH3 (1 éq) et le complexe dihydrogénogallane (1) obtenu selon la synthèse décrite à l’exemple 1 (5 mol%) ont été introduits avec C6D6 (0,5 mL). À température ambiante, la réaction était terminée en 8h. A 80°C, la réaction était terminée en moins de 30 min. In a Young tube, benzaldehyde (3 eq), PhSiH 3 (1 eq) and the dihydrogengallane complex (1) obtained according to the synthesis described in Example 1 (5 mol%) were introduced with C 6 D 6 ( 0.5mL). At room temperature, the reaction was complete in 8 h. At 80°C, the reaction was complete in less than 30 min.
Exemple 5 : Hvdrosilylation de la trifluoroacétophénone / acétophénone par le phénylsilane
Example 5: Hydrosilylation of trifluoroacetophenone/acetophenone by phenylsilane
À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + G, Di, (0,4 + 0,1 mL) a été ajoutée la trifluoroacétophénone (0,93 mL ; 6,6 mmol) et PhSiH3 (0,81 mL ; 6,6 mmol). En moins de 30 min à température ambiante, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu. To a solution containing the dihydrogengallan complex (1) (0.02 g; 0.033 mmol) and the salt of trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate (0.03 g; 0.033 mmol) in a mixture of PhF + G, Di, (0 .4 + 0.1 mL) was added trifluoroacetophenone (0.93 mL; 6.6 mmol) and PhSiH 3 (0.81 mL; 6.6 mmol). In less than 30 min at room temperature, the reaction was complete and the hydrosilylation product was obtained.
Cette réaction a été conduite à l’identique avec de l’acétophénone (0,77 mL ; 6,6 mmol) à la place de la trifluoroacétophénone. La réaction était terminée en 24h à température ambiante.This reaction was carried out identically with acetophenone (0.77 mL; 6.6 mmol) instead of trifluoroacetophenone. The reaction was complete in 24 h at room temperature.
Exemple 6 : Hydrosilylation de 1-octène par le phénylsilane
Example 6: Hydrosilylation of 1-octene by phenylsilane
À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + C6D6 (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et PhSiH3 (0,081 mL ; 0,66 mmol). En moins de 10 min à température ambiante, la réaction était complète et le produit d’hydrosilylation a été obtenu. To a solution containing the dihydrogengallan complex (1) (0.02 g; 0.033 mmol) and the salt of trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate (0.03 g; 0.033 mmol) in a mixture of PhF + C 6 D 6 (0 .4 + 0.1 mL) is added 1-octene (0.104 mL; 0.66 mmol) and PhSiH 3 (0.081 mL; 0.66 mmol). In less than 10 min at room temperature, the reaction was complete and the hydrosilylation product was obtained.
Exemple 7 : Hvdrosilylation du 1-octène par le triéthylsilane
À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + G, Dr, (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et EhSiH (0,105 mL ; 0,66 mmol). En moins de 10 min à température ambiante, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu. Example 7 Hydrosilylation of 1-octene with triethylsilane To a solution containing the dihydrogengallan complex (1) (0.02 g; 0.033 mmol) and the salt of trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate (0.03 g; 0.033 mmol) in a mixture of PhF + G, Dr, (0 .4 + 0.1 mL) is added 1-octene (0.104 mL; 0.66 mmol) and EhSiH (0.105 mL; 0.66 mmol). In less than 10 min at room temperature, the reaction was complete and the hydrosilylation product was obtained.
Exemple 8 : Réaction d’hvdrosilylation du 1-octène par le tétraméthyldisiloxane
Example 8 Hydrosilylation reaction of 1-octene with tetramethyldisiloxane
À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + C6D6 (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et le 1, 1,3,3- tétraméthyldisiloxane (0,117 mL ; 0,66 mmol). Après 30 min à 80 °C, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu.
To a solution containing the dihydrogengallan complex (1) (0.02 g; 0.033 mmol) and the salt of trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate (0.03 g; 0.033 mmol) in a mixture of PhF + C 6 D 6 (0 ,4 + 0.1 mL) is added 1-octene (0.104 mL; 0.66 mmol) and 1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (0.117 mL; 0.66 mmol). After 30 min at 80°C the reaction was complete and the hydrosilylation product was obtained.
Claims
REVENDICATIONS
1. Procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) représenté par la formule
dans laquelle : 1. Process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by a cationic hydrogen gallane complex (C) represented by the formula in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 with 15 atoms, preferably having from 5 to 8 atoms,
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and
- An- est un anion. - An- is an anion.
2. Procédé d’hydrosilylation selon la revendication 1, caractérisé en ce que D est choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe imine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. 2. Hydrosilylation process according to claim 1, characterized in that D is chosen from the group consisting of a phosphine group, an imine group, an iminophosphorane group and a sulphide group.
3. Procédé d’hydrosilylation selon la revendication 2, caractérisé en ce que D représente :3. Hydrosilylation process according to claim 2, characterized in that D represents:
- un ligand phosphine de formule (3) suivante :
dans laquelle les groupes R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs atomes
d’azote ou de silicium, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 peuvent être liés de manière à former avec l’atome de phosphore auquel ils sont hé un cycle à 4, 5 ou 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; ou - un ligand imine de formule suivante :
dans laquelle le groupe R6 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et le groupe R7 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou - a phosphine ligand of the following formula (3): in which the R 3 and R 4 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms and optionally one or more atoms nitrogen or silicon, a cycloalkyl group containing 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms, an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms, or alternatively R 3 and R 4 can be linked in such a way as to form with the phosphorus atom to which they are linked a cycle with 4, 5 or 6 atoms, optionally substituted by one or more groups (s) alkyl(s) having 1 to 10 carbon atoms; or - an imine ligand of the following formula: wherein the R 6 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the group R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms; Where
- un ligand iminophosphorane de formule suivante :
dans laquelle le groupe R9 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et les groupes R10, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou - un ligand sulfure de formule suivante :
dans laquelle le groupe R12 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone. - an iminophosphorane ligand of the following formula: wherein the R 9 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms; or - a sulfide ligand of the following formula: wherein the R 12 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms.
4. Procédé d’hydrosilylation selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) est choisi parmi les complexes (12) à (22) suivants, dans lesquels An- est un anion :
dans laquelle : 4. Hydrosilylation process according to one of claims 1 to 3, in which the cationic hydrogen gallane complex (C) is chosen from the following complexes (12) to (22), in which An- is an anion: in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle
contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 with 15 atoms, preferably having from 5 to 8 atoms,
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and
- An est un anion. - An is an anion.
6. Complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la revendication 5, caractérisé en ce que D est choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe imine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. 6. Cationic hydrogengallan complex (C) according to claim 5, characterized in that D is selected from the group consisting of a phosphine group, an imine group, an iminophosphorane group and a sulphide group.
7. Complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la revendication 6, caractérisé en ce que D représente : 7. Cationic hydrogengallan complex (C) according to claim 6, characterized in that D represents:
- un ligand phosphine de formule (3) suivante :
dans laquelle les groupes R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs atomes d’azote ou de silicium, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 peuvent être liés de manière à former avec l’atome de phosphore auquel ils sont hé un cycle à 4, 5 ou 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; ou - un ligand imine de formule (6) suivante :
dans laquelle le groupe R6 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et le
groupe R7 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou - a phosphine ligand of the following formula (3): in which the R 3 and R 4 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms and optionally one or more nitrogen or silicon atoms, a cycloalkyl group containing 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms , an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms, or alternatively R 3 and R 4 can be linked so as to form with the phosphorus atom to which they are attached a ring with 4, 5 or 6 atoms, optionally substituted by one or more alkyl group(s) having 1 to 10 carbon atoms; or - an imine ligand of formula (6) below: wherein the R 6 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the group R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms; Where
- un ligand iminophosphorane de formule (8) suivante :
dans laquelle le groupe R9 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et les groupes R10, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou - un ligand sulfure de formule (10) suivante :
dans laquelle le groupe R12 représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone. - an iminophosphorane ligand of formula (8) below: wherein the R 9 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms; and the R 10 groups, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms; or - a sulphide ligand of formula (10) below: wherein the R 12 group represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms.
8. Utilisation d’un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 comme catalyseur d’hydrosilylation. 8. Use of a cationic hydrogengallan complex (C) according to any one of claims 5 to 7 as a hydrosilylation catalyst.
9. Procédé de préparation d’un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, ledit procédé comprenant la réaction d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) :
dans laquelle : 9. A process for the preparation of a cationic hydrogengallan (C) complex according to any one of claims 5 to 7, said process comprising reacting a dihydrogengallan (C') complex represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de
préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, of preferably having 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, avec un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An- (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion. - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, with a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
10. Complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) :
dans laquelle : 10. Dihydrogengallan (C') complex represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, or else R 1 and R 2 are bonded so as to form with the atoms to which they are bonded a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having 5 to 15 atoms, preferably having 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons. - D represents a ligand which is a donor group containing a lone pair of electrons.
11. Utilisation d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) selon la revendication 10, comme précurseur in-situ de catalyseur d’hydrosilylation. 11. Use of a dihydrogengallan (C′) complex according to claim 10, as an in-situ precursor of a hydrosilylation catalyst.
12. Procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant les étapes consistant à mettre en présence ledit composé insaturé (A), ledit composé (B), un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) :
dans laquelle : 12. Process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said method comprising the steps of bringing together said unsaturated compound (A), said compound (B), a dihydrogengallan complex (C') represented by formula (2): in which :
- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, - Y represents an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 30 carbon atoms,
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe
alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et - the R 1 and R 2 groups, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a group alkyl containing 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group containing 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 18 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to form with the atoms to which they are attached a mono-cycle or a poly-cycle, preferably a cycle or a bicycle, optionally substituted, having from 5 to 15 atoms, preferably having from 5 to 8 atoms, and
- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An- (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion. - D represents a ligand which is a donor group comprising a lone pair of electrons, and a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
13. Composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et 13. Composition comprising at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from a ketone function, an aldehyde function, an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and
- soit un catalyseur choisi parmi les complexes d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, - or a catalyst chosen from the cationic hydrogen gallane complexes (C) according to any one of claims 5 to 7,
- soit un catalyseur qui est le mélange d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) selon la revendication 10 et d’un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat+ An- (3) dans laquelle Cat+ est un cation et An- est un anion.
- either a catalyst which is the mixture of a complex of dihydrogengallan (C') according to claim 10 and of a compound (E) represented by formula (3): Cat + An- (3) in which Cat + is a cation and An- is an anion.
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