WO2022202901A1

WO2022202901A1 - 固体電解質積層シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池の製造方法

Info

Publication number: WO2022202901A1
Application number: PCT/JP2022/013526
Authority: WO
Inventors: 秀幸鈴木
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2022-09-29
Also published as: CN116868407A; US20240006715A1; JPWO2022202901A1; KR20230125032A

Abstract

無機固体電解質を内蔵したシート状の多孔質支持体と無機固体電解質を含有する固体電解質層とを有する固体電解質積層シートであって、多孔質支持体の空隙率が２０％以上であり、固体電解質層の空隙率が多孔質支持体の空隙率よりも小さい固体電解質積層シート、この固体電解質積層シートを用いて多孔質支持体及び固体電解質層の空隙率を調整しながら加圧して製造する全固体二次電池の製造方法及び全固体二次電池を提供する。

Description

固体電解質積層シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池の製造方法

　本発明は、固体電解質積層シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池の製造方法に関する。

　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、通常、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属（以下、単に金属ということがある。）のイオンを両極間に往復移動させることにより充電と放電を可能とした蓄電池である。二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じるおそれもあり、信頼性と安全性の更なる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性若しくは信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。

　二次電池は、充電時には正極から負極へと電子が移動し、同時に正極を構成する活物質から金属イオンが放出され、この金属イオンは電解質を通って負極へと到達して負極に溜め込まれる。こうして負極に溜め込まれた金属イオンの一部は電子を取り込み金属として析出する現象が生じる。この金属の析出物が充放電の繰り返しによりデンドライド状に成長してしまうと、やがて正極へと達し、内部短絡が生じて二次電池として機能しなくなる。特にリチウムイオンを往復移動させるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムのデンドライドの発生、成長が著しく、内部短絡を生じやすい。したがって、全固体二次電池においても、金属からなるデンドライド（単に、デンドライドということがある。）の正極への到達を阻止することは、電池を長寿命化する上で重要である。

　デンドライドによる内部短絡の問題に対処すべく、全固体二次電池を構成する、固体電解質層を複層構造にする技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、「無機固体電解質の粒子を含有し、空隙率が１０％以下の固体電解質層と、無機固体電解質の粒子を含有し、空隙率が１５％以上の易破壊層とを積層した固体電解質積層シート」、及びこの固体電解質積層シートを含む全固体二次電池が記載されている。
　特許文献２には、「リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が２０％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、前記電子イオン伝導層の前記負極集電体とは反対側の、空隙率が２０％以上のイオン伝導層とを有する負極用積層シート」が記載されている。また、同文献には、この負極用積層シートを用いた全固体二次電池であって、「リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が１５％以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、前記電子イオン伝導層の前記負極集電体とは反対側の、空隙率が１０％以下のイオン伝導層と、前記イオン伝導層の前記電子イオン伝導層とは反対側に隣接する正極活物質層とを有し、充電状態において、少なくとも前記電子イオン伝導層が負極活物質を有し、前記負極活物質が金属リチウムである全固体リチウムイオン二次電池」が記載されている。
　更に、特許文献３には、集電極と、負極活物質と、複数の粒子の常温溶融塩電解質が含浸されている湿砂状電解質層と、無機固体電解質層とをこの順で有するリチウム電池用電極体を、負極として用いたリチウム電池が記載されている。

特開２０２０－１０７５９４号公報国際公開第２０２０－１９６０４０号特開２０１６－０５８２５０号公報

　一般に、全固体二次電池を充電すると、充放電によって金属の析出及び溶解が繰り返されて負極活物質層は体積変動（膨張及び収縮）を受ける。特に充電により正極活物質層で発生させた金属イオンを負極側で還元析出させた金属を負極活物質層として利用する形態の全固体二次電池は、隣接配置された負極集電体及び固体電解質層の間で金属の析出及び溶解が起こるため、体積変動は大きくなる。これらの体積変動により次第に層内又は層間に空隙が形成され、この空隙内で金属が負極集電体又は固体電解質層に対して非接触となって孤立すると（孤立金属の形成）、金属は溶解（イオン化）できなくなる。このような孤立金属の発生により、（イオン化しうる金属量が徐々に減少して）放電容量が次第に低下し、サイクル特性が劣化し、ひいては放電不能となると考えられる。
　しかも、上記空隙が形成されると、粒界に沿って進行するデンドライドの成長を促進して、内部短絡の発生を早めることにもなる。

　このような内部短絡の発生防止とともにサイクル特性の低下抑制については、特許文献３では十分に検討されていない。一方、特許文献１及び２に記載の技術によれば、全固体二次電池について、内部短絡の発生とサイクル特性の低下とをある程度抑制できると期待される。しかし、近年、全固体二次電池の実用化に向けた開発が急速に進行しており、サイクル特性等の電池性能の更なる向上に加え、内部短絡の発生を高度に抑制して高い信頼性（安全性）を実現することが望まれている。

　本発明は、全固体二次電池に組み込まれた全固体二次電池を繰り返して充放電しても、全固体二次電池の内部短絡の発生を抑制しながらもサイクル特性の更なる向上をも実現する固体電解質積層シートを提供することを課題とする。また、本発明は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れた全固体二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者は、種々検討したところ、全固体二次電池に組み込まれた固体電解質層を複層構造としたうえで、そのうちの１層を大きな体積変動なく金属の析出を可能にする層で構成し、もう一層を空隙の少ない緻密な層で構成することにより、内部短絡の発生を抑制でき、しかもサイクル特性の低下をも抑制可能になるとの着想を得た。
　この着想に基づいて、本発明者は更に詳細な検討を進めた結果、全固体二次電池において、金属の析出を可能にする層を、析出する金属を収容する空隙を単に多く設ける（空隙率を単に高める）だけでなく、基本骨格となる支持体を組み込んで空隙率を高めながらも金属の析出及び溶解により欠陥（ヒビ、割れ、破壊等）が発生しにくい層で構成することにより、金属の析出及び溶解による体積変動を抑えながらも溶解時に孤立させることなく析出した金属を収容可能となることを見出した。そのうえ、この層と緻密な層とを重ねて配置することにより、金属の析出及び溶解による体積変動に起因する応力を緻密な層に伝播することを阻止して緻密な層の欠陥発生を阻止でき、その結果、デンドライドの正極への貫通を効果的に阻害できることを見出した。
　更に、上述の全固体二次電池を製造するに際して、無機固体電解質を内蔵し、所定の空隙率を有する多孔質支持体と、この多孔質支持体よりも小さな空隙率を有する固体電解質層とを積層したシートを用いて、この積層シートを加圧することにより、上記金属の析出を可能にする層及び緻密な層を形成できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を内蔵したシート状の多孔質支持体と、この多孔質支持体の一方の表面上の、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質層とを有する固体電解質積層シートであって、
　多孔質支持体の空隙率が２０％以上であり、かつ固体電解質層の空隙率が多孔質支持体の空隙率よりも小さい、固体電解質積層シート。
＜２＞多孔質支持体に内蔵されている無機固体電解質が多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子である、＜１＞に記載の固体電解質積層シート。
＜３＞固体電解質層に含有されている無機固体電解質が多孔質支持体の開口径よりも大きな粒子と小さな粒子とを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質積層シート。
＜４＞多孔質支持体の他方の表面に負極集電体を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質積層シート。
＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質積層シートを用いた全固体二次電池であって、
　負極集電体、固体電解質積層シートの多孔質支持体、固体電解質層及び正極活物質層をこの順で積層圧着した層構造を有し、
　積層圧着後の多孔質支持体の空隙率が１５％以上であり、
　積層圧着後の固体電解質層の空隙率が１０％以下である、全固体二次電池。
＜６＞負極集電体及び多孔質支持体の間に負極活物質層を有する、＜５＞に記載の全固体二次電池。
＜７＞負極活物質層が金属リチウム箔である、＜６＞に記載の全固体二次電池。
＜８＞全固体二次電池の充電状態において、少なくとも多孔質支持体が負極活物質を内蔵している、＜５＞に記載の全固体二次電池。
＜９＞積層圧着後の多孔質支持体に内蔵されている無機固体電解質が多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子である、＜５＞～＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１０＞積層圧着後の固体電解質層に含有されている無機固体電解質が多孔質支持体の開口径よりも大きな粒子と小さな粒子とを含む、＜５＞～＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１１＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質積層シートを用いて全固体二次電池を製造する方法であって、
　固体電解質積層シートの多孔質支持体を１５％以上の空隙率に抑えつつ、固体電解質層を１０％以下の空隙率になるまで、固体電解質積層シートを加圧する工程を有する、全固体二次電池の製造方法。
＜１２＞負極集電体及び多孔質支持体の間に負極活物質層を形成する工程を有する、＜１１＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１３＞負極活物質層を形成する工程が、負極活物質を含有する負極組成物を製膜する工程又は金属リチウム箔を積層する工程である、＜１２＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞負極活物質層を形成する工程が、加圧する工程の後に、全固体二次電池を充電して、少なくとも多孔質支持体内に負極活物質を析出させる工程である、＜１２＞に記載の全固体二次電池の製造方法。

　本発明の全固体二次電池は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性に優れた全固体二次電池を簡便に製造できる。更に本発明の固体電解質積層シートは、全固体二次電池の製造に用いられることにより、上記の優れた特性を有する全固体二次電池を実現できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の全固体二次電池の好ましい実施形態を模式化して示す縦断面図である。図２は本発明の固体電解質積層シートの好ましい実施形態を模式化して示す縦断面図である。

　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、成分の含有量、物性等について数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は特定の上限値及び下限値の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。

［全固体二次電池］
　まず、本発明の全固体二次電池について、図面を参照しつつ、好ましい実施形態を挙げて、説明する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質積層シートを用いて製造した全固体二次電池であって、負極集電体、固体電解質積層シートの多孔質支持体、固体電解質積層シートの固体電解質層及び正極活物質層をこの順で積層圧着した層構造を有している。この層構造は、負極集電体上に、固体電解質積層シートの多孔質支持体を積層圧着した後の多孔質支持体（以下、電池内多孔質支持体ともいう。）と、固体電解質積層シートの固体電解質層を積層圧着した後の固体電解質層（以下、電池内固体電解質層ともいう。）、及び正極活物質層をこの順で有している。この層構造を別言すると、電池内多孔質支持体の電池内固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体と、電池内固体電解質層の電池内多孔質支持体とは反対側の表面に正極活物質層とを有している。

　本発明において、全固体二次電池は、特に断らない限り、予め形成（配置）した負極活物質層を有する形態（負極活物質層を予め形成する形態ということがある。）と、負極活物質層を予め形成せず、充電により正極活物質層で発生させた金属イオンを負極側で還元析出させた金属（の層）を負極活物質層として利用する形態（負極活物質層を予め形成しない形態ということがある。この形態の全固体二次電池を自己形成負極型全固体二次電池ということがある。）とを包含する。自己形成負極型全固体二次電池において、金属（好ましくは金属リチウム）は、少なくとも電池内多孔質支持体内（通常空隙内）に析出すればよく、更には適宜に、負極集電体の表面（電池内多孔質支持体と負極集電体との界面）、電池内多孔質支持体と電池内固体電解質層との界面、更には電池固体電解質層内に、析出してもよい。
　析出させる金属として金属リチウムを採用すると、通常の全固体二次電池の負極活物質として汎用される黒鉛に比べて１０倍以上の理論容量を有しており、また負極活物質層を予め形成しない分だけ電池を薄く形成できるため、自己形成負極型全固体二次電池は高いエネルギー密度を実現することが可能となる。

　このように、自己形成負極型全固体二次電池は、未充電の態様（負極活物質層を構成する金属が析出していない態様）と、既充電の態様（負極活物質層を構成する金属が析出している態様）との両態様を包含する。なお、金属が析出していないとは、金属が完全にイオン化して溶解している態様に加えて、本発明の効果を損なわない程度であれば一部の金属が残存している態様を包含する。
　本発明において、既充電とは充電が完了した状態に加え充電が進行中の状態をも意味し、未充電とは放電が完了した状態を意味する。
　本発明において、自己形成負極型全固体二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は充電によりに形成されるものである。

　上記層構造において、各層間に後述する他の層を介在していてもよく、各層が隣接していてもよい。電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層は層間に後述するデンドライド貫通阻止層が介在していてもよいが、隣接していることが好ましい。電池内固体電解質層及び正極活物質層は隣接していることが好ましい。一方、負極集電体及び電池内多孔質支持体は、全固体二次電池の形態によって好ましい積層状態が異なる。例えば、負極活物質層を予め形成する形態である場合、負極集電体及び電池内多孔質支持体は層間に負極活物質層が介在し、３層が隣接していることが好ましい。一方、負極活物質層を予め形成しない形態である場合、負極集電体及び電池内多孔質支持体は隣接していることが好ましい。本発明において、層が隣接するとは、各層の表面が互いに接した状態に配置（形成）されることを意味する。

　上述の層構造を有する全固体二次電池において、電池内多孔質支持体の空隙率は１５％以上であり、電池内固体電解質層の空隙率は１０％以下である。これにより、サイクル特性の改善と短絡の発生防止とを実現できる。
　各層の空隙率は、次の方法で測定する。すなわち、各層の任意の断面を倍率３万倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られたＳＥＭ写真を、視野３μｍ×２．５μｍ中の空隙の（合計）面積を求め、この面積を視野面積（７．５μｍ^２）で除した面積率（百分率）として算出する。

　本発明において、全固体二次電池を構成する各層は、特定の機能を奏する限り、単層構造であっても複層構造であってもよい。
　本発明の全固体二次電池は、上記層構造を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。例えば、本発明の全固体二次電池は、電池内多孔質支持体の、電池内固体電解質層とは反対側の表面に、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有している態様も好ましい。また、電池内多孔質支持体と電池内固体電解質層との間に、公知のデンドライド貫通阻止層を配置することもできる。

　図１は、本発明の自己形成負極型全固体二次電池（未充電の態様）における一実施形態について、電池を構成する各構成層の積層状態（層構造）を模式化して示す断面図である。本実施形態の自己形成負極型全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、電池内多孔質支持体２、電池内固体電解質層３、正極活物質層４及び正極集電体５を、この順に積層してなる層構造を有しており、積層された層同士は直接接触している。
　このような層構造を有する自己形成負極型全固体二次電池において、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、同時に正極活物質を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がイオン化して、電池内固体電解質層３を通過（伝導）して、電池内多孔質支持体２に移動し、電子と結合して（還元されて）アルカリ金属又はアルカリ土類金属が析出する。例えばリチウムイオン二次電池であれば、負極にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が析出されることになる。こうして少なくとも電池内多孔質支持体２内に析出したアルカリ金属又はアルカリ土類金属を負極活物質層として機能させる。
　一方、放電時には、析出したアルカリ金属又はアルカリ土類金属が金属イオンと電子とを発生させる。金属イオンは電池内固体電解質層３を通過（伝導）して正極活物質層側に戻され（移動し）、電子は作動部位６に供給され、正極集電体５に到達する。図示した自己形成負極型全固体二次電池１０の例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

　負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池は、上述のように、負極集電体１と電池内多孔質支持体２との間に負極活物質層（図１において図示しない。）が配置される。この形態の全固体二次電池の作用は、放電時に負極活物質層が消失しないこと以外は、上記自己形成負極型全固体二次電池１０と基本的に同じである。

　上記層構造を有する本発明の全固体二次電池は、好ましくは、本発明の固体電解質積層シートを用いて、後述する本発明の全固体二次電池の製造方法で製造される。
　本発明の全固体二次電池は、内部短絡の発生を高度に（多サイクルに亘って）抑制され、多サイクルの充放電を繰り返しても放電容量の低下を抑えて優れたサイクル特性を示す。

　その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。
　本発明の全固体二次電池は、負極集電体上に、空隙率が１５％以上の電池内多孔質支持体と、空隙率が１０％以下の電池内固体電解質層とを有している。
　この電池内多孔質支持体は、後述するように、多孔質支持体中に無機固体電解質を内蔵（内在）しており（孔内に無機固体電解質を含んでおり）、析出するアルカリ金属又はアルカリ土類金属（単に金属ということがある。）を収容するのに十分な空隙を有している。これにより、電池内多孔質支持体（空隙）内に体積変動を抑えつつも金属を析出させ、蓄積できる。しかも、多孔質支持体を基本骨格として構成されている電池内多孔質支持体は金属の析出及び溶解によって欠陥（ヒビ、割れ、破壊等）が発生しにくい（自己破壊しにくい）。このような電池内多孔質支持体において、金属は多孔質支持体内（孔内部）に内蔵された無機固体電解質又は既に析出した金属に接触した状態（無機固体電解質を適所に配置してイオン伝導パスを構築した状態）で析出する。そのため、特許文献２のように電子導電材を併用しなくても、溶解時に、電池内多孔質支持体中に構築されたイオン伝導パスが維持されて、金属を順次イオン化して非溶解金属の孤立を抑制できる。このような金属の析出及び溶解は、全固体二次電池を繰り返して充放電しても損なわれることがないと考えられる。
　一方、電池内固体電解質層は、小さな空隙率を有しており、デンドライドの正極に向かう成長（貫通）を阻止できる。しかも、全固体二次電池を繰り返し充放電しても、電池内多孔質支持体が析出する金属を収容して体積変動を効果的に抑制しつつも欠陥が発生しにくいから、体積変動、更には欠陥発生（自己破壊）に起因する応力は電池内固体電解質層にまで伝播されない。そのため、空隙率が小さく緻密な固体電解質層は、一般に欠陥が発生しやすいものの、電池内固体電解質層は、全固体二次電池を繰り返し充放電しても欠陥の発生が高度に抑制されて、デンドライドの正極への貫通を効果的に阻害できる。
　上述の、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層の作用が協働することにより、充放電を繰り返しても、サイクル特性の低下を効果的に抑制（優れた充放電効率を維持）でき、かつ内部短絡の発生も効果的に抑制できると考えられる。

＜負極集電体＞
　負極集電体１は、電子伝導体を用いることができる。
　負極集電体を形成する材料としては、特に制限されないが、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタン等の金属材料が挙げられ、ニッケル、銅、銅合金又はステンレス鋼が好ましい。また、これらの金属材料の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの（薄膜を形成したもの）も用いることができる。
　負極集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等も用いることができる。
　負極集電体（上記薄膜を含む。）の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。負極集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体及び後述する正極集電体の両方を合わせて、集電体と称することがある。

＜電池内多孔質支持体＞
　電池内多孔質支持体は、シート状の多孔質支持体を基本骨格（ベース）として構成され、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を孔内部に有している（通常孔表面に付着している）。そして、１５％以上の空隙率を有し、内部（通常空隙）に析出する金属を収容可能な層である。そのため、この電池内多孔質支持体は、充放電により、体積変動、更には自己破壊も抑えて、金属を孔内の空隙に蓄積できる。この電池内多孔質支持体は、体積変動、デンドライドの成長により自己破壊しにくい点で、積極的に自己破壊させる特許文献１の「易破壊層」とは、その特性及び作用機能が異なる。

　本発明の全固体二次電池において、電池内多孔質支持体の空隙率が１５％以上であると、体積変動を抑制しつつ析出する金属を収容でき、高いサイクル特性を実現することができる。サイクル特性の更なる向上の点で、電池内多孔質支持体の空隙率は、２０％以上であることが好ましい。空隙率は、電池内多孔質支持体の破損しにくい特性を活かして、更に高く設定することもでき、例えば、３０％以上とすることもでき、３５％以上とすることがより好ましい。空隙率の上限は、全固体二次電池における金属析出量に応じて適宜に決定され、例えば、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
　電池内多孔質支持体の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。

　電池内多孔質支持体の厚さは、特に限定されず、電池容量（金属析出量）、空隙率等に応じて適宜に決定することができる。例えば、１～１００μｍとすることができ、３～８０μｍであることが好ましい。
　電池内多孔質支持体は、後述するシート内多孔質支持体の加圧圧縮体であることが好ましい。

　電池内多孔質支持体は、無機固体電解質の充電量にもよるが、金属イオン伝導性を示すことが好ましい。電池内多孔質支持体が示す金属イオン伝導性は、特に制限されず、金属から発生する金属イオンの伝導（移動）を損なわない範囲（二次電池の構成層として機能する範囲）で適宜に設定される。金属イオン伝導性は、含有する無機固体電解質の種類、含有量等により調整できる。一方、電池内多孔質支持体は、全固体二次電池の放電状態において電子導電性を示さない（電子絶縁性である）。電池内多孔質支持体の電子絶縁性は、導電率が０（Ｓ／ｍ）である特性に限定されず、電池内多孔質支持体を通過して電池内多孔質支持体に隣接する２層に電子を伝導（移動）させない程度の伝導率を示す特性（全固体二次電池を短絡させない程度の電子絶縁性）を含む。

　全固体二次電池が自己形成負極型全固体二次電池である場合、電池内多孔質支持体は、全固体二次電池の充電状態において、負極活物質として析出した金属を内蔵している。この電池内多孔質支持体が内蔵する金属は、正極活物質層の容量によって変動し、一義的に決定されない。

　電池内多孔質支持体を構成する多孔質支持体は、マイクロメートルオーダーの細孔（表面に開口する孔、貫通孔等）が多く空いている支持体を意味し、公知のシート状の多孔質材料を特に制限されることなく用いることができる。多孔質材料としては、例えば、スポンジ状成形体、貫通孔を多数有するシート状成形体、不織布等が挙げられ、貫通孔を多数有するシート状成形体又は不織布が好ましい。
　多孔質支持体を形成する材質は、特に制限されず、例えば、各種の樹脂、セラミック、繊維等が挙げられ、樹脂、繊維が好ましい。樹脂としては、例えば、天然繊維／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／アクリル樹脂塗工型の複合樹脂、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられ、繊維としては、天然繊維、複合樹脂繊維等が挙げられる。なかでも、全固体二次電池の製造時の加圧力に対して適度な強度（圧潰又は大きく圧縮しない程度）を示す点で、上記複合樹脂等が好ましい。
　全固体二次電池の製造時に加圧により圧縮して空隙率を調整できる点で、多孔質支持体としては、樹脂製の上記シート状成形体、又は不織布が好ましい。

　多孔質支持体自体の空隙率（材料としての空隙率）は、材質、全固体二次電池の製造時の加圧力等、更には全固体二次電池における金属析出量に応じて適宜に決定される。例えば、後述するシート内多孔質支持体及び上記電池内多孔質支持体の空隙率を所定の範囲に設定しやすい点で、空隙率は、５０～９９％とすることができ、６０～９７％とすることが好ましく、７０～９５％とすることがより好ましい。
　多孔質支持体自体の開口径は、無機固体電解質の充填しやすさ等を考慮して適宜に決定される。例えば、下記測定方法で測定された開口径で、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。開口径は、多孔質支持体における任意の表面を倍率３万倍でＳＥＭにより観察して得られたＳＥＭ写真において、１ｍｍ×１ｍｍの領域における開口を任意に１０個選択して、各開口の円相当径を求め、これらの算術平均値として、求める。
　多孔質支持体自体の厚さは、特に制限されず、電池容量（金属析出量）、空隙率等に応じて適宜に決定され、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、３～３００μｍであることがより好ましく、１０～２００μｍであることが更に好ましく、２０～１００μｍであることが特に好ましい。

　多孔質支持体の製造方法は、公知の方法を特に制限されることなく採用することができる。例えば、シート状成形体を作製した後に穿孔する方法、後述実施例のようなフォトレジスト法、通常の不織布作製法等が挙げられる。

　無機固体電解質は、多孔質支持体の孔表面を被覆する膜状で含有されていてもよいが、通常は孔表面に粒子として含有（付着）されている。多孔質支持体に含有される無機固体電解質の含有量（充填量）は、特に制限されず、上記多孔質支持体の空隙率及び多孔質支持体自体の空隙率を考慮して適宜に決定される。例えば、多孔質支持体自体の空隙率を５～８０％低下させる含有量が好ましく、１０～７０％低下させる含有量がより好ましい。
　多孔質支持体に粒子状で含有される無機固体電解質は、後述する通りであり、通常、多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子である。このことは空隙率の測定時に観測することにより確認できる。具体的な粒径（粒子径ともいう。）は、開口径、空隙率、含有量（充填量）等を考慮して適宜に決定されるが、例えば、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。また、開口径と粒径との差は、適宜に決定されるが、多孔質支持体内に無機固体電解質が均一に分布する点で、例えば、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．８～５μｍであることが更に好ましい。
　無機固体電解質の粒径は、多孔質支持体における任意の断面をＳＥＭにより観察して得られたＳＥＭ写真において、所定領域（例えば１ｍｍ×１ｍｍの領域）における空隙部に存在する無機固体電解質の粒子を任意に１０個選択して、各粒子の円相当径を求め、これらの算術平均値として、求めた値とする。
　電池内多孔質支持体に含有される無機固体電解質は、１種でも２種以上でもよい。

　－　無機固体電解質　－
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。

　電池内多孔質支持体に含有される無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
　本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜に、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。

　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

　　　Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１　（１）

　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。

　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６が好ましい。

（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。

　電池内多孔質支持体に内蔵される無機固体電解質は粒子であることが好ましい。このときの粒子径（体積平均粒子径）は、特に限定されないが、多孔質支持体に粒子状で含有される無機固体電解質の粒径と同じ範囲であることが好ましい。

　電池内多孔質支持体は、無機固体電解質以外にも、好ましくは後述するバインダー、適宜に他の成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。電池内多孔質支持体は、通常、正極活物質、負極活物質（正極活物質層に由来するイオンからなる金属を除く。）を含有しないが、充電状態において金属（負極活物質）を内蔵している。

　－　バインダー　－
　電池内多孔質支持体に含有されるバインダーは、特に制限されず、有機ポリマーが挙げられ、全固体二次電池に用いられる公知の有機ポリマーを用いることができる。このような有機ポリマーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。

　－　他の成分　－
　他の成分としては、特に制限されないが、各種添加剤等が挙げられる。例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、特許文献１に記載の表面に金属リチウムを有する無機固体電解質粒子、カーボン等の導電性粒子、リチウムと合金形成可能な金属の粒子等も挙げられる。特許文献１に記載の上記各成分については、特許文献１の記載に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　また、電池内多孔質支持体は、特許文献２に記載の電子伝導性粒子を含有していてもよいが、上述のように、本発明の全固体二次電池は、充放電時に電池内多孔質支持体内でイオン伝導パスを構築（維持）しているから、電子伝導性粒子の含有を必須としない。含有を必須としないとは、電池内多孔質支持体に内蔵されている成分の全質量中の含有量が、全質量中、０質量％である態様に加えて、１質量％未満で含有する態様を包含する。

　電池内多孔質支持体中に内蔵される無機固体電解質、バインダー及びその他の成分の含有量は、特に制限されないが、通常、後述する多孔質支持体用組成物の固形分１００質量％中における含有量と同じとなる。なお、電池内多孔質支持体中に内蔵されている各成分の全質量は、多孔質支持体用組成物の固形分１００質量％と同義である。

　電池内多孔質支持体は、本発明の固体電解質積層シートを加圧してシート内多孔質支持体を積層方向（厚さ方向）に圧縮することにより、空隙率を所定の範囲に調整（低下）して、作製できる。

＜電池内固体電解質層＞
　電池内固体電解質層は、電池内多孔質支持体の一方の表面（主面）上に直接又は他の層を介して、配置（積層）されている。この電池内固体電解質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、通常その粒子を含有して、構成されている。そして、無機固体電解質の粒子間に１０％以下の空隙率で空隙を有しており、電池内多孔質支持体よりも緻密な層である。
　電池内固体電解質層の空隙率が１０％以下であると、電池内多孔質支持体中を成長してくるデンドライドの正極活物質層への貫通を防止でき、内部短絡の発生を抑制できる。内部短絡の発生を効果的に抑制できる点で、電池内固体電解質層の空隙率は、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。空隙率の下限は、特に制限されないが、実際的には０．１％以上であり、例えば１％以上が好ましい。電池内多孔質支持体の空隙率と、電池内固体電解質層の空隙率との差は、特に制限されないが、例えば、５％以上とすることができ、好ましくは５～４０％であり、より好ましくは５～３０％である。
　電池内固体電解質層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
　電池内固体電解質層の厚さは、特に限定されず、適宜に決定することができる。例えば、デンドライドの貫通を効果的に阻止できる点で、１０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍであることが更に好ましい。
　電池内固体電解質層は、後述するシート内固体電解質層の加圧圧縮体であることが好ましい。

　電池内固体電解質層は、電池内多孔質支持体と同様に、金属イオン伝導性を示し、電子導電性を示さず、両極のセパレータとして機能する。

　電池内固体電解質層を構成する無機固体電解質は、上述の通りであり、電池内多孔質支持体に含有される無機固体電解質と同種でも異種でもよいが、同種のものが好ましい。
　電池内固体電解質層を構成する無機固体電解質は、通常、粒子である。無機固体電解質の粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質粒子の粒径は上記多孔質支持体中の無機固体電解質の粒径と同様の方法で測定した値とする。
　なお、全固体二次電池の製造又は固体電解質積層シートの作製に用いる無機固体電解質粒子の粒径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、含有させる電池内多孔質支持体又は電池内固体電解質層に応じて、電池内多孔質支持体又は電池内固体電解質層における無機固体電解質の各粒径の範囲とすることができる。作製に用いる無機固体電解質粒子の粒径は以下の手順で測定する。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

　電池内固体電解質層に含有される無機固体電解質は１種でも２種以上でもよいが、平均粒子径が異なる２種以上であることが好ましく、そのうちの１種は上記電池内多孔質支持体の開口径よりも大きな平均粒子径を持つ粒子であり、別の１種は上記電池内多孔質支持体の開口径よりも小さな平均粒子径を持つ粒子であることが好ましい。これにより、電池内固体電解質層の空隙率を上記範囲内に小さな値に設定できる。このことは空隙率の測定時に観測することにより確認できる。
　開口径よりも大きな平均粒子径は、電池内多孔質支持体の開口径に応じて上記範囲から適宜に決定され、例えば、開口径よりも小さな平均粒子径を持つ固体電解質の多孔質支持体の空隙への落下防止、更にはイオン伝導性の点で、例えば、１～２０μｍであることが好ましく、２～１５μｍであることがより好ましく、５～１２μｍであることが更に好ましい。一方、開口径よりも小さな平均粒子径は、電池内多孔質支持体の開口径に応じて適宜に決定され、例えば、開口径よりも大きな平均粒子径を持つ固体電解質間に侵入して空隙率を低下させる点で、例えば、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましく、１～３μｍであることが更に好ましい。大きな平均粒子径と小さな平均粒子径との径差は、空隙率の点で、例えば、０．１～１５μｍであることが好ましく、０．３～１２μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることが更に好ましい。また、大きな平均粒子径と小さな平均粒子径との径比［大きな平均粒子径／小さな平均粒子径］は、空隙率の点で、例えば、１を超え２０以下であることが好ましく、１．５～１５であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。

　電池内固体電解質層中の、無機固体電解質の総含有量は、特に制限されないが、イオン伝導パスの構築の点で、後述するシート内固体電解質用組成物の固形分１００質量％中における含有量と同じであることが好ましい。電池内固体電解質層が上記２種以上の無機固体電解質を含有している場合、各無機固体電解質の含有量は、後述するシート内固体電解質用組成物における固形分１００質量％中の含有量と同じであることが好ましい。なお、シート内固体電解質用組成物の固形分１００質量％は、電池内固体電解質層の全質量、更には未充電状態の全固体二次電池における電池内固体電解質層を構成している成分の合計質量と、同義である。

　電池内固体電解質層は、無機固体電解質を含有し、好ましくは上記バインダー、更に適宜に上記他の成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。電池内固体電解質層は、通常、正極活物質、負極活物質を含有しないが、充電状態において金属が析出する場合がある。
　電池内固体電解質層に用いるバインダーは上述の中から適宜に選択されるが、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層に含有される両バインダーは同種でも異種でもよい。
　電池内固体電解質層中の、バインダー及びその他の成分の含有量は、特に制限されないが、通常、後述するシート内固体電解質用組成物の固形分１００質量％中における含有量と同じである。
　なお、電池内固体電解質層は、他の成分として、特許文献１に記載の表面に金属リチウムを有する無機固体電解質粒子、カーボン等の導電性粒子、リチウムと合金形成可能な金属の粒子は、通常含有しない。

　固体電解質層は、無機固体電解質を用いて通常の方法により形成することができる。
　電池内固体電解質層は、本発明の固体電解質積層シートを加圧してシート内固体電解質層を積層方向（厚さ方向）に圧縮することにより、空隙率を所定の範囲まで低下させて、作製できる。

＜正極活物質層＞
　正極活物質層は、正極活物質を含有し、充電により、金属イオンを発生して電池内多孔質支持体に供給する機能を有する。
　正極活物質の厚さは、供給するリチウムイオン量等に応じて適宜に決定され、例えば、１０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。

　正極活物質層は、好ましくは、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、導電助剤と、バインダーと、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分とを含有する。また、全固体二次電池の未充電状態においては、特許文献１に記載の負極活物質前駆体を含有していることが好ましい態様の１つである。
　正極活物質層が含有する、無機固体電解質、バインダー及び他の成分については、電池内多孔質支持体で説明したものと同義である。負極活物質前駆体及びその作用については特許文献１の記載に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。

　－　正極活物質　－
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であればよく、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄等のＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物等が挙げられる。

　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

　正極活物質の形状は、特に制限されないが粒子状が、好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、上述の無機固体電解質の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

　正極活物質の表面は、別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
　また、正極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

　正極活物質層が含有する正極活物質は、１種でも２種以上でもよい。

　－　導電助剤　－
　正極活物質層が好ましく含有する導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、正極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、正極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に正極活物質層中において正極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく正極活物質に分類する。電池を充放電した際に正極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、導電助剤との組み合わせにより決定される。

　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。粒子径は、特に限定されないが、０．０５～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。粒子径は上述の無機固体電解質の粒子径と同様にして測定した値である。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。

　正極活物質層中の各成分（正極活物質、無機固体電解質、導電助剤、バインダー、負極活物質前駆体及び他の成分）の含有量は、特に制限されないが、通常、後述する正極組成物における固形成分１００質量％中の含有量と同じである。なお、正極組成物の固形分１００質量％は正極活物質層を構成する全成分の合計質量と同義である。

＜負極活物質層＞
　本発明の全固体二次電池は、負極活物質層を予め形成する形態である場合、未充電状態においても、負極集電体及び電池内多孔質支持体の間に負極活物質層を有する。
　負極活物質の厚さは、適宜に決定され、例えば、１０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。負極活物質層として下記の負極活物質からなる層を採用する場合、その厚さは、上記厚さにかかわらず、例えば、０．０１～１００μｍとすることができる。なお、負極活物質層を予め形成しない形態において形成される負極活物質層の厚さは、充電により析出する金属量、電池内多孔質支持体内での形成量により変動するので、一義的に決定されない。

　負極活物質層は、負極活物質を含有する層であればよく、負極活物質からなる層、後述する負極組成物を製膜した層等が挙げられる。
　負極活物質からなる層としては、金属の薄膜が好ましく、全固体二次電池の高容量化を実現可能とする金属リチウムの薄膜（金属リチウム箔）がより好ましい。金属の薄膜は、例えば、金属粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔、金属蒸着膜等を包含する。
　負極組成物を製膜した層としては、負極活物質と、好ましくは、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、導電助剤と、バインダーと、更には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分とを含有する層が挙げられる。
　負極活物質層が含有する、無機固体電解質、バインダー及び他の成分については、電池内多孔質支持体で説明したものと同義である。導電助剤は正極活物質層で説明したものと同義である。

　－　負極活物質　－
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いると、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。

　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又は金属リチウムを吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。

　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きくなる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。ケイ素元素を含有する合金としては、例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉが挙げられる。

　負極活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩等が好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機等を用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。

　本発明において、焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。

　負極活物質層が含有する負極活物質は、１種でも２種以上でもよい。

　負極活物質層中の各成分（負極活物質、無機固体電解質、導電助剤、バインダー、及び他の成分）の含有量は、特に制限されないが、通常、後述する負極組成物における固形成分１００質量％中の含有量と同じである。なお、負極組成物の固形分１００質量％は負極組成物で形成した負極活物質層を構成する全成分の合計質量と同義である。

　本発明の全固体二次電池は、上記各層を有し、好ましくは、又は適宜に、下記構成層を有する。
＜正極集電体＞
　本発明の全固体二次電池は、正極集電体を有することが好ましい。
　正極集電体は、電子伝導体を用いることができる。
　正極集電体を形成する材料としては、特に制限されないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　正極集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　正極集電体（上記薄膜を含む。）の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

＜リチウムと合金形成可能な金属の膜＞
　本発明の全固体二次電池は、負極集電体と電池内多孔質支持体との間に、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有していてもよい。この金属の膜は、通常、負極集電体の表面（電池内多孔質支持体側に配置される表面）又は電池内多孔質支持体の表面（負極集電体側に配置される表面）に設けて配置される。
　リチウムと合金形成可能な金属の膜は、リチウムと合金形成可能な金属で形成された金属膜であれば特に制限されない。リチウムと合金形成可能な金属としては、上述の負極活物質で説明する、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ等に加えて、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｇ等の各金属が挙げられる。中でも、Ｚｎ、Ｂｉ等が好ましい。
　この金属膜の厚さは、特に制限されないが、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましく、３０～５０ｎｍであることが更に好ましい。
　全固体二次電池に上記金属の膜を組み込むと、充電による金属リチウムの析出状態を効果的に制御することができ、短絡発生を更に効果的に抑制できる（短絡が発生するまでの時間を長期化（充放電サイクル数を伸ばすことが）できる。）。
　この金属の膜の詳細及び形成方法は、特許文献１の記載に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。

＜デンドライド貫通阻止層＞
　本発明の全固体二次電池は、電池内多孔質支持体と正極活物質層との間、好ましくは電池内多孔質支持体と電池内固体電解質層との間に、デンドライド貫通阻止層を有することも好ましい。デンドライド貫通阻止層は、公知の層（膜）を用いることができ、また適宜に作製することもできる。公知の層としては、後述する酸化物系無機固体電解質、例えばＬｉＰＯＮ等で形成した層、更には特許文献１に記載の方法（せん断処理又は加熱処理）で形成した層が挙げられる。特許文献１に記載の方法で作製したデンドライド貫通阻止層の空隙率は好ましくは３％以下となり、より好ましくは１％以下となる。
　デンドライド貫通阻止層は、通常、薄層に形成され、その厚さは、特に限定されないが、例えば、０．００１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましい。
　好ましいデンドライド貫通阻止層の詳細及び作成方法については、特許文献１の記載に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。

＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記層構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池等の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることも好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

＜全固体二次電池の用途＞
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

［固体電解質積層シート］
　本発明の固体電解質積層シートは、後述する本発明の全固体二次電池の製造方法に好適に用いられて、本発明の全固体二次電池における電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層を構成するシート状成形体である。
　本発明の固体電解質積層シートは、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を内蔵した、シート状の多孔質支持体（以下、シート内多孔質支持体ともいう。）と、シート内多孔質支持体の一方の表面上に配置され、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質層（以下、シート内固体電解質層ともいう。）とを有している。シート内多孔質支持体の空隙率は２０％以上であり、シート内固体電解質層の空隙率はシート内多孔質支持体の空隙率よりも小さく設定されている。各層の空隙率は上述の測定方法により測定する。

　上記固体電解質積層シートにおいて、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層の間に上述の他の層を介在していてもよいが、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層が隣接していることが好ましい。シート内多孔質支持体の、シート内固体電解質層とは反対側には各種の機能層を有していてもよい。この機能層は、製造する全固体二次電池の形態によって異なる層が配置される。例えば、負極活物質層を予め形成する形態である場合、負極活物質層、更には基材（好ましくは負極集電体）が積層され、これらはいずれも隣接していることが好ましい。一方、負極活物質層を予め形成しない形態である場合、基材（好ましくは負極集電体）が積層され、両層は隣接していることが好ましい。機能層としては、上記の各層の他、保護層（剥離シート）、コート層等も挙げられる。
　基材としては、固体電解質積層シートを支持できるものであれば特に限定されず、上記負極若しくは正極集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。

　本発明において、固体電解質積層シートを構成する各層は、特定の機能を奏する限り、単層構造であっても複層構造であってもよい。
　本発明の固体電解質積層シートは、上記積層構造を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、固体電解質積層シートに関する公知の構成を採用できる。例えば、本発明の固体電解質積層シートは、シート内多孔質支持体の、シート内固体電解質層とは反対側の表面に、上述した、リチウムと合金形成可能な金属の膜を有している態様も好ましい。また、シート内多孔質支持体とシート内固体電解質層との間に公知のデンドライド貫通阻止層を配置することもできる。更に、シート内固体電解質層の、シート内多孔質支持体とは反対側に正極活物質層、更には正極集電体を有していてもよい。

　本発明の固体電解質積層シートは、好ましくは本発明の全固体二次電池の製造方法に、後述する正極シートと組み合わせて（正極シートへの圧着積層用シートとして）用いられ、全固体二次電池を構成する。

　図２は、本発明の自己形成負極型全固体二次電池に好適に用いられる固体電解質積層シートおける一実施形態について、シートを構成する各構成層の積層状態を模式化して示す断面図である。この固体電解質積層シート１１は、負極集電体１、シート内多孔質支持体８及びシート内固体電解質層９を、この順に積層してなる層構造を有しており、積層された層同士は直接接触している。
　負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池の製造に用いる場合は、上述のように、負極集電体１とシート内多孔質支持体８との間に負極活物質層（図２において図示しない。）が配置される。
　本発明の固体電解質積層シートは、後述する本発明の全固体二次電池の製造方法に好適に用いられて、固体電解質積層シートが加圧されることにより、上述の電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層を構成して、全固体二次電池の内部短絡の発生抑制及びサイクル特性の向上に寄与する。

　本発明の固体電解質積層シートは、通常、シート状であるが、本発明の全固体二次電池の製造に際して、所定形状に切り出したもの（積層シート材）を包含する。例えば、全固体二次電池の形状に応じて、板状、円盤状の積層シート材が挙げられる。

＜負極集電体＞
　本発明の固体電解質積層シートに好ましく適用される負極集電体は、上述の全固体二次電池における負極集電体で説明した通り（同義）である。

＜シート内多孔質支持体＞
　本発明の固体電解質積層シートが備えるシート内多孔質支持体は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を内蔵した、シート状の多孔質支持体である。このシート内多孔質支持体は、全固体二次電池に組み込まれて上記電池内多孔質支持体となる層である。よって、シート内多孔質支持体は、加圧圧縮される前の多孔質支持体であって空隙率が２０％以上であること以外は、上述の電池内多孔質支持体と同じである。
　シート内多孔質支持体の空隙率が２０％以上であると、全固体二次電池の製造に際して加圧されても、電池内多孔質支持体の空隙率が１５％未満に低下すること（シート内多孔質支持体が過度に圧縮されること）を抑えることができ、所定の空隙率を有する電池内多孔質支持体を加圧により形成できる。シート内多孔質支持体の空隙率は、加圧力、後述するシート内固体電解質層の空隙率等により電池内多孔質支持体の上記空隙率を可能とする範囲は変動するので、一義的に決定されない。シート内多孔質支持体の空隙率として、電池内多孔質支持体の上記空隙率を可能とする一例を挙げると、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空隙率の上限は、適宜に決定され、例えば、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることが更に好ましい。

　シート内多孔質支持体の厚さは、特に限定されず、加圧力によって圧縮量（厚さ）が変動するため、電池内多孔質支持体とするための圧縮量等を考慮して適宜に決定することができる。例えば、１～１００μｍとすることができ、３～８０μｍであることが好ましい。

　シート内多孔質支持体が内蔵している各成分（化合物）及び含有量は、電池内多孔質支持体が内蔵している各成分及び含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内多孔質支持体に内蔵されている成分の全質量であり、この全質量は、シート内多孔質支持体に無機固体電解質等を内蔵させるため組成物の固形分１００質量％と同義である。

＜シート内固体電解質層＞
　シート内固体電解質層は、シート内多孔質支持体の一方の表面（主面）上に直接又は他の層を介して、配置（積層）されている。このシート内固体電解質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、通常その粒子を含有して、構成されている。このシート内固体電解質層は、全固体二次電池に組み込まれて上記電池内固体電解質層となる層である。よって、シート内固体電解質層は、加圧圧縮される前の固体電解質層であって、上記シート内多孔質支持体よりも小さな空隙率に設定されており、具体的に特定されていないこと以外は、上述の電池内多孔質支持体と同じである。
　シート内固体電解質層の空隙率がシート内多孔質支持体の空隙率よりも小さければ、シート内多孔質支持体が基本骨格として多孔質支持体を有していることと相まって、両層を一度に加圧することにより、所定の上記範囲の空隙率を有する上記電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層を形成できる。
　このように、シート内固体電解質層の空隙率は、シート内多孔質支持体よりも小さければよいが、シート内固体電解質層の空隙率は、加圧力、上記シート内多孔質支持体の空隙率等により電池内固体電解質層の上記空隙率を可能とする範囲は変動するので、一義的に決定されない。シート内固体電解質層の空隙率の一例を挙げると、例えば、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層の空隙率を上記範囲に設定しやすい点で、更に正極活物質層とも加圧圧着される場合には正極活物質層との強固な密着性（層間抵抗の低減）を実現できる点で、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
　シート内多孔質支持体の空隙率とシート内固体電解質層の空隙率（充填量）との差は、特に制限されないが、例えば、５～９０％であることが好ましく、１０～５０％であることがより好ましい。

　シート内固体電解質層の厚さは、特に限定されず、加圧力によって圧縮量（厚さ）が変動するため、電池内固体電解質層とするための圧縮量等を考慮して適宜に決定することができる。例えば、１～１５０μｍとすることができ、３～１００μｍであることが好ましい。

　シート内固体電解質層が含有する各成分（化合物）及び含有量は、電池内固体電解質層が含有する各成分及び含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内固体電解質層の全質量であり、この全質量は、シート内固体電解質層を構成している成分の合計質量、更にはシート内固体電解質層を形成するための組成物の固形分１００質量％と同義である。

＜固体電解質積層シートの作製方法＞
　本発明の固体電解質積層シートシートの作製方法は、特に制限されず、例えば、多孔質支持体に無機固体電解質を含有する多孔質支持体用組成物（シート内多孔質支持体に無機固体電解質等を内蔵させるため組成物）を塗布、含浸させてシート内多孔質支持体を形成し、次いで、このシート内多孔質支持体上で無機固体電解質を含有するシート内固体電解質層用組成物（シート内固体電解質層を形成するための組成物）を製膜する方法によって、作製することができる。
　シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層は、各層を単独で形成してもよく、順次形成してもよく、また積層体として一括して形成してもよい。

　（組成物の調製）
　固体電解質積層シートの作製に際して、多孔質支持体用組成物及びシート内固体電解質組成物をそれぞれ調製する。シート内多孔質支持体を構成する多孔質支持体は上述の通りである。
　多孔質支持体用組成物及びシート内固体電解質用組成物（各組成物ということがある。）は、それぞれ、無機固体電解質を含有し、好ましくはバインダー、分散媒、更に適宜に他の成分を含有していてもよい。各組成物が含有する分散媒以外の各成分は、上述の通りである。

　－　分散媒　－
　各組成物の調製に用いる分散媒は、各組成物に含まれる上記各成分を分散（溶解）させるものであればよい。本発明において、分散媒は、水を含まない非水系分散媒が好ましく、通常、有機溶媒から選択される。本発明において、分散媒が水を含まないとは、水の含有率が０質量％である態様に加えて、０．１質量％以下である態様を包含する。ただし、各組成物中の水含有量は、好ましくは上記範囲内（非水系組成物）とする。
　有機溶媒としては、特に制限されないが、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各有機溶媒が挙げられる。
　各組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよい。

　各組成物は、いずれも、非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が２００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。組成物の含水率は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。含水量は、組成物中に含有している水の量（組成物に対する質量割合）を示す。含水量は、組成物を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により求めることができる。

　－　各組成物の含有量　－
　各組成物における無機固体電解質の含有量は、特に制限されないが、結着性の点で、固形分１００質量％において、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　シート内固体電解質用組成物が上述の２種以上の無機固体電解質を含有している場合、各無機固体電解質の含有量は、空隙率の点で、上記総含有量を考慮して適宜に決定される。例えば、固形分１００質量％において、大きな粒径（平均粒子径）の含有量は、０．１～９０質量％であることが好ましく、０．１～８０質量％であることが好ましく、１～５０質量％とすることもできる。大きな粒径の含有量の下限値は、他にも、６０質量％又は７０質量％とすることもできる。一方、小さな粒径（平均粒子径）の含有量は、０．１～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましく、５～１０質量％とすることもできる。大きな平均粒子径と小さな平均粒子径との含有量差は、例えば、０．１～９０質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが更に好ましい。また、大きな平均粒子径と小さな平均粒子径との含有量比［大きな平均粒子径の含有量／小さな平均粒子径の含有量］は、例えば、１を超え２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。

　各組成物におけるバインダーの含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着性強化、更に空隙率の調整等の点で、固形分１００質量％において、例えば、０．１～１０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～６質量％が更に好ましい。
　各組成物における他の成分の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
　組成物における含有量の基準は組成物の固形分１００質量部とする。本発明において、固形分（固形成分）とは、組成物を、１ｍｍＨｇの気圧及び窒素雰囲気下、１３０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒以外の成分を指す。

　多孔質支持体用組成物の固形分濃度は、特に制限されないが、組成物中の各成分、特に無機固体電解質を多孔質支持体の孔内に充填（侵入、付着、配置）させることができる点で、過度な高濃度でなければよく、例えば、２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましく、３５～５０質量％であることが更に好ましい。
　一方、シート内固体電解質用組成物の固形分濃度は、特に制限されないが、組成物中の各成分を多孔質支持体の孔内に充填させない点で、高濃度であることが好ましく、例えば、４０～８０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。上記固形分濃度であると、シート内固体電解質用組成物が多孔質支持体の開口径よりも大きな粒子と小さな粒子とを含有している場合には、小さな粒子であっても多孔質支持体の孔内への侵入を抑制して、シート内多孔質支持体上に大きな粒子とともに固体電解質層を形成できる。

　－　各組成物の調製方法　－
　各組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の公知の混合機を用いて行うことができる。また、混合条件も、特に制限されない。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。

　（支持体形成方法及び製膜方法）
　多孔質支持体用組成物及びシート内固体電解質用組成物を塗布（含浸）、乾燥により製膜して、シート内多孔質支持体を形成し、またシート内固体電解質層を製膜することができる。
　多孔質支持体用組成物及びシート内固体電解質用組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布、ベーカー式アプリケーターを用いた塗布等の各種塗布方法を、特に制限されることなく適用することができる。シート内多孔質支持体の形成に際して、多孔質支持体上に塗布された多孔質支持体用組成物を静置して多孔質支持体に含浸（孔内に侵入）させることが好ましい。このときの含浸時間は特に制限されず適宜に決定できる。各組成物の塗布温度及び含浸温度は、特に制限されず、非加熱下であることが好ましく、例えば０～５０℃の温度が好ましい。
　両組成物の乾燥温度は、特に限定されないが、下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。乾燥温度の上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、多孔質支持体用組成物を固体状態（含浸乾燥状態）にして多孔質支持体の孔内に付着（充填）することができ、またシート内固体電解質層用組成物を固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。乾燥時間は、特に制限されず、例えば、０．３～５時間である。シート内固体電解質層用組成物で形成した塗布乾燥層は加圧することもできる。加圧方法としては、特に制限されないが、プレス加圧（例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス加圧）が好ましい。圧力としては、特に制限されないが、加圧後の空隙率がシート内多孔質支持体の空隙率よりも小さくならない程度の圧力に設定され、例えば、１０～２００ＭＰａとすることができる。塗布乾燥層の加圧と同時に加熱してもよい。このときの温度としては、特に限定されないが、例えば１０～１００℃が好ましい。
　支持体形成方法及び製膜方法は、上記各組成物の混合雰囲気で行うことが好ましい。

　－　シート内多孔質支持体の形成　－
　上述の方法、条件等を採用して、多孔質支持体に多孔質支持体用組成物を塗布、含浸させた後に乾燥して、所定の空隙率を有するシート内多孔質支持体を形成することができる。このとき、多孔質支持体を基材の表面に配置（載置）して行うことが好ましい。
　シート内多孔質支持体の空隙率は、多孔質支持体自体の空隙率、多孔質支持体用組成物の固形分濃度（粘度）、多孔質支持体用組成物に含有される各成分、特に無機固体電解質の粒子径、含浸時間、更に加圧する場合は加圧力等によって、適宜に設定できる。例えば、上記固形分濃度を低下させると、各成分の粒子径を小さくすると、また含浸時間を長くすると、空隙率は低下する傾向にある。

　－　シート内固体電解質層の製膜　－
　また、シート内多孔質支持体を形成した後に、このシート内多孔質支持体上でシート内固体電解質層用組成物を上述の方法、条件等を採用して製膜して、シート内固体電解質層を形成できる。シート内固体電解質層の空隙率は、多孔質支持体用組成物の固形分濃度（粘度）、多孔質支持体用組成物に含有される各成分、特に無機固体電解質の粒子径、更に加圧する場合は加圧力等によって、適宜に設定できる。例えば、上記固形分濃度を低下させると、各成分の粒子径を小さくすると、また粒子径の異なる２種以上の無機固体電解質を用いると、空隙率は低下する傾向にある。
　シート内固体電解質層の製膜において、シート内多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子径を持つ無機固体電解質を含有するシート内固体電解質層用組成物を用いる場合、シート内固体電解質層用組成物の固形分濃度、上記開口径よりも大きな粒子径を持つ無機固体電解質の共存等によって、小さな粒子径を持つ無機固体電解質を多孔質支持体の孔内に落下させことなく、小さな粒子径を持つ無機固体電解質の大部分をシート内固体電解質層の構成に利用することができる。

　シート内固体電解質層の別の作製方法として、例えば、基材上にシート内固体電解質層用組成物を製膜（塗布乾燥）又はシート内固体電解質層用組成物を加圧成形して固体電解質層を形成し、これをシート内多孔質支持体上に設ける（圧着積層又は貼付する）方法も挙げられる。用いる基材としては、特に制限されないが、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。シート内固体電解質層用組成物を製膜する方法及び条件は上記塗布乾燥法と同じである。圧着積層する条件は、シート内多孔質支持体に形成した固体電解質層を圧着積層可能な条件であればよく、例えば、圧力１～１００ＭＰａで、好ましくは例えば１０～１００℃の条件が挙げられる。圧着積層を行う雰囲気は上記各組成物調製時の混合雰囲気と同じである。

　（加圧工程）
　固体電解質積層シートの作製において、上述のようにして、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層の積層体を作製した後、加圧することもできる。加圧方法及び圧力としては、特に制限されないが、塗布乾燥層の加圧方法及び圧力と同じである。

　こうして、シート内多孔質支持体とシート内固体電解質層とを有する固体電解質積層シートを作製できる。なお、作製した固体電解質積層シートのシート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層は、それぞれ、本発明の効果を損なわない限り、各組成物の調製に用いた分散媒を含有（残存）していてもよい。残存量としては、例えば、層中、３質量％以下とすることができる。

［本発明の全固体二次電池の製造方法］
　次に、本発明の全固体二次電池の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）について、説明する。
　本発明の製造方法は、本発明の固体電解質積層シートを用いて全固体二次電池を製造する方法であって、固体電解質積層シートの多孔質支持体を１５％以上の空隙率に抑えつつ固体電解質層を１０％以下の空隙率になるまで、固体電解質積層シートを加圧する工程を有する。これにより、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れた全固体二次電池を、圧着積層という簡便な方法で、製造できる。
　この加圧する工程では、固体電解質積層シート単独ではなく、固体電解質積層シートを負極集電体又は正極活物質層に加圧して圧着（加圧圧着、圧着積層）することが好ましく、加圧する工程で全固体二次電池に必須の層構造を製造でき、しかも正極活物質層との強固な密着（界面抵抗の低減）を可能とする点で、正極活物質層に加圧して圧着積層することがより好ましい。

　本発明の固体電解質積層シートとの圧着積層に際して、正極活物質層は、正極活物質層からなる正極シートを用いることもできるが、正極集電体と正極活物質層とを有する正極シートを用いることが好ましい。正極シートを構成する正極活物質層及び正極集電体は上述の全固体二次電池におけるものと同じである。ただし、正極シートの正極活物質層は、上記圧着積層等により薄層化することもあるので、薄層化しても全固体二次電池の正極活物質層として必要な厚さとなるように、厚さが決定される。この正極シートは、固体電解質積層シートで説明した他の層、機能層を有していてもよい。
　正極シートは、固体電解質積積層シートと同様に、通常、シート状であるが、本発明の製造方法に用いるに際して所定形状に切り出したもの（正極シート材）を用いることもできる。

　－　正極シートの作製　－
　正極シートは、公知の種々の方法により作成される。例えば、基材、好ましくは正極集電体の表面上に正極活物質層を成膜することによって正極シートを作製することができる。この作製方法では、まず、正極活物質層を形成する組成物（正極組成物）を調製する。
　正極組成物は、正極活物質と、好ましくは、無機固体電解質、導電助剤、バインダー、分散媒、更には適宜に他の成分とを含有している。正極組成物が含有する各成分は、上述の通りである。

　正極組成物中における正極活物質の含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量％が更に好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
　正極組成物が無機固体電解質を含有する場合、正極組成物中における無機固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質と無機固体電解質との合計含有量として、固形分１００質量％において、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、特に制限されず、固形分１００質量％において、例えば、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましい。
　正極組成物中における導電助剤の含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　正極組成物中におけるバインダーの含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着性強化、更に空隙率の調整等の点で、固形分１００質量％において、例えば、０．１～１０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～６質量％が更に好ましい。
　正極組成物中における分散媒の含有量は、特に限定されず、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　正極組成物は、非水系組成物であることが好ましい。

　（正極組成物の調製）
　正極組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。混合方法及び混合条件等は、上述の多孔質支持体用組成物等の調製条件と同じである。

　（正極活物質層の形成）
　正極活物質層は、特に制限されないが、基材、好ましくは正極集電体の表面で、正極組成物（スラリー）を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、又は、正極組成物を加圧成形する成形法に等により、作製できる。
　いずれも方法においても、作製中の雰囲気は、特に限定されず、上述の各組成物の混合雰囲気が挙げられる。
　正極活物質層の形成方法は、用いる組成物及び形成する表面が異なること以外は、シート内固体電解質層の形成方法と同じである。ただし、正極活物質層の形成に際しては空隙率を積極的に調整しなくてもよい。

　正極シートは、正極集電体に代えて基材を用いて正極活物質層を製膜し、これを正極集電体上に設けて（圧着積層又は貼付）、作製することもできる。この方法に用いる基材、圧着積層条件等は、固体電解質積層シートのシート内固体電解質層の別の作製方法と同じである。

　上述のようにして、好ましくは正極集電体上に、正極活物質層を有する正極シートを作製できる。

＜圧着積層工程＞
　本発明の製造方法においては、作製若しくは準備した、固体電解質積層シート及び正極シートを、下記の重ね合わせる工程と加圧する工程とを順に行って、互いに圧着積層する。すなわち、本発明の製造方法は、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層を有する固体電解質積層シートを用いて、この積層シートを正極活物質層と加圧一体化することにより、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層を所定の空隙率に圧縮して、空隙率を低下させた、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層を形成する方法である。これにより、電池内多孔質支持体内に金属の析出スペースを確保するとともに電池内固体電解質層を緻密化することができる。更に、電池内固体電解質層と正極活物質層との層間密着力を強固なものとすることができる。

重ね合わせる工程：固体電解質積層シートのシート内固体電解質層と正極シートの正極活物質層とを対向させて、固体電解質積層シート及び正極シートを重ね合わせる工程
加圧する工程：重ね合わせた固体電解質積層シート及び正極シートを、多孔質支持体の空隙率を１５％以上に抑えつつ、固体電解質層の空隙率が１０％以下になるまで、重ね合わせた方向に加圧する工程

　本発明において、「工程を順に行う」とは、ある工程と他の工程とを行う時間的先後を意味するものであって、ある工程と他の工程との間に別の工程（休止工程を含む。）を行う態様も包含する。また、ある工程と他の工程とを順に行う態様には、時間、場所又は実施者を適宜に変更して行う態様も包含する。

　－　重ね合わせる工程　－
　重ね合わせる工程は、通常の方法で両シートを積層させ（積み重ね）ればよく、この工程により、シート内固体電解質層及び正極活物質層が接触（隣接）する配置される。

　－　加圧する工程　－
　次いで、この重ね合わせ状態を維持しつつ、重ね合わせた固体電解質積層シート及び正極シートを重ね合わせた方向に加圧（圧縮）する。
　このときの加圧力は、加圧後の多孔質支持体（電池内多孔質支持体）の空隙率を１５％以上に抑えつつ（１５％以上を維持しつつ、すなわち１５％以下に低下させずに）、しかも加圧後の固体電解質層（電池内固体電解質層）の空隙率を１０％以下になる（到達する）圧力に、設定する。すなわち、加圧する工程は、両シートを加圧して、電池内多孔質支持体の空隙率を１５％以上に、電池内固体電解質層の空隙率を１０％未満に、設定する。

　本発明の製造方法において、加圧後の電池内多孔質支持体の空隙率は、１５％未満でなければよく、上述の、電池内多孔質支持体の空隙率に設定される。加圧による空隙率の低減量（シート内多孔質支持体の加圧前空隙率－加圧後空隙率）は、特に制限されないが、例えば、５～４０％であることが好ましく、５～３０％であることがより好ましい。
　一方、加圧後の電池内固体電解質層の空隙率は、１０％未満であればよく、上述の、電池内固体電解質層の空隙率に設定される。加圧による空隙率の低減量（シート内固体電解質層の加圧前空隙率－加圧後空隙率）は、特に制限されないが、例えば、１０～６０％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。

　加圧する方法は、特に制限されないが、公知の各種加圧方法を適用することができ、プレス加圧法（例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス加圧）が好ましい。
　加圧する工程における加圧力は、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層の空隙率が上記範囲となる圧力であればよいが、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層の空隙率、加圧後の空隙率等によって変動するので一義的に決定されない。加圧力としては、例えば、１００～１０００ＭＰａとすることができ、好ましくは２００～８００ＭＰａとすることができ、更に好ましくは３５０～８００ＭＰａとすることができる。加圧時間は適宜に設定できる。上記加圧する工程は、加熱下で行ってもよいが、非加熱下で行うことが好ましく、例えば、０～５０℃の環境温度で圧着積層することが好ましい。加熱下で加圧する場合、加熱温度としては、特に制限されないが、一般的には３０～３００℃の範囲である。

　上述の固体電解質積層シートを正極活物質層に対して加圧（圧着）することにより、シート内多孔質支持体は空隙率が１５％未満になるまで圧縮されず、シート内固体電解質層は空隙率が１０％以下になるまで圧縮される。

　上述のようにして、加圧後のシート内固体電解質層（電池内固体電解質層）の空隙率が１０％以下になるまでシート内固体電解質層を圧縮することにより、緻密化され、デンドライドの正極活物質層に到達する成長を阻止できる。また、電池内固体電解質層のイオン伝導度が向上するとともに、電池内固体電解質層と正極活物質層との接触界面を良好に接合（強固に密着（圧着））でき、界面抵抗を低く抑えることができる。
　加圧後のシート内多孔質支持体（電池内多孔質支持体）の空隙率を少なくとも１５％とすることにより、電池内電子イオン伝導層に空隙を残存させて、体積変動を抑えつつ析出する金属を収容、蓄積することができる。

　上述のようにして、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層を、それぞれ、空隙率が１５％以上及び１０％以下まで、圧縮することにより、固体電解質積層シートと正極シートとを一体化させる。
　こうして、少なくとも、電池内多孔質支持体、電池内固体電解質層及び正極活物質がこの順で積層された層構造、好ましくは、負極集電体、電池内多孔質支持体、電池内固体電解質層、正極活物質及び正極集電体がこの順で積層された層構造を有する、自己形成負極型全固体二次電池（放電状態）を製造することができる。
　自己形成負極型全固体二次電池においては、上記加圧する工程の後に、後述する充電する工程を行って、電池内多孔質支持体内、更には負極集電体と電池内多孔質支持体との間に金属（負極活物質）を析出させて、負極活物質層を形成することができる。

　一方、負極活物質層を予め形成する形態の全固体二次電池は、負極集電体及び多孔質支持体の間に負極活物質層を形成する工程を行う。
　負極活物質層を形成する工程は、全固体二次電池の製造時に、負極集電体を備えていない固体電解質積層シートを用いて、正極シートとの加圧圧着の前後又は同時に、固体電解質積層シートと負極活物質層及び負極集電体を加圧圧着又は積層する工程が挙げられる。この工程では、下記形成方法で形成した負極活物質層を加圧圧着又は積層することもできるが、上述の負極活物質からなる層、特に金属リチウム箔を積層又は加圧圧着することが好ましい。また、負極活物質層を形成する工程として、固体電解質積層シートの作製時に負極集電体及びシート内多孔質支持体の間に負極活物質層を形成する工程も挙げられる。この工程に用いる負極活物質層の形成方法は、特に制限されないが、正極活物質層と同様に、基材、好ましくは負極集電体の表面で、負極組成物（スラリー）を製膜する方法（塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法）、又は、負極組成物を加圧成形する成形法に等により、作製できる。
　負極活物質層を形成する工程を実施する雰囲気は、特に限定されず、上述の各組成物の混合雰囲気が挙げられる。

　負極活物質層を形成する負極組成物は、負極活物質と、好ましくは、無機固体電解質、導電助剤、バインダー、分散媒、更には適宜に他の成分とを含有している。負極組成物が含有する各成分は、上述の通りである。
　負極組成物中における負極活物質の含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１００質量％以下であることが好ましく、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　負極組成物が無機固体電解質を含有する場合、負極組成物中における無機固体電解質の含有量は、特に限定されないが、負極活物質と無機固体電解質との合計含有量として、固形分１００質量％において、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、特に制限されず、固形分１００質量％において、例えば、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましい。
　負極組成物中における導電助剤の含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　負極組成物中におけるバインダーの含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着性強化、更に空隙率の調整等の点で、固形分１００質量％において、例えば、０．１～１０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～６質量％が更に好ましい。
　負極組成物中における分散媒の含有量は、特に限定されず、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　負極組成物は、非水系組成物であることが好ましい。
　負極組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。混合方法及び混合条件等は上述の多孔質支持体用組成物等の調製条件と同じである。

　上述のようにして、負極集電体と電池内多孔質支持体との間に負極活物質層を形成することにより、負極集電体、負極活物質層、電池内多孔質支持体、電池内固体電解質層、正極活物質、好ましくは正極集電体がこの順で積層された層構造を有する全固体二次電池を製造することができる。

＜加圧拘束＞
　上述のようにして製造した全固体二次電池は、その初期化又は使用に際して、積層方向に加圧拘束することが好ましい。このときの拘束力は、特に限定されないが、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａがより好ましい。上限としては、例えば、１０ＭＰａ未満が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。

＜初期化＞
　本発明の製造方法においては、上記で得られた全固体二次電池（放電状態）を初期化する工程を有していてもよく、充電する工程を有していてもよい。
　初期化は、通常、全固体二次電池の製造後から使用前に行われ、充電する工程及び放電する工程をそれぞれ少なくとも１回行う。

　－　充電する工程　－
　充電する工程により、正極活物質層から少なくとも電池内多孔質支持体（通常空隙内）に金属イオンを供給することができ、特に自己形成負極型全固体二次電池においては供給された金属イオンを析出されて負極活物質層を形成する（充電状態の全固体二次電池とする）ことができる。
　充電条件は、特に制限されないが、例えば、下記条件が挙げられる。
電流：０．０５～３０ｍＡ／ｃｍ^２
電圧：４．０～４．５Ｖ
充電時間：０．１～１００時間
温度：０～８０℃
　充電する工程は、全固体二次電池（放電状態）を上記重ね合わせ方向に加圧拘束して、行うことが好ましい。これにより、全固体二次電池の膨張を抑えることができる。このときの拘束圧は上述の通りである。

　－　放電する工程　－
　放電する工程により、電池内多孔質支持体に析出した金属をイオン化して、正極活物質層に移動させることができる。
　放電条件は、特に制限されず、例えば、下記条件が挙げられる。
電流：０．０５～３０ｍＡ／ｃｍ^２
電圧：４．０～４．５Ｖ
充電時間：０．１～１００時間
温度：０～８０℃
　放電する工程は、全固体二次電池（充電状態）を積層方向に加圧拘束して行うことが好ましい。このときの拘束圧は上述の通りであり、充電する工程における拘束圧と同じでも異なってもよい。

　このようにして、各工程、更には適宜に初期化を行って、本発明の全固体二次電池を製造することができる。この全固体二次電池は、上述のように、内部短絡の発生が効果的に抑制され、サイクル特性にも優れる。更には、界面抵抗の上昇も抑えられている。

　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜合成例１：硫化物系無機固体電解質Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの合成＞
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。

　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にこの容器をセットし、温度２５℃で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（１）（Ｌｉ－Ｐ－Ｓガラス、以下、ＬＰＳ（１）と表記することがある。）６．２０ｇを得た。上記測定方法による平均粒子径は１０μｍであった。

＜合成例２及び３：ＬＰＳ（２）及び（３）の合成＞
　上記合成例１で合成したＬＰＳ（１）を用いて下記条件で湿式分散して、粒子径を調整して、ＬＰＳ（２）及び（３）を合成した。
　すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを３００個投入し、合成したＬＰＳ（１）４．０ｇ、及び分散媒としてジイソブチルケトン６．０ｇをそれぞれ添加した後に、遊星ボールミルＰ－７にこの容器をセットし、下記条件１又は２で６０分湿式分散を行った。その結果、下記に示す平均粒子径のＬＰＳ（２）及び（３）をそれぞれ得た。
条件１：回転数３００ｒｐｍ、ＬＰＳ（２）：平均粒子径２μｍ
条件２：回転数４００ｒｐｍ、ＬＰＳ（３）：平均粒子径１μｍ
　なお、ＬＰＳ（１）～（３）の平均粒子径は、上記各合成例で得た分散液に分散媒（ジイソブルケトン）を追加して、固形分濃度１質量％の測定用分散液を調整して測定したこと以外は、上述の測定方法により体積平均粒子径として、測定した。

＜支持体作製例１：多孔質支持体１の作製＞
　ネガ型感光性ポリイミド樹脂を用いて下記のようにして多孔質支持体１を作製した。
　まず、ポリイミド前駆体を合成した。
　撹拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、フラスコ内に、３，３’－ジアミノベンジジン１２．８６ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｇとを加えた。このフラスコ内の混合物の温度を１０℃以下に保持しながら、更にイソシアナトエチルメタクリレート１８．６０ｇを添加して、３時間室温下で、撹拌した。次いで、フラスコ内に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇと、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン２．４９ｇとを添加した後、更に３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇをフラスコ内の反応液の温度が４０℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終了後、室温でフラスコ内の混合物を１０時間撹拌して、ポリイミド前駆体を得た。
　合成したポリイミド前駆体１００質量部に対して、光増感剤と光重合開始剤を５質量部加え、塗布可能な粘度になるまで有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適宜加えて樹脂組成物を得た。

　次いで、得られた樹脂組成物を、離型処理を施した平滑なガラス基板上に乾膜（乾燥後の膜）の厚さが５０μｍになるようにキャスト法により塗布し、１８０℃の温度で２時間乾燥させた。その後、１μｍピッチ（各配列方向）で、直径５μｍの円形孔を配列ピッチ１μｍの間隔で配列させたパターンを有するネガマスクを、乾膜表面に密着させ、高圧水銀ランプを用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算照射量となるように、紫外線を照射した。
　紫外線照射後に、ネガマスクを剥離して、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、現像を行い、８０℃の温風で３０分間、乾膜を十分乾燥させた。その後、乾膜を３００℃の温度で３時間加熱することにより、イミド化反応を促進させ、ポリイミド樹脂からなるパターン化された多孔質支持体（厚さ５０μｍ、上記測定方法による空隙率７０％）を得た。

＜支持体作製例２：多孔質支持体２の準備＞
　不織布（天然繊維／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／アクリル樹脂塗工型、旭化成ケミカルズ社製、シルキーファイン、ＷＳ７Ｒ０２－１４、厚み５０μｍ、上記測定方法による空隙率７０％）を、多孔質支持体２として準備した。

＜支持体作製例３：多孔質支持体３の準備＞
　不織布（天然繊維／ＰＥＴ／アクリル樹脂塗工型、旭化成ケミカルズ社製、シルキーファイン、ＷＳ７Ｒ０２－０６、厚み３０μｍ、上記測定方法による空隙率８０％）を、多孔質支持体３として準備した。

＜実施例１：固体電解質積層シートの作製＞
（実施例１－１：固体電解質積層シートＡ－１の作製）
　－　固体電解質組成物１の調製　－
　平均粒子径を１μｍに調整したＬＰＳ（３）と下記バインダーＢ－１とを、９８：２（固形分換算）の質量比で混合し、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に投入して、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと分散媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度を４５質量％に調整した。その後に、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃で、回転数１００ｒｐｍで１時間攪拌して、多孔質支持体用組成物として固体電解質組成物１（スラリー）を調製した。
　バインダーＢ－１：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８：２（質量比）（アルケマ社製））

　－　固体電解質組成物２の調製　－
　固体電解質組成物１の調製において、ＬＰＳ（３）を平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）に変更し、攪拌時の回転数を５０ｒｐｍに変更したこと以外は、固体電解質組成物１の調製と同様にして、シート内固体電解質層用組成物として固体電解質組成物２を調製した。

　－　固体電解質積層シートＡ－１の作製　－
　上記多孔質支持体１をポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）フィルム（トレリナ３０００、東レ社製）上に固定し、多孔質支持体１上に固体電解質組成物１を非加熱下でバーコーター（ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗工した。こうして固体電解質組成物１を多孔質支持体１内（孔内）に含侵（侵入）させた後に、１００℃で１時間加熱乾燥して、シート内多孔質支持体を作製した。
　次いで、シート内多孔質支持体の表面に固体電解質組成物２を非加熱下でベーカー式アプリケーターにより塗工した後に、１００℃で１時間加熱乾燥した。こうして、シート内多孔質支持体の表面に厚さ１００μｍのシート内固体電解質層を製膜した。シート内固体電解質層の厚さはシート内固体電解質層の表面上に形成された層の厚さである。
　こうして、ＰＰＳフィルム上に固体電解質積層シートＡ－１を作製し、ＰＰＳフィルムから剥して固体電解質積層シートＡ－１とした。

（実施例１－２：固体電解質積層シートＡ－２の作製）
　固体電解質組成物１の調製において、ＬＰＳ（３）を２μｍの平均粒子径に調整したＬＰＳ（２）に変更したこと以外は、固体電解質組成物１の調製と同様にして、多孔質支持体用組成物として固体電解質組成物３を調製した。
　次いで、固体電解質積層シートＡ－１の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物３を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－２を作製した。

（実施例１－３：固体電解質積層シートＡ－３の作製）
　固体電解質組成物２の調製において、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）を、９：１の質量比の、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）と平均粒子径１μｍのＬＰＳ（３）とに変更したこと以外は、固体電解質組成物２の調製と同様にして、シート内固体電解質層用組成物として固体電解質組成物４を調製した。
　次いで、固体電解質積層シート１の作製において、固体電解質組成物２に代えて固体電解質組成物４を用いたこと以外は、固体電解質積層シート１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－３を作製した。

（実施例１－４：固体電解質積層シートＡ－４の作製）
　固体電解質組成物２の調製において、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）を、８：２の質量比の、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）と平均粒子径１μｍのＬＰＳ（３）とに変更したこと以外は、固体電解質組成物２の調製と同様にして、シート内固体電解質層用組成物として固体電解質組成物５を調製した。
　次いで、固体電解質積層シート１の作製において、固体電解質組成物２に代えて固体電解質組成物５を用いたこと以外は、固体電解質積層シート１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－４を作製した。

（実施例１－５：固体電解質積層シートＡ－５の作製）
　上記多孔質支持体１を厚さ２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上に固定し、多孔質支持体１上に固体電解質組成物１を非加熱下でバーコーターにより塗工した。こうして固体電解質組成物１を多孔質支持体１内（孔内）に含侵（侵入）させた後に、１００℃１時間加熱乾燥して、シート内多孔質支持体を作製した。
　次いで、シート内多孔質支持体の表面に固体電解質組成物４を非加熱下でベーカー式アプリケーターにより塗工し後に、１００℃で１時間加熱乾燥した。こうして、シート内多孔質支持体の表面に厚さ１００μｍのシート内固体電解質層を製膜した。シート内固体電解質層の厚さはシート内固体電解質層の表面上に形成された層の厚さである。

（実施例１－６：固体電解質積層シートＡ－６の作製）
　固体電解質組成物２の調製において、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）を９：１の質量比の、平均粒子径１０μｍのＬＰＳ（１）と平均粒子径１μｍのＬＰＳ（３）とに変更し、かつ固形分濃度を４５質量％から５０質量％に変更したこと以外は、シート内固体電解質層用組成物として固体電解質組成物２の調製と同様にして、固体電解質組成物６を調製した。
　上記多孔質支持体２を厚さ２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上に固定し、多孔質支持体２上に固体電解質組成物１を非加熱下でバーコーターにより塗工した。こうして固体電解質組成物１を多孔質支持体２内（孔内）に含侵（侵入）させた後に、１００℃１時間加熱乾燥して、シート内多孔質支持体を作製した。
　次いで、シート内多孔質支持体の表面に固体電解質組成物６を非加熱下でベーカー式アプリケーターにより塗工し後に、１００℃で１時間加熱乾燥した。こうして、シート内多孔質支持体の表面に厚さ１００μｍのシート内固体電解質層を製膜した。

（実施例１－７：固体電解質積層シートＡ－７の作製）
　固体電解質積層シートＡ－６の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物３を用い、かつ固体電解質組成物６に代えて固体電解質組成物４を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－６の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－７を作製した。

（実施例１－８：固体電解質積層シートＡ－８の作製）
　固体電解質積層シートＡ－６の作製において、多孔質支持体２に代えて多孔質支持体３を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－６の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－８を作製した。

（実施例１－９：固体電解質積層シートＡ－９の作製）
　固体電解質組成物１の調製において、固形分濃度を４５質量％から４０質量％に変更したこと以外は、固体電解質組成物１の調製と同様にして、多孔質支持体用組成物として固体電解質組成物７を調製した。
　次いで、固体電解質積層シートＡ－８の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物７を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－８の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－９を作製した。

（実施例１－１０：固体電解質積層シートＡ－１０の作製）
　固体電解質組成物１の調製において、固形分濃度を４５質量％から３５質量％に変更したこと以外は、固体電解質組成物１の調製と同様にして、多孔質支持体用組成物として固体電解質組成物８を調製した。
　次いで、固体電解質積層シートＡ－８の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物８を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－８の作製と同様にして、固体電解質積層シートＡ－１０を作製した。

（比較例１－１：固体電解質積層シートＢ－１の作製）
　固体電解質組成物１の調製において、固形分濃度を４５質量％から３０質量％に変更したこと以外は、固体電解質組成物１の調製と同様にして、多孔質支持体用組成物として固体電解質組成物９を調製した。
　次いで、固体電解質積層シートＡ－１の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物９を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－１を作製した。

（比較例１－２：固体電解質積層シートＢ－２の作製）
　固体電解質積層シートＡ－３の作製において、固体電解質組成物１に代えて固体電解質組成物９を用いたこと以外は、固体電解質積層シートＡ－３の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－２を作製した。

（比較例１－３：固体電解質積層シートＢ－３の作製）
　固体電解質積層シートＡ－１の作製において、固体電解質組成物２を用いてシート内固体電解質層を製膜しなったこと以外は、固体電解質積層シートＡ－１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－３を作製した。

（比較例１－４：固体電解質積層シートＢ－４の作製）
　固体電解質積層シートＢ－１の作製において、固体電解質組成物２を用いてシート内固体電解質層を製膜しなったこと以外は、固体電解質積層シートＢ－１の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－４を作製した。

（比較例１－５：固体電解質積層シートＢ－５の作製）
　固体電解質積層シートＡ－５の作製において、固体電解質組成物１を固体電解質組成物９に変更したこと以外は、固体電解質積層シートＡ－５の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－５を作製した。

（比較例１－６：固体電解質積層シートＢ－６の作製）
　固体電解質積層シートＡ－６の作製において、固体電解質組成物１を固体電解質組成物９に変更したこと以外は、固体電解質積層シートＡ－６の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－６を作製した。

（比較例１－７：固体電解質積層シートＢ－７の作製）
　固体電解質積層シートＡ－６の作製において、固体電解質組成物６を用いてシート内固体電解質層を製膜しなったこと以外は、固体電解質積層シートＡ－６の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－７を作製した。

（比較例１－８：固体電解質積層シートＢ－８の作製）
　固体電解質積層シートＢ－６の作製において、固体電解質組成物６を用いてシート内固体電解質層を製膜しなったこと以外は、固体電解質積層シートＢ－６の作製と同様にして、固体電解質積層シートＢ－８を作製した。

＜空隙率、開口径の測定＞
　作製した固体電解質積層シートＡ－１～Ａ－１０及びＢ－１～Ｂ－８について、作製に用いた多孔質支持体１～３、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層の空隙率（上述の測定方法による測定値）を表１に示す。なお、空隙率の測定において任意の断面は縦断面（垂直断面）とした。また、多孔質支持体１～３について上述の測定方法により測定した開口径を表１に示す。
　表１に、用いた多孔質支持体の厚さ、無機固体電解質の粒径、シート内固体電解質層の厚さ、更に多孔質支持体１～３への無機固体電解質の充填量（多孔質支持体１～３とシート内多孔質支持体との空隙率の差）を示す。無機固体電解質の粒径は、任意の断面を縦断面（垂直断面）として測定した結果、ＬＰＳ（１）～（３）上記体積平均粒子径とほぼ一致していた。なお、各積層シートにおけるシート内多孔質支持体の厚さは作製に用いた多孔質支持体の厚さと同じであるので、表１での記載を省略する。
　空隙率等が測定不能である場合及びシート内固体電解質層を設けていない場合、該当する欄に符号「－」で示す。

　表１において、ＳＵＳ箔上に形成した多孔質支持体を用いた場合、表１の「多孔質支持体」欄に「ＳＵＳ／多孔質支持体Ｘ」（Ｘは多孔質支持体番号）として示す。
　また、シート内固体電解質層の製膜に複数のＬＰＳを用いた場合、表１の「無機固体電解質」欄及び「粒径」欄において、「／」を用いて併記する。
　空隙率、開口径、充填量及び厚さの単位はそれぞれ「％」、「μｍ」、「％」及び「μｍ」であるが、表１においては省略する。表１の「粒径」は「平均粒子径」を示し、その単位「μｍ」を省略する。
　なお、表１に、後述する参考例１で製造した全固体二次電池の、支持体（負極集電体）及び固体電解質層Ｂ、更に固体電解質層Ａについて、それぞれ「シート内多孔質支持体」欄及び「シート内固体電解質層」欄に示す。

＜表の注＞
支持体１～３：上記支持体作製例１～３で作製又は準備した多孔質支持体１～３
ＳＵＳ：ステンレス鋼箔
ＬＰＳ（１）～ＬＰＳ（３）：合成例１～３で合成したＬＰＳ

＜実施例２：全固体二次電池の製造＞
　以下のようにして全固体二次電池を製造し、その特性を評価した。
　全固体二次電池の製造に際して、以下のようにして正極用シートを作製した。

（作製例１：正極シートの作製）
　－　正極組成物の調製　－
　正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（平均粒子径０．５μｍ、アルドリッチ社製）と、平均粒子径２μｍに調整したＬＰＳ（２）と、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径０．１μｍ、デンカ社製）と、下記に示すバインダーＢ－１とを、７０：２７：２：１の質量比（固形分換算）で混合し、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に加え、直径３ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を４５質量％に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃で、回転数１００ｒｐｍで１時間攪拌して、正極組成物（スラリー）を調製した。
　Ｂ－１：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８：２（質量比）（アルケマ社製））

　－　正極活物質層の形成　－
　得られた正極組成物を、カーボンコートした、厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）により塗布し、１００℃１時間加熱乾燥して、厚さ１５０μｍの正極活物質層（塗布乾燥層）を有する正極シートを作製した。

（実施例２－１～２－４：全固体二次電池１～４の製造）
　作製した正極シートを直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて円盤状正極シートを得た。また、表２の「固体電解質積層シートＮｏ．」欄に示す固体電解質積層シートを直径１．２ｃｍの円盤状に打ち抜いて円盤状固体電解質積層シート（積層シート材）を得た。円盤状正極シートが円盤状固体電解質積層シートからはみ出さないように、円盤状正極シートの正極活物質層と円盤状固体電解質積層シートのシート内固体電解質層とを対向させて、重ね合わせた。
　この状態で、円盤状正極シート及び円盤状固体電解質積層シートを重ね合わせた方向に５００ＭＰａの圧力で１分間加圧した。この加圧により、シート内多孔質支持体及びシート内固体電解質層が加圧圧縮され、表２に示す厚さ及び空隙率の、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層を形成した。こうして、固体電解質積層シートと正極シートとの圧着積層体をそれぞれ得た。
　次いで、厚さ５０μｍの金属リチウム箔を直径１．１ｃｍの円盤状に打ち抜いて、圧着積層体のシート内多孔質支持体の表面中央部上に（円盤状に打ち抜いた金属リチウム箔が円盤状固体電解質積層シートからはみ出さないように）配置して、積層方向の両側から、直径１．５ｃｍのＳＵＳ棒で、積層方向に５ＭＰａの拘束圧で拘束した。
　こうして、未充電状態の全固体二次電池１～４をそれぞれ製造した。
　全固体二次電池１～４は、負極集電体（ＳＵＳ棒）と、負極活物質層（金属リチウム箔）、電池内多孔質支持体と、電池内固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体（アルミニウム箔）とからなる、図１に示す積層構造を有する。なお、正極活物質層の厚さは８０μｍであった。

（実施例２－５～２－１０：全固体二次電池５～１０の製造）
　実施例２－１の全固体二次電池１の製造において、固体電解質積層シートＡ－１を表２の「固体電解質積層シートＮｏ．」欄に示す固体電解質積層シートに変更したこと以外は、実施例２－１の全固体二次電池１の製造と同様にして、固体電解質積層シートと正極シートとの圧着積層体をそれぞれ得た。これら圧着積層体において、表２に示す厚さ及び空隙率の、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層が形成されていた。
　次いで、各圧着積層体を、その積層方向の両側から、直径１．５ｃｍのＳＵＳ棒で、積層方向に５ＭＰａの拘束圧で拘束した。
　こうして、未充電状態の全固体二次電池５～１０をそれぞれ製造した。
　全固体二次電池５～１０は、負極集電体（ＳＵＳ棒及びＳＵＳ箔）と、電池内多孔質支持体と、電池内固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体（アルミニウム箔）とからなる積層構造を有する。なお、正極活物質層の厚さは８０μｍであった。

（比較例２－１～２－４：全固体二次電池Ｃ１～Ｃ４の製造）
　実施例２－１の全固体二次電池１の製造において、固体電解質積層シートＡ－１を表２の「固体電解質積層シートＮｏ．」欄に示す固体電解質積層シートに変更したこと以外は、実施例２－１の全固体二次電池１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｃ１～Ｃ４を製造した。

（比較例２－５～２－８：全固体二次電池Ｃ５～Ｃ８の製造）
　実施例２－５の全固体二次電池５の製造において、固体電解質積層シートＡ－５を表２の「固体電解質積層シートＮｏ．」欄に示す固体電解質積層シートに変更したこと以外は、実施例２－５の全固体二次電池５の製造と同様にして、全固体二次電池Ｃ５～Ｃ８を製造した。

（比較例２－９及び２－１０：全固体二次電池Ｃ９及びＣ１０の製造）
　実施例２－１の全固体二次電池１の製造において、重ね合わせた円盤状正極シートと円盤状固体電解質積層シートとを加圧するときの圧力を５００ＭＰａから、３００ＭＰａ（比較例２－９）又は１０００ＭＰａ（比較例２－１０）に変更したこと以外は、実施例２－１の全固体二次電池１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｃ９及びＣ１０を製造した。
　全固体二次電池Ｃ９、Ｃ１０の正極活物質層の厚さは、８５μｍ、７５μｍであった。

（参考例１：全固体二次電池Ｒの製造）
　上記正極シートを直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いた円盤状正極シートを、直径１０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層上に平均粒径１０μｍのＬＰＳ（１）を３０ｍｇ入れ、円筒の両側から直径１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。次いで、円盤状正極シートのアルミニウム箔側と、ＬＰＳ（１）側とから、軸線方向にＳＵＳ棒により３５０ＭＰａの圧力を加えて、加圧した。こうして、ＬＰＳ（１）からなる固体電解質層Ａを形成した。この固体電解質層Ａ側のＳＵＳ棒を一旦外し、固体電解質層Ａ上に平均粒径を１μｍに調整したＬＰＳ（３）を５ｍｇ入れ、その上に直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いた円盤状ＳＵＳ箔を挿入、配置した。次いで、外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、軸線方向に１０ＭＰａの圧力をかけた後に、５ＭＰａの圧力かけた状態で固定した。こうして固体電解質層Ａ上に固体電解質層Ｂを形成し、２層構造の固体電解質層Ａ及びＢを有する全固体二次電池Ｒを製造した。
　全固体二次電池Ｒは、負極集電体（ＳＵＳ棒及びＳＵＳ箔）と、固体電解質層Ｂと、固体電解質層Ａと、正極活物質層と、正極集電体（アルミニウム箔）とからなる積層構造を有する。なお、正極活物質層の厚さは８０μｍあった。

＜空隙率の測定＞
　製造した各全固体二次電池について、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層、更に固体電解質層Ａ及びＢの空隙率（上述の測定方法による測定値）を表２に示す。
　また、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層、更に固体電解質層Ａ及びＢの厚さを表２に示す。空隙率及び厚さの単位はそれぞれ「％」及び「μｍ」であるが、表２においては省略する。

＜無機固体電解質の粒子の粒径の測定＞
　加圧して形成した電池内多孔支持体に内蔵されている無機固体電解質及び電池内固体電解質層を構成している無機固体電解質について、上記測定方法により、粒径を測定した結果を表２に示す。粒径の単位は「μｍ」であるが、表２においては省略する。

（初期化）
　製造した各全固体二次電池について、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２５Ｖまで充電した後、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電して、初期化した。
　こうして初期化した全固体二次電池１～１０、Ｃ１～Ｃ１０及びＲをそれぞれ得た。
　なお、各全固体二次電池において、充電時に電池内多孔質支持体の空隙に金属リチウムが析出するが、全固体二次電池５～１０及びＣ５～Ｃ８においては、析出した金属リチウムが負極活物質層として機能する。

＜評価：充放電サイクル特性試験＞
　初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２５Ｖまで充電後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとして、１００サイクル繰り返して行った。
　充放電サイクル特性は、このときの放電容量維持率及び内部短絡の発生の有無を下記基準により評価し、結果を表２に示す。
　放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合（百分率）を求めて、評価した。
　また、内部短絡の発生は、充放電サイクルを繰り返し行っている際に、充電時に急激な電圧降下が生じた場合に内部短絡が発生したと判断して、その後の充放電サイクル特性試験を中止し、内部短絡が発生した充放電サイクル数で評価した。

＜表の注＞
Ｌｉ箔：金属リチウム箔
ＮＭＣ：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム

　表１及び表２に示す結果から、次のことが分かる。
　全固体二次電池Ｃ１及びＣ２は、空隙率が小さすぎるシート内多孔質支持体を有する固体電解質積層シートＢ－１及びＢ－２を用いて製造されたものである。これらの全固体二次電池は数サイクルで内部短絡が発生する。これは、電池内多孔質支持体の空隙率が本発明で規定する範囲よりも小さすぎるので、充放電による体積変動が大きく、電池内固体電解質層が損傷したためと考えられる。
　全固体二次電池Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７及びＣ８は、いずれもシート内多孔質支持体のみを有する固体電解質積層シートＢ－３、Ｂ－４、Ｂ－７及びＢ－８を用いて製造されたものである。これらの全固体二次電池はわずか１サイクル又は２サイクルで内部短絡が発生する。これは、電池内固体電解質層を有していないため、デンドライドの正極活物質層への到達を阻止できなかったことによると考えられる。
　全固体二次電池Ｃ５及びＣ６は、空隙率が小さすぎるシート内多孔質支持体を有する固体電解質積層シートＢ－５及びＢ－６を用いて製造された自己形成負極型全固体二次電池である。そのため、全固体二次電池Ｃ１及びＣ２と同様に内部短絡が発生するが、そのときの充放電サイクル数がより少ない。
　全固体二次電池Ｃ９は、本発明で規定する固体電解質積層シートを用いても、全固体二次電池の製造における加圧力が弱すぎて、電池内固体電解質層の空隙率が１０％を超えているため、デンドライドの正極活物質層への到達を抑制できずに２０サイクルで短絡が生じる。一方、全固体二次電池Ｃ１０は、本発明で規定する固体電解質積層シートを用いても、全固体二次電池の製造における加圧力が強すぎて、電池内多孔質支持体の空隙率が１５％未満になっているため、体積変動による応力を吸収（相殺）できずに、短絡が生じる。

　参考例は、電池内多孔質支持体に代えて高空隙の固体電解質層Ｂを固体電解質層Ａ（電池内固体電解質層に相当）に積層した２層構造の固体電解質層を採用した全固体二次電池Ｒについて、サイクル特性を評価したものである。この全固体二次電池Ｒは、固体電解質層Ｂが４０％の空隙率を有し、かつ固体電解質層Ａが１０％の空隙率を有しているため、１００サイクルまで短絡の発生を防止できるが、固体電解質層Ｂ中に多孔質支持体を組み込んでいないため、放電容量維持率は２０％であり、より一層高い信頼性が求められる近年の全固体二次電池としては十分とは言えない。

　これに対して、本発明で規定する固体電解質積層シートを、電池内多孔質支持体及び電池内固体電解質層が本発明で規定する空隙率を満たすように正極用シートに圧着積層して製造した本発明の全固体二次電池１～１０は、いずれも、１００サイクルまで内部短絡の発生を防止でき、しかも１００サイクル後の放電容量維持率も６０％以上と大きく優れたサイクル特性を示す。
　特に、負極活物質層として金属リチウム箔を採用した全固体二次電池１～４は、１００サイクル後の放電容量維持率が７２％という非常に優れたサイクル特性を示す。一方、自己形成負極型全固体二次電池５～１０は、金属リチウムの析出及び溶解を繰り返しても、体積変動、金属リチウムの孤立を抑制でき、電池容量を高めながらも優れたサイクル特性を示す。
　すなわち、本発明の全固体二次電池は、負極活物質層を予め形成する態様の全固体二次電池（特に負極活物質層として金属リチウム箔を採用した高容量化全固体二次電池）であっても、自己形成負極型全固体二次電池であっても、内部短絡の発生を高度に防止しながらも優れたサイクル特性を示して安定的に稼働（駆動）する。そのため、近年の全固体二次電池に要求されるより高いレベルでの信頼性を実現できる。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２１年３月２６日に日本国で特許出願された特願２０２１－０５３９０４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１　負極集電体
２　（電池内）多孔質支持体
３　（電池内）固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
８　（シート内）多孔質支持体
９　（シート内）固体電解質層
１０　全固体二次電池
１１　負極用積層シート

Claims

　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を内蔵したシート状の多孔質支持体と、前記多孔質支持体の一方の表面上の、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質層とを有する固体電解質積層シートであって、
　前記多孔質支持体の空隙率が２０％以上であり、かつ前記固体電解質層の空隙率が前記多孔質支持体の空隙率よりも小さい、固体電解質積層シート。
　前記多孔質支持体に内蔵されている前記無機固体電解質が前記多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子である、請求項１に記載の固体電解質積層シート。
　前記固体電解質層に含有されている前記無機固体電解質が前記多孔質支持体の開口径よりも大きな粒子と小さな粒子とを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質積層シート。
　前記多孔質支持体の他方の表面に負極集電体を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質積層シート。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質積層シートを用いた全固体二次電池であって、
　負極集電体、前記固体電解質積層シートの前記多孔質支持体、前記固体電解質層及び正極活物質層をこの順で積層圧着した層構造を有し、
　積層圧着後の多孔質支持体の空隙率が１５％以上であり、
　積層圧着後の固体電解質層の空隙率が１０％以下である、全固体二次電池。
　前記負極集電体及び前記多孔質支持体の間に負極活物質層を有する、請求項５に記載の全固体二次電池。
　前記負極活物質層が金属リチウム箔である、請求項６に記載の全固体二次電池。
　前記全固体二次電池の充電状態において、少なくとも前記多孔質支持体が負極活物質を内蔵している、請求項５に記載の全固体二次電池。
　積層圧着後の前記多孔質支持体に内蔵されている無機固体電解質が前記多孔質支持体の開口径よりも小さな粒子である、請求項５～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
　積層圧着後の前記固体電解質層に含有されている無機固体電解質が前記多孔質支持体の開口径よりも大きな粒子と小さな粒子とを含む、請求項５～９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質積層シートを用いて全固体二次電池を製造する方法であって、
　前記固体電解質積層シートの前記多孔質支持体を１５％以上の空隙率に抑えつつ、前記固体電解質層を１０％以下の空隙率になるまで、前記固体電解質積層シートを加圧する工程を有する、全固体二次電池の製造方法。
　前記負極集電体及び前記多孔質支持体の間に負極活物質層を形成する工程を有する、請求項１１に記載の全固体二次電池の製造方法。
　前記負極活物質層を形成する工程が、負極活物質を含有する負極組成物を製膜する工程又は金属リチウム箔を積層する工程である、請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。
　前記負極活物質層を形成する工程が、前記加圧する工程の後に、全固体二次電池を充電して、少なくとも前記多孔質支持体内に負極活物質を析出させる工程である、請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。