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WO2022270483A1 - アルミニウム合金材の水素脆化防止剤 - Google Patents

アルミニウム合金材の水素脆化防止剤 Download PDF

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WO2022270483A1
WO2022270483A1 PCT/JP2022/024630 JP2022024630W WO2022270483A1 WO 2022270483 A1 WO2022270483 A1 WO 2022270483A1 JP 2022024630 W JP2022024630 W JP 2022024630W WO 2022270483 A1 WO2022270483 A1 WO 2022270483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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particles
aluminum alloy
alloy material
hydrogen embrittlement
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/024630
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一行 清水
裕之 戸田
正剛 山口
Original Assignee
国立大学法人岩手大学
国立大学法人九州大学
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/053—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with zinc as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials.
  • Patent Document 1 contains Zn5.0 to 7.0%, Mg1.0 to 3.0%, Cu1.0 to 3.0%, and Cr0.05 to 0.3%, Zr0.05 to One or more selected from 0.25%, Mn 0.05 to 0.40%, and Sc 0.05 to 0.35% in a total amount within the range of 0.05 to 0.5% Further, using an Al-Zn-Mg-Cu-based aluminum alloy containing Si as impurities of 0.25% or less and Fe as impurities of 0.25% or less and the balance being Al and other inevitable impurities, After homogenizing the ingot by holding it at a temperature within the range of 450 to 520 ° C for 1 hour or more, in the process of cooling the ingot, the average cooling rate to at least 400 ° C.
  • Patent Document 2 contains 4.5 to 8.5 wt% Zn, 1.5 to 3.5 wt% Mg, and 0.8 to 2.6 wt% Cu, and further contains at least one of Mn, Cr, Zr, V, and Ti.
  • the Fe content in the alloy is restricted to 0.15 wt% or less to prevent corrosion cracking.
  • Patent Document 3 Zn5 to 8 wt%, Mg1.2 to 4.0 wt%, Cu1.5 wt% to 4.0 wt%, Ag0.03 to 1.0 wt%, Fe0.01 to 1.0% by weight, Ti 0.005-0.2% by weight, V 0.01-0.2% by weight, and Mn 0.01-1.5% by weight, Cr 0.01-0.6% by weight , Zr 0.01 to 0.25% by weight, B 0.0001 to 0.08% by weight, and Mo 0.03 to 0.5% by weight, with the remainder consisting of aluminum and unavoidable impurities
  • a high-strength aluminum alloy for welded structures with excellent resistance to stress corrosion cracking is described.
  • Non-Patent Document 1 describes the hydrogen trapping in aluminum and the hydrogen embrittlement fracture mechanism due to intergranular/quasi-cleavage fracture, and describes the possibility of hydrogen trapping in precipitates.
  • JP 2011-058047 A Japanese Patent Publication No. 1-025386 Patent No. 2915487
  • Non-Patent Document 1 did not specify a specific composition of the precipitate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials that can effectively prevent or suppress hydrogen embrittlement.
  • a hydrogen embrittlement inhibitor for an aluminum alloy material that can prevent hydrogen embrittlement of an aluminum alloy material and is used to be contained as second phase particles inside the aluminum alloy material, wherein the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al 7 Cr particles, Al 9 Mn 4
  • a hydrogen embrittlement inhibitor for an aluminum alloy material comprising at least one of particles, Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles.
  • a hydrogen embrittlement inhibitor for an aluminum alloy material that can prevent hydrogen embrittlement of an aluminum alloy material and is used to be contained as second phase particles inside the aluminum alloy material, wherein the second phase particles are , Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles and Al 2 Ca particles, Hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials.
  • the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 9 Mn 4 particles, and Al 12 Mn.
  • the second phase particles include at least one of Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Ti particles and Al 3 Sc particles.
  • the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles
  • Second-phase particles include at least one of Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 3 Ti particles, and Al 3 Sc particles [1] to [4], [1- A hydrogen embrittlement inhibitor for an aluminum alloy material according to any one of 1] and [3-1].
  • FIGS. 1(a) to 1(e) are virtual cross sections of the interior of each aluminum alloy material observed by synchrotron radiation nanotomography.
  • FIG. 1(a) is a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Sc) of Example 3.
  • FIG. 1(b) is a virtual cross section of a tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Zr) of Comparative Example 7.
  • FIG. FIG. 1(c) is a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Example 4 (the fourth element M is Mn).
  • FIG. 1(a) is a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Sc) of Example 3.
  • FIG. 1(b) is a virtual cross section of a tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Zr) of
  • FIG. 1(d) is a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Cr) of Comparative Example 8.
  • FIG. 1(e) is a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material (the fourth element M is Ni) of Comparative Example 6.
  • FIG. 2(a) is a fracture surface of the aluminum alloy material (Std.: no fourth element M) of Comparative Example 1 after the tensile test.
  • FIG. 2(b) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Zr) of Comparative Example 7 after the tensile test.
  • FIG. 2(c) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Cr) of Comparative Example 8 after the tensile test.
  • FIG. 2(d) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Sc) of Example 3 after the tensile test.
  • FIG. 2(e) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Mn) of Example 4 after the tensile test.
  • FIG. 2(f) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Ti) of Example 1 after the tensile test.
  • FIG. 2(g) is a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Ni) of Comparative Example 6 after the tensile test.
  • FIG. 3 is a bar graph showing the area ratio of hydrogen embrittlement fracture (quasi-cleavage fracture and intergranular fracture) on the fracture surface of the aluminum alloy material of each example, each comparative example, and reference example 1 after the tensile test.
  • FIG. 4 is a line graph showing the reduction of area of the aluminum alloy materials of each example, each comparative example, and reference example 1 after the tensile test.
  • FIG. 5(a) is a schematic diagram of the crystal structure of the Al 3 Sc particles formed in Example 3 and its hydrogen trap sites.
  • FIG. 5(b) is a schematic diagram of the crystal structure of the Al 3 Ti particles formed in Example 1 and its hydrogen trap sites.
  • FIG. 5(c) is a schematic diagram of the crystal structure of the Al 6 Mn particles formed in Example 4 and its hydrogen trap sites.
  • FIG. 5(d) is a schematic diagram of the crystal structure of Al 9 Mn 4 particles.
  • FIG. 5(e) is a schematic diagram of the crystal structure of Al 12 Mn 3 Si particles.
  • FIG. 5(f) is a schematic diagram of the crystal structure of Al 31 Mn 6 Cu 2 particles.
  • FIG. 6 is a number line diagram of the hydrogen trap energy of each microstructure in an aluminum alloy material.
  • FIG. 7 is a plot diagram of the relationship between the maximum hydrogen trap energy inside the particle and the quasi-cleavage fracture area ratio.
  • FIG. 8A is a schematic diagram of the crystal structure of Al 3 Y particles and their hydrogen trap sites.
  • FIG. 8B is a schematic diagram of the crystal structure of Al 2 Ca particles and their hydrogen trap sites.
  • FIG. 8(c) is a schematic diagram of the crystal structure of Al 7 Cr particles and their hydrogen trap sites.
  • the hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials of the present invention can prevent hydrogen embrittlement of aluminum alloy materials, and is used to be contained as second phase particles inside aluminum alloy materials.
  • the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al7Cr particles, Al9Mn4 particles , Al12Mn3Si particles and Al31Mn6Cu2 particles .
  • This configuration can effectively prevent or suppress hydrogen embrittlement of the aluminum alloy material.
  • hydrogen embrittlement can be sufficiently effectively prevented or suppressed at the level required for the aircraft and space industries.
  • the hydrogen embrittlement inhibitor for an aluminum alloy material of the present invention includes Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, and Al having the above hydrogen trap sites. 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al 7 Cr particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles. Hydrogen embrittlement cracking includes intergranular cracking and quasi-cleavage cracking. In the present invention, it is preferable that quasi-cleavage cracking can be effectively prevented or suppressed, and intergranular cracking and quasi-cleavage cracking can be effectively prevented or suppressed. Preferred embodiments of the present invention are described below.
  • the raw aluminum alloy material to be prevented from hydrogen embrittlement may be a new aluminum alloy material or an existing aluminum alloy material.
  • the hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials of the present invention is preferably capable of preventing hydrogen embrittlement of aluminum alloy materials of existing alloys within the JIS standard (JIS H 4000:2014, etc.) and/or new alloys outside the JIS standard.
  • the raw aluminum alloy material contains aluminum as a main component, and preferably contains 50% by mass or more of aluminum.
  • a preferred aspect of the raw aluminum alloy material is a pure aluminum alloy with a purity of 99.0% or more. Examples of pure aluminum alloys include 1000 series alloys such as A1050, A1100 and A1200.
  • the raw aluminum alloy material it preferably contains at least Cu.
  • Al--Cu alloys include 2000 series alloys such as A2017 and A2024.
  • it preferably contains at least Mn.
  • Al--Mn alloys include, for example, 3000 series alloys such as A3003, A3004 and A3005.
  • it preferably contains at least Si.
  • Al—Si alloys include 4000 series alloys such as A4042, A4043 and A4343.
  • Examples of Al--Mg alloys include 5000 series alloys such as A5005, A5052, A5083 and A5182.
  • the raw aluminum alloy material it preferably contains at least Mg and Si.
  • Al--Mg--Si alloys include 6000 series alloys such as A6061 and A6063.
  • it preferably contains at least Zn and Mg.
  • Al--Zn--Mg alloys include 7000 series alloys such as A7075 and A7050 alloys.
  • the aluminum alloy material is preferably an Al--Zn--Mg alloy containing at least Zn and Mg.
  • Al--Zn--Mg alloys are alloys with the highest strength among wrought aluminum alloys for practical use, and are used in transportation equipment such as bullet trains and aircraft. This is because the strength of this alloy system is currently rate-determined by hydrogen embrittlement.
  • the alloy composition of the aluminum alloy material obtained by adding the hydrogen embrittlement inhibitor of the aluminum alloy material of the present invention to the raw material aluminum alloy material is mainly composed of aluminum, and aluminum is 50% by mass. It is preferable to include the above.
  • the preferred range of the alloy composition of such an aluminum alloy material is the range of the composition in which the hydrogen embrittlement inhibitor of the aluminum alloy material of the present invention is added in a preferred amount to the preferred aluminum alloy material of the raw material. .
  • the shape of the aluminum alloy material is not particularly limited.
  • the aluminum alloy material may be in the form of lumps or particles, preferably in the form of lumps.
  • the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al7Cr particles, Al9Mn4 particles , Al12Mn3Si particles and Al31Mn6Cu2 particles .
  • Second phase particles refer to particles having a composition different from that of the mother phase.
  • the second phase particles of the aluminum alloy material are particles of a composition different from that of Al or its aluminum alloy material.
  • the second phase grains should have higher hydrogen trap energies than the coherent precipitate interfaces.
  • the hydrogen trapping energy of the second phase particles should be at least higher than 0.35 eV/atom at the coherent precipitate interface.
  • the second phase grains having a higher hydrogen trapping energy than the coherent precipitate interface.
  • First-principles calculations can determine second-phase grains that have higher hydrogen trap energies than the coherent precipitate interface. The first-principles calculation is to express the electronic state theoretically by mathematically solving the Schrödinger equation (without using experimental data or empirical parameters). The distribution of hydrogen at each trap site can be calculated from the density of other hydrogen trap sites such as grain boundaries, precipitates, interstitial spaces, and the binding energy with hydrogen.
  • the hydrogen trap energy of the second phase particles is preferably 0.40 eV/atom or more, more preferably 0.45 eV/atom or more, particularly preferably 0.50 eV/atom or more, and is semi-consistent More particularly preferred is higher than 0.55 eV of the precipitate interface.
  • the second phase particles are Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 It preferably contains at least one of Mn3Si particles and Al31Mn6Cu2 particles, and includes Sn particles, Al11Mn3Zn2 particles , Al3Ti particles , Al3Sc particles , Al9Mn4 particles , More preferably, at least one of Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles is included.
  • Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al 7 Cr particles, Al 9Mn4 particles , Al12Mn3Si particles and Al31Mn6Cu2 particles are particles in which the atomic ratio of each element other than Al deviates from the stoichiometric composition by within 20%. More preferably, the particles deviate within 10% from the stoichiometric composition, and most preferably, the particles deviate within 1% from the stoichiometric composition.
  • Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al 7 Cr particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 Mn 3 Si particles, and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles can be expected to have similar effects even if they are particles in which a trace element is solid-dissolved in addition to each element constituting each particle.
  • the particles in which trace elements are solid - dissolved are also the Sn particles and the Al11Mn3Zn2 particles of the present invention.
  • the particles are preferably solid-dissolved particles, more preferably 10 mol % or less solid-dissolved particles, and particularly preferably 1 mol % or less solid-dissolved particles.
  • Al 9 Co 2 particles may be particles composed of Al—Co—Mn—Mg, and such particles are included in the Al 9 Co 2 particles of the present invention.
  • each trace element (For example, Mn element or Mg element) is independently preferably 30 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 1 mol % or less relative to Al element.
  • each trace element (for example, the total of Mn element and Mg element) is also preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and 1 mol% or less with respect to Al element. is particularly preferred.
  • Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, Al 2 Ca particles, Al 7 The atomic ratio of each element other than Al that constitutes each of the Cr particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles deviates within 30% from the stoichiometric composition, and A similar effect can be expected for particles in which a trace element is dissolved in addition to each element constituting each particle.
  • the shape of the second phase particles includes various shapes such as spherical, ellipsoidal, prismatic, cylindrical, cubic, cuboid, and scale-like, preferably spherical or ellipsoidal.
  • the volume fraction of the second phase particles is preferably 0.05 to 10.0%, more preferably 0.1 to 5.0%, particularly 0.5 to 2.0%. preferable.
  • the volume ratio of the second phase particles can be calculated as the volume of the second phase particles with respect to the volume of the aluminum alloy material, for example, by 3D analysis using X-ray tomography (CT).
  • the number density of the second phase particles can be from 0.01 ⁇ 10 17 /m 3 to 100 ⁇ 10 17 /m 3 .
  • the number density of the second phase particles is preferably 0.1 ⁇ 10 17 /m 3 to 10 ⁇ 10 17 /m 3 , and 0.2 ⁇ 10 17 /m 3 to 5 ⁇ 10 17 /m 3 0.2 ⁇ 10 17 /m 3 to 3 ⁇ 10 17 /m 3 is particularly preferred.
  • the number density of the second-phase particles can be calculated, for example, by 3D analysis using high-resolution X-ray tomography (CT) with a spatial resolution of up to 1 ⁇ m.
  • CT high-resolution X-ray tomography
  • the average particle size of the second phase particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the second phase particles is more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5.0 ⁇ m or less. More preferably, the lower limit of the average particle size of the second phase particles is 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the second phase particles can be calculated as an arithmetic average by 3D analysis using, for example, X-ray tomography (CT).
  • ⁇ Method for preventing hydrogen embrittlement of aluminum alloy material There are no particular restrictions on the method for preventing hydrogen embrittlement of aluminum alloy materials or the method for producing aluminum alloy materials. Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles, Al 3 Sc particles, and Al 2 Ca particles for the raw material aluminum alloy material , Al 7 Cr particles, Al 9 Mn 4 particles, Al 12 Mn 3 Si particles and Al 31 Mn 6 Cu 2 particles. , the hydrogen embrittlement of the aluminum alloy material can be prevented.
  • These 12 types of particles may be added to the raw aluminum alloy material, and elements (Sn, Co, Mn, Y, Ti, Sc, Ca, Cr) corresponding to these 12 types of particles may be added during production. , Si or Cu) may be added to form these 12 types of particles, and finally these 12 types of particles may be used as a hydrogen embrittlement inhibitor (in the case of Al 6 Mn particles, the raw material aluminum increasing the Mn concentration of the alloy material, etc.). No special manufacturing equipment or manufacturing conditions are required. These particles can be formed by thermomechanical treatment during alloy manufacture.
  • the raw material aluminum alloy material may be a raw material mixture before each metal including Al or a metal compound is alloyed.
  • An aluminum alloy material can be produced by known processes such as heat treatment, rolling, forging and/or casting of a raw material aluminum alloy material (which may be a mixture of raw materials).
  • a raw material aluminum alloy material which may be a mixture of raw materials.
  • elements Sn, Co, Mn, Y, Ti, Sc, Ca, Cr, Si or Cu
  • Sn particles Sn particles, Al 11 Mn 3 Zn 2 particles, Al 9 Co 2 particles, Al 6 Mn particles, Al 3 Y particles, Al 3 Ti particles
  • heat treatment, rolling, and forging may not be performed.
  • the chemical composition of Al-10.0Zn-1.06Mg-M corresponds to 12 types of particles during casting.
  • the amount of the fourth element to be added is preferably 0.05 to 5.00% by mass, more preferably 0.10 to 3.00% by mass, and more preferably 0.15 to 2.00% by mass. 50% by mass is particularly preferred.
  • An example of a more preferable range of the addition amount of the fourth element in this case is as follows.
  • the fourth element is Co, it is preferably 0.05 to 0.50% by mass, more preferably 0.10 to 0.30% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.25% by mass.
  • the fourth element is Sc, it is preferably 0.10 to 2.00% by mass, more preferably 0.50 to 1.50% by mass, and particularly preferably 0.80 to 1.00% by mass.
  • the fourth element is Ti, it is preferably 0.10 to 2.00% by mass, more preferably 0.50 to 1.50% by mass, and particularly preferably 0.90 to 1.10% by mass.
  • the fourth element is Mn, it is preferably 0.50 to 5.00% by mass, more preferably 1.00 to 3.00% by mass, particularly preferably 1.50 to 2.50% by mass, and 1.80 to 2.00% by mass is more particularly preferred.
  • An aluminum alloy material satisfying the chemical composition of Al-10.0Zn-1.06Mg-M (M is the fourth element) was prepared by the following method.
  • This aluminum alloy material is also an Al--Zn--Mg alloy containing 50% by mass or more of Al as the main component.
  • Table 1 below shows the addition amounts (unit: mass %) of the 13 types of the fourth element (M). This addition amount is adjusted so that the volume ratio of the compound formed in the aluminum is approximately the same.
  • the fourth element material was added to the smelter to form second phase particles inside the material. Specifically, heating at 500 ° C. for 24 hours (homogenization), heating at 450 ° C. (hot rolling), heating at 500 ° C. for 5 hours (solution treatment), heating at 120 ° C. for 40 hours and 180 ° C. for 7 hours. Overaging was performed. The obtained non-discharge-machined aluminum alloy material was subjected to underwater discharge machining (EDM) to prepare a test piece with an increased amount of hydrogen.
  • EDM underwater discharge machining
  • Figs. 1(a) to 1(e) show virtual cross sections of the inside of each aluminum alloy material observed by synchrotron radiation nanotomography.
  • Fig. 1(a) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Example 3 (the fourth element M is Sc).
  • Fig. 1(b) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Comparative Example 7 (where the fourth element M is Zr).
  • Fig. 1(a) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Comparative Example 7 (where the fourth element M is Zr).
  • FIG. 1(c) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Example 4 (where the fourth element M is Mn).
  • FIG. 1(d) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Comparative Example 8 (the fourth element M is Cr).
  • Fig. 1(e) shows a virtual cross section of a tomography tomographic image of the microstructure of the aluminum alloy material of Comparative Example 6 (where the fourth element M is Ni). Illustrations of other examples, comparative examples, and reference example 1 are omitted.
  • FIG. 2(a) shows a fracture surface of the aluminum alloy material (Std.: no fourth element M) of Comparative Example 1 after the tensile test.
  • FIG. 2(b) shows the fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Zr) of Comparative Example 7 after the tensile test.
  • FIG. 2(c) shows a fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Cr) of Comparative Example 8 after the tensile test.
  • FIG. 2(d) shows the fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Sc) of Example 3 after the tensile test.
  • FIG. 2(e) shows the fracture surface of the aluminum alloy material of Example 4 (the fourth element M is Mn) after the tensile test.
  • FIG. 2( f ) shows the fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Ti) of Example 1 after the tensile test.
  • FIG. 2(g) shows the fracture surface of the aluminum alloy material (the fourth element M is Ni) of Comparative Example 6 after the tensile test. Illustrations of other examples, comparative examples, and reference example 1 are omitted.
  • the hydrogen embrittlement inhibitors for aluminum alloy materials of Examples 1 to 5 can effectively prevent or suppress quasi-cleavage fracture of aluminum alloy materials, and are extremely effective as hydrogen embrittlement inhibitors for aluminum alloy materials. It turns out there is. Furthermore, from FIG. 3, according to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen embrittlement inhibitor for aluminum alloy materials of the present invention can effectively prevent or suppress intergranular fracture of aluminum alloy materials, and hydrogen embrittlement of aluminum alloy materials can be prevented. It was found that the fracture surface ratio (intergranular fracture and quasi-cleavage fracture) can be improved.
  • FIGS. 5(a) to 5(c) The crystal structure (first-principles calculation model) of particles formed by adding elements and their hydrogen trap sites are shown in FIGS. 5(a) to 5(c).
  • the crystal structure of the Al 3 Ti particles formed in Example 1 (where the fourth element M is Ti) and its hydrogen trap sites are shown in FIG. 5(b).
  • the crystal structure of Al 6 Mn particles formed in Example 4 (where the fourth element M is Mn) and its hydrogen trap sites are shown in FIG. 5(c). Illustrations of other examples, comparative examples, and reference example 1 are omitted. From FIGS.
  • the hydrogen trap energy is 0.785 eV/atom, 0.656 eV/atom and 0.883 eV/atom, all higher than 0.35 eV/atom for coherent precipitate interfaces and 0.55 eV/atom for semi-coherent precipitate interfaces. From the positive correlation between the hydrogen trap energy inside the particles and the quasi - cleavage fracture area ratio shown in FIG .
  • FIG. 6 shows the result of calculating the hydrogen trapping energy of each microstructure in the aluminum alloy material by first-principles calculation and the desired hydrogen trapping energy of the intermetallic compound particles (IMC particles).
  • IMC particles intermetallic compound particles
  • the hydrogen trap energy of the intermetallic compound particles (IMC particles) must be higher than at least 0.35 eV/atom of the coherent precipitate interface ( ⁇ 1 , coherent). Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen trapping energy of the intermetallic compound particles (IMC particles) is preferably higher than 0.55 eV/atom of the semi-coherent precipitate interface ( ⁇ 2 , semi-coherent). Separation of the ⁇ /Al interface due to hydrogen traps was calculated by first-principles calculations.
  • Table 3 shows the results of calculating the hydrogen trap energy inside the particles.
  • the hydrogen trap energy is 0.00% of the coherent precipitate interface ( ⁇ 1 , coherent). It was found to be higher than 35 eV/atom. Furthermore, when the hydrogen embrittlement inhibitor of the aluminum alloy material of Example 1, 3 or 5 of the preferred embodiment of the present invention is contained inside the material as a second phase particle, the hydrogen trap energy is semi-coherent precipitate interface ( ⁇ 2 , semi-coherent) is higher than 0.55 eV/atom.
  • FIG. 7 shows the relationship between the maximum hydrogen trap energy (E IMC ) inside the particle and the area fraction of quasi-cleavage fracture (A QCF ).
  • E IMC maximum hydrogen trap energy
  • a QCF area fraction of quasi-cleavage fracture
  • FIG. 7 shows the relationship between the maximum hydrogen trap energy (E IMC ) inside the particle and the area fraction of quasi-cleavage fracture (A QCF ).
  • QCF means quasi-cleavage creak. It can be read from FIG. 7 that there is a positive correlation between the hydrogen trap energy inside the particle and the quasi-cleavage fracture area ratio. It was found that hydrogen embrittlement can be prevented on the fractured surface after the tensile test. From the above, it was found that hydrogen embrittlement can be reduced by incorporating the hydrogen embrittlement inhibitor for the aluminum alloy materials of Examples 1 to 5 as second phase particles inside the materials.
  • the hydrogen embrittlement inhibitors for the aluminum alloy materials of Examples 1 to 4 were contained in the aluminum alloy material in micron order, at high density and dispersedly.
  • the hydrogen embrittlement inhibitors for aluminum alloy materials of Examples 1 to 5 can effectively prevent or suppress quasi-cleavage fracture of aluminum alloy materials, preferably prevent or suppress intergranular fracture, and prevent hydrogen embrittlement of aluminum alloy materials. It has been found to be very effective as an inhibitor.

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Abstract

アルミニウム合金材の水素脆化を防止でき、アルミニウム合金材の内部に第二相粒子として含有させる用途であるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤であって、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、水素脆化を効果的に防止ないし抑制できる。

Description

アルミニウム合金材の水素脆化防止剤
　本発明は、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤に関する。
　広範な用途を有するアルミニウム合金材は、水素脆化割れが生じる問題があり、この問題を解消することが提案されてきている（特許文献１～３、非特許文献１参照）。
　特許文献１には、Ｚｎ５．０～７．０％、Ｍｇ１．０～３．０％、Ｃｕ１．０～３．０％を含有し、かつＣｒ０．０５～０．３％、Ｚｒ０．０５～０．２５％、Ｍｎ０．０５～０．４０％、Ｓｃ０．０５～０．３５％のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を合計量が０．０５～０．５％の範囲内で含有し、さらに不純物としてＳｉを０．２５％以下、Ｆｅを０．２５％以下に規制し、残部がＡｌおよびその他の不可避的不純物としたＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系アルミニウム合金を用い、その鋳塊に、４５０～５２０℃の範囲内の温度で１時間以上保持する均質化処理を行なった後、鋳塊を冷却する過程において、少なくとも４００℃までの平均冷却速度を１００℃／ｈｒ以上に規制し、その後３００～４４０℃の範囲内の温度で５０ｍｍ以上の板厚まで熱間圧延を行なった後、溶体化処理・焼入れおよび人工時効処理を施し、円相当径で５μｍを越える金属間化合物の総面積率を２％以下とした厚板を得る、強度および延性に優れたアルミニウム合金厚板の製造方法が記載されている。
　特許文献２には、Ｚｎ４．５～８．５ｗｔ％、Ｍｇ１．５～３．５ｗｔ％、Ｃｕ０．８～２．６ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉを少なくとも１種類含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金を鍛造によりＨセクションを有する鍛造材に成型するに際し、合金中のＦｅ含有量を０．１５ｗｔ％以下に規制するなどする、対応力腐食割れ性に優れた高強度Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系アルミニウム合金鍛造材の製造方法が記載されている。
　特許文献３には、Ｚｎ５～８重量％、Ｍｇ１．２～４．０重量％、Ｃｕ１．５重量％を越え４．０重量％以下、Ａｇ０．０３～１．０重量％、Ｆｅ０．０１～１．０重量％、Ｔｉ０．００５～０．２重量％、Ｖ０．０１～０．２重量％を含有し、かつ、Ｍｎ０．０１～１．５重量％、Ｃｒ０．０１～０．６重量％、Ｚｒ０．０１～０．２５重量％、Ｂ０．０００１～０．０８重量％、Ｍｏ０．０３～０．５重量％のうちの少なくとも１種または２種以上を含み、残りアルミニウム及び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造材用高力アルミニウム合金が記載されている。
　非特許文献１には、アルミニウム中の水素トラップと、粒界・擬へき開破壊による水素脆化破壊機構について記載されており、析出物の水素トラップの可能性が記載されている。
特開２０１１－０５８０４７号公報 特公平１－０２５３８６号公報 特許第２９１５４８７号
Ｔｅｔｓｕ－ｔｏ－Ｈａｇａｎe　Ｖｏｌ．　１０５　（２０１９）　Ｎｏ．　２
　しかしながら、水素脆化を十分に効果的に防止ないし抑制できるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は知られていなかった。なお、非特許文献１には、具体的な析出物の組成は明記されていなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、水素脆化を効果的に防止ないし抑制できるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を提供することである。
　本発明によれば、特定の第二相粒子を含むアルミニウム合金材の水素脆化防止剤により、水素脆化を効果的に防止ないし抑制できることを見出し、上記課題を解決した。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
［１］　アルミニウム合金材の水素脆化を防止でき、アルミニウム合金材の内部に第二相粒子として含有させる用途であるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤であって、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［１－１］　アルミニウム合金材の水素脆化を防止でき、アルミニウム合金材の内部に第二相粒子として含有させる用途であるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤であって、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子およびＡｌ２Ｃａ粒子のうち少なくとも１種類を含む、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［２］　アルミニウム合金材が、ＺｎおよびＭｇを少なくとも含む、［１］または［１－１］に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［３］　第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、［１］、［２］または［１－１］に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［３－１］　第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子およびＡｌ３Ｓｃ粒子のうち少なくとも１種類を含む、［１］～［３］および［１－１］のいずれか一つに記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［４］　第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、［１］～［３］、［１－１］および［３－１］のいずれか一つに記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［４－１］　第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子のうち少なくとも１種類を含む、［１］～［４］、［１－１］および［３－１］のいずれか一つに記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［５］　第二相粒子の体積率が０．０５～１０．０％である、［１］～［４］、［１－１］、［３－１］および［４－１］のいずれか一つに記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
［６］　第二相粒子の平均粒子径が０．１～２０μｍである、［１］～［５］、［１－１］、［３－１］および［４－１］のいずれか一つに記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
　本発明によれば、水素脆化を効果的に防止ないし抑制できるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を提供することができる。
図１（ａ）～（ｅ）は、放射光ナノトモグラフィーで観察した、各アルミニウム合金材内部の仮想断面である。図１（ａ）は、実施例３のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＳｃ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面である。図１（ｂ）は、比較例７のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＺｒ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面である。図１（ｃ）は、実施例４のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＭｎ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面である。図１（ｄ）は、比較例８のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＣｒ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面である。図１（ｅ）は、比較例６のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＮｉ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面である。 図２（ａ）は、引張試験後の比較例１のアルミニウム合金材（Ｓｔｄ．：第４元素Ｍなし）の破断面である。図２（ｂ）は、引張試験後の比較例７のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＺｒ）の破断面である。図２（ｃ）は、引張試験後の比較例８のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＣｒ）の破断面である。図２（ｄ）は、引張試験後の実施例３のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＳｃ）の破断面である。図２（ｅ）は、引張試験後の実施例４のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＭｎ）の破断面である。図２（ｆ）は、引張試験後の実施例１のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＴｉ）の破断面である。図２（ｇ）は、引張試験後の比較例６のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＮｉ）の破断面である。 図３は、引張試験後の各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の破断面上における水素脆性破壊（擬へき開破壊および粒界破壊）の面積率を示す棒グラフである。 図４は、引張試験後の各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の絞りを示す折れ線グラフである。 図５（ａ）は、実施例３で形成されるＡｌ３Ｓｃ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。図５（ｂ）は、実施例１で形成されるＡｌ３Ｔｉ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。図５（ｃ）は、実施例４で形成されるＡｌ６Ｍｎ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。図５（ｄ）は、Ａｌ９Ｍｎ４粒子の結晶構造の模式図である。図５（ｅ）は、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子の結晶構造の模式図である。図５（ｆ）は、Ａｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の結晶構造の模式図である。 図６は、アルミニウム合金材の中の各ミクロ組織の水素トラップエネルギーの数直線の図である。 図７は、粒子内部の最大の水素トラップエネルギーと、擬へき開破壊面積率の関係のプロット図である。 図８（ａ）は、Ａｌ３Ｙ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。図８（ｂ）は、Ａｌ２Ｃａ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。図８（ｃ）は、Ａｌ７Ｃｒ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトの模式図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［アルミニウム合金材の水素脆化防止剤］
　本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、アルミニウム合金材の水素脆化を防止でき、アルミニウム合金材の内部に第二相粒子として含有させる用途であるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤であって、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む。
　この構成により、アルミニウム合金材の水素脆化を効果的に防止ないし抑制できる。特に、航空機や宇宙産業に求められるレベルで水素脆化を十分に効果的に防止ないし抑制できる。
　これらのＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子は、既存のアルミニウム合金材にも含まれていることがあるが、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤であることは知られていなかった。
　従来、金属組織と水素脆化との関係について、さまざまな議論があった。水素脆化を防止する手法として、（ｉ）粒界上析出物の分布を低密および粗大とする、（ｉｉ）粒界傾角（ねじれ角）を小さくする（非再結晶組織とする）、（ｉｉｉ）結晶粒を微細化する、の３通りの組織制御法が提案されていた（例えば、伊藤吾郎、江藤武比古、宮木美光、菅野幹宏、「Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金」、軽金属、３８（１９８８）、ｐ８１８～８３９参照）。しかし、これらの手法の有効性は不明であり、具体的な機構も不明であった。有効性は不十分であるが、水素脆化の防止法として実際に行われているジルコニウムやクロムなどの合金元素の添加は、上記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に基づくものであった。
　これに対し、本発明では、アルミニウム合金材の中の局所的な水素の分配挙動と集積挙動が、水素脆化割れを支配することに注目した。特に、水素脆化をもたらしている支配因子は、析出物にトラップされた水素であることに注目した（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　２１６　（２０１９）　１０６５０３参照）。そして、アルミニウムの各ミクロ組織と水素との間の結合エネルギーを求め、アルミニウム合金材の中の水素分配を計算することにより、水素脆化をもたらす水素トラップサイトの水素量を定量的に把握した。その上で、水素を強力にトラップできるサイトへ水素集中させることにより、アルミニウム合金の水素脆化を効果的に防止ないし抑制できることを見出した。そして、その水素トラップサイトとして、高い水素トラップエネルギーを有する特定の第二相粒子を用いることを見出した。
　本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、上記の水素トラップサイトを有する、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む。
　水素脆化割れには、粒界割れおよび擬へき開割れがある。本発明では擬へき開割れを効果的に防止ないし抑制できることが好ましく、粒界割れおよび擬へき開割れを効果的に防止ないし抑制できることがより好ましい。
　以下、本発明の好ましい態様を説明する。
＜原料のアルミニウム合金材＞
　水素脆化を防止する対象となる原料のアルミニウム合金材は、新規合金のアルミニウム合金材であっても、既存のアルミニウム合金材であってもよい。本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｈ　４０００：２０１４など）内の既存合金および／またはＪＩＳ規格外の新規合金のアルミニウム合金材の水素脆化を防止できることが好ましい。
　原料のアルミニウム合金材は、アルミニウムを主成分とするものであり、アルミニウムを５０質量％以上含むことが好ましい。
　原料のアルミニウム合金材の好ましい一態様は、純度９９．０％以上の純アルミニウム合金である。純アルミニウム合金としては、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ１２００などの１０００系合金などを挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の別の好ましい一態様では、Ｃｕを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－Ｃｕ系合金としては、例えばＡ２０１７、Ａ２０２４などの２０００系合金を挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の別の好ましい一態様では、Ｍｎを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－Ｍｎ系合金としては、例えばＡ３００３、Ａ３００４、Ａ３００５などの３０００系合金を挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の別の好ましい一態様では、Ｓｉを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－Ｓｉ系合金としては、例えばＡ４０４２、Ａ４０４３、Ａ４３４３などの４０００系合金を挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の別の好ましい一態様では、Ｍｇを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－Ｍｇ系合金としては、例えばＡ５００５、Ａ５０５２、Ａ５０８３、Ａ５１８２などの５０００系合金を挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の別の好ましい一態様では、ＭｇおよびＳｉを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－ＭｇーＳｉ系合金としては、例えばＡ６０６１、Ａ６０６３などの６０００系合金を挙げることができる。
　原料のアルミニウム合金材の好ましい一態様では、ＺｎおよびＭｇを少なくとも含むことが好ましい。Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金としては、例えば、Ａ７０７５やＡ７０５０合金などの７０００系合金を挙げることができる。
　これらの中でも、アルミニウム合金材が、ＺｎおよびＭｇを少なくとも含むＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金であることが好ましい。Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金は、実用アルミニウム合金展伸材で最も高強度な合金系であり、新幹線や航空機といった輸送機器等に実用されている。そして、この合金系の強度は、水素脆化により律速されているという現状があるためである。
＜合金組成＞
　原料のアルミニウム合金材に対して、本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を含有させて得られるアルミニウム合金材の合金組成は、アルミニウムを主成分とするものであり、アルミニウムを５０質量％以上含むことが好ましい。このようなアルミニウム合金材の合金組成の好ましい範囲は、原料のアルミニウム合金材の好ましいに対して、本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を好ましい添加量で含有させた組成の範囲となる。
＜合金材の形状＞
　アルミニウム合金材の形状は、特に限定されない。アルミニウム合金材は、塊状であっても粒子状であってもよく、塊状であることが好ましい。
＜第二相粒子＞
　本発明では、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む。
　第二相粒子とは、母相の成分組成とは異なる組成の粒子のことを言う。アルミニウム合金材の第二相粒子は、Ａｌまたはそのアルミニウム合金材とは異なる組成の粒子である。
　第二相粒子は、整合析出物界面よりも高い水素トラップエネルギーを有することが必要である。すなわち、第二相粒子の水素トラップエネルギーは、少なくとも整合析出物界面の０．３５ｅＶ／ａｔｏｍより高いことが必要である。
　整合析出物界面よりも高い水素トラップエネルギーを有する第二相粒子としては特に制限はない。第一原理計算により、整合析出物界面よりも高い水素トラップエネルギーを有する第二相粒子を求めることができる。第一原理計算とは、シュレディンガー方程式を（実験データや経験パラメータを用いずに）数学的に解くことによって、理論的に電子状態を表すことをいう。結晶粒界や析出物、格子間など、その他の水素トラップサイトの密度や水素との結合エネルギーから、各トラップサイトにある水素の分布を計算することができる。なお、放射光トモグラフィーでアルミニウム合金材の変形過程の観察を行い、３Ｄまたは４Ｄ画像処理をすることにより、アルミニウム合金材の中に多数分散する第二相粒子を追跡して内部の塑性歪み分布を３Ｄマッピングできる。３Ｄ歪み分布から幾何学的に必要な転位および統計的に必要な転位、原子空孔の濃度分布を計算できる。
　第二相粒子の水素トラップエネルギーは、０．４０ｅＶ／ａｔｏｍ以上であることが好ましく、０．４５ｅＶ／ａｔｏｍ以上であることがより好ましく、０．５０ｅＶ／ａｔｏｍ以上であることが特に好ましく、半整合析出物界面の０．５５ｅＶよりも高いことがより特に好ましい。第二相粒子の水素トラップエネルギーが高くなるほど、第二相粒子に水素をよりトラップすることができ、アルミニウム合金材の水素脆化をより防止ないし抑制しやすくなる。
　本発明では、第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含むことが好ましく、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
　本発明では、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成するＡｌ以外の各元素の原子比が化学量論組成から３０％以内でずれた粒子（例えばＡｌ９Ｃｏ１．４粒子～Ａｌ９Ｃｏ２．６粒子、Ａｌ６Ｍｎ０．７粒子～Ａｌ６Ｍｎ１．３粒子など）でも同様な効果が期待できる。そのため、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成する各元素の原子比が、化学量論組成から３０％以内でずれた粒子も、本発明におけるＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子に含まれる。
　ただし、化学量論組成に近い方が所望の効果を期待しやすいことは予想できる。そのため、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成するＡｌ以外の各元素の原子比が化学量論組成から２０％以内でずれた粒子であることが好ましく、化学量論組成から１０％以内でずれた粒子であることがより好ましく、化学量論組成から１％以内でずれた粒子であることが特に好ましい。
　一方、本発明では、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子は各粒子を構成する各元素以外に微量元素が固溶した粒子でも同様な効果が期待できる。そのため、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成する各元素以外に微量元素が固溶した粒子も、本発明におけるＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子に含まれる。
　ただし、上記１２種類の各粒子を構成する各元素以外に固溶している微量元素が少ない方が所望の効果を期待しやすいことは予想できる。そのため、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成する各元素以外に固溶している微量元素が、Ａｌ元素に対して３０モル％以下で固溶した粒子であることが好ましく、１０モル％以下で固溶した粒子であることがより好ましく、１モル％以下で固溶した粒子であることが特に好ましい。
　Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子を構成する各元素以外に固溶してもよい微量元素としては、特に制限はないが、原料のアルミニウム合金材に存在する元素成分などを挙げることができる。例えば、原料のアルミニウム合金材がＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金の場合、Ｚｎ、Ｍｇなどを挙げることができる。したがって、Ａｌ９Ｃｏ２粒子の場合は、Ａｌ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｍｇからなる粒子であってもよく、このような粒子は本発明のＡｌ９Ｃｏ２粒子に含まれる。
　微量元素が固溶したＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子（例えばＡｌ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｍｇからなる粒子であるＡｌ９Ｃｏ２粒子など）の場合、各微量元素（例えばＭｎ元素またはＭｇ元素）はＡｌ元素に対してそれぞれ独立に３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。また、各微量元素の合計（例えばＭｎ元素およびＭｇ元素の合計）もＡｌ元素に対して３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
　さらに、本発明では、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の各粒子を構成するＡｌ以外の各元素の原子比が化学量論組成から３０％以内でずれ、かつ、各粒子を構成する各元素以外に微量元素が固溶した粒子でも同様な効果が期待できる。各粒子を構成する各元素の原子比が化学量論組成から３０％以内でずれ、かつ、各粒子を構成する各元素以外に微量元素が固溶した粒子も、本発明におけるＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子に含まれる（例えばＡｌ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｍｇからなる粒子であるＡｌ９Ｃｏ１．４粒子～Ａｌ９Ｃｏ２．６粒子など）。
　単独または複数種類のＳｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子をアルミニウム合金中に分散させることにより、水素脆化を防止ないし抑制することができる。これらの粒子は、単独でアルミニウム合金中に分散させる方が、アルミニウム合金材の水素脆化を制御しやすい観点からは好ましい。ただし、複数種類でアルミニウム合金中に分散させることを妨げるものではない。
　第二相粒子の形状は、球状、楕円体状、角筒状、円筒状、立方体、直方体、鱗片状などの種々の形状が挙げられ、好ましくは球状または楕円体状である。
　第二相粒子の体積率は０．０５～１０．０％であることが好ましく、０．１～５．０％であることがより好ましく、０．５～２．０％であることが特に好ましい。第二相粒子の体積率は、例えばＸ線トモグラフィー（ＣＴ）による３Ｄ解析により、アルミニウム合金材の体積に対する第二相粒子の体積として算出することができる。
　第二相粒子の数密度は０．０１×１０１７／ｍ３～１００×１０１７／ｍ３とすることができる。第二相粒子の数密度は０．１×１０１７／ｍ３～１０×１０１７／ｍ３であることが好ましく、０．２×１０１７／ｍ３～５×１０１７／ｍ３であることがより好ましく、０．２×１０１７／ｍ３～３×１０１７／ｍ３であることが特に好ましい。第二相粒子の数密度は、例えば空間分解能が１μｍまでの高分解能Ｘ線トモグラフィー（ＣＴ）による３Ｄ解析により算出することができる。
　第二相粒子の平均粒子径は０．１～２０μｍであることが好ましい。第二相粒子の平均粒子径の上限値は１０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。第二相粒子の平均粒子径の下限値は０．５μｍ以上であることがより好ましい。第二相粒子の平均粒子径は、例えばＸ線トモグラフィー（ＣＴ）による３Ｄ解析により算術平均として算出することができる。
＜アルミニウム合金材の水素脆化防止方法＞
　アルミニウム合金材の水素脆化防止方法、あるいはアルミニウム合金材の製造方法は特に制限はない。
　原料のアルミニウム合金材に対して、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含むアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を材料内部で形成させることで、アルミニウム合金材の水素脆化を防止できる。
　原料のアルミニウム合金材に対して、これらの１２種類の粒子を添加してもよく、製造時にこれらの１２種類の粒子に対応する元素（Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｃｒ、ＳｉまたはＣｕ）を添加してこれらの１２種類の粒子を形成させて最終的にこれらの１２種類の粒子を水素脆化防止剤として用いてもよい（Ａｌ６Ｍｎ粒子ならば、原料のアルミニウム合金材のＭｎ濃度を上げる等）。特殊な製造設備や製造条件は必要ない。合金製造中の加工熱処理により、これらの粒子を形成することができる。
　原料のアルミニウム合金材は、Ａｌをはじめとする各金属または金属化合物が合金化される前の原料混合物であってもよい。
　原料のアルミニウム合金材（原料混合物であってもよい）を、熱処理、圧延、鍛造および／または鋳造するなど公知の工程により、アルミニウム合金材を製造することができる。本発明では、原料のアルミニウム合金材を、鋳造して、アルミニウム合金材を製造することが、析出物への水素トラップの抑制、すなわち擬へき開破壊の抑制の観点から好ましい。特に、各金属または金属化合物が合金化される前の原料混合物に対して、鋳造時に１２種類の粒子に対応する元素（Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｃｒ、ＳｉまたはＣｕ）を従来のアルミニウム合金材を製造する場合よりも多く添加して、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子を積極的に形成させることが好ましい。また、熱処理、圧延、鍛造を行わなくてもよい。
　例えば、原料のアルミニウム合金材をＡｌ－１０．０Ｚｎ－１．０６Ｍｇとして、Ａｌ－１０．０Ｚｎ－１．０６Ｍｇ－Ｍ（Ｍは第４元素）の化学組成で鋳造時に１２種類の粒子に対応する元素を添加する場合、第４元素の添加量は０．０５～５．００質量％であることが好ましく、０．１０～３．００質量％であることがより好ましく、０．１５～２．５０質量％であることが特に好ましい。
　この場合の第４元素の添加量のより好ましい範囲の一例は以下のとおりである。
　第４元素がＣｏの場合、０．０５～０．５０質量％が好ましく、０．１０～０．３０質量％がより好ましく、０．１５～０．２５質量％が特に好ましい。
　第４元素がＳｃの場合、０．１０～２．００質量％が好ましく、０．５０～１．５０質量％がより好ましく、０．８０～１．００質量％が特に好ましい。
　第４元素がＴｉの場合、０．１０～２．００質量％が好ましく、０．５０～１．５０質量％がより好ましく、０．９０～１．１０質量％が特に好ましい。
　第４元素がＭｎの場合、０．５０～５．００質量％が好ましく、１．００～３．００質量％がより好ましく、１．５０～２．５０質量％が特に好ましく、１．８０～２．００質量％がより特に好ましい。
　その他の製造方法については、特開２００９－２２１５５６号公報の［００３４］～［００４２］に記載の方法を流用することができ、この公報の内容は参照して本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～５、比較例１～８および参考例１］
　Ａｌ－１０．０Ｚｎ－１．０６Ｍｇ－Ｍ（Ｍは第４元素）の化学組成を満たすアルミニウム合金材を以下の方法で準備した。このアルミニウム合金材は、Ａｌを主成分として５０質量％以上含む、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ合金でもある。
　１３種類の第４元素（Ｍ）の添加量（単位：質量％）を下記表１に示した。この添加量は、アルミニウム中に形成される化合物の体積率が同程度となるように調整したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ａｌ－１０．０Ｚｎ－１．０６Ｍｇアルミニウム合金材を鋳造するための材料に対し、さらに溶塔に第４元素の材料を添加して、第二相粒子として材料内部で形成させた。具体的には、５００℃で２４時間の加熱（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）、４５０℃での加熱（Ｈｏｔ　ｒｏｌｌｉｎｇ）、５００℃で５時間の加熱（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、１２０℃で４０時間および１８０℃で７時間の加熱（Ｏｖｅｒ　ａｇｉｎｇ）を行った。得られた未放電加工のアルミニウム合金材に対して、水中での放電加工（ＥＤＭ）を行い、水素量を増加させた試験片を作製した。
［評価］
＜トモグラフィー断層像＞
　各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の試験片について、放射光ナノトモグラフィー断層像を撮影した。
　放射光ナノトモグラフィーで観察した、各アルミニウム合金材内部の仮想断面を図１（ａ）～（ｅ）に示した。
　実施例３のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＳｃ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面を図１（ａ）に示した。
　比較例７のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＺｒ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面を図１（ｂ）に示した。
　実施例４のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＭｎ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面を図１（ｃ）に示した。
　比較例８のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＣｒ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面を図１（ｄ）に示した。
　比較例６のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＮｉ）のミクロ組織のトモグラフィー断層像の仮想断面を図１（ｅ）に示した。
　その他の各実施例、各比較例および参考例１については図示を省略する。
　図１（ａ）～（ｅ）より、各実施例のアルミニウム合金材では、第二相粒子が材料内部で形成されていることがわかった。また、第二相粒子は、ミクロンオーダーで、高密度に、かつ分散して、存在していることがわかった。
　なお、この手法の空間分解能は１５０ｎｍである。実際のアルミニウム合金材には、可視化されていない１５０ｎｍ以下の粒子も分散していると考えられる。
＜３Ｄ解析＞
　各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材を放射光ナノトモグラフィーにより三次元的に計測した（３Ｄ解析）。
　得られた結果を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜引張試験後のトモグラフィー断層像＞
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　２１６　（２０１９）　１０６５０３に準じた方法により、評点間距離０．７ｍｍ、断面積０．６ｘ０．６ｍｍ２のトモグラフィー観察用微小試験片を用いて、アルミニウム合金材の試験片の引張試験を行った。
　引張試験後の各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の試験片について、放射光ナノトモグラフィー断層像を撮影した。
　走査電子顕微鏡で観察した、各アルミニウム合金材内部の仮想断面を図２（ａ）～（ｇ）に示した。
　引張試験後の比較例１のアルミニウム合金材（Ｓｔｄ．：第４元素Ｍなし）の破断面を図２（ａ）に示した。
　引張試験後の比較例７のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＺｒ）の破断面を図２（ｂ）に示した。
　引張試験後の比較例８のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＣｒ）の破断面を図２（ｃ）に示した。
　引張試験後の実施例３のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＳｃ）の破断面を図２（ｄ）に示した。
　引張試験後の実施例４のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＭｎ）の破断面を図２（ｅ）に示した。
　引張試験後の実施例１のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＴｉ）の破断面を図２（ｆ）に示した。
　引張試験後の比較例６のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＮｉ）の破断面を図２（ｇ）に示した。
　その他の各実施例、各比較例および参考例１については図示を省略する。
＜引張試験後の破断面上の水素脆化破面率＞
　図２（ａ）～（ｇ）ならびに不図示のその他の各実施例、各比較例および参考例１の結果より、引張試験後の各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の破断面上における水素脆性破壊（擬へき開破壊および粒界破壊）の面積率（水素脆化破面率ともいう）を画像計測して求めた。得られた結果を図３に記載した。なお、水素脆化破面率は少ないほど好ましい。
　図３より、実施例１～５のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、アルミニウム合金材の擬へき開破壊を効果的に防止ないし抑制でき、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤として極めて有効であることがわかった。
　さらに図３より、本発明の好ましい態様によれば、本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、アルミニウム合金材の粒界破壊も効果的に防止ないし抑制でき、アルミニウム合金材の水素脆化破面率（粒界破壊および擬へき開破壊）を改善できることがわかった。
＜引張試験後の絞り＞
　無負荷段階（引張前）および破断後の試験片をトモグラフィー観察し、その断面積を画像解析により求めることで、引張試験後の各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材の絞りを求めた。得られた結果を図４に記載した。なお、一般的に、絞りは高いほど好ましい。
　図４より、本発明の好ましい態様によれば、本発明のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、アルミニウム合金材の絞りも改善できることがわかった。
＜元素添加により形成される粒子の結晶構造＞
　元素添加により形成される粒子の結晶構造（第一原理計算モデル）とその水素トラップサイトを図５（ａ）～（ｃ）に示した。
　実施例３（第４元素ＭがＳｃ）で形成されるＡｌ３Ｓｃ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトを図５（ａ）に示した。
　実施例１（第４元素ＭがＴｉ）で形成されるＡｌ３Ｔｉ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトを図５（ｂ）に示した。
　実施例４（第４元素ＭがＭｎ）で形成されるＡｌ６Ｍｎ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトを図５（ｃ）に示した。
　その他の各実施例、各比較例および参考例１については図示を省略する。
　図５（ａ）～（ｃ）より、それぞれの第二相粒子の内部には、Ｈを強くトラップできる水素トラップサイトがあることが確認できる。
　一方、後掲の表３によれば、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子を第二相粒子として材料内部に含有させると、その水素トラップエネルギーはそれぞれ０．７８５ｅＶ／ａｔｏｍ、０．６５６ｅＶ／ａｔｏｍおよび０．８８３ｅＶ／ａｔｏｍとなり、いずれも整合析出物界面の０．３５ｅＶ／ａｔｏｍおよび半整合析出物界面の０．５５ｅＶ／ａｔｏｍより高くなる。後掲の図７に示された粒子内部の水素トラップエネルギーと擬へき開破壊面積率との正の相関より、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子を第二相粒子として材料内部に含有させる場合もアルミニウム合金材の擬へき開破壊を効果的に防止ないし抑制できると予測でき、これらの粒子もアルミニウム合金材の水素脆化防止剤として有効であると考えられる。これらの粒子に関し、Ａｌ９Ｍｎ４粒子の結晶構造の模式図を図５（ｄ）に、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子の結晶構造の模式図を図５（ｅ）に、Ａｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子の結晶構造の模式図を図５（ｆ）に示した。
＜水素の分配状態の解析＞
　各実施例、各比較例および参考例１のアルミニウム合金材について、ミクロ組織、特に粒界（ＧＢ）、整合析出物界面（η１、ｃｏｈｅｒｅｎｔ（ｍａｘ））、半整合析出物（η２、ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）の水素量などを、計算プロセスにより求めた。
　第一原理計算により、アルミニウム合金材中の各ミクロ組織の水素トラップエネルギーを計算した結果と、金属間化合物粒子（ＩＭＣ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の望ましい水素トラップエネルギーを図６に示した。図６中、紙面上から順に、らせん転位（Ｓｃｒｅｗ　ｄｉｓｌ．）、刃状転位（Ｅｄｇｅ　ｄｉｓｌ．）、粒界（ＧＢ）、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）、整合析出物界面（η１、ｃｏｈｅｒｅｎｔ（ｍａｘ））、半整合析出物界面（η２、ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）、金属間化合物粒子（ＩＭＣ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）、ポア表面（Ｐｏｒｅ（ｓｕｒｆａｃｅ　Ｈ））、ポア内分子状水素（Ｐｏｒｅ（Ｈ２））を表す。
　図６より、水素脆性の制御において熱処理や圧延による組織制御が、析出物への水素トラップの抑制、すなわち擬へき開破壊の抑制に効果的ではないことがわかった。析出物と水素の結合エネルギーは、ポアに次いで高く、水素のトラップサイト密度も高いことがわかった。水素分配制御に基づく擬へき開破壊の抑制のためには、水素との結合エネルギーが析出物よりも高く、トラップサイト密度も十分に高いサイトを材料中に設ける必要があることがわかった。図６より、金属間化合物粒子（ＩＭＣ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の水素トラップエネルギーは、少なくとも整合析出物界面（η１、ｃｏｈｅｒｅｎｔ）の０．３５ｅＶ／ａｔｏｍより高いことが必要である。
　さらに、本発明の好ましい態様では、金属間化合物粒子（ＩＭＣ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の水素トラップエネルギーは、半整合析出物界面（η２、ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）の０．５５ｅＶ／ａｔｏｍよりも高いことが好ましい。第一原理計算により、水素トラップによるη／Ａｌ界面の分離を計算した。その結果、半整合析出物界面（η２、ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）に水素が濃化すると、界面が半自発的に剥離し、これが水素脆化の起点の一つになることがわかった。なお、この結果は、アルミニウム合金材の中の水素脆化の新規メカニズムである。
　アルミニウム合金材中の水素の分配状態を解析した。
　下記の関係の式１～式３に基づき、第一原理計算で求めた水素トラップエネルギーを用いて、熱平衡状態下の水素の分配状態を計算した。具体的な計算は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　２１６　（２０１９）　１０６５０３に準じた方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　粒子内部の水素トラップエネルギー計算結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３より、実施例１～５のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を第二相粒子として材料内部に含有させると、その水素トラップエネルギーが整合析出物界面（η１、ｃｏｈｅｒｅｎｔ）の０．３５ｅＶ／ａｔｏｍより高くなることがわかった。
　さらに本発明の好ましい態様の実施例１、３または５のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を第二相粒子として材料内部に含有させると、その水素トラップエネルギーが半整合析出物界面（η２、ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）の０．５５ｅＶ／ａｔｏｍよりも高くなることがわかった。
＜水素トラップエネルギーと、引張試験後の破断面上の擬へき開破面率＞
　粒子内部の最大の水素トラップエネルギー（Ｍａｘｉｍｕｍ　ｔｒａｐ　ｅｎｅｒｇｙ；ＥＩＭＣ）と、擬へき開破壊面積率（Ａｒｅａ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＱＣＦ；ＡＱＣＦ）の関係を図７に示した。図７中、ＱＣＦは擬へき開破壊（Ｑｕａｓｉ－ｃｌｅａｖａｇｅ　ｃｒｅａｋ）を意味する。
　図７により、粒子内部の水素トラップエネルギーと、擬へき開破壊面積率には、正の相関があることが読み取れた。引張試験後の破断面上の水素脆化防止をできることがわかった。
　以上より、実施例１～５のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤を第二相粒子として材料内部に含有させると、水素脆化を低減できることがわかった。また、実施例１～４のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤は、アルミニウム合金材の内部に、ミクロンオーダーで、高密度、かつ分散して含有されることがわかった。
　実施例１～５のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤はアルミニウム合金材の擬へき開破壊を効果的に防止ないし抑制でき、好ましくは粒界破壊も防止ないし抑制でき、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤として極めて有効であることがわかった。
［Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子およびＡｌ７Ｃｒ粒子を用いる例］
　一方、表３によれば、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子またはＡｌ７Ｃｒ粒子を第二相粒子として材料内部に含有させると、その水素トラップエネルギーが整合析出物界面の０．３５ｅＶ／ａｔｏｍより高くなる。特にＡｌ７Ｃｒ粒子またはＡｌ２Ｃａ粒子を第二相粒子として材料内部に含有させると、その水素トラップエネルギーが半整合析出物界面の０．５５ｅＶ／ａｔｏｍより高くなる。図７に示された粒子内部の水素トラップエネルギーと擬へき開破壊面積率との正の相関より、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子またはＡｌ２Ｃａ粒子を第二相粒子として材料内部に含有させる場合もアルミニウム合金材の擬へき開破壊を効果的に防止ないし抑制できると予測でき、これらの粒子もアルミニウム合金材の水素脆化防止剤として有効であると考えられる。
　これらの粒子に関し、Ａｌ３Ｙ粒子の結晶構造（第一原理計算モデル）とその水素トラップサイトを図８（ａ）に、Ａｌ２Ｃａ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトを図８（ｂ）に、Ａｌ７Ｃｒ粒子の結晶構造とその水素トラップサイトを図８（ｃ）に示した。図８（ａ）～（ｃ）より、それぞれの第二相粒子の内部には、Ｈを強くトラップできる水素トラップサイトがあることが確認できる。
　なお、図７中の比較例８のアルミニウム合金材（第４元素ＭがＣｒ）の結果は、比較例８ではＡｌ７Ｃｒ粒子よりも、Ａｌ３Ｃｒ粒子（水素トラップエネルギーが－０．１３ｅＶ／ａｔｏｍ）が多く材料内部に含有したためと考えられる。
１　　アルミニウム母相
２　　粒子

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金材の水素脆化を防止でき、
    　前記アルミニウム合金材の内部に第二相粒子として含有させる用途であるアルミニウム合金材の水素脆化防止剤であって、
    　前記第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｙ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ２Ｃａ粒子、Ａｌ７Ｃｒ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、アルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
  2. 　前記アルミニウム合金材が、ＺｎおよびＭｇを少なくとも含む、請求項１に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
  3. 　前記第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ９Ｃｏ２粒子、Ａｌ６Ｍｎ粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、請求項１または２に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
  4. 　前記第二相粒子が、Ｓｎ粒子、Ａｌ１１Ｍｎ３Ｚｎ２粒子、Ａｌ３Ｔｉ粒子、Ａｌ３Ｓｃ粒子、Ａｌ９Ｍｎ４粒子、Ａｌ１２Ｍｎ３Ｓｉ粒子およびＡｌ３１Ｍｎ６Ｃｕ２粒子のうち少なくとも１種類を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
  5. 　前記第二相粒子の体積率が０．０５～１０．０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
  6. 　前記第二相粒子の平均粒子径が０．１～２０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金材の水素脆化防止剤。
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