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WO2022260283A1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2022260283A1
WO2022260283A1 PCT/KR2022/006318 KR2022006318W WO2022260283A1 WO 2022260283 A1 WO2022260283 A1 WO 2022260283A1 KR 2022006318 W KR2022006318 W KR 2022006318W WO 2022260283 A1 WO2022260283 A1 WO 2022260283A1
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WO
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photosensitive resin
resin composition
substituted
unsubstituted
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/006318
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English (en)
French (fr)
Inventor
김소현
이상호
정주호
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2023518760A priority patent/JP2023542981A/ja
Priority to US18/031,398 priority patent/US20230375918A1/en
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film prepared using the same, a color filter including the photosensitive resin film, and a display device including the color filter.
  • a liquid crystal display device one of the display devices, has advantages of light weight, thinness, low cost, low power consumption drive, and excellent compatibility with integrated circuits, and its use range is expanding for notebook computers, monitors, and TV images.
  • Such a liquid crystal display device includes a color filter in which unit pixels in which sub-pixels of red (R), green (G), and blue (B) corresponding to three primary colors of light are aggregated are repeatedly formed.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • the color filter is made of red (R), green (G), and blue (B) dyes or pigments, and these dye materials serve to change the white light of the backlight unit into respective colors. Color characteristics are improved as the spectrum of the dye material has no unnecessary wavelengths other than the required absorption wavelength and has a narrow absorption band. In addition, it should have excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance that does not fade or change color under ultraviolet, acid, and base conditions exposed during the etching process of the color resist.
  • One embodiment is to provide a photosensitive resin composition capable of suppressing generation of sublimable foreign substances, minimizing peeling problems, and securing pattern properties even in harsh environments of high temperature and high humidity.
  • Another embodiment is to provide a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment is to provide a color filter including the photosensitive resin film.
  • Another embodiment is to provide a display device including the color filter.
  • One embodiment of the present invention is (A) a binder resin; (B) a photopolymerizable compound; (C) a photopolymerization initiator; (D) a colorant comprising a blue pigment; (E) a solvent; (F) thiol-based compounds; and (G) a silane coupling agent, wherein the thiol-based compound and the silane coupling agent are each independently included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the thiol-based compound and the silane coupling agent may be included in a weight ratio of 1:1 to 2:1.
  • the thiol-based compound may include at least two or more functional groups represented by Formula 1 below at the terminal.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 arylene group. It is a C2 to C20 heteroarylene group.
  • the thiol-based compound may be represented by Formula 1-1 below.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 arylene group. It is a C2 to C20 heteroarylene group,
  • u1 and u2 are each independently an integer of 0 or 1.
  • the silane coupling agent may be an amino-based silane coupling agent.
  • the amino-based silane coupling agent may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • the binder resin may include an acrylic binder resin, a cardo-based binder resin, or a combination thereof.
  • the binder resin is an acrylic binder resin, and the acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 5000 g/mol to 15000 g/mol.
  • the binder resin is an acrylic binder resin, and the acrylic binder resin may have an acid value of 80 mgKOH/g to 130 mgKOH/g.
  • the photosensitive resin composition may include 5% to 20% by weight of the binder resin based on the total amount of the photosensitive resin composition; 1% to 10% by weight of the photopolymerizable compound; 0.1% to 10% by weight of the photopolymerization initiator; 5% to 50% by weight of the colorant; 30% to 70% by weight of the solvent; 0.1% to 0.29% by weight of the thiol-based compound; and 0.1 wt % to 0.29 wt % of the silane coupling agent.
  • the photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; leveling agent; fluorine-based surfactants; or a combination thereof.
  • Another embodiment provides a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment provides a color filter including the photosensitive resin film.
  • Another embodiment provides a display device including the color filter.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment can suppress sublimation in a high-temperature, high-humidity environment and at the same time secure pattern properties.
  • Example 1 is a photograph of a pattern prepared from the photosensitive resin composition according to Example 1.
  • Example 2 is a photograph of a pattern prepared from the photosensitive resin composition according to Example 2.
  • substituted to “substituted” means that one or more hydrogen atoms in the functional group of the present invention is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group ( NH 2 , NH(R 200 ) or N(R 201 )(R 202 ), wherein R 200 , R 201 and R 202 are the same or different from each other, and are each independently a C1 to C10 alkyl group), an amidino group, A hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic organic group, a substituted or unsubstituted ary
  • alkyl group means a C1 to C20 alkyl group, specifically means a C1 to C15 alkyl group
  • cycloalkyl group means a C3 to C20 cycloalkyl group, specifically C3 to C18 cycloalkyl group
  • alkoxy group means a C1 to C20 alkoxy group, specifically means a C1 to C18 alkoxy group
  • aryl group means a C6 to C20 aryl group, and specifically means a C6 to C20 alkoxy group.
  • alkenyl group means a C2 to C20 alkenyl group, specifically means a C2 to C18 alkenyl group
  • alkylene group means a C1 to C20 alkylene group, specifically C1 to C18 alkylene group
  • arylene group means a C6 to C20 arylene group, specifically a C6 to C16 arylene group.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Which means both are possible.
  • “combination” means mixing or copolymerization. Further, “copolymerization” means block copolymerization or random copolymerization, and “copolymer” means block copolymer or random copolymer.
  • cardo-based resin refers to a resin in which at least one functional group selected from the group consisting of Chemical Formulas 3-1 to 3-11 is included in the backbone of the resin.
  • One embodiment is (A) a binder resin; (B) a photopolymerizable compound; (C) a photopolymerization initiator; (D) a colorant comprising a blue pigment; (E) a solvent; (F) thiol-based compounds; and (G) a silane coupling agent, wherein the thiol-based compound and the silane coupling agent are each independently included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the cause of the sublimable foreign matter is often a dispersant or pigment applied in the pigment dispersion, which is caused by a decrease in the stability of the pigment dispersion.
  • a method of changing a pigment or a dispersant for securing stability of a pigment dispersion (conventional method)
  • a general silane coupling agent there is an effect of enhancing adhesion with the substrate, but there is a limitation in that the effect of controlling sublimable foreign substances does not appear.
  • the present inventors clearly recognized the limitations of the conventional methods as described above, and after numerous trials and errors, introduced an appropriate amount of an amino-based silane coupling agent and, due to the *-NH group in the structure of the amino-based silane coupling agent, in the pigment dispersion. Dispersion stability was secured, and since the silane group strengthened the adhesive force between the glass and the binder resin in the photoresist, the peeling property could also be satisfied at the same time.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment includes a silane coupling agent, and at this time, the silane coupling agent is included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight relative to the total amount of the photosensitive resin composition, so that sublimable foreign substances are generated in a high temperature and high humidity environment. and peeling issues can be solved.
  • the silane coupling agent is included in an amount of 0.3% by weight or more relative to the total amount of the photosensitive resin composition, it is impossible to secure CD sensitivity, and when the silane coupling agent is included in an amount of less than 0.1% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, the content of the silane coupling agent is too insignificant, resulting in a silane couple.
  • the desired effect may not be realized due to the addition of a ring agent.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1% to 0.29% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the silane coupling agent may be an amino-based silane coupling agent. If the silane coupling agent is not an amino-based silane coupling agent, generation of sublimable foreign substances in a high-temperature, high-humidity environment may not be suppressed or it may be difficult to solve the peeling problem.
  • the amino-based silane coupling agent may refer to a silane coupling agent including a *-NR (R is a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group) group, and may be represented by Formula 2 below.
  • R is a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • At least one of R 4 and R 5 may be a hydrogen atom.
  • amino-based silane coupling agent also has a structure different from that of Chemical Formula 2, it may not be effective in suppressing generation of sublimable foreign substances and exfoliation in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the silane coupling agent specifically the amino-based silane coupling agent represented by Formula 2, can solve sublimable foreign matter and peeling issues in a high-temperature, high-humidity environment, but has side effects such as reduced CD sensitivity and reduced chemical resistance. , Therefore, a thiol-based compound described later must be used as an amplifying agent.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment includes a thiol-based compound in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, thereby improving side effects caused by the use of the silane coupling agent, that is, reduction in CD sensitivity. Furthermore, the uniformity of the pattern edge portion can be secured by controlling the content of the thiol-based compound within the above range. In addition, through the use of the thiol-based compound, it is possible to greatly reduce the curing shrinkage rate and at the same time have a great effect on preventing a decrease in luminance.
  • the thiol-based compound When the thiol-based compound is included in an amount of 0.3% by weight or more relative to the total amount of the photosensitive resin composition, it is impossible to secure pattern uniformity, and when the thiol-based compound is included in an amount of less than 0.1% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, the content of the thiol-based compound is so insignificant that thiol The desired effect may not be realized due to the addition of the system compound.
  • the thiol-based compound may be included in an amount of 0.1% to 0.29% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the thiol-based compound may have 2 to 10, for example, 2 to 4 thiol groups (-SH) at the terminal depending on its structure.
  • the thiol-based compound may include at least two or more functional groups represented by Formula 1 below at the terminal.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 arylene group. It is a C2 to C20 heteroarylene group.
  • the thiol-based compound may be represented by Formula 1-1 below.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 arylene group. It is a C2 to C20 heteroarylene group,
  • u1 and u2 are each independently an integer of 0 or 1.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • sulfur-containing compound examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following formula (1a), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) represented by the following formula (1b) -Mercaptopropionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) represented by the following formula 1c, trimethylolpropane tris represented by the following formula 1d 2-mercaptoacetate) (trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate)), glycol di-3-mercaptopropionate represented by Formula 1e (Glycol di-3-mercaptopropionate), and any combination thereof selected from the group consisting of can take one
  • the thiol-based compound and the silane coupling agent may be included in a weight ratio of 1:1 to 2:1.
  • the thiol-based compound and the silane coupling agent are included in a weight ratio of 1:1 to 1:2 while being included in an amount of 0.1% to 0.3% by weight relative to the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment, in a high-temperature, high-humidity environment Effects of suppression of generation of sublimation foreign matter, suppression of exfoliation, minimization of decrease in CD sensitivity, and improvement of chemical resistance and pattern properties can be realized at the same time.
  • the binder resin may include an acrylic binder resin, a cardo-based binder resin, or a combination thereof.
  • the acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and includes one or more acrylic repeating units.
  • the first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxy group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or combinations thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5 wt % to 50 wt %, for example, 10 wt % to 40 wt %, based on the total amount of the acrylic binder resin.
  • the second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, or vinylbenzylmethyl ether; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds, such as 2-aminoethyl (meth)acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycid
  • acrylic binder resin examples include (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate.
  • acrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. but are not limited thereto, and may be used alone or in combination of two or more thereof. have.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may include an acrylic binder resin.
  • the acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the photosensitive resin composition has excellent physical and chemical properties, appropriate viscosity, and excellent adhesion to a substrate when manufacturing a color filter.
  • the acid value of the acrylic binder resin may be 80 mgKOH/g to 130 mgKOH/g.
  • the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the pixel pattern resolution is excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may be a cardo-based binder resin or a mixture of the acrylic-based binder resin and the cardo-based binder resin.
  • the cardo-based binder resin may be represented by Formula 3 below.
  • R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted (meth)acryloyloxy alkyl group
  • R 103 and R 104 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group;
  • Z 1 is a single bond, O, CO, SO 2 , CR 107 R 108 , SiR 109 R 110 (where R 107 to R 110 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) or the following any one of the linking groups represented by Formulas 3-1 to 3-11;
  • Z 2 is an acid anhydride residue or an acid dianhydride residue
  • z1 and z2 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the cardo-based binder resin may have a weight average molecular weight of 500 g/mol to 50,000 g/mol, such as 1,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • a weight average molecular weight of the cardo-based binder resin is within the above range, a pattern can be well formed without residue during manufacture of the light shielding layer, there is no loss of film thickness during development, and a good pattern can be obtained.
  • the cardo-based binder resin may include a functional group represented by Chemical Formula 4 at at least one of both terminals.
  • Z 3 may be represented by Formulas 4-1 to 4-7 below.
  • R h and R i are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, an ester group or an ether group.
  • R j is O, S, NH, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a C1 to C20 alkylamine group, or a C2 to C20 alkenylamine group.
  • the cardo-based binder resin may be, for example, fluorene-containing compounds such as 9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene; Benzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, anhydride compounds such as rylene tetracarboxylic di-anhydride, tetrahydrofurantetracarboxylic di-anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol, and benzy
  • the photosensitive resin composition has excellent developability and good sensitivity during photocuring, so that fine pattern formation is excellent.
  • the binder resin may be included in an amount of 5 wt % to 20 wt %, for example, 7 wt % to 15 wt %, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the binder resin is included within the above range, it is possible to obtain excellent surface smoothness due to excellent developability and improved crosslinking property during manufacture of the color filter.
  • the photopolymerizable compound may be a monofunctional or multifunctional ester of (meth)acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • the photopolymerizable compound has the ethylenically unsaturated double bond, so that it can form a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure in the pattern forming process.
  • the photopolymerizable compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate Latex, dipentaerythritol penta(meth)
  • Examples of commercially available products of the photopolymerizable compound are as follows.
  • Examples of monofunctional esters of (meth)acrylic acid include Aronix M- 101® , M- 111® , and M- 114® from Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.; KAYARAD TC-110S ® of Nippon Kayaku Co., Ltd., the same TC-120S ® , etc.; Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.'s V- 158® , V- 2311® , etc. are mentioned.
  • Examples of the bifunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M- 210® , M- 240® , and M- 6200® of Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.; KAYARAD HDDA ® from Nippon Kayaku Co., Ltd., HX-220 ® , R-604 ® , etc.; Examples include V- 260® , V- 312® , and V-335 HP® of Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Examples of the trifunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M- 309® , M- 400® , M- 405® , M- 450® , and M from Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. -710 ® , copper M-8030 ® , copper M-8060 ® , etc.; KAYARAD TMPTA ® from Nippon Kayaku Co., Ltd., Copper DPCA-20 ® , Copper-30 ® , Copper-60 ® , Copper-120 ® , etc.; V-295 ® , Dong-300 ® , Dong-360 ® , Dong-GPT ® , Dong-3PA ® , Dong-400 ® and the like of Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co., Ltd. These products may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable compound may be used after being treated with an acid anhydride to impart better developability.
  • the photopolymerizable compound may be included in an amount of 1 wt % to 10 wt %, for example, 3 wt % to 8 wt %, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the photopolymerizable compound is included within the above range, sufficient curing occurs during exposure in the pattern forming process, resulting in excellent reliability and excellent developability with an alkaline developer.
  • the photopolymerization initiator is an initiator generally used in photosensitive resin compositions, for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, or a combination thereof.
  • an acetophenone-based compound for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, or a combination thereof.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t -Butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane-1 -one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc. are mentioned.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4 '-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, and the like.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone etc. are mentioned.
  • benzoin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethylketal.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3', 4'- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)-4, 6-bis(trichloromethyl
  • Examples of the oxime-based compound include O-acyloxime-based compounds, 2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(o-acetyloxime) )-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one etc. can be used.
  • O-acyloxime compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butane- 1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione 2 -Oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octan-1-one oxime-O-acetate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butan-1-one oxime-O- Acetate etc. are mentioned.
  • a carbazole-based compound As the photopolymerization initiator, a carbazole-based compound, a diketone compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, a biimidazole-based compound, a fluorene-based compound, and the like may be used in addition to the above compounds.
  • the photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light, becoming excited, and then transferring the energy thereto.
  • photosensitizer examples include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, and the like. can be heard
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt % to 10 wt %, for example, 0.1 wt % to 5 wt %, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • excellent reliability can be obtained due to sufficient curing during exposure in the pattern forming process, excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance of the pattern, excellent resolution and adhesion, and due to the unreacted initiator A decrease in transmittance can be prevented.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment includes a colorant, and the colorant includes a blue pigment.
  • the blue pigment may include epsilon blue pigment.
  • the blue pigment includes both "epsilon blue pigment” and "blue-hybrid pigment of 'epsilon blue pigment' and 'Xanthene violet dye'" can do. In this case, it is more helpful in improving the luminance than in the case of using the Xansen-based violet dye alone.
  • including epsilon blue pigment may be advantageous in maintaining low transmittance in a wavelength range of 400 nm to 450 nm. That is, in the present specification, the blue-hybrid blue pigment dispersion may mean a blue pigment dispersion in which the epsilon blue pigment is dispersed and the xanxen-based violet dye is mixed.
  • the epsilon blue pigment is C.I. Pigment Blue 15:6 or the like.
  • the blue pigment may be a derivative combined with an organic polymer.
  • the blue pigment may be included in the photosensitive resin composition in the form of a pigment dispersion.
  • the pigment dispersion may include a solid pigment, a solvent, and a dispersant for uniformly dispersing the pigment in the solvent.
  • the solid content of the pigment is 1% to 20% by weight, such as 8% to 20% by weight, such as 8% to 15% by weight, such as 10% to 20% by weight, such as 10% to 20% by weight, based on the total amount of the pigment dispersion. 15% by weight.
  • a nonionic dispersing agent As the dispersing agent, a nonionic dispersing agent, an anionic dispersing agent, a cationic dispersing agent, and the like may be used.
  • the dispersant include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol esters, alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, and carboxylic acids. salts, alkylamide alkylene oxide adducts, alkyl amines, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • DISPERBYK-101 for example, commercially available products of the dispersant include DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK from BYK.
  • the dispersing agent may be included in an amount of 1% to 20% by weight based on the total amount of the pigment dispersion.
  • an appropriate viscosity can be maintained, and thus the photosensitive resin composition has excellent dispersibility, thereby maintaining optical, physical and chemical qualities during product application.
  • Ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, and the like may be used as the solvent forming the pigment dispersion.
  • the colorant including the blue pigment may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, for example, 10 wt% to 45 wt%, for example, 15 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the colorant is included within the above range, it is advantageous to secure a process margin, and the color gamut and contrast ratio are excellent.
  • the colorant may further include a dye represented by the following Chemical Formula 5 in addition to the blue pigment.
  • the dye represented by the following Chemical Formula 5 has a spectral characteristic of strongly absorbing light in a very narrow region of 400 nm to 450 nm and is soluble in organic solvents. It has high solubility, and when a photosensitive resin composition containing the same as a colorant is used, a color filter having excellent color reproducibility can be manufactured.
  • the very narrow region of 400 nm to 450 nm is the Blue Light Hazard Area, and the higher the transmittance in the wavelength range of 400 nm to 450 nm, the more difficult it is to implement high color coordinates (lowering Bx).
  • the lower the transmittance in the wavelength region of the easier it is to implement high-color coordinates (lowering Bx). Since the transmittance in the wavelength range of 400 nm to 450 nm is proportional to the area of the lower part of the transmittance graph, it can be easily confirmed whether the transmittance is high or low by checking the transmittance spectrum. Furthermore, a photosensitive resin film prepared using a composition containing a dye represented by Formula 5 as a colorant has high color gamut and low reflectance.
  • M is Cu, Co, VO, Zn, Pt or In;
  • R 14 to R 17 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group,
  • R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the substitution positions of the substituents (*-L 4 -R 14 , *-L 5 -R 15 , *-L 6 -R 16 and *-L 7 -R 17 ) are ortho, Coming to the para (para) position among meta (meta) and para (para) may be advantageous in increasing the absorbance in a narrow wavelength range of 400 nm to 450 nm.
  • the dye represented by Chemical Formula 1 in which the substitution position of the substituents is para shows very strong absorbance at 400 nm to 450 nm, for example, 400 nm to 435 nm, a composition containing the dye as a colorant has a low Bx and a color at the same time. Reproducibility, color stability, light fastness, etc. may be excellent.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may have maximum absorption in a wavelength range of 400 nm to 435 nm.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may be represented by any one of Chemical Formulas 5-1 to 5-14, but is not necessarily limited thereto.
  • M is Cu, Co, VO, Zn, Pt or In.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may be included in a smaller amount than the phthalocyanine-based dye described below.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 and the phthalocyanine-based dye may be included in a weight ratio of 1:1.1 to 1:2. It may be more advantageous to improve durability such as heat resistance and chemical resistance (while maintaining a low Bx) when the dye represented by Formula 5 is included in a smaller amount than the phthalocyanine-based dye, specifically included in the weight ratio.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, for example, 5 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment may further include a phthalocyanine-based dye represented by the following Chemical Formula 6 in addition to the blue pigment and the dye represented by Chemical Formula 5.
  • R 17 to R 32 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group.
  • At least one of R 17 to R 20 and at least one of R 25 to R 28 may be a C6 to C20 aryloxy group substituted with a halogen atom
  • at least one of R 21 to R 24 and R 29 to At least one of R 32 may be a C6 to C20 aryloxy group substituted with a C6 to C10 aryl group.
  • any one of R 18 and R 19 and any one of R 26 and R 27 may be a C6 to C20 aryloxy group substituted with a halogen atom, and any one of R 22 and R 23 and R 30 And any one of R 31 may be a C6 to C20 aryloxy group substituted with a C6 to C10 aryl group.
  • the phthalocyanine-based dye represented by Chemical Formula 6 is like this, it has the best compatibility with the dye represented by Chemical Formula 5, effectively improving durability such as heat resistance and chemical resistance (while maintaining a low Bx). can conceive
  • the phthalocyanine-based dye may be included in an amount of 5 wt% to 20 wt%, for example, 5 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment. When included in the above range, it is possible to easily achieve high color coordinates having low transmittance in the wavelength range of 400 nm to 450 nm.
  • the solvent materials that have compatibility with the thiol-based compound, the silane coupling agent, the colorant, the binder resin, the photopolymerizable compound, and the photopolymerization initiator but do not react may be used.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Cellosolve acetates, such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and
  • ketones such as cyclohexanone; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; esters such as 2-hydroxy ethyl propionate; carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate may be used.
  • the solvent may be included in the remaining amount, for example, 30 wt% to 70 wt%, for example, 30 wt% to 60 wt%, for example 40 wt% to 70 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, and thus processability in manufacturing the color filter is excellent.
  • the photosensitive resin composition includes malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; A silane-based coupling agent containing a vinyl group or a (meth)acryloxy group; leveling agent; fluorine-based surfactants; or a combination thereof.
  • the photosensitive resin composition may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion to a substrate.
  • a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion to a substrate.
  • silane-based coupling agent examples include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ isocyanate propyl triethoxysilane, ⁇ glycidoxy propyl trimethoxysilane, ⁇ -epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane-based coupling agent may be included in an amount of 0.01 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane-based coupling agent is included within the above range, adhesion, storability, and the like are excellent.
  • the photosensitive resin composition may further include a surfactant, such as a fluorine-based surfactant, to improve coating properties and prevent defect formation, if necessary.
  • a surfactant such as a fluorine-based surfactant
  • the fluorochemical surfactant may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the fluorine-based surfactant is included within the above range, coating uniformity is secured, stains do not occur, and wettability to a glass substrate is excellent.
  • antioxidants and stabilizers may be further added to the photosensitive resin composition within a range that does not impair physical properties.
  • a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition according to the embodiment is provided.
  • a process of forming a pattern in the photosensitive resin film is as follows.
  • a color filter including the photosensitive resin layer is provided.
  • a display device including the color filter is provided.
  • Photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared by mixing the components mentioned below in the composition shown in Table 1 below.
  • a photosensitive resin composition was prepared by filtering the product three times to remove impurities.
  • Acrylic binder resin SP-RY-25, Showadenko Co.
  • Oxime-based initiator (Samyang Corporation; SPI03)
  • Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PEMP-20P, SC Organic Chemical Co., Ltd.)
  • Fluorinated surfactant F-554, DIC Co.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 13 were applied to a thickness of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m on a degreased and washed glass substrate having a thickness of 1 mm at 250 rpm to 350 rpm, and , dried on a hot plate at 90° C. for 2 minutes to obtain a coating film. Subsequently, the entire surface exposure was performed on the coating film using a high-pressure mercury lamp with a dominant wavelength of 365 nm under the condition of 40 mJ / cm 2 , and then developed using a developer (Daxin, CD821 solution diluted) in a developing machine, Pattern formation was completed by drying for 20 minutes in a hot air circulation drying furnace at 240 ° C.
  • the size of the wide 100 ⁇ m pattern was measured by zooming the completed pattern 500 times through an optical microscope. At this time, the wide size of the pattern was set at the level of 104 ⁇ 105 ⁇ m as the target.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment can solve sublimable foreign matter and exfoliation issues in a high-temperature, high-humidity environment by including an amino-based silane coupling agent, and the amino-based silane coupling agent CD sensitivity reduction and poor chemical resistance, problems caused by use, were improved by using a thiol-based compound as an amplifier while controlling the content of the amino-based silane coupling agent, and also controlling the content of the thiol-based compound Through this, it can be confirmed that the uniformity (patternability) of the pattern edge portion can also be secured.

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 청색 안료를 포함하는 착색제; (E) 용매; (F) 티올계 화합물; 및 (G) 실란커플링제;를 포함하고, 상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함되는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 빛의 삼원색에 해당하는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 서브 픽셀이 집합된 단위 픽셀이 반복적으로 형성된 컬러필터를 구비한다. 각 서브 픽셀을 인접하게 배치시킨 상태에서 각각의 서브 픽셀에 색 신호를 인가하여 밝기를 제어하면 삼원색의 합성에 의해 단위 픽셀에 특정한 색이 표시된다.
컬러필터는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 염료 또는 안료로 제조되고, 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하게된다. 색소 재료의 스펙트럼이 요구되는 흡수 파장 이외에 불필요한 파장이 없고, 폭이 좁은 흡수 밴드를 가질수록 색특성이 향상된다. 또한 컬러레지스트의 식각 과정에서 노출되는 자외선, 산, 염기 조건 하에서, 퇴색 또는 변색되지 않는 우수한 내열성, 내광성 및 내화학성을 가져야 한다.
그러나, 고온 고습의 가혹 환경에서 기판과의 밀착력 유지 및 승화성 이물 생성 방지에 대한 패널 업체의 요구 사항 강화에 따라 수분에 대한 포토레지스트 안정성 확보가 새로운 문제로 부각되고 있다.
일 구현예는 고온 고습의 가혹 환경에서도 승화성 이물 생성을 억제하고, 박리 문제를 최소화하며, 패턴성을 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 청색 안료를 포함하는 착색제; (E) 용매; (F) 티올계 화합물; 및 (G) 실란커플링제;를 포함하고, 상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 티올계 화합물은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 티올계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000002
상기 화학식 1-1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 실란커플링제는 아미노계 실란커플링제일 수 있다.
상기 아미노계 실란커플링제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000003
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지이고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 5000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지이고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 바인더 수지 5 중량% 내지 20 중량%; 상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 착색제 5 중량% 내지 50 중량%; 상기 용매 30 중량% 내지 70 중량%; 상기 티올계 화합물 0.1 중량% 내지 0.29 중량%; 및 상기 실란커플링제 0.1 중량% 내지 0.29 중량%을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 발생(sublimation)을 억제하고, 동시에 패턴성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴 사진이다.
도 3은 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 청색 안료를 포함하는 착색제; (E) 용매; (F) 티올계 화합물; 및 (G) 실란커플링제;를 포함하고, 상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
고온 고습 조건에서의 승화성 이물 형성(sublimation) 방지를 위하여, 종래에는 안료 분산액 내 분산 안정성 확보를 위한 안료의 표면 처리 변경 또는 분산제 변경 등의 방법을 사용하였으며, 기판에서의 포토레지스트 박리(peeling) 특성 개선을 위하여 실란커플링제를 도입하고, 하부 경화도 강화 개시제를 적용하거나 글래스(Glass)와의 밀착력이 좋은 특정 광중합성 단량체나 바인더 수지를 적용하여 기판과의 밀착력을 증대시키려 하였다.
고온 고습 조건에서 승화성 이물의 요인은 주로 안료 분산액 내 적용되는 분산제 또는 안료인 경우가 많으며, 이는 안료분산액 안정성 저하에서 기인한다. 안료 분산액 안정성 확보를 위한 안료 변경 또는 분산제 변경 방법(종래 방법)의 경우, 색특성에 영향을 미치기 때문에 단기간 내 모든 특성을 만족시키는 재료를 선별하기 어렵다는 문제가 있다. 또한 일반적인 실란커플링제의 경우 기판과의 밀착력 강화 효과는 있으나, 승화성 이물 제어 효과는 나타나지 않는 한계를 가진다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 방법들의 한계를 명확히 인식하고, 수많은 시행착오를 겪은 끝에, 적정량의 아미노계 실란커플링제를 도입하고, 상기 아미노계 실란커플링제 구조 내 *-NH기로 인하여 안료 분산액 내 분산도 안정성을 확보하였으며, 나아가 실란기가 글래스(Glass)와 포토레지스트 내 바인더 수지 간 접착력을 강화시키기에, 박리 특성도 동시에 만족시킬 수 있었다.
다만, 아미노계 실란커플링제의 감도 저하는 광중합 개시제의 함량 증가만으로는 극복이 어려웠다. 이에 본 발명자들은 수많은 연구를 거듭한 끝에 상기 감도 저하 문제를 극복하기 위해서는 증폭제의 적용이 필수적임을 확인하였으나, 증폭제의 함량이 증가될수록 패턴의 엣지(edge)부 불균일성이 강하게 나타나는 문제가 발생함을 확인하였고, 또다시 여러 번의 시행착오를 겪고, 마침내 상기 증폭제와 아미노계 실란커플링제의 함량을 특정 범위로 제어함으로써 상기 감도 저하 문제를 극복하기에 이르렀다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(G) 실란커플링제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 실란커플링제를 포함하며, 이 때 상기 실란커플링제가 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함됨으로써, 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 발생 및 박리 이슈를 해결할 수 있다. 상기 실란커플링제가 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.3 중량% 이상으로 포함될 경우, CD 감도 확보가 불가하며, 상기 실란커플링제가 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 그 함량이 너무 미미하여 실란커플링제 첨가로 인해 얻고자 하는 효과 구현이 불가할 수 있다. 예컨대, 상기 실란커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 내지 0.29 중량%로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 실란커플링제는 아미노계 실란커플링제일 수 있다. 상기 실란커플링제가 아미노계 실란커플링제가 아닐 경우, 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 발생을 억제하지 못하거나 박리 문제 해결이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 아미노계 실란커플링제라 함은 *-NR(R은 수소 원자 또는 C1 내지 C20 알킬기)기를 포함하는 실란커플링제를 의미할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 2에서, R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 원자일 수 있다.
상기 아미노계 실란커플링제 또한 상기 화학식 2와 상이한 구조를 가질 경우, 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 발생 및 박리 현상 억제에 효과적이지 않을 수 있다.
상기 실란커플링제, 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 아미노계 실란커플링제의 적용을 통해 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 및 박리 이슈를 해결할 수 있으나, CD 감도 감소 및 내화학성이 저하되는 부작용이 있으며, 이에 후술하는 티올계 화합물을 증폭제로 사용해야 한다.
(F) 티올계 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 화합물을 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함하며, 이로 인해 상기 실란커플링제 사용에 따른 부작용, 즉 CD 감도 감소라는 부작용을 개선할 수 있으며, 나아가 상기 티올계 화합물의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 패턴 엣지부의 균일성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 티올계 화합물의 사용을 통해 경화 수축율을 크게 낮추면서 동시에 휘도 저하 방지에도 큰 효과를 볼 수 있다. 상기 티올계 화합물이 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.3 중량% 이상으로 포함될 경우, 패턴 균일성 확보가 불가하며, 상기 티올계 화합물이 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 그 함량이 너무 미미하여 티올계 화합물 첨가로 인해 얻고자 하는 효과 구현이 불가할 수 있다. 예컨대, 상기 티올계 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 내지 0.29 중량%로 포함될 수 있다.
상기 티올계 화합물은 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 화합물은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000006
상기 화학식 1-1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 황 함유 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 1b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 1c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 1d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000007
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000008
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000009
[화학식 1d]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000010
[화학식 1e]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000011
상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 티올계 화합물 및 실란커플링제가 각각 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함됨과 동시에, 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함될 경우, 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 발생 억제, 박리 발생 억제, CD 감도 감소 최소화, 내화학성 및 패턴성 향상이라는 효과를 동시에 구현할 수 있다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산,　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
예컨대, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
예컨대, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지이거나 상기 아크릴계바인더 수지 및 카도계 바인더 수지의 혼합물일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000012
상기 화학식 3에서,
R101　및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
*R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000013
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000014
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000015
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000016
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000017
(상기 화학식 3-5에서,
Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000018
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000019
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000020
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000021
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000022
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000023
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000024
상기 화학식 4에서,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000025
(상기 화학식 4-1에서, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000026
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000027
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000028
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000029
(상기 화학식 4-5에서, Rj는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000030
[화학식 4-7]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000031
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D) 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하며, 상기 착색제는 청색 안료를 포함한다.
예컨대, 상기 청색 안료는 입실론 청색(epsilon blue) 안료를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 청색 안료는 “입실론 청색(epsilon blue) 안료”와 함께, “'입실론 청색(epsilon blue) 안료' 및 '잔센(Xanthene)계 violet 염료'의 혼합형(blue-hybrid) 안료”를 모두 포함할 수 있다. 이 경우, 잔센계 violet 염료를 단독으로 사용하는 경우보다 휘도 향상에 도움이 된다. 또한, 입실론 청색(epsilon blue) 안료를 포함하는 것이 400nm 내지 450nm의 파장영역에서의 투과도를 낮게 유지하는 데 유리할 수 있다. 즉, 본 명세서에서 Blue-Hybrid 청색 안료 분산액이라 함은 상기 입실론 청색(epsilon blue) 안료가 분산된 청색 안료분산액에 상기 잔센계 violet 염료가 혼합된 청색 안료분산액을 의미할 수 있다.
예컨대, 상기 입실론 청색(epsilon blue) 안료는 C.I. Pigment Blue 15:6 등일 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료는 유기 폴리머와 결합된 유도체일 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 청색 안료를 포함하는 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
한편, 상기 착색제는 상기 청색 안료 외에, 하기 화학식 5로 표시되는 염료를 더 포함할 수 있다.하기 화학식 5로 표시되는 염료는 400nm 내지 450nm의 매우 좁은 영역을 강하게 흡광하는 분광 특성을 가지면서 유기용매에 대한 용해도가 높아, 이를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 색재현율이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다. 400nm 내지 450nm의 매우 좁은 영역은 청색광 위험 지역(Blue Light Hazard Area)로서, 400nm 내지 450nm의 파장 영역에서의 투과도가 높으면 높을수록 그만큼 고색 좌표의 구현(Bx를 낮추는 것)이 어려워지고, 400nm 내지 450nm의 파장 영역에서의 투과도가 낮으면 낮을수록 그만큼 고색 좌표의 구현(Bx를 낮추는 것)이 용이해지게 된다. 400nm 내지 450nm의 파장 영역에서의 투과도는 투과도 그래프의 아래부분의 면적에 비례하는 바, 투과 스펙트럼을 확인함으로써, 투과도가 높은지 낮은지를 쉽게 확인할 수 있다. 나아가, 하기 화학식 5로 표시되는 염료를 착색제로 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막은 높은 색재현율 및 낮은 반사율을 가진다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000032
상기 화학식 5에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이고,
L4 내지 L7은 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2NH-* 이고,
R14 내지 R17은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R6 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 5에서, 치환기들(*-L4-R14, *-L5-R15, *-L6-R16 및 *-L7-R17)의 치환 위치는 오르쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para) 중 파라(para) 위치에 오는 것이 400nm 내지 450nm의 좁은 파장 영역에서의 흡광도를 높이는 데 유리할 수 있다. 예컨대, 상기 치환기들의 치환 위치가 파라(para)인 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 400nm 내지 450nm, 예컨대 400nm 내지 435nm에서 매우 강한 흡광도를 보이기 때문에, 이를 착색제로 포함하는 조성물은 Bx가 낮으면서도 동시에 색재현율이나 색안정성, 내광성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5에서, 상기 L4 내지 L7은 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, 상기 R14 내지 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 이 경우 상기 프탈로시아닌계 염료와의 상응성이 가장 우수하여, 400nm 내지 450nm의 파장 영역에서 낮은 투과도를 가져 Bx를 낮게 유지하면서 동시에 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 염료는 400nm 내지 435nm의 파장영역에서 최대흡광을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-14 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000033
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000034
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000035
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000036
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000037
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000038
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000039
[화학식 5-8]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000040
[화학식 5-9]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000041
[화학식 5-10]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000042
[화학식 5-11]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000043
[화학식 5-12]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000044
[화학식 5-13]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000045
[화학식 5-14]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000046
상기 화학식 5-1 또는 화학식 5-14에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이다.
예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 염료는 후술하는 프탈로시아닌계 염료보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 염료 및 상기 프탈로시아닌계 염료는 1:1.1 내지 1:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 염료가 상기 프탈로시아닌계 염료보다 적은 함량으로 포함되는 것, 구체적으로 상기 중량비로 포함되는 것이 (낮은 Bx를 유지하는 가운데) 내열성, 내화학성 등의 내구성 향상에 보다 유리할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 청색 안료 및 상기 화학식 5로 표시되는 염료 외에,추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 프탈로시아닌계 염료를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000047
상기 화학식 6에서,
R17 내지 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
예컨대, 상기 화학식 6에서, R17 내지 R20 중 적어도 하나 및 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 할로겐 원자로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, R21 내지 R24 중 적어도 하나 및 R29 내지 R32 중 적어도 하나는 C6 내지 C10 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 6에서, R18 및 R19 중 어느 하나 및 R26 및 R27 중 어느 하나는 할로겐 원자로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, R22 및 R23 중 어느 하나 및 R30 및 R31 중 어느 하나는 C6 내지 C10 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 프탈로시아닌계 염료가 이와 같을 경우, 전술한 상기 화학식 5로 표시되는 염료와의 상응성이 가장 우수하여, (낮은 Bx를 유지하는 가운데) 내열성, 내화학성 등의 내구성 향상을 효과적으로 꾀할 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우, 400nm 내지 450nm의 파장영역에서 낮은 투과도를 가지는 고색 좌표를 용이하게 달성할 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 티올계 화합물, 상기 실란커플링제, 상기 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%,예컨대 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(H) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 메카 팩 F 172®, 메카 팩 F 173®, 메카 팩 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 13
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 13에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제, 티올계 화합물, 실란커플링제 및 기타 첨가제를 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
(A) 바인더 수지 10.65 11.11 10.65 10.65 10.65 10.56 11.00 10.83 10.90 10.90 10.90 10.90 10.90 10.81 10.62 10.06 10.56 10.56 10.56
(B) 광중합성 화합물 4.26 4.45 4.26 4.26 4.26 4.26 4.40 4.34 4.37 4.37 4.37 4.37 4.37 4.33 4.26 4.03 4.26 4.26 4.26
(C) 광중합 개시제 1.21 0.68 1.21 1.21 1.21 1.21 1.25 1.23 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24 1.23 1.21 1.76 1.21 1.21 1.21
(D) 착색제 (D-1) 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90 25.90
(D-2) 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35 5.35
(E) 용매 52.29 52.02 52.37 52.22 52.19 52.34 52.08 52.18 52.14 52.14 52.14 52.14 52.14 52.20 52.31 52.64 52.13 52.43 52.21
(F) 티올계 화합물 0.17 0.29 0.13 0.26 0.28 0.15 - 0.15 - - - - - - - 0.08 0.3 0.1 0.1
(G) 실란커플링제 (G-1) 0.17 0.18 0.13 0.13 0.14 0.15 - - - - - 0.09 - 0.17 0.34 0.17 0.2 0.09 0.32
(G-2) - - - - - - - - 0.09 - - - - - - - - - -
(G-3) - - - - - - - - - 0.09 - - - - - - - - -
(G-4) - - - - - - - - - - 0.09 - - - - - - - -
(G-5) - - - - - - - - - - - - 0.09 - - - - - -
(H) 기타 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(A) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (SP-RY-25, Showadenko社)
(B) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社)
(C) 광중합 개시제
옥심계 개시제 (삼양社; SPI03)
(D) 착색제
(A-1) C.I. Pigment Blue 15:6 분산액(Iridos社; 안료 고형분 10%)
(A-2) Blue-Hybrid 청색 안료 분산액(Iridos社; 입실론 청색 안료 + 잔센계 violet 염료)
(E) 용매
PGMEA (교화社)
(F) 티올계 화합물
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PEMP-20P, SC Organic Chemical Co., Ltd.)
(G) 실란커플링제
(G-1) 아미노계 실란커플링제 (KBM573, Shin-etsu)
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000048
(G-2) 비아미노계 실란커플링제 (S510, CHISSO)
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000049
(G-3) 비아미노계 실란커플링제 (KBM403, Shin-etsu)
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000050
(G-4) 비아미노계 실란커플링제 (KBM503, Shin-etsu)
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000051
(G-5) 비아미노계 실란커플링제 (KBM803, Shin-etsu)
Figure PCTKR2022006318-appb-img-000052
(H) 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(평가)
1. 패턴 특성
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 13에서 제조한 감광성 수지 조성물을 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 40mJ/cm2의 조건으로 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 현상액(Daxin社, CD821 용액을 희석하여 사용)을 이용하여 현상하고, 240℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 패턴 형성을 완료하였다.
완료된 패턴을 광학 현미경을 통해 500배 zoom하여 wide 100㎛ 패턴의 사이즈를 측정하였다. 이때 패턴의 wide size는 104~105㎛ 수준을 target으로 하였다.
2. Sublimation 특성
상기 패턴 형성 후 PCT 장비 내에서 120℃습도 100%, 1시간 처리 후 광학 현미경을 통하여 50배 zoom으로 패턴 주변부 이물 여부를 확인하였다.
(평가결과 표시방법)
O : 승화성 이물 없음
△ : 승화성 이물 패턴이 주변에 미약하게 보임
X : 승화성 이물이 패턴 주변에 광범위하게 보임
3. 박리(peeling) 특성
상기 패턴이 형성된 시편을 4*4 size로 컷팅한 뒤 3M tape를 부착한 뒤 물이 담겨진 sus tray에 투입한다. 시편이 담겨진 tray를 PCT 장비 내에서 115℃습도 100%, 30분 처리 후 물에서 시편을 꺼내어 테이프를 제거한 뒤 기판-막 간 뜯김 여부를 확인하였다.
(평가결과 표시방법)
O : 뜯김 없음
△ : 일부 뜯김 확인
X : 모든 뜯김 확인
4. 내화학성
상기 패턴 위에 NMP 용액을 3~4방울 dropping한 뒤 상온에서 10분간 방치한다. 용액 처리 전후 LCF 장비를 이용하여 색좌표 및 휘도를 측정하고, 색 변경 수치를 기준으로 del(E*) 값을 계산하여 내화학 특성을 확인하였다.
상기 평가결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
박리(peeling) 특성 Sublimation 특성 CD 패턴균일성 내화학성(del(E*))
실시예 1 O O 104.5 O 1.8
실시예 2 O O 105.2 O 1.2
실시예 3 O O 103.8 O 2.1
실시예 4 O O 105.5 O 1.8
실시예 5 O O 105.5 O 1.7
실시예 6 O O 104.4 O 1.9
비교예 1 X X 104.5 O 1.7
비교예 2 X X 110.2 X 1.1
비교예 3 △ X 103.8 O 1.8
비교예 4 △ X 103.5 O 2.1
비교예 5 X X 103.8 O 1.9
비교예 6 △ O 101.5 O 2.5
비교예 7 X X 102.5 O 1.8
비교예 8 O O 99.7 O 2.9
비교예 9 O O 92.5 O 3.4
비교예 10 O O 101.7 O 2.1
비교예 11 O O 106.2 X 1.5
비교예 12 △ O 104.2 O 2.2
비교예 13 O O 100.5 O 2.7
상기 표 2 및 도 1 내지 도 3으로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아미노계 실란커플링제를 포함함으로써 고온 고습 환경에서의 승화성 이물 및 박리 이슈를 해결할 수 있으며, 상기 아미노계 실란커플링제 사용에 따른 문제점인 CD 감도 감소 및 내화학성 열세 문제를 상기 아미노계 실란커플링제의 함량을 제어하면서 동시에 티올계 화합물을 증폭제로 사용함으로써 CD 감도 감소 문제를 개선하였으며, 또한 상기 티올계 화합물의 함량 제어를 통해 패턴 엣지부의 균일성(패턴성)도 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 청색 안료를 포함하는 착색제;
    (E) 용매;
    (F) 티올계 화합물; 및
    (G) 실란커플링제;
    를 포함하고,
    상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 미만으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물 및 실란커플링제는 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022006318-appb-img-000053
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022006318-appb-img-000054
    상기 화학식 1-1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
    u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란커플링제는 아미노계 실란커플링제인 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아미노계 실란커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022006318-appb-img-000055
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지이고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 5000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지이고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가지는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 바인더 수지 5 중량% 내지 20 중량%;
    상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 착색제 5 중량% 내지 50 중량%;
    상기 용매 30 중량% 내지 70 중량%;
    상기 티올계 화합물 0.1 중량% 내지 0.29 중량%; 및
    상기 실란커플링제 0.1 중량% 내지 0.29 중량%
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  13. 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  14. 제13항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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