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WO2022255199A1 - 積層膜付き基材 - Google Patents

積層膜付き基材 Download PDF

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Publication number
WO2022255199A1
WO2022255199A1 PCT/JP2022/021448 JP2022021448W WO2022255199A1 WO 2022255199 A1 WO2022255199 A1 WO 2022255199A1 JP 2022021448 W JP2022021448 W JP 2022021448W WO 2022255199 A1 WO2022255199 A1 WO 2022255199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminated film
substrate
layer
film
infrared reflective
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳志 関
卓 立川
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202280038979.4A priority Critical patent/CN117412935A/zh
Priority to JP2023525761A priority patent/JPWO2022255199A1/ja
Publication of WO2022255199A1 publication Critical patent/WO2022255199A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a base material with a laminated film, and more particularly to a base material with a laminated film suitable for heat insulation of vehicles, buildings and other structures.
  • Glass substrates with thin films and substrates with films, such as films with thin films, are widely used in various fields as materials that satisfy various required properties by laminating a functional film on the glass or film that is the main material.
  • Low-emissivity glass With heat insulation and heat shielding properties is used due to the recent heightened awareness of energy conservation.
  • Low-emissivity glass is constructed by laminating one or more functional layers made of metal oxide or the like on a glass substrate. It has a light absorption layer, an optical adjustment layer, and the like.
  • Patent Document 1 describes antimony-containing/tin oxide-based thin films containing at least antimony and fluorine-containing/fluorine-containing thin films as metal oxide-based thin films on the surface of a glass substrate.
  • Low emissivity glasses including tin oxide based thin films are described.
  • Patent Document 2 discloses (a) a glass substrate, (b) an antimony-doped tin oxide coating applied to the glass substrate, and (c) a fluorine-doped oxide applied to the antimony-doped tin oxide coating. Visible light transmission (reference illuminant C) and total It is stated to be selected to have a difference between the solar energy transmission (for an air mass of 1.5).
  • Low-emissivity glasses such as those described in Patent Documents 1 and 2 have heat insulation due to the fluorine-doped tin oxide layer on the surface.
  • a heat insulating effect suitable for the usage environment can be obtained.
  • physical properties such as surface roughness change, and a laminated film having desired properties may not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a substrate with a laminated film having heat insulation properties, which exhibits excellent heat insulation properties and has a thinned layer that exhibits heat insulation properties.
  • the present inventors have worked diligently to solve the above problem, and have found that the above problem is achieved by forming a crystalline infrared reflective layer on the main material via a crystalline crystal growth base layer having a specific film thickness. can be solved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a laminated film-attached base material comprising a main material and a laminated film disposed on the main material, The main member has a first surface and a second surface facing each other, and the laminated film is provided on the first surface of the main member,
  • the laminated film has a crystalline crystal growth base layer and a crystalline infrared reflective layer from the side closer to the main material,
  • the crystal growth base layer has a thickness of 200 nm or more
  • a base material with a laminated film wherein the emissivity of the surface of the base material with the laminated film on the infrared reflective layer side is 0.40 or less.
  • a vehicle window glass comprising the film-coated substrate according to (1) above.
  • a laminated glass comprising the film-coated base material according to (1) above, an intermediate film, and an outer glass plate in this order.
  • the laminated film-coated base material of the present invention has excellent heat insulation properties, and the infrared reflective layer can be made thin, so it is possible to reduce manufacturing costs.
  • the base material is imparted with heat shielding properties, and a base material with a laminated film having heat insulation and heat shielding properties can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate with a laminated film for explaining the configuration of one embodiment of the substrate with a laminated film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminated film-attached substrate for explaining the configuration of another embodiment of the laminated film-attached substrate of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow diagram schematically showing an example of the method for producing a substrate with a laminated film of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the configuration of the laminated film-attached base material of the present invention.
  • the laminated film-attached substrate 10 of the present invention comprises a main member 1 and a laminated film 2 disposed on the main member 1 .
  • the main member 1 has a first surface 1a and a second surface 1b facing each other, and a laminated film 2 is provided on the first surface 1a of the main member 1 .
  • the laminated film 2 has a crystalline crystal growth base layer 3 and a crystalline infrared reflecting layer 5 in order from the side closer to the main material 1, and the thickness of the crystal growth base layer 3 is 200 nm or more.
  • the emissivity of the infrared reflective layer 5 side surface of the substrate 10 with the laminated film is 0.40 or less.
  • the emissivity is the reflectance for visible light measured according to ISO9050:2003.
  • the main material 1 serves as a skeleton of the base material 10 with a laminated film and has self-supporting properties.
  • Materials constituting the main material include, for example, glass and resin.
  • glass examples include soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and the like.
  • resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyethylene terephthalate resins, polyvinyl chloride resins, and polycarbonate resins.
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene (low density, medium density, high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
  • glass can be suitably used as the main material for the base material with the laminated film of the present invention.
  • the main material can be selected from transparent, translucent, and opaque depending on the application and purpose of use of the laminated film-coated base material. Also, the main material may be colorless or colored.
  • the shape of the main material is not particularly limited, and may be plate-like, film-like, sheet-like, etc., and any shape is possible depending on the intended use.
  • it is preferably plate-shaped for use in vehicle members and construction members.
  • the size of the main material is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the application and purpose of use of the base material with a laminated film.
  • a glass plate is used as the main material, the thickness of the glass plate is 1 mm to 5 mm, and the area of the main surface of the glass plate is 0.5 to 5 m 2 .
  • the base material with laminated film is used in a building, a glass plate is used as the main material, the thickness of the glass plate is 4 mm to 8 mm, and the area of the main surface of the glass plate is 0.5 to 10 m 2 . is preferred.
  • the infrared reflective layer 5 is a layer that reflects infrared rays, imparts heat insulation to the laminated film-coated substrate, and has crystallinity.
  • Materials for forming the infrared reflective layer include, for example, at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide, and other elements (impurity elements). doped metal oxides. Impurity elements to be doped include, for example, fluorine, antimony, tin, potassium, aluminum, tantalum, niobium, nitrogen, boron, and indium.
  • Specific doped metal oxides include, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO, a metal oxide in which F is added to SnO2 ), antimony-doped tin oxide (ATO, a metal oxide in which Sb is added to SnO2 ).
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium oxide
  • Ga gallium-doped zinc oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • tantalum-doped tin oxide metal oxide with Ta added to SnO2
  • niobium-doped tin oxide metal oxide with Nb added to SnO2
  • tantalum-doped titanium oxide Ti with Ta added niobium-doped titanium oxide (metal oxide in which Nb is added to Ti
  • aluminum-doped tin oxide metal oxide in which Al is added to SnO2
  • fluorine-doped titanium oxide metal oxide in which F is added to Ti
  • nitrogen-doped titanium oxide a metal oxide in which N is added to Ti
  • the infrared reflective layer preferably comprises a doped metal oxide obtained by doping at least one metal oxide of tin oxide and titanium oxide with another element, and the other element is fluorine, tantalum, niobium and At least one selected from the group consisting of aluminum is preferred.
  • the infrared reflective layer contains at least one dope selected from the group consisting of fluorine-doped tin oxide (FTO), tantalum-doped tin oxide, niobium-doped tin oxide, tantalum-doped titanium oxide, niobium-doped titanium oxide, and aluminum-doped tin oxide. It is more preferably made of a type metal oxide, and more preferably a fluorine-doped tin oxide (FTO) film from the viewpoint of obtaining higher heat insulation.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the infrared reflective layer may consist of a single layer film, or may consist of two or more layers of films with different materials, element contents, and the like.
  • the content of impurity elements contained in the infrared reflective layer is preferably 0.01 to 20 mol % in concentration.
  • concentration of the impurity element contained in the infrared reflective layer is 0.01 mol % or more, more preferably 0.1 mol % or more, still more preferably 0.5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or less. It is preferably 8 mol % or less, more preferably 5 mol % or less.
  • the concentration of the impurity element is the total amount when the infrared reflective layer contains a plurality of impurity elements.
  • the composition of the infrared reflective layer and the concentration of impurity elements can be identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or secondary ion mass spectroscopy (SIMS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the thickness of the infrared reflective layer is preferably 50-1000 nm.
  • the thickness of the infrared reflective layer is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 130 nm or more, more preferably 500 nm or less, even more preferably 450 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less.
  • the thickness of the infrared reflective layer can be measured by depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, cross-sectional observation by a scanning electron microscope, depth direction analysis by SIMS, or the like.
  • the "thickness" of the infrared reflective layer is represented by the total thickness of each layer.
  • the infrared reflective layer is formed of metal oxide crystal grains, and the surface of the crystal growth base layer on which the infrared reflective layer is laminated as described later has an uneven shape.
  • the base layer side surface and the surface opposite to the crystal growth base layer) have an uneven shape. Therefore, although the "thickness" of the infrared reflective layer varies depending on the location, in the present invention it represents the maximum thickness of the infrared reflective layer in the measurement area.
  • the size of the crystal grains in the infrared reflective layer is preferably 30 nm or more.
  • the size of the crystal grain is more preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 80 nm or more. Since the larger the crystal grain shape, the better, there is no particular upper limit, but it is generally 1000 nm. It is more preferably 800 nm or less, particularly preferably 500 nm or less.
  • the size of the crystal grains can be measured by observing a cross section of the laminated film-attached substrate cut in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the infrared reflective layer is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the crystal growth base layer 3 is a layer that accelerates the crystal growth in the infrared reflective layer 5 laminated on the crystal growth base layer 3 to grow large crystal grains, and has crystallinity.
  • the infrared reflective layer 5 is formed of metal oxide crystal grains. Since the crystal grains grown in the infrared reflective layer 5 are grown based on the crystal grains 3, the crystal grains in the infrared reflective layer 5 can be grown large. Thereby, the emissivity of the infrared reflective layer 5 can be reduced to 0.40 or less.
  • Materials forming the crystal growth base layer include, for example, at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide.
  • the crystal growth underlayer is preferably formed from the same type of metal oxide as the metal oxide contained in the infrared reflective layer.
  • the infrared reflective layer is a fluorine-doped tin oxide (FTO) film
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the crystal growth base layer is preferably a tin oxide film. If the metal oxide is of the same kind as the metal oxide contained in the infrared reflective layer, the growth of crystal grains does not stop when forming the infrared reflective layer, and the crystal grains in the infrared reflective layer can grow large. can.
  • the metal oxide forming the crystal growth base layer may be a doped metal oxide doped with another element (impurity element).
  • the crystal growth base layer can be given a desired function.
  • the crystal growth substrate has heat absorption properties.
  • the impurity metal with which the doped metal oxide is doped is the same as described above, and examples thereof include fluorine, antimony, tin, potassium, aluminum, tantalum, niobium, nitrogen, boron, and indium.
  • antimony-doped tin oxide (ATO, a metal oxide in which Sb is added to SnO2 ) forms the base layer for crystal growth, which absorbs sunlight and reduces the amount of heat transmitted to the inside of the base material, thereby forming a laminated film.
  • Excellent heat shielding properties can be given to the attached base material.
  • the concentration of the impurity element to be doped is preferably 30 mol % or less.
  • the concentration of the metal to be doped is 30 mol % or less, the crystal structure before doping can be maintained.
  • the concentration of the doped metal is preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.
  • the concentration of the impurity element is preferably 0.1 mol % or more in order to impart heat shielding properties to the crystal growth base layer.
  • the concentration of the impurity element is more preferably 1 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, particularly preferably 4 mol % or more, and 6 mol %. % or more is most preferable.
  • the concentration of antimony contained in the heat-absorbing layer is preferably 5 to 20 mol %.
  • the antimony concentration in the heat-absorbing layer is 5 mol % or more, heat shielding properties can be exhibited and the transmittance can be lowered, and when the antimony concentration is 20 mol % or less, the crystal structure before doping can be maintained.
  • the concentration of antimony contained in the crystal growth base layer is more preferably 6 mol % or more, still more preferably 7 mol % or more, particularly preferably 8 mol % or more, more preferably 19 mol % or less, and 18 mol % or less. More preferably, 15 mol % or less is particularly preferable.
  • composition of the crystal growth base layer and the concentration of the impurity element to be doped can be identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or secondary ion mass spectrometry (SIMS), as described above.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the crystal growth base layer may consist of a single-layer film, or may consist of two or more layers of films with different materials, metal contents, and the like.
  • the thickness of the crystal growth base layer is 200 nm or more.
  • the thickness of the crystal growth base layer is 200 m or more, the crystal grain size of the infrared reflective layer can be easily grown, and the crystal grains of the infrared reflective layer can be grown to a desired size. Crystal growth of the metal oxide is ensured during film formation, and the crystal grains of the infrared reflective layer become large.
  • the thickness of the crystal growth base layer is more preferably 250 nm or more, more preferably 300 nm or more. From the viewpoint of surface flatness, the thickness of the crystal growth base layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less, and even more preferably 700 nm or less.
  • the thickness of the crystal growth base layer can be measured by analysis in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy. Since the crystal growth base layer is formed of metal oxide crystal grains, the surface opposite to the main material side has an uneven shape. Therefore, although the "thickness" of the crystal growth base layer varies depending on the location, in the present invention, it represents the maximum thickness of the crystal growth base layer in the measurement area.
  • the crystal grain size in the crystal growth base layer is preferably 30 to 1500 nm.
  • the crystal grain shape of the infrared reflective layer formed on the crystal growth base layer can be made sufficiently large.
  • the size of the crystal grains is more preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 80 nm or more. Since the larger the crystal grain shape, the better, there is no particular upper limit, but generally 1500 nm. It is more preferably 1200 nm or less, particularly preferably 1000 nm or less.
  • the size of the crystal grains is the same as above, and can be measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope.
  • the total thickness of the infrared reflecting layer and the crystal growth base layer is preferably 250-1500 nm.
  • the crystal grains in the infrared reflective layer can be sufficiently grown, and when it is 1500 nm or less, the thickness of the laminated film-coated substrate does not become too thick.
  • the total thickness of the infrared reflecting layer and the crystal growth base layer is preferably 300 nm or more, more preferably 400 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, and preferably 1500 nm or less, more preferably 1100 nm or less. , 900 nm or less.
  • the laminated film 2 may further have an optical adjustment layer 7 as shown in FIG.
  • the optical adjustment layer 7 is arranged between the main material 1 and the crystal growth base layer 3 .
  • optical adjustment layer Materials constituting the optical adjustment layer include, for example, silicon carbide oxide (SiOC), silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon nitride oxide (SiON), and the like. .
  • the optical adjustment layer may consist of one layer, or may consist of two or more layers. It may also be a mixture of any two or more of the above materials.
  • the optical adjustment layer includes a SiOC film, a SiOC/ SiO2 laminated film in which the SiOC film and the SiO2 film are laminated in this order from the main material side, and a TiO2 film and a SiO2 film in this order from the main material side. and a SnO 2 /SiO 2 laminated film in which the SnO 2 film and the SiO 2 film are laminated in this order from the main material side.
  • the optical adjustment layer preferably contains silicon, and is a group consisting of a SiOC film, a SiOC/SiO 2 laminated film, a TiO 2 /SiO 2 laminated film, and a SnO 2 /SiO 2 laminated film. and more preferably comprising a SiOC film.
  • the amount of silicon contained in the entire optical adjustment layer is preferably in the range of 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 33 mol%.
  • the thickness of the optical adjustment layer is preferably 20-100 nm. When the thickness of the optical adjustment layer is 20 nm or more, the surface of the main material can be uniformly coated. A desired effect can be exhibited as an adjustment layer.
  • the thickness of the optical adjustment layer is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 30 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and even more preferably 80 nm or less.
  • the "thickness" of the optical adjustment layer is represented by the total thickness of each layer.
  • the laminated film-coated base material of the present invention may have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other layers include an overcoat layer and the like.
  • the emissivity of the surface on the infrared reflective layer side is 0.40 or less.
  • the emissivity is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.27 or less.
  • the lower limit of the emissivity is not particularly limited, but it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.10 or more.
  • Emissivity is the ratio of the light energy (radiance) emitted by an object as thermal radiation to the light energy emitted by a black body of the same temperature (black body radiation) as 1.
  • the emissivity of the laminated film-coated substrate can be measured using a commercially available emissometer (for example, "Emissometer model AE1" manufactured by Devices & Services) by the method described in JIS R3106 (2019) on the laminated film side surface.
  • the value of the sheet resistance of the laminated film-coated substrate is preferably 30 ohm/square (ohm/sq.: ⁇ / ⁇ ) or less.
  • the sheet resistance is 30 ohm/sq. When it is less than that, electricity flows easily, so the emissivity is low, and therefore excellent heat insulation can be obtained.
  • the value of sheet resistance is 30 ohm/sq. below, preferably 25 ohm/sq. The following is more preferable, and 20 ohm/sq. More preferred are:
  • the lower the sheet resistance the easier the flow of electricity and the lower the emissivity. Therefore, the lower limit of the sheet resistance is not particularly limited. 2 ohm/sq. 3 ohm/sq. The above is more preferable.
  • the sheet resistance value can be measured by Hall measurement.
  • the laminated film-coated substrate preferably has a transmittance (Tva, hereinafter also referred to as "A light source transmittance") based on standard A light source of less than 30%.
  • a light source transmittance (Tva) is preferably 28% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 13% or less.
  • the A light source transmittance (Tva) is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 4% or more. Preferably, 5% or more is particularly preferable.
  • the A light source transmittance (Tva) can be measured using a commercially available spectrophotometer (eg, "Lambda 1050" manufactured by PerkinElmer).
  • the solar transmittance (Te) of the laminated film-coated substrate is preferably less than 30%.
  • the solar transmittance (Te) is more preferably 28% or less, even more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the solar transmittance (Te) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 4% or more. .
  • the solar transmittance (Te) can be measured using a commercially available spectrophotometer (eg, "Lambda 1050” manufactured by PerkinElmer).
  • a light source transmittance and the solar transmittance can be adjusted to desired transmittances by adjusting the impurity concentration in the laminated film and the thickness of each layer constituting the laminated film.
  • the film-coated base material of the present invention preferably has a reflected color coordinate L * of 42 or less in the L * a * b * color system when light from a D65 light source is incident at an incident angle of 10 degrees.
  • L * represents lightness, and when the L * value is 42 or less, the intensity of reflected light is suppressed, and undesirable glare can be suppressed.
  • the L * value is more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less.
  • the L * value is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 30 or more, considering the reflectance of a general infrared reflective layer.
  • the film-coated substrate of the present invention preferably has a color coordinate a * of a reflected color in the L * a * b * color system when light from a D65 light source is incident at an incident angle of 10 degrees, which is -20 to 12.
  • b * is preferably from ⁇ 20 to 10.
  • color and saturation are represented by a * and b * , with large a * (+a * ) in the red direction, small a * (-a * ) in the green direction, and , a large b * (+b * ) indicates a yellow direction, and a small b * (-b * ) indicates a blue direction.
  • the a * value is more preferably 7 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 3.5 or less, even more preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less, most preferably 2 or less, Moreover, it is more preferably -15 or more, and even more preferably -12 or more.
  • the b * value is more preferably 5 or less, more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2 or less, more preferably -15 or more, and even more preferably -10 or more.
  • the a * value, b * value, and L * value can be measured by a UV-visible spectrophotometer or a chromaticity meter, and the values are measured using these measuring instruments when the light from a D65 light source is irradiated at an incident angle of 10 degrees. .
  • the a * , b * and L * values can be adjusted to desired values by adjusting the impurity concentration in the laminated film and the thickness of each layer constituting the film.
  • the mobility of the laminated film of the substrate with the laminated film is preferably 20 cm 2 /Vs or more.
  • the mobility of the laminated film is 20 cm 2 /Vs or more, excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the mobility of the laminated film is more preferably 25 cm 2 /Vs or higher, still more preferably 27 cm 2 /Vs or higher, particularly preferably 30 cm 2 /Vs or higher, and most preferably 35 cm 2 /Vs or higher.
  • the upper limit is not particularly limited because the higher the mobility, the better .
  • the substrate with a laminated film has a mobility of the infrared reflective layer of 20 cm 2 /Vs or more.
  • the mobility of the infrared reflective layer is more preferably 25 cm 2 /Vs or higher, still more preferably 27 cm 2 /Vs or higher, particularly preferably 30 cm 2 /Vs or higher, and most preferably 35 cm 2 /Vs or higher.
  • the upper limit is not particularly limited because the higher the mobility, the better .
  • the mobility of the laminated film and the infrared reflective layer of the film-coated substrate can be measured by Hall effect measurement.
  • the carrier density of the laminated film-attached substrate is preferably 1 ⁇ 10 19 /cm 3 or more.
  • Carrier density refers to the number of free electrons or holes per unit volume in a substance.
  • the carrier density of the laminated film-attached substrate is more preferably 2 ⁇ 10 19 /cm 3 or higher, even more preferably 5 ⁇ 10 19 /cm 3 or higher, and particularly preferably 1 ⁇ 10 20 /cm 3 or higher.
  • the upper limit is not particularly limited because the higher the carrier density , the better . 3 or less is more preferable.
  • the infrared reflective layer preferably has a carrier density of 1 ⁇ 10 19 /cm 3 or more.
  • the carrier density of the infrared reflective layer is more preferably 2 ⁇ 10 19 /cm 3 or higher, still more preferably 5 ⁇ 10 19 /cm 3 or higher, and particularly preferably 1 ⁇ 10 20 /cm 3 or higher.
  • the upper limit is not particularly limited because the higher the carrier density , the better . 3 or less is more preferable.
  • the carrier density of the laminated film-attached substrate and the infrared reflective layer can be measured by Hall effect measurement.
  • the base material with a laminated film has a haze of 10% or less.
  • the haze is 10% or less, it is possible to suppress the appearance of white turbidity in the laminated film-coated substrate and to obtain a laminated film-coated substrate with excellent aesthetic appearance.
  • Haze is more preferably 9% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • Haze can be measured using a commercially available measuring instrument (eg, haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • a commercially available measuring instrument eg, haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • FIG. 3 schematically shows an example of the flow of the method for manufacturing the substrate 10 with laminated film.
  • the method for producing a laminated film-attached base material of the present invention comprises: (a) placing a crystal growth base layer on the first surface of the main material (step S1); (b) placing an infrared reflective layer on the crystal growth substrate (step S2); have
  • Step S1 the main material is prepared.
  • the type of main material is not particularly limited.
  • soda lime silicate-based high-transmittance glass may be used.
  • step S1 a crystal growth base layer is formed on the first surface of the main material.
  • the crystal growth base layer can be formed using various film formation methods such as chemical vapor deposition (CVD), electron beam deposition, vacuum deposition, sputtering, and spraying. Among them, a thermal CVD method is preferable because a high-temperature process is required to increase the crystal grain size. Furthermore, if it can be formed by the atmospheric pressure CVD method, a large-scale vacuum apparatus becomes unnecessary, and the productivity can be further improved.
  • CVD chemical vapor deposition
  • electron beam deposition electron beam deposition
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • sputtering sputtering
  • spraying a thermal CVD method is preferable because a high-temperature process is required to increase the crystal grain size. Furthermore, if it can be formed by the atmospheric pressure CVD method, a large-scale vacuum apparatus becomes unnecessary, and the productivity can be further improved.
  • the crystal growth substrate is, for example, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped zinc oxide (GZO ), and aluminum-doped zinc oxide (AZO).
  • the material forming the crystal growth base layer is preferably the same metal oxide used when forming the infrared reflective layer.
  • the infrared reflective layer is composed of fluorine-doped tin oxide (FTO)
  • the crystal growth base layer is composed of antimony-doped tin oxide (ATO) containing tin oxide, which is the same material as the metal oxide forming the infrared reflective layer, A case where each layer is formed by a thermal CVD method will be described.
  • a mixture of an inorganic or organic tin compound and an antimony compound is used as a raw material for the crystal growth base layer.
  • Tin compounds include monobutyltin trichloride ( C4H9SnCl3 ) and tin tetrachloride ( SnCl4 ).
  • tin compound an organic tin compound is particularly preferable.
  • an inorganic tin compound is used as the tin compound, the growth rate of crystal grains is high, and the surface tends to become uneven.
  • Antimony compounds include antimony trichloride (SbCl 3 ) and antimony pentachloride (SbCl 5 ).
  • Antimony trichloride is particularly preferred as the antimony compound.
  • antimony trichloride reacts violently with water in the source gas to produce particle clusters of antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) and antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) in the gas phase. Therefore, by including those particle clusters in the film, the degree of unevenness of the surface can be controlled.
  • the raw material gases may be mixed in advance and then transported. Alternatively, the raw material gases may be mixed on the surface of the main material to be deposited. When the raw material is liquid, the raw material may be vaporized into a gas by using a bubbling method, a vaporizer, or the like.
  • the amount of water to 1 mol of the tin compound in the source gas is preferably 5 to 50 mol. If the amount of water is less than 5 mol, the resistance value of the film to be formed tends to increase, and as a result, the heat absorption function of antimony tends to decrease. In addition, the number of starting points for nucleation is reduced, and as a result, crystal grains tend to grow larger, and the surface tends to become rougher. On the other hand, if the amount of water exceeds 50 moles, the volume of the raw material gas increases as the amount of water increases, and the flow rate of the raw material gas increases, which may reduce the film deposition efficiency. In addition, the number of starting points for nucleation increases, and as a result, crystal grains tend to grow smaller and the surface tends to become flat.
  • the amount of oxygen per 1 mol of the tin compound in the source gas is preferably more than 0 mol and 40 mol or less, more preferably 4 to 40 mol. If the amount of oxygen is too small, the resulting film may have an increased resistance value, so it is more preferably 4 mol or more. On the other hand, if the amount of oxygen exceeds 40 mol, the volume of the raw material gas increases and the flow rate of the raw material gas increases, which may reduce the film deposition efficiency.
  • the temperature of the main material for forming the crystal growth substrate is preferably 500° C. to 650° C. when the main material is a glass plate. If the temperature of the glass is less than 500°C, the rate of formation of the crystal growth base layer may decrease. In addition, the precursor generated by the decomposition of the raw material gas diffuses faster on the surface of the glass and the crystal growth substrate than it reacts on the surface of the glass and the crystal growth substrate. As a result, more precursor flows into the surface irregularities of the glass and the crystal growth substrate, tending to flatten the surface. On the other hand, if the temperature of the glass exceeds 650° C., film formation is performed in a state in which the viscosity of the glass is low.
  • the speed at which the precursor reacts on the surface of the glass and the crystal growth substrate is faster than the speed at which the precursor diffuses on the surface of the glass and the crystal growth substrate.
  • the precursor tends to flow into the irregularities on the surface of the glass and the crystal growth base layer less, and the irregularities on the surface tend to increase.
  • the temperature of the main material when forming the crystal growth base layer is preferably 30 to 400°C.
  • the thickness of the crystal growth base layer is set to 200 nm or more.
  • the thickness of the crystal growth base layer is more preferably 250 nm or more, more preferably 300 nm or more.
  • the thickness of the crystal growth base layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less, and even more preferably 700 nm or less.
  • the film thickness of the crystal growth base layer can be adjusted by adjusting the supply amount of the raw material, the substrate transport speed, the film forming temperature, the spraying flow rate, the distance between the film forming apparatus and the substrate, and the like.
  • Step S2 Next, an infrared reflective layer is formed on the crystal growth base layer.
  • the infrared reflective layer can also be formed using various film forming methods such as chemical vapor deposition (CVD), electron beam deposition, vacuum deposition, sputtering, and spraying. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • the thermal CVD method is preferable because a high-temperature process is necessary to increase the infrared reflectivity by increasing the crystal grain size and increasing the electron mobility.
  • a large-scale vacuum apparatus becomes unnecessary, and the productivity can be further improved.
  • the infrared reflective layer is, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), as described above. etc., can be configured using various thin film materials.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the infrared reflective layer is composed of, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO) or antimony-doped tin oxide (ATO), the unevenness of the surface of the infrared reflective layer can be increased, and the color tone can be adjusted within a predetermined range.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the infrared reflective layer is composed of, for example, aluminum-doped zinc oxide (AZO) or gallium-doped zinc oxide (GZO), the crystal orientation tends to be uniform and the surface tends to be flat.
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • tin-doped indium oxide has a strong function of reflecting infrared rays, and is often used in a film thickness range of around 100 nm. Therefore, when the infrared reflective layer is made of tin-doped indium oxide (ITO), it may be difficult to adjust the color tone of the reflected color within a predetermined range, resulting in insufficient crystal grain growth and surface roughness. It tends to be flat.
  • the infrared reflective layer is composed of a fluorine-doped tin oxide layer (FTO) and formed by a thermal CVD method
  • FTO fluorine-doped tin oxide layer
  • a mixture of an inorganic or organic tin compound and a fluorine compound is used as a raw material.
  • Tin compounds include monobutyltin trichloride (C 4 H 9 SnCl 3 ) and tin tetrachloride (SnCl 4 ), as described above.
  • tin compound an organic tin compound is particularly preferable.
  • an inorganic tin compound is used as the tin compound, the growth rate of crystal grains is high, and the surface tends to be rough.
  • Fluorine compounds include hydrogen fluoride and trifluoroacetic acid.
  • the raw material gases may be mixed in advance and then transported.
  • the raw material gases may be mixed on the surface of the film-forming object (specifically, the crystal growth base layer).
  • the raw material may be vaporized into a gas by using a bubbling method, a vaporizer, or the like.
  • the amount of water to 1 mol of the tin compound in the source gas is preferably 5 to 50 mol. If the amount of water is less than 5 mol, the resistance value of the film to be formed tends to increase, resulting in a decrease in the infrared reflecting function. In addition, the number of starting points for nucleation is reduced, and as a result, crystal grains tend to grow larger, and the surface tends to become rougher. On the other hand, if the amount of water exceeds 50 moles, the volume of the raw material gas increases as the amount of water increases, and the flow rate of the raw material gas increases, which may reduce the film deposition efficiency. In addition, the number of starting points for nucleation increases, and as a result, crystal grains tend to grow smaller and the surface tends to become flat.
  • the amount of oxygen per 1 mol of the tin compound in the source gas is preferably more than 0 mol and 40 mol or less, more preferably 4 to 40 mol. If the amount of oxygen is less than 4 moles, the resistance of the resulting film may increase. On the other hand, if the amount of oxygen exceeds 40 mol, the volume of the raw material gas increases and the flow rate of the raw material gas increases, which may reduce the film deposition efficiency.
  • the amount of the fluorine compound relative to 1 mol of the tin compound in the source gas is preferably 0.1 to 1.2 mol.
  • the resistance value of the formed film tends to increase.
  • the temperature for forming the infrared reflective layer is preferably 500° C. to 650° C. when a glass plate is used as the main material. If the treatment temperature is lower than 500°C, the formation speed of the infrared reflective layer may decrease. In addition, the precursor generated by the decomposition of the raw material gas diffuses faster on the surface of the glass and the infrared reflective layer than it reacts on the surface of the glass and the infrared reflective layer. As a result, more of the precursor flows into the surface irregularities of the glass and the infrared reflective layer, tending to flatten the surface.
  • the processing temperature is higher than 650° C.
  • film formation is performed while the viscosity of the glass is low, and warping may occur in the process of cooling the glass to room temperature.
  • the reaction speed of the precursor on the surface of the glass and the infrared reflective layer is higher than the speed of diffusion on the surface of the glass and the infrared reflective layer. As a result, the precursor tends to flow less into the irregularities on the surface of the glass and the infrared reflective layer, and the irregularities on the surface tend to increase.
  • the processing temperature for forming the infrared reflective layer is preferably 30 to 400°C.
  • steps S1 and S2 may be performed by an online method during the process of producing glass using a float facility.
  • film formation may be performed by reheating the glass plate manufactured by the float method by an off-line method.
  • the optical adjustment layer when an optical adjustment layer is provided between the main material and the crystal growth base layer, the optical adjustment layer is arranged on the first surface of the main material before step S1.
  • the optical adjustment layer is formed using various film formation methods such as chemical vapor deposition (CVD), electron beam evaporation, vacuum deposition, sputtering, and spraying. can be formed.
  • CVD chemical vapor deposition
  • electron beam evaporation electron beam evaporation
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • sputtering sputtering
  • spraying spraying
  • the optical adjustment layer can be configured using various thin film materials such as SiOC, SiO2 , TiO2 , SnO2 , etc., as described above. Also, the optical adjustment layer may consist of one layer, or may be a laminate of two or more layers.
  • the optical adjustment layer when the optical adjustment layer includes a silicon carbide oxide (SiOC) layer, the optical adjustment layer may be deposited by a thermal CVD method.
  • a mixed gas containing monosilane (SiH 4 ), ethylene and carbon dioxide can be used as the raw material.
  • SiH 4 monosilane
  • ethylene and carbon dioxide when such a carbon-containing gas is used, it becomes easy to form a particulate silicon compound together with a film-like silicon compound, thereby increasing the haze ratio.
  • the raw material gases may be mixed in advance and then conveyed onto the first surface of the main member. Alternatively, the raw material gases may be mixed on the first surface of the main material.
  • the optical adjustment layer includes a silicon oxide (SiO 2 ) layer
  • mixed gases such as monosilane (SiH 4 ), tetraethoxysilane, and oxygen can be used as raw materials.
  • examples of raw materials include tetraisopropyl orthotitanate (TTIP) and titanium tetrachloride. Among them, tetraisopropyl orthotitanate (TTIP) is more preferable.
  • the temperature of the main material when forming the optical adjustment layer is preferably 500°C to 900°C. If the temperature of the main material is less than 500°C or more than 900°C, the film formation rate tends to decrease.
  • the overcoat layer is arranged on the surface of the infrared reflective layer after step S2.
  • the overcoat layer is formed, for example, by a wet method.
  • a coating solution for the overcoat layer is prepared.
  • the coating solution contains a metal oxide precursor, an organic solvent, and water. Particles and/or solids may also be added to the coating solution.
  • the composition of the particles may be the same as or different from the metal oxide precursor.
  • a coating solution is applied onto the infrared reflective layer of the laminated film-coated substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and a common means such as spin coating may be used.
  • the laminated film-coated substrate on which the coating solution is applied is heat-treated in the atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, in the range of 80.degree. C. to 650.degree.
  • the heating time is, for example, in the range of 5 minutes to 360 minutes.
  • the heat treatment may be performed using a common device such as a hot air circulation furnace or an IR heater furnace.
  • An overcoat layer may also be formed from the coating solution by UV curing treatment, microwave treatment, or the like.
  • an overcoat layer can be formed on the infrared reflective layer.
  • the above heat treatment does not necessarily have to be performed at this stage. That is, the coating solution may be heated using a heating step that is performed in separate stages.
  • the substrate with a laminated film of the present invention can be produced.
  • the method for producing a base material with a laminated film of the present invention may further include a step (strengthening step) of air-cooling strengthening or chemical strengthening of the main material.
  • This strengthening step may be performed in any order, for example, before step S1 or after manufacturing the base material with the laminated film.
  • the obtained base material with the laminated film may be subjected to bending.
  • a step of bonding another glass plate to the surface on the glass plate side may be carried out.
  • the laminated film-coated base material of the present invention is also suitable for use as a base material for laminated glass, and laminated glass is obtained by laminating the laminated film-coated base material of the present invention, an intermediate film, and an outer glass plate in this order. be able to.
  • the laminated film-coated substrate of the present invention can be used, for example, for vehicle window glass (front glass, rear glass, side glass, roof glass, etc.), building window glass, and the like.
  • laminated glass provided with the film-coated substrate of the present invention is suitable for panoramic roofs.
  • a base material with a laminated film comprising a main material and a laminated film disposed on the main material, the main material having a first surface and a second surface facing each other,
  • the laminated film is provided on the first surface of the main material, and the laminated film has a crystalline crystal growth base layer and a crystalline infrared reflective layer from the side closer to the main material, and the crystal growth A substrate with a laminated film, wherein the thickness of the base layer is 200 nm or more, and the emissivity of the surface of the substrate with the laminated film on the infrared reflective layer side is 0.40 or less.
  • ⁇ 2> The base material with a laminated film according to ⁇ 1>, wherein the infrared reflective layer has a thickness of 50 to 1000 nm.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the infrared reflective layer is made of a doped metal oxide obtained by doping at least one metal oxide of tin oxide and titanium oxide with another element.
  • ⁇ 4> The laminated film-coated substrate according to ⁇ 3>, wherein the other element is at least one selected from the group consisting of fluorine, tantalum, niobium, and aluminum.
  • ⁇ 5> The laminated film according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the concentration of the other element doped in the doped metal oxide forming the infrared reflective layer is 0.01 to 20 mol%.
  • Base material with. ⁇ 6> The substrate with a laminated film according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the crystal growth base layer is made of the same metal oxide as the metal oxide contained in the infrared reflective layer. . ⁇ 7> Any one of ⁇ 3> to ⁇ 5> above, wherein the crystal growth base layer is made of a doped metal oxide obtained by doping antimony to the same metal oxide as the metal oxide contained in the infrared reflective layer. 1. The base material with a laminated film according to one.
  • ⁇ 8> The substrate with a laminated film according to ⁇ 7>, wherein the concentration of the element doped in the doped metal oxide forming the crystal growth base layer is 30 mol % or less.
  • ⁇ 9> The laminated film-attached substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the infrared reflective layer is formed from fluorine-doped tin oxide, and the crystal growth base layer is formed from antimony-doped tin oxide. material.
  • ⁇ 10> The substrate with a laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the crystal growth base layer has heat absorption properties.
  • ⁇ 11> The laminated film-coated substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the laminated film-coated substrate has a solar transmittance of less than 30%.
  • ⁇ 12> The laminated film-coated substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the laminated film-coated substrate has a transmittance of less than 30% based on a standard A light source.
  • ⁇ 13> The film-coated substrate according to ⁇ 12>, wherein the transmittance based on the standard A light source is 3 to 13%.
  • the laminated film-coated substrate has a sheet resistance value of 30 ohm/
  • ⁇ 17> The laminated film-attached substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the laminated film has a mobility of 20 cm 2 /Vs or more.
  • ⁇ 18> The above ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the color coordinate a * of the reflected color in the L * a * b * color system is 2.5 or less when light from a D65 light source is incident at an incident angle of 10 degrees.
  • the base material with a laminated film according to any one of the above.
  • ⁇ 19> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the color coordinate b * of the reflected color in the L * a * b * color system is 5 or less when light from a D65 light source is incident at an incident angle of 10 degrees. or a substrate with a laminated film according to any one of the above.
  • ⁇ 20> The substrate with a laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the main material is glass.
  • the laminated film further includes an optical adjustment layer, and the optical adjustment layer is disposed between the main material and the crystal growth base layer. 3.
  • the optical adjustment layer has at least one film selected from the group consisting of a SiOC film, a SiOC/SiO 2 laminated film, a TiO 2 /SiO 2 laminated film, and a SnO 2 /SiO 2 laminated film. 21>, the laminated film-attached substrate. ⁇ 23> The substrate with a laminated film according to ⁇ 22>, wherein the optical adjustment layer includes a SiOC film. ⁇ 24> The film-coated substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, wherein the laminated film is formed by a thermal CVD method. ⁇ 25> The film-coated substrate according to ⁇ 24>, wherein the main material is glass, and the laminated film is formed by the thermal CVD method on a production line for the glass.
  • ⁇ 26> A vehicle window glass comprising the film-coated substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>.
  • ⁇ 27) A laminated glass comprising the film-coated substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, an intermediate film and an outer glass plate in this order.
  • ⁇ 28> The laminated glass according to ⁇ 27>, which is used for a roof of a vehicle.
  • ⁇ 29> A panoramic roof comprising the laminated glass according to ⁇ 27>.
  • the laminated film-attached base material was cut in the thickness direction, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM, "SU 70" manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the film thickness of each layer was directly examined from the SEM image.
  • the thickness of each layer was derived using the intermediate line between the horizontal lines of the lowest valley and the highest peak as a guideline. If the observation magnification is too low, the accuracy of film thickness measurement will be insufficient. exists.
  • an electron gun of 1.5 kV, a working distance of 2.4 mm, and a magnification of 50,000 were adopted as standard observation conditions. If the interface between the crystal growth base layer and the infrared reflective layer cannot be confirmed by SEM observation, after examining the sum of the thicknesses of the crystal growth base layer and the infrared reflective layer from the SEM image, the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). was used to investigate the thickness ratio of the crystal growth base layer and the infrared reflective layer. The depth direction analysis was performed by XPS measurement while etching the film using Ar sputtering in an XPS chamber with a degree of vacuum of 10 ⁇ 6 Pa.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the X-ray irradiation area was 100 ⁇ m ⁇ , and the X-ray irradiation angle was 45 deg. fixed to Since the crystal growth base layer in this example is an ATO (antimony-doped tin oxide) film, the point (time) at which the molar ratio of Sb obtained by depth profile analysis by XPS begins to increase with respect to the etching time and the point at which the increase ends The midpoint between the points (time) at which the slope becomes approximately zero was set as the interface between the crystal growth base layer and the infrared reflective layer.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the optical adjustment layer in this example is a SiOC film
  • the cross point showing the same molar ratio of Sn and Si was set as the interface between the crystal growth base layer and the optical adjustment layer.
  • the film thickness of each layer can be derived with high reproducibility while referring to the etching rates of the crystal growth base layer and the infrared reflective layer, which have been measured in advance for single-layer film products.
  • the composition was calculated from the X-ray peak intensity using software PHI MULTIPAC manufactured by ULVAC.
  • the electronic information of the O1s, Si2p, Sn3d5, and Sb3d3 orbitals was referred to. was corrected by subtracting 1.5 times from the O1s peak intensity.
  • "PHI 5000 Versa Probe" manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • the antimony concentration was analyzed in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and examined from the intensity ratio of Sb and Sn.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • PHI 5000 Versa Probe manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • the XPS analysis method is the same as when evaluating each layer thickness.
  • the emissivity of the substrate with the laminated film on the infrared reflective layer side was measured by the method described in JIS R3106 (2019) using "Emissometer model AE1" manufactured by Devices & Services. Then, in order to confirm the degree of improvement in heat insulation by the crystal growth base layer, the rate of decrease in emissivity was calculated as follows.
  • the emissivity of the laminated film-coated substrate prepared in each example is Te1, and an infrared reflective layer having the same film thickness as the infrared reflective layer of the laminated film-coated substrate is formed directly on the optical adjustment layer without providing a crystal growth base layer.
  • the laminated film-attached base material was cut into 1 cm squares, and the sheet resistance value was measured with a Hall measuring device ("HL 5500 PC” manufactured by Nanometrics).
  • the laminated film-coated substrate is cut into 1 cm squares, and the mobility of the layers (the crystal growth base layer and the infrared reflective layer) in which electricity flows in the laminated film-coated substrate is measured using a Hall measuring instrument ("HL 5500 PC” manufactured by Nanometrics). Van der Pauw method).
  • the laminated film-coated substrate is cut into 1 cm squares, and a sheet carrier density (1 /cm 2 ) was measured (Van der Pauw method) and divided by the sum of the film thicknesses of the crystal growth base layer and the infrared reflective layer to obtain the portion (the crystal growth base layer and the infrared reflective layer) where electricity flows in the substrate with the laminated film.
  • a carrier density (1/cm 3 ) was derived.
  • the haze of the laminated film-coated substrate was measured using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Example 1 A base material with a laminated film was produced by the following method. First, a glass substrate (soda lime silicate glass: manufactured by AGC Corporation) having a thickness of 2.1 mm was prepared. Next, a SiOC layer was formed as an optical adjustment layer on this glass substrate by a thermal CVD method. Monosilane, ethylene, and carbon dioxide were used as raw material gases, and nitrogen was used as a carrier gas. The target thickness of the SiOC layer was set to 70 nm.
  • a crystal growth base layer was formed on the SiOC layer.
  • Antimony-doped tin oxide SnO 2 :Sb, ATO
  • SnO 2 :Sb, ATO Antimony-doped tin oxide
  • MBTC Monobutyltin trichloride
  • SbCl 3 antimony trichloride
  • water, air, and hydrogen chloride were used as source gases, and nitrogen was used as carrier gas.
  • the target thickness (maximum thickness) of the crystal growth base layer was set to 450 nm.
  • the infrared reflective layer was a fluorine-doped tin oxide layer (SnO 2 :F, FTO) and was deposited by thermal CVD.
  • Monobutyltin trichloride (C 4 H 9 SnCl 3 , MBTC), water, air, trifluoroacetic acid (FTO), and nitric acid were used as source gases, and nitrogen was used as carrier gas.
  • the target thickness (maximum thickness) of the infrared reflective layer was 250 nm. As a result, a base material with a laminated film was obtained.
  • Examples 2-22 By the same method as in Example 1, a substrate with a laminated film having the layer structure shown in Table 1 was produced. In Examples 16 to 22, the FTO film (infrared reflective layer) was directly formed on the SiOC layer (optical adjustment layer) without the crystal growth base layer.
  • Examples 1 to 15 all showed lower emissivity than Examples 16 to 22, and the decrease rate was also low. From these results, it was found that by laminating an infrared reflective layer on the crystal growth base layer, the emissivity of the base material can be reduced and excellent heat insulation can be obtained.

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Abstract

本発明は、優れた断熱性を発揮しつつ、断熱性を発揮する層を薄膜化して従来よりも軽量化し得る積層膜付き基材を提供する。本発明の積層膜付き基材は、主材と前記主材上に配置される積層膜とを備え、主材は相互に対向する第１の面及び第２の面を有し、主材の前記第１の面に積層膜が設置され、積層膜は、主材に近い側から、結晶性の結晶成長基層と結晶性の赤外線反射層を有し、結晶成長基層の厚さが２００ｎｍ以上であり、積層膜付き基材の赤外線反射層側の表面の放射率が０．４０以下である。

Description

積層膜付き基材
　本発明は、積層膜付き基材に関し、更に詳しくは、車両や建築物、その他構造物の断熱に使用するのに適した積層膜付き基材に関する。
　薄膜付きガラス基材や薄膜付きフィルム等の膜付き基材は、主材となるガラスやフィルムに機能性膜を積層することにより各種要求特性を満たす素材として種々の分野に汎用されている。
　例えば、車両や建築物に使用される窓ガラス等において、近年の省エネルギー意識の高まりから、断熱性や遮熱性が付与された低放射ガラス（Ｌｏｗ－Ｅガラス）が用いられている。低放射ガラスは、ガラス基板上に金属酸化物等からなる機能層を１層あるいは複数層積層することにより構成され、機能層として、例えば、熱線反射層、熱線吸収層、可視光反射層、可視光吸収層、光学調整層等を備えている。
　このような低放射ガラスとして、例えば、特許文献１には、ガラス基板の表面に、金属酸化物系薄膜として、少なくともアンチモンを含有したアンチモン含有・酸化スズ系薄膜と、フッ素を含有したフッ素含有・酸化スズ系薄膜とを含む低放射ガラスが記載されている。また、特許文献２には、（ａ）ガラス基板と、（ｂ）前記ガラス基板に被着されたアンチモンドープ酸化スズコーティングと、（ｃ）前記アンチモンドープ酸化スズコーティングに被着されたフッ素ドープ酸化スズコーティングとを含むコーティングガラス製品であって、コーティングの厚さが、コーティングガラス製品が１３以上の選択性となる公称厚さ３ｍｍの透明なガラス基板における可視光透過率（基準光源Ｃ）と全ソーラーエネルギー透過率（エアマス１．５の場合）との間の差を有するように選択されることが記載されている。
日本国特開２００１－１９９７４４号公報 日本国特表２００３－５３５００４号公報
　特許文献１、２に記載されるような低放射ガラスは、表層のフッ素ドープ酸化スズ層により断熱性を得ている。フッ素ドープ酸化スズ層の厚みを調整することにより使用環境に適した断熱効果が得られる。一方、製膜レートの制約など、装置上の制約でフッ素ドープ酸化スズを厚くできない場合がある。また、一般的に膜厚が厚くなると表面粗さなどの物性が変化し、所望の特性を持つ積層膜が得られない場合がある。
　そこで、本発明は、断熱性を備えた積層膜付き基材であって、優れた断熱性を発揮しつつ、断熱性を発揮する層を薄膜化した積層膜付き基材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意取り組んだところ、主材上に、特定の膜厚を有する結晶性の結晶成長基層を介して結晶性の赤外線反射層を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、下記構成からなる。
（１）主材と前記主材上に配置される積層膜とを備えた積層膜付き基材であって、
　前記主材は相互に対向する第１の面及び第２の面を有し、前記主材の前記第１の面に前記積層膜が設置され、
　前記積層膜は、前記主材に近い側から、結晶性の結晶成長基層と結晶性の赤外線反射層を有し、
　前記結晶成長基層の厚さが２００ｎｍ以上であり、
　前記積層膜付き基材の前記赤外線反射層側の表面の放射率が０．４０以下である積層膜付き基材。
（２）前記（１）に記載の膜付き基材を有する車両用窓ガラス。
（３）前記（１）に記載の膜付き基材と中間膜と外側ガラス板とをこの順に有する合わせガラス。
（４）前記（３）に記載の合わせガラスを有するパノラマルーフ。
　本発明の積層膜付き基材は、優れた断熱性を有するとともに、赤外線反射層を薄くできるので、製造コストの削減が可能となる。また、結晶成長基層をアンチモンドープ型の金属酸化物により形成することにより、基材に遮熱性を付与し、断熱性と遮熱性を有する積層膜付き基材が得られる。
図１は、本発明の積層膜付き基材の一実施形態の構成を説明するための積層膜付き基材の断面図である。 図２は、本発明の積層膜付き基材の他の実施形態の構成を説明するための積層膜付き基材の断面図である。 図３は、本発明の積層膜付き基材の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
　以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　図１は、本発明の積層膜付き基材の構成を説明するための断面図である。
　図１に示したように、本発明の積層膜付き基材１０は、主材１と該主材１上に配置される積層膜２とを備えている。主材１は相互に対向する第１の面１ａ及び第２の面１ｂを有し、主材１の第１の面１ａに積層膜２が設置されている。
　積層膜２は、主材１に近い側から、結晶性の結晶成長基層３と結晶性の赤外線反射層５を有し、結晶成長基層３の厚さは２００ｎｍ以上である。そして、積層膜付き基材１０の赤外線反射層５側の表面の放射率は０．４０以下である。
　なお、放射率は、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定される可視光に対する反射率である。
（主材）
　主材１は、積層膜付き基材１０の骨格となり、自己支持性を有するものである。
　主材を構成する材料としては、例えば、ガラス、樹脂等が挙げられる。
　ガラスとしては、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
　樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の積層膜付き基材には、主材としてガラスが好適に使用できる。
　主材は、積層膜付き基材の使用用途や使用目的に応じて、透明、半透明、不透明のいずれも選択できる。
　また、主材は、無色であっても、着色がされていてもよい。
　主材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状等が挙げられ、使用用途に応じて任意の形状が可能である。例えば、車両用部材、建築用部材に使用するためには板状であるのが好ましい。
　主材の大きさは特に限定されず、積層膜付き基材の使用用途や使用目的に応じて適宜調整すればよい。
　例えば、積層膜付き基材を車両に利用する場合、主材はガラス板を用い、ガラス板の厚さは１ｍｍ～５ｍｍ、ガラス板の主面の面積は０．５～５ｍ２であるのが好ましい。また、積層膜付き基材を建築物に利用する場合、主材はガラス板を用い、ガラス板の厚さは４ｍｍ～８ｍｍ、ガラス板の主面の面積は０．５～１０ｍ２であるのが好ましい。
（赤外線反射層）
　赤外線反射層５は、赤外線を反射し、積層膜付き基材に断熱性を付与する層であり、結晶性を有している。
　赤外線反射層を形成する材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物に他の元素（不純物元素）をドープしたドープ型金属酸化物が挙げられる。
　ドープさせる不純物元素としては、例えば、フッ素、アンチモン、スズ、カリウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、窒素、ホウ素、インジウム等が挙げられる。
　具体的なドープ型金属酸化物としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ２にＦを添加した金属酸化物）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ、ＳｎＯ２にＳｂを添加した金属酸化物）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加した金属酸化物）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ、ＺｎＯにＧａを添加した金属酸化物）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＺｎＯにＡｌを添加した金属酸化物）、タンタルドープ酸化スズ（ＳｎＯ２にＴａを添加した金属酸化物）、ニオブドープ酸化スズ（ＳｎＯ２にＮｂを添加した金属酸化物）、タンタルドープ酸化チタン（ＴｉにＴａを添加した金属酸化物）、ニオブドープ酸化チタン（ＴｉにＮｂを添加した金属酸化物）、アルミニウムドープ酸化スズ（ＳｎＯ２にＡｌを添加した金属酸化物）、フッ素ドープ酸化チタン（ＴｉにＦを添加した金属酸化物）、窒素ドープ酸化チタン（ＴｉにＮを添加した金属酸化物）等が挙げられる。
　中でも、赤外線反射層が、酸化スズ及び酸化チタンのうちの少なくとも１つの金属酸化物に他の元素をドープしたドープ型金属酸化物からなるのが好ましく、他の元素は、フッ素、タンタル、ニオブ及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
　具体的に、赤外線反射層が、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ、ニオブドープ酸化スズ、タンタルドープ酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン及びアルミニウムドープ酸化スズからなる群から選択される少なくとも１つのドープ型金属酸化物から形成されるのがより好ましく、より高い断熱性を得るという観点から、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜であるのがさらに好ましい。
　赤外線反射層は、１層の膜からなるものであってもよいし、材料や元素含有量等が異なる２層以上の膜からなるものであってもよい。
　赤外線反射層に含まれる不純物元素の含有量は、その濃度が０．０１～２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。赤外線反射層に含まれる不純物元素の濃度が０．０１ｍｏｌ％以上であると、断熱効果を発現でき、２０ｍｏｌ％以下であると良好な結晶性を維持できる。
　赤外線反射層に含まれる不純物元素の濃度は、０．０１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、また１０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　なお、不純物元素の濃度は、赤外線反射層中に複数の不純物元素を含む場合は、その総量である。
　なお、赤外線反射層の組成や不純物元素の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定できる。
　例えば、アンチモン（Ｓｂ）濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を行い、ＳｂとＳｎの強度比から調べられる。フッ素（Ｆ）濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による深さ方向の分析を行い、ＦとＳｎの強度比から調べられる。なお、ＳＩＭＳについては、濃度既知のフッ素添加錫ＳｎＯ２を測定し、Ｆ／Ｓｎの強度比から濃度に変換する係数を求める必要がある。
　赤外線反射層の厚さは、５０～１０００ｎｍであるのが好ましい。赤外線反射層の厚さが５０ｎｍ以上であると、積層膜付き基材における断熱性能が向上し、１０００ｎｍ以下であると、断熱性を維持しつつ主材の可視光域における透過性を確保できる。
　赤外線反射層の厚さは、５０ｎｍ以上であるのが好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、４５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４００ｎｍ以下が特に好ましい。
　赤外線反射層の厚さは、Ｘ線光電子分光測定による深さ方向分析や走査型電子顕微鏡による断面観察、ＳＩＭＳによる深さ方向分析等により測定できる。
　赤外線反射層が異種材料の複層で構成される場合、赤外線反射層の「厚さ」は、各層の厚さの合計で表される。
　なお、赤外線反射層は、金属酸化物の結晶粒により成膜され、また後述するように赤外線反射層が積層される結晶成長基層の表面は凹凸形状であるので、層の表面（すなわち、結晶成長基層側表面と該結晶成長基層とは反対側の表面）に凹凸形状を有する。よって、赤外線反射層の「厚さ」は場所によって異なるが、本発明においては測定領域における赤外線反射層の最大厚さを表すものとする。
　赤外線反射層における結晶粒の大きさは、３０ｎｍ以上であるのが好ましい。結晶粒の大きさが３０ｎｍ以上であると、電子の粒界散乱が小さくなり、電気伝導性が高くなり、放射率が低くなるため、本発明の所望の効果が得られる。
　結晶粒の大きさは、３０ｎｍ以上であるのがより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましく、また、結晶粒形は大きいほど良いため、特に上限値はないが、一般的に１０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
　なお、結晶粒の大きさは、積層膜付き基材を厚み方向に切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することで測定できる。
　また、赤外線反射層の表面の算術平均粗さＲａは、３０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。
（結晶成長基層）
　結晶成長基層３は、当該結晶成長基層３に積層される赤外線反射層５における結晶成長を加速させて結晶粒を大きく成長させる層であり、結晶性を有している。上記したように、赤外線反射層５は金属酸化物の結晶粒により成膜されるが、結晶成長基層３を介して赤外線反射層５を成膜すると、赤外線反射層５の結晶粒は結晶成長基層３内で成長した結晶粒をベースに成長するので、赤外線反射層５内の結晶粒を大きく成長させることができる。これにより、赤外線反射層５側の放射率を０．４０以下にできる。
　結晶成長基層を形成する材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物が挙げられる。
　結晶成長基層は、赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物から形成されるのが好ましい。例えば、赤外線反射層をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜とする場合、結晶成長基層は酸化スズ膜であるのが好ましい。
　赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であると、赤外線反射層を形成する際に結晶粒の成長が途切れることがなく、赤外線反射層における結晶粒を大きく成長させることができる。
　また、結晶成長基層を形成する金属酸化物は、他の元素（不純物元素）をドープしたドープ型金属酸化物であってもよい。結晶成長基層をドープ型金属酸化物により形成することで、結晶成長基層にも所望の機能を付与できる。結晶成長基層は熱線吸収性を有するのが好ましい。
　ドープ型金属酸化物にドープさせる不純物金属としては、上記と同様であり、例えば、フッ素、アンチモン、スズ、カリウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、窒素、ホウ素、インジウム等が挙げられる。中でも、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ、ＳｎＯ２にＳｂを添加した金属酸化物）により結晶成長基層を形成すると、太陽光を吸収し、基材の内部に伝わる熱の量を小さくして、積層膜付き基材に優れた遮熱性を与えられる。
　結晶成長基層の形成にドープ型金属酸化物を用いる場合、ドープされる不純物元素の濃度は３０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。ドープされる金属の濃度が３０ｍｏｌ％以下であると、ドープ前の結晶構造を維持できる。
　ドープされる金属の濃度は、３０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　一般的に結晶成長基層に遮熱性を付与するためには、不純物元素の濃度は０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。積層膜付き基材の透過率を所定の値まで下げやすくするという観点から、不純物元素の濃度は１ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４ｍｏｌ％以上が特に好ましく、６ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
　なお、熱線吸収層がアンチモンドープ酸化スズ膜を含む場合は、熱線吸収層に含まれるアンチモン濃度は５～２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。熱線吸収層中のアンチモン濃度が５ｍｏｌ％以上であると、遮熱性を発現できるとともに、透過率を下げることができ、アンチモン濃度が２０ｍｏｌ％以下であると、ドープ前の結晶構造を維持できる。結晶成長基層に含まれるアンチモン濃度は、６ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、７ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、１９ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、１８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　なお、結晶成長基層の組成やドープされる不純物元素の濃度は、上記したように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定できる。
　結晶成長基層は、１層の膜からなるものであってもよいし、材料や金属含有量等が異なる２層以上の膜からなるものであってもよい。
　本発明において、結晶成長基層の厚さは２００ｎｍ以上である。結晶成長基層の厚さが２００ｍ以上であると赤外線反射層の結晶粒径を成長させやすくなり、赤外線反射層の結晶粒を所望の大きさに成長させることが可能となるので、赤外線反射層を製膜する際に金属酸化物の結晶成長が担保され、赤外線反射層の結晶粒が大きくなる。
　結晶成長基層の厚さは、２５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。また、結晶成長基層の厚さは、表面平坦性の観点から、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　結晶成長基層の厚さは、Ｘ線光電子分光測定による深さ方向の分析等により測定できる。
　なお、結晶成長基層は、金属酸化物の結晶粒により成膜されるので、主材側とは反対側の面に凹凸形状を有する。よって、結晶成長基層の「厚さ」は場所によって異なるが、本発明においては測定領域における結晶成長基層の最大厚さを表すものとする。
　結晶成長基層における結晶粒の大きさは、３０～１５００ｎｍであるのが好ましい。結晶粒の大きさが３０ｎｍ以上であると、結晶成長基層上に製膜される赤外線反射層の結晶粒形を十分に大きくできる。
　結晶粒の大きさは、３０ｎｍ以上であるのがより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましく、また、結晶粒形は大きいほど良いため、特に上限値はないが、一般的に１５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
　なお、結晶粒の大きさは、上記と同様であり、走査型電子顕微鏡による断面観察により測定できる。
　本発明において、赤外線反射層と結晶成長基層の厚さの合計は、２５０～１５００ｎｍであるのが好ましい。各層の合計が２５０ｎｍ以上であると、赤外線反射層における結晶粒を十分に成長させることができ、１５００ｎｍ以下であると、積層膜付き基材の厚みが厚くなり過ぎることがない。
　赤外線反射層と結晶成長基層の厚さの合計は、３００ｎｍ以上であるのがより好ましく、４００ｎｍ以上がさらに好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましく、また、１５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１１００ｎｍ以下がより好ましく、９００ｎｍ以下がさらに好ましい。
（光学調整層）
　本発明の積層膜付き基材は、図２に示すように、積層膜２がさらに光学調整層７を有していてもよい。積層膜付き基材２０が光学調整層７を備える場合、光学調整層７は、主材１と結晶成長基層３との間に配置される。
　光学調整層を構成する材料としては、例えば、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。光学調整層は１層からなるものであってもよいし、２層以上の膜からなるものであってもよい。また、上記材料いずれか２つ以上の混合物であってもよい。
　具体的に、光学調整層としては、ＳｉＯＣ膜、主材側からＳｉＯＣ膜及びＳｉＯ２膜の順に積層されるＳｉＯＣ／ＳｉＯ２積層膜、主材側からＴｉＯ２膜及びＳｉＯ２膜の順に積層されるＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜、主材側からＳｎＯ２膜及びＳｉＯ２膜の順に積層されるＳｎＯ２／ＳｉＯ２積層膜等が挙げられる。
　中でも、アルカリバリア性の観点から、光学調整層にはケイ素が含まれることが好ましく、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣ／ＳｉＯ２積層膜、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜及びＳｎＯ２／ＳｉＯ２積層膜からなる群から選択される少なくとも１つの膜を有するのがより好ましく、ＳｉＯＣ膜を備えているのがさらに好ましい。
　光学調整層全体に含まれるケイ素の量は、５～４０モル％の範囲であるのが好ましく、１０～３３モル％がより好ましい。
　光学調整層の厚さは、２０～１００ｎｍであるのが好ましい。光学調整層の厚さが２０ｎｍ以上であると、主材表面を一様に被覆することができ、１００ｎｍ以下であると、光学調整層内で新たな光干渉が発生するのを抑制し、光学調整層として所望の効果を発揮できる。
　光学調整層の厚さは、２０ｎｍ以上であるのが好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　なお、光学調整層が異種材料の複層で構成される場合、光学調整層の「厚さ」は、各層の厚さの合計で表される。
（その他の層）
　本発明の積層膜付き基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の層を備えていてもよい。
　その他の層としては、オーバーコート層等が挙げられる。
（積層膜付き基材の物性）
　本発明の積層膜付き基材は、赤外線反射層側の表面の放射率が０．４０以下である。赤外線反射層側表面の放射率が０．４０以下であると、優れた断熱性を得られる。
　放射率は、０．３５以下であるのが好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２７以下がさらに好ましい。また、放射率は低いほど断熱性に優れるため放射率の下限は特に限定されないが、０．０１以上であるのが好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。
　放射率は、物体が熱放射で放出する光のエネルギー（放射輝度）を、同温の黒体が放出する光（黒体放射）のエネルギーを１としたときの比である。積層膜付き基材の放射率は、積層膜側表面を、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（２０１９）に記載の方法で、市販の放射率計（例えば、Ｄｅｖｉｃｅｓ＆Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社製「Ｅｍｉｓｓｏｍｅｔｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ＡＥ１」）を用いて測定できる。
　また、積層膜付き基材のシート抵抗の値は、３０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ（ｏｈｍ／ｓｑ．：Ω／□）以下であるのが好ましい。放射率とシート抵抗は相関があり、シート抵抗が３０ｏｈｍ／ｓｑ．以下であると、電気が流れやすいため放射率が低くなり、よって優れた断熱性を得られる。
　シート抵抗の値は、３０ｏｈｍ／ｓｑ．以下であるのが好ましく、２５ｏｈｍ／ｓｑ．以下がより好ましく、２０ｏｈｍ／ｓｑ．以下がさらに好ましい。また、シート抵抗の値が低いほど電気が流れやすくなり放射率が低くなるため、シート抵抗の値の下限は特に限定されないが、１ｏｈｍ／ｓｑ．以上であるのが好ましく、２ｏｈｍ／ｓｑ．以上がより好ましく、３ｏｈｍ／ｓｑ．以上がさらに好ましい。
　シート抵抗の値は、ホール測定により測定できる。
　積層膜付き基材は、標準Ａ光源に基づく透過率（Ｔｖａ、以下「Ａ光源透過率」ともいう。）が３０％未満であるのが好ましい。Ａ光源透過率（Ｔｖａ）が３０％未満であると、十分な熱線吸収性を担保できる。
　Ａ光源透過率（Ｔｖａ）は、２８％以下であるのが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１３％以下が特に好ましい。また、自動車や建築物に使われたときに望ましい外観にできるという観点から、Ａ光源透過率（Ｔｖａ）は、２％以上であるのが好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。
　Ａ光源透過率（Ｔｖａ）は、市販の分光光度計（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｌａｍｂｄａ　１０５０」等）を用いて測定できる。
　また、積層膜付き基材の日射透過率（Ｔｅ）は３０％未満であるのが好ましい。日射透過率（Ｔｅ）が３０％未満であると、十分な熱線吸収性を担保できる。
　日射透過率（Ｔｅ）は、２８％以下であるのがより好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、自動車や建築物に使われたときに望ましい外観にできるという観点から、日射透過率（Ｔｅ）は、１％以上であるのが好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。
　日射透過率（Ｔｅ）は、市販の分光光度計（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｌａｍｂｄａ　１０５０」等）を用いて測定できる。
　なお、Ａ光源透過率及び日射透過率は、積層膜中の不純物濃度や積層膜を構成する各層の厚みを調整することで、所望の透過率となるよう調整できる。
　本発明の膜付き基材は、入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標Ｌ＊が４２以下であるのが好ましい。Ｌ＊は明度を表し、Ｌ＊値が４２以下であると反射光の強度を抑え、望ましくない映り込みを抑えられる。Ｌ＊値は、４０以下であるのがより好ましく、３５以下がさらに好ましい。また、下限値は特にないが、一般的な赤外線反射層の反射率を考えると、Ｌ＊値は２０以上であるのが好ましく、２５以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。
　本発明の膜付き基材は、入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標ａ＊が－２０～１２であるのが好ましく、ｂ＊が－２０～１０であるのが好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、色彩と彩度をａ＊及びｂ＊で表し、ａ＊が大きい（＋ａ＊）と赤方向、ａ＊が小さい（－ａ＊）と緑方向、そして、ｂ＊が大きい（＋ｂ＊）と黄方向、ｂ＊が小さい（－ｂ＊）と青方向を示す。
　ａ＊値は、７以下であるのがより好ましく、５以下がさらに好ましく、３．５以下がよりさらに好ましく、３以下が殊更に好ましく、２．５以下が特に好ましく、２以下が最も好ましく、また－１５以上であるのがより好ましく、－１２以上がさらに好ましい。ｂ＊値は、５以下であるのがより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましく、また－１５以上であるのがより好ましく、－１０以上がさらに好ましい。
　ａ＊値、ｂ＊値及びＬ＊値は、紫外可視分光高度計や色度計により測定でき、これらの計測器を用いて入射角１０度でＤ６５光源の光を照射したときの値を測定する。
　本発明において、ａ＊、ｂ＊値及びＬ＊値は、積層膜中の不純物濃度や膜を構成する各層の厚みを調整することで、所望の値となるよう調整できる。
　また、積層膜付き基材の積層膜の移動度は、２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であるのが好ましい。移動度が高いほど優れた電気伝導性を持ち、結果的に断熱性が向上する。積層膜の移動度が２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であると、優れた断熱性が得られる。
　積層膜の移動度は、２５ｃｍ２／Ｖｓ以上であるのがより好ましく、２７ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましく、３０ｃｍ２／Ｖｓ以上が特に好ましく、３５ｃｍ２／Ｖｓ以上が最も好ましい。また、移動度は高ければ高いほどよいため上限は特に限定されないが、１００ｃｍ２／Ｖｓ以下であるのが好ましく、９０ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましく、８０ｃｍ２／Ｖｓ以下がさらに好ましい。
　また、積層膜付き基材は、赤外線反射層の移動度が２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であるのが好ましい。赤外線反射層の移動度が２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であると、優れた断熱性が得られる。
　赤外線反射層の移動度は、２５ｃｍ２／Ｖｓ以上であるのがより好ましく、２７ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましく、３０ｃｍ２／Ｖｓ以上が特に好ましく、３５ｃｍ２／Ｖｓ以上が最も好ましい。また、移動度は高ければ高いほどよいため上限は特に限定されないが、１００ｃｍ２／Ｖｓ以下であるのが好ましく、９０ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましく、８０ｃｍ２／Ｖｓ以下がさらに好ましい。
　なお、膜付き基材の積層膜及び赤外線反射層の移動度は、ホール効果測定により測定できる。
　積層膜付き基材のキャリア密度は、１×１０１９／ｃｍ３以上であるのが好ましい。キャリア密度とは、物質中の単位体積あたりの自由電子あるいは正孔の数のことをいう。積層膜付き基材のキャリア密度が１×１０１９／ｃｍ３以上であると、優れた断熱性が得られる。
　積層膜付き基材のキャリア密度は、２×１０１９／ｃｍ３以上であるのがより好ましく、５×１０１９／ｃｍ３以上がさらに好ましく、１×１０２０／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、キャリア密度は高ければ高いほどよいため上限は特に限定されないが、１×１０２２／ｃｍ３以下であるのが好ましく、１×１０２１／ｃｍ３以下がより好ましく、５×１０２０／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　また、積層膜付き基材は、赤外線反射層のキャリア密度が１×１０１９／ｃｍ３以上であるのが好ましい。赤外線反射層のキャリア密度が１×１０１９／ｃｍ３以上であると、優れた断熱性が得られる。
　赤外線反射層のキャリア密度は、２×１０１９／ｃｍ３以上であるのがより好ましく、５×１０１９／ｃｍ３以上がさらに好ましく、１×１０２０／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、キャリア密度は高ければ高いほどよいため上限は特に限定されないが、１×１０２２／ｃｍ３以下であるのが好ましく、１×１０２１／ｃｍ３以下がより好ましく、５×１０２０／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　なお、積層膜付き基材及び赤外線反射層のキャリア密度は、ホール効果測定により測定できる。
　また、積層膜付き基材は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１０％以下であるの好ましい。ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１０％以下であると、積層膜付き基材において白濁が視認されるのを抑制し、美観に優れた積層膜付き基材を得られる。
　ヘイズ（Ｈａｚｅ）は９％以下であるのがより好ましく、７％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。また、ヘイズ（Ｈａｚｅ）は小さいほど好ましいため、下限は特に限定されない。
　ヘイズ（Ｈａｚｅ）は、市販の測定器（例えば、スガ試験機株式会社製ヘーズメーター「ＨＺ－Ｖ３」等）を用いて測定できる。
（積層膜付き基材の製造方法）
　次に、図３を参照して、本発明の積層膜付き基材の製造方法の一例について説明する。
　なお、ここでは、一例として、図１に示した積層膜付き基材１０を例に、その製造方法について説明する。
　図３は、積層膜付き基材１０の製造方法のフローの一例を概略的に示している。
　図３に示したように、本発明の積層膜付き基材の製造方法は、
　（ａ）主材の第１の面に、結晶成長基層を設置するステップ（ステップＳ１）と、
　（ｂ）結晶成長基層の上に、赤外線反射層を設置するステップ（ステップＳ２）と、
　を有する。
　（ステップＳ１）
　まず、主材が準備される。前述のように、主材の種類は特に限られない。例えば、主材がガラス板である場合は、ソーダライムシリケート系の高透過ガラスであってもよい。
　ステップＳ１では、主材の第１の面に、結晶成長基層を形成する。
　結晶成長基層は、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、およびスプレー法等、各種成膜方法を用いて形成できる。中でも、結晶粒径を大きくするためには高温プロセスである必要があるため、熱ＣＶＤ法で形成されるのが好ましい。さらに、大気圧ＣＶＤ法で形成できると、大掛かりな真空装置が不要となり、さらに生産性を高められる。
　結晶成長基層は、上記したように、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等、各種薄膜材料を用いて構成できる。
　本発明においては、結晶成長基層を形成する材料は赤外線反射層を形成する際に使用する金属酸化物が共通しているのが好ましい。
　例えば、赤外線反射層をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で構成し、結晶成長基層を赤外線反射層を形成する金属酸化物と同じ材料である酸化スズを含むアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）で構成し、各層を熱ＣＶＤ法によって成膜する場合を説明する。
　結晶成長基層は、原料として、無機系または有機系のスズ化合物と、アンチモン化合物との混合物が使用される。
　スズ化合物としては、モノブチルティントリクロライド（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）および四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などが挙げられる。スズ化合物としては、特に有機系のスズ化合物が好ましい。スズ化合物として無機系のスズ化合物を使用した場合、結晶粒の成長速度が速く、表面の凹凸が激しくなりやすい。
　アンチモン化合物としては、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）および五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）などが挙げられる。アンチモン化合物としては、特に三塩化アンチモンが好ましい。例えば、三塩化アンチモンは、原料ガス中の水と激しく反応し、気相中で三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）および五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の粒子クラスタを生成する。従って、それらの粒子クラスタを膜に含有させることにより、表面の凹凸の程度を制御できる。
　結晶成長基層の成膜において、原料ガスは、予め混合してから、搬送されてもよい。あるいは、原料ガスは、被成膜対象である主材の表面上で混合してもよい。原料物質が液体の場合は、バブリング法や気化装置などを用いて、原料物質を気化させてガス状としてもよい。
　原料ガス中のスズ化合物１モルに対する水の量は、５～５０モルとすることが好ましい。
　水の量が５モル未満であると、形成する膜の抵抗値が増大しやすく、結果としてアンチモンによる熱線吸収機能が低下しやすくなる。また、核生成の起点が少なくなり、結果として結晶粒が大きく成長しやすく、表面の凹凸が激しくなりやすい。一方、水の量が５０モル超であると、水の量の増加にともない、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより、着膜効率が低下するおそれがある。また、核生成の起点が多くなり、結果として結晶粒が小さく成長しやすく、表面がフラットになりやすい。
　原料ガスが酸素を含有する場合、原料ガス中のスズ化合物１モルに対する酸素の量は、０モル超４０モル以下とすることが好ましく、４～４０モルとすることがより好ましい。酸素の量が少な過ぎると、生成する膜の抵抗値が増大する場合があるので、４モル以上であるのがより好ましい。一方、酸素の量が４０モル超であると、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。
　結晶成長基層を形成する際の主材の温度は、主材がガラス板である場合、５００℃～６５０℃であるのが好ましい。
　ガラスの温度が５００℃未満であると、結晶成長基層の形成速度が低下することがある。また、原料ガスの分解により生成した前駆体は、ガラスおよび結晶成長基層の表面で反応する速度よりも、ガラスおよび結晶成長基層の表面を拡散する速度の方が大きくなる。その結果、より多くの前駆体がガラスおよび結晶成長基層の表面の凹凸に流れ込み、表面がフラットになる傾向にある。一方、ガラスの温度が６５０℃超であると、ガラスの粘性が低い状態で成膜が実施されるため、ガラスが室温まで降温される過程で、反りが生じるおそれがある。また前記前駆体が、ガラスおよび結晶成長基層の表面を拡散する速度よりも、ガラスおよび結晶成長基層の表面で反応する速度の方が大きくなる。その結果、ガラスおよび結晶成長基層表面の凹凸に前駆体があまり流れ込まなくなり、表面の凹凸が大きくなる傾向にある。
　主材が樹脂の場合は、結晶成長基層を形成する際の主材の温度は、３０～４００℃であるのが好ましい。
　本発明においては、結晶成長基層の厚さを２００ｎｍ以上とする。結晶成長基層の厚さを２００ｎｍ以上とすることで、ステップＳ２において赤外線反射層を形成する際に、結晶粒を１００ｎｍ以上に成長させやすくなる。
　結晶成長基層の厚さは、２５０ｎｍ以上にするのがより好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。また、結晶成長基層の厚さは、表面平坦性の観点から、１０００ｎｍ以下とするのが好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　結晶成長基層の膜厚は、原料の供給量、基板搬送速度、製膜温度、吹き付け流速、製膜装置と基板間の距離等により調整できる。
　（ステップＳ２）
　次に、結晶成長基層の上に、赤外線反射層を形成する。
　赤外線反射層も結晶成長基層と同様に、例えば、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、およびスプレー法等、各種成膜方法を用いて形成できる。中でも、結晶粒径を大きくし、電子移動度を高くすることで赤外線反射性を高めるためには高温プロセスである必要があるため、熱ＣＶＤ法で形成されるのが好ましい。さらに、大気圧ＣＶＤ法で形成できると、大掛かりな真空装置が不要となり、さらに生産性を高められる。
　赤外線反射層は、上記したように、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等、各種薄膜材料を用いて構成できる。
　赤外線反射層が、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）で構成される場合、赤外線反射層の表面の凹凸を大きくでき、色調を所定の範囲に調整できる。
　赤外線反射層が、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）で構成される場合、結晶配向が揃いやすく、表面がフラットになりやすい。
　また、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、赤外線を反射する機能が強く、１００ｎｍ前後の膜厚帯で使用されることが多い。従って、赤外線反射層がスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で構成された場合は、反射色の色調を所定の範囲に調整することが難しくなることがあり、結晶粒の成長が不十分になり、表面がフラットになりやすい。
　例えば、赤外線反射層をフッ素ドープ酸化スズ層（ＦＴＯ）で構成し、熱ＣＶＤ法によって成膜する場合、原料として、無機系または有機系のスズ化合物と、フッ素化合物との混合物が使用される。
　スズ化合物としては、上記したように、モノブチルティントリクロライド（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）および四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などが挙げられる。スズ化合物としては、特に有機系のスズ化合物が好ましい。スズ化合物として、無機系のスズ化合物を使用した場合、結晶粒の成長速度が速く、表面の凹凸が激しくなりやすい。
　フッ素化合物としては、フッ化水素およびトリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　赤外線反射層の成膜において、原料ガスは、予め混合してから、搬送されてもよい。あるいは、原料ガスは、被成膜対象（具体的に、結晶成長基層）の表面上で混合してもよい。原料物質が液体の場合は、バブリング法や気化装置などを用いて、原料物質を気化させてガス状としてもよい。
　原料ガス中のスズ化合物１モルに対する水の量は、５～５０モルとすることが好ましい。
　水の量が５モル未満であると、形成する膜の抵抗値が増大しやすく、結果として赤外線反射機能が低下しやすくなる。また、核生成の起点が少なくなり、結果として結晶粒が大きく成長しやすく、表面の凹凸が激しくなりやすい。一方、水の量が５０モル超であると、水の量の増加にともない、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより、着膜効率が低下するおそれがある。また、核生成の起点が多くなり、結果として結晶粒が小さく成長しやすく、表面がフラットになりやすい。
　原料ガスが酸素を含有する場合、原料ガス中のスズ化合物１モルに対する酸素の量は、０モル超４０モル以下とすることが好ましく、４～４０モルとすることがより好ましい。酸素の量が４モル未満であると、生成する膜の抵抗値が増大する場合がある。一方、酸素の量が４０モル超であると、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。
　赤外線反射層の成膜において、原料ガス中のスズ化合物１モルに対するフッ素化合物の量は、０．１～１．２モルとすることが好ましい。フッ素化合物の量が０．１モル未満である場合や１．２モル超である場合、形成する膜の抵抗値が増大しやすくなる。
　赤外線反射層を形成する際の温度は、主材としてガラス板を用いた場合、５００℃～６５０℃であることが好ましい。
　処理温度が５００℃未満であると、赤外線反射層の形成速度が低下することがある。また、原料ガスの分解により生成した前駆体は、ガラスおよび赤外線反射層の表面で反応する速度よりも、ガラスおよび赤外線反射層の表面を拡散する速度の方が大きくなる。その結果、より多くの前駆体がガラスおよび赤外線反射層の表面の凹凸に流れ込み、表面がフラットになる傾向にある。一方、処理温度が６５０℃超であると、ガラスの粘性が低い状態で成膜が実施されるため、ガラスが室温まで降温される過程で、反りが生じるおそれがある。また前記前駆体が、ガラスおよび赤外線反射層の表面を拡散する速度よりも、ガラスおよび赤外線反射層の表面で反応する速度の方が大きくなる。その結果、ガラスおよび赤外線反射層表面の凹凸に前駆体があまり流れ込まなくなり、表面の凹凸が大きくなる傾向にある。
　主材が樹脂の場合は、赤外線反射層を形成する際の処理温度は、３０～４００℃であるのが好ましい。
　なお、ステップＳ１およびステップＳ２は、フロート設備でガラスを作製する過程で、オンライン法によって実施されてもよい。あるいは、オフライン法により、フロート法で製造されたガラス板を再加熱して、成膜を実施してもよい。
（その他のステップ）
　本発明において、主材と結晶成長基層の間に光学調整層を設ける場合は、ステップＳ１の前に主材の第１の面に光学調整層を配置する。
　光学調整層も結晶成長基層や赤外線反射層と同様に、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、およびスプレー法等、各種成膜方法を用いて形成できる。
　光学調整層は、上記したように、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等、各種薄膜材料を用いて構成できる。
　また、光学調整層は、１層からなるものであってもよいし、２層以上を積層してもよい。
　例えば、光学調整層が炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）層を含む場合、光学調整層は、熱ＣＶＤ法によって成膜されてもよい。この場合、原料としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン及び二酸化炭素を含む混合ガスを用いることができる。このような炭素含有ガスを用いた場合、膜状のケイ素化合物とともに、粒子状のケイ素化合物が形成しやすくなり、ヘイズ率を高められる。
　原料ガスは、予め混合してから主材の第１の面上に搬送してもよい。あるいは、原料ガスは、主材の第１の面上で混合してもよい。
　また、例えば、光学調整層が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を含む場合、原料としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、テトラエトキシシラン、および酸素などの混合ガスを用いることができる。
　また、例えば、光学調整層が酸化チタン（ＴｉＯ２）層を含む場合、原料としては、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、四塩化チタン等が挙げられる。中でも、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）がより好ましい。
　光学調整層を形成する際の主材の温度は、５００℃～９００℃であることが好ましい。主材の温度が５００℃未満あるいは９００℃超であると、膜の形成速度が低下しやすくなる。
　また、本発明においてオーバーコート層を設ける場合は、ステップＳ２の後に赤外線反射層の表面にオーバーコート層を配置する。
　オーバーコート層は、例えば、湿式法により形成される。
　この場合、まず、オーバーコート層用のコーティング溶液が調製される。
　コーティング溶液は、金属酸化物の前駆体、有機溶媒、および水を含む。また、コーティング溶液には、粒子および／または固形物が添加されてもよい。粒子の組成は、金属酸化物の前駆体と同じであっても、異なっていてもよい。
　次に、コーティング溶液が積層膜付き基材の赤外線反射層の上に塗布される。
　塗布の方法は、特に限られず、スピンコート法などの一般的な手段が使用されてもよい。
　次に、コーティング溶液が設置された積層膜付き基材が大気中で加熱処理される。
　加熱処理の温度は、例えば、８０℃～６５０℃の範囲である。また、加熱時間は、例えば、５分～３６０分の範囲である。
　加熱処理は、熱風循環炉またはＩＲヒーター炉等、一般的な装置を用いて実施されてもよい。またＵＶ硬化処理、またはマイクロ波処理等により、コーティング溶液から、オーバーコート層が形成されてもよい。
　これにより、赤外線反射層の上に、オーバーコート層を形成できる。
　なお、上記加熱処理は、必ずしもこの段階で実施する必要はない。すなわち、別の段階で実施される加熱工程を利用して、コーティング溶液を加熱してもよい。
　このような工程により、本発明の積層膜付き基材を製造できる。
　本発明の積層膜付き基材の製造方法には、さらに、主材を風冷強化あるいは化学強化する工程（強化工程）が含まれてもよい。この強化工程は、例えば、ステップＳ１の前や、積層膜付き基材を製造した後等、いかなる順番で実施されてもよい。
　強化工程を実施することにより、主材がガラス板である場合は、ガラス板、さらには得られる積層膜付き基材の強度を高められる。
　また、主材に積層膜を配置した後などに、得られた積層膜付き基材に対して曲げ加工を実施してもよい。あるいは、ガラス板を主材とした積層膜付き基材から合わせガラスを製造する場合、ガラス板側の表面に別のガラス板を貼り合わせる工程が実施されてもよい。
　この他にも各種変更が可能であることは、当業者には明らかである。
　本発明の積層膜付き基材は、合わせガラスの基材として用いるのにも適しており、本発明の積層膜付き基材と中間膜と外側ガラス板とをこの順に積層して合わせガラスとすることができる。
　本発明の積層膜付き基材は、例えば、車両の窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラス、ルーフガラス等）、建築物の窓ガラス等に使用できる。特に、本発明の膜付き基材を備えた合わせガラスは、パノラマルーフに適している。
　以上のとおり、本明細書には次の構成が開示されている。
＜１＞主材と前記主材上に配置される積層膜とを備えた積層膜付き基材であって、前記主材は相互に対向する第１の面及び第２の面を有し、前記主材の前記第１の面に前記積層膜が設置され、前記積層膜は、前記主材に近い側から、結晶性の結晶成長基層と結晶性の赤外線反射層を有し、前記結晶成長基層の厚さが２００ｎｍ以上であり、前記積層膜付き基材の前記赤外線反射層側の表面の放射率が０．４０以下である積層膜付き基材。
＜２＞前記赤外線反射層の厚さが５０～１０００ｎｍである、前記＜１＞に記載の積層膜付き基材。
＜３＞前記赤外線反射層が、酸化スズ及び酸化チタンのうちの少なくとも１つの金属酸化物に他の元素をドープしたドープ型金属酸化物からなる、前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層膜付き基材。
＜４＞前記他の元素が、フッ素、タンタル、ニオブ及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、前記＜３＞に記載の積層膜付き基材。
＜５＞前記赤外線反射層を形成する前記ドープ型金属酸化物にドープされる前記他の元素の濃度が、０．０１～２０ｍｏｌ％である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の積層膜付き基材。
＜６＞前記結晶成長基層が、前記赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物からなる、前記＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜７＞前記結晶成長基層が、前記赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物にアンチモンをドープしたドープ型金属酸化物からなる、前記＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜８＞前記結晶成長基層を形成する前記ドープ型金属酸化物にドープされる元素の濃度が、３０ｍｏｌ％以下である、前記＜７＞に記載の積層膜付き基材。
＜９＞前記赤外線反射層がフッ素ドープ酸化スズから形成され、前記結晶成長基層がアンチモンドープ酸化スズから形成される、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１０＞前記結晶成長基層が熱線吸収性を有する、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１１＞前記積層膜付き基材の日射透過率が３０％未満である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１２＞前記積層膜付き基材の標準Ａ光源に基づく透過率が３０％未満である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１３＞前記標準Ａ光源に基づく透過率が３～１３％である、前記＜１２＞に記載の膜付き基材。
＜１４＞前記標準Ａ光源に基づく透過率が５～１３％である、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の膜付き基材
＜１５＞前記積層膜付き基材のシート抵抗値が３０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ以下である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１６＞前記積層膜のキャリア密度が１×１０１９／ｃｍ３以上である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１７＞前記積層膜の移動度が２０ｃｍ２／Ｖｓ以上である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１８＞入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標ａ＊が２．５以下である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜１９＞入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標ｂ＊が５以下である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜２０＞前記主材がガラスである、前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜２１＞前記積層膜がさらに光学調整層を有し、前記光学調整層は、前記主材と前記結晶成長基層との間に配置される、前記＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の積層膜付き基材。
＜２２＞前記光学調整層が、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣ／ＳｉＯ２積層膜、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜及びＳｎＯ２／ＳｉＯ２積層膜からなる群から選択される少なくとも１つの膜を有する、前記＜２１＞に記載の積層膜付き基材。
＜２３＞前記光学調整層がＳｉＯＣ膜を含む、前記＜２２＞に記載の積層膜付き基材。
＜２４＞前記積層膜が熱ＣＶＤ法により形成されたものである、前記＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の膜付き基材。
＜２５＞前記主材がガラスであり、前記積層膜が前記ガラスの製造ライン上で前記熱ＣＶＤ法により形成されたものである、前記＜２４＞に記載の膜付き基材。
＜２６＞前記＜１＞～＜２５＞のいずれか１つに記載の膜付き基材を有する車両用窓ガラス。
＜２７）前記＜１＞～＜２５＞のいずれか１つに記載の膜付き基材と中間膜と外側ガラス板とをこの順に有する合わせガラス。
＜２８＞車両のルーフに用いる前記＜２７＞に記載の合わせガラス。
＜２９＞前記＜２７＞に記載の合わせガラスを有するパノラマルーフ。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下で作製した例について、例１～１５は実施例であり、例１６～２２は比較例である。
（各層の厚みの測定）
　積層膜付き基材を厚み方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立製作所製「ＳＵ　７０」）により観察した。
　結晶成長基層や赤外線反射層の界面がＳＥＭ観察により確認できる場合は、ＳＥＭ画像から直接各層の膜厚を調べた。界面に凹凸を有する場合は、最も低い谷と最も高い山の各水平ラインの中間ラインを目安としながら各層の膜厚を導出した。観察倍率は、低すぎると膜厚計測の精度が不十分になってしまう一方、高すぎると局所的な凹凸を見てしまい、各層の膜厚を正しく導出出来ない恐れがある為、適した範囲が存在する。よって、観察条件の目安として、電子銃１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス２．４ｍｍ、倍率５万倍を採用した。
　結晶成長基層と赤外線反射層の界面がＳＥＭ観察により確認できない場合は、ＳＥＭ画像から結晶成長基層及び赤外線反射層の膜厚の和を調べた後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を用い、結晶成長基層及び赤外線反射層の膜厚の比を調べた。深さ方向分析は、真空度１０－６ＰａのＸＰＳチャンバー内でＡｒスパッタを用いて膜をエッチングしながらＸＰＳ測定を行った。Ｘ線の照射面積は１００μｍφ、Ｘ線の照射角度は４５ｄｅｇ．に固定した。本例における結晶成長基層は、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）膜であるので、ＸＰＳによる深さ方向分析により得られるＳｂのモル比がエッチング時間に対して増加し始める点（時間）と増加し終わり傾きがおおよそゼロになる点（時間）の中間点を結晶成長基層と赤外線反射層の界面と据えた。また、本例における光学調整層は、ＳｉＯＣ膜であるので、ＳｎとＳｉのモル比が同じ値を示すクロスポイントを結晶成長基層と光学調整層の界面と据えた。この方法によれば、予め単層膜品で測定しておいた結晶成長基層と赤外線反射層のエッチングレートを参考にしながら、各層の膜厚を再現性高く導出可能である。各原子のモル比導出においては、ＵＬＶＡＣ社製ソフトウェア　ＰＨＩ　ＭＵＬＴＩＰＡＣを用いて、Ｘ線ピーク強度から組成を計算した。ＸＰＳ分析条件として、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｓｎ３ｄ５、Ｓｂ３ｄ３軌道の電子情報を参照したが、Ｏ１ｓはＳｂ３ｄ５のピーク出現位置と重なっている為、各原子のモル比の導出においては、原理に則りＳｂ３ｄ３ピーク強度の１．５倍をＯ１ｓのピーク強度より差し引くことで校正を行なった。
　ＸＰＳは、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製「ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ」を用いた。
（アンチモン（Ｓｂ）の濃度の測定）
　アンチモン濃度は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を行い、ＳｂとＳｎの強度比から調べた。ＸＰＳは、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製「ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ」を用いた。ＸＰＳの分析方法は、各層厚みを評価する際と同様である。
（放射率の測定及び放射率の低下率の算出）
　積層膜付き基材の赤外線反射層側の放射率を、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（２０１９）に記載の方法で、Ｄｅｖｉｃｅｓ＆Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社製「Ｅｍｉｓｓｏｍｅｔｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ＡＥ１」を用いて測定した。
　そして、結晶成長基層による断熱性の改善度合いを確認するため、以下により放射率の低下率を算出した。
　各例で作製した積層膜付き基材の放射率をＴｅ１とし、積層膜付き基材の赤外線反射層と同じ膜厚の赤外線反射層を結晶成長基層を設けることなく光学調整層上に直接成膜した対照基材の放射率をＴｅ２としたとき、Ｔｅ１／Ｔｅ２により低下率を求めた。なお、低下率を計算するには、積層膜付き基材における赤外線反射層の膜厚と対照基材における赤外線反射層の膜厚を同一にする必要があるが、赤外線反射層の膜厚を完全にそろえることは難しい。そこで、赤外線反射層の膜厚を変えた対照基材を複数作製し、それぞれの放射率を測定し、対照基材における放射率と赤外線反射層の膜厚との関係を下記式（１）で回帰し、式（１）からＴｅ２を見積もった。
　　放射率＝Ａ×膜厚Ｂ　・・・（１）
（式（１）中、Ａ、Ｂはフィッティングパラメータであり、非線形の最小二乗法を用いることにより求めた。）
（シート抵抗値の測定方法）
　積層膜付き基材を１ｃｍ角に切断し、Ｈａｌｌ測定器（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製「　ＨＬ　５５００　ＰＣ」）によりシート抵抗値を測定した。
（移動度の測定）
　積層膜付き基材を１ｃｍ角に切断し、Ｈａｌｌ測定器（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製「ＨＬ　５５００　ＰＣ」）により、積層膜付き基板において電気が流れる層（結晶成長基層及び赤外線反射層）の移動度を測定（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法）した。
（キャリア密度の測定）
　積層膜付き基材を１ｃｍ角に切断し、Ｈａｌｌ測定器（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製「ＨＬ　５５００　ＰＣ」）により、積層膜付き基板において電気が流れる層（結晶成長基層及び赤外線反射層）のシートキャリア密度（１／ｃｍ２）を測定（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法）し、結晶成長基層及び赤外線反射層の膜厚和で除することで、積層膜付き基板において電気が流れる部分（結晶成長基層及び赤外線反射層）のキャリア密度（１／ｃｍ３）を導出した。
（透過率の測定）
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｌａｍｂｄａ　１０５０」を用いて測定した透過スペクトルから、積層膜付き基材の標準Ａ光源に基づく透過率（Ｔｖａ、Ａ光源透過率）及び日射透過率（Ｔｅ）を計算した。ＴｅはＪＩＳ　Ｒ３１０６（２０１９）の定義に基づき計算した。Ｔｖａは標準Ａ光源の定義に基づき計算した。
（色度の測定方法）
　パーキンエルマー社製　Ｌａｍｂｄａ９５０を用いて測定した反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６の定義に基づいて計算した。
（ヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定）
　積層膜付き基材のヘイズ（Ｈａｚｅ）は、スガ試験機株式会社製ヘーズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて測定した。
（例１）
　以下の方法により、積層膜付き基材を作製した。
　まず、厚さが２．１ｍｍのガラス基板（ソーダライムシリケートガラス：ＡＧＣ株式会社製）を準備した。
　次に、このガラス基板の上に、光学調整層として、ＳｉＯＣ層を熱ＣＶＤ法により成膜した。原料ガスとして、モノシラン、エチレン、二酸化炭素を使用し、キャリアガスとして窒素を使用した。ＳｉＯＣ層の目標厚さは、７０ｎｍとした。
　次に、ＳｉＯＣ層の上に結晶成長基層を形成した。結晶成長基層はアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＡＴＯ）とし、熱ＣＶＤ法により成膜した。原料ガスとして、モノブチルティントリクロライド（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、ＭＢＴＣ）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、水、空気、塩化水素を使用し、キャリアガスとして窒素を使用した。結晶成長基層の目標厚さ（最大厚さ）は、４５０ｎｍとした。
　次に、結晶成長基層の上に、赤外線反射層を形成した。赤外線反射層は、フッ素ドープされた酸化スズ層（ＳｎＯ２：Ｆ、ＦＴＯ）とし、熱ＣＶＤ法により成膜した。原料ガスとして、モノブチルティントリクロライド（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、ＭＢＴＣ）、水、空気、トリフルオロ酢酸（ＦＴＯ）、硝酸を使用し、キャリアガスとして窒素を使用した。赤外線反射層の目標厚さ（最大厚さ）は、２５０ｎｍとした。
　これにより、積層膜付き基材が得られた。
（例２～２２）
　例１と同様の方法により、表１に記載の層構成を有する積層膜付き基材を作製した。
　なお、例１６～２２は、結晶成長基層を備えておらず、ＳｉＯＣ層（光学調整層）に直接ＦＴＯ膜（赤外線反射層）を形成した。
　例１～２２の積層膜付き基材について、各層の厚み、アンチモンの濃度、放射率及びシート抵抗値、透過率、色度及びヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、例１～例１５は、例１６～２２と比べていずれも低い放射率を示しており、またその低下率も低いものであった。これらの結果から結晶成長基層に赤外線反射層を積層することで、基材の放射率を低減させることができ、優れた断熱性を有することがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０２１－０９１７４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　　主材
１ａ　第１の面
１ｂ　第２の面
２　　積層膜
３　　結晶成長基層
５　　赤外線反射層
７　　光学調整層
１０、２０　積層膜付き基材

Claims (29)

  1. 　主材と前記主材上に配置される積層膜とを備えた積層膜付き基材であって、
    　前記主材は相互に対向する第１の面及び第２の面を有し、前記主材の前記第１の面に前記積層膜が設置され、
    　前記積層膜は、前記主材に近い側から、結晶性の結晶成長基層と結晶性の赤外線反射層を有し、
    　前記結晶成長基層の厚さが２００ｎｍ以上であり、
    　前記積層膜付き基材の前記赤外線反射層側の表面の放射率が０．４０以下である積層膜付き基材。
  2. 　前記赤外線反射層の厚さが５０～１０００ｎｍである、請求項１に記載の積層膜付き基材。
  3. 　前記赤外線反射層が、酸化スズ及び酸化チタンのうちの少なくとも１つの金属酸化物に他の元素をドープしたドープ型金属酸化物からなる、請求項１又は２に記載の積層膜付き基材。
  4. 　前記他の元素が、フッ素、タンタル、ニオブ及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の積層膜付き基材。
  5. 　前記赤外線反射層を形成する前記ドープ型金属酸化物にドープされる前記他の元素の濃度が、０．０１～２０ｍｏｌ％である、請求項３又は４に記載の積層膜付き基材。
  6. 　前記結晶成長基層が、前記赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物からなる、請求項３～５のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  7. 　前記結晶成長基層が、前記赤外線反射層に含まれる金属酸化物と同じ種類の金属酸化物にアンチモンをドープしたドープ型金属酸化物からなる、請求項３～５のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  8. 　前記結晶成長基層を形成する前記ドープ型金属酸化物にドープされる元素の濃度が、３０ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載の積層膜付き基材。
  9. 　前記赤外線反射層がフッ素ドープ酸化スズから形成され、前記結晶成長基層がアンチモンドープ酸化スズから形成される、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  10. 　前記結晶成長基層が熱線吸収性を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  11. 　前記積層膜付き基材の日射透過率が３０％未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  12. 　前記積層膜付き基材の標準Ａ光源に基づく透過率が３０％未満である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  13. 　前記標準Ａ光源に基づく透過率が３～１３％である、請求項１２に記載の積層膜付き基材。
  14. 　前記標準Ａ光源に基づく透過率が５～１３％である、請求項１２又は１３に記載の積層膜付き基材。
  15. 　前記積層膜付き基材のシート抵抗値が３０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  16. 　前記積層膜のキャリア密度が１×１０１９／ｃｍ３以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  17. 　前記積層膜の移動度が２０ｃｍ２／Ｖｓ以上である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  18. 　入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標ａ＊が２．５以下である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  19. 　入射角１０度でＤ６５光源の光を入射したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における反射色の色座標ｂ＊が５以下である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  20. 　前記主材がガラスである、請求項１～１９のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  21. 　前記積層膜がさらに光学調整層を有し、前記光学調整層は、前記主材と前記結晶成長基層との間に配置される、請求項１～２０のいずれか１項に記載の積層膜付き基材。
  22. 　前記光学調整層が、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣ／ＳｉＯ２積層膜、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜及びＳｎＯ２／ＳｉＯ２積層膜からなる群から選択される少なくとも１つの膜を有する、請求項２１に記載の積層膜付き基材。
  23. 　前記光学調整層がＳｉＯＣ膜を含む、請求項２２に記載の積層膜付き基材。
  24. 　前記積層膜が熱ＣＶＤ法により形成されたものである、請求項１～２３のいずれか１項に記載の膜付き基材。
  25. 　前記主材がガラスであり、前記積層膜が前記ガラスの製造ライン上で前記熱ＣＶＤ法により形成されたものである、請求項２４に記載の膜付き基材。
  26. 　請求項１～２５のいずれか１項に記載の膜付き基材を有する車両用窓ガラス。
  27. 　請求項１～２５のいずれか１項に記載の膜付き基材と中間膜と外側ガラス板とをこの順に有する合わせガラス。
  28. 　車両のルーフに用いる請求項２７に記載の合わせガラス。
  29. 　請求項２７に記載の合わせガラスを有するパノラマルーフ。
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