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WO2022130982A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022130982A1
WO2022130982A1 PCT/JP2021/044094 JP2021044094W WO2022130982A1 WO 2022130982 A1 WO2022130982 A1 WO 2022130982A1 JP 2021044094 W JP2021044094 W JP 2021044094W WO 2022130982 A1 WO2022130982 A1 WO 2022130982A1
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WO
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positive electrode
transition metal
composite oxide
mol
aqueous electrolyte
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Application number
PCT/JP2021/044094
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English (en)
French (fr)
Inventor
政一 東郷
良憲 青木
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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Priority to US18/266,124 priority patent/US20240038970A1/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium transition metal composite oxide containing Ni has been attracting attention as a positive electrode active material having a high energy density.
  • the general formula Li x Ni 1- y My O 2 (in the formula, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, M is selected from Mn, Co, etc.) It is one or more elements to be treated, and is composed of a lithium transition metal composite oxide represented by ⁇ > 0.20).
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the half-value width of the diffraction peak on the (003) plane is 0.
  • a positive electrode active material is disclosed in which the temperature is 14 ° or less and the diffraction peak intensity ratio [(104) / (003)] between the (104) plane and the (003) plane is 0.80 or less.
  • Patent Document 2 it is a hexagonal system having a layered structure and is a LiNiMn composite oxide containing Mg, and the lattice constants a and c obtained by the X-ray diffraction method are 2.8640 ⁇ ⁇ a ⁇ 2.
  • a positive electrode active material of .8750 ⁇ and 14.195 ⁇ ⁇ c ⁇ 14.225 ⁇ is disclosed.
  • an object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content, which contributes to improvement of the charge / discharge cycle characteristics of the battery. be.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material has a layered structure and contains at least Ni and Mn.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide containing the lithium transition metal composite oxide containing the above is in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 95 mol%, and the lithium transition metal.
  • the ratio of Mn to the total amount of metal elements excluding Li in the composite oxide is in the range of 0 mol% ⁇ Mn ⁇ 20 mol%, and the layered structure includes a Li layer in which Li reversibly enters and exits, and Li.
  • the ratio of metal elements other than Li present in the layer is 3 mol% or more and 8 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide, and X-rays by X-ray diffraction
  • the ratio m / n of the half-value width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half-value width n of the diffraction peak on the (110) plane of the diffraction pattern is 0.72 ⁇ m / n ⁇ 0.85, and the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode for a secondary battery is composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and the void ratio inside the particles of the secondary particles is 1 to 5%.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure is characterized by including a positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in battery capacity due to charging / discharging is suppressed.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode includes a transition metal layer containing Ni and the like, a Li layer, and an oxygen layer, and Li ions present in the Li layer reversibly move in and out.
  • the charging / discharging reaction of the battery proceeds.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content of 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li is used, many Li ions are extracted from the Li layer when the battery is charged. As a result, the layered structure collapses, leading to a decrease in battery capacity.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content has high activity near the particle surface, and the formation of a surface-deteriorated layer and erosion are likely to occur due to a reaction with an electrolytic solution or the like, which leads to a decrease in battery capacity.
  • the present inventors have made a predetermined amount of Mn in the transition metal layer of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode so that the oxidation number does not change during charging and discharging. While containing it, the Li layer contains a predetermined amount of a metal element other than Li, and the ratio of the half-value width m of the (003) plane / the half-value width n of the (110) plane of the X-ray diffraction pattern is within the predetermined range. It was found that the structure of the lithium transition metal composite oxide can be stabilized by forming a layered structure having an appropriate strain in the plane direction.
  • the reaction with the electrolytic solution is controlled, the formation and erosion of the surface deterioration layer are suppressed, and the cycle characteristics are improved. I found it.
  • the cycle characteristics can be improved. It is thought that they were connected.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a winding type electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the central portion of each, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions of each.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like to the surface of a positive electrode current collector (coating step), drying the coating film (drying step), and rolling the positive electrode. It can be produced by forming a material layer on both sides of a positive electrode current collector (rolling step).
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer has a layered structure and contains a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn.
  • Examples of the layered structure of the lithium transition metal composite oxide include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2 / m. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable in terms of high capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the Li layer is a layer in which Li reversibly enters and exits.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 95 mol%, preferably 83 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more.
  • the ratio of Mn to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 0 mol% ⁇ Mn ⁇ 20 mol%, preferably in the range of 2 mol% ⁇ Mn ⁇ 17 mol%. More preferably, mol% ⁇ Mn ⁇ 15 mol%. Since the oxidation number of Mn does not change during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. Mn may be uniformly dispersed in the layered structure of the lithium transition metal composite oxide, may be present in a part of the layered structure, or may have a concentration gradient in the layered structure. May be distributed in
  • the lithium transition metal composite oxide further comprises M (where M is at least one element selected from B, Al, Ca, Co, Fe, Ti, Si, Sr, Nb, Mo, W, Zr, and Zn). May be contained.
  • M is at least one element selected from B, Al, Ca, Co, Fe, Ti, Si, Sr, Nb, Mo, W, Zr, and Zn. May be contained.
  • the ratio of M to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is preferably in the range of 0 mol% ⁇ M ⁇ 7 mol%, more preferably 0.01 mol% ⁇ M ⁇ 5 mol%. 0.05 mol% ⁇ M ⁇ 3 mol% is particularly preferable.
  • the inclusion of M in the lithium transition metal composite oxide improves the charge / discharge capacity and initial efficiency of the battery.
  • the ratio of Co to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is preferably in the range of 0 mol% ⁇ Co ⁇ 5 mol%, more preferably in the range of 0 mol% ⁇ Co ⁇ 3 mol%. It is preferable that 0 mol% ⁇ Co ⁇ 0.1 mol% and substantially no Co is contained. "Substantially free of Co” means a case where Co is not contained at all and a case where Co is mixed as an impurity (when Co is mixed in an amount that cannot be accurately quantified).
  • M is B, Al, Ca, Co, Fe, Ti, Si, Sr, Nb, Mo, W, Zr and It may be represented by at least one element selected from Zn).
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than that represented by the above general formula, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the molar fraction of the metal element contained in the lithium transition metal composite oxide can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by.
  • the lithium transition metal composite oxide is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smaller size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particle is measured as the diameter of the circumscribing circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the lithium transition metal composite oxide may have a surface modification layer on the surface of the secondary particles or at the interface where the primary particles come into contact with each other.
  • the surface modification layer may contain at least one element selected from Co, Ca, Sr, W, B, Nb, Mo, Al, and Zr (hereinafter referred to as a surface modification element), and in particular, the surface modification layer may contain. It preferably contains at least one element of Ca, Sr, B and W. Since the surface modification layer suppresses a side reaction between the lithium transition metal composite oxide and the electrolytic solution, deterioration of the battery can be suppressed.
  • the content of the surface modifying element in the surface modifying layer can be, for example, 0.05 mol% to 0.50 mol% with respect to the lithium transition metal composite oxide. Within this range, the surface state of the lithium transition metal composite oxide can be stabilized by electronic interaction. The presence of the surface modifying element in the surface modifying layer can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). The content of the surface modifying element in the surface modifying layer can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis of a solution in which a lithium transition metal composite oxide is dissolved in a mixed solution of royal water and hydrofluoric acid. can.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the thickness of the surface modification layer is, for example, 0.1 nm or more. As a result, the reaction with the electrolytic solution on the surface of the lithium transition metal composite oxide can be suppressed. Further, the thickness of the surface modification layer may be, for example, 5 nm or less.
  • the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer is 3 mol% or more with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide. It is 8 mol% or less.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer is less than 3 mol%, the stability of the layered structure in the state where the Li ions in the Li layer are extracted is lowered, the structure is broken, and the battery capacity is lowered. Connect.
  • the proportion of metal elements other than Li in the Li layer exceeds 8 mol%, the diffusivity of Li ions in the Li layer decreases, and the reaction resistance of the battery increases as the battery capacity decreases.
  • the metal element present in the Li layer is mainly Ni, but other metal elements may be contained.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer is, for example, the amount of Li compound to be mixed when the lithium transition metal composite oxide is prepared, and the mixture of the transition metal oxide and the Li compound is fired in multiple stages. It can be adjusted by the set temperature, holding time, and heating rate.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer can be obtained from the result of the Rietbelt analysis of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction measurement of the lithium transition metal composite oxide.
  • PDXL2 Rivest Cipher Co., Ltd.
  • Rietveld analysis software can be used for Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern.
  • the ratio m / n of the half width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half width n of the diffraction peak on the (110) plane of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction is 0. 72 ⁇ m / n ⁇ 0.85.
  • the layered structure can be in a state of having an appropriate strain in the plane direction, so that a battery having a high capacity and improved charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • m / n is less than 0.72, the strain of the layered structure is too large and the layered structure becomes brittle. Further, when m / n exceeds 0.85, the battery capacity decreases.
  • the lithium transition metal composite oxide is composed of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the porosity inside the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is preferably 1 to 5%, more preferably 1 to 3%. Further, by setting the porosity within the above-mentioned predetermined range, the reaction with the electrolytic solution is controlled, the formation and erosion of the surface deteriorated layer are suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • the void ratio inside the particles of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is smaller than 1%, the reaction efficiency between the positive electrode and the electrolytic solution is likely to decrease.
  • the void ratio inside the particles of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode 11 is determined by the heat treatment temperature in the first step and the third step in the rolling process at the time of producing the positive electrode and the method for producing the positive electrode active material described later. It can be adjusted by the firing temperature of.
  • the method for producing a positive electrode active material is, for example, a first step of obtaining a transition metal oxide containing Ni and Mn, a second step of mixing the transition metal oxide and a Li compound to obtain a mixture, and the mixture. It includes a third step of firing to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni and Mn, an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise to adjust the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise to adjust the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • the transition metal hydroxide containing Ni and Mn is precipitated (co-precipitated), and the transition metal hydroxide is heat-treated to obtain the transition metal oxide containing Ni and Mn.
  • the heat treatment temperature is, for example, in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the transition metal oxide may contain a metal element such as Co other than Ni and Mn.
  • the transition metal oxide obtained in the first step and the Li compound are dry-mixed to obtain a mixture.
  • the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the mixing ratio of the transition metal oxide obtained in the first step and the Li compound is, for example, a ratio in which the molar ratio of the metal element excluding Li: Li is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1. Is preferable.
  • a compound containing a metal element other than Li, Ni and Mn may be added.
  • Examples of the compound containing a metal element other than Li, Ni, and Mn include a Ca compound such as Ca (OH) 2 , an Sr compound such as Sr (OH) 2 , an Al compound such as Al (OH) 3 , and Nb 2 .
  • Examples thereof include Nb compounds such as O 5 and W compounds such as WO 3 .
  • the mixture obtained in the second step is calcined at 950 ° C. or lower for a predetermined time to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the void ratio of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode 11 may be out of the predetermined range during the rolling step at the time of producing the positive electrode, and a sufficient effect may not be obtained.
  • the firing of the mixture in the third step is obtained by, for example, a first firing step of firing in a firing furnace at a first heating rate to a first set temperature of 450 ° C. to 680 ° C. under an oxygen stream, and a first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step of firing the fired product in a firing furnace at a second heating rate to a second set temperature of more than 680 ° C and 850 ° C or less under an oxygen stream.
  • the first temperature rise rate is in the range of 1.5 ° C./min to 5.5 ° C./min
  • the second temperature rise rate is slower than the first temperature rise rate, 0.1 ° C./min to 3 It is in the range of .5 ° C / min.
  • a plurality of first temperature rise rate and second temperature rise rate may be set for each temperature region as long as it is within the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1 hour to 5 hours.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the ratio m / n of the half width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half width n of the diffraction peak on the (110) plane of the X-ray diffraction pattern is the mixing ratio of the compound in the second step and the firing in the third step. It can be adjusted by temperature and firing time. Further, the lithium transition metal composite oxide obtained in the third step may be washed with water.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to obtain a negative electrode mixture layer of the negative electrode current collector. It can be manufactured by forming it on both sides.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn, and a lithium titanium composite oxide may be used. Further, those having a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) containing fine particles of Si in the lithium silicate phase.
  • Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-is preferable.
  • Polyolefin rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP propyl acetate
  • EP methyl propionate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiMnCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroboran, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 The composite hydroxide represented by [Ni 0.91 Mn 0.09 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.91 Mn 0.09 ) was fired at 500 ° C. O 2 ) was obtained (first step). A mixture was obtained by mixing lithium hydroxide (LiOH) so that the total amount of Ni and Mn of the composite oxide and the molar ratio of Li were 1: 1.01 (second step). The mixture was fired from room temperature to 650 ° C.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 1 shows the results of analysis of the lithium transition metal composite oxide by ICP-AES. In addition, X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material of Example 1.
  • the ratio of the metal elements other than Li present in the Li layer to the total molar amount of the metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide was 5.1 mol%.
  • the ratio m / n of the half width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half width n of the diffraction peak on the (110) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction was 0.79.
  • the above positive electrode active material was mixed at a ratio of 95 parts by mass, acetylene black as a conductive material at a ratio of 3 parts by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 2 parts by mass, and this was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Mixing was performed to prepare a positive electrode slurry. Next, the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides thereof was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to a lithium metal foil as a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolytic solution, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • the porosity of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode was measured in the above test cell.
  • the method for measuring the porosity is as follows. First, the prepared positive electrode was finished with a cross-section polisher (CP) method, and the polished surface was observed with SIM (Scanning Ion Microscope) under the condition of a magnification of 1,000 to 10,000 times. From the obtained SIM image, the void ratio of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode was calculated using the analysis software of Image-Pro PLUS. Specifically, the color of the pores of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide and the color of the portion other than the pores of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide are white and black or black. And the white part was divided, the area of each was obtained, and the void ratio was obtained from the ratio of the areas.
  • Capacity retention rate (%) (30th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is constantly charged at a constant current of 0.2 It at a constant current of 0.2 °C until the battery voltage reaches 4.3 V, and then charged at a constant voltage at 4.3 V until the current value becomes 1/20 It. gone. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 0.2 It until the battery voltage reached 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated 30 cycles.
  • the Ca content is 1 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.92 Mn 0.08 O 2 .
  • Transition metal oxide and Ca (OH) 2 were mixed, and lithium hydroxide (LiOH) was further mixed so that the total amount of Ni, Mn, and Ca and the molar ratio of Li were 1: 1.01.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 3 In the production of the positive electrode active material, the content of Sr is 0.5 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.915 Mn 0.085 O 2 . As described above, the transition metal oxide and Sr (OH) 2 are mixed, and then lithium hydroxide (LiOH) is further mixed so that the total amount of Ni, Mn, and Sr and the molar ratio of Li are 1: 1.01. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and measurement and evaluation were performed.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 4 In the production of the positive electrode active material, the Al content is 2 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.93 Mn 0.07 O 2 . , Transition metal oxide and Al (OH) 3 were mixed, and lithium hydroxide (LiOH) was further mixed so that the total amount of Ni, Mn, and Al and the molar ratio of Li were 1: 1.03. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 5 In the production of the positive electrode active material, the content of Nb is 1 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.91 Mn 0.09 O 2 . , The transition metal oxide and Nb 2 O 5 were mixed, and lithium hydroxide (LiOH) was further mixed so that the total amount of Ni, Mn, and Nb and the molar ratio of Li was 1: 1.02. Prepared a test cell in the same manner as in Example 1, and measured and evaluated it.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the content of W is 0.5 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.915 Mn 0.085 O 2 .
  • the transition metal oxide and WO 3 were mixed, and then lithium hydroxide (LiOH) was further mixed so that the total amount of Ni, Mn, and W and the molar ratio of Li were 1: 1.02.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 7 In the preparation of the positive electrode active material, the composite hydroxide represented by [Ni 0.93 Mn 0.07 ] (OH) 2 obtained by the co-precipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni). 0.93 Mn 0.07 O 2 ) was obtained. Further, in the third step, after firing from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min, firing from 650 ° C. to 700 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min is the same as in Example 1. Then, a test cell was prepared, and measurement and evaluation were performed.
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.93 Mn 0.07 ] (OH) 2 obtained by the co-precipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni). 0.93 Mn 0.07 O 2 ) was obtained. Further, in the third step, after firing from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 2
  • Example 8> In the preparation of the positive electrode active material, the composite hydroxide represented by [Ni 0.85 Mn 0.15 ] (OH) 2 obtained by the co-precipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni). 0.85 Mn 0.15 O 2 ) was obtained. The transition metal oxide and H 3 BO 3 are mixed so that the B content is 2 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn of the composite oxide, and Ni, Mn, and B and Li are further mixed. Lithium hydroxide (LiOH) was mixed so that the molar ratio was 1: 1.05 to obtain a mixture (second step). Further, in the third step, after firing from room temperature to 650 ° C.
  • LiOH Lithium hydroxide
  • Example 2 firing from 650 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min is the same as in Example 1. Then, a test cell was prepared, and measurement and evaluation were performed.
  • Tables 1 to 3 show the initial efficiency and capacity retention rate of Examples and Comparative Examples. The evaluation results of the capacity retention rates shown in Tables 1 to 3 are relative to each other, with the initial efficiency and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 1, 7 and 8, respectively being 100%.
  • Tables 1 to 3 show the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer to the total number of moles of metal elements other than Li, and the diffraction peak of the (110) plane in the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction.
  • the half-value width n, the half-value width m of the diffraction peak on the (003) plane, and the m / n ratio, and the void ratio inside the lithium transition metal composite oxide particles in the positive electrode are also shown.
  • Examples 1 to 8 have higher initial efficiency and capacity retention rate than Comparative Examples 1 to 8. Further, from the comparison between Examples 1 and Examples 2 to 6, the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode active material is a metal such as Ca, Sr, Al, Nb, W in addition to Li, Ni and Mn. By containing the element, the capacity retention rate becomes higher.

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Abstract

この非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、８０モル％～９５モル％のＮｉと、０モル％～２０モル％のＭｎを含有し、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層には、３モル％～８モル％のＬｉ以外の金属元素の割合が存在し、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である。

Description

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、ＭはＭｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の元素であり、α＞０．２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１４°以下であり、（１０４）面と（００３）面との回折ピーク強度比〔（１０４）／（００３）〕が０．８０以下である正極活物質が開示されている。
　また、特許文献２には、層状構造を有する六方晶系で、Ｍｇを含有するＬｉＮｉＭｎ複合酸化物であって、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａ、ｃが、２．８６４０Å≦ａ≦２．８７５０Å、１４．１９５Å≦ｃ≦１４．２２５Åである正極活物質が開示されている。
国際公開第２０１３／０８４５３６号 国際公開第２０２０／０２７１５８号
　ところで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１に開示された技術は、Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物については考慮しておらず、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極であって、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する正極を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下であり、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、非水電解質二次電池用正極中のリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、Ｎｉ等を含有する遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上とＮｉ含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量の低下につながる。また、Ｎｉ含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面近傍の活性が高く、電解液との反応等により、表面劣化層の生成や浸食が起こりやすく、電池容量の低下につながる。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属層に、充放電中に酸化数変化が生じないＭｎを所定量含有させつつ、Ｌｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素を含有させ、さらに、Ｘ線回折パターンの（００３）面の半値幅ｍ／（１１０）面の半値幅ｎの比が所定範囲内になるような、面方向に適度な歪みを持った層状構造にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の構造を安定化できることが分かった。さらに正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を所定範囲内とすることで、電解液との反応を制御し、表面劣化層の生成や浸食が抑制され、サイクル特性が改善されることを見出した。前述のリチウム遷移金属複合酸化物の構造安定化と正極中でのリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率制御による表面劣化層生成や浸食の抑制との特異的な相乗効果により、サイクル特性の向上につながったと考えられる。
　本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、正極集電体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し（塗布工程）、塗膜を乾燥させ（乾燥工程）、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成する（圧延工程）ことにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合材層に含まれる正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。Ｌｉ層は、Ｌｉが可逆的に出入りする層である。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、８３モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、２モル％≦Ｍｎ≦１７モル％の範囲が好ましく、５モル％≦Ｍｎ≦１５モル％がより好ましい。Ｍｎは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。Ｍｎは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよいし、層状構造内で濃度勾配がある状態で分布してもよい
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有してもよい。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭの割合は、０モル％≦Ｍ≦７モル％の範囲が好ましく、０．０１モル％≦Ｍ≦５モル％がより好ましく、０．０５モル％≦Ｍ≦３モル％が特に好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物がＭを含有することで、電池の充放電容量や初期効率が向上する。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％≦Ｃｏ≦５モル％の範囲が好ましく、０モル％≦Ｃｏ≦３モル％の範囲がより好ましく、０モル％≦Ｃｏ≦０．１モル％で実質的にＣｏを含有しないことが特に好ましい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭαＯ２－β（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦０．０７、０≦β≦０．０５、ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＢ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。
　正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子の表面、又は一次粒子同士が接触する界面に表面修飾層を有してもよい。また、表面修飾層は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、表面修飾元素という）を含有してもよく、特に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ及びＷの少なくともいずれかひとつの元素を含有することが好ましい。表面修飾層は、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との間の副反応を抑制するので、電池の劣化を抑制できる。
　表面修飾層における表面修飾元素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、例えば、０．０５モル％～０．５０モル％とすることができる。この範囲であれば、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態を安定化することができる。表面修飾層に表面修飾元素の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。また、表面修飾層における表面修飾元素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物を王水とフッ酸の混合溶液に溶解した溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析することで測定することができる。
　表面修飾層の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上である。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液との反応を抑制できる。また、表面修飾層の厚みは、例えば、５ｎｍ以下であってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、３モル％未満の場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、構造が壊れ、電池容量の低下につながる。また、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が８モル％を超える場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。Ｌｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を作製する際に、混合するＬｉ化合物の量、遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合物を多段階焼成する際の設定温度や保持時間、昇温速度により調整することができる。
　Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することができる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　リチウム遷移金属複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５である。この範囲であれば、層状構造を面方向に適度な歪みを持った状態にすることができるので、高容量で充放電サイクル特性が向上した電池を得ることができる。ｍ／ｎが０．７２未満の場合、層状構造の歪みが大きすぎて層状構造が脆くなる。また、ｍ／ｎが０．８５超の場合、電池容量が低下する。
　正極１１において、リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。正極１１中では、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率は１～５％であることが好ましく、１～３％であることがより好ましい。さらに空隙率を上記所定範囲内とすることで、電解液との反応を制御し、表面劣化層の生成や浸食が抑制され、サイクル特性が改善される。正極１１において、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率が１％よりも小さいと、正極と電解液との反応効率が低下する可能性が高い。また、空隙率が５％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物表面での副反応が多くなり、正極の劣化が進行しやすい。正極１１中のリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率は、正極作製時の圧延工程および後述の正極活物質の製造方法における第１工程での熱処理温度や第３工程での焼成温度により調整できる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属酸化物を得る第１工程と、当該遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る第３工程とを含む。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属水酸化物を析出（共沈）させ、当該遷移金属水酸化物を熱処理することにより、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属酸化物を得る。熱処理温度は、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。なお、遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ以外のＣｏ等の金属元素を含有してもよい。
　第２工程においては、まず、第１工程で得られた遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とを乾式混合して、混合物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合する際に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素を含有する化合物を添加してもよい。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素を含有する化合物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２などのＣａ化合物、Ｓｒ（ＯＨ）２などのＳｒ化合物、Ａｌ（ＯＨ）３などのＡｌ化合物、Ｎｂ２Ｏ５などのＮｂ化合物、ＷＯ３などのＷ化合物等が挙げられる。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を９５０℃以下で所定時間焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。９５０℃を超える温度で焼成すると、正極作製時の圧延工程の際に正極１１中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が所定の範囲外になり、十分な効果が得られない場合がある。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８５０℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。Ｘ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、第２工程における化合物の混合割合、並びに第３工程における焼成温度及び焼成時間により調整できる。また、第３工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、水洗されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、負極集電体の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＭｎＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０.９１Ｍｎ０.０９］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.９１Ｍｎ０.０９Ｏ２）を得た（第１工程）。上記複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得た（第２工程）。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を得た（第３工程）。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果を表１に示す。また、実施例１の正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、５．１モル％であった。Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、０．７９であった。
　［正極の作製］
　上記の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率の測定］
　上記試験セルにおける、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を測定した。空隙率の測定方法は以下の通りである。まず、作製した正極をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工し、研磨面をＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で倍率１千～１万倍の条件で観察した。得られたＳＩＭ画像から、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳの解析ソフトを用いて、正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を計算した。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の空孔部分の色と、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の空孔部分以外の部分の色とを、白色と黒色又は黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求め、その面積の比から空隙率を求めた。
　［初期効率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。上記の充放電で測定した充電容量及び放電容量から、下記の式にて初期効率を求めた。
　初期効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が１／２０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９２Ｍｎ０．０８Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が１モル％となるように、遷移金属酸化物とＣａ（ＯＨ）２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒの含有量が０．５モル％となるように、遷移金属酸化物とＳｒ（ＯＨ）２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９３Ｍｎ０．０７Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ａｌの含有量が２モル％となるように、遷移金属酸化物とＡｌ（ＯＨ）３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｎｂの含有量が１モル％となるように、遷移金属酸化物とＮｂ２Ｏ５を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＮｂの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｗの含有量が０．５モル％となるように、遷移金属酸化物とＷＯ３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＷの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０.９３Ｍｎ０.０７］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.９３Ｍｎ０.０７Ｏ２）を得た。さらに、第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０.８５Ｍｎ０.１５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.８５Ｍｎ０.１５Ｏ２）を得た。上記複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量に対して、Ｂの含有量が２モル％となるように、遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＢと、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得た（第２工程）。さらに、第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から８００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：０．９８となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度１℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．３℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例８＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例８と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　実施例及び比較例の初期効率及び容量維持率を表１～３に示す。表１～３に示した容量維持率の評価結果は、各々、比較例１、７、８の試験セルの初期効率、容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。また、表１～３に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、並びに、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおける、（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎ、（００３）面の回折ピークの半値幅ｍ、及びｍ／ｎ比、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物粒子内部の空隙率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示すように、実施例１～８は、比較例１～８よりも、初期効率及び容量維持率が高い。また、実施例１と実施例２～６との比較から、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外に、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ等の金属元素を含有することで、容量維持率がより高くなる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、
    　前記層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下であり、
    　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、
    　前記非水電解質二次電池用正極中の前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、前記二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭの割合は、０モル％≦Ｍ≦７モル％の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％≦Ｃｏ≦５モル％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記二次粒子の表面、又は前記一次粒子同士が接触する界面に表面修飾層を有し、
    　前記表面修飾層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記表面修飾層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ及びＷの少なくともいずれかひとつの元素を含有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭαＯ２－β（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦０．０７、０≦β≦０．０５、ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＢ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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