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WO2022024529A1 - 圧電膜付き基板及び圧電素子 - Google Patents

圧電膜付き基板及び圧電素子 Download PDF

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WO2022024529A1
WO2022024529A1 PCT/JP2021/020014 JP2021020014W WO2022024529A1 WO 2022024529 A1 WO2022024529 A1 WO 2022024529A1 JP 2021020014 W JP2021020014 W JP 2021020014W WO 2022024529 A1 WO2022024529 A1 WO 2022024529A1
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WO
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piezoelectric film
substrate
layer
buffer layer
piezoelectric
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Application number
PCT/JP2021/020014
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French (fr)
Inventor
賢一 梅田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
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    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate with a piezoelectric film and a piezoelectric element.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • MEMS Micro Electro-Mechanical Systems
  • the PZT film has been developed into various devices such as an inkjet head (actuator), a micromirror device, an angular velocity sensor, a gyro sensor, and a vibration power generation device.
  • the PZT film that realizes the excellent piezoelectricity required for the above various devices is composed of crystals having a perovskite structure.
  • lead (Pb) is a highly volatile and extremely unstable element, it is difficult to stably form a perovskite structure. Therefore, when the PZT film is formed on the substrate, the pyrochlore phase may be formed in the interface region where the initial nuclei are formed. The pyrochlore phase tends to be the starting point of exfoliation, and the provision of the pyrochlore phase tends to cause a decrease in piezoelectricity. Therefore, a method for stably forming a perovskite structure without forming a pyrochlore phase has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-069837 proposes to provide YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ under the piezoelectric film in order to obtain a stable PZT film having a perovskite phase.
  • the metal oxide layer examples include SrRuO (strontium titanate), lithium nickelate, ruthenium oxide and the like.
  • the metal oxide layer containing the amorphous portion has a function as a barrier layer for suppressing the movement of oxygen in the piezoelectric film to the electrode layer, and by this function, it has a function. It is described that it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant of the piezoelectric element.
  • International Publication No. 2017/043333 discloses that it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant by providing an amorphous metal oxide layer on the upper layer of the piezoelectric film regardless of whether or not it contains Pb.
  • International Publication No. 2017/043333 does not describe the migration of Pb in a piezoelectric film made of a perovskite-type oxide containing Pb, and is particularly suitable for a piezoelectric film containing a perovskite-type oxide containing Pb. The composition has not been investigated.
  • the problem of deterioration of piezoelectricity due to migration of Pb is not limited to PZT films, but is a problem common to piezoelectric films containing perovskite-type oxides containing Pb.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and is a substrate with a piezoelectric film provided with a piezoelectric film containing a perovskite-type oxide containing Pb, when applied as a piezoelectric element provided with an upper electrode layer. It is an object of the present invention to provide a substrate with a piezoelectric film capable of improving long-term reliability and a piezoelectric element having high long-term reliability.
  • the piezoelectric film is a perovskite-type oxide represented by the general formula ABO 3 , and contains a perovskite-type oxide containing lead as a main component of A site.
  • the buffer layer contains a first metal oxide represented by the following general formula (1). M d N 1-d O e (1) M consists of one or more metal elements substitutable for the A site of the perovskite oxide, and has an electronegativity of less than 0.95.
  • N is at least one selected from the group of Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn, In and Sb.
  • O is an oxygen element
  • d and e indicate composition ratios, and when 0 ⁇ d ⁇ 1, 1 ⁇ e ⁇ 3 and the electronegativity is X, 1.41X-1.05 ⁇ d ⁇ A1 ⁇ exp (-X / t1) + y0
  • a growth control layer is further provided between the lower electrode layer and the piezoelectric film.
  • M of the general formula (1) is at least one selected from the group of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Cd, and Bi.
  • ⁇ 4> The substrate with a piezoelectric film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in the first metal oxide contained in the buffer layer, M of the general formula (1) contains Ba as a main component.
  • M of the general formula (1) contains Ba as a main component.
  • ⁇ 5> The substrate with a piezoelectric film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein M of the general formula (1) is Ba in the first metal oxide contained in the buffer layer.
  • d in the general formula (1) is 0.2 ⁇ d
  • d in the general formula (1) is 0.3 ⁇ d
  • d in the general formula (1) is 0.45 ⁇ d
  • it is a substrate with a piezoelectric film provided with a piezoelectric film containing a perovskite-type oxide containing Pb, and is a piezoelectric film capable of improving long-term reliability when applied as a piezoelectric element provided with an upper electrode layer. It is possible to provide an attached substrate and a piezoelectric element having high long-term reliability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the piezoelectric element 1 of the first embodiment including the substrate 5 with the piezoelectric film of the embodiment.
  • the piezoelectric element 1 includes a substrate 5 with a piezoelectric film and an upper electrode layer 18.
  • the substrate 5 with a piezoelectric film includes a lower electrode layer 12, a piezoelectric film 16, and a buffer layer 17 on the substrate 11 in this order.
  • the piezoelectric element 1 is configured such that an electric field is applied to the piezoelectric film 16 by the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 in the layer thickness direction.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include substrates such as silicon, glass, stainless steel (SUS), yttria-stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • substrates such as silicon, glass, stainless steel (SUS), yttria-stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • SUS stainless steel
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • alumina aluminum oxide
  • sapphire silicon carbide
  • silicon carbide silicon carbide
  • the lower electrode layer 12 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 16.
  • the main component of the lower electrode layer 12 is not particularly limited, and gold (Au), Pt, iridium (Ir), ruthenium (Ru), titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), aluminum (Al), etc.
  • Metals such as copper (Cu) and silver (Ag), metal oxides such as indium oxide (ITO: Indium Tin Oxide), iridium oxide (IrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), LaNiO 3 and SrRuO 3 , and These combinations can be mentioned. It is particularly preferable to use Ir as the lower electrode layer 12.
  • the upper electrode layer 18 is a pair with the lower electrode layer 12 and is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 16.
  • the main component of the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and examples thereof include the materials exemplified in the lower electrode layer 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as chromium (Cr), and combinations thereof. ..
  • lower part and upper part do not mean up and down in the vertical direction, and the electrodes arranged on the substrate side across the piezoelectric film are arranged on the lower electrode and the side opposite to the base material with respect to the piezoelectric film.
  • the electrode is simply called the upper electrode.
  • the layer thickness of the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and is preferably about 50 nm to 300 nm.
  • the piezoelectric film 16 is a perovskite-type oxide represented by the general formula ABO 3 , and contains a perovskite-type oxide containing Pb as a main component of A site (hereinafter, referred to as a Pb-containing perovskite-type oxide).
  • A is an A-site element having a perovskite structure
  • B is a B-site element having a perovskite structure
  • O is an oxygen element.
  • the piezoelectric film 16 is basically made of a Pb-containing perovskite-type oxide. However, the piezoelectric film 16 may contain unavoidable impurities in addition to the Pb-containing perovskite-type oxide.
  • Perovskite-type oxides are generally represented by ABO 3 .
  • a "main component” means a component which occupies 50 mol% or more. That is, "containing Pb as the main component of A site” means that 50 mol% or more of the A site element is Pb.
  • the elements other than Pb and the elements of B site in the A site in the Pb-containing perovskite oxide are not particularly limited.
  • Pb-containing perovskite-type oxide for example, a perovskite-type oxide represented by the following general formula (2) is preferable.
  • Pb and ⁇ are A-site elements, and ⁇ is at least one element other than Pb.
  • Zr, Ti and ⁇ are B-site elements.
  • a1 ⁇ 0.5, b1> 0, b2> 0, b3 ⁇ 0, and (a1 + a2) :( b1 + b2 + b3): c 1: 1: 3 is standard, but within a range in which a perovskite structure can be obtained. It may deviate from the standard value.
  • the A-site elements other than Pb include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). ), Lantern (La), strontium (Cd), bismuth (Bi) and the like.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • B-site elements other than Ti and Zr include scandium (Sc), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and manganese (W). Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin ( Sn), antimony (Sb) and the like can be mentioned.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • the layer thickness of the piezoelectric film 16 is not particularly limited, and is usually 200 nm or more, for example, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the layer thickness of the piezoelectric film 16 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the buffer layer 17 contains a first metal oxide represented by the general formula (1).
  • the buffer layer 17 is basically composed of a first metal oxide represented by the general formula (1).
  • the buffer layer 17 may contain unavoidable impurities.
  • M is composed of one or more metal elements that can be replaced with A sites of the Pb-containing perovskite-type oxide provided in the upper layer of the buffer layer 17, and has an electronegativity of less than 0.95.
  • M contains at least one selected from the group of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Cd, and Bi as a main component within the range where the electronegativity is less than 0.95. Is preferable.
  • the phrase "having at least one main component” means that the main component may be composed of only one element, or a combination of two or more elements may be used as the main component.
  • M may contain a metal element substitutable for A sites other than the above metal element.
  • the electronegativity of M is the sum of the electronegativity of each metal element x the content ratio of the metal element in M.
  • N is at least one selected from the group of Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Sn, Ni, Cu, Zn, Ga, In and Sb. Is the main component.
  • N consists of a metal species capable of functioning as a B-site element in a Pb-containing perovskite-type oxide. N may contain a B-site element other than the above metal element.
  • O is an oxygen element.
  • the composition ratio e varies depending on the valences of M and N and the composition ratio.
  • the Pb-containing perovskite-type oxide is a metal element substitutable for A site and an element substitutable for B site depends on the size of the relative ions of the three types A, B, and O, that is, the ionic radius. Determined by. According to Netsu Sokutei 26 (3) 64-75, in perovskite-type oxides, A sites are 12-coordinated and B-sites are 6-coordinated. It will depend on the size of the two layers.
  • the tolerance factor t is expressed as a quantitative measure, and is expressed by the following equation.
  • rA, rB, and rO are the ionic radii at the respective positions of the A, B, and O ions, respectively.
  • an element substitutable for A site and an element substitutable for B site are defined as having a tolerance factor of 1.05 to 0.90.
  • the ionic radius the one in the ionic radius table created by Shannon is used. The ionic radius of Shannon is described in R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976).
  • FIG. 3 shows the range taken by the composition d of the metal M and the electronegativity X in the buffer layer 17 in the present embodiment.
  • the range taken by the composition d of the metal M and the electronegativity X in the buffer layer 17 is a region sandwiched between the straight line of Mmin and the curve of Mmax, the electronegativity is 0.95 or less, and the composition ratio. It is a region shown by a diagonal line in the figure in which d is 1 or less.
  • the piezoelectric film provided with the piezoelectric film made of a conventional perovskite-type oxide containing Pb is provided.
  • the present inventors have found that the long-term reliability is improved as compared with the device (see Test 1 below).
  • the piezoelectric film is formed even if the piezoelectric element 1 is driven for a long time.
  • the decrease in piezoelectricity of 16 can be suppressed.
  • Pb in the Pb-containing perovskite-type oxide constituting the piezoelectric film is likely to undergo migration due to long-term exposure to an electric field, and this migration of Pb may cause a decrease in the piezoelectric constant and a decrease in capacitance. be.
  • the buffer layer 17 contains an element substitutable for the A site of the Pb-containing perovskite oxide, a pseudo Pb atmosphere can be created in the vicinity of the interface where Pb is likely to be deficient, and the perovskite structure can be formed. It is thought that stabilization can be achieved.
  • a part of the A site of the perovskite structure at the interface of the piezoelectric film 16 with the buffer layer 17 is composed of M of the buffer layer 17.
  • M is not doped over the entire area of the Pb-containing perovskite oxide constituting the piezoelectric film 16, there is no effect on the piezoelectricity.
  • the perovskite structure is stabilized by the action of M at the interface, it is possible to suppress a decrease in the piezoelectric constant and a decrease in capacitance, and long-term reliability can be obtained.
  • the buffer layer 17 since an oxide containing a highly reactive metal element having an electronegativity of less than 0.95 is used as the buffer layer 17, stabilization of the perovskite structure can be promoted and long-term reliability is improved. Can be made to. Since the allowable range of the composition ratio d of M d N 1-d Oe is wide, it is possible to suppress the complexity of temperature control when the area is increased during the film formation of the growth control layer, and the cost is high. It can be avoided.
  • M contains Ba as a main component.
  • the permissible range of d can be significantly expanded. It is particularly preferable that M is Ba. It should be noted that when M contains Ba, a higher effect of stabilization can be obtained as compared with the case where there is no buffer layer and the case where M contains a buffer layer that does not contain Ba.
  • M d N 1-d Oe 0.2 ⁇ d is preferable, 0.3 ⁇ d is more preferable, and 0.45 ⁇ d is particularly preferable.
  • d By setting d to 0.2 or more, it is possible to increase the choices of element species that can be used as M.
  • d By setting d to 0.3 or more, the choices of element species that can be used as M can be further increased, and by setting d to 0.45 or more, the choices of element species can be further increased.
  • N is preferably Ru, Ir, Sn, Zr, Ta, Ni, Co or Nb.
  • N is these metals, it is easy to produce a target to be used at the time of sputter film formation at a high density because different phases are unlikely to appear.
  • the buffer layer 17 has a high conductivity, so that the buffer layer 17 can also function as a part of the upper electrode layer 18.
  • the layer thickness of the buffer layer 17 is preferably 0.5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 m or less, and further preferably 5 nm or more and 75 nm or less.
  • the layer thickness of the buffer layer 17 is 0.5 nm or more, the effect of suppressing the migration of Pb can be sufficiently obtained. Further, if it is 200 nm or less, it becomes possible to function as an electrode capable of ensuring piezoelectric characteristics.
  • piezoelectric element of the second embodiment The layer structure of the piezoelectric element of the second embodiment is shown in FIG.
  • the same elements as those of the piezoelectric element of the first embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the piezoelectric element 2 of this embodiment includes a substrate 6 with a piezoelectric film of another embodiment and an upper electrode layer 18.
  • the piezoelectric element 2 includes a growth control layer 14 between the lower electrode layer 12 and the piezoelectric film 16 in the piezoelectric element 1 of the first embodiment.
  • the substrate 6 with a piezoelectric film includes a substrate 11, a lower electrode layer 12, a growth control layer 14, a piezoelectric film 16, and a buffer layer 17.
  • the perovskite-type oxide containing Pb can be obtained by providing the buffer layer 17 satisfying the general formula (1) as in the piezoelectric element 1 of the first embodiment.
  • the piezoelectric element 2 provided with the piezoelectric film 16 higher long-term reliability can be obtained as compared with a conventional piezoelectric element provided with a piezoelectric film made of a perovskite-type oxide containing Pb.
  • the growth control layer 14 contains a second metal oxide represented by the general formula (1).
  • the growth control layer 14 is basically composed of a second metal oxide represented by the general formula (1).
  • the growth control layer 14 may contain unavoidable impurities.
  • M is composed of one or more metal elements that can be replaced with A sites of the Pb-containing perovskite-type oxide provided in the upper layer of the growth control layer 14, and has an electronegativity of less than 0.95.
  • M contains at least one selected from the group of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Cd, and Bi as a main component within the range where the electronegativity is less than 0.95. Is preferable.
  • the phrase "having at least one main component” means that the main component may be composed of only one element, or a combination of two or more elements may be used as the main component.
  • M may contain a metal element substitutable for A sites other than the above metal element.
  • the electronegativity of M is the sum of the electronegativity of each metal element x the content ratio of the metal element in M.
  • N is at least one selected from the group of Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Sn, Ni, Cu, Zn, Ga, In and Sb. Is the main component.
  • N consists of a metal species capable of functioning as a B-site element in a Pb-containing perovskite-type oxide. N may contain a B-site element other than the above metal element.
  • O is an oxygen element.
  • the composition ratio e varies depending on the valences of M and N.
  • the second metal oxide constituting the growth control layer 14 and the first metal oxide constituting the buffer layer 17 may have the same composition or satisfy the general formula (1), but are different from each other. It may be a metal oxide having a composition. If the first metal oxide has the same composition as the second metal oxide, the materials can be unified and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the piezoelectric film 16 made of a single-phase perovskite-type oxide having no pyrochlore phase can be formed by providing the growth control layer 14 satisfying the above conditions (Applicants). See International Publication No. 2020-250591, International Publication No. 2020-250632, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-20237, which have been previously filed by.).
  • "there is no pyrochlore phase” means that the diffraction peak of the pyrochlore phase is not observed in the normal XRD (X-ray diffraction) measurement.
  • the pyrochlore phase does not appear and the single layer Pb.
  • the contained perovskite type oxide layer can be formed.
  • the growth control layer 14 contains an element substitutable for the A site of the Pb-containing perovskite oxide. Therefore, it is possible to create a pseudo Pb atmosphere in the vicinity of the interface where the piezoelectric film 16 in the piezoelectric film 2 tends to be short of Pb, and it is possible to stably form a perovskite structure from the initial formation of the piezoelectric film 16. Conceivable. It is considered that the A site of the perovskite structure is partially composed of M of the growth control layer 14 at the interface of the piezoelectric film 16 with the growth control layer 14, but M is doped over the entire area of the Pb-containing perovskite. Since it is not, there is no effect on piezoelectricity.
  • the perovskite structure is formed by the action of M at the interface, the formation of the pyrochlore phase can be suppressed, and the piezoelectric film can be formed without causing the pyrochlore phase.
  • an oxide containing a highly reactive metal element having an electronegativity of less than 0.95 is used as the growth control layer, it is highly effective in complementing the Pb-missing A site at the initial stage of film formation. Therefore, the formation of the perovskite structure can be promoted, and the Pb-containing perovskite oxide can be stably grown.
  • M is mainly Ba, and it is particularly preferable that M is Ba, as in the buffer layer 17.
  • M contains Ba, the film formation temperature of the piezoelectric film provided on the growth control layer can be significantly lowered as compared with the case where there is no growth control layer and the case where M does not contain Ba. ..
  • composition ratio d of M is the same as in the case of the buffer layer 17.
  • the layer thickness of the growth control layer 14 is preferably 0.63 nm or more and 170 nm or less, more preferably 0.63 nm or more and 40 nm or less, and particularly preferably 0.63 m or more and 10 nm or less. If the layer thickness of the growth control layer 14 is 0.63 nm or more, the effect of suppressing the pyrochlore phase can be sufficiently obtained. Further, when it is 40 nm or less, the effect of obtaining a good perovskite phase is high.
  • the metal N is preferably Ru, Ir, Sn, Zr, Ta, Ni, Co or Nb.
  • N is these metals, it is easy to produce a target to be used at the time of sputter film formation at a high density because different phases are unlikely to appear.
  • Ru, Ir, and Sn are contained, high conductivity can be obtained, so that the growth control layer 14 can also function as a part of the lower electrode layer 12.
  • the composition of the buffer layer includes a plurality of piezoelectric element samples having different buffer layer compositions, and sample Nos. 1 to 20 were prepared and determined based on the results of long-term drive evaluation. The method of manufacturing and the evaluation method of the piezoelectric element sample used for the evaluation will be described below.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a piezoelectric element sample used for long-term drive evaluation.
  • the piezoelectric element sample 20 includes a lower electrode layer 22, a growth control layer 24, and a piezoelectric film 26 on a 25 mm ⁇ 25 mm substrate 21, and a buffer layer 27 and an upper electrode layer 28 patterned on the piezoelectric film 26 for evaluation.
  • the buffer layer 27 and the upper electrode layer 28 are circular with a diameter of 400 ⁇ m.
  • a film-forming substrate 23 provided with a lower electrode layer 22 in which a 10 nm-thick Ti layer and a 150 nm-thick Ir layer were sequentially laminated on a 25 mm square Si substrate 21 on which a thermal oxide film of 1 ⁇ m was formed was prepared.
  • ⁇ Film formation of growth control layer 24> A sputtering device manufactured by Pascal that can independently control multiple targets was used. The above-mentioned film-forming substrate 23 was placed in a sputtering apparatus, argon (Ar) was flowed so that the degree of vacuum was 0.8 Pa, and the substrate temperature was set to 500 ° C. For the film formation of the growth control layer 24 having different composition ratios, the growth control layer 24 was formed by using a co-sputtering method using a plurality of targets. The composition of the growth control layer 24 was adjusted in the same manner as the buffer layer 27 described later. Ba was used as M of M d N 1-d Oe , and Ru was used as N. The composition and thickness of the growth control layer in each sample are as shown in Table 1 below. For the sample not provided with the growth control layer 24, "None" is described in the column of the growth control layer in Table 1 below.
  • RF radio frequency
  • a Pb Zr 0.52-d / 2 Ti 0.48-d / 2 Nb d
  • the distance between the target and the substrate was 60 mm.
  • the film-forming substrate 23 provided with the growth control layer 24 is placed in the RF sputtering apparatus, the vacuum degree is 0.3 Pa, the Ar / O 2 mixed atmosphere (O 2 volume fraction 2.0%), and the film is charged into the target.
  • a layer thickness of 1 to 3 ⁇ m Nb-doped PZT film was formed as the piezoelectric film 26 under the condition of a power of 500 W.
  • the substrate temperature was set to 600 ° C. with the growth control layer and 750 ° C. without the growth control layer.
  • ⁇ Buffer layer 27> A sputtering device manufactured by Pascal that can independently control multiple targets was used.
  • the film-forming substrate 23 provided with the piezoelectric film 26 was placed in the sputtering apparatus, argon (Ar) was flowed so as to have a vacuum degree of 0.8 Pa, and the substrate temperature was set to 500 ° C.
  • argon (Ar) was flowed so as to have a vacuum degree of 0.8 Pa, and the substrate temperature was set to 500 ° C.
  • a co-splatting method using a plurality of targets was used.
  • the target is not arranged directly under the substrate, but the substrate 23 and the target are arranged diagonally. This makes it possible to simultaneously sputter a plurality of targets in the same environment to form a film.
  • the buffer layer 27 having a different composition was formed.
  • Ba or Ba and Sr were used as M of M d N 1-d Oe , and Ru was used as N.
  • Table 1 the numerical values in the columns of Ba and Sr are the ratios of Ba and Sr in M.
  • the buffer layer composition was evaluated in advance, and the conditions for obtaining the buffer layer 27 having a desired composition ratio were set. Specifically, a substrate was separately prepared for the evaluation of the buffer layer composition, and the composition was evaluated by fluorescent X-ray (XRF: X-ray Flourescence) to determine the composition conditions. A PANalytical fluorescent X-ray device, Axios, was used as the evaluation device. In the condition setting process, the layer thickness for composition evaluation was set to 300 nm in order to obtain sufficient fluorescent X-ray intensity. For the layer thickness measurement, a tactile layer thickness meter Deck Tack 6M manufactured by ULVAC, Inc. was used.
  • the composition was controlled by adjusting the input power to each target at the time of sputter film formation. In addition, the film formation time was adjusted so as to obtain a desired layer thickness. Using the conditions thus obtained, a sample 20 having a buffer layer 27 having each composition and thickness shown in Table 1 below was prepared. For the sample not provided with the buffer layer 27, “None" is described in the column of the growth control layer in Table 1 below.
  • a film forming substrate 23 provided with a buffer layer 27 was installed in an RF sputtering apparatus, and an upper electrode layer made of an Ir layer was formed with Ar flowing so as to have a vacuum degree of 0.58 Pa.
  • the samples Nos. 20 and 21 were used as an upper electrode layer having a two-layer structure of Ti 20 nm and Ir 100 nm. Of Ti and Ir, Ti was set to the piezoelectric film 26 side.
  • a resist pattern having an opening of 400 ⁇ m ⁇ was formed on the piezoelectric film 26 before the buffer layer 27 was formed, and the buffer layer 27 and the upper portion were formed. After forming the electrode layer 28, the resist pattern was removed.
  • ⁇ Long-term drive evaluation> A DC voltage of ⁇ 40 V was applied between the lower electrode layer 22 and the upper electrode layer 28, and the change in capacitance after 3 hours was measured. Capacitance was measured at the start of voltage application and 3 hours after the start of voltage application. Those whose capacitance was reduced by 30% or more from the initial stage were evaluated as B, and those whose capacitance was not reduced were evaluated as A. If the decrease in capacitance within 3 hours from the start of voltage application was suppressed to less than 30%, it was judged that the deterioration of the piezoelectric characteristics when the voltage application was repeated could be suppressed.
  • Table 1 below shows the layer structure and evaluation results of each sample of the test example.
  • FIG. 5 shows a graph in which each sample provided with a buffer layer among the samples shown in Table 1 is plotted with the electronegativity on the horizontal axis and the composition ratio d on the vertical axis.
  • M max and M min are also shown in FIG.
  • Table 1 a sample having an evaluation of A is indicated by a white circle marker ( ⁇ ), and a sample having an evaluation of B is indicated by a black circle marker ( ⁇ ). The number assigned in the vicinity of the marker is the sample No. Is shown.
  • the regions sandwiched by the functions M max and M min were all samples of A or B evaluation. Based on the above test results, the possible electronegativity and composition ratio of the buffer layer were defined as M max ⁇ d ⁇ M min and X ⁇ 0.95.

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Abstract

圧電膜付き基板及び圧電素子は、基板上に、下部電極層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含み圧電膜、及びバッファ層をこの順に備え、バッファ層が、ＭｄＮ１－ｄＯｅで表される金属酸化物を含む。ここで、Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満であり、０＜ｄ＜１であって、電気陰性度をＸとした場合、１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０，Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。

Description

圧電膜付き基板及び圧電素子
　本開示は、圧電膜付き基板及び圧電素子に関する。
　優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
　上記の各種デバイスに求められる優れた圧電性を実現するＰＺＴ膜はペロブスカイト構造の結晶から構成される。しかし、鉛（Ｐｂ）は、揮発性が高く非常に不安定な元素であるために、安定にペロブスカイト構造を形成するのが難しい。そのため、基板上にＰＺＴ膜を形成する際に、初期核が形成される界面領域にパイロクロア相が形成されてしまう場合がある。パイロクロア相は剥離の起点になりやすく、また、パイロクロア相を備えることで圧電性の低下が生じる傾向にある。そのため、パイロクロア相を形成することなく安定にペロブスカイト構造を形成するための方法が提案されている。
　例えば、ＰＺＴ膜の下層に成長制御層（シード層あるいは配向制御層等とも呼ばれる）を導入することが検討されている。特開２００６－０６９８３７号公報では、安定なペロブスカイト相のＰＺＴ膜を得るために、圧電膜の下層にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δを備えることが提案されている。
　一方、基板上に下部電極と、圧電膜と、上部電極とを備える圧電素子において、交流電圧を所定時間印加すると圧電素子の圧電定数ｄ３１（電極面に沿った方向に関する圧電定数）が低下するという問題があることが知られている（国際公開第２０１７／０４３３８３号参照）。国際公開第２０１７／０４３３８３号では、圧電膜の上層にアモルファス状の部分を含む金属酸化物層を備えることにより、圧電定数の低下を抑制した圧電素子が提案されている。金属酸化物層としては、ＳｒＲｕＯ（ストロンチウム酸ストロンチウム）、ニッケル酸リチウム、酸化ルテニウム等が挙げられている。国際公開第２０１７／０４３３８３号においては、このアモルファス状の部分を含む金属酸化物層が、圧電膜の酸素が電極層に移動するのを抑制するバリア層としての機能を有し、この機能により、圧電素子の圧電定数の低下を抑制可能であると記載されている。
　ＰＺＴ膜を備えた圧電素子が適用された実デバイスにおいて、所定時間電圧を印加すると、圧電定数の低下及びキャパシタンスの低下などの圧電性能の低下が生じ、長期信頼性が得られないという問題がある。本発明者らは、この圧電性の低下はＰｂのマイグレーションによるもの推測し、このＰｂのマイグレーションによる圧電性の低下を抑制する方法を検討している。
　国際公開第２０１７／０４３３８３号はＰｂを含むか否かに拘わらず、圧電膜の上層にアモルファス状の金属酸化物層を備えることにより、圧電定数の低下を抑制可能である旨開示されている。しかしながら、国際公開第２０１７／０４３３８３号においては、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜におけるＰｂのマイグレーションについては記載されておらず、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜に特に適する層構成（組成）については検討されていない。
　なお、Ｐｂのマイグレーションによる圧電性の低下の問題は、ＰＺＴ膜に限らず、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜に共通する問題である。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を備えた圧電膜付き基板であって、上部電極層を備えた圧電素子として適用した場合における長期信頼性を向上可能な圧電膜付き基板、及び長期信頼性の高い圧電素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　基板上に、下部電極層、圧電膜及びバッファ層をこの順に備えた圧電膜付き基板であって、
　圧電膜が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
　バッファ層が、下記一般式（１）で表される第１の金属酸化物を含み、
　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
　Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満であり、
　Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｂの群より選択される少なくとも１つを主成分とし、
　Ｏは酸素元素であり、
　ｄ、ｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦３であって、電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である圧電膜付き基板。
＜２＞
　下部電極層と圧電膜との間に、成長制御層をさらに備え、
　成長制御層が、一般式（１）で表される第２の金属酸化物を含む、＜１＞に記載の圧電膜付き基板。
＜３＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）のＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とする＜１＞又は＜２＞に記載の圧電膜付き基板。
＜４＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）のＭがＢａを主成分として含む、＜１＞又は＜２＞に記載の圧電膜付き基板。
＜５＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）のＭがＢａである＜１＞又は＜２＞に記載の圧電膜付き基板。
＜６＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）におけるｄが、
０．２≦ｄ
である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板。
＜７＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）におけるｄが、
　０．３≦ｄ
である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板。
＜８＞
　バッファ層に含まれる第１の金属酸化物において、一般式（１）におけるｄが、
　０．４５≦ｄ
である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板。
＜９＞
　＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板と、
　バッファ層上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
　本開示によれば、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を備えた圧電膜付き基板であって、上部電極層を備えた圧電素子として適用した場合における長期信頼性を向上可能な圧電膜付き基板、及び長期信頼性の高い圧電素子を提供できる。
第１実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 バッファ層を構成する元素Ｍについての電気陰性度と組成比ｄの好ましい領域を示す図である。 圧電素子サンプルの概略構成を示す図である。 試験例のサンプルについての電気陰性度と成長制御層の組成比ｄを示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。
「第１実施形態の圧電素子」
　図１は、一実施形態の圧電膜付き基板５を含む第１実施形態の圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電膜付き基板５と、上部電極層１８とを備える。圧電膜付き基板５は、基板１１上に、下部電極層１２、圧電膜１６及びバッファ層１７をこの順に備える。圧電素子１は、圧電膜１６に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより層厚方向に電界が印加されるように構成されている。
　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。
　下部電極層１２は、圧電膜１６に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、Ｐｔ、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ＬａＮｉＯ３、及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層１２としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。
　上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１６に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
　ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜を挟んで基板側に配置される電極を下部電極、圧電膜に関して基材と反対の側に配置される電極を上部電極と称しているに過ぎない。
　下部電極層１２と上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましい。
　圧電膜１６は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＰｂをＡサイトの主成分として含むペロブスカイト型酸化物（以下において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物と称す。）を含む。ここで、Ａはペロブスカイト構造のＡサイト元素であり、Ｂはペロブスカイト構造のＢサイト元素であり、Ｏは酸素元素である。圧電膜１６は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電膜１６はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ３で表される。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含む」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物におけるＡサイト中のＰｂ以外の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。
　Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、下記一般式（２）で示されるペロブスカイト型酸化物が好ましい。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（２）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びβはＢサイト元素である。ａ１≧０．５、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。βはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　圧電膜１６の層厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１６の層厚は１μｍ以上が好ましい。
　バッファ層１７は、一般式（１）で表される第１金属酸化物を含む。バッファ層１７は基本的には、一般式（１）で表される第１金属酸化物からなる。但し、バッファ層１７は、不可避不純物を含んでいてもよい。
　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
　ここで、Ｍはバッファ層１７の上層に備えられるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満である。Ｍは、電気陰性度が０．９５未満となる範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも１つを主成分とする」とは、１つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、２つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Ｍは上記金属元素以外のＡサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Ｍが２以上の金属元素からなる場合、Ｍの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のＭ中における含有割合の和、とする。
　ＮはＳｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂの群より選択される少なくとも１つを主成分とする。ＮはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物においてＢサイト元素として機能し得る金属種からなる。Ｎは上記金属元素以外のＢサイト元素を含んでいてもよい。
　Ｏは酸素元素である。
　また、ｄ、ｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦３であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。
　なお、組成比ｅはＭ、Ｎの価数及び組成比に応じて変化する。
　なお、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な金属元素、Ｂサイトに置換可能な元素であるか否かは、Ａ，Ｂ，Ｏ三種類の相対的イオンの大きさ、すなわちイオン半径によって定まる。Netsu Sokutei 26 (3) 64-75によれば、ペロブスカイト型酸化物ではＡサイトは１２配位、Ｂサイトは６配位をとるため、ペロブスカイト型構造をとるためには交互に積み重なったＡＯ、ＢＯ２層のサイズに依存することになる。これを定量的な尺度として表したのがトレランスファクターｔであり、これは次式で表される。
　ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛√２（ｒＢ＋ｒＯ）｝
ここでｒＡ，ｒＢ，ｒＯはそれぞれＡ，Ｂ，Ｏイオンのそれぞれの位置でのイオン半径である。
　通常ペロブスカイト型酸化物はｔ＝１．０５～０．９０前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はｔ＝１で実現される。本明細書においては、Ａサイトに置換可能な元素、Ｂサイトに置換可能な元素は、トレランスファクターが１．０５～０．９０を満たすものと定義する。なお、イオン半径はＳｈａｎｎｏｎにより作成されたイオン半径表のものを用いる。シャノンのイオン半径については、R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976)に記載されている。
　図３は、本実施形態において、バッファ層１７中の金属Ｍの組成ｄと電気陰性度Ｘの取る範囲を示す。図３中において、
　Ｍmax＝Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
　Ｍmin＝１．４１Ｘ－１．０５
である。
　バッファ層１７中の金属Ｍの組成ｄと電気陰性度Ｘの取る範囲は、Ｍｍｉｎの直線とＭｍａｘの曲線とで挟まれた領域であって、電気陰性度が０．９５以下であり、組成比ｄが１以下の、図中斜線で示す領域である。
　上記の条件を満たすバッファ層１７を備えることによって、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜１６を備えた圧電素子１において、従来のＰｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を備えた圧電素子と比較して長期信頼性が高まることを、本発明者らは見出した（後記、試験１参照）。
　バッファ層１７中の、Ａサイトに置換可能な金属元素であるＭの電気陰性度Ｘをパラメータとして、Ｍの組成比を上記範囲とすることにより、圧電素子１を長時間駆動しても圧電膜１６の圧電性の低下を抑制することができる。
　既述の通り、圧電膜を構成するＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物中のＰｂは電界を長期に受けることによりマイグレーションが生じ易く、このＰｂのマイグレーションにより、圧電定数の低下及びキャパシタンスの低下を生じる場合がある。しかしながら、バッファ層１７は、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物のＡサイトに置換可能な元素を含んでいることから、Ｐｂ不足になりやすい界面近傍において、擬似的にＰｂ雰囲気を作ることができ、ペロブスカイト構造の安定化を図ることができると考えられる。なお、圧電膜１６のバッファ層１７との界面においてペロブスカイト構造のＡサイトの一部はバッファ層１７のＭにより構成されていると考えられる。しかし、圧電膜１６を構成するＰｂ含有ペロブスカイト酸化物の全域に亘ってＭがドープされるわけではないことから、圧電性への影響はない。また、界面においてＭの作用によってペロブスカイト構造が安定化されているので、圧電定数の低下及びキャパシタンスの低下を抑制することができ、長期信頼性が得られる。特に、電気陰性度が０．９５未満の非常に反応性の高い金属元素を含む酸化物をバッファ層１７として用いているので、ペロブスカイト構造の安定化を促進させることができ、長期信頼性を向上させることができる。なお、ＭｄＮ１－ｄＯｅの組成比ｄの許容範囲が広いため、成長制御層の成膜時において、大面積化した際の温度制御の複雑化を抑制することができ、高コスト化を避けることができる。
　バッファ層１７は、ＭがＢａを主成分とすることが好ましい。ＭにおいてＢａを５０ｍｏｌ％以上含むことで、ｄの許容される範囲を格段広げることができる。ＭがＢａであることが特に好ましい。
　なお、ＭがＢａを含む場合、バッファ層がない場合及びＢａを含まないバッファ層を備えた場合と比較して、安定化のより高い効果を得ることができる。
　ＭｄＮ１－ｄＯｅにおいて、０．２≦ｄが好ましく、０．３≦ｄがより好ましく、０．４５≦ｄが特に好ましい。
　ｄを０．２以上とすることで、Ｍとして用いることができる元素種の選択肢を増やすこができる。ｄを０．３以上とすることで、Ｍとして用いることができる元素種の選択肢をより増やすことができ、０．４５以上とすることによって、さらに、元素種の選択肢を増やすことができる。
　また、Ｎは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＮｂであることが好ましい。Ｎがこれらの金属である場合、異相が出にくいため、スパッタ成膜時に使用するターゲットを高密度に作製しやすい。特にＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎを用いた場合、高い導電率のバッファ層１７とすることができるので、バッファ層１７を上部電極層１８の一部としても機能させることができる。
　バッファ層１７の層厚としては、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｍ以下であることがより好ましく５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。バッファ層１７の層厚が０．５ｎｍ以上であれば、Ｐｂのマイグレーションを抑制する効果を十分得ることができる。また２００ｎｍ以下であれば、圧電特性を確保可能な電極としての機能を果たすことが可能になる。
「第２の実施形態の圧電素子」
　第２の実施形態の圧電素子の層構成を図２に示す。第１の実施形態の圧電素子と同じ要素には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
　図２に示すように、本実施形態の圧電素子２は、他の一実施形態の圧電膜付き基板６と上部電極層１８とを備える。圧電素子２は、第１の実施形態の圧電素子１において、下部電極層１２と圧電膜１６との間に、成長制御層１４を備える。圧電膜付き基板６は、基板１１、下部電極層１２、成長制御層１４、圧電膜１６及びバッファ層１７を備える。
　本例においても、バッファ層１７を備えているので、第１の実施形態の圧電素子１と同様に、一般式（１）を満たすバッファ層１７を備えることによって、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜１６を備えた圧電素子２において、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を備えた従来の圧電素子と比較して高い長期信頼性を得ることができる。
　成長制御層１４は、バッファ層１７と同様に一般式（１）で表される第２金属酸化物を含む。成長制御層１４は基本的には、一般式（１）で表される第２金属酸化物からなる。但し、成長制御層１４は、不可避不純物を含んでいてもよい。
　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
　ここで、Ｍは成長制御層１４の上層に備えられるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満である。Ｍは、電気陰性度が０．９５未満となる範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも１つを主成分とする」とは、１つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、２つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Ｍは上記金属元素以外のＡサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Ｍが２以上の金属元素からなる場合、Ｍの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のＭ中における含有割合の和、とする。
　ＮはＳｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂの群より選択される少なくとも１つを主成分とする。ＮはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物においてＢサイト元素として機能し得る金属種からなる。Ｎは上記金属元素以外のＢサイト元素を含んでいてもよい。
　Ｏは酸素元素である。
　また、ｄ、ｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦３であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。
　なお、組成比ｅはＭ、Ｎの価数によって変化する。
　なお、成長制御層１４を構成する第２金属酸化物と、バッファ層１７を構成する第１金属酸化物とは、同一組成であってもよいし、一般式（１）を満たすが、互いに異なる組成の金属酸化物であってもよい。第１金属酸化物を第２金属酸化物と同一組成とすれば、材料を統一化でき、製造コストを抑制することができる。
　上記の条件を満たす成長制御層１４を備えることによって、パイロクロア相がない単相のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜１６を形成することができることを、本発明者らは見出している（本出願人が先に出願している国際公開２０２０－２５０５９１号、国際公開２０２０－２５０６３２号、特開２０２０－２０２３２７号公報を参照。）。ここで、「パイロクロア相がない」とは、通常のＸＲＤ（X-ray diffraction）測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことをいう。
　成長制御層１４中の、Ａサイトに置換可能な金属元素であるＭの電気陰性度Ｘをパラメータとして、Ｍの組成比を上記範囲とすることにより、パイロクロア相を出現させず、単層のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物層を成膜できる。
　成長制御層１４は、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物のＡサイトに置換可能な元素を含んでいる。そのため、圧電素子２中の圧電膜１６においてＰｂ不足になりやすい界面近傍において、擬似的にＰｂ雰囲気を作ることができ、圧電膜１６の初期形成時からペロブスカイト構造を安定に形成することができると考えられる。圧電膜１６の成長制御層１４との界面においてペロブスカイト構造のＡサイトは一部成長制御層１４のＭにより構成されていると考えられるが、Ｐｂ含有ペロブスカイトの全域に亘ってＭがドープされるわけではないことから、圧電性への影響はない。また、界面においてＭの作用によってペロブスカイト構造が形成されるため、パイロクロア相の生成を抑制することができ、パイロクロア相を生じさせることなく、圧電膜を形成することができる。特に、電気陰性度が０．９５未満の非常に反応性の高い金属元素を含む酸化物を成長制御層として用いているので、成膜初期においてＰｂ抜けＡサイトを補完する効果が高い。そのため、ペロブスカイト構造の生成を促進させることができ、安定にＰｂ含有ペロブスカイト酸化物を成長させることが可能である。
　成長制御層１４についても、バッファ層１７と同様にＭがＢａを主成分とすることが好ましく、ＭがＢａであることが特に好ましい。ＭがＢａを含む場合、成長制御層がない場合及びＢａを含まない成長制御層を備えた場合と比較して、成長制御層上に設ける圧電膜の成膜温度を大幅に低くすることができる。
　Ｍの組成比ｄの好ましい範囲はバッファ層１７の場合と同様である。
　成長制御層１４の層厚は０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６３ｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。成長制御層１４の層厚は０．６３ｎｍ以上であれば、パイロクロア相を抑制する効果を十分得ることができる。また、４０ｎｍ以下であれば、良好なペロブスカイト相を得る効果が高い。
　また、成長制御層１４についても、金属Ｎとしては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＮｂであることが好ましい。Ｎがこれらの金属である場合、異相が出にくいため、スパッタ成膜時に使用するターゲットを高密度に作製しやすい。特にＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎを含む場合、高い導電率が得られるので、成長制御層１４を下部電極層１２の一部としても機能させることができる。
［試験１］
　上記バッファ層の組成は、バッファ層の組成が異なる複数の圧電素子サンプル、サンプルＮｏ．１～２０を作製し、長期駆動評価を行った結果に基づいて決定した。以下に、評価に用いた圧電素子サンプルの作製方法及び評価方法を説明する。
　図４は、長期駆動評価に用いた圧電素子サンプルの概略構成を示す図である。圧電素子サンプル２０は、２５ｍｍ×２５ｍｍの基板２１上に、下部電極層２２、成長制御層２４、圧電膜２６を備え、圧電膜２６上に評価用にパターン化したバッファ層２７及び上部電極層２８を備える。バッファ層２７及び上部電極層２８は直径４００μｍの円形である。
（圧電素子サンプル２０の作製方法）
＜成膜基板２３＞
　熱酸化膜が１μｍ形成されている２５ｍｍ角のＳｉ基板２１上に１０ｎｍ厚のＴｉ層と１５０ｎｍ厚のＩｒ層が順次積層された下部電極層２２を備えた成膜基板２３を用意した。
＜成長制御層２４の成膜＞
　パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に上記の成膜基板２３を載置し、真空度０．８Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）をフローし、基板温度が５００℃になるように設定した。組成比の異なる成長制御層２４の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いて、成長制御層２４を成膜した。なお、成長制御層２４の組成の調整等については、後記のバッファ層２７と同様とした。ＭｄＮ１－ｄＯｅのＭとしてＢａを用い、ＮとしてＲｕを用いた。各サンプルにおける成長制御層の組成および厚みは後記表１に記載の通りとした。成長制御層２４を備えないサンプルについては後記表１中の成長制御層の欄に「無」と記載している。
＜圧電膜２６の成膜＞
　成膜装置としてＲＦ（radio frequency）スパッタリング装置（アルバック社製スパッタリング装置ＭＰＳ型）を用いた。ターゲット材には直径１２０ｍｍのＰｂ（Ｚｒ０．５２－ｄ／２Ｔｉ０．４８－ｄ／２Ｎｂｄ）の焼結体を用いた。ここでは、ｄ＝０．１２のＮｂドープ量とした。ターゲットと基板との間の距離は６０ｍｍとした。ＲＦスパッタリング装置内に、成長制御層２４を備えた成膜基板２３を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）、ターゲットへの投入電力５００Ｗの条件下で層厚１～３μｍＮｂドープＰＺＴ膜を圧電膜２６として成膜した。基板温度設定は成長制御層有の場合は６００℃、無の場合は７５０℃とした。
＜バッファ層２７＞
　パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に圧電膜２６を備えた成膜基板２３を載置し、真空度０．８Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）をフローし、基板温度が５００℃になるように設定した。組成比の異なるバッファ層２７の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いた。共スパッタ時には、ターゲットが基板直下に配置するのではなく、基板２３とターゲットとを斜めに配置する。これによって、複数のターゲットを同一環境下で同時にスパッタし、成膜することが可能になる。成膜時に各ターゲットに投入するパワーを制御することで、異なる組成のバッファ層２７を成膜した。ＭｄＮ１－ｄＯｅのＭとしてＢａもしくはＢａ及びＳｒを用い、ＮとしてＲｕを用いた。後記表１においてＢａ、Ｓｒの欄の数値はＭ中におけるＢａ、Ｓｒの割合である。例えば、表１中において、サンプルＮｏ．１におけるＢａ＝１、Ｓｒ＝０、ｄ＝０．４５の場合、バッファ層はＢａ０．４５Ｒｕ０．５５Ｏｅであることを意味する。また、例えば、サンプルＮｏ．１４におけるＢａ＝０．５７、Ｓｒ＝０．４３、ｄ＝０．３９の場合、バッファ層はＢａ０．２２Ｓｒ０．１７Ｒｕ０．６１Ｏｅであることを意味する。
　なお、組成比の異なるバッファ層２７を成膜する前に、予めバッファ層組成評価を行い、所望の組成比のバッファ層２７を得るための条件出しを行った。具体的には、バッファ層組成評価用に別途基板を準備し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray Flourescence）にて組成評価を実施し、組成の条件を決定した。評価装置にはPANalytical社製蛍光X線装置アクシオスを用いた。条件出し過程においては、十分な蛍光X線強度を得るために、組成評価のための層の層厚は３００ｎｍとした。層厚測定には、アルバック社製触診式層厚計デックタック6Mを用いた。条件出しに当たって、スパッタ成膜時の各ターゲットへの投入電力を調整することで組成を制御した。また、所望の層厚になるように成膜時間を調整した。このようにして得られた条件を用い、後記表１に示す各組成および厚さのバッファ層２７を備えたサンプル２０を作製した。バッファ層２７を備えないサンプルについては後記表１中の成長制御層の欄に「無」と記載している。
＜上部電極層（評価用電極パターン）＞
　ＲＦスパッタリング装置にバッファ層２７を備えた成膜基板２３を設置し、真空度０．５８ＰａになるようにＡｒをフローした状態で、Ｉｒ層からなる上部電極層を成膜した。なお、サンプルＮｏ.２０、２１については、Ｔｉ２０ｎｍ及びＩｒ１００ｎｍの２層構造の上部電極層とした。なお、ＴｉとＩｒのうち、Ｔｉを圧電膜２６側とした。
　なお、図４に示すパターン化したバッファ層２７及び上部電極層２８を得るために、バッファ層２７の形成前に圧電膜２６上に４００μｍφの開口を有するレジストパターンを形成し、バッファ層２７及び上部電極層２８を成膜した後、レジストパターンを除去した。
＜長期駆動評価＞
　下部電極層２２と上部電極層２８との間に-４０Ｖの直流電圧を印加し、３時間後のキャパシタンスの変化を測定した。電圧印加開始時、及び電圧印加開始から３時間経過後のキャパシタンスを測定した。初期から３０％以上キャパシタンスが低下しているものはＢ、低下していないものはＡと評価した。電圧印加開始から３時間でのキャパシタンスの低下が３０％未満に抑えられていれば、電圧印加を繰り返した場合の圧電特性の劣化が抑制できていると判断した。
　下記表１に試験例の各サンプルの層構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、サンプルＮｏ．１～１９は圧電特性の劣化が抑制されているが、サンプルＮｏ．２０～２３については、キャパシタンスの劣化が抑制できていなかった。
　図５に、表１に示したサンプルのうち、バッファ層を備えた各サンプルについて、横軸を電気陰性度、縦軸を組成比ｄとしてプロットしたグラフを示す。また、図５中にＭｍａｘ及びＭｍｉｎを併せて示す。図５では、表１において評価がＡあるサンプルを白抜き円マーカー（〇）で示し、評価Ｂであるサンプルを黒円マーカー（●）で示す。マーカーの近傍に付された番号はサンプルＮｏ．を示す。図５に示すように、関数Ｍｍａｘ、Ｍｍｉｎで挟まれた領域はすべてＡもしくＢ評価のサンプルであった。上記試験結果に基づいて、バッファ層の取り得る電気陰性度及び組成比を、Ｍｍａｘ≦ｄ≦Ｍｍｉｎ、Ｘ＜０．９５と規定した。
　２０２０年７月２８日に出願された日本国特許出願２０２０－１２７６８９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　基板上に、下部電極層、圧電膜及びバッファ層をこの順に備えた圧電膜付き基板であって、
    　前記圧電膜が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
    　前記バッファ層が、下記一般式（１）で表される第１の金属酸化物を含み、
    　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
    　Ｍは前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満であり、
    　Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｂの群より選択される少なくとも１つを主成分とし、
    　Ｏは酸素元素であり、
    　ｄ、ｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦３であって、前記電気陰性度をＸとした場合、
    １．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
    Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である圧電膜付き基板。
  2. 　前記下部電極層と前記圧電膜との間に、成長制御層をさらに備え、
    　前記成長制御層が、前記一般式（１）で表される第２の金属酸化物を含む、請求項１に記載の圧電膜付き基板。
  3. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）のＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とする請求項１又は２に記載の圧電膜付き基板。
  4. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）のＭがＢａを主成分として含む、請求項１又は２に記載の圧電膜付き基板。
  5. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）のＭがＢａである請求項１又は２に記載の圧電膜付き基板。
  6. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）におけるｄが、
    ０．２≦ｄ
    である請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板。
  7. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）におけるｄが、
    　０．３≦ｄ
    である請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板。
  8. 　前記バッファ層に含まれる前記第１の金属酸化物において、前記一般式（１）におけるｄが、
    　０．４５≦ｄ
    である請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板と、
    　前記バッファ層上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
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