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WO2021224044A1 - Verfahren zur rückspaltung von in einer flüssigkeit f enthaltenen michael-addukten, die bei der herstellung von acrylsäure gebildet wurden - Google Patents

Verfahren zur rückspaltung von in einer flüssigkeit f enthaltenen michael-addukten, die bei der herstellung von acrylsäure gebildet wurden Download PDF

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Publication number
WO2021224044A1
WO2021224044A1 PCT/EP2021/060803 EP2021060803W WO2021224044A1 WO 2021224044 A1 WO2021224044 A1 WO 2021224044A1 EP 2021060803 W EP2021060803 W EP 2021060803W WO 2021224044 A1 WO2021224044 A1 WO 2021224044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
residue
liquid
separating column
acrylic acid
space
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/060803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tile GIESHOFF
Ulrich Hammon
Christian Raith
Volker Schliephake
Anna Katharina Duerr
Tim VAN LOOVEREN
Christian Rein
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to JP2022567180A priority Critical patent/JP2023524756A/ja
Priority to EP21720516.0A priority patent/EP4146618A1/de
Priority to CN202180032582.XA priority patent/CN115515923A/zh
Priority to US17/921,997 priority patent/US20230174452A1/en
Publication of WO2021224044A1 publication Critical patent/WO2021224044A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the cleavage of Michael adducts of acrylic acid contained in a liquid F in a cleavage device which comprises at least one separating column K, an evaporator V and a pump P, with an undesirable increase in the viscosity of the residue R.
  • a cleavage device which comprises at least one separating column K, an evaporator V and a pump P, with an undesirable increase in the viscosity of the residue R.
  • the feed of the liquid F into the splitting device is interrupted, the residue R in the bottom space of the separating column K is diluted with a solvent 1 and cooled, and the bottom space of the separating column K is emptied.
  • Acrylic acid is an important intermediate that is used, for example, in the production of polymer dispersions (this also in the form of their esters with alcohols) and superabsorbents.
  • Acrylic acid is produced, among other things, by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of C3 precursor compounds of acrylic acid (this term is intended to include, in particular, those chemical compounds that are formally obtainable by reduction of acrylic acid; known C3 precursors of acrylic acid are, for example, propane, propene, Acrolein, propionaldehyde and propionic acid; however, the term should also include precursor compounds of the aforementioned compounds, such as glycerol (starting from glycerol, acrylic acid can be generated, for example, by heterogeneously catalyzed oxidative dehydration in the gas phase; cf. e.g.
  • the catalytic gas phase partial oxidation does not result in pure acrylic acid, but rather a reaction gas mixture (a product gas mixture) which is obtained in the essential acrylic acid, which contains inert diluent gases and by-products, from which the acrylic acid must be separated.
  • the acrylic acid is usually separated off from the reaction gas mixture, among other things, by first converting the acrylic acid from the gas phase into the condensed (liquid) phase using absorptive and / or condensation measures. The further separation of the acrylic acid from the liquid phase produced in this way is then usually carried out using extractive, distillative, desorptive, crystallizing and / or other thermal separation processes.
  • This side reaction involves the so-called Michael addition of an acrylic acid molecule to another acrylic acid molecule, with the formation of a dimeric Michael adduct ("dimeric acrylic acid”), which is formed by further Michael addition of acrylic acid molecules (“monomeric acrylic acid”). ) can continue with Michael adducts that have already formed with the formation of oligomeric Michael adducts (“oligomeric acrylic acid”).
  • the formation reactions of the Michael adducts are typically reversible formation reactions. Since the boiling point of acrylic acid is below that of the Michael adducts (from which it was reformed), the reformed acrylic acid can be continuously removed from the reaction equilibrium by superimposing a corresponding pressure gradient and the reverse reaction can be completed successively.
  • a recovery of the acrylic acid contained in the Michael adducts chemically bonded in this way is desirable insofar as this increases the target product yield in the manufacture of acrylic acid.
  • the Michael adducts Due to the comparatively high boiling points, the Michael adducts are usually obtained as a component of bottom liquids in the thermal separation of liquid reaction product mixtures in the context of the production of acrylic acid. Typically, such bottom liquids contain, based on their weight,> 10% by weight of Michael adducts.
  • such liquids containing Michael adducts usually contain other constituents in addition to acrylic acid whose boiling points are different from those of the Michael adducts.
  • EP 3255 030 A teaches the addition of higher alcohols during the splitting of the residue, with maleic anhydride contained in the residue being converted into maleic acid esters that are less sensitive to polymerization.
  • No. 6,414,183 teaches the dilution of the discharged residue with solvents such as acetic acid, water and methanol.
  • WO 2007/147651 describes the distillation of residues sensitive to polymerization in the presence of a boiling oil.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved sudspaltver drive available.
  • the liquid F containing at least 10% by weight of Michael adducts of acrylic acid, based on the liquid F, in a cleavage device, the at least one separation column K, which from bottom to top consists of a bottom space, a separation space adjoining the sump space, containing separating internals and a head space adjoining this and in which the pressure in the gas phase is from below decreases towards the top, comprises an evaporator V and a pump P, wherein Michael adducts contained in the liquid F are cleaved at a temperature of 130 to 240 ° C and removed by distillation and the remaining residue R is discharged, characterized in that at a undesired increase in the viscosity of the residue R in the bottom space of the separating column K of the feed of the liquid speed F is interrupted in the cleavage device, the residue R in
  • the liquid F preferably contains at least 20% by weight Michael adducts of acrylic acid, particularly preferably at least 30% by weight Michael adducts of acrylic acid, very particularly preferably at least 40% by weight Michael adducts of acrylic acid, each based on the Liquid F.
  • the Michael adducts contained in the liquid F are cleaved at a temperature of preferably 140 to 220.degree. C., particularly preferably 150 to 200.degree. C., very particularly preferably 155 to 180.degree.
  • the evaporation of the acrylic acid released during the cleavage can be assisted in various ways.
  • the cleavage can be carried out, for example, under reduced pressure.
  • a stripping gas it is also possible for a stripping gas to be passed into the cleavage device above the bottom liquid and below the lowermost separating internals of the separating column K. In the latter case, it is advantageous to interrupt the supply of stripping gas in the Spaltvor direction in the event of an undesired increase in the viscosity of the residue in the bottom space of the separating column K.
  • the solvent 1 has a boiling point at 1,013 hPa of preferably at least 170 ° C, particularly preferably at least 190 ° C, very particularly preferably at least 210 ° C, and a solubility in water at 25 ° C of preferably at least 20 g per 100 g of water, particularly preferably at least 30 g per 100 g of water, very particularly preferably at least 40 g per 100 g of water.
  • the boiling point of solvent 1 at 1,013 hPa should be as higher as possible than the temperature of the residue R.
  • Suitable solvents 1 are, for example, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol, carboxamides such as N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N, N-dimethylformamide, sulphoxides such as dimethyl sulphoxide, and sulphones such as sulfolane .
  • alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol
  • carboxamides such as N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N, N-dimethylformamide
  • sulphoxides such as dimethyl sulphoxide
  • sulphones such as sulfolane .
  • Suitable solvents 1 are, for example, residues from the oxo synthesis.
  • the residue R in the bottom space of the separating column K is diluted with an undesired increase in viscosity with preferably at least 20% by volume, particularly preferably at least 30% by volume, very particularly preferably at least 40% by volume of the solvent 1, based in each case on the total volume of the residue R in the bottom space of the separating column K.
  • the viscosity of the residue R in the bottom space of the separating column K at a temperature of 100 ° C. is preferably less than 12 Pa s, particularly preferably less than 10 Pa s, very particularly preferably less than 8 Pa s.
  • the discharged residue R can be diluted with a solvent 2.
  • Suitable solvents 2 are, for example, alcohols, carboxamides, sulfoxides and sulfones. Instead of the pure substances, residues containing these substances can also be used.
  • Suitable solvents 2 are, for example, residues from the production of methanol.
  • Liquids F containing Michael adducts, which were formed during the production of acrylic acid are obtained, for example, in processes for the production of acrylic acid in which a product gas mixture containing acrylic acid is obtained by catalytic gas phase partial oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid, optionally after previous cooling, ascending in itself with side withdrawal of a crude acrylic acid in a Separating column provided with seed internals is fractionally condensed, and the Michael adducts of the acrylic acid-containing liquid formed in the process are continuously removed from the bottom of the condensation column and fed as liquid F to the cleavage of the Michael adducts of the acrylic acid contained therein (cf., for example, WO 2004 / 035514).
  • liquids F can also result if the acrylic acid contained in the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is converted into the liquid phase by absorption in an absorbent and the acrylic acid is subsequently separated from the absorbate by means of rectificative and / or crystallisative separation processes, as described in DE 103 36 386 A and DE 29 01 783 A disclose.
  • liquids F contain at least 10 ppm by weight, frequently at least 50 ppm by weight and in many cases at least 150 ppm by weight of polymerization inhibitor.
  • the content of polymerization inhibitors in liquids F is not more than 1% by weight or not more than 0.5% by weight.
  • such polymerization inhibitors also include compounds such as alkylphenols (e.g. o-, m- or p-cresol (methylphenol)), hydroxyphenols (e.g. hydroquinone), tocopherols (e.g. o-tocopherol) and N-oxyls (for example hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-piperidi-N-oxyl) and the other polymerization inhibitors known in the literature can be considered.
  • alkylphenols e.g. o-, m- or p-cresol (methylphenol)
  • hydroxyphenols e.g. hydroquinone
  • tocopherols e.g. o-tocophe
  • liquids F which differ from acrylic acid and the Michael adducts, are primarily compounds that boil higher than acrylic acid at normal pressure.
  • separating internals such as packing, random packing and / or trays being considered as separating internals.
  • the purpose of the separating internals is to enlarge the exchange area between the gas phase rising in the separating column K and the liquid running off in the separating column K, thereby improving both the mass and heat exchange between the two phases. They are permeable to both the gas rising in the separating column K and the liquid flowing out in the separating column K.
  • the separating column K preferably contains only trays and / or packings. Dual-flow trays are advantageously used as trays, and it is particularly advantageous that the separating column K contains only dual-flow trays as internals that are effective for separation.
  • dual-flow trays are understood to mean plates with simple passages (holes, slots, etc.).
  • the gas rising in the separating column K and the liquid falling in the separating column K flow in opposite directions through the same passage.
  • the cross section of the passage points is adapted to the loading of the separating column K in a manner known per se. If it is too small, the ascending cracked gas flows through the passages at such a high speed that the liquid descending in the separating column K is entrained with essentially no separating effect. If the cross-section of the passage points is too large, the rising cracked gas and the falling liquid move essentially past each other without exchanging and the soil runs the risk of running dry.
  • dual-flow floors do not have a drain pipe that connects them to the next floor.
  • each dual-flow tray can be flush with the walls of the rectification column. However, it can also be connected to these via webs. As the load on the rectification column decreases, dual-flow trays run dry, in contrast to hydraulically sealed cross-flow trays.
  • the feed point I at which the liquid F is fed into the separating column K, is located above the lowest separating internals in the separating column K. In the case of a tray column, the feed point I is thus above the lowest tray.
  • the feed point I is above the lowermost packing.
  • a separating column K containing pure dual-flow trays can contain up to 60 dual-flow trays or more. These advantageously have an opening ratio (the ratio D: U, formed from the area of the soil that is permeable to the cracked gas (D) and the total area of the soil (U) of 10 to 20%, preferably 10 to 15% on.
  • feed point I is advantageously located in the region of the fourth to tenth dual-flow tray, viewed from bottom to top.
  • the feed temperature of the liquid F at the feed point I corresponds to that temperature which the liquid descending in the separating column K has at this point.
  • the temperatures mentioned above do not deviate by more than 10% (based on their arithmetic Mean) from each other.
  • the separating column K like its feed and discharge lines, is thermally insulated from the environment.
  • the theoretical plate should be understood to mean that spatial unit of the separation space of the separation column K containing internals and which brings about an enrichment of substances in accordance with the thermodynamic equilibrium without loss of energy.
  • the feed point I of the separating column K is preferably located in the region of the second to eighth theoretical tray, viewed from bottom to top.
  • the reflux liquid for the separating column K can be generated by direct and / or indirect cooling of the gas stream G flowing into the headspace of the separating column K. According to the invention, the method of direct cooling is advantageously used.
  • the gas stream G flowing through the uppermost separating internals of the Trennko lonne K in the headspace above is fed to a quenching device in the simplest manner, which z. B. can be integrated into the head space (in this case the head space is separated from the separating space e.g. by a chimney tray; the sump space and head space do not contain any separating internals).
  • the quenching device can also be spatially separated from the separating column K.
  • all devices known in the prior art for this purpose e.g. spray scrubbers, venturi scrubbers, bubble columns or other apparatus with sprinkled surfaces
  • Ven turi scrubbers or spray coolers preferably being used.
  • a direct current device e.g. one with a baffle plate nozzle
  • an (indirect) heat exchanger or heat exchanger In this regard, all common heat exchangers or heat exchangers are suitable. Tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers are preferred.
  • Suitable cooling media are air for the corresponding air cooler and cooling liquids, in particular special water (e.g. surface water), for the other cooling devices.
  • a portion of the condensate formed during quenching is used as the quenching liquid.
  • the other portion of the condensate formed during quenching is normally returned essentially as reflux liquid to the uppermost separating internals in the separating column K (if necessary, part of the condensate can also be used be left out).
  • the condensation can also be carried out exclusively with indirect heat exchangers integrated into the headspace and / or relocated from the headspace, in that the gas flow G is passed through them.
  • the separating column K is operated with polymerization inhibition.
  • Such polymerization inhibitors can in principle be used for this purpose all of the polymerization inhibitors known in the prior art for acrylic monomers. Examples include phenothiazine (PTZ) and hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • PTZ phenothiazine
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • MEHQ is preferably metered in as a melt.
  • evaporator V all types of evaporators known per se can be used as the evaporator V.
  • residue R removed as substream I in the bottom space of separating column K is heated in the simplest manner by means of an indirect circulation heat exchanger and the thus heated residue R is returned as substream II via feed point II into the separating column.
  • the residue R is conveyed by means of a pump P through the indirect circulation heat exchanger (forced circulation heat exchanger).
  • heat transfer does not take place in the direct contact between the fluid heat transfer medium and the liquid mixture to be heated, which is forced by mixing. Rather, the heat is transferred indirectly between the fluids separated by a partition.
  • the interface of the heat exchanger (heat exchanger) that is active for heat transport is referred to as the heat exchange or transfer surface, and the heat transport follows the well-known laws of heat transfer.
  • the indirect circulation heat exchanger is flowed through by both the fluid heat transfer medium and the back R stand. That is, both flow into the heat exchanger and then out again (one flows through the at least one primary space and the other flows through the at least one secondary space).
  • Indirect circulation heat exchangers suitable for the process are in particular double-tube, tube bundle, finned tube, spiral or plate heat exchangers.
  • Double-pipe heat exchangers consist of two pipes one inside the other.
  • the inner tube can be smooth or provided with ribs to improve the heat transfer.
  • a tube bundle can also represent the inner tube.
  • the fluids exchanging heat can move in cocurrent or in countercurrent.
  • the liquid F is expediently conveyed upwards in the inner tube and hot water vapor flows downwards in the annular space, for example.
  • Tube bundle heat exchangers are particularly suitable for the process according to the invention. They usually consist of a closed, wide jacket tube which encloses the numerous smooth or ribbed transfer tubes of small diameter attached to the tube bases.
  • the feed point II (this means the point in the bottom space of the separating column K at which the substream II exits the feed line into the bottom space) is located below the lowest separating internals of the separating column K and above the level S of the bottom liquid (which enters the bottom space the liquid running off the separating column K).
  • the level S of the (the sump liquid) running into the sump space is advantageously set so that it is less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably less than 20% of the distance A. As a rule, however, the level S will not be less than 5% of the distance A (safety fluid level).
  • this safety height is advantageously implemented with a low sump liquid volume by attaching displacement bodies in the sump space or pulling in the sump space towards its lower end (cf. FIG. 6 of DE 103 32 758 A or also EP 1 095 685 A and FIG. 1 DE 102004 015727 A).
  • the sump space is drawn in towards its lower end and the level S of the liquid draining into the sump space (the level of the sump liquid) is det is in the section of the sump space in which the sump space is drawn in (ie, in the section in which it has a reduced inner diameter).
  • the feed point II is at least 0.25 x A above the level S of the sump liquid (above the liquid level (level) of the sump liquid).
  • the return of substream II into the bottom space of the separating column K takes place in such a way that the substream II in the bottom space of the separating column K is not directed towards the bottom liquid (that is, the extension of the flow vector of that flow with which the substream II from the corresponding feed line into the bottom space escapes, does not hit the sump liquid, but hits a material object different from the sump liquid (e.g. the wall of the sump space, a baffle plate, etc.).
  • a material object different from the sump liquid e.g. the wall of the sump space, a baffle plate, etc.
  • the aforementioned condition according to the invention can be achieved in a simple manner in that the partial flow II flows horizontally into the sump space (e.g. via a simple inlet connection).
  • the inflow of substream II into the sump space of the separating column K advantageously takes place, however, from a line A which is led into the sump space and whose outlet opening in the sump space points downwards, but not directed towards the sump liquid, but towards an impact device A (directed towards a flow distributor ), which (which) is attached in the sump space above the level S of the sump liquid, and which deflects the partial flow II upwards when it hits the impact device (see, for example, FIG. 1 of DE 102004015727 A).
  • the forced circulation heat exchanger is also designed as a forced circulation relaxation heat exchanger, preferably a forced circulation tube bundle relaxation heat exchanger.
  • a forced circulation relaxation heat exchanger preferably a forced circulation tube bundle relaxation heat exchanger.
  • this is normally separated from the feed point II in the separating column K by a throttle device (e.g. in the simplest case by a perforated diaphragm (or other diaphragm); alternatively, a valve can also be considered).
  • boiling of the at least one partial stream I pumped around is suppressed within the at least one secondary space of the heat exchanger (heat exchanger), for example in the tubes of the tube bundle heat exchanger.
  • the at least one partial flow I pumped around is rather overheated within the at least one secondary chamber with respect to the gas pressure GD prevailing in the bottom chamber of the separating column K and the boiling process is thus completely shifted to the passage side of the throttle device (ie, the content of the tubes of the tube bundle heat exchanger is single-phase, the tube bundle heat exchanger only acts as a superheater).
  • the throttle device separates the heat exchanger (heat exchanger; e.g.
  • tube bundle heat exchanger and the supply point II on the pressure side and, by suitably selecting the output of the pump according to the invention, enables the setting of a throttle inlet pressure above the gas pressure GD prevailing in the sump space, which is above the gas pressure GD prevailing in the sump space, which is above the boiling pressure associated with the temperature of the partial flow II flowing out of the at least one secondary space of the heat exchanger. Boiling evaporation takes place in the flow device only after the throttle. The use of forced circulation expansion heat exchangers is preferred.
  • the difference between the throttle inlet pressure and the gas pressure GD present in the sump space is typically 0.1 to 5 bar, frequently 0.2 to 4 bar and often 1 to 3 bar.
  • the evaporator V can also be a thin-film evaporator integrated into the separating column K.
  • the thin-film evaporator is located between the separation space and the bottom space of the separating column K.
  • residue R withdrawn as a substream is conveyed back into the thin-film evaporator by means of a pump P.
  • entrainer entrainer gas or support gas
  • cleavage products cleavage products
  • this is also above the level S of the bottom liquid and below the lowest separating internals of the separating column K in the bottom space the separating column K (and flows from there into the head space of the separating column K).
  • the latter in turn in such a way that the gas stream in the bottom space of the separating column K is not directed towards the bottom liquid (i.e. the extension of the flow reactor with which the gas stream exits from the corresponding feed line into the bottom space does not hit the bottom liquid).
  • the inflow of a stripping gas stream into the sump space of the separating column K takes place from a line B which leads into the sump space and whose outlet opening in the sump space points downwards, but is not directed towards the sump liquid but towards a Prallvor direction B (directed towards a flow distributor) , which (which) is attached in the sump space above half the level S of the sump liquid, and which the stripping gas flow at his
  • the impact on the impact device deflects in an upward direction (see, for example, FIG. 1 of DE 102004 015 727 A).
  • the stripping gas preferably contains molecular oxygen.
  • Cycle gas is understood to mean the residual gas that remains when the acrylic acid is absorbed from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of a C3 precursor compound (e.g. propene, propane, acrolein, glycerine) used for the production of acrylic acid a liquid absorbent or converted into the liquid state of aggregation by fractional condensation (cf., for example, WO 2004/035514). Most of this residual gas is recycled to the partial oxidation in order to dilute the reaction gas mixture.
  • a C3 precursor compound e.g. propene, propane, acrolein, glycerine
  • an aqueous phase is condensed out of the aforementioned residual gas prior to its use as stripping gas, which usually contains residual amounts of acrylic acid (Sauewater), which are separated from this aqueous phase by extraction with an organic extractant into the resulting extract can.
  • the residual gas can also have been used to strip the acrylic acid from the aforementioned extract (cf. DE 102007 004 960 A).
  • the stripping gas is normally fed in at a temperature which is below the temperature of the sump liquid and above 100.degree. C., in some cases above 150.degree.
  • the fed stripping gas stream can be, for example, 1 to 100 kg / h. Stripping gas is used especially when the evaporator V is a forced circulation expansion heat exchanger.
  • the partial pressure of the (re) cleavage products in the separating column K can be reduced in a corresponding manner, as by the application (application) of reduced pressure (negative pressure).
  • the working pressure at the top of the separation column K is generally from 1 to 3 bar, preferably from 1.5 to 2.5 bar.
  • the temperature of the sump liquid located in the sump space with level S is generally in the range from 140 to 220.degree. C., frequently 150 to 200.degree. C. and in many cases 155 to 180.degree.
  • a partial flow of the residue R is discharged as a residual flow and passed to its disposal, e.g. its incineration.
  • the gas stream remaining and omitted in the process according to the invention during the partial condensation of the gas stream G, as well as a partial amount of the condensate formed, which may not be used as reflux liquid, can be reused in the same way as in the prior art (e.g. DE 103 32 758 A, WO 2004/035514, WO 2008/090190, WO 2008/077767, EP 0 780 360 A, DE 197 01 737 A and EP 1 357 105 A) has already been described.
  • dispersants e.g. surfactants
  • defoamers can be added to the bottom liquid of the separating column K, as recommended e.g. in DE 10 2008 001 435 A. They can also be added at the top of the separating column K.
  • the present invention also relates to the dilute residue obtainable by the process according to the invention.
  • the product gas mixture of a two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene (chemical grade) to acrylic acid which was carried out as described in the exemplary embodiment of WO 2008/090190, was subjected to fractional condensation as in the exemplary embodiment of WO 2008/090190 in order to to separate the acrylic acid contained in the product gas mixture of the partial oxidation from the same.
  • high boiler liquid was removed from the bottom region of the condensation column and fed to a splitting device as in the exemplary embodiment of WO 2010/066601.
  • the temperature in the bottom space of the separating column K was 168 ° C.
  • the amount of residue R in the bottom space of the separating column K was about 25 m 3 .
  • the supply of high boiler liquid and stripping gas to the separating column K are stopped.
  • the reflux to the separating column K is also stopped.
  • the residue R in the bottom space of the separating column K is then diluted with about 20 m 3 of ethylene glycol.
  • the diluted residue R is discharged and incinerated.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenden Michael-Addukten der Acrylsäure in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, einen Verdampfer V und ein Pumpe P umfasst, wobei bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit einem Lösungsmittels 1 verdünnt und abgekühlt wird, sowie der Sumpfraum der T rennkolonne K entleert wird.

Description

Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F ent haltenden Michael-Addukten der Acrylsäure in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, einen Verdampfer V und ein Pumpe P umfasst, wobei bei einem unerwünsch ten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpf raum der Trennkolonne K mit einem Lösungsmittels 1 verdünnt und abgekühlt wird, sowie der Sumpfraum der Trennkolonne K entleert wird.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispielsweise im Rahmen der Herstel lung von Polymerdispersionen (dies auch in Form ihrer Ester mit Alkoholen) sowie Superabsor bern verwendet wird.
Acrylsäure ist unter anderem durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von C3- Vorläuferverbindungen der Acrylsäure (unter diesem Begriff sollen insbesondere solche chemi schen Verbindungen zusammengefasst werden, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind; bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind z.B. Propan, Propen, Acrolein, Propi onaldehyd und Propionsäure; der Begriff soll aber auch Vorläuferverbindungen der vorgenann ten Verbindungen umfassen, wie z.B. Glycerin (von Glycerin ausgehend kann Acrylsäure bei spielsweise durch heterogen katalysierte oxidative Dehydratisierung in der Gasphase erzeugt werden; vgl. z.B. EP 1 710227 A, WO 2006/114506 und WO 2006/092272)) mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich (z.B. die DE 10 2007 055 086 A und die DE 102006 062 258 A).
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation erfolgender Pa rallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der im Rahmen der Partialoxidation mit zu verwen denden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation keine reine Acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch (ein Produktgasgemisch) erhalten, das im wesentlichen Acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus wel chem die Acrylsäure abgetrennt werden muss. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch unter an derem dadurch, dass die Acrylsäure durch Anwendung absorptiver und/oder kondensativer Maßnahmen zunächst aus der Gasphase in die kondensierte (flüssige) Phase überführt wird. Die weitere Abtrennung der Acrylsäure aus der so erzeugten Flüssigphase wird nachfolgend üblicherweise über extraktive, destillative, desorptive, kristallisative und/oder sonstige thermi sche Trennverfahren vorgenommen.
Eine solche unerwünschte Nebenreaktion ist die radikalische Polymerisation mit sich selbst un ter Ausbildung von Acrylsäurepolymerisat bzw. -oligomerisat. Nachteilig an dieser Nebenreakti on ist, dass sie im Wesentlichen irreversibel ist, weshalb in radikalisches Acrylsäurepolymerisat gewandelte monomere Acrylsäure für den Acrylsäureherstellprozess verloren ist und die Acryl säureausbeute des Herstellverfahrens mindert. Vorteilhaft an der unerwünschten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure ist jedoch, dass sie durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wenigstens gemindert werden kann.
Letzteres trifft auf die zweite unerwünschte Nebenreaktion von Acrylsäure in flüssiger Phase nicht zu. Bei dieser Nebenreaktion handelt es sich um die sogenannte Michael-Addition eines Acrylsäuremoleküls an ein anderes Acrylsäuremolekül, unter Ausbildung eines dimeren Micha- el-Addukts („dimere Acrylsäure“), die sich durch weiterführende Michael-Addition von Acrylsäu remolekülen („monomerer Acrylsäure“) an bereits gebildete Michael-Addukte unter Ausbildung von oligomeren Michael-Addukten („Oligomere Acrylsäure“) fortsetzen kann.
Dimere Michael-Addukte und Oligomere Michael-Addukte sollen in dieser Schrift unter der Be zeichnung „Michael-Addukte“ subsumieren. Fehlt in dieser Schrift das Präfix „Michael“, so mei nen die Bezeichnungen „Oligomerisat“ und „Polymerisat“ die durch radikalische Reaktion er wachsenden Verbindungen.
Im Unterschied zur radikalischen Polymerisation der Acrylsäure sind die Bildungsreaktionen der Michael-Addukte in typischer Weise reversible Bildungsreaktionen. Da die Siedepunkte von Acrylsäure unterhalb jener der Michael-Addukte (aus denen sie rückgebildet wurde) liegen, kann die rückgebildeten Acrylsäure durch Überlagerung eines entsprechenden Druckgefälles kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt und die Rückreaktion so sukzessive vervollständigt werden.
Eine so bewirkte Rückgewinnung der in den Michael-Addukten chemisch gebunden enthaltenen Acrylsäure ist insofern erstrebenswert, als sich dadurch die Zielproduktausbeute bei der Her stellung von Acrylsäure erhöhen lässt. Aufgrund vergleichsweise hoher Siedepunkte fallen die Michael-Addukte bei der thermischen Auftrennung von flüssigen Reaktionsproduktgemischen im Rahmen einer Herstellung von Ac rylsäure in der Regel als Bestandteil von Sumpfflüssigkeiten an. In typischer Weise enthalten solche Sumpfflüssigkeiten, bezogen auf ihr Gewicht, > 10 Gew.-% an Michael-Addukten.
Darüber hinaus enthalten solche Michael-Addukte enthaltende Flüssigkeiten neben Acrylsäure üblicherweise noch andere Bestandteile, deren Siedepunkte von jenen der Michael-Addukte verschieden sind.
Diese Siedepunkte können sowohl oberhalb als auch unterhalb jener der Michael-Addukte lie gen. Unterwirft man daher Michael-Addukte, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, enthaltende Flüssigkeiten einem Verfahren zur Rückspaltung der in ihnen enthaltenden Michael-Addukte durch Zufuhr thermischer Energie, wird das dabei resultierende, wenigstens eine Teilmenge der Rückspaltprodukte enthaltende Spaltgas, vorzugsweise einer Gegenstrom- Rektifikation unterworfen, um die im Spaltgas enthaltenen Rückspaltprodukte mit erhöhter Reinheit rückzugewinnen (vgl. z.B. WO 2004/035514).
Üblicherweise wird daher ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, von > 10 Gew.-% enthaltenen Micha el-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, in einer Rückspaltvorrich tung durchgeführt (vgl. z.B. WO 2010/066601).
Als nachteilig bei dem Rückspaltverfahren hat sich jedoch erwiesen, dass die Viskosität des Rückstandes während des kontinuierlichen Betriebs unerwartet ansteigen kann.
EP 3255 030 A lehrt den Zusatz höherer Alkohole während der Rückstandsspaltung, wobei im Rückstand enthaltenes Maleinsäureanhydrid in weniger polymerisationsempfindliche Malein säureester umgewandelt werden soll.
US 6,414,183 lehrt die Verdünnung des ausgeschleusten Rückstands mit Lösungsmitteln wie Essigsäure, Wasser und Methanol.
WO 2007/147651 beschreibt die Destillation polymerisationsempfindlicher Rückstände in Ge genwart eines Siedeöls. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Rückspaltver fahren zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenden Mi- chael-Addukten der Acrylsäure, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, wobei die Flüssigkeit F mindestens 10 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure enthält, bezogen auf die Flüssigkeit F, in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, die von unten nach oben aus einem Sumpfraum, einem sich an den Sumpfraum anschließenden, trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennraum und einem sich an diesen anschließenden Kopfraum besteht und in der der Druck in der Gasphase von unten nach oben abnimmt, einen Verdampfer V und ein Pumpe P umfasst, wobei in der Flüssigkeit F enthaltende Michael- Addukte bei einer Temperatur von 130 bis 240°C gespalten und destillativ entfernt werden und der verbleibende Rückstand R ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit mindestens 10 Vol.-% eines Lösungsmittels 1, bezogen auf das Gesamtvolumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K, verdünnt und abgekühlt wird, sowie der Sumpfraum der Trennkolonne K entleert wird, wobei das Lösungsmit tel 1 einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von mindestens 150°C und eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 10 g pro 100 g Wasser aufweist.
Die Flüssigkeit F enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, jeweils bezogen auf die Flüssigkeit F.
Die in der Flüssigkeit F enthaltenden Michael-Addukte werden bei einer Temperatur von vor zugsweise 140 bis 220°C, besonders bevorzugt von 150 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt von 155 bis 180°C, gespalten.
Das Abdampfen der bei der Rückspaltung freigesetzten Acrylsäure kann auf verschiedene Wei se unterstützt werden. Die Rückspaltung kann beispielsweise unter vermindertem Druck durch geführt werden. Es ist aber auch möglich, dass ein Strippgas oberhalb der Sumpfflüssigkeit und unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K in die Spaltvorrichtung geführt wird. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes im Sumpfraum der Trennkolonne K die Zufuhr an Strippgas in die Spaltvor richtung zu unterbrechen. Das Lösungsmittel 1 hat einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von vorzugsweise mindestens 170°C, besonders bevorzugt mindestens 190°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 210°C, und eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von vorzugsweise mindestens 20 g pro 100 g Wasser, be sonders bevorzugt mindestens 30 g pro 100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 g pro 100 g Wasser.
Der Siedepunkt des Lösungsmittels 1 bei 1.013 hPa sollte möglichst höher sein als die Tempe ratur des Rückstandes R.
Geeignete Lösungsmittel 1 sind beispielsweise Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und 2-Ethoxyethanol, Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid und N,N-Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethyl sulfoxid, und Sulfone, wie Sulfolan. Statt der Reinsubstanzen können auch diese Substanzen enthaltende Rückstände eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel 1 sind beispielsweise Rückstände der Oxo-Synthese.
Der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K wird bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität mit vorzugsweise mindestens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Vol.-% des Lösungsmittels 1, verdünnt jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolon ne K.
Die Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K bei einer Temperatur von 100°C beträgt vorzugsweise weniger als 12 Pa s, besonders bevorzugt weniger als 10 Pa s, ganz besonders bevorzugt wenige als 8 Pa s.
Der ausgeschleuste Rückstand R kann mit einem Lösungsmittel 2 verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel 2 sind beispielsweise Alkohole, Carbonsäureamide, Sulfoxide, und Sulfone. Statt der Reinsubstanzen können auch diese Substanzen enthaltende Rückstände eingesetzt wer den. Geeignete Lösungsmittel 2 sind beispielsweise Rückstände der Methanol-Herstellung.
Michael-Addukte enthaltende Flüssigkeiten F, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, fallen z.B. bei Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure an, bei denen man ein durch katalytische Gasphasen-Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure erhalte nes, Acrylsäure enthaltendes, Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach zuvor erfolgter Küh lung, in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure in einer mit trennwirk- samen Einbauten versehenen Trennkolonne fraktionierend kondensiert, und die dabei gebilde te, Michael-Addukte der Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit aus dem Sumpf der Kondensations kolonne kontinuierlich herausführt und als Flüssigkeit F der Rückspaltung der darin enthaltenen Michael-Addukte der Acrylsäure zuführt (vgl. z.B. WO 2004/035514).
Selbstverständlich können Flüssigkeiten F auch resultieren, wenn die im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation enthaltene Acrylsäure durch Absorption in ein Absorptionsmittel in die flüssige Phase überführt und die Acrylsäure nachfolgend mittels rektifikativer und/oder kristallisativer Trennverfahren aus dem Absorbat abgetrennt wird, wie es die DE 103 36 386 A und die DE 29 01 783 A offenbaren.
In der Regel enthalten Flüssigkeiten F, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 10 Gew.-ppm, häufig wenigstens 50 Gew.-ppm und vielfach wenigstens 150 Gew.-ppm an Polymerisationsin hibitor. In der Regel beträgt der Gehalt an Polymerisationsinhibitoren von Flüssigkeiten F in gleicher weise bezogen höchstens 1 Gew.-%, oder höchstens 0,5 Gew.-%. Neben Phenothia- zin (PTZ) und/oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und deren Folgeprodukte kommen als solche Polymerisationsinhibitoren auch Verbindungen wie Alkylphenole (z.B. o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol)), Hydroxyphenole (z.B. Hydrochinon), Tocopherole (z.B. o-Tocopherol) und N-Oxyle (z.B. Hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-piperidi-N-oxyl) und die anderen in der Literatur bekannten Polymerisationsinhibitoren in Betracht.
Bei den von Acrylsäure sowie den Michael-Addukten verschiedenen Bestandteilen von Flüssig keiten F handelt es sich in erster Linie um bei Normaldruck höher als Acrylsäure siedende Ver bindungen.
Als Trennkolonne K können grundsätzlich alle an sich bekannten Typen von Rektifikationsko lonnen verwendet werden.
Dies sind alle trennwirksamen Einbauten enthaltenden Kolonnen, wobei als trennwirksame Ein bauten z.B. Packungen, Füllkörperschüttungen und/oder Böden in Betracht kommen. Die trennwirksamen Einbauten verfolgen den Zweck, die Austauschfläche zwischen in der Trennko lonne K aufsteigender Gasphase und in der Trennkolonne K ablaufender Flüssigkeit zu vergrö ßern und dadurch sowohl den Stoff- als auch den Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen zu verbessern. Sie sind sowohl für in der Trennkolonne K aufsteigendes Gas als auch in der Trennkolonne K ablaufende Flüssigkeit durchlässig. Die Trennkolonne K enthält vorzugsweise nur Böden und/oder Packungen. Als Böden werden dabei mit Vorteil Dual-Flow-Böden verwendet und mit besonderem Vorteil enthält die Trennko lonne K ausschließlich Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten.
Unter Dual-Flow-Böden werden in dieser Schrift Platten mit einfachen Durchtrittstellen (Löcher, Schlitze etc.) verstanden. Das in der Trennkolonne K aufsteigende Gas und die in der Trennko lonne absteigende Flüssigkeit treten entgegengesetzt strömend durch die gleichen Durchtritt stellen. Der Querschnitt der Durchtrittstellen wird in an sich bekannter Weise der Belastung der Trennkolonne K angepasst. Ist er zu klein, strömt das aufsteigende Spaltgas mit so hoher Ge schwindigkeit durch die Durchtrittstellen, dass die in der Trennkolonne K absteigende Flüssig keit im Wesentlichen ohne Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durchtrittstel len zu groß, bewegen sich aufsteigendes Spaltgas und absteigende Flüssigkeit im Wesentli chen ohne Austausch aneinander vorbei und der Boden läuft Gefahr, trocken zu laufen. Übli cherweise weisen Dual-Flow-Böden kein Ablaufrohr auf, das sie mit dem nächsten Boden ver bindet. Selbstredend kann jeder Dual-Flow-Boden mit den Wänden der Rektifikationskolonne bündig abschließen. Er kann aber auch über Stege mit diesen verbunden sein. Mit abnehmen der Belastung der Rektifikationskolonne laufen Dual-Flow-Böden im Unterschied zu hydraulisch abgedichteten Querstromböden trocken.
Die Zuführstelle I, an der die Flüssigkeit F in die Trennkolonne K hineingeführt wird, befindet sich oberhalb der untersten trennwirksamen Einbauten in der Trennkolonne K. Im Fall einer Bodenkolonne befindet sich die Zuführstelle I somit oberhalb des untersten Bodens.
Handelt es sich bei der Trennkolonne K um eine reine Packungskolonne, befindet sich die Zu führstelle I oberhalb der untersten Packung.
Eine reine Dual-Flow-Böden enthaltende Trennkolonne K kann bis zu 60 Dual-Flow-Böden oder mehr enthalten. Mit Vorteil weisen diese ein Öffnungsverhältnis (das Verhältnis D : U, gebildet aus dem Flächenanteil des Bodens, der für das Spaltgas durchlässig ist (D) und der Gesamtflä che des Bodens (U) von 10 bis 20 %, bevorzugt von 10 bis 15 % auf.
Vorteilhaft befindet sich die Zuführstelle I im Fall einer reinen Dual-Flow-Bodenkolonne (z.B. mit höchstens 40 äquidistanten) Dual-Flow-Böden im Bereich des, von unten nach oben betrachtet, vierten bis zehnten Dual-Flow-Boden. Anwendungstechnisch zweckmäßig entspricht die Zu führtemperatur der Flüssigkeit F an der Zuführstelle I derjenigen Temperatur, die die in der Trennkolonne K absteigende Flüssigkeit an dieser Stelle aufweist. Mit Vorteil weichen die bei den vorgenannten Temperaturen um nicht mehr als 10 % (bezogen auf ihren arithmetischen Mittelwert) voneinander ab. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist die Trennkolonne K ebenso wie ihre Zuführ- und Abfuhrleitungen gegen die Umgebung wärmeisoliert.
In der Regel sind Trennkolonnen K mit 2 bis 25 theoretischen Böden ausreichen. Als theoreti scher Boden (oder theoretische Trennstufe) soll dabei diejenige Raumeinheit des trennwirksa me Einbauten enthaltenden T rennraums der T rennkolonne K verstanden werden, die eine Stoffanreicherung entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht ohne Energieverlust bewirkt.
Vorzugsweise befindet sich die Zuführstelle I der Trennkolonne K im Bereich des, von unten nach oben betrachtet, zweiten bis achten theoretischen Bodens.
Die Erzeugung der Rücklaufflüssigkeit für die Trennkolonne K kann durch direkte und/oder indi rekte Kühlung des in den (zum) Kopfraum der Trennkolonne K strömenden Gasstroms G erfol gen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Methode der direkten Kühlung angewendet.
Dazu wird in einfachster Weise der durch die obersten trennwirksamen Einbauten der Trennko lonne K in den darüber befindlichen Kopfraum strömende Gasstrom G einer Quenchvorrichtung zugeführt, die z. B. in den Kopfraum integriert sein kann (in diesem Fall ist der Kopfraum vom Trennraum z. B. über einen Kaminboden abgetrennt; Sumpfraum und Kopfraum enthalten keine trennwirksamen Einbauten).
Grundsätzlich kann die Quenchvorrichtung aber auch aus der Trennkolonne K räumlich ausge lagert sein. Als eine solche Quenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Ven turi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden. Mit Vorteil wird eine Gleichstromvorrichtung (z. B. eine mit Prallplattendüse) verwendet. Zur indirekten Kühlung der Quenchflüssigkeit wird diese üblicherweise über einen (indirekten) Wärmeübertrager bzw. Wärmeaustauscher geführt. Diesbezüglich eignen sich alle gängigen Wärmeübertrager oder Wärmeaustauscher. Als bevor zugt seien Rohrbündelwärmeaustauscher, Plattenwärmeaustauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbe sondere Wasser (z. B. Oberflächenwasser), bei den anderen Kühlvorrichtungen. Anwendungs technisch zweckmäßig wird als Quenchflüssigkeit eine Teilmenge des beim Quenchen gebilde ten Kondensats verwendet. Die andere Teilmenge des beim Quenchen gebildeten Kondensats wird normalerweise im Wesentlichen als Rücklaufflüssigkeit auf die obersten trennwirksamen Einbauten in der Trennkolonne K rückgeführt (bei Bedarf kann auch ein Teil des Kondensats ausgelassen werden). Selbstredend kann die Kondensation auch ausschließlich mit in den Kopfraum integrierten und/oder aus dem Kopfraum ausgelagerten indirekten Wärmeaustau schern durchgeführt werden, indem der Gasstrom G durch diese hindurchgeführt wird.
Anwendungstechnisch vorteilhaft wird die Trennkolonne K polymerisationsinhibiert betrieben.
Als solche Polymerisationsinhibitoren können für diesen Zweck prinzipiell alle im Stand der Technik für Acrylmonomere bekannten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Beispiel haft genannt seien als solche Phenothiazin (PTZ) und Hydrochinonmonomethylether (MEHQ).
Häufig werden diese beiden kombiniert angewendet. Zweckmäßigerweise werden sie der Rück laufflüssigkeit in reinem Rückspaltprodukt gelöst zugesetzt. MEHQ wird vorzugsweise als Schmelze zudosiert.
Als Verdampfer V können grundsätzlich alle an sich bekannten Typen von Verdampfern ver wendet werden.
Dazu wird in einfachster Weise im Sumpfraum der Trennkolonne K als Teilstrom I entnommener Rückstand R mittels eines indirekten Umlaufwärmeaustauschers erwärmt und der so erwärmte Rückstand R als Teilstrom II über die Zuführstelle II in die Trennkolonne rückgeführt. Der Rück stand R wird dabei mittels einer Pumpe P durch den indirekten Umlaufwärmemaustauscher gefördert (Zwangsumlaufwärmeaustauscher).
Bei einem indirekten Umlaufwärmeaustauscher erfolgt die Wärmeübertragung nicht im durch Mischen erzwungenen direkten Kontakt zwischen fluidem Wärmeträger und zu erwärmendem flüssigem Gemisch. Vielmehr erfolgt die Wärmeübertragung indirekt zwischen den durch eine Trennwand getrennten Fluiden. Die für den Wärmetransport aktive Trennfläche des Wärme überträgers (Wärmeaustauschers) wird als Wärmeaustausch- oder Übertragungsfläche be zeichnet, und der Wärmetransport folgt den bekannten Gesetzen des Wärmedurchgangs.
Der indirekte Umlaufwärmeaustauscher wird sowohl vom fluiden Wärmeträger als auch Rück stand R durchströmt. D.h., beide strömen in den Wärmeaustauscher hinein und anschließend wieder heraus (der eine durchströmt den wenigstens einen Primärraum und der andere den wenigstens einen Sekundärraum).
Als fluide Wärmeträger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich alle mögli chen heißen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten in Betracht. In erster Linie zählt dazu Wasserdampf, der sich auf unterschiedlichen Drücken und Tempera turen befinden kann. Häufig ist es günstig, wenn der Wasserdampf beim Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers kondensiert (Sattdampf).
Für das Verfahren geeignete indirekte Umlaufwärmeaustauscher sind insbesondere Doppel rohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärmeüberträger. Doppelrohrwärmeüber träger bestehen aus zwei ineinanderliegenden Rohren.
Mehrere dieser Doppelrohre können zu Rohrwänden verbunden werden. Das Innenrohr kann glatt oder zum Verbessern des Wärmeübergangs mit Rippen versehen sein. Auch kann in Ein zelfällen ein Rohrbündel das Innenrohr vertreten. Die im Wärmeaustausch stehenden Fluide können sich im Gleichstrom oder im Gegenstrom bewegen. Die Flüssigkeit F wird erfindungs gemäß zweckmäßig im Innenrohr aufwärts gefördert und heißer Wasserdampf strömt z.B. im Ringraum abwärts.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rohrbündelwärmeüberträger. Sie bestehen normalerweise aus einem abgeschlossenen weiten Mantelrohr, das die an Rohr böden befestigten zahlreichen glatten oder gerippten Überträgerrohre kleinen Durchmessers umschließt.
Die Zuführstelle II (darunter wird die Stelle im Sumpfraum der Trennkolonne K verstanden, an der der Teilstrom II aus der Zulaufleitung in den Sumpfraum austritt) befindet sich unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K und oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit (der in den Sumpfraum der Trennkolonne K ablaufenden Flüssigkeit). Erfin dungsgemäß vorteilhaft ist der Stand S der (der Sumpfflüssigkeit) in den Sumpfraum ablaufen den Flüssigkeit so eingestellt, dass er weniger als 40 %, vorzugsweise weniger als 30 % und besonders bevorzugt weniger als 20 % des Abstands A beträgt. In der Regel wird der Stand S jedoch nicht weniger als 5 % des Abstands A betragen (Sicherheitsflüssigkeitsstand).
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird diese Sicherheitshöhe mit geringem Sumpfflüssigkeitsvolu men realisiert, in dem man im Sumpfraum Verdrängungskörper anbringt oder den Sumpfraum zu seinem unteren Ende hin einzieht (vgl. Fig. 6 der DE 103 32 758 A oder auch die EP 1 095 685 A sowie Figur 1 der DE 102004 015727 A).
Mit besonderem Vorteil ist der Sumpfraum zu seinem unteren Ende hin eingezogen und der Stand S der in den Sumpfraum ablaufenden Flüssigkeit (der Stand der Sumpfflüssigkeit) befin- det sich in dem Abschnitt des Sumpfraums, in dem der Sumpfraum eingezogen ist (d.h., in dem Abschnitt, in welchem er einen verkleinerten Innendurchmesser aufweist).
In der Regel befindet sich die Zuführstelle II wenigstens 0,25 x A oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit (oberhalb des Flüssigkeitsspiegels (Pegels) der Sumpfflüssigkeit).
Die Rückführung des Teilstroms II in den Sumpfraum der Trennkolonne K erfolgt so, dass der Teilstrom II im Sumpfraum der Trennkolonne K nicht auf die Sumpfflüssigkeit gerichtet ist (d. h., die Verlängerung des Strömungsvektors derjenigen Strömung mit der der Teilstrom II aus der entsprechenden Zuleitung in den Sumpfraum austritt, trifft nicht auf die Sumpfflüssigkeit, son dern auf einen von der Sumpfflüssigkeit verschiedenen materiellen Gegenstand (z. B. die Wand des Sumpfraums, eine Prallplatte etc.).
In einfacher Weise ist die vorgenannte erfindungsgemäße Bedingung dadurch zu verwirklichen, dass der Teilstrom II horizontal in den Sumpfraum hineinströmt (z.B. über einen einfachen Zu laufstutzen).
Mit Vorteil erfolgt der Zustrom des Teilstroms II in den Sumpfraum der Trennkolonne K jedoch aus einer in den Sumpfraum hineingeführten Leitung A, deren Austrittsöffnung im Sumpfraum zwar nach unten zeigt, jedoch nicht auf die Sumpfflüssigkeit, sondern auf eine Prallvorrichtung A gerichtet (auf einen Strömungsverteiler gerichtet) ist, die (der) im Sumpfraum oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit angebracht ist, und die den Teilstrom II bei seinem Aufprall auf der Prallvorrichtung nach oben gerichtet umlenkt (vgl. z.B. Figur 1 der DE 102004015727 A).
Häufig ist der Zwangsumlaufwärmeaustauscher auch als ein Zwangsumlaufentspannungswär meüberträger, vorzugsweise ein Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeüberträger aus gebildet. Dieser ist im Unterschied zum Fall eines reinen Zwangsumlaufwärmeüberträgers von der Zuführstelle II in der Trennkolonne K normalerweise durch eine Drosselvorrichtung (z. B. im einfachsten Fall durch eine Lochblende (oder sonstige Blende); alternativ kommt auch ein Ventil in Betracht) getrennt.
Durch vorstehende Maßnahme wird ein Sieden des umgepumpten wenigstens einen Teil stroms I innerhalb des wenigstens einen Sekundärraums des Wärmeübertragers (Wärmeaus tauschers), z.B. in den Rohren des Rohrbündelwärmeüberträgers, unterdrückt. Der umgepump te wenigstens eine Teilstrom I wird innerhalb des wenigstens einen Sekundärraums bezüglich des im Sumpfraum der Trennkolonne K herrschenden Gasdrucks GD vielmehr überhitzt und der Siedeprozess so vollständig auf die Durchtrittseite der Drosselvorrichtung verlagert (d. h., der Inhalt der Rohre des Rohrbündelwärmeüberträgers liegt einphasig vor, der Rohrbündel wärmeüberträger fungiert lediglich als Überhitzer). Die Drosselvorrichtung trennt den Wärme übertrager (Wärmeaustauscher; z.B. Rohrbündelwärmeaustauscher) und die Zuführstelle II druckseitig und ermöglicht durch geeignet Wahl der Leistung der erfindungsgemäßen Pumpe die Einstellung eines oberhalb des im Sumpfraum herrschenden Gasdrucks GD liegenden Drosselvordrucks, der oberhalb des im Sumpfraum herrschenden Gasdrucks GD liegt, der oberhalb des zur Temperatur gehörigen Siededrucks des aus dem wenigstens einen Sekundär raum des Wärmeübertragers ausströmenden Teilstroms II liegt. Die Siedeverdampfung findet in Strömungsvorrichtung erst hinter der Drossel statt. Die Anwendung von Zwangsumlaufentspan nungswärmeaustauschern ist bevorzugt.
Der Unterschied zwischen dem Drosselvordruck und dem im Sumpfraum vorliegenden Gas druck GD beträgt dabei typisch 0,1 bis 5 bar, häufig 0,2 bis 4 bar und vielfach 1 bis 3 bar.
Grundsätzlich kann der Verdampfer V auch ein in die Trennkolonne K integrierter Dünnschicht verdampfer sein. Der Dünnschichtverdampfer befindet sich zwischen dem Trennraum und dem Sumpfraum der Trennkolonne K. Im Sumpfraum der Trennkolonne K als Teilstrom entnomme ner Rückstand R wird dabei mittels einer Pumpe P in den Dünnschichtverdampfer zurück ge fördert.
Wird in der Trennkolonne K als Schleppmittel (Schleppgas oder auch Unterstützgas) für die Rückspaltprodukte (Spaltprodukte) „Strippgas“ mitverwendet, so wird dieses beim erfindungs gemäßen Verfahren ebenfalls oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit und unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K in den Sumpfraum der Trennkolonne K geführt (und strömt von dort aus in den Kopfraum der Trennkolonne K). Letzteres wiederum so, dass der Gasstrom im Sumpfraum der Trennkolonne K nicht auf die Sumpfflüssigkeit gerich tet ist (d. h., die Verlängerung des Strömungsreaktors, mit der der Gasstrom aus der entspre chenden Zuleitung in den Sumpfraum austritt, trifft nicht auf die Sumpfflüssigkeit).
In einfacher Weise ist dies dadurch zu verwirklichen, dass der Strippgasstrom horizontal in den Sumpfraum hineinströmt (z.B. über einen einfachen Zulaufstutzen).
Mit Vorteil erfolgt der Zustrom eines Strippgasstroms in den Sumpfraum der Trennkolonne K jedoch aus einer in den Sumpfraum hineingeführten Leitung B, deren Austrittsöffnung im Sumpfraum nach unten zeigt, jedoch nicht auf die Sumpfflüssigkeit sondern auf eine Prallvor richtung B gerichtet (auf einen Strömungsverteiler gerichtet) ist, die (der) im Sumpfraum ober halb des Stands S der Sumpfflüssigkeit angebracht ist, und die den Strippgasstrom bei seinem Aufprall auf der Prallvorrichtung nach oben gerichtet umlenkt (vgl. z.B. Figur 1 der DE 102004 015 727 A).
Aus Gründen der Polymerisationsinhibierung enthält das Strippgas vorzugsweise molekularen Sauerstoff. Als solches kommt z. B. Luft, an Sauerstoff entreicherte Luft und/oder Kreisgas in Betracht. Unter Kreisgas wird dabei das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der zur Herstellung von Acrylsäure angewandten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer C3-Vorläufer-verbindung (z. B. Propen, Propan, Acrolein, Gly cerin) die Acrylsäure durch Absorption mit einem flüssigen Absorptionsmittel oder durch fraktio nierende Kondensation in den flüssigen Aggregatzustand überführt (vgl. z.B. WO 2004/035514). Die überwiegende Menge dieses Restgases wird im Kreis in die Partialoxidation rückgeführt, um das Reaktionsgasgemisch zu verdünnen.
In der Regel wird aus dem vorgenannten Restgas vorab seiner Verwendung als Strippgas noch eine wässrige Phase auskondensiert, die in der Regel Restmengen an Acrylsäure enthält (Sau erwasser), die aus dieser wässrigen Phase durch Extraktion mit einem organischen Extrakti onsmittel in das resultierende Extrakt abgetrennt werden kann. Vorab einer Verwendung des Restgases als Strippgas im erfindungsgemäßen Verfahren, kann das Restgas auch noch zum Freistrippen der Acrylsäure aus vorgenanntem Extrakt eingesetzt worden sein (vgl. DE 102007 004 960 A). Normalerweise wird das Strippgas mit einer Temperatur zugeführt, die unterhalb der Temperatur der Sumpfflüsigkeit und oberhalb von 100°C, teilweise oberhalb von 150°C, liegt.
Bezogen auf 1 kg von an der Zuführstelle I je Stunde zugeführte Flüssigkeit F, kann der zuge führte Strippgasstrom z.B. 1 bis 100 kg/h betragen. Strippgas wird insbesondere dann mitver wendet, wenn der Verdampfer V ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher ist.
Durch die Zudosierung von Strippgas kann der Partialdruck der (Rück)Spaltprodukte in der Trennkolonne K in entsprechender weise abgesenkt werden, wie durch das Aufprägen (Anle gen) von vermindertem Druck (Unterdrück).
Wird der T rennkolonne K kein Strippgas zugeführt wird am Kolonnenkopf ein Arbeitsdruck an gewendet, der vorteilhaft unterhalb von 1 bar liegt (und z.B. 100 mbar beträgt).
Wird ein Strippgas mitverwendet, liegt der Arbeitsdruck am Kopf der T rennkolonne K in der Re gel bei einem Druck von 1 bis 3 bar, bevorzugt 1,5 bis 2,5 bar. Die Temperatur der im Sumpfraum mit dem Stand S befindlichen Sumpfflüssigkeit liegt in der Regel im Bereich von 140 bis 220°C, häufig 150 bis 200°C und vielfach 155 bis 180°C.
Ein Teilstrom des Rückstandes R wird als Reststrom ausgeschleust und seiner Entsorgung, z.B. seiner Verbrennung, zugeführt.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der partiellen Kondensation des Gasstroms G ver bleibende und ausgelassene Gasstrom kann ebenso wie eine gegebenenfalls nicht als Rück laufflüssigkeit verwendete Teilmenge des dabei gebildeten Kondensats in gleicher Weise wei terverwendet werden, wie dies im Stand der Technik (z.B. DE 103 32 758 A, WO 2004/035514, WO 2008/090190, WO 2008/077767, EP 0 780 360 A, DE 197 01 737 A und EP 1 357 105 A) bereits beschrieben ist.
Selbstverständlich können der Sumpfflüssigkeit der Trennkolonne K Dispergiermittel (z.B. Ten side) und/oder Entschäumer zugesetzt werden, wie sie z.B. in der DE 10 2008 001 435 A emp fohlen werden. Ihre Zugabe kann auch am Kopf der Trennkolonne K vorgenommen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche verdünnte Rückstand.
Beispiele
Für die Beispiele 1und 2 wurde ein gemäß dem Beispiel der WO 2010/066601 in der Trennko lonne K hergestellter Rückstand R eingesetzt.
Beispiel 1
In einem 1 I Rundkolben wurden 500 g Rückstand R auf 170°C erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden wurde mit 500 g Ethylenglykol verdünnt und unter Rühren abgekühlt.
Während des Versuchs wurden Proben genommen und die Viskosität bei 100°C gemessen. Tab. 1 Verdünnung mit Ethylenglykol
Figure imgf000016_0001
Beispiel 2
In einem 1 I Rundkolben wurden 500 g Rückstand R auf 170°C erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden wurde mit 500 g Propylenglykol verdünnt und unter Rühren abgekühlt.
Während des Versuchs wurden Proben genommen und die Viskosität bei 100°C gemessen.
Tab. 2 Verdünnung mit Propylenglykol
Figure imgf000016_0002
Beispiel 3
Das Produktgasgemisch einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxida tion von Propylen (Chemical grade) zu Acrylsäure, die wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 beschrieben durchgeführt wurde, wurde wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 einer fraktionierenden Kondensation unterworfen, um die im Produktgas gemisch der Partialoxidation enthaltene Acrylsäure aus selbigem abzutrennen.
Aus dem Sumpfbereich der Kondensationskolonne wurde wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 beschrieben Schwersiederflüssigkeit entnommen und wie in der beispiel haften Ausführung der WO 2010/066601 einer Rückspaltvorrichtung zugeführt. Die Temperatur im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug 168°C. Die Menge an Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug ca. 25 m3. Nach 4 Tagen stieg die Viskosität bei 120°C von flüssig auf sehr zäh. Die Zufuhr an Schwersiederflüssigkeit und Strippgas zur Trennkolonne K werden gestoppt. Der Rücklauf zur Trennkolonne Kwird ebenfalls gestoppt. Anschließend wird der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit ca. 20 m3 Ethylenglykol verdünnt. Der verdünnte Rück stand R wird ausgeschleust und verbrannt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenden Michael-Addukten der
Acrylsäure, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, wobei die Flüssig keit F mindestens 10 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure enthält, bezogen auf die Flüssigkeit F, in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, die von unten nach oben aus einem Sumpfraum, einem sich an den Sumpfraum anschlie ßenden, trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennraum und einem sich an diesen anschließenden Kopfraum besteht und in der der Druck in der Gasphase von unten nach oben abnimmt, einen Verdampfer V und eine Pumpe P umfasst, wobei in der Flüs sigkeit F enthaltende Michael-Addukte bei einer Temperatur von 130 bis 240°C gespal ten und destillativ entfernt werden und der verbleibende Rückstand R ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpfraum der Trenn kolonne K mit mindestens 10 Vol.-% eines Lösungsmittels 1, bezogen auf das Gesamt volumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K, verdünnt und abge kühlt wird, sowie der Sumpfraum der Trennkolonne K entleert wird, wobei das Lösungs mittel 1 einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von mindestens 150°C und eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 10 g pro 100 g Wasser aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F mindestens
40 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure enthält, bezogen auf die Flüssigkeit F.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die in der Flüssigkeit F enthaltenden Michael-Addukte bei einer Temperatur von 155 bis 180°C gespalten wer den.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Lö sungsmittel 1 einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von mindestens 210°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Lö sungsmittel 1 eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 40 g pro 100 g Was ser aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Lö sungsmittel 1 ein Alkohol, ein Carbonsäureamid, ein Sulfoxid und/oder ein Sulfon ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Lö sungsmittel 1 ausgewählt ist aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 2-Ethoxyethanol, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Dime thylsulfoxid und/oder N,N-Dimethylformamid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Lö sungsmittel 1 ein Rückstand der Oxo-Synthese ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass der Rück stand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit mindestens 40 Vol.-% Lösungsmittel 1, bezogen auf das Gesamtvolumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K, verdünnt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosi tät des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K bei einer Temperatur von 100°C weniger als 12 Pa s beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass ein Strippgas oberhalb der Sumpfflüssigkeit und unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K in die Spaltvorrichtung geführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K die Zufuhr an Strippgas in die Spaltvorrichtung unterbrochen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass der aus geschleuste Rückstand R mit einem Lösungsmittel 2 verdünnt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2 ein Rückstand der Methanol-Herstellung ist.
15. Verdünnter Rückstand R, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.
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