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WO2021132360A1 - １，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品 - Google Patents

１，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品 Download PDF

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WO2021132360A1
WO2021132360A1 PCT/JP2020/048220 JP2020048220W WO2021132360A1 WO 2021132360 A1 WO2021132360 A1 WO 2021132360A1 JP 2020048220 W JP2020048220 W JP 2020048220W WO 2021132360 A1 WO2021132360 A1 WO 2021132360A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butylene glycol
product
less
ppm
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/048220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　雅彦
能久 水谷
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
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Priority to US17/789,087 priority patent/US20230055591A1/en
Priority to CN202080090558.7A priority patent/CN114901243A/zh
Priority to KR1020227025888A priority patent/KR20220119719A/ko
Priority to JP2021567553A priority patent/JPWO2021132360A1/ja
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    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing 1,3-butylene glycol and a 1,3-butylene glycol product.
  • This application applies to Japanese Patent Application No. 2019-239974, Japanese Patent Application No. 2019-239975, Japanese Patent Application No. 2019-239996, Japanese Patent Application No. 2019-239977, Japanese Patent Application No. 2019-239978, Japanese Patent Application No. 2019-239979, which was filed in Japan on December 28, 2019.
  • 1,3-butylene glycol is a colorless, transparent, odorless liquid, has properties such as low volatility, low toxicity, and high hygroscopicity, and has excellent chemical stability. For this reason, 1,3-butylene glycol has a wide range of uses, including raw materials for various synthetic resins and surfactants, as well as cosmetics, hygroscopic agents, high boiling point solvents, and antifreeze materials. Particularly in recent years, attention has been paid to the fact that 1,3-butylene glycol has excellent properties as a moisturizer, and the demand in the cosmetics industry is expanding.
  • Potassium permanganate test value (abbreviation: PMT) is one of the product standards for 1,3-butylene glycol.
  • JT Potassium permanganate test value
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-213825 discloses 1,3-butylene glycol having a potassium permanganate fading time of 5 minutes or more after 3 months of production.
  • the potassium permanganate test value of the obtained 1,3-butylene glycol product was not always sufficiently satisfactory by the method of the above-mentioned prior literature.
  • the causative substance that lowers the potassium permanganate test value of 1,3-butylene glycol products has not been identified.
  • the inventors according to the present disclosure supply a preparation liquid having a concentration of 1,3-butylene glycol and an acetaldehyde content in a specific range to a product tower, and supply a specific reflux. Distilling at a ratio can greatly improve the potassium permanganate test value of 1,3-butylene glycol products, and recycling the distillate from the product column to a process prior to the product distillation process further improves 1,3-butylene. It was found that the potassium permanganate test value of the glycol product can be further improved, and that the recovery rate of 1,3-butylene glycol can be maintained and improved even if the above method is carried out. This disclosure has been completed based on these findings.
  • the present disclosure is a method for producing 1,3-butylene glycol, which obtains purified 1,3-butylene glycol from a reaction crude solution containing 1,3-butylene glycol. It has a dehydration step of removing water by distillation, a dehigh boiling step of removing high boiling point components by distillation, and a product distillation step for obtaining purified 1,3-butylene glycol.
  • a charged liquid having a concentration of 1,3-butylene glycol of 97% or more, an acetaldehyde content of 500 ppm or less, and a crotonaldehyde content of 200 ppm or less is charged with a reflux ratio of more than 0.1.
  • 1,3-butylene glycol which is distilled under the conditions of the above, distills a liquid in which acetaldehyde and crotonaldehyde are concentrated from above the charging stage, and extracts 1,3-butylene glycol from below the charging stage. ..
  • the crude reaction solution containing 1,3-butylene glycol may be a crude reaction solution obtained by hydrogen reduction of acetaldols.
  • the production method may further include an alkali treatment step of treating a process stream containing 1,3-butylene glycol with a base.
  • the production method may further include a desalting step of removing salts in the process flow containing 1,3-butylene glycol.
  • the production method may further include a dealcoholization step of removing low boiling materials containing alcohol in the process flow containing 1,3-butylene glycol.
  • the reflux ratio of the product tower may be 0.2 or more.
  • the content of acetaldehyde in the liquid charged in the product tower may be 205 ppm or less.
  • the content of crotonaldehyde in the liquid charged in the product tower may be 110 ppm or less.
  • the distillate rate in the product tower may be less than 20% by weight.
  • the theoretical number of stages of the product tower is, for example, 1 to 100 stages.
  • At least a part of the distillate from the product tower may be recycled to a dehydration step, a dealcoholization step, a delow boiling step, or a step prior to those steps, which are steps prior to the product distillation step.
  • the reaction crude liquid containing 1,3-butylene glycol is a reaction crude liquid obtained by hydrogen reduction of acetoaldoles, and at least a part of the distillate in the product column is a step of hydrogen reduction of the acetoaldoles. Alternatively, it may be recycled to a process upstream of it.
  • the amount of the distillate from the product tower recycled to the process prior to the product distillation step is 0.01% by weight or more with respect to the amount charged into the product tower within the range of the distillate amount or less in the product tower. You may.
  • the present disclosure also provides 1,3-butylene glycol products with a potassium permanganate test value of more than 10 minutes.
  • the 1,3-butylene glycol product preferably has a peak area ratio of 1,3-butylene glycol higher than 98.5% in the gas chromatography analysis under the following conditions.
  • Analytical column A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm)
  • Temperature rise conditions After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C. at 5 ° C./min, raise the temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min and hold for 2 minutes. Further, the temperature is raised to 230 ° C. at 10 ° C./min and held at 230 ° C. for 18 minutes.
  • Sample introduction temperature 250 ° C
  • Carrier gas Gas flow rate of helium column: 1 mL / min
  • Detector and detection temperature Hydrogen flame ionization detector (FID), 280 ° C
  • the 1,3-butylene glycol product preferably has an acetaldehyde content of 2 ppm or less.
  • the 1,3-butylene glycol product preferably has a crotonaldehyde content of 1.2 ppm or less.
  • the present disclosure further provides a moisturizer containing the above-mentioned 1,3-butylene glycol product.
  • the present disclosure further provides a cosmetic containing the above-mentioned moisturizer.
  • 1,3-butylene glycol product means that 1,3-butylene glycol occupies most of the constituents (for example, the 1,3-butylene glycol content is preferably 95% by weight or more). Means a composition (which is 98% by weight or more).
  • 1,3-butylene glycol having a high potassium permanganate test value can be produced.
  • the 1,3-butylene glycol product of the present disclosure has a high potassium permanganate test value. Therefore, it is suitably used as a moisturizer and as a raw material for cosmetics. Further, the moisturizers and cosmetics of the present disclosure are excellent in moisturizing properties and have an extremely low content of reducing substances, so that high quality can be maintained for a long period of time.
  • a method for producing 1,3-butylene glycol to obtain 1,3-butylene glycol which is a dehydration step of removing water by distillation, a dehigh boiling step of removing high boiling point components by distillation, and purification 1,3-butylene. It has a product distillation step to obtain glycol.
  • a charged liquid having a concentration of 1,3-butylene glycol of 97% or more, an acetaldehyde content of 500 ppm or less, and a crotonaldehyde content of 200 ppm or less was added to a reflux ratio of 0.
  • Distillation is carried out under one or more conditions, a liquid in which acetaldehyde and crotonaldehyde are concentrated is distilled off from above the charging stage, and 1,3-butylene glycol is extracted from below the charging stage. Since this 1,3-butylene glycol has a high potassium permanganate test value, it can be used as a 1,3-butylene glycol product.
  • Examples of the crude 1,3-butylene glycol include (1) a reaction crude solution obtained by reducing (hydrogenating) acetoaldoles, and (2) a reaction crude solution obtained by hydrolyzing 1,3-butylene oxide. (3) Reaction crude solution obtained by selective hydrocracking of erythritol, (4) Reaction crude solution obtained by selective water addition to butadiene, (5) Obtained by hydrogenation of n-butanol-3-one.
  • the crude 1,3-butylene glycol may be one or a mixture of two or more of the above (1) to (9).
  • the crude 1,3-butylene glycol is preferably a reaction crude solution obtained by (1) reduction of acetaldols (particularly, liquid phase reduction).
  • the acetaldols used as a raw material in the hydrogenation step are not particularly limited as long as they are compounds that become 1,3-butylene glycol by hydrogen reduction.
  • Examples of the raw material acetaldols include acetaldol, paraaldol which is a cyclized dimer thereof, aldoxane which is a cyclic trimer of acetaldehyde, and a mixture thereof.
  • the method for producing acetaldols is not particularly limited, but for example, even those obtained by the aldol condensation reaction of acetaldehyde in the presence of a basic catalyst can be obtained by thermal decomposition of aldoxane or the like. It may be an aldol.
  • the step of producing acetaldehyde may be referred to as "acetaldehyde production step” or "acetaldehyde polymerization step".
  • reaction crude liquid containing acetaldols obtained by the above reaction may be neutralized with an acid and used for the production of 1,3-butylene glycol.
  • reaction crude liquid may contain acetaldehyde, crotonaldehyde, other aldehyde components, low boiling point substances, high boiling point substances such as aldehyde dimers and trimmers, water, salts and the like.
  • a compound having a boiling point lower than 1,3-butylene glycol is a "low boiling point” or "low boiling point”
  • a compound having a boiling point higher than 1,3-butylene glycol is a "high boiling point”.
  • they may be referred to as "high boiling point”.
  • the crude reaction solution containing the above acetaldehydes is subjected to pretreatment such as dealcohol distillation, dehydration distillation, desalting, alkali treatment and dealkali treatment, decontamination, etc., if necessary, and unreacted acetaldehyde, crotonaldehyde, etc.
  • pretreatment method include distillation, adsorption, ion exchange, heating to a high boiling point, decomposition and the like.
  • various distillation methods such as reduced pressure, normal pressure, pressure, azeotrope, extraction, and reaction can be used.
  • the crude reaction solution containing acetaldehyde is subjected to simple evaporation, distillation, or hydrogenation to remove aldehydes such as acetaldehyde and crotonaldehyde, and then subjected to a hydrogenation step.
  • the content of acetaldols in the hydrogenated raw material is not particularly limited, but is, for example, 30% by weight or more (for example, 30 to 99% by weight), more preferably 40% by weight or more (for example, 40 to 98% by weight), 50% by weight. More than (for example, 50 to 97% by weight) or 60% by weight or more (for example, 60 to 95% by weight), more preferably 65 to 90% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight, and most preferably 75 to 90% by weight. %.
  • impurities contained in the reaction crude liquid containing 1,3-butylene glycol (crude 1,3-butylene glycol) tend to be reduced.
  • the hydrogenated raw material may or may not contain water, but it is preferable to contain it from the viewpoint of the purity of the 1,3-butylene glycol product.
  • the content of water in the hydrogenated raw material is not particularly limited, but is, for example, 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more.
  • the upper limit may be, for example, 90% by weight, 80% by weight, 70% by weight, 60% by weight, 50% by weight, 40% by weight, 30% by weight or 20% by weight.
  • the acetal form of 1,3-butylene glycol and acetaldol contained in the obtained crude 1,3-butylene glycol is reduced, so that the finally obtained 1,
  • the purity of 3-butylene glycol products tends to be high. This is because the acetal form is hydrolyzed to 1,3-butylene glycol due to the hydrogenation raw material containing water to some extent, and the symbiotic acetaldol is reduced to 1,3-butylene glycol. Due to becoming.
  • the hydrogenated catalyst examples include Raney nickel and the like.
  • the hydrogenated catalyst can be used in a suspended state, or can be used by filling it in a reaction vessel.
  • the amount of the hydrogenated catalyst used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 25 parts by weight, still more preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated raw material. , Particularly preferably 12 to 18 parts by weight.
  • the amount of hydrogen used in the reduction reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated raw material. It is by weight, particularly preferably 8 to 12 parts by weight.
  • the pressure (total pressure; gauge pressure) in the reaction system in the reduction reaction is not particularly limited, but is, for example, 9 to 70 MPa, preferably 10 to 40 MPa.
  • the hydrogen pressure (partial pressure of hydrogen) in the reaction system is not particularly limited, but is, for example, 7 to 60 MPa, preferably 10 to 30 MPa.
  • the reaction temperature in the reduction reaction is not particularly limited, but is, for example, 40 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C, and more preferably 60 to 130 ° C.
  • the reaction time (retention time) in the reduction reaction is not particularly limited, but is, for example, 10 to 500 minutes, preferably 20 to 400 minutes, more preferably 30 to 300 minutes, still more preferably 50 to 280 minutes, and particularly preferably 80 to 250 minutes. Minutes.
  • This reaction can be carried out in a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the crude 1,3-butylene glycol thus obtained includes low-boiling substances (low-boiling compounds) having unsaturated bonds such as acetaldehyde (AD), butylaldehyde, crotonaldehyde (CR), acetone, and methyl vinyl ketone, and these.
  • a condensate of 1,3-butylene glycol and the above low boiling point for example, an acetal compound of 1,3-butylene glycol and acetaldehyde), alcohol such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, water (for example). It contains solvents, etc.), salts produced by neutralization, catalysts (when used in a suspended state), and the like.
  • a 1,3-butylene glycol product purified 1,3-butylene glycol
  • the production method according to the present disclosure at least a dehydration step of removing water by distillation, a dehigh boiling step of removing high boiling point components by distillation (dehigh boiling point distillation step), and purified 1,3-butylene glycol are obtained.
  • Both the dehydration step and the dehigh boiling step are provided before the product distillation step, but the order of the dehydration step and the dehigh boiling step does not matter.
  • the production method according to the present disclosure may include a desalting step, an alkali reaction step (alkali treatment step), and a dealkali step.
  • a catalyst separation step, a neutralization step with alkali, and a de-alcoholization step can be provided before the dehydration step.
  • Each of the above steps may be carried out in the order described in this manner, but the order of each step may be appropriately changed except that the dealkali step is provided after the alkali reaction step.
  • the de-alcoholization step (de-low boiling step), the desalting step, the alkali reaction step and the de-alkali step can be provided at appropriate positions, but are usually provided after the hydrogenation step.
  • the catalyst separation step, the neutralization step with alkali, the dealcoholization step (de-low boiling step), the desalination step, the alkali reaction step, and the dealkaliization step may be provided as necessary, and are not necessarily It does not have to be provided.
  • FIG. 1 is a flow sheet of an apparatus showing an example of an embodiment of the method for producing 1,3-butylene glycol according to the present disclosure.
  • A is a dehydration tower and is related to the dehydration process.
  • B is a desalination tower and is related to the desalination process.
  • C is a dehigh boiling point distillation column (dehigh boiling column) and is related to a dehigh boiling point distillation step (dehigh boiling step).
  • D is an alkaline reactor and is related to the alkaline reaction step.
  • E is a dealkali tower and is related to the dealkali step.
  • F is a product distillation column (product column) and is related to the product distillation process.
  • A-1, B-1, C-1, E-1, and F-1 are capacitors.
  • A-2, C-2, and F-2 are reboilers.
  • the crude 1,3-butylene glycol (corresponding to "X-1") obtained by hydrogenation of the hydrogenated raw material is supplied to the dehydration column A.
  • water is distilled from the top of the column by distillation, and a crude 1,3-butylene glycol stream containing 1,3-butylene glycol is obtained from the bottom of the column.
  • the crude 1,3-butylene glycol (corresponding to "X-1") is dehydrated after undergoing a dealcohol step (distillation step by a dealcohol column) for removing alcohol such as ethanol and low boiling point substances. It may be supplied to the tower A.
  • the crude 1,3-butylene glycol flow is supplied to the desalting tower B.
  • a crude 1,3-butylene glycol flow after desalting is obtained from the top of the column by distillation, and salts, high boiling point substances and the like are discharged as canned out liquid from the bottom of the column.
  • the can-out rate (%) of the desalting tower B [(de-salting tower can-out amount (parts) / desalting tower charging amount (parts)) ⁇ 100] is, for example, 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 1 to 40% by weight.
  • the canned liquid of the desalting tower may be recycled to the step before the desalting step.
  • the crude 1,3-butylene glycol flow after desalting is supplied to the desalting column C.
  • a high boiling point component high boiling point substance
  • a crude 1,3-butylene glycol flow (1,3-butylene glycol with improved purity) after the dehigh boiling point is obtained from above the charging stage.
  • the de-high boiling tower C for example, a perforated plate tower, a bubble bell tower, etc. can be used, but the pressure loss due to filling with slewer packing, Melapack (both are trade names of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), etc.
  • a lower filling tower is more preferred. This is because 1,3-butylene glycol and impurities contained in a trace amount are thermally decomposed at a high temperature (for example, 150 ° C. or higher) to produce a low boiling point substance which is a coloring component, so that the distillation temperature is lowered. This is also because the same effect occurs when the heat history (residence time) of 1,3-butylene glycol is long.
  • the reboiler to be adopted is preferably one having a short residence time of the process side fluid, for example, a thin film evaporator such as a natural flow type thin film evaporator or a forced stirring type thin film evaporator.
  • the number of stages of the de-high boiling tower C is, for example, 1 to 100 stages, preferably 2 to 90 stages, more preferably 3 to 80 stages, still more preferably 4 to 70 stages, 5 to 60 stages, and 8 to 50 stages. It is a step or 10 to 40 steps, and particularly preferably 15 to 30 steps.
  • the supply position of the charging liquid is, for example, 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70 steps, still more preferably 40, from the top of the de-high boiling tower to the bottom. It is in the position of ⁇ 60%.
  • the pressure (absolute pressure) at the top of the column is, for example, 0.01 to 50 kPa, preferably 0.1 to 30 kPa, more preferably 0.3 to 20 kPa, still more preferably 0.5. It is ⁇ 10 kPa.
  • the reflux ratio in the dehigh boiling tower C [recirculation amount of the dehigh boiling tower / distillation amount of the dehigh boiling tower (emission amount to the outside of the distillation tower)] is, for example, 0.015 or more, preferably 0.02 or more, 0. 03 or more, 0.05 or more, 0.07 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0. 8 or more, 0.9 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 15 or more or 20 or more, more preferably 30. That is all.
  • the upper limit of the reflux ratio is, for example, 100, preferably 50 from the viewpoint of energy cost.
  • the crude 1,3-butylene glycol flow taken out from above the charging stage of the de-high boiling tower C is supplied to an alkali reactor (for example, a flow tube type reactor) D and subjected to base treatment (alkali treatment).
  • alkali reactor for example, a flow tube type reactor
  • base treatment alkali treatment
  • By-products contained in crude 1,3-butylene glycol can be decomposed by base treatment.
  • the base is added to the alkaline reactor D or the piping upstream of the alkaline reactor D.
  • the amount of the base added is, for example, 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the crude 1,3-butylene glycol stream subjected to the alkali treatment.
  • the base may be precipitated in the distillation column, piping, etc., which may cause clogging.
  • a decomposition reaction of a high boiling point compound may occur, and by-products may be generated instead.
  • the amount of the base added is less than 0.05% by weight, the effect of decomposing the by-products is small.
  • the base added to the alkali reactor D or the piping upstream of the alkali reactor D is not particularly limited, but for example, an alkali metal compound is preferable.
  • the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium (bicarbonate), and potassium (bicarbonate).
  • a basic ion exchange resin can also be used as the base.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable from the viewpoint of reducing by-products contained in the finally obtained 1,3-butylene glycol product.
  • a solid base may be added as it is, but it is preferable to add the base as an aqueous solution in order to promote the operation and contact with the liquid to be treated.
  • the above-mentioned bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the alkaline reactor D is not particularly limited, but is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C, for example. If the reaction temperature is less than 90 ° C., a long reaction residence time is required, which increases the reactor capacity, which is uneconomical. If the reaction temperature exceeds 140 ° C., the coloration of the final 1,3-butylene glycol product may increase.
  • the reaction residence time is, for example, preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 30 minutes. If the reaction residence time is less than 5 minutes, the reaction may be insufficient and the quality of the finally obtained 1,3-butylene glycol product may be deteriorated. If the reaction residence time exceeds 120 minutes, a large reactor is required and the equipment cost increases, which is disadvantageous from the viewpoint of economy.
  • the reaction crude liquid flow is supplied to the de-alkali column (for example, a thin film evaporator) E as needed, and bases and the like are removed from the bottom of the column by evaporation.
  • a crude 1,3-butylene glycol flow after debasement can be obtained from the top of the de-alkali tower E.
  • the evaporator used in the de-alkali column E a natural flow type thin film evaporator and a forced stirring type thin film evaporator having a short residence time are suitable for the purpose of suppressing the heat history to the process fluid.
  • a demister may be installed in a space above the charging position of the de-alkali tower (for example, a thin film evaporator) E to remove droplets such as bases. By doing so, it is possible to prevent a base or a high boiling point substance from being mixed into the 1,3-butylene glycol product.
  • the de-alkali tower for example, a thin film evaporator
  • the top of the column is evaporated under a reduced pressure of an absolute pressure of 20 kPa or less, preferably an absolute pressure of 0.5 to 10 kPa.
  • the temperature of the evaporator is preferably 90 to 120 ° C., for example.
  • a crude 1,3-butylene glycol stream containing a low boiling point distilled from the top of the column is supplied to the product distillation column (product column) F.
  • the alkali reactor D and the de-alkali column E are between the desalting column B and the de-high boiling column C, and between the dehydration column A and the desalting column B (in this case, the desalting column also serves as the de-alkali tower). It may be installed in front of the dehydration tower A. Further, without providing the alkali reactor D and the de-alkali column E, the base is charged into the de-high boiling column charging line, the dehydration column charging line, or added to the reaction solution after hydrogenation [then de-alkaline removal]. Alkaline treatment can also be performed by charging in a tower (de-low boiling tower).
  • a charging liquid having a concentration of 1,3-butylene glycol of 97% or more, an acetaldehyde content of 500 ppm or less, and a crotonaldehyde content of 200 ppm or less Is distilled under the condition of a reflux ratio of more than 0.1, and a liquid in which acetaldehyde and crotonaldehyde are concentrated is distilled off from above the charging stage (corresponding to "X-6" in FIG. 1), and below the charging stage. 1,3-butylene glycol is extracted from the mixture (corresponding to "Y" in FIG. 1). Since this 1,3-butylene glycol has a high potassium permanganate test value, it can be used as it is as a 1,3-butylene glycol product.
  • Examples of the product tower F include a perforated plate tower, a bubble bell tower, etc., but a filling tower with low pressure loss filled with slewer packing, Melapack (both are trade names of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), etc. is more suitable. preferable.
  • a high temperature for example, 150 ° C. or higher
  • Melapack both are trade names of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the reboiler to be adopted is preferably one having a short residence time of the process side fluid, for example, a thin film evaporator such as a natural flow type thin film evaporator or a forced stirring type thin film evaporator.
  • the number of theoretical plates of the product tower F is, for example, 1 to 100 stages, preferably 2 to 90 stages, 3 to 80 stages, 4 to 70 stages, 5 to 60 stages, 8 to 50 stages, or 10 to 40 stages, and more preferably. Is 15 to 30 steps.
  • the supply position of the charging liquid is, for example, 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%, still more preferably 40 to 60% of the height of the tower from the top of the tower to the bottom. Is.
  • the pressure (absolute pressure) at the top of the column is, for example, 20 kPa or less, preferably 0.1 to 10 kPa, more preferably 0.3 to 8 kPa, and further preferably 0.5 to 5 kPa. ..
  • the reflux ratio in the product distillation column F is, for example, 0.05 to 500, preferably 0.1 to 300, more preferably 0.2 to 200, still more preferably 0.5 to 100, 1 to 50, 2 to 40 or It is 3 to 30, particularly preferably 4 to 25.
  • the concentration of 1,3-butylene glycol in the liquid charged in the product tower F is 97% or more, preferably 98% or more, and more preferably 99% or more.
  • the distillation conditions of the dehydration column A may be adjusted, or a de-alcohol column (de-low boiling column) may be provided in front of the dehydration column A. It can be improved by adjusting the distillation condition or adjusting the distillation condition of the de-high boiling column C.
  • the purity of 3-butylene glycol can be increased.
  • the concentration of 1,3-butylene glycol is the ratio (area%) of the peak area of 1,3-butylene glycol to the total peak area in the gas chromatography analysis under the following conditions.
  • Analytical column A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm)
  • Temperature rise conditions After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C.
  • Sample introduction temperature 250 ° C.
  • Carrier gas Gas flow rate of helium column: 1 mL / min
  • Detector and detection temperature Hydrogen flame ionization detector (FID), 280 ° C
  • the content of acetaldehyde in the liquid charged into the product tower F is 500 ppm or less, and the content of crotonaldehyde is 200 ppm or less.
  • the content of acetaldehyde in the liquid charged in the product tower F is preferably 205 ppm or less (for example, 200 ppm or less), more preferably 100 ppm or less, still more preferably 90 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm.
  • the content of crotonaldehyde in the liquid charged in the product tower F is preferably 110 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or less, 20 ppm or less. It is 10 ppm or less, 5 ppm or less, or 3 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less, and may be less than 1 ppm.
  • a de-alcohol tower (de-low boiling tower) or a dehydration tower is provided upstream of the product tower F, and the de-alcohol tower (de-low boiling) is provided. It can be reduced by adjusting the distillation conditions of the tower) and the dehydration tower. For example, by increasing the reflux ratio, the number of stages, and the distillation rate of the de-alcohol tower (de-low boiling tower) and the dehydration tower, the acetaldehyde content and the crotonaldehyde content in the liquid charged into the product tower F are reduced. be able to.
  • the acetaldehyde content and the crotonaldehyde content in the liquid charged into the product tower F can be adjusted by raising the reaction temperature, lengthening the residence time, or increasing the amount of the base added in the alkaline reaction step.
  • the acetaldehyde content and crotonaldehyde content in the liquid charged to F can be reduced.
  • the acetaldehyde content and crotonaldehyde content in the liquid charged into the product tower F can be quantified by GC-MS analysis (gas mass spectrometry) as described later.
  • the reflux ratio in the product column F [recirculation amount in the product column / distillation amount in the product column (emission amount to the outside of the distillation column)] is a value larger than 0.1 (for example, 0.15 or more). And.
  • the reflux ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, 0 from the viewpoint of increasing the potassium permanganate test value of the 1,3-butylene glycol product.
  • .5 or more 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, 15 or more, 16 It is 17 or more, 18 or more, 19 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35 or more, 40 or more or 50 or more, and particularly preferably 400 or more (for example, 500 or more).
  • the distillate rate of the product tower F is less than 20% by weight.
  • the above-mentioned distillation rate is the amount of liquid extracted from above the charging stage of the product tower F (for example, the top of the column) with respect to the amount charged into the product tower F (recycled to the previous process described later). In the case, it means the ratio (% by weight) of (including the recycled amount).
  • the distillate rate of the product tower F is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, 8% by weight from the viewpoint of improving the recovery rate of 1,3-butylene glycol. % Or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less or 0.6% by weight or less, particularly preferably 0.4% by weight or less, and 0 It may be 2% by weight or less.
  • distillate At least a part of the liquid (hereinafter, sometimes referred to as "distillate") in which the low boiling component extracted from above the preparation stage of the product tower F is concentrated is recycled to a process prior to the product distillation process. It may be (the dashed arrow shown on the right side of the product tower F in FIG. 1). By recycling at least a part of the distillate to a step prior to the product distillation step, the recovery rate of 1,3-butylene glycol can be improved.
  • Examples of the steps prior to the product distillation step include a dehydration step, a de-alcoholization step (de-low boiling step), and the like.
  • the de-high boiling step in which the distillate of the de-high boiling tower is used as a purified product is not subject to recycling of the distillate of the product tower F, but the side cut of the de-high boiling tower is regarded as a refined product.
  • a de-high boiling step in which a distillate containing a low boiling point substance is taken out and discarded or recycled to an upstream process may be subject to recycling of the distillate in the product tower F.
  • the de-alcohol step (de-low boiling step) is preferably provided before the dehydration step.
  • the crude reaction solution containing 1,3-butylene glycol is a crude reaction solution obtained by hydrogenation of acetoaldoles
  • at least a part of the distillate from the product column is used as the acetoaldoles. It may be recycled to a hydrogen reduction step (hydrogenation step) or a step upstream thereof.
  • the acetaldehyde contained in the distillate of the product tower can be used. Reducing substances such as crotonaldehyde can be detoxified by hydrogenation in the hydrogenation process.
  • the amount of the distillate recycled to the process prior to the product distillation step can be appropriately selected within the range of the amount of the distillate.
  • the amount of the distillate recycled to the process prior to the product distillation step is, for example, less than 30% by weight with respect to the amount charged to the product tower F. Further, the amount of the distillate recycled to the process prior to the product distillation step is the amount charged to the product tower F from the viewpoint of improving the 1,3 BG recovery rate in the product tower and the yield throughout the process.
  • 0.01% by weight or more preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 1.5% by weight or more
  • It is 2% by weight or more, 3% by weight or more, 4% by weight or more, 5% by weight or more, 7% by weight or more or 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more.
  • the amount charged to the product tower F is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferable. Is 70% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less, or 40% by weight or less, and may be 30% by weight or less.
  • high-quality 1,3-butylene glycol having a very low content of acetaldehyde and crotonaldehyde and a high potassium permanganate test value is generally produced with a high recovery rate.
  • the recovery rate of 1,3BG in the product tower F is a value (%) calculated by the following formula.
  • the 1,3-butylene glycol product according to the present disclosure can be obtained by the above-mentioned production method according to the present disclosure.
  • the 1,3-butylene glycol product according to the present disclosure has a potassium permanganate test value (PMT) higher than 10 minutes.
  • the potassium permanganate test value is preferably 15 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 40 minutes or longer, and particularly preferably 50 minutes or longer (particularly 60 minutes or longer).
  • the area ratio of the peak of 1,3-butylene glycol is higher than 98.5% in the gas chromatography analysis (GC analysis) under the following conditions. .. (Conditions for gas chromatography analysis)
  • Analytical column A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm)
  • Temperature rise conditions After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C. at 5 ° C./min, raise the temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min and hold for 2 minutes. Further, the temperature is raised to 230 ° C.
  • Sample introduction temperature 250 ° C
  • Carrier gas Gas flow rate of helium column: 1 mL / min
  • Detector and detection temperature Hydrogen flame ionization detector (FID), 280 ° C
  • the area ratio of the peak of 1,3-butylene glycol is preferably 98.6% or more, more preferably 98.7% or more, still more preferably 98.8% or more, 98.9% or more, 99% or more, or It is 99.1% or more, particularly preferably 99.3% or more (for example, 99.5% or more), and may be 99.8% or more.
  • the "area ratio" of a peak means the ratio (area%) of the area of a specific peak to the sum of the areas of all the peaks appearing in the chart.
  • all peaks are, for example, peaks appearing when the relative retention time of the peak of 1,3-butylene glycol is 1.0 and the analysis is continuously stopped until the relative retention time is 7.8. Means everything.
  • the content of acetaldehyde is preferably 2 ppm or less. Further, the content of crotonaldehyde is preferably 1.2 ppm or less.
  • the acetaldehyde content and crotonaldehyde content in the 1,3-butylene glycol product can be quantified by GC-MS analysis (gas mass spectrometry), for example, GC-MS analysis under the following conditions. In GC-MS analysis, even very small peaks are subjected to mass spectrometry to quantify each component.
  • the unit "ppm" of the content of each component by GC-MS analysis means "weight ppm".
  • Analytical column A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm)
  • Temperature rise conditions After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C. at 5 ° C./min, raise the temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min and hold for 2 minutes.
  • the acetaldehyde content in the 1,3-butylene glycol product is more preferably 1.7 ppm or less, further preferably 1.5 ppm or less, particularly preferably 1.2 ppm or less, 1.0 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0. It is 5 ppm or less and 0.3 ppm or less (for example, 0.2 ppm or less).
  • the crotonaldehyde content in the 1,3-butylene glycol product is more preferably 1.0 ppm or less, further preferably 0.7 ppm or less, particularly preferably 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, or 0.2 ppm or less. (For example, 0.1 ppm or less).
  • the moisturizers of the present disclosure include the above 1,3-butylene glycol products. Therefore, it has excellent moisturizing performance.
  • the moisturizer of the present disclosure may contain a component other than the above-mentioned 1,3-butylene glycol product, for example, a moisturizer component other than the above-mentioned 1,3-butylene glycol product.
  • the content of the above 1,3-butylene glycol product is, for example, 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more. Particularly preferably, it is 90% by weight or more, and may be composed only of the above-mentioned 1,3-butylene glycol product.
  • the cosmetics disclosed in this disclosure include the above moisturizers.
  • the blending amount of the above 1,3-butylene glycol product in the cosmetics of the present disclosure may be an amount capable of exhibiting moisturizing performance according to the type and form of the cosmetics.
  • the blending amount of the 1,3-butylene glycol product in the cosmetics of the present disclosure is, for example, 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, and further. It is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the cosmetics of the present disclosure include, for example, other moisturizers; oils such as vegetable oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, higher alcohols, silicones; anionic surfactants, cationic surfactants.
  • Surfactants such as agents, amphoteric surfactants, nonionic surfactants; preservatives, metal ion blockers, thickeners, powders, UV absorbers, UV blockers, fragrances, pH adjusters; vitamins, It may contain a medicinal ingredient such as a skin activator, a blood circulation promoter, a whitening agent, an antibacterial agent, an anti-inflammatory agent, a physiologically active ingredient, and the like.
  • the cosmetics disclosed in the present disclosure can be skin cosmetics such as lotions, milky lotions, creams, gels, packs and masks, and hair cosmetics such as shampoos, conditioners and hair restorers. Further, it may be a sunscreen cosmetic, a make-up cosmetic, or the like. It can also be a drug or a quasi-drug containing a medical ingredient.
  • the cosmetics disclosed in the present disclosure can be manufactured by using a method well known in itself.
  • the “part” used in the examples means a “part by weight” unless otherwise specified.
  • Gas chromatography analysis (GC analysis), GC-MS analysis (gas mass spectrometry), and potassium permanganate test were performed by the methods described below.
  • Example 1 A method for producing 1,3-butylene glycol will be described with reference to FIG.
  • 100 parts of acetoaldole solution containing 30% by weight of water as a raw material mixed solution of 69 parts of acetoaldole and 29 parts of water, containing a total of 2 parts of low boiling and high boiling impurities, less than 0.1 part of Na salt
  • 10 parts of hydrogen was charged into a reactor for liquid phase hydrogen reduction
  • 15 parts of lane nickel was added as a catalyst
  • the reactor was maintained at 120 ° C. and 10 MPa (gauge pressure) to perform liquid phase hydrogen reduction.
  • the liquid after the reaction was separated from the catalyst and then neutralized with caustic soda to obtain crude 1,3-butylene glycol (1) containing low boiling impurities and water.
  • the acetaldehyde solution containing 30% by weight of water used as a raw material is obtained by stirring acetaldehyde and water in the presence of 100% by weight of NaOH at 30 ° C. and a residence time of 10 hours to distillate acetaldehyde.
  • Manufactured [acetaldehyde polymerization step (acetaldehyde aldol condensation step)].
  • crude 1,3-butylene glycol (2) was charged into the desalting tower B.
  • salt, a high boiling point substance, and a part of 1,3-butylene glycol were discharged as an evaporation residue from the bottom of the column (corresponding to "X-3" in FIG. 1).
  • the amount of the evaporation residue discharged was 5 parts with respect to 100 parts of the charged liquid amount.
  • crude 1,3-butylene glycol (3) containing 1,3-butylene glycol, a low boiling point substance, and a part of a high boiling point substance was obtained from the top of the column.
  • crude 1,3-butylene glycol (3) was charged into the de-high boiling column C.
  • a high boiling point substance and a part of 1,3-butylene glycol were discharged from the bottom of the column (corresponding to "X-4" in FIG. 1).
  • the amount discharged from the bottom of the tower was 20 parts with respect to 100 parts of the charged liquid amount.
  • 80 parts of crude 1,3-butylene glycol (4) containing a low boiling point was obtained as a distillate from the top of the column.
  • the reaction crude liquid discharged from the alkali reactor D was charged into the dealkali tower E.
  • the de-alkali column E caustic soda, a high boiling point substance, and a part of 1,3-butylene glycol were discharged from the bottom of the column (corresponding to "X-5" in FIG. 1).
  • the amount of discharge from the bottom of the tower was 10 parts with respect to 100 parts of the charged liquid amount.
  • 90 parts of crude 1,3-butylene glycol (5) containing 1,3-butylene glycol and a low boiling point substance was obtained from the top of the column.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 97%.
  • the acetaldehyde content was 43 ppm and the crotonaldehyde content was 15 ppm.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.6%, and the acetaldehyde (AD) content was 2 ppm.
  • the content of crotonaldehyde (CR) was 1.2 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 30 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 92%.
  • Example 2 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F by the same method as in Example 1 except that the reflux ratio of the product tower F was changed to 1.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%
  • the acetaldehyde content was 1.5 ppm
  • crotonaldehyde was 1.5 ppm
  • the aldehyde content was 0.9 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 35 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 92%.
  • Example 3 The reflux ratio of the product tower F was set to 1, and the distillate of the product tower F was removed from the system and completely recycled to a hydrogen reduction reactor. 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom (distillation rate: 10% by weight).
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%
  • the acetaldehyde content was 1.5 ppm
  • crotonaldehyde The aldehyde content was 0.9 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 35 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 4 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F by the same method as in Example 3 except that the reflux ratio of the product tower F was 10.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.8%
  • the acetaldehyde content was 0.8 ppm
  • crotonaldehyde was 0.7 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 40 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 5 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F by the same method as in Example 3 except that the reflux ratio of the product tower F was set to 20.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.8%
  • the acetaldehyde content was 0.5 ppm
  • crotonaldehyde was 0.5 ppm
  • the potassium permanganate test value was 45 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 6 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F by the same method as in Example 3 except that the reflux ratio of the product tower F was 50.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.8%
  • the acetaldehyde content was 0.2 ppm
  • crotonaldehyde was 0.2 ppm
  • the potassium permanganate test value was 55 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 7 As the liquid to be charged into the product tower F, a liquid having an area ratio of 1,3-butylene glycol of 98%, an acetaldehyde content of 53 ppm, and a crotonaldehyde content of 41 ppm was used, and the reflux ratio of the product tower F was set to 1, and the top of the product tower was retained. The same operation as in Example 3 was performed except that 99 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F (distillation rate: 1% by weight). All the liquid is recycled to the reactor for hydrogen reduction).
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.6%
  • the acetaldehyde content was 1 ppm
  • the content was 1 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 40 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 8 The same operation as in Example 7 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was set to 5.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%
  • the acetaldehyde content was 0.9 ppm
  • crotonaldehyde was 0.8 ppm
  • the potassium permanganate test value was 45 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 9 The same operation as in Example 7 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was set to 10.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%
  • the acetaldehyde content was 0.5 ppm
  • crotonaldehyde was 0.3 ppm
  • the potassium permanganate test value was 50 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 10 The same operation as in Example 7 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was set to 100.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%, and the acetaldehyde content was less than 0.2 ppm.
  • the content of crotonaldehyde was less than 0.1 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 60 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 11 The same operation as in Example 7 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was set to 500.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.7%, and the acetaldehyde content was less than 0.2 ppm.
  • the content of crotonaldehyde was less than 0.1 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 65 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 12 As the liquid to be charged into the product tower F, a liquid having an area ratio of 1,3-butylene glycol of 99%, an acetaldehyde content of 5 ppm, and a crotonaldehyde content of 2 ppm was used, and the reflux ratio of the product tower F was set to 10 to retain the tower top.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 99.2%
  • the acetaldehyde content was 0.3 ppm
  • crotonaldehyde was 0.2 ppm
  • the potassium permanganate test value was 55 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 13 The same operation as in Example 12 was carried out except that the amount of distillation at the top of the column was set to 5 and 95 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F (distillation rate 5% by weight). (All the distillate is recycled to the hydrogen reduction reactor).
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 99.5%, and the acetaldehyde content was less than 0.2 ppm.
  • the content of crotonaldehyde was less than 0.1 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 60 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 14 The same operation as in Example 3 was performed except that the recycling destination of the distillate in the product tower F was changed from the hydrogen reduction reactor to the acetaldol manufacturing process. As a result, the quality of the obtained 1,3-butylene glycol product and the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F were exactly the same as in Example 3.
  • Example 15 This is an example in which the content of acetaldehyde and the content of crotonaldehyde in the liquid charged in the product tower are relatively high (when the amount of hydrogen charged in the hydrogenation step is small and the reflux ratio in the dealcoholization step is small).
  • the reflux ratio of the product tower F was set to 10
  • the amount of distillation at the top of the column was set to 10 parts
  • 90 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F (distillation rate: 10% by weight).
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 99.4%
  • the acetaldehyde content was 1.2 ppm
  • crotonaldehyde was 1.1 ppm
  • the potassium permanganate test value was 35 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 99% or more.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was 0.05 and 80 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F (distillation rate 20% by weight). went.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.5%
  • the acetaldehyde content was 6 ppm
  • the content was 5 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 0 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 82%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reflux ratio of the product tower F was 0.1 and 80 parts of 1,3-butylene glycol product was obtained from the bottom of the product tower F (distillation rate 20% by weight). went.
  • the GC area ratio of 1,3-butylene glycol was 98.6%
  • the acetaldehyde content was 4 ppm
  • the content was 3 ppm.
  • the potassium permanganate test value was 5 minutes.
  • the recovery rate of 1,3-butylene glycol in the product tower F was 82%.
  • Analyzer Shimadzu GC2010 Analytical column: A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm) (“Agient J & W GC column-DB-1”, manufactured by Agilent Technologies, Ltd.) Temperature rise conditions: After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C. at 5 ° C./min, raise the temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min and hold for 2 minutes. Further, the temperature is raised to 230 ° C. at 10 ° C./min and held at 230 ° C. for 18 minutes.
  • potassium permanganate test value is a value measured according to the procedure of the visual colorimetric method of JIS K1351 (1993).
  • Example 2 Comparing Example 2 with Examples 3 and 14, when the 1,3 BG recovery rate was improved by recycling the product tower distillate, almost the same product quality was obtained. This is because in Example 3, AD and CR contained in the product tower distillate were hydrogenated by a hydrogen reduction reactor. Further, in Example 14, AD and CR contained in the product tower distillate were dimerized in the acetoaldol manufacturing process.
  • Example 15 From Example 15, it can be seen that even if the AD and CR contents in the product tower charging liquid are high to some extent, the product quality is maintained if the product tower recirculation amount and the distillate amount are relatively large.
  • a method for producing 1,3-butylene glycol which obtains purified 1,3-butylene glycol from a reaction crude solution containing 1,3-butylene glycol, which is a dehydration step of removing water by distillation and a high boiling point by distillation. It has a dehigh boiling step for removing components and a product distillation step for obtaining purified 1,3-butylene glycol, and the concentration of 1,3-butylene glycol is 97 in the product column used in the product distillation step.
  • a method for producing 1,3-butylene glycol in which a liquid in which crotonaldehyde is concentrated is distilled off and 1,3-butylene glycol is extracted from below the charging stage.
  • the reaction crude solution containing 1,3-butylene glycol is the reaction crude solution obtained by hydrogenation of acetoaldoles (or the reaction crude solution obtained by hydrogenation of 1,3-butylene oxide, erythritol).
  • Reaction crude solution obtained by selective hydrocracking reaction crude solution obtained by selective water addition to butadiene, reaction crude solution obtained by hydrogenation of n-butanol-3-one, 1-butanol-3-one
  • Reaction crude solution obtained by hydrogenation of reaction crude solution obtained by hydrogenation of 3-hydroxy-1-butanoic acid, reaction crude solution obtained by hydrogenation of ⁇ -butyrolactone, or reaction obtained by hydrogenation of diketen.
  • the acetaldols used as raw materials in the reduction (hydrogenation) of the acetaldols are acetaldol, its cyclized dimer paraaldol, aldoxane which is a cyclic trimer of acetaldehyde, and a mixture thereof.
  • the raw material for reducing (hydrogenizing) the acetoaldors contains water, and the content of the water is 2% by weight or more (or 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 15% by weight or more).
  • the upper limit of the water content is 90% by weight (or 80% by weight, 70% by weight, 60% by weight, 50% by weight, 40% by weight, 30% by weight or 20% by weight.
  • the amount of the hydrogenated catalyst for reducing (hydrogenating) the acetardols is 1 to 30 parts by weight (or 4 to 25 parts by weight, 8 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated raw material. , Or 12 to 18 parts by weight).
  • the amount of hydrogen used in the reduction (hydrogenation) reaction of the acetardols is 0.5 to 40 parts by weight (or 1 to 30 parts by weight, 4 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated raw material.
  • the pressure (total pressure; gauge pressure) in the reaction system in the reduction (hydrogenation) reaction of the acetardols is 9 to 70 MPa (or 10 to 40 MPa).
  • Any of the above [2] to [9], wherein the hydrogen pressure (partial pressure of hydrogen) in the reaction system in the reduction (hydrogenation) reaction of the acetaldols is 7 to 60 MPa (or 10 to 30 MPa).
  • the reaction temperature in the reduction (hydrogenation) reaction of the acetaldols is 40 to 150 ° C. (or 50 to 140 ° C., or 60 to 130 ° C.) to any of the above [2] to [10].
  • the reaction time (residence time) in the reduction (hydrogenation) reaction of the acetaldols is 10 to 500 minutes (or 20 to 400 minutes, 30 to 300 minutes, 50 to 280 minutes, or 80 to 250 minutes).
  • the can-out rate (%) [(de-salting tower can-out amount (parts) / desalting tower charging amount (parts)) / 100] in the desalting step is 0.1 to 40% by weight (or).
  • the de-high boiling tower used in the de-high boiling step is a filling tower (or a perforated plate tower or a bubble bell tower), and the reboiler used is a natural flow type thin film evaporator or a forced stirring type thin film.
  • the number of theoretical plates of the de-high boiling tower is 1 to 100 stages (or 2 to 90 stages, 3 to 80 stages, 4 to 70 stages, 5 to 60 stages, 8 to 50 stages, 10 to 40 stages, or The method for producing 1,3-butylene glycol according to the above [16], which is 15 to 30 steps).
  • the supply position of the charged liquid is 10 to 90% (or 20 to 80%, 30 to 70%, or 40 to 40%) of the height of the tower downward from the top of the de-high boiling tower. 60%) The method for producing 1,3-butylene glycol according to the above [16] or [17].
  • the pressure (absolute pressure) at the top of the column is 0.01 to 50 kPa (or 0.1 to 30 kPa, 0.3 to 20 kPa, or 0.5 to 10 kPa).
  • the reflux ratio of the de-high boiling column is 0.015 or more (or 0.02 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, 0.07 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0). .3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6
  • the method for producing 1,3-butylene glycol according to any one of the above [16] to [20], which comprises 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 15 or more, 20 or more, or 30 or more).
  • the top of the column is evaporated at 90 to 120 ° C. under a reduced pressure of an absolute pressure of 20 kPa or less (or an absolute pressure of 0.5 to 10 kPa).
  • the product tower is a filling tower (or a perforated plate tower or a bubble bell tower), and the reboiler adopted is a natural flow type thin film evaporator or a forced stirring type thin film evaporator [1].
  • the number of theoretical plates of the product tower is 1 to 100 stages (or 2 to 90 stages, 3 to 80 stages, 4 to 70 stages, 5 to 60 stages, 8 to 50 stages, 10 to 40 stages, or 15).
  • the method for producing 1,3-butylene glycol according to any one of the above [1] to [29].
  • the supply position of the charging liquid in the product tower is 10 to 90% (or 20 to 80%, 30 to 70%, or 40 to 60%) of the height of the tower downward from the top of the tower.
  • the pressure (absolute pressure) at the top of the tower is 20 kPa or less (or 0.1 to 10 kPa, 0.3 to 8 kPa, or 0.5 to 5 kPa).
  • the reflux ratio in the product tower is 0.2 or more (or 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more. , 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, 15 or more, 16 or more, 17 or more, 18 or more, 19 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35
  • the content of acetaldehyde in the liquid charged into the product tower is 205 ppm or less (or 200 ppm or less, 100 ppm or less, 90 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or less, 20 ppm).
  • the content of crotonaldehyde in the liquid charged into the product tower is 110 ppm or less (or 100 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or less, 20 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm or less, or less than 1 ppm)
  • the method for producing 1,3-butylene glycol according to any one of [1] to [33] above.
  • the distillate rate in the product tower is less than 20% by weight (or 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight. % Or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.6% by weight or less, 0.4% by weight or less, or 0.2% by weight or less).
  • the distillate from the product tower is recycled to a dehydration step, a dealcoholization step, a delow boiling step, or a step prior to those steps, which is a step prior to the product distillation step [1].
  • the method for producing 1,3-butylene glycol according to any one of [35].
  • the crude reaction solution containing 1,3-butylene glycol is a crude reaction solution obtained by hydrogen reduction of acetaldols, and at least a part of the distillate from the product column is hydrogen of the acetaldols.
  • the amount of the distillate from the product tower recycled to the process prior to the product distillation step is less than 30% by weight with respect to the amount charged into the product tower within the range of the distillate amount or less in the product tower.
  • the area ratio of the peak of 1,3-butylene glycol is higher than 98.5% (or 98.6% or more, 98.7% or more, 98.8% or more). , 98.9% or more, 99% or more, 99.1% or more, 99.2% or more, 99.3%, 99.5% or more, or 99.8% or more)
  • 98.5% or 98.6% or more, 98.7% or more, 98.8% or more
  • Analytical column A column in which the stationary phase is dimethylpolysiloxane (thickness 1.0 ⁇ m ⁇ length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm)
  • Temperature rise conditions After raising the temperature from 80 ° C. to 120 ° C. at 5 ° C./min, raise the temperature to 160 ° C. at 2 ° C./min and hold for 2 minutes. Further, the temperature is raised to 230 ° C. at 10 ° C./min and held at 230 ° C. for 18 minutes.
  • Acetaldehyde content is 2 ppm or less (or 1.7 ppm or less, 1.5 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1.0 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, or 0.2 ppm or less.
  • Acetaldehyde content is 2 ppm or less (or 1.7 ppm or less, 1.5 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1.0 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, or 0.2 ppm or less.
  • the content of crotonaldehyde is 1.2 ppm or less (or 1.0 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, 0.2 ppm or less, or 0.1 ppm or less).
  • the 1,3-butylene glycol product according to any one of [40] to [42].
  • the content of the 1,3-butylene glycol product is 10% by weight or more (or 30% by weight or more, 50% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 100% by weight).
  • the blending amount of the 1,3-butylene glycol product is 0.01 to 40% by weight (or 0.1 to 30% by weight, 0.2 to 20% by weight, 0.5 to 15% by weight, Alternatively, the cosmetic according to the above [46], which is 1 to 10% by weight).
  • the 1,3-butylene glycol product according to the present disclosure has a high potassium permanganate test value, and is suitably used as a moisturizer and as a raw material for cosmetics.
  • This 1,3-butylene glycol product has excellent moisturizing performance and can be used as a raw material for moisturizers and cosmetics that can maintain high quality for a long period of time.

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Abstract

過マンガン酸カリウム試験値が高い１，３－ブチレングリコールを製造できる方法を提供する。　１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下の仕込液を、還流比０．１超の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る１，３－ブチレングリコールの製造方法。

Description

１，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品
　本開示は１，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品に関する。本願は、２０１９年１２月２８日に日本に出願した特願２０１９－２３９９７４、特願２０１９－２３９９７５、特願２０１９－２３９９７６、特願２０１９－２３９９７７、特願２０１９－２３９９７８、特願２０１９－２３９９７９、２０２０年１月２０日に日本に出願した特願２０２０－００６６６０、及び２０２０年２月６日に日本に出願した特願２０２０－０１８９１０の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　１，３－ブチレングリコールは無色透明、無臭の液体であり、低揮発性、低毒性、高吸湿性等の性質を備え、化学的安定性に優れる。このため、１，３－ブチレングリコールの用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料をはじめ、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材等の多岐にわたっている。特に近年では、１，３－ブチレングリコールは保湿剤として優れた性質を有することが注目されており、化粧品業界での需要が拡大している。
　１，３－ブチレングリコールの製品規格の一つとして過マンガン酸カリウム試験値（略称：ＰＭＴ）がある。特開２００１－２１３８２５号公報には、製造３ヶ月後の製品の過マンガン酸カリウム退色時間が５分以上である１，３－ブチレングリコールが開示されている。
特開２００１－２１３８２５号公報
　しかしながら、上記先行文献の方法では、得られる１，３－ブチレングリコール製品の過マンガン酸カリウム試験値は、必ずしも十分満足できるものではなかった。また、従来、１，３－ブチレングリコール製品の過マンガン酸カリウム試験値を低下させる原因物質は特定されていなかった。
　したがって、本開示の目的は、過マンガン酸カリウム試験値が高い１，３－ブチレングリコールを製造できる方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、過マンガン酸カリウム試験値が高い１，３－ブチレングリコール製品を提供することにある。
　本開示のさらに他の目的は、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料を提供することにある。
　本開示に係る発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，３－ブチレングリコールの濃度及びアセトアルデヒド含有量が特定の範囲にある仕込液を製品塔へ供給し、特定の還流比で蒸留すると、１，３－ブチレングリコール製品の過マンガン酸カリウム試験値を大きく向上できること、また、製品塔の留出液を製品蒸留工程より前の工程にリサイクルすると、さらに１，３－ブチレングリコール製品の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できること、上記方法を実施しても１，３－ブチレングリコールの回収率を維持、向上できることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
　蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、
　前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下の仕込液を、還流比０．１超の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る１，３－ブチレングリコールの製造方法を提供する。
　前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液は、アセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液であってもよい。
　前記製造方法は、１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流を塩基で処理するアルカリ処理工程をさらに含んでいてもよい。
　前記製造方法は、１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中の塩を除去する脱塩工程をさらに含んでいてもよい。
　前記製造方法は、１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中のアルコールを含む低沸物を除去する脱アルコール工程をさらに含んでいてもよい。
　前記製品塔の還流比を０．２以上としてもよい。
　前記製品塔への仕込液中のアセトアルデヒドの含有量は２０５ｐｐｍ以下であってもよい。
　前記製品塔への仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量は１１０ｐｐｍ以下であってもよい。
　前記製品塔における留出率は２０重量％未満としてもよい。
　前記製品塔の理論段数は、例えば１～１００段である。
　前記製品塔の留出液の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程である脱水工程、脱アルコール工程、脱低沸工程又はそれらの工程より前の工程にリサイクルさせてもよい。
　前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液がアセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液であり、前記製品塔の留出液の少なくとも一部を、前記アセトアルドール類の水素還元の工程又はそれより上流の工程にリサイクルさせてもよい。
　前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、製品塔における留出量以下の範囲で、製品塔への仕込量に対して３０重量％未満であってもよい。
　前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、製品塔における留出量以下の範囲で、製品塔への仕込量に対して０．０１重量％以上であってもよい。
　本開示は、また、過マンガン酸カリウム試験値が１０分超である１，３－ブチレングリコール製品を提供する。
　前記１，３－ブチレングリコール製品は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９８．５％より高いことが好ましい。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
　前記１，３－ブチレングリコール製品は、アセトアルデヒドの含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記１，３－ブチレングリコール製品は、クロトンアルデヒドの含有量が１．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本開示は、さらに、前記の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤を提供する。
　本開示は、さらにまた、前記の保湿剤を含む化粧料を提供する。
　なお、本開示において、「１，３－ブチレングリコール製品」とは、１，３－ブチレングリコールが構成成分の大部分を占める（例えば、１，３-ブチレングリコール含有量が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である）組成物を意味する。
　本開示の製造方法によれば、過マンガン酸カリウム試験値の高い１，３－ブチレングリコールを製造できる。
　また、本開示の１，３－ブチレングリコール製品は、過マンガン酸カリウム試験値が高い。そのため、保湿剤として、また化粧品の原料としての用途に好適に使用される。
　さらに、本開示の保湿剤及び化粧料は保湿性に優れるとともに、還元性物質の含有量が極めて少ないので、高い品質を長期間保持できる。
本開示の１，３－ブチレングリコール製品に関する製造方法（精製方法）のフローチャートである。 実施例１３における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。 比較例２における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。
［１，３－ブチレングリコールの製造方法］
　本開示の１，３－ブチレングリコールの製造方法では、１，３－ブチレングリコール（１，３ＢＧ）を含む反応粗液（以下、「粗１，３－ブチレングリコール」と称する場合がある）から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有している。そして、前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下の仕込液を、還流比０．１超の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る。この１，３－ブチレングリコールは、過マンガン酸カリウム試験値が高いので、１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
［粗１，３－ブチレングリコール］
　粗１，３－ブチレングリコールとしては、例えば、（１）アセトアルドール類の還元（水添）で得られる反応粗液、（２）１，３－ブチレンオキサイドの加水分解で得られる反応粗液、（３）エリスリトールの選択的水素化分解で得られる反応粗液、（４）ブタジエンへの選択的水付加で得られる反応粗液、（５）ｎ－ブタナール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（６）１－ブタノール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、（７）３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化で得られる反応粗液、（８）β－ブチロラクトンの水素化で得られる反応粗液、及び（９）ジケテンの水素化で得られる反応粗液が挙げられる。本開示において、粗１，３－ブチレングリコールとしては、上記（１）～（９）のうちの一種又は二種以上の混合物であってもよい。粗１，３－ブチレングリコールとしては、前記（１）アセトアルドール類の還元（特に、液相還元）で得られる反応粗液であることが好ましい。
　以下、粗１，３－ブチレングリコールとして、アセトアルドール類の還元（水添）で得られる反応粗液を用いる場合について主に説明する。なお、アセトアルドール類を還元(水添)する工程を、「水添工程」と称する場合がある。
　水添工程において原料として用いるアセトアルドール類は、水素還元により１，３－ブチレングリコールとなる化合物であれば特に限定されない。原料アセトアルドール類としては、例えば、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの環状三量体であるアルドキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　アセトアルドール類（例えば、アセトアルドールやパラアルドール）の製造方法は特に限定されないが、例えば、塩基性触媒の存在下におけるアセトアルデヒドのアルドール縮合反応により得られたものでも、アルドキサンの熱分解等で得られたものであってもよい。なお、アセトアルドール類を製造する工程を、「アセトアルドール類製造工程」又は「アセトアルデヒド重合工程」と称する場合がある。
　上記の反応により得られたアセトアルドール類を含む反応粗液を酸により中和して、１，３－ブチレングリコールの製造に使用してもよい。この様な反応粗液は、アセトアルドール類以外にも、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、他のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水、塩等が含まれ得る。なお、本明細書において、１，３－ブチレングリコールよりも沸点の低い化合物を「低沸点物」又は「低沸物」、１，３－ブチレングリコールよりも沸点の高い化合物を「高沸点物」又は「高沸物」とそれぞれ称する場合がある。
　上記アセトアルドール類を含む反応粗液は、必要に応じて、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、脱塩、アルカリ処理と脱アルカリ処理、脱不純物等の前処理に付し、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の副産物を除去したものを使用してもよい。前処理の方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高沸点物化、分解等が挙げられる。蒸留は、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応等の種々の蒸留方法が使用できる。特に、アセトアルドール類を含む反応粗液を単蒸発や蒸留、水素添加に付して、アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒドを除去した後、水添工程に付すことが好ましい。
　水添原料におけるアセトアルドール類の含有量は特に限定されないが、例えば、３０重量％以上（例えば３０～９９重量％）、より好ましくは４０重量％以上（例えば４０～９８重量％）、５０重量％以上（例えば５０～９７重量％）又は６０重量％以上（例えば６０～９５重量％）であり、さらに好ましくは６５～９０重量％、特に好ましくは７０～９０重量％、最も好ましくは７５～９０重量％である。アセトアルドール類の含有量が上記範囲内であることにより、１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液（粗１，３－ブチレングリコール）に含まれる不純物が低減される傾向がある。
　水添原料は水を含んでいてもよいし、含まなくてもよいが、１，３－ブチレングリコール製品の純度の観点からは含んでいることが好ましい。水添原料における水の含有量は特に限定されないが、例えば、２重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。なお、その上限値は、例えば９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％又は２０重量％であってもよい。水の含有量が上記範囲内である場合、得られる粗１，３－ブチレングリコールに含まれる１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体が低減されるため、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の純度が高くなる傾向がある。これは、水添原料に水がある程度含まれていることにより、上記アセタール体が加水分解されて１，３－ブチレングリコールになるとともに、共生したアセトアルドールが還元されて１，３－ブチレングリコールとなることに起因する。
　水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル等が挙げられる。水添触媒は、懸濁させた状態で使用することもできるし、反応容器に充填して用いることもできる。使用する水添触媒の量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、１～３０重量部が好ましく、より好ましくは４～２５重量部、さらに好ましくは８～２０重量部、特に好ましくは１２～１８重量部である。還元反応に使用する水素量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、０．５～４０重量部が好ましく、より好ましくは１～３０重量部、さらに好ましくは４～２０重量部、特に好ましくは８～１２重量部である。還元反応における反応系内の圧力（全圧；ゲージ圧）は特に限定されないが、例えば９～７０ＭＰａ、好ましくは１０～４０ＭＰａである。反応系内の水素圧（水素の分圧）は特に限定されないが、例えば７～６０ＭＰａ、好ましくは１０～３０ＭＰａである。還元反応における反応温度は特に限定されないが、例えば４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは６０～１３０℃である。還元反応における反応時間（滞留時間）は特に限定されないが、例えば１０～５００分間、好ましくは２０～４００分間、より好ましくは３０～３００分間、さらに好ましくは５０～２８０分間、特に好ましくは８０～２５０分間である。本反応は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも行うことができる。
　こうして得られる粗１，３－ブチレングリコールには、アセトアルデヒド（ＡＤ）、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド（ＣＲ）、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物、１，３－ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体等）、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、水（溶媒等）、中和処理等で生成する塩、触媒（懸濁状態で用いた場合）などが含まれている。精製工程でこれらの不純物を除去することにより、１，３－ブチレングリコール製品（精製１，３－ブチレングリコール）を得ることができる。
［粗１，３－ブチレングリコールの精製］
　本開示に係る製造方法では、少なくとも、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程（脱高沸点物蒸留工程）、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有している。前記脱水工程と脱高沸工程はいずれも製品蒸留工程の前に設けるが、脱水工程と脱高沸工程の順序は問わない。本開示に係る製造方法では、これらの工程のほか、脱塩工程、アルカリ反応工程（アルカリ処理工程）、脱アルカリ工程を有していてもよい。また、脱水工程の前に、触媒分離工程、アルカリによる中和工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）を設けることもできる。前記各工程は、この記載の順序で行ってもよいが、脱アルカリ工程はアルカリ反応工程の後に設けることを除き、各工程の順序を適宜変更してもよい。例えば、脱アルコール工程（脱低沸工程）、脱塩工程、アルカリ反応工程及び脱アルカリ工程は適宜な箇所に設けることができるが、通常は、水添工程の後に設ける。なお、上記工程のうち、触媒分離工程、アルカリによる中和工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）、脱塩工程、アルカリ反応工程、脱アルカリ工程は、必要に応じて設ければよく、必ずしも設けなくてもよい。
　図１は本開示に係る１，３－ブチレングリコールの製造方法の実施態様の一例を示す装置のフローシートである。Ａは脱水塔であり、脱水工程に関連する。Ｂは脱塩塔であり脱塩工程に関連する。Ｃは脱高沸点物蒸留塔（脱高沸塔）であり脱高沸点物蒸留工程（脱高沸工程）に関連する。Ｄはアルカリ反応器でありアルカリ反応工程に関連する。Ｅは脱アルカリ塔であり脱アルカリ工程に関連する。Ｆは製品蒸留塔（製品塔）であり製品蒸留工程に関連する。Ａ－１、Ｂ－１、Ｃ－１、Ｅ－１、Ｆ－１はコンデンサーである。Ａ－２、Ｃ－２、Ｆ－２はリボイラーである。以下、本フローシートを用いて本開示に係る１，３－ブチレングリコールの製造方法の実施態様の一例を説明する。
　水添原料の水素還元により得られた粗１，３－ブチレングリコール（「Ｘ－１」に相当）は、脱水塔Ａに供給される。脱水塔Ａでは蒸留により塔頂部から水が留出され、塔底部より１，３－ブチレングリコールを含む粗１，３－ブチレングリコール流が得られる。なお、上記粗１，３－ブチレングリコール（「Ｘ－１」に相当）は、エタノール等のアルコールや低沸点物を除去するための脱アルコール工程（脱アルコール塔による蒸留工程）を経た後、脱水塔Ａに供給してもよい。
　上記粗１，３－ブチレングリコール流は脱塩塔Ｂに供給される。脱塩塔Ｂでは蒸留により塔頂部から脱塩後の粗１，３－ブチレングリコール流が得られ、塔底部から塩や高沸点物等が缶出液として排出される。脱塩塔Ｂの缶出率（％）［（脱塩塔缶出量(部)／脱塩塔仕込量(部)）×１００］は、例えば０．１～４０重量％、好ましくは１～３５重量％、より好ましくは２～３０重量％、さらに好ましくは３～２５重量％、特に好ましくは５～２０重量％であり、７～１５重量％であってもよい。なお、脱塩塔の缶出液の少なくとも一部を脱塩工程より前の工程にリサイクルしてもよい。
　上記の脱塩後の粗１，３－ブチレングリコール流は脱高沸塔Ｃに供給される。脱高沸塔Ｃでは、仕込み段より下から（好ましくは、塔底部から）高沸点成分（高沸点物）が排出される。一方、仕込み段より上から脱高沸点物後の粗１，３－ブチレングリコール流（より純度の向上した１，３－ブチレングリコール）が得られる。
　脱高沸塔Ｃとしては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等を用いることができるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧力損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３－ブチレングリコールや微量に含まれる不純物は高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３－ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。
　脱高沸塔Ｃの段数は、理論段数として、例えば１～１００段、好ましくは２～９０段、より好ましくは３～８０段、さらに好ましくは４～７０段、５～６０段、８～５０段又は１０～４０段であり、特に好ましくは１５～３０段である。仕込液の供給位置は、脱高沸塔の塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０段、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。脱高沸塔Ｃでの蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、例えば０．０１～５０ｋＰａ、好ましくは０．１～３０ｋＰａ、より好ましくは０．３～２０ｋＰａ、さらに好ましくは０．５～１０ｋＰａである。
　脱高沸塔Ｃにおける還流比［脱高沸塔還流量／脱高沸塔留出量（蒸留塔外への排出量）］は、例えば０．０１５以上、好ましくは０．０２以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上又は２０以上であり、より好ましくは３０以上である。還流比の上限は、エネルギーコストの点から、例えば１００、好ましくは５０である。
　脱高沸塔Ｃの仕込み段より上から取り出された粗１，３－ブチレングリコール流は、アルカリ反応器（例えば流通式管型反応器）Ｄに供給され、塩基処理（アルカリ処理）される。塩基処理により粗１，３－ブチレングリコール中に含まれている副産物を分解することができる。塩基は、アルカリ反応器Ｄ又はその上流の配管等に添加される。塩基の添加量は、アルカリ処理に付される粗１，３－ブチレングリコール流に対して、例えば０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～１．０重量％である。塩基の添加量が１０重量％を超えると、蒸留塔、配管等で塩基が析出し、閉塞の原因となる場合がある。また、高沸点化合物の分解反応が起こることもあり、かえって副産物が発生する場合がある。塩基の添加量が０．０５重量％未満の場合は、副産物を分解する効果が小さい。
　アルカリ反応器Ｄ又はその上流の配管等に添加される塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（重）炭酸ナトリウム、（重）炭酸カリウムが挙げられる。また、前記塩基として、塩基性イオン交換樹脂を用いることもできる。塩基としては、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品に含まれる副産物を低減する観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基は固体状のものをそのまま加えてもよいが、操作上及び被処理液との接触を促進するため水溶液で添加することが好ましい。なお、上記の塩基は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
　アルカリ反応器Ｄでの反応温度は特に限定されないが、例えば、９０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１３０℃である。反応温度が９０℃未満である場合は長い反応滞留時間が必要になるため、反応器容量が大きくなり不経済である。反応温度が１４０℃を超えると最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の着色が増加することがある。反応滞留時間は、例えば、５～１２０分が好ましく、より好ましくは１０～３０分である。反応滞留時間が５分未満である場合は反応が不十分となり、最終的に得られる１，３－ブチレングリコール製品の品質が悪化する場合がある。反応滞留時間が１２０分を超えると大きな反応器が必要になり設備費が高くなるため、経済性の観点から不利である。
　アルカリ反応器Ｄを出た後、反応粗液流は、必要に応じて、脱アルカリ塔（例えば、薄膜蒸発器）Ｅに供給され、蒸発により塩基等が塔底部から除去される。一方、脱アルカリ塔Ｅの塔頂部からは脱塩基後の粗１，３－ブチレングリコール流が得られる。脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器は、プロセス流体への熱履歴を抑制する目的で、滞留時間の短い自然流下型薄膜蒸器、強制攪拌型薄膜蒸発器が適当である。なお、脱アルカリ塔（例えば、薄膜蒸発器）Ｅの仕込み位置より上の空間部にデミスターを設置して塩基等の飛沫を除去してもよい。こうすることで、１，３－ブチレングリコール製品へ塩基や高沸点物が混入することを防止できる。
　脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器において、例えば、塔頂部は絶対圧２０ｋＰａ以下、好ましくは絶対圧０．５～１０ｋＰａの減圧下で蒸発が行われる。蒸発器の温度は、例えば、９０～１２０℃が好ましい。塔頂部から留出した低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール流が製品蒸留塔（製品塔）Ｆへ供給される。
　なお、アルカリ反応器Ｄ及び脱アルカリ塔Ｅは、脱塩塔Ｂと脱高沸塔Ｃの間、脱水塔Ａと脱塩塔Ｂの間（この場合、脱塩塔は脱アルカリ塔を兼ねてもよい）、あるいは脱水塔Ａの前に設置してもよい。また、アルカリ反応器Ｄ及び脱アルカリ塔Ｅを設けることなく、塩基を脱高沸塔仕込ラインに仕込んだり、脱水塔仕込ラインに仕込んだり、あるいは水添後の反応液に加える［その後、脱アルコール塔（脱低沸塔）に仕込む］ことで、アルカリ処理を行うこともできる。
　本開示に係る製造方法では、製品蒸留工程で用いる製品塔Ｆにおいて、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下の仕込液を、還流比０．１超の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ（図１の「Ｘ－６」に相当する）、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る（図１の「Ｙ」に相当する）。この１，３－ブチレングリコールは、過マンガン酸カリウム試験値が高いので、そのまま１，３－ブチレングリコール製品とすることができる。
　製品塔Ｆは、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等が挙げられるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３－ブチレングリコールは高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３－ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。
　製品塔Ｆの理論段数は、例えば１～１００段、好ましくは２～９０段、３～８０段、４～７０段、５～６０段、８～５０段又は１０～４０段であり、さらに好ましくは１５～３０段である。仕込液の供給位置は、塔頂部から下方に向かって、塔の高さの例えば１０～９０％、好ましくは２０～８０％、より好ましくは３０～７０％、さらに好ましくは４０～６０％の位置である。製品蒸留塔Ｆでの蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、例えば２０ｋＰａ以下、好ましくは０．１～１０ｋＰａ、より好ましくは０．３～８ｋＰａ、さらに好ましくは０．５～５ｋＰａである。製品蒸留塔Ｆにおける還流比は、例えば０．０５～５００、好ましくは０．１～３００、より好ましくは０．２～２００、さらに好ましくは０．５～１００、１～５０、２～４０又は３～３０であり、特に好ましくは４～２５である。
　図１では、製品塔Ｆへの仕込みは、脱アルカリ塔Ｅの塔頂ベーパーをコンデンサーＥ－１で凝縮した液をフィードしているが、脱アルカリ塔Ｅからの塔頂ベーパーを直接製品塔Ｆへフィードしてもよい。
　製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は９７％以上であり、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの濃度は、例えば、脱水塔Ａの蒸留条件を調整したり、脱水塔Ａの前に脱アルコール塔（脱低沸塔）を設け、その蒸留条件を調整したり、脱高沸塔Ｃの蒸留条件を調整することにより向上させることができる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）、脱水塔Ａ、及び／又は　脱高沸塔Ｃの還流比を上げたり、段数を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中の１，３－ブチレングリコールの純度を高くすることができる。なお、上記１，３－ブチレングリコールの濃度は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析における、全ピーク面積に対する１，３－ブチレングリコールのピークの面積の割合（面積％）である。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
　本開示に係る製造方法では、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒドの含有量を５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量を２００ｐｐｍ以下とする。製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒドの含有量は、好ましくは２０５ｐｐｍ以下（例えば２００ｐｐｍ以下）、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下又は１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下であり、２ｐｐｍ未満であってもよい。製品塔Ｆへの仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量は、好ましくは１１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下又は３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ未満であってもよい。製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、例えば、製品塔Ｆの上流に脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔を設け、該脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の蒸留条件を調整することにより低減できる。例えば、前記脱アルコール塔（脱低沸塔）や脱水塔の還流比や段数、留出率を増加させることにより、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。また、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、アルカリ反応工程において、反応温度を上げたり、滞留時間を長くしたり、塩基の添加量を増やすことにより、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量を低下させることができる。なお、製品塔Ｆへの仕込液中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、後述するように、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）により定量できる。
　本開示に係る製造方法では、製品塔Ｆにおける還流比［製品塔還流量／製品塔留出量（蒸留塔外への排出量）］を０．１よりも大きい値（例えば０．１５以上）とする。前記還流比は、１，３－ブチレングリコール製品の過マンガン酸カリウム試験値を高くするという観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上、０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上又は５０以上であり、特に好ましくは４００以上（例えば５００以上）である。
　本開示に係る製造方法では、製品塔Ｆの留出率を２０重量％未満とすることが好ましい。なお、上記留出率とは、製品塔Ｆへの仕込量に対する製品塔Ｆの仕込段より上（例えば、塔頂部）から蒸留塔外に抜き出される液の量（後述する前工程へリサイクルする場合は、リサイクル量も含む）の割合（重量％）をいう。
　上記製品塔Ｆの留出率は、１，３－ブチレングリコールの回収率を向上させる点から、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下又は０．６重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下であり、０．２重量％以下であってもよい。
　製品塔Ｆの仕込み段より上から抜き取られた低沸成分が濃縮された液（以下、「留出液」と称する場合がある）の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程にリサイクルさせてもよい（図１の製品塔Ｆの右側に示す破線の矢印）。上記留出液の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程にリサイクルさせることにより、１，３－ブチレングリコールの回収率を向上させることができる。
　上記製品蒸留工程より前の工程としては、例えば、脱水工程、脱アルコール工程（脱低沸工程）などが挙げられる。なお、脱高沸塔の留出液を精製物とする脱高沸工程は、前記製品塔Ｆの留出液のリサイクルの対象とはならないが、脱高沸塔のサイドカットを精製物と、低沸点物が含まれる留出液を取り出して、廃棄若しくは上流の工程にリサイクルするような脱高沸工程は、前記製品塔Ｆの留出液のリサイクルの対象となりうる。前記脱アルコール工程（脱低沸工程）は前記脱水工程の前に設けることが好ましい。また、前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液がアセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液である場合は、前記製品塔の留出液の少なくとも一部を、前記アセトアルドール類の水素還元の工程（水添工程）又はそれより上流の工程にリサイクルさせてもよい。製品塔の留出液の少なくとも一部を、前記アセトアルドール類の水素還元の工程（水添工程）又はそれより上流の工程にリサイクルさせることにより、製品塔の留出液中に含まれるアセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の還元物質を水添工程において水素添加により無害化できる。そのため、前記還元物質が精製系内で蓄積し、最終的に１，３－ブチレングリコール製品中に混入するのを抑制できる。また、これにより、製品塔の留出液を系外排出する必要がなくなるか、系外排出するとしてもその量は極めて少量となる。従って、製品品質の向上と製品収率向上の２つの効果を同時に達成することが可能となる。
　上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、留出液の量の範囲内で適宜選択できる。上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、製品塔Ｆへの仕込量に対して、例えば３０重量％未満である。また、上記留出液の製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量は、製品塔での１，３ＢＧ回収率及びプロセス全体を通しての収率を向上させるという観点から、製品塔Ｆへの仕込量に対して、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上又は１０重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。ただ、リサイクル先の負荷上昇による設備の増大を考慮すると、リサイクル量に上限があり、製品塔Ｆへの仕込量に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下又は４０重量％以下であり、３０重量％以下であってもよい。
　こうして、本開示に係る製造方法によれば、アセトアルデヒドやクロトンアルデヒドの含有量が非常に少なく、過マンガン酸カリウム試験値が高い高品質の１，３－ブチレングリコールを一般に高い回収率で製造することができる。なお、本明細書において、製品塔Ｆにおける１，３ＢＧの回収率は下記式により求めた値（％）である。
　｛１－［留出液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×（留出量(部)－リサイクル量(部)）］／（仕込液における１，３ＢＧのＧＣ面積％×仕込量(部)）｝×１００
　なお、低沸点物、高沸点物は水により加水分解されて１，３ＢＧが生成する場合がある一方、１，３ＢＧの重合により高沸点物が生成する場合もあり、さらには微量不純物の生成や消失もあるため、製品塔における物質収支は、必ずしもとれない場合がある。このことは、脱アルコール塔（脱低沸塔）、脱水塔、脱高沸塔など他の蒸留塔にも言える。
［１，３－ブチレングリコール製品］
　本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、上記本開示に係る製造方法により得ることができる。本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が１０分より高い。前記過マンガン酸カリウム試験値は、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは４０分以上、特に好ましくは５０分以上（とりわけ６０分以上）である。
　また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品においては、下記条件のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９８．５％より高いことが好ましい。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
　上記１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は、好ましくは９８．６％以上、より好ましくは９８．７％以上、さらに好ましくは９８．８％以上、９８．９％以上、９９％以上又は９９．１％以上であり、特に好ましくは９９．３％以上（例えば９９．５％以上）であり、９９．８％以上であってもよい。
　なお、本開示において、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合（面積％）を意味するものである。また、全てのピークとは、例えば、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が７．８まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。
　また、本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品においては、アセトアルデヒドの含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、クロトンアルデヒドの含有量が１．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。１，３－ブチレングリコール製品中のアセトアルデヒド含有量及びクロトンアルデヒド含有量は、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）、例えば下記条件のＧＣ－ＭＳ分析により定量できる。ＧＣ－ＭＳ分析では、非常に小さなピークでもすべて質量分析にかけ、各成分を定量する。特定の質量について分析するため、別の不純物がピークに重なっていても質量の異なる物質は検知されず、前記ＧＣ分析よりも感度が高い。本明細書において、ＧＣ－ＭＳ分析による各成分の含有量の単位「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
（ＧＣ－ＭＳ分析の条件）
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
　Ｑポール温度：１５０℃
　サンプル： そのまま分析に供する
　上記ＧＣ－ＭＳ分析の条件において、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、アセトアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５であり、クロトンアルデヒドのピークの相対保持時間は０．３～０．５である。
　１，３－ブチレングリコール製品中のアセトアルデヒド含有量は、より好ましくは１．７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下（例えば０．２ｐｐｍ以下）である。また、１，３－ブチレングリコール製品中のクロトンアルデヒド含有量は、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下又は０．２ｐｐｍ以下（例えば０．１ｐｐｍ以下）である。
　１，３－ブチレングリコール製品における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率、アセトアルデヒドの含有量、クロトンアルデヒドの含有量が上記範囲であることにより、高純度で高品質の１，３－ブチレングリコール製品が提供される。
［保湿剤及び化粧料］
　本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品を含む。そのため、保湿性能に優れる。本開示の保湿剤は、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の成分、例えば、上記の１，３－ブチレングリコール製品以外の保湿剤成分などを含んでいてもよい。本開示の保湿剤において、上記の１，３－ブチレングリコール製品の含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、上記の１，３－ブチレングリコール製品のみで構成されていてもよい。
　本開示の化粧料は上記の保湿剤を含む。本開示の化粧料における上記１，３－ブチレングリコール製品の配合量は、化粧品の種類や形態に応じて、保湿性能が発揮できる量であればよい。本開示の化粧料における上記１，３－ブチレングリコール製品の配合量は、例えば０．０１～４０重量％、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．２～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。
　本開示の化粧料は、上記１，３－ブチレングリコール製品以外に、例えば、他の保湿剤；植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーンなどの油剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤；防腐剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、粉体、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、香料、ｐＨ調整剤；ビタミン剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、美白剤、抗菌剤、抗炎症剤などの薬効成分や生理活性成分などを含んでいてもよい。
　本開示の化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、パック、マスク等の皮膚化粧料、シャンプー、リンス、育毛剤等の頭髪化粧料とすることができる。また、日焼け止め化粧料、メイクアップ化粧料などであってもよい。また、医療用成分を配合した医薬品、医薬部外品とすることもできる。
　本開示の化粧料は、それ自体周知の方法を利用することにより製造できる。
　なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものでない。なお、実施例で用いている「部」は、特別の説明が無い限り「重量部」を意味する。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスマス分析）、過マンガン酸カリウム試験は後述の方法により行った。
［実施例１］
　図１を用いて１，３－ブチレングリコールの製造方法を説明する。
　原料として３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液１００部（アセトアルドール６９部と水２９部の混合溶液、低沸、高沸不純物を合計２部含む、Ｎａ塩は０．１部未満）に対し、水素１０部を液相水素還元用反応器に仕込み、触媒としてラネーニッケルを１５部加え、該反応器を１２０℃、１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して液相水素還元を行った。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、低沸不純物、水を含有する粗１，３－ブチレングリコール（１）を得た。
　なお、原料として用いた３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液は、アセトアルデヒドと水を、１００重量ｐｐｍのＮａＯＨ存在下に３０℃、滞留時間１０時間で撹拌して、アセトアルデヒドを２量化させることにより製造した［アセトアルデヒド重合工程（アセトアルデヒドのアルドール縮合工程）］。
　粗１，３－ブチレングリコール（１）（図１中における「Ｘ－１」に相当）を脱水塔Ａに仕込んだ。脱水塔Ａでは仕込液量１００部に対して塔頂部より水を抜き出し、還流水として真水１５部を加え、塔頂圧力を７ｋＰａ（絶対圧）として、塔底部より、水が１重量％、後述のＧＣ分析において１，３－ブチレングリコールよりも保持時間（リテンションタイム；ＲＴ）の短い不純物ピークの総面積率が１．８％である粗１，３－ブチレングリコール（２）が得られた。なお、塔頂部より抜き出された水は排出された（図１中における「Ｘ－２」に相当）。
　次に、粗１，３－ブチレングリコール（２）を脱塩塔Ｂに仕込んだ。脱塩塔Ｂでは、塔底部より、塩、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部が蒸発残分として排出された（図１中における「Ｘ－３」に相当）。蒸発残分の排出量は、仕込液量１００部に対して５部であった。一方、塔頂部からは、１，３－ブチレングリコール、低沸点物、及び高沸点物の一部を含む粗１，３－ブチレングリコール（３）が得られた。
　次に、粗１，３－ブチレングリコール（３）を脱高沸塔Ｃに仕込んだ。脱高沸塔Ｃでは、塔底部から、高沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ－４」に相当）。塔底排出量は、仕込液量１００部に対して２０部であった。一方、塔頂部からは、低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（４）が留出液として８０部得られた。
　次に、粗１，３－ブチレングリコール（４）をアルカリ反応器Ｄに仕込んだ。この際、仕込液に対する苛性ソーダの濃度が０．１重量％となるように、２０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。アルカリ反応器Ｄでの反応温度を１２０℃に維持し、滞留時間２０分で反応を行った。
　次に、アルカリ反応器Ｄから出た反応粗液を脱アルカリ塔Ｅに仕込んだ。脱アルカリ塔Ｅでは、塔底部から、苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ－５」に相当）。塔底排出量は、仕込液量１００部に対して１０部であった。一方、塔頂部からは、１，３－ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（５）が９０部得られた。１，３－ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３－ブチレングリコール（５）について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９７％、アセトアルデヒドの含有量は４３ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１５ｐｐｍであった。
　次に、粗１，３－ブチレングリコール（５）を製品蒸留塔Ｆへ仕込んだ。製品蒸留塔Ｆでは、仕込液量１００部に対して、塔頂部から低沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部が１０部留出され（図１中における「Ｘ－６」に相当）、全量系外に排出した。その際の還流比（還流量／留出量）を０．３で運転し、塔底部からは１，３－ブチレングリコール製品が９０部（留出率１０重量％）得られた（図１中における「Ｙ」に相当）。
　得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．６％、アセトアルデヒド（ＡＤ）の含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）の含有量は１．２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９２％であった。
 ［実施例２］
　製品塔Ｆの還流比を１に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は１．５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．９ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９２％であった。
 ［実施例３］
　製品塔Ｆの還流比を１とし、製品塔Ｆの留出液を系外抜き取りから、水素還元用反応器に全量リサイクルに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た（留出率１０重量％）。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は１．５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．９ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
 ［実施例４］
　製品塔Ｆの還流比を１０とした以外は、実施例３と同様の方法により、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．８％、アセトアルデヒドの含有量は０．８ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．７ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例５］
　製品塔Ｆの還流比を２０とした以外は、実施例３と同様の方法により、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．８％、アセトアルデヒドの含有量は０．５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．５ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例６］
　製品塔Ｆの還流比を５０とした以外は、実施例３と同様の方法により、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．８％、アセトアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例７］
　製品塔Ｆへの仕込液として、１，３－ブチレングリコールの面積率９８％、アセトアルデヒド含有量５３ｐｐｍ、クロトンアルデヒド含有量４１ｐｐｍの液を用いるとともに、製品塔Ｆの還流比を１とし、塔頂留出量を１部とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９９部を得た（留出率１重量％）こと以外は、実施例３と同様の操作を行った（留出液は全量水素還元用反応器にリサイクル）。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．６％、アセトアルデヒドの含有量は１ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例８］
　製品塔Ｆの還流比を５とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．９ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．８ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は４５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例９］
　製品塔Ｆの還流比を１０とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例１０］
　製品塔Ｆの還流比を１００とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍ未満、クロトンアルデヒドの含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。また、過マンガン酸カリウム試験値は６０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例１１］
　製品塔Ｆの還流比を５００とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍ未満、クロトンアルデヒドの含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。また、過マンガン酸カリウム試験値は６５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例１２］
　製品塔Ｆへの仕込液として、１，３－ブチレングリコールの面積率９９％、アセトアルデヒド含有量５ｐｐｍ、クロトンアルデヒド含有量２ｐｐｍの液を用いるとともに、製品塔Ｆの還流比を１０とし、塔頂留出量を０．３部とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９９．７部を得た（留出率０．３重量％）こと以外は、実施例３と同様の操作を行った（留出液は全量水素還元用反応器にリサイクル）。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９９．２％、アセトアルデヒドの含有量は０．３ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例１３］
　塔頂留出量を５部とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９５部を得た（留出率５重量％）こと以外は、実施例１２と同様の操作を行った（留出液は全量水素還元用反応器にリサイクル）。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９９．５％、アセトアルデヒドの含有量は０．２ｐｐｍ未満、クロトンアルデヒドの含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。また、過マンガン酸カリウム試験値は６０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［実施例１４］
　製品塔Ｆの留出液のリサイクル先を、水素還元用反応器から、アセトアルドール類製造工程に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。その結果、得られた１，３－ブチレングリコール製品の品質及び製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は、実施例３と全く同一であった。
［実施例１５］
　製品塔仕込液中のアセトアルデヒドの含有量及びクロトンアルデヒドの含有量が比較的多い例である（水素添加工程での水素仕込み量が少なく、脱アルコール工程の還流比が小さい場合）。製品塔Ｆの還流比を１０とし、塔頂留出量を１０部とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品９０部を得た（留出率１０重量％）。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９９．４％、アセトアルデヒドの含有量は１．２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．１ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は９９％以上であった。
［比較例１］
　製品塔Ｆの還流比を０．０５とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た（留出率２０重量％）こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．５％、アセトアルデヒドの含有量は６ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は５ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８２％であった。
［比較例２］
　製品塔Ｆの還流比を０．１とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品８０部を得た（留出率２０重量％）こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．６％、アセトアルデヒドの含有量は４ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は３ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は５分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は８２％であった。
［参考例１］
　製品塔Ｆの還流比を０．１とし、製品塔Ｆ塔底部から１，３－ブチレングリコール製品７０部を得た（留出率３０重量％）こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた１，３－ブチレングリコール製品について、ＧＣ分析及びＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、１，３－ブチレングリコールのＧＣ面積率は９８．７％、アセトアルデヒドの含有量は２ｐｐｍ、クロトンアルデヒドの含有量は１．２ｐｐｍであった。また、過マンガン酸カリウム試験値は３０分であった。製品塔Ｆでの１，３－ブチレングリコール回収率は７２％であった。
［ガスクロマトグラフィー分析］
　以下の条件で、対象となる１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析を行った。実施例１３における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図２に示す。また、比較例２における１，３－ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
　分析装置：島津　ＧＣ２０１０
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）（「Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣ　カラム　－　ＤＢ－１」、アジレント・テクノロジー株式会社製）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入及び温度：スプリット試料導入法、２５０℃
　スプリットのガス流量及びキャリアガス：２３ｍＬ／分、ヘリウム
　カラムのガス流量及びキャリアガス：１ｍＬ／分、ヘリウム
　検出器及び温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
　注入試料：０．２μＬの８０重量％１，３－ブチレングリコール製品水溶液
［ＧＣ－ＭＳ分析］
　分析装置： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ａ－ＧＣ／５９７３Ａ－ＭＳＤ
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　イオン源温度： ＥＩ ２３０℃、ＣＩ ２５０℃
　Ｑポール温度：１５０℃
　サンプル： そのまま分析に供する
［過マンガン酸カリウム試験］
　本明細書において、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）は、ＪＩＳ　Ｋ１３５１（１９９３）の目視比色法の手順に準じて測定した値である。
［結果の考察］
　上記比較例と実施例の結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１、２より、留出率２０重量％では、還流比０．１でも、アセトアルデヒド（ＡＤ）、クロトンアルデヒド（ＣＲ）の除去効果が低く、製品の過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）は満足できる値とならない。留出率３０重量％とすると（参考例１）、還流比０．１でＰＭＴ３０分を満足するものの、製品塔での１，３ＢＧ回収率が７２％と非常に悪くなるため、経済的に不利である。
　比較例１～２、参考例１と実施例１より、製品塔の還流比を０．１から０．３とすると、留出率１０重量％（回収率９２％）で、製品塔留出液からのＡＤ、ＣＲ除去量が増加する。そのため、製品中のＡＤ、ＣＲ濃度が低減し、その結果、製品塔缶出液（製品）のＰＭＴが向上する。
　仕込液組成（特にＡＤ、ＣＲ）を制御し、還流比、留出量を制御すれば、比較的低い還流比であっても、ある程度の回収率で品質を維持できることが分かる。
　実施例１と２より、製品塔の還流比を０．３から１にすると、製品塔留出液からのＡＤ，ＣＲ除去量がさらに増加する。そのため、製品中のＡＤ、ＣＲ濃度が低減し、その結果、製品塔缶出液（製品）のＰＭＴがより向上する。
　実施例２と実施例３及び１４とを比較すると、製品塔留出液をリサイクルすることで、１，３ＢＧ回収率を向上させた際、ほぼ同等の製品品質が得られた。実施例３では、製品塔留出液中に含まれているＡＤ、ＣＲが水素還元用反応器で水添されたためである。また、実施例１４では、製品塔留出液中に含まれているＡＤ、ＣＲがアセトアルドール類製造工程で２量化されたためである。
　実施例３～６より、製品塔の還流比を上昇させると、さらに製品中のＡＤ、ＣＲ濃度が低下し、ＰＭＴ品質が向上する。
　実施例７～１１より、製品塔仕込液の純度を上げ、ＡＤ、ＣＲ濃度を低下させると、製品塔の還流比を下げ、留出量を低減させても、製品品質は向上する。また、実施例７～１１より、還流比を上げると、製品の品質は向上するが、還流比を５００まで増加させると、製品品質の向上は緩やかになり、還流量増加によるエネルギー増加分だけ、効果が低くなっていくことが分かる。
　実施例４、９、１２より、還流量一定下、留出量、仕込液における純度を変更しても、製品品質を維持できることが分かる。留出液リサイクル量は、仕込液のＡＤ、ＣＲ濃度にもよるが、あまり低くしても、ＡＤ、ＣＲの除去量が極端に低下するため限界があるが、０．１重量％程度であれば、品質が維持できることが分かる。留出液リサイクル量は、少ないほど、前工程へのリサイクルによる、処理量増加による設備サイズ増加量が低くなるため、極力少ない方が良いが、品質等を考慮し、全体のバランスを考えて、最適値を決定するのが望ましい。
　実施例１５より、製品塔仕込液中のＡＤ、ＣＲ含有量がある程度高くても、製品塔還流量と留出量を比較的多くとれば、製品品質は維持されることが分かる。
　なお、従来の方法で得られる１，３－ブチレングリコール製品において、過マンガン酸カリウム試験値（ＰＭＴ）が本開示のように長い製品はなかった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上（又は、９８％以上、若しくは９９％以上）、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下（又は、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、若しくは２ｐｐｍ未満）、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下（又は、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ未満）の仕込液を、還流比０．１超（又は、０．１５以上）の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２］前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液が、アセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液（又は、１，３－ブチレンオキサイドの加水分解で得られる反応粗液、エリスリトールの選択的水素化分解で得られる反応粗液、ブタジエンへの選択的水付加で得られる反応粗液、ｎ－ブタナール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、１－ブタノール－３－オンの水素化で得られる反応粗液、３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化で得られる反応粗液、β－ブチロラクトンの水素化で得られる反応粗液、若しくはジケテンの水素化で得られる反応粗液）である前記［１］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３］前記アセトアルドール類の還元（水添）において原料として用いるアセトアルドール類は、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの環状三量体であるアルドキサン、及びこれらの混合物のいずれかである前記［２］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［４］前記アセトアルドール類を含む反応粗液は、単蒸発、蒸留、又は水素添加に付して、アルデヒドを除去した後、水添工程に付す前記［２］又は［３］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［５］前記アセトアルドール類の還元（水添）において原料として用いるアセトアルドール類の含有量は、３０重量％以上（例えば３０～９９重量％）（又は、４０重量％以上（例えば４０～９８重量％）、５０重量％以上（例えば５０～９７重量％）、６０重量％以上（例えば６０～９５重量％）、６５～９０重量％、７０～９０重量％、若しくは７５～９０重量％）である前記［２］～［４］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［６］前記アセトアルドール類の還元（水添）の原料は水を含み、該水の含有量は２重量％以上（又は、５重量％以上、１０重量％以上、若しくは１５重量％以上）であり、該水の含有量の上限値は、９０重量％（又は、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％又は２０重量％である前記［２］～［５］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［７］前記アセトアルドール類の還元（水添）の水添触媒の量は、水添原料１００重量部に対して、１～３０重量部（又は、４～２５重量部、８～２０重量部、若しくは１２～１８重量部）である前記［２］～［６］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［８］前記アセトアルドール類の還元（水添）反応に使用する水素量は、水添原料１００重量部に対して、０．５～４０重量部（又は、１～３０重量部、４～２０重量部、若しくは８～１２重量部）である前記［２］～［７］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［９］前記アセトアルドール類の還元（水添）反応における反応系内の圧力（全圧；ゲージ圧）は、９～７０ＭＰａ（又は、１０～４０ＭＰａ）である前記［２］～［８］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１０］前記アセトアルドール類の還元（水添）反応における反応系内の水素圧（水素の分圧）は７～６０ＭＰａ（又は、１０～３０ＭＰａ）である前記［２］～［９］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１１］前記アセトアルドール類の還元（水添）反応における反応温度は４０～１５０℃（又は、５０～１４０℃、若しくは６０～１３０℃）である前記［２］～［１０］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１２］前記アセトアルドール類の還元（水添）反応における反応時間（滞留時間）は１０～５００分間（又は、２０～４００分間、３０～３００分間、５０～２８０分間、若しくは８０～２５０分間）である前記［２］～［１１］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１３］前記１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中のアルコールを含む低沸物を除去する脱アルコール工程をさらに含む前記［１］～［１２］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１４］前記１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中の塩を除去する脱塩工程をさらに含む前記［１］～［１３］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１５］前記脱塩工程における缶出率（％）［（脱塩塔缶出量（部）／脱塩塔仕込量（部））・１００］は、０．１～４０重量％（又は、１～３５重量％、２～３０重量％、３～２５重量％、５～２０重量％であり、若しくは７～１５重量％）である前記［１４］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１６］前記脱高沸工程において使用する脱高沸塔は充填塔（又は、多孔板塔、若しくは泡鐘塔）であり、採用されるリボイラーは自然流下型薄膜蒸発器、又は強制攪拌型薄膜蒸発器である前記［１］～［１５］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１７］前記脱高沸塔の理論段数が１～１００段（又は、２～９０段、３～８０段、４～７０段、５～６０段、８～５０段、１０～４０段、若しくは１５～３０段）である前記［１６］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１８］前記仕込液の供給位置は、前記脱高沸塔の塔頂部から下方に向かって、塔の高さの１０～９０％（又は、２０～８０％、３０～７０％、若しくは４０～６０％）の位置である前記［１６］又は［１７］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［１９］前記脱高沸塔での蒸留において、塔頂部の圧力（絶対圧）は、０．０１～５０ｋＰａ（又は、０．１～３０ｋＰａ、０．３～２０ｋＰａ、若しくは０．５～１０ｋＰａ）である前記［１６］～［１８］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２０］前記脱高沸塔の缶出液の少なくとも一部を脱高沸工程より前の工程にリサイクルさせる前記［１６］～［１９］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２１］前記脱高沸塔の還流比を０．０１５以上（又は、０．０２以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上、２０以上、若しくは３０以上）とする前記［１６］～［２０］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２２］前記還流比の上限は、１００（又は、５０）である前記［２１］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２３］前記１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流を塩基で処理するアルカリ処理工程をさらに含む前記［１］～［２２］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２４］前記アルカリ処理において添加される塩基の添加量は、前記アルカリ処理に付される粗１，３－ブチレングリコール流に対して、０．０５～１０重量％（又は、０．１～１．０重量％）である前記［２３］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２５］前記アルカリ処理において添加される塩基は、アルカリ金属化合物である前記［２３］又は［２４］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２６］前記アルカリ金属化合物は、水酸化ナトリウム、（又は、水酸化カリウム、（重）炭酸ナトリウム、若しくは（重）炭酸カリウム）である前記［２５］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２７］前記アルカリ処理の反応温度は、９０～１４０℃（又は、１１０～１３０℃）であり、反応滞留時間は、５～１２０分（又は、１０～３０分）である前記［２３］～［２６］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２８］前記アルカリ処理に用いられる蒸発器において、塔頂部は絶対圧２０ｋＰａ以下（又は、絶対圧０．５～１０ｋＰａ）の減圧下で、９０～１２０℃で蒸発が行われる前記［２３］～［２７］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２９］前記製品塔は、充填塔（又は、多孔板塔、若しくは泡鐘塔）であり、採用されるリボイラーは自然流下型薄膜蒸発器、又は強制攪拌型薄膜蒸発器である前記［１］～［２８］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３０］前記製品塔の理論段数は、１～１００段（又は、２～９０段、３～８０段、４～７０段、５～６０段、８～５０段、１０～４０段、若しくは１５～３０段）である前記［１］～［２９］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３１］前記製品塔の仕込液の供給位置は、塔頂部から下方に向かって、塔の高さの１０～９０％（又は、２０～８０％、３０～７０％、若しくは４０～６０％）の位置であり、塔頂部の圧力（絶対圧）は、２０ｋＰａ以下（又は、０．１～１０ｋＰａ、０．３～８ｋＰａ、若しくは０．５～５ｋＰａ）である前記［１］～［３０］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３２］前記製品塔における還流比は、０．２以上（又は、０．３以上、０．４以上、０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、５０以上、４００以上、若しくは５００以上）である前記［１］～［３１］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３３］前記製品塔への仕込液中のアセトアルデヒドの含有量が２０５ｐｐｍ以下（又は、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、若しくは２ｐｐｍ未満）である前記［１］～［３２］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３４］前記製品塔への仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量が１１０ｐｐｍ以下（又は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下若しくは１ｐｐｍ未満）前記［１］～［３３］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３５］前記製品塔における留出率を２０重量％未満（又は、１５重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．６重量％以下、０．４重量％以下、若しくは０．２重量％以下）である前記［１］～［３４］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３６］前記製品塔の留出液の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程である脱水工程、脱アルコール工程、脱低沸工程又はそれらの工程より前の工程にリサイクルさせる前記［１］～［３５］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３７］前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液がアセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液であり、前記製品塔の留出液の少なくとも一部を、前記アセトアルドール類の水素還元の工程又はそれより上流の工程にリサイクルさせる前記［３６］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３８］前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、製品塔における留出量以下の範囲で、製品塔への仕込量に対して３０重量％未満（又は、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、若しくは３０重量％以下）である前記［３６］又は［３７］に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３９］前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、前記製品塔への仕込量に対して０．０１重量％以上（又は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、１０重量％以上、若しくは２０重量％以上）である前記［３６］～［３８］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［４０］過マンガン酸カリウム試験値が１０分超（又は、５分以上、３０分以上、４０分以上、５０分以上、若しくは６０分以上）である１，３－ブチレングリコール製品。
［４１］下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９８．５％より高い（又は、９８．６％以上、９８．７％以上、９８．８％以上、９８．９％以上、９９％以上、９９．１％以上、９９．２％以上、９９．３％、９９．５％以上、若しくは９９．８％以上である）前記［４０］に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
　試料導入温度：２５０℃
　キャリアガス：ヘリウム
　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
　検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
［４２］
　アセトアルデヒドの含有量が２ｐｐｍ以下（又は、１．７ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、若しくは０．２ｐｐｍ以下）である前記［４０］又は［４１］に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［４３］クロトンアルデヒドの含有量が１．２ｐｐｍ以下（又は、１．０ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、若しくは０．１ｐｐｍ以下）である前記［４０］～［４２］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコール製品。
［４４］前記［４０］～［４３］のいずれかに記載の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤。
［４５］前記１，３－ブチレングリコール製品の含有量が１０重量％以上（又は、３０重量％以上、５０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、若しくは１００重量％）である前記［４４］に記載の保湿剤。
［４６］前記［４４］又は［４５］に記載の保湿剤を含む化粧料。
［４７］前記１，３－ブチレングリコール製品の配合量が、０．０１～４０重量％（又は、０．１～３０重量％、０．２～２０重量％、０．５～１５重量％、若しくは１～１０重量％）である前記［４６］に記載の化粧料。
　本開示に係る１，３－ブチレングリコール製品は、過マンガン酸カリウム試験値が高く、保湿剤として、また化粧品の原料としての用途に好適に使用される。この１，３－ブチレングリコール製品は、優れた保湿性能を有するとともに、高い品質を長期間保持できる保湿剤及び化粧料の原料として使用できる。
Ａ：脱水塔
Ｂ：脱塩塔
Ｃ：脱高沸点物蒸留塔（脱高沸塔）
Ｄ：アルカリ反応器
Ｅ：脱アルカリ塔
Ｆ：製品蒸留塔（製品塔）
Ａ－１、Ｂ－１、Ｃ－１、Ｅ－１、Ｆ－１：コンデンサー
Ａ－２、Ｃ－２、Ｆ－２：リボイラー
Ｘ－１：粗１，３－ブチレングリコール
Ｘ－２：水（排水）
Ｘ－３：塩、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－４：高沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－５：苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｘ－６：低沸点物及び１，３－ブチレングリコールの一部
Ｙ：１，３－ブチレングリコール製品

Claims (20)

  1. 　１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液から精製１，３－ブチレングリコールを得る１，３－ブチレングリコールの製造方法であって、
    　蒸留により水を除去する脱水工程、蒸留により高沸点成分を除去する脱高沸工程、及び精製１，３－ブチレングリコールを得るための製品蒸留工程を有しており、
    　前記製品蒸留工程で用いる製品塔において、１，３－ブチレングリコールの濃度が９７％以上、アセトアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下、クロトンアルデヒドの含有量が２００ｐｐｍ以下の仕込液を、還流比０．１超の条件で蒸留し、仕込み段より上からアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが濃縮された液を留出させ、仕込み段より下から１，３－ブチレングリコールを抜き取る１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  2. 　前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液が、アセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液である請求項１記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  3. 　１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流を塩基で処理するアルカリ処理工程をさらに含む請求項１又は２記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  4. 　１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中の塩を除去する脱塩工程をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  5. 　１，３－ブチレングリコールを含むプロセス流中のアルコールを含む低沸物を除去する脱アルコール工程をさらに含む請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  6. 　前記製品塔の還流比を０．２以上とする請求項１～５のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  7. 　前記製品塔への仕込液中のアセトアルデヒドの含有量が２０５ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  8. 　前記製品塔への仕込液中のクロトンアルデヒドの含有量が１１０ｐｐｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  9. 　前記製品塔における留出率を２０重量％未満とする請求項１～８のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  10. 　前記製品塔の理論段数は１～１００段である請求項１～９のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  11. 　前記製品塔の留出液の少なくとも一部を製品蒸留工程より前の工程である脱水工程、脱アルコール工程、脱低沸工程又はそれらの工程より前の工程にリサイクルさせる請求項１～１０のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  12. 　前記１，３－ブチレングリコールを含む反応粗液がアセトアルドール類の水素還元により得られる反応粗液であり、前記製品塔の留出液の少なくとも一部を、前記アセトアルドール類の水素還元の工程又はそれより上流の工程にリサイクルさせる請求項１１記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  13. 　前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、製品塔における留出量以下の範囲で、製品塔への仕込量に対して３０重量％未満である請求項１１又は１２記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  14. 　前記製品塔の留出液の前記製品蒸留工程より前の工程へのリサイクル量が、製品塔における留出量以下の範囲で、製品塔への仕込量に対して０．０１重量％以上である請求項１１～１３のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  15. 　過マンガン酸カリウム試験値が１０分超である１，３－ブチレングリコール製品。
  16. 　下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９８．５％より高い請求項１５記載の１，３－ブチレングリコール製品。
    （ガスクロマトグラフィー分析の条件）
    　分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
    　昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
    　試料導入温度：２５０℃
    　キャリアガス：ヘリウム
    　カラムのガス流量：１ｍＬ／分
    　検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
  17. 　アセトアルデヒドの含有量が２ｐｐｍ以下である請求項１５又は１６記載の１，３－ブチレングリコール製品。
  18. 　クロトンアルデヒドの含有量が１．２ｐｐｍ以下である請求項１５～１７のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
  19. 　請求項１５～１８のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品を含む保湿剤。
  20. 　請求項１９記載の保湿剤を含む化粧料。
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