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WO2021161830A1 - 成膜方法 - Google Patents

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WO2021161830A1
WO2021161830A1 PCT/JP2021/003467 JP2021003467W WO2021161830A1 WO 2021161830 A1 WO2021161830 A1 WO 2021161830A1 JP 2021003467 W JP2021003467 W JP 2021003467W WO 2021161830 A1 WO2021161830 A1 WO 2021161830A1
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WO
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film
sam
self
raw material
substrate
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Application number
PCT/JP2021/003467
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English (en)
French (fr)
Inventor
布瀬　暁志
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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    • H01L21/67201—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations characterized by the construction of the load-lock chamber

Definitions

  • This disclosure relates to a film forming method.
  • Patent Document 1 has a molecular film of a mercaptocarboxylic acid represented by the general formula HS- (CH 2 ) n- COOH (n is an integer of 3 to 30) on a metal surface, and a first layer on the molecular film.
  • a technique for producing a metal coated with is disclosed.
  • the present disclosure provides a technique capable of forming a self-assembled monolayer having a high density or a thick film thickness.
  • a layer of a first material formed on the surface of the first region and a layer of a second material different from the first material formed on the surface of the second region A step of preparing a substrate to have and a first SAM forming step of supplying a raw material gas of a first self-assembled monolayer corresponding to the first material to form a first self-assembled monolayer in the first region. And a first gas containing an organic acid group and having a self-assembled molecule, or a second gas containing a condensing group and having a self-assembled molecule is supplied, and the second self-assembled monolayer having the organic acid group is supplied.
  • a film forming method comprising a second SAM forming step of forming a chemical film or a second self-assembled monolayer having a condensing group on the upper side of the first self-assembled monolayer in the first region. Is provided.
  • a self-assembled monolayer having a high density or a thick film thickness can be formed.
  • FIG. It is sectional drawing which shows an example of the state of the substrate in each process shown in FIG. It is a figure which shows an example of the molecular structure of SAM. It is a figure which shows an example of the molecular structure of SAM. It is an enlarged view which shows an example of the cross section of the substrate which the insulating film and SAM are exposed. It is an enlarged view which shows an example of the cross section of the substrate which the insulating film and SAM are exposed. It is an enlarged view which shows an example of the cross section of the substrate which the insulating film and SAM are exposed. It is a figure which shows an example of a molecular structure. It is a figure which shows the example of the cross section of a substrate in an enlarged manner.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a film forming method according to an embodiment.
  • 2A to 2D and FIGS. 3A to 3D are cross-sectional views showing an example of the state of the substrate in each step shown in FIG. 2A to 2D and 3A to 3D show the state of the substrate 10 corresponding to the steps S101 to S108 shown in FIG. 1, respectively.
  • the film forming method includes a step S101 for preparing the substrate 10 as shown in FIG. 2A.
  • the preparation includes, for example, carrying the substrate 10 into the processing container (chamber) of the film forming apparatus.
  • the substrate 10 includes an insulating film 11, an a—Si film 12, an oxide film 12A, and a base substrate 16.
  • the insulating film 11 and the a-Si film 12 are provided on one surface (upper surface in FIG. 2A) of the base substrate 16.
  • An oxide film 12A is provided on one surface (upper surface in FIG. 2A) of the a-Si film 12. In FIG. 2A, the insulating film 11 and the oxide film 12A are exposed on the surface of the substrate 10.
  • the substrate 10 has a first region A1 and a second region A2.
  • the first region A1 and the second region A2 are adjacent to each other in a plan view.
  • the insulating film 11 is provided on the upper surface side of the base substrate 16 in the first region A1, and the a-Si film 12 is provided on the upper surface side of the base substrate 16 in the second region A2.
  • the oxide film 12A is provided on the upper surface of the a-Si film 12 in the second region A2.
  • the number of the first region A1 is one in FIG. 2A, but it may be plural.
  • the two first regions A1 may be arranged so as to sandwich the second region A2 in the plane direction.
  • the number of the second region A2 is one in FIG. 2A, but may be plural.
  • the two second regions A2 may be arranged so as to sandwich the first region A1 in the plane direction.
  • the third region is a region where a layer of a material different from the insulating film 11 of the first region A1 and the oxide film 12A of the second region A2 is exposed.
  • the third region may be arranged between the first region A1 and the second region A2, or may be arranged outside the first region A1 and the second region A2.
  • the insulating film 11 is an example of a layer of the first material.
  • the insulating film 11 is made of an insulating material containing, for example, silicon (Si) and oxygen (O), and is formed of, for example, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbonate, or the like.
  • silicon oxide is also referred to as SiO regardless of the composition ratio of oxygen and silicon.
  • silicon oxynitride is also referred to as SiON
  • silicon carbide is also referred to as SiOC
  • silicon nitride is also referred to as SiOCN.
  • the insulating film 11 may be an insulating film made of a so-called low-k material having a low dielectric constant.
  • the insulating film 11 is SiO in this embodiment.
  • the insulating film 11 may be made of an oxygen-free insulating material.
  • the a-Si film (amorphous silicon) film 12 is an example of a layer of the second material.
  • An oxide film 12A is provided on the surface of the a-Si film 12.
  • the oxide film 12A is, for example, an oxide of amorphous silicon formed by natural oxidation. Amorphous silicon oxides do not have a periodic regular structure.
  • the layer of the second material may be, for example, a silicon layer, a polysilicon layer, or a metal layer.
  • a natural oxide film is also formed on the surfaces of the silicon layer, the polysilicon layer, and the metal layer.
  • the base substrate 16 is a semiconductor substrate such as a silicon wafer.
  • the substrate 10 may further include a base film formed of a material different from the base substrate 16 and the insulating film 11 between the base substrate 16 and the insulating film 11.
  • the substrate 10 may further have a base film formed of a material different from that of the base substrate 16 and the a-Si film 12 between the base substrate 16 and the a-Si film 12.
  • Such an undercoat may be, for example, a SiN layer or the like.
  • the SiN layer or the like may be, for example, an etching stop layer that stops etching.
  • the film forming method includes a step S102 for producing the substrate 10 shown in FIG. 2B by performing a surface treatment on the substrate 10 shown in FIG. 2A.
  • the surface treatment is, for example, wet etching with diluted hydrofluoric acid.
  • the surface portion of the insulating film 11 shown in FIG. 2A and the oxide film 12A are removed.
  • a substrate 10 including an insulating film 11A, an a-Si film 12, and a base substrate 16 is obtained.
  • the insulating film 11A is a portion remaining after removing the surface portion of the insulating film 11 shown in FIG. 2A.
  • SiO as the insulating film 11A is exposed on the surface of the first region A1 of the substrate 10, and the a-Si film 12 is exposed on the surface of the second region A2.
  • the film forming method includes a step S103 of forming a SAM (self-assembled monolayer) 13.
  • the step S103 the time required to form the SAM 13A described later.
  • the SAM 13 is formed by excessively supplying (overflowing) the raw material gas over a longer period of time.
  • the forming time is extended so that the density of the SAM 13A obtained later becomes sufficiently high. It is an example of the self-assembled monolayer of 1.
  • the SAM 13 is formed in the first region A1 of the substrate 10 in order to inhibit the formation of the target film 15 (see FIG. 3C) described later. SAM13 is not formed in the second region A2.
  • the gas (raw material gas) of the organic compound for forming the SAM 13 may be the raw material gas of the self-assembled monolayer adsorbed on the surface of the insulating film 11A composed of SiO, for example, perfluoropolyether group-containing alkoxy.
  • Silane can be used.
  • a mode in which the perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane among the perfluoropolyether group-containing alkoxysilanes is used as the organic compound (raw material) for forming the SAM 13 will be described.
  • Perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane is a compound that causes a dehydration condensation reaction with an oxide film. Therefore, the SAM 13 is adsorbed on the surface of the insulating film 11A composed of the oxide film, and is difficult to be adsorbed on the surface of the a-Si film 12. Therefore, the SAM 13 is selectively formed on the surface of the insulating film 11A.
  • step S103 the SAM 13 is formed on the surface of the insulating film 11A, and as shown in FIG. 2C, the substrate 10 on which the insulating films 11A and SAM 13 are formed in the first region A1 and the a-Si film 12 is formed in the second region A2. can get.
  • the SAM 13 and the a-Si film 12 are exposed on the surface of the substrate 10.
  • Step S103 utilizes the selectivity of the perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane to form SAM13.
  • 4A and 4B are diagrams showing an example of the molecular structure of SAM13.
  • 4A and 4B show the molecular structures of the insulating film 11A of the substrate 10 and the SAMs 13 and 13A in a simplified manner.
  • the molecules adsorbed on the surface of the insulating film 11A are released.
  • the van der Waals force between molecules results in a highly oriented molecular layer with orientation and stability.
  • the molecules that are not adsorbed on the surface of the insulating film 11A are considered to be the surplus molecules that are irregularly stacked on the highly oriented molecular layer.
  • SAM13A composed of a highly oriented molecular layer is obtained. Be done.
  • the SAM 13A is adsorbed on the insulating film 11A by a chemical bond such as a covalent bond or a distribution bond.
  • SAM13A is a highly oriented molecular layer oriented by van der Waals force, and the surplus molecules are bound on top of SAM13A by van der Waals force.
  • the film forming method includes a step S104 of subjecting the substrate 10 shown in FIG. 2C to an annealing treatment to remove excess molecules contained in the SAM 13 to prepare the substrate 10 containing the SAM 13A shown in FIG. 2D. ..
  • the temperature of the annealing treatment is, for example, 100 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C.
  • FIGS. 5A to 5C are enlarged views showing an example of a cross section of the substrate 10 on which the insulating films 11A, SAM13, and 13A are exposed.
  • the cross-sectional shapes shown in FIGS. 5A to 5C are cross-sectional shapes based on the results of measuring the surface roughness of the substrate 10 on which the insulating films 11A, SAM13, and 13A are formed with an electron microscope.
  • FIGS. 5A to 5C show a cross section of a portion corresponding to the first region A1.
  • the surface roughness of the insulating film 11A after the surface treatment in step S102 was such that the roughness was slightly conspicuous.
  • the cross section after the raw material gas is excessively supplied to form the SAM 13 of the first layer of the step S103 shows that the thickness of the SAM 13 is sufficiently thick.
  • the SAM13A left in the step S104 is shown separately. Of SAM13, the portion not contained in SAM13A is a surplus molecule.
  • the surface roughness of the SAM 13A after the annealing treatment in step S104 is about 1/2 the surface roughness of the insulating film 11A shown in FIG. 5A. ..
  • a smaller surface roughness value means that the surface becomes less rough (smooth).
  • the surface roughness may be measured by an atomic force microscope (AFM: Atomic Force Microscope) as an example.
  • the film forming method includes a step S105 of forming the SAM 14 on the upper side of the SAM 13A.
  • the SAM 14 is formed together with the SAM 13A on the upper side of the SAM 13A by supplying a raw material gas from above the SAM 13A to the first region A1 of the substrate 10 in order to inhibit the formation of the target film 15 (see FIG. 3C) described later.
  • SAM14 is not formed in the second region A2.
  • the organic compound (raw material) for forming SAM14 a raw material of SAM containing an organic acid group reactive with oxygen of the perfluoropolyether group of SAM13A can be used.
  • the organic acid group is a functional group containing an organic acid.
  • Such a raw material gas is an example of the first gas, and may be, for example, a raw material gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid.
  • the perfluoropolyether group of SAM13A reacts with the carboxyl group of the perfluoropolyether group-containing carboxylic acid to form SAM14 on the upper side of SAM13A.
  • the SAM 14 Since the SAM 14 is considered to be in a state in which excess molecules are irregularly stacked on the highly oriented molecular layer, the SAM 14 has a thick film thickness and an uneven shape on the upper surface side as in the SAM 13 (FIG. 2C). It is shown by.
  • the film forming method includes a step S106 of subjecting the substrate 10 shown in FIG. 3A to an annealing treatment to remove excess molecules contained in the SAM 14 to prepare the substrate 10 containing the SAM 14A shown in FIG. 3B.
  • the temperature of the annealing treatment is, for example, 100 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C.
  • the SAM 14A is formed in step S106 by removing the excess molecules contained in the SAM 14 to leave a highly oriented molecular layer.
  • SAM14A is an example of a second self-assembled monolayer.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the molecular structure of SAM13A and 14A.
  • FIG. 6 shows the molecular structures of the insulating films 11A, SAM13A, and SAM14A existing in the first region A1 of the substrate 10 in a simplified manner.
  • the SAM13A formed using perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane as a raw material gas has a silicon (Si) molecule of trimethoxysilane as the insulating film 11A. It is considered that it is in a state of being adsorbed on the surface. It is considered that the linear perfluoropolyether group extends upward from the silicon molecule adsorbed on the surface of the insulating film 11A.
  • the perfluoropolyether group contains oxygen in the main chain (straight chain)
  • a first gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid is supplied into the treatment vessel to form SAM14, hydrogen of the carboxylic acid is added. It is considered that oxygen in the ether forms a hydrogen bond.
  • SAM14A since the head group of the raw material molecule of SAM14A is bonded to the main chain of the oriented molecule constituting SAM13A, SAM14A has entered between the molecules of SAM13A from above the SAM13A as shown in FIG. It is considered to have a molecular structure.
  • the entry of SAM14A from above SAM13A between the molecules of SAM13A is an example of the formation of SAM14A on the upper side of SAM13A.
  • the component analysis result of the film in which SAM14A is formed on the upper side of SAM13A will be described later.
  • step S106 When the substrate 10 shown in FIG. 3A is annealed in step S106, the surplus contained in SAM 14 is removed and SAM 14A, which is a highly oriented molecular layer, remains. A molecular structure with SAM14A in between is obtained. The molecular structure in which the SAM 14A is inserted between the molecules of the SAM 13A is obtained by forming the SAM 14 on the upper side of the SAM 13A and removing the surplus portion of the SAM 14.
  • the molecular structure in which the second layer SAM14A is formed on the upper side of the first layer SAM13A has a higher density than the molecular structure of SAM13A alone because the SAM14A is inserted between the molecules of the SAM13A.
  • FIG. 7 is an enlarged view showing an example of a cross section of the substrate 10 on which the SAM 14A is formed.
  • the cross-sectional shape shown in FIG. 7 is a cross-sectional shape based on the result of measuring the surface roughness of the substrate 10 on which the SAM 14A is formed with an electron microscope.
  • FIG. 7 also shows a cross section of the insulating film 11A and the SAM 13A shown in FIG. 5C. Further, FIG. 7 shows a cross section of a portion corresponding to the first region A1.
  • the surface roughness of SAM14A was about 1/3 of the surface roughness of SAM13A.
  • a smaller surface roughness value means that the surface becomes less rough (smooth).
  • the surface roughness may be measured by an atomic force microscope (AFM: Atomic Force Microscope) as an example.
  • the film forming step includes a step S107 of selectively forming the target film 15 in the second region A2 using the SAMs 13A and 14A.
  • the target film 15 is formed of a material different from SAM 13A and 14A, for example, a metal, a metal compound, or a semiconductor. Since SAMs 13A and 14A inhibit the formation of the target film 15, the target film 15 is selectively formed in the second region A2. When the third region exists in addition to the first region A1 and the second region A2, the target film 15 may or may not be formed in the third region.
  • the target film 15 is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the target film 15, which is an insulating film, can be further laminated on the a-Si film 12 originally existing in the second region A2.
  • the target film 15 is, for example, a metal such as copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), tungsten (W), alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2). ) And other metal compounds, and semiconductors such as amorphous silicon.
  • a metal such as copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), tungsten (W), alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2).
  • the film forming method includes a step S108 for removing SAMs 13A and 14A (see FIG. 3C).
  • the SAMs 13A and 14A may be removed by, for example, performing an ashing treatment using a plasma containing oxygen.
  • the SAM 14A formed on the upper side of the SAM 13A has a molecular structure that penetrates between the molecules of the SAM 13A as shown in FIG. 6, and therefore has a higher density than the molecular structure of the first layer of the SAM 13A alone.
  • the raw material gas of the target film 15 passes through the intermolecular gap between the molecules of the SAM 13A and 14A to form the insulating film 11A of the first region A1. Reaching is suppressed, and the selectivity in forming the target film 15 can be enhanced. Therefore, it is possible to provide a film forming method that realizes a semiconductor manufacturing process with a high yield.
  • SAM13A may be formed by using a perfluoropolyether group-containing halosilane instead of the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane.
  • the perfluoropolyether group-containing halosilane can also cause a dehydration condensation reaction on the surface of the insulating film 11A composed of SiO to form a SAM.
  • the SAM 13 may be formed by using a raw material other than the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane and the perfluoropolyether group-containing halosilane that can form a SAM.
  • the film exposed to the first region A1 of the substrate 10 may be made of a material other than the insulating film 11A composed of SiO, or may be made of metal.
  • the raw material of SAM 13 may be any raw material that can be adsorbed on the film exposed in the first region A1 of the substrate 10.
  • FIGS. 8A to 8D are cross-sectional views showing an example of the state of the substrate in each step shown in FIG. 1 in the first modification of the present embodiment.
  • FIGS. 8A to 8D the substrate 10M1 will be described.
  • the film forming method includes a step S105 of forming the SAM 14M on the upper side of the SAM 13A.
  • the SAM 14M, together with the SAM 13A, is formed on the upper side of the SAM 13A in the first region A1 of the substrate 10M1 in order to inhibit the formation of the target film 15 (see FIG. 8C).
  • SAM14M is not formed in the second region A2.
  • a perfluoropolyether group-containing alkoxysilane can be used as in the case of the organic compound (raw material) for forming SAM13 (see FIG. 2C). ..
  • a mode in which a perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane among perfluoropolyether group-containing alkoxysilanes is used as an organic compound (raw material) for forming SAM14M will be described. This is the same as the organic compound (raw material) for forming SAM13 (see FIG. 2C).
  • the raw material gas for forming such SAM14M is an example of the second gas, and is a raw material gas containing a functional group having a condensable property (condensable group) and having a self-assembling molecule. This is to form a self-assembling molecule having a condensing group on the upper side of SAM13A.
  • the self-assembling molecule having a condensable group means, for example, a self-assembling molecule in which molecules of adjacent raw material gases undergo a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the condensing group is a trimethoxysilane group.
  • SAM14M is considered to be in a state in which excess molecules are irregularly stacked on a highly oriented molecular layer, so that the film thickness is thick and the upper surface side has irregularities. It is shown by the shape.
  • the film forming method includes a step S106 of subjecting the substrate 10M1 shown in FIG. 8A to an annealing treatment to remove excess molecules contained in the SAM 14M to prepare the substrate 10M1 containing the SAM 14MA shown in FIG. 8B.
  • the SAM14MA is formed in step S106 by removing the excess molecules contained in the SAM14M to leave a highly oriented molecular layer.
  • SAM14MA is an example of a second self-assembled monolayer.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the molecular structure of SAM13A and 14MA.
  • FIG. 9 shows the molecular structures of the insulating films 11A, SAM13A, and SAM14MA existing in the first region A1 of the substrate 10M1 in a simplified manner.
  • the trifluoromethyl (CF 3 ) group of the perfluoropolyether group is located at the end of the molecule of SAM13A.
  • the terminal is the linear terminal (most end) when viewed from the silicon molecule of trimethoxysilane adsorbed on the insulating film 11A. Since the trifluoromethyl (CF 3 ) group has low reactivity, the adjacent trifluoromethyl (CF 3 ) groups are arranged side by side without being bonded to each other.
  • FIG. 9 it is considered that as SAM14MA, a highly oriented molecular layer in which silicon molecules located closest to the base substrate 16 side are bonded to each other with oxygen sandwiched between them can be obtained.
  • the bond between the silicon molecules sandwiching oxygen is shown by a solid line connecting the silicon molecules.
  • the substrate 10M1 shown in FIG. 8B has a structure in which the highly oriented molecular layer of SAM14MA is superimposed on the highly oriented molecular layer of SAM13A.
  • the molecular structure in which the second layer SAM14MA is formed on the upper side of the first layer SAM13A thus obtained is that the highly oriented molecular layer of SAM14MA is superimposed on the highly oriented molecular layer of SAM13A.
  • the film thickness is thicker than the molecular structure of SAM13A alone.
  • the film forming step is a step S107 of selectively forming the target film 15 in the second region A2 using SAM13A and 14MA as shown in FIG. 8C, and SAM13A and 14MA (see FIG. 8C) as shown in FIG. 8D. ) Is included in step S108.
  • the processing shown in FIGS. 8C and 8D is the same as the processing shown in FIGS. 3C and 3D.
  • the SAM 14MA formed on the upper side of the SAM 13A has a double structure in which the highly oriented molecular layer of the SAM 14MA is superimposed on the highly oriented molecular layer of the SAM 13A as shown in FIG.
  • the film thickness is thicker than the molecular structure of the layer SAM13A alone.
  • the target film 15 since a self-assembled monolayer having a large film thickness can be formed, when the target film 15 is formed, the raw material gas of the target film 15 passes through the intermolecular gap between the molecules of the SAM 13A and 14A and the insulating film 11A of the first region A1. Is suppressed, and the selectivity in forming the target film 15 can be enhanced. Therefore, it is possible to provide a film forming method that realizes a semiconductor manufacturing process with a high yield.
  • SAM13A may be formed by using a perfluoropolyether group-containing halosilane instead of the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane.
  • the perfluoropolyether group-containing halosilane can also cause a dehydration condensation reaction on the surface of the insulating film 11A composed of SiO to form a SAM.
  • the SAM 13 may be formed by using a raw material other than the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane and the perfluoropolyether group-containing halosilane that can form a SAM.
  • the film exposed to the first region A1 of the substrate 10M1 may be made of a material other than the insulating film 11A composed of SiO, or may be made of metal.
  • the raw material of SAM 13 may be any raw material that can be adsorbed on the film exposed in the first region A1 of the substrate 10M1.
  • the substrate 10 in the state of forming the SAM 13A shown in FIG. 2D of the embodiment the substrate 10 in the state of forming the SAM 14A shown in FIG. 3B of the embodiment, and the SAM 14MA shown in FIG. 8B of the first modification of the embodiment.
  • the result of component analysis with the substrate 10M1 in the state of forming the above will be described.
  • FIGS. 10A to 10C are diagrams showing the results of component analysis.
  • the substrate 10 shown in FIG. 2D, the substrate 10 shown in FIG. 3B, and the substrate 10M1 shown in FIG. 8B were measured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), respectively.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the horizontal axis shows the time t of sputtering with a sputter ion gun in a standardized manner
  • the vertical axis shows the detection level (intensity) of each molecule in a standardized manner. Since the horizontal axis shows the sputtering time, it corresponds to the depth from the surface.
  • SAM13A shown in FIG. 2D is formed using a gas containing perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane as a raw material gas
  • Si of trimethoxysilane is adsorbed on the surface of the insulating film 11A to cause a dehydration condensation reaction, resulting in a dehydration condensation reaction at the terminal.
  • a straight-chain perfluoropolyether group extends from the group. There is a straight CH bond next to the functional group trimethoxysilane, and a CF bond at the end of the straight chain.
  • SAM14MA (see FIG. 8B) will be described with reference to FIG. 10C.
  • SAM14MA and 13A are formed using a gas containing a perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane as a raw material gas. Therefore, Si of trimethoxysilane is present on the first layer of SAM13A, and a linear perfluoropolyether group extends toward the end. There is a straight CH bond next to the functional group and a CF bond at the end of the straight chain.
  • the detection level of C + F decreases a little when the detection level of Si starts to increase, and then increases a little again, so that it is linked with the detection level of Si.
  • SAM14A (see FIG. 3B) will be described with reference to FIG. 10B.
  • SAM14A is formed from a raw material gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid
  • SAM13A is formed from a gas containing a perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane as a raw material gas.
  • the detection level of C + H 2 is generally higher than that of the case where the SAM 13A shown in FIG. 10A is a single layer, which also indicates that a dense CH bond is present.
  • 11A to 11C are views showing an example of the cross-sectional structure of the substrate 10M2 of the second modification of the embodiment.
  • 11A to 11C show cross-sectional structures in a state corresponding to steps S101, S104, and S106 shown in FIG.
  • the substrate 10M2 is prepared.
  • the substrate 10M2 includes a Cu film 11M, an insulating film 12M, and a base substrate 16.
  • the Cu film 11M may have a natural oxide film formed on its surface, or may be in a state where the natural oxide film has been removed by the surface treatment of step S102 shown in FIG.
  • the insulating film 12M is SiO as an example.
  • SAM13M is adsorbed on the surface of the Cu film 11M in the first region A1.
  • SAM13M is, for example, SAM formed from a raw material gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid.
  • the raw material gas of SAM13M is the same as the raw material gas for forming SAM14 shown in FIG. 3B.
  • a raw material gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid is supplied from above the SAM13M, and an annealing treatment is performed to form the SAM14A on the upper side of the SAM13M.
  • SAM14A Similar to SAM14A shown in FIG. 3B, SAM14A has a molecular structure in which SAM14A is inserted between the molecules of SAM13M by reacting the linear oxygen of SAM13M with a carboxyl group, similar to SAM13A and 14A shown in FIG. It is thought that it will be obtained.
  • FIG. 12 is a diagram showing the block performance of SAM13M and SAM13M and 14A.
  • the substrate 10M2 in which the SAM 13M shown in FIG. 11B is formed on the surface of the Cu film 11M and the substrate 10M2 in which the SAM 13M and 14A shown in FIG. 11C are formed on the Cu film 11M are annealed to obtain the Cu film 11M. The degree of surface oxidation was compared.
  • the block performance is a performance that suppresses oxidation of the surface of the Cu film 11M in an annealing process in which the temperature of the base substrate 16 is heated at 200 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • the substrate 10M2 in which the Cu film 11M shown in FIG. 11A was exposed on the surface of the first region without being covered by either the SAM 13M or 14A was also annealed.
  • the signal intensity of copper oxide (Cu 2 O) was measured by FTIR-RAS (Fourier transform infrared spectrophotometer-reflection absorption method).
  • the signal strength is a standardized value and has no unit.
  • the signal intensity of copper oxide was about 2.45 in the Cu film 11M of the comparative substrate 10M2 (see FIG. 11A). Further, in the Cu film 11M covered with one layer of SAM13M of the substrate 10M2 (see FIG. 11B), the signal intensity of copper oxide was about 1.7. Further, in the Cu film 11M covered with the two layers of SAM13M and 14A of the substrate 10M2 (see FIG. 11C), the signal strength of copper oxide was about 0.75.
  • the degree of oxidation of the surface of the Cu film 11M can be reduced to about 44% when the Cu film 11M is covered with the two layers of SAM13M and 14A, as compared with the case of the one-layer SAM13M. Do you get it. Further, it was found that the Cu film 11M for comparison can be reduced to about 30% as compared with the case where it is exposed.
  • the desired target film 15 can be selectively formed on the insulating film 12M of the second region A2.
  • the raw material gas of the target film reaches the Cu film 11M of the first region A1 through the intermolecular gap between the SAM 13M and 14A. This can be suppressed and the selectivity in forming the target film can be enhanced. Therefore, it is possible to provide a film forming method that realizes a semiconductor manufacturing process with a high yield.
  • the raw material gas for forming the SAM 13M may be a raw material gas capable of forming a SAM on the surface of the Cu film 11M, for example, fluorocarbon is used instead of the raw material gas having a perfluoropolyether group-containing carboxylic acid. It may be a raw material containing a thiol or a phosphonic acid having a group or an alkyl group.
  • steps S102 to S108 other than the step S101 for performing wet etching may all be performed in the same processing container, or the steps S102 to S108 may be divided into a plurality of groups and the processing containers may be divided into groups. You may. Further, all the steps S101 to S108 may be performed in different processing containers of the film forming apparatus. For example, it is useful when it is desired to independently set processing conditions such as heating temperature in each process.
  • the film forming method according to the embodiment of the present disclosure may be any of a batch device, a single-wafer device, and a semi-batch device.
  • the optimum temperature may differ in each of the above steps, and when the surface of the substrate is oxidized and the surface state changes, the implementation of each step may be hindered.
  • a multi-chamber type single-wafer film formation system in which each step can be easily set to an optimum temperature and all steps can be performed in a vacuum is preferable.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a film forming system for carrying out the film forming method according to one embodiment.
  • the case where the substrate 10 is processed will be described.
  • the film forming system 100 includes a redox processing device 200, a SAM forming device 300, a film forming device 400, and a plasma processing device 500. These devices are connected to each of the four walls of the vacuum transfer chamber 101 having a heptagonal planar shape via a gate valve G. The inside of the vacuum transfer chamber 101 is exhausted by a vacuum pump and maintained at a predetermined degree of vacuum. That is, the film forming system 100 is a multi-chamber type vacuum processing system, and the above-mentioned film forming method can be continuously performed without breaking the vacuum.
  • the redox treatment apparatus 200 is, for example, a processing apparatus that performs a reduction treatment (step S101) on the substrate 10 (see FIG. 2A).
  • the SAM forming apparatus 300 is used to form SAM13 shown in FIG. 2C, SAM13A shown in FIG. 2D, SAM14 shown in FIG. 3A, SAM14A shown in FIG. 3B, SAM14M shown in FIG. 8A, and SAM14MA shown in FIG. 8B. It is an apparatus which supplies a raw material gas and selectively forms SAM13, 13A, 14, 14A, 14M, 14MA by steps S102 to S106.
  • the film forming apparatus 400 is an apparatus for forming the target film 15 shown in FIG. 8D by the CVD method or the ALD method by the step S107.
  • the plasma processing apparatus 500 is for performing a process (step S108) of etching and removing SAM 13A and FIG. 14A shown in FIG. 3C.
  • Three load lock chambers 102 are connected to the other three walls of the vacuum transfer chamber 101 via a gate valve G1.
  • An atmosphere transfer chamber 103 is provided on the opposite side of the vacuum transfer chamber 101 with the load lock chamber 102 interposed therebetween.
  • the three load lock chambers 102 are connected to the air transport chamber 103 via a gate valve G2.
  • the load lock chamber 102 is provided to control the pressure between the atmospheric pressure and the vacuum when the substrate 10 is transported between the atmospheric transport chamber 103 and the vacuum transport chamber 101.
  • the wall portion of the air transport chamber 103 opposite to the mounting wall portion of the load lock chamber 102 has three carrier mounting ports 105 for mounting a carrier (FOUP or the like) C for accommodating the substrate 10. Further, an alignment chamber 104 for aligning the substrate 10 is provided on the side wall of the air transport chamber 103. A downflow of clean air is formed in the air transport chamber 103.
  • a first transfer mechanism 106 is provided in the vacuum transfer chamber 101.
  • the first transfer mechanism 106 conveys the substrate 10 to the redox processing device 200, the SAM forming device 300, the film forming device 400, the plasma processing device 500, and the load lock chamber 102.
  • the first transport mechanism 106 has two transport arms 107a and 107b that can move independently.
  • a second transport mechanism 108 is provided in the air transport chamber 103.
  • the second transfer mechanism 108 conveys the substrate 10 to the carrier C, the load lock chamber 102, and the alignment chamber 104.
  • the film forming system 100 has an overall control unit 110.
  • the overall control unit 110 includes a main control unit having a CPU (computer), an input device (keyboard, mouse, etc.), an output device (printer, etc.), a display device (display, etc.), and a storage device (storage medium). have.
  • the main control unit controls each component of the redox processing device 200, the SAM forming device 300, the film forming device 400, the plasma processing device 500, the vacuum transfer chamber 101, and the load lock chamber 102.
  • the main control unit of the overall control unit 110 is formed in the film forming system 100 based on, for example, a storage medium built in the storage device or a processing recipe stored in the storage medium set in the storage device. Perform the action to perform the membrane method.
  • a lower control unit may be provided in each device, and the overall control unit 110 may be configured as a higher control unit.
  • the substrate 10 is taken out from the carrier C connected to the atmospheric transport chamber 103 by the second transport mechanism 108, passed through the alignment chamber 104, and then one of the load lock chambers. Carry it into 102. Then, after the inside of the load lock chamber 102 is evacuated, the substrate 10 is transported to the redox processing device 200, the SAM forming device 300, the film forming device 400, and the plasma processing device 500 by the first transport mechanism 106. , Perform the film forming process of the embodiment. Then, if necessary, the plasma processing apparatus 500 is used to remove the etching of the SAMs 13A and 14A.
  • the substrate 10 is transported to one of the load lock chambers 102 by the first transport mechanism 106, and the substrate 10 in the load lock chamber 102 is returned to the carrier C by the second transport mechanism 108.
  • the above processing is performed on a plurality of substrates 10 in parallel to complete the selective film formation processing of a predetermined number of substrates 10.
  • each of these treatments is performed by an independent single-wafer device, it is easy to set the optimum temperature for each treatment, and since a series of treatments can be performed without breaking the vacuum, oxidation in the treatment process can be suppressed. can.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an example of a processing device that can be used as a film forming device and a SAM forming device.
  • the redox processing device 200, the film forming device 400, and the SAM forming device 300 can be devices having the same configuration, and can be configured as, for example, the processing device 600 as shown in FIG.
  • the processing apparatus 600 has a substantially cylindrical processing container (chamber) 601 configured in an airtight manner, and a susceptor 602 for horizontally supporting the substrate 10 is contained therein in the center of the bottom wall of the processing container 601. It is supported and arranged by the cylindrical support member 603 provided in the above.
  • a heater 605 is embedded in the susceptor 602, and the heater 605 heats the substrate 10 to a predetermined temperature by being supplied with power from the heater power supply 606.
  • the susceptor 602 is provided with a plurality of elevating pins (not shown) for supporting and elevating the substrate 10 so as to be recessed from the surface of the susceptor 602.
  • a shower head 610 for introducing a processing gas for film formation or SAM formation into the processing container 601 in a shower shape is provided on the top wall of the processing container 601 so as to face the susceptor 602.
  • the shower head 610 is for discharging the gas supplied from the gas supply mechanism 630 described later into the processing container 601, and a gas introduction port 611 for introducing the gas is formed above the shower head 610.
  • a gas diffusion space 612 is formed inside the shower head 610, and a large number of gas discharge holes 613 communicating with the gas diffusion space 612 are formed on the bottom surface of the shower head 610.
  • the bottom wall of the processing container 601 is provided with an exhaust chamber 621 that projects downward.
  • An exhaust pipe 622 is connected to the side surface of the exhaust chamber 621, and an exhaust device 623 having a vacuum pump, a pressure control valve, or the like is connected to the exhaust pipe 622. Then, by operating the exhaust device 623, it is possible to bring the inside of the processing container 601 into a predetermined decompression (vacuum) state.
  • the side wall of the processing container 601 is provided with an carry-in outlet 627 for carrying in and out the substrate 10 to and from the vacuum transfer chamber 101, and the carry-in outlet 627 is opened and closed by a gate valve G.
  • the gas supply mechanism 630 includes a gas supply source necessary for forming the target film 15 or forming a SAM 13 or the like, an individual pipe for supplying gas from each supply source, an on-off valve provided in the individual pipe, and a gas flow rate. It has a flow controller such as a mass flow controller that controls, and further has a gas supply pipe 635 that guides gas from individual pipes to the shower head 610 via the gas introduction port 611.
  • the gas supply mechanism 630 supplies the raw material gas and the reaction gas to the shower head 610 when the processing device 600 performs ALD film formation on the target film 15. Further, when the processing device 600 forms the SAM 13 or the like, the gas supply mechanism 630 supplies the vapor of the compound for forming the SAM 13 or the like into the processing container 601.
  • the gas supply mechanism 630 an inert gas such as N 2 gas or Ar gas as a purge gas and heat transfer gas is also configured to be supplied.
  • the gate valve G is opened, the substrate 10 is carried into the processing container 601 from the carry-in outlet 627, and the substrate 10 is placed on the susceptor 602.
  • the susceptor 602 is heated to a predetermined temperature by the heater 605, and the inert gas is introduced into the processing container 601.
  • the inside of the processing container 601 is exhausted by the vacuum pump of the exhaust device 623, and the pressure inside the processing container 601 is adjusted to a predetermined pressure.
  • the processing apparatus 600 performs ALD film formation on the target film 15
  • the raw material gas and the reaction gas are alternately supplied into the processing container 601 from the gas supply mechanism 630 with the purge in the processing container 601 sandwiched between them.
  • the gas supply mechanism 630 supplies the vapor of the organic compound (raw material) for forming the SAM 13 or the like into the processing container 601.

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Abstract

密度の高い、又は、膜厚の厚い自己組織化膜を形成できる技術を提供する。　第１領域の表面に形成された第１材料の層と、第２領域の表面に形成された前記第１材料とは異なる第２材料の層と、を有する基板を準備する工程と、前記第１材料に応じた第１の自己組織化膜の原料ガスを供給し、前記第１領域に第１の自己組織化膜を形成する第１のＳＡＭ形成工程と、有機酸基を含み自己組織化分子を有する第１のガス、又は、縮合性基を含み自己組織化分子を有する第２のガスを供給し、前記有機酸基を有する第２の自己組織化膜、又は、縮合性基を有する第２の自己組織化膜を前記第１領域で前記第１の自己組織化膜の上側に形成する第２のＳＡＭ形成工程と、を含む、成膜方法が提供される。

Description

成膜方法
　本開示は、成膜方法に関する。
　特許文献１には、金属表面に、一般式ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎは３～３０の整数）で表わされるメルカプトカルボン酸の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのＣｕイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ－Ｒ（Ｒは炭素数５～３０のアルキル基）で表わされるアルキルチオールが結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属を製造する技術が開示されている。
特開２００５－０５３１１６号公報
　本開示は、密度の高い、又は、膜厚の厚い自己組織化膜を形成できる技術を提供する。
　本開示の一の態様によれば、第１領域の表面に形成された第１材料の層と、第２領域の表面に形成された前記第１材料とは異なる第２材料の層と、を有する基板を準備する工程と、前記第１材料に応じた第１の自己組織化膜の原料ガスを供給し、前記第１領域に第１の自己組織化膜を形成する第１のＳＡＭ形成工程と、有機酸基を含み自己組織化分子を有する第１のガス、又は、縮合性基を含み自己組織化分子を有する第２のガスを供給し、前記有機酸基を有する第２の自己組織化膜、又は、縮合性基を有する第２の自己組織化膜を前記第１領域で前記第１の自己組織化膜の上側に形成する第２のＳＡＭ形成工程と、を含む、成膜方法が提供される。
　一の側面によれば、密度の高い、又は、膜厚の厚い自己組織化膜を形成できる。
実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 ＳＡＭの分子構造の一例を示す図である。 ＳＡＭの分子構造の一例を示す図である。 絶縁膜とＳＡＭが露出する基板の断面の一例を拡大して示す図である。 絶縁膜とＳＡＭが露出する基板の断面の一例を拡大して示す図である。 絶縁膜とＳＡＭが露出する基板の断面の一例を拡大して示す図である。 分子構造の一例を示す図である。 基板の断面の一例を拡大して示す図である。 本実施形態の第１変形例における図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 本実施形態の第１変形例における図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 本実施形態の第１変形例における図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 本実施形態の第１変形例における図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。 分子構造の一例を示す図である。 成分分析結果を示す図である。 成分分析結果を示す図である。 成分分析結果を示す図である。 実施形態の第２変形例の基板の断面構造の一例を示す図である。 実施形態の第２変形例の基板の断面構造の一例を示す図である。 実施形態の第２変形例の基板の断面構造の一例を示す図である。 ブロック性能を示す図である。 一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜システムの一例を示す模式図である。 成膜装置およびＳＡＭ形成装置として用いることができる処理装置の一例を示す断面図である。
　以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く場合がある。以下では図中における上下の方向又は関係を用いて説明するが、普遍的な上下の方向又は関係を表すものではない。
　＜実施形態＞
　図１は、実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。図２Ａ乃至図２Ｄ及び図３Ａ乃至図３Ｄは、図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。図２Ａ乃至図２Ｄ及び図３Ａ乃至図３Ｄは、それぞれ、図１に示す工程Ｓ１０１～Ｓ１０８に対応する基板１０の状態を示す。
　成膜方法は、図２Ａに示すように基板１０を準備する工程Ｓ１０１を含む。準備することは、例えば、成膜装置の処理容器（チャンバ）の内部に基板１０を搬入することを含む。基板１０は、絶縁膜１１、ａ－Ｓｉ膜１２、酸化膜１２Ａ、及び下地基板１６を含む。
　絶縁膜１１及びａ－Ｓｉ膜１２は、下地基板１６の一方の面（図２Ａにおける上面）に設けられている。ａ－Ｓｉ膜１２の一方の面（図２Ａにおける上面）には酸化膜１２Ａが設けられている。図２Ａでは、基板１０の表面に絶縁膜１１及び酸化膜１２Ａが露出している。
　基板１０は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２を有する。ここでは、一例として、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２は平面視で隣り合っている。絶縁膜１１は第１領域Ａ１内で下地基板１６の上面側に設けられ、ａ－Ｓｉ膜１２は第２領域Ａ２内で下地基板１６の上面側に設けられる。酸化膜１２Ａは、第２領域Ａ２内でａ－Ｓｉ膜１２の上面に設けられる。
　第１領域Ａ１の数は、図２Ａでは１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を平面方向に挟むように配置されてもよい。同様に、第２領域Ａ２の数は、図２Ａでは１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第２領域Ａ２が第１領域Ａ１を平面方向に挟むように配置されてもよい。
　なお、図２Ａでは第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のみが存在するが、第３領域がさらに存在してもよい。第３領域は、第１領域Ａ１の絶縁膜１１及び第２領域Ａ２の酸化膜１２Ａとは異なる材料の層が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
　絶縁膜１１は、第１材料の層の一例である。絶縁膜１１は、例えばケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む絶縁材料製であり、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素等で形成される。以下、酸化ケイ素を、酸素とケイ素との組成比に関係なくＳｉＯとも表記する。同様に、酸窒化ケイ素をＳｉＯＮとも表記し、酸炭化ケイ素をＳｉＯＣとも表記し、酸炭窒化ケイ素をＳｉＯＣＮとも表記する。また、絶縁膜１１は、誘電率が低い所謂low-k材料製の絶縁膜であってもよい。絶縁膜１１は、本実施形態ではＳｉＯである。なお、後に形成するＳＡＭ１３の膜の種類によっては、絶縁膜１１が酸素を含まない絶縁材料製であってもよい場合がある。
　ａ－Ｓｉ膜（アモルファスシリコン）膜１２は、第２材料の層の一例である。ａ－Ｓｉ膜１２の表面には、酸化膜１２Ａが設けられている。酸化膜１２Ａは、一例として自然酸化によって形成されたアモルファスシリコンの酸化物である。アモルファスシリコンの酸化物は、周期的な規則構造を持たない。
　なお、ここでは第２材料の層がａ－Ｓｉ膜１２である形態について説明するが、第２材料の層は、例えば、シリコン層、ポリシリコン層、又は金属層であってもよい。シリコン層、ポリシリコン層、金属層の表面にも自然酸化膜が形成される。
　下地基板１６は、例えばシリコンウェハ等の半導体基板である。基板１０は、下地基板１６と絶縁膜１１との間に、下地基板１６及び絶縁膜１１とは異なる材料で形成される下地膜をさらに含んでいてもよい。同様に、基板１０は、下地基板１６とａ－Ｓｉ膜１２との間に、下地基板１６及びａ－Ｓｉ膜１２とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有していてもよい。
　このような下地膜は、例えば、ＳｉＮ層等であってもよい。ＳｉＮ層等は、例えば、エッチングをストップさせるエッチストップレイヤであってもよい。
　成膜方法は、図２Ａに示す基板１０について表面処理を行うことにより、図２Ｂに示す基板１０を作製する工程Ｓ１０２を含む。表面処理は、例えば、希釈したフッ化水素酸を用いたウェットエッチングである。工程Ｓ１０２の表面処理により、図２Ａに示す絶縁膜１１の表面の部分と、酸化膜１２Ａとが除去される。この結果、図２Ｂに示すように、絶縁膜１１Ａ、ａ－Ｓｉ膜１２、及び下地基板１６を含む基板１０が得られる。絶縁膜１１Ａは、図２Ａに示す絶縁膜１１の表面の部分を除去して残った部分である。図２Ｂでは、基板１０の第１領域Ａ１の表面には、絶縁膜１１ＡとしてのＳｉＯが露出し、第２領域Ａ２の表面には、ａ－Ｓｉ膜１２が露出している。
　成膜方法は、図２Ｃに示すように、ＳＡＭ（自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer）１３を形成する工程Ｓ１０３を含む。工程Ｓ１０３では、後述するＳＡＭ１３Ａを形成するために必要な時間よりも長い時間にわたって原料ガスを過剰に供給（オーバーフロー）することで、ＳＡＭ１３を形成する。後に得られるＳＡＭ１３Ａの密度が十分に高くなるように、形成する時間を長くしている。ＳＡＭ１３Ａは、第１の自己組織化膜の一例である。
　ＳＡＭ１３は、後述する対象膜１５（図３Ｃ参照）の形成を阻害するために基板１０の第１領域Ａ１に形成される。ＳＡＭ１３は、第２領域Ａ２には形成されない。
　ＳＡＭ１３を形成するための有機化合物のガス（原料ガス）は、ＳｉＯで構成される絶縁膜１１Ａの表面に吸着する自己組織化膜の原料ガスであればよく、例えば、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランを用いることができる。ここでは、一例として、ＳＡＭ１３を形成するための有機化合物（原料）として、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを用いる形態について説明する。
　パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランは、酸化膜と脱水縮合反応を起こす化合物である。よって、ＳＡＭ１３は、酸化膜で構成される絶縁膜１１Ａの表面に吸着し、ａ－Ｓｉ膜１２の表面には吸着し難い。このため、絶縁膜１１Ａの表面にＳＡＭ１３が選択的に形成される。
　工程Ｓ１０３により、絶縁膜１１Ａの表面にＳＡＭ１３が形成され、図２Ｃに示すように、第１領域Ａ１に絶縁膜１１Ａ及びＳＡＭ１３、第２領域Ａ２にａ－Ｓｉ膜１２が形成された基板１０が得られる。図２Ｃでは、基板１０の表面にＳＡＭ１３及びａ－Ｓｉ膜１２が露出している。工程Ｓ１０３は、ＳＡＭ１３を形成するためのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランの選択性を利用している。
　ここで、図４と図５とを用いて、絶縁膜１１Ａの表面に形成されるＳＡＭ１３及び１３Ａの分子構造と、絶縁膜１１Ａ及びＳＡＭ１３、１３Ａの表面粗さとについてそれぞれ説明する。
　図４Ａ及び図４Ｂは、ＳＡＭ１３の分子構造の一例を示す図である。図４Ａ及び図４Ｂには、基板１０のうちの絶縁膜１１Ａと、ＳＡＭ１３及び１３Ａとの分子構造を簡略化して示す。
　ＳＡＭ１３を形成するための原料ガスを処理容器内に供給し、ある程度高密度なＳＡＭ１３が得られるように工程Ｓ１０３を行うと、図４Ａに示すように、絶縁膜１１Ａの表面に吸着した分子は、分子間のファンデルワールス力により、配向性と安定性を持つ高配向性分子層になる。しかしながら、絶縁膜１１Ａの表面に吸着しなかった分子は、高配向性分子層の上に不規則に重なった余剰分の分子になると考えられる。
　そこで、余剰分の分子を除去するために、一例として所定の雰囲気の中で基板１０を加熱するアニール処理を行うと、図４Ｂに示すように、高配向性分子層によって構成されるＳＡＭ１３Ａが得られる。ＳＡＭ１３Ａは、共有結合や配意結合等の化学結合によって絶縁膜１１Ａに吸着している。ＳＡＭ１３Ａは、ファンデルワールス力によって配向された高配向性分子層であり、余剰分の分子は、ファンデルワールス力によってＳＡＭ１３Ａの上に結合している。ファンデルワールス力は、ＳＡＭ１３Ａと絶縁膜１１Ａとの共有結合や配位結合等の化学結合に伴う結合力よりも弱いため、アニール処理による加熱で余剰分の分子が高配向性分子層から離脱して除去される。
　このため、成膜方法は、図２Ｃに示す基板１０に対してアニール処理を行い、ＳＡＭ１３に含まれる余剰分の分子を除去して図２Ｄに示すＳＡＭ１３Ａを含む基板１０を作製する工程Ｓ１０４を含む。アニール処理の温度は、一例として１００℃～３００℃であり、２００℃が好ましい。
　図５Ａ乃至図５Ｃは、絶縁膜１１Ａ、ＳＡＭ１３、１３Ａが露出する基板１０の断面の一例を拡大して示す図である。ここでは、図５Ａ乃至図５Ｃを用いて絶縁膜１１Ａ、ＳＡＭ１３、１３Ａの表面粗さについて説明する。図５Ａ乃至図５Ｃに示す断面形状は、絶縁膜１１Ａ、ＳＡＭ１３、１３Ａが形成された基板１０の表面粗さを電子顕微鏡で測定した結果に基づく断面形状である。また、図５Ａ乃至図５Ｃには、第１領域Ａ１に対応する部分の断面を示す。
　図５Ａに示すように、工程Ｓ１０２の表面処理を終えた絶縁膜１１Ａの表面粗さは、やや粗さが目立つ程度であった。また、図５Ｂに示すように、工程Ｓ１０３の１層目のＳＡＭ１３を形成するために原料ガスを過剰に供給した後の断面は、ＳＡＭ１３の厚さが十分に厚いことを表している。図５Ｂでは、ＳＡＭ１３のうち、工程Ｓ１０４で残されるＳＡＭ１３Ａを区別して示す。ＳＡＭ１３のうち、ＳＡＭ１３Ａに含まれない分は、余剰分の分子である。
　図５Ｃに示すように、工程Ｓ１０４でアニール処理を行った後のＳＡＭ１３Ａの表面粗さは、図５Ａに示す絶縁膜１１Ａの表面粗さに比べて、約１／２の粗さになっている。表面粗さの値が小さくなることは、表面が粗くなくなる（滑らかになる）ことを表す。なお、表面粗さは、一例として、原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscope）によって測定すればよい。
　成膜方法は、図３Ａに示すように、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４を形成する工程Ｓ１０５を含む。ＳＡＭ１４は、ＳＡＭ１３Ａとともに、後述する対象膜１５（図３Ｃ参照）の形成を阻害するために基板１０の第１領域Ａ１に、ＳＡＭ１３Ａの上から原料ガスを供給してＳＡＭ１３Ａの上側に形成される。ＳＡＭ１４は、第２領域Ａ２には形成されない。
　ＳＡＭ１４を形成するための有機化合物（原料）としては、一例として、ＳＡＭ１３Ａのパーフルオロポリエーテル基の酸素と反応性を有する有機酸基を含むＳＡＭの原料を用いることができる。有機酸基とは、有機酸を含む官能基である。このような原料のガスは、第１のガスの一例であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスであればよい。
　ＳＡＭ１３Ａのパーフルオロポリエーテル基と、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸のカルボキシル基とが反応することで、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４が形成される。
　ＳＡＭ１４は、高配向性分子層の上に余剰分の分子が不規則に重なった状態であると考えられるため、ＳＡＭ１３（図２Ｃ）と同様に、膜厚が厚く、上面側に凹凸がある形状で示している。
　成膜方法は、図３Ａに示す基板１０に対してアニール処理を行い、ＳＡＭ１４に含まれる余剰分の分子を除去して図３Ｂに示すＳＡＭ１４Ａを含む基板１０を作製する工程Ｓ１０６を含む。アニール処理の温度は、一例として１００℃～３００℃であり、２００℃が好ましい。ＳＡＭ１４Ａは、工程Ｓ１０６において、ＳＡＭ１４に含まれる余剰分の分子を除去して高配向性分子層を残すことによって形成される。ＳＡＭ１４Ａは、第２の自己組織化膜の一例である。
　ここで、図６と図７とを用いて、ＳＡＭ１４Ａの分子構造と、ＳＡＭ１４Ａの表面粗さとについてそれぞれ説明する。図６は、ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａの分子構造の一例を示す図である。図６には、基板１０のうちの第１領域Ａ１に存在する絶縁膜１１Ａ、ＳＡＭ１３Ａ、及びＳＡＭ１４Ａの分子構造を簡略化して示す。
　絶縁膜１１Ａは、ＳｉＯ膜であり表面に水酸基が存在するため、パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを原料ガスとして形成されるＳＡＭ１３Ａは、トリメトキシシランのシリコン（Ｓｉ）分子が絶縁膜１１Ａの表面に吸着した状態であると考えられる。そして、直鎖であるパーフルオロポリエーテル基は、絶縁膜１１Ａの表面に吸着したシリコン分子から上方向に伸びていると考えられる。
　パーフルオロポリエーテル基は主鎖（直鎖）に酸素を含むので、ＳＡＭ１４を形成するためにパーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する第１ガスを処理容器内に供給すると、カルボン酸の水素とエーテル中の酸素とが水素結合を構成すると考えられる。
　このため、ＳＡＭ１３Ａを構成する配向性分子の主鎖にＳＡＭ１４Ａの原料分子の頭部基が結合するので、ＳＡＭ１４Ａは、図６に示すように、ＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１３Ａの上からＳＡＭ１４Ａが入り込んだ分子構造を有すると考えられる。ＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１３Ａの上からＳＡＭ１４Ａが入り込むことは、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４Ａが形成されることの一例である。なお、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４Ａを形成した膜の成分分析結果については後述する。
　工程Ｓ１０６で図３Ａに示す基板１０に対してアニール処理を行うと、ＳＡＭ１４に含まれる余剰分が除去されて高配向性分子層であるＳＡＭ１４Ａが残ることにより、図６に示すようにＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１４Ａが入り込んだ分子構造が得られる。このようにＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１４Ａが入り込んだ分子構造は、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４を形成し、ＳＡＭ１４のうちの余剰分を除去することによって得られたものである。
　１層目のＳＡＭ１３Ａの上側に２層目のＳＡＭ１４Ａを形成した分子構造は、ＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１４Ａが入り込んでいるため、ＳＡＭ１３Ａだけの分子構造よりも密度が高い。
　図７は、ＳＡＭ１４Ａが形成された基板１０の断面の一例を拡大して示す図である。ここでは、図７を用いてＳＡＭ１４Ａの表面粗さについて説明する。図７に示す断面形状は、ＳＡＭ１４Ａが形成された基板１０の表面粗さを電子顕微鏡で測定した結果に基づく断面形状である。また、図７には、図５Ｃに示した絶縁膜１１Ａ及びＳＡＭ１３Ａの断面も示す。また、図７には、第１領域Ａ１に対応する部分の断面を示す。
　ＳＡＭ１４Ａの表面粗さは、ＳＡＭ１３Ａの表面粗さの約１／３であった。表面粗さの値が小さくなることは、表面が粗くなくなる（滑らかになる）ことを表す。なお、表面粗さは、一例として、原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscope）によって測定すればよい。
　成膜工程は、図３Ｃに示すように、ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａを用いて第２領域Ａ２に選択的に対象膜１５を形成する工程Ｓ１０７を含む。対象膜１５は、ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａとは異なる材料、例えば金属、金属化合物又は半導体で形成される。ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａは対象膜１５の形成を阻害するので、対象膜１５は第２領域Ａ２に選択的に形成される。なお、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に加えて第３領域が存在する場合、第３領域には対象膜１５が形成されてもよいし、形成されなくてもよい。
　対象膜１５は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法又はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成される。第２領域Ａ２に元々存在するａ－Ｓｉ膜１２に、さらに絶縁膜である対象膜１５を積層できる。
　対象膜１５は、例えば、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のような金属、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等の金属化合物、アモルファスシリコン等の半導体である。
　成膜方法は、図３Ｄに示すように、ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａ（図３Ｃ参照）を除去する工程Ｓ１０８を含む。ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａは、例えば、酸素を含むプラズマを用いてアッシング処理を行うことで除去すればよい。
　以上のように、ＳＡＭ１３Ａの上側に形成したＳＡＭ１４Ａは、図６に示すようにＳＡＭ１３Ａの分子間に入り込んだ分子構造を有するため、１層目のＳＡＭ１３Ａだけの分子構造よりも密度が高い。
　したがって、密度の高い自己組織化膜（ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａ）を形成できる成膜方法を提供することができる。
　また、密度の高い自己組織化膜を形成できるため、対象膜１５を形成する際に、対象膜１５の原料ガスがＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａの分子間の隙間を通って第１領域Ａ１の絶縁膜１１Ａに到達することが抑制され、対象膜１５を形成する際の選択性を高めることができる。このため、歩留まりの高い半導体製造プロセスを実現する成膜方法を提供することができる。
　なお、以上では、ＳＡＭ１３を形成するための有機化合物（原料）として、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを用いる形態について説明した。しかしながら、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン以外の有機化合物を用いてもよい。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランの代わりに、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランを用いてＳＡＭ１３Ａを形成してもよい。パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランもＳｉＯで構成される絶縁膜１１Ａの表面で脱水縮合反応を起こし、ＳＡＭを形成可能である。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、及び、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシラン以外のＳＡＭを形成可能な原料を用いて、ＳＡＭ１３を形成してもよい。この場合に、基板１０の第１領域Ａ１に露出する膜は、ＳｉＯで構成される絶縁膜１１Ａ以外の材料製であってよく、金属製であってもよい。ＳＡＭ１３の原料は、基板１０の第１領域Ａ１に露出する膜に吸着可能な原料であればよい。
　次に、図８Ａ乃至図８Ｄを用いて図３Ａ乃至図３Ｄに示す工程の第１変形例について説明する。図８Ａ乃至図８Ｄは、本実施形態の第１変形例における図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す断面図である。ここでは、図２Ｄに示す基板１０に対して、図３Ａ乃至図３Ｄに示す処理の代わりに図８Ａ乃至図８Ｄに示す処理を行う形態について説明する。図８Ａ乃至図８Ｄでは、基板１０Ｍ１として説明する。
　成膜方法は、図８Ａに示すように、ＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４Ｍを形成する工程Ｓ１０５を含む。ＳＡＭ１４Ｍは、ＳＡＭ１３Ａとともに、対象膜１５（図８Ｃ参照）の形成を阻害するために基板１０Ｍ１の第１領域Ａ１に、ＳＡＭ１３Ａの上側に形成される。ＳＡＭ１４Ｍは、第２領域Ａ２には形成されない。
　ＳＡＭ１４Ｍを形成するための有機化合物（原料）としては、一例として、ＳＡＭ１３（図２Ｃ参照）を形成するための有機化合物（原料）と同様に、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランを用いることができる。ここでは、一例として、ＳＡＭ１４Ｍを形成するための有機化合物（原料）として、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを用いる形態について説明する。これは、ＳＡＭ１３（図２Ｃ参照）を形成するための有機化合物（原料）と同一である。このようなＳＡＭ１４Ｍを形成するための原料のガスは、第２のガスの一例であり、縮合性を有する官能基（縮合性基）を含み自己組織化分子を有する原料ガスである。ＳＡＭ１３Ａの上側に縮合性基を有する自己組織化分子を形成するためである。縮合性基を有する自己組織化分子とは、例えば、隣り合う原料ガスの分子同士が脱水縮合反応を起こし、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する自己組織化分子であることをいう。ここでは、縮合性基は、トリメトキシシラン基である。
　ＳＡＭ１４Ｍは、ＳＡＭ１３（図２Ｃ参照）と同様に、高配向性分子層の上に余剰分の分子が不規則に重なった状態であると考えられるため、膜厚が厚く、上面側に凹凸がある形状で示している。
　成膜方法は、図８Ａに示す基板１０Ｍ１に対してアニール処理を行い、ＳＡＭ１４Ｍに含まれる余剰分の分子を除去して図８Ｂに示すＳＡＭ１４ＭＡを含む基板１０Ｍ１を作製する工程Ｓ１０６を含む。ＳＡＭ１４ＭＡは、工程Ｓ１０６において、ＳＡＭ１４Ｍに含まれる余剰分の分子を除去して高配向性分子層を残すことによって形成される。ＳＡＭ１４ＭＡは、第２の自己組織化膜の一例である。
　ここで、図９を用いて、ＳＡＭ１４ＭＡの分子構造について説明する。図９は、ＳＡＭ１３Ａ及び１４ＭＡの分子構造の一例を示す図である。図９には、基板１０Ｍ１のうちの第１領域Ａ１に存在する絶縁膜１１Ａ、ＳＡＭ１３Ａ、及びＳＡＭ１４ＭＡの分子構造を簡略化して示す。
　ＳＡＭ１３Ａの分子の末端には、パーフルオロポリエーテル基のトリフルオロメチル（ＣＦ３）基が位置すると考えられる。末端とは、絶縁膜１１Ａに吸着するトリメトキシシランのシリコン分子から見て、直鎖の末端（最も端）のことである。トリフルオロメチル（ＣＦ３）基は反応性が低いため、隣り合うトリフルオロメチル（ＣＦ３）基同士は結合することなく並んだ状態となっている。そのように並んでいる状態のＳＡＭ１３Ａの上側にＳＡＭ１４Ｍの原料ガスを供給すると、隣り合うパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランのシラン部分同士が脱水縮合反応を起こし、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成すると考えられる。
　この結果、図９に示すように、ＳＡＭ１４ＭＡとして、最も下地基板１６側に位置するシリコン分子同士が酸素を挟んで結合した高配向性分子層が得られると考えられる。図９では、シリコン分子同士の酸素を挟んだ結合をシリコン分子同士の間を結ぶ実線で示す。
　すなわち、図８Ｂに示す基板１０Ｍ１は、ＳＡＭ１３Ａの高配向性分子層の上に、ＳＡＭ１４ＭＡの高配向性分子層が重なった構成を有する。
　このようにして得られる１層目のＳＡＭ１３Ａの上側に２層目のＳＡＭ１４ＭＡを形成した分子構造は、ＳＡＭ１３Ａの高配向性分子層の上に、ＳＡＭ１４ＭＡの高配向性分子層が重なっているため、ＳＡＭ１３Ａだけの分子構造よりも膜厚が厚い。
　成膜工程は、図８Ｃに示すように、ＳＡＭ１３Ａ及び１４ＭＡを用いて第２領域Ａ２に選択的に対象膜１５を形成する工程Ｓ１０７と、図８Ｄに示すように、ＳＡＭ１３Ａ及び１４ＭＡ（図８Ｃ参照）を除去する工程Ｓ１０８とを含む。図８Ｃ及び図８Ｄに示す処理は、図３Ｃ及び図３Ｄに示す処理と同様である。
　以上のように、ＳＡＭ１３Ａの上側に形成したＳＡＭ１４ＭＡは、図９に示すようにＳＡＭ１３Ａの高配向性分子層の上に、ＳＡＭ１４ＭＡの高配向性分子層が重なっている二重構造であるため、１層目のＳＡＭ１３Ａだけの分子構造よりも膜厚が厚い。
　したがって、膜厚の厚い自己組織化膜（ＳＡＭ１３Ａ及び１４ＭＡ）を形成できる成膜方法を提供することができる。
　また、膜厚の厚い自己組織化膜を形成できるため、対象膜１５を形成する際に、対象膜１５の原料ガスがＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａの分子間の隙間を通って第１領域Ａ１の絶縁膜１１Ａに到達することが抑制され、対象膜１５を形成する際の選択性を高めることができる。このため、歩留まりの高い半導体製造プロセスを実現する成膜方法を提供することができる。
　なお、実施形態の第１変形例では、ＳＡＭ１３を形成するための有機化合物（原料）として、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを用いる形態について説明した。しかしながら、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランのうちのパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン以外の有機化合物を用いてもよい。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランの代わりに、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランを用いてＳＡＭ１３Ａを形成してもよい。パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランもＳｉＯで構成される絶縁膜１１Ａの表面で脱水縮合反応を起こし、ＳＡＭを形成可能である。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、及び、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシラン以外のＳＡＭを形成可能な原料を用いて、ＳＡＭ１３を形成してもよい。この場合に、基板１０Ｍ１の第１領域Ａ１に露出する膜は、ＳｉＯで構成される絶縁膜１１Ａ以外の材料製であってよく、金属製であってもよい。ＳＡＭ１３の原料は、基板１０Ｍ１の第１領域Ａ１に露出する膜に吸着可能な原料であればよい。
　ここで、実施形態の図２Ｄに示すＳＡＭ１３Ａを形成した状態の基板１０と、実施形態の図３Ｂに示すＳＡＭ１４Ａを形成した状態の基板１０と、実施形態の第１変形例の図８Ｂに示すＳＡＭ１４ＭＡを形成した状態の基板１０Ｍ１とにおける成分分析結果について説明する。
　図１０Ａ乃至図１０Ｃは、成分分析結果を示す図である。図１０Ａ乃至図１０Ｃには、それぞれ、図２Ｄに示す基板１０、図３Ｂに示す基板１０、図８Ｂに示す基板１０Ｍ１について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）で測定した各分子の検出レベルを示す。また、横軸はスパッタイオン銃でスパッタリングをした時間ｔを規格化して示し、縦軸は、各分子の検出レベル（強度）を規格化して示す。横軸はスパッタリング時間を示すため、表面からの深さに対応する。
　図２Ｄに示すＳＡＭ１３Ａは、パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを含むガスを原料ガスとして形成されるため、絶縁膜１１Ａの表面にトリメトキシシランのＳｉが吸着して脱水縮合反応を起こし、末端にかけて直鎖であるパーフルオロポリエーテル基が伸びている。官能基であるトリメトキシシランの隣には直鎖のＣＨ結合があり、直鎖の末端には、ＣＦ結合がある。
　このため、図１０Ａに示すように、ＳＡＭ１３Ａ（図２Ｄ）が形成された基板１０では、時間ｔ＝０でスパッタリングを開始してから、まずＣ＋Ｆの検出レベルが約１まで上昇し、その後低下してからＣ＋Ｈ２の検出レベルが増大し、Ｃ＋Ｈ２の検出レベルが低下してから、Ｓｉの検出レベルが増大している。なお、ＳＡＭ１３Ａが検出されているのは、時間ｔ＝０から両矢印で示す区間である。
　したがって、パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを原料として形成されるＳＡＭ１３Ａが形成されていることを確認できた。
　次に、図１０Ｃを用いて、ＳＡＭ１４ＭＡ（図８Ｂ参照）について説明する。ＳＡＭ１４ＭＡ及び１３Ａは、パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを含むガスを原料ガスとして形成される。このため、１層目のＳＡＭ１３Ａの上にトリメトキシシランのＳｉが存在し、末端にかけて直鎖であるパーフルオロポリエーテル基が延在する。官能基の隣には直鎖のＣＨ結合があり、直鎖の末端には、ＣＦ結合がある。
　図１０Ｃでは、Ｓｉの検出レベルは、時間ｔ＝０から増大し始め、時間ｔ＝約１．２で一度ほぼフラットになってから、時間ｔ＝約２．０から再び増大している。すなわち、図１０ＣのＳｉの検出レベルに合わせて示す破線の実線（１）と、時刻ｔ＝約１．８から示す一点鎖線（２）との２つのＳｉの検出レベルを足し合わせたような特性になっている。
　また、Ｃ＋Ｆの検出レベルが最初表面（時刻ｔ＝０）側で増大し、Ｓｉの検出レベルが増大してくるところでＣ＋Ｆの検出レベルが低下し、その後Ｃ＋Ｆの検出レベルが再び増大し、２回目にＳｉの検出レベルが増大し始めるところでＣ＋Ｆの検出レベルがまた少し低下し、その後また少し増大するので、Ｓｉの検出レベルと連動している。
　このことから、図９に示すように、ＳＡＭ１３ＡとＳＡＭ１４ＭＡとが２層構造になっていることが確認できた。なお、ＳＡＭ１３ＡとＳＡＭ１４ＭＡとが検出されているのは、時間ｔ＝０から両矢印で示す区間である。
　次に、図１０Ｂを用いて、ＳＡＭ１４Ａ（図３Ｂ参照）について説明する。ＳＡＭ１４Ａは、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスから形成され、ＳＡＭ１３Ａは、パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシランを含むガスを原料ガスとして形成される。
　時間ｔ＝０でスパッタリングを開始してから、Ｃ＋Ｆの検出レベルが約１．０の高レベルに維持され、時間ｔ＝約１．０から徐々に低下している。これは、図１０Ａに示すＣ＋Ｆの検出レベルに比べると、密度の高いＣＦ結合が存在することを示している。
　また、Ｃ＋Ｈ２の検出レベルは、図１０Ａに示すＳＡＭ１３Ａが１層の場合に比べて全体的に高いことも、密度の高いＣＨ結合が存在することを示している。
　また、Ｓｉの検出レベルは、図１０Ｃのように一度フラットになることなく、時間ｔ＝０から時間ｔ＝約３．０まで増大し続けている。これは、時間ｔ＝約１．６辺りから示す一点鎖線（３）のように、２つ目のＳｉの検出レベルが加わっていると考えられる。
　ＳＡＭ１４ＡのＳＡＭ１３Ａに最も近い側には、カルボキシル基があり、ＳｉはＳＡＭ１３Ａから最も遠い側にあると考えられるため、このような検出レベルが得られたものと考えられる。
　このことから、図６に示すように、ＳＡＭ１３Ａの分子間にＳＡＭ１４Ａが入り込んだ分子構造が得られていることが確認できた。なお、ＳＡＭ１３ＡとＳＡＭ１４Ａとが検出されているのは、時間ｔ＝０から両矢印で示す区間である。
　次に、実施形態の第２変形例について説明する。図１１Ａ乃至図１１Ｃは、実施形態の第２変形例の基板１０Ｍ２の断面構造の一例を示す図である。図１１Ａ乃至図１１Ｃには、図１に示す工程Ｓ１０１、Ｓ１０４、Ｓ１０６に対応する状態における断面構造を示す。
　図１１Ａでは、基板１０Ｍ２を準備している。基板１０Ｍ２は、Ｃｕ膜１１Ｍ、絶縁膜１２Ｍ、下地基板１６を含む。Ｃｕ膜１１Ｍは、表面に自然酸化膜が形成されていてもよく、図１に示す工程Ｓ１０２の表面処理によって自然酸化膜を除去した状態のものであってもよい。また、絶縁膜１２Ｍは、一例としてＳｉＯである。
　次に、第１領域Ａ１のＣｕ膜１１Ｍの表面に、ＳＡＭ１３Ｍを吸着させる。ＳＡＭ１３Ｍは、一例として、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスで形成されるＳＡＭである。ＳＡＭ１３Ｍの原料ガスは、図３Ｂに示すＳＡＭ１４を形成するための原料ガスと同一である。
　次に、ＳＡＭ１３Ｍの上から、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスを供給して、アニール処理を行うことでＳＡＭ１３Ｍの上側にＳＡＭ１４Ａを形成する。ＳＡＭ１４Ａは、図３Ｂに示すＳＡＭ１４Ａと同様に、ＳＡＭ１３Ｍの直鎖の酸素とカルボキシル基が反応することにより、図６に示すＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａと同様に、ＳＡＭ１３Ｍの分子間にＳＡＭ１４Ａが入り込んだ分子構造が得られると考えられる。
　図１２は、ＳＡＭ１３Ｍと、ＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａのブロック性能を示す図である。図１１Ｂに示すＳＡＭ１３ＭをＣｕ膜１１Ｍの表面に形成した基板１０Ｍ２と、図１１Ｃに示すＳＡＭ１３Ｍ及び１４ＡがＣｕ膜１１Ｍの上に形成された基板１０Ｍ２とに対してアニール処理を行い、Ｃｕ膜１１Ｍの表面が酸化される度合を比較した。
　ブロック性能とは、大気中で下地基板１６の温度を２００℃で３０分間加熱するアニール処理において、Ｃｕ膜１１Ｍの表面の酸化を抑制する性能である。なお、比較用に図１１Ａに示すＣｕ膜１１ＭがＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａのいずれにも覆われることなく第１領域の表面に露出した基板１０Ｍ２についてもアニール処理を行った。
　ＦＴＩＲ－ＲＡＳ（フーリエ変換赤外分光光度計－反射吸収法）で酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の信号強度を計測した。信号強度は規格化した値であり、単位はない。
　図１２に示すように、比較用の基板１０Ｍ２（図１１Ａ参照）のＣｕ膜１１Ｍでは、酸化銅の信号強度は約２．４５であった。また、基板１０Ｍ２（図１１Ｂ参照）の１層のＳＡＭ１３Ｍで覆われたＣｕ膜１１Ｍでは、酸化銅の信号強度は約１．７であった。また、基板１０Ｍ２（図１１Ｃ参照）の２層のＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａで覆われたＣｕ膜１１Ｍでは、酸化銅の信号強度は約０．７５であった。
　このように、Ｃｕ膜１１Ｍの表面が酸化される度合は、１層のＳＡＭ１３Ｍの場合に比べて、２層のＳＡＭ１３Ｍ及び１４ＡでＣｕ膜１１Ｍを覆った場合には、約４４％に低減できることが分かった。また、比較用のＣｕ膜１１Ｍがむき出しの場合に比べると、約３０％に低減できることが分かった。
　このような測定結果から、ＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａは、密度が高く、ブロック性能が高いことを確認することができた。
　以上のようなＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａは密度が高いため、第２領域Ａ２の絶縁膜１２Ｍの上に所望の対象膜１５を選択的に形成することができる。
　したがって、密度の高い自己組織化膜（ＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａ）を形成できる成膜方法を提供することができる。
　また、密度の高い自己組織化膜を形成できるため、対象膜を形成する際に、対象膜の原料ガスがＳＡＭ１３Ｍ及び１４Ａの分子間の隙間を通って第１領域Ａ１のＣｕ膜１１Ｍに到達することが抑制され、対象膜を形成する際の選択性を高めることができる。このため、歩留まりの高い半導体製造プロセスを実現する成膜方法を提供することができる。
　なお、実施形態の第２変形例では、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスでＳＡＭ１３Ｍを形成する形態について説明した。しかしながら、ＳＡＭ１３Ｍを形成するための原料ガスは、Ｃｕ膜１１Ｍの表面にＳＡＭを形成可能な原料ガスであればよいため、例えば、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を有する原料ガスの代わりに、フルオロカーボン基あるいはアルキル基を有するチオール又はホスホン酸を含む原料であってもよい。
　なお、ウェットエッチングを行う工程Ｓ１０１以外の工程Ｓ１０２乃至Ｓ１０８の処理については、すべて同一の処理容器で行ってもよいし、工程Ｓ１０２乃至Ｓ１０８を複数のグループに分けて、グループ毎に処理容器を分けてもよい。また、工程Ｓ１０１乃至Ｓ１０８をすべて成膜装置の異なる処理容器で行ってもよい。例えば、各工程での加熱温度等の処理条件を独立的に設定したい場合に有用である。
　＜成膜システム＞
　次に、本開示の一実施形態に係る成膜方法を実施するためのシステムについて説明する。
　本開示の一実施形態に係る成膜方法は、バッチ装置、枚葉装置、セミバッチ装置のいずれの形態であってもよい。ただし、上記それぞれのステップにおいて最適な温度が異なる場合があり、また、基板の表面が酸化して表面状態が変化したときに各ステップの実施に支障をきたす場合がある。そのような点を考慮すると、各ステップを最適な温度に設定しやすく、かつ全てのステップを真空中で行うことができるマルチチャンバータイプの枚葉式成膜システムが好適である。
　以下、このようなマルチチャンバータイプの枚葉式成膜システムについて説明する。
　図１３は、一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜システムの一例を示す模式図である。ここでは特に断らない限り、基板１０に対して処理を行う場合について説明する。
　図１３に示すように、成膜システム１００は、酸化還元処理装置２００、ＳＡＭ形成装置３００、成膜装置４００、プラズマ処理装置５００を有している。これら装置は、平面形状が七角形をなす真空搬送室１０１の４つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室１０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。すなわち、成膜システム１００は、マルチチャンバータイプの真空処理システムであり、上述した成膜方法を、真空を破ることなく連続して行えるものである。
　酸化還元処理装置２００は、一例として、基板１０（図２Ａ参照）に対する還元処理（工程Ｓ１０１）を行う処理装置である。
　ＳＡＭ形成装置３００は、一例として、図２Ｃに示すＳＡＭ１３、図２Ｄに示すＳＡＭ１３Ａ、図３Ａに示すＳＡＭ１４、図３Ｂに示すＳＡＭ１４Ａ、図８Ａに示すＳＡＭ１４Ｍ、図８Ｂに示すＳＡＭ１４ＭＡを形成するために、原料ガスを供給して、工程Ｓ１０２～Ｓ１０６により、ＳＡＭ１３、１３Ａ、１４、１４Ａ、１４Ｍ、１４ＭＡを選択的に形成する装置である。
　成膜装置４００は、一例として、図８Ｄに示す対象膜１５を工程Ｓ１０７によってＣＶＤ法又はＡＬＤ法により成膜する装置である。
　プラズマ処理装置５００は、一例として、図３Ｃに示すＳＡＭ１３Ａ及び図１４Ａをエッチング除去する処理（工程Ｓ１０８）を行うためのものである。
　真空搬送室１０１の他の３つの壁部には３つのロードロック室１０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室１０２を挟んで真空搬送室１０１の反対側には大気搬送室１０３が設けられている。３つのロードロック室１０２は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１０３に接続されている。ロードロック室１０２は、大気搬送室１０３と真空搬送室１０１との間で基板１０を搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力を制御するために設けられている。
　大気搬送室１０３のロードロック室１０２の取り付け壁部とは反対側の壁部には基板１０を収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０５を有している。また、大気搬送室１０３の側壁には、基板１０のアライメントを行うアライメントチャンバ１０４が設けられている。大気搬送室１０３内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
　真空搬送室１０１内には、第１の搬送機構１０６が設けられている。第１の搬送機構１０６は、酸化還元処理装置２００、ＳＡＭ形成装置３００、成膜装置４００、プラズマ処理装置５００、ロードロック室１０２に対して基板１０を搬送する。第１の搬送機構１０６は、独立に移動可能な２つの搬送アーム１０７ａ，１０７ｂを有している。
　大気搬送室１０３内には、第２の搬送機構１０８が設けられている。第２の搬送機構１０８は、キャリアＣ、ロードロック室１０２、アライメントチャンバ１０４に対して基板１０を搬送するようになっている。
　成膜システム１００は、全体制御部１１０を有している。全体制御部１１０は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）と、出力装置（プリンタ等）と、表示装置（ディスプレイ等）と、記憶装置（記憶媒体）とを有している。主制御部は、酸化還元処理装置２００、ＳＡＭ形成装置３００、成膜装置４００、プラズマ処理装置５００、真空搬送室１０１、およびロードロック室１０２の各構成部等を制御する。全体制御部１１０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、成膜システム１００に、実施形態の成膜方法を行うための動作を実行させる。なお、各装置に下位の制御部を設け、全体制御部１１０を上位の制御部として構成してもよい。
　以上のように構成される成膜システムにおいては、第２の搬送機構１０８により大気搬送室１０３に接続されたキャリアＣから基板１０を取り出し、アライメントチャンバ１０４を経由した後に、いずれかのロードロック室１０２内に搬入する。そして、ロードロック室１０２内を真空排気した後、第１の搬送機構１０６により、基板１０を、酸化還元処理装置２００、ＳＡＭ形成装置３００、成膜装置４００、およびプラズマ処理装置５００に搬送して、実施形態の成膜処理を行う。その後、必要に応じて、プラズマ処理装置５００によりＳＡＭ１３Ａ及び１４Ａのエッチング除去を行う。
　以上の処理が終了した後、第１の搬送機構１０６により基板１０をいずれかのロードロック室１０２に搬送し、第２の搬送機構１０８によりロードロック室１０２内の基板１０をキャリアＣに戻す。
　以上のような処理を、複数の基板１０について同時並行的に行って、所定枚数の基板１０の選択的成膜処理が完了する。
　これらの各処理を独立した枚葉装置で行うので、各処理に最適な温度に設定しやすく、また、一連の処理を真空を破ることなく行えるので、処理の過程での酸化を抑制することができる。
　＜成膜装置およびＳＡＭ形成装置の例＞
　次に、酸化還元処理装置２００、成膜装置４００のような成膜装置、およびＳＡＭ形成装置３００の一例について説明する。
　図１４は、成膜装置およびＳＡＭ形成装置として用いることができる処理装置の一例を示す断面図である。
　酸化還元処理装置２００、成膜装置４００、およびＳＡＭ形成装置３００は、同様の構成を有する装置とすることができ、例えば図１４に示すような処理装置６００として構成することができる。
　処理装置６００は、気密に構成された略円筒状の処理容器（チャンバ）６０１を有しており、その中には基板１０を水平に支持するためのサセプタ６０２が、処理容器６０１の底壁中央に設けられた円筒状の支持部材６０３により支持されて配置されている。サセプタ６０２にはヒーター６０５が埋め込まれており、このヒーター６０５はヒーター電源６０６から給電されることにより基板１０を所定の温度に加熱する。なお、サセプタ６０２には、基板１０を支持して昇降させるための複数の昇降ピン（図示せず）がサセプタ６０２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器６０１の天壁には、成膜またはＳＡＭ形成のための処理ガスを処理容器６０１内にシャワー状に導入するためのシャワーヘッド６１０がサセプタ６０２と対向するように設けられている。シャワーヘッド６１０は、後述するガス供給機構６３０から供給されたガスを処理容器６０１内に吐出するためのものであり、その上部にはガスを導入するためのガス導入口６１１が形成されている。また、シャワーヘッド６１０の内部にはガス拡散空間６１２が形成されており、シャワーヘッド６１０の底面にはガス拡散空間６１２に連通した多数のガス吐出孔６１３が形成されている。
　処理容器６０１の底壁には、下方に向けて突出する排気室６２１が設けられている。排気室６２１の側面には排気配管６２２が接続されており、この排気配管６２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置６２３が接続されている。そして、この排気装置６２３を作動させることにより処理容器６０１内を所定の減圧（真空）状態とすることが可能となっている。
　処理容器６０１の側壁には、真空搬送室１０１との間で基板１０を搬入出するための搬入出口６２７が設けられており、搬入出口６２７はゲートバルブＧにより開閉されるようになっている。
　ガス供給機構６３０は、対象膜１５の成膜、またはＳＡＭ１３等の形成に必要なガスの供給源と、各供給源からガスを供給する個別配管、個別配管に設けられた開閉バルブおよびガスの流量制御を行うマスフローコントローラのような流量制御器等を有し、さらに、個別配管からのガスをガス導入口６１１を介してシャワーヘッド６１０に導くガス供給配管６３５を有している。
　ガス供給機構６３０は、処理装置６００が対象膜１５のＡＬＤ成膜を行う場合、原料ガスと反応ガスをシャワーヘッド６１０に供給する。さらに、ガス供給機構６３０は、処理装置６００がＳＡＭ１３等の形成を行う場合、ＳＡＭ１３等を形成するための化合物の蒸気を処理容器６０１内に供給する。また、ガス供給機構６３０は、パージガスや伝熱ガスとしてＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスも供給できるように構成されている。
　このように構成される処理装置６００においては、ゲートバルブＧを開にして搬入出口６２７から基板１０を処理容器６０１内に搬入し、サセプタ６０２上に載置する。サセプタ６０２はヒーター６０５により所定温度に加熱されており、処理容器６０１内に不活性ガスが導入される。そして、排気装置６２３の真空ポンプにより処理容器６０１内を排気して、処理容器６０１内の圧力を所定圧力に調整する。
　次いで、処理装置６００が対象膜１５のＡＬＤ成膜を行う場合、ガス供給機構６３０から、原料ガスと反応ガスを、処理容器６０１内のパージを挟んで交互に処理容器６０１内に供給する。さらに、処理装置６００がＳＡＭ１３等の形成を行う場合、ガス供給機構６３０から、ＳＡＭ１３等を形成するための有機化合物（原料）の蒸気を処理容器６０１内に供給する。
　以上、本開示に係る成膜方法の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本国際出願は２０２０年２月１４日に出願した日本国特許出願２０２０－０２３７６５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２０－０２３７６５号の全内容を本国際出願に援用する。
　１０、１０Ｍ１　基板
　１１、１１Ａ　絶縁膜
　１２　ａ－Ｓｉ膜
　１２Ａ　酸化膜
　１３、１３Ａ、１４、１４Ａ、１４Ｍ、１４ＭＡ　ＳＡＭ
　１５　対象膜
　１６　下地基板

Claims (11)

  1. 　第１領域の表面に形成された第１材料の層と、第２領域の表面に形成された前記第１材料とは異なる第２材料の層と、を有する基板を準備する工程と、
    　前記第１材料に応じた第１の自己組織化膜の原料ガスを供給し、前記第１領域に第１の自己組織化膜を形成する第１のＳＡＭ形成工程と、
    　有機酸基を含み自己組織化分子を有する第１のガス、又は、縮合性基を含み自己組織化分子を有する第２のガスを供給し、前記有機酸基を有する第２の自己組織化膜、又は、縮合性基を有する第２の自己組織化膜を前記第１領域で前記第１の自己組織化膜の上側に形成する第２のＳＡＭ形成工程と、
    　を含む、成膜方法。
  2. 　前記第１のＳＡＭ形成工程の後で前記第２のＳＡＭ形成工程を行う前に、前記基板を１００℃～３００℃に加熱してアニール処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第２のＳＡＭ形成工程で前記第１のガスを供給して前記第２の自己組織化膜を形成する場合には、前記第１の自己組織化膜の原料ガスは、前記第１の自己組織化膜として主鎖に酸素を含む自己組織化膜を形成可能な原料ガスである、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記第１の自己組織化膜の原料ガスは、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランを含む原料ガスである、請求項３に記載の成膜方法。
  5. 　前記第１の自己組織化膜の原料ガスは、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランを含む原料ガスである、請求項３に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の自己組織化膜の原料ガスは、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を含む原料ガス、又は、フルオロカーボン基あるいはアルキル基を有するチオールを含む原料ガスである、請求項３に記載の成膜方法。
  7. 　前記第１のガスは、パーフルオロポリエーテル基含有カルボン酸を含む原料ガスである、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 　前記第２のＳＡＭ形成工程で前記第２のガスを供給して前記第２の自己組織化膜を形成する場合には、前記第１の自己組織化膜の原料ガスは、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、又は、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランを含む原料ガスである、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  9. 　前記第２のガスは、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、又は、パーフルオロポリエーテル基含有ハロシランを含む原料ガスである、請求項８に記載の成膜方法。
  10. 　前記第２のＳＡＭ形成工程の後に、前記第２領域に、対象膜を形成する成膜工程をさらに含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 　前記対象膜を形成する成膜工程の後に、前記第１の自己組織化膜及び前記第２の自己組織化膜を除去するＳＡＭ除去工程をさらに含む、請求項１０に記載の成膜方法。
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