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WO2021006136A1 - 金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法 - Google Patents

金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法 Download PDF

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WO2021006136A1
WO2021006136A1 PCT/JP2020/025765 JP2020025765W WO2021006136A1 WO 2021006136 A1 WO2021006136 A1 WO 2021006136A1 JP 2020025765 W JP2020025765 W JP 2020025765W WO 2021006136 A1 WO2021006136 A1 WO 2021006136A1
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metal
hydride
reaction
ammonia
ammonia synthesis
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PCT/JP2020/025765
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政明 北野
細野　秀雄
壽治 横山
彼野人 大屋
気八 小笠原
龍 高島
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国立研究開発法人科学技術振興機構
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal hydride, a metal hydride, and a method for synthesizing ammonia using the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-127224 filed in Japan on July 8, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 are materials that are attracting attention in various fields due to their unique properties derived from H - ions, but because of the complicated synthesis method, they are synthesized types. Not many yet.
  • Non-Patent Document 4 there is a description of the magnetic properties of BaLn 2 O 4, hydride ion oxygen BaLn 2 O 4 - there is no disclosure regarding substituted acid hydride in (H ions), in particular the acid hydrides Is not disclosed as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the present inventor has found a method for producing a metal hydride by reacting an oxide composed of only one kind of non-oxygen element with a metal hydride in a short time under reaction conditions close to normal pressure. It came to.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • [1] A method for producing a metal hydride by reacting an oxide and a metal hydride in a hydrogen atmosphere.
  • the non-oxygen element constituting the oxide is composed of only one kind of non-oxygen element.
  • the pressure condition of the reaction is 0.1 to 0.9 MPa.
  • a production method characterized in that the temperature of the reaction is 500 to 1000 ° C.
  • a mixing step of mixing the oxide and the metal hydride to obtain a mixture and A heating step of heating the mixture in a hydrogen atmosphere at a pressure of 0.1 to 0.9 MPa and a temperature of 500 to 1000 ° C.
  • the oxide (a M is non-oxygen elements, m is 1 or 2; n represents a number represented by 2 or 3) M m O n is, M m O n is Sc It is one type selected from the group consisting of 2 O 3 , Y 2 O 3 , LnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the metal hydride is AeH 2 (Ae: a kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr).
  • the production method according to any one of [1] to [4], wherein the metal hydride is a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, And one non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is 3 or 4; x is 0.1 ⁇ x. Represents a number represented by ⁇ 3.0; y represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 3.0) [6]
  • the metal hydride is BaH 2 .
  • a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, And one non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is 3 or 4; x is 0.1 ⁇ x.
  • a metal carrier in which a transition metal is supported on a carrier is a composition containing the metal hydride according to any one of [8] to [10].
  • a supported metal catalyst comprising the metal carrier according to any one of [11] to [13].
  • a catalyst for ammonia synthesis comprising the metal carrier according to any one of [11] to [13].
  • a catalyst for ammonia synthesis which comprises the composition containing the metal hydride according to any one of [8] to [10].
  • a method for synthesizing ammonia which comprises reacting nitrogen with hydrogen in the presence of the supported metal catalyst according to [14].
  • the method for producing a metal hydride of the present invention is suitable as a method for synthesizing a metal hydride because it can be produced in a short time under reaction conditions close to normal pressure.
  • the metal hydride can be synthesized under reaction conditions close to normal pressure, which is excellent in terms of productivity and cost.
  • the metal acid hydride such as BaCe 2 O 4-x H y obtained when used as a catalyst for ammonia synthesis has a high ammonia synthesis activity at low reaction temperatures and low reaction pressure, and the synthesis reaction No decrease in catalytic activity is observed even after repeating. Therefore, the metal hydride is suitable as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the method for producing a metal hydride of the present invention is a method for producing a metal hydride by reacting an oxide and a metal hydride in a hydrogen atmosphere.
  • the non-oxygen element constituting the oxide is composed of only one kind of non-oxygen element.
  • the pressure condition of the reaction is 0.1 to 0.9 MPa, and the temperature of the reaction is 500 to 1000 ° C.
  • the metal hydride obtained by the production method of the present invention contains the metal element constituting the metal hydride, the non-oxygen element composed of the oxide, oxygen, and hydrogen, and the metal element and the metal element. It is preferable that the element is different from the non-oxygen element.
  • the pressure condition of the reaction is preferably 0.1 to 0.4 MPa.
  • the temperature of the reaction is preferably 600 to 800 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours. More preferably, the reaction time is 10 to 24 hours.
  • One embodiment of the method for producing a metal hydride of the present invention is, as shown in FIG. 1, a mixing step of mixing the oxide and the metal hydride to obtain a mixture, and the mixture in a hydrogen atmosphere. It is preferable to have a step of heating at a pressure of 0.1 to 0.9 MPa and a temperature of 500 to 1000 ° C. It is preferable that the pressure condition of the reaction is 0.1 to 0.4 MPa, the temperature of the reaction is 600 to 800 ° C., and the reaction time is 0.5 to 24 hours. More preferably, the reaction time is 10 to 24 hours.
  • the mixing step is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon.
  • the method of mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing using an agate mortar and a method of mixing using a ball mill.
  • the oxide and the metal hydride used in the mixing step are preferably in the form of powder.
  • the average particle size of the oxide is preferably several nm to several ⁇ m.
  • the average particle size of the metal hydride is preferably several tens of nm to several ⁇ m.
  • the raw material form of the oxide and metal hydride used is preferably powder.
  • an example of the oxide used is CeO 2
  • a commercially available CeO 2 powder manufactured by Aldrich average particle size: less than 25 nm
  • the metal hydride used is BaH 2
  • BaH 2 can be obtained by synthesizing a commercially available reagent, Ba metal (manufactured by Aridrich, lump shape) by a known method such as heating in a hydrogen atmosphere.
  • the charging ratio of the oxide and the metal hydride is, for example, when the final metal hydride is represented by the following general formula (8) described later (that is, r is 1 or 2; p is. (1 or 2), the molar ratio of the non-oxygen element M to the metal X of the metal hydride is in the range of p: 0.5r (mol: mol) to p: 2.5r (mol: mol). Is preferable. For example, it is preferably in the range of p: 0.7r (mol: mol) to p: 1.1r (mol: mol). It may be p: r (molar: mol) or p: 0.8r (molar: mol).
  • the oxide and the metal hydride are CeO 2 and BaH 2 , respectively
  • the molar ratio (Ce: Ba) of Ce and Ba is 0.5: 1.0 to 1.0: It is preferable to mix so as to be 0.5 (mol / mol), more preferably 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8, and 0.95: 1.0 to 1.0. : 0.95 is more preferable. That is, for the metal acid hydride BaCe 2 O 4-x H y be synthesized, excessive addition amount of the metal hydride BaH 2.
  • the molar ratio (Si: Ba) of Si and Ba is 1.0: 1.5 to 1.
  • the mixture is preferably mixed so as to be 0: 2.5 (mol / mol), more preferably 1.0: 1.8 to 1.0: 2.2, and 1.0: 1.95 to 1. It is more preferably 2.0: 2.05. That is, for the metal acid hydride Ba 2 SiO 4-x H y be synthesized, the molar ratio of Si and Ba the amount of metal hydride BaH 2 in the metal acid hydrides: added in accordance with the (Si Ba).
  • a pretreatment step of dehydrating the oxide as a raw material to be mixed before the mixing step includes a method of vacuum heat treatment at 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C., preferably 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and more preferably 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C.
  • the mixture obtained in the mixing step is placed in a hydrogen atmosphere and heated at 500 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C.
  • the pressure in the heating step is close to normal pressure, that is, 0.1 to 0.9 MPa, more preferably 0.1 to 0.7 MPa, still more preferably 0.1 to 0.4 MPa.
  • the heating method is not particularly limited, but it is preferable to heat in a hydrogen stream.
  • Examples of the heat treatment include a method of heat treatment at 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 800 ° C. in a hydrogen stream.
  • the reaction end time can be determined, for example, by the XRD diffraction pattern (X-ray diffraction pattern) of the obtained powder.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 10 to 24 hours.
  • One of the features of the present invention is that it is not necessary to heat-treat at a high pressure. Even under pressure conditions close to atmospheric pressure, it is possible to suppress the release of hydrogen in the mixture, and the metal hydride of the present invention can be produced.
  • the oxide according to the production method of the present invention is not particularly limited as long as the non-oxygen element constituting the oxide is one kind of non-oxygen element.
  • the oxide according to the production method of the present invention includes a transition metal oxide and a main group element oxide.
  • the oxide according to the production method of the present invention is preferably an oxide of the non-oxygen element M represented by the general formula (9).
  • M represents at least one non-oxygen element selected from the group consisting of group 1 to 3 transition metals and group 12 to group 14 typical elements; m is 1 or 2. Yes; n is 1-5.
  • the non-oxygen element M constituting the oxide according to the production method of the present invention includes a transition metal containing a first transition metal, a second transition metal, and a third transition metal, and a group 12 typical element and a group 13 typical element. And typical elements including Group 14 typical elements.
  • Specific examples of the first transition metal are Sc (scandium), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and Contains Cu (copper).
  • Specific examples of the second transition metal are Y (yttrium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), Tc (technetium), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), and Contains Ag (silver).
  • Specific examples of the third transition metal are Ln (lanthanoid), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Re (rhenium), Os (osmium), Ir (iridium), Pt (platinum), and Includes Au (gold).
  • Specific examples of Group 12 main group elements include Zn (zinc).
  • Specific examples of Group 13 main group elements include Al (aluminum), Ga (gallium), and In (indium).
  • Specific examples of Group 14 main group elements include Si (silicon), Ge (germanium), and Sn (tin).
  • Ln (lanthanoid) is La (lantern), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (uropium), Gd (gadolinium), Tb (terbium). , Dy (dysprosium), Ho (formium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), or Lu (lutetium).
  • the non-oxygen element M constituting the oxide according to the production method of the present invention is Sc (scandium), Y (yttrium), Ln (lanthanoid), Ti (titanium), Zr (zirconium), Si (silicon), Al ( Aluminum) is preferred.
  • Ln (lanthanoid) La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), and Sm (samarium) are more preferable.
  • the oxide M m O n in accordance with the manufacturing method of the present invention Sc 2 O 3, Y 2 O 3, LnO 2, TiO 2, ZrO 2, it is preferred that SiO 2, Al 2 O 3.
  • the LnO 2 of the, La 2 O 3, CeO 2 , PrO 2, SmO 2 is more preferable.
  • Metal hydride The metal hydride according to the production method of the present invention is preferably a hydride of the metal element X represented by the general formula (10).
  • X represents at least one selected from Group 1 atoms, Group 2 atoms, Group 3 atoms, or lanthanoid atoms in the periodic table, and n is 1 ⁇ n ⁇ 3. Represents the number represented.
  • X represents at least one selected from Group 1 atoms, Group 2 atoms, Group 3 atoms, and lanthanoid atoms in the periodic table.
  • the atom used for X is not particularly limited, but may be one kind or may contain two or more kinds of elements. When two or more kinds of elements are contained, it is not particularly limited, but it is preferable that atoms of the same group or lanthanoid atoms are contained.
  • the Group 2 atom (hereinafter, simply referred to as Group 2 atom and may be abbreviated as Ae) in the periodic table is not particularly limited, but is preferably Mg, Ca, Sr, Ba, and more preferably. , Ba, Ca, Sr. More preferably, it is Ba. This is because the activity is high when the metal carrier is used as a supported metal catalyst described later.
  • the Group 3 atom (hereinafter referred to as Group 3 atom) in the periodic table is not particularly limited, but is preferably Y. This is because it is an element with a higher abundance.
  • the lanthanoid atom is not particularly limited, but is preferably La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Pr, and Yb. This is because it is a more versatile material. More preferably, it is La, Ce, Nd, Sm. This is because the abundance is relatively large. More preferably, La and Ce. This is because the activity is high when the metal carrier is used as a supported metal catalyst described later.
  • X When X is a lanthanoid atom, it may contain a plurality of lanthanoid atoms, and specifically, it may be a misch metal.
  • mischmetal is a common name for an alloy containing a plurality of rare earth elements (rare earths), and is generally known as an alloy containing a large amount of Ce as a component thereof.
  • the Group 3 atom and the lanthanoid atom may be collectively abbreviated as Re below.
  • the X is preferably a Group 2 atom or a lanthanoid atom. This is because the abundance of elements is large and the activity is high when the metal carrier is used as a supported metal catalyst described later. More preferably, it is a Group 2 atom.
  • the X is preferably a Ca, Mg, Sr, Ba, Y, or lanthanoid atom, and more preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Pr and Yb, more preferably Ba and Sr.
  • N in the general formula (4) represents a numerical value of 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • the n is not particularly limited, but is preferably 1.
  • the n is not particularly limited, but is preferably 2.
  • X is a Group 3 atom or a lanthanoid atom
  • n usually represents an arbitrary numerical value of 2 to 3, and is preferably 2 or 3.
  • the Ae and the Re usually form an ion-bonded hydride.
  • Hydrogen contained in ionically hydride, hydride ion - exists as (H ions), by the said hydrogen and water or an acid is contacted, hydrogen (H 2) and hydroxide ions - and (OH) To generate.
  • ReH n As the hydride of Re (hereinafter referred to as ReH n ), both a dihydride which is a general hydride and a trihydride which is a high-density hydride are known. Then, a high-density metal hydride having a value between the dihydride and the trihydride can be formed. In the high-density metal hydride, the value between the dihydride and the trihydride can be continuously changed.
  • the X may further contain an atom other than X, and specifically, at least one kind of alkali metal atom may be contained, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the metal hydride used in the present invention is not particularly limited, but a commercially available reagent or industrial raw material may be used as it is, or the corresponding metal may be synthesized by a known method such as heating in a hydrogen atmosphere. You may use what is.
  • hydride ion in the framework of the oxide - not particularly limited as long as it has a (H ions).
  • it may be a metal hydride represented by the following general formula (8).
  • X is similar to X of the metal hydride; M is similar to the non-oxygen element in the oxide; r is 1 or 2; p is 1 or 2. Yes; q is a positive number from 1 to 4; x represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 3.0; y represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 3.0. Represent. x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x / r ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y / r ⁇ 1.5.
  • the molar ratio y / r of H and X is preferably y / r ⁇ 0.1, and the molar ratio y / r of H and X is more preferably y / r> 0.5. , Y / r ⁇ 1.0 is more preferable.
  • metal hydride of the present invention for example, hydrogen metal acid formed by partially substituting the oxygen side of a composite oxide composed of a non-oxygen element (M) with hydride ions (H - ions).
  • M non-oxygen element
  • H - ions hydride ions
  • examples include compounds.
  • a specific example thereof is, for example, a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, and Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, And one non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is a positive number 3 or 4; x is 0. .1 represents a number represented by ⁇ x ⁇ 3.0; y represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 3.0. x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x / r ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y / r ⁇ 1.5.
  • the molar ratio y / r of H and Ae is preferably y / r ⁇ 0.1, more preferably y / r> 0.5, and y / r ⁇ 1.0. More preferred.
  • M is a metal hydride represented by the following general formula (2).
  • Ae is preferably Ba; Ln is Ce; x represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0; y is 0.2 ⁇ . Represents a number represented by y ⁇ 2.0. That is, it is a metal hydride represented by the following general formula (11). x represents a number represented by 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5; y more preferably represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • the metal hydride of the present invention is, for example, a metal acid obtained by partially substituting the oxygen side of a composite oxide composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , TIO 2 , and ZrO 2 with hydride ions (H - ions). It may be a hydride. Specific examples thereof include metal hydrides represented by the following general formulas (3) to (6), respectively.
  • x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0; y is preferably 0.2 ⁇ y ⁇ 2.0. Represents the number represented. x is more preferred and represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5; y is more preferred and represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • the metal hydride of the present invention may be, for example, a metal hydride obtained by partially substituting oxygen sites of a composite oxide composed of vanadium oxide with hydride ions (H ⁇ ions).
  • a specific example thereof is, for example, a metal hydride represented by the following general formula (12).
  • Ae is, for example, an alkaline earth metal such as Ca, Ba, Sr.
  • x represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5;
  • y represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 2.0.
  • metal oxide hydrides of the present invention BaLa 2 O 4-x H y, BaPr 2 O 4-x H y, BaSc 2 O 4-x H y, BaSm 2 O 4-x H y, BaY 2 O 4-x H y, CaSc 2 O 4-x H y, MgSc 2 O 4-x H y, SrCe 2 O 4-x H y, SrPr 2 O 4-x H y, SrY 2 O 4-x H y, KLaO 2-x H y , KScO 2-x H y, KYO 2-x H y, LiLaO 2-x H y, LiCeO 2-x H y, LiScO 2-x H y, LiYO 2-x H y , NaScO 2-x H y, NaYO 2-x H y, Ba 2 SiO 4-x H y, BaAl 2 O 4-x H y, BaTiO 3-x H y, BaZrO 3-x H y, SrZ
  • Hydride ion contained in the metal oxide hydrides of the present invention - the amount of (H ions) is not particularly limited.
  • the metal hydride is a metal hydride represented by the above general formula (8)
  • the crystal structure of the metal hydride does not contain hydride ions and is a composite oxide represented by the following general formula (13). It is preferable to maintain the crystal structure of.
  • ⁇ 0 is preferable.
  • ⁇ represents, for example, a number represented by ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ + 0.5 in order to maintain charge neutrality. That is, the general formulas (8), general formulas (1), general formulas (2) to (6), general formulas (11) and general formulas (12) are the following general formulas (8A) and general formulas, respectively.
  • (1A) general formulas (2A) to (6A), general formulas (11A) and general formulas (12A) may be used.
  • X, M, Ae, r, p, q, y are the general formula (8), the general formula (1), the general formulas (2) to (6), the general formula (11) and It is the same as the general formula (12), and ⁇ represents a number represented by ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ + 0.5. ⁇ preferably represents a number represented by ⁇ 0.25 ⁇ ⁇ ⁇ + 0.25.
  • Example 8 a metal hydride represented by Ba 2 SiO 2 H 2.68 e 1.32 was synthesized (however, the oxygen value is considered to be a maximum of 2 and electrons are present at the anion site. If you assume that). When it is considered that the oxidation number of Si changes, these metal hydrides can be represented by Ba 2 SiO 2.66- ⁇ H 2.68 (the meaning of ⁇ is the same as the above general formula). ..
  • Example 9 a metal acid hydride represented by BaAl 2 O 3 H 0.22 e 1.78 was synthesized (however, the oxygen value is considered to be a maximum of 3 and electrons are present at the anion site. If you assume that). When it is considered that the oxidation number of Al changes, these metal hydrides can be represented by BaAl 2 O 3.89- ⁇ H 0.22 (the meaning of ⁇ is the same as the above general formula). ..
  • Example 10 it was synthesized metal acid hydrides represented by BaTiO 2 H 1.33 (however, the value of the oxygen is considered to be maximum 2, if it is assumed that electrons are present in the anionic sites ). When it is considered that the oxidation number of Ti changes, these metal hydrides can be represented by BaTIO 2.33- ⁇ H 1.33 (the meaning of ⁇ is the same as the above general formula).
  • Example 11 a metal acid hydride represented by BaZrO 2 H 1.62 e 0.38 was synthesized (provided that the oxygen value is considered to be a maximum of 2 and electrons are present at the anion site. If you do).
  • these metal hydrides can be represented by BaZrO 2.19- ⁇ H 1.62 (the meaning of ⁇ is the same as the above general formula).
  • Example 12 a metal acid hydride represented by SrZrO 2 H 1.86 e 0.13 was synthesized (provided that the oxygen value is considered to be a maximum of 2 and electrons are present at the anion site. If you do).
  • these metal hydrides can be represented by SrZrO 2.07- ⁇ H 1.86 (the meaning of ⁇ is the same as the above general formula).
  • the amount of desorbed hydrogen can be determined by analyzing the synthesized metal acid hydride with a thermal desorption analyzer (BELCATA). Based on the eliminated the amount of hydrogen results, hydride ion contained in the metal acid hydride - ratio of (H ions) is obtained. For example, in the examples below, based on the result of analysis by a thermal desorption spectrometer (BELCATA) (FIG. 6), BaCe 2 O 3.33 H 1 a BaCe 2 O 4-x H y synthesized in 600 ° C.
  • BELCATA thermal desorption spectrometer
  • the metal carrier of the present invention is one in which a transition metal is supported on a carrier.
  • the carrier is a composition containing the above-mentioned metal hydride of the present invention.
  • the metal carrier of one embodiment of the present invention (hereinafter, may also be referred to as the metal carrier of the present embodiment) is a carrier on which a transition metal is supported.
  • the carrier is preferably a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, and A non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is a positive number 3 or 4; x is 0.
  • x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ / r ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y / r ⁇ 1.5.
  • the molar ratio y / r of H and Ae is preferably y / r ⁇ 0.1, more preferably y / r> 0.5, and y / r ⁇ 1.0. More preferred.
  • the carrier is preferably, for example, a metal hydride represented by the following general formula (2).
  • Ae is preferably Ba; Ln is Ce; x represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0; y is 0.2. Represents a number represented by ⁇ y ⁇ 2.0. That is, it is a metal hydride represented by the following general formula (11). x represents a number represented by 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5; y more preferably represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • the carrier is, for example, a metal acid hydride obtained by partially substituting the oxygen side of a composite oxide composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , TIO 2 , and ZrO 2 with hydride ions (H ⁇ ions). May be good. Specific examples thereof include metal hydrides represented by the following general formulas (3) to (6), respectively.
  • x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0; y is preferably 0.2 ⁇ y ⁇ 2. Represents a number represented by 0. x more preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5; y more preferably represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • the amount of the transition metal supported on the metal carrier of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier.
  • the amount of the transition metal supported on the metal carrier of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably 2 wt% with respect to the total amount of the catalyst.
  • the above is usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less. If it is at least the lower limit value, the effect of the present invention can be obtained, and if it is at least the upper limit value, the effect of the present invention can be obtained in proportion to the amount of support and the cost.
  • the metal carrier of this embodiment is a carrier on which a transition metal is supported. It is preferable that the carrier is a composition containing the metal acid hydride obtained by heating the oxide and the metal hydride in a hydrogen atmosphere.
  • the metal hydride obtained by a production method including a mixing step of mixing the oxide and the metal hydride and a heat treatment step of heat-treating the mixture obtained in the mixing step in a hydrogen atmosphere is included.
  • the composition is more preferred.
  • Prior to the mixing step it is preferable to further include a pretreatment step of dehydrating the oxide. In that case, in the mixing step, it is preferable to mix the dehydrated oxide and the metal hydride in a rare gas atmosphere such as in an Ar glove box.
  • the preferable heat treatment temperature, preferable heating time, preferable raw material charge ratio, and the like are the same as the above-mentioned method for producing a metal hydride of the present invention.
  • the transition metal according to the metal carrier of the present invention is not particularly limited, but is usually a transition metal of Group 6, 7, 8, 9, and 10 of the periodic table, and is preferable. It is a Group 6, 8 or 9 transition metal, more preferably a Group 8 or Group 9 metal.
  • the specific metal element is not particularly limited, but is usually Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, and Pt.
  • it is Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co. This is because the binding energy between these metal elements and nitrogen is high. More preferably, it is Ru, Co or Fe. This is because when the catalyst for ammonia synthesis is used as the catalyst for ammonia synthesis, it has ammonia synthesis activity.
  • each of the above metal elements may be used alone or in combination of two or more. Further, intermetallic compounds of these metal elements, for example, Co 3 Mo 3 N, Fe 3 Mo 3 N, Ni 2 Mo 3 N, Mo 2 N and the like can also be used. It is preferable to use each metal element alone or in combination of two or more kinds, and more preferably, it is advantageous in terms of cost to use each metal element alone.
  • powdered metal acid hydrides obtained by the aforementioned method (for example, BaCe 2 O 4-x H y) and, carried Is inserted into a silica glass tube, and the temperature is raised to 200
  • the metal carrier Ru-supported BaCe 2 O 4 -x H y (Ru / BaCe 2 O 4-x H y abbreviated), Co supported BaCe 2 O 4-x H y (Co / BaCe 2 O 4-x H y abbreviated), Fe supported BaCe 2 O 4 -x H y (Fe / BaCe 2 O 4-x H y hereinafter), (abbreviated as Ru / Ba 2 SiO 4-x H y) Ru carrying Ba 2 SiO 4-x H y , Ru supported BaAl 2 O 4 -x H y (Ru / BaAl 2 O 4-x H y hereinafter), (abbreviated as Ru / TiO 3-x H y ) Ru supported BaTiO 3-x H y, Ru supported BaZrO 3-x H y (Ru /
  • the shape of the metal carrier of the present embodiment is not particularly limited, but may be any shape such as a lump, a powder, and a film, but is usually a powder.
  • the particle size of the powdered metal carrier is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the transition metal in the metal carrier of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 100 nm or less. It is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. This is because the number of step sites, which are the active sites of nitrogen dissociation, increases when used as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the supported metal catalyst of the present embodiment comprises the above-mentioned metal-supported material.
  • the supported metal catalyst of the present embodiment includes a transition metal and a carrier supporting the transition metal, and the carrier is the above-mentioned metal acid hydride.
  • the carrier is preferably a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, and A non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is a positive number 3 or 4; x is 0.
  • x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ / r ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y / r ⁇ 1.5.
  • the molar ratio y / r of H and Ae is preferably y / r ⁇ 0.1, more preferably y / r> 0.5, and y / r ⁇ 1.0. More preferred.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present invention has a transition metal supported on a carrier.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment includes a transition metal and a carrier supporting the transition metal.
  • the carrier is a composition containing the above-described metal hydride.
  • the carrier is preferably a composition containing a metal hydride represented by the following general formula (1).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; M is Sc, Y, Ln, Zr, Ti, Si, and A non-oxygen element selected from the group consisting of Al; r is 1 or 2; p is 1 or 2; q is a positive number 3 or 4; x is 0.
  • x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ / r ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y / r ⁇ 1.5.
  • the molar ratio y / r of H and Ae is preferably y / r ⁇ 0.1, more preferably y / r> 0.5, and y / r ⁇ 1.0. More preferred.
  • the transition metal used in the present embodiment is not particularly limited, but is usually a transition metal of Group 6, 7, 8, 9, and 10 of the periodic table, and is preferably the sixth group. It is a Group, Group 8 or Group 9 transition metal, more preferably a Group 8 or Group 9 metal.
  • the specific metal element is not particularly limited, but is usually Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, and Pt. Preferably, it is Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co. This is because the binding energy between these metal elements and nitrogen is high. More preferably, it is Ru, Co or Fe.
  • the catalyst for ammonia synthesis when used as the catalyst for ammonia synthesis, it has ammonia synthesis activity. More preferably, it is Ru. This is because it has the highest catalytic activity.
  • Each of the above metal elements may be used alone or in combination of two or more. Further, intermetallic compounds of these metal elements, for example, Co 3 Mo 3 N, Fe 3 Mo 3 N, Ni 2 Mo 3 N, Mo 2 N and the like can also be used. It is preferable to use each metal element alone or in combination of two or more kinds, and more preferably, it is advantageous in terms of cost to use each metal element alone.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present invention has a transition metal supported on a carrier.
  • the carrier is a composition containing the above-mentioned metal hydride of the present invention.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment is produced by supporting the transition metal on the carrier containing the composition containing the metal hydride.
  • the production method is not particularly limited, but usually, it is produced by supporting a transition metal or a compound serving as a precursor of the transition metal (hereinafter referred to as a transition metal compound) on the carrier.
  • composition of the metal hydride which is a raw material of the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment may be obtained by using a commercially available reagent or an industrial raw material as it is, or by synthesizing it from a corresponding metal by a known method. You may use the one given.
  • the metal hydride composition used in the present embodiment is pretreated by heating it in a hydrogen atmosphere at about 200 to 500 ° C. for several hours, for example, 340 ° C. for 2 hours, and then in the transition metal supporting step described later.
  • the transition metal can be carried.
  • the carrier A catalyst produced using a sample preheated in a hydrogen atmosphere for example, when used in an ammonia synthesis reaction, obtains high activity immediately after the start of the reaction.
  • the method for supporting the transition metal on the carrier used in the present embodiment is not particularly limited, but a known method can be used. Usually, a method is used in which a transition metal compound that is a supported transition metal compound and can be converted into a transition metal by reduction, thermal decomposition, or the like is supported on the carrier and then converted into a transition metal.
  • the transition metal compound is not particularly limited, but an inorganic compound or an organic transition metal complex of a transition metal that is easily thermally decomposed can be used. Specifically, transition metal complexes, transition metal oxides, transition metal salts such as nitrates and hydrochlorides, and the like can be used.
  • examples of the Ru compound include ruthenium dodecacarbonyl [Ru 3 (CO) 12 ], dichlorotetrax (triphenylphosphine) ruthenium (II) [RuCl 2 (PPh 3 ) 4 ], and dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium ( II) [RuCl 2 (PPh 3 ) 3], tris (acetylacetonato) ruthenium (III) [Ru (acac) 3], ruthenocene [Ru (C 5 H 5) ], nitrosyl ruthenium nitrate [Ru (NO) ( NO 3 ) 3 ], potassium rutheniumate, ruthenium oxide, ruthenium nitrate, ruthenium chloride and the like can be mentioned. Tris (acetylacetonato) ruthenium (III) [Ru (acac) 3 ] is preferred.
  • Fe compound examples include pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], dodecacarbonyl triiron [Fe 3 (CO) 12 ], nonacarbonyl iron [Fe 2 (CO) 9 ], and tetracarbonyl iron iodide [Fe (CO). ) 4 I 2], tris (acetylacetonato) iron (III) [Fe (acac) 3], ferrocene [Fe (C 5 H 5) 2], iron oxide, iron nitrate, such as iron chloride (FeCl 3) is Can be mentioned.
  • Co compounds include cobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 8 ], tris (acetylacetonato) cobalt (III) [Co (acac) 3 ], cobalt (II) acetylacetonato [Co (acac) 2 ], Cobaltacene [Co (C 5 H 5 ) 2 ], cobalt oxide, cobalt nitrate, cobalt chloride and the like can be mentioned.
  • transition metal compounds [Ru 3 (CO) 12 ], [Fe (CO) 5 ], [Fe 3 (CO) 12 ], [Fe 2 (CO) 9 ], [Co 2 (CO) 8] ]
  • transition metal carbonyl complexes are supported and then heated to support the transition metal. Therefore, in producing the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment, the reduction treatment described later can be omitted. Is preferable.
  • the amount of the transition metal compound used is not particularly limited, but an amount for achieving a desired supported amount can be appropriately used. Usually, it is usually 2 wt% or more, preferably 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, and usually 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, based on the mass of the carrier used. Is.
  • Specific examples of the method for supporting the transition metal compound on the carrier include a physical mixing method, a CVD method (chemical vapor deposition method), and a sputtering method.
  • the physical mixing method is a method in which the carrier and the transition metal compound are solid-mixed and then heated in an inert gas stream such as nitrogen, argon, or helium, or under vacuum.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually preferably 2 hours or more.
  • the transition metal is usually supported at this stage, and the obtained carrier serves as the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment.
  • the reduced product obtained by usually reducing the transition metal compound becomes the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment.
  • the method for reducing the transition metal compound (hereinafter referred to as reduction treatment) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, a method for reducing the transition metal compound in an atmosphere containing a reducing gas or the transition metal compound can be used.
  • Examples thereof include a method of adding a reducing agent such as NaBH 4 , NH 2 NH 2 or formalin to the containing solution to precipitate it on the surface of the metal hydride.
  • the method performed in an atmosphere containing a reducing gas is preferable.
  • the reducing gas include hydrogen, ammonia, methanol (steam), ethanol (steam), methane, ethane and the like.
  • a component other than the reducing gas, which does not inhibit the object of the present invention, particularly the ammonia synthesis reaction may coexist in the reaction system.
  • a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist in addition to the reducing gas such as hydrogen. It is preferable that nitrogen coexists.
  • the reduction treatment When the reduction treatment is carried out in a gas containing hydrogen, the reduction treatment can be carried out in parallel with the production of ammonia, which will be described later, by allowing nitrogen to be present together with hydrogen. That is, when the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment is used as the ammonia synthesis catalyst described later, the transition metal compound supported on the metal hydride is placed in the reaction conditions of the ammonia synthesis reaction. Therefore, the transition metal compound may be reduced and converted into a transition metal.
  • the temperature at the time of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher. Further, it is more preferable that the temperature is lower than 700 ° C. More preferably, it is 400 ° C. or higher and lower than 700 ° C. This is because the growth of the transition metal occurs in a sufficiently and preferable range by performing the reduction treatment within the temperature range.
  • the pressure during the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 0.01 MPa or more and 10 MPa or less. If the pressure during the reduction treatment is the same as the ammonia synthesis conditions described later, complicated operations are not required, which is advantageous in terms of production efficiency.
  • the time of the reduction treatment is not particularly limited, but when it is carried out at normal pressure, it is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more. Further, when the reaction pressure is high, for example, 1 MPa or more, the reduction treatment time is preferably 1 hour or more.
  • the transition metal compound contained in the solid mixture is reduced by a usual method in the same manner as the above-mentioned reduction treatment method. Therefore, the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment can be obtained.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, activated carbon, graphite, SiC and the like may be further contained as the carrier of the metal hydride. Good.
  • the catalyst for ammonia synthesis of this embodiment can be used in the form of a molded body molded by using a normal molding technique. Specific examples include granular, spherical, tablet, ring, macaroni, four-leaf, dice, and honeycomb shapes. Further, the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment can be used after being coated on an appropriate support.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment When the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment is used, its reaction activity is not particularly limited, but when the reaction activity at a reaction temperature of 300 ° C. and a reaction pressure of 0.9 MPa is taken as an example, 1.0 mmol / g ⁇ . It is preferably h or more. More preferably, it is 2.0 mmol / g ⁇ h or more. This is because it is suitable for practical manufacturing conditions. It is more preferably 3.0 mmol / g ⁇ h or more. This is because it is suitable for more efficient manufacturing conditions. Most preferably, it is 5.0 mmol / g ⁇ h or more. This is because it is suitable for more efficient manufacturing conditions.
  • ammonia production method (ammonia synthesis method)
  • the method for producing ammonia of the present embodiment (hereinafter, may be referred to as the production method of the present embodiment) is a method of reacting nitrogen with hydrogen in the presence of a supported metal catalyst of the present embodiment. That is, it is a method of synthesizing ammonia by reacting hydrogen and nitrogen on the catalyst using the supported metal catalyst of the present embodiment or the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment as a catalyst.
  • the specific production method is not particularly limited as long as it is a method of synthesizing ammonia by contacting hydrogen and nitrogen on the catalyst, but it can be appropriately produced according to a known production method.
  • ammonia is usually produced by heating the catalyst when hydrogen and nitrogen are brought into contact with each other on the catalyst.
  • the reaction temperature in the production method of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower. It is more preferably 450 ° C. or lower. Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more advantageous for ammonia production in terms of chemical equilibrium, but it is preferable to carry out the reaction in the above temperature range in order to obtain a sufficient ammonia production rate.
  • the molar ratio of nitrogen and hydrogen brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually 0 as the ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 / N 2 (volume / volume)). .4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the reaction pressure in the production method of the present embodiment is not particularly limited, but the pressure of the mixed gas containing nitrogen and hydrogen is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less. More preferably, it is 10 MPa or less. Further, considering practical use, pressurization conditions above atmospheric pressure are preferable.
  • water and oxides adhering to the catalyst are separated by a dehydrating material, a deep cold separation method, hydrogen gas, or the like. It is preferable to remove it. Examples of the removal method include reduction treatment.
  • the water content in nitrogen and hydrogen used in the production method of the present embodiment is small.
  • the water content in nitrogen and hydrogen used in the production method of the present embodiment is not particularly limited, but usually, the total water content in the mixed gas of nitrogen and hydrogen is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. Is preferable.
  • the type of the reaction vessel is not particularly limited, but a reaction vessel that can be usually used for the ammonia synthesis reaction can be used.
  • a specific reaction type for example, a batch type reaction type, a closed circulation system reaction type, a distribution system reaction type, or the like can be used.
  • the distribution reaction type is preferable from a practical point of view.
  • either one type of reactor filled with a catalyst, a method of connecting a plurality of reactors, or a method of a reactor having a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
  • reaction for synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen is an exothermic reaction accompanied by volume shrinkage
  • it is industrially preferable to remove the heat of reaction in order to increase the yield of ammonia and a commonly used heat removing means is used.
  • a known reaction device may be used. For example, specifically, a method of connecting a plurality of reactors filled with a catalyst in series and installing an intercooler at the outlet of each reactor to remove heat may be used.
  • the metal hydride powder obtained in the above embodiment can be used as it is as a catalyst for ammonia synthesis without supporting a transition metal (does not contain a supported metal).
  • the metal hydride powder is preferably a composition containing a metal hydride represented by the following general formula (2).
  • Ae is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr; x is represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 3.0. Represents a number; y represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 3.0. x preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.1 ⁇ y ⁇ 1.5. y is preferably y ⁇ 0.1, more preferably y> 0.5, and even more preferably y ⁇ 1.0.
  • the metal hydride powder is a composition containing a metal hydride represented by the following general formula (11).
  • x and y have the same meaning as the general formula (1). Further, x represents a number represented by 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5; y preferably represents a number represented by 0.2 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • Ammonia synthesis using metal hydride powder ⁇ Ammonia synthesis reaction>
  • the ammonia synthesis reaction can be carried out under the same conditions as in the above embodiment. For example, as shown in Example 7 and Figure 5 below using BaCe 2 O 4-x H y powder, 400 ° C., rate of synthesis of ammonia in the 0.9MPa was 0.4mmol / g / hr. The synthesis rate of ammonia at 500 ° C. and 0.9 MPa was 1.7 mmol / g / hr.
  • the catalyst for ammonia synthesis obtained by the production method of the present embodiment can be used alone or in combination with other known catalysts that can be usually used for ammonia synthesis. May be good.
  • the amount of NH 3 produced is quantified using a gas chromatograph, or the produced NH 3 is dissolved in a sulfuric acid aqueous solution, and then the obtained solution is used as a sample, and the amount of NH 3 contained in the sample is determined.
  • Ammonia production rate was determined by quantification using an ion chromatograph, and the ammonia synthesis activity was evaluated based on the obtained ammonia production rate.
  • Equipment Shimadzu Prominence Detector: Electrical conductivity detector CDD-10Avp (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Column IC-C4 for ion chromatogram (manufactured by Shimadzu Corporation) Eluent: 3.0 mM oxalic acid + 2.0 mM 18-crown-6-ether aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
  • Example 1 (Preparation of catalyst for ammonia synthesis) ⁇ Metal acid hydride BaCe 2 O 4-x Synthesis of H y powder>
  • ⁇ Metal acid hydride BaCe 2 O 4-x Synthesis of H y powder> By vacuum heat-treating CeO 2 at 600 ° C., water adsorbed on the surface and the like were removed. The obtained dehydrated CeO 2 and BaH 2 were mixed in an Ar glove box using an agate mortar so that the molar ratio of Ce and Ba was 1: 1. Powder resulting mixture with H 2 in a stream, by performing the 20 hours of heat treatment at 600 ° C., to obtain a powdery BaCe 2 O 4-x H y reddish brown.
  • Example 2 [Supporting of BaCe 2 O 4-x H Co to y] And BaCe 2 O 4-x H y 95 mg powder obtained by the above method, with respect to Co 2 (CO) 8 14.5 mg (BaCe 2 O 4-x H y, as metals Co carried (Equivalent to 5% by mass) was placed in a quartz glass reaction tube, and the temperature was raised to 400 ° C. for 2 hours while passing 15 mL / min of oxygen and 45 mL / min of hydrogen (60 mL / min in total).
  • the carrier Ru / BaCeO 3 was prepared by supporting the metal Ru so as to be 5% by mass with respect to BaCeO 3 using the same method as in Example 1. Next, in the following examples, ammonia synthesis was carried out using the obtained carrier as a catalyst for ammonia synthesis.
  • Example 7 [BaCe 2 O 4-x H y powder consisting catalyst for ammonia synthesis] Powder BaCe 2 O 4-x H y obtained in Example 1, without carrying a transition metal, (not including supported metal) was used as it is as a catalyst for ammonia synthesis.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of Ba 2 SiO 4-x Hy powder>
  • SiO 2 and BaH 2 were mixed in an Ar glove box using an agate mortar so that the molar ratio of Si and Ba was 1: 2.
  • Example 9 ⁇ Synthesis of BaAl 2 O 4-x H y powder>
  • Al 2 O 3 By vacuum heat-treating Al 2 O 3 at 600 ° C., water adsorbed on the surface and the like were removed.
  • the obtained dehydrated Al 2 O 3 and Ba H 2 were mixed in an Ar glove box using an agate mortar so that the molar ratio of Al and Ba was 2: 1.
  • Example 10 ⁇ Synthesis of BaTiO 3-x H y powder> Water adsorbed on the surface was removed by vacuum heat-treating TiO 2 at 600 ° C. The selected dehydrated TiO 2 and BaH 2 were mixed in an Ar glove box using an agate mortar so that the molar ratio of Ti to Ba was 1: 1. Powder resulting mixture with H 2 in a stream, by performing the 20 hours of heat treatment at 800 ° C., to obtain a powdery BaTiO 3-x H y black.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 that reported by the Yinyama Group (Non-Patent Documents 1 and 2) (BaTIO 2.5 H 0.5 ).
  • the oxygen value is considered to be a maximum of 2.
  • the charge balance if it is assumed that electrons are present at the anion site, Badio 2 H 1.33 It can also be expressed as e 0.67 . It is presumed that there are two possibilities whether this electron exists in isolation or the valences of Ti and Ba are reduced.
  • the supported material with a fixed Ru to BaZrO 3-x H y (hereinafter, Ru / BaZrO 3-x H y) was obtained .
  • ammonia synthesis was carried out using the obtained carrier as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the supported material with a fixed Ru to SrZrO 3-x H y (hereinafter, Ru / BaZrO 3-x H y) was obtained .
  • ammonia synthesis was carried out using the obtained carrier as a catalyst for ammonia synthesis.

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Abstract

常圧に近い反応条件で、金属酸水素化物を合成することができ、生産性およびコストの面からも優れている、金属酸水素化物の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、酸化物と金属水素化物を水素雰囲気下で反応させて金属酸水素化物を製造する方法である。前記酸化物に構成する非酸素元素が、１種類の非酸素元素のみからなる。また、前記反応の圧力条件が０．１～０．９ＭＰａであり、前記反応の温度が５００～１０００℃である。

Description

金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法
　本発明は、金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法に関する。
　本願は、２０１９年７月８日に、日本国に出願された特願２０１９－１２７２２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　骨格中にヒドリドイオン（Ｈ－イオン）を有する酸水素化物（ｏｘｙｈｙｄｒｉｄｅ）の中には、超伝導特性を示すＬａＦｅＡｓ（Ｏ１－ｘＨｘ）やヒドリドイオン伝導性を示すＬａ２－ｘ－ｙＳｒｘ＋ｙＬｉＨ１－ｘ＋ｙＯ３－ｙ等も報告されており、Ｈ－イオンを含む物質が注目を集めている。近年、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘ、ＳｒＴｉＯ３－ｘＨｘ、ＣａＴｉＯ３－ｘＨｘ、ＬｎＨＯ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｓｍ）などの酸水素化物とＲｕなどの金属ナノ粒子とを組み合わせた触媒が高いアンモニア合成活性を示すことが報告されている（非特許文献１～３）。
　一方、ＢａＬｎ２Ｏ４（Ｌｎ＝ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）単結晶の合成方法などが報告されている（例えば非特許文献４）
Ｋａｇｅｙａｍａ，ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２０１７，　１３９，　Ｐａｇｅｓ　１８２４０－１８２４６． Ｋａｇｅｙａｍａ，　ｅｔ　ａｌ．　Ａｄｖ．　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ　２０１８，　Ｐａｇｅｓ　１８０１７７２． Ｋａｇｅｙａｍａ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２０１８，　１４０，　Ｐａｇｅｓ　１１１７０―１１１７３． Ｂｅｓａｒａ，ｅｔ　ａｌ．　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２０１４，　４２，　Ｐａｇｅｓ　２３－３６．
　非特許文献１～３に開示された酸水素化物は、Ｈ－イオン由来のユニークな特性から様々な分野で注目される材料であるが、合成方法が複雑であるために、合成されている種類もまだ多くない。非特許文献４には、ＢａＬｎ２Ｏ４の磁気特性に関する記載があるが、ＢａＬｎ２Ｏ４の酸素をヒドリドイオン（Ｈ－イオン）で置換した酸水素化物に関する開示はなく、特にその酸水素化物をアンモニア合成用触媒として用いる開示はない。
　本発明者は、常圧に近い反応条件において、短時間で、１種類の非酸素元素のみからなる酸化物と金属水素化物とを反応させて金属酸水素化物を製造する方法を見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明の要旨は、以下のものである。
〔１〕　酸化物と金属水素化物とを水素雰囲気下で反応させて金属酸水素化物を製造する方法であって、
　前記酸化物に構成する非酸素元素が、１種類の非酸素元素のみからなり、
　前記反応の圧力条件が０．１～０．９ＭＰａであり、
　前記反応の温度が、５００～１０００℃である
ことを特徴とする製造方法。
〔２〕　前記金属酸水素化物が
　　前記金属水素化物に構成する金属元素と、
　　前記酸化物に構成する前記非酸素元素と、
　　酸素と、
　　水素と、
を含み、
　前記金属元素と前記非酸素元素とは異なる元素である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕　前記酸化物と前記金属水素化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を水素雰囲気で、０．１～０．９ＭＰａの圧力と５００～１０００℃の温度で加熱する加熱工程と、
を有する〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕　前記混合工程の前に、前記酸化物を脱水処理する前処理工程をさらに含む〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕　前記酸化物が、ＭｍＯｎ（Ｍが非酸素元素であり、ｍが１又は２であり；ｎが２又は３で表わされる数を表す）であり、ＭｍＯｎはＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＬｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種であり、
　前記金属水素化物が、ＡｅＨ２（Ａｅ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される１種のアルカリ土類金属）であり、
　前記金属酸水素化物が、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物である
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　（１）
（前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。）
〔６〕　前記金属水素化物が、ＢａＨ２であり、
　前記一般式（１）において、ＡｅがＢａである〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕　前記酸化物と前記金属水素化物との仕込みモル比が、ｐ：０．５ｒ　～　ｐ：２．５ｒである〔５〕又は〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕　下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物。
ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　（１）
（前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４であり；ｘは、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。）　
〔９〕　前記一般式（１）において、ＡｅがＢａである〔８〕に記載の金属酸水素化物。
〔１０〕　下記一般式（２）～（７）の何れか１つで表わされる〔８〕又は〔９〕に記載の金属酸水素化物。
　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（２）
　　Ａｅ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　　（３）
　　ＡｅＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（４）
　　ＡｅＴｉＯ３－ｘＨｙ　　　（５）
　　ＡｅＺｒＯ３－ｘＨｙ　　　（６）
（前記一般式（２）～（６）において、Ａｅ、ｘ、ｙが前記一般式（１）におけるＡｅ、ｘ、ｙと同じものを示す。）
〔１１〕　担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、
　前記担体が、〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の金属酸水素化物を含む組成物である
ことを特徴とする金属担持物。
〔１２〕　前記遷移金属の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である〔１１〕に記載の金属担持物。
〔１３〕　前記遷移金属が、Ｒｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１１〕又は〔１２〕に記載の金属担持物。
〔１４〕　〔１１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
〔１５〕　〔１１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の金属担持物からなるアンモニア合成用触媒。
〔１６〕　〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の金属酸水素化物を含む組成物である
ことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
〔１７〕　〔１４〕に記載の担持金属触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。
　本発明の金属酸水素化物の製造方法は、常圧に近い反応条件において、短時間で、金属酸水素化物を製造することができるため、金属酸水素化物の合成法として好適である。従来の金属酸水素化物の合成方法に比較して、常圧に近い反応条件で、金属酸水素化物を合成することができ、生産性およびコストの面からも優れている。
　また、得られたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙなどの金属酸水素化物は、アンモニア合成用触媒として用いる場合には、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られない。そのため、その金属酸水素化物がアンモニア合成用触媒として好適である。
本発明の一実施形態の金属酸水素化物を製造する方法を示す図である。 実施例１、４、５、６で得られた金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例４で得られた金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末の大気・水暴露前後ＸＲＤの回折パターンである。 実施例１、比較例４、５におけるアンモニア合成速度の反応温度依存性を示すグラフである。 実施例２、３、７におけるアンモニア合成速度の反応温度依存性を示すグラフである。 実施例１、４で得られた金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。 実施例８で得られた金属酸水素化物Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例８で得られた金属酸水素化物Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。 実施例９で得られた金属酸水素化物ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例９で得られた金属酸水素化物ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。 実施例１０で得られた金属酸水素化物ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例１０で得られた金属酸水素化物ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。 実施例１１で得られた金属酸水素化物ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例１１で得られた金属酸水素化物ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。 実施例１２で得られた金属酸水素化物ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤの回折パターンである。 実施例１２で得られた金属酸水素化物ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙからの水素の昇温脱離スペクトルである。
　本発明について以下に詳細に説明する。
（金属酸水素化物の製造方法）
　本発明の金属酸水素化物の製造方法は、酸化物と金属水素化物とを水素雰囲気下で反応させて金属酸水素化物を製造する方法である。前記酸化物に構成する非酸素元素が、１種類の非酸素元素のみからなる。前記反応の圧力条件が０．１～０．９ＭＰａであり、前記反応の温度が５００～１０００℃である。
　本発明の製造方法で得られる金属酸水素化物は、前記金属水素化物に構成する金属元素と、前記酸化物に構成する前記非酸素元素と、酸素と、水素と、を含み、前記金属元素と前記非酸素元素とは異なる元素であることが好ましい。
　また、前記反応の圧力条件が０．１～０．４ＭＰａであることが好ましい。前記反応の温度が６００～８００℃であることが好ましい。前記反応時間が０．５～２４時間であることが好ましい。前記反応時間が１０～２４時間であることがより好ましい。
　本発明の金属酸水素化物の製造方法の一実施態様は、図１に示すように、前記酸化物と前記金属水素化物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を水素雰囲気で、０．１～０．９ＭＰａの圧力と５００～１０００℃の温度で加熱する工程と、を有することが好ましい。前記反応の圧力条件が０．１～０．４ＭＰａであり、前記反応の温度が６００～８００℃であり、前記反応時間が０．５～２４時間であることが好ましい。前記反応時間が１０～２４時間であることがより好ましい。
　前記混合工程は、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。混合する方法は特に限定されないが、メノウ乳鉢を用いて混合する方法、ボールミルを用いて混合する方法などが挙げられる。混合工程に用いる前記酸化物および前記金属水素化物は粉末状であることが好ましい。例えば、前記酸化物の平均粒子径は数ｎｍ～数μｍであることが好ましい。前記金属水素化物の平均粒子径は数十ｎｍ～数μｍであることが好ましい。
　使用する酸化物および金属水素化物の原料の形態は、粉末であることが好ましい。例えば、使用する酸化物の一例がＣｅＯ２である場合には、市販のアルドリッチ社製のＣｅＯ２粉末（平均粒子径：２５ｎｍ未満）が挙げられる。使用する金属水素化物の一例がＢａＨ２である場合には、以下の手順で合成することができる。市販の試薬であるＢａ金属（Ａｒｉｄｒｉｃｈ製、塊形状）を水素雰囲気下で加熱する等の既知の方法で合成することにより、ＢａＨ２を得ることができる。
　前記混合工程において、酸化物と金属水素化物との仕込み比は、例えば、最終の金属酸水素化物が後述の下記一般式（８）で表す場合（即ち、ｒが１又は２であり；ｐが１又は２である）には、非酸素元素Ｍと金属水素化物の金属Ｘとのモル比がｐ：０．５ｒ（モル：モル）　～　ｐ：２．５ｒ（モル：モル）の範囲であることが好ましい。例えば、ｐ：０．７ｒ（モル：モル）　～　ｐ：１．１ｒ（モル：モル）の範囲であることが好適である。ｐ：ｒ（モル：モル）であってもよく、ｐ：０．８ｒ（モル：モル）であってもよい。
　　ＸｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（８）
　例えば、前記酸化物と金属水素化物とがそれぞれＣｅＯ２とＢａＨ２とである場合には、ＣｅとＢａとのモル比（Ｃｅ：Ｂａ）は、０．５：１．０　～　１．０：０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるよう混合することが好ましく、０．８：１．０　～　１．０：０．８であることがより好ましく、０．９５：１．０　～　１．０：０．９５であることがさらに好ましい。すなわち、合成する金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに関して、金属水素化物ＢａＨ２の量を過剰に添加する。
　金属水素化物の量を過剰に添加することによって、混合物中の水素が過剰に存在し、常圧でも合成反応がより短時間で進めることができると考えられる。
　一方、例えば、前記酸化物と金属水素化物とがそれぞれＳｉＯ２とＢａＨ２とである場合には、ＳｉとＢａとのモル比（Ｓｉ：Ｂａ）は、１．０：１．５　～　１．０：２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるよう混合することが好ましく、１．０：１．８　～　１．０：２．２であることがより好ましく、１．０：１．９５　～　１．０：２．０５であることがさらに好ましい。すなわち、合成する金属酸水素化物Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙに関して、金属水素化物ＢａＨ２の量を金属酸水素化物におけるＳｉとＢａとのモル比（Ｓｉ：Ｂａ）に合わせて添加する。
　混合工程の前に、混合する原料である酸化物を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。前記脱水処理工程として、例えば、３００℃以上９００℃未満、好ましく４００℃以上８００℃未満、より好ましく５００℃以上７００℃未満で真空加熱処理する方法が挙げられる。
　前記加熱工程において、前記混合工程で得られた混合物を水素雰囲気に配置し、５００～１０００℃、好ましく６００～８００℃で加熱する。加熱工程の圧力は、常圧に近い圧力であり、すなわち、０．１～０．９ＭＰａであり、より好ましく０．１～０．７ＭＰａであり、さらに好ましく０．１～０．４ＭＰａである。
　加熱方法は特に限定されないが、水素気流中で加熱することが好ましい。前記加熱処理としては、例えば、水素気流中、５００～１０００℃で、好ましくは６００～８００℃で加熱処理する方法が挙げられる。反応終了時間は、例えば、得られた粉体のＸＲＤの回折パターン（Ｘ線回折パターン）で判断することができる。例えば、反応時間が０．５～２４時間であることが好ましく、１０～２４時間であることがより好ましい。
　本発明の特徴の１つは、高い圧力で加熱処理する必要がないことである。大気圧に近い圧力条件でも、混合物中の水素を放出することが抑制でき、本発明の金属酸水素化物を製造することができる。
　その理由については、まだ解明されていない。１種類の遷移金属の酸化物と他の金属水素化物と金属水素化反応させて、直接的に金属酸水素化物を合成する場合には、遷移金属と他の金属との複合酸化物に水素を導入して間接的に金属酸水素化物を合成する場合よりも、必要になるエネルギーが低くなることが予測される。特に、その一実施態様において、金属水素化物の量を過剰に添加する場合には、混合物中の水素が過剰に存在し、常圧でも、より低温でかつより短い時間で、合成反応を進めることが可能になると考えられる。また、原料として用いる酸化物及び金属水素化物の粒子径が小さいほど、より固相反応が進行すると考えられる。
［酸化物］
　本発明の製造方法に係る酸化物は、その酸化物に構成する非酸素元素が１種類の非酸素元素であれば特に限定されない。本発明の製造方法に係る酸化物が遷移金属酸化物と典型元素酸化物とを含む。
　本発明の製造方法に係る酸化物は、一般式（９）で表わされる非酸素元素Ｍの酸化物であることが好ましい。
　　ＭｍＯｎ　　　（９）
（前記一般式（９）において、Ｍが第一～第三遷移金属及び第１２族～第１４族典型元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の非酸素元素を表し；ｍが１又は２であり；ｎが１～５である。）
　本発明の製造方法に係る酸化物に構成する非酸素元素Ｍとしては、第一遷移金属と第二遷移金属と第三遷移金属とを含む遷移金属、第１２族典型元素と第１３族典型元素と第１４族典型元素とを含む典型元素などが挙げられる。第一遷移金属の具体例は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＣｕ（銅）を含む。第二遷移金属の具体例は、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＡｇ（銀）を含む。第三遷移金属の具体例は、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、及びＡｕ（金）を含む。第１２族典型元素の具体例は、Ｚｎ（亜鉛）を含む。第１３族典型元素の具体例は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）を含む。第１４族典型元素の具体例は、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）を含む。
　Ｌｎ（ランタノイド）は、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、または、Ｌｕ（ルテチウム）である。
　本発明の製造方法に係る酸化物に構成する非酸素元素Ｍは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）であることが好ましい。ここで、前記のＬｎ（ランタノイド）としては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｓｍ（サマリウム）がより好ましい。
　すなわち、本発明の製造方法に係る酸化物ＭｍＯｎは、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＬｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。ここで、前記のＬｎＯ２としては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｒＯ２、ＳｍＯ２がより好ましい。
［金属水素化物］
　本発明の製造方法に係る金属水素化物は、一般式（１０）で表わされる金属元素Ｘの水素化物（ハイドライド）であることが好ましい。
　　ＸＨｎ　　　（１０）
（前記一般式（１０）において、Ｘは周期表の第１族原子、第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、１≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
　前記一般式（１０）において、Ｘは、周期表の第１族原子、第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わす。
　前記Ｘに用いられる原子は、特に限定されないが、１種類であっても２種類以上の元素が含まれていてもよい。２種類以上の元素が含まれる場合には、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれることが好ましい。
　周期表の第２族原子（以下、単に第２族原子といい、Ａｅと略すことがある。）としては、特に限定はされないが、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒである。さらに好ましくは、Ｂａである。これは、金属担持物を後述する担持金属触媒として用いた際の活性が高いためである。
　周期表の第３族原子（以下、第３族原子という。）としては、特に限定はされないが、好ましくは、Ｙである。これは、より存在量が多い元素であるためである。
　ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂである。これは、より汎用的な材料であるためである。より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍである。これは、存在量が比較的多いためである。さらに好ましくは、Ｌａ、Ｃｅである。これは、金属担持物を後述する担持金属触媒として用いた際の活性が高いためである。
　Ｘがランタノイド原子の場合には、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈ　Ｍｅｔａｌ）であってもよい。ここで「ミッシュメタル」とは、複数の希土類元素（レアアース）が含まれた合金の通称であり、一般的にはＣｅをその含有成分として多く含む合金として知られている。
　なお前記第３族原子とランタノイド原子とを総称して、以下Ｒｅと略すことがある。
　前記Ｘとして、好ましくは、第２族原子、又はランタノイド原子である。これは、元素の存在量が多く、金属担持物を後述する担持金属触媒として用いた際の活性が高いためである。より好ましくは、第２族原子である。これは、元素の存在量が多いためである。
　また前記Ｘとして、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、さらに好ましくは、Ｂａ、Ｓｒである。
　前記一般式（４）におけるｎは、１≦ｎ≦３の数値を表わす。
　前記ｎは、Ｘが第１族原子である場合には、特に限定はされないが、好ましくは１である。前記ｎは、Ｘが第２族原子である場合には、特に限定されないが、好ましくは２である。
　前記ｎは、Ｘが第３族原子、又はランタノイド原子の場合には、通常２から３の任意の数値を表わし、好ましくは２又は３である。
　前記Ａｅ及び前記Ｒｅは、通常イオン結合型水素化物を形成する。イオン結合型水素化物に含まれる水素は、ヒドリドイオン（Ｈ－イオン）として存在し、当該水素と水や酸とが接触することにより、水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とを生成する。
　前記Ｒｅの水素化物（以下、ＲｅＨｎという）は、一般的な水素化物である２水素化物と、高密度水素化物である３水素化物との両者が知られている。そして、２水素化物と３水素化物との間の値を有する、高密度金属水素化物を形成することができる。尚、当該高密度金属水素化物において、２水素化物と３水素化物との間の値が連続的に変化することも可能である。
　前記Ｘは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらにＸ以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、少なくとも１種類のアルカリ金属原子を含んでいてもよい。
　本発明で用いられる金属水素化物は、特に限定されないが、市販の試薬や工業原料をそのまま使用してもよく、また対応する金属を水素雰囲気下で加熱する等の既知の方法により合成して得られるものを用いてもよい。
［金属酸水素化物］
　本発明の製造方法に係る金属酸水素化物は、酸化物の骨格中にヒドリドイオン（Ｈ－イオン）を有するものであれば特に限定されない。例えば、下記一般式（８）で表わされる金属酸水素化物であってもよい。
　　ＸｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（８）
　前記一般式（８）において、Ｘが上記金属水素化物のＸと同様であり；Ｍは上記酸化物中の非酸素元素と同様であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが１～４である正数であり；ｘは、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘは、好ましく、０．１≦ｘ／ｒ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、好ましく、０．１≦ｙ／ｒ≦１．５で表わされる数を表す。ＨとＸとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ≧０．１であることが好ましく、ＨとＸとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ＞０．５であることがより好ましく、ｙ／ｒ≧１．０であることがさらに好ましい。
　本発明の金属酸水素化物に係る一実施形態としては、例えば、非酸素元素（Ｍ）からなる複合酸化物の酸素サイドを、ヒドリドイオン（Ｈ－イオン）で一部置換してなる金属酸水素化物が挙げられる。その具体例が、例えば、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物である。
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（１）
　前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４である正数であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘが、好ましく、０．１≦ｘ／ｒ≦１．５で表わされる数を表し；ｙが、好ましく、０．１≦ｙ／ｒ≦１．５で表わされる数を表す。ＨとＡｅとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ≧０．１であることが好ましく、ｙ／ｒ＞０．５であることがより好ましく、ｙ／ｒ≧１．０であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）において、好ましく、ＭがＬｎであり、ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝４である。例えば、下記一般式（２）で表わされる金属酸水素化物である。
　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－ｘＨｙ　　　（２）
　前記一般式（２）において、Ａｅ、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じ意味である。
　また、前記一般式（２）において、好ましく、ＡｅがＢａであり；ＬｎがＣｅであり；ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦２．０で表わされる数を表す。すなわち、下記一般式（１１）で表わされる金属酸水素化物である。ｘは、０．２≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦１．５で表わされる数を表すことがより好ましい。
　　ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（１１）
　本発明の金属酸水素化物は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２からなる複合酸化物の酸素サイドを、ヒドリドイオン（Ｈ－イオン）で一部置換してなる金属酸水素化物であってもよい。その具体例が、それぞれ、以下の一般式（３）～（６）で示す金属酸水素化物を含む。
　　Ａｅ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　　（３）
　　ＡｅＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（４）
　　ＡｅＴｉＯ３－ｘＨｙ　　　（５）
　　ＡｅＺｒＯ３－ｘＨｙ　　　（６）
　前記一般式（３）～（６）において、Ａｅ、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じ意味である。
　また、前記一般式（４）～（６）において、ｘは、好ましく、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、好ましく、０．２≦ｙ≦２．０で表わされる数を表す。ｘは、より好ましく、０．１≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、より好ましく、０．２≦ｙ≦１．５で表わされる数を表す。
　また、本発明の金属酸水素化物は、例えば、酸化バナジウムからなる複合酸化物の酸素サイトを、ヒドリドイオン（Ｈ－イオン）で一部置換してなる金属酸水素化物であってもよい。その具体例が、例えば、以下の一般式（１２）で示す金属酸水素化物。
　　ＡｅＶＯ２－ｘＨｙ　　　（１２）
　一般式（１２）において、Ａｅが例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属である。ｘは、０．１≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦２．０で表わされる数を表す。
　本発明の金属酸水素化物の具体例は、ＢａＬａ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＢａＰｒ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＢａＳｃ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＢａＳｍ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＢａＹ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＣａＳｃ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＭｇＳｃ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＳｒＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＳｒＰｒ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＳｒＹ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＫＬａＯ２－ｘＨｙ、ＫＳｃＯ２－ｘＨｙ、ＫＹＯ２－ｘＨｙ、ＬｉＬａＯ２－ｘＨｙ、ＬｉＣｅＯ２－ｘＨｙ、ＬｉＳｃＯ２－ｘＨｙ、ＬｉＹＯ２－ｘＨｙ、ＮａＳｃＯ２－ｘＨｙ、ＮａＹＯ２－ｘＨｙ、Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ、ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ、ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ、ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙなどを含む。上記具体例において、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じである。
　本発明の金属酸水素化物に含まれているヒドリドイオン（Ｈ－イオン）の量は、特に限定されない。金属酸水素化物が上記一般式（８）で表わされる金属酸水素化物である場合には、金属酸水素化物の結晶構造は、ヒドリドイオンを含まない下記一般式（１３）で表わされる複合酸化物の結晶構造を維持することが好ましい。
　　ＸｒＭｐＯｑ　　　（１３）
　一般式（１３）において、Ｘ、Ｍ、ｒ、ｐ、ｑは一般式（８）と同じ意味である。
　例えば、前記金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙである場合には、ＢａＣｅ２Ｏ４の結晶構造を維持することが好ましい。
　上記一般式（８）で表わされる金属酸水素化物のｘとｙとの関係は、金属酸水素化物が電荷中性であるように、ｘ＝（ｙ／２）＋σであることが好ましい。遷移金属Ｍの価数が一定である場合、σ＝０が好ましい。一部の遷移金属Ｍの価数が変化する場合には、電荷中性を維持するため、σが、例えば、－０．５≦σ≦＋０．５で表わされる数を表す。
　すなわち、上記一般式（８）、一般式（１）、一般式（２）～（６）、一般式（１１）および一般式（１２）は、それぞれ、以下の一般式（８Ａ）、一般式（１Ａ）、一般式（２Ａ）～（６Ａ）、一般式（１１Ａ）および一般式（１２Ａ）であってもよい。
　　ＸｒＭｐＯｑ－（ｙ／２）－σＨｙ　　　　（８Ａ）
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－（ｙ／２）－σＨｙ　　　（１Ａ）
　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－（ｙ／２）－σＨｙ　　　（２Ａ）
　　Ａｅ２ＳｉＯ４－（ｙ／２）－σＨｙ　　　（３Ａ）
　　ＡｅＡｌ２Ｏ４－（ｙ／２）－σＨｙ　　　（４Ａ）
　　ＡｅＴｉＯ３－（ｙ／２）－σＨｙ　　　　（５Ａ）
　　ＡｅＺｒＯ３－（ｙ／２）－σＨｙ　　　　（６Ａ）
　　ＢａＣｅ２Ｏ４－（ｙ／２）－σＨｙ　　　（１１Ａ）
　　ＡｅＶＯ２－（ｙ／２）－σＨｙ　　　　　（１２Ａ）
　上記各式において、Ｘ、Ｍ、Ａｅ、ｒ、ｐ、ｑ、ｙの意味は、一般式（８）、一般式（１）、一般式（２）～（６）、一般式（１１）および一般式（１２）と同じであり、σは、－０．５≦σ≦＋０．５で表わされる数を表す。σは、好ましく、－０．２５≦σ≦＋０．２５で表わされる数を表す。
　例えば、後述の実施例１において、ＢａＣｅ２Ｏ３．３３Ｈ１．３４（６００℃）及びＢａＣｅ２Ｏ３．６２Ｈ０．７６（８００℃）（但し、全てのＣｅの酸化数を３価とする。）で表わされる金属酸水素化物を合成した。Ｃｅの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、それぞれＢａＣｅ２Ｏ３．３３－σＨ１．３４及びＢａＣｅ２Ｏ３．６２－σＨ０．７６で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
　後述の実施例８において、Ｂａ２ＳｉＯ２Ｈ２．６８ｅ１．３２で表わされる金属酸水素化物を合成した（但し、酸素の値は最大２であると考えられ、アニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合）。Ｓｉの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、Ｂａ２ＳｉＯ２．６６－δＨ２．６８で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
　後述の実施例９において、ＢａＡｌ２Ｏ３Ｈ０．２２ｅ１．７８で表わされる金属酸水素化物を合成した（但し、酸素の値は最大３であると考えられ、アニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合）。Ａｌの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、ＢａＡｌ２Ｏ３．８９－δＨ０．２２で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
　後述の実施例１０において、ＢａＴｉＯ２Ｈ１．３３で表わされる金属酸水素化物を合成した（但し、酸素の値は最大２であると考えられ、アニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合）。Ｔｉの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、ＢａＴｉＯ２．３３－δＨ１．３３で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
　後述の実施例１１において、ＢａＺｒＯ２Ｈ１．６２ｅ０．３８で表わされる金属酸水素化物を合成した（但し、酸素の値は最大２であると考えられ、アニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合）。Ｚｒの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、ＢａＺｒＯ２．１９－δＨ１．６２で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
　後述の実施例１２において、ＳｒＺｒＯ２Ｈ１．８６ｅ０．１３で表わされる金属酸水素化物を合成した（但し、酸素の値は最大２であると考えられ、アニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合）。Ｚｒの酸化数が変化すると考えられる場合には、これら金属酸水素化物を、ＳｒＺｒＯ２．０７－δＨ１．８６で表わすことができる（σの意味は上記一般式と同じである）。
＜金属酸水素化物に含まれるヒドリドイオン（Ｈ－イオン）の定量＞
　合成した金属酸水素化物を、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析することにより、脱離した水素量を求めることができる。脱離した水素量の結果に基づき、金属酸水素化物に含まれるヒドリドイオン（Ｈ－イオン）の割合が得られる。例えば、後の実施例において、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果に基づき（図６）、６００℃で合成したＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙをＢａＣｅ２Ｏ３．３３Ｈ１．３４（但し、全てのＣｅの酸化数を３価とする。）と表すことができ、また８００℃で合成したＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙをＢａＣｅ２Ｏ３．６２Ｈ０．７６（但し、全てのＣｅの酸化数を３価とする。）と表すことができる。
（金属担持物）
　本発明の金属担持物は、担体に遷移金属を担持したものである。
　前記担体が、上記の本発明の金属酸水素化物を含む組成物である。本発明の一実施形態の金属担持物（今後、本実施形態の金属担持物ともいうことがある。）は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物であることが好ましい。
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（１）
　前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４である正数であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘが、好ましく、０．１≦ｘ／ｒ≦１．５で表わされる数を表し；ｙが、好ましく、０．１≦ｙ／ｒ≦１．５で表わされる数を表す。ＨとＡｅとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ≧０．１であることが好ましく、ｙ／ｒ＞０．５であることがより好ましく、ｙ／ｒ≧１．０であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）において、好ましくは、ＭがＬｎであり、ｒ＝１、ｐ＝２、ｑ＝４である。前記担体が、例えば、下記一般式（２）で表わされる金属酸水素化物であることが好ましい。
　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－ｘＨｙ　　　（２）
　前記一般式（２）において、Ａｅ、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じ意味である。
　また、前記一般式（２）において、好ましくは、ＡｅがＢａであり；ＬｎがＣｅであり；ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦２．０で表わされる数を表す。すなわち、下記一般式（１１）で表わされる金属酸水素化物である。ｘは、０．２≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦１．５で表わされる数を表すことがより好ましい。
　　ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　　　（１１）
　前記担体は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２からなる複合酸化物の酸素サイドを、ヒドリドイオン（Ｈ－イオン）に一部置換してなる金属酸水素化物であってもよい。その具体例が、それぞれ、以下の一般式（３）～（６）で示される金属酸水素化物を含む。　
　　Ａｅ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　　（３）
　　ＡｅＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（４）
　　ＡｅＴｉＯ３－ｘＨｙ　　　（５）
　　ＡｅＺｒＯ３－ｘＨｙ　　　（６）
　前記一般式（３）～（６）において、Ａｅ、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じ意味である。
　また、前記一般式（４）～（６）において、ｘは、好ましくは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、好ましくは、０．２≦ｙ≦２．０で表わされる数を表す。ｘは、より好ましくは、０．１≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、より好ましくは、０．２≦ｙ≦１．５で表わされる数を表す。
　本発明の金属担持物に係る前記遷移金属の担持量は、特に限定されないが、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。
　また、本発明の金属担持物に係る前記遷移金属の担持量は、特に限定されないが、その触媒の全体量に対して、通常０．５ｗｔ％以上、好ましくは１ｗｔ％以上、より好ましくは２ｗｔ％以上であり、通常３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストとが見合った本発明の効果が得られる。
　本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が水素雰囲気下、上記酸化物と上記金属水素化物とを加熱することによって得られた上記金属酸水素化物を含む組成物であることが好ましい。上記酸化物と上記金属水素化物とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、水素雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られた金属酸水素化物を含む組成物がより好ましい。前記混合工程の前に、さらに上記酸化物を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合には、前記混合工程は、脱水処理した酸化物と金属水素化物とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。その他、好ましい加熱処理温度、好ましい加熱時間、好ましい原料の仕込み量比等は、上記本発明の金属酸水素化物の製造方法と同じである。
＜遷移金属＞
　本発明の金属担持物に係る遷移金属は、特に限定されないが、通常、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、第８族、又は第９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は第９族金属である。
　また具体的な金属元素としては、特に限定されないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔである。好ましくは、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏである。これは、これらの金属元素と窒素との結合エネルギーが高いためである。より好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅである。これは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有するためである。更に好ましくは、Ｒｕである。これは、最も高い触媒活性を有するためである。
　前記の各金属元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの金属元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各金属元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
＜金属酸水素化物への遷移金属の担持方法＞
　金属酸水素化物への遷移金属の担持方法は特に限定されないが、例えば、前記の方法で得られた粉末状金属酸水素化物（例えば、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）と、担持される金属の化合物とをシリカガラス管内に挿入し、これを、水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、流量：８ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温する。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、粉末状金属酸水素化物に遷移金属Ｍｅ（例えば、Ｒｕ）を固定した担持物（以下、Ｍｅ／金属酸水素化物、例えば、Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得ることができる。
　例えば、遷移金属がそれぞれＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅである遷移金属化合物Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｆｅ２（ＣＯ）９を用いることにより、金属担持物Ｒｕ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ（Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙと略記）、Ｃｏ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ（Ｃｏ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙと略記）、Ｆｅ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ（Ｆｅ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙと略記）、Ｒｕ担持Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ（Ｒｕ／Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙと略記）、Ｒｕ担持ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ（Ｒｕ／ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙと略記）、Ｒｕ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ（Ｒｕ／ＴｉＯ３－ｘＨｙと略記）、Ｒｕ担持ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ（Ｒｕ／ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙと略記）、Ｒｕ担持ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ（Ｒｕ／ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙと略記）などを合成することができる。
＜金属担持物の形状＞
　本実施形態の金属担持物の形状は、特に限定されないが、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状の金属担持物の粒子径は、特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
　本実施形態の金属担持物における遷移金属の粒子径は、特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。これは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなるためである。
（担持金属触媒）
　本実施形態の担持金属触媒は、上記金属担持物からなるものである。本実施形態の担持金属触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が前述の金属酸水素化物である。例えば、前記担体は、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物であることが好ましい。
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（１）
　前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４である正数であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘが、好ましく、０．１≦ｘ／ｒ≦１．５で表わされる数を表し；ｙが、好ましく、０．１≦ｙ／ｒ≦１．５で表わされる数を表す。ＨとＡｅとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ≧０．１であることが好ましく、ｙ／ｒ＞０．５であることがより好ましく、ｙ／ｒ≧１．０であることがさらに好ましい。
（アンモニア合成用触媒）
　本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含む。前記担体が、前記説明した金属酸水素化物を含む組成物であることが好ましい。例えば、前記担体は、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物を含む組成物であることが好ましい。
　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　　（１）
　前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４である正数であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘが、好ましく、０．１≦ｘ／ｒ≦１．５で表わされる数を表し；ｙが、好ましく、０．１≦ｙ／ｒ≦１．５で表わされる数を表す。ＨとＡｅとのモル比ｙ／ｒは、ｙ／ｒ≧０．１であることが好ましく、ｙ／ｒ＞０．５であることがより好ましく、ｙ／ｒ≧１．０であることがさらに好ましい。
＜遷移金属＞
　本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されないが、通常、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、第８族、又は第９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は第９族金属である。
　また具体的な金属元素としては、特に限定されないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔである。好ましくは、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏである。これは、これらの金属元素と窒素との結合エネルギーが高いためである。より好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅである。これは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有するためである。更に好ましくは、Ｒｕである。これは、最も高い触媒活性を有するためである。
　前記の各金属元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの金属元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各金属元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
　本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、前述の本発明の金属酸水素化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、前記金属酸水素化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
　本実施形態のアンモニア合成用触媒の原料となる、前記金属酸水素化物の組成物は、市販の試薬や工業原料をそのまま使用してもよく、また対応する金属から既知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　本実施形態で用いられる前記金属酸水素化物組成物に、水素雰囲気中において２００～５００℃程度数時間、例えば、３４０℃２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させることができる。
　前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合には、反応開始後すぐに高い活性が得られる。
　本実施形態で用いられる前記担体に遷移金属を担持させる方法は、特に限定されないが、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。
　前記遷移金属化合物としては、特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には、遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
　例えば、Ｒｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］が好ましい。
　Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）　［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等が挙げられる。
　Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、コバルト（ＩＩ）　アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
　これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
　前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができる。通常は、用いられる前記担体の質量に対して、通常２ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上であり、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
　前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を挙げることができる。
　物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は、特に限定されないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は、特に限定されないが、通常２時間以上が好ましい。
　ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が担持され、得られた担持物が本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
　熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合には、遷移金属化合物を通常還元することにより、得られた還元処理物が本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
　前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられる。還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法が好ましい。前記還元性ガスとしては、水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
　また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素等のガスを共存させてもよい。窒素を共存させることが好ましい。
　前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合には、水素と共に窒素を存在させることにより、当該還元処理を後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本実施形態のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合には、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元して遷移金属に変換してもよい。
　前記還元処理の際の温度は、特に限定されないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上である。また、より好ましくは７００℃未満で行うとよい。更に好ましくは、４００℃以上７００℃未満である。これは、前記の還元処理温度範囲内で行なうことにより、前記遷移金属の成長が十分にかつ好ましい範囲で起こるためである。
　前記還元処理の際の圧力は、特に限定されないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
　前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合には、通常１時間以上であり、好ましくは２時間以上である。
　また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合には、前記還元処理の時間としては、１時間以上が好ましい。
　熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合には、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本実施形態のアンモニア合成用触媒を得ることができる。
　前記金属酸水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを、前記金属酸水素化物の担体として、さらに含んでいてもよい。
　本実施形態のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用いて成型された成型体の形状で使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、本実施形態のアンモニア合成用触媒は、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
　本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定されないが、反応温度３００℃、反応圧力０．９ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例にした場合には、１．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましい。２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることがより好ましい。これは、実用の製造条件に適しているためである。３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが更に好ましい。これは、より高効率の製造条件に適しているためである。５．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが最も好ましい。これは、更に高効率の製造条件に適しているためである。
　以下に本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。
（アンモニアの製造方法（アンモニア合成方法））
　本実施形態のアンモニアの製造方法（以下、本実施形態の製造方法ということがある）は、本実施形態の担持金属触媒存在下、窒素と水素とを反応させる方法である。すなわち、本実施形態の担持金属触媒又は本実施形態のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。 
　具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されないが、適宜既知の製造方法に準じて製造することができる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱することにより、アンモニアを製造する。
　本実施形態の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素とのモル比率は、特に限定されないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））として、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下である。
　本実施形態の製造方法における反応圧力は、特に限定されないが、窒素と水素とを含む混合ガスの圧力として、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件が好ましい。
　本実施形態の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては、還元処理が挙げられる。
　本実施形態の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本実施形態の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましい。本実施形態の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量は、特に限定されないが、通常、窒素と水素との混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、反応容器の形式は、特に限定されないが、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えば、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
　水素と窒素とからアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には、触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
（アンモニア合成用触媒のその他の実施形態）
［金属酸水素化物粉末からなるアンモニア合成用触媒］
　前記実施形態で得られた金属酸水素化物粉末を、遷移金属を担持せず、そのままアンモニア合成用触媒としても用いることができる（担持金属を含まない）。前記金属酸水素化物粉末は、下記一般式（２）で表わされる金属酸水素化物を含む組成物であることが好ましい。
　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－ｘＨｙ　　　（２）
　前記一般式（２）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ｘは、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。ｘが、好ましく、０．１≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙが、好ましく、０．１≦ｙ≦１．５で表わされる数を表す。ｙは、ｙ≧０．１であることが好ましく、ｙ＞０．５であることがより好ましく、ｙ≧１．０であることがさらに好ましい。
　また、前記金属酸水素化物粉末が、下記一般式（１１）で表わされる金属酸水素化物を含む組成物であることがより好ましい。
　　ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　　　（１１）
　前記一般式（１１）において、ｘ、ｙは、一般式（１）と同じ意味である。また、ｘは、０．２≦ｘ≦１．５で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦１．５で表わされる数を表すことが好ましい。
［金属酸水素化物粉末を用いたアンモニア合成］　
＜アンモニア合成反応＞　
　前記実施形態と同じ条件でアンモニア合成反応を実施することができる。例えば、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末を用いる後述の実施例７及び図５に示すように、４００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は０．４ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。５００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。
　本実施形態のアンモニアの製造方法においては、本実施形態の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用してもよい。
　以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の生成量を、ガスクロマトグラフを用いて定量して、又は生成したＮＨ３を硫酸水溶液中に溶解させた後、得られる溶液を試料として、当該試料中に含まれるＮＨ３の量を、イオンクロマトグラフを用いて定量することにより、アンモニア生成速度を求め、得られたアンモニア生成速度に基づきアンモニア合成活性の評価を行った。
（イオンクロマトグラム分析）
　反応容器から排出されたアンモニアガスを５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させることにより捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を、イオンクロマトグラフを用いて分析した。分析条件は以下の通りである。
［測定条件］
　　装置　：島津製作所社製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
　　検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ―１０Ａｖｐ　（島津製作所社製）
　　カラム：イオンクロマトグラム用カラムＩＣ－Ｃ４（島津製作所社製）
　　溶離液：３．０ｍＭ　シュウ酸＋２．０ｍＭ　１８－クラウン－６－エーテル水溶液　　流速　：１．０　ｍＬ／分　
　　カラム温度：４０℃
（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
＜金属酸水素化物ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末の合成＞
　ＣｅＯ２を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。得られた脱水処理後のＣｅＯ２と、ＢａＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＣｅとＢａとのモル比が１：１になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、６００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、赤褐色の粉末状のＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを得た。　　
［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、流量：８ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。　
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は５．６６ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。この値は、後述の比較例１で得られたＲｕ／ＢａＣｅＯ３（０．６３ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒ）よりもはるかに高い値であった。結果を表１に示した。　
　また、前記アンモニア合成反応の反応温度を変化させて同様な実験を行うことにより、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図４に示した。
（実施例２）
［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙへのＣｏの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　９５　ｍｇと、Ｃｏ２（ＣＯ）８　１４．５　ｍｇ（ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを、石英ガラス反応管に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とを流通させながら、４００℃まで２時間昇温した。次いで、その温度で５時間維持することにより、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙにＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得た。　
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｃｏ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１で用いられたＲｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、前記Ｃｏ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は２．４３ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
　また、実施例１と同様の方法により、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図５に示した。
（実施例３）
［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙへのＦｅの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ　９５　ｍｇと、Ｆｅ２（ＣＯ）９　１６．３　ｍｇ（ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを、石英ガラス反応管に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とを流通させながら、４００℃まで２時間昇温した。次いで、その温度で５時間維持することにより、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙにＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｆｅ担持ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１で用いられたＲｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、前記Ｆｅ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は１．７８ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
　また、実施例１と同様の方法により、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図５に示した。
（比較例１）
［ＢａＣｅＯ３粉末の合成］
　硝酸バリウム５．２３ｇ（０．０２　ｍｏｌ）及び硝酸セリウム６水和物８．６８ｇ（０．０２　ｍｏｌ）及びクエン酸３８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を水に溶解させた。得られた水溶液にジエチレングリコール４２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた後、一時間攪拌した。その後、得られた混合物を１２０℃で４時間加熱しゲル化させた。その後、得られたゲル化物を４５０℃で５時間加熱して、炭化させた。炭化した混合粉体を９００℃で６時間過熱することにより、粉末状のＢａＣｅＯ３を調製した。
［ＢａＣｅＯ３へのＲｕの担持］
　実施例１と同様の方法を用いて、金属ＲｕがＢａＣｅＯ３に対して５質量％となるように担持させることにより、担持物Ｒｕ／ＢａＣｅＯ３を調製した。
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１で用いられたＲｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、前記のＲｕ／ＢａＣｅＯ３を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を行った。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニアの生成速度は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
（比較例２）
［ＢａＣｅＯ３へのＣｏの担持］
　比較例１と同様の方法を用いて、金属ＣｏがＢａＣｅＯ３に対して５質量％となるように担持させることにより、担持物Ｃｏ／ＢａＣｅＯ３を調製した。
［Ｃｏ／ＢａＣｅＯ３を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記のＣｏ／ＢａＣｅＯ３を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を行った。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニアの生成速度は０ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
（比較例３）
［ＢａＣｅＯ３へのＦｅの担持］
　比較例１と同様の方法を用いて、金属ＦｅがＢａＣｅＯ３に対して５質量％となるように担持させることにより、担持物Ｆｅ／ＢａＣｅＯ３を調製した。
［Ｆｅ／ＢａＣｅＯ３を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記のＦｅ／ＢａＣｅＯ３を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および同条件により、アンモニア合成反応を行った。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニアの生成速度は０ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
（比較例４）
［Ｃｓ／ＭｇＯへのＲｕの担持］
　実施例１で用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、Ｃｓを添加したＭｇＯ（Ｃｓ／ＭｇＯと表記する）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、５ｗｔ％Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯ触媒（Ｃｓ／Ｒｕ元素比＝１）を調製した。
［Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
　また、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図４に示した。
（比較例５）
［ＣｅＯ２へのＲｕの担持］
　実施例１で用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、ＣｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、５ｗｔ％Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒を調製した。
［Ｒｕ／ＣｅＯ２を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７２ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
　また、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図４に示した。
（比較例６）
［Ｃ１２Ａ７：ｅ－へのＲｕの担持］
　実施例１で用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、Ｃ１２Ａ７：ｅ－を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－触媒を調製した。
［Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
（比較例７）
［Ｃａ２ＮへのＲｕの担持］
　実施例１で用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、Ｃａ２Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ２Ｎ触媒を調製した。
［Ｒｕ／Ｃａ２Ｎを用いたアンモニアの合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、１．７４ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表１に示した。
（実施例４～６）
［様々な温度で合成したＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末の評価］
　実施例１で設定された水素気流中での加熱処理温度である６００℃に代えて、それぞれ表２に示す加熱処理温度を用いること以外は、実施例１と同様の方法により、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末を調製した。
＜ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法により実施例１、４～６において合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図２に示す。６００℃より低温で合成した試料では、複数のピークが混在した回折パターンが観察され、単相の試料は得られなかった。一方、６００℃以上で合成した試料では、観察された回折パターンから、ＢａＣｅ２Ｏ４とほぼ同じ単相の材料が得られたことがわかった。また、本手法で合成した試料は、いずれもＢａＣｅ２Ｏ４と比較して、低角度側にピークがシフトすることがわかった。これは、ＢａＣｅ２Ｏ４の酸素のサイトにイオン半径の大きい水素が入ったためであると考えられる。さらに、実施例４で合成したＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末を大気中または水中に２日間保管しても、ＸＲＤの回折パターンは全く変化せず、試料の色（赤褐色）も維持されたままであることがわかった（図３）。そして本材料は、水や大気中でも安定な酸水素化物であることが明らかとなった。
＜ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　６００℃（実施例１）及び８００℃（実施例４）で合成したＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図６に示す。１００℃付近から水素の脱離が観察され、７００℃付近で最大値を示し、８００℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素量から６００℃及び８００℃で合成した試料は、それぞれＢａＣｅ２Ｏ３．３３Ｈ１．３４、ＢａＣｅ２Ｏ３．６２Ｈ０．７６（但し、全てのＣｅの酸化数を３価とする。）と表すことができる。（全てのＣｅの酸化数を３価とするため、酸素の値は最大３であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合、ＢａＣｅ２Ｏ３Ｈ１．３４ｅ１．６７、ＢａＣｅ２Ｏ３Ｈ０．７６ｅ１．３８と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＣｅやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　実施例１で用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに代えて、実施例４～６で得られた粉末状のＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得た。
［Ｒｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例４で用いられたＲｕ／ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙを触媒として用いたこと以外は実施例１と同様の方法および条件下により、アンモニア合成反応を行った。因みに、実施例５と実施例６との両者において、用いられたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙに多くの不純物が含まれていたため、その触媒活性については調べなかった。
＜アンモニアの生成速度＞
　実施例１と同様の方法により、アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニアの合成速度は１．１５ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。実施例４におけるアンモニア生成速度は、実施例１におけるアンモニア生成速度よりも遅かった。
（実施例７）
［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末からなるアンモニア合成用触媒］
　実施例１で得られたＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙの粉末を、遷移金属を担持せず、そのままアンモニア合成用触媒として用いた（担持金属を含まない）。
　［ＢａＣｅ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末を用いたアンモニア合成］　
＜アンモニア合成反応＞
　４００℃を用いること以外は実施例１と同様な方法および条件により、アンモニア合成反応を行った。４００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は０．４ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。また、実施例１と同様の方法および条件により、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例及び比較例の反応条件は以下である。
　触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
　反応ガス組成：Ｎ２／Ｈ２＝１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例８）
＜Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ粉末の合成＞
　ＳｉＯ２を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。得られた脱水処理後のＳｉＯ２と、ＢａＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＳｉとＢａとのモル比が１：２になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、６５０℃で２０時間加熱処理を行うことにより、黒色の粉末状のＢａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙを得た。
＜Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法を用いて合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図７に示す。当該試料では、観察された回折パターンから、Ｂａ２ＳｉＯ４とほぼ同じ単相の材料が得られることがわかった。また、本手法を用いて合成した試料は、いずれもＢａ２ＳｉＯ４と比較して、低角度側にピークがシフトすることがわかった。これは、Ｓｉ４＋よりも低価数のＳｉが形成され、イオン半径が大きくなったためであると考えられる。
＜Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　合成したＢａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図８に示す。５０℃付近から水素の脱離が観察され、７３０℃付近で最大値を示し、８００℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素の量から合成した試料はＢａ２ＳｉＯ２．６６Ｈ２．６８と表すことができる（但し、全てのＳｉの酸化数を４価とする。）。（原料がＳｉＯ２であるため、酸素の値は最大２であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合には、Ｂａ２ＳｉＯ２Ｈ２．６８ｅ１．３２と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＳｉやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、　流量：８　ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ）を得た。　
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／Ｂａ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。　
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は１０．９５ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の実施例の反応条件は以下である。
　触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
　反応ガス組成：Ｎ２／Ｈ２＝１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。
（実施例９）
＜ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末の合成＞
　Ａｌ２Ｏ３を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。得られた脱水処理後のＡｌ２Ｏ３とＢａＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＡｌとＢａとのモル比が２：１になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、８００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、黒色の粉末状のＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙを得た。
＜ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法を用いて合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図９に示す。当該試料では、観察された回折パターンから、ＢａＡｌ２Ｏ４とほぼ同じ単相の材料が得られることがわかった。また、本手法を用いて合成した試料は、いずれもＢａＡｌ２Ｏ４と比較して、低角度側にピークがシフトすることがわかった。これは、Ａｌ３＋よりも低価数のＡｌが形成され、イオン半径が大きくなったためであると考えられる。
＜ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　合成したＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図１０に示す。５０℃付近から水素の脱離が観察され、６００℃付近で最大値を示し、１０００℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素の量から合成した試料はＢａＡｌ２Ｏ３．８９Ｈ０．２２と表すことができる（但し、全てのＡｌの酸化数を３価とする。）。（原料がＡｌ２Ｏ３であるため、酸素の値は最大３であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合には、ＢａＡｌ２Ｏ３Ｈ０．２２ｅ１．７８と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＡｌやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、　流量：８　ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、選られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は２．２０ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表３に示した。
（実施例１０）
＜ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ粉末の合成＞
　ＴｉＯ２を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。選られた脱水処理後のＴｉＯ２と、ＢａＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＴｉとＢａとのモル比が１：１になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、８００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、黒色の粉末状のＢａＴｉＯ３－ｘＨｙを得た。
＜　ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法を用いて合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図１１に示す。当該試料では、観察された回折パターンから、ＢａＴｉＯ３とほぼ同じ単相の材料が得られることがわかった。また、本手法を用いて合成した試料は、いずれもＢａＴｉＯ３と比較して、低角度側にピークがシフトすることがわかった。これは、Ｔｉ４＋よりも低価数のＴｉが形成され、イオン半径が大きくなったためであると考えられる。
＜ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　合成したＢａＴｉＯ３－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図１２に示す。１５０℃付近から水素の脱離が観察され、５００℃付近で最大値を示し、９５０℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素の量から合成した試料はＢａＴｉＯ２．３３Ｈ１．３３と表すことができる（但し、全てのＴｉの酸化数を４価とする。）。これは、陰山グループ（非特許文献１～２）が報告している（ＢａＴｉＯ２．５Ｈ０．５）よりも高濃度でヒドリドイオンが導入されていることが分かる。（原料がＴｉＯ２であるため、酸素の値は最大２であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合には、ＢａＴｉＯ２Ｈ１．３３ｅ０．６７と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＴｉやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ　へのＲｕの担持］
前記の方法で得られた粉末状のＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、　流量：８ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、選られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ　を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３－ｘＨｙ　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は３．６７ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表３に示した。
（実施例１１）
＜ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末の合成＞
　ＺｒＯ２を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。得られた脱水処理後のＺｒＯ２と、ＢａＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＺｒとＢａとのモル比が１：１になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、８００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、黒色の粉末状のＢａＺｒＯ３－ｘＨｙを得た。
＜ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法を用いて合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図１３に示す。当該試料では、観察された回折パターンから、ＢａＺｒＯ３とほぼ同じ単相の材料が得られることがわかった。しかしながら、不純物としてＺｒＨ２が形成されることが分かった。また、本手法を用いて合成した試料は、いずれもＢａＺｒＯ３と比較して、やや高角度側にピークがシフトすることがわかった。この理由はよく分かっていない。
＜ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　合成したＢａＺｒＯ３－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図１２に示す。５０℃付近から水素の脱離が観察され、６００℃付近で最大値を示し、１０００℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素の量から合成した試料はＢａＺｒＯ２．１９Ｈ１．６２と表すことができる（但し、全てのＺｒの酸化数を４価とする。）。（原料がＺｒＯ２であるため、酸素の値は最大２であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合には、ＢａＺｒＯ２Ｈ１．６２ｅ０．３８と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＺｒやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、流量：８ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ　にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。　
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は３．７３ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表３に示した。
（実施例１２）
＜ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末の合成＞
　ＺｒＯ２を６００℃で真空加熱処理することにより、表面に吸着している水などを除去した。得られた脱水処理後のＺｒＯ２と、ＳｒＨ２とを、Ａｒグローブボックス中で、ＺｒとＳｒとのモル比が１：１になるように、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物の粉体をＨ２気流中で、８００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、黒色の粉末状のＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙを得た。
＜ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ粉末のＸＲＤ＞
　上述した方法を用いて合成した試料のＸＲＤの回折パターンを図１５に示す。当該試料では、観察された回折パターンから、ＳｒＺｒＯ３とほぼ同じ単相の材料が得られることがわかった。しかしながら、不純物としてＺｒＨ２が形成されることが分かった。また、本手法を用いて合成した試料は、いずれもＳｒＺｒＯ３と比較して、やや高角度側にピークがシフトすることがわかった。この理由はよく分かっていない。
＜ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙに含まれる水素の定量＞
　合成したＢａＺｒＯ３－ｘＨｙを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図１６（データ取得中）に示す。５０℃付近から水素の脱離が観察され、７００～８００℃付近で最大値を示し、１０００℃程度まで水素の脱離が観察された。脱離した水素の量から合成した試料はＳｒＺｒＯ２．０７Ｈ１．８６と表すことができる（但し、全てのＺｒの酸化数を４価とする。）。（原料がＺｒＯ２であるため、酸素の値は最大２であると考えられる。また、電荷のバランスを考えるとアニオンサイトに電子が存在すると仮定している場合には、ＳｒＺｒＯ２Ｈ１．８６ｅ０．１３と表すこともできる。この電子が孤立して存在するか、ＺｒやＢａの価数を減少させているかは、２つの可能性があると推測する。）
［ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙへのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状のＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ　０．５０ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とを、シリカガラス管内に挿入し、これを水素＋窒素気流中（Ｎ２：Ｈ２＝１：３、流量：８ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃まで２時間昇温した。その後引き続き４００℃まで２時間昇温し、次いで４００℃で２時間加熱することにより、ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＺｒＯ３－ｘＨｙ）を得た。
　次に、以下の実施例において、得られた担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
［Ｒｕ担持ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＳｒＺｒＯ３－ｘＨｙ　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備える固定床流通式反応装置を用いてアンモニア合成反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と原料の水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の両原料ガスの流量は、窒素が１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素が４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。
＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより、前記ガス中のアンモニアを前記硫酸水溶液中に溶解させた後、生じたアンモニウムイオンを、イオンクロマトグラフを用いた前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した結果、アンモニア生成速度は３．５６ｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。結果を表３に示した。

Claims (17)

  1. 　酸化物と金属水素化物とを水素雰囲気下で反応させて金属酸水素化物を製造する方法であって、
    　前記酸化物に構成する非酸素元素が、１種類の非酸素元素のみからなり、
    　前記反応の圧力条件が０．１～０．９ＭＰａであり、
    　前記反応の温度が、５００～１０００℃である
    ことを特徴とする製造方法。
  2. 　前記金属酸水素化物が
    　　前記金属水素化物に構成する金属元素と、
    　　前記酸化物に構成する前記非酸素元素と、
    　　酸素と、
    　　水素と、
    を含み、
    　前記金属元素と前記非酸素元素とは異なる元素である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記酸化物と前記金属水素化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を水素雰囲気で、０．１～０．９ＭＰａの圧力と５００～１０００℃の温度で加熱する加熱工程と、
    を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記混合工程の前に、前記酸化物を脱水処理する前処理工程をさらに含む請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記酸化物が、ＭｍＯｎ（Ｍが非酸素元素であり、ｍが１又は２であり；ｎが２又は３で表わされる数を表す）であり、ＭｍＯｎはＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＬｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種であり、
    　前記金属水素化物が、ＡｅＨ２（Ａｅ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群から選択される１種のアルカリ土類金属）であり、
    　前記金属酸水素化物が、下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物である
    請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
    　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　（１）
    （前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。）
  6. 　前記金属水素化物が、ＢａＨ２であり、
    　前記一般式（１）において、ＡｅがＢａである請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記酸化物と前記金属水素化物との仕込みモル比が、ｐ：０．５ｒ　～　ｐ：２．５ｒである請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　下記一般式（１）で表わされる金属酸水素化物。
    　　ＡｅｒＭｐＯｑ－ｘＨｙ　　（１）
    （前記一般式（１）において、ＡｅがＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属であり；ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選択される１種の非酸素元素であり；ｒが１又は２であり；ｐが１又は２であり；ｑが３又は４であり；ｘが、０．１≦ｘ≦３．０で表わされる数を表し；ｙが、０．２≦ｙ≦３．０で表わされる数を表す。）
  9. 　前記一般式（１）において、ＡｅがＢａである請求項８に記載の金属酸水素化物。
  10. 　下記一般式（２）～（６）の何れか１つで表わされる請求項８又は９に記載の金属酸水素化物。
    　　ＡｅＬｎ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（２）
    　　Ａｅ２ＳｉＯ４－ｘＨｙ　　（３）
    　　ＡｅＡｌ２Ｏ４－ｘＨｙ　　（４）
    　　ＡｅＴｉＯ３－ｘＨｙ　　　（５）
    　　ＡｅＺｒＯ３－ｘＨｙ　　　（６）
    （前記一般式（２）～（６）において、Ａｅ、ｘ、ｙが前記一般式（１）におけるＡｅ、ｘ、ｙと同じものを示す。）
  11. 　担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、
    　前記担体が、請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属酸水素化物を含む組成物である
    ことを特徴とする金属担持物。
  12. 　前記遷移金属の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である請求項１１に記載の金属担持物。
  13. 　前記遷移金属が、Ｒｕ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１１又は１２に記載の金属担持物。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
  15. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の金属担持物からなるアンモニア合成用触媒。
  16. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属酸水素化物を含む組成物である
    ことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
  17. 　請求項１４に記載の担持金属触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172107A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 国立研究開発法人科学技術振興機構 典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115869936B (zh) * 2022-11-17 2024-08-13 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种宽温铈基脱硝催化剂的制备方法及用其制备的催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136954A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
JP2017098067A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 国立大学法人東京工業大学 ヒドリドイオン導電体およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH704017B1 (fr) * 2010-10-16 2013-09-30 France Services Environnement Sarl Procédé de préparation d'un oxyhydrure contenant au moins une terre rare et son utilisation pour catalyser une oxydation partielle d'un alcane.
WO2013008705A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 国立大学法人東京工業大学 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法
GB201309173D0 (en) * 2013-05-21 2013-07-03 Roberts Mark P Novel process and product

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136954A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
JP2017098067A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 国立大学法人東京工業大学 ヒドリドイオン導電体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172107A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 国立研究開発法人科学技術振興機構 典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法

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