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WO2021083444A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen kali-granulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen kali-granulaten Download PDF

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Publication number
WO2021083444A1
WO2021083444A1 PCT/DE2020/000260 DE2020000260W WO2021083444A1 WO 2021083444 A1 WO2021083444 A1 WO 2021083444A1 DE 2020000260 W DE2020000260 W DE 2020000260W WO 2021083444 A1 WO2021083444 A1 WO 2021083444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
raw material
granules
sulfur
finely divided
Prior art date
Application number
PCT/DE2020/000260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan ALTHOFF
Guido BAUCKE
Andreas Bleckmann
Armin Dietrich
Stefan Dressel
Ludger Waldmann
Original Assignee
K+S Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K+S Aktiengesellschaft filed Critical K+S Aktiengesellschaft
Priority to US17/772,719 priority Critical patent/US20220402766A1/en
Priority to CA3154187A priority patent/CA3154187A1/en
Priority to EP20816883.1A priority patent/EP4051636A1/de
Priority to BR112022008309A priority patent/BR112022008309A2/pt
Publication of WO2021083444A1 publication Critical patent/WO2021083444A1/de

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
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    • C01D3/26—Preventing the absorption of moisture or caking of the crystals
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    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of sulfur-containing potash granules from finely divided raw materials containing potassium chloride and elemental sulfur and the sulfur-containing potash granules obtainable by this process.
  • Potassium chloride is an important component of agricultural fertilizers. Potassium chloride is usually obtained in underground mines by conventional mining, by solution mining or by solar evaporation of salt water. The potassium chloride obtained in this way is then processed into the desired application forms.
  • Potassium chloride is often marketed in the form of granules because they have advantageous handling properties. Compared to finely divided crystalline potassium chloride, granulates tend to form dust to a much lesser extent, are more stable in storage, have less tendency to cake and, when used as a fertilizer, can be spread more easily and more evenly by sprinkling. The quality of the potash granules and thus the price that can be achieved on the market depend on both the purity and the quality of the granules.
  • the crystalline potassium chloride raw material obtained in the mining of potassium chloride usually has particle sizes that are well below the desired granulate size.
  • the potassium chloride raw materials are subjected to a conventional granulation process in which the finely divided crystalline potassium chloride particles of the raw material are agglomerated while increasing the grain size.
  • Confirmation copy and to compress the particles so that at the end moist granules (green granules) of the desired size are obtained, which are then dried and cured to form the finished granules.
  • the finely divided, potassium chloride-containing starting material is compressed by applying pressure, so that in some cases very high forces act on the particles of the starting material. This leads to deformations of the primary particles in the contact area, for example through plastic deformation, which considerably increase the adhesion of the primary particles to one another. Solid body bridges can also form between the primary particles as a result of frictional heat.
  • the finely divided starting material is pressed into a strand, the so-called scab, by means of two counter-rotating rollers, which are then comminuted into the actual granulate, which is then usually classified.
  • the finely divided starting material is pressed / briquetted by means of forming rollers to form shaped bodies which have the desired granulate size. This is usually followed by a rounding process.
  • binders are sometimes used in the aforementioned granulation processes, in particular in the build-up agglomeration, which improve the adhesive forces between the particles of the finely divided starting material and thus the cohesion of the particles in the granules.
  • Typical binders are, for example, gelatine, starch, molasses, lignosulphonates, hydrated lime and clay minerals, but also certain phosphates.
  • the choice of binder will generally have a decisive influence on the properties of the granulate, in particular its mechanical strength (abrasion, hardness), its hygroscopic properties and its tendency to dust.
  • potash granulates usually only have inadequate mechanical stability, so that the above-mentioned problems occur.
  • sulfur is an important secondary plant nutrient.
  • a primary plant fertilizer like Phosphate fertilizers, nitrate fertilizers, urea fertilizers or potash fertilizers are used.
  • the sulfur can be used in the form of sulfates or in elemental form. Elemental sulfur is often used as a blend with primary fertilizers. However, this harbors the risk of segregation and the resulting imprecise dosing.
  • Fertilizer granules containing elemental sulfur have been described on various occasions.
  • WO 2001/087803 describes a process for the production of sulfur-containing fertilizer granules, in which fertilizer particles are first sprayed with molten sulfur and then sprayed with an aqueous suspension of the fertilizer and the particles obtained are allowed to harden.
  • the focus here is on the manufacture of fertilizer granulates containing phosphate.
  • This process which is designed according to the principle of build-up agglomeration, is comparatively complex and does not lead to a uniform distribution of the sulfur in the granulate.
  • WO 2010/058083 describes a method for producing sulfur-containing fertilizers, in which a suspension of sulfur in a liquid, in particular in an aqueous mineral acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, first produces this suspension by wet grinding the sulfur in a rotor-stator mill mixed with fertilizer ingredients and granulated the mixture.
  • the process is particularly suitable for the production of superphosphate fertilizer granules.
  • the process is comparatively complex, since a suspension of the sulfur must first be produced using an energy-intensive wet milling process.
  • the granules have to be dried after their production, which further increases the energy consumption for their production.
  • WO 2014/009326 describes a method similar to WO 2010/058083, in which a first stream of a liquid fertilizer or fertilizer precursor is emulsified in a mixing device with a second stream of molten sulfur in the presence of a polyfunctional anionic surface-active substance such as lignin sulfonate and then the resulting emulsion processed into fertilizer granules.
  • a polyfunctional anionic surface-active substance such as lignin sulfonate
  • molten urea and phosphoric acid are proposed as liquid fertilizers. The process is comparatively complex and limited to the production of fertilizer granulates whose primary fertilizer component is liquid.
  • WO 2013/019935 describes the production of potassium chloride fertilizer granules that contain micronutrients.
  • the micronutrients used include sulfur and Mixtures of other micronutrients, such as boron compounds, copper, molybdenum, zinc, manganese and iron salts. It is produced by mixing finely divided potassium chloride with the micronutrients and compacting the mixture of potassium chloride and micronutrients and comminuting the resulting compact to granules.
  • WO 2016/183685 describes a method similar to WO 2013/019935 for the production of sulfur-containing fertilizer granules, in which micronized sulfur is mixed with a fertilizer powder and this mixture is compacted. To avoid the risk of explosion, the micronized sulfur is preferably used in a moist form.
  • the sulfur must either be emulsified or suspended by wet grinding or dry micronized before it is mixed with the primary fertilizer components. Both measures are complex and energy-intensive. If the micronized sulfur is not provided in the form of an aqueous suspension or emulsion, there is also a not inconsiderable risk of explosion, so that complex safety measures must be taken. In the case of potash granules, when micronized sulfur is used, the yield of granules is comparatively low. In addition, sulphurous potash granulates that were produced by this process often no longer have a satisfactory strength after exposure to moisture.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the production of sulfur-containing potash granules that is easy to carry out and that provides high-quality granules with high breaking or bursting strengths and low abrasion, which still have good strengths even after wet weathering.
  • potash granules can be produced in a simple manner by mixing a finely divided raw material containing potassium chloride with a molten sulfur in an amount of 2 to 30% by weight, based on the total amount of molten sulfur and raw material containing potassium chloride, mixed and the resulting mixture of finely divided raw material and molten sulfur is subjected to compaction.
  • the invention relates to a process for the preparation of schwefelhal ⁇ term potash granules, comprising the steps a) and b): a) Mixing a finely divided raw material containing potassium chloride with a sulfur melt in an amount of 2 to 30% by weight, in particular 3 to 25% by weight, preferably 5 to 23% by weight and especially 8 to 20% by weight , based on the total amount of molten sulfur and finely divided raw material, to obtain a mixture of finely divided raw material and molten sulfur and b) compacting the mixture of finely divided raw material and molten sulfur obtained in step a).
  • the method according to the invention is associated with a number of advantages. On the one hand, the method can be carried out in a simpler manner than the methods of the prior art, since prior micronization or emulsification is not necessary.
  • the process also provides the sulfur-containing potash granules in good yields that are higher than the yields that are obtained when using micronized sulfur. In contrast to the use of aqueous sulfur emulsions, water no longer has to be removed.
  • the process also has the advantage that the pressing force required to compact the finely divided raw materials, which is usually required to obtain stable granulates, is reduced by the sulfur melt, both in comparison to finely divided raw materials containing potassium chloride which do not contain elemental sulfur, as well as in comparison to finely divided raw materials containing potassium chloride which contain ground sulfur.
  • the invention therefore also relates to the use of sulfur melts in the production of potassium chloride granules by compacting a finely divided raw material containing potassium chloride in order to reduce the pressing force during compacting.
  • the sulfur-containing potash granules obtainable by the process according to the invention are distinguished by good breaking strengths and show little abrasion. This does not require the use of conventional binders.
  • the sulfur-containing potash granules obtainable by the process according to the invention have a satisfactory strength even after wet weathering, which is higher than when using micronized sulfur.
  • the elemental sulfur is also present in a very finely divided form.
  • the particle size distribution of the particles of elemental sulfur contained in the granulate typically has D90 values below 250 ⁇ m, in particular a maximum of 200 ⁇ m, determined by laser light scattering (laser light diffraction). The laser light scattering can be carried out, for example, according to the method specified in ISO 13320: 2009.
  • the invention therefore also relates to the potash granules obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of sulfur melts to improve the mechanical strength of potash granules which contain potassium chloride, in particular of potash granules which are obtained by compacting a finely divided raw material containing sulfur and potassium chloride.
  • dry constituents mean those constituents of a sample that remain in the sample after a defined drying based on DIN EN 12880: 2000 at temperatures in the range of 105 ⁇ 5 ° C at ambient pressure up to constant weight and are referred to as dry residue.
  • the mass of the dry residue is accordingly the mass that results from the mass of the sample minus the loss on drying.
  • a sample will typically be dried in a drying cabinet under the conditions specified here.
  • the time required to achieve constant weight is typically less than 2 hours.
  • the dry residue in% based on the initial weight used, is determined by weighing before and after drying. The drying loss in% results from the dry residue in% by subtracting 100.
  • the grain sizes given below for the raw material and the granulates are typically determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • the mass fractions of the respective grain sizes or grain size ranges are determined in accordance with DIN 66165: 2016-08 by fractionating the disperse material using several sieves using machine sieving in pre-calibrated systems.
  • all data in% are to be understood as% by weight.
  • the grain size distribution can also be determined by laser light scattering (laser light diffraction), for example according to the method specified in ISO 13320: 2009, especially in the case of very small particles with particle sizes ⁇ 500 ⁇ m.
  • step a) a sulfur melt is provided and mixed with a finely divided raw material containing potassium chloride.
  • finely divided to mean that the raw material is in the form of finely divided particles, for example in the form of a dust or a powder.
  • Typical- at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight of the particles of the finely divided, potassium chloride-containing raw material have a grain size of a maximum of 2000 ⁇ m, in particular a maximum of 1500 ⁇ m and especially a maximum of 1000 ⁇ m, determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • the particles of the finely divided, potassium chloride-containing raw material have a grain size in the range from 0.01 to 2 mm, in particular in the range from 20 to 1500 ⁇ m or in the range from 25 to 1000 pm, determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • the finely divided raw material contains potassium chloride.
  • the potassium chloride is usually fine salt, i.e. a crystalline potassium chloride mined or obtained via solar evaporation or solution mining, which is built up, for example, by flotation, by evaporation, crystallization and / or by a hot dissolving process or a combination of these measures. was ridden.
  • Such a potassium chloride usually has a potassium content of at least 55% by weight, based on the dry components and calculated as K2O.
  • the potassium chloride contains the impurities typical for this, in particular sodium salts and alkaline earth metal salts, especially magnesium salts and / or calcium salts.
  • the potassium chloride raw material used often contains alkaline earth metal salts, e.g. B. calcium and / or magnesium salts, in a total amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, in particular 0.05 to 1 wt .-%, each calculated as alkaline earth metal chloride, z. B. as MgC or CaC, and based on the potassium chloride (KCl) contained in the raw material.
  • an already made-up fine salt can also be used as potassium chloride, for example a made-up fine salt with a potassium content of at least 55% by weight, based on the dry components and calculated as K2O.
  • the proportion of potassium chloride in the raw material is generally at least 50% by weight, frequently at least 55% by weight, in particular at least 60% by weight and especially at least 65% by weight or at least 70% by weight.
  • the proportion of potassium chloride in the finely divided raw material can be up to 100% by weight and, due to the impurities usually contained in the potassium chloride, is usually a maximum of 99.5% by weight, in particular a maximum of 99% by weight, based on the dry matter of the finely divided raw material.
  • the finely divided raw material generally has a potassium content, calculated as K 2 O, of at least 31.5% by weight, frequently at least 34.5% by weight, in particular at least 37.5% by weight and specifically at least 41% by weight or at least 44% by weight, based on the mass of dry components of the raw material.
  • Its potassium content, calculated as K2O will typically not exceed 63% by weight, in particular 62.7% by weight and especially 62.3% by weight, based on the mass of the dry components of the raw material.
  • the potassium chloride used to produce the finely divided raw material containing potassium chloride typically has a grain size range in which at least 90% by weight, especially at least 95% by weight of the potassium chloride particles have a grain size in the range from 0.01 to 2 mm, in particular in the range from 20 to 1500 ⁇ m or in the range from 25 to 1000 ⁇ m.
  • the potassium chloride can be the sole component of the finely divided raw material.
  • the finely divided raw material can also contain up to 50% by weight, frequently not more than 45% by weight, in particular not more than 40% by weight and especially not more than 35% by weight or not more than 30% by weight, based on the dry mass of the finely divided raw material, may contain one or more inorganic compounds other than potassium chloride.
  • inorganic compounds which are different from potassium chloride, are typically compounds which can usually be contained in fertilizer granules based on potassium chloride. These include in particular salts of secondary nutrients and micronutrients or inorganic, in particular salt-like compounds that contain micronutrients. Preferred salts of secondary nutrients are in particular sulfates, such as magnesium sulfate, including its hydrates, and others.
  • the micronutrients or the inorganic compounds of micronutrients include salt-like boron compounds as well as salts and
  • Manganese, copper, iron and zinc can be used, for example, in the form of their sulfates, oxides or chlorides. Copper and iron are also preferably used in the form of chelates, e.g. B. with EDTA used.
  • Boron is preferably used as calcium-sodium borate, e.g. B. in the form of ulexite, as calcium borate, for example in the form of colemanite, as sodium borate, for example as sodium tetraborate, as potassium borate or as boric acid.
  • Molybdenum is preferably used as sodium or ammonium molybdate or as a mixture thereof.
  • the proportion of salts of secondary nutrients, in particular magnesium sulfate, including its hydrates, if contained in the raw material is typically in the range from 1 to 40% by weight, in particular in the range from 2 to 30% by weight, especially in the range of 5 up to 25% by weight, based on the dry matter of the finely divided raw material.
  • the proportion of inorganic compounds of micronutrients, if contained in the raw material is typically in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular in the range from 0.2 to 8% by weight and especially in the range of 0.5 to 6% by weight, based on the dry mass of the finely divided raw material.
  • Inorganic compounds other than potassium chloride also include sodium chloride and other sodium salts that may be present in fertilizers. If contained in the finely divided raw material, the amount of sodium chloride will preferably not be more than 20% by weight, based on the dry matter of the finely divided raw material.
  • the further inorganic compounds used to produce the finely divided raw material containing potassium chloride typically have a grain size range in which at least 90% by weight, especially at least 95% by weight, of the particles of the further inorganic material have a grain size in the range from 0.01 to 2 mm , in particular in the range from 20 to 1500 pm or in the range from 25 to 1000 pm.
  • potassium chloride is the sole component of the finely divided raw material. Accordingly, the raw material has a potassium content, calculated as K2O, of at least 55% by weight, based on the mass of the dry components of the raw material.
  • the potassium chloride can contain the typical impurities depending on its origin.
  • the finely divided raw material contains not only potassium chloride but also at least one further inorganic salt.
  • This further inorganic salt is selected in particular from the aforementioned salts of secondary nutrients and the inorganic, in particular salt-like compounds of micronutrients.
  • the raw material typically contains a) 55 to 99.9% by weight, in particular 60 to 99.8% by weight, especially 65 to 99.5% by weight, potassium chloride, b) 0.1 to 50 wt .-%, in particular 0.2 to 40 wt .-% and especially 0.5 to 30 wt .-%, at least one further inorganic compound, which is selected in particular from salts of secondary nutrients inorganic compounds that one or contain several micronutrients, and mixtures thereof, and which is specifically selected from magnesium sulfate and its hydrates, inorganic compounds containing one or more micronutrients, and mixtures thereof; and optionally c) 0 to 20% by weight, for example 1 to 20% by weight or 2 to 20% by weight or 5 to 20% by weight of sodium chloride; .
  • the aforementioned information in% by weight is based on the dry matter of the finely divided raw material and the aforementioned constituents in total make up in particular at least 95% by weight, especially at least 99% by weight of the dry matter of the finely divided raw material.
  • the raw material contains at least one salt of a secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates.
  • a secondary nutrient which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates.
  • all known hydrates are suitable as hydrates of magnesium sulfate. Examples are magnesium sulfate heptahydrate, magnesium sulfate pentahydrate, magnesium sulfate 5/4 hydrate, magnesium sulfate hexahydrate, magnesium sulfate monohydrate and the like.
  • the hydrates can be used in the form of naturally occurring minerals such as epsomite, hexahydrite, pentahydrite, kieserite, or in the form of synthetically produced hydrates.
  • the magnesium sulfate is preferably used in the form of a monohydrate.
  • the magnesium sulfate monohydrate can in principle be naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, i.e. kieserite, or a synthetically produced magnesium sulfate monohydrate, which is also referred to below as synthetic magnesium sulfate hydrate or SMS for short and which is usually also magnesium sulfate Contains -5/4 hydrate.
  • Synthetic magnesium sulfate hydrate is understood to mean a magnesium sulfate hydrate which can be obtained by reacting caustic magnesium oxide with sulfuric acid, in particular with 50 to 90% by weight aqueous sulfuric acid.
  • SMS Compared to magnesium sulfate monohydrate from natural sources such as kieserite, SMS usually contains lower amounts of halides and a higher proportion of water-insoluble magnesium in the form of water-insoluble magnesium oxide.
  • the digestion of magnesium oxide with aqueous sulfuric acid is known per se and is described, for example, in CN 101486596 or CN 101624299.
  • the aqueous sulfuric acid used for the reaction usually has an H 2 SO 4 concentration in the range from 50 to 90% by weight, in particular in the range from 55 to 85% by weight.
  • the raw material contains at least one inorganic compound which contains one or more micronutrients, in particular at least one boron compound.
  • the raw material contains at least one salt of a secondary nutrient which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates and at least one inorganic compound which contains one or more micronutrients.
  • the raw material typically contains a) 60 to 99% by weight, in particular 70 to 98% by weight, especially 75 to 95% by weight, potassium chloride, and b1) 1 to 40% by weight.
  • At least one inorganic compound containing one or more micronutrients in particular at least one boron compound, for example calcium sodium borate, e.g. B. in the form of ulexite, calcium borate, for example in the form of colemanite, sodium borate, for example sodium tetraborate, potassium borate or boric acid; the aforementioned information in% by weight being based on the dry matter of the finely divided raw material and the aforementioned constituents making up in particular at least 95% by weight, especially at least 99% by weight of the dry matter of the finely divided raw material; or a) 59 to 98.9% by weight, in particular 69 to 97.8% by weight, especially 74 to 94.5% by weight, potassium chloride, b1) 1 to 40% by weight, in particular in the range from 2 to 30% by weight, especially in the range from 5 to 25% by weight, at least one salt of a secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates,
  • further material containing potassium chloride can also be added to the raw material.
  • This is, for example, a return product that arises during the classification of the potash granules according to the invention and that can, if necessary, be comminuted beforehand.
  • the proportion of further potassium chloride, z. B. the returned material usually in the range of 1 to 70 wt .-%, based on the total mass of the raw material given up for compaction.
  • step a) the finely divided raw material is mixed with the sulfur melt.
  • a sulfur melt is typically provided by heating the sulfur to a temperature above the melting temperature of the sulfur, e.g. a temperature in the range from 115 to 150 ° C.
  • the sulfur melt is then mixed with the potassium chloride-containing finely divided raw material in a manner known per se in a device suitable for this purpose.
  • Suitable devices for mixing the finely divided raw material with the molten sulfur are tumble mixers with and without internals such as drum mixers and ring mixers, paddle mixers such as trough mixers, plow-paddle mixers, twin-shaft mixers and intensive mixers, and screw mixers.
  • Mixing is preferably carried out in such a way that a temperature of the resulting mixture of at least 80 ° C., in particular at least 100 ° C. and especially at least 110 ° C. or at least 115 ° C., is maintained.
  • Mixing is preferably carried out in such a way that a temperature of the resulting mixture of 150 ° C., in particular 140 ° C., is not exceeded during mixing.
  • the mixing will be carried out in such a way that, at least at the beginning of the mixing, the temperature of the resulting mixture is at least 115 ° C. and in particular does not exceed 150 ° C.
  • the molten sulfur will be mixed into the moving, finely divided raw material in a mixing device, in particular in an intensive mixer.
  • a mixing device in particular in an intensive mixer.
  • the procedure is generally to place finely divided raw material in the mixing device, in particular the intensive mixer, and for this purpose mix the sulfur melt into the finely divided raw material which is in motion.
  • heatable mixing devices can be used or the finely divided raw material can be preheated to a temperature which corresponds to the desired mixing temperature or which does not deviate significantly, preferably not more than 40 ° C., from this temperature.
  • the preferably still warm mixture of sulfur and the finely divided raw material containing potassium chloride is processed in a manner known per se by compacting to form the sulfur-containing potash granules.
  • compacting encompasses the production of granules by exerting pressure on the mixture of sulfur and the finely divided raw material containing potassium chloride, and thus both the pressing described in more detail below and the briquetting.
  • the temperature of the mixture which is fed to the compaction is at least 80.degree. C. and in particular at least 90.degree. Furthermore, it has proven to be advantageous if the mixture which is fed to the compaction does not exceed a temperature of 120.degree. C., in particular a temperature of 110.degree. In particular, it has proven to be advantageous if the mixture has a temperature in the range from 70 to 120.degree. C. and in particular in the range from 80 to 110.degree. C. during compacting. This gives granules in which the sulfur is distributed particularly evenly. Compliance with the upper temperature limit specified here ensures, in particular, that deposition of sulfur on the surface of the granulate particles is minimized.
  • the actual compaction can take place in analogy to the agglomeration processes known from the prior art, in which the preferably still warm mixture of sulfur and finely divided raw material is compacted using pressure.
  • agglomeration processes known from the prior art, in which the preferably still warm mixture of sulfur and finely divided raw material is compacted using pressure.
  • Such processes are for example in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1st edition, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 and in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, McGraw -Hill, 1997.
  • press agglomeration or press granulation these terms being used synonymously.
  • the preferably still warm mixture of sulfur and finely divided raw material is compacted using pressure.
  • the finely divided constituents of the mixture are agglomerated to form coarse agglomerates or ribbon-like strands.
  • the coarse-particle material obtained during compacting may be comminuted or separated.
  • all presses known for similar purposes are suitable for compacting, such as punch, extrusion, perforation and roller presses.
  • the compaction is preferably carried out using a roller press. In roller presses, compaction takes place in the gap between two rollers rotating in opposite directions.
  • the roller surfaces can be smooth, profiled, e.g. B. corrugated, corrugated or flattened, or equipped with molded recesses. Any profiling of the roll surface serves primarily to improve the feed ratio in the nip.
  • the compacting takes place by means of a roller press, the rollers of which are equipped with mold cavities.
  • Such rollers are also referred to as forming rollers.
  • Typical mold depressions have hemispherical, semi-ellipsoidal, semi-cylindrical or semi-cushion-shaped geometries.
  • the dimensions of the mold cavities are chosen so that two mold cavities correspond approximately to the desired dimensions of the granules to be produced.
  • the mold cavities preferably have a depth of approximately 1 to 4 mm.
  • the radius or the axial length of the circular or elliptical cut surface of the spherical or semi-ellipsoidal mold depressions with the roller surface is typically in the range from 2 to 10 mm, in particular 3 to 8 mm. The same applies to the edge lengths of the cut surfaces of the semi-cylindrical, semi-cushion-shaped mold depressions with the roller surface.
  • the pressing forces required for compaction which are usually related to the roll width and specified as line forces, are generally in the range from 1 to 50 kN / cm, in particular in the range from 4 to 40 kN / cm and based on 1000 mm diameter
  • the roller press is operated at a roller peripheral speed in the range from 0.05 to 1.6 m / s.
  • a strand of preformed granules is obtained, which are connected to one another by thin webs.
  • the granules preformed in this way can be separated by the action of mechanical forces and smoothed on the fracture surfaces, which is also referred to as mechanical rounding, rounding or rounding.
  • This is typically done in a device suitable for rounding granules, for example a spheronizer or a drum sieve. That way you get a Evenly shaped granules with dimensions and shapes that are specified by the mold cavities. Examples of such shapes are spheres, ellipsoids, rods and pillow shapes, which are also referred to below as mini briquettes.
  • 90% of the granules obtained in this way have a particle size in the range from 2 to 10 mm, in particular from 3 to 8 mm, determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • a dust When separating and rounding, a dust naturally accumulates in addition to the granulate, the chemical composition of which corresponds to the mixture of raw material and sulfur.
  • This dust can be partially or fully recycled into the raw material or into the mixture of finely divided raw material and molten sulfur, preferably into the raw material before mixing with the molten sulfur. It can be advantageous to heat the dust before mixing it with the raw material, e.g. to a temperature in the range of 80 to 130 ° C.
  • compacting takes place by means of a roller press, the rollers of which have a smooth or profiled roller surface.
  • the primary agglomeration product is a strip-like or plate-like strand emerging from the roller gap, which is also referred to as a scab.
  • the pressing forces required for compacting which are usually related to the roll width and are specified as line forces, are generally in the range from 2 to 75 kN / cm, in particular in the range from 4 to 70 kN / cm and based on 1000 mm diameter and an average scab thickness of 10 mm.
  • the roller press is operated at a roller peripheral speed in the range from 0.05 to 1.6 m / s.
  • scabs are generally obtained which are subjected to comminution in order to adjust the particle size.
  • the flakes can be comminuted in a manner known per se, for example by grinding in devices suitable for this purpose, for example in impact crushers, impact mills or roller crushers.
  • the crushed scabs are usually subjected to a classification. This is done by separating them into granulate particles, ie granules, with the grain size in accordance with the specification, the so-called good grain, more finely divided granules and dust (fine or undersized) and possibly coarser granules (coarse or oversized).
  • potash granules in which at least 90% by weight of the granules have a grain size in the range from 2 to 8 mm and in particular in the range from 3 to 6 mm, determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08, are compliant with the specification.
  • the classification can be carried out by customary methods, in particular by sieving.
  • the granulate that is not in accordance with the specification, the so-called returned material is usually returned to the process, ie into the finely divided raw material or into the mixture of finely divided raw material and molten sulfur. It can be advantageous here to heat the returned material before mixing it with the raw material, for example to a temperature in the range from 80 to 130.degree.
  • the undersized grain can be returned directly to the process as returned material.
  • the oversized grain is usually partially or completely ground and then, if necessary after a further classification, the finely divided components are returned to the process. The partial grinding of the oversized grain can be followed by a further classification in which further good grain can be obtained.
  • the freshly produced granules are treated with water after compacting, i.e. moistened and, if necessary, dried again.
  • This process is also known as glazing.
  • the treatment with water can be carried out immediately after the mixture of raw material and sulfur has been compacted. As a rule, however, it takes place after the scabs have been rounded or crushed.
  • the amount of water used to treat the potash granules is generally in the range from 1 to 50 g / kg, in particular in the range from 1 to 20 g / kg, based on the weight of the freshly prepared potassium chloride granules.
  • the temperature of the granulate when moistened is not critical. It can be in the range of room temperature, e.g. in the range from 18 to 30 ° C or above, e.g. up to 130 ° C, or below, e.g. at least 5 ° C. As a rule, the granulate will have a temperature in the range from 10 to 100 ° C. immediately before being moistened.
  • the moistened granules can then be dried after moistening.
  • the drying is preferably carried out by means of a stream of air.
  • the temperature of the air stream is preferably chosen so that the temperature of the granulate does not exceed a temperature of 130 ° C., in particular 120 ° C., during drying.
  • the air stream preferably has a temperature in the range from 60 to 140.degree.
  • the moistened granules can be dried in a flowing or fluidized bed, the flowing or fluidized bed being generated by directing the air flow through the moistened granules. Drying can also take place in drying drums.
  • the water is usually discharged as vapor.
  • the more compact can be followed by tempering of the potash granules obtainable according to the invention.
  • the tempering can take place at a temperature in the range from 80 to ⁇ 130.degree. C., in particular 90 to 120.degree.
  • the tempering can take place instead of the glazing, as well as before or after the glazing. As a rule, it takes place after the separation or shredding of the sliver band.
  • the invention also relates to the potash granules obtainable by the process according to the invention.
  • the granules contain elemental sulfur in addition to potassium chloride.
  • the composition of the granules naturally corresponds essentially to the composition of the mixture of raw material and sulfur and can therefore be adjusted in the desired manner via the composition of the raw material and the amount of molten sulfur.
  • the granules according to the invention generally contain the elemental sulfur in an amount of 2 to 29% by weight, in particular 3 to 24% by weight, preferably 4 to 22% by weight and especially 7 to 19% by weight, based on weight on the total weight of the components of the potash granules other than water.
  • the sulfur is in finely divided form in the potash granules according to the invention.
  • the sulfur is in the form of finely divided particles, which can optionally be loosely agglomerated.
  • the particle size of the sulfur particles in the granulate can be determined by dissolving the granulate in deionized water using laser light diffraction according to ISO 13320: 2009-10.
  • the mean particle size of the sulfur particles (weight average, D50 value) is typically in the range from 20 to 150 ⁇ m.
  • the D90 value of the particle size distribution of the sulfur particles is typically below 250 pm, in particular at a maximum of 200 pm, e.g. in the range from 40 to 200 pm.
  • the D10 value of the particle size distribution of the sulfur particles is typically below 25 pm, e.g. in the range from 1 to 25 pm.
  • the potassium chloride content is typically in the range from 54 to 98% by weight, frequently in the range from 58 to 97% by weight, in particular in the range from 62 to 96% by weight and especially in the range from 63 to 93% by weight. -%, based on the total weight of the components of the potash granules other than water.
  • the granules have a potassium content, calculated as K 2 0, in the range from 34.0% by weight to 61.7% by weight, in particular in the range from 36.5 to 61.0% by weight.
  • % particularly preferably in the range from 39.1 to 60.5% by weight and especially in the range from 39.7 to 58.6 % By weight, based on the total weight of the constituents of the potash granules other than water or on its dry matter.
  • the content of further constituents will typically not exceed 44% by weight, frequently 39% by weight, in particular 34% by weight and especially 30% by weight, based on the dry matter of the potash granulate.
  • the granules contain at least one salt of a secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates, especially naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, SMS and mixtures thereof, its proportion is preferably in the range from 1 to 39% by weight, in particular in Range from 2 to 28% by weight, especially in the range from 4 to 23% by weight, based on the dry matter of the potash granules.
  • a preferred embodiment 1 of the invention relates to potash granules obtainable according to the invention which are essentially composed of a) 71 to 98% by weight, in particular 76 to 97% by weight and especially 78 to 96% by weight or 81 to 93% by weight.
  • Another preferred embodiment 2 of the invention relates to potash granules obtainable according to the invention, which essentially consist of a) 58 to 97% by weight, in particular 65 to 95% by weight and especially 68 to 92% by weight or 70 to 89% by weight % Potassium chloride, b1) 1 to 39% by weight, in particular in the range from 2 to 28% by weight, especially in the range from 4 to 23% by weight, at least one salt of a secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates, especially naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, SMS and mixtures thereof, and d) 2 to 29% by weight, in particular 3 to 24% by weight, preferably 4 to 22% by weight and especially 7 to 19% by weight % By weight consist of elemental sulfur; where the aforementioned details in% by weight are based on the dry matter of the granules and where the aforementioned constituents make up in particular at least 95% by weight, especially at least 99% by weight, of the
  • Another preferred embodiment 3 of the invention relates to potash granules obtainable according to the invention, which essentially consist of a) 54 to 96% by weight, in particular 58 to 93% by weight and especially 62 to 88% by weight or 63 to 85% by weight % Potassium chloride, b1) 1 to 39% by weight, in particular in the range from 2 to 28% by weight, especially in the range from 4 to 22% by weight, at least one salt of a secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates, especially naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, SMS and mixtures thereof, c) 1 to 20% by weight, in particular 2 to 19% by weight and especially 4 to 18% by weight, sodium chloride, and d) 2 up to 29% by weight, in particular 3 to 24% by weight, preferably 4 to 22% by weight and especially 7 to 19% by weight of elemental sulfur; the aforementioned information in% by weight being based on the dry matter of the granulate, and the a
  • Another preferred embodiment 4 of the invention relates to potash granules obtainable according to the invention, which essentially consist of a) 65 to 97.9% by weight, in particular 70 to 96.8% by weight and especially 75 to 95.5% or 78 to 92.5 weight percent potassium chloride; b2) 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 8% by weight and especially 0.5 to 6% by weight, of at least one inorganic compound which contains one or more micronutrients, in particular at least a boron compound, for example
  • Calcium sodium borate e.g. B. in the form of ulexite, calcium borate, for example in the form of colemanite, sodium borate, for example sodium tetraborate, potassium borate or boric acid; and d) 2 to 29% by weight, in particular 3 to 24% by weight, preferably 4 to 22% by weight and especially 7 to 19% by weight of elemental sulfur; where the aforementioned information in% by weight is based on the dry matter of the granulate and where the aforementioned constituents make up in particular at least 95% by weight, especially at least 99% by weight of the dry matter of the granules.
  • potash granules obtainable according to the invention, which are essentially composed of a) 57 to 96.9% by weight, in particular 65 to 94.8% by weight and especially 70 to 89.5% by weight % or 72 to 86.5% by weight of potassium chloride, b1) 1 to 39% by weight, in particular in the range from 2 to 30% by weight, especially in the range from 5 to 25% by weight, at least one salt of one Secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates, especially from naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, SMS and mixtures thereof; and b2) 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 8% by weight and especially 0.5 to 6% by weight, of at least one inorganic compound which contains one or more micronutrients, in particular at least one Boron compound, for example calcium sodium borate, e.g.
  • potash granules obtainable according to the invention, which are essentially composed of a) 54 to 95.9% by weight, in particular 58 to 92.8% by weight and especially 62 to 87.5% by weight % or 63 to 84.5% by weight of potassium chloride, b1) 1 to 39% by weight, in particular in the range from 2 to 29% by weight, especially in the range from 4 to 23% by weight, at least one salt of one Secondary nutrient, which is selected in particular from magnesium sulfate and its hydrates, specifically from naturally occurring magnesium sulfate monohydrate, SMS and mixtures thereof, b2) 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 8% by weight and especially 0 , 5 to 6% by weight, at least one inorganic compound which contains one or more micronutrients, in particular at least one boron compound, for example calcium sodium borate, e.g.
  • a special embodiment of granulates according to the invention contains a ') potassium in the form of potassium chloride, b1') magnesium in the form of magnesium sulfate or one of its hydrates, in particular in the form of magnesium sulfate monohydrate, b2 ') optionally boron in the form of boric acid or a salt of boric acid c) optionally sodium in the form of sodium chloride and d) elemental sulfur.
  • Such potash granules generally contain a ') potassium in the form of potassium chloride in an amount of 34.0 to 61.0% by weight, in particular in an amount of 36.5 to 60.6% by weight and especially in an amount of 39.1 to 60.5% by weight or in an amount of 40.0 to 58.6% by weight, calculated as K2O and based on the dry matter of the granulate; b1 ') Magnesium in the form of magnesium sulfate in an amount of 0.3 to 13.0% by weight, in particular in an amount of 0.65 to 9.7% by weight, especially in an amount of 1.3 to 7 , 7% by weight, calculated as MgO and based on the dry mass of the granulate; b2 ') optionally boron in the form of boric acid or a salt of boric acid, for example in an amount from 0.05 to 7.0% by weight, in particular in an amount from 0.1 to 5.6% by weight and especially in an amount of 0.15 to 5% by weight boron, calculated as B2
  • the potash granules obtainable by the process according to the invention generally have at least 90% by weight of the granules a particle size or a particle diameter in the range from 2 to 10 mm and in particular in the range from 2.5 to 8 mm, determined by sieve analysis DIN 6165: 2016-08.
  • the weight-average grain size of the granules is typically in the range from 3 to 8 mm, in particular in the range from 3.5 to 7 mm, determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • the weight-average grain size is that grain size of the grain size range which is exceeded or undercut by 50% by weight of the granules.
  • potash granules according to the invention For the strength of the potash granules according to the invention, it has been found to be advantageous if the potash granules were produced by compacting using a roller press, the rollers of which are equipped with mold depressions. These granules are also known as mini briquettes. Potash granules according to the invention in the form of mini briquettes are distinguished by a very uniform, in particular unimodal, particle size distribution. The distribution width of the grain band is comparatively narrow - the uniformity index Q of the grain band of the mini briquettes, i.e. the quotient of the formula (1):
  • D50 stands for the weight-average grain size, i.e. the grain size below which 50% by weight of the granules fall below;
  • D10 stands for the grain size below which 10% by weight of the granules fall below
  • D90 stands for the grain size below which 90% by weight of the granules fall below.
  • the values for D10, D50 and D90 result directly from the particle size range determined by sieve analysis according to DIN 6165: 2016-08.
  • the particle size distribution of the granulates according to the invention was determined by means of sieve analysis based on DIN 6165: 2016-08 on an analytical vibrating sieve machine (Retsch AS 200 control type).
  • the bursting strength or breaking strength of the granules according to the invention was determined using the tablet breaking strength tester type TBH 425D from ERWEKA on the basis of measurements on 56 individual granules of different particle sizes (fraction 2.5-3.15 mm for broken granules and fraction 4, 5-5, 6 mm for mini briquettes) and the mean value calculated. The force that was required to break the granules between the punch and the plate of the breaking strength tester was determined. Granules with a burst strength> 400 N and those with a burst strength ⁇ 4 N were not taken into account when calculating the mean.
  • the bursting strength of the granules was determined after storage under difficult climatic conditions.
  • the granules were stored in a climatic cabinet at 20 ° C. and 72% relative humidity for 24 hours.
  • the bursting strength was then determined in the manner described under point 2).
  • the bursting strength was set in relation to the total of measured granulates (56 pieces) in order to be able to make a defined statement regarding quality acceptance.
  • the abrasion values were determined using the Busch rolling drum method. For this purpose, 50 g of the granules with a grain size fraction of 2.5-3.15 mm for broken granules or 4.5-5.6 mm for mini briquettes, together with 70 steel balls (diameter 10 mm, 283 g), were placed in a commercially available roller drum Abrasion tester, z. B. ERWEKA, type TAR 20, and optionally 10 * rotated min at 40 rev min-. 1 The contents of the drum were then sieved for 1 min on a sieve machine (Retsch AS 200 control type) on a sieve with a mesh size of 5.6 mm, under which a sieve with a mesh size of 0.5 mm was arranged. The fine fraction sieved off corresponds to the abrasion.
  • a sieve machine Retsch AS 200 control type
  • the coarse fraction obtained during the classification was completely reclassified and the product fraction was separated off. This process was repeated until no coarse fraction was obtained during classification.
  • the product fractions were combined and the total mass of the combined product fractions was related to the amount of raw material used.
  • the potassium chloride had the following particle size distribution: dm: 94.0 pm, d 5 o: 222.9 pm, dgo: 387.6 pm.
  • the particles of potassium chloride 2 had grain sizes below 500 ⁇ m.
  • the scabs obtained in this way were then comminuted with an impact mill from Hazemag.
  • the impact mill had 2 impact mechanisms and a rotor diameter of 300 mm.
  • the gap width for the front impact unit was set to 10 mm and for the rear impact unit to 5 mm.
  • the impact mill was operated with a peripheral speed of the rotor of 15 m / s.
  • the comminution took place immediately after the production of the scabs.
  • the throughput of scabs was about 0.5 to 2 kg / s.
  • step (2) rollers with trough-shaped depressions (length 6 mm ⁇ width 6 mm ⁇ depth 1.6 mm) were used. Steps (3) and (4) were carried out as follows:
  • step (3) The mini briquettes obtained in step (2) were subjected to grain separation and rounding of the individual grains for 60 seconds at 500 rpm in a spheronizer of the Bexroller BR 450 type from Hosokawa Alpine. (4) The material obtained in step (3) was then sieved off. The filtering took place in the particle size range 4.5 - 5.6 mm, which represents the product fraction. The fraction with a grain size ⁇ 4.5 mm can be returned to the feed in step (2) (fine material). The portion with a grain size> 5.6 mm (coarse material) can be run again via the spheronizer.
  • Table 2 shows the bursting strengths before and after ventilation and the values for the
  • Post-treatment of the granules About 1 kg of the granules produced in II. Were sprayed with water at room temperature (about 22 ° C.) on a laboratory granulator plate. The water was tap water with a hardness of 13.8 dH. The nozzle was set so that it produced a flat spray cone with an opening angle of 120 °. The amount of water applied was adjusted so that the amount applied was about 10 g / kg, based on the mass of the granules.
  • Table 4 shows the bursting strengths before and after ventilation and the values for the abrasion of the granulates treated in this way: Table 4:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kali-Granulaten aus feinteiligen, Kaliumchlorid enthaltenden Rohmaterialien und elementarem Schwefel und die durch dieses Verfahren erhältlichen schwefelhaltigen Kali-Granulate. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte a) und b): a) Vermischen eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials mit einer Schwefelschmelze in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 23 Gew.-% und speziell 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schwefelschmelze und feinteiligem Rohmaterial, unter Er halt eines Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel und b) Kompaktieren des in Schritt a) erhaltenen Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Schwefelschmelzen bei der Herstellung von Kaliumchlorid-Granulaten durch Kompaktieren eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials zur Verringerung der Presskraft beim Kompaktieren sowie die Verwendung von Schwefelschmelzen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Kali-Granulaten, die Kaliumchlorid enthalten, insbesondere von Kali-Granulaten, die durch Kompaktieren eines Schwefel und Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials erhalten werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kali-Granulaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kali-Granulaten aus feinteiligen, Kaliumchlorid enthaltenden Rohmaterialien und elementarem Schwefel und die durch dieses Verfahren erhältlichen schwefelhaltigen Kali- Granulate.
Kaliumchlorid ist ein wichtiger Bestandteil landwirtschaftlicher Düngemittel. Kaliumchlorid wird üblicherweise in untertägigen Bergwerken durch konventionellen Abbau, durch Solution Mining (Solungsbergbau) oder durch Solareindampfung von Salzwässern gewonnen. Das so gewonnene Kaliumchlorid wird dann zu den gewünschten Anwendungsformen weiterverarbeitet.
Kaliumchlorid wird häufig in Form von Granulaten vermarktet, da diese vorteilhafte Handhabungseigenschaften aufweisen. So neigen Granulate im Vergleich zu feinteili- gem kristallinen Kaliumchlorid in sehr viel geringerem Maße zur Staubbildung, sind lagerstabiler, neigen weniger zum Verbacken und lassen sich bei Anwendung als Düngemittel leichter und gleichmäßiger durch Streuen ausbringen. Die Qualität der Kali- Granulate und damit der am Markt erzielbare Preis hängen sowohl von der Reinheit wie auch von der Granulat-Qualität ab.
Das bei der bergmännischen Gewinnung von Kaliumchlorid anfallende, kristalline Kaliumchlorid-Rohmaterial weist üblicherweise Partikelgrößen auf, die deutlich unterhalb der gewünschten Granulat-Größe liegen. Zur Herstellung der Granulate werden die Kaliumchlorid-Rohmaterialien einem üblichen Granulierverfahren unterworfen, bei dem die feinteiligen kristallinen Kaliumchlorid-Partikel des Rohmaterials unter Kornvergrößerung zusammengelagert (agglomeriert) werden.
Übliche Granulierverfahren für die Herstellung von Kali-Granulaten sind Kompaktierver- fahren und Aufbauagglomerationsverfahren. Bei der Aufbauagglomeration von Kaliumchlorid wird das feinteilige Ausgangsmaterial unter Zusatz einer wässrigen Flüssigkeit und ggf. Bindemittel intensiv bewegt, sodass es zu zahlreichen Zusammenstößen zwischen den Primärpartikeln kommt, die sich dann aufgrund der durch die Flüssigkeit vermittelten Kapillarkräfte in Form von Aggregaten zusammenlagern. Diese Aggregate können sich dann untereinander oder mit weiteren Primärpartikeln zusammenlagern. Die ständige Bewegung führt zu einem fortwährenden Aufbau von Partikelschichten
Bestätigungskopie und zur Verdichtung der Partikel, sodass man am Ende feuchte Granulate (Grüngranulat) der gewünschten Größe erhält, die dann zum fertigen Granulat getrocknet und ausgehärtet werden. Bei den Kompaktierverfahren wird das feinteilige, Kaliumchlorid ent haltende Ausgangsmaterial durch Anwendung von Druck verdichtet, sodass teilweise sehr hohe Kräfte auf die Partikel des Ausgangsmaterials wirken. Hierdurch kommt es zu Verformungen der Primärpartikel im Kontaktbereich, beispielsweise durch plastische Verformung, welche die Haftung der Primärpartikel untereinander beträchtlich verstärken. In Folge von Reibungswärme können sich auch Festkörperbrücken zwischen den Primärpartikeln bilden. In einer üblichen Ausgestaltung einer Kompaktierung wird das feinteilige Ausgangsmaterial mittels zweier Gegenläufiger Walzen zu einem Strang, der sogenannten Schülpe, verpresst, die zum eigentlichen Granulat zerkleinert, welches anschließend in der Regel klassiert wird. In einer anderen Ausgestaltung der Kompaktierverfahren wird das feinteilige Ausgangsmaterial mittels Formwalzen zu Formkörpern verpresst/brikettiert, welche die gewünschte Granulatgröße aufweisen. Hier schließt sich in der Regel ein Rundungsprozess an.
Bei Einwirkung mechanischer Kräfte, wie sie bei der Handhabung, bei der Lagerung o- der insbesondere auch beim Transport auftreten, werden die Kali-Granulat-Partikel beschädigt. Dies führt zum einen zu einer Verringerung des Partikeldurchmessers der Granulat-Partikel und einer damit einhergehenden Wertminderung und zum anderen zu einer nicht unbeträchtlichen Bildung von feinteiligen Partikeln. Diese feinteiligen Partikel können bei der Lagerung und Handhabung der Granulate zu Problemen führen, indem sie beispielsweise stauben oder bei Feuchtigkeit ein Verbacken der Granulat- Partikel verursachen.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Granulate werden bei den vorgenannten Granulierverfahren, insbesondere bei der Aufbauagglomeration, teilweise Bindemittel eingesetzt, welche die Haftkräfte zwischen den Partikeln des feinteiligen Ausgangsmaterials und damit einen Zusammenhalt der Partikel im Granulat verbessern. Typische Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Stärke, Melasse, Ligninsulfonate, Hydratkalk und Tonmineralien aber auch bestimmte Phosphate. Die Wahl des Bindemittels wird in der Regel die Eigenschaften des Granulates, insbesondere seine mechanische Festigkeit (Abrieb, Härte), seine hygroskopischen Eigenschaften und seine Staubneigung maßgeblich beeinflussen. Kali-Granulate weisen jedoch auch bei Ein- satz von derartigen, konventionellen Bindemitteln üblicherweise nur eine unzureichende mechanische Stabilität auf, sodass die oben genannten Probleme auftreten.
Es ist weiterhin bekannt, dass Schwefel ein wichtiges sekundäres Pflanzennährmittel ist. In der Regel wird Schwefel zusammen mit einem primären Pflanzendünger wie Phosphatdünger, Nitratdünger, Harnstoffdünger oder Kalidünger eingesetzt. Hierzu kann man den Schwefel in Form von Sulfaten oder in elementarer Form einsetzen. Häufig wird elementarer Schwefel als Blend mit Primärdüngern eingesetzt. Dies birgt jedoch die Gefahr von Entmischung und einer daraus resultierenden ungenauen Do- sierung.
Verschiedentlich wurden Düngemittelgranulate beschrieben, die elementaren Schwefel enthalten. So beschreibt die WO 2001/087803 ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Düngemittelgranulaten, bei dem man zunächst Düngemittelpartikel mit geschmolzenem Schwefel besprüht und anschließend mit einer wässrigen Aufschlämmung des Düngemittel besprüht und die dabei erhaltenen Partikel aushärten lässt. Hierbei steht die Herstellung phosphathaltiger Düngemittelgranulate im Vordergrund. Dieses Verfahren, welches nach dem Prinzip einer Aufbauagglomeration ausgestaltet ist, ist vergleichsweise aufwendig und führt nicht zu einer gleichmäßigen Vertei- lung des Schwefels im Granulat.
WO 2010/058083 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Düngemit tel, bei dem an zunächst eine Suspension von Schwefel in einer Flüssigkeit, insbesondere in einer wässrigen Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, durch Nassmahlen des Schwefels in einer Rotor-Stator-Mühle herstellt, diese Suspension mit Düngemittelbestandteilen vermischt und die Mischung granuliert. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Superphosphat-Düngemittelgranulaten. Das Verfahren ist vergleichsweise aufwendig, da zunächst eine Suspension des Schwefels durch einen energieintensiven Nassmahlprozess hergestellt werden muss. Zudem müssen die Granulate im Anschluss an ihre Herstellung getrocknet werden, was den Energieaufwand für ihre Herstellung weiter erhöht.
WO 2014/009326 beschreibt ein ähnliches Verfahren wie die WO 2010/058083, bei dem man in einer Mischvorrichtung einen ersten Strom eines flüssigen Düngemittels oder Düngemittelprecursors mit einem zweiten Strom geschmolzenen Schwefels in Gegenwart einer polyfunktionellen anionischen oberflächenaktiven Substanz wie Lig- ninsulfonat emulgiert und anschließend die erhaltene Emulsion zu einem Düngemittelgranulat verarbeitet. Als flüssiges Düngemittel werden insbesondere geschmolzener Harnstoff und Phosphorsäure vorgeschlagen. Das Verfahren ist vergleichsweise auf- wendig und auf die Herstellung von Düngemittelgranulaten beschränkt, deren Primärdüngemittelbestandteil flüssig ist.
WO 2013/019935 beschreibt die Herstellung von Kaliumchlorid-Düngemittelgranulaten, die Mikronährstoffe enthalten. Als Mikronährstoffe werden unter anderem Schwefel und Mischungen von anderen Mikronährstoffen, wie Borverbindungen, Kupfer-, Molybdän-, Zink-, Mangan- und Eisensalze genannt. Die Herstellung erfolgt durch Vermischen von feinteiligem Kaliumchlorid mit den Mikronährstoffen und Kompaktieren des Gemischs aus Kaliumchlorid und Mikronährstoffen und Zerkleinern des erhaltenen Kompaktats zu einem Granulat.
WO 2016/183685 beschreibt ein ähnliches Verfahren wie die WO 2013/019935 zur Herstellung von schwefelhaltigen Düngemittelgranulaten, bei dem man mikronisierten Schwefel mit einem Düngemittelpulver vermischt und dieses Gemisch kompaktiert. Zur Vermeidung von Explosionsrisiken wird der mikronisierte Schwefel vorzugsweise in feuchter Form eingesetzt.
Die Verfahren des Standes der Technik sind mit mehreren Nachteilen behaftet. So muss der Schwefel vor dem Vermischen mit den Primärdüngemittelbestandteilen entweder durch Nassmahlen emulgiert oder suspendiert oder trocken mikronisiert werden. Beide Maßnahmen sind aufwendig und energieintensiv. Sofern der mikronisierte Schwefel nicht in Form einer wässrigen Suspension oder Emulsion bereitgestellt wird, besteht zudem ein nicht unbeträchtliches Explosionsrisiko, so dass aufwendige Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden müssen. Im Falle von Kali-Granulaten ist bei Einsatz von mikronisiertem Schwefel die Ausbeute an Granulat vergleichsweise gering. Außerdem weisen schwefelhaltige Kali-Granulate, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden, nach Feuchtbewetterung oftmals keine zufriedenstellende Festigkeit mehr auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Kali-Granulate bereitzustellen, dass qualitativ hochwertige Granulate mit hoher Bruch- bzw. Berstfeste und einem geringen Abrieb liefert, die auch nach Feuchtbewetterung noch gute Festigkeiten aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man in einfacher weise Kali-Granulate herstellen kann, in dem man ein Kaliumchlorid enthaltendes, feinteiliges Rohmaterial mit einer Schwefelschmelze in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schwefelschmelze und Kaliumchlorid enthaltendem Rohmaterial, vermischt und die dabei erhaltene Mischung aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel einer Kompaktierung unterwirft.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhal¬ tigen Kali-Granulaten, umfassend die folgenden Schritte a) und b): a) Vermischen eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials mit einer Schwefelschmelze in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 23 Gew.-% und speziell 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Schwefelschmelze und feinteiligem Rohmaterial, unter Erhalt eines Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel und b) Kompaktieren des in Schritt a) erhaltenen Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen lässt sich das Verfahren in einfacherer Weise durchführen als die Verfahren des Standes der Technik, da ein vorheriges Mikronisieren oder Emulgieren nicht erforderlich ist. Das Verfahren liefert zudem die schwefelhaltigen Kali-Granulate in guten Ausbeuten, die höher sind als die Ausbeuten, die bei Einsatz von mikronisiertem Schwefel erhalten werden. Im Unterschied zum Einsatz von wässrigen Schwefel-Emulsionen muss kein Wasser mehr entfernt werden.
Des Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass die zum Kompaktieren der feinteiligen Rohmaterialien erforderliche Presskraft, die üblicherweise benötigt wird, um stabile Granulate zu erhalten, durch die Schwefelschmelze herabgesetzt wird und zwar sowohl im Vergleich zu Kaliumchlorid enthaltenden feinteiligen Rohmaterialien, die keinen elementaren Schwefel enthalten, wie auch im Vergleich zu von Kaliumchlorid enthaltenden feinteiligen Rohmaterialien, die gemahlenen Schwefel enthalten.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Schwefelschmelzen bei der Herstellung von Kaliumchlorid-Granulaten durch Kompaktieren eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials zur Verringerung der Presskraft beim Kompaktieren.
Außerdem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, schwefelhaltigen Kali-Granulate durch gute Bruchfestigkeiten aus und zeigen einen geringen Abrieb. Hierfür bedarf es nicht des Einsatzes konventioneller Bindemittel. Insbesondere weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, schwefelhaltigen Kali-Granulate auch nach Feuchtbewetterung eine zufriedenstellende Festigkeit auf die höher ist als bei Einsatz von mikronisiertem Schwefel. In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, schwefelhaltigen Kali-Granulaten liegt der elementare Schwefel zudem in sehr fein verteilter Form vor. So weist die Teilchengrößenverteilung der im Granulat enthaltenen Partikel des elementaren Schwefels typischerweise D90-Werte unterhalb 250 pm, insbesondere maximal 200 pm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung (Laserlichtbeugung). Die Laserlichtstreuung kann beispielsweise nach der in ISO 13320:2009 angegebenen Methode durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältli- chen Kali-Granulate. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Schwefelschmelzen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Kali-Granulaten, die Kaliumchlorid enthalten, insbesondere von Kali-Granulaten, die durch Kompaktieren eines Schwefel und Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials erhalten werden.
Hier und im Folgenden bedeutet Trockenbestandteile diejenigen Bestandteile einer Probe, die nach definierter Trocknung in Anlehnung an DIN EN 12880:2000 bei Temperaturen im Bereich von 105 ± 5 °C bei Umgebungsdruck bis zur Gewichtskonstanz in der Probe verbleiben und als Trockenrückstand bezeichnet werden. Die Masse des Trockenrückstands ist dementsprechend diejenige Masse, die sich aus der Masse der Probe, abzüglich des Trockenverlusts ergibt. Hierzu wird man typischerweise eine Probe in einem Trockenschrank unter den hier angegebenen Bedingungen trocknen. Die zur Erreichung der Gewichtskonstanz notwendige Zeit liegt typischerweise unterhalb 2 h. Durch Wiegen vor und nach dem Trocknen wird der Trockenrückstand in %, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsgewicht, ermittelt. Der Trockenverlust in % ergibt sich aus dem Trockenrückstand in % durch Subtraktion von 100.
Die im Folgenden für das Rohmaterial und die Granulate angegebenen Korngrößen werden typischerweise durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08 bestimmt. Die Er- mittlung der Massenanteile der jeweiligen Korngrößen bzw. Korngrößenbereiche erfolgt nach Maßgabe der DIN 66165:2016-08 durch Fraktionierung des dispersen Guts unter Verwendung von mehreren Sieben mittels maschineller Siebung in vorkalibrierten Systemen. In Bezug auf die Teilchen- bzw. Korngröße sind alle Angaben in % als Gew.-% zu verstehen. Im Falle des feinteiligen Rohmaterials kann die Korngrößenver- teilung auch durch Laserlichtstreuung (Laserlichtbeugung), beispielsweise nach der in ISO 13320:2009 angegebenen Methode, bestimmt werden, insbesondere im Falle sehr kleiner Partikel mit Partikelgrößen < 500 pm.
In Schritt a) wird eine Schwefelschmelze bereitgestellt und mit einem Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterial vermischt.
Der Fachmann versteht unter dem Begriff „feinteilig“, dass das Rohmaterial in Form feinteiliger Partikel, z.B. in Form eines Staubs oder eines Pulvers vorliegt. Typischer- weise weisen wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% der Partikel des feinteiligen, Kaliumchlorid-haltigen Rohmaterials eine Korngröße von maximal 2000 miti, insbesondere maximal 1500 pm und speziell maximal 1000 pm auf, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08. Insbesondere weisen wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-% der Partikel des feinteiligen, Kaliumchloridhaltigen Rohmaterials eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 20 bis 1500 pm oder im Bereich von 25 bis 1000 pm auf, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08. Erfindungsgemäß enthält das feinteilige Rohmaterial Kaliumchlorid. Bei dem Kaliumchlorid handelt es sich üblicherweise um Feinsalz, d.h. ein bergmännisch abgebautes, bzw. über Solareindampfung oder Solution Mining gewonnenes kristallines Kaliumchlorid, das beispielsweise durch Flotation, durch Eindampfung, Kristallisation und/oder durch ein Heißlöseverfahren oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, aufbe- reitet wurde. Ein solches Kaliumchlorid weist in der Regel einen Kalium-Gehalt von wenigstens 55 Gew.-% auf, bezogen auf die Trockenbestandteile und gerechnet als K2O. Je nach Herkunft enthält das Kaliumchlorid die hierfür typischen Verunreinigungen, insbesondere Natrium-Salze und Erdalkalimetallsalze, vor allem Magnesium-Salze und/oder Calcium-Salze. Häufig enthält das eingesetzte Kaliumchlorid-Rohmaterial Erdalkali- metallsalze, z. B. Calcium- und/oder Magnesium-Salze, in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils gerechnet als Erdalkalimetallchlorid, z. B. als MgC bzw. CaC , und bezogen auf das im Rohmaterial enthaltene Kaliumchlorid (KCl). Anstelle eines frisch aufbereiteten Feinsalzes kann auch ein bereits konfektioniertes Feinsalz als Kaliumchlorid eingesetzt werden, beispielsweise ein konfektioniertes Feinsalz mit einem Kalium-Gehalt von wenigstens 55 Gew.-%, bezogen auf die Trockenbestandteile und gerechnet als K2O.
Der Anteil an Kaliumchlorid im Rohmaterial beträgt in der Regel wenigstens 50 Gew.- %, häufig wenigstens 55 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% und speziell wenigstens 65 Gew.-% oder wenigstens 70 Gew.-%. Der Anteil an Kaliumchlorid im feinteiligen Rohmaterial kann bis zu 100 Gew.-% betragen und liegt aufgrund der im Kaliumchlorid üblicherweise enthaltenen Verunreinigungen in der Regel bei maximal 99,5 Gew.-% insbesondere bei maximal 99 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials. Dementsprechend weist das feinteilige Rohmaterial in der Regel einen Kalium-Gehalt, gerechnet als K20, von wenigstens 31,5 Gew.-%, häufig wenigstens 34,5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37,5 Gew.-% und speziell wenigstens 41 Gew.-% oder wenigstens 44 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Trocken- bestandteile des Rohmaterials, auf. Sein Kalium-Gehalt, gerechnet als K2O, wird typischerweise 63 Gew.-% insbesondere 62,7 Gew.-% und speziell 62,3 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Trockenbestandteile des Rohmaterials, nicht überschreiten. Typischerweise weist das zur Herstellung des feinteiligen Kaliumchlorid enthaltenden Rohmaterials eingesetzte Kaliumchlorid ein Kornband auf bei dem wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-% der Partikel des Kaliumchlorids eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 20 bis 1500 miti o- der im Bereich von 25 bis 1000 pm aufweisen.
Das Kaliumchlorid kann alleiniger Bestandteil des feinteiligen Rohmaterials sein. Neben dem Kaliumchlorid kann das das feinteilige Rohmaterial jedoch auch bis zu 50 Gew.-%, häufig nicht mehr als 45 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 40 Gew.-% und speziell nicht mehr als 35 Gew.-% oder nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials, ein oder mehrere anorganische Verbindungen enthalten kann, die von Kaliumchlorid verschieden sind.
Bei diesen anorganischen Verbindungen, die von Kaliumchlorid verschieden sind, handelt es sich typischerweise um Verbindungen, die üblicherweise in Düngemittelgranula- ten auf Basis von Kaliumchlorid enthalten sein können. Hierzu zählen insbesondere Salze von Sekundärnährstoffen sowie Mikronährstoffe bzw. anorganische, insbesondere salzartige Verbindungen, die Mikronährstoffe enthalten. Bevorzugte Salze von Sekundärnährstoffen sind insbesondere Sulfate, wie Magnesiumsulfat, einschließlich dessen Hydrate, und weitere. Zu den Mikronährstoffen bzw. den anorganischen Verbin- düngen von Mikronährstoffen zählen salzartige Borverbindungen sowie Salze und
Komplexverbindungen der Elemente Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän. Man- gan, Kupfer, Eisen und Zink können beispielsweise in Form ihrer Sulfate, Oxide oder Chloride eingesetzt werden. Kupfer und Eisen werden vorzugsweise auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, eingesetzt. Bor wird vorzugsweise als Calcium-Natrium-Bo- rat, z. B. in Form von Ulexit, als Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, als Natriumborat, z.B. als Natriumtetraborat, als Kaliumborat oder als Borsäure eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon eingesetzt. Der Anteil an Salzen von Sekundärnährstoffen, insbesondere Magnesiumsulfat, einschließlich dessen Hydrate liegt, sofern im Rohmaterial enthalten, typi- scherweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials. Der Anteil an anorganischen Verbindungen von Mikronährstoffen liegt, sofern im Rohmaterial enthalten, typischenweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials. Zu den anorganischen Verbindungen, die von Kaliumchlorid verschieden sind, zählt auch Natriumchlorid sowie andere in Düngemitteln gegebenenfalls enthaltene Natriumsalze. Sofern im feinteiligen Rohmaterial enthalten, wird die Menge an Natriumchlorid vor- zugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials, ausmachen.
Typischerweise weisen die zur Herstellung des feinteiligen Kaliumchlorid enthaltenden Rohmaterials eingesetzten weiteren anorganischen Verbindungen ein Kornband auf bei dem wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-% der Partikel des weiteren anorganischen Materials eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 20 bis 1500 pm oder im Bereich von 25 bis 1000 pm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist Kaliumchlorid alleiniger Bestand- teil des feinteiligen Rohmaterials. Dementsprechend weist das Rohmaterial einen Kalium-Gehalt, gerechnet als K2O, von wenigstens 55 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Trockenbestandteile des Rohmaterials, auf. Selbstverständlich kann in dieser Ausführungsform und den folgenden Ausführungsformen das Kaliumchlorid die je nach Herkunft typischen Verunreinigungen enthalten.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das feinteilige Rohmaterial neben Kaliumchlorid noch wenigstens ein weiteres anorganisches Salz. Dieses weitere anorganische Salz ist insbesondere unter den vorgenannten Salzen von Sekun- dämährstoffen und den anorganischen, insbesondere salzartigen Verbindungen von Mikronährstoffen ausgewählt.
In dieser Ausgestaltung der Erfindung enthält das Rohmaterial typischerweise a) 55 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 60 bis 99,8 Gew.-%, speziell 65 bis 99,5 Gew.-%, Kaliumchlorid, b) 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 40 Gew.-% und speziell 0,5 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer weiteren anorganischen Verbindung, die insbeson dere ausgewählt ist unter Salzen von Sekundärnährstoffen anorganischen Verbindungen, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthalten, und deren Mischungen, und die speziell ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, anorganischen Verbindungen, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthalten, und deren Mischungen; und gegebenenfalls c) 0 bis 20 Gew.-%, z.B. 1 bis 20 Gew.-% oder 2 bis 20 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-% Natriumchlorid; . wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen.
In einer besonderen Gruppe von Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Rohmaterial wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten. Als Hydrate des Magnesiumsulfats kommen grundsätzlich alle bekannten Hydrate in Betracht. Beispiele hierfür sind Magnesi- umsulfat-Heptahydrat, Magnesiumsulfat-Pentahydrat, Magnesiumsulfat-5/4-hydrat, Magnesiumsulfat-Hexahydrat, Magnesiumsulfat-Monohydrat und dergleichen. Die Hyd rate können in Form natürlich vorkommende Mineralien, wie Epsomit, Hexahydrit, Pen- tahydrit, Kieserit, eingesetzt werden, oder auch in Form synthetisch hergestellte Hydrate. Vorzugsweise setzt man das Magnesiumsulfat in Form eines Monohydrats ein.
Bei dem Magnesiumsulfat-Monohydrat kann es sich grundsätzlich um natürlich vorkommendes Magnesiumsulfat-Monohydrat, also Kieserit, oder um ein synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat handeln, das im Folgenden auch als synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat oder kurz SMS bezeichnet wird und das in der Regel auch Magnesiumsulfat-5/4-hydrat enthält. Unter synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat versteht man ein Magnesiumsulfat-Hydrat, welches durch Reaktion von kaustischem Magnesiumoxid mit Schwefelsäure, insbesondere mit einer 50 bis 90 Gew.-%i- gen wässrigen Schwefelsäure erhältlich ist. SMS enthält im Vergleich zu Magnesiumsulfat-Monohydrat aus natürlichen Quellen wie Kieserit, in der Regel geringere Mengen an Halogeniden und einen höheren Anteil an wasserunlöslichem Magnesium in Form von wasserunlöslichem Magnesiumoxid. Der Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure ist an sich bekannt und wird beispielsweise in CN 101486596 oder CN 101624299 beschrieben. Die für die Reaktion verwendete wässrige Schwefelsäure weist üblicherweise eine H2S04-Konzentration im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% auf.
In einerweiteren besonderen Gruppe von Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Rohmaterial wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung. In einer weiteren besonderen Gruppe von Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Rohmaterial wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffe, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten sowie wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält. In diesen besonderen Gruppen von Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Rohmaterial typischerweise a) 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, speziell 75 bis 95 Gew.-%, Kaliumchlorid, und b1 ) 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteili- gen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen; oder a) 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 60 bis 96 Gew.-%, speziell 65 bis 90 Gew.-%, Kaliumchlorid, und b1) 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen; c) 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% und speziell 5 bis 20 Gew.-% Natriumchlorid; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteili gen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen; oder a) 90 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 92 bis 99,8 Gew.-%, speziell 94 bis 99,5 Gew.-%, Kaliumchlorid, und b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.-
%, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteili- gen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen; oder a) 59 bis 98,9 Gew.-%, insbesondere 69 bis 97,8 Gew.-%, speziell 74 bis 94,5 Gew.-%, Kaliumchlorid, b1 ) 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen; und b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.- %, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen; oder a) 55 bis 97,9 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95,8 Gew.-%, speziell 65 bis 89,5 Gew.-%, Kaliumchlorid, und b1 ) 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen; b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.- %, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure; c) 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% und speziell 5 bis 20 Gew.-% Natriumchlorid; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteili- gen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insge- samt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der
Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials ausmachen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Rohmaterial zusätzlich auch weiteres Kaliumchlorid-haltiges Material zugemischt werden. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um ein bei der Klassierung der erfindungsgemäßen Kali-Granulate anfallendes Rückgut, das gegebenenfalls zuvor zerkleinert werden kann. In diesen Gemischen aus Feinsalz und weiterem Kaliumchlorid wird der Anteil an weiterem Kaliumchlorid, z. B. dem Rückgut, in der Regel im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Kompaktierung aufgegebenen Rohmaterials, liegen.
In Schritt a) wird das feinteilige Rohmaterial mit der Schwefelschmelze vermischt. Hierzu wird typischerweise eine Schwefelschmelze durch Erhitzen des Schwefels auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels, z.B. eine Temperatur im Bereich von 115 bis 150°C, bereitgestellt. Die Schwefelschmelze wird dann mit dem Kaliumchlorid-enthaltenden feinteiligen Rohmaterial in an sich bekannter Weise in einer hierfür geeigneten Vorrichtung vermischt. Geeignete Vorrichtungen für das Vermischen des feinteiligen Rohmaterials mit der Schwefelschmelze sind Fallmischer mit und ohne Einbauten wie Trommelmischer und Ringmischer, Schaufelmischer wie Trogmischer, Pflugschaufelmischer, Doppelwellenmischer und Intensivmischer, sowie Schneckenmischer.
Vorzugsweise wird man das Vermischen so durchführen, dass während des Vermischens eine Temperatur des entstehenden Gemischs von wenigstens 80°C, insbesondere wenigstens 100°C und speziell wenigstens 110°C oder wenigstens 115°C einge- halten wird. Vorzugsweise wird man das Vermischen so durchführen, dass während des Vermischens eine Temperatur des entstehenden Gemischs von 150°C, insbesondere 140°C nicht überschritten wird. Insbesondere wird man das Vermischen so durchführen, dass wenigstens zu Beginn des Vermischens die Temperatur des entstehenden Gemischs wenigstens 115°C beträgt und insbesondere 150°C nicht überschreitet.
Um eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels in dem Rohmaterial zu erreichen, wird man die Schwefelschmelze in einer Mischvorrichtung, insbesondere in einem Intensivmischer, in das in Bewegung befindliche, feinteilige Rohmaterial einmischen. Hierzu wird man in der Regel so vorgehen, dass man feinteiliges Rohmaterial in der Mischvorrichtung, insbesondere dem Intensivmischer, vorlegt und hierzu die Schwefelschmelze in das in Bewegung befindliche feinteilige Rohmaterial einmischt. Um die gewünschte Temperatur während des Mischens zu gewährleisten, kann man beheizbare Mischvor- richtungen einsetzen oder das feinteilige Rohmaterial auf eine Temperatur vorwärmen, die der gewünschten Mischtemperatur entspricht oder nicht wesentlich, vorzugsweise nicht mehr als 40°C, von dieser Temperatur abweicht.
Anschließend wird man das vorzugsweise noch warme Gemisch aus Schwefel und dem Kaliumchlorid enthaltenden feinteiligen Rohmaterial in an sich bekannter Weise durch Kompaktieren zu dem schwefelhaltigen Kali-Granulat verarbeiten. Der Begriff Kompaktieren umfasst im Sinne der Erfindung die Herstellung von Granulaten unter Ausübung von Druck auf das Gemisch aus Schwefel und dem Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterial, und damit sowohl das im Folgenden näher beschriebene Verpressen als auch das Brikettieren.
Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur der Mischung, welche der Kompaktierung zugeführt wird, wenigstens 80°C und insbesondere wenigstens 90°C aufweist. Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mischung, welche der Kompaktierung zugeführt wird, eine Temperatur von 120°C, insbesondere eine Temperatur von 110°C nicht überschreitet. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mischung während des Kompaktierens eine Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C und insbesondere im Bereich von 80 bis 110°C aufweist. Hierdurch erhält man Granulate, in denen der Schwefel besonders gleichmäßig verteilt ist. Durch Einhaltung der hier angegebenen Temperaturobergrenze wird insbesondere sichergestellt, dass eine Abscheidung von Schwefel auf der Oberfläche der Granulatpartikel minimiert wird.
Die eigentliche Kompaktierung kann in Analogie zu den aus dem Stand der Technik bekannten Agglomerationsverfahren erfolgen, bei denen das vorzugsweise noch warme Gemisch aus Schwefel und feinteiligem Rohmaterial unter Anwendung von Pressdruck kompaktiert wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1. Auflage, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 sowie in Perry’s Chemical Engi- neers' Handbook, 7. Auflage, McGraw-Hill, 1997, beschrieben. Hier und im Folgenden werden diese Verfahren auch als Pressagglomeration bzw. Pressgranulierung bezeichnet, wobei diese Begriffe synonym verwendet werden. Bei der Kompaktierung wird das vorzugsweise noch warme Gemisch aus Schwefel und feinteiligem Rohmaterial unter Anwendung von Druck kompaktiert. Je nach Art des Kompaktierens werden hierbei die feinteiligen Bestandteile des Gemischs zu grobstückigen Agglomeraten oder bandartigen Strängen agglomeriert. Anschließend erfolgt je nach Art der Pressagglomeration gegebenenfalls eine Zerkleinerung des beim Kom- paktieren erhaltenen, grobteiligen Materials, oder eine Vereinzelung. Zum Kompaktie- ren eignen sich grundsätzlich alle die für ähnliche Zwecke bekannten Pressen, wie beispielsweise Stempel-, Strang-, Loch- und Walzenpressen. Vorzugsweise erfolgt die Kompaktierung unter Verwendung einer Walzenpresse. Bei Walzenpressen erfolgt die Kompaktierung im Spalt zweier gegenläufig rotierender Walzen. Die Walzenoberflächen können glatt, profiliert, z. B. geriffelt, gewellt oder gewaf- felt, oder mit Formmulden ausgestattet sein. Eine etwaige Profilierung der Walzenoberfläche dient vor allem der Verbesserung des Einzugsverhältnisses in den Walzenspalt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Kompaktieren mittels einer Walzenpresse, deren Walzen mit Formmulden ausgestattet sind. Derartige Walzen werden auch als Formwalzen bezeichnet. Typische Formmulden weisen halbkugelförmige, halbellipsoide, halbzylindrische oder halbkissenförmige Geometrien auf. Die Abmessungen der Formmulden sind dabei so gewählt, dass zwei Formmulden in etwa den gewünschten Abmessungen der herzustellenden Granalien entsprechen. Vorzugsweise weisen die Formmulden eine Tiefe von etwa 1 bis 4 mm auf. Der Radius bzw. die Achsenlänge der kreisförmigen bzw. elliptischen Schnittfläche der kugelförmigen bzw. halbellipsoiden Formmulden mit der Walzenoberfläche liegt typischerweise im Bereich von 2 bis 10 mm, insbesondere 3 bis 8 mm. Gleiches gilt für die Kantenlängen der Schnittflächen der halbzylinderförmigen, , halbkissenförmigen Formmulden mit der Walzenoberfläche. Die für die Kompaktierung erforderlichen Presskräfte, die üblicherweise auf die Walzenbreite bezogen und als Linienkräfte angegeben werden, liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 50 kN/cm, insbesondere im Bereich von 4 bis 40 kN/cm und bezogen auf 1000 mm Durchmesser In der Regel wird die Walzenpresse bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 1 ,6 m/s betrieben.
Auf diese Weise erhält man einen Strang vorgeformter Granalien, die durch dünne Stege miteinander verbunden sind. Die so vorgeformten Granalien lassen sich durch Einwirkung mechanischer Kräfte vereinzeln und an den Bruchflächen glätten, was auch als mechanisches Runden, Ausrunden oder Verrunden bezeichnet wird. Dies erfolgt typischerweise in einer zum Runden von Granulaten geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Spheronizer oder einem Trommelsieb. Auf diese Weise erhält man ein gleichmäßig geformtes Granulat mit Abmessungen und Formen die durch die Formmulden vorgegeben werden. Beispiele für solche Formen sind Kugeln, Ellipsoide, Stäbchen und Kissenform, die im Folgenden auch als Minibriketts bezeichnet werden. In der Regel weisen 90 % der so erhaltenen Granulate eine Korngröße im Bereich von 2 bis 10 mm, insbesondere 3 bis 8 mm auf, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08.
Beim Vereinzeln und Runden fällt naturgemäß neben dem Granulat ein Staub an, dessen chemische Zusammensetzung des Gemischs aus Rohmaterial und Schwefel ent- spricht. Dieser Staub kann in das Rohmaterial oder in das Gemisch aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel, vorzugsweise in das Rohmaterial vor dem Vermischen mit dem Schwefelschmelze, teilweise oder vollständig zurückgeführt werden. Hierbei kann es vorteilhaft sein, den Staub vor dem Vermischen mit dem Rohmaterial zu erwärmen, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Kompaktieren mittels einer Walzenpresse, deren Walzen eine glatte oder profilierte Walzenoberfläche aus In diesem Falle ist das primäre Agglomerationsprodukt ein aus dem Walzenspalt austretender bandartiger bzw. plattenartiger Strang, der auch als Schülpe bezeichnet wird. Die für die Kompaktierung erforderlichen Presskräfte, die üblicherweise auf die Walzenbreite bezogen und als Linienkräfte angegeben werden, liegen in der Regel im Bereich von 2 bis 75 kN/cm, insbesondere im Bereich von 4 bis 70 kN/cm und bezogen auf 1000 mm Durchmesser und einer mittleren Schülpendicke von 10 mm. In der Regel wird die Walzenpresse bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 1 ,6 m/s betrieben. Auf diese Weise werden in der Regel Schülpen erhalten, die zur Einstellung der Partikelgröße einer Zerkleinerung unterworfen werden. Die Zerkleinerung der Schülpen kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Vermahlen in hierfür geeigneten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Prallbrechern, Prallmühlen oder Walzenbrechern.
Die zerkleinerten Schülpen werden in der Regel einer Klassierung unterworfen. Hierbei erfolgt eine Auftrennung in Granulatpartikel, d.h. Granalien, mit der spezifikationsgerechten Korngröße, das sogenannte Gutkorn, feinteiligere Granalien und Staub (Feinanteil bzw. Unterkorn) und gegebenenfalls gröberen Granalien (Grobanteil bzw. Über- körn). Spezifikationsgerecht sind insbesondere Kali-Granulate, in denen wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße im Bereich von 2 bis 8 mm und insbesondere im Bereich von 3 bis 6 mm aufweisen, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08. Die Klassierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, insbesondere durch Sieben. Das bei der Klassierung anfallende, nicht spezifikationsgerechte Granulat, das sogenannte Rückgut, wird in der Regel in den Prozess zurückgeführt, d.h. in das feinteilige Rohmaterial oder in das Gemisch aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel. Hierbei kann es vorteilhaft sein, das Rückgut vor dem Vermischen mit dem Rohmaterial zu erwärmen, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C. Das Unterkorn kann direkt als Rückgut in den Prozess zurückgeführt werden. Das Überkorn wird in der Regel teilweise oder vollständig aufgemahlen und dann, gegebenenfalls nach einer weiteren Klassierung, werden die feinteiligen Bestandteile in den Prozess zurückgeführt. Dem teilweisen Aufmahlen des Überkorns kann sich eine weitere Klassierung anschließen, bei der weiteres Gutkorn gewonnen werden kann.
Für die Festigkeit der Kali-Granulate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die die frisch hergestellten Granulate im Anschluss an das Kompaktieren mit Wasser behandelt, d.h. befeuchtet und gegebenenfalls wieder trocknet. Dieser Vorgang wird auch als Glazing bezeichnet. Die Behandlung mit Wasser kann unmittelbar nach dem Kompaktieren des Gemischs aus Rohmaterial und Schwefel erfolgen. In der Regel erfolgt sie jedoch nach dem Verrunden bzw. dem Zerkleinern der Schülpen.
Die die zur Behandlung der Kali-Granulate verwendete Menge an Wasser liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 g/kg, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 g/kg bezogen auf das Gewicht des frisch hergestellten Kaliumchlorid-Granulats liegt.
Die Temperatur des Granulats beim Befeuchten ist unkritisch. Sie kann im Bereich von Raumtemperatur, z.B. im Bereich von 18 bis 30°C liegen oder darüber, z.B. bis 130°C, oder darunter, z.B. mindestens 5°C. In der Regel wird das Granulat unmittelbar vor dem Befeuchten einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, aufweisen.
Die befeuchteten Granulate können im Anschluss an das Befeuchten getrocknet wer den. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise mittels eines Luftstroms. Vorzugsweise wird die Temperatur des Luftstroms so gewählt, dass die Temperatur des Granulats während des Trocknens eine Temperatur von 130°C, insbesondere 120°C nicht überschreitet. Der Luftstrom weist dabei vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 60 bis 140 °C auf. Beispielsweise kann man das befeuchtete Granulat in einem Fließ- o- der Wirbelschicht trocknen, wobei man die Fließ- oder Wirbelschicht dadurch erzeugt, dass man den Luftstrom durch das befeuchtete Granulat leitet. Das Trocknen kann auch in Trockentrommeln erfolgen. Das Wasser wird üblicherweise als Wrasen ausgetragen. Außerdem kann sich dem Kompakteren ein Tempern des erfindungsgemäß erhältli¬ chen Kali-Granulats anschließen. Das Tempern kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis < 130 °C, insbesondere 90 bis 120°C, erfolgen. Das Tempern kann anstelle des Glazings, sowie vor oder nach dem Glazing erfolgen. Es erfolgt in der Regel nach dem Vereinzeln bzw. dem Zerkleinern des Schülpenbands.
Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kali-Granulate. Erfindungsgemäß enthalten die Granulate neben Kaliumchlorid elementaren Schwefel. Die Zusammensetzung der Granulate entspricht naturgemäß im Wesentlichen der Zusammensetzung des Gemischs aus Rohmaterial und Schwefel und kann daher in der gewünschten Weise über die Zusammensetzung des Rohmaterials und die Menge der Schwefelschmelze eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten den elementaren Schwefel in der Regel in einer Menge von 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von Was ser verschiedenen Bestandteile des Kali-Granulats.
In den erfindungsgemäßen Kali-Granulaten liegt der Schwefel in fein verteilter Form vor. Typischerweise liegt der Schwefel in Form fein verteilter Partikel vor, die gegebenenfalls lose agglomeriert sein können. Die Partikelgröße der Schwefelpartikel im Granulat kann durch Auflösen des Granulats in entionisiertem Wasser mittels Laserlicht- beugung nach ISO 13320:2009-10 bestimmt werden. Die mittlere Partikelgröße der Schwefelpartikel (Gewichtsmittel, D50-Wert) liegt typischerweise im Bereich von 20 bis 150 pm. Der D90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Schwefelpartikel liegt typischerweise unterhalb 250 pm, insbesondere bei maximal 200 pm, z.B. im Bereich von 40 bis 200 pm. Der D10-Wert der Partikelgrößenverteilung der Schwefelpartikel liegt typischenweise unterhalb 25 pm, z.B. im Bereich von 1 bis 25 pm.
Der Gehalt an Kaliumchlorid liegt typischerweise im Bereich von 54 bis 98 Gew.-%, häufig im Bereich von 58 bis 97 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 62 bis 96 Gew.- % und speziell im Bereich von 63 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Bestandteile des Kali-Granulats. In der Regel weisen die Granulate einen Kalium-Gehalt, gerechnet als K20, im Bereich von 34,0 Gew.-% bis 61 ,7 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 36,5 bis 61 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 39,1 bis 60,5 Gew.-% und speziell im Bereich von 39,7 bis 58,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Bestandteile des Kali-Granulats bzw. auf dessen Trockenmasse.
Der Gehalt an weiteren Bestandteilen wird typischerweise 44 Gew.-%, häufig 39 Gew.- %, insbesondere 34 Gew.-% und speziell 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Kali-Granulats, nicht überschreiten.
Sofern die Granulate wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen enthalten, liegt dessen Anteil vorzugsweise im Bereich von 1 bis 39 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 28 Gew.-% speziell im Bereich von 4 bis 23 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Kali-Granulats. Eine bevorzugte Ausführungsform 1 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß erhältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 71 bis 98 Gew.-%, insbesondere 76 bis 97 Gew.-% und speziell 78 bis 96 Gew.- % oder 81 bis 93 Gew.-% Kaliumchlorid, und d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzug 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granulats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform 2 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß erhältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 58 bis 97 Gew.-%, insbesondere 65 bis 95 Gew.-% und speziell 68 bis 92 Gew.- % oder 70 bis 89 Gew.-% Kaliumchlorid, b1) 1 bis 39 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 28 Gew.-% speziell im Bereich von 4 bis 23 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen, und d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granulats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform 3 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß erhältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 54 bis 96 Gew.-%, insbesondere 58 bis 93 Gew.-% und speziell 62 bis 88 Gew.- % oder 63 bis 85 Gew.-% Kaliumchlorid, b1) 1 bis 39 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 28 Gew.-% speziell im Bereich von 4 bis 22 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen, c) 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 19 Gew.-% und speziell 4 bis 18 Gew.-% Natriumchlorid, und d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granu- lats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform 4 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß er- hältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 65 bis 97,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 96,8 Gew.-% und speziell 75 bis 95,5 oder 78 bis 92,5 Gew.-% Kaliumchlorid; b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.- %, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikro- nährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise
Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure; und d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granulats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 G ew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform 5 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß erhältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 57 bis 96,9 Gew.-%, insbesondere 65 bis 94,8 Gew.-% und speziell 70 bis 89,5 Gew.-% oder 72 bis 86,5 Gew.-% Kaliumchlorid, b1) 1 bis 39 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% speziell im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen; und b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.- %, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des feinteili- gen Rohmaterials bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des feinteiligen Rohmaterials; d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granulats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform 6 der Erfindung betrifft erfindungsgemäß erhältliche Kali-Granulate, die im Wesentlichen aus a) 54 bis 95,9 Gew.-%, insbesondere 58 bis 92,8 Gew.-% und speziell 62 bis 87,5 Gew.-% oder 63 bis 84,5 Gew.-% Kaliumchlorid, b1) 1 bis 39 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 29 Gew.-% speziell im Bereich von 4 bis 23 Gew.-%, wenigstens ein Salz eines Sekundärnährstoffs, das insbesondere ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, speziell unter natürlich vorkommendem Magnesiumsulfat-Monohydrat, SMS und deren Mischungen, b2) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.- %, wenigstens eine anorganische Verbindung, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthält, insbesondere wenigstens eine Borverbindung, beispielsweise Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Calciumborat, z.B. in Form von Colemanit, Natriumborat, z.B. Natriumtetraborat, Kaliumborat oder Borsäure, und c) 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 19 Gew.-% und speziell 4 bis 18 Gew.-% Natriumchlorid, d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel bestehen; wobei die vorgenannten Angaben in Gew.-% auf die Trockenmasse des Granulats bezogen sind und wobei die vorgenannten Bestandteile insgesamt insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% der Trockenmasse des Granulats ausmachen. Eine spezielle Ausgestaltung erfindungsgemäßer Granulate enthält a‘) Kalium in Form von Kaliumchlorid, b1 ') Magnesium in Form von Magnesiumsulfat oder eines seiner Hydrate, insbesondere in Form von Magnesiumsulfat-Monohydrat, b2‘) gegebenenfalls Bor in Form von Borsäure oder einem Salz der Borsäure c) gegebenenfalls Natrium in Form von Natriumchlorid und d) elementaren Schwefel.
Derartige Kali-Granulate enthalten in der Regel a‘) Kalium in Form von Kaliumchlorid in einer Menge von 34,0 bis 61,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 36,5 bis 60,6 Gew.-% und speziell in einer Menge von 39,1 bis 60,5 Gew.-% oder in einer Menge von 40,0 bis 58,6 Gew.-%, gerechnet als K2O und bezogen auf die Trockenmasse des Granulats; b1 ') Magnesium in Form von Magnesiumsulfat in einer Menge von 0,3 bis 13,0 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von 0,65 bis 9,7 Gew.-% speziell in einer Menge von 1,3 bis 7,7 Gew.-%, gerechnet als MgO und bezogen auf die Trockenmasse des Granulats; b2‘) gegebenenfalls Bor in Form von Borsäure oder einem Salz der Borsäure, z.B. in einer Menge von 0,05 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5,6 Gew.-% und speziell in einer Menge von 0,15 bis 5 Gew.-% Bor, gerechnet als B2O3 und bezogen auf die Trockenmasse des Granulats c) gegebenenfalls Natrium in Form von Natriumchlorid, z.B. in einer Menge von 0,5 bis 10,6 Gew.-%, 1,1 bis 10,0 Gew.-% und speziell in einer Menge von 2,1 bis 9,5 Gew.-%, gerechnet als Na20 und bezogen auf die Trockenmasse des Granulats; und d) 2 bis 29 Gew.-%, insbesondere 3 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 22 Gew.-% und speziell 7 bis 19 Gew.-% elementarem Schwefel, bezogen auf die Trockenmasse des Granulats.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kali-Granulate weisen in der Regel wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Partikelgröße beziehungsweise einen Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm und insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8 mm auf, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08. Die gewichtsmittlere Korngröße des Granulats liegt typischerweise im Bereich von 3 bis 8 mm, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 7 mm, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08. Die gewichtsmittlere Korngröße ist diejenige Korngröße des Kornbands, die von 50 Gew.-% der Granalien überschritten bzw. unterschritten wird.
Für die Festigkeit der erfindungsgemäßen Kali-Granulate hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Kali-Granulate durch Kompaktierung mittels einer Walzenpresse, deren Walzen mit Formmulden ausgestattet sind, hergestellt wurden. Diese Granulate werden auch als Minibriketts bezeichnet. Erfindungsgemäße Kali-Granulate in Form von Minibriketts zeichnen sich durch eine sehr einheitliche, insbesondere eine unimo- dale Korngrößenverteilung aus. Die Verteilungsbreite des Kornbands ist vergleichsweise eng - Der Einheitlichkeitsindex Q des Kornbands der Minibriketts, d.h. der Quotient der Formel (1):
Q = (D90 - D10)/D50 (1) liegt typischerweise im Bereich von kleiner 1 für Bruchgranulat und kleiner 0,5 für Minibriketts. In Formel (1) haben die Variablen D10, D50 und D90 die folgende Bedeutung: D50 steht für die gewichtsmittlere Korngröße, d.h. die Korngröße, welche von 50 Gew.- % der Granalien unterschritten wird;
D10 steht für die Korngröße, welche von 10 Gew.-% der Granalien unterschritten wird; D90 steht für die Korngröße, welche von 90 Gew.-% der Granalien unterschritten wird. Die Werte für D10, D50 und D90 ergeben sich unmittelbar aus der durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08 bestimmten Kornbandverteilung.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Abkürzungen:
BF: Bruchfestigkeit/Berstfeste
Bsp.: Beispiel n.b.: nicht bestimmt T: Tag
S (fl.) Schwefelschmelze
S (m): gemahlener/mikronisierter Schwefel (Mahlschwefel)
Anwendungstechnische Prüfung der Granulate:
1) Korngrößenbestimmung:
Die Bestimmung der Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Granulate erfolgte mittels Siebanalyse in Anlehnung an DIN 6165:2016-08 auf einer analytischen Vibrationssiebmaschine (Typ Retsch AS 200 control).
2) Berstfeste/Bruchfestigkeit:
Die Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Granulate wurde mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelgranalien unterschiedlicher Partikelgröße (Fraktion 2,5 - 3,15 mm für Bruchgranulat und Fraktion 4, 5-5, 6 mm für Minibriketts) ermittelt und der Mittelwert berechnet. Bestimmt wurde die Kraft, die erforderlich war, um die Granalie zwischen Stempel und Platte des Bruchfestigkeitstesters zu zerbrechen. Granalien mit einer Berstfeste > 400 N und solche mit einer Berstfeste < 4 N wurden bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt.
3) Lagerstabilität bei Feuchtbewetterung:
Zur Bestimmung der Lagerstabilität wurde die Berstfeste der Granulate nach Lagerung bei erschwerten klimatischen Bedingungen bestimmt. Hierzu wurde das Granulat 24 h bei 20 °C und 72 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank gelagert. Anschließend wurde die Berstfeste in der unter Punkt 2) beschriebenen Weise bestimmt. Hierbei wurde die Berstfeste ins Verhältnis zu der Gesamtheit gemessener Granulate (56 Stück) gesetzt um eine definierte Aussage bzgl. Qualitätsabnahme machen zu können.
4) Abrieb:
Die Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt. Hierzu wurden 50 g des Granulats mit einer Korngrößenfraktion von 2,5 - 3,15 mm für Bruchgranulat bzw. 4,5 - 5,6 mm für Minibriketts, zusammen mit 70 Stahlkugeln (Durchmesser 10 mm, 283 g) in eine Rolltrommel eines handelsüblichen Abriebtesters, z. B. ERWEKA, Typ TAR 20, gegeben und 10 min bei 40 U*min-1 gedreht. Anschließend wurde der Inhalt der Trommel auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 5,6 mm, unter dem ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm angeordnet war, 1 min auf einer Siebmaschine (Typ Retsch AS 200 control) gesiebt. Der abgesiebte Feinanteil entspricht dem Abrieb.
5) Ausbeute
5.1) Bruchgranulat:
Zur Bestimmung der Ausbeute des Bruchgranulats wurde die beim Klassieren erhaltene Grobfraktion vollständig erneut klassiert und die Produktfraktion abgetrennt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis keine Grobfraktion beim Klassieren anfiel. Die Produktfraktionen wurden vereinigt und die Gesamtmasse der vereinigten Produktfraktionen ins Verhältnis zur eingesetzten Menge an Rohmaterial gesetzt.
5.2) Minibriketts:
Für Minibriketts wird lediglich die Produktfraktion nach der Verrundung gewogen und ins Verhältnis zur eingesetzten Menge gesetzt.
6) Bestimmung der Korngröße des Schwefels im Granulat
Um die Korngröße des Schwefels in den Granulaten zu bestimmen, wurden, je nach Schwefelgehalt, 20g bis 40g des Granulats in 400 ml Wasser gegeben und über mehrere Tage bei 30 °C und schwenkender Bewegung stehen gelassen. Anschließend erfolgte eine nassdispergierte Partikelmessung mittels Laserbeugung mit dem S3500 der Fa. Microtrac. Die Ergebnisse sind für ausgewählte Beispiele in der Tabelle 3 zusammengestellt.
I. Einsatzstoffe:
Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:
Kaliumchlorid 1 (KCI-1):
Kaliumchlorid (unbehandelt) mit folgender Spezifikation: KCI-Gehalt von 96,8 Gew.-% (= 60,4 % K20). Gesamtgehalt Ca + Mg: 0,29 Gew.-% Trocknungsverlust bei 105°C: < 0,1 Gew.-%.
Das Kaliumchlorid wies folgende Korngrößenverteilung: dm: 94,0 pm, d5o: 222,9 pm, dgo: 387,6 pm.
Kaliumchlorid 2 (KCI-2): KCI-Gehalt von 93,3 Gew.-% (= 58,9 % K2O)
NaCI-Gehalt von 1 ,5 Gew.-%.
Die Partikel des Kaliumchlorids 2 wiesen Korngrößen unterhalb 500 pm auf. Kieserit:
Gehalt Magnesium: 15,7 Gew.-% (= 26 Gew.-% MgO)
Gehalt Sulfat: 53,7 Gew.-%
Korngrößenverteilung: di0: 2,5 pm, d5o: 28,6 pm, d9o: 68,0 pm.
SMS:
Gehalt Magnesium: 16,9 Gew.-% (=28 Gew.-% MgO)
Gehalt Sulfat (SO3): 52,6 Gew.-%
Korngrößenverteilung: 90 % <0,25mm mit 50% <0,09mm
Natriumtetraborat:
B2O3 - Gehalt von 47,9 Gew-% B2O3 NaCI-Gehalt von 40,5 Gew.-%
Korngrößenverteilung: dio: 156,7 pm, d5o: 411,7 pm, d9o: 895,2 pm
Ulexit:
B2O3 - Gehalt von 30,5 Gew-% als B2O3 NaCI-Gehalt von 6,7 Gew.-% Korngrößenverteilung: vergleichbar Natriumtetraborat Colemanit:
B2O3 - Gehalt von 40,2 Gew-% als B2O3 NaCI-Gehalt < 1. Gew.-% Korngrößenverteilung: vergleichbar Natriumtetraborat Mahlschwefel:
Kommerziell erhältlicher Mahlschwefel bspw. das Produkt „Schwefel gemahlen“ der Fa. CS Additive GmbH: Gehalt Schwefel: 99,99 Gew.-%
Korngrößenverteilung: di0: 3,1 pm, d5o: 15,6 pm, d9o: 40,8 pm
Schwefelschmelze: Der kommerzielle Mahlschwefel (Schwefelgehalt von 99,99 Gew.- %) wurde in einem Wärmeschrank bei 135°C aufgeschmolzen. II. Herstellung der Granulate: a) Bruchgranulat:
(1) In einem beheizbaren Eirich-Intensivmischer (Typ R01) mit einem Fassungsver mögen von 8 kg wurden etwa 3 bis 5 kg des auf 135°C vorgewärmten feinteiligen Kaliumchlorids bzw. 3 bis 5 kg einer auf 135°C vorgewärmten Mischung aus fein- teiligem Kaliumchlorid und weiteren Salzen (Magnesiumsulfat, Borverbindung) vorgelegt. Hierzu gab man langsam innerhalb von 1 min. die Schwefelkompo nente (Mahlschwefel oder Schwefelschmelze) und vermischte die Mischung 3 min., intensiv wobei die Mischung eine Temperatur von etwa 90 bis 110°C aufwies.
(2) Anschließend wurde die noch warme Mischung gleichmäßig in eine Laborpresse gegeben und kompaktiert. Hierzu wurde eine Laborpresse der Fa. Bepex, Typ L200/50 eingesetzt, die zwei gegenläufig rotierende Walzen (Walzendurchmes ser 200 mm, Arbeitsbreite 50 mm) aufwies. Es wurden Walzen verwendet, die stäbchenförmige Vertiefungen (Länge 46 mm x Breite 21 mm x Tiefe 2 mm) aufweisen. Die Laborpresse wurde mit einer Walzendrehzahl von 6,2 U/min betrie ben. Die spezifische Presskraft wurde bei jedem Versuch individuell eingestellt, wobei darauf geachtet wurde ein gleichmäßiges Schülpenband zu erhalten. Die Presskraft lag bei Mischungen, die Mahlschwefel enthielten bei etwa 60 - 120 kN und die eine Schwefelschmelze enthielten bei 20 - 80 kN. Die Zufuhr der Mi schung erfolgte mittels einer über den Presswalzen angeordneten Stopfschnecke. Die Aufgaberate an Mischung betrug etwa 0,5 bis 2 kg/min.
(3) Die hierbei erhaltenen Schülpen wurden anschließend mit einer Prallmühle der Fa. Hazemag zerkleinert. Die Prallmühle wies 2 Prallwerke auf und hatte einen Rotordurchmesser von 300 mm. Die Spaltweite für das vordere Prallwerk wurde auf 10 mm und für das hintere Prallwerk auf 5 mm eingestellt. Die Prallmühle wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Rotors von 15 m/s betrieben. Die Zerkleinerung erfolgte unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der Schülpen. Der Durchsatz an Schülpen lag bei etwa 0,5 bis 2 kg/s.
(4) Anschließend wurde das Material mit einer handelsüblichen Siebvorrichtung klas siert, die Fraktion mit Korngröße 2 - 5 mm (Produkt) abgetrennt. Die Fraktion mit Korngröße < 2 mm kann zur Aufgabe zurückgeführt werden (Feingut). Der Anteil mit Korngröße > 5 mm (Grobgut) kann aufgemahlen und ebenfalls zurückgeführt werden. Für die Bestimmung der Bruchfestigkeit bzw. Berstfeste der Granulate wurde eine Testfraktion (Testgranulat) mit einer Korngröße von 2,5 - 3,15 mm ausgesiebt. b) Minibriketts:
Die Herstellung der Minibriketts erfolgte in den Schritten (1) und (2) nach der für die
Herstellung des Bruchgranulats angegebenen Vorgehensweise mit folgenden Unter- schieden.
In Schritt (2) wurden Walzen mit muldenförmigen Vertiefungen (Länge 6 mm x Breite 6 mm x Tiefe 1,6 mm) verwendet. Die Schritte (3) und (4) wurden wie folgt durchgeführt:
(3) Die in Schritt (2) erhaltenen Minibriketts wurden in einem Sphäronizers vom Typ Bexroller BR 450 von der Fa. Hosokawa Alpine einer Kornseparierung und Ver- rundung der Einzelkörner 60 Sekunden bei 500 U/min unterworfen. (4) Anschließend wurde das in Schritt (3) erhaltene Material abgesiebt. Die Absie bung erfolgte im Korngrößenbereich 4,5 - 5,6 mm, welcher die Produktfraktion darstellt. Die Fraktion mit Korngröße < 4,5 mm kann zur Aufgabe in Schritt (2) zurückgeführt werden (Feingut). Der Anteil mit Korngröße > 5,6 mm (Grobgut) kann erneut über den Sphäronizer gefahren werden.
Die Einsatzmengen, Versuchsparameter und Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.
In Tabelle 2 sind die Berstfesten vor und nach Bewetterung sowie die Werte für den
Abrieb angegeben: Tabelle 1 : Versuche zur Herstellung der Granulate mit Schwefelschmelze oder Mahl schwefel (Vergleich)
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
V = Vergleichsversuch; S (fl.) = Schwefelschmelze; S (m) = Mahlschwefel
Aus den Daten in Tabelle 1 geht hervor, dass die Ausbeute an Granulat durch Einsatz einer Schwefelschmelze anstelle von gemahlenem Schwefel signifikant erhöht wird.
Tabelle 2: Abrieb/Berstfeste nach 1, 7, 14 Tagen sowie Berstfeste bewettert
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
*Der Mittelwert der Berstfeste nach Bewetterung wurde nur mit 31 bzw. 33 Granalien anstelle von 56 Granalien bestimmt.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Berstfesten der erfindungsgemäßen Granulate nach der Bewetterung deutlich besser sind als die Berstfesten der Granulate, die unter Verwendung von Mahlschwefel hergestellt wurden.
Tabelle 3: Korngrößenverteilung des Schwefels im Granulat
Figure imgf000034_0001
III. Nachbehandlung der Granulate: Auf einem Laborgranulierteller wurde etwa 1 kg des in II. hergestellten Granulats bei Raumtemperatur (etwa 22°C) mit Wasser besprüht. Das Wasser war Leitungswasser mit einer Härte von 13,8 dH. Die Düse war so eingestellt, dass sie einen flachen Sprühkegel mit einem Öffnungswinkel von 120° erzeugte. Die Auftragsmenge an Wasser wurde so eingestellt, dass die Auftragsmenge etwa 10 g/kg, bezogen auf die Masse des Granulats betrug.
In Tabelle 4 sind die Berstfesten vor und nach Bewetterung sowie die Werte für den Abrieb der so behandelten Granulate angegeben: Tabelle 4:
Figure imgf000034_0002

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kali-Granulaten, umfassend a) Vermischen eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials mit einer Schwefelschmelze in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus geschmolzenem Schwefel und feinteiligen Rohma terial, unter Erhalt eines Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und ge schmolzenem Schwefel und b) Kompaktieren des in Schritt a) erhaltenen Gemischs aus feinteiligem Roh material und geschmolzenem Schwefel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Vermischen des Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials mit der Schwefelschmelze so erfolgt, dass das erhaltene Gemisch eine Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den in einem Intensivmischer die Schwefelschmelze in das in Bewegung befindliche, feinteilige Rohmaterial einmischt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feinteilige Rohmaterial einen Kaliumgehalt, gerechnet als K2O, von wenigstens 31,5 Gew.- % aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feinteilige Rohmaterial bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Rohmaterials, ein oder mehrere anorganische Verbindungen enthalten kann, die von Kaliumchlorid verschieden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die von Kaliumchlorid verschiedenen anorga nischen Verbindungen ausgewählt sind unter Magnesiumsulfat und seinen Hydraten, Natriumchlorid sowie anorganischen Verbindungen, die einen oder mehrere Mikronährstoffe enthalten.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 90 Gew.-% der Partikel des in Schritt a) eingesetzten, Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials eine Korngröße von maximal 2000 pm, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08, aufweisen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während des Kom- paktierens eine Temperatur der Mischung im Bereich von 70 bis 120°C eingehalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kompaktieren mittels Formwalzen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das in Schritt b) erhaltene, schwefelhaltige Kali-Granulat mechanisch gerundet wird.
11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt b)
(i) ein Verpressen des in Schritt a) erhaltenen Gemischs aus feinteiligem Rohmaterial und geschmolzenem Schwefel mittels einer Walzenpresse,
(ii) gefolgt von einer Zerkleinerung der dabei anfallenden Schülpen und
(iii) eine Klassierung des beim Zerkleinern anfallenden Kali-Granulats umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich dem Kompak- tieren eine Behandlung des frisch hergestellten Kali-Granulats mit Wasser anschließt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich dem Kompak- tieren ein Tempern des frisch hergestellten Kali-Granulats bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis < 130 °C anschließt.
14. Schwefelhaltiges Kali-Granulat erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Kali-Granulat nach Anspruch 14, enthaltend elementaren Schwefel in einer
Menge von 2 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Bestandteile des Kali-Granulats.
16. Kali-Granulat nach einem der Ansprüche 14 oder 15 mit einem Kaliumgehalt, gerechnet als K 0 von 34 bis 61 ,7 Gew.-%, bezogen auf die Trockenbestandteile des Kali-Granulats.
17. Kali-Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, enthaltend Kalium in Form von Kaliumchlorid,
Magnesium in Form von Magnesiumsulfat oder eines seiner Hydrate, elementaren Schwefel und Bor in Form von Borsäure oder einem Salz der Borsäure.
18. Kali-Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 17 erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10.
19. Kali-Granulat nach einem der Ansprüche 14 bis 18, das eine gewichtsmittlere Korngröße, bestimmt durch Siebanalyse nach DIN 6165:2016-08, im Bereich von 3 bis 10 mm aufweist.
20. Kali-Granulat nach Anspruch 19, wobei die Korngrößenverteilung des Granulats im wesentlichen unimodal ist.
21. Verwendung von Schwefelschmelzen zur Verbesserung der mechanischen Fes tigkeit von Kali-Granulaten, die Kaliumchlorid enthalten, insbesondere von Kali- Granulaten, die durch Kompaktieren eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteili- gen Rohmaterials erhalten werden.
22. Verwendung von Schwefelschmelzen bei der Herstellung von Kaliumchlorid-Granulaten durch Kompaktieren eines Kaliumchlorid enthaltenden, feinteiligen Rohmaterials zur Verringerung der Presskraft beim Kompaktieren.
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