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WO2021054640A1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2021054640A1
WO2021054640A1 PCT/KR2020/011490 KR2020011490W WO2021054640A1 WO 2021054640 A1 WO2021054640 A1 WO 2021054640A1 KR 2020011490 W KR2020011490 W KR 2020011490W WO 2021054640 A1 WO2021054640 A1 WO 2021054640A1
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WO
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group
layer
aryl
host
electron transport
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PCT/KR2020/011490
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English (en)
French (fr)
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한송이
박호철
김영모
정승은
김근형
송효범
김태형
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솔루스첨단소재 주식회사
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Publication date
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Priority to US17/760,606 priority patent/US20220344597A1/en
Priority to CN202080064935.XA priority patent/CN114424358B/zh
Priority to EP20865694.2A priority patent/EP4033556A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device that simultaneously exhibits high luminous efficiency, low driving voltage, and long life.
  • organic electroluminescent device in general, when a current or voltage is applied to two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode, and electrons are injected into the organic material layer from the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons fall to the ground state to emit light.
  • organic EL devices can be classified into a fluorescent EL device in which singlet excitons contribute to light emission and a phosphorescent EL device in which triplet excitons contribute to light emission according to the type of electron spin of the excitons.
  • Fluorescent EL devices may theoretically have an internal quantum efficiency of up to 25% depending on the generation rate, whereas a phosphorescent EL device may have an internal quantum efficiency of up to 100%.
  • the triplet and the singlet are involved in the internal quantum efficiency, so that high internal quantum efficiency can be obtained, but the maximum internal quantum efficiency is a quarter of that of phosphorescence because only singlet transition occurs in fluorescence. In this way, the phosphorescent EL device theoretically has higher luminous efficiency than fluorescence.
  • blue phosphorescent EL devices are not commercially available due to low levels of development for a phosphorescent dopant having deep blue color purity and high efficiency, and a host having a wide energy gap. Accordingly, a blue fluorescent EL element is used instead of the blue phosphorescent EL.
  • the development of an organic EL device having high efficiency and long life is required.
  • the high resolution of the display can be implemented when more pixels are formed in the same area. For this reason, the light-emitting area of the organic EL device is reduced, and further, the decrease in the light-emitting area serves as a cause of shortening the life of the organic EL device.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device in which the emission layer includes a plurality of hosts and a dopant, and exhibits effects such as low driving voltage, high luminous efficiency, and long life, including one of the plurality of hosts and the same material as the electron transport auxiliary layer. It aims to provide.
  • the present invention is a positive electrode; A cathode disposed opposite to the anode; And an organic material layer interposed between the anode and the cathode and including a hole transport region, an emission layer, and an electron transport region sequentially disposed on the anode, wherein the electron transport region is sequentially disposed on the emission layer.
  • a light emitting layer including a plurality of hosts and a dopant is provided, but one of the plurality of hosts is an organic electroluminescence having a low driving voltage, high luminous efficiency and long life characteristics by applying the same material as the electron transport auxiliary layer. Device can be provided.
  • the organic electroluminescent device of the present invention to a display panel, it is possible to provide a display panel with improved performance and lifetime.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device according to another embodiment of the present invention.
  • 3 is a graph showing a relationship between a high occupied molecular orbital (HOMO) energy level between an emission layer and an electron transport auxiliary layer according to an embodiment of the present invention.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • FIG. 4 is a graph showing a relationship of a lower unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level between a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, and an electron transport layer according to an embodiment of the present invention.
  • LUMO lower unoccupied molecular orbital
  • 300 organic material layer
  • 310 hole transport region
  • 311 hole injection layer
  • 312 hole transport layer
  • 313 hole transport auxiliary layer
  • 320 light emitting layer
  • 332 electron transport layer
  • 333 electron injection layer
  • the organic electroluminescent device comprises: an anode; A cathode disposed opposite to the anode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode and including a hole transport region, a light emitting layer, and an electron transport region, and one of a plurality of hosts in the light emitting layer. Apply the material. Accordingly, the organic electroluminescent device of the present invention can have a low driving voltage, high luminous efficiency, and long life.
  • the emission layer includes a plurality of hosts, such as a first host and a second host different from each other, thereby improving the recombination efficiency of holes and electrons, and excitons transferred from the host to the dopant are It is possible to prevent the phenomenon of reversing back to the host.
  • an electron transport auxiliary layer is disposed between the light emitting layer and the electron transport layer, but any one of the plurality of hosts is the same as the material of the electron transport auxiliary layer, so that the electron injection barrier between the light emitting layer and the electron transport layer is lowered, as well as the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the barrier-free effect is exerted between the transport auxiliary layers, so that electrons injected from the electron transport layer can be smoothly supplied to the light emitting layer through the electron transport auxiliary layer. Accordingly, the organic electroluminescent device of the present invention can improve light emission efficiency, lower a driving voltage, and significantly improve lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic light-emitting device according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic light-emitting device according to another embodiment.
  • the organic light emitting device sequentially includes an anode 100, one or more organic material layers 300, and a cathode 200, and the organic material layer 300 transports holes.
  • a region 310, a light emitting layer 320, and an electron transport region 330 are included.
  • the organic light-emitting device may further include a capping layer (not shown) disposed on the second electrode 200.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode 100.
  • the anode 100 is disposed on a substrate and is electrically connected to a driving thin film transistor to receive a driving current from the driving thin film transistor. Since the anode 100 is formed of a material having a relatively high work function, holes are injected into the adjacent organic material layer, that is, the hole transport region 310 (eg, the hole injection layer 311).
  • the material forming such an anode is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold; Alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al and SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole, and polyaniline; And carbon black, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the positive electrode is not particularly limited, and may be manufactured through a conventional method known in the art. For example, it may be formed by coating the anode material on a substrate through a known thin film formation method such as a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, and a spin coating method.
  • a known thin film formation method such as a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, and a spin coating method.
  • the substrate is a plate-shaped member supporting the organic electroluminescent device, and includes, for example, a silicon wafer, a quartz, a glass plate, a metal plate, a plastic film, and a sheet, but is not limited thereto.
  • the cathode 200 is disposed opposite to the anode, and specifically disposed on the electron transport region 330. Since the cathode 200 is made of a material having a relatively low work function, electrons are injected into the adjacent organic material layer, that is, the electron transport region 330 (eg, the electron injection layer 333).
  • the material forming the negative electrode is not particularly limited, and a conventional material known in the art may be used.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver (Ag), tin, and lead; Alloys thereof;
  • a multi-layered material such as LiF/Al and LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the negative electrode is not particularly limited, and like the positive electrode, it may be manufactured through a conventional method known in the art.
  • the cathode material may be formed by coating the negative electrode material on one or more organic material layers 300 below, specifically an electron transport region, for example, an electron injection layer 333 through the above-described thin film formation method.
  • one or more organic material layers 300 are disposed between the anode 100 and the cathode 200.
  • the organic material layer 300 includes a hole transport region 310, an emission layer 320, and an electron transport region 330.
  • one or more organic material layers 300 are a hole injection layer 311, a hole transport layer 312, and a hole transport auxiliary layer 313 sequentially disposed on the anode 100.
  • a light emitting layer 320, an electron transport auxiliary layer 331, an electron transport layer 332, and an electron injection layer 333 may be included.
  • At least one organic material layer 300 is a hole injection layer 311, a hole transport layer 312, and a hole transport auxiliary layer 313 sequentially disposed on the anode 100. ), a light emitting layer 320, an electron transport auxiliary layer 331, an electron transport layer 332, and an electron injection layer 333.
  • the hole transport region 310 is a part of the organic material layer 300 disposed on the anode 100, and holes injected from the anode 100 are adjacent to another organic layer, specifically It serves to move to the light emitting layer (320).
  • the hole transport region 310 may include at least one selected from the group consisting of a hole injection layer 311, a hole transport layer 312, and a hole transport auxiliary layer 313.
  • the hole transport region 310 may include a hole injection layer 311 and a hole transport layer 312 sequentially stacked on the anode 100.
  • the hole transport region 310 includes a hole injection layer 311, a hole transport layer 312, and a hole transport auxiliary layer 313 sequentially stacked on the anode 100.
  • the material forming the hole injection layer 311 and the hole transport layer 312 of the present invention is not particularly limited as long as it is a material having a low hole injection barrier and high hole mobility, and the hole injection layer/transport layer material used in the industry is used. Can be used without restrictions. In this case, the material forming the hole injection layer 311 and the hole transport layer 312 may be the same or different from each other.
  • the hole injection layer 311 includes a hole injection material known in the art.
  • the hole injection material include phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4' ,4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris(N,-(2 -naphthyl)-N-phenylamino ⁇ -triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Pol
  • the hole transport layer 312 includes a hole transport material known in the art.
  • the hole transport material include carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole; Fluorene derivatives; Amine derivatives; TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N Triphenylamine derivatives such as -carbazolyl)triphenylamine); NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis (4-methylphenyl)benzenamine]), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the hole transport auxiliary layer 313 may prevent diffusion (migration) of excitons or electrons generated in the emission layer 320 into the hole transport region 310.
  • the material of the hole transport auxiliary layer 313 may be used without limitation as long as it is a material having conventional hole transport characteristics known in the art, and may be, for example, the aforementioned hole transport material.
  • the hole transport region 310 may be manufactured through a conventional method known in the art. For example, there are vacuum evaporation method, spin coating method, cast method, LB method (Langmuir-Blodgett), inkjet printing method, laser printing method, laser thermal imaging method (Laser Induced Thermal Imaging, LITI), and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer 320 is a part of the organic material layer 300 interposed between the anode 100 and the cathode 200, and is specifically disposed on the hole transport region 320.
  • the light emitting layer 320 may be disposed on the hole transport layer 312 or may be disposed on the hole transport auxiliary layer 313 (see FIGS. 1 and 2 ).
  • the emission layer 320 is a layer in which holes and electrons injected from the anode and the cathode are combined to form excitons, and the color of light emitted by the organic electroluminescent device may vary depending on the material constituting the emission layer 320. have.
  • the light emitting layer 320 of the present invention includes a plurality of hosts and dopants. At this time, any one of the plurality of hosts is the same as the material forming the electron transport auxiliary layer (hereinafter, “electron transport auxiliary layer material”).
  • the plurality of hosts may include a first host identical to the material of the auxiliary electron transport layer; And a second host different from the first host.
  • the barrier-free effect between the light emitting layer and the electron transport auxiliary layer is exerted, thereby realizing a low driving voltage, high luminous efficiency, and long life characteristics of the device. .
  • the first host of the present invention is the same material as that of the electron transport auxiliary layer.
  • the first host may be a compound containing one or more moieties selected from the group consisting of moieties represented by the following Formulas 1 and 2, and more specifically, a compound represented by any one of the following Formulas 4 to 6 It may be, and more specifically, may be selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas A-1 to A-16.
  • the first host may be selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas B-1 to B-9.
  • the first host of the present invention may be one of compounds 1 to 14 below. A detailed description of these compounds will be given in the electron transport auxiliary layer.
  • the second host of the present invention is a host different from the first host, and is not particularly limited as long as it is known as a host material in the art, and non-limiting examples thereof include an alkali metal complex; Alkaline earth metal complexes; Or condensed aromatic ring derivatives.
  • examples of the second host include aluminum complexes, beryllium complexes, iridium compounds, anthracene derivatives, pyrene derivatives, triphenylene derivatives, carbazole derivatives, and dibenzofuran that can increase the luminous efficiency and lifespan of an organic electroluminescent device. Derivatives, dibenzothiophene derivatives, fluorene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, or combinations of one or more thereof.
  • the second host may be a material that satisfies the following relations 1 and 2.
  • LUMO host-1 is the LUMO energy level of the first host
  • LUMO host-2 is the LUMO energy level of the second host
  • HOMO host-1 is the HOMO energy level of the first host
  • HOMO host-2 is the HOMO energy level of the second host.
  • the difference between the absolute value of the LUMO energy level of the second host and the absolute value of the LUMO energy level of the first host may be in the range of more than 0 eV to less than 1.0 eV
  • the HOMO energy level of the second host The difference between the absolute value of and the absolute value of the HOMO energy level of the first host may be in the range of more than 0 eV to less than 1.0 eV.
  • the content of the host (eg, the first host) that is the same as the material of the electron transport auxiliary layer among the plurality of hosts may range from about 30 to 90% by weight based on the total amount of the entire host.
  • the ratio of use of the first host and the second host is not particularly limited, For example, it may be a weight ratio of 30:70 to 90:10.
  • the use ratio of the first host and the second host is the above-described ratio, the barrier-free effect between the light emitting layer and the electron transport auxiliary layer is further increased, and the exciton reversal phenomenon from the dopant to the host is more efficiently prevented. I can.
  • the light emitting layer of the present invention may further include at least one other host (eg, a third host) different from the first host and the second host described above.
  • a third host e.g., a third host
  • the example of the third host is the same as the example of the second host, it will be omitted.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is commonly known in the art. Such dopants may be classified into fluorescent dopants and phosphorescent dopants.
  • the phosphorescent dopant may be an organometallic complex including Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf, or a combination of two or more of them, but is limited thereto. no.
  • the dopant may be classified into a red dopant, a green dopant, and a blue dopant, and red dopants, green dopants, and blue dopants commonly known in the art may be used without particular limitation.
  • red dopant examples include PtOEP (Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) octaethylporphine), Ir(piq) 3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: tris(2-phenyliso).
  • non-limiting examples of the green dopant include Ir (ppy) 3 (tris (2-phenylpyridine) iridium: tris (2-phenylpyridine) iridium), Ir (ppy) 2 (acac) (Bis (2-phenylpyridine) (Acetylacetonato)iridium(III): bis(2-phenylpyridine)(acetylaceto) iridium(III)), Ir(mppy) 3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: tris(2-(4) -Tolyl)phenylpyridine) iridium), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [ 6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-te
  • non-limiting examples of the blue dopant include F 2 Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): bis[3,5-difluoro- 2-(2-pyridyl)phenyl(picolinato) iridium(III)), (F 2 ppy) 2 Ir(tmd), Ir(dfppz) 3 , DPVBi (4,4'-bis(2,2' -diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl] biphenyl: 4,4'-bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene
  • the content of such a dopant is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • a plurality of hosts and dopants may be included in a weight ratio of 70:30 to 99.9:0.1 based on the total amount of the emission layer.
  • the emission layer 320 is blue fluorescence, green fluorescence, or red fluorescence
  • a plurality of hosts and dopants may be included in a weight ratio of 80:20 to 99.9:0.1.
  • the emission layer 320 is blue fluorescence, green fluorescence, or red phosphorescence
  • a plurality of hosts and dopants may be included in a weight ratio of 70:30 to 99:1.
  • the content of the dopant is about 0 to 30 parts by weight, specifically more than 0 parts by weight to 20 parts by weight, more specifically about 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the first host and the second host. It can be a range.
  • the above-described light emitting layer 320 may be a single layer, or may be formed of a plurality of layers of two or more layers.
  • the organic electroluminescent device may emit light of various colors.
  • the present invention can provide an organic electroluminescent device having a mixed color by providing a plurality of light-emitting layers made of different materials in series.
  • the driving voltage of the device is increased, while the current value in the organic EL device is constant, so that an organic electroluminescent device having improved luminous efficiency by the number of emission layers can be provided.
  • the light-emitting layer 320 may be manufactured through a conventional method known in the art. For example, there are vacuum evaporation method, spin coating method, cast method, LB method (Langmuir-Blodgett), inkjet printing method, laser printing method, laser thermal imaging method (Laser Induced Thermal Imaging, LITI), and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may be formed by mixing a plurality of hosts (eg, a first host and a second host) with each other and co-deposition.
  • the electron transport region 330 is an organic material layer disposed on the emission layer 320 and moves electrons injected from the cathode 200 to the emission layer 320.
  • the electron transport region 330 includes an electron transport auxiliary layer 331, an electron transport layer 332, and an electron injection layer 333 sequentially disposed on the emission layer 320.
  • the electron transport auxiliary layer 331 easily moves electrons from the electron transport layer 332 to the light emitting layer 320, while excitons generated in the light emitting layer 320 or holes injected into the light emitting layer 320 are transferred to the electron transport layer. It can be prevented from spreading (migrating) to (332).
  • the material forming the electron transport auxiliary layer 331 is not particularly limited as long as it has a low electron injection barrier and a high electron mobility, and a material known in the art may be used without limitation.
  • the material of the electron transport auxiliary layer is the same as one of the plurality of hosts (eg, the first host) in the light emitting layer.
  • an electron transport auxiliary layer is formed using a host having a low electron injection barrier and high electron mobility among a plurality of hosts in the emission layer. Accordingly, in the organic electroluminescent device of the present invention, electrons injected from the electron transport layer are smoothly supplied to the emission layer through the electron transport auxiliary layer, thereby increasing the coupling rate between holes and electrons, so that the number of excitons can be significantly increased. . Accordingly, the organic electroluminescent device of the present invention can exhibit high-efficiency light-emitting characteristics, and while the driving voltage is lowered, life characteristics can be significantly improved.
  • the electron transport auxiliary layer ( The material of 331) needs to be selected in consideration of physical properties such as differences in HOMO energy levels or differences in LUMO energy levels between the electron transport auxiliary layer 331 and the electron transport layer 332 and the light emitting layer 320.
  • the material of the electron transport auxiliary layer is selected so that the electron transport auxiliary layer 331 of the present invention satisfies the following relational expression 3 (see FIG. 3).
  • HOMO aETL is the HOMO energy level of the electron transport auxiliary layer
  • HOMO EL is the HOMO energy level of the light emitting layer.
  • a difference between the absolute value of the HOMO energy level of the electron transport auxiliary layer 331 and the absolute value of the HOMO energy level of the emission layer 320 may be in the range of more than 0 eV to less than 1.0 eV.
  • the material of the electron transport auxiliary layer is selected so that the electron transport auxiliary layer 331 of the present invention satisfies the following relational equation 4 (see FIG. 4).
  • LUMO ETL is the LUMO energy level of the electron transport layer
  • LUMO aETL is the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer
  • LUMO EL is the LUMO energy level of the light emitting layer.
  • a difference between the absolute value of the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer 331 and the absolute value of the LUMO energy level of the electron transport layer 332 may range from more than 0 eV to less than 1.0 eV.
  • a difference between the absolute value of the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer 331 and the absolute value of the LUMO energy level of the emission layer 320 may be in the range of more than 0 eV to less than 1.0 eV.
  • the LUMO energy level of the electron transport auxiliary layer 331 is between the absolute value of the LUMO energy level of the electron transport layer 332 and the absolute value of the LUMO energy level of the light emitting layer 320, the LUMO energy level is stepwise.
  • electrons injected from the cathode can be smoothly injected from the electron transport layer to the light emitting layer.
  • Any material having physical properties such as the aforementioned HOMO energy level and LUMO energy level may be used as the electron transport auxiliary layer material of the present invention.
  • the material of the electron transport auxiliary layer 331 of the present invention is a compound containing one or more moieties selected from the group consisting of moieties represented by the following Chemical Formulas 1 and 2 (hereinafter,'one or more moieties- It may be a containing compound').
  • X 1 to X 6 are the same as or different from each other, each independently N or C (R 1 ), provided that at least one of X 1 to X 6 (specifically, 1 to 3 of X 1 to X 6) is N In this case, when C(R 1 ) is plural, the plurality of R 1 is the same as or different from each other;
  • Y 1 to Y 5 are the same as or different from each other, each independently N or C (R 2 ), provided that at least one of Y 1 to Y 5 (specifically, 1 to 3 of X 1 to X 6) is N And, when C(R 2 ) is plural, a plurality of R 2 are the same as or different from each other;
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atom heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atom heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 arylboronic group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ selected from the group consisting of an aryl
  • a boron group, a phosphine group, a phosphine oxide group, and an arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group , C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 to C 60 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60
  • the moiety represented by Formula 1 when R 1 is bonded to an adjacent group to form a condensed ring, the moiety represented by Formula 1 may be a moiety represented by Formula 3, but is not limited thereto.
  • X 1 to X 6 are as defined in Formula 1,
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, each independently N or C (R 3 ), provided that at least one of Z 1 to Z 3 (specifically, 1 to 2 of Z 1 to Z 3) is N And, when C(R 3 ) is plural, a plurality of R 3 are the same as or different from each other;
  • R 3 is hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 Cycloalkyl group, heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group of C 1 to C 40 , C 6 to C 60 Aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 It is selected from the group consisting of an arylphosphine group, a C 6 ⁇ C 60 arylphosphine oxide group and a C 6 ⁇ C 60 arylamine group, or can be combined with an
  • the phosphine group, the phosphine oxide group, and the arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6
  • the moieties of Formulas 1 and 2 have electron-attracting (EWG) properties with high electron absorption. Therefore, when the at least one moiety-containing compound is simultaneously applied to one of a plurality of hosts of the light emitting layer as well as the material of the electron transport auxiliary layer, electrons injected from the cathode can be smoothly transferred from the electron transport layer to the light emitting layer. Accordingly, it is possible to lower the driving voltage of the organic electroluminescent device and induce high efficiency and long life.
  • EWG electron-attracting
  • the at least one moiety-containing compound has a high glass transition temperature because the molecular weight of the compound can be significantly increased by controlling the types and locations of various substituents introduced into the moieties of Formulas 1 to 2.
  • it also has an effect of inhibiting crystallization of the organic material layer, and thus durability and lifetime characteristics of the device can be greatly improved.
  • the at least one moiety-containing compound may be a compound represented by any one of the following Formulas 4 to 6, but is not limited thereto.
  • X 1 to X 5 , Y 1 to Y 4 , Z 1 and Z 3 are each as defined in Formulas 1 to 3,
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, each independently a single bond, or is selected from the group consisting of an arylene group of C 6 to C 18 and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms, specifically a single bond , Phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, divalent naphthyl group, divalent phenanthryl group, divalent anthracene group, divalent pyrene group, divalent chrysene group, divalent carbazole group , Divalent dibenzofuran group, divalent dibenzothiophene group, divalent fluorene group, divalent fluoranthene group, divalent triphenylene group, divalent furan group, divalent indole group, divalent indene group, 2 It may be selected from the group consisting of a valent thiophene group, a divalent benzofuran group, a divalent benzothiophene group, a divalent benzoin
  • Ar 1 to A 3 are the same as or different from each other, and each independently is a substituent selected from the group consisting of substituents represented by the following formulas S1 to S9,
  • a 1 and A 2 are each N or CR 17 ;
  • a 3 and A 4 are the same as or different from each other, and each independently a single bond, or is selected from the group consisting of NR 18 , O, S, and CR 19 R 20 , provided that both A 3 and A 4 are single bonds Is excluded;
  • a 5 to A 9 is N or CR 21 , provided that at least one of A 5 to A 9 (specifically, 1 to 3 of A 5 to A 9 ) is N, and in this case, when CR 21 is plural, a plurality of R 21 are the same as or different from each other;
  • a 10 to A 13 is N or CR 22 , provided that at least one of A 10 to A 13 (specifically, 1 to 3 of A 10 to A 13 ) is N, and in this case, when CR 22 is plural, a plurality of R 22 are the same as or different from each other;
  • a 14 to A 21 is N or CR 23 , provided that at least one of A 14 to A 21 (specifically, 1 to 4 of A 10 to A 13 ) is N, and in this case, when CR 23 is plural, a plurality of R 23 are the same as or different from each other;
  • a, b, c, d, e, f, h, k, and l are each an integer of 0 to 4;
  • g and j are each an integer from 0 to 3;
  • i and m are each an integer from 0 to 9;
  • R 4 to R 23 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ aryl of C 60 boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C aryl phosphine oxide 60 group and a C 6 ⁇ , or selected from the group consist
  • a boron group, a phosphine group, a phosphine oxide group, and an arylamine group are each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group , C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 to C 60 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60
  • the compound represented by any one of Formulas 4 to 6 may be selected from the group consisting of compounds represented by Formulas A-1 to A-16, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 are each the same as defined in Formulas 1 to 3,
  • L 1 to L 3 , and Ar 1 to Ar 3 are each as defined in Formulas 4 to 6,
  • n1 and n6 are each an integer of 0 to 4,
  • n2, n3, n4 and n7 are each an integer of 0 to 3
  • n5 and n8 are each an integer of 0 to 2.
  • the compound represented by any one of Formulas 4 to 6 may be selected from the group consisting of compounds represented by Formulas B-1 to B-9, but is not limited thereto.
  • X 1 , X 3 , X 5 , R 1 are each the same as defined in Formulas 1 to 3,
  • L 1 and L 3 are as defined in Chemical Formulas 4 to 6,
  • a 1 to A 5 A 7 , A 9 , R 4 to R 16 , R 21 , R 23 , a to h are each the same as defined in Formulas S1 to S9,
  • n6 and n7 are as defined in Formulas A-1 to A-16, respectively.
  • the electron transport layer 332 may be used without limitation as long as it is an electron transport material that is easy to inject electrons and has high electron mobility.
  • electron transport materials include oxazole compounds, isoxazole compounds, triazole compounds, isothiazole compounds, oxadiazole compounds, thiadiazole compounds, perylene )-Based compounds, aluminum complexes [eg: Alq 3 (tris(8-quinolinolato)-aluminium)) BAlq, SAlq, Alph 3 , Almq 3 ], gallium complexes (eg: There are Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)), and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron injection layer 333 may use an electron injection material having easy electron injection and high electron mobility without limitation.
  • the electron injection material LiF, Li 2 O, BaO, NaCl, CsF; Lanthanum group metals such as Yb and the like;
  • metal halides such as RbCl and RbI, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron transport region 330 may be co-deposited with an n-type dopant to facilitate injection of electrons from the cathode.
  • an alkali metal complex compound known in the art may be used without limitation, and examples thereof include an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal.
  • the electron transport region 330 may be manufactured through a conventional method known in the art. For example, there are vacuum evaporation method, spin coating method, cast method, LB method (Langmuir-Blodgett), inkjet printing method, laser printing method, laser thermal imaging method (Laser Induced Thermal Imaging, LITI), and the like, but is not limited thereto.
  • the organic electroluminescent device 100 of the present invention may further include a light emission auxiliary layer (not shown) disposed between the hole transport region 310 and the emission layer 320.
  • a light emission auxiliary layer (not shown) disposed between the hole transport region 310 and the emission layer 320.
  • the light emission auxiliary layer serves to control the thickness of the organic material layer 300 while transporting holes moved from the hole transport region 310 to the emission layer 320 or blocking movement of electrons and/or excitons.
  • the light emitting auxiliary layer has a high LUMO value to prevent electrons from moving to the hole transport layer 312 (or hole transport auxiliary layer 313), and has a high triplet energy, so that excitons of the light emitting layer 320 are reduced to the hole transport layer ( 312) [or hole transport auxiliary layer 313] can be prevented from being diffused.
  • This light emission auxiliary layer may include a hole transport material, and may be made of the same material as the hole transport region.
  • the light emitting auxiliary layers of the red, green, and blue organic light emitting devices may be made of the same material.
  • the material for the light-emitting auxiliary layer is not particularly limited, and examples thereof include carbazole derivatives and arylamine derivatives.
  • examples of the light emission auxiliary layer include NPD (N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD (N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl) -benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4′′-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)-triphenylamine), and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the light-emitting auxiliary layer may further include a p-type dopant in addition to the above-described material.
  • a p-type dopant usable in the present invention, any known p-type dopant generally used in the art may be used without particular limitation.
  • the content of the P-type dopant may be appropriately adjusted within a range known in the art, and may be, for example, about 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the hole transport material.
  • the light emission auxiliary layer is a vacuum evaporation method, a spin coating method, a cast method, an LB method (Langmuir-Blodgett), an inkjet printing method, a laser printing method, a laser induced thermal imaging method (LITI). It may be formed by, but is not limited thereto.
  • the organic electroluminescent device 100 of the present invention may further include a capping layer (not shown) disposed on the cathode 200 described above.
  • the capping layer serves to protect the organic electroluminescent device while helping to efficiently emit light generated from the organic material layer to the outside.
  • the capping layer is tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), ZnSe, 2,5-bis(6′-(2′,2′′-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole , 4′-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amion] biphenyl ( ⁇ -NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′ -biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) may contain at least one selected from the group consisting of.
  • the material for forming such a capping layer is inexpensive compared to materials for other layers of the organic electroluminescent device.
  • the capping layer may be a single layer, but may include two or more layers having different refractive indices, so that the refractive index gradually changes while passing through the two or more layers.
  • the capping layer may be manufactured by a conventional method known in the art, and for example, various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, or a Langmuir-Blodgett (LB) method may be used.
  • various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, or a Langmuir-Blodgett (LB) method may be used.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention has a structure in which an anode 100, an organic material layer 300, and a cathode 200 are sequentially stacked.
  • an insulating layer (not shown) or an adhesive layer (not shown) may be further included between the anode 100 and the organic material layer 300 or between the cathode 200 and the organic material layer 300.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can have excellent life characteristics because the life time of initial brightness increases while maintaining maximum luminous efficiency when voltage and current are applied.
  • the organic electroluminescent device of the present invention described above may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, after vacuum depositing an anode material on a substrate, an organic light-emitting device may be manufactured by vacuum-depositing a material of a hole transport area material, a light emitting layer material, an electron transport area material, and a cathode material on the anode in order. .
  • the following compounds 1 to 14 were prepared as the first host and electron transport auxiliary layer material of the present invention, and their HOMO and LUMO were measured by methods known in the art, respectively, and are shown in Table 1 below. At this time, ADN and Alq 3 were used as controls. In Table 1, each HOMO energy level and LUMO energy level are described as absolute values.
  • the HOMO energy level of each compound was measured by CV (cyclic voltammetry) method.
  • the LUMO energy level was calculated as the difference between the bandgap energy and the HOMO energy level.
  • Compound 1 prepared in Preparation Example 1 was subjected to high-purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a blue organic electroluminescent device was manufactured according to the following procedure.
  • ITO Indium tin oxide
  • the glass substrate was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonically clean with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dry, transfer to a UV OZONE cleaner (Power Sonic 405, Hwashin Tech), and clean the substrate for 5 minutes using UV And transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • each of the compounds described in Table 2 ('A' in Table 2) was used, and instead of Compound 1 used in forming the electron transport auxiliary layer Blue organic electroluminescent devices of Examples 2 to 14 were manufactured in the same manner as in Example 1, except that each compound described in Table 2 ('C' in Table 2) was used.
  • Example 1 In the formation of the emission layer of Example 1, a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 1, which is the first host, was not used, and only ADN, which is the second host, was used.
  • Example 1 When forming the light-emitting layer of Example 1, only Compound 1, which is the first host, and ADN, which is the second host, was not used, without forming an electron transport auxiliary layer, and Alq 3 , which is an electron transport layer material, was 30 nm instead of 25 nm.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for depositing with
  • Example 1 When forming the light emitting layer of Example 1, the first host, Compound 1, was not used, only the second host, ADN, and the electron transport auxiliary layer was not formed, and the electron transport layer material Alq 3 was changed to 30 nm instead of 25 nm. Except for vapor deposition, a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the blue organic electroluminescent devices of Examples 1 to 14 including the same material as the electron transport auxiliary layer as one of a plurality of hosts in the emission layer according to the present invention are the blue organic electric fields of Comparative Examples 1 to 3 Compared to the light-emitting device, it was found that it exhibited superior performance in terms of current efficiency, emission peak, and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 발광층이 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하되, 상기 복수의 호스트 중 하나가 전자 수송 영역 내 전자수송 보조층의 재료와 동일함으로써, 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압, 및 장수명 등의 효과를 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 장수명 등을 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가해 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다.
이러한 유기 EL 소자는 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분할 수 있다.
형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 최대 25%인 반면, 인광 EL 소자는 내부 양자 효율이 최대 100 %일 수 있다. 인광의 경우, 삼중항과 일중항이 내부 양자 효율에 관여하여 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있으나, 형광은 일중항 천이만 일어나기 때문에 최대 내부 양자 효율이 인광의 4분의 1 수준이다. 이와 같이 인광 EL 소자는 이론적으로 발광효율이 형광보다 높다.
그러나, 녹색, 적색 인광 EL 소자와 달리, 청색 인광 EL 소자는 진청색의 색순도 및 고효율을 갖는 인광 도펀트 및 넓은 에너지 갭을 갖는 호스트에 대한 개발 수준이 낮아 상용화되지 못하고 있다. 이에, 청색 인광 EL 대신 청색 형광 EL 소자가 사용되고 있다.
다만, 최근 디스플레이의 대형화 및 고해상도화 추세에 따라 고효율화 및 장수명을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있다. 특히, 디스플레이의 고해상도는 동일 면적에서 더 많은 화소가 형성될 때 구현될 수 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자의 발광 면적은 감소하고, 나아가 발광 면적의 감소는 유기 EL 소자의 수명을 단축시키는 원인으로 작용하고 있다.
따라서, 유기 EL 소자의 특성을 향상시키기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다.
본 발명은 발광층이 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하되, 복수의 호스트 중 하나로 전자수송 보조층의 재료와 동일한 것을 포함하여 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명 등의 효과를 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극; 상기 양극에 대향 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 수송 영역, 발광층, 및 전자 수송 영역을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 전자 수송 영역은 상기 발광층 상에 순차적으로 배치된 전자수송 보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 상기 발광층은 복수의 호스트, 및 도펀트를 포함하고, 상기 복수의 호스트 중 하나는 상기 전자수송 보조층의 재료와 동일한 것인, 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서는 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 구비하되, 상기 복수의 호스트 중 하나가 전자수송 보조층의 재료와 동일한 것을 적용함으로써, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 디스플레이 패널에 적용함에 따라 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 발광층과 전자수송 보조층 사이의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 발광층, 전자수송 보조층과 전자수송층 사이의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
** 부호의 설명 **
100: 양극, 200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공 수송 영역,
311: 정공주입층, 312: 정공수송층,
313: 정공수송 보조층, 320: 발광층,
330: 전자 수송 영역, 331: 전자수송 보조층,
332: 전자수송층, 333: 전자주입층
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 발광층 내 복수의 호스트 중 하나로 전자 수송 영역 내 전자수송 보조층의 재료를 적용한다. 이로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층은 복수의 호스트, 예컨대 서로 상이한 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함함으로써, 정공과 전자의 재결합 효율을 향상시키면서, 호스트에서 도펀트로 전이된 엑시톤이 다시 호스트로 역전이되는 현상을 방지할 수 있다.
이때, 발광층과 전자수송층 사이에 전자수송 보조층을 배치하되, 상기 복수의 호스트 중 어느 하나가 상기 전자수송 보조층 재료와 동일함으로써, 발광층과 전자수송층 간의 전자 주입 장벽이 낮아짐은 물론, 발광층과 전자수송 보조층 간에 Barrier-free 효과가 발휘되어 전자수송층에서 주입된 전자가 전자수송 보조층을 통해 발광층으로 원활하게 공급될 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 유기 전계 발광소자는 발광효율이 향상되고, 구동전압이 낮아지면서, 수명 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 유기 발광 소자는 양극(anode)(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 음극(cathode)(200)을 순차적으로 포함하고, 상기 유기물층(300)은 정공 수송 영역(310), 발광층(320), 및 전자 수송 영역(330)을 포함한다. 선택적으로, 상기 유기 발광 소자는 제2 전극(200) 상에 배치된 캡핑층(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보도록 하겠다.
(1) 양극
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode)(100)을 포함한다. 상기 양극(100)은 기판 상에 배치되는 것으로, 구동 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되어 구동 박막 트랜지스터로부터 구동 전류를 공급받을 수 있다. 이러한 양극(100)은 상대적으로 일함수가 높은 물질로 형성되기 때문에, 정공(hole)을 인접한 유기물층, 즉 정공 수송 영역(310)[예, 정공주입층(311)] 내로 주입한다.
이러한 양극을 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 스핀 코트법 등의 공지된 박막 형성 방법을 통해 기판 위에 상기 양극 물질을 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 기판은 유기 전계 발광 소자를 지지하는 판 형상의 부재로서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(2) 음극
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 음극(cathode)(200)은 양극에 대향 배치되어 있으며, 구체적으로 전자 수송 영역(330) 상에 배치된다. 이러한 음극(200)은 상대적으로 일함수가 낮은 물질로 이루어지기 때문에, 전자(electron)를 인접한 유기물층, 즉 전자 수송 영역(330)[예, 전자주입층(333)] 내로 주입한다.
이러한 음극을 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 양극과 마찬가지로, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 박막 형성 방법을 통해 상기 음극 물질을 하기 1층 이상의 유기물층(300), 구체적으로 전자 수송 영역, 예컨대 전자주입층(333) 상에 코팅하여 형성할 수 있다.
(3) 유기물층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100)과 음극(200) 사이에 배치된다.
이러한 유기물층(300)은 정공 수송 영역(310), 발광층(320) 및 전자 수송 영역(330)을 포함한다.
일례에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100) 상에 순차적으로 배치된 정공주입층(311), 정공수송층(312), 정공수송 보조층(313), 발광층(320), 전자수송 보조층(331), 전자수송층(332) 및 전자주입층(333)을 포함할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100) 상에 순차적으로 배치된 정공주입층(311), 정공수송층(312), 정공수송 보조층(313), 발광층(320), 전자수송 보조층(331), 전자수송층(332), 및 전자주입층(333)을 포함할 수 있다.
이하, 각 유기물층에 대하여 설명한다.
1) 정공 수송 영역
본 발명의 유기 발광 소자(100)에서, 정공 수송 영역(310)은 양극(100) 상에 배치된 유기물층(300)의 일 부분으로, 양극(100)에서 주입되는 정공을 인접한 다른 유기층, 구체적으로 발광층(320)으로 이동시키는 역할을 한다. 이러한 정공 수송 영역(310)은 정공주입층(311), 정공수송층(312) 및 정공수송 보조층(313)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 도 1에 도시된 바와 같이, 정공 수송 영역(310)은 양극(100) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(311) 및 정공수송층(312)을 포함할 수 있다.
다른 일례로, 도 2에 도시된 바와 같이, 정공 수송 영역(310)은 양극(100) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(311), 정공수송층(312) 및 정공수송 보조층(313)을 포함할 수 있다.
본 발명의 정공주입층(311) 및 정공수송층(312)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고, 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 정공주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 정공주입층(311)과 정공수송층(312)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 정공주입층(311)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 주입 물질을 포함한다. 상기 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 정공수송층(312)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체; 플루오렌(fluorene)계 유도체; 아민계 유도체; TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체; NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 정공수송 보조층(313)은 발광층(320)에서 생성된 엑시톤 또는 전자가 정공 수송 영역(310)으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 정공수송 보조층(313)의 재료는 당 분야에 공지된 통상의 정공수송 특성을 가진 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 전술한 정공 수송 물질일 수 있다.
상기 정공 수송 영역(310)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
2) 발광층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층(320)은 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재되는 유기물층(300)의 일 부분으로, 구체적으로 상기 정공 수송 영역(320) 상에 배치된다. 구체적으로, 발광층(320)은 정공수송층(312) 상에 배치되거나, 또는 정공수송 보조층(313) 상에 배치될 수 있다(도 1 및 2 참조). 이러한 발광층(320)은 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 결합하여 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(320)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
본 발명의 발광층(320)은 복수의 호스트 및 도펀트를 포함한다. 이때, 복수의 호스트 중 어느 하나는 전자수송 보조층을 형성하는 재료(이하, '전자수송 보조층 재료')와 동일하다.
일례에 따르면, 상기 복수의 호스트는 전자수송 보조층 재료와 동일한 제1 호스트; 및 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 포함할 수 있다. 이와 같이, 복수의 호스트 중 하나가 전자수송 보조층의 재료와 동일할 경우, 발광층과 전자수송 보조층 간의 barrier-free 효과가 발휘되어 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 제1 호스트는 전자수송 보조층의 재료와 동일한 재료이다. 구체적으로, 제1 호스트는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 모이어티로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모이어티를 함유하는 화합물일 수 있고, 더 구체적으로 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 예컨대, 제1 호스트는 하기 화학식 B-1 내지 B-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 제1 호스트는 하기 화합물 1 내지 14 중 하나일 수 있다. 이러한 화합물에 대한 구체적인 설명은 전자수송 보조층 부분에서 설명하도록 하겠다.
본 발명의 제2 호스트는 상기 제1 호스트와 상이한 호스트로서, 당 업계에 호스트 물질로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 알칼리 금속 착화합물; 알칼리토금속 착화합물; 또는 축합 방향족환 유도체 등이 있다. 구체적으로, 제2 호스트의 예로는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명을 높일 수 있는 알루미늄 착화합물, 베릴륨 착화합물, 이리듐 화합물, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 함질소복소환 유도체 또는 이들의 1종 이상의 조합 등일 수 있다.
다만, 본 발명에서는 발광층 내 엑시톤의 수를 유의적으로 증가시키면서, 엑시톤의 역전이 현상을 방지하기 위해서, 제2 호스트를 선택할 때, 제1 호스트와의 HOMO 에너지 준위 차이나 LUMO 에너지 준위 차이 등과 같은 물성 차이를 고려할 필요가 있다.
일례에 따르면, 제2 호스트는 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 재료일 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2020011490-appb-I000001
[관계식 2]
Figure PCTKR2020011490-appb-I000002
상기 식에서,
LUMOhost-1은 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOhost-2는 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위이며,
HOMOhost-1은 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOhost-2는 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위이다.
구체적으로, 상기 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위일 수 있고, 상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값과 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위일 수 있다.
상기 복수의 호스트 중에서 전자수송 보조층의 재료와 동일한 호스트(예, 제1 호스트)의 함량은 전체 호스트의 총량을 기준으로 약 30 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 일례로, 복수의 호스트가 전자수송 보조층의 재료와 동일한 제1 호스트와 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 포함하는 경우, 상기 제1 호스트와 제2 호스트의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 30:70 ~ 90:10 중량 비율일 수 있다. 만약, 제1 호스트와 제2 호스트의 사용 비율이 전술한 비율일 경우, 발광층과 전자수송 보조층 간의 barrier-free 효과를 더 증가시키면서, 도펀트에서 호스트로의 엑시톤 역전이 현상을 더 효율적으로 방지할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 발광층은 전술한 제1 호스트 및 제2 호스트와 상이한 다른 호스트(예, 제3 호스트)를 1개 이상 더 포함할 수 있다. 이때, 제3 호스트의 예는 제2 호스트의 예와 동일한 바, 생략한다.
본 발명의 발광층에서, 도펀트는 당해 기술분야에 통상적으로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도펀트는 형광 도펀트와 인광 도펀트로 분류될 수 있는데, 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 적색 도펀트의 비제한적인 예로는 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)) 등이 있고, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 녹색 도펀트의 비제한적인 예로는 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III): 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온) 등이 있는데, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 청색 도펀트의 비제한적인 예로는 F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌) 등이 있는데, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 도펀트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
일례로, 발광층의 총량을 기준으로 복수의 호스트와 도펀트는 70:30 ~ 99.9:0.1 중량 비율로 포함될 수 있다. 구체적으로, 발광층(320)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 형광일 경우, 복수의 호스트와 도펀트는 80:20 ~ 99.9:0.1 중량 비율로 포함될 수 있다. 또, 발광층(320)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 인광일 경우, 복수의 호스트와 도펀트는 70:30 ~ 99:1 중량 비율로 포함될 수 있다.
다른 일례로, 도펀트의 함량은 제1 호스트와 제2 호스트를 합한 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 30 중량부, 구체적으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부, 더 구체적으로 약 0.1 내지 15 중량부 범위일 수 있다.
전술한 발광층(320)은 단일층이거나, 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서, 발광층(320)이 복수 개의 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 발광층을 직렬로 복수 개 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 복수 개의 발광층을 포함할 경우, 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 발광층(320)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 발광층은 복수의 호스트(예, 제1 호스트와 제2 호스트)가 서로 혼합되어 공증착(co-deposition)되어 형성될 수 있다.
3) 전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 전자 수송 영역(330)은 발광층(320) 상에 배치되는 유기물층으로, 음극(200)에서 주입된 전자를 발광층(320)으로 이동시킨다.
이러한 전자 수송 영역(330)은 발광층(320) 상에 순차적으로 배치된 전자수송 보조층(331), 전자수송층(332) 및 전자주입층(333)을 포함한다.
본 발명에 따른 전자수송 보조층(331)은 전자수송층(332)에서 발광층(320)으로 전자를 용이하게 이동시키면서, 발광층(320)에서 생성된 엑시톤이나 발광층(320)에 주입된 정공이 전자수송층(332)으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 전자수송 보조층(331)을 이루는 물질 또한 전자 주입 장벽이 낮고 전자 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서는 발광층과 전자수송 보조층 간의 barrier-free 효과를 발휘하기 위해서, 전자수송 보조층의 재료는 발광층 내 복수의 호스트 중 하나(예, 제1 호스트)와 동일하다. 특히, 발광층 내 복수의 호스트 중에서 전자 주입 장벽이 낮고 전자 이동도가 큰 호스트를 이용하여 전자수송 보조층을 형성한다. 이로써, 본 발명의 유기 전계 발광소자는 전자수송층에서 주입된 전자가 전자수송 보조층을 통해 발광층으로 원활하게 공급되어 정공과 전자 간의 결합율이 높아져 엑시톤(exciton)의 수가 유의적으로 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 고효율의 발광 특성을 발휘할 수 있고, 또한 구동전압이 낮아지면서, 수명 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
이때, 전자수송 보조층(331)과 발광층(320) 간의 barrier-free 효과가 발휘됨은 물론, 전자수송 보조층(331)과 전자수송층(332) 간의 전자 주입 장벽을 낮추기 위해서, 전자수송 보조층(331)의 재료는 전자수송 보조층(331)과 전자수송층(332) 및 발광층(320) 간의 HOMO 에너지 준위 차이나 LUMO 에너지 준위 차이 등과 같은 물성 관계를 고려하여 선택할 필요가 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 전자수송 보조층(331)이 하기 관계식 3을 만족하도록, 전자수송 보조층의 재료를 선택한다(도 3 참조).
[관계식 3]
Figure PCTKR2020011490-appb-I000003
(상기 식에서,
HOMOaETL은 전자수송 보조층의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOEL은 발광층의 HOMO 에너지 준위임).
구체적으로, 상기 전자수송 보조층(331)의 HOMO 에너지 준위의 절대값과 상기 발광층(320)의 HOMO 에너지 준위의 절대값의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위일 수 있다.
이와 같이, 전자수송 보조층(331)의 HOMO 에너지 준위의 절대값이 발광층(320)의 HOMO 에너지 준위 절대값보다 클 경우, 발광층에 존재하는 정공이 전자수송 보조층의 에너지 장벽에 막혀 전자수송 보조층으로 이동하는 것이 방지되고, 따라서 발광층 내에서 전자와 정공의 결합이 증가될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 본 발명의 전자수송 보조층(331)이 하기 관계식 4를 만족하도록, 전자수송 보조층의 재료를 선택한다(도 4 참조).
[관계식 4]
Figure PCTKR2020011490-appb-I000004
(상기 식에서,
LUMOETL은 전자수송층의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOaETL은 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOEL은 발광층의 LUMO 에너지 준위임).
구체적으로, 상기 전자수송 보조층(331)의 LUMO 에너지 준위 절대값과 상기 전자수송층(332)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위일 수 있다. 또, 상기 전자수송 보조층(331)의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 발광층(320)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위일 수 있다.
이와 같이, 전자수송 보조층(331)의 LUMO에너지 준위 절대값이 전자수송층(332)의 LUMO 에너지 준위 절대값과 발광층(320)의 LUMO에너지 준위 절대값의 사이에 존재할 경우, LUMO 에너지 준위가 계단식 배열을 갖게 되어, 음극에서 주입된 전자가 전자수송층으로부터 발광층까지 원활하게 주입될 수 있다.
전술한 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 등의 물성을 갖는 재료라면, 본 발명의 전자수송 보조층 재료로 이용될 수 있다.
일례로, 본 발명의 전자수송 보조층(331)의 재료는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 모이어티로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모이어티를 함유하는 화합물(이하, '1종 이상의 모이어티-함유 화합물')일 수 있다.
Figure PCTKR2020011490-appb-C000001
Figure PCTKR2020011490-appb-C000002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 다만 X1 내지 X6 중 적어도 하나(구체적으로, X1 내지 X6 중 1~3개)는 N이며, 이때 C(R1)이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며;
Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 다만 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나(구체적으로, X1 내지 X6 중 1~3개)는 N이며, C(R2)이 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고,
상기 R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1이 인접한 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 3으로 표시되는 모이어티일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020011490-appb-C000003
상기 화학식 3에서,
X1 내지 X6는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나(구체적으로, Z1 내지 Z3 중 1~2개)는 N이며, C(R3)이 복수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며;
R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고,
상기 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 1종 이상의 모이어티-함유 화합물은 상기 화학식 1 및 2의 모이어티가 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 갖는다. 따라서, 상기 1종 이상의 모이어티-함유 화합물이 전자수송 보조층의 재료뿐만 아니라 발광층의 복수의 호스트 중 일 호스트로 동시에 적용될 경우, 음극으로부터 주입되는 전자를 전자수송층에서 발광층으로 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추고, 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다.
또, 상기 1종 이상의 모이어티-함유 화합물은 상기 화학식 1~2의 모이어티에 도입되는 다양한 치환체 종류 및 도입 위치를 조절함에 따라 화합물의 분자량이 유의적으로 증대될 수 있기 때문에, 유리전이온도가 높아 유기 전계 발광 소자의 열적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유기물층의 결정화 억제 효과도 있으므로, 소자의 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 1종 이상의 모이어티-함유 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020011490-appb-C000004
Figure PCTKR2020011490-appb-C000005
Figure PCTKR2020011490-appb-C000006
상기 화학식 4 내지 6에서,
X1 내지 X5, Y1 내지 Y4, Z1 및 Z3은 각각 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기(biphenylene group), 터페닐렌기(terphenylene group), 2가의 나프틸기, 2가의 페난트릴기, 2가의 안트라센기, 2가의 파이렌기, 2가의 크라이센기, 2가의 카바졸기, 2가의 디벤조퓨란기, 2가의 디벤조싸이오펜기, 2가의 플루오렌기, 2가의 플루오란센기, 2가의 트리페닐렌기, 2가의 퓨란기, 2가의 인돌기, 2가의 인덴기, 2가의 싸이오펜기, 2가의 벤조퓨란기, 2가의 벤조싸이오펜기, 2가의 벤조인덴기 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
Ar1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 S1 내지 S9로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 치환체이고,
Figure PCTKR2020011490-appb-I000005
상기 화학식 S1 내지 S9에서,
A1 및 A2는 각각 N 또는 CR17이고;
A3 및 A4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 NR18, O, S, 및 CR19R20로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 A3와 A4가 모두 단일결합인 경우는 배제되며;
A5 내지 A9는 N 또는 CR21이고, 다만 A5 내지 A9 중 적어도 하나(구체적으로, A5 내지 A9 중 1~3개)는 N이며, 이때 CR21이 복수인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하고;
A10 내지 A13은 N 또는 CR22이고, 다만 A10 내지 A13 중 적어도 하나(구체적으로, A10 내지 A13 중 1~3개)는 N이며, 이때 CR22가 복수인 경우, 복수의 R22는 서로 동일하거나 상이하고;
A14 내지 A21은 N 또는 CR23이고, 다만 A14 내지 A21 중 적어도 하나(구체적으로, A10 내지 A13 중 1~4개)는 N이며, 이때 CR23이 복수인 경우, 복수의 R23은 서로 동일하거나 상이하고;
a, b, c, d, e, f, h, k, 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이며;
g 및 j는 각각 0 내지 3의 정수이고;
i 및 m은 각각 0 내지 9의 정수이며;
R4 내지 R23은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
상기 R4 내지 R23의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020011490-appb-I000006
상기 화학식 A-1 내지 A-16에서,
R1 및 R2는 각각 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고,
L1 내지 L3, 및 Ar1 내지 Ar3는 각각 상기 화학식 4 내지 6에서 정의한 바와 같고,
n1 및 n6는 각각 0 내지 4의 정수이고,
n2, n3, n4 및 n7은 각각 0 내지 3의 정수이며,
n5 및 n8은 각각 0 내지 2의 정수이다.
더 구체적으로, 상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2020011490-appb-I000007
상기 화학식 B-1 내지 B-9에서,
X1, X3, X5, R1은 각각 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고,
L1 및 L3은 상기 화학식 4 내지 6에서 정의한 바와 같고,
A1 내지 A5, A7, A9, R4 내지 R16, R21, R23, a 내지 h는 각각 상기 화학식 S1 내지 S9에서 정의한 바와 같고,
n6 및 n7은 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-16에서 정의한 바와 같다.
전술한 1종 이상의 모이어티-함유하는 화합물은 하기 화합물 1 내지 14로 구체화될 수 있는데, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020011490-appb-I000008
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330)에서, 전자수송층(332)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 수송 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착체[예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium)) BAlq, SAlq, Alph3, Almq3], 갈륨 착체(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 전자주입층(333)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330), 구체적으로 전자수송층(332) 및/또는 전자주입층(333)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 영역(330)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
4) 발광 보조층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(310)과 발광층(320) 사이에 배치된 발광 보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(310)으로부터 이동되는 정공을 발광층(320)으로 수송하거나, 또는 전자 및/또는 엑시톤의 이동을 블로킹하면서, 유기물층(300)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 특히, 발광 보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공수송층(312)[또는 정공수송 보조층(313)]으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(320)의 엑시톤이 정공수송층(312)[또는 정공수송 보조층(313)]으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 카바졸 유도체, 아릴아민 유도체 등이 있다. 구체적으로, 발광 보조층의 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 p형 도펀트라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이때, P형 도펀트의 함량은 당해 기술분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 예컨대 정공 수송 물질 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 발광 보조층은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(4) 캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 음극(200) 상에 배치된 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 유기 전계 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′-(2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기 전계 발광 소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(100), 유기물층(300) 및 음극(200)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 경우에 따라, 상기 양극(100)과 유기물층(300) 사이, 또는 음극(200)과 유기물층(300) 사이에 절연층(미도시됨) 또는 접착층(미도시됨)을 더 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압 및 전류 인가시 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 양극 물질을 진공 증착한 다음, 상기 양극 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 음극 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1~14] 화합물 1~20의 HOMO, LUMO 및 삼중항 에너지 측정
본 발명의 제1 호스트 및 전자수송 보조층 재료로 하기 화합물 1~14를 준비하였으며, 이들의 HOMO 및 LUMO를 당 업계에 공지된 방법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 대조군으로 ADN 및 Alq3를 사용하였다. 표 1에서, 각각의 HOMO 에너지 레벨 및 LUMO 에너지 레벨은 절대값으로 기재한 것이다.
1)HOMO 에너지 레벨
각 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 CV(cyclic voltammetry) 법으로 측정하였다.
2) LUMO 에너지 레벨
각 화합물의 밴드갭 에너지를 UV 스펙트럼으로 구한 후, 밴드갭 에너지와 HOMO 에너지 레벨 간의 차이로 LUMO 에너지 레벨을 구하였다.
Figure PCTKR2020011490-appb-I000009
화합물 HOMO (eV) LUMO (eV)
1 5.97 2.67
2 5.82 2.67
3 5.84 2.71
4 5.83 2.64
5 6.02 2.64
6 5.82 2.67
7 6.25 2.75
8 5.85 2.76
9 6.22 2.65
10 5.83 2.71
11 5.81 2.75
12 5.82 2.79
13 5.98 2.77
14 6.05 2.67
ADN 5.80 2.62
Alq3 5.62 2.80
[실시예 1] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
준비예 1에서 준비된 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(㈜두산전자)(80 nm)/NPB (15 nm)/ 화합물 1 + ADN + 5 % DS-405(㈜두산전자)(30nm)/화합물 1(5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때, 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다. 여기서, 발광층에서, 화합물 1은 제1 호스트(표 2의 'A')로 사용하였고, ADN은 제2 호스트(표 2의 'B')로 사용하였다.
[실시예 2~14] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층의 형성시 사용된 제1 호스트인 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 각각의 화합물(표 2의 'A')을 사용하고, 전자수송 보조층의 형성시 사용된 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 각각의 화합물(표 2의 'C')을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2~14의 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층의 형성시 제1 호스트인 화합물 1을 사용하지 않고, 제2 호스트인 ADN만을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층의 형성시 제1 호스트인 화합물 1만 사용하고, 제2 호스트인 ADN를 사용하지 않으면서, 전자수송 보조층을 형성하지 않고, 전자수송층 물질인 Alq3를 25 ㎚ 대신 30 ㎚로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층의 형성시 제1 호스트인 화합물 1을 사용하지 않고, 제2 호스트인 ADN만을 사용하면서, 전자수송 보조층을 형성하지 않고, 전자수송층 물질인 Alq3를 25 ㎚ 대신 30 ㎚로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 16 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 발광층 재료 전자수송 보조층 재료(C) 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
A B 중량비(A:B:DS-405)
실시예 1 1 ADN 50 : 50 : 5 1 4.2 456 7.4
실시예 2 2 ADN 50 : 50 : 5 2 4.1 452 7.0
실시예 3 3 ADN 50 : 50 : 5 3 4.1 450 7.8
실시예 4 4 ADN 50 : 50 : 5 4 3.8 452 7.5
실시예 5 5 ADN 50 : 50 : 5 5 3.7 455 7.2
실시예 6 6 ADN 50 : 50 : 5 6 4.0 452 8.0
실시예 7 7 ADN 50 : 50 : 5 7 4.0 455 8.0
실시예 8 8 ADN 50 : 50 : 5 8 3.9 455 7.7
실시예 9 9 ADN 50 : 50 : 5 9 4.1 452 7.6
실시예 10 10 ADN 50 : 50 : 5 10 4.1 455 7.5
실시예 11 11 ADN 50 : 50 : 5 11 3.7 455 8.1
실시예 12 12 ADN 50 : 50 : 5 12 3.7 458 7.1
실시예 13 13 ADN 50 : 50 : 5 13 3.8 455 7.6
실시예 14 14 ADN 50 : 50 : 5 14 4.2 456 7.8
비교예 1 - ADN 0 : 100 : 5 1 4.8 458 6.2
비교예 2 1 - 100 : 0 : 5 - 5.0 455 6.0
비교예 3 - ADN 0 : 100 : 5 - 5.2 457 6.4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 발광층 내 복수의 호스트 중 하나로 전자수송 보조층과 동일한 재료를 포함하는 실시예 1~14의 청색 유기 전계 발광 소자는 비교예 1~3의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 양극;
    상기 양극에 대향 배치된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 수송 영역, 발광층, 및 전자 수송 영역을 포함하는 유기물층
    을 포함하고,
    상기 전자 수송 영역은 상기 발광층 상에 순차적으로 배치된 전자수송 보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며,
    상기 발광층은 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 복수의 호스트 중 하나는 상기 전자수송 보조층의 재료와 동일한 것인, 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층은 하기 관계식 3을 만족하는, 유기 전계 발광 소자:
    [관계식 3]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000010
    (상기 식에서,
    HOMOaETL은 전자수송 보조층의 HOMO 에너지 준위이고,
    HOMOEL은 발광층의 HOMO 에너지 준위임).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층의 HOMO 에너지 준위의 절대값과 상기 발광층의 HOMO 에너지 준위의 절대값의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위인, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층은 하기 관계식 4를 만족하는, 유기 전계 발광 소자:
    [관계식 4]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000011
    (상기 식에서,
    LUMOETL은 전자수송층의 LUMO 에너지 준위이고,
    LUMOaETL은 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위이고,
    LUMOEL은 발광층의 LUMO 에너지 준위임).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 전자수송층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위인, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 발광층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위인, 유기
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송 보조층의 재료는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 모이어티로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모이어티를 함유하는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000012
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000013
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 다만 X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이며, 이때 C(R1)이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며;
    Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 다만 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 N이며, C(R2)이 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고,
    상기 R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1종 이상의 모이어티를 함유하는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000014
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000015
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000016
    (상기 화학식 4 내지 6에서,
    X1 내지 X5, 및 Y1 내지 Y4은 각각 제7항에서 정의한 바와 같고,
    Z1 및 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 및 Z3 중 적어도 하나는 N이며, C(R3)이 복수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며;
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 S1 내지 S9로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 치환체이고,
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000017
    상기 화학식 S1 내지 S9에서,
    A1 및 A2는 N 또는 CR17이고,
    A3 및 A4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 NR18, O, S, 및 CR19R20로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 A3와 A4가 모두 단일결합인 경우는 배제되며,
    A5 내지 A9는 N 또는 CR21이고, 다만 A5 내지 A9 중 적어도 하나는 N이며, 이때 CR21이 복수인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    A10 내지 A13은 N 또는 CR22이고, 다만 A10 내지 A13 중 적어도 하나는 N이며, 이때 CR22가 복수인 경우, 복수의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    A14 내지 A21은 N 또는 CR23이고, 다만 A14 내지 A21 중 적어도 하나는 N이며, 이때 CR23이 복수인 경우, 복수의 R23은 서로 동일하거나 상이하고,
    a, b, c, d, e, f, h, k, 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g 및 j는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    i 및 m은 각각 0 내지 9의 정수이며,
    R3 내지 R23은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R3 내지 R23의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000018
    (상기 화학식 A-1 내지 A-16에서,
    L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, 및 R3은 각각 제8항에서 정의된 바와 같고,
    R1 및 R2은 각각 제7항에서 정의된 바와 같으며,
    n1 및 n6는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    n2, n3, n4 및 n7은 각각 0 내지 3의 정수이며,
    n5 및 n8은 각각 0 내지 2의 정수임).
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000019
    (상기 화학식 B-1 내지 B-9에서,
    X1, X3, X5, R1는 각각 제7항에서 정의한 바와 같고,
    L1 및 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    A1 및 A2는 N 또는 CR17이고,
    A3 및 A4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 NR18, O, S, 및 CR19R20로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 A3와 A4가 모두 단일결합인 경우는 배제되며,
    A5, A7 및 A9는 N 또는 CR21이고, 다만 A5, A7 및 A9 중 적어도 하나는 N이며, 이때 CR21이 복수인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    a, b, c, d, e, f, h, k, 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g 및 j는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    i 및 m은 각각 0 내지 9의 정수이며,
    n6는 0 내지 4의 정수이고,
    n7은 0 내지 3의 정수이며.
    R4 내지 R23은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R4 내지 R23의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  11. 제7항에 있어서,
    상기 1종 이상의 모이어티를 함유하는 화합물은 하기 화합물 1 내지 14 중 어느 하나인, 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000020
    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 호스트 중에서 상기 전자수송보조층 재료와 동일한 호스트의 함량은 전체 호스트의 총량을 기준으로 30 내지 90 중량% 범위인, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 호스트는
    상기 전자수송 보조층의 재료와 동일한 제1 호스트; 및
    상기 제1 호스트와 상이하고, 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 제2 호스트
    를 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
    [관계식 1]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000021
    [관계식 2]
    Figure PCTKR2020011490-appb-I000022
    (상기 식에서,
    LUMOhost-1은 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위이고,
    LUMOhost-2는 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위이며,
    HOMOhost-1은 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위이고,
    HOMOhost-2는 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위임).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위이고,
    상기 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값과 상기 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하의 범위인, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 호스트와 제2 호스트의 사용 비율은 30:70 ~ 90:10 중량비율인, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 상기 복수의 호스트 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 이하의 범위인, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 복수의 호스트를 공증착시켜 형성된, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은 정공주입층, 정공수송층 및 정공수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
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