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WO2021053804A1 - ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法 - Google Patents

ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法 Download PDF

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WO2021053804A1
WO2021053804A1 PCT/JP2019/036860 JP2019036860W WO2021053804A1 WO 2021053804 A1 WO2021053804 A1 WO 2021053804A1 JP 2019036860 W JP2019036860 W JP 2019036860W WO 2021053804 A1 WO2021053804 A1 WO 2021053804A1
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WO
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gas
measured
concentration
absorption
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/036860
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English (en)
French (fr)
Inventor
和音 真野
Original Assignee
株式会社島津製作所
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D21/00—Measuring or testing not otherwise provided for
    • G01D21/02—Measuring two or more variables by means not covered by a single other subclass
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers

Definitions

  • the present invention relates to a gas absorption spectroscope and a gas absorption spectroscopy method for measuring the concentration, temperature, etc. of the gas based on the laser light absorption spectrum of the gas to be measured.
  • This gas absorption spectroscope and gas absorption spectroscopy method can be applied to non-contact and high-speed measurement of gas concentration and gas temperature, for example, in the automobile industry, and in addition, a high temperature / high pressure environment such as combustion gas in a plant furnace. It can be applied in various fields such as gas measurement in Japan.
  • WMS Widelength Modified Spectroscopy
  • a gas absorption spectroscopy in which a laser beam is irradiated to a measurement target gas and the laser beam is measured by a photodetector.
  • the WMS sweeps the wavelength of the laser beam and modulates the wavelength in a sinusoidal manner with a period sufficiently shorter than the sweep period (that is, a sufficiently high frequency f).
  • gas absorption can be measured with high sensitivity by detecting a harmonic of frequency f (generally a second harmonic: 2f) in a photodetector
  • Patent Document 1 Patent Document 1, Non-Patent Documents 1, 2, 3
  • a lock-in amplifier is usually used to detect harmonics, but a method of performing synchronous detection of 2f by digitally sampling the detector signal as it is and performing FFT analysis has also been proposed (Non-Patent Document 4). ).
  • the conventional WMS is excellent in sensitivity and robustness (easiness of measurement), and is therefore suitable for application to an industrial gas absorption spectroscope, but it is difficult to increase the wavelength modulation frequency of the laser.
  • the wavelength modulation frequency becomes high, it becomes difficult to accurately measure the wavelength modulation width. Therefore, in high-speed measurement, there is a problem that the measurement accuracy of gas concentration, gas temperature, etc. is lowered.
  • the absorption spectrum of the gas to be measured is obtained from the change in light intensity with respect to the change in the wavelength of the laser, the absorption spectrum is approximated by an approximate polynomial, and the coefficient of each term of the approximate polynomial is used.
  • a method has been proposed in which an nth-order differential spectrum of an absorption spectrum is created and the temperature, concentration, pressure, etc. of the gas to be measured are measured based on the nth-order differential spectrum (Patent Document 2).
  • the gas concentration, gas temperature, etc. can be measured with high accuracy even in high-speed measurement.
  • a gas other than the measurement target gas is mixed in the measurement target gas, and in such a case, the obtained absorption spectrum itself changes, and the gas of the measurement target gas
  • concentration, gas temperature, etc. cannot be measured accurately (that is, a measurement error occurs).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to have high accuracy even when a gas other than the measurement target gas is mixed in the measurement target gas. It is an object of the present invention to provide a gas absorption spectroscope and a gas absorption spectroscopic method capable of measuring a gas concentration and the like.
  • the gas absorption spectroscope of the present invention includes a light source having a variable wavelength, a light source control unit that changes the wavelength of light emitted from the light source, a gas to be measured, and a mixed gas other than the gas to be measured.
  • the gas cell into which the gas to be measured including the above is introduced the light detector that detects the light intensity of the light emitted from the light source and after passing through the gas cell, and the light intensity change with respect to the wavelength change by the light source control unit.
  • a spectrum creation unit that creates an absorption spectrum of the measurement gas, a physical quantity measurement unit that measures at least one of the temperature and concentration of the measurement target gas based on the absorption spectrum of the measurement target gas, and a gas concentration measurement unit that measures the concentration of the mixed gas. It is characterized by including a physical quantity correction unit that corrects at least one of the temperature and the concentration of the measurement target gas measured by the physical quantity measuring unit based on the concentration of the mixed gas.
  • the "mixed gas” referred to here means a gas other than the gas to be measured existing in the measurement system, and is a concept including a plurality of types of gases.
  • the physical quantity measuring unit has a polynomial approximation unit that approximates the absorption spectrum by an approximate polynomial within a range of the wavelength width corresponding to the wavelength modulation width of WMS at each point of the wavelength, and a coefficient of each term of the approximate polynomial at each point. It has a differential spectrum creation unit that creates a second-order differential spectrum of the absorption spectrum based on the above, and measures at least one of the temperature and concentration of the measurement target gas based on the second-order differential spectrum of the measurement target gas. Can be done. Further, in this case, the gas concentration measuring unit may measure the concentration of the mixed gas based on the second derivative spectrum of the mixed gas.
  • the gas concentration measuring unit may be arranged in the gas cell and may have a concentration sensor for measuring the concentration of the mixed gas.
  • the physical quantity correction unit has an approximate formula showing a change in the peak height of the second-order differential spectrum of the gas to be measured with respect to the concentration of the mixed gas, and the measurement measured by the physical quantity measurement unit by the correction value obtained by the approximate formula. At least one of the temperature and the concentration of the target gas may be corrected. Further, in this case, the approximate expression may be a power function.
  • the physical quantity correction unit has a correction value indicating the relationship between the concentration of the mixed gas and the peak height of the second-order differential spectrum of the measurement target gas, and the temperature of the measurement target gas measured by the physical quantity measurement unit based on the correction value. It is desirable to correct at least one of the and the concentration. Further, in this case, the correction value may be determined based on the change in the Lorentz spread coefficient (Air) with respect to the concentration of the mixed gas.
  • Air Lorentz spread coefficient
  • the physical quantity correction unit may be configured to have a database in which the correction values are stored.
  • the physical quantity measuring unit may measure at least one of the temperature and the concentration of the gas to be measured from the peak height of the second derivative spectrum.
  • the physical quantity correction unit determines the temperature and concentration of the gas to be measured measured by the physical quantity measurement unit based on the pressure of the gas to be measured and the concentration of the mixed gas. At least one may be corrected.
  • the approximate polynomial may be a quadratic polynomial.
  • gas absorption spectroscope may be a cavity ringdown absorption spectroscope.
  • the gas absorption spectroscopy method of the present invention includes a step of irradiating a gas to be measured containing a gas to be measured and a mixed gas other than the gas to be measured with light having a changing wavelength, and a step to be measured.
  • It includes a step of measuring at least one of the temperature and the concentration of the mixed gas, a step of measuring the concentration of the mixed gas, and a step of correcting at least one of the temperature and the concentration of the gas to be measured based on the concentration of the mixed gas. It is a feature.
  • the gas absorption spectroscope and the gas absorption spectroscopic method of the present invention at least one of the temperature and the concentration of the gas to be measured measured by the physical quantity measuring unit is corrected based on the concentration of the mixed gas. Even when other gases are mixed in the gas to be measured, it is possible to measure the gas concentration and temperature with high accuracy.
  • concentration of contaminating gases is a graph showing the relationship between the correction amount (change amount of the peak height of the second derivative spectrum) of the measurement target gas (H 2 O). It is a figure which shows the modification of the gas absorption spectroscope which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a gas absorption spectroscope according to an embodiment of the present invention.
  • the gas absorption spectroscope 1 of the present embodiment has a gas cell 11 into which a gas to be measured G including a gas TG to be measured and a mixed gas MG other than the gas TG to be measured is introduced, and a gas cell 11.
  • the pressure of the gas G to be measured in the gas cell 11 is detected by the laser light source 12 arranged on one side, the light detector 13 arranged on the other side, the light source control unit 14 that controls the laser light source 12, and the gas cell 11.
  • the pressure sensor 15 is connected to the light detector 13 and the pressure sensor 15, and the output of the light detector 13 and the pressure sensor 15 is quantified and stored, and a measuring unit 20 for performing various calculations is provided.
  • the gas cell 11 is, for example, a member made of glass or resin, which is arranged between the laser light source 12 and the photodetector 13 and is configured to transmit the light from the laser light source 12.
  • the laser light source 12 has a variable wavelength within a range that covers at least the absorption wavelengths of the measurement target gas TG and the mixed gas MG, and is composed of, for example, a quantum cascade laser (QCL) and an injection current control type tunable diode laser. ..
  • QCL quantum cascade laser
  • the light source control unit 14 is a device that controls the laser light source 12 to sweep (change) the wavelength of the laser light source 12 from a predetermined lowest wavelength to the highest wavelength.
  • the photodetector 13 is a device that detects the intensity of light emitted from the laser light source 12 and after passing through the gas cell 11, and is composed of, for example, a photodiode having spectral sensitivity within the wavelength variable range of the laser light source 12. To.
  • the photodetector 13 is connected to the measuring unit 20, and the light intensity information (electric signal) detected by the photodetector 13 is output to the measuring unit 20.
  • the pressure sensor 15 is a sensor whose sensor surface (not shown) is exposed inside the gas cell 11 and detects the pressure of the gas G to be measured.
  • the pressure sensor 15 is connected to the measuring unit 20, and the pressure information (electric signal) detected by the pressure sensor 15 is output to the measuring unit 20.
  • the measuring unit 20 has an A / D converter 25 and an analysis unit 26.
  • the A / D converter 25 digitizes the light intensity information output from the photodetector 13 and the pressure information output from the pressure sensor 15 by the A / D converter 25, and stores the storage device (not shown). ) Is a device that stores in.
  • the analysis unit 26 is a device that performs mathematical calculations on the data (data in the storage device) obtained by the A / D converter 25 and measures the temperature and concentration of the gas TG to be measured (details will be described later). ).
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for measuring the temperature and concentration of the gas TG to be measured by using the gas absorption spectroscope 1 according to the present embodiment.
  • the light source control unit 14 controls the laser light source 12, emits a laser beam having a predetermined lowest wavelength (step S1), and sequentially changes the wavelength. And sweep up to the highest wavelength (step S2). Since the light from the laser light source 12 passes through the measured gas G in the gas cell 11, it is absorbed at this time at a wavelength corresponding to the measured gas G (that is, the measurement target gas TG and the mixed gas MG).
  • the intensity of the laser beam that has passed through the gas to be measured G is detected by the photodetector 13.
  • the light intensity information output from the photodetector 13 and the pressure information output from the pressure sensor 15 are digitized by the A / D converter 25 and sent to the analysis unit 26 to be stored in the storage device (non-functioning device). Stored in (shown).
  • the analysis unit 26 acquires the spectrum profile of the gas to be measured G based on the change in the light intensity information (step S3 (spectrum creation unit)).
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the spectrum profile obtained in step S3, and is a profile when the measurement target gas TG is assumed to be H 2 O and the mixed gas MG is assumed to be CO 2.
  • the profile of FIG. 3 H 2 O Concentration: 1%, CO 2 concentration: 10%, temperature: 300 (K), pressure: 1 (atm) as, H 2 O obtained from HITRAN2008 database , which is simulated from the spectral profile of CO 2 , but in reality, the spectral profiles obtained in steps S1 to S3 are used.
  • the measurement target gas TG (H 2 O) and the mixed gas MG (CO 2 ) are introduced into the gas cell 11, so that the spectrum profile obtained in step S3 includes the spectrum profile.
  • the absorption peak of the gas TG (H 2 O) to be measured appears near the wave number: 6955.2 (cm -1 ), and the absorption peak of the mixed gas MG (CO 2 ) appears near the wave number: 6955.7 (cm -1 ). appear.
  • the analysis unit 26 further performs a mathematical calculation described later based on the data of this spectrum profile. More specifically, by performing an operation using a polynomial on the spectrum profile obtained in step S3, processing equivalent to the secondary detection processing of WMS can be performed quickly and easily, and various physical quantities of the gas TG to be measured can be obtained. To measure.
  • Non-Patent Document 1 the spectrum profile of the nth harmonic obtained by synchronous detection by WMS processing is approximately expressed by the following equation (Non-Patent Document 1: Equation 8). From equations (2) and (3) Is obtained. Then, in order to calculate the WMS signal for the wave number ⁇ in the spectrum obtained in step S3, the range of the wave number of [ ⁇ ⁇ a ′ ⁇ ⁇ ⁇ + a ′] is fitted by the least squares method or the like (that is, polynomial approximation). Then, the coefficients b0, b1, b2, b3 ... (that is, the coefficients of the polynomial are obtained), and the ⁇ is sequentially changed to create the profiles of the coefficients b1 and b2 obtained by fitting. It is known to correspond to the WMS profile (Patent Document 2).
  • step S4 polynomial approximation part
  • step S5 coefficient of the polynomial
  • step S6 differential spectrum creation unit
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a quadratic differential curve (secondary differential spectrum) created by the method of the present embodiment.
  • step S7 physical quantity measurement unit
  • the quadratic differential curve The temperature of the gas TG to be measured is measured by measuring the ratio of the magnitudes of the two absorption peaks. Further, the pressure information detected by the pressure sensor 15 is stored as the pressure of the gas TG to be measured.
  • the absorption spectrum of the gas TG to be measured is obtained from the change in light intensity with respect to the change in the wavelength of the laser light source 12, the absorption spectrum is approximated by an approximate polynomial, and absorption is performed based on the coefficients of each term of the approximate polynomial.
  • the second-order differential spectrum of the spectrum is created, the temperature and concentration of the gas TG to be measured can be calculated from the second-order differential spectrum.
  • the peak height of the spectrum profile obtained in step S3 Turned out to fluctuate.
  • FIG. 5 is a spectrum profile of the measurement target gas TG (H 2 O) assuming that the measurement target gas TG is H 2 O and the mixed gas MG is CO 2.
  • FIG. 5A is a profile when the mixed gas MG (CO 2 ) concentration is 5%
  • FIG. 5B is a profile when the mixed gas MG (CO 2 ) concentration is 7%
  • FIG. 5C is a profile when the mixed gas MG (CO 2 ) concentration is 10%.
  • Figure 5 (a), (b) as seen by comparing (c), as the concentration of contaminating gases MG is increased, the absorption is can be seen that less of the measurement target gas TG (H 2 O).
  • step S6 the concentration of the mixed gas MG is calculated based on the quadratic differential curve obtained in step S6 (step S8 (gas concentration measuring unit)), thereby stepping.
  • step S8 gas concentration measuring unit
  • step S9 physical quantity correction unit
  • step S8 the absorption peak of the mixed gas MG (CO 2 ) is detected from the quadratic differential curve obtained in step S6 (that is, the peak of wave number: about 6955.7 (cm -1 )). Is detected), and the concentration of the mixed gas MG is calculated by measuring this peak height. Then, the concentration and temperature correction amount of the measurement target gas TG are calculated from the calculated concentration of the mixed gas MG, and the correction amount is added or multiplied by the temperature and concentration of the measurement target gas TG obtained in step S7. By doing so, the temperature and concentration of the gas TG to be measured are corrected (step S9).
  • FIG. 1 the absorption peak of the mixed gas MG
  • the correction amount of the measurement target gas TG (H 2 O) is obtained from the concentration of the mixed gas MG calculated in step S8 by using the approximate expression of the characteristic curve shown in FIG. There is.
  • the temperature and concentration of the measurement target gas TG corrected in step S9 are displayed on a display device (not shown) together with the pressure data stored in step S7.
  • the gas absorption spectroscope 1 approximates the absorption spectrum of the gas TG to be measured by an approximate polynomial, and creates a quadratic differential spectrum of the absorption spectrum based on the coefficients of each term of the approximate polynomial. Then, the temperature and concentration of the gas TG to be measured are calculated based on the second-order differential spectrum. Therefore, various physical quantities of the gas to be measured can be measured quickly and easily. Further, even when the mixed gas MG is mixed in the measurement target gas TG, the concentration and temperature of the measurement target gas TG are corrected from the concentration of the mixed gas MG, so that highly accurate measurement is possible. It has become.
  • the measurement target gas TG is H 2 O and the mixed gas MG is CO 2 , but the present invention is not limited to such a configuration, and various measurement target gases are not limited to this. It can be applied to TG and mixed gas MG. Further, the mixed gas MG is not limited to one type of gas, and can be applied to a case where a plurality of mixed gas MGs are mixed.
  • the gas absorption spectroscopic apparatus 1 has been described as calculating the temperature and concentration of the measurement target gas TG, but the present invention is not limited to such a configuration, and is not limited to such a configuration. It can be configured to measure at least one of the concentrations.
  • the gas absorption spectroscope 1 corrects the temperature and concentration of the gas TG to be measured based on the concentration of the mixed gas MG, but the measurement target gas TG is corrected based on the concentration and pressure of the mixed gas MG. It is also possible to correct the temperature and concentration of.
  • the concentration of the mixed gas MG is calculated from the quadratic differential curve obtained in step S6.
  • a concentration sensor is arranged in the gas cell 11 and this concentration is calculated. It can also be configured to measure the concentration of the mixed gas MG by a sensor.
  • the correction amount of the measurement target gas TG is obtained by using an approximate expression showing the relationship between the concentration of the mixed gas MG and the correction amount of the measurement target gas TG.
  • the database is not limited to such a configuration, and for example, a database for obtaining a correction value from the relationship between the concentration of the mixed gas MG and the peak height of the second-order differential spectrum of the measurement target gas TG is prepared, and the database is prepared.
  • the correction value may be obtained from (so-called LUT (LookUpTable)).
  • T ⁇ L is the absorbance
  • T is the temperature (K)
  • S (T) is the line intensity (cm -1 / (molecule ⁇ cm). -2 ))
  • l is the optical path length (cm)
  • p is the pressure (atm)
  • c is the concentration
  • ⁇ L is the Lorentz spread coefficient (cm -1).
  • ⁇ is the wave number (cm -1 )
  • ⁇ c is the central wave number (cm -1 )
  • ⁇ air is the Lorentz spread coefficient (Air) (cm -1 / Atm)
  • ⁇ Self is the Lorentz spread coefficient (Self) (cm -1 / atm)
  • n is the Lorentz width temperature coefficient.
  • the measurement procedure described with reference to FIG. 2 is not limited to the case where WMS is adopted as the gas absorption spectroscopy when a single-pass cell or a multi-pass (multiple reflection) cell is used, and the cavity ring-down absorption spectroscopy is performed. It is also applicable when an optical resonator cell such as the method (Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy (CRDS)) is used.
  • WMS gas absorption spectroscopy
  • CRDS Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy
  • FIG. 7 is a diagram showing a modified example of the gas absorption spectroscope of the present embodiment, and is a diagram showing a measurement system when CRDS is adopted as the gas absorption spectroscopy.
  • the gas absorption spectroscope (cavity ring-down absorption spectroscope) 100 of this modification includes an optical resonator 110 into which a gas to be measured G including a gas TG to be measured and a mixed gas MG other than the gas TG to be measured is introduced.
  • the optical resonator 110 is a Herriott type cell that is arranged between the optical switch 111 and the photodetector 113 and resonates the light from the laser light source 112.
  • the optical resonator 110 includes two mirrors 110a and 110b having high reflectance.
  • the two mirrors 110a and 110b are arranged so as to face each other, and the light from the laser light source 112 incident on the optical resonator 110 is confined between the two mirrors 110a and 110b so that the effective optical path length becomes long. It is configured.
  • the optical resonator 110 of this modification also has a function of a gas cell into which a gas to be measured G including a gas TG to be measured and a mixed gas MG other than the gas TG to be measured is introduced.
  • the optical resonator 4 of this modification is composed of two mirrors 110a and 110b, but a ring-type resonator composed of three or more mirrors may be used.
  • the optical switch 111 is a device arranged between the laser light source 112 and the optical resonator 110 to turn on / off (that is, transmit or block) the light from the laser light source 112.
  • the laser light source 112 has a variable wavelength within a range that covers at least the absorption wavelengths of the measurement target gas TG and the mixed gas MG.
  • the light source control unit 114 is a device that controls the laser light source 112 to sweep (change) the wavelength of the laser light source 112 from a predetermined lowest wavelength to the highest wavelength.
  • the photodetector 113 is a device that detects the intensity of the light emitted from the optical resonator 110, and the light intensity information (electrical signal) detected by the photodetector 113 is output to the measuring unit 120. It has become.
  • the pressure sensor 115 is a sensor whose sensor surface (not shown) is exposed inside the optical resonator 110 and detects the pressure of the gas G to be measured.
  • the pressure information (electrical signal) detected by the pressure sensor 115 is output to the measuring unit 120.
  • the measuring unit 120 has an A / D converter 125 and an analysis unit 126.
  • the A / D converter 125 digitizes the light intensity information output from the photodetector 113 and the pressure information output from the pressure sensor 115 by the A / D converter 125, and stores the storage device (not shown). ) Is a device that stores in.
  • the analysis unit 126 is a device that performs mathematical calculations on the data (data in the storage device) obtained by the A / D converter 125 and measures the temperature and concentration of the gas TG to be measured.
  • the light emitted from the laser light source 112 is incident on the optical resonator 110 into which the measured gas G is introduced through the optical switch 111. Then, when the frequency of the light incident on the optical resonator 110 matches the mode frequency of the optical resonator 110, the optical power is stored in the optical resonator 110. When the light from the laser light source 112 is blocked by the optical switch 111 when the optical power is sufficiently stored in the optical resonator 110, the light stored in the optical resonator 110 reaches several thousand to several in the resonator 110.
  • the attenuation of the light leaking from the optical resonator 110 is measured by the optical detector 113, and the light is measured.
  • the time constant (ring down time) of the attenuation of the absorption coefficient of the gas G to be measured at the frequency of the light incident on the optical cavity 110 at that time (that is, the frequency of the light emitted from the laser light source 112). Can be sought.
  • the absorption spectrum of the gas G to be measured can be obtained as in the gas absorption spectroscopic device 1 of the present embodiment.
  • the extinction coefficient ⁇ of the gas to be measured G is obtained by the following formula (7).
  • c is the speed of light
  • ⁇ is the ring-down time when the gas G to be measured is contained in the optical cavity 110
  • ⁇ 0 is the gas G to be measured is contained in the optical cavity 110. The ring-down time when there is no or when the absorption by the component in the measured gas G is negligible.
  • the effective distance of the light transmitted through the gas G to be measured can be remarkably extended, so that it is possible to detect a very slight absorption of the gas G to be measured. It will be possible.

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Abstract

【課題】測定対象ガスに測定対象ガス以外のガスが混入しているような場合であっても、精度の高いガス濃度等の測定が可能なガス吸収分光装置を提供する。 【解決手段】ガス吸収分光装置が、波長可変の光源と、光源の波長を変化させる光源制御部と、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスが導入されるガスセルと、ガスセルを通過した後の光の光強度を検出する光検出器と、波長の変化に対する光強度の変化から被測定ガスの吸収スペクトルを作成するスペクトル作成部と、測定対象ガスの吸収スペクトルに基づき測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する物理量測定部と、混入ガスの濃度を測定するガス濃度測定部と、混入ガスの濃度に基づき物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する物理量補正部と、を備える。

Description

ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法
　本発明は、測定対象ガスのレーザ光吸収スペクトルに基づき、該ガスの濃度、温度等を測定するガス吸収分光装置及びガス吸光分光方法に関する。このガス吸収分光装置及びガス吸光分光方法は、例えば、自動車産業において、ガス濃度やガス温度の非接触、高速測定に適用可能であり、その他、プラント炉内の燃焼ガスのような高温・高圧環境におけるガス計測など多岐の分野において応用可能である。
　従来、レーザ光を測定対象ガスに照射し、光検出器によりレーザ光を測定する、ガス吸収分光法として、ＷＭＳ（Wavelength Modulated Spectroscopy、波長変調分光法）が知られている。ＷＭＳは、レーザ光の波長を掃引しつつ、掃引周期より十分短い周期（つまり、十分高い周波数ｆ）で正弦波状に波長を変調する。そして、光検出器において、周波数ｆの高調波（一般的には２次高調波：２ｆ）を検出することで、高い感度でガス吸収を測定することができるとされている（特許文献１、非特許文献１、２、３）。また、高調波の検出は、通常、ロックインアンプが用いられるが、検出器信号をそのままデジタルサンプリングしてＦＦＴ解析を行うことで２ｆの同期検波を行う方法も提案されている（非特許文献４）。
　このように、従来のＷＭＳは、感度及びロバスト性（測定容易性）に優れるため、産業用ガス吸収分光装置に適用する上では好適とされているが、レーザの波長変調周波数を高めることが困難であり、また波長変調周波数が高くなると波長変調幅を正確に測定するのも困難となるため、高速測定においては、ガス濃度、ガス温度等の測定精度が低下するという問題があった。
　そこで、かかる問題を解決するため、レーザの波長の変化に対する光強度の変化から、測定対象ガスの吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルのｎ次微分スペクトルを作成し、該ｎ次微分スペクトルに基づいて測定対象ガスの温度、濃度、圧力等を測定する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２０１１－１９６８３２号公報 特許５９８３７７９明細書
Reid, J. and Labrie, D., "Second-harmonic detection with tunable diode lasers-comparison of experiment and theory," Appl. Phys. B 26, 203-210 (1981). J. A. Silver, "Frequency-modulation spectroscopy for trace species detection: theory and comparison among experimental methods,"Appl. Opt. 31 (1992), 707-717. G. B. Rieker, J. B. Jeffries, and R. K. Hanson, "Calibration-free wavelength modulation spectroscopy for measurements of gas temperature and concentration in harsh environments," Appl. Opt., submitted 2009. T. Fernholz, H. Teichert, and V. Ebert, "Digital, phase-sensitive detection for in situ diode-laser spectroscopy under rapidly changing transmission conditions," Appl. Phys. B 75, 229-236 (2002).
　特許文献２に記載のガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法によれば、高速測定においても、ガス濃度、ガス温度等を高い精度で測定することができる。しかしながら、測定環境によっては、測定対象ガスに測定対象ガス以外のガスが混入しているような場合も多く、このような場合には、求まる吸収スペクトル自体が変化してしまい、測定対象ガスのガス濃度、ガス温度等を正確に測定できない（つまり、測定誤差が発生する）といった問題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定対象ガスに測定対象ガス以外のガスが混入しているような場合であっても、精度の高いガス濃度等の測定が可能なガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法を提供することである。
　上記目的を達成するため、本発明のガス吸収分光装置は、波長可変の光源と、光源から出射される光の波長を変化させる光源制御部と、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスが導入されるガスセルと、光源から出射され、ガスセルを通過した後の光の光強度を検出する光検出器と、光源制御部による波長の変化に対する光強度の変化から被測定ガスの吸収スペクトルを作成するスペクトル作成部と、測定対象ガスの吸収スペクトルに基づき測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する物理量測定部と、混入ガスの濃度を測定するガス濃度測定部と、混入ガスの濃度に基づき物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する物理量補正部と、を備えることを特徴とする。
　なお、ここで言う「波長」は「波数」と一義的に対応するものであり、「波数」を用いて同様の構成を組み立てることも可能である。
　また、ここで言う「混入ガス」とは、測定系内に存在する測定対象ガス以外のガスを意味し、複数種類のガスも含む概念である。
　また、物理量測定部は、吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、各点の近似多項式の各項の係数に基づき吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する微分スペクトル作成部と、を有し、測定対象ガスの２次微分スペクトルに基づき、測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する構成とすることができる。また、この場合、ガス濃度測定部は、混入ガスの２次微分スペクトルに基づき混入ガスの濃度を測定してもよい。
　また、ガス濃度測定部は、ガスセル内に配置され、混入ガスの濃度を測定する濃度センサを有していてもよい。
　また、物理量補正部は、混入ガスの濃度に対する測定対象ガスの２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す近似式を有し、該近似式によって求まる補正値によって物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正してもよい。また、この場合、近似式が、累乗関数であってもよい。
　また、物理量補正部は、混入ガスの濃度と測定対象ガスの２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値を有し、該補正値によって物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することが望ましい。また、この場合、補正値が、混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められていてもよい。
　また、物理量補正部は、補正値が格納されたデータベースを有するように構成してもよい。
　また、物理量測定部は、２次微分スペクトルのピーク高さより測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定してもよい。
　また、被測定ガスの圧力を検出する圧力センサを有し、物理量補正部が、被測定ガスの圧力と混入ガスの濃度に基づいて、物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正してもよい。
　また、近似多項式が２次多項式であってもよい。
　また、ガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン吸収分光装置であってもよい。
　また、別の観点からは、本発明のガス吸収分光方法は、波長の変化する光を、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスに照射する工程と、被測定ガスを通過した後の光の光強度を検出する工程と、波長の変化に対する光強度の変化から、被測定ガスの吸収スペクトルを作成する工程と、測定対象ガスの吸収スペクトルに基づき、測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する工程と、混入ガスの濃度を測定する工程と、混入ガスの濃度に基づき、測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、を含むことを特徴とする。
　以上のように、本発明のガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法によれば、混入ガスの濃度に基づき物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方が補正されるため、測定対象ガスに他のガスが混入しているような場合であっても、精度の高いガス濃度、温度を測定することが可能となる。
本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置を用いて、測定対象ガスの温度、濃度を測定する場合の手順を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、スペクトルプロファイルの一例を示す図である。 本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、２次微分曲線（２次微分スペクトル）の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、測定対象ガス（Ｈ２Ｏ）のスペクトルプロファイルの一例を示す図である。 混入ガス（ＣＯ２）の濃度と、測定対象ガス（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の変形例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
（ガス吸収分光装置の構成）
　図１は、本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態のガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入されるガスセル１１と、ガスセル１１を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１２と、他方側に配置される光検出器１３と、レーザ光源１２を制御する光源制御部１４と、ガスセル１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１５と、光検出器１３及び圧力センサ１５に接続され、光検出器１３及び圧力センサ１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部２０と、を備えている。
　ガスセル１１は、レーザ光源１２と光検出器１３の間に配置され、レーザ光源１２からの光が透過するように構成された、例えば、ガラス製又は樹脂製の部材である。
　レーザ光源１２は、少なくとも測定対象ガスＴＧと混入ガスＭＧの吸収波長をカバーする範囲で波長可変のものであり、例えば、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）、注入電流制御型波長可変ダイオードレーザによって構成される。
　光源制御部１４は、レーザ光源１２を制御して、レーザ光源１２の波長を所定の最低波長から最高波長の間で掃引する（変化させる）装置である。
　光検出器１３は、レーザ光源１２から出射され、ガスセル１１を通過した後の光の強度を検出する装置であり、例えば、レーザ光源１２の波長可変範囲内に分光感度を有するフォトダイオードによって構成される。光検出器１３は測定部２０に接続されており、光検出器１３で検出された光強度の情報（電気信号）は、測定部２０に出力される。
　圧力センサ１５は、センサ面（不図示）がガスセル１１内に露出し、被測定ガスＧの圧力を検出するセンサである。圧力センサ１５は測定部２０に接続されており、圧力センサ１５で検出された圧力の情報（電気信号）は、測定部２０に出力される。
　測定部２０は、Ａ／Ｄ変換器２５と、解析部２６とを有している。Ａ／Ｄ変換器２５は、光検出器１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１５から出力される圧力の情報を、Ａ／Ｄ変換器２５でデジタル化して、記憶装置（不図示）内に記憶する装置である。解析部２６は、Ａ／Ｄ変換器２５によって得られたデータ（記憶装置内のデータ）に対して数学的演算を行い、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する装置である（詳細は後述）。
（測定対象ガスＴＧの温度、濃度の測定手順）
　図２は、本実施形態に係るガス吸収分光装置１を用いて、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する場合の手順を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の測定手順では、先ず、光源制御部１４が、レーザ光源１２を制御し、所定の最低波長のレーザ光を放射させ（ステップＳ１）、その波長を順次変化させて最高波長まで掃引する（ステップＳ２）。レーザ光源１２からの光はガスセル１１中の被測定ガスＧを通過するため、このときに被測定ガスＧ（つまり、測定対象ガスＴＧ及び混入ガスＭＧ）に応じた波長において吸収を受ける。そして、被測定ガスＧを通過したレーザ光は、光検出器１３でその強度が検出される。次いで、光検出器１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１５から出力される圧力の情報が、Ａ／Ｄ変換器２５でデジタル化され、解析部２６に送られて記憶装置（不図示）内に記憶される。そして、解析部２６によって、光強度情報の変化に基づいて被測定ガスＧのスペクトルプロファイルが取得される（ステップＳ３（スペクトル作成部））。
　図３は、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルの一例を示す図であり、測定対象ガスＴＧをＨ２Ｏ、混入ガスＭＧをＣＯ２と仮定した場合のプロファイルである。なお、図３のプロファイルは、Ｈ２Ｏ濃度：１（％）、ＣＯ２濃度：１０（％）、温度：３００（Ｋ）、圧力：１（atm）として、ＨＩＴＲＡＮ２００８データベースより得たＨ２Ｏ、ＣＯ２のスペクトルプロファイルからシュミレーションしたものであるが、実際には、ステップＳ１～Ｓ３によって得られた、スペクトルプロファイルが用いられる。図３に示すように、本実施形態においては、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）と混入ガスＭＧ（ＣＯ２）がガスセル１１内に導入されるため、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルには、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の吸収ピークが波数：６９５５．２（ｃｍ－１）付近に現れ、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の吸収ピークが波数：６９５５．７（ｃｍ－１）付近に現れる。
　解析部２６では、さらにこのスペクトルプロファイルのデータに基づき、後述の数学的演算を行われる。より具体的には、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルに対し、多項式を用いて演算を行うことにより、高速且つ簡便にＷＭＳの２次検波処理相当の処理を行い、測定対象ガスＴＧの各種物理量を測定する。
　ここで、本実施形態においては、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルの波数軸の各点νを中心とする幅２ａ´の範囲［ν－ａ´＜ν＜ν＋ａ´］について、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 で示される多項式で表されると考える。なお、「ν」、「ν」は波数、「τ」は透過スペクトルのプロファイル、「ａ´」は変調振幅である。本明細書では、電子出願の制限により、上付線を使用できないため、「ν」というように下線を付して表現するが、「ν」は式（１）の上付線の付与された「ν」を意味している。そして、式（１）のｎ次微分を求めると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 となる。ここで、一般に、ＷＭＳ処理で同期検波して得られるｎ次の高調波のスペクトルプロファイルは、近似的に次式で示されることから（非特許文献１：Equation 8）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 式（２）、（３）より、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 が得られる。そして、ステップＳ３で得られたスペクトルにおいて波数νに対するＷＭＳ信号を算出するために、［ν－ａ´＜ν＜ν＋ａ´］の波数の範囲を最小二乗法等によりフィッティングし（つまり、多項式近似し）、係数ｂ０、ｂ１、ｂ２、ｂ３…を求め（つまり、多項式の係数を取得し）、さらにνを逐次変化させてフィッティングにより求めた係数ｂ１とｂ２のプロファイルを作成すると、１ｆと２ｆのＷＭＳプロファイルに相当するものとなることが知られている（特許文献２）。
　そこで、本実施形態においては、ステップＳ３で得られたスペクトルにおいて多項式近似し（ステップＳ４（多項式近似部））、該多項式の係数を取得し（ステップＳ５）、係数ｂ２のプロファイルを作成することによって、２次微分曲線（２次微分スペクトル）を作成している（ステップＳ６（微分スペクトル作成部））。図４は、本実施形態の方法で作成された、２次微分曲線（２次微分スペクトル）の一例を示す図である。
　そして、本実施形態の測定手順では、ステップＳ６で得られた２次微分曲線に基づき、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出する（ステップＳ７（物理量測定部））。具体的には、ステップＳ６で得られた２次微分曲線のピーク高さと測定対象ガスＴＧの濃度に相関関係があることが知られていることから（特許文献２）、２次微分曲線のピーク高さを測定することによって測定対象ガスＴＧの濃度を測定する。また、測定対象ガスＴＧの温度が変化するに伴い、２次微分曲線の２つの吸収ピークの大きさの比が変化することが知られていることから（特許文献２）、２次微分曲線の２つの吸収ピークの大きさの比を測定することによって、測定対象ガスＴＧの温度を測定する。また、圧力センサ１５で検出された圧力の情報を、測定対象ガスＴＧの圧力として記憶する。
　このように、レーザ光源１２の波長の変化に対する光強度の変化から、測定対象ガスＴＧの吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成すると、該２次微分スペクトルから測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出することができる。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、本実施形態のように、被測定ガスＧに、測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧが含まれる場合には、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルのピーク高さが変動してしまうことが判明した。
　図５は、測定対象ガスＴＧをＨ２Ｏ、混入ガスＭＧをＣＯ２と仮定した場合の、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）のスペクトルプロファイルである。図５（ａ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：５％のときのプロファイルであり、図５（ｂ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：７％のときのプロファイルであり、図５（ｃ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：１０％のときのプロファイルである。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると分かるように、混入ガスＭＧの濃度が高くなるにつれて、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の吸収が少なくなることが分かる。
　このように、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルのピーク高さが変動してしまうと、ステップＳ６で得られる２次微分スペクトルのピーク高さも変動し、ステップＳ６で得られた２次微分スペクトルからでは、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を正確に算出することができないこととなる。そこで、本実施形態においては、かかる問題を解決するため、ステップＳ６で得られた２次微分曲線に基づき、混入ガスＭＧの濃度を算出し（ステップＳ８（ガス濃度測定部））、これによってステップＳ７で得られた測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正している（ステップＳ９（物理量補正部））。
　具体的には、ステップＳ８では、ステップＳ６で得られた２次微分曲線から、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の吸収ピークを検出し（つまり、波数：約６９５５．７（ｃｍ－１）のピークを検出し）、このピーク高さを測定することによって混入ガスＭＧの濃度を算出する。そして、算出された混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧの濃度及び温度の補正量を算出し、該補正量を、ステップＳ７で得られた測定対象ガスＴＧの温度及び濃度に加算又は乗算することによって、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正する（ステップＳ９）。図６は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の濃度と、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）との関係を示すグラフである。図６に示すように、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）は、一般的に累乗関数で示すことができる。このため、本実施形態においては、図６に示す特性カーブの近似式を用いて、ステップＳ８によって算出された混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量を求めている。
　ステップＳ９で補正された測定対象ガスＴＧの温度及び濃度は、ステップＳ７で記憶された圧力のデータと共に、不図示の表示装置に表示される。
　このように、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧの吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成し、該２次微分スペクトルに基づいて測定対象ガスＴＧの温度、濃度を算出している。従って、高速且つ簡便に測定対象ガスの各種物理量を測定することができる。また、測定対象ガスＴＧに混入ガスＭＧが混入しているような場合であっても、混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧの濃度及び温度が補正されるため、精度の高い測定が可能となっている。
　以上が本発明の実施形態の説明であるが、本発明は、本実施形態の構成および具体的数値構成等に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲において様々な変形が可能である。
　例えば、本実施形態においては、測定対象ガスＴＧがＨ２Ｏであり、混入ガスＭＧがＣＯ２であるものとして説明したが、このような構成に限定されるものではなく、様々な測定対象ガスＴＧ及び混入ガスＭＧに対して適用することができる。また、混入ガスＭＧは１種類のガスに限定されるものでもなく、複数の混入ガスＭＧが混在する場合にも適用することができる。
　また、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出するものとして説明したが、このような構成に限定されるものではなく、測定対象ガスＴＧの温度と濃度の少なくとも一方を測定する構成とすることができる。
　また、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、混入ガスＭＧの濃度に基づいて測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正するとしたが、混入ガスＭＧの濃度と圧力に基づいて測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正することもできる。
　また、本実施形態のステップＳ８においては、ステップＳ６で得られた２次微分曲線から混入ガスＭＧの濃度を算出するものとして説明したが、例えば、ガスセル１１内に濃度センサを配置し、この濃度センサによって混入ガスＭＧの濃度を測定するように構成することもできる。
　また、本実施形態のステップＳ９においては、混入ガスＭＧの濃度と測定対象ガスＴＧの補正量との関係を示す近似式を用いて、測定対象ガスＴＧの補正量を求めるものとしたが、このような構成に限定されるものではなく、例えば、混入ガスＭＧの濃度と測定対象ガスＴＧの２次微分スペクトルのピーク高さとの関係から補正値を求めるためのデータベースを用意しておき、該データベースから（いわゆる、ＬＵＴ（Look Up Table）によって）補正値を求めてもよい。
　なお、データベースの作成にあたっては、数値計算から補正値を作成することもできる。吸収スペクトルの理論式（５）、（６）において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 混入ガスＭＧの濃度が変化するということは、ローレンツ広がり係数(Air)：ｙair が変化するということに他ならないため、混入ガスＭＧの濃度によって変化する補正係数ａを、実測したスペクトルから算出し、式（５）、（６）のｙair をａ・ｙair に置き換えることによって、各混入ガスＭＧの濃度に対する、吸収ピーク波長での２ｆ値を算出することができる。このように、単純な数値計算によって補正値を求め、これをデータベース化してもよい。なお、式（５）、（６）において、「ＴγＬ」は吸光度であり、「Ｔ」は温度（Ｋ）であり、「Ｓ（Ｔ）」は線強度（cm－１/（molecule・cm－２））であり、「ｌ」は光路長（ｃｍ）であり、「ｐ」は圧力（atm）であり、「ｃ」は濃度であり、「γＬ」はローレンツ広がり係数（cm－１/atm）であり、「ν」は波数（cm－１）であり、「νｃ」は中心波数（cm－１）であり、「γａｉｒ」はローレンツ広がり係数（Air）（cm－１/atm）であり、「γSelf」はローレンツ広がり係数（Self）（cm－１/atm）であり、「ｎ」はローレンツ幅温度係数である。
　また、図２を用いて説明した測定手順は、シングルパスセル、あるいはマルチパス（多重反射）セルを用いた場合において、ガス吸収分光法としてＷＭＳを採用した場合のみならず、キャビティリングダウン吸収分光法（Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy（CRDS））のような光共振器セルを用いた場合においても適用可能である。
（変形例）
　図７は、本実施形態のガス吸収分光装置の変形例を示す図であり、ガス吸収分光法としてＣＲＤＳを採用した場合の測定系を示す図である。本変形例のガス吸収分光装置（キャビティリングダウン吸収分光装置）１００は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入される光共振器１１０と、光共振器１１０を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１１２及び光スイッチ１１１と、他方側に配置される光検出器１１３と、レーザ光源１１２を制御する光源制御部１１４と、光共振器１１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１１５と、光検出器１１３及び圧力センサ１１５に接続され、光検出器１１３及び圧力センサ１１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部１２０と、を備えている。
　光共振器１１０は、光スイッチ１１１と光検出器１１３の間に配置され、レーザ光源１１２からの光を共振させるHerriott型セルである。光共振器１１０は、高い反射率を有する２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂを備えている。２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂは、向かい合うように配置されており、光共振器１１０に入射するレーザ光源１１２からの光を２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂ間に閉じ込め、有効光路長が長くなるように構成している。また、本変形例の光共振器１１０は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入されるガスセルの機能も備えている。なお、本変形例の光共振器４は、２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂによって構成しているが、３枚以上のミラーで構成されるリング型の共振器を用いてもよい。
　光スイッチ１１１は、レーザ光源１１２と光共振器１１０の間に配置され、レーザ光源１１２からの光をオン／オフする（つまり、透過又は遮断させる）装置である。
　レーザ光源１１２は、本実施形態のレーザ光源１２と同様、少なくとも測定対象ガスＴＧと混入ガスＭＧの吸収波長をカバーする範囲で波長可変のものである。
　光源制御部１１４は、レーザ光源１１２を制御して、レーザ光源１１２の波長を所定の最低波長から最高波長の間で掃引する（変化させる）装置である。
　光検出器１１３は、光共振器１１０から出射される光の強度を検出する装置であり、光検出器１１３で検出された光強度の情報（電気信号）は、測定部１２０に出力されるようになっている。
　圧力センサ１１５は、センサ面（不図示）が光共振器１１０内に露出し、被測定ガスＧの圧力を検出するセンサである。圧力センサ１１５で検出された圧力の情報（電気信号）は、測定部１２０に出力されるようになっている。
　測定部１２０は、Ａ／Ｄ変換器１２５と、解析部１２６とを有している。Ａ／Ｄ変換器１２５は、光検出器１１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１１５から出力される圧力の情報を、Ａ／Ｄ変換器１２５でデジタル化して、記憶装置（不図示）内に記憶する装置である。解析部１２６は、Ａ／Ｄ変換器１２５によって得られたデータ（記憶装置内のデータ）に対して数学的演算を行い、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する装置である。
　上述のように、レーザ光源１１２から出射される光は、光スイッチ１１１を通って被測定ガスＧが導入される光共振器１１０に入射される。そして、光共振器１１０に入射される光の周波数が、光共振器１１０のモード周波数と一致した場合、光パワーが光共振器１１０内に蓄えられる。光パワーが光共振器１１０内に十分に蓄えられたときにレーザ光源１１２からの光を光スイッチ１１１によって遮断すると、光共振器１１０内に蓄えられた光が共振器１１０内を数千～数万回往復し、この間に光共振器１１０内に存在する被測定ガスＧの吸光によって光が減衰していくため、光共振器１１０から漏れ出る光の減衰を光検出器１１３によって測定し、光の減衰の時定数（リングダウン時間）を求めることで、その時に光共振器１１０に入射される光の周波数（つまり、レーザ光源１１２から出射される光の周波数）における被測定ガスＧの吸収係数を求めることができる。そして、光源制御部１１４によって、レーザ光源１１２の光の周波数をスイープさせることで、本実施形態のガス吸収分光装置１と同様、被測定ガスＧの吸収スペクトルを得ることができる。なお、被測定ガスＧの吸光係数αは、以下の式（７）によって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　なお、式（７）において、cは光速、τは光共振器１１０内に被測定ガスＧが入っているときのリングダウン時間、τ0は光共振器１１０内に被測定ガスＧが入っていないとき、あるいは被測定ガスG中の成分による吸収が無視できるときのリングダウン時間である。
　このように、ガス吸収分光法としてＣＲＤＳを採用すると、被測定ガスＧを透過する光の実効的な距離を格段に伸ばすことができるため、被測定ガスＧの極僅かな吸光を検出することが可能となる。
１、１００　ガス吸収分光装置
１１　ガスセル
１２、１１２　レーザ光源
１３、１１３　光検出器
１４、１１４　光源制御部
１５、１１５　圧力センサ
２０、１２０　測定部
２５、１２５　Ａ／Ｄ変換器
２６、１２６　解析部
１１０　光共振器
１１０ａ、１１０ｂ　ミラー
１１１　光スイッチ

 

Claims (19)

  1. 　波長可変の光源と、
    　前記光源から出射される光の波長を変化させる光源制御部と、
    　測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスが導入されるガスセルと、
    　前記光源から出射され、前記ガスセルを通過した後の光の光強度を検出する光検出器と、
    　前記光源制御部による波長の変化に対する前記光強度の変化から、前記被測定ガスの吸収スペクトルを作成するスペクトル作成部と、
    　前記測定対象ガスの前記吸収スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する物理量測定部と、
    　前記混入ガスの濃度を測定するガス濃度測定部と、
    　前記混入ガスの濃度に基づき、前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する物理量補正部と、
    を備えることを特徴とするガス吸収分光装置。
  2. 　前記物理量測定部は、
    　　前記吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、
    　　前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する微分スペクトル作成部と、
    を有し、
    　前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する
    ことを特徴とする請求項１に記載のガス吸収分光装置。
  3. 　前記ガス濃度測定部は、前記混入ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記混入ガスの濃度を測定することを特徴とする請求項２に記載のガス吸収分光装置。
  4. 　前記ガス濃度測定部は、前記ガスセル内に配置され、前記混入ガスの濃度を測定する濃度センサを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス吸収分光装置。
  5. 　前記物理量補正部は、前記混入ガスの濃度に対する前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す近似式を有し、該近似式によって求まる補正値によって前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  6. 　前記近似式が、累乗関数であることを特徴とする請求項５に記載のガス吸収分光装置。
  7. 　前記物理量補正部は、前記混入ガスの濃度と前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値を有し、該補正値によって前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  8. 　前記補正値が、前記混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められることを特徴とする請求項７に記載のガス吸収分光装置。
  9. 　前記物理量補正部は、前記補正値が格納されたデータベースを有することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  10. 　前記物理量測定部は、前記２次微分スペクトルのピーク高さより前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定することを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  11. 　前記被測定ガスの圧力を検出する圧力センサを有し、
    　前記物理量補正部が、前記被測定ガスの圧力と前記混入ガスの濃度に基づいて、前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する
    ことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  12. 　前記近似多項式が２次多項式であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  13. 　前記ガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン吸収分光装置であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
  14. 　波長の変化する光を、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスに照射する工程と、
    　前記被測定ガスを通過した後の光の光強度を検出する工程と、
    　前記波長の変化に対する前記光強度の変化から、前記被測定ガスの吸収スペクトルを作成する工程と、
    　前記測定対象ガスの前記吸収スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する工程と、
    　前記混入ガスの濃度を測定する工程と、
    　前記混入ガスの濃度に基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、
    を含むことを特徴とするガス吸収分光方法。
  15. 　前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する工程は、
    　　前記吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する工程と、
    　　前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する工程と、
    を含み、
    　前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する
    ことを特徴とする請求項１４に記載のガス吸収分光方法。
  16. 　前記混入ガスの濃度を測定する工程は、前記混入ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記混入ガスの濃度を測定することを特徴とする請求項１５に記載のガス吸収分光方法。
  17. 　前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、
    　　前記混入ガスの濃度に対する前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す累乗関数の近似式から補正値を求める工程と、
    　　該補正値によって前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のガス吸収分光方法。
  18. 　前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、前記混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められた、前記混入ガスの濃度と前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値によって前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のガス吸収分光方法。
  19. 　前記被測定ガスの圧力を検出する工程をさらに含み、
    　前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、前記被測定ガスの圧力と前記混入ガスの濃度に基づいて、前記物理量測定部で測定された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項１４から請求項１８のいずれか一項に記載のガス吸収分光方法。
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