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WO2020225069A1 - Elektronische vorrichtung - Google Patents

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Publication number
WO2020225069A1
WO2020225069A1 PCT/EP2020/061978 EP2020061978W WO2020225069A1 WO 2020225069 A1 WO2020225069 A1 WO 2020225069A1 EP 2020061978 W EP2020061978 W EP 2020061978W WO 2020225069 A1 WO2020225069 A1 WO 2020225069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hole
electronic device
layer
transporting layer
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/061978
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian MAIER-FLAIG
Frank Voges
Elvira Montenegro
Teresa Mujica-Fernaud
Aurélie LUDEMANN
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to KR1020217039130A priority Critical patent/KR20220005055A/ko
Priority to JP2021565110A priority patent/JP2022530841A/ja
Priority to US17/608,028 priority patent/US20220199908A1/en
Priority to CN202080030019.4A priority patent/CN113711375A/zh
Priority to EP20721249.9A priority patent/EP3963641A1/de
Publication of WO2020225069A1 publication Critical patent/WO2020225069A1/de

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    • H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers

Definitions

  • the present application relates to an electronic device comprising, in that order, an anode and a first
  • the first hole transporting layer a hole transporting layer, a second hole transporting layer, an emitting layer, and a cathode.
  • Hole transporting layer contains a mixture of two
  • Organic electronic devices which are organic semiconductor materials
  • OLEDs organic light-emitting diodes, organic electroluminescent devices
  • These are electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and the general functional principle of OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • a hole-transporting layer is understood to be a layer which is able to transport holes when the electronic device is in operation. In particular, it is a layer which is arranged in an OLED containing an emitting layer between the anode and the said emitting layer.
  • Hole transporting layers have a great influence on the above-mentioned performance data of the electronic devices. They can be used as a single hole-transporting layer between the anode and
  • hole-transporting layers for example 2 or 3
  • hole-transporting layers occurrence between anode and emitting layer.
  • the hole-transporting layers can also have an electron-blocking function, that is to say that they block the passage of electrons from the emitting layer to the anode. This function is particularly desirable in the case of a hole-transporting layer which directly adjoins the emitting layer on the anode side.
  • Amine compounds are primarily amine compounds in the prior art as materials for hole-transporting layers
  • Triarylamine compounds known. Examples of such compounds
  • Triarylamine compounds are spirobifluorenamines, fluorenamines,
  • Indenofluorene amines Indenofluorene amines, phenanthrene amines, carbazole amines, xanthene amines, spiro-dihydroacridine amines, biphenyl amines and combinations of these structural elements with one or more amino groups, this being only a selection and further structural classes known to the person skilled in the art.
  • the first hole-transporting layer containing a mixture of two different compounds has better performance data than an electronic device according to the prior art, in which the first hole-transporting layer is formed from a single compound.
  • the service life of such a device is improved compared with the above-mentioned device according to the prior art.
  • the subject of the present application is thus an electronic device containing
  • emitting layer is arranged and which contains two different compounds which correspond to the same or different formula selected from formulas (I) and (II)
  • Z is selected identically or differently on each occurrence from CR 1 and
  • Ar 1 and Ar 2 are selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ones
  • Ring atoms which are substituted by one or more radicals R 2 and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by one or more radicals R 2 ; R 1 and R 2 are selected identically or differently on each occurrence from
  • R 3 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CI, Br, I, CN, alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic
  • the following definitions apply to the chemical groups used in the present application. They apply unless more specific definitions are given.
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic rings condensed with one another. Condensation between cycles is to be understood as meaning that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group does not contain any
  • Heteroatoms as aromatic ring atoms Heteroatoms as aromatic ring atoms.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle exists within the meaning of the present invention
  • a heteroaryl group contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • radicals can be substituted, in particular groups are understood which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene,
  • Pyrazinimidazole quinoxalinimidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, Pyrazine, phenazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole,
  • an aromatic ring system is a system which does not necessarily contain only aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group.
  • aromatic rings contain only carbon atoms as
  • Ring atoms examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • aromatic ring system also includes systems that consist of two or more aromatic ring systems that are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to that mentioned above
  • Ring system does not exclusively contain aryl groups and heteroaryl groups, but can also not contain one or more
  • aromatic rings which with at least one aryl or
  • Heteroaryl group are condensed.
  • the non-aromatic rings can exclusively contain carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the Heteroatoms are preferably selected from N, 0 and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds
  • heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom
  • a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom can be a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or a ring atom of a
  • each aryl group is encompassed by the term “aromatic ring system”, and each heteroaryl group is encompassed by the term “heteroaromatic ring system”.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular as groups derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 40 carbon atoms in which also individual H atoms or Chh groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-e
  • Hexinylthio, heptinylthio or octinylthio understood.
  • the formulation that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood in the context of the present application, inter alia, to mean that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the abovementioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals represents hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bound to form a ring.
  • the electronic device is preferably an organic one
  • OLED Electroluminescent device
  • the anode of the electronic device preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) can also be preferred.
  • at least one of the electrodes should be transparent or partially transparent to either the
  • anode materials in this case are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide. Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of various metals, such as alkaline earth metals, are preferred as the cathode of the electronic device.
  • Alkali metals main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of
  • Magnesium and silver In the case of multi-layer structures, in addition to the metals mentioned, other metals can be used that have a relatively high work function, such as. B. Ag or Al, in which case combinations of metals such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are then usually used. It can also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. For example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • LiF, LhO, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the emitting layer of the device can be a fluorescent or a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer of the device is preferably a fluorescent emitting layer, particularly preferably a blue fluorescent emitting layer.
  • the emitter is preferably a singlet emitter, i. a compound that emits light from an excited singlet state when the device is operated.
  • the emitter is preferably a triplet emitter, i.e. a compound which, when the device is in operation, emits light from an excited triplet state or from a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • fluorescent emitting layers are according to a
  • blue fluorescent layers used.
  • green or red phosphorescent layers are used as phosphorescent emitting layers
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when appropriately excited, emit light, preferably in the visible range, and which also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescent emitters are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Preferred compounds for use as phosphorescent emitters are shown in the following table:
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of the arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these is preferably aromatic or hetero
  • aromatic ring systems a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic
  • Anthracenediamines aromatic pyrene amines, aromatic pyrene diamines, aromatic chrysen amines or aromatic chrysene diamines.
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrene diamines, chrysenamines and chrysen diamines are defined analogously to this, the diarylamino groups being bonded to the pyrene preferably in the 1 position or in the 1,6 position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, and indenofluoren derivatives with condensed aryl groups. Pyrene arylamines are also preferred.
  • Benzoindenofluorene amines benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines and fluorene derivatives which are linked with furan units or with thiophene units are likewise preferred.
  • Preferred compounds for use as fluorescent emitters are shown in the following table:
  • the emitting layer of the electronic device contains exactly one matrix compound.
  • a matrix connection is understood to mean a connection that is not an emitting connection. This embodiment is particularly preferred in the case of fluorescent emitting layers.
  • the emitting layer of the electronic device contains exactly two or more, preferably exactly two, matrix compounds.
  • This embodiment which is also referred to as a mixed matrix system, is particularly preferred in the case of phosphorescent emitting layers.
  • the total proportion of all matrix materials in the case of a phosphorescent emitting layer is preferably between 50.0 and 99.9%, particularly preferably between 80.0 and 99.5% and very particularly preferably between 85.0 and 97.0%.
  • the proportion of the phosphorescent emitting compound is preferably between 0.1 and 50.0%, particularly preferably between 0.5 and 20.0% and very particularly preferably between 3.0 and 15.0%.
  • the total proportion of all matrix materials in the case of a fluorescent emitting layer is preferably between 50.0 and 99.9%, particularly preferably between 80.0 and 99.5% and very particularly preferably between 90.0 and 99.0%.
  • the proportion of fluorescent emitting is correspondingly
  • Mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different ones
  • Matrix materials One of the two materials is preferably a material with, among other things, hole-transporting properties and the other material is a material with, among other things, electrons
  • matrix materials that can be present in mixed matrix systems are compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide band gap materials).
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, particularly preferably 1:10 to 1: 1 and very particularly preferably 1: 4 to 1: 1.
  • Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices. Preferred matrix materials for fluorescent emitting
  • oligoarylenes e.g. 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • oligoarylenes containing condensed aromatic groups oligoarylenvinylenes, polypodal metal complexes, hole-conducting compounds, electron-conducting compounds, in particular Ketones, phosphine oxides, and sulfoxides
  • the atropisomers the boronic acid derivatives and the
  • Benzanthracenes Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes, containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes, containing anthracene, benzanthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic ones
  • Sulphoxides or sulphones triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N, N-bis-carbazolylbiphenyl) or carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives,
  • Indenocarbazole derivatives Indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes,
  • the electronic device contains exactly one emitting layer.
  • the electronic device contains a plurality of emitting layers, preferably 2, 3 or 4 emitting layers. This is particularly preferred for white-emitting electronic devices.
  • the emitting layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that the electronic device emits white light, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • Three-layer systems that is to say systems with three emitting layers, are particularly preferred, one of the three layers showing blue, one of the three layers green and one of the three layers showing orange or red emission.
  • the electronic device contains two or three, preferably three, identical or different layer sequences stacked on top of one another, each of the layer sequences each comprising the following layers:
  • emitting layer is arranged and which contains two different compounds which correspond to the same or different formula selected from formulas (I) and (II), and - A second hole-transporting layer, which is between the first hole-transporting layer and the emitting layer
  • CGL Charge Generation Layer
  • a p-doped amine is preferably used in the p-CGL, particularly preferably a material which is selected from the preferred structural classes of mentioned below
  • the first hole-transporting layer preferably has a layer thickness of 20 nm to 300 nm, particularly preferably from 30 nm to 250 nm. Furthermore, it is preferred that the first hole-transporting layer is a
  • the first hole-transporting layer preferably contains exactly 2, 3 or 4, preferably exactly 2 or 3, very particularly preferably exactly 2
  • the first hole-transporting layer preferably consists of compounds corresponding to an identical or different formula selected from formulas (I) and (II).
  • “consist of” is understood to mean that no further compounds are present in the layer, with minor impurities, as they usually occur in the production process of OLEDs, not counting as further compounds in the layer.
  • it contains, in addition to the compounds corresponding to an identical or different formula selected from formulas (I) and (II), a p-dopant.
  • Organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds of the mixture are preferably used as p-dopants according to the present invention.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, I2,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • transition metal complexes preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re 2 07 , M0O3, WO3 and Re0 3.
  • oxides of rhenium, molybdenum and tungsten particularly preferably Re 2 07 , M0O3, WO3 and Re0 3.
  • complexes of bismuth in the oxidation state (III) in particular bismuth (III) complexes
  • electron-poor ligands especially carboxylate ligands.
  • the p-dopants are preferably distributed largely uniformly in the p-doped layer. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in a proportion of 1 to 10% in the p-doped layer.
  • the first hole-transporting layer contains two different compounds which correspond to a formula (I).
  • the two different compounds which correspond to the same or different formula selected from formulas (I) and (II), are preferably contained in the first hole-transporting layer in a proportion of at least 5% each. They are particularly preferably contained in a proportion of at least 10%. It is preferred that one of the compounds is present in a higher proportion than the other compound, particularly preferably in a proportion which is two to five times as high as the proportion of the other compound. This is particularly preferred for the case that the first hole-transporting layer contains exactly two compounds which correspond to an identical or different formula selected from formula (I) and (II). For one of the compounds, the proportion in the layer is preferably 15% to 35%, and for the other of the two compounds the proportion in the layer is 65% to 85%. Among the formulas (I) and (II), the formula (I) is preferred.
  • the compounds have a single amino group.
  • An amino group is understood to mean a group which has a nitrogen atom with three binding partners. This is preferably understood to mean a group in which three groups are selected from aromatic and heteroaromatic groups
  • Embodiment exactly two amino groups.
  • Z is preferably CR 1 , where Z is C if a group is bound to it;
  • X is preferably a single bond
  • Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from divalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl,
  • Ar 1 is, identically or differently, a divalent group derived from benzene which is substituted in each case by one or more radicals R 2 .
  • Groups Ar 1 can be chosen identically or differently on each occurrence.
  • n is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, and very particularly preferably 0.
  • Groups Ar 2 are preferably selected identically or differently on each occurrence from monovalent groups derived from benzene, biphenyl,
  • 9,9'-diphenylfluorene 9-sila-fluorene, in particular 9,9'-dimethyl-9-silafluorene and 9,9'-diphenyl-9-silafluorene, benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, Benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine and triazine, the groups each being substituted by one or more radicals R 2 .
  • Ar 2 are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl , Dibenzothiophenyl, carbazolyl,
  • R 1 and R 2 are preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, Si (R 3 ) 3, N (R 3 ) 2, straight-chain alkyl or
  • Alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 3 .
  • R 2 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, Si (R 3 ) 4, straight-chain alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic
  • Ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems and said
  • heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 3 .
  • - Z is CR 1 , where Z is C if a group is bound to it;
  • X is a single bond
  • Ar 1 is on each occurrence, identically or differently, a divalent group derived from benzene which is in each case substituted by one or more radicals R 2 ;
  • n 0 or 1
  • Ar 2 is selected identically or differently on each occurrence from the abovementioned formulas Ar 2 -1 to Ar 2 -272; - R 1 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring systems
  • Ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said aromatic
  • Ring systems and the said heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 3 ;
  • R 2 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, Si (R 3 ) 4, straight-chain alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic Ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, said alkyl groups, said
  • aromatic ring systems and the said heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 3 .
  • Formula (I) preferably corresponds to a formula (1-1)
  • Formula (II) preferably corresponds to a formula (11-1)
  • Preferred embodiments of compounds of the formula (I) are those in WO2015 / 158411, WO2011 / 006574, WO2013 / 120577, WO2016 / 078738, WO2017 / 012687, WO2012 / 034627, WO2013 / 139431, WO2017 / 102063, WO2018 / 069167, WO2014 / 072017, WO2017 / 102064, WO2017 / 016632, WO2013 / 083216 and WO2017 / 133829 compounds mentioned as example structures.
  • Preferred embodiments of compounds of the formula (II) are those in WO2014 / 015937, WO2014 / 015938, WO2014 / 015935 and
  • FITM-2 Compounds of the first hole-transporting layer which correspond to the same or different formula selected from formulas (I) and (II) are referred to as FITM-2.
  • FITM-1 corresponds to a formula selected from formulas (1-1 -A) and (11-1 -A)
  • HTM-2 corresponds to a formula selected from formulas (1-1 -B), (1-1 -C), (1-1 -D), (11-1 -B), (11-1 -C), and (11-1 -D)
  • FITM-2 particularly preferably corresponds to a formula (1-1 -B) or (1-1-D), very particularly preferably a formula (1-1 -D). According to an alternative preferred embodiment, FITM-2 corresponds to a formula (11-1 -B) or (11-1 -D), very particularly preferably a formula (11-1 -D).
  • FITM-1 is preferably present in the first hole-transporting layer in a proportion which is five to twice as high as the proportion of FITM-2 in the layer.
  • FITM-1 is preferably present in the layer in a proportion of 50% -95%, particularly preferably in a proportion of 60% -90%, and very particularly preferably in a proportion of 65% -85%.
  • FITM-2 is preferably present in the layer in a proportion of 5% -50%, particularly preferably in a proportion of 10-40%, and very particularly preferably in a proportion of 15-35%.
  • FITM-1 is present in the layer in a proportion of 65% to 85%, and FITM-2 is present in the layer in a proportion of 15% to 35%.
  • HTM-1 has a HOMO of -4.8 eV to -5.2 eV, and HTM-2 has a HOMO of -5.1 eV to -5.4 eV.
  • HTM-1 has a HOMO of -5.0 to -5.2 eV and HTM-2 has a HOMO of -5.1 to -5.3 eV. Furthermore, it is preferred that
  • HTM-1 has a higher HOMO than HTM-2.
  • HTM-1 particularly preferably has a HOMO that is 0.02 to 0.3 eV higher than HTM-2.
  • the term “higher HOMO” means that the value in eV is less negative.
  • the HOMO energy level is determined by means of cyclic voltammetry (CV) according to the method described on page 28, line 1 to page 29, line 21 of the published patent application
  • the second hole-transporting layer preferably directly adjoins the emitting layer on the anode side. Furthermore, it is preferred that it directly adjoins the first hole-transporting layer on the cathode side.
  • the second hole-transporting layer preferably has a thickness of 2 nm to 100 nm, particularly preferably a thickness of 5 to 40 nm.
  • the second hole-transporting layer preferably contains a compound of a formula (1-1 -B), (1-1 -D), (11-1 -B) or (11-1 -D), particularly preferably a formula (1-1 -D) or (11-1 -D) as defined above.
  • the second contains
  • Y is selected identically or differently on each occurrence from O, S and NR 1 ;
  • Ar 3 is selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl or terphenyl, each of which is substituted by radicals R 1 ; k is 1, 2 or 3; i is selected identically or differently on each occurrence from 0, 1, 2 and 3; and where the formula is substituted in each case by a radical R 1 in free positions.
  • Y is preferably selected identically or differently on each occurrence from 0 and S, particularly preferably from 0.
  • k is preferably 1 or 2.
  • i is selected identically or differently on each occurrence from 1 and 2, particularly preferred 1.
  • the second hole transporting layer consists of a single compound.
  • the electronic device preferably also contains further layers. These are preferably selected from one or more hole injection layers,
  • Hole transport layers hole blocking layers
  • Electron transport layers electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • electronic device contains one or more layers selected from electron transport layers and electron injection layers, which are arranged between the emitting layer and the anode.
  • the electronic device particularly preferably contains one or more electron transport layers between the emitting layer and the cathode, in this order; prefers a single one
  • Electron transport layer and a single electron injection layer, said electron injection layer preferably being directly adjacent to the cathode.
  • the electronic device contains a hole injection layer between the anode and the first hole-transporting layer, which is directly adjacent to the anode.
  • Hole injection layer preferably contains a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755, or another highly electron-poor and / or Lewis acidic compound in pure form, ie not in a mixture with another compound.
  • a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755
  • another highly electron-poor and / or Lewis acidic compound in pure form ie not in a mixture with another compound.
  • Examples of such compounds are below other bismuth complexes, especially Bi (III) complexes, especially Bi (III) carboxylates such as the above-mentioned compound D-13.
  • the hole injection layer contains a mixture of a p-dopant, as described above, and a hole transport material.
  • the p-dopant is preferably present in the hole injection layer in a proportion of 1% to 10%.
  • the hole transport material is preferably selected from material classes known to the person skilled in the art for hole transport materials for OLEDs, in particular triarylamines.
  • the sequence of layers of the electronic device is preferably as follows:
  • -Electron transport layer- -electron injection layer-cathode materials for the hole injection layer and the optionally available further hole-transporting layers are preferably selected from indenofluorenamine derivatives, amine derivatives,
  • Hexaazatriphenylene derivatives amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines,
  • Spirodibenzothiophenes phenanthrene diarylamines, spiro- Tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene-diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene-spiro compounds with diarylamino groups.
  • Hole injection layer and the optionally available further hole transport layers are shown in the following table:
  • Particularly suitable materials for hole blocking layers, electron transport layers and electron injection layers of the electronic device are aluminum complexes, for example Alq3,
  • Zirconium complexes for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives,
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are shown in the following table:
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are applied using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, thereby
  • one or more layers of solution e.g. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing) can be produced.
  • Soluble compounds are required for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation process to produce an electronic device according to the invention.
  • the device After the layers have been applied (depending on the application), the device is structured, contacted and finally sealed in order to exclude the harmful effects of water and air.
  • the electronic devices according to the invention are preferably used in displays, as light sources in lighting applications or as
  • Light sources used in medical and / or cosmetic applications are used in medical and / or cosmetic applications.
  • Glass plates coated with structured ITO indium tin oxide with a thickness of 50 nm form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) /
  • EBL Electron Blocking Layer
  • Emission Layer EML
  • Electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 1.
  • the emission layer consists of a matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed with the matrix material in a certain volume fraction by co-vaporization.
  • a specification like SMB1: SEB1 (3%) means that the material SMB1 is present in a volume fraction of 97% and the material SEB1 in a volume fraction of 3% in the layer. The also exist analogously
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the operating voltage and the service life are used for this certainly.
  • the specification U @ 10 mA / cm 2 indicates the operating voltage at 10 mA / cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance, when operated with a constant current density, decreases
  • Starting luminance drops to a certain percentage.
  • An indication of LT80 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 80% of its initial value.
  • the specification @ 60 mA / cm 2 means that the relevant service life is measured at 60 mA / cm 2 .
  • OLEDs are produced that contain a mixture of two different materials in the HTL, and comparative OLEDs that contain a single material in the HTL, see the following table:
  • the four test series differ in the different material in the EBL (HTM2, HTM4, HTM8 or HTM9). This shows that the effect the improvement in service life occurs in a wide range of applications with different materials in the EBL.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung, enthaltend eine organische Schicht, die eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen enthält.

Description

Elektronische Vorrichtung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung enthaltend, in dieser Reihenfolge, eine Anode, eine erste
lochtransportierende Schicht, eine zweite lochtransportierende Schicht, eine emittierende Schicht, und eine Kathode. Die erste
lochtransportierende Schicht enthält eine Mischung aus zwei
unterschiedlichen Verbindungen. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Leuchtdioden, organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Dies sind elektronische Vorrichtungen, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Unter einer lochtransportierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, die in der Lage ist, im Betrieb der elektronischen Vorrichtung Löcher zu transportieren. Insbesondere ist sie eine Schicht, die in einer OLED enthaltend eine emittierende Schicht zwischen Anode und der genannten emittierenden Schicht angeordnet ist.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung und Farbreinheit. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Lochtransportierende Schichten haben einen großen Einfluss auf die oben genannten Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen. Sie können als einzelne lochtransportierende Schicht zwischen Anode und
emittierender Schicht Vorkommen, oder in Form mehrerer
lochtransportierender Schichten, beispielsweise 2 oder 3
lochtransportierender Schichten, zwischen Anode und emittierender Schicht Vorkommen. Die lochtransportierenden Schichten können neben ihrer lochtransportierenden Funktion auch elektronenblockierende Funktion aufweisen, das heißt, dass sie den Durchtritt von Elektronen von der emittierenden Schicht hin zur Anode blockieren. Diese Funktion ist besonders wünschenswert bei einer lochtransportierenden Schicht, die direkt anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzt.
Als Materialien für lochtransportierende Schichten sind im Stand der Technik in erster Linie Aminverbindungen, insbesondere
Triarylaminverbindungen bekannt. Beispiele für derartige
Triarylaminverbindungen sind Spirobifluorenamine, Fluorenamine,
Indenofluoren-Amine, Phenanthrenamine, Carbazolamine, Xanthen-Amine, Spiro-Dihydroacridin-Amine, Biphenyl-Amine und Kombinationen dieser Strukturelemente mit einer oder mehreren Aminogruppen, wobei dies nur eine Auswahl ist und dem Fachmann weitere Strukturklassen bekannt sind.
Überraschend wurde nun gefunden, dass eine elektronische Vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode, emittierende Schicht, eine erste
lochtransportierende Schicht und eine zweite lochtransportierende Schicht, wobei die erste lochtransportierende Schicht eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Verbindungen enthält, bessere Leistungsdaten aufweist als eine elektronische Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, bei der die erste lochtransportierende Schicht aus einer einzigen Verbindung gebildet ist. Insbesondere ist die Lebensdauer einer solchen Vorrichtung verglichen mit der oben genannten Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik verbessert. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine elektronische Vorrichtung, enthaltend
- Anode,
- Kathode,
- zwischen Anode und Kathode angeordnete emittierende Schicht,
- eine erste lochtransportierende Schicht, die zwischen Anode und
emittierender Schicht angeordnet ist und die zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen
Figure imgf000004_0002
Formel (II), wobei
Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus CR1 und
N, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe
Figure imgf000004_0001
daran gebunden ist; X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus
Einfachbindung, 0, S, C(R1 )2 und NR1;
Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind; R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus
H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=0,
C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; n gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, wobei für n=0 die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und das Stickstoffatom direkt an den Rest der Formel gebunden ist; und
- eine zweite lochtransportierende Schicht, die zwischen der ersten
lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht
angeordnet ist. Für n=2 sind zwei Gruppen Ar1 in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar1-Ar1-. Für n=3 sind drei Gruppen Ar1 in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar1 -Ar1 -Ar1-. Für n=4 sind vier Gruppen Ar1 in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar1 -Ar1 -Ar1 -Ar1-. Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Eine Arylgruppe enthält keine
Heteroatome als aromatische Ringatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden
Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,
Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,
Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht
aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als
Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten
Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische
Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht
aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen
verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein
heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches
Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung
unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines
aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
Als Anode der elektronischen Vorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer als 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen sollte mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die
Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind in diesem Fall leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, LhO, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Die emittierende Schicht der Vorrichtung kann eine fluoreszierende oder eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht der Vorrichtung eine fluoreszierende emittierende Schicht, insbesondere bevorzugt eine blau fluoreszierende emittierende Schicht. In fluoreszierenden emittierenden Schichten ist der Emitter bevorzugt ein Singulett-Emitter, d.h. eine Verbindung, die beim Betrieb der Vorrichtung aus einem angeregten Singulett-Zustand heraus Licht emittiert. In phosphoreszierenden emittierenden Schichten ist der Emitter bevorzugt ein Triplett-Emitter, d.h. eine Verbindung, die beim Betrieb der Vorrichtung aus einem angeregten Triplett-Zustand heraus oder aus einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand, heraus Licht emittiert. Als fluoreszierende emittierende Schichten werden gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform blau fluoreszierende Schichten eingesetzt. Als phosphoreszierende emittierende Schichten werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform grün oder rot phosphoreszierende
emittierende Schichten eingesetzt. Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den
erfindungsgemäßen Vorrichtungen.
Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero
aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der elektronischen Vorrichtung genau eine Matrixverbindung. Unter einer Matrixverbindung wird eine Verbindung verstanden, die keine emittierende Verbindung ist. Diese Ausführungsform ist insbesondere bevorzugt bei fluoreszierenden emittierenden Schichten.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der elektronischen Vorrichtung genau zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei Matrixverbindungen. Diese Ausführungsform, die auch als mixed-Matrix-System bezeichnet wird, ist insbesondere bevorzugt bei phosphoreszierenden emittierenden Schichten.
Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien im Fall einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht beträgt bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 %, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 %.
Unter der Angabe des Anteils in % wird dabei im Fall von Schichten, die aus der Gasphase aufgetragen werden, der Anteil in Volumen-%
verstanden, und im Fall von Schichten, die aus Lösung aufgetragen werden, der Anteil in Gewichts-% verstanden.
Entsprechend beträgt der Anteil der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung bevorzugt zwischen 0.1 und 50.0 %, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 %. Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien im Fall einer fluoreszierenden emittierenden Schicht beträgt bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 %, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.
Entsprechend beträgt der Anteil der fluoreszierenden emittierenden
Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 % und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 %.
Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit unter anderem lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit unter anderem elektronen
transportierenden Eigenschaften dar. Weitere Matrixmaterialien, die in mixed-Matrix-Systemen vorhanden sein können, sind Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap- Materialien). Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende
Verbindungen sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate und der
Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,
Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische
Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate,
Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe,
Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate,
überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung genau eine emittierende Schicht. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung mehrere emittierende Schichten, bevorzugt 2, 3 oder 4 emittierende Schichten. Dies ist insbesondere bevorzugt für weiß emittierende elektronische Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt weisen die emittierenden Schichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass die elektronische Vorrichtung weißes Licht emittiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbe sondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Für die Erzeugung von weißem
Licht kann anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzelne Emitterverbindung verwendet werden, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die elektronische Vorrichtung zwei oder drei, bevorzugt drei, gleiche oder verschiedene Schichtenabfolgen übereinander gestapelt, wobei jede der Schichtenabfolgen jeweils die folgenden Schichten umfasst:
Lochinjektionsschicht, lochtransportierende Schicht, Elektronen- blockierschicht, emittierende Schicht, und Elektronentransportschicht, und wobei wenigstens eine, bevorzugt alle der Schichtabfolgen folgende Schichten enthalten:
- eine zwischen Anode und Kathode angeordnete emittierende Schicht,
- eine erste lochtransportierende Schicht, die zwischen Anode und
emittierender Schicht angeordnet ist und die zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, und - eine zweite lochtransportierende Schicht, die zwischen der ersten lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht
angeordnet ist. Zwischen den Schichtabfolgen ist bevorzugt jeweils eine Doppelschicht aus aneinandergrenzender n-CGL und p-CGL angeordnet, wobei die n-CGL anodenseitig angeordnet ist und die p-CGL entsprechend kathodenseitig. CGL steht dabei für Charge generation layer, also
Ladungserzeugungsschicht. Materialien zur Verwendung in derartigen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird in der p-CGL ein p- dotiertes Amin verwendet, besonders bevorzugt ein Material, das gewählt ist aus den unten genannten bevorzugten Strukturklassen von
Lochtransportmaterialien. Die erste lochtransportierende Schicht hat bevorzugt eine Schichtdicke von 20 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt von 30 nm bis 250 nm. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erste lochtransportierende Schicht eine
Schichtdicke von höchstens 250 nm hat. Bevorzugt enthält die erste lochtransportierende Schicht genau 2, 3 oder 4, bevorzugt genau 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt genau 2
unterschiedliche Verbindungen, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen. Bevorzugt besteht die erste lochtransportierende Schicht aus Verbindungen entsprechend einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II). Unter„bestehen aus“ wird dabei verstanden, dass keine weiteren Verbindungen in der Schicht vorliegen, wobei geringfügige Verunreinigungen, wie sie im Herstellprozess von OLEDs üblicherweise auftreten, nicht als weitere Verbindungen in der Schicht gelten. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält sie zusätzlich zu den Verbindungen entsprechend einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) einen p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Flauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re207, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit
elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in der p- dotierten Schicht vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p- Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erste lochtransportierende Schicht zwei unterschiedliche Verbindungen, die einer Formel (I) entsprechen.
Die beiden unterschiedlichen Verbindungen, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, sind bevorzugt in einem Anteil von jeweils mindestens 5% in der ersten lochtransportierenden Schicht enthalten. Besonders bevorzugt sind sie in einem Anteil von mindestens 10% enthalten. Es ist bevorzugt, dass eine der Verbindungen in einem höheren Anteil als die andere Verbindung vorliegt, besonders bevorzugt in einem Anteil, der zwei- bis fünfmal so hoch ist wie der Anteil der anderen Verbindung. Dies ist insbesondere bevorzugt für den Fall, dass die erste lochtransportierende Schicht genau zwei Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formel (I) und (II) entsprechen. Bevorzugt liegt für eine der Verbindungen der Anteil in der Schicht bei 15% bis 35%, und für die andere der beiden Verbindungen liegt der Anteil in der Schicht bei 65% bis 85%. Unter den Formeln (I) und (II) ist die Formel (I) bevorzugt.
Für Formel (I) und/oder (II) gelten eine oder mehrere, bevorzugt alle Bevorzugungen gewählt aus den folgenden Bevorzugungen: Die Verbindungen weisen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine einzige Aminogruppe auf. Unter einer Aminogruppe wird eine Gruppe verstanden, die ein Stickstoffatom mit drei Bindungspartnern aufweist. Bevorzugt wird darunter eine Gruppe verstanden, in der drei Gruppen gewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Gruppen an ein
Stickstoffatom binden. Die Verbindungen weisen gemäß einer alternativen bevorzugten
Ausführungsform genau zwei Aminogruppen auf.
Z ist bevorzugt gleich CR1, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe
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daran gebunden ist;
X ist bevorzugt eine Einfachbindung;
Ar1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,
Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren,
Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert ist. Gruppen Ar1 können bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein.
Index n ist bevorzugt gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 0 oder 1 , und ganz besonders bevorzugt gleich 0.
Bevorzugte Gruppen -(Ar1)n- für den Fall n=1 entsprechen den folgenden Formeln:
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wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R2 substituiert sind, wobei die Reste R2 in diesen Positionen bevorzugt H sind.
Gruppen Ar2 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl,
Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-
Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere
9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren,
Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen,
Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar2 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von
Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,
Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und
9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,
Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl,
Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:
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wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R2 substituiert sind, wobei R2 in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.
Bevorzugt sind R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, geradkettigen Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -NR3-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR3- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)4, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
Besonders bevorzugt gilt, dass:
- Z gleich CR1 ist, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe
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daran gebunden ist;
X eine Einfachbindung ist;
Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert ist, ist;
Index n gleich 0 oder 1 ist;
Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus den oben genannten Formeln Ar2-1 bis Ar2-272; - R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind;
- R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R3)4, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten
aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
Formel (I) entspricht bevorzugt einer Formel (1-1 )
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Formel (1-1 ),
wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien Positionen am Spirobifluoren mit Resten R1 substituiert sind.
Formel (II) entspricht bevorzugt einer Formel (11-1 )
Figure imgf000071_0001
Formel (11-1 ),
wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien Positionen am Fluoren mit Resten R1 substituiert sind.
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind die in WO2015/158411 , WO2011/006574, WO2013/120577, WO2016/078738, WO2017/012687, WO2012/034627, WO2013/139431 , WO2017/102063, WO2018/069167, WO2014/072017, WO2017/102064, WO2017/016632, WO2013/083216 und WO2017/133829 als Beispielstrukturen genannten Verbindungen.
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (II) sind die in WO2014/015937, WO2014/015938, WO2014/015935 und
WO2015/082056 als Beispielstrukturen genannten Verbindungen.
Im Folgenden wird die eine der beiden unterschiedlichen Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht, die einer gleichen oder
verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, als FITM-1 bezeichnet, und die andere der beiden unterschiedlichen
Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, wird als FITM-2 bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht FITM-1 einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -A) und (11-1 -A)
Figure imgf000072_0001
und
HTM-2 entspricht einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -B), (1-1 -C), (1-1 -D), (11-1 -B), (11-1 -C), und (11-1 -D)
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Figure imgf000073_0001
wobei die auftretenden Gruppen in den Formeln (1-1 -A) bis (1-1 -D) und (11-1- A) bis (11-1 -D) wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien
Positionen am Spirobifluoren und Fluoren jeweils mit Resten R1 substituiert sind. Besonders bevorzugt entspricht FITM-2 einer Formel (1-1 -B) oder (1-1 - D), ganz besonders bevorzugt einer Formel (1-1 -D). Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform entspricht FITM-2 einer Formel (11-1 -B) oder (11-1 -D), ganz besonders bevorzugt einer Formel (11-1 -D).
Bevorzugt ist FITM-1 in der ersten lochtransportierenden Schicht in einem Anteil vorhanden, der fünf- bis zweimal so hoch ist wie der Anteil von FITM- 2 in der Schicht.
Bevorzugt liegt FITM-1 in der Schicht in einem Anteil von 50%-95% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 60%-90% vor, und ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 65%-85% vor.
Bevorzugt liegt FITM-2 in der Schicht in einem Anteil von 5%-50% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10-40% vor, und ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 15-35% vor.
Bevorzugt liegt FITM-1 in der Schicht in einem Anteil von 65% bis 85% vor, und FITM-2 liegt in der Schicht in einem Anteil von 15% bis 35% vor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat HTM-1 ein HOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV, und HTM-2 hat ein HOMO von -5.1 eV bis -5.4 eV.
Besonders bevorzugt hat HTM-1 ein HOMO von -5.0 bis -5.2 eV, und HTM- 2 hat ein HOMO von -5.1 bis -5.3 eV. Weiterhin ist es bevorzugt, dass
HTM-1 ein höheres HOMO hat als HTM-2. Besonders bevorzugt hat HTM-1 ein um 0.02 bis 0.3 eV höheres HOMO als HTM-2. Unter„höherem HOMO“ wird dabei verstanden, dass der Wert in eV weniger negativ ist. Das HOMO-Energieniveau wird mittels Cyclovoltammetrie (CV) bestimmt, nach dem auf S. 28, Z.1 bis S. 29, Z. 21 der Offenlegungsschrift
WO 2011/032624 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen HTM-1 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
30
Figure imgf000076_0002
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen HTM-2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Die zweite lochtransportierende Schicht grenzt bevorzugt direkt anodenseitig an die emittierende Schicht an. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie direkt kathodenseitig an die erste lochtransportierende Schicht angrenzt.
Bevorzugt hat die zweite lochtransportierende Schicht eine Dicke von 2 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 5 bis 40 nm. Die zweite lochtransportierende Schicht enthält bevorzugt eine Verbindung einer Formel (1-1 -B), (1-1 -D), (11-1 -B) oder (11-1 -D), besonders bevorzugt einer Formel (1-1 -D) oder (11-1 -D), wie oben definiert. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite
lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (III)
Figure imgf000080_0001
Formel (III), wobei gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S und NR1;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, oder Terphenyl, die jeweils mit Resten R1 substituiert sind; k ist gleich 1 , 2 oder 3; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0, 1 , 2 und 3; und wobei die Formel an freien Positionen jeweils mit einem Rest R1 substituiert ist.
Bevorzugt ist in Formel (III) Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 und S, besonders bevorzugt aus 0. Weiterhin bevorzugt ist k gleich 1 oder 2. Weiterhin bevorzugt ist i bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 1 und 2, besonders bevorzugt 1 . Es ist bevorzugt, dass die zweite lochtransportierende Schicht aus einer einzigen Verbindung besteht. Außer Kathode, Anode, emittierender Schicht, erster lochtransportierender Schicht und zweiter lochtransportierender Schicht enthält die elektronische Vorrichtung bevorzugt noch weitere Schichten. Diese sind bevorzugt gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten,
Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die
elektronische Vorrichtung eine oder mehrere Schichten gewählt aus Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten enthält, die zwischen der emittierenden Schicht und der Anode angeordnet sind.
Besonders bevorzugt enthält die elektronische Vorrichtung zwischen der emittierenden Schicht und der Kathode, in dieser Reihenfolge, eine oder mehrere Elektronentransportschichten; bevorzugt eine einzige
Elektronentransportschicht; und eine einzige Elektroneninjektionsschicht, wobei die genannte Elektroneninjektionsschicht bevorzugt direkt an die Kathode angrenzt.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die elektronische Vorrichtung zwischen der Anode und der ersten lochtransportierenden Schicht eine Lochinjektionsschicht enthält, die direkt an die Anode angrenzt. Die
Lochinjektionsschicht enthält bevorzugt ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, oder eine andere stark elektronenarme und/oder Lewis-saure Verbindung in Reinform, d.h. nicht in Mischung mit einer anderen Verbindung. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem Bismut-Komplexe, insbesondere Bi(lll)-Komplexe, insbesondere Bi(lll)-carboxylate wie die oben genannte Verbindung D-13.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die Lochinjektionsschicht eine Mischung aus einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, und einem Lochtransportmaterial. Der p-Dotand liegt dabei bevorzugt in einem Anteil von 1 % bis 10% in der Lochinjektionsschicht vor. Das Lochtransportmaterial ist dabei bevorzugt gewählt aus dem Fachmann bekannten Materialklassen für Lochtransportmaterialien für OLEDs, insbesondere Triarylamine.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode- -Lochinjektionsschicht-
-erste lochtransportierende Schicht- -optional weitere Lochtransportschicht(en)- -zweite lochtransportierende Schicht
-emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht-
-Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode- Materialien für die Lochinjektionsschicht und die optional vorhandenen weiteren lochtransportierenden Schichten sind bevorzugt gewählt aus Indenofluorenamin-Derivaten, Aminderivaten,
Hexaazatriphenylenderivaten, Aminderivaten mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenaminen, Dibenzoindenofluorenaminen,
Spirobifluoren-Aminen, Fluoren-Aminen, Spiro-Dibenzopyran-Aminen,
Dihydroacridin-Derivaten, Spirodibenzofuranen und
Spirodibenzothiophenen, Phenanthren-Diarylaminen, Spiro- Tribenzotropolonen, Spirobifluorenen mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridinen, Xanthen-Diarylaminen, und 9,10-Dihydroanthracen- Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte konkrete Verbindungen zur Verwendung in der
Lochinjektionsschicht und in den optional vorhandenen weiteren lochtransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
30
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
30
Figure imgf000087_0001
Als Materialien für Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten der elektronischen Vorrichtung eignen sich insbesondere Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,
Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Beispiele für konkrete Verbindungen zur Verwendung in diesen Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Figure imgf000087_0002
ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 5 mbar, bevorzugt kleiner 10 6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgetragen werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Die Vorrichtung wird nach Auftragung der Schichten (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen oder als
Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt.
Beispiele 1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) /
Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) /
Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht in den vorliegenden Beispielen aus einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB1 :SEB1 (3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB1 in einem Volumenanteil von 97% und das Material SEB1 in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die
Elektronentransportschicht und in den anmeldungsgemäßen Beispielen auch die HTL aus einer Mischung von zwei Materialien, wobei die Anteile der Materialien wie oben genannt angegeben werden.
Die chemischen Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Betriebsspannung sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe U @ 10 mA/cm2 bezeichnet die Betriebsspannung bei 10 mA/cm2. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der
Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 mA/cm2 gemessen wird. 2) OLEDs mit Mischung aus zwei unterschiedlichen Materialien in der HTL und Vergleichsbeispiele mit einzelnem Material in HTL
Es werden jeweils OLEDs hergestellt, die eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Materialien in der HTL enthalten, und Vergleichs-OLEDs, die ein einzelnes Material in der HTL enthalten, siehe die folgende Tabelle:
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Beim Vergleich der OLEDs E1 und E2 mit der OLED V1 , die das
Reinmaterial HTM1 in der HTL aufweist, zeigt sich durch die Beimischung des Materials HTM2 (E1 ) bzw. HTM4 (E2) eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer, bei weitgehend unveränderter Betriebsspannung.
Beim Vergleich der OLEDs E3, E4 und E5 mit der OLED V2, die das Reinmaterial HTM1 in der HTL aufweist, zeigt sich durch die Beimischung des Materials HTM2 (E3) bzw. HTM4 (E4) bzw. HTM8 (E5) eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer, bei weitgehend unveränderter
Betriebsspannung.
Entsprechendes gilt für den Vergleich von E6, E7 und E8 mit V3, und den Vergleich von E9, E10 und E11 mit V4.
Die vier Testreihen unterscheiden sich durch das unterschiedliche Material in der EBL (HTM2, HTM4, HTM8 bzw. HTM9). Dies zeigt, dass der Effekt der Lebensdauerverbesserung in einem breiten Anwendungsbereich, mit unterschiedlichen Materialien in der EBL, auftritt.
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000095_0002
3) Bestimmung des HOMO der Verbindungen, die in der gemischten HTL eingesetzt werden Das auf S. 28, Z.1 bis S. 29, Z. 21 der Offenlegungsschrift
WO 2011/032624 beschriebene Verfahren ergibt die folgenden Werte für das HOMO der Verbindungen HTM1 , HTM2, HTM4 und HTM8:
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001

Claims

Ansprüche
1 . Elektronische Vorrichtung, enthaltend
Anode,
- Kathode,
zwischen Anode und Kathode angeordnete emittierende Schicht, eine erste lochtransportierende Schicht, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet ist und die zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen
Figure imgf000097_0002
Formel (II), wobei
Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus CR1 und
N, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe
Figure imgf000097_0001
daran gebunden ist; X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus
Einfachbindung, 0, S, C(R1 )2 und NR1;
Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sind; R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus
H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=0)(R3)2, OR3,
S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch
Figure imgf000098_0001
C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; n gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, wobei für n=0 die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und das Stickstoffatom direkt an den Rest der Formel gebunden ist; und eine zweite lochtransportierende Schicht, die zwischen der ersten lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht angeordnet ist.
2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende oder eine grün oder rot phosphoreszierende emittierende Schicht ist.
3. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste lochtransportierende Schicht eine
Schichtdicke von 20 nm bis 300 nm hat.
4. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste lochtransportierende Schicht eine Schichtdicke von höchstens 250 nm hat.
5. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste lochtransportierende Schicht genau zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen.
6. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste lochtransportierende Schicht aus Verbindungen entsprechend einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) besteht.
7. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste lochtransportierende Schicht zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer Formel (I)
entsprechen.
8. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden unterschiedlichen
Verbindungen, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, in einem Anteil von jeweils mindestens 5% in der ersten lochtransportierenden Schicht enthalten sind.
9. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden unterschiedlichen Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht eine Verbindung FITM-1 ist, die einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -A) und (11-1 -A) entspricht
Figure imgf000101_0001
und die andere der beiden unterschiedlichen Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht eine Verbindung HTM-2 ist, die einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -B), (1-1 -C), (1-1 -D), (II-1 -B), (II-1-C), und (II-1-D) entspricht
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000102_0001
wobei die auftretenden Gruppen in den Formeln (1-1 -A) bis (1-1 -D) und (11-1- A) bis (11-1 -D) wie in Anspruch 1 definiert sind, und wobei die freien
Positionen am Spirobifluoren und Fluoren jeweils mit Resten R1 substituiert sind.
10. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass FITM-1 in der ersten lochtransportierenden Schicht in einem Anteil vorhanden ist, der fünf- bis zweimal so hoch ist wie der Anteil von FITM-2 in der Schicht.
11. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass FITM-1 in der Schicht in einem Anteil von 65% bis 85% vorliegt, und FITM-2 in der Schicht in einem Anteil von 15% bis 35% vorliegt.
12. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass FITM-1 ein FIOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV hat, und FITM-2 ein FIOMO von -5.1 eV bis -5.4 eV hat.
13. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass HTM-1 ein um 0.02 bis 0.3 eV höheres HOMO als HTM-2 hat.
14. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite lochtransportierende Schicht direkt anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzt, und direkt kathodenseitig an die erste lochtransportierende Schicht angrenzt.
15. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (1-1 -B), (1-1 -D), (11-1 -B) oder (11-1 -D) enthält
Figure imgf000103_0001
wobei die auftretenden Gruppen in den Formeln (1-1 -B), (1-1 -D), (11-1 -B) und (11-1 -D) wie in Anspruch 1 definiert sind, und wobei die freien Positionen am Spirobifluoren und Fluoren jeweils mit Resten R1 substituiert sind, oder dass die zweite lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (III) enthält
Figure imgf000104_0001
Formel (III), wobei gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S und NR1;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, oder Terphenyl, die jeweils mit Resten R1 substituiert sind; k ist gleich 1 , 2 oder 3; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0, 1 , 2 und 3; und wobei die Formel an freien Positionen jeweils mit einem Rest R1 substituiert ist.
16. Verfahren zur Fierstellung einer elektronischen Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten der Vorrichtung aus Lösung oder mit einem Sublimationsverfahren hergestellt werden.
17. Verwendung einer elektronischen Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in Displays, als Lichtquelle in
Beleuchtungsanwendungen oder als Lichtquelle in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen.
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