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WO2020245044A1 - 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums - Google Patents

1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums Download PDF

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Publication number
WO2020245044A1
WO2020245044A1 PCT/EP2020/064977 EP2020064977W WO2020245044A1 WO 2020245044 A1 WO2020245044 A1 WO 2020245044A1 EP 2020064977 W EP2020064977 W EP 2020064977W WO 2020245044 A1 WO2020245044 A1 WO 2020245044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
group
hydrogen
plants
general formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/064977
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Gerhard Hoffmann
Estella Buscato Arsequell
Harald Jakobi
Thomas Müller
Erin Nicole SMITH
Elisabeth ASMUS
Anu Bheemaiah MACHETTIRA
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
Dirk Schmutzler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2021571589A priority Critical patent/JP7543319B2/ja
Priority to CA3142286A priority patent/CA3142286A1/en
Priority to AU2020287208A priority patent/AU2020287208A1/en
Priority to MX2021014794A priority patent/MX2021014794A/es
Priority to BR112021020565A priority patent/BR112021020565A2/pt
Priority to CN202080040706.4A priority patent/CN114071999B/zh
Priority to US17/615,786 priority patent/US20220235036A1/en
Priority to EP20727906.8A priority patent/EP3975720A1/de
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    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01P13/02—Herbicides; Algicides selective
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    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
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    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • 1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their use for combating undesired plant growth Weed grass in environmental areas where vegetation is disruptive.
  • the invention relates to substituted 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives, processes for their preparation and their use for controlling harmful plants.
  • the derivatives of the 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids include in particular their esters, salts and / or amides.
  • the phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids according to the invention and their derivatives differ from the already known 1,5-diphenyl-pyrazolyl-3-oxoacetic acids by a variable azinyl radical (A1-A15) in the 5 position of the pyrazole ring.
  • A1-A15 variable azinyl radical
  • 2828529 A1 describes the production and the lipid-lowering effect of 1,5-diphenyl-pyrazolyl-3-oxoacetic acids.
  • 1,5-Diphenyl-pyrazolyl-3-oxoacetic acid derivatives are disclosed in CN 101284815 as bactericidal agrochemicals.
  • Journal of Heterocyclic Chemistry (2012), 49 (6), 1370-1375 further syntheses and the fungicidal effect of 1,5-diphenyl-pyrazolyl-3-oxoacetic acids are described.
  • 1-phenyl-5-azynylpyrazolyl-3-oxyacetic acids or phenyl-5-azynylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives are so far unknown.
  • the object of the present invention is to provide new pyrazole derivatives, namely 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids and their derivatives, which can be used as herbicides or plant growth regulators, with a satisfactory herbicidal effect and a
  • substituted pyrazolyl-3-oxoalkyl acids which are characterized by an azinyl radical in the 5-position of the pyrazole ring, i.e. by substituted 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acid derivatives, which have a very good herbicidal effect and also very good selectivity.
  • these compounds are highly effective against a wide range of economically important grass weeds and weeds.
  • the compounds are well tolerated by crop plants. Thus, they can be used selectively in crop plants with good activity against harmful plants.
  • the present invention therefore provides substituted 1-phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkyl acids of the general formula (I)
  • A is selected from the group consisting of A1-A15
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R 1a is hydrogen or
  • Aryl means or
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 12 ) alkyl
  • R 10 is selected from the group consisting of
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl radicals are unsubstituted or are each independently substituted by m radicals selected from the group consisting of
  • R 9 and R 10 with the nitrogen atom to which they are attached, optionally one to
  • C (R 6 ) NOR 8 substituted, saturated, partially or fully unsaturated five-, six- or seven-membered ring, which in addition to this nitrogen atom r carbon atoms, o oxygen atoms, p sulfur atoms and q elements from the group consisting of NR 7 , CO and contains NCOR 7 as ring atoms;
  • R 5 is (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, or aryl;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 7 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, (C3-C4) -alkenyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl-COO (C1-C2-alkyl or (C3 -C4) alkynyl;
  • R 8 denotes hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, (C3-C4) -alkenyl or (C3-C4) -alkynyl;
  • R 2 is selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of
  • n 0, 1 or 2;
  • A is preferably selected from the group consisting of
  • A is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R 1a is selected from the group consisting of
  • substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 6) - alkyl, (C 1 -C 6) -haloalkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, (C 1 -C 6) alkoxy, cyano and nitro;
  • Aryl, heterocyclyl and heteroaryl is unsubstituted or substituted by halogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl and / or (C 1 -C 6 ) -haloalkyl.
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 12 ) -alkyl
  • R 10 is selected from the group consisting of
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl radicals are unsubstituted or are each independently substituted by m radicals selected from the group consisting of
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of
  • R 1a is preferably selected from the group consisting of
  • Substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) - haloalkyl, (C 1 -C 6) alkoxy, cyano and nitro;
  • Aryl (C1-C4) -alkyl the aryl being unsubstituted or with halogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl and / or
  • R 9 is preferably hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • R 10 is preferably selected from the group consisting of
  • alkyl, cycloalkyl and alkenyl radicals are unsubstituted or are each independently substituted by m radicals selected from the group consisting of
  • R 9 and R 10 preferably form one with the nitrogen atom to which they are attached
  • radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, OR 5 , substituted, saturated, partially or completely unsaturated five-, six- or seven-membered ring, in addition to this
  • R 1 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 1a is particularly preferably selected from the group consisting of
  • Substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) - haloalkyl, (C 1 -C 6) alkoxy;
  • Aryl (C1-C4) -alkyl the aryl being substituted by (C 1 -C 6 ) -alkyl.
  • R 9 is particularly preferably hydrogen;
  • R 10 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • alkyl, cycloalkyl and alkenyl are unsubstituted or are each independently substituted by m radicals selected from the group consisting of S (O) 7
  • R 9 and R 10 particularly preferably form with the nitrogen atom to which they are bonded an unsubstituted, saturated, partially or fully unsaturated five-, six- or seven-membered ring which, in addition to this nitrogen atom, has r carbon atoms, o oxygen atoms, p sulfur atoms and q Contains elements from the group consisting of NR 7 , CO and NCOR 7 as ring atoms.
  • R 1 is very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 1a is very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 9 is very particularly preferably hydrogen and
  • R 10 is very particularly preferably selected from the group consisting of (C 1 -C 12 ) -alkyl,
  • R 5 R 5 denotes (C1-C4) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, (C1-C4) -haloalkyl or aryl.
  • R 5 preferably denotes (C1-C4) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl, or (C1-C4) -haloalkyl.
  • R 5 particularly preferably denotes (C1-C4) -alkyl or (C1-C4) -haloalkyl.
  • R 5 very particularly preferably denotes ethyl, methyl, CF 3 or CH 2 CF 3 . Further embodiments of the invention relate to the radical R 6
  • R 6 means hydrogen or R 5 .
  • R 6 is preferably hydrogen. Further embodiments of the invention relate to the radical R 7 R 7 denotes hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, (C3-C4) -alkenyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl COO (C 1 -C 2 ) -alkyl or (C 3 -C 4 ) -alkynyl.
  • R 7 is preferably hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl.
  • R 7 particularly preferably denotes hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 8 denotes hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 4 ) -alkenyl or (C 3 -C 4 ) - alkynyl.
  • R 8 preferably denotes hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl.
  • R 8 particularly preferably denotes (C 1 -C 6 ) -alkyl.
  • R 8 very particularly preferably denotes methyl or ethyl. Further embodiments of the invention relate to the radical R 2 R 2 is selected from the group consisting of
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of
  • R 2 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 2 is very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 3 is preferably selected from the group consisting of
  • R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 3 is very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 3 is most preferably selected from the group consisting of
  • R 4 R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of
  • R 4 is preferably a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or substituted one or more times by a radical selected from the group consisting of
  • R 4 is particularly preferably a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of
  • R 4 is very particularly preferably a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of hydrogen, fluorine and chlorine. R 4 is most preferably a mono- or polysubstituted by fluorine and / or by chlorine phenyl. Further embodiments of the invention relate to the radical R 12 R 12 is selected from the group consisting of
  • R 12 is preferably selected from the group consisting of
  • R 12 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 12 is very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 12 is most preferably selected from the group consisting of
  • n 0, 1 or 2;
  • serial numbers are preferably
  • n 0, 1 or 2;
  • s is 0 or 1.
  • the running numbers are particularly preferably
  • n 0, 1 or 2;
  • the present invention encompasses compounds of the general formula (I) in which, for example, the substituent R 1 has a preferred meaning and the substituents R 1a to R 12 have the general meaning or the substituent R 1a has a preferred meaning has, the substituent R 9 has a particularly preferred, or a very particularly preferred, meaning and the other substituents have a general meaning.
  • substituents R 1 , R 1a , R 9 , R 10 , R 5 Three of these combinations of the above for the substituents for the substituents R 1 , R 1a , R 9 , R 10 , R 5 ,
  • R 12 and the sequence numbers m, n, o, p, q, r, s are each designated as being most preferred
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R 1a is selected from the group consisting of
  • Substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) - haloalkyl, (C 1 -C 6) alkoxy, cyano and nitro;
  • aryl (C 1- C 4) alkyl, wherein the aryl group unsubstituted or substituted by halogen, (C 1 -C 6) alkyl and / or
  • R 9 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • R 10 is selected from the group consisting of
  • R 9 and R 10 with the nitrogen atom to which they are attached, optionally one to
  • R 5 is (C1-C4) -alkyl, (C3-C6) -cycloalkyl or (C1-C4) -haloalkyl;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 7 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl;
  • R 8 denotes hydrogen or (C1-C4) -alkyl;
  • R 2 is selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • n 0, 1 or 2;
  • A is selected from the group consisting of
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R 1a is selected from the group consisting of
  • Substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) - haloalkyl, (C 1 -C 6) alkoxy;
  • R 10 is selected from the group consisting of
  • R 9 and R 10 with the nitrogen atom to which they are attached are unsubstituted, saturated,
  • R 5 is (C1-C8) -alkyl, or (C 1 -C 6 ) -haloalkyl
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 8 is (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 2 is selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is a phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • n 0, 1 or 2;
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • R 1a is selected from the group consisting of
  • R 9 is hydrogen
  • R 10 is selected from the group consisting of (C 1 -C 12 ) -alkyl, S (O) n R 5 , SO 2 NR 6 R 7 ,
  • R 5 is ethyl, methyl, CF 3 , CH 2 CF 3 ;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 7 is hydrogen, methyl or ethyl;
  • R 8 is methyl or ethyl;
  • R 2 is selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of
  • R 4 is phenyl, the phenyl radical being unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical selected from the group consisting of hydrogen, fluorine and chlorine;
  • R 12 is selected from the group consisting of
  • R 3 is most preferably selected from the group consisting of - fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, NO 2 ;
  • R 4 is most preferably a mono- or polysubstituted by fluorine and / or by chlorine phenyl.
  • R 12 is most preferably selected from the group consisting of
  • Alkyl means saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with the specified number of carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1 -Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl , 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-d
  • Alkyl substituted by halogen means straight-chain or branched alkyl groups, in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms, for example C1-C2-haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, Chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl and 1,
  • Alkenyl means unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with the number of carbon atoms indicated in each case and a double bond in any position, e.g. C2-C6-alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl- 1- butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2- methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2
  • C2-C6- alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl (or propargyl), 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1- methyl-2- propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 4-methyl- 1-pentynyl, 1-pentynyl, 1-pentynyl, 1-propyny
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 ring carbon atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cyclic systems with substituents are included, with substituents with a double bond on the cycloalkyl radical, e.g. B. an alkylidene group such as
  • multicyclic aliphatic systems are also included, such as, for example, bicyclo [1.1.0] butan-1-yl, bicyclo [1.1.0] butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-1-yl , Bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl (norbornyl), adamantan-1-yl and adamantan-2- yl.
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system with preferably 4-8 C atoms, e.g.
  • Cycloalkenyl radical e.g. B. an alkylidene group such as methylidene are included.
  • alkylidene group such as methylidene
  • substituted cycloalkyl the explanations for substituted cycloalkyl apply accordingly.
  • Alkoxy denotes saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals as indicated in each case
  • C 1 -C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy , 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1 -Dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1 , 2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy and 1-ethyl-2-methylpropoxy.
  • Alkoxy substituted by halogen means straight-chain or branched alkoxy radicals with the specified number of carbon atoms, it being possible for some or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C1-C2 haloalkoxy such as chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2- fluoroethoxy, 2-chloro-1,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloro
  • Heterocyclyl means saturated or partially unsaturated mono-, bi- or tricyclic ring system group, composed of carbon atoms and at least one heteroatom, preferably selected from N, O and / or S.
  • Heteroaryl unless otherwise defined: mono-, bi - Or tricyclic heterocyclic group of carbon atoms and at least one heteroatom, with at least one
  • At least one heteroatom is N, O or S. In one embodiment, all heteroatoms are selected from N, O or S. In one embodiment, the ring system is a 5 to 10 or a 5 to 6-membered ring system. In one embodiment, heteroaryl is an aromatic monocyclic ring system composed of 5 or 6 ring atoms. In another
  • Embodiment heteroaryl is an aromatic monocyclic ring system containing 1 to 4
  • heteroaryl can represent a bicyclic ring system that consists of 8 to 14 ring atoms or a tricyclic ring system that consists of 13 to 14
  • aryl means an optionally substituted mono-, bi- or polycyclic aromatic system with preferably 6 to 14, in particular 6 to 10 ring carbon atoms, for example phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like, preferably phenyl.
  • aryl also encompasses multicyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenylyl, the binding site being on the aromatic system. From a systematic point of view, “aryl” is usually also included in the term “optionally substituted phenyl”.
  • aryls listed above are preferably, independently of one another, one to five times, for example, by hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, hydroxy, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, cycloalkyl, halocycloalkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkylcarbonyl, cycloalkylcarbonyl, arylcarbonyl, heteroarylcarbonyl, alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl, cycloalkylalkoxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, arylalkoxycarbonyl, arylalkoxycarbonylalkyl, alkynyl, alkynylalkyl, Alkylalkinyl, tris alkylsilylalkinyl, nitro,
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the compounds of the formula (I) have acidic properties and can form salts, optionally also internal salts or adducts, with inorganic or organic bases or with metal ions.
  • bases can be reacted with bases to form salts.
  • suitable bases are hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, Potassium, magnesium and calcium, also ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4 -) - alkyl groups, mono-, di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorcholine , and organic amines such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine.
  • salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts, for Example with cations of the formula [NRR ⁇ R ⁇ ⁇ R ⁇ ⁇ ] + , in which R to R ⁇ ⁇ ⁇ each independently represent an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • Alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts are also suitable.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by adding a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, mineral acids, such as, for example, HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 or HNO 3 , or organic acids, e.g. B.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid or salicylic acid or sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, to a basic group, such as amino, alkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino or pyridino, form salts.
  • a basic group such as amino, alkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino or pyridino
  • Suitable substituents which are deprotonated, e.g. Sulphonic acids or carboxylic acids, are present, can form internal salts with groups that can be protonated, such as amino groups.
  • this carbon atom can have either an (R) or an (S) configuration.
  • the present invention covers compounds of the general formula (I) with both (S) and (R) configuration, i.e. the present invention covers the compounds of the general formula (I) in which the carbon atom concerned is included
  • the present invention therefore relates in particular to compounds of the general formula (I *) in which the stereochemical configuration at the carbon atom marked with (*) has a stereochemical purity of 60 to 100% (R), preferably 80 to 100% (R), in particular 90 to 100% (R), very particularly 95 to 100% (R), is present.
  • further stereo elements can be present in the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • the compounds mentioned in the tables below are preferred.
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be prepared in different ways.
  • Compounds according to the invention can be prepared from substituted 1-phenyl-5-azynyl-1H-pyrazol-3-ols (II), for example, by the synthesis processes listed in Scheme 1 below.
  • the synthesis of the compound of the general formula (I) can be carried out by alkylating the compound of the general formula (Ia) with a halide of the general formula (III) in
  • the base can be a carbonate salt of an alkali metal.
  • the base carbonate salt of an alkali metal is preferably selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium and cesium.
  • Scheme 1 describes the synthesis of the compound of the general formula (Ib) by reacting a pyrazole of the general formula (Ia) with a halosuccinimide of the general formula (IV) in an adequate solvent such as, for example, N, N-dimethylformamide.
  • a compound of the general formula (Ic) can be prepared, for example, by reacting a compound of the formula (Ib) in a suitable solvent with a metal cyanide M-CN (V) with addition of an adequate amount of a transition metal catalyst, in particular palladium catalysts such as palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine) or palladium diacetate or bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or around nickel catalysts such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, preferably at elevated temperature in an organic solvent such as for example Represent 1,2-dimethoxyethane or N, N-dimethylformamide (Scheme 2).
  • a transition metal catalyst in particular palladium catalysts such as palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine) or palladium diacetate or bis (triphenylphosphin
  • M stands for magnesium, zinc, lithium or sodium, for example.
  • Methods of cross-coupling which are described in RD Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, in I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, in M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH -
  • the 3-hydroxypyrazoles (II) can be prepared from substituted 3-azinylpropinic acid derivatives and phenyhydrazines (Scheme 3; e.g. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3135-3147) or from substituted azinylacrylic acid derivatives and phenylhydrazines (Scheme 3 ; z.
  • the synthesis of the compounds of the general formula (VIII) takes place via an amide coupling of an acid of the general formula (VI) with an aryl hydrazine or hetaryl hydrazine of the general formula (VII) in the presence of an amide coupling reagent such as T3P, dicyclohexylcarbodiimide, N- (3- Dimethylaminopropyl) -N ⁇ -ethylcarbodiimide, N, N ⁇ - cabonyldiimidazole, 2-chloro-1,3-dimethyl-imidazolium chloride or 2-chloro-1-methylpyridinium iodide (see Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N.
  • Polymer-bound reagents such as polymer-bound dicyclohexylcarbodiimide are also suitable for this coupling reaction.
  • the reaction takes place preferably in the temperature range between 0 ° C and 80 ° C, in an adequate solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, N, N-dimethylformamide or ethyl acetate and in the presence of a base such as triethylamine, N, N- Diisopropylethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cene instead (see Scheme 3).
  • a base such as triethylamine, N, N- Diisopropylethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cene instead (see Scheme 3).
  • T3P peptide coupling conditions see Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906.
  • Scheme 3 describes the synthesis of the compound of the general formula (II) by reacting a pyrazole of the general formula (IIa) with an electrophile such as, for example, N-bromosuccinimide.
  • the reaction preferably takes place in the temperature range between 0 ° C. and 120 ° C. in an adequate solvent such as, for example, N, N-dimethylformamide, 1,2-dichloroethane or acetonitrile.
  • the synthesis of the 3-hydroxypyrazoles of the general formula (IIa) is carried out by reacting the compounds of the general formula (VIII) in the presence of a copper halide such as Example copper (I) iodide, copper (I) bromide or an acid such as methanesulfonic acid.
  • a copper halide such as Example copper (I) iodide, copper (I) bromide or an acid such as methanesulfonic acid.
  • the reaction preferably takes place in the temperature range between 0 ° C. and 120 ° C., in an adequate solvent such as 1,2-dichloroethane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, n-propanol or ethyl acetate.
  • the reaction takes place preferably in N, N-dimethylformamide.
  • Copper halides such as copper (I) iodide. The reaction takes place preferentially in the
  • a compound of the formula (XVI) can be prepared, for example, by reacting a compound of the formula (XIV) in a suitable solvent with an AM (XVI) with the addition of an adequate amount of a transition metal catalyst, in particular palladium catalysts such as palladium diacetate or bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or to represent nickel catalysts such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, preferably at an elevated temperature in an organic solvent such as 1,2-dimethoxyethane.
  • the radical "M” stands, for example, for B (OR b ) (OR c ), where the radicals R b and R c independently of one another are, for example, hydrogen, (C b
  • the base can be a carbonate salt of an alkali metal (such as lithium, sodium, potassium or cesium), and the reaction preferably takes place in the temperature range between room temperature and 150 ° C in an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile , N, N-dimethylformamide or ethyl acetate instead.
  • an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile , N, N-dimethylformamide or ethyl acetate instead.
  • the compounds of the general formula (XVII) are commercially available. Compounds of the general formula (XIX) can be obtained by diazotization or Sandmeyer
  • inorganic nitrites such as 1,1-dimethylethyl nitrite, tert-butyl nitrite or isoamyl nitrite in the presence of usable reagents such as mixtures of copper (I) and
  • reaction takes place preferably in the temperature range between room temperature and 0 and 120 ° C in an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide or diiodomethane.
  • an adequate solvent such as dichloromethane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide or diiodomethane.
  • the radical "X” stands for chlorine, bromine or iodine, for example.
  • a compound of the formula (Ia) can be, for example, by reaction of a compound of the formula (XIX) in a suitable solvent with an AM (XVI) with the addition of an adequate amount of a transition metal catalyst, in particular palladium catalysts such as
  • the radical "M” stands, for example, for Mg-Hal, Zn-Hal, Sn ((C1-C4) alkyl) 3, lithium, copper or B (OR b ) (OR c ), the radicals R b and R c being independent from one another, for example, hydrogen, (C1-C4) -alkyl, or, if the radicals R b and R c are bonded to one another, together denote ethylene or propylene.
  • Another aspect of the invention relates to compounds of the general formula (II) and their salts
  • an additional aspect of the invention relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (II) and / or their agrochemically acceptable salts,
  • radicals R 3 , R 4 and A are each defined according to one of the above-mentioned embodiments.
  • R4 is defined according to one of the above-mentioned embodiments, - in a solvent
  • Another aspect relates to the use of a compound of the general formula (II) and one of its salts as an intermediate for the production of fine chemicals and
  • the present invention therefore also relates to a method for controlling undesired plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, in which one or more compound (s) according to the invention are applied to the plants (e.g.
  • Harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants), the seeds (e.g. grains, seeds or vegetative reproductive organs such as tubers or sprouts with buds) or the area on which the plants grow (e.g. the cultivated area).
  • the compounds according to the invention can be applied, for example, by the pre-sowing method (optionally also by incorporation into the soil), pre-emergence or post-emergence method.
  • Monocotyledonous harmful plants of the genera Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Fagrostis, Festylochata , Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing.
  • the active ingredients are applied to the green parts of the plant using the post-emergence method, growth arrests after the treatment and the harmful plants remain in the growth stage present at the time of application or die completely after a certain time, so that in this way competition from weeds that is harmful to the crop plants is very early and is permanently eliminated.
  • the compounds according to the invention can have selectivities in useful crops and can also be used as non-selective herbicides.
  • the active compounds can also be used for combating harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particularly advantageous properties, for example by resistance to certain active ingredients used in the agricultural industry, especially certain herbicides, resistances to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or
  • Viruses Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with an increased starch content or a changed quality of the starch or those with a different fatty acid composition of the harvested material are known.
  • Other special properties are tolerance or resistance to abiotic stressors e.g. Heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation.
  • Preference is given to using the compounds of the formula (I) according to the invention or their salts in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in useful plant crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or made genetically resistant.
  • Conventional ways of producing new plants that have modified properties compared to previously occurring plants consist, for example, in classic breeding processes and the creation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced with the help of genetic engineering (see e.g.
  • EP 0221044 EP 0131624
  • genetic modifications of crop plants for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants e.g. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A
  • transgenic crop plants which are resistant to certain herbicides of the glufosinate type See, for example, EP 0242236 A, EP 0242246 A) or glyphosate (WO 92/000377 A) or the sulfonylureas (EP 0257993 A, US 5,013,659) or are resistant to combinations or mixtures of these herbicides by “gene stacking”, such as transgenic crops e.g. . B.
  • Optimum TM GAT TM Glyphosate ALS Tolerant.
  • Bt toxins Bacillus thuringiensis toxins
  • transgenic crop plants which are characterized by a combination e.g. the above distinguishing new properties (“gene stacking”)
  • gene stacking Numerous molecular biological techniques with which new transgenic plants with modified properties can be produced are known in principle; see e.g. I. Potrykus and G.
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombining DNA sequences. With the help of standard procedures, e.g. Base exchanges carried out, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2.
  • DNA molecules can be used that include the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only include parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to bring about an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein can be localized in any desired compartment of the plant cell.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a specific compartment.
  • nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can be plants of any plant species, i.e. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to growth substances such as e.g. 2,4-D, dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydoxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit or are resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosates, glufosinates or benzoylisoxazoles and analogous active ingredients, or any combination of these active ingredients.
  • the essential plant enzymes e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydoxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit or are resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosates, glufos
  • the compounds according to the invention can particularly preferably be used in transgenic crop plants which are resistant to a combination of glyphosates and glufosinates, glyphosates and sulfonylureas or imidazolinones.
  • the compounds according to the invention can very particularly preferably be used in transgenic crop plants such as. B. corn or soy with the
  • OptimumTM GATTM Glyphosate ALS Tolerant
  • active ingredients according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants observed in other crops, effects that are specific to the application in the respective transgenic crop, for example a modified or specially expanded weed spectrum that can be controlled, often occur
  • Application rates which can be used for the application preferably good compatibility with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemico-physical parameters are given. Possible formulation options include, for example: wettable powders (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), dressings, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, lift - and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules
  • combination partners for the compounds according to the invention in mixture formulations or in the tank mix for example, known active ingredients which act on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II or protoporphyrinogen oxidase, can be used, for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual",
  • herbicidal mixing partners are:
  • karbutilate KUH-043, ie 3 - ( ⁇ [5- (difluoromethyl) -1-methyl-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-4-yl] methyl ⁇ sulfonyl) -5,5-dimethyl-4,5 -dihydro-1,2-oxazole, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, -potassium and -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl and - mecoprop, mecoprop-sodium, and -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl and -potassium, me
  • plant growth regulators as possible mixing partners are:
  • Safeners which are used in combination with the compounds of the formula (I) according to the invention and optionally in combinations with other active ingredients such as e.g. Insecticides, acaricides, herbicides, fungicides as listed above can be used, are preferably selected from the group consisting of:
  • nA is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • A is halogen, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, nitro or (C1-C4) haloalkyl;
  • W A is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of partially unsaturated or aromatic five-membered ring heterocycles with 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, with at least one N atom and at most one O atom in the ring, preferably a residue from the group (W 1
  • n A is 0 or 1;
  • A is OR 3
  • A is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 carbon atoms;
  • A is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • A is H, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano, or COOR 9
  • A is hydrogen, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) hydroxyalkyl, (C3 -C12) is cycloalkyl or tri- (C1-C4) -alkyl-silyl;
  • A are identically or differently hydrogen, (C1-C8) alkyl, (C1-C8) haloalkyl, (C3-C12) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl;
  • dichlorophenylpyrazole carboxylic acid S1 b
  • compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-2), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- isopropyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1,1-dimethyl-ethyl) pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-4) and related compounds, as described in EP-A-333131 and EP-A-269806;
  • S1 c Derivatives of 1,5-diphenylpyrazole-3-carboxylic acid (S1 c ), preferably compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-5), 1- (2-chlorophenyl ) -5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid methyl ester (S1-6) and related compounds
  • B is halogen, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, nitro or (C1-C4) haloalkyl;
  • nB is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • B is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 carbon atoms;
  • B is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • TB is a (C1 or C2) -alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (C1-C4) alkyl radicals or by [(C1-C3) -alkoxy] -carbonyl;
  • C is (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, preferably dichloromethyl;
  • C are identically or differently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C1-C4) haloalkyl, (C2-C4) haloalkenyl, (C1 -C4) alkylcarbamoyl- (C1-C4) alkyl, (C2-C4) alkenylcarbamoyl- (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy- (C1-C4) alkyl, dioxolanyl- (C1-C4) alkyl, thiazolyl , Furyl, furylalkyl, thienyl, piperidyl, substituted or unsubstituted phenyl, or R 2
  • C together form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, preferably an oxazolidine, thiazolidine, piperidine, morpholine, hexahydropyrimidine or benzoxazine ring;
  • a D is SO 2 -NR 3
  • X D is CH or N
  • D is halogen, (C1-C4) haloalkyl, (C1-C4) haloalkoxy, nitro, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) alkylsulfonyl, (C1-C4) alkoxycarbonyl or (C1 -C4) alkylcarbonyl;
  • D is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • D is halogen, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl, (C 1 -C 4 ) Alkoxy, cyano, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, (C 1 -C4) alkoxycarbonyl or (C1-C4) alkylcarbonyl;
  • D is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, (C2-C6) alkenyl, (C2-C6) alkynyl, (C5-
  • C 6 Cycloalkenyl, phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing v D heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur, the last seven radicals being replaced by v D substituents from the group halogen, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy, (C 1 -C 2 ) alkylsulfinyl, (C1-C2) alkylsulfonyl, (C3-C6) cycloalkyl, (C1-C4) alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylcarbonyl and phenyl and in the case cyclic radicals are also substituted (C1-C4) alkyl and (C1-C4) haloalkyl;
  • D is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C2-C6) alkenyl or (C2-C6) alkynyl, the last three radicals mentioned by v D radicals from the group halogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) Alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio are substituted, or
  • D is hydrogen, (C1-C4) alkylamino, di- (C1-C4) alkylamino, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, where the last two radicals are replaced by vD substituents from the group halogen, ( C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio and, in the case of cyclic radicals, also (C 1 -C 4 ) alkyl and (C 1 -C 4 ) haloalkyl are substituted ;
  • n D 0, 1 or 2;
  • mD 1 or 2;
  • vD 0, 1, 2, or 3;
  • v D 0, 1, 2 or 3;
  • D is independently hydrogen, (C 1 -C 8) alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C 3 - C 6) alkenyl, (C 3 -C 6) alkynyl,
  • mD 1 or 2;
  • Ethyl 3,4,5-triacetoxybenzoate 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 4-fluorosalicylic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorocinnamic acid, as described in WO-A 2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
  • E are independently halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C1-C4) haloalkyl, (C1-C4) alkylamino, di- (C1-C4) alkylamino, nitro;
  • E, RE are independently hydrogen, (C1-C4) alkyl, (C2-C6) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, cyanoalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, phenyl, nitrophenyl, benzyl, halobenzyl, Pyridinylalkyl and alkylammonium,
  • E is 0 or 1
  • E are independently 0, 1 or 2
  • nF N, an integer from 0 to 4.
  • F is hydrogen, (C1-C8) alkyl, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, where each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or by one or more, preferably up to three, identical or different radicals is substituted from the group consisting of halogen and alkoxy; mean, or their salts,
  • nF is an integer from 0 to 2
  • F is hydrogen, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, each of the aforementioned C-containing radicals being unsubstituted or by one or more, preferably up to to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy is substituted, or their salts.
  • nG is an integer from 0 to 4,
  • G is hydrogen or (C 1 -C 6 ) alkyl.
  • S11 Active ingredients of the type of oxyimino compounds (S11), which are known as seed dressings, such as. B.
  • Oxabetrinil ((Z) -1,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitril) (S11-1), which is known as a seed dressing safener for millet against damage from metolachlor,
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) oxime) (S11-2), which is used as a seed dressing Safener for millet is known against damage from metolachlor, and
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -Cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S11-3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage from metolachlor.
  • S12 Active ingredients from the class of isothiochromanones (S12), such as e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2- benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS reg. No. 205121-04-6) (S12-1) and related compounds from WO-A- 1998/13361.
  • S12 isothiochromanones
  • Naphthalic anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride) (S13-1), which is known as a seed dressing safener for maize against damage from thiocarbamate herbicides,
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as a safener for maize,
  • CSB (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS Reg. No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage from some herbicides in rice.
  • H is a (C 1 -C 6 ) haloalkyl radical
  • H is hydrogen or halogen
  • H independently of one another hydrogen, (C 1 -C 16 ) alkyl, (C 2 -C 16 ) alkenyl or (C2-C16) alkynyl,
  • each of the last-mentioned 3 radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) haloalkoxy, (C1-C4) alkylthio, (C 1 -C 4 ) Alkylamino, di [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) haloalkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl that is unsubstituted or substituted, phenyl that is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl that is unsubstituted or substituted, is substituted,
  • each of the last-mentioned 4 radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) haloalkyl, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) haloalkoxy, (C1-C4) alkylthio, (C1-C4) alkylamino, di [(C1-C4) alkyl] -amino,
  • H is hydrogen or (C1-C4) -alkyl or
  • N atom H together with the directly bonded N atom forms a four- to eight-membered heterocyclic ring which, in addition to the N atom, can also contain further hetero ring atoms, preferably up to two further hetero ring atoms from the group N, O and S and which is unsubstituted or by one or a plurality of radicals from the group consisting of halogen, cyano, nitro, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) haloalkyl, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) haloalkoxy and (C1-C4) alkylthio is substituted.
  • Dicamba 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid
  • 1- (ethoxycarbonyl) ethyl-3,6-dichloro-2-methoxybenzoate lactidichloro-ethyl
  • Particularly preferred safeners are Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-Mexyl, Dichlormid and Metcamifen.
  • Wettable powders are preparations that are uniformly dispersible in water which, in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, ionic and / or non-ionic surfactants (wetting agents, dispersants), e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols,
  • the herbicidally active ingredients are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills, and simultaneously or subsequently mixed with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of an ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g.
  • Talc natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if necessary, addition of surfactants, such as are e.g. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as are e.g. are already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can be produced either by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carrier materials such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules - if desired as a mixture with fertilizers. Water-dispersible granules are generally produced by the customary processes such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is e.g. about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components.
  • the active ingredient concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned contain, if appropriate, the respective customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetration agents, preservatives, antifreeze agents and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity influencing agents.
  • the formulations which are available in commercially available form are optionally diluted in the usual way, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Dust-like preparations, soil or
  • Scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) and their salts varies. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 10.0 kg / ha or more active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha, more preferably in the range from 0.01 to
  • 1.5 kg / ha particularly preferably in the range from 0.05 to 1 kg / ha g / ha. This applies to both pre-emergence and post-emergence use.
  • Carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, especially for application to plants or parts of plants or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which can be solid or liquid, is generally inert and should be agriculturally useful.
  • Possible solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flour, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly dispersed silica, aluminum oxide and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, in particular Butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof.
  • natural rock flour such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock flour such as highly dispersed silica, aluminum oxide and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, in particular Butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof.
  • Solid carriers for granulates are: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic and organic flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers are liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and also natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further additives can be mineral and vegetable oils.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • the main liquid solvents that can be used are:
  • Aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylene or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • the agents according to the invention can additionally contain further components, such as e.g.
  • Suitable surface-active substances are emulsifiers and / or foam-generating agents, dispersants or wetting agents with ionic or non-ionic properties or mixtures of these surface-active substances. Examples of this are salts
  • a surface-active substance is necessary if one of the active substances and / or one of the inert carriers is not soluble in water and if the application takes place in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90% Active ingredient, very particularly preferably between 10 and 70 percent by weight.
  • the active ingredients or agents according to the invention can be used as such or depending on their respective physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seeds, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranulates, microgranulates, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids , Foams, pastes, pesticide-coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granulates, water-soluble granulates or tablets, water-soluble powders for seed treatment, wettable powders, active ingredient
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by
  • the agents according to the invention not only include formulations which are already ready to use and can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercially available) formulations and in the use forms prepared from these formulations as a mixture with other (known) active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals are present.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals are present.
  • the treatment according to the invention of the plants and parts of plants with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage room by the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, vaporizing, atomizing, atomizing, scattering, foaming, brushing, spreading, watering (drenching), drip irrigation and for propagation material, especially seeds by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multilayer coating, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • transgenic seeds with the active ingredients or agents according to the invention are of particular importance.
  • This relates to the seeds of plants which contain at least one heterologous gene that enables the expression of a polypeptide or protein with insecticidal properties.
  • the heterologous gene in transgenic seeds can e.g. originate from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • This heterologous gene is preferably derived from Bacillus sp., The gene product having an effect against the European corn borer and / or Western corn rootworm.
  • the heterologous gene is particularly preferably derived from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is preferably treated in a state in which it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the seed can be treated at any point in time between harvest and sowing.
  • seeds can be used that have been harvested, cleaned and dried to a moisture content of less than 15% by weight.
  • seeds can also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • care when treating the seed, care must be taken to ensure that the amount of the agent according to the invention and / or further additives applied to the seed is selected so that the germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is particularly important for active ingredients that can show phytotoxic effects when applied in certain amounts.
  • the agents according to the invention can be applied immediately, that is to say without containing further components and without having been diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are e.g. described in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other coating materials for seeds, and also ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with customary additives, such as customary extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • customary additives such as customary extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • Suitable dyes which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both pigments which are sparingly soluble in water and dyes which are soluble in water can be used here. Examples are those under the names Rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which are customary for the formulation of agrochemical active ingredients and which promote wetting.
  • Alkylnaphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates, can preferably be used.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active ingredients.
  • Nonionic or anionic dispersants or mixtures of can preferably be used
  • nonionic or anionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are, in particular, lignin sulfonates, polyacrylic acid salts and aryl sulfonate-formaldehyde condensates.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can contain all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active ingredients as defoamers.
  • Silicone defoamers and magnesium stearate can preferably be used.
  • All substances which can be used for such purposes in agrochemical agents can be present as preservatives in the seed dressing formulations which can be used according to the invention.
  • Examples include dichlorophene and benzyl alcohol hemiformal.
  • Secondary thickeners which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used in agrochemical compositions for such purposes. Cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and highly disperse silicic acid are preferred.
  • Suitable adhesives which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all conventional binders which can be used in seed dressings.
  • Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose may be mentioned as preferred.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seeds of the most varied of types, including seeds of transgenic plants.
  • additional synergistic effects can also occur in cooperation with the substances formed by expression.
  • the process of dressing is to put the seed in a mixer, add the desired amount of dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mix until the formulation is evenly distributed on the seed . If necessary, this is followed by a drying process.
  • the active compounds according to the invention are suitable for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields and improving the quality of the harvested crop, given good plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • Plants which can be treated according to the invention are the following:
  • pome fruits such as apple and pear, but also stone fruits such as apricots, cherries, almonds and peaches and berries such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (e.g. banana trees and plantations), Rubiaceae sp. (e.g. coffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (e.g. lemons, organs and grapefruit);
  • Solanaceae sp. for example tomatoes, potatoes, pepper, eggplant
  • Liliaceae sp. Compositae sp.
  • Umbelliferae sp. e.g., carrot, parsley, celery and celeriac
  • Cucurbitaceae sp. for example, cucumber - including pickles, squash, watermelon, bottle gourd, and melons
  • Alliaceae sp. e.g. leek and onion
  • Leguminosae sp. e.g., peanuts, peas, and beans - such as runner beans and field beans
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars occurring in the wild or obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion, as well as their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms), and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above.
  • Plant cultivars are understood to be plants with new properties (“traits”) that have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, races, bio and genotypes.
  • the treatment method according to the invention can be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. B. plants or seeds can be used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene is stable in the genome
  • heterologous gene means essentially a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nucleus genome, the chloroplast genome or the mitochondrial genome of the transformed plant, gives new or improved agronomic or other properties that it gives an interesting Expresses protein or polypeptide or that it downregulates or switches off another gene that is present in the plant or other genes that are present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA interference]).
  • a heterologous gene that is present in the genome is also called a transgene.
  • a transgene that is defined by its specific presence in the plant genome is called a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects. So are the
  • Plants and plant cultivars which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material which gives these plants particularly advantageous, useful characteristics (regardless of whether this was achieved by breeding and / or biotechnology).
  • Examples of nematode-resistant plants are e.g. the following US patent applications: 11 / 765,491, 11 / 765,494, 10 / 926,819, 10 / 782,020, 12 / 032,479, 10 / 783,417, 10 / 782,096, 11 / 657,964, 12 / 192,904, 11 / 396,808, 12 / 166,253, 12 / 166,239, 12 / 166,124, 12 / 166,209, 11 / 762,886, 12 / 364,335, 11 / 763,947, 12 / 252,453, 12 / 209,354, 12 / 491,396 and 12 / 497,221.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to a higher level
  • Such plants are typically created by mixing an inbred male sterile parent line (the female cross mate) with another
  • the hybrid seeds are typically harvested from the male-sterile plants and sold to propagators. Male-sterile plants can sometimes (e.g. in maize) by detasseling (i.e.
  • male sterility is based on genetic determinants in the
  • Plant genome In this case, especially if the desired product, since one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the pollen fertility in hybrid plants that contain the genetic determinants responsible for male sterility , will be completely restored. This can be achieved by ensuring that the male mating partners have appropriate fertility restorer genes capable of restoring male fertility in hybrid plants that contain the genetic determinants responsible for male sterility.
  • CMS cytoplasmic male sterility
  • genetic determinants for male sterility can also be located in the nucleus genome.
  • Male-sterile plants can also be obtained using methods of plant biotechnology, such as genetic engineering.
  • a particularly favorable means for producing male-sterile plants is in WO
  • ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be restored by expressing a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant cultivars which are obtained using methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants;
  • Plants that have been made tolerant to one or more specified herbicides can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such herbicide tolerance.
  • Herbicide tolerant plants are, for example, glyphosate tolerant plants; H. Plants that have been made tolerant to the herbicide glyphosate or its salts. Plants can be made tolerant to glyphosate using various methods. For example, glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene which codes for the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS). Examples of such EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene which codes for a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene which codes for a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate tolerant plants can also be obtained by selecting plants which contain naturally occurring mutations of the genes mentioned above. Plants expressing EPSPS genes that confer glyphosate tolerance are described. Plants that confer other genes that confer glyphosate tolerance, e.g. Decarboxylase genes are described.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been made tolerant to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme that detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase that is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme which codes for a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • herbicide-tolerant plants are also plants that are resistant to the herbicides that use the enzyme
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • HPPD inhibitors are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogenate.
  • Plants that are tolerant of HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutated or chimeric HPPD enzyme, as in WO 96/38567 , WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 or US 6,768,044.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes which code for certain enzymes that enable the formation of homogenate despite the inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants are in WO
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants, in addition to a gene that codes for an HPPD-tolerant enzyme, with a gene that codes for a prephenate dehydrogenase enzyme, as in WO 2004/024928 is described.
  • plants can be made even more tolerant of HPPD inhibitors by inserting a gene into their genome which codes for an enzyme that metabolizes or degrades HPPD inhibitors, such as B. CYP450 enzymes (see WO
  • herbicide-resistant plants are plants that are resistant to acetolactate synthase (ALS) -
  • ALS inhibitors include, for example, sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides. It is known that various mutations in the
  • Enzyme ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants that are tolerant to imidazolinones and / or sulfonylureas can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding (cf., for example, US Pat. No. 5,084,082 for soybeans, WO 97/41218 for rice, US Pat. No. 5,773,702 for sugar beet and WO 99/057965, for lettuce US 5,198,599 or for sunflower WO
  • Plants or plant varieties which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stress factors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants which contain a stress tolerance-promoting transgene which codes for an enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway that is functional in plants including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyl transferase, nicotinic acid mononucleotide adenine dinucleotide transferase, nicotinamide adenine adenine dinucleotide transferase, nicotinamide adenine dinucleotide.
  • Plants or plant varieties (which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, have a changed quantity, quality and / or shelf life of the harvested product and / or changed properties of certain components of the harvested product, such as:
  • Starch grain morphology is changed in comparison with the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are changed compared to wild-type plants without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, especially of the inulin and levan types, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans and plants that produce Produce alternan.
  • Transgenic plants or hybrid plants such as onions with certain properties such as “high soluble solids content”, low pungency (LP) and / or long storage life (“long storage”, LS ).
  • Plants or plant cultivars which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with modified fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such altered fiber properties; these include:
  • Plants such as cotton plants which contain a modified form of rsw2- or rsw3-homologous nucleic acids, such as cotton plants with an increased expression of sucrose phosphate synthase;
  • Plants such as cotton plants with fibers with modified reactivity, e.g. B. by expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and of chitin synthase genes.
  • Plants or plant cultivars which were obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can likewise be treated according to the invention, are plants such as rapeseed or related Brassica plants with modified properties of the oil composition. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants which contain a mutation which confers such altered oil properties; these include:
  • Plants such as rape plants that produce oil with a high oleic acid content
  • Plants such as rape plants, that produce oil with a low linolenic acid content.
  • Plants such as rape plants that produce oil with a low content of saturated fat.
  • Plants or plant varieties which can be obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as potatoes, which are virus-resistant e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), or which are resistant to diseases such as late blight (potato late blight) (e.g. RB gene), or which show a reduced sweetness induced by cold (which the genes Nt- Inh, carry II-INV) or which show the dwarf phenotype (gene A-20 oxidase).
  • viruses which are virus-resistant e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), or which are resistant to diseases such as late blight (potato late blight) (e.g. RB gene), or which show a reduced sweetness induced by cold (which the genes Nt- Inh, carry II-INV) or which show the dwarf phenotype (
  • Plants or plant cultivars obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with changed properties in the case of seed shattering. Such plants can, by genetic transformation or by selection of plants that contain a mutation, confer such altered properties and include plants such as oilseed rape with delayed or reduced seed loss.
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants with transformation events or combinations of transformation events which are the subject of petitions issued or pending in the USA at the Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) are for the non-regulated status. Information on this is available at any time from APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), e.g. via the website http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. At the
  • Transgenic phenotype the trait given to the plant by the transformation event.
  • ⁇ Transformation Event or Line the name of the event or events (sometimes referred to as the Line (s)) for which non-regulated status is requested.
  • APHIS documents various documents that are published by APHIS regarding the petition or can be obtained from APHIS on request.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes which code for one or more toxins, are the transgenic plants which are sold under the following trade names: YIELD GARD ⁇ (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut ⁇ (e.g. corn), BiteGard ⁇ (e.g. corn), BT-Xtra ⁇
  • Herbicide-tolerant plants to be mentioned are, for example, maize varieties, cotton varieties and soybean varieties sold under the following trade names: Roundup Ready ⁇
  • a reaction mixture consisting of 0.17g (0.42mmol) methyl - ⁇ [4-bromo-1- (2-fluorophenyl) -5- (pyrimidin-5-yl) -1H-pyrazol-3-yl] oxy ⁇ acetate, 14mg (0.58mmol) lithium hydroxide in 3.8ml H2O and 1.7ml THF is stirred for 5 hours at 65 ° C.
  • the THF is then removed on a rotary evaporator and the aqueous phase is adjusted to pH 2 with 2N HCl solution.
  • the resulting solid is filtered off with suction and dried. In this way, 0.113 g (65%) of product is obtained as a solid.
  • a reaction mixture consisting of 0.6g (1.52mmol) 3- (benzyloxy) -1- (2-fluorophenyl) -5-iodo-1H-pyrazole, 0.21g (1.52mmol) 2-fluoropyridine-5-boronic acid, 53mg (0.076mmol) bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and 1ml H 2 O in 10ml dioxane is stirred under reflux for 6 hours and then left to stand overnight. The reaction mixture is poured into H2O and extracted several times with CH 2 Cl 2 . The organic phase is dried over Na 2 SO 4 and concentrated. Purification by column chromatography on silica gel with heptane / ethyl acetate (1: 1) yields 0.43 g (77%) of product.
  • the 1H-NMR data of selected examples are noted in the form of 1H-NMR peak lists. For each signal peak the Value in ppm and then the signal intensity in round brackets. The Value - signal intensity - number pairs from different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form:
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the real relationships between the signal intensities. For broad signals, multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity compared to the most intense signal in the spectrum can be shown.
  • connection signals in the delta range of solvents and / or water our lists of 1H-NMR peaks show the usual solvent peaks, for example peaks from DMSO in DMSO-D6 and the peak from water, which are usually averaged have a high intensity.
  • the peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have a lower intensity on average than the peaks of the target compounds (for
  • Such stereoisomers and / or impurities can be typical of the particular manufacturing process. Your peaks can thus help to identify the reproduction of our manufacturing process using “by-product fingerprints”.
  • An expert who calculates the peaks of the target compounds with known methods can isolate the peaks of the target compounds as required, with additional intensity filters if necessary

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Abstract

Beschrieben werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemischverträglichen Salze (I) sowie deren Herstellung und Verwendung im Bereich des Pflanzenschutzes.

Description

1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen sowie im Ziergartenbereich und zur generellen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Umweltbreichen, in denen Pflanzenwuchs störend ist. Insbesondere betrifft die Erfindung substituierte 1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen. Die Derivate der 1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren umfassen insbesondere deren Ester, Salze und/oder Amide. Die erfindungsgemäßen Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren sowie deren Derivate unterscheiden sich von den bereits bekannten 1,5-Diphenyl-pyrazolyl-3-oxoessigsäuren durch einen variablen Azinylrest (A1-A15) in 5 Position des Pyrazolrings. Aus dem Stand der Technik sind auch biologische Wirkungen von substituierten 1,5-Diphenyl- pyrazolyl-3-oxoessigsäuren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt. In DE
2828529 A1werden die Herstellung und die lipidsenkende Wirkung von 1,5-Diphenyl-pyrazolyl-3- oxoessigsäuren beschrieben.
Als bakterizid wirksame Agrochemikalien werden 1,5-Diphenyl-pyrazolyl-3-oxoessigsäure- Derivate in CN 101284815 offenbart. In Journal of Heterocyclic Chemistry (2012), 49(6), 1370-1375 werden weitere Synthesen und die fungizide Wirkung von 1,5-Diphenyl-pyrazolyl-3-oxoessigsäuren beschrieben. Dagegen sind 1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyessigsäuren, bzw. Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3- oxyalkylsäuren sowie deren Derivate, bislang unbekannt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer Pyrazol-Derivate, nämlich von 1-Phenyl-5-azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren und derenDerviaten, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, mit einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung und einem    
breiten Wirkspektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können. Gelöst wird die Aufgabe durch substituierte Pyrazolyl-3-oxoalkylsäuren, die sich durch einen Azinylrest in 5 Position des Pyrazolrings auszeichnen , d.h. durch substituierte 1-Phenyl-5- azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäure-Derviate, welche ein sehr gute herbizide Wirkung und auch sehr gute Selektivität aufweisen. Überraschenderweise sind diese Verbindungen gegen eine große Bandbreite wirtschaftlich wichtige Ungräser und Unkräuter hochwirksam. Die Verbindungen zeigen zugleich eine gute Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen. Somit können diese bei guter Wirksamkeit gegen Schadpflanzen selektiv in Kulturpflanzen eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von substituierten 1-Phenyl-5- azinylpyrazolyl-3-oxyalkylsäuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus A1-A15
   
Figure imgf000004_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a Wasserstoff bedeutet oder
(C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)- Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro oder (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl bedeutet oder
(C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4)-Alkyl, (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4)-Alkyl- beudeutet oder Heterocyclyl, Heteroaryl, Aryl bedeutet oder
Heterocyclyl-(C1-C4)-Alkyl-, Heteroaryl-(C1-C4)-Alkyl- und Aryl-(C1-C4)-Alkyl-, wobei das Aryl, Heterocyclyl und Heteroaryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder (C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl;
- (C1-C12)-Alkyl;    
- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl;
- (C2-C12)-Alkenyl, (C5-C7)-Cycloalkenyl, (C2-C12)-Alkinyl;
- S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, OH, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO2R8,
NR6SO2R8;
wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis
sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-Alkyl, OR5, OH, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 und
C(R6)=NOR8 substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält; R5 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, oder Aryl bedeutet;
R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet;
R7 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl , (C1-C6)-Alkyl-COO(C1- C2-Alkyl oder (C3-C4)-Alkinyl bedeutet;
R8 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen und Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
- (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
- (C3- C6)-Cycloalkyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;    
- (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Halogenalkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkyloxycarbonyl;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- (C1-C2)-Alkyl-S(O)n und (C1-C2)-Halogenalkyl-S(O)n ;
- CHO;
- NH2; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, Nitro;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy;
- (C2-C3)-Alkenyl, Halogen-(C2-C3)-alkenyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(C2-C3)-alkinyl, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n
- CHO, (C1-C4)-Alkyloxycarbonyl und NH2; und wobei der Azinyl-Substituent, bzw. die Azinyl-Substituenten R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Halogenalkylcarbonyl,
(C1-C4)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Halogenalkoxy, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n ;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- NH2; und wobei die Laufzahl
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1 oder 2;
o 0, 1 oder 2;
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
r 2, 3, 4, 5 oder 6; und
s 0, 1 oder 2
bedeutet.     Im Folgenden werden, jeweils für die einzelnen Substituenten, bevorzugte, besonders bevorzugte und
ganz besonders bevorzugte Bedeutungen beschrieben. Die übrigen Substituenten der allgemeinen Formel (I), welche nachfolgend nicht genannt werden, weisen die oben genannte Bedeutung auf. Somit ergeben sich verschiedene Ausführungsformen für die Verbindung der allgemeinen Formel (I). In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Rest A ( = Azin) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A1-A15
)
Figure imgf000007_0001
Bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
   
Figure imgf000008_0001
Besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000008_0002
Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R1 sowie die Reste R1a und R9 und R10: R1 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen
oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)- Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
- (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl;
- (C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4)-Alkyl, (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4)-Alkyl;
- Heterocyclyl-(C1-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(C1-C4)-Alkyl und Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das
Aryl, Heterocyclyl und Heteroaryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder (C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist.
    R9 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl;
R10 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl;
- (C1-C12)-Alkyl;
- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl;
- (C2-C12)-Alkenyl, (C5-C7)-Cycloalkenyl, (C2-C12)-Alkinyl;
- S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, OH, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO2R8,
NR6SO2R8;
wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8;
oder R9 und R10 bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)- Alkyl, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 und C(R6)=NOR8 substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring, der neben diesem
Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält. R1 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff,
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
- (C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4)-Alkyl, (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4)-Alkyl;
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder    
(C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist. R9 ist bevorzugt Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R10 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Aryl, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)- Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, OH, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8;
wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl und Alkenyl Reste unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 bilden bevorzugt mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
gegebenenfalls ein- bis sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)-Alkyl, OR5, substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring, der neben diesem
Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q
Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält. R1 ist besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl mit (C1-C6)-Alkyl substituiert ist. R9 ist besonders bevorzugt Wasserstoff;
R10 ist besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Aryl, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6R8,
   
wobei die oben genannten Alkyl, Cycloalkyl und Alkenyl unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O) 7
nR5, SO2NR6R , CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 bilden besonders bevorzugt mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält. R1 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl und Ethyl;
- Allyl und Propargyl;
- PhCH2. R9 ist ganz besonders bevorzugt Wasserstoff und
R10 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C12)-Alkyl,
S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8,
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R5 R5 bedeutet (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl oder Aryl.
R5 bedeutet bevorzugt (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, oder (C1-C4)-Halogenalkyl.
R5 bedeutet besonders bevorzugt (C1-C4)-Alkyl, oder (C1-C4)-Halogenalkyl.
R5 bedeutet ganz besonders bevorzugt Ethyl, Methyl, CF3 oder CH2CF3. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R6
   
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5.
R6 bedeutet bevorzugt Wasserstoff. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R7 R7 bedeutet Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl- COO(C1-C2)-Alkyl oder (C3-C4)-Alkinyl.
R7 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl.
R7 bedeutet besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R8 R8 bedeutet Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)- Alkinyl.
R8 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl.
R8 bedeutet besonders bevorzugt (C1-C6)-Alkyl.
R8 bedeutet ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R2 R2 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen und Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
- (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl und
- (C3- C6)-Cycloalkyl. R2 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C3- C6)-Cycloalkyl und (C1-C6)-Alkyl(C1-C3)-Alkoxy. R2 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy;.    
R2 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl und Ethyl. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R3 R3 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Halogenalkylcarbonyl,
(C1-C4)-Alkyloxycarbonyl;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- (C1-C2)-Alkyl-S(O)n und (C1-C2)-Halogenalkyl-S(O)n ;
- CHO und
- NH2. R3 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Halogenalkylcarbonyl,
(C1-C2)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Halogenalkylthio;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl und
- S(O)n-(C1-C2)– Alkyl mit n = 1 oder 2. R3 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy und
- (C1-C6)-Alkylthio. R3 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor, Cyano, NO2;
- Methyl, CF3 und OCF3.
   
R3 ist am meisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2 und
- CF3 (Trifluormethyl). Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R4 R4 ist ein Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, Nitro;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy;
- (C2-C3)-Alkenyl, Halogen-(C2-C3)-alkenyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(C2-C3)-alkinyl, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n
- CHO, (C1-C4)-Alkyloxycarbonyl und NH2. R4 ist bevorzugt ein Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy und
- (C1-C6)-Alkoxy. R4 ist besonders bevorzugt ein Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- Methyl, Ethyl, CF3 und OCF3. R4 ist ganz besonders bevorzugt ein Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Chlor. R4 ist am meisten bevorzugt ein einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder mit Chlor substituiertes Phenyl. Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen den Rest R12 R12 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus    
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Halogenalkylcarbonyl,
(C1-C4)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Halogenalkoxy, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n ;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl und
- NH2. R12 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl;
- (C1-C6)-Alkoxy und (C1-C3)-Halogenalkoxy. R12 ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, Ethyl, CF3 und OCF3. R12 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, CF3 und OCF3. R12 ist am meisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano und
- CF3 Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen die Laufzahlen m, n, o, p, q, r und s.
Es bedeuten die Laufzahlen
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1 oder 2;
o 0, 1 oder 2;
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
r 2, 3, 4, 5 oder 6; und
s 0, 1 oder 2. Bevorzugt bedeuten die Laufzahlen    
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 0 oder 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1. Besonders bevorzugt bedeuten die Laufzahlen
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen Bedeutungen, z.B. die bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen, für die Substituenten R1, R1a, R9, R10, R5, R6, R7, R8 und R2, R3, R4 sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s unterschiedlich miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R1a bis R12 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent R1a eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R9 eine besonders bevorzugte, bzw. eine ganz besonders bevorzugte, Bedeutung aufweist und die übrigen Substituenten eine allgemeine Bedeutung aufweisen. Drei dieser Kombinationen der oben für die Substituenten für die Substituenten R1, R1a, R9, R10, R5,
R6, R7, R8 und R2, R3, R4 sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s gegebenen
Definitionen werden nachfolgend beispielhaft erläutert und somit jeweils als weitere Ausführungsformen spezifisch offenbart: - Kombination der oben für die Substituenten R1, R1a, R9, R10, R5, R6, R7, R8 und R2, R3, R4
sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s jeweils als besonders bevorzugt bezeichneten Definitionen,
   
- Kombination der oben für die Substituenten R1, R1a, R9, R10, R5, R6, R7, R8 und R2, R3, R4 sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s jeweils als ganz besonders bevorzugt bezeichneten Definitionen, und - Kombination der oben für die Substituenten R1, R1a, R9, R10, R5, R6, R7, R8 und R2, R3, R4
sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s jeweils als am meisten bevorzugt bezeichneten
Definitionen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Figure imgf000017_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff,
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
- (C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4), (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4);
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder
(C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist;    
R9 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Aryl, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkyl-(C1- C4)- Alkyl, (C2- C4)-Alkenyl, S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8;
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis
sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)-Alkyl, OR5, substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeutet; R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet; R7 Wasserstoff oder (C1- C4)-Alkyl bedeutet; R8 Wasserstoff oder (C1- C4)-Alkyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Cyano, Halogen;
- (C1- C4)-Alkyl, (C1- C4)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C3- C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl(C1-C3)-Alkoxy; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Haloalkylcarbonyl, (C1- C2)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Halogenalkylthio;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;    
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- S(O)n-(C1-C2)– Alkyl mit n = 1 oder 2; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkoxy; R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl;
- (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Halogenalkoxy; und wobei die Laufzahl
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 0 oder 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1;
bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Figure imgf000019_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin    
R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl mit (C1-C6)-Alkyl substituiert ist; R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Aryl, (C1-C12)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6R8,
welche unsubstituiert sind oder wobei oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- , Cycloalkenyl- und Alkinyl-Reste, jeweils unabhängig voneinander, substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unsubstituierten, gesättigten,
teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p
Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält; R5 (C1-C8)-Alkyl, oder (C1-C6)-Halogenalkyl bedeutet; R6 Wasserstoff bedeutet; R7 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl bedeutet; R8 (C1-C6)-Alkyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy;
   
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen, Cyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkylthio; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- Methyl, Ethyl, CF3, OCF3; R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, Ethyl, CF3, OCF3; und wobei die Laufzahl
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1
bedeutet. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Figure imgf000021_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und    
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl und Ethyl;
- Allyl und Propargyl;
- PhCH2;
R9 Wasserstoff bedeutet und
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C12)-Alkyl, S(O)nR5, SO2NR6R7,
CO2R8,
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
R5 Ethyl, Methyl, CF3, CH2CF3 bedeutet; R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet; R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; R8 Methyl oder Ethyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl, Ethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor, Cyano, NO2;
- Methyl, CF3, OCF3; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Chlor; R12 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, CF3, OCF3.    
Im Zusammenhang mit den hier spezifisch offenbarten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommt den Resten R3, R4 und R12 wiederum eine besondere Bedeutung zu. R3 ist am allermeisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus - Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2;
- CF3. R4 ist am allermeisten bevorzugt ein einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder mit Chlor substituiertes Phenyl. R12 ist am allermeisten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Fluor, Chlor, Cyano,
- CF3. In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Alkyl bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1- Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl,1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl- butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- 1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl. Durch Halogen substitiertes Alkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können, z.B. C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1,1,1-Trifluorprop-2-yl.    
Alkenyl bedeutet ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1- Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1- butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2- Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4- Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1- Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1- butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl. Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen
Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl (oder Propargyl), 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1-Methyl-2- butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 1- Methyl-2-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4- pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3- butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 Ring- C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie    
Methyliden, umfasst sind.
Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl (Norbornyl), Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-1-yl, Spiro[2.3]hex-1-yl, Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl. Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2- Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3- Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am
Cycloalkenylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend. Alkoxy bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der jeweils angegebenen
Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1- Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1- Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Di-methylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy,1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2- Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2- Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methyl- propoxy. Durch Halogen substitiertes Alkoxy bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. C1-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlor-fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2- Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-1,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor- 2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1,1,1-Trifluorprop-2-oxy.
   
Heterocyclyl, bedeutet gesättigte oder partiell ungesättigte mono-, bi- oder tricyclische Ringsystemgruppe, aus C-Atomen und mindestens einem Heteroatom, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Heteroaryl, soweit nicht an anderer Stelle anders definiert: mono-, bi- oder tricyclische heterocyclische Gruppe aus C-Atomen und mindestens einem Hetero¬atom, wobei mindestens ein
Zyklus aromatisch ist. In einer Ausführungsform ist mindestens ein Heteroatom N, O oder S. In einer Ausführungsform sind alle Heteroatome ausgewählt aus N, O oder S. In einer Ausführungsform ist das Ringsystem ein 5 bis 10- bzw. ein 5 bis 6-gliedriges Ringsystem. In einer Ausführungsform ist Heteroaryl ein aromatisches monocyclisches Ringsystem aus 5 oder 6 Ringatomen. In einer weiteren
Ausführungsform ist Heteroaryl ein aromatisches monocyclisches Ringsystem, enthaltend 1 bis 4
Hetero¬atome aus der Gruppe N, O oder S. Weiterhin kann Heteroaryl ein bicyclisches Ringsystem darstellen, das aus 8 bis 14 Ringatomen besteht oder ein tricyclisches Ringsystem, das aus 13 bis 14
Ringatomen besteht. Beispiele: Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Indolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl. Der Begriff „Aryl“ bedeutet ein gegebenenfalls substituiertes mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Vom Begriff „gegebenenfalls substituiertes Aryl“ sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist„Aryl“ in der Regel auch von dem Begriff „gegebenenfalls substituiertes Phenyl“ umfasst. Die oben aufgeführten Aryle sind bevorzugt unabhängig voneinander ein- bis fünffach beispielsweise durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Halocycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Arylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonylalkyl, Alkinyl, Alkinylalkyl, Alkylalkinyl, Tris- alkylsilylalkinyl, Nitro, Amino, Cyano, Haloalkoxy, Haloalkylthio, Alkylthio, Hydrothio, Hydroxyalkyl, Heteroarylalkoxy, Arylalkoxy, Heterocyclylalkoxy, Heterocyclylalkylthio, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heteroaryloxy, Bis-alkylamino, Alkylamino, Cycloalkylamino,    
Hydroxycarbonylalkylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Arylalkoxycarbonylalkylamino, Alkoxycarbonylalkyl(alkyl)amino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Bis-alkylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl, Hydroxycarbonylalkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylalkylaminocarbonyl, Arylalkoxycarbonylalkylaminocarbonyl substituiert. Wenn ein Grundkörper "durch einen oder mehrere Reste" aus einer Aufzählung von Resten (= Gruppe) oder einer generisch definierten Gruppe von Resten substituiert ist, so schließt dies jeweils die gleichzeitige Substitution durch mehrere gleiche und/oder strukturell unterschiedliche Reste ein. Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom. Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (C1-C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (C1-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin, sowie organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin.
Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR´R´´R´´´]+, worin R bis R´´´ jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (C1-C4)-Trialkylsulfonium- und (C1-C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze. Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p- Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure    
als Anion.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so bedeutet dies, dass diese Gruppe durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Pfeile in einer chemischen Formel bedeuten die Verknüpfungsorte zum restlichen Molekül. Im Folgenden werden, jeweils für die einzelnen Substituenten, bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Bedeutungen beschrieben. Die übrigen Substituenten der allgemeinen Formel (I), welche nachfolgend nicht genannt werden, weisen die oben genannte Bedeutung auf. Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen am zweiten Kohlenstoff der Alkylsäurestruktur ein chirales Kohlenstoffatom auf, welches in der unten dargestellten Struktur durch die Kennzeichnung (*) verdeutlicht ist:
Figure imgf000028_0001
Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) kann dieses Kohlenstoffatom sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen. Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration erfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen das betreffende Kohlenstoffatom
(1) eine (R)-Konfiguration; oder
(2) eine (S)-Konfiguration
aufweist.
   
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
(3) beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (R)- Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-(R)) aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (S)-Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-S)) aufweisen, erfasst, wobei eine racemische Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)- und (S)-Konfiguration von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist. Allerdings sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration mit einer Selektivität von 60 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, insbesondere 90 bis 100%, ganz besonders 95 bis 100%, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)- Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50% ee, vorzugsweise 60 bis 100% ee, insbesondere 80 bis 100% ee, ganz besonders 90 bis 100% ee, meist bevorzugt 95 bis 100% ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-Verbindung vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I*), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R), insbesondere 90 bis 100 % (R), ganz besonders 95 bis 100 % (R), vorliegt. Darüber hinaus können, je nach Wahl der jeweiligen Reste, weitere Stereoelemente in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen. Bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen genannten Verbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration sind in der Spalte, in welcher der Rest R2 genannt ist, entsprechend gekennzeichnet. Falls zum Beispiel gilt, dass R2 = Alkyl, so ist die bevorzugte stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom der allgemeinen Formel (I) die (R)-Konfiguration. Falls dagegen zum Beispiel gilt, dass R2 = Alkoxy, so ist die bevorzugte stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom der allgemeinen Formel (I) die (S)- Konfiguration.
   
Tabelle I: 2-Pyrazyl
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0003
Tabelle II: 2-Pyridyl
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0004
   
Figure imgf000031_0003
Tabelle III: 2-Pyrimidyl
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0004
Tabelle IV: 4-Pyridazyl
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0005
   
Tabelle V: 4-Pyrimidyl
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0003
Tabelle VI: 5-Pyrimidyl
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0004
   
Figure imgf000033_0002
Tabelle VII: 3-Pyridyl
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0003
   
Figure imgf000034_0001
   
Figure imgf000035_0001
   
Figure imgf000036_0001
   
Figure imgf000037_0001
   
Figure imgf000038_0002
Tabelle VIII: 4-Pyridyl
Figure imgf000038_0001
,
Figure imgf000038_0003
   
Tabelle IX: Amide - 5-Pyrimidyl
12
)s
Figure imgf000039_0001
Tabelle X: 3-Pyridyl 12
R )s
Figure imgf000039_0002
   
Figure imgf000040_0001
   
Figure imgf000041_0001
   
Figure imgf000042_0001
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise nach den im nachfolgenden Schema 1 aufgeführten Syntheseverfahren aus substituierten 1-Phenyl-5-azinyl-1H-pyrazol-3-ols (II) hergestellt werden.
Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) lässt sich durch Alkylierung der Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel (III) in
Gegenwart einer Base nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden herstellen (siehe Schema 1). Die Base kann ein Carbonat-Salz von einem Alkali-Metall sein. Bevorzugt ist die Base Carbonat-Salz von einem Alkali-Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium.
   
(wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium) sein, und die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder Ethylacetat statt. Siehe J. Med. Chem.2011, 54(16), 5820-5835 und WO2010/010154. Der Rest "X" steht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod.
Figure imgf000043_0001
Schema 1 In Schema 2 wird die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) durch Reaktion eines Pyrazoles der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Halogensuccinimid der allgemeinen Formel (IV) in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid beschrieben.
Figure imgf000043_0002
(Ia), R3 = H (Ib), R3 =Halogen (Ic), R3 = Cyano
Schema 2 Eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ic) lässt sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (Ib) in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallcynid M-CN (V) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Übergangsmetallkatalysators, insbesondere Palladium- Katalysatoren wie Palladium(0)tetrakis(triphenylphosphin) oder Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)-palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan oder N,N- Dimethylformamid darstellen (Schema 2). Der Rest "M" steht beispielsweise für Magnesium, Zink, Lithium oder Natrium. Allgemein eignen sich Methoden von Kreuzkupplungen, die in R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, die in I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, die in M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-    
Wiley beschrieben werden. Weitere geeignete Synthesemethoden sind in Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 und Acc. Chem.
Res.2008, 41, 1486 beschrieben. Die 3-Hydroxypyrazole (II) können analog literaturbekannter Methoden aus substituierten 3- Azinylpropinsäurederivaten und Phenyhydrazinen (Schema 3; z. B.: Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3135-3147) oder aus substituierten Azinylacrylsäurederivaten und Phenylhydrazinen (Schema 3; z.
B.: J. Heterocyclic Chem., 49, 130 (2012)) hergestellt werden.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erfolgt über eine Amidkupplung von einer Säure der allgemeinen Formel (VI) mit einem Arylhydrazin oder Hetarylhydrazin der allgemeinen Formel (VII) in Gegenwart eines Amidkupplungsreagenzes wie zum Beispiel T3P, Dicyclohexylcarbodiimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N´-ethylcarbodiimid, N,N´- Cabonyldiimidazol, 2-Chlor-1,3-dimethyl-imidazolium chlorid oder 2-Chlor-1-methylpyridinium iodid (siehe Chemistry of Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN- 10: 1-57444-454-9). Polymergebundene Reagenzien wie zum Beispiel polymergebundenes Dicyclohexylcarbodiimid sind auch für diese Kupplungsreaktion geeignet. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 80 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder Ethylacetat und in Gegenwart eine Base wie zum Beispiel Triethylamin, N,N-Diisopropylethylamin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-cen statt (siehe Schema 3). Für die T3P Peptidkupplungsbedingungen siehe Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906.
Figure imgf000044_0001
Schema 3 In Schema 3 wird die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (II) durch Reaktion eines Pyrazoles der allgemeinen Formel (IIa) mit einem Elektrophil wie zum Beispiel N-Bromsuccinimid beschrieben. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, 1,2-Dichlorethan oder Acetonitril statt. Die Synthese der 3-Hydroxypyrazole der allgemeinen Formel (IIa) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) in Gegenwart eines Kupferhalogenides wie zum     Beispiel Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)bromid oder einer Säure wie Methansulfonsäure. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 120 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, n-Propanol oder Ethylacetat statt. Die Reaktion findet bevorzugt in N,N-Dimethylformamid statt.
Figure imgf000045_0001
Schema 4 Verbindungen der allgemeinen Formel (X) lassen sich durch eine eine Amidkupplung von einer Säure der allgemeinen Formel (IX) mit einem Arylhydrazin oder Hetarylhydrazin der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart eines Amidkupplungsreagenzes wie zum Beispiel T3P, Dicyclohexylcarbodiimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N´-ethylcarbodiimid, N,N´-Cabonyldiimidazol, 2-Chlor-1,3-dimethyl- imidazolium chlorid oder 2-Chlor-1-methylpyridinium iodid. Die Reaktion findet bevorzugt in dem
Temperaturbereich zwischen 0 °C und 80 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder Ethylacetat und in Gegenwart eine Base wie zum Beispiel Triethylamin, N,N-Diisopropylethylamin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-cen statt (siehe
Schema 4). Die Synthese der 3-Hydroxypyrazole der allgemeinen Formel (IIa) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (X) in Gegenwart eines Eisenhalogenides wie zum Beispiel Eisen(III)chlorid. Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 120 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid oder Ethylacetat statt. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) lassen sich durch eine N-Arylierung von einer 3- Hydroxypyrazole der allgemeinen Formel (XI) mit einem Arylhalogenid in Gegegenwart eines
Kupferhalogenides wie zum Beispiel Kupfer(I)iodid. Die Reaktion findet bevorzugt in dem
Temperaturbereich zwischen 0 °C und 120 °C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid und in Gegenwart eine Base wie zum Beispiel
Triethylamin, Cäsium Carbonat (siehe
    Schema 5). Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (XI) können nach analog dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden (Chem. Med. Chem.2015, 10, 1184-1199). Der Rest "X"s teht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod.
Figure imgf000046_0001
Schema 5 Die Synthese der 5-Iodpyrazole der allgemeinen Formel (XIV) erfolgt durch Reaktion der
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) in Gegenwart einer Base wie zum Beispiel
Lithiumdiisopropylamid und Iod. Die Reaktion (
Schema 5) findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen -78 °C und -60°C, in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran. Eine Verbindung der Formel (XVI) lasst sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (XIV) in einem geeigneten Losungsmittel mit einem A-M (XVI) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Ubergangsmetallkatalysators, insbesondere Palladium-katalysatoren wie Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll) chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Losungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan darstellen. Der Rest "M" steht beispielsweise für B(ORb)(ORc), wobei die Reste Rb und Rc unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (C b
1-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R und Rc miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten.
Figure imgf000046_0002
Schema 6
    Die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (XVIII) lässt sich durch Alkylierung der
Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel (III) in
Gegenwart einer Base nach oder analog dem Fachmann bekannten Methoden herstellen (siehe
Schema 7). Die Base kann ein Carbonat-Salz von einem Alkali-Metall (wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium) sein, und die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150 °C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder Ethylacetat statt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVII) sind kommerziell erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) lassen sich durch eine Diazotierung oder Sandmeyer
Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel (XVIII) mit den üblichen organischen und
anorganischen Nitrite wie beispielsweise 1,1-Dimethylethylnitrit, tert-Butylnitrit oder Isoamylnitrit in Gegenwart verwendbare Reagenzien wie beispielsweise Gemische aus Kupfer(I)- und
Kupfer(II)bromide/chlorid oder Iod (
Schema 7). Die Reaktion findet bevorzugt in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 0 und 120°C in einem adäquaten Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid oder Diiodmethan statt. Der Rest "X" steht beispielsweise für Chlor, Brom oder lod.
Figure imgf000047_0001
Schema 7 Eine Verbindung der Formel (Ia) lasst sich beispielsweise durch Reaktion von einer Verbindung der Formel (XIX) in einem geeigneten Losungsmittel mit einem A-M (XVI) unter Zusatz einer adäquaten Menge eines Ubergangsmetallkatalysators, insbesondere Palladium-katalysatoren wie    
Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll) chlorid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem organischen Losungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan darstellen. Der Rest "M" steht beispielsweise fur Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((C1-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(ORb)(ORc), wobei die Reste Rb und Rc unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste Rb und Rc miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sowie deren Salze
Figure imgf000048_0001
(II) worin die Reste R3, R4 und A jeweils gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen definiert sind und deren Herstellung gemäß Schema 3. Entsprechend betrifft ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze ,
Figure imgf000048_0002
worin die Reste R3, R4 und A jeweils gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen definiert sind.
, durch
Umsetzung einer mit einem Azin substituierten Propinsäure der Formel (VI)
   
Figure imgf000049_0001
worin A gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen definiert ist mit einer Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000049_0002
worin R4 gemäß gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen definiert ist, - in einem Lösungmittel
- in Gegenwart eines Metalhalogenids. Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung von Verbindung der allgemeinen Formel (II) sowie eines von deren Salzen als Zwischenprodukt für die Herstellung von Feinchemikalien und
Wirkstoffen für die Landwirtschaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen“ bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B.
Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.    
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Nutzkulturen Selektivitäten aufweisen und können auch als nichtselektive Herbizide eingesetzt werden. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten in der Agrarindustrie verwendeten Wirkstoff , vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder    
Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften liegen in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, Die Verbindungen der Formel (I) können als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht wurden. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B.
EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking“ resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant). - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis- Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
- transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A).
- gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A)
- gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A)    
- transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming“)
- transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualitat auszeichnen
- transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking“) Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G.
Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg. oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2.
Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten.
Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11    
(1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4-D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind. Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem
Handelsnamen oder der Bezeichnung OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen    
Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl.1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed.1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y.1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC
Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem.
Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxid-addukte", Wiss.
Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl.1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat- Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II oder Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual",    
16th edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Nachfolgend werden beispielhaft bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren genannt, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wobei diese Wirkstoffe entweder mit ihrem "common name" in der englischsprachigen Variante gemäß International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen bzw. mit der Codenummer bezeichnet sind. Dabei sind stets sämtliche Anwendungsformen wie beispielsweise Säuren, Salze, Ester sowie auch alle isomeren Formen wie Stereoisomere und optische Isomere umfaßt, auch wenn diese nicht explizit erwähnt sind.
Beispiele für solche herbiziden Mischungspartner sind:
Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim- sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(7-fluoro- 1H-indol-6-yl)pyridine-2-carboxylic acid, aminocyclopyrachlor, aminocyclopyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor-methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribac-sodium, bixlozone, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil-butyrate, -potassium, -heptanoate und -octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, 1-{2-Chlor-3-[(3-cyclopropyl-5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)carbonyl]-6- (trifluormethyl)phenyl}piperidin-2-on, 4-{2-Chlor-3-[(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl]-4- (methylsulfonyl)benzoyl}-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-5-yl-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol-methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, 2-[2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-(morpholin-4-ylmethyl)benzoyl]- 3-hydroxycyclohex-2-en-1-on, 4-{2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2- trifluorethoxy)methyl]benzoyl}-1-ethyl-1H-pyrazol-5-yl-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, 3-[5-Chlor-4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]-4-hydroxy-1-methylimidazolidin-2-on, cinidon, cinidon-ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine, 2,4-D, 2,4-D-butotyl, -butyl, -dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, - isobutyl, -isooctyl, -isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4- DB, 2,4-DB-butyl, -dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron (dymron), dalapon, dazomet, n-decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil,    
dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P-methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimetha- metryn, dimethenamid, dimethenamid-P, 3-(2,6-Dimethylphenyl)-6-[(2-hydroxy-6-oxocyclohex-1- en-1-yl)carbonyl]-1-methylchinazolin-2,4(1H,3H)-dion, 1,3-Dimethyl-4-[2-(methylsulfonyl)-4- (trifluormethyl)benzoyl]-1H-pyrazol-5-yl-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat-dibromid, dithiopyr, diuron, DMPA, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethametsulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen-ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, Ethyl-[(3-{2-chlor-4-fluor- 5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-1(2H)-yl]phenoxy}pyridin-2- yl)oxy]acetat, F-9960, F-5231, i.e. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H- tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-1H- benzimidazol-4-yl]-1-methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M-methyl, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, florpyrauxifen-benzyl, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butyl, fluazifop-P-butyl, flucarbazone, flucarbazone-sodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr, flufenpyr-ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, - dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fomesafen, fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P-sodium, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P- sodium, glyphosate, glyphosate-ammonium, -isopropylammonium, -diammonium, - dimethylammonium, -potassium, -sodium und -trimesium, H-9201, i.e. O-(2,4-Dimethyl-6- nitrophenyl)-O-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, halauxifen, halauxifen-methyl, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-P- ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW-02, i.e. 1-(Dimethoxy- phosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, 4-Hydroxy-1-methoxy-5-methyl-3-[4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 4-Hydroxy-1-methyl-3-[4-(trifluormethyl)pyridin-2- yl]imidazolidin-2-on, (5-Hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)(3,3,4-trimethyl-1,1-dioxido-2,3- dihydro-1-benzothiophen-5-yl)methanon, 6-[(2-Hydroxy-6-oxocyclohex-1-en-1-yl)carbonyl]-1,5- dimethyl-3-(2-methylphenyl)chinazolin-2,4(1H,3H)-dion, imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr- isopropylammonium, imazaquin, imazaquin-ammonium, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, ioxynil, ioxynil- octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole,    
karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({[5-(Difluormethyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-1,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, -potassium und -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop-sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron-methyl, mesotrione, methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, 2-({2-[(2-Methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)pyridin-3- yl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion, methyl isothiocyanate, 1-Methyl-4-[(3,3,4-trimethyl-1,1-dioxido- 2,3-dihydro-1-benzothiophen-5-yl)carbonyl]-1H-pyrazol-5-ylpropan-1-sulfonat, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(1-methyl- ethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011, napropamide, NC-310, i.e. 4-(2,4- Dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxotrione (lancotrione), oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, petroleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyribambenz, pyribambenz-isopropyl, pyribambenz-propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-P-tefuryl, QYM-201, QYR-301, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, , SYN-523, SYP-249, i.e. 1- Ethoxy-3-methyl-1-oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP- 300, i.e. 1-[7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1-yl)-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, 2,3,6-TBA, TCA (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, tetflupyrolimet, thenylchlor, thiazopyr, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri- allate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tribenuron-methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron,    
trifloxysulfuron-sodium, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, urea sulfate, vernolate, ZJ-0862, i.e. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl}anilin.
Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren als mögliche Mischungspartner sind:
Acibenzolar, acibenzolar-S-methyl, 5-Aminolävulinsäure, ancymidol, 6-benzylaminopurine, Brassinolid, Catechin, chlormequat chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(Cycloprop-1- enyl)propionsäure, daminozide, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodium, endothal, endothal-dipotassium, -disodium, und mono(N,N-dimethylalkylammonium), ethephon, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfide, indol-3-acetic acid (IAA), 4-indol-3-ylbutyric acid, isoprothiolane, probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, maleic hydrazide, mepiquat chloride, 1-methylcyclopropene, 2-(1- naphthyl)acetamide, 1-naphthylacetic acid, 2- naphthyloxyacetic acid, nitrophenolate-mixture, 4- Oxo-4[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, paclobutrazol, N-phenylphthalamic acid, prohexadione, prohexadione-calcium, prohydrojasmone, Salicylsäure, Strigolacton, tecnazene, thidiazuron, triacontanol, trinexapac, trinexapac-ethyl, tsitodef, uniconazole, uniconazole-P.
Safener, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ggf. in Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden wie oben aufgelistet, eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
S1) Verbindungen der Formel (S1),
Figure imgf000058_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
R 1
A ist Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Nitro oder (C1-C4)Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (W 1
A ) bis (W 4
A ),
   
Figure imgf000059_0001
mA ist 0 oder 1;
R 2
A ist OR 3
A , SR 3
A oder NR 3
A R 4
A oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S1) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR 3
A , NHR 4
A oder N(CH3)2, insbesondere der Formel OR 3
A ;
R 3
A ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
R 4
A ist Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
R 5
A ist H, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy(C1-C8)Alkyl, Cyano oder COOR 9
A , worin R 9
A Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C6)Hydroxyalkyl, (C3-C12)Cycloalkyl oder Tri-(C1-C4)-alkyl-silyl ist;
R 6 7
A , RA , R 8
A sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl, (C3- C12)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1a), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333131 und EP-A-269806 beschrieben sind;
c) Derivate der 1,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1c), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5), 1-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1-6) und verwandte Verbindungen    
wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3-carbon- säureethylester (S1-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174562 und EP-A-346620 beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1-10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-11) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
Figure imgf000060_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R 1
B ist Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Nitro oder (C1-C4)Haloalkyl;
nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
R 2
B ist OR 3
B , SR 3
B oder NR 3
B R 4
B oder ein gesättigter
oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR 3
B , NHR 4
B oder N(CH3)2, insbesondere der Formel OR 3
B ;
R 3
B ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
R 4
B ist Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (C1 oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (C1- C4)Alkylresten oder mit [(C1-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist;
vorzugsweise:    
a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86750, EP-A-94349 und EP-A-191736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5- Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000061_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R 1
C ist (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
R 2
C , R 3
C sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C1-C4)Alkylcarbamoyl-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenylcarbamoyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Dioxolanyl-(C1-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder R 2
C
und R 3
C bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring;    
vorzugsweise:
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1), "R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3), "Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazin) (S3-4), "PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem
(S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10);
sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000062_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
AD ist SO2-NR 3
D -CO oder CO-NR 3
D -SO2
XD ist CH oder N;
R 1
D ist CO-NR 5
D R 6
D oder NHCO-R 7
D ;
R 2
D ist Halogen, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl;
R 3
D ist Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
R 4
D ist Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (C1-C4)Alkoxy, Cyano, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1- C4)Alkoxycarbonyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl;
R 5
D ist Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-    
C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend vD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Haloalkoxy, (C1-C2)Alkylsulfinyl, (C1-C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert sind;
R 6
D ist Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
R 5 6
D und RD gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
R 7
D ist Wasserstoff, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)alkylamino, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C6)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert sind;
nD ist 0, 1 oder 2;
mD ist 1 oder 2;
vD ist 0, 1, 2 oder 3;
davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000063_0001
worin
R 7
D (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C6)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert sind;
R 4
D Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, CF3;
mD 1 oder 2;
vD ist 0, 1, 2 oder 3 bedeutet;
sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
   
Figure imgf000064_0003
z.B. solche worin
R 5
D = Cyclopropyl und (R 4
D ) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1),
R 5
D = Cyclopropyl und (R 4
D ) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
R 5
D = Ethyl und (R 4
D ) = 2-OMe ist (S4-3),
R 5
D = Isopropyl und (R 4
D ) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und
R 5
D = Isopropyl und (R 4
D ) = 2-OMe ist (S4-5).
sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4c), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000064_0001
worin
R 8
D und R 9
D unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3- C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
R 4
D Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, CF3
mD 1 oder 2 bedeutet;
beispielsweise
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
sowie
N-Phenylsulfonylterephthalamide der Formel (S4d), die z.B. bekannt sind aus CN 101838227,
Figure imgf000064_0002
z.B. solche worin
R 4
D Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, CF3;
mD 1 oder 2;
R 5
D Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-    
C6)Cycloalkenyl bedeutet.
S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B.
3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
S6) Wirkstoffe aus der Klasse der 1,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1-Methyl-3-(2-thienyl)-1,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1,2-dihydrochinoxalin- 2-thion, 1-(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1-(2- Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1,2-dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A- 2005/112630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind
Figure imgf000065_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R 1
E , R 2
E sind unabhängig voneinander Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COOR 3
E oder COSR 4
E
R 3 4
E , RE sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (C1-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium,
n 1
E ist 0 oder 1
n 2
E , n 3
E sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr.41858-19-9) (S7-1).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
   
Figure imgf000066_0001
worin
XF CH oder N,
nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
R 1
F Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro, (C1- C4)Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf.
substituiertes Phenoxy,
R 2
F Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl
R 3
F Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze,
vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH,
nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
R 1
F Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy,
R 2
F Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl,
R 3
F Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1,2-Dihydro-4-hydroxy-1-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 219479-18-2), 1,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
   
Figure imgf000067_0001
worin
R 1
G Halogen, (C1-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZG unabhängig voneinander O oder S,
nG eine ganze Zahl von 0 bis 4,
R 2
G (C1-C16)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,
R 3
G Wasserstoff oder (C1-C6)Alkyl bedeutet.
S11) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S11), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-1), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
S12) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3-oxo-1H-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
S13) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem
Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,    
"MG 838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2-propenyl 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY 93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1-carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC 940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP- A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
Figure imgf000068_0001
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind, worin
R 1
H einen (C1-C6)Haloalkylrest bedeutet und
R 2
H Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
R 3
H , R 4
H unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C16)Alkyl, (C2-C16)Alkenyl oder (C2-C16)Alkinyl,
wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylamino, Di[(C1-C4)alkyl]-amino, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Haloalkoxy]- carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder    
(C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist,
wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylamino, Di[(C1-C4)alkyl]-amino,
[(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
bedeutet oder
R 3
H (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
R 4
H Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeutet oder
R 3
H und R 4
H zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl). Besonders bevorzugte Safener sind Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl, Dichlormid und Metcamifen. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole,    
polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether-sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt.
Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepoly-glykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylen- oxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfett-säureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitan-fettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B.
Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in    
"Spray-Drying Handbook" 3rd ed.1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S.8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D.
Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoff-konzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasser-dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw.
Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a.
variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 bis 5 kg/ha, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis    
1,5 kg/ha, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 kg/ha g/ha. Dies gilt sowohl für die Anwendung im Vorauflauf oder im Nachauflauf.
Trägerstoff bedeutet eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteins- mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon.
Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe- tische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlen- wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethyl- formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B.
oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze    
von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Kon- zentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgier- bare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogra- nulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions- Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgut-behandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapse- lungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch    
Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Ver- dünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formu- lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszu- bringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungs- gemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European corn borer) und/oder Western Corn Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer ge- eigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen.
Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen,    
Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konser- vierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diiso- propyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von    
nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri- stryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Aryl- sulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein.
Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formu- lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäure- derivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formu- lierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende    
Hauptanbaupflanzen erwähnt: Mais, Sojabohne, Baumwolle, Brassica Ölsaaten wie Brassica napus (z.B. Canola), Brassica rapa, B. juncea (z.B. (Acker-)Senf) und Brassica carinata, Reis, Weizen Zuckerrübe, Zurckerrohr, Hafer, Roggen, Gerste, Hirse, Triticale, Flachs, Wein und verschiedene Früchte und Gemüse von verschiedenen botanischen Taxa wie z.B. Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit);
Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten, Kartoffeln, Pfeffer, Auberginen), Liliaceae sp., Compositae sp. (beispielsweise Salat, Artischocke and Chicoree– einschließlich Wurzelchicoree, Endivie oder gemeinen Chicoree), Umbelliferae sp. (beispielsweise Karrotte, Petersilie, Stangensellerie und Knollensellerie), Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke– einschließlich Gewürzgurke, Kürbis, Wassermelone, Flaschenkürbis und Melonen), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch und Zwiebel), Cruciferae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen, Meerrettich, Kresse und Chinakohl), Leguminosae sp. (beispielsweise Erdnüsse, Erbsen, und Bohnen– wie z.B. Stangenbohne und Ackerbohne), Chenopodiaceae sp.
(beispielsweise Mangold, Futterrübe, Spinat, Rote Rübe), Malvaceae (beispielsweise Okra), Asparagaceae (beispielsweise Spargel); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile“ bzw.„Teile von Pflanzen“ oder„Pflanzenteile“ wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits“), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom    
integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense- Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die
folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Beispiele für Nematoden-resistente Pflanzen sind z.B. folgenden US Patentanmeldungen beschrieben: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 und 12/497,221.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im Allgemeinen zu höherem
Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen    
ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d.h.
mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im
Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren.
Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben.
Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein.
Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO
89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d.
h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. Pflanzen können mit verschiedenen Methoden tolerant gegenüber Glyphosate gemacht werden. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium
(Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., 1988, J.
Biol. Chem. 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann    
sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene enthalten, selektiert. Pflanzen, die EPSPS Gene, welche Glyphosate- Toleranz verleihen, exprimieren, sind beschrieben. Pflanzen, welche andere Gene, die Glyphosate- Toleranz verleihen, z.B. Decarboxylase-Gene, sind beschrieben.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym
Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes oder chimäres HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden, wie in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 oder US 6,768,044 beschrieben. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen sind in WO
99/34008 und WO 02/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert, wie in WO 2004/024928 beschrieben ist. Außerdem können Pflanzen noch toleranter gegen HPPD-Hemmern gemacht werden, indem man ein Gen in ihr Genom einfügt, welches für ein Enzym kodiert, das HPPD-Hemmer metabolisiert oder abbaut, wie z.B. CYP450 Enzyme (siehe WO
2007/103567 und WO 2008/150473).
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-    
Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im
Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen wie z.B. in Tranel und Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712) beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinonen und/oder Sulfonylharnstoffen tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden (vgl. z.B. für Sojabohne US 5,084,082, für Reis WO 97/41218, für Zuckerrübe US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat US 5,198,599 oder für Sonnenblume WO
01/065922).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Ni- cotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch- physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder    
Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder - pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha-1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha-1,6-verzweigte alpha-1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
4) Transgene Pflanzen oder Hybridpflanzen wie Zwiebeln mit bestimmten Eigenschaften wie „hohem Anteil an löslichen Feststoffen“ (‚high soluble solids content’), geringe Schärfe (‚low pungency’, LP) und/oder lange Lagerfähigkeit (‚long storage’, LS).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten, wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphat- synthase;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ^-1,3-Glucanase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;    
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden können), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Kartoffeln, welche Virus-resistent sind z.B. gegen den Kartoffelvirus Y (Event SY230 und SY233 von Tecnoplant, Argentinien), oder welche resistent gegen Krankheiten wie die Kraut- und Knollenfäule (potato late blight) (z.B. RB Gen), oder welche eine verminderte kälteinduzierte Süße zeigen (welche die Gene Nt-Inh, II-INV tragen) oder welche den Zwerg-Phänotyp zeigen (Gen A-20 Oxidase).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften im Samenausfall (seed shattering). Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Eigenschaften verleihen, und umfassen Pflanzen wie Raps mit verzögertem oder vermindertem Samenausfall.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit Transformationsevents oder Kombinationen von Transformationsevent, welche in den USA beim Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) Gegenstand von erteilten oder anhängigen Petitionen für den nicht-regulierten Status sind. Die Information hierzu ist jederzeit beim APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) erhältlich, z.B. über die Internetseite http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. Am
Anmeldetag dieser Anmeldung waren beim APHIS die Petitionen mit folgenden Informationen entweder erteilt oder anhängig:
^ Petition: Identifikationsnummer der Petition. Die Technische Beschreibung des Transformationsevents kann im einzelnen Petitionsdokument erhältlich von APHIS auf der Website über die Petitionsnummer gefunden werden. Diese Beschreibungen sind hiermit per Referenz offenbart.
^ Erweiterung einer Petition: Referenz zu einer frühere Petition, für die eine Erweiterung oder Verlängerung beantragt wird.
^ Institution: Name der die Petition einreichenden Person.
^ Regulierter Artikel: die betroffen Pflanzenspecies.
^ Transgener Phänotyp: die Eigenschaft („Trait“), die der Pflanze durch das Transformationsevent verliehen wird.
^ Transformationevent oder -linie: der Name des oder der Events (manchmal auch als Linie(n) bezeichnet), für die der nicht-regulierte Status beantragt ist.    
^ APHIS Documente: verschiedene Dokumente, die von APHIS bzgl. der Petition veröffentlicht warden oder von APHIS auf Anfrage erhalten werden können.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD ^ (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut ^ (zum Beispiel Mais), BiteGard ^ (zum Beispiel Mais), BT-Xtra ^
(zum Beispiel Mais), StarLink ^ (zum Beispiel Mais), Bollgard ^ (Baumwolle), Nucotn ^ (Baumwolle), Nucotn 33B ^ (Baumwolle), NatureGard ^ (zum Beispiel Mais), Protecta ^ und NewLeaf ^ (Kartoffel).
Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready ^
(Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link ^
(Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI ^ (Imidazolinontoleranz) und SCS ^
(Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield ^ angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
   
BEISPIELE Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken. A. Synthesebeispiele Synthese von Methyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VI-004)
3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-1H-pyrazol:
Eine Mischung aus 3 g (17,2 mmol) 3-Benzyloxypyrazol, 3,06 g (13,77 mmol) 1-Fluoro-2-iodbenzol, 0,46 g (2,41 mmol) Kupfer(I)jodid und 7,86 g (311,93 mmol) Cäsiumcarbonat in 25 ml DMF wird 8 Stunden bei 120°C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen.
Danach wird abfiltriert und die DMF-Lösung bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wir in CH2Cl2 aufgenommen und mit ges. NH4Cl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographish über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) gereinigt. Man erhält 2,0 g (43%) Produkt als farbloses Öl.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.30 (s, 2H), 5.95 (d, 1H), 7.20 (m, 3H), 7.35 (m, 3H), 7.50 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.90 (m, 1H). 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-iod-1H-pyrazol: Zu einer Lösung von 75,7 mmol LDA in 270 ml THF gibt man bei -78°C tropfenweise eine Lösung von 11,9 g (44,36 mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-1H-pyrazol in 250 ml THF und rührt diese Mischung weitere 90 Minuten bei -78°C. Danach versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer Lösung von 18 g (70,97 mmol) Iod und rührt das Reaktionsgemisch weitere
60 Minuten, bevor man es auf Raumtemperatur kommen und über Nacht stehen lässt. Danach gibt man das Reaktionsgemisch auf H2O und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und anschließend eingeengt. Das Rohprodukt wir säulenchromatographisch über Kieselgel mit Heptan/Essigester (8:2) gereinigt. Auf diese Weise erhält man 10,6 g (60%) Produkt als farbloses Öl. 1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.20 (s, 2H), 6.10 (s, 1H), 7.20-7.50 (m, 9H).
   
3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrazol: Eine Reaktionsmischung von 1g (2,54mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-iod-1H-pyrazol, 0,49 g (3,80 mmol) Pinakolboranester, 0,77g (7,61mmol) Triethylamin und 17 mg (0,0033 mmol) Bis(tri-t-butylphosphine)palladium (0) in 10ml Dioxan wird 24 Stunden unter Rückfluss gerührt.
Danach filtriert man den Feststoff ab, wäscht ihn mit Methyl-t-butylether und engt die vereinigte organische Phase ein. Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts über Kieselgel mit Heptan/Essigester (7:3) ergibt 0,59 g (59%) Produkt als farbloses Öl. 1H-NMR(400MHz, CDCl3): d 1.20 (s, 12H), 5.25 (s, 2H), 6.30 (s, 1H), 7.10-7.55 (m, 9H). 5-[3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-1H-pyrazol-5-yl]pyrimidin:
Zu einer Lösung von 0,59g (1,50mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrazol in 10ml Dioxan gibt man nacheinander 53mg (0,075 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,24 g (1,50mmol) 5-Brompyrimidin, 0.62g (4,49mmol) Kaliumcarbonat und 0,6ml H2O und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss.
Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf H2O und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung des Rohgemischs ergibt 0,36g (69%) Produkt.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): d 5.30 (s, 2H), 6.18 (s, 1H), 7.10-7.55 (5m, 9H), 8.60 (s, 2H), 9.12 (s, 1H). 5-[3-(Benzyloxy)-4-brom-1-(2-fluorphenyl)-1H-pyrazol-5-yl]pyrimidin:
Eine Mischung aus 0,36g (1,04mmol) 5-[3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-1H-pyrazol-5- yl]pyrimidin und 0,185g (1,04mmol) Bromsuccinimid in 10ml DMF wird 4 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Danach gibt man die Reaktionsmischung auf Wasser und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Trocknen der organischen Phase über Na2SO4 und anschließendes Einengen liefert 0,44g (100%) Rohprodukt, welches für weitere Umsetzungen rein genug ist.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.40 (s, 2H), 7.05-7.50 (4m, 9H), 8.67 (s, 2H), 9.18 (s, 1H). 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-ol:
Eine Lösung bestehend aus 0,48g (1,13mmol) 5-[3-(Benzyloxy)-4-brom-1-(2-fluorphenyl)-1H- pyrazol-5-yl]pyrimidin in 18ml Toluol und 18ml Trifluoressigsäure wird 6 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Danach wird bis zur Trockene eingeengt, der    
Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und mit einer ges. NH4Cl-Lösung gewaschen. Trocknen der organischen Phase über Na2SO4 und anschließendes Einengen liefert 0,44g Rohprodukt, welches für weitere Umsetzungen rein genug ist.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 7.10-7.50 (5m, 9H), 8.71 (s, 2H), 9.23 (s, 1H). Methyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VI-004)
Eine Lösung von 0,35g (1,04mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-ol in 15ml Acetonitril wird mit 0,43g (3,13mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 0,17g (1,13mmol) Bromessisäuremethylester hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 0,28g (49%) Produkt.
1H-NMR (400MHZ, CDCl3): d 3.70 (s, 3H), 4.95 (s, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 8.70 (s, 2H), 9.20 (s, 1H). {[4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure (VI-007)
Eine Reaktionsmischung bestehend aus 0,17g (0,42mmol) Methyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5- (pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, 14mg (0,58mmol) Lithiumhydroxid in 3,8ml H2O und 1,7ml THF wird 5 Stunden bei 65°C gerührt. Danach wird das THF am Rotationsverdampfer entfernt und die wässerige Phase mit 2N HCl-Lösung auf pH 2 gestellt. Der anfallende Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 0,113g (65%) Produkt als Feststoff.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.00 (s, 2H), 7.00-7.50 (4m, 4H), 8.79 (s, 2H), 9.20 (s, 1H). Methyl-(2R)-2-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (VI- 011)
Eine Lösung von 0,50g (1,49mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyrimidin-5-yl)-1H-pyrazol-3-ol in 36ml Acetonitril wird mit 0,61g (4,47mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 0,18g (1,49mmol) Methyl-(2S)-2-chlorpropanoat hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 0,31g (47%) Produkt.    
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 1.70 (d, 3H), 3.80 (s, 3H), 5.20 (q, 2H), 7.00 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 8.65 (s, 2H), 9.15 (s, 1H). Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VII-012)
Eine Reaktionsmischung bestehend aus 0,6g (1,52mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-iod-1H- pyrazol, 0,21g (1,52mmol) 2-Fluorpyridin-5-boronsäure, 53mg (0,076mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 1ml H2O in 10ml Dioxan wird 6 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf H2O gegeben und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 0,43g (77%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.30 (s, 2H), 6.10 (d, 1H), 6.85 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.20-7.50 (m, 5H), 7.60 (m, 1H), 8.10 (d, 1H).
Die Bromierung und Debenzylierung erfolgt wie unter der Herstellung für Beispiel VI-004 beschrieben. Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VII-012)
Eine Lösung von 1,1g (3,12mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-5-yl)-1H-pyrazol-3- ol in 36ml Acetonitril wird mit 1,29g (9,37mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 0,52g (9,37mmol) Bromessisäureethylester hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 0,36g (26%) Produkt.
1H-NMR (400MHZ, CDCl3): d 1.25 (t, 3H), 4.25 (q, 2H), 4.90 (s, 2H), 6.95 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 8.10 (s, 1H). Methyl-(2R)-2-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (VII-004)
Eine Lösung von 0,55g (0,156mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-5-yl)-1H-pyrazol- 3-ol in 4ml Acetonitril wird mit 65mg (0,47mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 19mg (0,156mmol) Methyl-(2S)-2-chlorpropanoat hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O    
aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 0,02g (27%) Produkt.
1H-NMR (400MHZ, CDCl3): d 1.70 (d, 2H), 3.80 (s, 3H), 5.20 (q, 1H), 6.92 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.35 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 8.10 (s, 1H). Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(2-fluorpyridin-4-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VIII-002)
Zu einer Lösung von 0,65g (1,64mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrazol in 10ml Dioxan gibt man nacheinander 58mg (0,08mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,29g (1,64mmol) 4-Brom-2-fluorpyridin, 0.68g (4,94mmol) Kaliumcarbonat und 0,7ml H2O und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf H2O und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt.
Säulenchromatographische Reinigung des Rohgemischs ergibt 0,43g (72%) Produkt.
Die Bromierung und Debenzylierung erfolgt wie unter der Herstellung für Beispiel VI-004 beschrieben. Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(2-fluorpyridin-4-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (VIII-002)
Eine Lösung von 0,12g (0,34mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(2-fluorpyridin-4-yl)-1H-pyrazol- 3-ol in 8ml Acetonitril wird mit 0,14g (1,02mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 0,057g (0,34mmol) Bromessisäureethylester hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,14g (93%) Produkt. Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyridazin-4-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (IV-001)
Zu einer Lösung von 1,0g (2,53mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrazol in 16ml Dioxan gibt man nacheinander 89mg (0,12mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,61g (2,53mmol) 5-Brompyridazin Hydrobromid, 1,4g (10,1mmol) Kaliumcarbonat und 1,5ml H2O und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf H2O und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt.
Säulenchromatographische Reinigung des Rohgemischs ergibt 0,51g (58%) Produkt.
   
Die Bromierung und Debenzylierung erfolgt wie unter der Herstellung für Beispiel VI-004 beschrieben.
Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyridazin-4-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (IV-001)
Eine Lösung von 0,17g (0,50mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyridazin-4-yl)-1H-pyrazol-3-ol in 5,5ml Acetonitril wird mit 0,21g (1,52mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 0,085g (0,50mmol) Bromessisäureethylester hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,19g (84%) Produkt. Ethyl-{[4-cyan-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyridazin-4-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat (IV-003)
Eine Mischung bestehend aus 0,25g (0,58mmol) Ethyl-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(pyridazin-4- yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetat, 0,048g (0,41mmol) Zinkcyanid und 0,068g (0,05mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in11ml Dimethylacetamid wird 40 Minuten unter Rühren in der Mikrowelle auf 180°C erhitzt. Danach wir die Reaktionsmischung eingeengt, in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und das so erhaltene Rohprodukt über Kieselgelgel mit Heptan/Essigester (1:1) gereinigt. Man erhält 88mg (40%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.40 (s, 2H), 7.15 (m, 1H), 7.30-7.60 (m, 4H), 9.00 (s, 1H), 9.30 (d, 1H). Methyl-(2R)-2-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluorpyrimidin-2-yl)-1H-pyrazol-3- yl]oxy}propanoat (III-001) Zu einer Lösung von 1,00g (2,53mmol) 3-(Benzyloxy)-1-(2-fluorphenyl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrazol in 16ml Dioxan gibt man nacheinander 89mg (0,12mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,45g (2,53mmol) 2-Brom-5-fluorpyrimidin, 1,05g (7,604mmol) Kaliumcarbonat und 1ml H2O und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf H2O und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 1g (91%) Produkt, welches für weitere Umsetzungen rein genug ist.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 5.30 (s, 2H), 6.63 (s, 1H), 7.30-7.55 (m, 4H), 8.45 (s, 2H).
Die Bromierung und Debenzylierung erfolgt wie unter der Herstellung für Beispiel VI-004 beschrieben.    
Methyl-(2R)-2-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluorpyrimidin-2-yl)-1H-pyrazol-3- yl]oxy}propanoat (III-001)
Eine Lösung von 0,105g (0,29mmol) 4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(5-fluorpyrimidin-2-yl)-1H- pyrazol-3-ol in 7ml Acetonitril wird mit 124mg (0,89mmol) Kaliumcarbonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 55mg (0,44mmol) Methyl-(2S)-2- chlorpropanoat hinzu, rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss und lässt sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Filtration und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in H2O aufgenommen und mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (1:1) liefert 45mg (35%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 1.70 (d, 3H), 3.78 (s, 3H), 5.25 (q, 1H), 7.00 (m, 1H), 7.23 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 8.60 (s, 2H). Methyl-2-{[4-chlor-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (VII-023)
Eine Lösung von 1g (5.42mmol) 5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazol-3-ol in 5mlDMF wird nacheinander mit 2,65g (8,13mmol) Cäsiumcarbonat und 1,2g (6,51mmol) Methyl-2-chlorpropanoat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man engt die Reaktionsmischung ein und nimmt den Rückstand in Diethylether auf. Der Feststoff wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Auf diese Weise erhält man 0,85g (57%) Produkt.
1-H-NMR (400MHZ, CDCl3): d 1.60 (d, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.80 (bs, 2H), 5.15 (q, 1H), 5.20 (s, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 2H). Methyl-2-[(5-amino-4-chlor-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat
Zu einer Lösung von 8,8g 2,75mmol) Methyl-2-[(5-amino-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat in 5ml DMF gibt man 0,44g (3,30mmol) N-Chlorsuccinimid und rührt diese 30 Minuten bei Raumtemperatur. Man entfernt das DMF, nimmt den Rückstand in H2O auf und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wir über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Anschließende chromatographische Reinigung über Kieselgel mit Heptan/Essigester (4:1) ergibt 0,5g (58%) Produkt.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.70 (d, 3H), 3.70 (s, 3H), 5.25 (q, 1H), 7.15 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.80 (m, 2H), 8.20 (bs, 2H). Methyl-2-[(4-chlor-5-iod-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl)oxy]propanoat
   
Zu einer Lösung von 0,1g (0,34mmol) Methyl-2-[(5-amino-4-chlor-1-phenyl-1H-pyrazol-3- yl)oxy]propanoat in 2ml Acetonitril gibt man nacheinander 0,36g (1,35mmol) Diiodmethan und 0,79g (0.67mmol) Isopentylnitrit, und rührt diese Reaktionsmischung 30 Minuten bei 50°C. Danach wird die Reaktionsmischung auf H2O gegeben und mehrmals mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt säulenchromatographisch über Kieselgel mit Heptan/Essigester( 4:1) gereinigt. Man erhält 102mg (70%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 1.69 (d, 3H), 3.79 (s, 3H), 5.20 (q, 1H), 7.40-7.50 (m, 5H). Methyl-2-{[4-chlor-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl]oxy}propanoat (VII-023)
Zu einer Lösung von 0,1g (0,25mmol) Methyl-2-[(4-chlor-5-iod-1-phenyl-1H-pyrazol-3- yl)oxy]propanoat in 3ml Dimethoxyethan gibt man nacheinander 50mg (0,36mmol) (6-Fluorpyridin- 3-yl)boronsäure, 8,36mg (0,012mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,2ml einer 2.5M wässrigen Cäsiumcarbonat-Lösung und rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 80°C.
Danach wird eingeengt, der Rückstand in H2O aufgenommen und die wässrige Phase mehrmals mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel mit Heptan/Essigester (4:1) gereinigt. Man erhält 83mg (83%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 1.70 (d, 3H), 3.70 (s,3H), 5.25 (q, 1H), 6.90 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.78 (m, 1H), 8.18 (d, 1H). {[4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure (VI-003)
Eine Lösung von 0.6g (1,37mmol) Ethyl-3-[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H- pyrazol-3-yl]propanoat, 46mg (1.92mmol) LiOH und 6ml THF in 14ml H2O wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird eingeengt und die zurückbleibende wässerige Phase mit 2N HCl auf pH 2 gestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und getrocknet: Man erhält auf diese Weise 0,44g (74%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): ^ ^5.00 (s, 2H), 6.93 (dd, 1H), 7.02 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.35 (m, 1H),
7.41 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^s ^ ^ ^ ^ ^. N-Allyl-2-{[4-brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H-pyrazol-3-yl]oxy}acetamid (X- 001)
Eine Mischung aus 60mg (0,146mmol) {[4-Brom-1-(2-fluorphenyl)-5-(6-fluorpyridin-3-yl)-1H- pyrazol-3-yl]oxy}essigsäure, 9mg (0,161mmol) Allylamin und 34mg (0,176mmol) 1-(3- Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid Hydrochlorid wird 12 Stunden bei Raumtemperatur in    
einem Lösungsmittelgemisch von 3ml THF und 6ml DMF gerührt. Danach versetzt man die Reaktionsmischung mit einer 2N HCl-Lösung und extrahiert mehrmals mit CH2Cl2. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und der so erhaltene Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel mit Heptan/Essigester (7/3) gereinigt. Man erhält 13mg (19%) Produkt.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) ^ 4.00 (m, 2H), 4.85 (m, 2H9, 5.70 (2m, 2h), 5.90 (m, 1H9, 6.65 (bs, 1H, NH), 6.95 (m,1H), 7.05 (m,1H), 7.35 (m, 1H), 7.38 (m, 1H9, 7.45 (m, 1H97.73 (m, 1H9, 8.10 (s, 1H).
    NMR-Daten ausgewählter Beispiele NMR-Peak-Listenverfahren
Die 1H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von 1H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der
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-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die
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Wert– Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form:
(Intensität )
1 ; (Intensität2);……..; (Intensität)
i ;……; dn (Intensitätn)
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Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 1H-NMR-Spektren benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besondern im Falle von Spektren, die in DMSO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak vorkommen, muss es aber nicht.
Die Listen der 1H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 1H-NMR-Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische 1H-NMR-Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 1H-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-D6 und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum
Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von“Nebenprodukt-Fingerabdrücken” zu erkennen.
Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter    
eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 1H-NMR-Interpretation.
Weitere Details zu 1H-NMR-Peaklisten können der Research Disclosure Database Number 564025 entnommen werden.
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew. Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew. Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca.255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew. Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew. Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew. Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew. Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. Teile 2,2' Dinaphthylmethan 6,6' disulfonsaures Natrium,
2 Gew. Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. Teil Polyvinylalkohol,    
17 Gew. Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele In den nachstehenden Tabellen 1 bis 39 werden folgende Abkürzungen verwendet:
Unerwünschte Pflanzen / Weeds:
Figure imgf000141_0001
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
a) Samen von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Kunststofftöpfen, in sandigem
Lehmboden, ausgelegt (Doppelaussaaten mit jeweils eine Spezies mono- bzw. dikotyler Unkrautpflanzen pro Topf) und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion, unter Zusatz von 0,5% Additiv, mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 Liter pro Hektar auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate visuell im
Vergleich zu unbehandelten Kontrollen in Prozentwerten bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100%
Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen.
   
1. Vorauflaufwirksamkeit
In den nachstehenden Tabellen 1 bis 12 sind die Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Tabellen 1 und 2 auf verschiedene Schadpflanzen und einer Aufwandmenge entsprechend 1280 g/ha, die gemäß zuvor genannter Versuchsvorschrift erhalten wurden, dargestellt.
Tabelle 1. Vorauflaufwirkung gegen ALOMY
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Tabelle 2. Vorauflaufwirkung gegen DIGSA
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Tabelle 3. Vorauflaufwirkung gegen ECHCG
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Tabelle 4. Vorauflaufwirkung gegen LOLRI
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Tabelle 5. Vorauflaufwirkung gegen POAAN
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Tabelle 6. Vorauflaufwirkung gegen SETVI
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Tabelle 7. Vorauflaufwirkung gegen ABUTH
Figure imgf000158_0002
   
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Tabelle 8. Vorauflaufwirkung gegen AMARE
Figure imgf000159_0002
   
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Tabelle 9. Vorauflaufwirkung gegen KCHSC
Figure imgf000162_0002
   
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Tabelle 10. Vorauflaufwirkung gegen MATIN
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Tabelle 11. Vorauflaufwirkung gegen STEME
   
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Tabelle 12. Vorauflaufwirkung gegen VERPE
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Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei Behandlung im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit (90% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen auf, wie z. B. Abutilon theophrasti, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora, Poa annua, bei einer Aufwandmenge von 1,28 kg Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im
Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. b) Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut und Kulturpflanzen werden in Kunststoff- oder organischen Pflanztöpfen ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion unter Zusatz von 0,5% Additiv mit einer    
Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen in Prozentwerten bonitiert.
Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen. In den nachstehenden Tabellen 13 bis 26 sind die Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf verschiedene Schadpflanzen und einer Aufwandmenge entsprechend 320 g/ha, die gemäß zuvor genannter Versuchsvorschrift erhalten wurden, dargestellt. Tabelle 13. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen ALOMY %
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Figure imgf000175_0001
Tabelle 14. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen AVEFA%
Figure imgf000175_0002
   
Figure imgf000176_0001
Tabelle 15. Vorauflaufwirkung bei 320g/ha gegen DIGSA %
Figure imgf000176_0002
   
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Figure imgf000178_0001
Tabelle 16. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen ECHGC %
Figure imgf000178_0002
   
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Tabelle 17. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen LOLRI %
Figure imgf000179_0002
   
Figure imgf000180_0001
   
Figure imgf000181_0001
Tabelle 18. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen SETVI %
Figure imgf000181_0002
   
Figure imgf000182_0001
   
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Tabelle 11. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen ABUTH %
Figure imgf000183_0002
Tabelle 19.. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen AMARE%
Figure imgf000183_0003
   
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Tabelle 20. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen MATIN%
Figure imgf000185_0002
   
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Figure imgf000187_0001
Tabelle 21.. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen PHBPU%
Figure imgf000187_0002
   
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Tabelle 22. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen POLCO %
Figure imgf000188_0002
   
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Tabelle 23. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen STEME %
Figure imgf000190_0002
Tabelle 24. Vorauflaufwirkung bei 320g/ha gegen VERPE%
Figure imgf000190_0003
   
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Tabelle 25. Vorauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen VIOTR%
Figure imgf000192_0002
   
Figure imgf000193_0001
   
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Tabelle 26. Vorauflaufwirkung bei 320g/ha gegen HORMU%
Figure imgf000194_0002
   
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei Behandlung im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit (90% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen auf, wie z. B. Abutilon theophrasti, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora, Poa annua, Stellaria media bei einer Aufwandmenge von 320 g Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen somit eine gute herbizide Wirkung gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern und eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. 2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf a) Samen von mono- bzw. dikotylen Unkrautpflanzen werden in Kunststofftöpfen in sandigem
Lehmboden ausgelegt (Doppelaussaaten mit jeweils einer Spezies mono- bzw. dikotyler Unkrautpflanzen pro Topf), mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter kontrollierten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wässrige Suspension bzw. Emulsion, unter Zusatz von 0,5% Additiv, mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 Liter pro Hektar, auf die grünen Pflanzenteile appliziert. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus, unter optimalen Wachstumsbedingungen, wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen. Wie die Ergebnisse aus der Tabelle 27 bis 38 zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Tabelle 27. Nachauflaufwirkung gegen ALOMY
Figure imgf000195_0001
   
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Tabelle 28. Nachauflaufwirkung gegen DIGSA
Figure imgf000198_0002
   
Figure imgf000199_0001
   
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Tabelle 29. Nachauflaufwirkung gegen ECHCG
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Figure imgf000202_0001
Tabelle 30. Nachauflaufwirkung gegen LOLRI
Figure imgf000202_0002
   
Figure imgf000203_0001
   
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Tabelle 31. Nachauflaufwirkung gegen POAAN
Figure imgf000205_0001
   
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Figure imgf000207_0001
Tabelle 32. Nachauflaufwirkung gegen SETVI
Figure imgf000207_0002
   
Figure imgf000208_0001
   
Figure imgf000209_0001
Tabelle 33. Nachauflaufwirkung gegen ABUTH
Figure imgf000209_0002
   
Figure imgf000210_0001
   
Figure imgf000211_0001
Tabelle 34.. Nachauflaufwirkung gegen AMARE
Figure imgf000211_0002
   
Figure imgf000212_0001
   
Figure imgf000213_0001
Tabelle 35. Nachauflaufwirkung gegen KCHSC
Figure imgf000213_0002
   
Figure imgf000214_0001
   
X-039 1280 90 Tabelle 36. Nachauflaufwirkung gegen MATIN
Figure imgf000215_0001
   
Figure imgf000216_0001
   
Figure imgf000217_0001
Tabelle 37. Nachauflaufwirkung gegen STEME
Figure imgf000217_0002
   
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Tabelle 38. Nachauflaufwirkung gegen VERPE
Figure imgf000219_0002
   
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Figure imgf000221_0001
   
Figure imgf000222_0001
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei Behandlung im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit (90% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen auf, wie z. B. Abutilon theophrasti, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora, Poa annua, bei einer Aufwandmenge von 1,28 kg Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen somit eine gute herbizide Wirkung gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern und eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. b) Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Kunststoff- oder organischen Pflanztöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im
Gewächshaus unter kontrollierten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion unter Zusatz von 0,5% Additiv mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca.3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus, unter optimalen Wachstumsbedingungen,    
wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.
Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen. In den nachstehenden Tabellen 39 bis 49 sind die Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Tabellen 1 und 2 auf verschiedene Schadpflanzen und einer Aufwandmenge entsprechend 320 g/ha, die gemäß zuvor genannter Versuchsvorschrift erhalten wurden, dargestellt. Tabelle 39. Nachauflaufwirkung gegen ALOMY
Figure imgf000223_0001
   
Figure imgf000224_0001
Tabelle 40. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen DIGSA in %
Figure imgf000224_0002
   
Figure imgf000225_0001
Tabelle 41. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen ECHCG in %
Figure imgf000225_0002
   
Figure imgf000226_0001
Tabelle 42. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen ABUTH in %
Figure imgf000226_0002
   
Figure imgf000227_0001
Tabelle 43.. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen AMARE in %
Figure imgf000227_0002
   
Figure imgf000228_0001
Tabelle 44. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen SETVI in %
Figure imgf000228_0002
   
Figure imgf000229_0001
Tabelle 45. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen PHBPU in %
Figure imgf000229_0002
   
Figure imgf000230_0001
Tabelle 46. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen POLCO in %
Figure imgf000230_0002
   
Tabelle 47. Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen VIOTR %
Figure imgf000231_0001
   
Figure imgf000232_0001
Tabelle 48. Nachauflaufwirkung bei 320g/ha gegen AVEFA in %
Figure imgf000232_0002
   
Figure imgf000233_0001
Tabelle 49. Nachauflaufwirkung bei 320 g/ha gegen HORMU %
Figure imgf000233_0002
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei Behandlung im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit (90% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen auf, wie z. B. Abutilon theophrasti, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora, Poa annua, bei einer Aufwandmenge von 320 g Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen somit eine gute herbizide Wirkung gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern und eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
   

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000234_0001
und deren agrochemisch verträglichen Salze, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus A1-A15
Figure imgf000234_0002
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin    
R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen
oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)- Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro;
- (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl;
- (C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4), (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4);
- Heterocyclyl-(C1-C4)-Alkyl, Heteroaryl-(C1-C4)-Alkyl und Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das
Aryl, Heterocyclyl und Heteroaryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder (C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl;
- (C1-C12)-Alkyl;
- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl;
- (C2-C12)-Alkenyl, (C5-C7)-Cycloalkenyl, (C2-C12)-Alkinyl;
- S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO2R8,
NR6SO2R8;
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, OR5, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis
sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-Alkyl, OR5, S(O)nR5, CO2R8, CONR6R8, COR6 und C(R6)=NOR8 substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält; R5 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl oder Aryl bedeutet;
R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet;    
R7 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl bedeutet;
R8 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, und Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
- (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
- (C3- C6)-Cycloalkyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Haloalkylcarbonyl, (C1- C4)-Alkyloxycarbonyl;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- (C1-C2)-Alkyl-S(O)n und (C1-C2)-Haloalkyl-S(O)n ;
- CHO;
- NH2; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, Nitro;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy;
- (C2-C3)-Alkenyl, Halogen-(C2-C3)-alkenyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C2-C3)-Alkinyl, Halogen-(C2-C3)-alkinyl, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n
- CHO, (C1-C4)-Alkyloxycarbonyl und NH2; R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Haloalkylcarbonyl, (C1- C4)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Halogenalkoxy, (C1-C4)–Alkyl- S(O)n ;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;     - (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- NH2; und wobei die Laufzahl
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1 oder 2;
o 0, 1 oder 2;
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
r 3, 4, 5 oder 6; und
s 0, 1 oder 2
bedeutet.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Figure imgf000237_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff,
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Cyano und Nitro;    
- (C1-C4)- Alkyl-SO–(C1-C4), (C 1-C4)- Alkyl-SO2–(C1-C4);
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl unsubstitutiert oder mit Halogen, (C1-C6)-Alkyl und/oder
(C1-C6)-Haloalkyl substituiert ist; R9 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Aryl, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkyl-(C1- C4)- Alkyl, (C2- C4)-Alkenyl, S(O)nR5, Cyano, Nitro, OR5, SO2NR6R7, CO2R8, COR8, NR6R8, NR6COR8;
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis
sechsfach durch Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)-Alkyl, OR5, substituierten, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeutet; R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet; R7 Wasserstoff oder (C1- C4)-Alkyl bedeutet; R8 Wasserstoff oder (C1- C4)-Alkyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Cyano;
- (C1- C4)-Alkyl, (C1- C4)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- (C3- C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl(C1-C3)-Alkoxy; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, Isocyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Haloalkylcarbonyl, (C1-    
C2)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Halogenalkylthio;
- (C2- C3)-Alkenyl, (C2- C3)-Halogenalkenyl;
- (C2-C3)-Alkinyl, (C2- C3)-Halogenalkinyl;
- S(O)n-(C1-C2)– Alkyl mit n = 1 oder 2; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C3)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkoxy; R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl;
- (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Halogenalkoxy; und wobei die Laufzahl
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 0 oder 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1;
bedeutet.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
   
Figure imgf000240_0001
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkoxy;
- Aryl-(C1-C4)-Alkyl, wobei das Aryl mit (C1-C6)-Alkyl substituiert ist; R9 Wasserstoff bedeutet;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Aryl, (C1-C12)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(C1-C7)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6R8,
welche unsubstituiert sind oder wobei oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- , Cycloalkenyl- und Alkinyl-Reste, jeweils unabhängig voneinander, substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
oder
R9 und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unsubstituierten, gesättigten,
teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, der neben diesem Stickstoffatom r Kohlenstoffatome, o Sauerstoffatome, p
Schwefelatome und q Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7, CO und NCOR7 als Ringatome enthält; R5 (C1-C8)-Alkyl oder (C1-C6)-Halogenalkyl bedeutet; R6 Wasserstoff bedeutet;    
R7 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl bedeutet; R8 (C1-C6)-Alkyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Halogen, Cyano, NO2;
- (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy;
- (C1-C6)-Alkylthio; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom;
- Methyl, Ethyl, CF3, OCF3; R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, Ethyl, CF3, OCF3; und wobei die Laufzahl
m 0 oder 1;
n 0, 1 oder 2;
o 1;
p 0;
r 6; und
s 0 oder 1
bedeutet.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
   
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- OR1a und
- NR9R10; worin R1a ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl und Ethyl;
- Allyl und Propargyl;
- PhCH2;
R9 Wasserstoff bedeutet und
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C12)-Alkyl, S(O)nR5, SO2NR6R7,
CO2R8,
welche unsubstituiert sind oder jeweils unabhängig voneinander substituiert sind durch m Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S(O)nR5, SO2NR6R7, CO2R8, NR6CO2R8;
R5 Ethyl, Methyl, CF3, CH2CF3 bedeutet; R6 Wasserstoff oder R5 bedeutet; R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; R8 Methyl oder Ethyl bedeutet; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff;
- Methyl, Ethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor, Cyano, NO2;
- Methyl, CF3, OCF3; R4 ein Phenyl ist, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach substituiert ist mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Chlor; R12 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus    
- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano;
- Methyl, CF3, OCF3.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus - Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, NO2;
- CF3.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder mit Chlor substituiertes Phenyl ist.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
- Fluor, Chlor, Brom, Cyano, NO2;
- CF3.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000243_0001
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das chirale Kohlenstoffatom mit der Kennzeichnung (*) eine (R)-Konfiguration aufweist.
   
9. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000244_0001
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das chirale Kohlenstoffatom mit der Kennzeichnung (*) eine (S)-Konfiguration aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze und/oder deren agrochemisch verträglichen quarternierte Stickstoff-Derivate
Figure imgf000244_0002
wobei die Reste R1, R1a, R9, R10, R5, R6, R7, R8 und R2, R3, R4 sowie R12 und die Laufzahlen m, n, o, p, q, r, s gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, durch
Alkylierung der Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000244_0003
   
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000245_0001
in Gegenwart einer Base.
11. Herbizides Mittel oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder auf eine Anbaufläche appliziert.
13. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Herbizide oder als Pflanzenwachstumsregulator.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
16. Verbindung der allgemeinen Formel (II) sowie deren Salze
Figure imgf000245_0002
   
worin die Reste R3, R4 und A jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze
Figure imgf000246_0001
, worin die Reste R3, R4 und A jeweils einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, durch
Umsetzung eines Elektrophils mit einem 3-Hydroxypyrazol der Formel (IIa)
Figure imgf000246_0002
, worin A und R4 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VIII)
Figure imgf000246_0003
, worin A, R4 jeweils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, - in einem Lösungmittel
- in Gegenwart eines Metalhalogenids.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), worin A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist,
   
Figure imgf000247_0003
durch Umsetzung einer mit einem Azin A substituierten Propinsäure der Formel (VI)
Figure imgf000247_0001
, worin A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist mit einer Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000247_0002
, worin R4 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, - in einem Lösungmittel
- in Gegenwart eines Amidkupplungsreagenzes.
19. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) sowie eines von deren Salzen, gemäß Anspruch 16 zur Herstellung eines agrochemischen Wirkstoffs der der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
20. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 16 sowie eines von deren Salzen, worin die Reste R3, R4 und A jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, als Zwischenprodukt für die Herstellung von Feinchemikalien und Wirkstoffen für die Landwirtschaft.
   
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