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WO2020101413A1 - 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Publication number
WO2020101413A1
WO2020101413A1 PCT/KR2019/015595 KR2019015595W WO2020101413A1 WO 2020101413 A1 WO2020101413 A1 WO 2020101413A1 KR 2019015595 W KR2019015595 W KR 2019015595W WO 2020101413 A1 WO2020101413 A1 WO 2020101413A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formic acid
amine
reactor
carbon dioxide
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/015595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정광덕
윤성호
김성훈
아흐산자릴
임상엽
박종민
하리야나담 구나세카구니야
박광호
Original Assignee
한국과학기술연구원
국민대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190145730A external-priority patent/KR102285717B1/ko
Application filed by 한국과학기술연구원, 국민대학교산학협력단 filed Critical 한국과학기술연구원
Publication of WO2020101413A1 publication Critical patent/WO2020101413A1/ko

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C07C53/06—Salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a formic acid production method and a manufacturing apparatus, and more particularly, to a formic acid production apparatus capable of recycling a product, including a fixed hydrogenation reactor, and a method for efficiently producing formic acid using the same .
  • Formic acid is a compound that can be used for multiple purposes. For example, it may be used as a raw material for fuel cells, an auxiliary for acidification in the manufacture of animal feed, an antiseptic, an auxiliary in the textile or leather industry, or a reactant for ice-making in aircraft or runways.
  • the technical problem of the present invention is to provide a formic acid production apparatus and a manufacturing method capable of solving a problem in which a catalyst is dissolved in a product to decompose formic acid and the yield of formic acid is significantly reduced while using a hydrogenation reaction process of carbon dioxide.
  • the present invention is a method for producing formic acid by a hydrogenation reaction of carbon dioxide, a carbonation step of producing ammonium bicarbonate by reacting carbon dioxide, amine and water; A hydrogenation step of reacting the ammonium bicarbonate with hydrogen in the presence of a catalyst to form a formic acid-amine adduct; And a base exchange step of replacing the amine of the formic acid-amine addition compound with another auxiliary base to form a formic acid-auxiliary base addition compound, and a separation step of distilling the formic acid-auxiliary base addition compound to obtain formic acid.
  • a method for producing formic acid is provided.
  • the present invention is a device for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, a carbonation reactor for producing ammonium bicarbonate by reacting carbon dioxide, amine and water; A hydrogenation reactor for reacting the ammonium bicarbonate and hydrogen in the presence of a catalyst to form a formic acid-amine adduct; A base exchange reactor for reacting the formic acid-amine addition compound and an auxiliary base to form a formic acid-auxiliary base addition compound in which the amine of the formic acid-amine addition compound is substituted with the auxiliary base; And a distiller for distilling the formic acid-auxiliary base addition compound to obtain formic acid.
  • the formic acid production method and apparatus according to the present invention uses a trickle bed reactor in which a heterogeneous catalyst is fixed, the product obtained after the reaction does not contain a catalyst component, and thus, a catalyst recovery system is not required separately, and catalyst particles Can be prevented from being crushed.
  • a uniform aqueous solution is formed through a liquid-to-liquid reaction, and since the aqueous solution does not cause phase separation, reaction efficiency may be increased.
  • the present invention does not need to use only purified carbon dioxide as a reactant, it is possible to simplify the process of capturing, purifying, and pressing carbon dioxide, thereby increasing economic efficiency.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a formic acid production process according to a hydrogenation reaction of carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method and apparatus for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide.
  • the present invention will be described in detail with reference to the drawings and examples.
  • the method for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide includes 1) a carbonation step of preparing ammonium bicarbonate by reacting carbon dioxide, amine and water; 2) a hydrogenation step of reacting the ammonium bicarbonate with hydrogen in the presence of a catalyst to form a formic acid-amine adduct; 3) a base exchange step of exchanging the amine of the formic acid-amine addition compound with another auxiliary base to form a formic acid-auxiliary base addition compound, and 4) a separation step of distilling the formic acid-auxiliary base addition compound to obtain formic acid. It is characteristic. Referring to FIG. 1, it is possible to understand the manufacturing process of the present invention, which basically leads to a carbonation step, a hydrogenation step, a base exchange step, and a separation step.
  • the carbonation step may be represented by Chemical Formula 1 below, and ammonium bicarbonate is formed by the reaction of carbon dioxide, water, and amine. (S100).
  • NR 1 R 2 R 3 is a tertiary amine
  • R 1 , R 2 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 1 , R 2 to R 3 are in It is preferable that the total number of carbons contained is 12 or less.
  • R 1 , R 2 to R 3 may be, independently of each other, an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and saturated or unsaturated hydrocarbon.
  • two alkyl groups among the alkyl groups may be combined to form a saturated or unsaturated ring with N.
  • the tertiary amine usable in the present invention is triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, NN -Dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, dimethylphenethylamine, dimethyloctylamine, and the like, but is not particularly limited thereto.
  • the process of preparing formic acid by hydrogenation reaction of carbon dioxide is a non-spontaneous reaction, and ⁇ G (gibbs free energy change) has a positive value.
  • ⁇ G gibbs free energy change
  • the ⁇ G change in Gibbs free energy of the hydrogenation reaction of carbon dioxide has a negative value, so that You can overcome the thermodynamic limitations.
  • a tertiary amine that satisfies a pk a (ionization constant) of 6.5 to 14, and preferably has a pk a of 9.0 to 12.0.
  • pk a ionization constant
  • (HNR 1 R 2 R 3 ) + (HCO 3 ) ⁇ may be an ammonium salt such as ammonium bicarbonate, and may exist in the form of an aqueous solution. Since tertiary amines may have low solubility in water, tertiary amines and water may cause phase separation between liquids, and when phase separation occurs between liquids, the reaction efficiency in the subsequent hydrogenation process is lowered. This can happen. However, since the ammonium salt of ammonium bicarbonate produced in the carbonation step may exist as an aqueous solution together with water, in the present invention, phase separation between liquids of reactants in the hydrogenation process can be minimized by introducing such a carbonation process before the hydrogenation process. have.
  • the carbon dioxide is contained and supplied in the exhaust gas, and the amine is reacted through a process of selectively absorbing the carbon dioxide in the exhaust gas.
  • the hydrogenation step is a process for synthesizing the formic acid precursor, and may be represented by the following Chemical Formula 2. That is, a formic acid-amine addition compound is formed according to the hydrogenation reaction of ammonium bicarbonate produced in the carbonation step (S200).
  • R 1 , R 2 to R 3 are as defined in Chemical Formula 1.
  • NR 1 R 2 R 3 : HCO 2 H is a formic acid-amine adduct compound, and may be an ammonium salt such as (HNR 1 R 2 R 3 ) + (HCO 2 ) - (ammonium formate).
  • the formic acid-amine addition compound may additionally include a free amine or a mixture of free formic acid.
  • the formic acid production process through the hydrogenation reaction of carbon dioxide efficiently performs a hydrogenation reaction using a catalyst, and proposes a commercially available formic acid production method.
  • the catalyst uses a fixed hydrogenation reactor, that is, a trickle bed reactor in which a heterogeneous catalyst is fixed, the product obtained after the reaction does not contain a catalyst component, and accordingly, a catalyst recovery system is not required. It is possible to prevent the catalyst particles from being crushed.
  • the catalyst usable in the present invention may be a catalyst in which an active metal or an active metal salt contains nitrogen or is supported in a porous carrier doped with nitrogen.
  • the active metal or the active metal salt is immobilized on a carrier containing nitrogen, since the active metal and the active metal salt are not eluted in the solvent, the active component of the catalyst is not eluted into the product, so that the decomposition reaction of formic acid is suppressed and the yield of formic acid is reduced. Is not reduced.
  • the active metal usable in the present invention may be selected from iridium (Ir), ruthenium (Ru), or mixtures thereof, and examples of the active metal salt include chloride, acetate, and acetylacetonate salts of the active metal. (acetylacetonate), nitrate (nitrate), hydroxide (hydroxide), sulfate (sulfate) or sulfide (sulfide), and the like, but is not particularly limited thereto.
  • the porous carrier usable in the present invention specifically includes, for example, a nitrogen-doped porous carbon body, a COF (covalent organic framework) having a nitrogen-containing frame ligand, a nitrogen-doped metal oxide, or a metal nitride.
  • a nitrogen-doped porous carbon body a COF (covalent organic framework) having a nitrogen-containing frame ligand, a nitrogen-doped metal oxide, or a metal nitride.
  • COF covalent organic framework
  • porous carbon body doped with nitrogen examples include graphene, activated carbon, graphite, and carbon nanotubes, and COF (covalent organic framework) may be used.
  • COF is a three-dimensional organic structure that forms a complex with an active metal, has a structure including a linker and a frame ligand forming a cavity with the linker, and an active metal salt in which two or more anionic ligands are introduced into the coordination zone of the active metal complex
  • the linker may be triazine or heptazine, and it is preferable to include a triazine linker.
  • the triazine linker is synthesized by triple polymerization of cyano groups (-CN) through ion-thermal synthesis, and the manufacturing method is simple, and unlike metal-ligand coordination, it is composed of covalent bonds, which has good thermal and chemical durability.
  • the frame ligand forms a cavity together with the linker, and may be a heterocyclic aromatic functional group containing nitrogen.
  • the heterocyclic aromatic functional group one or more of pyrene, pyridine, pyrrole, triphenylamine, porphyrin, bipyridine, bipyrrole, phenylpyridine, bipyrimidine, biimidazole or derivatives thereof may be selected.
  • a frame ligand as bipyridine makes it easy to prepare triazine-coupled COF, and has excellent catalytic activity.
  • the anionic ligands in the COF is an oxygen anion ligand selected from the acetoacetic carboxylates, oxalates, carbonates, acetyl carbonate (oxyanionic ligand) or Cl -, Br -, I - , SO 4 -, CF 3 SO 3 -, NO 3 - , PF 6 -It may be an anionic ligand selected from.
  • acetylacetonate is bound to the metal in a two-coordinate, which may be transformed into one coordination after promoting disproportionation of hydrogen molecules by receiving hydrogen cations when hydrogen molecules are separated in a hydrogenation reaction. . Accordingly, since the hydrogen cation does not interfere with the active metal-ligand bond portion (NN coordination bond), the stability and efficiency of the catalyst can be increased.
  • Ru as the active metal coordinated with COF.
  • Ru forms a Ru-H by combining with hydride generated in the disproportionation of hydrogen, and this form can be more stabilized than other metals, so the reaction rate can be increased.
  • another porous carrier usable in the present invention may be a metal nitride containing nitrogen.
  • the metal of the metal nitride may include aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), or magnesium (Mg).
  • the supported catalyst according to the present invention is not limited to the active metal or the active metal salt containing nitrogen or being supported in a nitrogen-doped porous carrier, and the active metal or active metal salt also does not contain nitrogen. It is possible.
  • the base exchange step is a process of forming a formic acid-auxiliary base adduct through a base exchange reaction in which the tertiary amine in the formic acid-amine adduct is exchanged with another auxiliary base (S300). At this time, it is preferable to use a base having a lower pk a and a higher boiling point than the tertiary amine.
  • the base exchange reaction may be to exchange the amine of the formic acid-amine addition compound with an imidazole-based base.
  • R 1 , R 2 to R 3 are the same as defined in Chemical Formula 1, and IM is a hydrophobic base and can be called an auxiliary amine or auxiliary base.
  • the auxiliary base can also form formic acid-auxiliary base adducts in the form of IM: HCO 2 H.
  • the auxiliary base usable in the present invention may be N-alkylimidazole, N-alkylpyrrolidone, N-formyl acetamide, N-alkylacetamide, N-formylmorpholine or derivatives thereof.
  • the midazole, N-alkylpyrrolidone, and N-alkylacetamide derivatives may have one to four carbon atoms of the alkyl group.
  • pk a of the auxiliary base IM is 6.5 to 9, lower than pk a of the tertiary amine NR 1 R 2 R 3 in Formula 1, and the boiling point of IM is higher than that of NR 1 R 2 R 3 It is preferred.
  • the next step is distillation of the formic acid-base addition compound to obtain pure formic acid (S400).
  • the separated formic acid-auxiliary base addition compound can be finally obtained by pure formic acid by separating the auxiliary base through distillation.
  • the method for producing formic acid according to the present invention has an advantage that formic acid can be efficiently produced through recycling of products, for example, unreacted carbon dioxide discharged after the hydrogenation step, the carbonate reaction, base exchange reaction, and After the distillation step, all of the amine or base discharged can be recycled and used again in the reaction.
  • the apparatus for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide includes a carbonation reactor for producing ammonium bicarbonate by reacting carbon dioxide, amine and water; A hydrogenation reactor for reacting the ammonium bicarbonate and hydrogen in the presence of a catalyst to produce a formic acid-amine adduct; A base exchange reactor for preparing a formic acid-auxiliary base adduct compound in which the amine of the formic acid-amine adduct is substituted by the auxiliary base by reacting the formic acid-amine adduct and the auxiliary base; And a distiller for distilling the formic acid-auxiliary base addition compound to obtain formic acid.
  • the hydrogenation reactor is preferably a trickle bed reactor in which a heterogeneous catalyst is fixed.
  • the formic acid production apparatus may further include an amine storage container to form an aqueous amine solution by mixing water and an amine at the front end of the carbonation reactor.
  • the carbonation reactor may be an absorption tower in which flue gas containing carbon dioxide is supplied from the bottom, and an amine aqueous solution containing water and amine is supplied from the top, or homogenization to form an ammonium bicarbonate by reacting a high purity carbon dioxide with an amine aqueous solution. Can be.
  • the formic acid production apparatus further comprises a separator for separating the amine discharged from the carbonated reactor and recycling it to the carbonated reactor between the carbonated reactor and the hydrogenated reactor, or the hydrogenation reactor and the base between the exchange reactors, a separator for separating unreacted carbon dioxide and hydrogen discharged from the hydrogenation reactor and recycling the hydrogenation reactor may be further included. Meanwhile, the amine separated at the top of the distiller moves to the amine storage container, and the base separated at the bottom of the distiller can be recycled to the base exchange reactor again.
  • water 14 and amine 15 are injected into an amine storage container V3, and accordingly, an amine aqueous solution or an aqueous dispersion 13 in which amine is homogeneously dispersed in water may be formed.
  • the amine aqueous solution 13 is introduced into an absorber or an absorption tower (AC1).
  • the absorber (AC1) is a carbonated reactor, and a carbonated step in which ammonium bicarbonate is prepared as shown in Chemical Formula 1 is performed.
  • the amine aqueous solution 13 may be supplied at the upper portion of the absorber, and the exhaust gas 1 containing carbon dioxide may be supplied at the lower portion.
  • the amine aqueous solution 13 may absorb or collect carbon dioxide in the flue gas 1 to generate ammonium bicarbonate 3.
  • carbon dioxide contained in the exhaust gas 1 is collected and the remaining residual gas 2 may be discharged from the upper portion of the absorber to the outside.
  • the carbon dioxide gas in the flue gas 1 is captured by an amine, so that an aqueous solution of ammonium bicarbonate 3 is formed, and the aqueous solution of ammonium bicarbonate can be transferred to the hydrogenation reactor R1 through a liquid pump.
  • the concentration of the amine aqueous solution 13 supplied to the absorber AC1 is preferably in the range of 0.02 to 7.0M, preferably in the range of 0.1 to 7.0M, and more preferably 1.0 to 6.5M. Within this concentration range, amine is not phase-separated from the aqueous amine solution, and it is possible to prevent excessively high energy consumption in the separation process described later by containing appropriate water.
  • the molar ratio of carbon dioxide to amine may be 0.1 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0. This is because it is possible to represent an appropriate conversion rate of carbon dioxide and a production rate of formic acid in the molar ratio range.
  • the absorber AC1 may use a conventional absorption tower used to capture carbon dioxide, and may fill the packing material to increase absorption efficiency.
  • the absorber AC1 may perform the reaction at a pressure of 1 to 50 atmospheres and a temperature of 5 to 150 ° C, and a pressure range of 1 to 20 atmospheres and a temperature range of 5 to 80 ° C is more preferable.
  • the ammonium bicarbonate 3 and hydrogen 4 formed in the absorber AC1 may be introduced into the homogenizer H1.
  • the homogenizer may also be a bicarbonate reaction of Chemical Formula 1 as a carbonization reactor.
  • the homogenizer (H1) can simultaneously act as a preheater, the temperature of the homogenizer has a range of 20 to 200 ° C, and a range of 50 to 150 ° C is preferred. In this temperature range, the carbonation reaction of Formula 1 may be sufficiently performed, and the amine may not be deteriorated.
  • the pressure of the homogenizer H1 is in the range of 20 to 300 atmospheres, and the range of 40 to 200 atmospheres is efficient.
  • the pressure of the homogenizer H1 can be maintained at the same pressure as that of the hydrogenation reactor R1, and within this range, it can represent the reaction rate of the appropriate hydrogenation process.
  • the ammonium bicarbonate, a mixture of hydrogen to unreacted carbon dioxide (16-1) is supplied to the hydrogenation reactor (R1), the hydrogenation reactor (R1) can be carried out the formic acid precursor synthesis process represented by the formula (2) . That is, in the formic acid precursor synthesis process, a hydrogenation reaction is performed by reacting ammonium bicarbonate 3 and hydrogen 4 on a fixed heterogeneous catalyst, and formic acid-amine addition compound 6 can be formed by hydrogenation. .
  • the hydrogenation reactor (R1) is a reactor suitable for gas-liquid reaction by a heterogeneous catalyst according to reaction conditions, and a catalyst-immobilized gas-liquid mixed reactor may be used.
  • a catalyst-immobilized gas-liquid mixed reactor may be used.
  • a trickle bed reactor (TBR; trickle) bed reactor to increase the efficiency of the process.
  • the trickle bed reactor is a simple type reactor used in a catalytic reaction, in which liquid and gaseous fluids flow in a bed filled with catalyst particles.
  • the liquid phase may flow downward, and the gas phase may also be co-current depending on the flow downward.
  • the present invention is not limited to this, and the gas phase may be countercurrent with the upward flow in the opposite direction to the liquid phase.
  • the contact area between the catalyst and the reactant can be widened to improve reactivity.
  • the trickle bed reactor does not require a catalyst recovery device. Therefore, in order to recover the catalyst, an additional process such as separation by additionally adding a separate device or solvent may not be required.
  • the product does not contain a catalyst component, and thus the problem that the yield of formic acid is lowered may not occur, which is useful.
  • ammonium bicarbonate, hydrogen and carbon dioxide obtained from the absorber (AC1) are introduced into the hydrogenation reactor (R1), so that the ternary reaction of liquid (ammonium bicarbonate) -gas (hydrogen and carbon dioxide) -solid (catalyst) is performed. do.
  • the amine, water, hydrogen, and carbon dioxide as reactants are simultaneously introduced into the hydrogenation reactor (R1) without proceeding to the bicarbonate reaction represented by Chemical Formula 1 in the absorber (AC1), the amine does not dissolve in water. It may also be a four-component reaction of (water) -liquid (aqueous tertiary amine solution) -gas (hydrogen and carbon dioxide) -solid (catalyst).
  • the present invention can be controlled to prevent phase separation between liquids of the reactants through the carbonation process according to Chemical Formula 1 above. As such, by further including a carbonation process prior to the hydrogenation process, the reaction rate can be increased, and the reaction efficiency can be increased.
  • phase separation between solutions of the reactants may occur depending on the concentration conditions of the amine shown in Chemical Formula 1. Therefore, in order not to cause phase separation, the concentration of the tertiary amine aqueous solution 13 can be adjusted as described above.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide is suitably in the range of 0.4 to 10, preferably 0.5 to 3, and more preferably 0.8 to 2.0. It is economical to match the molar ratio to this range, and may be advantageous in terms of energy consumption due to the conversion rate of carbon dioxide.
  • the temperature of the hydrogenation reactor (R1) is preferably in the range of 40 to 200 ° C, in this range the reaction can be carried out at an appropriate reaction rate, the tertiary amine may not be degraded.
  • the pressure of the hydrogenation reactor (R1) is 20 to 300 atm, the reaction in this range can be carried out at an appropriate reaction rate, it is economical.
  • the mixture of formic acid-amine adduct and non-reacted gas (16-2) is introduced into a gas-liquid separator (V1), and after separating the liquid product and unreacted gas, the unreacted gas is carbon dioxide to hydrogen (5 ) Can be recycled from the separator (V1) through the homogenizer (H1) to the hydrogenation reactor (R1).
  • the pressure of the separator is 20 to 300 atm, which can be maintained at the same pressure as that of the hydrogenation reactor.
  • the temperature of the separator is 40 to 200 ° C, which is more than the boiling point of carbon dioxide, carbon dioxide can be separated from the formic acid-amine addition compound (6), and the separated carbon dioxide gas can be recycled.
  • the formic acid-amine addition compound (6) separated from the separator (V1) is introduced into the distiller (D1).
  • the formic acid-amine adduct compound 6 introduced into the distiller is distilled, and the formic acid-amine adduct compound 7 in which formic acid is concentrated under the distiller may be formed.
  • the amine 8 may be separated from the top of the distiller, which may be recycled to the absorber AC1 in the form of an aqueous solution via an amine storage container V3.
  • the molar ratio of formic acid to amine in the formic acid-amine adduct (6) ranges from 0.1 to 2.0. Further, in the case of formic acid-amine adduct (7) in which formic acid is concentrated, formed by distillation of formic acid-amine adduct (6), the molar ratio of formic acid to amine is in the range of 1.0 to 3.0.
  • distillation may be performed at a pressure of 10 to 760 mmHg.
  • reboilers By adding reboilers to the upper and lower portions of the distiller D1, materials obtained at upper and lower portions of the distiller can be refluxed respectively, and the temperature of the reboiler is preferably not higher than 200 ° C.
  • formic acid-amine adduct compound (7) enriched in formic acid is mixed with formic acid-amine adduct compound and auxiliary amine base in a storage vessel (V2) and supplied to a reaction distiller (D2). It can be separated into adducts and amines.
  • the auxiliary amine base is separated from the bottom product of the distiller (D3) and supplied to the storage container (V2).
  • a mixture (9) of formic acid-auxiliary base addition compound and amine is formed in the reaction distiller (D2), and at the same time, the base can be separated from the formic acid-auxiliary base flaw detection section at the bottom of the column. .
  • the separated amine 11 may be recycled to the absorber AC1 via the amine storage container V3.
  • distillation may be performed at a pressure of 10 to 750 mmHg.
  • reboilers to the top and bottom of the reaction distiller (D2), it is possible to reflux the materials obtained at the top or bottom of the distiller, respectively, and it is preferable that the temperature of the reboiler does not exceed 200 ° C.
  • the formic acid-auxiliary base addition compound 10 which is the lower phase obtained under the reaction distiller D2, is introduced into another distiller D3 to separate the auxiliary base 12, whereby pure formic acid can be formed.
  • the separated auxiliary base 12 may be recycled to the storage container V2.
  • the distiller (D3) capable of obtaining pure formic acid is distilled at a pressure of 10 to 750 mmHg, and the temperature of the reboiler is preferably not higher than 200 ° C.
  • the temperature of the reboiler is preferably not higher than 200 ° C.
  • Figure 3 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the amine is added in excess to the absorber (AC1), the reactant amine and water may be phase-separated, so that a phase separator (V4) may be further included between the absorber (AC1) and the hydrogenation reactor (R1).
  • phase separator (V4) Since the phase separator (V4) is connected to the absorber (AC1), it is possible to receive the ammonium bicarbonate (3) produced in the absorber. At this time, when the amine is excessively supplied to the absorber, ammonium bicarbonate 3 may not exist as a single phase of the amine aqueous solution and water, as the concentration of free amine is high, and may exist as a phase separation between liquids. . Thus, by adding a phase separator (V4), the liquids with separated phases can be separated, and the ammonium bicarbonate (3-1) obtained at the bottom of the separator (V4) can be supplied to the hydrogenation reactor (R1), The amine 3-2 obtained at the top of (V4) can be recycled to the absorber AC1 via the amine storage container V3. Other processes can be performed in the same manner as described above.
  • FIG. 4 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • high-purity purified carbon dioxide may be stored in a carbon dioxide storage container V5.
  • high-purity carbon dioxide (1 ') may be used as the reactant.
  • carbon dioxide, which is a reactant of the present reaction is not necessarily required to have high purity.
  • High-purity carbon dioxide (1 ') may be subjected to a homogenizer (H1) before being introduced into the hydrogenation reactor (R1). Therefore, in the homogenizer, the amine aqueous solution 13 and carbon dioxide 1 'can form ammonium bicarbonate 3 through the carbonation reaction according to Chemical Formula 1.
  • H1 homogenizer
  • the reaction rate can be increased, and the reaction efficiency can be increased.
  • Other processes can be performed in the same manner as described above.
  • FIG. 5 shows the configuration of a formic acid production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the high-purity carbon dioxide is stored as a reactant in the carbon dioxide storage container V5, as in FIG. 4, the high-purity carbon dioxide 1 'may go through the homogenizer H1 before being introduced into the hydrogenation reactor.
  • the amine and water may be phase separated. Therefore, the phase-separated amine can be separated from the separator (V1), and the amine (5-1) obtained from the top of the separator (V1) can be recycled to the absorber (AC1) via the amine storage container (V3), Other processes can be performed in the same manner as described above.
  • Ru (OH) X -Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1-1, except that 2 g of Al 2 O 3 (aluminium oxide) was used instead of 2 g of TiO 2 .
  • Ir (OH) X -TiO 2 was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1-1, except that 182.8 mg of IrCl 3 was used instead of 127 mg of RuCl 3 .
  • Ir (OH) X in the same manner as in catalyst preparation example 1-1, except that 182.8 mg of IrCl 3 was used instead of 127 mg of RuCl 3 and 2 g of Al 2 O 3 was used instead of 2 g of TiO 2. -Al 2 O 3 was prepared.
  • Table 1 below shows the catalyst activity in the formic acid production process of the catalyst synthesized according to the catalyst preparation example.
  • catalysts using a nitrogen-containing porous carbon carrier synthesized according to catalyst preparation examples 3-1 to 3-3 are not doped with nitrogen synthesized according to catalyst preparation examples 1-1 to 1-4. Compared to catalysts using a metal oxide as a carrier, it can be seen that formic acid was produced at a high concentration despite the use of a very small amount of catalyst.
  • catalysts using a nitrogen-containing porous carbon carrier synthesized according to catalyst preparation examples 3-1 to 3-3, nitrogen-doped metal oxide or metal nitride synthesized according to catalyst preparation examples 2-1 to 2-4 Even when compared with catalysts used as carriers, it can be seen that formic acid was prepared at a high concentration.
  • a CO 2 absorption tower having a height of 2 m and an inner diameter of 10 cm was filled with a packing material (Mellapak 2X, Sulzer). 10% of CO 2 -N 2 gas was supplied at 5 Nm 3 / h at the bottom of the absorption tower, and 1.9 M triethylamine aqueous solution was supplied at 2 L / h at the top of the absorption tower. The temperature of the absorption tower was maintained at 20 ° C. As a result, about 2M of triethylammonium bicarbonate aqueous solution was obtained at the bottom of the absorption column.
  • a 2 M triethylammonium bicarbonate aqueous solution and H 2 were introduced into a trickle bed reactor (TBR) filled with 8 g of a 3.2 RuCl 3 -COF supported catalyst prepared previously.
  • TBR trickle bed reactor
  • the TBR has an inner diameter of 7 mm and a length of 42 cm.
  • the flow rate of the triethylammonium bicarbonate aqueous solution of was 1153.0 g / h, and the flow rate of H 2 was 54 L / h
  • the reaction pressure was maintained at 120 atm and the reaction temperature at 120 ° C.
  • the concentrated formic acid-trimethylamine adduct and n-butyl imidazole were placed in a stirrer such that the weight ratio was 2.1: 2.1, stirred at room temperature for about 20 minutes, and then distilled using a 20-stage distillation column.
  • the distillation column used a column made of silver coated glass.
  • the feed solution which is a mixture of formic acid-trimethylamine adduct and n-butyl imidazole, was supplied in 10 stages, the flow rate of the feed solution was 220 g / h, and the reflux ratio was controlled within the range of 1.5 to 2.0.
  • the distillation column was maintained at a pressure of 55 mbar, and the temperature of the reboiler was maintained at 105 ° C. Pure triethylamine was obtained at the top of the distillation column, and formic acid- (n-butylimidazole) adduct at a molar ratio of 1: 1 was obtained at the bottom of the distillation column.
  • Formic acid was separated from the formic acid- (n-butylimidazole) adduct using a 30-stage distillation column.
  • the flow rate of the feed liquid was 200 g / h, and the reflux ratio was controlled within the range of 2.0 to 2.5.
  • the distillation column was maintained at a pressure of 50 mbar, and the temperature of the reboiler was maintained at 150 ° C. Accordingly, a formic acid- (n-butylimidazole) azeotrope having a formic acid of 13 to 15 mol% was obtained at the bottom of the distillation column, and more than 99% formic acid was obtained at the top of the distillation column.
  • the bicarbonate process was performed using a homogenizer, and a triethylammonium bicarbonate aqueous solution was obtained by supplying pure carbon dioxide and a triethylamine aqueous solution to the homogenizer.
  • the 3.2 RuCl 3 -COF supported catalyst 4g was introduced into the filled TBR to obtain a mixture of formic acid-triethylamine adduct and unreacted gas.
  • the homogenizer was a tubular reactor with an inner diameter of 7 mm and a length of 40 cm, and was filled with silica beads.
  • the TBR has an inner diameter of 7 mm and a length of 42 cm, and the reaction pressure is maintained at 120 atm and the reaction temperature at 120 ° C.
  • the hydrogenation reaction results were measured by varying the concentration of the aqueous solution of triethylamine, the ratio of carbon dioxide to triethylamine, and the ratio of hydrogen to carbon dioxide.
  • Table 2 shows the conversion rate of CO 2 and formic acid productivity obtained according to various reaction conditions in a formic acid production process by hydrogenation of carbon dioxide.
  • phase separation was not observed until the concentration of triethylamine was 3.5 mol%, but when it was 4 mol% or more, phase separation of the reactants was observed.
  • formic acid was hardly observed in the upper amine, and formic acid was observed only in the lower formic acid-triethylamine adduct.
  • the concentration of formic acid in the formic acid-triethylamine addition compound was independent of the concentration of the reactant triethylamine.
  • it can be seen that the conversion rate of CO 2 and the productivity of formic acid are reduced under conditions that cause phase separation compared to conditions where no phase separation occurs.
  • Table 3 uses the manufacturing apparatus used in Formic Acid Preparation Example 2, and the TBR 3.2 Filled with 4 g of RuCl 3 -COF catalyst, the experimental results according to the reaction temperature change in the formic acid synthesis process are shown. According to the results of Table 3, it can be seen that as the temperature of the aqueous solution increases, the conversion rate of CO 2 and the productivity of formic acid increase, respectively.
  • Table 4 shows the experimental results according to the reaction pressure change in the process of manufacturing formic acid by using the manufacturing apparatus used in Preparation Example 2, and TBR is filled with 3.2 g of a 3.2 RuCl 3 -COF catalyst. According to the results of Table 4, it can be seen that the shorter the contact time, the lower the conversion rate of CO 2 and the productivity of formic acid decreases.
  • V2, V3 Amine storage container
  • V5 CO2 storage container

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Abstract

본 발명은 포름산의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매가 고정된 수소화 반응기를 포함하고, 생성물의 재순환이 가능한 포름산 제조 장치 및 이를 이용하여 효율적으로 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은 포름산의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매가 고정된 수소화 반응기를 포함하고, 생성물의 재순환이 가능한 포름산 제조 장치 및 이를 이용하여 효율적으로 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름산(formic acid)은 다용도로 이용될 수 있는 화합물이다. 예를 들어, 연료 전지의 원료, 동물 사료의 제조에서 산성화를 위한 보조제, 소독제, 텍스타일 내지 가죽 산업에서의 보조제 또는 항공기 내지 활주로의 제빙을 위한 반응물 등으로 이용될 수 있다.
종래, 상업적으로 포름산을 제조하는 공정 중 하나는 합성된 메탄올을 카보 닐화하여 메틸포메이트를 제조하고 이를 수화 반응시키는 것이었다. 메탄올을 이용하여 포름산을 제조하기 위해서는 메탄올의 합성 공정, 메탄올의 카보닐화 공정 및 메틸포메이트의 수화 공정의 총 3단계 공정이 필요하게 된다.
이에 따라, 이산화탄소의 수소화 반응에 따라 1단계 공정만으로 포름산을 제 조할 수 있는 방법에 대해 많은 연구가 수행되었다. 일 예로서, 균질계 촉매 및 아민이 포함된 고압의 교반 반응기 내에서 이산화탄소와 수소를 반응시킴으로써, 포름산을 제조하는 공정이 있다. 이산화탄소의 수소화 반응을 통한 포름산의 제조반응에 있어서, 수소화 반응에 대한 활성이 큰 촉매는 포름산의 분해 반응에 대한 활성 역시 크게 나타날 수 있다. 따라서, 포름산의 분해를 억제하여 높은 수율의 포름산을 수득하기 위해서는, 촉매를 회수하는 것이 매우 중요하다.
US 20120157711A1에는 균질계 촉매가 잘 용해되는 용매층 및 포름산이 주로 용해되는 용매층으로의 상 분리를 통해 촉매를 회수하기 위하여, 분자 당 6개 이상의 탄소를 갖는 아민을 촉매로 이용하고, 알코올 용매를 별도로 추가하여 포름산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공정만으로는 촉매의 완전한 회수가 불가능하였으므로, Ag 촉매 등의 불균질계 촉매 조건하에서, 교반 반응기를 이용하여 수소화 반응을 통해 포름산을 얻고자 하였으나, 180기압 이상의 압력 조건에서도 반응 활성이 낮은 문제점이 있었다. (US 20130331607A1, WO 2012168396)
본 발명의 기술적 과제는 이산화탄소의 수소화 반응 공정을 이용하면서도, 촉매가 생성물에 용해되어 포름산을 분해시키고 포름산의 수율이 현저히 감소되는 문제점을 해결할 수 있는 포름산 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 포름산을 제조하는 방법으로서, 이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 단계; 상기 암모늄 바이카보네이트를 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 형성하는 수소화 단계; 상기 포름산-아민 부가화합물의 아민을 다른 보조염기로 치환시켜 포름산-보조염기 부가화합물을 형성하는 염기 교환 단계 및 상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류시켜 포름산을 얻는 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 이산화탄소를 수소화하여 포름산을 제조하는 장치로서, 이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 반응기; 상기 암모늄 바이카보네이트과 수소를 촉매의 존재하에 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 형성하는 수소화 반응기; 상기 포름산-아민 부가화합물과 보조염기를 반응시켜 포름산-아민 부가화합물의 아민이 상기 보조염기로 치환된 포름산-보조염기 부가화합물을 형성하는 염기 교환 반응기; 및 상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류하여 포름산을 수득하는 증류기를 포함하는 포름산 제조 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 포름산 제조 방법 및 장치는 불균질계 촉매가 고정된 트리클 베드 반응기를 이용하기 때문에 반응 후 얻어진 생성물이 촉매 성분을 함유하지 않으며, 이에 따라, 촉매 회수 시스템이 별도로 필요하지 않고, 촉매 입자가 파쇄되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 수행하기에 앞서, 반응물의 액체간 반응을 통해 균일한 수용액이 형성되며, 수용액은 상 분리를 일으키지 않으므로 반응 효율이 증가될 수 있다. 이외에도 본 발명은 정제된 이산화탄소만을 반응물로 사용할 필요가 없으므로, 이산화탄소의 포집, 정제 및 가압 과정을 단순화할 수 있어 경제성을 높일 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 연급 되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 수소화 반응에 따른 포름산 제조 공정을 도식화한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다.
본 발명은 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 포름산을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이하에서, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 포름산을 제조하는 방법은 1) 이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 단계; 2) 상기 암모늄 바이카보네이트를 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 형성하는 수소화 단계; 3) 상기 포름산-아민 부가화합물의 아민을 다른 보조염기로 교환하여 포름산-보조염기 부가화합물을 형성하는 염기 교환 단계 및 4) 상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류시켜 포름산을 얻는 분리 단계를 포함하는 것이 특징이다. 도 1을 참조하면, 기본적으로 카보네이트화 단계, 수소화 단계, 염기 교환 단계 및 분리 단계로 이어지는 본 발명의 제조 과정을 이해할 수 있다.
1) 카보네이트화 단계
카보네이트화 단계는 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있으며, 이산화탄소, 물, 및 아민의 반응에 의해 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate)가 형성된다. (S100).
Figure PCTKR2019015595-appb-C000001
상기 화학식 1에서, NR1R2R3는 3차 아민으로서, R1, R2 내지 R3은 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, 이때 R1, R2 내지 R3은 내에 함유된 총 탄소수는 12개 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, R1, R2 내지 R3은 서로 독립적으 로 2 또는 3개의 탄소수를 갖는 알킬기일 수 있으며, 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 또한, 상기 알킬기들 중 2개의 알킬기가 합쳐져 N과 함께 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명에 사용가능한 3차 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N.N-디메틸피페라진, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸헥실아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 디메틸펜에틸아민, 디메틸옥틸아민 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 3차 아민 내의 탄소수가 작을수록, 반응 속도 측면에서 유리하기 때문에 3차 아민으로 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산의 제조 과정은 비자발적(non-spontaneous)인 반응으로 △G(깁스 프리 에너지 변화량)가 양의 값을 가진다. 그러나, 본 발명에서는 3차 아민(화학식 1의 NR1R2R3)을 이용하여 이산화탄소의 수소화 반응의 △G(깁스 프리 에너지 변화량)가 음의 값을 갖도록 함으로써, 기존의 이산화탄소의 수소화 반응의 열역학적인 한계를 극복할 수 있다.
본 발명에서, 3차 아민은 6.5 내지 14의 pka(이온화 상수)를 만족하는 것을 사용하는 것이 적합하며, 9.0 내지 12.0의 pka를 갖는 것이 바람직하다. 3차 아민은 높은 pka 값을 가질수록, 열역학적으로 포름산을 제조에 유리할 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서, (HNR1R2R3)+(HCO3)-는 암모늄 바이카보네이트와 같은 암모늄염일 수 있고, 수용액의 상태로 존재할 수 있다. 3차 아민은 물에 대한 용해도가 낮을 수 있기 때문에, 3차 아민과 물은 액체간 상 분리를 초래할 수 있으며, 액체간 상 분리가 일어나는 경우, 후속 단계인 수소화 공정에서의 반응 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나, 카보네이트화 단계에서 생성된 암모늄 바이카보네이트의 암모늄염은 물과 함께 수용액으로 존재할 수 있으므로, 본 발명에서는 이러한 카보네이트화 공정을 수소화 공정 전에 도입함으로써, 수소화 공정에서 반응물의 액체간 상 분리를 최소화할 수 있다.
구체적으로 상기 카보네이트화 단계에서 상기 이산화탄소는 배가스 내에 함유되어 공급되고, 상기 아민은 상기 배가스 내의 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 공정을 통해 반응이 수행된다.
2) 수소화 단계
수소화 단계는 포름산 전구체를 합성하는 공정으로서, 하기의 화학식 2로 나 타낼 수 있다. 즉, 카보네이트화 단계에서 생성된 암모늄 바이카보네이트의 수소화 반응에 따라 포름산-아민 부가화합물이 형성된다(S200).
Figure PCTKR2019015595-appb-C000002
상기 화학식 2에서, R1, R2 내지 R3은 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 또한, 상기 화학식 2에서, NR1R2R3:HCO2H는 포름산-아민 부가화합물로서, (HNR1R2R3)+(HCO2)-(ammonium formate)와 같은 암모늄염일 수 있다. 또한, 포름산-아민 부가화합물은 부가적으로 유리 아민 또는 유리 포름산의 혼합물을 포함할 수도 있다.
한편 이산화탄소의 수소화 반응을 통한 포름산의 제조 공정은 촉매를 이용하여 수소화 반응을 효율적으로 수행하여, 상업적으로 활용가능한 포름산 제조 방법을 제시한다. 특히, 본 발명에서는 촉매가 고정된 수소화 반응기, 즉, 불균질계 촉매가 고정된 트리클 베드 반응기를 이용하기 때문에 반응 후 얻어진 생성물이 촉매 성분을 함유하지 않으며, 이에 따라, 촉매 회수 시스템이 별도로 필요하지 않고, 촉매 입자가 파쇄되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 사용가능한 촉매는 활성금속 또는 활성금속염이 질소를 함유하거나 질소가 도핑된 다공성 담체 내에 담지되는 촉매일 수 있다. 활성금속 또는 활성금속염이 질소를 함유하는 담체에 고정화되는 경우 활성금속 및 활성금속염이 용매에 용출되지 않기 때문에, 촉매의 활성 성분이 생성물에 용출되지 않으므로, 포름산의 분해 반응이 억제되어 포름산의 수득률이 감소되지 않는다. 본 발명에 사용가능한 활성금속은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 활성금속염으로는 활성금속의 염소염(chloride), 아세트산염(acetate), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate), 질산염(nitrate), 수산화염(hydroxide), 황산염(sulfate) 또는 황화염(sulfide) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 사용가능한 다공성 담체는 구체적으로 예를 들어, 질소가 도핑된 다공성 탄소체, 질소를 포함하는 프레임 리간드를 구비하는 COF(covalent organic framework), 질소가 도핑된 금속산화물 또는 금속질화물 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 이산화탄소의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 어느 것이나 사용가능하다.
질소가 도핑된 다공성 탄소체가 담체인 경우, 다공성 탄소체로는 그래핀, 활성탄소, 그라파이트, 탄소나노튜브 등을 들 수 있으며, COF(covalent organic framework)를 사용할 수도 있다. COF는 활성금속과 착물을 형성하는 3차원 유기구조체로서, 연결체 및 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하는 구조를 가지며, 2 이상의 음이온 리간드가 활성금속 착물의 배위권에 도입되는 활성 금속염일 수 있다. 이때 상기 연결체는 트리아진 또는 헵타진일 수 있으며, 트리아진 연결체를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아진 연결체는 이온열 합성법을 통하여 시아노기(-CN)의 삼중합으로 합성되어 제조 방법이 간단하며, 금속-리간드 배위와 달리 공유결합으로 이루어져 있어, 열적, 화학적 내구성이 좋은 장점이 있다.
또한 프레임 리간드는 상기 연결체와 더불어 공동을 형성하는 것으로서, 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 방향족 작용기일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 헤테로사이클릭 방향족 작용기로는 피렌, 피리딘, 피롤, 트리페닐아민, 포피린, 바이피리딘, 바이피롤, 페닐피리딘, 바이피리미딘, 바이이미다졸 또는 그의 유도체 중에서 1종 이상 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 프레임 리간드를 바이피리딘으로 하여, 트라이진을 결합시킨 COF의 제조가 용이하며, 촉매 활성이 우수하다.
또한, COF에서 음이온 리간드는 카복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 산소 음이온 리간드(oxyanionic ligand) 또는 Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, NO3 -, PF6 - 중에서 선택된 음이온 리간드일 수 있다. 이 중에서, 아세틸아세토네이트는 2 배위로 금속에 결합하게 되는데, 이는 수소화 반응 내에서 수소 분자가 분리되는 경우에 수소 양이온을 받음으로써 수소 분자의 불균형 분해를 촉진한 후에 1 배위로 변형이 가능할 수 있다. 이에 따라, 수소 양이온이 활성금속-리간드 결합 부분(N-N 배위결합)을 방해하지 않게 되므로, 촉매의 안정성 및 효율성이 증가할 수 있기 때문이다.
또한, COF에 배위된 활성금속은 Ru을 사용하는 것이 바람직하다. Ru은 수소의 불균형 분해에서 생성되는 하이드라이드와 결합하여 Ru-H를 형성하는데, 본 형태를 다른 금속에 비하여 더 안정화시킬 수 있어, 반응속도가 높아질 수 있다.
또한, 본 발명에 사용가능한 또 다른 다공성 담체는 질소를 함유하는 금속질화물일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 금속질화물의 금속은 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 활성금속 또는 활성금속염이 질소를 함유하거나 질소가 도핑된 다공성 담체 내에 담지되는 것에 한정되지 않으며, 활성금속 또는 활성금속염이 질소를 포함하지 않는 다공성 담체도 가능하다.
3) 염기 교환 단계
염기 교환 단계는 포름산-아민 부가화합물 내의 3차 아민을 다른 보조염기로 교환하는 염기 교환 반응을 통해 포름산-보조염기 부가화합물(adduct)을 형성하는 공정이다(S300). 이때, 보조염기는 상기 3차 아민 대비 pka가 낮으며 비등점은 높은 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하기의 화학식 3과 같이, 염기 교환 반응은 포름산-아민 부 가화합물의 아민을 이미다졸계 염기로 교환시키는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2019015595-appb-C000003
상기 화학식 3에서, R1, R2 내지 R3은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, IM은 소수성(aprotic) 염기로 보조아민(auxiliary amine) 또는 보조염기라고 할 수 있다. 보조염기 또한 IM:HCO2H의 형태로 포름산-보조염기 부가화합물(adduct)을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 보조염기는 N-알킬이미다졸, N-알킬피롤리돈, N-포밀 아세트아마이드, N-알킬아세트아마이드, N-포밀모폴린 또는 그 유도체일 수 있으며, N-알킬이미다졸, N-알킬피롤리돈, N-알킬아세트아마이드 유도체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4개의 탄소수를 가지는 것일 수 있다.
또한 상기 화학식 3에서 보조염기 IM의 pka는 6.5 내지 9로서, 화학식 1에서의 3차 아민 NR1R2R3의 pka보다 낮고, IM의 비등점은 NR1R2R3의 비등점보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-에틸벤즈이미다졸, n-부틸이미다졸, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-포밀아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N-메틸모폴린, N-포밀모폴린 등을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
4) 포름산 분리 단계
다음 단계로 포름산-염기 부가화합물을 증류하여 순수한 포름산을 수득할 수 있다 (S400). 하기 화학식 4와 같이, 분리된 포름산-보조염기 부가화합물은 증류를 통해 보조염기를 분리시킴으로써 최종적으로 순수한 포름산이 얻어질 수 있다.
Figure PCTKR2019015595-appb-C000004
본 발명에 따른 포름산 제조 방법은 생성물의 재순환을 통해 효율적으로 포름산을 제조할 수 있다는 장점이 있으며, 예를 들어, 상기 수소화 반응 단계 후 배출된 미반응 이산화탄소와, 상기 카보네이트화 반응, 염기 교환 반응 및 증류 단계 후 배출된 아민 또는 염기는 모두 재순환되어 반응에 다시 이용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이산화탄소를 수소화하여 포름산을 제조하는 장치는 이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 반응기; 상기 암모늄 바이카보네이트와 수소를 촉매의 존재하에 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 제조하는 수소화 반응기; 상기 포름산-아민 부가화합물과 보조염기를 반응시켜 포름산-아민 부가화합물의 아민이 상기 보조염기로 치환된 포름산-보조염기 부가화합물을 제조하는 염기 교환 반응기; 및 상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류하여 포름산을 수득하는 증류기를 포함한다. 이때 상기 수소화 반응기는 불균일계 촉매가 고정된 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 포름산 제조 장치는 상기 카보네이트화 반응기 전단에 물과 아민을 혼합하여 아민 수용액을 형성하는 아민 저장 용기를 더 포함할 수 있다. 상기 카보네이트화 반응기는 하부에서 이산화탄소를 포함하는 배가스가 공급되고, 상부에서 물과 아민을 함유하는 아민 수용액이 공급되는 흡수탑일 수 있으며, 또는 고순도 이산화탄소와 아민 수용액을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 형성하는 균질화기일 수 있다.
본 발명에 따른 포름산 제조 장치는 상기 카보네이트화 반응기와 상기 수소화 반응기 사이에, 상기 카보네이트화 반응기에서 배출된 아민을 분리하여 상기 카보네이트화 반응기로 재순환시키는 분리기를 더 포함하거나, 또는 상기 수소화 반응기와 상기 염기 교환 반응기 사이에, 상기 수소화 반응기로부터 배출된 미반응 이산화탄소와 수소를 분리하여 수소화 반응기로 재순환시키는 분리기를 더 포함할 수 있다. 한편 상기 증류기 상단에서 분리된 아민은 아민 저장 용기로 이동하고, 증류기 하단에서 분리된 염기는 다시 염기 교환 반응기로 이동하여 재순환될 수 있다.
도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 구체적으로 설명한다.
먼저 물(14)과 아민(15)이 아민 저장 용기(V3)에 주입되며, 이에 따라 아민이 물 내에 균질하게 분산된 아민 수용액 또는 수분산액(13)이 형성될 수 있다. 아민 수용액(13)은 흡수기 또는 흡수탑(AC1)으로 도입된다.
흡수기(AC1)는 카보네이트화 반응기로서 상기 화학식 1로 나타낸 바와 같이 암모늄 바이카보네이트가 제조되는 카보네이트화 단계가 수행된다. 흡수기 상부에서는 아민 수용액(13)을 공급받을 수 있고, 하부에서는 이산화탄소를 포함하는 배가스(1)를 공급받을 수 있다. 아민 수용액(13)은 배가스(1) 내의 이산화탄소를 흡수 또는 포집하여 암모늄 바이카보네이트(3)를 생성할 수 있다. 한편 배가스(1)에 포함된 이산화탄소가 포집되고 남은 잔류 가스(2)는 흡수기 상부에서 외부로 배출될 수 있다.
배가스(1) 내의 이산화탄소 가스는 아민에 의해 포집되어, 암모늄 바이카보네이트(3) 수용액이 형성되며, 암모늄 바이카보네이트 수용액은 액상 펌프를 통해 수소화 반응기(R1)로 이송될 수 있다.
상기 흡수기(AC1)에 공급되는 아민 수용액(13)의 농도는 0.02 내지 7.0M 범위가 적합하고, 0.1 내지 7.0M 범위가 바람직하며, 1.0 내지 6.5M인 것이 더욱 바람직하다. 이 농도 범위 내에서, 아민 수용액으로부터 아민이 상 분리되지 않으며, 적절한 물을 함유하여 후술하는 분리 공정에서의 소비 에너지가 과다하게 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한 흡수기(AC1)에 도입되는 반응물로서, 아민에 대한 이산화탄소의 몰비는 0.1 내지 3.0일 수 있으며, 0.2 내지 2.0인 것이 바람직하다. 상기 몰비 범위에서 적절한 이산화탄소의 전환율과 포름산의 생산 속도를 나타낼 수 있기 때문이다.
흡수기(AC1)는 이산화탄소를 포집하기 위하여 사용되는 통상의 흡수탑을 사용할 수 있으며, 충진물을 채워 흡수효율을 높일 수도 있다. 흡수기(AC1)는 1 내지 50 기압의 압력 및 5 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행할 수 있으며, 1 내지 20 기압의 압력 및 5 내지 80℃의 온도 범위가 더 바람직하다.
또한 흡수기(AC1)에서 형성된 암모늄 바이카보네이트(3)와 수소(4)는 균질화 기(H1)로 도입될 수도 있다. 균질화기 또한 카보네이트화 반응기로서 상기 화학식 1의 바이카보네이트화 반응이 추가적으로 진행될 수도 있다. 균질화기(H1)는 예열기의 역할을 동시에 수행할 수 있으며, 균질화기의 온도는 20 내지 200℃ 범위를 가지며, 50 내지 150℃ 범위가 바람직하다. 이 온도 범위에서, 상기 화학식 1의 카보네이트화 반응이 충분히 수행될 수 있으며, 아민이 열화되지 않을 수 있다.
또한 균질화기(H1)의 압력은 20 내지 300 기압 범위로서, 40 내지 200 기압 범위가 효율적이다. 균질화기(H1)의 압력은 수소화 반응기(R1)의 압력과 동일하게 유지할 수 있으며, 이 범위 내에서, 적절한 수소화 공정의 반응속도를 나타낼 수 있다.
상기 암모늄 바이카보네이트, 수소 내지 미반응 이산화탄소를 포함하는 혼합 물(16-1)은 수소화 반응기(R1)에 공급되며, 수소화 반응기(R1)에서는 상기 화학식 2로 나타나는 포름산 전구체 합성 공정을 수행할 수 있다. 즉, 포름산 전구체 합성 공정은 고정된 불균질계 촉매 상에서 암모늄 바이카보네이트(3)와 수소(4)를 반응시켜 수소화 반응을 수행하게 되며, 수소화 의해 포름산-아민 부가화합물(6)이 형성될 수 있다.
수소화 반응기(R1)는 반응 조건에 따라 불균질 촉매에 의한 기체-액체 반응에 적합한 반응기로서, 촉매가 고정화된 기액 혼상 반응기를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 예를 들어, 트리클 베드 반응기(TBR;trickle bed reactor)를 도입하여 공정의 효율성을 높였다.
트리클 베드 반응기는 촉매 입자가 충진된 베드에 액상과 기상의 유체가 흐르는 것으로, 촉매 반응에서 사용되는 간단한 형태의 반응기이다. 액상은 하향으로 흐를 수 있으며, 기상 역시 하향으로 흐름에 따라 병류형일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 기상은 액상과 반대 방향인 상향으로 흐름에 따라 역류형일 수도 있다. 본 발명에서는 트리클 베드 반응기를 사용함으로써, 촉매와 반응물과의 접촉 면적을 넓혀 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 교반 반응기를 이용하는 경우와 달리, 트리클 베드 반응기는 촉매 회수 장치를 요구하지 않는다. 따라서, 촉매를 회수하기 위하여, 별도의 장치나 용매를 추가적으로 첨가하여 분리하는 등의 추가적인 공정이 필요하지 않을 수 있다. 또한, 촉매 입자가 파쇄되지 않으므로, 생성물은 촉매 성분을 함유하지 않아 포름산의 수득률이 낮아지는 문제가 발생하지 않을 수 있어 유용하다.
본 발명에서는 흡수기(AC1)로부터 얻어진 암모늄 바이카보네이트, 수소 및 이산화탄소가 수소화 반응기(R1)에 도입되어, 액체(암모늄 바이카보네이트)-기체(수소 및 이산화탄소)-고체(촉매)의 삼성분계 반응이 수행된다. 흡수기(AC1)에서 상기 화학식 1로 나타낸 바이카보네이트화 반응을 진행하지 않고 반응물인 아민, 물, 수소 및 이산화탄소가 동시에 수소화 반응기(R1)에 도입되는 경우, 아민이 물에 용해되지 않음에 따라, 액체(물)-액체(3차 아민 수용액)-기체(수소 및 이산화탄소)-고체(촉매)의 사성분계 반응이 될 수도 있다. 그 결과, 반응물의 액체간 상 분리가 일어나, 촉매와의 접촉이 어려워, 반응 속도가 문제될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 카보네이트화 공정을 통해, 반응물의 액체간 상 분리가 발생하지 않도록 제어할 수 있다. 이와 같이, 수소화 공정에 앞서 카보네이트화 공정을 더 포함함으로써, 반응 속도가 빨라질 수 있으며, 반응 효율이 증가될 수 있다.
나아가, 반응물의 용액간 상 분리는 상기 화학식 1에서 나타난 아민의 농도 조건에 따라 발생할 수 있다. 따라서, 상 분리가 일어나지 않기 위하여, 전술한 바와 같이 3차 아민 수용액(13)의 농도가 조절될 수 있다.
또한, 이산화탄소에 대한 수소의 몰비는 0.4 내지 10 범위가 적절하며, 0.5 내지 3이 바람직하고, 0.8 내지 2.0가 더욱 바람직하다. 이 범위에 몰비를 맞추는 것이 경제적이며, 이산화탄소의 전환율에 의한 에너지 소비 측면에서도 유리할 수 있다.
수소화 반응기(R1)의 온도는 40 내지 200℃ 범위가 바람직하며, 이 범위에서 반응이 적절한 반응속도로 수행될 수 있고, 3차 아민이 열화되지 않을 수 있다. 또한, 수소화 반응기(R1)의 압력은 20 내지 300 기압으로서, 이 범위에서 반응이 적절한 반응속도로 수행될 수 있으며, 경제적이다.
한편 포름산-아민 부가화합물과 반응하지 않은 가스의 혼합물(16-2)은 기액분리기(V1)로 도입되어, 액체생성물과 미반응 가스를 분리시킨 후, 상기 반응하지 않은 가스인 이산화탄소 내지 수소(5)는 분리기(V1)에서 균질화기(H1)를 거쳐 수소화 반응기(R1)로 재순환될 수 있다.
분리기의 압력은 20 내지 300기압으로, 수소화 반응기의 압력과 동일하게 유 지될 수 있다. 또한, 분리기의 온도는 40 내지 200℃로써 이산화탄소의 비등점 이상의 온도이므로, 포름산-아민 부가화합물(6)로부터 이산화탄소를 분리시킬 수 있으며, 분리된 이산화탄소 기체는 재순환시킬 수 있다.
분리기(V1)로부터 분리된 포름산-아민 부가화합물(6)은 증류기(D1)로 도입된다. 증류기로 도입된 포름산-아민 부가화합물(6)은 증류되고, 증류기 하부에서 포름산이 농축된 포름산-아민 부가화합물(7)이 형성될 수 있다. 이때, 증류기 상부에서는 아민(8)이 분리될 수 있으며, 이는 아민 저장 용기(V3)를 거쳐, 수용액의 형태로 흡수기(AC1)로 재순환될 수 있다.
포름산-아민 부가화합물(6)에서 아민에 대한 포름산의 몰비는 0.1 내지 2.0 범위이다. 또한, 포름산-아민 부가화합물(6)을 증류하여 형성된, 포름산이 농축된 포름산-아민 부가화합물(7)의 경우, 아민에 대한 포름산의 몰비는 1.0 내지 3.0 범위이다.
포름산이 농축된 포름산-아민 부가화합물(7)을 형성하는 증류기(D1)의 경우, 10 내지 760mmHg의 압력에서 증류를 수행할 수 있다. 증류기(D1)의 상부 및 하부에 리보일러(reboiler)를 추가하여, 증류기의 상부 내지 하부에 얻어지는 물질들을 각각 환류시킬 수 있으며, 리보일러의 온도는 200℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
한편 포름산이 농축된 포름산-아민 부가화합물(7)은 저장 용기 (V2)에서 포름산-아민 부가화합물과 보조아민염기가 혼합되어 반응증류기(D2)로 공급되어 아민치환반응과 함께 포름산-보조아민염기 부가화합물과 아민으로 분리될 수 있다. 보조아민염기는 증류기(D3)의 하부생성물에서 분리되어 저장 용기(V2)로 공급된다. 상기 화학식 3에 따른 염기 치환 반응에 의해, 반응증류기(D2)에서 포름산-보조염기 부가화합물과 아민의 혼합물(9)이 형성됨과 동시에 탑하부에서 포름산-보조염기 탐상부에서 염기가 분리될 수 있다. 또한 분리된 아민(11)은 아민 저장 용기(V3)를 거쳐 흡수기(AC1)로 재순환될 수 있다.
포름산-보조염기 부가화합물(10)을 수득하는 반응증류기(D2)의 경우, 10 내지 750mmHg의 압력에서 증류를 수행할 수 있다. 또한, 반응증류기(D2)의 상부 및 하부에 리보일러를 추가하여, 증류기의 상부 내지 하부에 얻어지는 물질들을 각각 환류시킬 수 있으며, 리보일러의 온도는 200℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한, 반응증류기(D2) 하부에서 얻어지는 하부 상인 포름산-보조염기 부가화합물(10)은 또 다른 증류기(D3)로 도입되어 보조염기(12)를 분리시킴으로써, 순수한 포름산이 형성될 수 있다. 분리된 보조염기(12)는 저장 용기(V2)로 재순환될 수 있다.
순수한 포름산을 수득할 수 있는 증류기(D3)는 10 내지 750mmHg의 압력에서 증류를 수행하고, 리보일러의 온도는 200℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 증류기(D3)의 상부 및 하부에 리보일러를 추가하여, 증류기의 상부 내지 하부에서 얻어지는 물질들을 각각 환류시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다. 흡수기(AC1)에 아민을 과량으로 첨가한 경우, 반응물인 아민과 물이 상 분리될 수 있으므로, 흡수기(AC1)와 수소화 반응기(R1) 사이에 상분리기(V4)를 더 포함할 수 있다.
상분리기(V4)는 흡수기(AC1)와 연결되므로 흡수기에서 생성된 암모늄 바이카보 네이트(3)를 공급받을 수 있다. 이때, 흡수기에 아민이 과량으로 공급된 경우, 암모늄 바이카보네이트(3)는 유리 아민의 농도가 높음에 따라, 아민 수용액과 물이 단일상으로 존재하지 않고, 액체간 상 분리된 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 상분리기(V4)를 추가함으로써, 상이 분리된 액체들이 분리될 수 있으며, 분리기(V4)의 하부에서 얻어지는 암모늄 바이카보네이트(3-1)는 수소화 반응기(R1)로 공급시킬 수 있고, 분리기(V4)의 상부에서 얻어지는 아민(3-2)은 아민 저장 용기(V3)를 거쳐 흡수기(AC1)로 재순환될 수 있다. 이외의 공정은 상기에서 설명된 것과 동일하게 진행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 고순도의 정제된 이산화탄소는 이산화탄소 저장 용기(V5)에 저장될 수 있다. 이 경우, 반응물로 고순도의 이산화탄소(1')가 반응물로 이용될 수도 있다. 한편, 상기의 도 2 또는 도 3과 같이, 본 반응의 반응물인 이산화탄소는 고순도일 것이 필수적으로 요구되는 것은 아니다.
고순도의 이산화탄소(1')는 수소화 반응기(R1)에 도입되기 전에 균질화 기(H1)를 거칠 수 있다. 따라서, 균질화기에서 아민 수용액(13)과 이산화탄소(1')는 상기 화학식 1에 따른 카보네이트화 반응을 통해 암모늄 바이카보네이트(3)를 형성할 수 있다. 본 발명에서는 수소화 공정에 앞서 카보네이트화 공정을 더 포함함으로써, 반응 속도가 빨라질 수 있으며, 반응 효율이 증가될 수 있다. 이외의 공정은 상기에서 설명된 것과 동일하게 진행될 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포름산 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다. 고순도의 이산화탄소가 이산화탄소 저장 용기(V5)에 반응물로 저장된 경우, 도 4와 마찬가지로, 고순도의 이산화탄소(1')는 수소화 반응기에 도입하기 전에 균질화기(H1)를 거칠 수 있다. 그러나, 도 4와 달리, 아민을 과량으로 첨가한 경우, 아민과 물은 상 분리될 수 있다. 따라서, 분리기(V1)에서 상 분리된 아민을 분리할 수 있으며, 분리기(V1)의 상부에서 얻어지는 아민(5-1)은 아민 저장 용기(V3)를 거쳐 흡수기(AC1)로 재순환시킬 수 있으며, 이외의 공정은 상기에서 설명된 것과 동일하게 진행될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<촉매 제조예 1-1>
127 mg의 RuCl3를 60 ml의 증류수에 녹인 후, 여기에 2 g의 TiO2(titanium dioxide)를 추가하여 분산시키고, 1M NaOH 용액을 첨가하여, pH를 13.2로 조정하 였다. 이에 따라 생성된 혼합 슬러리를 24시간 동안 교반한 후, 필터링를 통해 얻어진 고체는 세척한 뒤 건조시켜, Ru(OH)X-TiO2를 제조하였다.
<촉매 제조예 1-2>
2 g의 TiO2 대신 2 g의 Al2O3(aluminium oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조예 1-1과 동일한 방법으로 Ru(OH)X-Al2O3를 제조하였다.
<촉매 제조예 1-3>
127 mg의 RuCl3 대신 182.8 mg의 IrCl3를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조예 1-1과 동일한 방법으로 Ir(OH)X-TiO2를 제조하였다.
<촉매 제조예 1-4>
127 mg의 RuCl3 대신 182.8 mg의 IrCl3를 사용하고, 2 g의 TiO2 대신 2 g의 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조예 1-1과 동일한 방법으로 Ir(OH)X-Al2O3를 제조하였다.
<촉매 제조예 2-1>
아이스 배스에서 200ml의 28% 암모니아 용액에 50ml의 티타늄 테트라이소프 로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)를 첨가하여, 1시간 동안 교반시켰다. 얻어진 결과물을 필터링한 후 물과 에탄올로 세척하고, 80℃에서 진공 건조시켜 Ti(OH)4를 제조하였다. 이를 12시간 동안 450℃에서 소결시켜, 질소가 함유된 n-TiO2를 수득하였다. 이 후, 2 g의 n-TiO2를 50 ml의 증류수에 분산시킨 후, 84 mg의 RuCl3를 첨가하고, 이 결과물을 22시간 동안 교반한 후 70℃에서 진공건조시켜 물을 제거한 다음, 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하여 촉매(Ru-nTiO2)를 제조하였다.
<촉매 제조예 2-2>
촉매 제조예 2-1의 과정 중 얻어진 Ti(OH)4 1g과 150 mg의 bpy-CA(2,2’-Bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid)를 막자 사발로 그라인딩하였다. 이를 8시간 동안 450℃에서 소결시켜 질소의 함량이 n-TiO2 대비 증가된 bpy-TiO2를 수득하 였다. 이후, 2 g의 bpy-TiO2를 50 ml의 증류수에 분산시킨 후, 84 mg의 RuCl3를 첨 가하고, 이 결과물을 22시간 동안 교반한 후 70℃에서 진공건조시켜 물을 제거한 다음, 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하여 촉매(Ru-bpyTiO2)를 제조하였다.
<촉매 제조예 2-3>
상기 촉매 제조예 2-2에서, bpy-CA(2,2’-Bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid) 대신 2g의 멜라민(melamine및 우레아(urea)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여, 촉매(Ru-unTiO2)를 제조하였다.
<촉매 제조예 2-4>
격자 내에 질소가 함유된 2g의 AlN(aluminium nitride)를 50ml의 증류수에 분산시킨 후, 84 mg의 RuCl3를 첨가하고, 이 결과물을 22시간 동안 교반시킨 후, 70℃에서 진공 건조시켜 물을 제거한 다음, 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하여 촉 매(Ru-AlN)를 제조하였다.
<촉매 제조예 3-1>
1g의 5,5'-디시아노-2,2'-바이피린딘(5,5'-dicyano-2,2'-bipyridine)과 3.3g의 이염화아연(ZnCl2)을 글로브박스 내의 석영관에 넣고 밀봉하여, 오븐에서 가열한 다음, 상온에서 냉각하고, 얻어진 시료를 파쇄하였다. 이를 물과 아세톤으로 세척하고, 1M의 염산, THF, 아세 톤 및 물로 다시 세척하였다. 얻어진 생성물을 300℃의 진공상태에서 6시간 동안 건조시켰다. 이를 여러 번 반복하여, 12g의 COF(covalent organic framework)를 제조하였다. 0.456 g의 RuCl3 수화물을 200 ml의 메탄올 수용액 내에 녹이고 여기에 12g의 COF를 분산시킨 후, 진공증발기로 용매를 제거하고 200℃에서 진공건조하여, RuCl3가 담지된 촉매로서, Ru 금속이 2.0wt% 함유된 RuCl3-COF 촉매를 제조하였다.
<촉매 제조예 3-2>
3g의 GO(graphene oxide)를 1L의 증류수에 분산시킨 후, 15g의 우레아(urea) 를 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 60℃에서 건조시켜 증류수를 제거하였다. 이를 800℃의 Ar 분위기에서 30분 동안 열처리하여, 질소가 도핑된 nGO를 제조하였다. 이후, 0.13 g의 RuCl3 수화물을 200 ml의 메탄올 수용액 내에 녹이고 여기에 3g의 nGO를 분산시킨 후, 진공증발기로 용매를 제거하고 200℃에서 진공건조하여, RuCl3가 담지된 촉매로서, Ru 금속이 2.0wt% 함유된 Ru-nGO 촉매를 제조하였다.
<촉매 제조예 3-3>
2g의 CNT(carbon nanotube)를 HNO3와 H2SO4가 1:3으로 혼합된 용액에 첨가하고, 90℃에서 12시간 동안 교반한 후에 과량의 물을 사용하여 필터링한 후, 70℃에서 진공 건조하였다. 이후, 산화된 CNT 내의 무정형 카본을 제거하기 위하여, 400℃에서 30분 동안 열처리하였다. 결과물로서 얻어진 산화된 CNT에 40 ml/min의 Ar 과 60 ml/min의 NH3를 흘려주면서, 1100℃에서 4시간 동안 열처리하여 질소가 도핑된 nCNT를 제조하였다. 0.085 g의 RuCl3 수화물을 200 ml의 메탄올 수용액 내에 녹이고 여기에 2 g의 nCNT를 분산시킨 후, 진공증발기로 용매를 제거하고 200℃에서 진공건조하여, RuCl3가 담지된 촉매로서, Ru 금속이 2.0wt% 함유된 Ru-nCNT 촉매를 제조하였다.
<촉매 활성 실험예>
상기 촉매 제조예들 1 내지 3에 따라 합성된 비균질계 촉매들 중 어느 하나를 60mg 취하여 20ml의 트리에틸아민 수용액(1M)과 함께 오토클레이브에 투입하고, CO2를 40기압으로 채운 뒤, H2를 40기압으로 채웠다. 이후, 오토클레이브의 온도를 120℃까지 승온시켜, 포름산 제조 공정을 진행하였다.
하기의 표 1는 상기 촉매 제조예에 따라 합성된 촉매의 포름산 제조 공정에서의 촉매 활성을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019015595-appb-T000001
표 1을 참조하면, 촉매 제조예들 3-1 내지 3-3에 따라 합성된 질소 함유 다공성 탄소 담체를 사용한 촉매들은, 촉매 제조예들 1-1 내지 1-4에 따라 합성된 질소 도핑되지 않은 금속 산화물을 담체로 사용한 촉매들과 비교할 때, 매우 적은 양의 촉매를 사용하였음에도 불구하고, 포름산이 높은 농도로 제조된 것을 알 수 있다. 또한, 촉매 제조예들 3-1 내지 3-3에 따라 합성된 질소 함유 다공성 탄소 담체를 사용한 촉매들은, 촉매 제조예들 2-1 내지 2-4 에 따라 합성된 질소 도핑된 금속 산화물 또는 금속 질화물을 담체로 사용한 촉매들과 비교할 때에도, 포름산이 높은 농도로 제조된 것을 알 수 있다. 나아가, 질소 함유 다공성 탄소 담체를 사용한 촉매들 중에서도 바이피리딘을 구조체(framework) 내에 포함한 COF를 담체로 사용한 촉매 제조예 3-1에 따른 RuCl3-COF가 가장 높은 농도의 포름산을 생성한 것을 확인할 수 있다.
<포름산 제조예 1>
RuCl3 수화물을 0.73g의 양으로 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 3-1과 동일한 방법을 수행하여 RuCl3가 담지된 촉매로서, Ru 금속이 3.2 wt% 함유된 담지 촉매 3.2 RuCl3-COF를 제조하였다.
2m의 높이 및 10cm의 내경을 갖는 CO2 흡수탑을 패킹 물질(Mellapak 2X, Sulzer)로 충진하였다. 10%의 CO2-N2 가스를 흡수탑 하부에 5Nm3/h로 공급하였으며, 1.9M 트리에틸아민 수용액을 흡수탑 상부에 2L/h로 공급하였다. 흡수탑의 온도는 20℃로 유지하였다. 그 결과, 약 2M의 트리에틸암모늄 바이카보네이트 (triethylammonium bicarbonate) 수용액이 흡수탑 하부에서 얻어졌다.
2M의 트리에틸암모늄 바이카보네이트 수용액과 H2를 앞서 제조한 3.2 RuCl3- COF 담지 촉매 8g을 충진시킨 TBR((trickle bed reactor)에 도입하였다. TBR은 7mm의 내경 및 42cm의 길이를 갖는다. 2M의 트리에틸암모늄 바이카보네이트 수용액의 유량은 1153.0g/h이었으며, H2의 유량은 54L/h이었다. 반응 압력은 120기압, 반응 온도는 120℃로 유지하였다. 수소화 반응에 따라, 균일한 용액의 액체 생성물과 미반응 기체의 혼합물이 얻어졌다. 가스크로마토그래피를 이용하여 미반응 기체를 분석한 결과 CO2의 전환율 은 약 75%로 나타났다. 또한, 액체 생성물은 트리에틸아민에 대한 포름산의 몰비가 0.75인 포름산-트리에틸아민 부가화합물(adduct)이었다. 포름산의 생산성은 약 10 kg-HCOOH/kgcat/h로, 매우 높은 포름산 생산성을 나타내었다.
상기에서 얻어진 포름산-트리에틸아민 부가화합물 중 495g을 단증류를 이용하여 농축하였다. 증류탑의 압력은 70mbar로 유지하였고, 리보일러의 온도는 130℃로 유지하 였다. 단증류 상부에서 물과 트리에틸아민이 수득되었으며, 리보일러에서 트리에틸 아민에 대한 포름산의 몰비가 2.45인 농축된 포름산-트리에틸아민 부가화합물 211.2g을 수득하였다.
상기 농축된 포름산-트리메틸아민 부가화합물과 n-부틸 이미다졸의 무게비가 2.1:2.1이 되도록 교반기 내에 넣고, 실온에서 약 20분간 교반한 후, 20단의 증류탑을 이용하여 증류하였다. 증류탑은 은코팅된 유리로 제작한 컬럼을 이용하였다. 포름산-트리메틸아민 부가화합물과 n-부틸 이미다졸의 혼합물인 공급액은 10단으로 공급하였고, 공급액의 유속은 220g/h이었으며, 리플럭스 비는 1.5 ~ 2.0의 범위 내로 제어하였다. 증류탑은 55mbar의 압력으로 유지하였고, 리보일러의 온도는 105℃로 유지되었다. 증류탑 상부에서는 순수한 트리에틸아민이 수득되었으며, 증류탑 하부에서는 몰비가 1:1인 포름산-(n-부틸이미다졸) 부가화합물이 얻어졌다.
30단의 증류탑을 이용하여, 포름산-(n-부틸이미다졸) 부가화합물로부터 포름산을 분리하였다. 공급액의 유속은 200g/h이었으며, 리플럭스 비는 2.0 내지 2.5의 범위 내로 제어하였다. 증류탑은 50mbar의 압력으로 유지하였고, 리보일러의 온도는 150℃로 유지되었다. 이에 따라, 증류탑 하부에서 포름산이 13 내지 15mol%인 포름산- (n-부틸이미다졸) 공비혼합물을 얻었으며, 증류탑 상부에서 99% 이상의 포름산을 수득했다.
<포름산 제조예 2>
균질화기를 사용하여 바이카보네이트화 공정을 수행하였으며, 상기 균질화기로 순수한 이산화탄소와 트리에틸아민 수용액을 공급하여 트리에틸암모늄 바이카보네이트 수용액을 얻었다. 이를 3.2 RuCl3- COF 담지 촉매 4g을 충진된 TBR 내에 도입하여 포름산-트리에틸아민 부가화합물과 미반응 기체의 혼합물을 얻었다. 상기 균질화기는 내경 7mm 길이 40cm의 관형 반응기로, 실리카 비드로 충진되었다. TBR은 7mm의 내경 및 42cm의 길이를 갖는 것으로서, 반응 압력은 120기압, 반응 온도는 120℃로 유지하였다. 트리에틸아민 수용액의 농도, 트리에틸아민에 대한 이산화탄소의 비, 이산화탄소에 대한 수소의 비를 달리하여 수소화 반응 결과를 측정하였다. 표 2는 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 공정의 다양한 반응 조건에 따라 얻어진 CO2의 전환율과 포름산 생산성을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019015595-appb-T000002
표 2를 참조하면, 트리에틸아민의 농도가 3.5 mol%까지는 상 분리가 관찰되지 않았으나, 4 mol% 이상인 경우, 반응물의 상 분리가 관찰되었다. 상 분리 후, 상층의 아민에서는 포름산이 거의 관찰되지 않았고, 하층의 포름산-트리에틸아민 부가화합물(adduct)에서만 포름산이 관찰되었다. 또한, 포름산-트리에틸아민 부가화합물에서의 포름산의 농도는 반응물인 트리에틸아민의 농도와 무관하였다. 또한, CO2의 전환율 및 포름산의 생산성은 상 분리가 일어나지 않는 조건 대비 상 분리를 일으키는 조건에서 각각 감소함을 알 수 있다.표 3은 상기 포름산 제조예 2에서 이용한 제조 장치를 이용하고, TBR에는 3.2 RuCl3-COF 촉매 4g 충진시켜, 포름산을 합성한 공정에서의 반응 온도 변화에 따른 실험 결과를 나타내었다. 표 3의 결과에 따르면, 수용액의 온도가 증가할수록, CO2의 전환율 및 포름산의 생산성이 각각 증가함을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019015595-appb-T000003
표 4는 상기 포름산 제조예 2에서 이용한 제조 장치를 이용하고, TBR은 3.2 RuCl3-COF 촉매 1.5g 충진시켜, 포름산을 제조하는 공정에서의 반응 압력 변화에 따른 실험 결과를 나타내었다. 표 4의 결과에 따르면, 접촉 시간이 짧을수록, CO2의 전환율은 낮아지고 포름산의 생산성은 감소함을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019015595-appb-T000004
<부호의 설명>
1 : 배가스
8, 11, 13 : 아민
3 : 암모늄 바이카보네이트
4 : 수소
5 : 반응하지 않은 가스
6 : 포름산-아민 부가화합물
7 : 포름산이 농축된 포름산-아민 부가화합물
9 : 포름산-보조염기 부가화합물
10 : 증류기(D2) 하부에서 얻어지는 하부 상
12 : 염기
1' : 고순도의 이산화탄소
AC1: 흡수기
H1 : 균질화기
R1 : 수소화 반응기
V1, V4 : 분리기
D1, D3: 증류기
D2 : 반응증류기
V2, V3 : 아민 저장 용기
V5 : 이산화탄소 저장 용기

Claims (20)

  1. 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 포름산을 제조하는 방법으로서,
    이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 단계;
    상기 암모늄 바이카보네이트를 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 형성하는 수소화 단계;
    상기 포름산-아민 부가화합물의 아민을 다른 보조염기로 치환시켜 포름산-보조염기 부가화합물을 형성하는 염기 교환 단계 및
    상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류시켜 포름산을 얻는 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민은 NR1R2R3로 표시되는 3차 아민으로서, R1, R2 내지 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, 상기 알킬기들 내에 함유된 탄소수의 합은 12 미만인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 3차 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N.N-디메틸피페라진, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸헥실아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 디메틸펜에틸아민, 디메틸옥틸아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 활성금속 또는 활성금속염이 다공성 담체 내에 담지된 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 활성금속은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 질소를 함유하거나 질소가 도핑된 다공성 탄소체, 질소가 도핑된 금속산화물, 질소가 도핑된 금속질화물 또는 질소를 포함하는 프레임 리간드를 구비하는 COF(covalent organic framework) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염기 교환 단계에 이용되는 보조염기는 상기 아민보다 pKa가 낮고, 비등점이 높은 염기인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염기 교환 단계에 이용되는 보조염기는 소수성(aprotic) 염기인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보조염기는 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-에틸벤즈이미다졸, n-부틸이미다졸, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-포밀아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N-메틸모폴린, N-포밀모폴린로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트화 단계에서 상기 이산화탄소는 배가스 내에 함유되어 공급되고, 상기 아민은 상기 배가스 내의 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 단계 후 배출된 미반응 이산화탄소와, 상기 카보네이트화 반응, 염기 교환 반응 및 증류 단계 후 배출된 아민 또는 염기는 재순환되는 것을 특징으로 하는 포름산 제조 방법.
  12. 이산화탄소를 수소화하여 포름산을 제조하는 장치로서,
    이산화탄소, 아민 및 물을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 제조하는 카보네이트화 반응기;
    상기 암모늄 바이카보네이트와 수소를 촉매의 존재하에 반응시켜 포름산-아민 부가화합물을 제조하는 수소화 반응기;
    상기 포름산-아민 부가화합물과 보조염기를 반응시켜 포름산-아민 부가화합물의 아민이 상기 보조염기로 치환된 포름산-보조염기 부가화합물을 제조하는 염기 교환 반응기; 및
    상기 포름산-보조염기 부가화합물을 증류하여 포름산을 수득하는 증류기를 포함하는 포름산 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 반응기는 불균일계 촉매가 고정된 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)인 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 활성금속 또는 활성금속염이 다공성 담체 내에 담지되는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 카보네이트화 반응기 전단에 물과 아민을 혼합하여 아민 수용액을 형성하는 아민 저장 용기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 카보네이트화 반응기는 하부에서 이산화탄소를 포함하는 배가스가 공급되고, 상부에서 물과 아민을 함유하는 아민 수용액이 공급되는 흡수탑인 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 카보네이트화 반응기는 고순도 이산화탄소와 아민 수용액을 반응시켜 암모늄 바이카보네이트를 형성하는 균질화기인 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 카보네이트화 반응기와 상기 수소화 반응기 사이에, 상기 카보네이트화 반응기에서 배출된 아민을 분리하여 상기 카보네이트화 반응기로 재순환시키는 분리기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 반응기와 상기 염기 교환 반응기 사이에, 상기 수소화 반응기로부터 배출된 미반응 이산화탄소와 수소를 분리하여 수소화 반응기로 재순환시키는 분리기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 증류기 상단에서 분리된 아민은 아민 저장 용기로 이동하고, 증류기 하단에서 분리된 염기는 다시 염기 교환 반응기로 이동하여 재순환되는 것을 특징으로 하는 포름산 제조 장치.
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