WO2020175005A1

WO2020175005A1 - 冷凍機用組成物

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Publication number: WO2020175005A1
Application number: PCT/JP2020/003609
Authority: WO
Inventors: 知也松本
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2020-09-03
Also published as: EP3933015A1; EP3933015A4; KR20210130150A; JP2020139072A; CN113454195B; US20220135858A1; CN113454195A; EP3933015B1

Abstract

混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を特定の含有量で含み、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用組成物に関する。

Description

\¥0 2020/175005 1 卩（：17 2020 /003609 明細書

発明の名称：冷凍機用組成物

技術分野

［0001］本発明は、混合冷媒及び冷凍機油を含む冷凍機用組成物に関する。

背景技術

［0002］冷凍機、例えば、圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう。）が循環する構造となっている。

圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（1^~1〇〇に代わり、環境負荷が低いフッ化炭化水素化合物が使用されるようになってきている。フッ化炭化水素化合物としては、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（［¾ 1 3 4 3）、ジフルオロメタン（［¾ 3 2）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物（［¾ 4 1 0八）等の飽和フッ化炭化水素化合物

リ〇「〇 - 0 3 r 6〇 n ;以下、「1^~1 〇」ともいう。）が多く使用されている。また、地球温暖化係数が低い 1 , 3 , 3 , 3—テトラフルオロプロペン（ 6 1 2 3 4 2 6）、 2 , 3 , 3 , 3—テトラフルオロプロペン（6 1 2 3 4 ソ干）等の不飽和フッ化炭化水素化合物

リ〇「〇_〇 I 6 f I n ;以下、「1^~1 〇」ともいう。）の使用も検討されている。

このように、より地球温暖化係数が低い冷媒が求められる中、近年、特に、前述の 1^~1 〇を含む冷媒の実用化が検討されている。

例えば、特許文献 1 には、特定の質量比でジフルオロメタン及び不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と、特定の構造を有するポリオールエステル及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも 1種の基油を含有する冷凍機油と、を含有する冷凍機用作動流体組成物が開示されている。

先行技術文献 \¥0 2020/175005 卩（：17 2020 /003609 特許文献

[0003] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 3 / 0 6 2 0 5 8号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004] 前述のとおり、近年、 1^~1 〇を含有する冷媒の実用化が検討されており、特に、！^~1 0と1^~1 （3とを混合した混合冷媒（以下、単に「混合冷媒」ともいう。）の実用化が検討され、実際にいくつかの混合冷媒が用いられるようになってきている。

ここで、例えば、冷凍機用組成物が前述の圧縮型冷凍機で使用される場合、冷凍機用組成物が含有する冷媒の種類によって、圧縮機の吐出温度に差が生じることから、新たな冷媒、特に混合冷媒を使用した際に、従来使用されている冷媒よりも高い温度環境下に曝される場合も想定される。また、装置内に一度封入された冷凍機用組成物は、長期間、装置内を循環して使用される。したがって、混合冷媒を含有する冷凍機用組成物には、良好な熱安定性及び酸化安定性が要求される。

そして、冷凍機用組成物は、例えば、前述した構造を有する圧縮型冷凍機において用いられるが、冷凍機用組成物の特性が、圧縮型冷凍機の寿命及び冷凍効率に影響を及ぼすため、このような観点からも、冷凍機用組成物には良好な熱安定性及び酸化安定性が要求される。

[0005] 本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成を満たす混合冷媒と、特定の合成油を含む特定の水酸基価を有する基油（）とを含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施形態によ 20/175005 3 卩（：171? 2020 /003609

れば、以下の［1］〜［1 2］が提供される。

［1］混合冷媒と、基油（？）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、

前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ 1^~1 （3）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（!! 0）とを含み、

前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 32）及び 1 , 1 , 1 , 2, 2 -ペンタフルオロエタン（［¾ 1 25）を含み、

ジフルオロメタン（［¾ 32）及び 1 , 1 , 1 , 2, 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 25）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％超 20質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 50質量％以上であり、

前記基油（）が、ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上を含み、該基油（）の水酸基価が 1 5 9＜〇1^~1/9 以下である、冷凍機用組成物。

［2］前記混合冷媒中、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（［¾ 1 34 3）の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％以上 1 5質量％未満である、前記［ 1］に記載の冷凍機用組成物。

［3］前記混合冷媒中、前記不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 0）の含有量が、混合冷媒全量基準で 40質量％以下である、前記［1］又は［2］に記載の冷凍機用組成物。

［4］前記混合冷媒中、ジフルオロメタン（832）の含有量と、 1 , 1 , 1 , 2, 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 25）の含有量との差の絶対値が、 40質量％以上 70質量％以下である、前記［1］〜［3］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。

［5］前記混合冷媒が、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（81 34 a）を含有しない、前記［1］〜［4］のいずれかに記載の冷凍機用組成物 20/175005 4 卩（：171? 2020 /003609

［6］前記不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、 2 , 3 , 3 , 3—テトラフルオロプロペン（8 1 2 3 4 7†）を含む、前記［ 1］〜［5］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。

［7］前記ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類

（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上の含有量が、基油（）の全量基準で 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下である、前記［1］〜［6］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。

［ 8］前記混合冷媒中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、冷凍機用組成物全量基準で 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下である、前記［1 ］〜［7］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。

［9］混合冷媒と、基油（）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、

前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ 1^~1 （3）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（! ! 0）とを含み、

前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2 -ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含み、

ジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％超 2 0質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 5 0質量％以上であり、

前記基油（）が、ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上を含み、該基油（）の水酸基価が 1 5 9＜〇1^~1 / 9 以下である、前記［1］〜［8］のいずれかに記載の冷凍機用組成物の製造方法。

［1 0］前記［1］〜［8］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した〇 2020/175005 5 卩（：171? 2020 /003609

冷凍機。

［1 1］前記［1］〜［8］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した空調機。

［ 1 2］前記［ 1］〜［8］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を、冷凍機若しくは空調機に充填して用いる冷凍機用組成物の使用方法。

発明の効果

［0007］本発明によれば、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を提供することができる。発明を実施するための形態

［0008］［冷凍機用組成物］

前記冷凍機用組成物の一態様としては、混合冷媒と、基油（？）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇と、不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2 -ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含み、ジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で〇質量％超 2 0質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 5 〇質量％以上であり、前記基油（）が、ポリビニルエーテル類（巳）

、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上を含み、該基油（）の水酸基価が

前記混合冷媒が、前記要件を満たす飽和フッ化炭化水素化合物（! ! 〇）を含まない場合、より良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を得る観点から望ましくない。そして、前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）を含まない場合、前述のとおり、より地球温暖化係数が低い冷媒が求められる観点から望ましくない。

また、前記冷凍機用組成物が、前記要件を満たす基油（）を含まない場〇 2020/175005 6 卩（：171? 2020 /003609

合にも、より良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を得る観点から望ましくない。

[0009] なお、本明細書中、単に「安定性」と記載する場合、当該「安定性」とは、冷凍機用組成物の熱安定性及び酸化安定性を意味する。

また、本明細書中、「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、直鎖又は分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を 1以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を 1以上有する「芳香族基」が含まれる。

また、本明細書中、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。

また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。

[0010] また、「置換若しくは無置換」との記載における置換基としては、炭素数

1以上 1 0以下（好ましくは 1以上 6以下、より好ましくは 1以上 4以下、更に好ましくは 1以上 3以下）のアルキル基；環形成炭素数 3以上 1 0以下（好ましくは 3以上 8以下、より好ましくは 4以上 6以下、更に好ましくは 5又は 6）のシクロアルキル基；環形成炭素数 6以上 1 8以下（好ましくは 6以上 1 2以下）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。

これらの置換基は、更に前述の任意の置換基により置換されていてもよいまた、「置換若しくは無置換」との記載における「無置換」とは、これら〇 2020/175005 7 卩（：171? 2020 /003609

の置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。

［001 1］また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは 1 0以上、より好ましくは 3 0以上、更に好ましくは 4 0以上であり、そして、好ましくは 9 0以下、より好ましくは 8 0以下、更に好ましくは 7 0以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「1 0以上 7 0以下」、「3 0以上 7 0以下」、「4 0 以上 8 0以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「4 0以上」又は「7 0以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは 1 0以上 9 0 以下、より好ましくは 3 0以上 8 0以下、更に好ましくは 4 0以上 7 0以下である」、「好ましくは 1 〇〜 9 0、より好ましくは 3 0〜 8 0、更に好ましくは 4 0〜 7 0である」といった記載から選択可能な好適範囲についても同様である。なお、本明細書中、数値範囲の記載において、例えば、「1 0 〜 9 0」という記載は「1 0以上 9 0以下」と同義である。

以下、当該冷凍機用組成物中に含有される各成分について説明する。

［0012］＜混合冷媒＞

前記混合冷媒は、飽和フッ化炭化水素化合物（! ! 〇と、不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 0）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2— ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含み、ジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で〇質量％超 2 0質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 5 0質量％以上である。

以下、当該混合冷媒について説明する。

［0013］（飽和フッ化炭化水素化合物（! ! 〇）

飽和フッ化炭化水素化合物（!^~1 〇）は、少なくともジフルオロメタン（〇 2020/175005 8 卩（：171? 2020 /003609

, 2 , 2 -ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含

のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量（1 0 0 質量％）基準で〇質量％超 2 0質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 5 0質量％以上である。 1^~1 （3が、当該条件を満たさない場合、安定性が劣る。

したがって、良好な安定性を得る観点から、 1^~1 （3中、［¾ 3 2及び［¾ 1 2 5のいずれか一方の含有量のうち少ない方の含有量は、混合冷媒全量（ 1 0 〇質量％）基準で、好ましくは 2質量％以上 1 8質量％以下、より好ましくは 4質量％以上 1 5質量％以下、更に好ましくは 6質量％以上 1 2質量％以下であり、そして、多い方の含有量は、混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 5 2質量％以上、より好ましくは 5 5質量％以上、更に好ましくは 5 8質量％以上である。［¾ 3 2及び［¾ 1 2 5のいずれか一方の含有量のうち多い方の含有量の上限値は、本発明の効果が奏される限り、特に制限はないが、混合冷媒全量（1 0 0質量％）基準で、好ましくは 9 0質量％、より好ましくは 8 0質量％、更に好ましくは 7 0質量％である。

1^~1 （3が、当該要件を満たすことで、優れた安定性が発現する理由は定かではないが、混合冷媒中、特定の含有量比で混合された 3 2及び 1 2 5 を含む混合冷媒混合と、後述する特定の冷凍機油との組み合わせによる相互作用によって、従来は得られなかった優れた安定性が発現しているものと考えられる。

［0014］また、 1^~1 〇中、

のいずれか一方の含有量のうち少ない方の冷媒が 3 2である場合、良好な安定性を得る観点から、当該 3 2 の含有量は、混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 2質量％以上 1 8質量％以下、より好ましくは 5質量％以上 1 5質量％以下、更に好ましくは 1 0質量％以上 1 2質量％以下である。この場合、前記と同様の観点から、多い方の冷媒となる

2 5の含有量は、混合冷媒全量（1 0 0質量 %）基準で、好ましくは 5 2質量％以上 8 0質量％以下、より好ましくは 5 5質量％以上 7 0質量％以下、更に好ましくは 5 8質量％以上 6 0質量％以〇 2020/175005 9 卩（：171? 2020 /003609

下である。

［0015］ —方、 1^~1 〇中、

のいずれか一方の含有量のうち少ない方の冷媒が

25である場合、良好な安定性を得る観点から、

25の含有量は、混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 2質量 %以上 1 8質量％以下、より好ましくは 4質量％以上 1 2質量％以下、更に好ましくは 6質量％以上 8質量％以下である。この場合、前記と同様の観点から、多い方の冷媒となる 32の含有量は、混合冷媒全量（1 00質量％）基準で、好ましくは 55質量％以上 90質量％以下、より好ましくは 60 質量％以上 80質量％以下、更に好ましくは 65質量％以上 70質量％以下である。

［0016］また、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒中、［¾32の含有量（混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準）と、

1 25の含有量（混合冷媒全量（1 00質量％）基準）との差の絶対値は、好ましくは 40質量％以上 70 質量％以下、より好ましくは 43質量％以上 65質量％以下、更に好ましくは 47質量％以上 62質量％以下である。

［0017］また、混合冷媒中、 1 , 1 , 1 , 2 -テトラフルオロエタン（［¾ 1 343 ）の含有量は、混合冷媒全量基準で、好ましくは〇質量％以上 1 5質量％未満、より好ましくは〇質量％以上 1 〇質量％未満、更に好ましくは〇質量％以上 5質量％以下であり、そして、前記混合冷媒が、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（81 343）を含有しないことがより更に好ましい。

［0018］ 1^~1 〇は、前述の 1^~1 〇に加えて、更にその他の 1^~1 〇を含有するものであってもよい。当該その他の 1^~1 〇としては、例えば、［¾32、［¾ 1 25、

1 343以外の炭素数 1以上 4以下のアルカンのフッ化物が挙げられる。当該フッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（［¾ 23）、 1 , 1 - ジフルオロエタン（81 523）、 1 , 1 , 1 —トリフルオロエタン（［¾ 1 433）、 1 , 1 , 2 -トリフルオロエタン（［¾ 1 43）、 1 , 1 , 2, 2 -テトラフルオロエタン（81 34）が挙げられる。

これらの !^~1 （3は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上組み合わせて用〇 2020/175005 10 卩（：171? 2020 /003609

いてもよい。

[0019] 前記混合冷媒が含有する !! （3中、

の合計含有量は、良好な安定性を得る観点から、

（1 00質量％）基準で、好ましくは 85質量％以上 1 00質量％以下、より好ましくは 90質量％以上 1 00質量％以下、更に好ましくは 95質量％以上 1 00質量％以下であり、より更に好ましくは 1 00質量％である。

[0020] 前記混合冷媒中、！^~1 （3の含有量は、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒全量（1 00質量％）基準で、好ましくは 55質量％以上 85質量 %以下、より好ましくは 60質量％以上 80質量％以下、更に好ましくは 6 5質量％以上 75質量％以下である。

[0021] （不飽和フッ化炭化水素化合物（!! 0））

不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~^〇）としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数 2以上 6以下の鎖状オレフィン；炭素数 4以上 6以下の環状才レフィンのフッ素化物等、炭素一炭素二重結合を有する化合物が挙げられるより具体的には、 1個以上 3個以下（好ましくは 3個）のフッ素原子が導入されたエチレン、 1個以上 5個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、

1個以上 7個以下のフッ素原子が導入されたブテン、 1個以上 9個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、 1個以上 1 1個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、 1個以上 5個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、

1個以上 7個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、 1個以上 9個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。

これらの 1^~1 〇の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは 3個以上 5個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは 4 個のフッ素原子が導入されたプロペンである。

[0022] 1^~1 〇の好適な例としては、 1 , 2, 3, 3, 3—ペンタフルオロプロべン（[¾ 1 225ソ 6）、 2, 3, 3, 3—テトラフルオロプロペン（61 2 34ソ干）、 1 , 3, 3, 3 -テトラフルオロプロペン（[¾ 1 23426）〇 2020/175005 11 卩（：171? 2020 /003609

、 1 , 2, 3, 3—テトラフルオロプロペン（［¾ 1 234ソ 6）、 1 , 1 ,

2— トリフルオロエチレン（［^ 1 1 23）、（å） -） , 1 , 1 , 4, 4,

4 -ヘキサフルオロー 2 -ブテン（［¾ 1 336

22 （å））等が挙げられる。これらの 1^~1 〇の中では好ましくは 1 234ソ干、

23426、

（å）からなる群より選ばれる 1種以上、より好ましくは 81 234ソ干、［¾ 1 234

（）からなる群より選ばれる 1種以上、更に好ましくは

1 23426からなる群より選ばれる 1種以上であり、より更に好ましくは

である。

これらの 1^~1 〇は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、 1^~1 〇を 2種以上組み合わせて用いる場合としては、例えば、

の組み合わせが挙げられる。

［0023］前記混合冷媒が含有する !! 〇中、前記プロペンのフッ化物の含有量は、

1^~1 〇全量（ 1 00質量％）基準で、好ましくは 50質量％以上 1 00質量 %以下、より好ましくは 70質量％以上 1 00質量％以下、更に好ましくは 90質量％以上 1 00質量％以下であり、より更に好ましくは 1 00質量％である。

また、前記混合冷媒が含有する 1^~1 〇としては、［¾ 1 234ソ干を含むことが好ましい。前記混合冷媒が含有する 1^~1 〇中、［¾ 1 234₇†の含有量は、 1^~1 〇全量（ 1 00質量％）基準で、好ましくは 50質量％以上 1 00 質量％以下、より好ましくは 70質量％以上 1 00質量％以下、更に好ましくは 90質量％以上 1 00質量％以下であり、より更に好ましくは 1 00質量％である。

［0024］前記混合冷媒中、！! 〇の含有量は、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 40質量％以下、より好ましくは 35質量％以下、更に好ましくは 3 1質量％以下である。また、前記混合冷媒中、 1^~1 〇の含有量の下限値は、 0質量％超であって、本発明の効果が奏される限り、特に制限はないが、前記混合冷媒全量（1 〇〇質量％〇 2020/175005 12 卩（：171? 2020 /003609

）基準で、好ましくは 1 0質量％、より好ましくは 2 0質量％、更に好ましくは 2 5質量％である。

［0025］また、前記混合冷媒中、前記 ! ! 0と前記 ! ! <3との合計含有量は、前記混合冷媒全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 9 5質量％以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 9 8質量％以上 1 0 0質量％以下であり、そして、より更に好ましくは 1 0〇質量％である。

前記混合冷媒は、前述の 1^~1 〇及び 1^~1 （3に加えて、更にその他の冷媒を含有するものであってもよい。当該その他の冷媒としては、好ましくは自然系冷媒が挙げられる。

［0026］（自然系冷媒）

自然系冷媒としては、炭化水素系冷媒（! !〇、二酸化炭素（<3 0 ₂、炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる 1種以上が挙げられる。これらの自然系冷媒は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数 1以上 8以下の炭化水素、より好ましくは炭素数 1以上 5以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数 3 以上 5以下の炭化水素である。炭素数が 8以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（［¾ 2 9 0）、シクロプロパン、プロピレン、 n ブタン、イソブタン（［¾ 6 0 0 8）、 2 -メチルブタン、 11 -ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタンイソブタンからなる群より選ばれる 1種以上が挙げられ、これらの 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

［0027］また、前記混合冷媒の一態様としては、好ましくは前記 1^~1 （3として、

3 2及び 1 2 5を含有し、前記 1^~1 〇として 1 2 3 4 ₇†を含有する混合冷媒であって、［¾ 3 2及び［¾ 1 2 5のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％超 2 0質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量 20/175005 13 卩（：171? 2020 /003609

基準で 50質量％以上であり、かつ、

の含有量が 0質量％超 40質量％以下である混合冷媒；より好ましくは前記 1^~1 〇として、［¾32 及び尺 1 25を含有し、

を含有する混合冷媒であって、［¾32及び［¾ 1 25のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 2質量％以上 1 8質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 52質量％以上 90質量％以下であり、かつ、

の含有量が 1 0質量％以上 40質量％未満である混合冷媒；更に好ましくは前記 1^~1 〇として、

を含有し、

を含有する混合冷媒であって、

32及び 1 25のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 4質量％以上 1 5質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 55質量％以上 80質量％以下であり、かつ、［¾ 1 2 34₇チの含有量が 1 0質量％以上 35質量％以下である混合冷媒；より更に好ましくは前記 1^~1 （3として、

を含有し、前記 1^~1 〇として

を含有する混合冷媒であって、

いずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 6質量％以上 1 2質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 58質量％以上 70質量％以下であり、かつ、

の含有量が 20質量％以上 35質量％以下である混合冷媒；より更に好ましくは前記 1^~1 （3として、［¾32及び［¾ 1 25 を含有する混合冷媒であって、

が、混合冷媒全量基準で 6質量 %以上 1 2質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 58質量 %以上 70質量％以下であり、かつ、

以上 3 1質量％以下である混合冷媒が挙げられる。

なお、当該態様における各冷媒の組み合わせとして記載される当該 1^~1 〇及び 1^~1 （3の好適な態様及び好適な含有量については、前述した混合冷媒中の 1^~1 〇及び 1^~1 〇の、それぞれの好適な含有量とを組み合わせたものの一例として示すものである。すなわち、前記混合冷媒の一態様としては、これらの態様に限られるものではなく、前述のとおり、前記 !! 〇及び !! 〇の〇 2020/175005 14 卩（：171? 2020 /003609

好適な態様及び好適な含有量について、それぞれの好適な態様及び好適な含有量を組み合わせて用いることができる。

[0028] [冷凍機油]

前記冷凍機油は、ポリビニルエーテル類（以下、「 V巳」ともいう。）

、ポリアルキレングリコール類（以下、「八〇」ともいう。）、及びポリオールエステル類（以下、「〇巳」ともいう。）からなる群より選ばれる 1種以上を含む基油（）を含有し、該基油（）の水酸基価が 1 〇〇〇 1^~1 / 9以下である。

より良好な安定性を得る観点から、基油（）の含有量は、当該冷凍機油の全量 1 0 0質量％基準で、好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 9 5質量％以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 9 7質量 %以上 1 0 0質量％以下、より更に好ましくは 9 8質量％以上 1 0 0質量％以下である。

[0029] ＜基油（）＞

前記冷凍機油が含有する基油（）は、巳、八〇及び〇巳からなる群より選ばれる 1種以上を含む基油である。

当該基油（）としては、より良好な安定性を得る観点から、巳及び八◦からなる群より選ばれる 1種以上を含むことが好ましく、巳を含むことがより好ましい。

冷媒溶解性をより良好にする観点から、当該基油（）の全量 1 0 0質量 %中、巳、 ◦及び〇巳からなる群より選ばれる 1種以上の含有量は、好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 9 5質量 %以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 9 8質量％以上 1 0 0質量％以下、より更に好ましくは 1 0 0質量％である。

以下、当該基油（）が含有する巳、八〇、〇巳について順次説明する。

[0030] （ポリビニルエーテル類（巳））

前記ポリビニルエーテル類（ V巳）としては、ビニルエーテルに由来す〇 2020/175005 15 卩（：171? 2020 /003609

る構成単位を 1種以上有する重合体が挙げられる。なお、前記基油（）中に当該巳が含まれる場合、前記基油（）は、当該巳を、単独で含有してもよく又は 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

当該巳の中でも、より良好な安定性を得る観点から、ビニルエーテルに由来する構成単位を 1種以上有し、側鎖に炭素数 1以上 4以下のアルキル基を有する重合体が好ましい。

[0031 ] 当該巳の中でも、次の一般式（八_ 1）で表される構成単位を 1種以上有する重合体（八 1）であることが好ましい。

[0032] [化 1 ]

[0033] 一般式（八_ 1）中、

それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1以上 8以下の炭化水素基を示す。

炭素数 ₂以上 1 〇以下の 2価の炭化水素基を示す。

炭素数 1以上 1 0以下の炭化水素基を示す。

—般式（八一 1）中、「は、〇

で表される単位の数の平均値であって、 0以上 1 0以下の数を示すが、好ましくは 0以上 5以下の数、より好ましくは 0以上 3以下の数、更に好ましくは 0である。

なお、一般式（八一 1）中に〇

が複数存在する場合（すなわち、「が 2以上の数の場合）、複数の

は、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

また、「が 0である場合、一般式（八_ 1）中の炭素原子（〇）

3との結合は単結合であり、当該炭素原子（〇

とは直接結合する

[0034]

として選択し得る炭素数 1以上 8以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種プチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基等のア〇 2020/175005 16 卩（：171? 2020 /003609

ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロへキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基、各種メチルフエニル基、各種エチルフエニル基、各種ジメチルフエニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フエニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。なお、本明細書において、「各種 X X X基」との表現にて、 X X X基として考えられるすべての異性体を包含している。例えば、「各種アルキル基」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基」を表し、例えば、「各種プロピル基」であれば、「 _プロピル基、イソプロピル基」等の各種プロピル基を表し、また、「各種ブチル基」であれば、「1^—ブチル基、 3 6 0— プチル基、イソプチル基、 I 6 「 I—ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。

として選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは 1以上 6以下、より好ましくは 1以上 4以下、更に好ましくは 1以上 3以下である。

[0035]

及び ^{3 3}としては、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 8以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数 1 以上 6以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 4以下のアルキル基、より更に好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 3以下のアルキル基である。

なお、

及び ^{3 3}は、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

[0036] して選択し得る炭素数 2以上 1 0以下の 2価の炭化水素基としては

、例えば、エチレン基、 1 , 2 -プロピレン基、 1 , 3 -プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の 2価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式化合物の 2価の残基で〇 2020/175005 17 卩（：171? 2020 /003609

ある脂環式基；各種フエニレン基、各種メチルフエニレン基、各種エチルフエニレン基、各種ジメチルフエニレン基、各種ナフチレン基等の 2価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ 1価の結合部位を有する 2価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する 2価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。

として選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは 2以上 8以下、より好ましくは 2以上 6以下、更に好ましくは 2以上 4以下である。

としては、好ましくは炭素数 2以上 1 0以下の 2価の脂肪族基、好ましくは炭素数 2以上 6以下の 2価の脂肪族基、更に好ましくは炭素数 2以上 4以下の 2価の脂肪族基である。

[0037] して選択し得る炭素数 1以上 1 0以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種プチル、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基、各種メチルフエニル基、各種エチルフエニル基、各種ジメチルフエニル基、各種プロピルフエニル基、各種トリメチルフエニル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フエニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フヱニルプロピル基、各種フヱニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。

好ましくは 1以上 8以下、より好ましくは 1以上 6以下である。

[0038] としては、安定性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数 1以上 6以下のアルキル基、より好ましくは炭素数 1以上 4以下のアルキル基で〇 2020/175005 18 卩（：171? 2020 /003609

ある。

[0039] 本発明の一態様において、重合体（八 1 ）は、

がエチル基である構成単位（《 1 ）を有することが好ましい。

構成単位（《 1 ）の含有量としては、冷媒溶解性をより向上させる観点から、重合体（ ·! ）が有する末端構成単位以外の構成単位の全量（ 1 0 0質量％）基準で、好ましくは 6 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 7 0質量％以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 8 0質量％以上 1 0 0 質量％以下、より更に好ましくは 8 5質量％以上 1 0 0質量％以下、より更に好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下である。

[0040] 重合体（ 1 ）中、 _般式（ _ 1 ）で表される構成単位の単位数（重合度数）としては、前記基油（）の水酸基価が

囲に属するように適宜設定すればよい。

また、重合体（八 1 ）は、一般式（八_ 1 ）で表される構成単位を 1種のみ有する単独重合体であってもよく、当該構成単位を 2種以上有する共重合体であってもよい。

なお、当該共重合体の共重合の態様としては、特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又はグラフト共重合体であってもよい。

[0041 ] 重合体（ 1 ）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、二トリル等に由来する 1価の基を導入してもよい。本発明の一態様において、重合体（八 1 ）の一方の末端が次の一般式（八 - 1 - I ）で表される基であることが好ましい。

[0042] [化 2]

（八-1-〇

[0043] —般式（八_ 1 _ 丨）中、氺は一般式（八_ 1 ）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。〇 2020/175005 19 卩（：171? 2020 /003609

—般式（八_ 1 _ 丨）中、

それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1以上 8以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 6以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数 1 以上 6以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 4以下のアルキル基である。

なお、

及び ^{8 3}は、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

及び ^{8 3}として選択し得る炭素数 1〜 8の炭化水素基としては、一般式

として選択し得る炭素数 1 以上 8以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

[0044] —般式（八一 1 - 丨）中、

炭素数 2以上 1 0以下の 2価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数 2以上 8以下の 2価の炭化水素基、より好ましくは炭素数 2以上 6以下の 2価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数 2以上 4以下の 2価の脂肪族基である。

あって、 0以上 1 0以下の数を示すが、好ましくは 0以上 5以下の数、より好ましくは 0以上 3以下の数、更に好ましくは 0である。

なお、一般式（八_ 1 _ 丨）中に〇 ^{9 3}が複数存在する場合（すなわち、

「 1が 2以上の数の場合）、複数の〇

同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、「 1が 0である場合、一般式（八_ 1 _ 丨）中の炭素原子（〇）と _〇[¾ 1〇との結合は単結合であり、当該炭素原子（〇）

とは直接結合する。

[0045] して選択し得る炭素数 2以上 1 0以下の 2価の炭化水素基としては

、一般式（ _ 1）

して選択し得る炭素数 2以上 1 0以下の 2価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

[0046] 一般式（八_ 1 _ 丨）中、炭素数 1以上· | 〇以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数 1以上 8以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数 \¥0 2020/175005 20 卩（：17 2020 /003609

1以上 8以下のアルキル基である。

なお、

一般式（八一 1 - 丨）中の「 1が 0である場合には、更に好ましくは炭素数 1以上 6以下のアルキル基であり、「 1が 1以上である場合には、更に好ましくは炭素数 1以上 4以下のアルキル基である。

る炭素数 1以上 1 0以下の炭化水素基としては、一般式

して選択し得る炭素数 1以上 1 0以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

[0047] また、重合体（八 1）において、一方の末端が ^_般式（八_ 1 _ 丨）で表される基であり、他方の末端が、一般式（八_ 1 _ 丨）で表される基、下記 _般式（八_ 1 — I I）で表される基、下記一般式

で表される基、及びオレフィン性不飽和結合を有する基からなる群より選ばれる 1種であることが好ましい。

[0048] [化 3]

（八-1 -）（八-1 -"〇

[0049] —般式（八一 1 -丨丨）及び（八一 1 _丨丨丨）中、

^{1 8} %

それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1以上 8 以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 6以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 6以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数 1以上 3以下のアルキル基である。

、

それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

して選択し得る炭化水素基としては、一般式

して選択し得る炭素数 1以上 8以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げ〇 2020/175005 21 卩（：171? 2020 /003609

られる。

[0050] 一般式（一 ·！一丨丨）中、

それぞれ独立に、炭素数 2 以上 1 0以下の 2価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数 2以上 6以下の 2価の炭化水素基、より好ましくは炭素数 2以上 4以下の 2価の脂肪族基である。

して選択し得る 2価の炭化水素基としては、一般式（八— · I）

して選択し得る 2価の炭化水素基と同じものが挙げられる。

[0051] —般式（八一 1 —丨丨）中、「 2及び「 3は、それぞれ〇[¾¹⁴³及び〇[¾¹⁶³ で表される単位の数の平均値であって、それぞれ独立に、 0以上 1 0以下の数を示し、好ましくは〇以上 5以下の数、より好ましくは 0以上 3以下の数、更に好ましくは 0である。

が複数存在する場合、複数

あってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

また、「 2が 0である場合、一般式（八_ 1 -11）中の炭素原子（〇）と

とは直接結合する。同様に、「 3が 0である場合、一般式（八_ 1 —丨丨）中の炭素原子（〇）と一〇[¾ ¹⁷³との結合は単結合であり、当該炭素原子（〇と一〇

[0052] 一般式（一 ·！一丨丨）中、

それぞれ独立に、炭素数 1 以上 1 0以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数 1以上 8以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数 1以上 8以下のアルキル基である。

なお、

しては、「 2が 0である場合には、更に好ましくは炭素数 1 以上 6以下のアルキル基であり、「 2が 1以上である場合には、更に好ましくは炭素数 1以上 4以下のアルキル基である。同様に、

としては、「 3 が 0である場合には、更に好ましくは炭素数 1以上 6以下のアルキル基であり、「 3が 1以上である場合には、更に好ましくは炭素数 1以上 4以下のアルキル基である。〇 2020/175005 22 卩（：171? 2020 /003609

［0053］（ポリオキシアルキレングリコール類（八〇））

前記ポリオキシアルキレングリコール類（八〇）としては、次の一般式（巳 _ 1）で表される化合物（巳 1）であることが好ましい。なお、前記基油（）中に当該八〇が含まれる場合、前記基油（）は、当該八〇を、単独で含有してもよく又は 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

［（〇 ?¾ ^{2 13}）一〇［¾ ^{3 13}］ „ （巳一 1）

［0054］一般式（巳_ 1）中、

水素原子、炭素数 1以上 1 0以下の 1価の炭化水素基、炭素数 2以上 1 0以下のアシル基、炭素数 1以上 1 0以下の 2 価以上 6価以下の炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数 3以上 1 0以下の複素環基を示す。

8 ^{2 13}は、炭素数 2以上 4以下のアルキレン基を示す。

8 ^{3 13}は、水素原子、炭素数 1以上 1 〇以下の 1価の炭化水素基、炭素数 2 以上 1 0以下のアシル基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数 3以上 1 〇以下の複素環基を示す。

［0055］一般式（巳_ 1）中、 nは、 1以上 6以下の整数であり、好ましくは 1以上 4以下の整数、より好ましくは 1以上 3以下の整数、更に好ましくは 1である。

¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えば、

nは 1 となり、

基又は複素環基であり、当該基の価数が 2、 3、 4、 5、及び 6である場合、门はそれぞれ 2、 3、 4、 5及び 6となる。

—般式（巳_ 1）中、

で表される単位の数の平均値であって、 1以上の数を示し、好ましくは X nの平均値が 6以上 8 0以下となる数である。なお、当該の値は、前記基油（）の水酸基価が 1 5 m g K〇H ハ以下の範囲に属するように適宜設定される値であり、当該水酸基価が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はなく、好ましくは m X nの平均値が前述した範囲を満たす数である。

〇 8 ^{2 13}が複数存在する場合、複数のそれぞれ同一であってもよ〇 2020/175005 23 卩（：171? 2020 /003609

く、それぞれ異なっていてもよい。また、门が 2以上の場合、 1分子中の複数の

[0056]

例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種プチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロへキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基、各種メチルフエニル基、各種エチルフエニル基、各種ジメチルフエニル基、各種プロピルフエニル基、各種トリメチルフエニル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フエニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フヱニルプロピル基、各種フヱニルプチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。

当該 1価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは 1以上 1 0以下、より好ましくは 1以上 6以下、更に好ましくは 1以上 3以下である。

する炭化水素基部分は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。当該アシル基が有する炭化水素基部分としては、前述の ^{1 15}及び ^{3 15}として選択し得る炭化水素基のうち炭素数 1以上 9以下の炭化水素基が挙げられる。また、当該アシル基が有するアルキル基部分としては、前述の ¹

として選択し得る炭化水素基のうち炭素数 1以上 9以下の炭化水素基が挙げられる。

なお、当該アシル基の炭素数としては、好ましくは 2以上 1 0以下、より好ましくは 2以上 8以下、更に好ましくは 2以上 6以下である。

[0058] して選択し得る前記 2価以上 6価以下の炭化水素基としては、例えば、前述の

更に水素原子を 1 個以上 5個以下除いた残基や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、 1 , 2 , 3—トリヒドロキシシクロヘキ〇 2020/175005 24 卩（：171? 2020 /003609

サン、 1 , 3 , 5 -トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。

なお、当該 2価以上 6価以下の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは 2以上 1 0以下、より好ましくは 2以上 8以下、更に好ましくは 2以上 6以下である。

[0059]

酸素原子含有複素環基又は硫黄原子含有複素環基が好ましい。なお、当該複素環基は、飽和環であってもよく、不飽和環であってもよい。

当該酸素原子含有複素環基としては、例えば、エチレンォキシド、 1 , 3 -プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びへキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環；又はアセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソべンゾフラン、及びイソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環；が有する水素原子を 1個以上 6個以下除いた残基が挙げられる。

また、当該硫黄原子含有複素環基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフエン、テトラヒドロチオビラン、及びヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環；又はアセチレンスルフィド、チオフエン、チアピラン、及びチオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環；等が有する水素原子を 1個以上 6個以下除いた残基が挙げられる。

[0060] また、

置換基を有していてもよく、当該置換基が一般式（巳一 1）中の酸素原子と結合していてもよい。当該置換基としては、前述のとおりであるが、好ましくは炭素数 1以上 6以下のアルキル基、より好ましくは炭素数 1以上 4以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数 1以上 3以下のアルキル基である。

なお、当該複素環基の環形成原子数としては、前記混合冷媒との相溶性の観点から、好ましくは 3以上 1 0以下、より好ましくは 3以上 8以下、更に好ましくは 3以上 6以下である。〇 2020/175005 25 卩（：171? 2020 /003609

[0061] [¾ として選択し得る前記アルキレン基としては、例えば、ジメチレン基（-〇1^~1₂〇1^~1₂-）、エチレン基（一〇1^~1 （〇1^~1₃） -）等の炭素数 2のアルキレン基；トリメチレン基（一〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂-）、プロピレン基（一〇1^~1 （〇1^~1₃）〇1^~1₂-）、プロピリデン基（一〇1^~1〇1^~1₂〇1^~1₃-）、イソプロピリデン基（一〇（〇1^~1₃） ₂-）等の炭素数 3のアルキレン基；テトラメチレン基（一〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂-）、 1 -メチルトリメチレン基（一〇 1^~1 （ 0\-\₃）〇1^~1₂〇1^~1₂-）、 2 -メチルトリメチレン基（一 CH₂CH （〇1^~1₃）〇1^~1₂-）、プチレン基（一〇（〇1^~1₃） ₂〇1^~1₂-）等の炭素数 4のアルキレン基が挙げられる。

なお、

複数の ²¹⁵は、それぞれ同一であってもよく、 2種以上のアルキレン基の組み合わせであってもよい。

これらのアルキレン基中、

としては、好ましくはプロピレン基（一〇 1^~1 （〇1^~1₃）〇1^~1₂_）である。

[0062] なお、一般式（巳一 1）で表される化合物（巳 1）中、オキシプロピレン単位（_〇CH （〇1^~1₃）〇1^~1₂_）の含有量は、化合物（巳 1）中のオキシアルキレン単位（〇[¾² の全量（1 〇〇モル％）基準で、好ましくは 50 モル％以上 1 00モル％以下、より好ましくは 65モル％以上 1 00モル％以下、更に好ましくは 80モル％以上 1 00モル％以下である。

[0063] 化合物（巳 1）の中でも、下記一般式（巳_ 1 _ 丨）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（巳一 1 — _1_1）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記 _般式（巳一 1 —

で表されるポリオキシプロピレングリコールモノプチルエーテル、及びポリオキシプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる 1種以上が好ましい。

[0064] [化 4]

[0065] —般式（巳一 1 - 丨）中、 1は、オキシプロピレン単位の数の平均値で \¥0 2020/175005 26 卩（：17 2020 /003609

あって、 1以上の数を示し、好ましくは 6以上 8 0以下の数である。

[0066] [化 5]

[0067] —般式（巳_ 1 — 〇中、

それぞれオキシプロピレン単位及びオキシエチレン単位の数の平均値であって、それぞれ独立に、 1以上の数を示し、好ましくは 2

3の値が 6以上 8 0以下となる数である。

[0068] [化 6]

[0069] —般式（6 - 1 - 1 1 1）中、

オキシプロピレン単位の数の平均値であって、 1以上の数を示し、好ましくは 6以上 8 0以下の数である。

[0070] なお、一般式（巳一 1 - 丨）中の 1、一般式（巳一 1 -丨丨）中の 2及び 3、並びに一般式（6 - 1 - 1 1 1）中の 4は、前記基油（）の水酸基価が 1 5

9以下の範囲に属するように適宜設定される値であり

、当該水酸基価が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はなく、それぞれ、好ましくは前述した範囲を満たす数である。

[0071 ] （ポリオールエステル類（〇巳））

前記ポリオールエステル類（〇巳）としては、例えば、ジオール又はポリオールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。前記基油（）中に当該〇巳が含まれる場合、前記基油（）は、当該〇巳を、単独で含有してもよく又は 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

当該〇巳の中でも、ジオール又は水酸基の数が 3以上 2 0以下のポリオ —ルと炭素数 3以上 2 0以下の脂肪酸とのエステルが好ましい。

[0072] 前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—ヘキサンジオール、 2—ェチル〇 2020/175005 27 卩（：171? 2020 /003609

_ 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 2 —メチルー 2—プロピルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジエチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 9—ノナンジ才ール、 1 , 1 0—デカンジオール、 1 , 1 1 —ウンデカンジオール、 1 ,

1 2 -ドデカンジオール等が挙げられる。

[0073] 前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジー（トリメチロールプロパン）、卜リー（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジー（ペンタエリスリトール）、トリー（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2〜 2 0量体）、 1 , 3 , 5—ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロ —ス、アラピノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類；並びに、これらの部分エーテル化物及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。

これらポリオ ^_ルの中でも、ネオペンチルグリコ ^_ル、トリメチロ ^_ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジー（トリメチロ —ルプロパン）、トリー（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジー（ペンタエリスリトール）、トリー（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。

[0074] 前記脂肪酸の炭素数としては、好ましくは 3以上、より好ましくは 4以上であり、そして、好ましくは 2 0以下、より好ましくは 1 6以下、更に好ましくは 9以下である。

なお、当該脂肪酸の炭素数には、前記脂肪酸が有するカルボキシ基（_〇〇〇 1^~1）の炭素原子も含まれる。

また、前記脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸であってもよく、分岐状脂肪酸〇 2020/175005 28 卩（：171? 2020 /003609

であってもよいが、潤滑性能の観点からは、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点からは、分岐状脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、更に、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。

[0075] 前記脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖状脂肪酸又は分岐状脂肪酸、又は《炭素原子が 4 級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。

前記脂肪酸としては、好ましくは、イソ酪酸、吉草酸（n _ペンタン酸）

、カプロン酸（!·！ーヘキサン酸）、エナント酸（11 -ヘプタン酸）、カプリル酸（!·！ーオクタン酸）、ペラルゴン酸（1·!—ノナン酸）、カプリン酸（11 -デカン酸）、オレイン酸（〇 1 3 - 9 -オクタデセン酸）、イソペンタン酸（3 -メチルブタン酸）、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -エチルペンタン酸、 2 -エチルヘキサン酸、及び 3 , 5 , 5 -トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1種以上である。

[0076] 〇巳としては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、又は、当該部分エステルと当該完全エステルとの混合物であってもよく、好ましくは完全エステルである。

[0077] 〇巳の中でも、より加水分解安定性に優れるとの観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ口ールブタン、ジー（トリメチロールプロパン）、トリー（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジー（ペンタエリスリトール）、トリ - （ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールのエステル、及びジー（ペンタエリスリトール）のエステルがより好ましく、更に前記混合冷媒と〇 2020/175005 29 卩（：171? 2020 /003609

の相溶性及び加水分解安定性が更に優れるとの観点から、ペンタェリスリト —ルのェステル及びジー（ペンタェリスリトール）のェステルが更に好ましい。

[0078] 〇巳の好適な一態様としては、例えば、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -ェチルペンタン酸、 2 -ェチルへキサン酸、及び 3 , 5 , 5 -トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸とネオペンチルグリコールとのジェステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -ェチルペンタン酸、 2 -ェチルヘキサン酸、及び 3 , 5 , 5 -トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸とトリメチロールェタンとのトリェステル；イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -ェチルペンタン酸、 2 -ェチルヘキサン酸、及び 3 , 5 , 5 -トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸とトリメチロールプロパンとのトリェステル；イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、カブリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -ェチルペンタン酸、 2 -ェチルヘキサン酸、及び 3 , 5 , 5—トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1種以上の脂肪酸とトリメチロールブタンとのトリェステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソべンタン酸、 2 -メチルヘキサン酸、 2 -ェチルペンタン酸、 2 -ェチルヘキサン酸、及び 3 , 5 , 5 -トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる 1 種以上の脂肪酸とペンタェリスリトールとのテトラェステル；等が好ましい

[0079] 〇巳の一態様としては、ポリオールと 2種以上の混合脂肪酸とのェステルが好ましく、水酸基数が 2以上 2 0以下のポリオールと 2種以上の炭素数〇 2020/175005 30 卩（：171? 2020 /003609

3以上 2 0以下の混合脂肪酸とのエステルがより好ましい。

当該 2種以上の混合脂肪酸の例としては、好ましくは炭素数 4以上 9以下の脂肪酸からなる群より選ばれる 2種以上の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸、より好ましくは炭素数 8及び 9の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸、炭素数 5及び 9の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸並びに炭素数 4、 5及び 9 の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸からなる群より選ばれる 1種以上の混合脂肪酸、更に好ましくは炭素数 8及び 9の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸が挙げられる。

なお、 2種以上の脂肪酸とのエステルである場合、当該エステルは 1種の脂肪酸とポリオールとのエステルを 2種以上混合したものであってもよい。

[0080] 前述の巳、八〇、〇巳の数平均分子量

は、それぞれ独立に、好ましくは 3 0 0以上 3 , 0 0 0以下である。

当該数平均分子量（IV! _n）が 3 0 0以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該数平均分子量（IV! n）が 3 , 0 0 0以下であると、混合冷媒との相溶性が良好となる。

このような観点から、巳、八〇、〇巳の数平均分子量

は、それぞれ独立に、より好ましくは 3 5 0以上、更に好ましくは 4 0 0以上であり、そして、より好ましくは 2 , 8 0 0以下、更に好ましくは 2 , 5 0 0以下、より更に好ましくは 2 , 0 0 0以下、より更に好ましくは 1 , 5 0 0以下である。

なお、当該数平均分子量

は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

[0081 ] （その他の基油）

前記基油（）は、本発明の効果を損なわない範囲において、巳、八〇、及び〇巳からなる群より選ばれる 1種以上の基油に加えて、更にその他の基油を含有してもよい。

当該その他の基油としては、例えば、鉱油又は前述の巳、八〇、〇巳には該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、《 -オレフイ〇 2020/175005 31 卩（：171? 2020 /003609

ンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、及びアルキル化芳香族炭化水素化合物等のその他の合成油；又は鉱油；などが挙げられる。

[0082] 鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、若しくはナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき；溶剤抽出又は水素化分解；溶剤脱ろう又は接触脱ろう；水素化精製；等のうちの 1つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャ -トロプシユプロセス等を有する◦丁 !_プロセスにおける残渣 \ZV A X （ガストゥリキッドワックス）を水素化異性化脱ろうすることによって製造される油等が挙げられる。

前述のその他の基油として用いることができる合成油及び鉱油は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0083] 前記基油（？）が前記その他の基油を含有する場合、前述の冷媒溶解性の観点から、当該その他の基油の含有量は、前記基油（）の全量 1 0 0質量 %中、好ましくは〇質量％超 1 〇質量％以下、より好ましくは〇質量％超 5 質量％以下、更に好ましくは〇質量％超 2質量％以下である。

[0084] 前記冷凍機油中、前記基油（）の含有量は、前記冷凍機油全量（1 0 0 質量％）基準で、好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 9 5質量％以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 9 7質量％以上 1 0 〇質量％以下であり、そして、より更に好ましくは 1 〇〇質量％である。

[0085] （基油（）の性状）

前記基油（）の水酸基価は

下である。当該基油（）の水酸基価が

得られる冷凍機用組成物の安定性が劣る。

このような観点から、当該基油（）の水酸基価は、好ましくは 1 〇〇! 9

以下、更に好ましくは 8 111 9 [<〇 1^~1 / 9以下である。

なお、当該基油（）の水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により〇 2020/175005 32 卩（：171? 2020 /003609

測定される値である。

また、基油（）の水酸基価は、各種基油を合成するに際し、例えば、原料の仕込み量及び/又は重合後の水素添加処理の条件を調整することにより調整できる。

[0086] 前記基油（）の 1 00°〇における動粘度（以下、「1 00°〇動粘度」ともいう。）は、好ましくは 2. 0〇1111²/3以上 5〇. 0〇1111²/3以下である。

当該動粘度が 2. 0 〇₁ ²/₃以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該動粘度が 5〇. 0

以下であると、得られる冷凍機用組成物の省エネルギー性が良好となる。

このような観点から、当該基油（）の 1 00 ^°〇動粘度は、好ましくは 3 .

以上、更に好ましくは

5.

であり、そして、好ましくは 4〇.

以下、より好ましくは 3〇.

以下、更に好ましくは 25.

以下、より更に好ましくは 1 5.

以下である。

なお、当該基油（）の 1 〇〇^°〇動粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

[0087] 前記基油（）の引火点は、安全性の観点から、好ましくは 1 70^°〇以上である。このような観点から、当該基油（）の引火点は、より好ましくは 1 80 °〇以上、更に好ましくは 1 90 °〇以上、より更に好ましくは 1 95 °〇以上である。

また、当該基油（）の引火点について、その上限は特に制限はないが、例えば、 300 ^°〇以下である。

なお、当該基油（）の引火点は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

[0088] ＜その他添加剤＞

前記冷凍機油は、前記基油（）に加えて、冷凍機油が含有していてもよい各種の添加剤（以下、「その他添加剤」ともいう。）を含有していてもよ〇 2020/175005 33 卩（：171? 2020 /003609

く、当該その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、防鲭剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる 1種以上の添加剤が挙げられる。

前記冷凍機油が当該その他添加剤を含有する場合、効果及び経済性等の点から、当該その他の添加剤の合計含有量は、前記冷凍機油全量（ 1 〇〇質量 %）基準で、好ましくは 0 . 1質量％以上、より好ましくは 0 . 2質量％以上、更に好ましくは〇. 3質量％以上であり、そして、好ましくは 1 0質量 %以下、より好ましくは 5質量％以下、更に好ましくは 3質量％以下、より更に好ましくは 2質量％以下である。

ただし、前記冷凍機油は当該その他添加剤を含有しなくてもよい。

[0089] 前記酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。

前記フエノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフエノール系酸化防止剤、ポリフヱノール系酸化防止剤が挙げられる。

前記モノフエノール系酸化防止剤としては、

-オクチルー 3 - （3 , 5 —ジー㊀「 1: _ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネート、 6—メチルへプチルー 3— （3 , 5—ジー㊀「 1: _プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオナート、 —オクタデシルー 3— （3 ,

プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネート等のアルキルー 3— （3 , 5—ジー㊀「 1: _プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネート（アルキル基としては、炭素数 4以上 2 0以下のもの、好ましくは炭素数 8以上 1 8以下のものが挙げられる。）； 2 , 6 -ジー 1 6 「 1： -ブチルー4 - メチルフエノール、 2 ,

プチルー 4—エチルフエノール等の 2 , 6—ジー 6 「 1: _プチルー 4—アルキルフエノール（アルキル基の炭素数 1以上 4以下）； 2 , 4—ジメチルー 6— ㊀「 1:—ブチルフエノ —ル、 2 , 6 -ジー I 6 「 1: -アミルーークレゾール等が挙げられる。

[0090] 前記ポリフエノール系酸化防止剤としては、 4 , 4’ ーメチレンビス（2 , 6—ジー I 6 「 1: _プチルフエノール）、 4 , 4，ービス（2 , 6—ジー〇 2020/175005 34 卩（：171? 2020 /003609

1： _プチルフェノール）、 2 , 2，ーメチレンビス（4—ェチルー 6 _ ㊀「 1: _プチルフェノール）、 2 , 2，ーメチレンビス（4—メチルー 6 _ 1 6 「 1: —プチルフェノール）、 4 , 4’ ープチリデンビス（3—メチルー 6 — ㊀「 1: _プチルフェノール）、 4 , 4’ ーイソプロピリデンビス（2 ,

6—ジー I 6 「 1: _プチルフェノール）、 2 , 2，ーメチレンビス（4—メチルー 6—ノニルフェノール）、 2 , 2’ ーイソプチリデンビス（4 , 6 - ジメチルフェノール）、 2 , 2’ ーメチレンビス（4—メチルー 6—シクロヘキシルフェノール）、 4 , 4，ーチオビス（2—メチルー 6 _ 6 「 1: _ プチルフェノール）、 4 , 4’ ーチオビス（3—メチルー 6— ㊀「 1: _ブチルフェノール）、 2 , 2’ ーチオビス（4—メチルー 6— I 6 「 1: _プチルフェノール）、ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシ _ 5 _ ㊀「ープチルベンジル）スルフィド、ビス（3 , 5—ジー I 6 「 1: _プチルー 4—ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジェチレンビス［3— （3 , 5—ジ

6 「 1: -プチルー 4 -ヒドロキシフェニル）プロビオネート］等が挙げられる。

［0091］前記アミン系酸化防止剤としては、 4 , 4’ ージブチルジフェニルアミン、 4 , 4’ ージオクチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン ; アルキルフェニルー

ナフチルアミン、フェニルー

ナフチルアミン等のフェニルー

ナフチルアミン類； 1\1 , 1\1，ージフェニルーーフェニレンジアミン等が挙げられる。

［0092］前記冷凍機油は当該酸化防止剤を 1種単独で含有してもよいし、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が当該酸化防止剤を含有する場合、当該酸化防止剤の含有量は、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（1 0 0質量％）基準で、好ましくは〇. 1質量％以上、より好ましくは〇. 2質量％以上、更に好ましくは〇. 3質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効〇 2020/175005 35 卩（：171? 2020 /003609

果を発揮しやすくする観点から、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下である。

[0093] 前記油性向上剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。

[0094] 前記冷凍機油は当該油性向上剤を 1種単独で含有してもよく、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が当該油性向上剤を含有する場合、当該油性向上剤の含有量は、前記冷凍機油全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは〇. 0 1質量％以上、より好ましくは 0 . 0 5質量％以上、更に好ましくは 0 . 1質量％以上であり、そして、好ましくは 1 0質量％以下、より好ましくは 5質量％以下、更に好ましくは 2質量％以下である。

[0095] 前記極圧剤としては、例えば、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル又はこれらのアミン塩等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリアリールホスフエート、トリアルキルホスフエート、モノアルキルジアリールホスフエート、ジアルキルモノアリールホスフエ _卜、トリアルケニルホスフエート等が挙げられる。なお、当該極圧剤について述べる「アリール」は、芳香族環のみからなる官能基に限らず、アルキルアリール、及びアリールアルキルを含む概念である。

[0096] 前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ベンジルジフエニルホスフエート、クレジルジフエ〇 2020/175005 36 卩（：171? 2020 /003609

ニルホスフエート、ジクレジルフエニルホスフエート、プロピルフエニルジフエニルホスフエート、ジプロピルフエニルフエニルホスフエート、エチルフエニルジフエニルホスフエート、ジエチルフエニルフエニルホスフエート、トリエチルフエニルホスフエート、トリプロピルフエニルホスフエート、プチルフエニルジフエニルホスフエート、ジプチルフエニルフエニルホスフエート、トリプチルフエニルホスフエート等のトリアリールホスフエート；トリブチルホスフエート、エチルジブチルホスフエート、トリヘキシルホスフエート、トリ（2—エチルヘキシル）ホスフエート、トリデシルホスフエ —卜、トリラウリルホスフエート、トリミリスチルホスフエート、トリパルミチルホスフエート、トリステアリルホスフエート等のアルキルホスフエー卜；エチルジフエニルホスフエート、トリオレイルホスフエート等が挙げられる。

[0097] 前記酸性リン酸エステルとしては、各種のアルキルアシッドホスフエート、ジアルキルアシッドホスフエート等が挙げられる。

前記亜リン酸エステルとしては、各種のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイト、トリアルケニルホスファイト等が挙げられる。前記酸性亜リン酸エステルとしては、各種のジアルキルハイドロゲンホスファイト、ジアルケニルハイドロゲンホスファイト、ジアリールハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。

また、前記リン系極圧剤としては、トリチオフエニルホスフエート等の硫黄原子を含有するリン酸エステル等であってもよい。なお、アミン塩としては、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩を形成するアミンは、 1級、 2級、又は 3級アミンのいずれでもよい。

[0098] 前記冷凍機油は当該極圧剤を 1種単独で含有してもよく、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が当該極圧剤を含有する場合、当該極圧剤の含有量は、前記〇 2020/175005 37 卩（：171? 2020 /003609

冷凍機油全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは〇. 1質量％以上、より好ましくは〇. 3質量％以上、更に好ましくは〇. 5質量％以上であり、そして、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 2質量％以下である。

[0099] 前記酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、シクロヘキセンオキシド、《 -オレフインオキシド、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらの中では、グリシジルエーテル化合物が好ましい。

前記グリシジルエーテル化合物としては、好ましくは炭素数 3以上 3〇以下、より好ましくは炭素数 4以上 2 4以下、更に好ましくは炭素数 6以上 1 6以下である脂肪族モノアルコール；炭素数 3以上 3 0以下、より好ましくは 4以上 2 4以下、更に好ましくは炭素数 6以上 1 6以下である脂肪族多価アルコール；又は水酸基を 1個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノアルコール又は脂肪族多価アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでのものでもよく、また、飽和若しくは不飽和のいずれのものでもよい。

なお、脂肪族多価アルコールの場合又は水酸基を 2個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油の安定性及び水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。

[0100] 前記グリシジルエーテル化合物としては、フエニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。当該グリシジルエーテル化合物としては、例えば、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数 6以上 1 6以下の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が 6以上 1 6以下のアルキルグリシジルエーテル）が挙げられ、例えば、 2—エチルへキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルが挙げられる。〇 2020/175005 38 卩（：171? 2020 /003609

[0101 ] 前記冷凍機油は当該酸捕捉剤を 1種単独で含有してもよく、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が当該酸捕捉剤を含有する場合、当該酸捕捉剤の含有量は、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（ 1 0 0質量％）基準で、好ましくは 0 . 1質量％以上、より好ましくは〇.

4質量％以上、更に好ましくは〇. 8質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは 1 0 質量％以下、より好ましくは 5質量％以下、更に好ましくは 3質量％以下、より更に好ましくは 2質量％以下である。

[01 02] 前記酸素捕捉剤としては、例えば、 4 , 4’ ーチォビス（3 -メチルー 6 — ㊀「 1: —プチルフェノール）、ジフェニルスルフイド、ジオクチルジフェニルスルフイド、ジアルキルジフェニレンスルフイド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフイド等の含硫黄芳香族化合物、各種ォレフィン、ジェン、トリェン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。

[0103] 前記冷凍機油は当該酸素捕捉剤を 1種単独で含有してもよく、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が当該酸素捕捉剤を含有する場合、当該酸素捕捉剤の含有量は、前記冷凍機油全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは〇. 0 1質量％以上、より好ましくは 0 . 0 5質量％以上、更に好ましくは 0 . 1質量％以上であり、そして、好ましくは 1 0質量％以下、より好ましくは 5質量％以下、更に好ましくは 3質量％以下、より更に好ましくは 2質量％以下である

[0104] 前記金属不活性化剤としては、例えば、 1\1 - [ 1\1 , 1\1’ ージアルキル（炭素数 3以上 1 2以下のアルキル基）アミノメチル] トリアゾール等の銅不活性化剤を挙げることができる。

前記防鲭剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機〇 2020/175005 39 卩（：171? 2020 /003609

亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。

前記消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリメタクリレート類等が挙げられる。

前記冷凍機油は、前記金属不活性化剤、前記防鲭剤又は前記消泡剤を、それそれ、 1種単独で含有してもよく、 2種以上を組み合わせて含有してもよい。

前記冷凍機油が、前記金属不活性化剤、前記防鲭剤又は前記消泡剤を含有する場合、各々の含有量は、冷凍機油全量（1 〇〇質量％）基準で、好ましくは〇. 0 1質量％以上、より好ましくは〇. 0 5質量％以上、更に好ましくは〇. 1質量％以上であり、そして、好ましくは 1 0質量％以下、より好ましくは 5質量％以下、更に好ましくは 3質量％以下、より更に好ましくは 2質量％以下である。

[0105] ＜冷凍機油の製造方法＞

前記冷凍機油の製造方法は、前記混合冷媒用の冷凍機油であって、基油（）を含有する、冷凍機油の製造方法である。

当該製造方法は、基油（）を配合して冷凍機油を得る製造方法であり、当該製造方法では、基油（）に加えて、前記その他添加剤を配合してもよい。

基油（）及びその他添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。また、混合冷媒についても、前述したとおりである。

[0106] 前記冷凍機用組成物中、前記冷凍機油と前記混合冷媒との含有量比（冷凍機油/混合冷媒）は、質量比で、好ましくは 1 / 9 9以上 9 9 / 1以下、より好ましくは 1 / 9 9以上 9 0 / 1 0以下、更に好ましくは 5 / 9 5以上 8 8 / 1 2以下である。前記冷凍機油と前記混合冷媒との当該質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる〇 2020/175005 40 卩（：171? 2020 /003609

また、前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量は、当該冷凍機用組成物全量（ 1 〇〇質量％）基準で、好ましくは 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下、より好ましくは 9 5質量％以上 1 0 0質量％以下、更に好ましくは 9 8質量％以上 1 0 0質量％以下であり、そして、より更に好ましくは 1 〇〇質量％である。

［0107］＜冷凍機用組成物の特性＞

前記冷凍機用組成物は、熱安定性及び酸化安定性が良好であり、後述する実施例に記載の方法で評価される酸価の値が、好ましくは〇. 0 5 9＜〇以下、更に好ましくは

［0108］［冷凍機用組成物の製造方法］

前記冷凍機用組成物は、前記混合冷媒と、前記冷凍機油とを混合して得られる。すなわち、本発明の一態様に係る冷凍機用組成物の製造方法は、混合冷媒と、基油（）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 3 2 ）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含み、ジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（8 1 2 5）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％超 2 〇質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で 5 0質量％以上であり、前記基油（）が、ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上を含み、該基油（）の水酸基価が

/ 9以下である。

前記混合冷媒及び前記冷凍機油の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。また、当該冷凍機用組成物中、前記混合冷媒〇 2020/175005 41 卩（：171? 2020 /003609

と前記冷凍機油との合計含有量の好適範囲も前述したとおりである。

[0109] [冷凍機]

前記冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。当該冷凍機としては、前記混合冷媒を用いる圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、又は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。

前記冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。なお、当該摺動部分は、特に限定されない。

冷凍機としては、いずれも前記混合冷媒を用いるものであって、例えば、開放型力ーエアコン、電動力ーエアコン等の力ーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（◦ ! ! ?）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等に適用されるものであるが、空調用途に適用されることが好ましく、ルームエアコン、パッケージエアコンに適用されることがより好ましい。

[01 10] また、前記冷凍機用組成物を冷凍機内部に充填して使用する場合、前記冷凍機油と前記混合冷媒との使用量比（冷凍機油/混合冷媒）は、質量比で、好ましくは 1 / 9 9以上 9 9 / 1以下、より好ましくは 1 / 9 9以上 9 0 / 1 0以下、更に好ましくは 5 / 9 5以上 8 8 / 1 2以下である。

当該使用量の比は、装置内部に導入される混合冷媒及び冷凍機油の使用量の比であり、前記混合冷媒と前記冷凍機油とが完全に又は部分的に相溶している状態であるか否かは問わず、あくまで、各々が系内に導入される際の、それぞれの使用量に基づくものである。すなわち、前記冷凍機用組成物中の各成分量の比を指すものではない。

実施例

[01 1 1 ] 以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。〇 2020/175005 42 卩（：171? 2020 /003609

なお、各成分及び各冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。

［0112］［水酸基価］

」 I 3 <0070 : 1 992に準拠して、中和滴定法により測定した。

［1 00°◦動粘度］

」 1 3 < 2283 : 2000に準拠して測定した。

［数平均分子量〇\/^）］

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（〇〇）装置を用いて測定した〇 ◦ 〇は、カラムとして東ソー株式会社製「丁3 < _{9 6} 1 3リ 6 「1\/1 リ I 1: I

2本を順次連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器（［¾ 丨検出器）を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として数平均分子量（IV! _n）を求めた。

［引火点］

」 1 3 <2265-4 : 2007 （クリーブランド開放法）に準拠して測定した。

［0113］［冷凍機用組成物の安定性］

内容量 200 !_のオートクレープに、下記表 2及び 3に示す冷凍機用組成物（冷凍機油と混合冷媒とをそれぞれ 309ずつ（冷凍機油/混合冷媒= 30₉/3〇 9の比率、冷凍機油中の水分含有量 500質量〇〇）、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して封緘し、空気圧 1 8.

71< ₃、温度 1 75 °〇の条件にて 1 4日間保持後、冷凍機用組成物の外観を目視で観察すると共に、酸価を測定した。

なお、当該酸価の値は、」丨 3 < 2501 : 2003に規定される「潤滑油中和価試験方法」に準拠し、指示薬滴定法により測定した。

［0114］各実施例及び各比較例で評価した表 2及び表 3に示す冷凍機用組成物が含有する基油（）の物性を、下記表 1 に示す。

[0115] 〇 2020/175005 43 卩（：171? 2020 /003609

[表 1 ]

表 1

[01 16] [実施例·！〜 8及び比較例 1〜 1 2 ]

前記表 1 に示す基油（）を 1 〇〇質量％含有する冷凍機油及び下記表 2 及び 3に示す組成の混合冷媒を、それぞれ、下記表 2及び 3に示す組み合わせで混合した各冷凍機用組成物を調製し、前述の安定性を評価した。得られた結果を下記表 2及び 3に示す。

[01 17] [表 2]

表 2

*1 :冷凍機油全量中、基油（が 100質量％

*2 :混合冷媒全量中の含有量

[01 18] 〇 2020/175005 44 卩（：171? 2020 /003609

[表 3]

表 3

*1 :冷凍機油全量中、基油）が 100質量％

*2 :混合冷媒全量中の含有量

[01 19] 表 2及び表 3に示すとおり、実施例 1〜 8の冷凍機用組成物は、いずれも、安定性評価において、油外観が良好であり、かつ、酸価も低いことが確認された。

これに対して、比較例 1〜 1 2の冷凍機用組成物は、油外観が淡黄色又は黄色を呈していることが確認された。更に、比較例 1〜 1 2の冷凍機用組成物は、同じ冷凍機油を用いた実施例の冷凍機用組成物の酸価の値以上となることが確認された。

産業上の利用可能性

[0120] 前記本発明の一態様である冷凍機用組成物は、優れた熱安定性と酸化安定性とを両立しているため、冷凍機用途として好適であり、例えば、混合冷媒を用いる密閉型の圧縮型冷凍装置に用いる冷凍機用組成物としてより好適に使用できる。また、前記混合冷媒を含む冷凍機用組成物であるため、例えば、開放型力ーエアコン、電動力ーエアコン等の力ーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（◦! ! ?）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、シヨーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等にも好適に使用することができる。

Claims

〇 2020/175005 45 卩（：171? 2020 /003609 請求の範囲

［請求項 1］混合冷媒と、基油（？）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、

前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（! ! ◦）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（! ! 〇）とを含み、

前記飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、少なくともジフルオロメタン（［¾ 3 2）及び 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）を含み、

前記基油（）が、ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上を含み、該基油（）の水酸基価が

以下である、冷凍機用組成物。

［請求項 2］前記混合冷媒中、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（［¾ 1 3

4 3）の含有量が、混合冷媒全量基準で 0質量％以上 1 5質量％未満である、請求項 1 に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 3］前記混合冷媒中、前記不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 0）の含有量が、混合冷媒全量基準で 4 0質量％以下である、請求項 1又は 2 に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 4］前記混合冷媒中、ジフルオロメタン（?¾ 3 2）の含有量と、 1 , 1

, 1 , 2 , 2—ペンタフルオロエタン（［¾ 1 2 5）の含有量との差の絶対値が、 4 0質量％以上 7 0質量％以下である、請求項 1〜 3のいずれか _項に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 5］前記混合冷媒が、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルオロエタン（［¾ 1 3

4 3）を含有しない、請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の冷凍機用〇 2020/175005 46 卩（：171? 2020 /003609

組成物。

［請求項 6］前記不飽和フッ化炭化水素化合物（1^~1 〇）が、 2 , 3 , 3 , 3— テトラフルオロプロペン（［¾ 1 2 3 4 7†）を含む、請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 7］前記ポリビニルエーテル類（巳）、ポリアルキレングリコール類（八〇）、及びポリオールエステル類（〇巳）からなる群より選ばれる 1種以上の含有量が、基油（？）の全量基準で 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下である、請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 8］前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、冷凍機用組成物全量基準で 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下である、請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。

［請求項 9］混合冷媒と、基油（）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、

［＜〇 1^~1 / 9以下である、請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物の製造方法。