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WO2020026957A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法 Download PDF

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WO2020026957A1
WO2020026957A1 PCT/JP2019/029321 JP2019029321W WO2020026957A1 WO 2020026957 A1 WO2020026957 A1 WO 2020026957A1 JP 2019029321 W JP2019029321 W JP 2019029321W WO 2020026957 A1 WO2020026957 A1 WO 2020026957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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printing plate
lithographic printing
group
image recording
plate precursor
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修知 嶋中
駿平 渡邉
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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Priority to JP2020533480A priority patent/JPWO2020026957A1/ja
Priority to EP19845523.0A priority patent/EP3831614B1/en
Publication of WO2020026957A1 publication Critical patent/WO2020026957A1/ja
Priority to US17/161,072 priority patent/US11660852B2/en
Priority to JP2023022032A priority patent/JP2023065470A/ja

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    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate precursor laminate, a method of making a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.
  • Lithographic printing plate precursors are often stored and transported as a laminate of multiple sheets.
  • the lithographic printing plate precursor is usually used for the purpose of preventing accumulation deviation of the lithographic printing plate precursor, preventing adhesion between the lithographic printing plate precursors, and preventing scratches on the image recording layer side surface of the lithographic printing plate precursor.
  • An interleaf is inserted between them.
  • the use of interleaving paper itself involves problems such as cost increase and disposal, and it is necessary to remove it before the exposure process. Also. Further, when removing the slip sheet, care must be taken to prevent the recording layer side surface of the lithographic printing plate precursor from being damaged. Therefore, development of a lithographic printing plate precursor that can be stacked without interleaving paper is required.
  • Patent Literature 1 discloses a lithographic printing plate precursor in which an inorganic layered compound is contained in an image recording layer or a protective layer as the outermost layer, and the lithographic printing. A laminate in which plate masters are laminated is described.
  • a lithographic printing plate precursor (hereinafter, also simply referred to as a “primary plate”) is generally used to prevent plate misalignment during plate production, to prevent adhesion between plate members, and to provide multiple plate feeding in the plate making process of removing plate members one by one from the stack.
  • primary plate In order to prevent the occurrence of scratches in a series of steps such as prevention, production and accumulation of masters, transportation, user plate making, and before printing, original sheets are laminated with an interleaving paper between the original sheets.
  • a slip sheet is not included (also referred to as "no slip sheet”) for the purpose of preventing slippage failure failure during plate making, improving plate making speed, and reducing costs.
  • the lithographic printing plate precursor In the case of a slip-less printing plate, the lithographic printing plate precursor must be capable of preventing multiple plate feeding in the process of removing the master from the stack, preventing the projections provided on the outermost surface of the master from falling off, It is necessary to have excellent properties such as scratch resistance due to the provided projections and development delay prevention due to the projections provided on the outermost layer surface of the original plate.
  • the prevention of multiple plate feeding is poor, and all of the above characteristics cannot be satisfied.
  • the problem to be solved by the present invention is to prevent multiple plate feeding in the process of taking out the master from the stack even without the slip sheet, to prevent the projections provided on the outermost layer surface of the master from falling off,
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor laminate using a printing plate precursor, a method of making a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> An image recording layer and a protective layer are provided in this order on an aluminum support, the thickness of the protective layer is 0.2 ⁇ m or more, and the surface of the outermost layer Bekk on the side having the image recording layer is Bekk. A planographic printing plate precursor that satisfies the following formula (1) when the smoothness is a second. a ⁇ 1,000 (1) ⁇ 2> The lithographic printing plate precursor according to ⁇ 1>, wherein the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the following expression (2).
  • a ⁇ 300 (2) ⁇ 3> The lithographic printing plate precursor according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the protective layer contains particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the in-plane density of the particles is 10,000 particles / mm 2 or less.
  • ⁇ 5> The lithographic printing plate precursor according to ⁇ 4>, wherein the average particle diameter of the particles is at least 1.3 times the thickness of the protective layer.
  • ⁇ 6> The image recording layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the image recording layer contains particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the in-plane density of the particles is 10,000 particles / mm 2 or less.
  • ⁇ 8> The lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, having a plurality of protrusions containing a polymer compound as a main component on the protective layer.
  • ⁇ 9> The lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the image recording layer contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a polymer compound.
  • the polymer compound is a polymer compound containing styrene and / or acrylonitrile as a constituent unit.
  • lithographic printing plate precursor according to ⁇ 9> or ⁇ 10> wherein the lithographic printing plate precursor comprises two or more kinds of the polymerizable compound.
  • the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50% or more.
  • ⁇ 14> The lithographic plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • ⁇ 15> The sum of the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer and the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is 0.
  • the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> which has a thickness of more than 3 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • a method for making a lithographic printing plate comprising the step of removing an unexposed portion of the layer to produce a lithographic printing plate.
  • a method of making a lithographic printing plate comprising the step of producing a lithographic printing plate by removing the lithographic printing plate.
  • ⁇ 20> a step of image-exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, and a non-exposed portion of the image recording layer by supplying a developer having a pH of 2 to 10
  • a method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing lithographic printing plates, and not including a washing step after the unexposed portion removing step.
  • ⁇ 21> The step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, supplying at least one of a printing ink and a fountain solution to form an image recording layer on a printing machine.
  • a lithographic printing method including a step of removing an unexposed portion to produce a lithographic printing plate and a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
  • ⁇ 22> a step of image-exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, removing a non-exposed portion of the image recording layer by supplying a developer having a pH of 2 to 12
  • a lithographic printing method comprising the steps of: preparing a lithographic printing plate; and printing with the obtained lithographic printing plate.
  • a lithographic printing method including a step of making a lithographic printing plate that does not include a washing step after an unexposed portion removing step, and a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
  • ⁇ 26> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 24> or ⁇ 25>, further including a non-photosensitive layer between the aluminum support and the protective layer.
  • ⁇ 27> A plurality of the lithographic printing plate precursors according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>, wherein the outermost layer on the side having the protective layer and the side having the protective layer are opposite.
  • ⁇ 28> The lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>, wherein the protective layer is removed on a printing machine by supplying at least one of a printing ink and a dampening solution. And a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
  • the prevention of multiple plate feeding in the step of taking out the master from the stack the prevention of falling off of the projections provided on the outermost layer surface of the master, the outermost layer surface of the master
  • the lithographic printing plate precursor laminate used, the lithographic printing plate making method, and the lithographic printing method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the structure of an example of a developing apparatus that can be suitably used in the present invention. It is a side view which shows the concept of the process of the brush graining used for the mechanical roughening process in manufacture of an aluminum support.
  • the description of the components described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • “to” indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit and an upper limit.
  • the notation not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • the term "step" in the present specification is not limited to an independent step but is included in the term even if it cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended purpose of the step is achieved. . In the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • TSKgel GMHxL columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation) are used for the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present invention, unless otherwise specified.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight was determined using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer, and converted using polystyrene as a standard substance.
  • the term “lithographic printing plate precursor” includes not only the lithographic printing plate precursor but also a discarded plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate precursor but also a lithographic printing plate produced through operations such as exposure and development, if necessary, as well as a discarded plate. In the case of a discarded plate master, the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • the discarded plate is a planographic printing plate to be attached to an unused plate cylinder, for example, when printing a part of the paper surface in a single color or two colors in color newspaper printing. Incidentally, the discarded plate is sometimes called a water plate, a dummy plate, a blank plate, a blank plate, or the like.
  • the present invention will be described in detail.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention has an image recording layer and a protective layer in this order on an aluminum support (hereinafter, also simply referred to as “support”). .2 ⁇ m or more, and when the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is a second, the lithographic printing plate precursor that satisfies the following expression (1). a ⁇ 1,000 (1)
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention has the above-described configuration, and is provided with the ability to prevent multiple plate feeding in the step of taking out the plate from the stack and the outermost layer surface of the plate.
  • all of the following properties anti-dropping properties of convex parts, anti-scratch properties due to convex parts provided on the outermost layer surface of the master, and development delay preventing properties due to convex parts provided on the outermost layer surface of the master plate.
  • an integrated body is formed by the convex portions provided on the outermost layer surface such that the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the expression (1).
  • a gap is formed between the contacting original plates, through which air can flow, so that it is considered that there is an effect of preventing multiple plate feeding.
  • the effect that the protective layer sufficiently covers the particles of the projections to increase the holding power is considered to be due to the effect of increasing the protection function of the recording layer and the effect of reducing the stress on the image recording layer from the convex portions.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer and a protective layer on a support in this order.
  • the lithographic printing plate precursor may have an undercoat layer between the support and the image recording layer. Further, a back coat layer may be provided on the side of the support opposite to the side having the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention may be a lithographic printing plate precursor used for on-press development or a lithographic printing plate precursor used for development with a developer.
  • the thickness of the protective layer is 0.2 ⁇ m or more and the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is a second
  • the following formula (1) is obtained. Meet). a ⁇ 1,000
  • the outermost layer surface is the surface of the protective layer when the protective layer is the outermost layer.
  • the protective layer may be the outermost layer, and may have a plurality of protrusions containing a polymer compound as a main component on the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is 0.2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the Bekk smoothness a second on the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the following equation (1). a ⁇ 1,000 (1)
  • the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer preferably satisfies the following equation (2). a ⁇ 300 (2)
  • the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer more preferably satisfies the following expression (2a). a ⁇ 100 (2a)
  • Measurement of Bekk smoothness (Bek seconds) in the present invention is performed in accordance with JIS P8119 (1998).
  • the measurement is performed using a Beck smoothness tester manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. at 1/10 of the standard air amount, that is, 1 mL of air amount.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is preferably 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is 0.3 ⁇ m or more, when an integrated body is formed, a gap through which air can flow between the contacting masters is formed. The effect of plate prevention increases.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is 20 ⁇ m or less, the projections are suppressed to a depth of the image recording layer when an integrated body is formed, and the image recording layer is damaged. Therefore, there is no problem that development is delayed. Further, when the arithmetic mean height Sa is 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the abrasion resistance is excellent.
  • the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 7 ⁇ m.
  • the arithmetic mean height Sa in the present invention is measured according to the method described in ISO 25178. Specifically, using Micromap MM3200-M100 manufactured by Ryoka Systems Inc., three or more locations are selected and measured from the same sample, and the average value thereof is defined as the arithmetic average height Sa. Regarding the measurement range, a range of 1 cm ⁇ 1 cm randomly selected from the sample surface is measured.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the side opposite to the side having the image recording layer in the case of forming an integrated body or the like In this case, the problem that the projections on the outermost layer surface are suppressed to the depth of the image recording layer and the image recording layer is damaged and development delay occurs does not occur.
  • the surface of the outermost layer on the side opposite to the side having the image recording layer includes the surface of the support opposite to the side having the image recording layer, or the surface of the back coat layer.
  • the arithmetic mean height Sa of the surface of the outermost layer on the side opposite to the side having the image recording layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, further preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably. Is 0.5 to 7 ⁇ m.
  • the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer, and the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer Is preferably more than 0.3 ⁇ m and 20 ⁇ m or less.
  • the sum of the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer and the arithmetic average height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer exceeds 0.3 ⁇ m and 20 ⁇ m When it is less than the above, the effect of preventing multiple plate feeding and the effect of preventing development delay are enhanced.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side having the image recording layer and the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer are more preferably 0.4.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side having the image recording layer is a second
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is In the case of b seconds, it is preferable that the following expressions (1), (3), and (4) are satisfied. a ⁇ 1,000 (1) b ⁇ 1,000 (3) 1 / a + 1 / b ⁇ 0.002 (4)
  • the Bekk smoothness a seconds and the Bekk smoothness b seconds satisfy Expressions (1), (3), and (4), the effect of preventing multiple plate feeding is further enhanced.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer is preferably 300 seconds or less, more preferably 100 seconds or less.
  • the value of 1 / a + 1 / b is preferably 0.004 or more, more preferably 0.01 or more.
  • a and b are preferably smaller, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably more than 0.
  • the mode for achieving the requirement that the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the expression (1) there is no particular limitation on the mode for achieving the requirement that the Bekk smoothness a second of the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the expression (1).
  • Preferred examples are those in which the outermost layer on the side having the image recording layer has irregularities as in the following embodiments A1, A2, and A3.
  • the protective layer contains particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the in-plane density of the particles is 10,000 particles / mm 2 or less.
  • the particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are not particularly limited, but are preferably at least one kind of particles selected from the group consisting of organic resin particles and inorganic particles.
  • Organic resin particles include poly (meth) acrylates, polystyrene and derivatives thereof, polyamides, polyimides, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polyurethanes, polyureas, polyesters, and the like. And a particle composed of a natural polymer such as chitin, chitosan, cellulose, cross-linked starch and cross-linked cellulose. Among them, synthetic resin particles have advantages such as easy control of particle size and easy control of desired surface characteristics by surface modification.
  • a relatively hard resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) can be made into fine particles by a crushing method. It is preferably adopted because of the ease and accuracy of diameter control.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the method of manufacturing organic resin particles is described in "Ultrafine Particles and Materials”, edited by Japan Society for Materials Science, Shokabo, published in 1993, “Preparation and Application of Fine Particles and Powders", supervised by Haruma Kawaguchi, CMC Publishing, published in 2005. Etc. are described in detail.
  • Organic resin particles are also available as commercial products.
  • the particles are preferably particles having a hydrophilic surface.
  • the particles having a hydrophilic surface include organic resin particles having a hydrophilic surface and inorganic particles having a hydrophilic surface.
  • Organic resin particles having a hydrophilic surface are preferably organic resin particles coated with at least one inorganic compound selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zirconia, and organic resin particles coated with silica are particularly preferable. .
  • the organic resin constituting the organic resin particles having a hydrophilic surface is at least one selected from the group consisting of polyacrylic resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin and melamine resin. It is preferably a kind of resin.
  • organic resin particles having a hydrophilic surface will be described in detail using silica-coated organic resin particles (hereinafter, also referred to as “silica-coated organic resin particles”) as an example.
  • silica-coated organic resin particles hereinafter, also referred to as “silica-coated organic resin particles”.
  • the organic resin particles having are not limited to these.
  • Silica-coated organic resin particles are particles in which particles made of an organic resin are surface-coated with silica. It is preferable that the organic resin particles constituting the core do not soften or stick due to moisture in the air or temperature.
  • the organic resin constituting the organic resin particles in the silica-coated organic resin particles include a polyacrylic resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin.
  • a compound having an alkoxysilyl group such as a condensate of an alkoxysiloxane-based compound, in particular, a siloxane-based material, specifically, silica sol, colloidal silica And silica particles such as silica nanoparticles.
  • a silica-coated organic resin particles have a configuration in which the silica particles adhere to the surface of the organic resin particles as a solid component, the alkoxysiloxane-based compound is subjected to a condensation reaction to form a siloxane-based compound layer on the surface of the organic resin particles.
  • the configuration may be as follows.
  • Silica does not necessarily need to cover the entire surface of the organic resin particles, and preferably covers the surface in an amount of at least 0.5% by mass based on the total mass of the organic resin particles. That is, by the presence of silica on at least a part of the surface of the organic resin particles, the affinity of the surface of the organic particles with the coexisting water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol (PVA) is improved, and the external stress is reduced. In this case, the particles are prevented from falling off, and excellent scratch resistance and easy peeling during lamination without interleaf paper can be maintained. For this reason, the “silica coating” in the present invention includes a state in which silica is present on at least a part of the surface of the organic resin particles.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the surface coating state of silica can be confirmed by morphological observation using a scanning electron microscope (SEM) or the like. Further, the amount of silica coating can be confirmed by detecting Si atoms by elemental analysis such as X-ray fluorescence analysis and calculating the amount of silica present there.
  • SEM scanning electron microscope
  • the method for producing the silica-coated organic resin particles is not particularly limited, and a method in which silica particles or a silica precursor compound coexists with a monomer component as a raw material of the organic resin particles to form a silica surface coating layer simultaneously with the formation of the organic resin particles.
  • a method of forming organic resin particles, physically attaching silica particles to the surface, and then immobilizing the silica particles may be used.
  • silica and raw material resin in water containing a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methylcellulose and polyacrylic acid, and a suspension stabilizer appropriately selected from inorganic suspension agents such as calcium phosphate and calcium carbonate.
  • a raw material resin such as a monomer capable of suspension polymerization, a prepolymer capable of suspension cross-linking, or a resin solution, which constitutes the organic resin, is added, stirred, and mixed to form silica and a raw material.
  • a suspension having the resin dispersed therein is prepared.
  • a suspension having a target particle diameter can be formed by adjusting the type of the suspension stabilizer, its concentration, the number of rotations for stirring, and the like.
  • the suspension is heated to start the reaction, and the resin material is subjected to suspension polymerization or suspension crosslinking to generate resin particles.
  • the coexisting silica is immobilized on the resin particles which are cured by a polymerization or a cross-linking reaction, particularly near the surface of the resin particles due to its physical properties.
  • the suspension is subjected to solid-liquid separation, and the suspension stabilizer attached to the particles is removed by washing, followed by drying.
  • silica-coated organic resin particles having a desired particle diameter and having silica immobilized thereon are obtained.
  • the silica-coated organic resin particles having a desired particle size can be obtained by controlling the conditions during suspension polymerization or suspension crosslinking, or the silica-coated organic resin particles can be obtained without strictly controlling such conditions. After the particles are formed, silica-coated organic particles of a desired size can be obtained by a mesh filtration method or the like.
  • the addition amount of the raw material in the mixture when the silica-coated organic particles are produced by the above method for example, when the total amount of the raw material resin and silica is 100 parts by mass, first, 200 parts by mass to 800 parts by mass of water as a dispersion medium is used. 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of a suspension stabilizer is added to parts by mass, and the mixture is sufficiently dissolved or dispersed.
  • the mixture is stirred while adjusting the stirring speed so that the particles have a predetermined particle size, and after adjusting the particle size, the liquid temperature is raised to 30 ° C. to 90 ° C. and the reaction is performed for 1 hour to 8 hours.
  • the above-mentioned method is one example of the method for producing silica-coated organic resin particles.
  • JP-A-2002-327036, JP-A-2002-173410, JP-A-2004-307837, and Silica-coated organic resin particles obtained by a method described in detail in, for example, JP-A-2006-38246 can also be suitably used in the present invention.
  • the silica-coated organic resin particles are also available as commercial products. Specifically, as silica / melamine composite particles, Nissan Chemical Industries, Ltd. Optobeads 2000M, Optobeads 3500M, Optobeads 6500M, Optobeads 6500M, Beads 10500M, Optobeads 3500S, and Optobeads 6500S.
  • Silica / acrylic composite particles include Art Pearl G-200 transparent, Art Pearl G-400 transparent, Art Pearl G-800 transparent, Art Pearl GR-400 transparent, Art Pearl GR-600 transparent, Art Pearl GR-800 transparent and Art Pearl J-7P.
  • silica / urethane composite particles examples include Art Pearl C-400 Transparent, C-800 Transparent, P-800T, U-600T, U-800T, CF-600T, CF800T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. ) Dynamic beads CN5070D, dumpler coat THU.
  • the silica-coated organic resin particles are taken as an example, and the organic resin particles used in the present invention have been described.However, for the organic resin particles coated with alumina, titania or zirconia, alumina, titania or zirconia is used instead of silica. This can be implemented in the same manner.
  • the shape of the particles is preferably a true spherical shape, but may be a so-called spindle shape, such as a flat plate shape or an elliptical projection.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 1.3 times or more the thickness of the protective layer.
  • the average particle diameter of the particles is at least 1.3 times the thickness of the protective layer, sufficient projections are formed to further improve the prevention of multiple plate feeding.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 33 times or less the thickness of the protective layer.
  • the average particle diameter of the particles in the present invention means a volume average particle diameter, and the measurement of the volume average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. Specifically, for example, the measurement is performed using a particle size distribution measuring device “Microtrack MT-3300II” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). In the present invention, the average particle diameter of other particles is also measured by the above-described measurement method, unless otherwise specified.
  • the in-plane density of the particles is preferably 100 to 5,000 particles / mm 2 , more preferably 100 to 3,000 particles / mm 2 .
  • the in-plane density in the present invention can be confirmed by observing the surface of the lithographic printing plate precursor using a scanning electron microscope (SEM). Counting the number of specifically scanning electron microscopy (SEM) the surface of the lithographic printing plate precursor was observed five locations in the particles, and converts the observation field area mm 2 per particle number, to calculate the average Can be performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the particles is preferably 0.7 to 20 ⁇ m, more preferably 0.7 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the in-plane density of the particles is preferably 100 to 5000 particles / mm 2 , more preferably 100 to 3000 particles / mm 2 .
  • the polymer compound constituting the protrusion used in the embodiment A3 includes phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p- -, Or m- / p-mixing.)
  • Novolak resin such as mixed formaldehyde resin and resol resin, pyrogallol acetone resin, epoxy resin, saturated copolymerized polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, vinylidene chloride copolymer Resin, polybutene, polybutadiene, polyamide, unsaturated copolyester resin, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, epoxy resin, chlorinated polyethylene, aluminum Phenol condensation resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyst
  • a water-soluble polymer compound is more preferable from the viewpoint of developability.
  • polyacrylate, carboxyvinyl polymer, acrylic resin copolymer resin, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose acetate, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like can be mentioned.
  • modified polyvinyl alcohol an acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohol described in JP-A-2005-250216 or JP-A-2006-259137 is preferable.
  • the shape and height of the protrusion are not particularly limited as long as the Bekk smoothness a second on the outermost layer surface on the side having the image recording layer satisfies the above-described expression (1).
  • Preferred forms of the protrusions when forming the protrusions on the outermost layer surface include a stripe coating film, a dot coating film, and a dashed coating film. However, it is not limited to these modes.
  • the method for forming the stripe-shaped projections (stripe coating film) is not particularly limited, but may be selected from a bar coating method, an ink jet printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a spray coating method, and a slot die coating method.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of particles and polymer compounds can be easily formed by applying at least one method selected from the group consisting of:
  • the method of forming the dot-like projections (dot coating film) is not particularly limited, but the particles and the height are formed by at least one method selected from the group consisting of a spray coating method, an inkjet printing method, and a screen printing method.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of molecular compounds can be easily formed by coating.
  • the method for forming the dashed projections (broken coating film) is not particularly limited, but is formed of particles and a polymer compound by at least one method selected from the group consisting of an inkjet printing method and a screen printing method.
  • a composition containing at least one selected from the group can be easily formed by coating.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an outermost layer (for example, a back coat layer) on the side of the support opposite to the side having the image recording layer, and contains the above particles in the outermost layer or on the outermost layer.
  • an outermost layer for example, a back coat layer
  • the Bekk smoothness b seconds on the outermost layer surface and the arithmetic average height Sa on the outermost layer surface can be adjusted to the desired ranges.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention has further excellent characteristics described above.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an aluminum support.
  • a known support is used. Among them, an anodized aluminum plate is preferable, and a roughened and anodized aluminum plate is more preferable.
  • the surface roughening treatment and the anodic oxidation treatment can be performed by known methods.
  • the aluminum plate may be subjected to a process of enlarging or sealing micropores of an anodized film described in JP-A-2001-253181 or JP-A-2001-322365, and US Pat. Nos.
  • the support preferably has a center line average roughness Ra of 0.10 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the support preferably has an average diameter of the micropores on the surface of the anodic oxide film of 10 to 100 nm.
  • the aluminum support preferably has an aluminum plate and an anodic oxide film of aluminum disposed on the aluminum plate.
  • the aluminum plate (aluminum support) is a dimensionally stable metal mainly composed of aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. Examples of the aluminum plate include a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, or a plastic film or paper on which aluminum (alloy) is laminated or vapor-deposited. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 may be used.
  • the foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium, and the content of the foreign element in the alloy is based on the total mass of the alloy. 10% by mass or less.
  • the composition of the aluminum plate is not limited, and a known and commonly used material (for example, JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005) can be used as appropriate.
  • the width of the aluminum plate is preferably about 400 mm to 2,000 mm, and the thickness thereof is preferably about 0.1 mm to 0.6 mm. This width or thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the printed material to be obtained.
  • Anodized film refers to an anodized aluminum film having micropores formed on the surface of an aluminum plate by anodizing.
  • the micropore extends in the thickness direction (the aluminum plate side, the depth direction) from the surface of the anodic oxide film opposite to the aluminum plate.
  • the average diameter (average opening diameter) of the micropores on the surface of the anodic oxide film is preferably from 7 nm to 150 nm, more preferably from 10 nm to 100 nm, from the viewpoints of tone reproducibility, printing durability, and scumming.
  • the thickness is more preferably from 10 nm to 60 nm, particularly preferably from 15 nm to 60 nm, and most preferably from 18 nm to 40 nm.
  • the micropores in the anodic oxide film communicate with the large-diameter hole extending from the surface of the anodic oxide film to a position having a depth of 10 nm to 1,000 nm, and the bottom of the large-diameter hole, and have a further depth of 20 to 2 from the communicating position. And a small-diameter hole extending to a position of 2,000 nm.
  • the large diameter hole and the small diameter hole will be described in detail.
  • the average diameter (average opening diameter) of the large-diameter hole portion on the surface of the anodic oxide film is preferably from 7 nm to 150 nm, and more preferably from 15 nm to 150 nm, from the viewpoints of tone reproducibility, printing durability and scumming. More preferably, it is more preferably 15 nm to 60 nm, and particularly preferably 18 nm to 40 nm.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the diameter (diameter) of the micropores (large-diameter holes) existing in the range of 2 is measured and calculated as an arithmetic mean value of the diameters.
  • the equivalent circular diameter is used.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle assuming that the shape of the opening is a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the bottom of the large-diameter hole is preferably located at a depth of 70 nm to 1,000 nm (hereinafter also referred to as depth A) from the surface of the anodic oxide film. That is, the large diameter hole is preferably a hole extending from the surface of the anodic oxide film by 70 nm to 1,000 nm in the depth direction (thickness direction). Above all, the depth A is more preferably from 90 nm to 850 nm, further preferably from 90 nm to 800 nm, and particularly preferably from 90 nm to 600 nm, in that the effect of the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the invention is more excellent.
  • the depth is calculated as an arithmetic average value by taking a photograph (150,000 times) of a cross section of the anodic oxide film, measuring the depth of 25 or more large-diameter holes.
  • the shape of the large-diameter hole portion is not particularly limited, and includes, for example, a substantially straight tube (substantially columnar shape) and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (thickness direction), and a substantially straight tube is preferable. .
  • the shape of the bottom of the large-diameter hole is not particularly limited, and may be a curved surface (convex shape) or a planar shape.
  • the inner diameter of the large-diameter hole is not particularly limited, but is preferably about the same as the diameter of the opening or smaller than the diameter of the opening.
  • the inner diameter of the large diameter hole may have a difference of about 1 nm to 10 nm from the diameter of the opening.
  • the small diameter hole is a hole communicating with the bottom of the large diameter hole and extending further in the depth direction (thickness direction) from the communication position.
  • One small-diameter hole usually communicates with one large-diameter hole, but two or more small-diameter holes may communicate with the bottom of one large-diameter hole.
  • the average diameter of the small-diameter holes at the communicating position is preferably 13 nm or less, more preferably 11 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more.
  • the large-diameter hole is deep, if necessary, the upper part of the anodic oxide film (the area where the large-diameter hole is present) is cut (for example, cut with argon gas), and then the surface of the anodic oxide film 20 is cut.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle assuming that the shape of the opening is a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the bottom of the small-diameter hole is located at a position further extending from the communication position with the large-diameter hole (corresponding to the above-described depth A) by 20 nm to 2,000 nm in the depth direction.
  • the small diameter hole is a hole extending further in the depth direction (thickness direction) from the communication position with the large diameter hole, and the small diameter hole may have a depth of 20 nm to 2,000 nm. It is more preferably from 100 nm to 1,500 nm, particularly preferably from 200 nm to 1,000 nm.
  • the depth is calculated as an arithmetic average by taking a photograph (50,000 times) of a cross section of the anodized film, measuring the depth of 25 or more small-diameter holes.
  • the shape of the small diameter hole is not particularly limited, and includes a substantially straight tube (substantially cylindrical shape) and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction, and a substantially straight tube is preferable.
  • the shape of the bottom of the small diameter hole is not particularly limited, and may be a curved surface (convex shape) or a flat surface.
  • the inner diameter of the small diameter hole is not particularly limited, but may be approximately the same as the diameter at the communication position, or may be smaller or larger than the above diameter. It should be noted that the inner diameter of the small-diameter hole portion may usually have a difference of about 1 nm to 10 nm from the diameter of the opening portion.
  • the ratio of the average diameter of the large-diameter hole portion on the anodic oxide film surface to the average diameter of the small-diameter hole portion at the communicating position, (average diameter of the large-diameter hole portion on the anodic oxide film surface) / (average diameter of the small-diameter hole portion at the communicating position) ) Is preferably from 1.1 to 13, more preferably from 2.5 to 6.5.
  • the ratio of the depth of the large-diameter hole to the depth of the small-diameter hole, (depth of the large-diameter hole) / (depth of the small-diameter hole) is preferably 0.005 to 50, and 0.025 to 50. 40 is more preferred.
  • the method for producing the support used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the method for producing the support will be exemplified, but it is needless to say that the present invention is not limited thereto.
  • a manufacturing method in which the following steps are sequentially performed is described.
  • the method is preferred.
  • (Roughening treatment step) A step of subjecting the aluminum plate to a roughening treatment (anodizing treatment step)
  • a step of anodizing the roughened aluminum plate (pore wide treatment step)
  • the anode obtained in the anodizing treatment step Step of bringing an aluminum plate having an oxide film into contact with an aqueous acid solution or aqueous alkali solution to increase the diameter of the micropores in the anodic oxide film.
  • the surface roughening process is a process of performing a surface roughening process including an electrochemical surface roughening process on the surface of the aluminum plate. This step is preferably performed before the anodic oxidation step described below, but need not be performed if the surface of the aluminum plate already has a preferable surface shape.
  • the surface roughening may be performed only by the electrochemical surface roughening, but is performed by combining the electrochemical surface roughening with the mechanical surface roughening and / or the chemical surface roughening. May be.
  • the electrochemical surface-roughening treatment is preferably performed in an aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid using direct current or alternating current.
  • the method of the mechanical surface roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-B-50-40047.
  • the chemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the chemical etching treatment applied after the mechanical surface roughening treatment smoothes the edges of the irregular shape on the surface of the aluminum plate, prevents the ink from catching during printing, and improves the stain resistance of the printing plate. This is performed to remove unnecessary substances such as abrasive particles remaining on the surface.
  • the chemical etching include etching with an acid and etching with an alkali.
  • a method particularly excellent in terms of etching efficiency is a chemical etching using an aqueous alkali solution (hereinafter, also referred to as “alkali etching”).
  • the alkaline agent used in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, and sodium gluconate.
  • the alkaline aqueous solution may contain aluminum ions.
  • the concentration of the alkali agent in the aqueous alkali solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less.
  • the alkali etching treatment When the alkali etching treatment is performed, it is preferable to perform a chemical etching treatment (hereinafter, also referred to as a “desmut treatment”) using a low-temperature acidic aqueous solution in order to remove a product generated by the alkali etching treatment.
  • the acid used for the acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the temperature of the acidic aqueous solution is preferably from 20 ° C. to 80 ° C.
  • the surface roughening treatment step a method in which the treatment shown in the A mode or the B mode is performed in the following order is preferable.
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the first alkali etching treatment and the fourth alkali etching treatment is preferably 0.5 g / m 2 to 30 g / m 2, and more preferably 1.0 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • Examples of the aqueous solution mainly containing nitric acid used in the first electrochemical graining treatment in the embodiment A include an aqueous solution used for electrochemical graining treatment using a direct current or an alternating current.
  • an aqueous solution obtained by adding aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, or the like to a nitric acid aqueous solution of 1 g / L to 100 g / L may be used.
  • the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid used in the second electrochemical surface-roughening treatment in the embodiment A and the third electrochemical surface-roughening treatment in the embodiment B may be an electrochemical surface-roughening treatment using DC or AC.
  • an aqueous solution obtained by adding 0 g / L to 30 g / L of sulfuric acid to a 1 g / L to 100 g / L aqueous hydrochloric acid solution can be mentioned.
  • nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate
  • hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride and ammonium chloride may be further added to this solution.
  • FIG. 1 is a graph showing one example of an alternating waveform current waveform diagram used in the electrochemical surface roughening treatment.
  • ta is the anode reaction time
  • tc is the cathode reaction time
  • tp is the time from when the current reaches 0 to the peak
  • Ia is the current at the peak of the anode cycle
  • Ic is the current at the peak of the cathode cycle. It is.
  • the time tp from the time when the current reaches 0 to the peak is preferably 1 msec to 10 msec.
  • the condition of one cycle of alternating current used for electrochemical surface roughening is that the ratio tc / ta of the anode reaction time ta to the cathode reaction time tc of the aluminum plate is 1 to 20, and the quantity of electricity Qc when the aluminum plate is an anode and the anode
  • the ratio Qc / Qa of the quantity of electricity Qa at the time is in the range of 0.3 to 20, and the anode reaction time ta is in the range of 5 msec to 1,000 msec.
  • the current density is preferably 10 to 200 A / dm 2 on both the anode cycle side Ia and the cathode cycle side Ic of the current at the peak value of the trapezoidal wave.
  • Ic / Ia is preferably from 0.3 to 20.
  • FIG. 2 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical graining treatment using an alternating current.
  • 50 is a main electrolytic cell
  • 51 is an AC power supply
  • 52 is a radial drum roller
  • 53a and 53b are main electrodes
  • 54 is an electrolyte supply port
  • 55 is an electrolyte
  • 56 is a slit
  • 57 is an electrolyte passage
  • 58 is an auxiliary anode
  • 60 is an auxiliary anode tank
  • W is an aluminum plate.
  • the electrolytic conditions may be the same or different.
  • the aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 immersed and arranged in a main electrolytic cell 50, and is subjected to electrolytic treatment by main electrodes 53a and 53b connected to an AC power supply 51 in a transportation process.
  • the electrolytic solution 55 is supplied from the electrolytic solution supply port 54 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b through the slit 56.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 is then subjected to electrolytic treatment in an auxiliary anode cell 60.
  • An auxiliary anode 58 is disposed in the auxiliary anode tank 60 so as to face the aluminum plate W, and the electrolytic solution 55 is supplied so as to flow in a space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the second alkali etching treatment is preferably 1.0 g / m 2 or more, more preferably 2.0 g / m 2 to 10 g / m 2 , from the viewpoint that a predetermined printing plate precursor is easily produced.
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the third alkali etching treatment and the fourth alkali etching treatment is preferably 0.01 g / m 2 to 0.8 g / m 2 , from the viewpoint that a predetermined printing plate precursor is easily manufactured, and is preferably 0.05 g / m 2. / M 2 to 0.3 g / m 2 are more preferred.
  • an acidic aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid containing two or more of these acids is preferably used.
  • the concentration of the acid in the acidic aqueous solution is preferably 0.5% by mass to 60% by mass.
  • the procedure of the anodizing treatment step is not particularly limited as long as the micropores described above are obtained, and a known method can be used.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or the like can be used as the electrolytic bath.
  • the concentration of sulfuric acid is 100 g / L to 300 g / L.
  • the conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used.
  • the solution temperature is 5 ° C. to 70 ° C. (preferably 10 ° C. to 60 ° C.), and the current density is 0.5 A / dm 2 to 60 A / dm 2.
  • a voltage of 1 V to 100 V (preferably 5 V to 50 V), an electrolysis time of 1 second to 100 seconds (preferably 5 seconds to 60 seconds), and a coating amount of 0.1 g. / M 2 to 5 g / m 2 (preferably 0.2 g / m 2 to 3 g / m 2 ).
  • the pore widening process is a process for increasing the diameter (pore diameter) of the micropores present in the anodic oxide film formed in the above-described anodizing process (pore diameter increasing process).
  • the pore widening treatment can be performed by bringing the aluminum plate obtained by the above-described anodic oxidation treatment step into contact with an aqueous acid solution or aqueous alkali solution.
  • the method of contact is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method.
  • a back coat layer containing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 is formed on the back surface of the support. Can be provided.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer on a support.
  • the image recording layer preferably contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a polymer compound.
  • the polymer compound may function as a binder polymer for the image recording layer, or may be present in the image recording layer as a particle-shaped polymer compound.
  • polymer compound a polymer compound containing styrene and / or acrylonitrile as a constituent unit is preferable.
  • styrene examples include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxy- ⁇ -methylstyrene, and the like. Is preferred.
  • acrylonitrile (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned, and acrylonitrile is preferable.
  • the image recording layer is an image recording layer containing an infrared absorbent, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a binder polymer (hereinafter, referred to as “image recording layer A”). ”).
  • the image recording layer is an image recording layer containing an infrared absorbent, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a high molecular compound in particle form (hereinafter, referred to as a “polymer layer”).
  • Image recording layer B the image recording layer is an image recording layer containing an infrared absorbent and thermoplastic polymer particles (hereinafter, also referred to as “image recording layer C”). ).
  • the image recording layer A contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a binder polymer.
  • an infrared absorber a polymerization initiator
  • a polymerizable compound a polymerizable compound
  • a binder polymer a binder polymer
  • the infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared rays into heat and a function of being excited by the infrared rays and transferring electrons and / or energy to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorber used in the present invention is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm, and more preferably a dye.
  • the dye those described in paragraphs 0082 to 0088 of JP-A-2014-104631 can be used.
  • the average particle size of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • infrared absorbent is preferably 0.05% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 10% by mass based on the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred.
  • the polymerization initiator is a compound that starts and promotes the polymerization of the polymerizable compound.
  • a known thermal polymerization initiator a compound having a bond having a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • the radical polymerization initiators described in paragraphs 0092 to 0106 of JP-A-2014-104631 can be used.
  • preferred compounds include onium salts. Among them, iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred. Preferred specific compounds among the salts are the same as the compounds described in paragraphs 0104 to 0106 of JP-A-2014-104631.
  • the content of the polymerization initiator is preferably from 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 30% by mass, and preferably from 0.8% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the image recording layer. % By weight is particularly preferred. Within this range, better sensitivity and better non-image stain resistance during printing can be obtained.
  • the polymerizable compound is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and is preferably selected from compounds having at least one, more preferably two or more, terminal ethylenically unsaturated bonds. These have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • Esters of acids and polyhydric alcohol compounds and amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds are used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy compound, and a monofunctional or polyfunctional compound A dehydration-condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • the monomer of the ester of the polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include, as acrylates, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • EO isocyanuric acid ethylene oxide
  • methacrylate examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl Dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like.
  • the monomer of the amide of the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacrylamide, Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.
  • Urethane-based addition-polymerizable compounds produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxy group are also suitable. Specific examples of such a compound include one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a hydroxy group-containing vinyl monomer represented by the following formula (b) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups: And the like.
  • CH 2 C (R b4) COOCH 2 CH (R b5) OH (b)
  • R b4 and R b5 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210. And JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418, JP-A-2000-250211, JP-A-2007-94138. Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton, and hydrophilic groups described in US Pat. No. 7,153,632, JP-T-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223. Urethane compounds are also suitable.
  • acrylate compounds modified with ethylene oxide isocyanuric acid and compounds having urethane bonds or urea bonds in the molecule are particularly preferable.
  • the polymerizable compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the details of the method of use, such as the structure of the polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount added, can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 60% by mass based on the total mass of the image recording layer.
  • the binder polymer is mainly used for the purpose of improving the film strength of the image recording layer.
  • a conventionally known binder polymer can be used, and a polymer having a film property is preferable. Among them, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • a suitable binder polymer a main chain or a side chain, preferably a side chain, having a crosslinkable functional group for improving the film strength of an image portion as described in JP-A-2008-195018 is preferred. Things. Crosslinks are formed between polymer molecules by the crosslinkable group, and curing is accelerated.
  • an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, an epoxy group, and the like are preferable.
  • the crosslinkable functional group is introduced into a polymer by a polymer reaction or copolymerization. can do. For example, a reaction between an acrylic polymer or polyurethane having a carboxy group in a side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group such as methacrylic acid can be used.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.25 to 7.0 mmol, and particularly preferably 0.5 to 5.5 mmol, per 1 g of the binder polymer. .
  • the binder polymer preferably has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • coexistence of a crosslinkable group and a hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and on-press developability.
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, a phosphate group, and the like.
  • an alkylene oxide structure having 1 to 9 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms is preferable.
  • it can be performed by copolymerizing a monomer having a hydrophilic group.
  • a lipophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group can also be introduced into the binder polymer to control the inking property. For example, it can be carried out by copolymerizing a lipophilic group-containing monomer such as alkyl methacrylate.
  • the binder polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 to 300,000.
  • the content of the binder polymer is preferably 3% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 80% by mass, and still more preferably 10% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • the binder polymer include a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in a side chain.
  • a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in the side chain hereinafter, also referred to as “POA chain-containing polymer compound”
  • POA chain-containing polymer compound a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in the side chain
  • the resin constituting the main chain of the POA chain-containing polymer compound examples include acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, methacryl resin, polystyrene resin, and novolac phenol resin. , Polyester resin, synthetic rubber, natural rubber and the like, and acrylic resin is particularly preferable.
  • the "main chain” represents a relatively longest binding chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents a molecular chain branched from the main chain. .
  • the POA chain-containing polymer compound does not substantially contain a perfluoroalkyl group.
  • substantially free from perfluoroalkyl groups means that the mass ratio of fluorine atoms present as perfluoroalkyl groups in the polymer compound is less than 0.5% by mass, and those containing no perfluoroalkyl groups are preferable. The mass ratio of fluorine atoms is measured by elemental analysis. Further, the “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the alkylene oxide (oxyalkylene) in the polyoxyalkylene chain is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene oxide (oxyethylene) or propylene oxide (oxypropylene), and still more preferably ethylene oxide.
  • the number of repeating alkylene oxides in the polyoxyalkylene chain, that is, the polyalkylene oxide site, is preferably 2 to 50, and more preferably 4 to 25. When the number of repetitions of the alkylene oxide is 2 or more, the permeability of the dampening solution is sufficiently improved, and when the number of repetitions is 50 or less, the printing durability due to abrasion does not decrease, which is preferable.
  • the polyalkylene oxide moiety the structures described in paragraphs 0060 to 0062 of JP-A-2014-104631 are preferable.
  • the POA chain-containing polymer compound may have a crosslinking property in order to improve the film strength of the image area.
  • the POA chain-containing polymer compound having a crosslinking property is described in paragraphs 0063 to 0072 of JP-A-2014-104631.
  • the ratio of the repeating unit having a poly (alkylene oxide) site to all the repeating units constituting the POA chain-containing polymer compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% to 80 mol%, more preferably 0.1 mol% to 80 mol%. It is from 5 mol% to 50 mol%.
  • Specific examples of the POA chain-containing polymer compound include those described in paragraphs 0075 to 0076 of JP-A-2014-104631.
  • the POA chain-containing polymer compound may be used in combination with a hydrophilic polymer compound such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018, if necessary. Also, a lipophilic polymer compound and a hydrophilic polymer compound can be used in combination.
  • the form of the POA chain-containing polymer compound in the image recording layer may be in the form of particles in addition to the binder serving as a binder for the components of the image recording layer.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 1,000 nm, more preferably in the range of 20 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 30 nm to 120 nm.
  • the content of the POA chain-containing polymer compound is preferably 3% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the image recording layer. When it is in the above range, it is possible to more reliably achieve both the permeability of the dampening solution and the image forming property.
  • a high molecular compound having a polymer chain bonded to a nucleus of a polyfunctional thiol having 6 to 10 functional groups by a sulfide bond, and the polymer chain having a polymerizable group (Hereinafter also referred to as a star-shaped polymer compound).
  • a star-shaped polymer compound for example, compounds described in JP-A-2012-148555 can be preferably used.
  • the star-shaped polymer compound has a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond for improving the film strength of an image portion as described in JP-A-2008-195018, and has a main chain or a side chain, preferably a side chain. What is possessed in the chain is mentioned. Crosslinks are formed between polymer molecules by the polymerizable group, and curing is accelerated.
  • a polymerizable group an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, an epoxy group, and the like are preferable.
  • a (meth) acryl group is particularly preferable.
  • These groups can be introduced into the polymer by a polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between a polymer having a carboxy group in a side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group such as methacrylic acid can be used.
  • These groups may be used in combination.
  • the content of the crosslinkable group in the star polymer compound is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.25 mmol to 7.0 mmol, and particularly preferably 0.5 mmol per 1 g of the star polymer compound. ⁇ 5.5 mmol.
  • the star-shaped polymer compound further has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • coexistence of a polymerizable group and a hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and developability.
  • hydrophilic group examples include —SO 3 M 1 , —OH, and —CONR 1 R 2
  • M 1 represents a hydrogen atom, a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion
  • R 1 and R 2 each independently represent Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group; R 1 and R 2 may combine to form a ring
  • —N + R 3 R 4 R 5 X ⁇ Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X ⁇ represents a counter anion.
  • n and m each independently represent an integer of 1 to 100
  • R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the star-shaped polymer compound has a polyoxyalkylene chain (for example,-(CH 2 CH 2 O) n R and-(C 3 H 6 O) m R) in a side chain.
  • a polyoxyalkylene chain for example,-(CH 2 CH 2 O) n R and-(C 3 H 6 O) m R
  • such a star polymer compound is also a polymer compound having the above polyoxyalkylene chain in a side chain.
  • hydrophilic groups -CONR 1 R 2 ,-(CH 2 CH 2 O) n R or-(C 3 H 6 O) m R is preferable, and -CONR 1 R 2 or-(CH 2 CH 2 O) n R is more preferred, and — (CH 2 CH 2 O) n R is particularly preferred. Further, among — (CH 2 CH 2 O) n R, n is more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4. R is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. Two or more of these hydrophilic groups may be used in combination.
  • the star-shaped polymer compound has substantially no carboxylic acid group, phosphoric acid group or phosphonic acid group.
  • the amount is preferably less than 0.1 mmol / g, more preferably less than 0.05 mmol / g, and particularly preferably 0.03 mmol / g or less. When these acid groups are less than 0.1 mmol / g, developability is further improved.
  • a lipophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group can be introduced into the star-shaped polymer compound in order to control the inking property.
  • a monomer containing a lipophilic group such as an alkyl methacrylate may be copolymerized.
  • star-shaped polymer compound examples include those described in paragraphs 0153 to 0157 of JP-A-2014-104631.
  • the star-shaped polymer compound can be synthesized by a known method such as radical polymerization of the monomer constituting the polymer chain in the presence of the polyfunctional thiol compound.
  • the mass average molecular weight of the star polymer compound is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 150,000. Within this range, on-press developability and printing durability will be better.
  • star-shaped polymer compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Moreover, you may use together with a normal linear type binder polymer.
  • the content of the star-shaped polymer compound is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 15% to 85% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • a star-shaped polymer compound described in JP-A-2012-148555 is preferable because the permeability of dampening water is promoted and the on-press developability is improved.
  • the image recording layer A can contain other components described below as necessary.
  • the image-recording layer may contain a low-molecular hydrophilic compound in order to improve on-press developability without lowering printing durability.
  • the low-molecular hydrophilic compound include, for example, water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycols such as tripropylene glycol and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, and organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.
  • organic sulfamic acids and salts thereof such as alkylsulfamic acid, organic sulfuric acids and salts thereof such as alkyl sulfate and alkyl ether sulfate, and phenylphosphonic acid
  • organic phosphonic acids and salts thereof tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, betaines, and the like.
  • organic sulfonate examples include the compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of JP-A-2007-276454 and paragraphs 0020 to 0047 of JP-A-2009-154525.
  • the salt may be a potassium salt or a lithium salt.
  • examples of the organic sulfates include compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.
  • betaines compounds in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom is from 1 to 5 are preferable. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, and 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • Ammoniobutyrate 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the fountain solution does not penetrate into the exposed portion (image portion) of the image recording layer to reduce the hydrophobicity and the film strength of the image portion, and the image recording is performed.
  • the ink receptivity and printing durability of the layer can be maintained well.
  • the amount of the low molecular weight hydrophilic compound to be added is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the image recording layer. More preferred. Within this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • the low molecular weight hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an oil sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used in order to improve the inking property.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and have an effect of preventing the inorganic layered compound from lowering the inking property during printing.
  • Phosphonium compounds, nitrogen-containing low molecular weight compounds, and ammonium group-containing polymers are specifically described in JP-A-2014-104631, paragraphs 0184 to 0190.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01% by mass to 30.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass, and more preferably 1% by mass, based on the total mass of the image recording layer. -10% by mass is more preferred.
  • the image recording layer further includes, as other components, a surfactant, a colorant, a printing-out agent, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound, a co-sensitizer, It may contain a chain transfer agent and the like.
  • a surfactant e.g., a surfactant, a colorant, a printing-out agent, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound, a co-sensitizer, It may contain a chain transfer agent and the like.
  • the compounds and additives described in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817, paragraphs 0023 to 0027 of JP-A-2006-091479, and paragraph 0060 of US Patent Publication No. 2008/0311520 are described. The amount can be preferably used.
  • the image recording layer A is prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent to prepare a coating solution. Is applied on the support directly or via an undercoat layer by a known method such as coating with a bar coater, and dried.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is preferably from 0.3 g / m 2 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
  • the image recording layer B contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a polymer compound in particle form.
  • an infrared absorber a polymerization initiator
  • a polymerizable compound a polymerizable compound
  • a polymer compound in particle form a polymer compound in particle form.
  • the polymerization initiator and the polymerizable compound in the image recording layer B, the infrared absorbing agent, the polymerization initiator and the polymerizable compound described in the image recording layer A can be used similarly.
  • the polymer compound in the form of particles is selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, thermoreactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). It is preferable to be selected. Among them, polymer particles having a polymerizable group and microgels are preferable.
  • the polymeric compound in particle form comprises at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. Due to the presence of the polymer compound having such a particle shape, an effect of improving the printing durability of the exposed portion and the on-press developability of the unexposed portion can be obtained. Further, the polymer compound in particle form is preferably a thermoplastic polymer particle.
  • thermoplastic polymer particles Research Disclosure No. 1 of January 1992 can be used.
  • Thermoplastic polymer particles described in JP-A-33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are preferred.
  • Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and a polyalkylene structure.
  • thermoplastic polymer particles is preferably from 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer particles examples include polymer particles having a heat-reactive group.
  • the heat-reactive polymer particles form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and a change in a functional group at that time.
  • the heat-reactive group in the polymer particles having a heat-reactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
  • An ethylenically unsaturated group for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.
  • a cationically polymerizable group for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.
  • an epoxy group, a vinyloxy group and a functional group having an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.
  • a carboxy group for performing a condensation reaction and A hydroxy or amino group as a reaction partner, an acid anhydride for performing a ring-opening addition reaction, and an amino acid as a reaction partner.
  • an ethylenically unsaturated group for example, acryloy
  • microcapsules are obtained by encapsulating at least a part of the components of the image recording layer in microcapsules as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742.
  • the components of the image recording layer can be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules has a structure in which hydrophobic constituents are encapsulated in microcapsules and hydrophilic constituents are contained outside the microcapsules.
  • the microgel (crosslinked polymer particles) can contain a part of the constituent components of the image recording layer on at least one of the surface and the inside.
  • a reactive microgel having a radical polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • a known method can be applied to microencapsulate or microgel the components of the image recording layer.
  • the polymer compound in the form of particles is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate from the viewpoint of printing durability, stain resistance, and storage stability. Those obtained by the reaction of a polyvalent isocyanate compound and a compound having active hydrogen are preferred.
  • the polyhydric phenol compound a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group is preferable.
  • a polyol compound or a polyamine compound is preferable, a polyol compound is more preferable, and at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane is further preferable.
  • a polyvalent isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule with isophorone diisocyanate and a compound having active hydrogen are disclosed in JP-A-2012 Preferred are polymer particles described in paragraphs 0032 to 0095 of JP-A-206495.
  • the polymer compound having a particle shape has a hydrophobic main chain, and i) has a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain. It is preferred to include both units and ii) a constituent unit having a pendant group comprising a hydrophilic polyalkylene oxide segment.
  • the hydrophobic main chain is preferably an acrylic resin chain.
  • Preferred examples of the pendant cyano group include-[CH 2 CH (C ⁇ N)-] or-[CH 2 C (CH 3 ) (C ⁇ N)-].
  • the constituent unit having a pendant cyano group can be easily derived from an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
  • an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
  • the alkylene oxide in the hydrophilic polyalkylene oxide segment ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
  • the number of repeating alkylene oxide structures in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably from 10 to 100, more preferably from 25 to 75, and even more preferably from 40 to 50.
  • the average particle size of the polymer compound in the form of particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and further preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. In this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the polymer compound in the form of particles is preferably 5% by mass to 90% by mass based on the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer B can contain other components described in the image recording layer A as needed.
  • Image recording layer C contains an infrared absorbent and thermoplastic polymer particles.
  • the components of the image recording layer C will be described.
  • the infrared absorber contained in the image recording layer C is preferably a dye or a pigment having an absorption maximum in a wavelength range of 760 nm to 1,200 nm. Dyes are more preferred. Examples of the dye include commercially available dyes and literatures (eg, “Near-Infrared Absorbing Dyes”, “Chemical Industry”, May 1986, p. Known dyes described in Chapter 2, Section 2.3 (CMC Publishing, 1990) or patents can be used, specifically, azo dyes, metal complex salt azo dyes.
  • infrared absorbing dyes such as pyrazolone azo dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, carbonium dye, quinone imine dye, polymethine dye and cyanine dye.
  • particularly preferred dyes to be added to the image recording layer C are infrared absorbing dyes having a water-soluble group. Specific examples of the infrared absorbing dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by The Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “printing”. Pigments described in “Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • the particle size of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a method for dispersing the pigment a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Details are described in "Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the content of the infrared absorbent is preferably from 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably from 0.25% by mass to 25% by mass, and preferably from 0.5% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred. Within the above range, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of the image recording layer.
  • the thermoplastic polymer particles preferably have a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C to 250 ° C.
  • Tg of the thermoplastic polymer particles is more preferably from 70 ° C to 140 ° C, even more preferably from 80 ° C to 120 ° C.
  • Examples of the thermoplastic polymer particles having a Tg of 60 ° C. or higher include, for example, Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, thermoplastic polymer particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent Application No. 931647 are preferably used.
  • homopolymers or copolymers composed of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, and vinyl carbazole, or mixtures thereof And the like.
  • Preferable examples include a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, or polymethyl methacrylate.
  • the average particle size of the thermoplastic polymer particles is preferably 0.005 ⁇ m to 2.0 ⁇ m from the viewpoint of resolution and stability over time. This value is also used as the average particle size when two or more thermoplastic polymer particles are mixed.
  • the average particle size is more preferably 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the polydispersity when two or more kinds of thermoplastic polymer particles are mixed is preferably 0.2 or more.
  • the average particle size and polydispersity are calculated by a laser light scattering method.
  • thermoplastic polymer particles may be used as a mixture. Specifically, use of at least two kinds having different particle sizes or use of at least two kinds having different Tg is mentioned. By using a mixture of two or more kinds, the film curability of the image area is further improved, and when a lithographic printing plate is used, the printing durability is further improved. For example, if the same particle size is used as the thermoplastic polymer particles, there will be some voids between the thermoplastic polymer particles, and even if the thermoplastic polymer particles are melted and solidified by image exposure, Curability may not be as desired. In contrast, when the thermoplastic polymer particles having different particle sizes are used, the porosity between the thermoplastic polymer particles can be reduced, and as a result, the film curability of the image area after image exposure is reduced. Can be improved.
  • thermoplastic polymer particles When the same Tg is used as the thermoplastic polymer particles, when the temperature rise of the image recording layer due to image exposure is insufficient, the thermoplastic polymer particles do not sufficiently melt and solidify, and the curability of the film is desired. May not be the thing. On the other hand, when the thermoplastic polymer particles having different Tg are used, the film curability of the image portion can be improved even when the temperature rise of the image recording layer due to the image exposure is insufficient.
  • thermoplastic polymer particles having different ⁇ Tg are used as a mixture, it is preferable that at least one kind of Tg of the thermoplastic polymer particles is 60 ° C. or more. At this time, the difference in Tg is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more. Further, it is preferable that the thermoplastic polymer particles having a Tg of 60 ° C. or more are contained in an amount of 70% by mass or more based on all the thermoplastic polymer particles.
  • the thermoplastic polymer particles may have a crosslinkable group.
  • the heat generated in the image-exposed area causes the crosslinkable group to thermally react to form a crosslink between the polymers, thereby improving the film strength of the image area and improving the printing durability. Will be better.
  • the crosslinkable group may be a functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.
  • an ethylenically unsaturated group that performs a polymerization reaction eg, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, etc.
  • An amino group, a carboxyl group or a hydroxy group, a carboxyl group and a hydroxy group or an amino group for performing a condensation reaction and an acid anhydride and an amino group or a hydroxy group for performing a ring-opening addition reaction.
  • thermoplastic polymer particles having a crosslinkable group specifically, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxyl group, isocyanate group, acid anhydride and their anhydrides And those having a crosslinkable group such as a group protected from.
  • the introduction of these crosslinkable groups into the polymer may be performed at the time of polymerization of the polymer particles, or may be performed by utilizing a polymer reaction after the polymerization of the polymer particles.
  • a crosslinkable group is introduced during the polymerization of the polymer particles, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization of a monomer having a crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, block isocyanate with 2-isocyanateethyl methacrylate or an alcohol thereof, 2-isocyanateethyl acrylate or the like.
  • Block isocyanates with alcohols 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate, etc.
  • the polymer reaction used when the crosslinkable group is introduced after the polymerization of the polymer particles for example, a polymer reaction described in WO 96/34316 can be mentioned.
  • the thermoplastic polymer particles may react with each other via a crosslinkable group, or may react with a high molecular compound or a low molecular compound added to the image recording layer.
  • the content of the thermoplastic polymer particles is preferably from 50% by mass to 95% by mass, more preferably from 60% by mass to 90% by mass, and particularly preferably from 70% by mass to 85% by mass based on the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer C may further contain other components as necessary.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene group or a hydroxy group is preferably exemplified.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene group (hereinafter, also referred to as “POA group”) or a hydroxy group a surfactant having a POA group or a hydroxy group can be used as appropriate, and an anionic surfactant or Nonionic surfactants are preferred.
  • anionic or nonionic surfactants having a POA group or a hydroxy group anionic or nonionic surfactants having a POA group are preferred.
  • a polyoxyethylene group a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group and the like are preferable, and a polyoxyethylene group is particularly preferable.
  • the average degree of polymerization of the oxyalkylene group is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20.
  • the number of hydroxy groups is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8. However, the terminal hydroxy group in the oxyalkylene group is not included in the number of hydroxy groups.
  • the anionic surfactant having a POA group is not particularly limited, and includes polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate, polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, alkylphenoxy polyoxyalkylene propyl sulfonic acid Salts, polyoxyalkylene alkylsulfophenyl ethers, polyoxyalkylene aryl ether sulfates, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether sulfates, polyoxyalkylene styryl phenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate salts, polyoxyalkylene perfluoroalkyl ether Ester salts and the like.
  • the anionic surfactant having a hydroxy group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxycarboxylates, hydroxyalkyl ether carboxylate, hydroxyalkane sulfonate, fatty acid monoglyceride sulfate, fatty acid monoglyceride phosphate, and the like. .
  • the content of the surfactant having a POA group or a hydroxy group is preferably 0.05% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • surfactant having a POA group or a hydroxy group are shown below, but are not limited thereto.
  • the following surfactant A-12 is available from DuPont under the trade name Zonyl FSP.
  • the following surfactant N-11 can be obtained from DuPont under the trade name of Zonyl FSO # 100. Note that m and n in A-12 each independently represent an integer of 1 or more.
  • the image recording layer may contain an anionic surfactant having neither a polyoxyalkylene group nor a hydroxy group for the purpose of ensuring uniformity of application of the image recording layer.
  • the anionic surfactant is not particularly limited as long as the above object is achieved. Among them, alkylbenzenesulfonic acid or a salt thereof, alkylnaphthalenesulfonic acid or a salt thereof, (di) alkyldiphenylether (di) sulfonic acid or a salt thereof, and alkyl sulfate salt are preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant having no polyoxyalkylene group or hydroxy group is preferably 1% by mass to 50% by mass relative to the total mass of the surfactant having a polyoxyalkylene group or hydroxy group.
  • the content is more preferably from 30% by mass to 30% by mass.
  • anionic surfactant having no polyoxyalkylene group or hydroxy group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a nonionic surfactant having no polyoxyalkylene group and no hydroxy group or a fluorine-based surfactant may be used for the purpose of ensuring the uniformity of application of the image recording layer.
  • fluorine surfactants described in JP-A-62-170950 are preferably used.
  • the image recording layer can contain a hydrophilic resin.
  • the hydrophilic resin include hydrophilic groups such as a hydroxy group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonato group, and a phosphate group. Is preferred.
  • hydrophilic resin examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acid and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethers Homopolymers and copolymers of lenglycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl a
  • the mass average molecular weight of the hydrophilic resin is preferably 2,000 or more from the viewpoint of obtaining sufficient film strength and printing durability.
  • the content of the hydrophilic resin is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain inorganic particles in addition to the above-mentioned irregularities.
  • Preferred examples of the inorganic particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles can be used for the purpose of strengthening the film.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably from 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably from 10 nm to 1 ⁇ m. Within this range, the thermoplastic polymer particles are stably dispersed, the film strength of the image recording layer is sufficiently maintained, and a non-image portion which is less likely to cause printing stain and has excellent hydrophilicity can be formed.
  • the inorganic particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1.0% by mass to 70% by mass, more preferably 5.0% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain a plasticizer to impart flexibility and the like of the coating film.
  • the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and tetrahydrofurfuryl oleate.
  • the content of the plasticizer is preferably from 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably from 1% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • a compound that initiates or promotes the reaction of the heat-reactive functional group is added as necessary. be able to.
  • the compound that initiates or promotes the reaction of the heat-reactive functional group include a compound that generates a radical or a cation by heat. Examples thereof include lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, onium salts including diazonium salts, diphenyliodonium salts, etc., acylphosphines, imidosulfonates and the like.
  • the addition amount of such a compound is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the image recording layer. Within this range, a favorable reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing the on-press developability.
  • the image recording layer C is formed by dissolving or dispersing the above-mentioned necessary components in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and coating the coating solution on a support directly or via an undercoat layer.
  • the solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used, and a mixed use of water and an organic solvent is preferable in terms of improving the surface state after coating. Since the amount of the organic solvent varies depending on the type of the organic solvent, it cannot be specified unconditionally, but is preferably 5% by volume to 50% by volume in the mixed solvent. However, it is necessary to use the organic solvent in such an amount that the thermoplastic polymer particles do not aggregate.
  • the solid concentration of the coating solution for the image recording layer is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the organic solvent used as the solvent of the coating solution is preferably an organic solvent soluble in water.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and 1-methoxy-2-propanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether; ⁇ -butyrolactone
  • Examples include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and the like.
  • an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower and a solubility in water (amount dissolved in 100 g of water) of 10 g or more is preferable, and an organic solvent of 20 g or more is more preferable.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is preferably 0.5 g / m 2 to 5.0 g / m 2, and more preferably 0.5 g / m 2 to 0.5 g / m 2 . 2.0 g / m 2 is more preferred.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention may have an undercoat layer between the image recording layer and the support, if necessary.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. It contributes to improving the performance.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, the undercoat layer has an effect of preventing heat generated by the exposure from diffusing to the support and lowering the sensitivity.
  • the compound used in the undercoat layer include silane coupling agents having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, The phosphorus compound having an ethylenic double bond reactive group described in Japanese Patent No. 304441 is exemplified.
  • Preferable examples thereof include a polymer compound having an adsorptive group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of a support, as described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • Such a polymer compound is preferably a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group. More specifically, it has an adsorptive group such as a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, and —COCH 2 COCH 3.
  • an adsorptive group such as a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, and —COCH 2 COCH 3.
  • a copolymer of a monomer, a monomer having a hydrophilic group such as a sulfo group, and a monomer having a polymerizable crosslinkable group such as a methacryl group and an allyl group may be used.
  • the polymer compound may have a crosslinkable group introduced by forming a salt between the polar substituent of the polymer compound, a substituent having a counter charge, and a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a monomer other than the above, preferably a hydrophilic monomer may be further copolymerized.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond in the polymer compound for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 2.0 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer compound.
  • the polymer compound for the undercoat layer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer in addition to the undercoat layer compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibiting ability, and an aluminum support for preventing contamination with time.
  • a chelating agent e.g. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid
  • Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount of the undercoat layer is a coating amount after drying, preferably from 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, more preferably from 1 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has a protective layer on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing the formation of scratches in the image recording layer and a function of preventing ablation at the time of high-intensity laser exposure, in addition to a function of suppressing an image formation inhibition reaction by blocking oxygen.
  • the protective layer preferably contains a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer used for the protective layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, polyethylene glycol, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol an acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specific examples include modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • the water-soluble polymers polyvinyl alcohol is preferable, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50% or more is more preferable.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably at least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 85%.
  • the upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the degree of saponification can be measured according to the method described in JIS K 6726: 1994.
  • the protective layer is applied by a known method.
  • a lithographic printing plate precursor can be produced by applying a coating solution for each constituent layer according to a usual method, followed by drying to form each constituent layer.
  • a coating solution for each constituent layer for coating, a die coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or the like is used.
  • the discarded plate precursor is a plate for producing a discarded plate through the same plate-making process as that of the lithographic printing plate precursor (however, image exposure is not required), and basically has no photosensitivity.
  • a discarded plate is attached to a plate cylinder when, for example, it is necessary to print some paper in two or one color in color newspaper printing (multicolor printing). Used.
  • the discarded master plate according to the present invention has a protective layer on an aluminum support, the protective layer has a thickness of 0.2 ⁇ m or more, and has a Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side having the protective layer.
  • the planographic printing plate precursor that satisfies the following formula (1) when a is set to a second. a ⁇ 1,000 (1)
  • the description of the protective layer in the lithographic printing plate precursor having the image recording layer described above can be used.
  • the discarded master plate according to the invention may have a non-photosensitive layer between the support and the protective layer.
  • non-photosensitive refers to a light source that is substantially photosensitive to light from a light source used in an image exposure step of a normal lithographic printing plate precursor used in a printing process together with a discarded plate precursor according to the present invention.
  • Means that there is no Substantially no photosensitivity means that no polymerization reaction occurs within a range where a discarded plate master is usually used.
  • the non-photosensitive layer include a non-photosensitive hydrophilic layer and a non-photosensitive resin layer.
  • the non-photosensitive hydrophilic layer contains a hydrophilic component.
  • the hydrophilic component refers to a component that can improve the hydrophilicity of the surface by being present on the aluminum support, as compared with the case where it is not present on the aluminum support.
  • the hydrophilicity of a surface can be evaluated by the contact angle by a well-known water droplet method in the air.
  • Examples of the hydrophilic component include compounds having an adsorptive group that can be adsorbed on the aluminum support surface.
  • the adsorptive groups that can be adsorbed on the aluminum support surface include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 — and —COCH 2 COCH 3 is preferred.
  • the compound having an adsorptive group that can be adsorbed on the aluminum support surface may further have a hydrophilic group.
  • As the hydrophilic group a sulfo group is preferable.
  • the compound having an adsorptive group that can be adsorbed on the aluminum support surface may be a low molecular compound or a high molecular compound. In the case of a polymer compound, a copolymer obtained from a monomer having an adsorptive group and a monomer having a hydrophilic group that can be adsorbed on the aluminum support surface is preferable.
  • a silane coupling agent described in JP-A-10-282679 and a phosphorus compound described in JP-A-2-304441 are preferable. It is listed in. Further, an adsorbable group capable of adsorbing on the surface of an aluminum support and a hydrophilic property described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125749, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263 are described. A low-molecular or high-molecular compound having a group is also preferably used. More preferably, a polymer compound having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of an aluminum support described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038 can be used.
  • the content of the compound having an adsorptive group that can be adsorbed on the surface of the aluminum support is preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass of the solid content of the non-photosensitive hydrophilic layer. % Is more preferred.
  • a surfactant As the hydrophilic component, a surfactant, a phosphate compound, or the like can be used.
  • a surfactant that can be used as a hydrophilic component, a phosphoric acid compound, etc., and a component other than the above-mentioned hydrophilic component that the non-photosensitive hydrophilic layer may contain, a method of forming a non-photosensitive hydrophilic layer, and a non-photosensitive hydrophilic The thickness of the layer is described, for example, in paragraphs [0021]-[0046] of JP-A-2017-65184.
  • the discarded plate master according to the present invention may further have a non-photosensitive resin layer between the non-photosensitive hydrophilic layer and the protective layer.
  • a non-photosensitive resin layer By having the non-photosensitive resin layer, the effect of improving the scratch resistance when handling the discarded plate original plate is obtained.
  • the non-photosensitive resin layer is a layer that can be removed on a printing machine by at least one of an acidic to alkaline fountain solution and a printing ink.
  • the non-photosensitive resin layer contains a resin.
  • the resin is mainly used for the purpose of improving the film strength of the non-photosensitive resin layer.
  • a conventionally known resin used as a binder polymer in an image recording layer of an ordinary lithographic printing plate precursor can be used, and a resin having a film property is preferable.
  • acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • the resin contained in the non-photosensitive resin layer has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the non-photosensitive resin layer.
  • hydrophilic group examples include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, a phosphate group, and the like. Among them, an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms is preferred. An alkylene oxide structure having 1 to 9 is preferred. In order to impart a hydrophilic group to the binder polymer, for example, it can be performed by copolymerizing a monomer having a hydrophilic group.
  • the resin contained in the non-photosensitive resin layer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and further preferably 10,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the resin contained in the non-photosensitive resin layer is suitably from 3 to 90% by mass, preferably from 5 to 80% by mass, and preferably from 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the non-photosensitive resin layer. % Is more preferred.
  • Preferred examples of the resin contained in the non-photosensitive resin layer include a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in a side chain.
  • a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in the side chain in the non-photosensitive resin layer By including a polymer compound having a polyoxyalkylene chain in the side chain in the non-photosensitive resin layer, the permeability of dampening water is promoted, and the on-press developability is improved.
  • Polymer compound having a polyoxyalkylene chain in the side chain other preferred examples of the resin contained in the non-photosensitive resin layer, components other than the above-mentioned resin that the non-photosensitive resin layer may contain, for example, low molecular hydrophilicity
  • the compound, plasticizer, high molecular compound in the form of fine particles, other components, and the like, the method of forming the non-photosensitive resin layer, and the thickness of the non-photosensitive resin layer are described in, for example, JP-A-2017-65184. Paragraph numbers [0084] to [0116] are described.
  • the arithmetic mean height Sa of the outermost layer surface on the side having the protective layer is preferably 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the lithographic printing plate precursor laminate according to the present invention is a laminate obtained by laminating the lithographic printing plate precursors according to the present invention, and is formed by laminating a plurality of lithographic printing plate precursors according to the present invention. It is preferable that the outermost layer on the side having the image recording layer and the outermost layer on the side opposite to the side having the image recording layer are directly contacted and laminated.
  • a plurality of discarded plate precursors are laminated, and the outermost layer on the side having the protective layer and the side having the protective layer are:
  • the lithographic printing plate precursor laminate according to the present invention is preferably a laminate obtained by laminating a plurality of the lithographic printing plate precursors according to the present invention without interposing a slip sheet.
  • the number of layers is not particularly limited, but is preferably 2 to 500.
  • the lithographic printing plate precursor laminate according to the present invention is excellent in prevention of multiple plate feeding and scratch resistance because of the properties of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, and hardly causes accumulation deviation. It has the characteristic of.
  • the method of making a lithographic printing plate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method of making a lithographic printing plate precursor according to the present invention.However, a lithographic printing plate is made using the lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • a step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention to an image also referred to as an “image exposure step”
  • supplying at least one of a printing ink and a dampening solution to an image on a printing press. It is preferable to include a step of removing an unexposed portion of the recording layer to produce a lithographic printing plate (also referred to as a “development step”).
  • the plate making method is also referred to as “on-press development method” hereinafter.
  • the lithographic printing method according to the present invention is a method of making and printing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, and includes a step of image-exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention (“image exposure”). Step of supplying a printing ink and / or fountain solution to remove a non-exposed portion of the image recording layer on a printing machine to produce a lithographic printing plate (also referred to as a “development step”). ), And a step of printing with the obtained lithographic printing plate (also referred to as a “printing step”).
  • the discarded plate precursor is subjected to a development processing step without passing through an image exposure step.
  • the discarded plate precursor is supplied with at least one of a printing ink and a fountain solution to remove the protective layer on a printing machine to produce a lithographic printing plate, and to print the obtained lithographic printing plate.
  • a step is included.
  • the image exposure of the lithographic printing plate precursor can be performed according to the usual image exposure operation of the lithographic printing plate precursor.
  • the image exposure is performed by laser exposure through a transparent original having a line image, a halftone dot image, or the like, or by laser light scanning using digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably from 700 nm to 1,400 nm.
  • a light source having a wavelength of 700 nm to 1,400 nm a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays is suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ s, and the irradiation energy amount is preferably 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 . It is preferable to use a multi-beam laser device to shorten the exposure time.
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum type, an external drum type, a flat bed type, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a plate setter or the like.
  • Development processing can be performed by a usual method.
  • on-press development when at least one of a fountain solution and a printing ink is supplied to the imagewise exposed lithographic printing plate precursor on a printing machine, the exposed portion of the image recording layer causes an image recording cured by exposure.
  • the layer forms a printing ink receiver having a lipophilic surface.
  • the uncured image recording layer is dissolved or dispersed and removed by at least one of the supplied fountain solution and printing ink, and the hydrophilic surface is exposed in that portion.
  • the dampening solution adheres to the exposed hydrophilic surface, and the printing ink is deposited on the image recording layer in the exposed area to start printing.
  • the dampening solution or the printing ink may be supplied first to the surface of the lithographic printing plate precursor, but the dampening solution is first introduced to permeate the dampening solution and promote the on-press developability. Is preferably supplied.
  • Printing with the obtained lithographic printing plate can be performed by a usual method.
  • a desired printing ink and, if necessary, a fountain solution can be supplied to the lithographic printing plate to perform printing.
  • the supply amounts of the printing ink and the dampening solution are not particularly limited, and may be appropriately set according to desired printing.
  • the method of supplying the printing ink and the dampening solution to the planographic printing plate is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention can also be used to prepare a lithographic printing plate by a developing treatment using a developer by appropriately selecting a binder polymer or the like which is a component of the image recording layer.
  • Another aspect of the method for making a lithographic printing plate according to the present invention includes a step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention to an image (also referred to as an “image exposure step”), and a developing step having a pH of 2 to 14. It is preferable to include a developing step of supplying a liquid to remove an unexposed portion (also referred to as a “developer developing step”).
  • the plate making method is also referred to as a “developer processing method” below.
  • Another aspect of the lithographic printing method according to the present invention is a method of making and printing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, and a step of image-exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • an image exposure step a developing step of supplying a developer having a pH of 2 to 14 to remove unexposed portions
  • developer developing step also referred to as a “developer developing step”
  • the image exposure step in the developer processing method is the same as the image exposure step in the on-press development method described above.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention can also be used to prepare a lithographic printing plate by a developing treatment using a developer by appropriately selecting a binder polymer or the like which is a component of the image recording layer.
  • the development processing using a developer includes a mode including a step of supplying a developer having a pH of 2 to 12 to remove an unexposed portion of the image recording layer (also referred to as a simple development processing).
  • the developer having a pH of 2 or more and 12 or less may contain at least one compound selected from the group consisting of a surfactant and a water-soluble polymer compound.
  • an embodiment including a step of supplying a developer having a pH of 2 or more and 10 or less to remove unexposed portions of the image recording layer, and not including a washing step after the unexposed portion removing step is also preferable for the simple developing process. It is an aspect.
  • the developing and the gum solution treatment steps can be performed simultaneously by, for example, adding a water-soluble polymer compound to the developer. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and the drying step can be performed after the development and the gum solution treatment are performed in one step per one solution. Therefore, as a development process using a developer, a method for preparing a lithographic printing plate including a step of developing the lithographic printing plate precursor after image exposure with a developer having a pH of 2 to 12 is preferable. After the development, it is preferable to remove excess developer using a squeeze roller and then dry.
  • Performing the development and the gum solution treatment in one step of one solution means that the development process and the gum solution treatment are not performed as separate steps, but the development and the gum solution treatment are performed in one step with one solution.
  • the developing process can be suitably performed by an automatic developing machine equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • An automatic development processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferred.
  • the number of rotating brush rolls is preferably two or more.
  • the automatic developing machine is provided with a means for removing excess developer such as a squeeze roller after the developing means and a drying means such as a hot air device.
  • the automatic development processor may be provided with a pre-heating means for heating the lithographic printing plate precursor after image exposure before the development processing means.
  • the processing by such an automatic development processor corresponds to the development residue caused by the image recording layer (and the protective layer when the lithographic printing plate precursor has a protective layer) generated in the case of the so-called on-press development processing.
  • a development processing method for example, a method in which an aqueous solution is contained in a sponge, absorbent cotton, or the like, the processing is performed while rubbing the entire plate surface, and drying is performed after the processing is completed.
  • the immersion treatment for example, a method in which the lithographic printing plate precursor is immersed in a vat or a deep tank containing an aqueous solution for about 60 seconds, stirred, and dried while rubbing with absorbent cotton, sponge, or the like is preferably exemplified.
  • an apparatus having a simplified structure and a simplified process be used for the development processing.
  • the protective layer is removed by a pre-washing step, then development is performed with a high pH alkaline developer, and then the alkali is removed in a post-washing step, and a gumming step is performed in a gumming step. Dry in the drying step.
  • development and gumming can be performed simultaneously with one solution. Therefore, it is possible to omit the post-water washing step and the gum treatment step, and it is preferable to perform development and gumming (gum solution treatment) with one liquid, and then perform a drying step as necessary.
  • the removal of the protective layer, the development, and the gumming are performed simultaneously with one liquid without performing the pre-washing step. After development and gumming, it is preferable to remove excess developer using a squeeze roller and then dry.
  • a method of immersing the developer once in the developing solution or a method of immersing the developer twice or more may be used.
  • a method of immersing the developer once or twice in the developer is preferable.
  • the exposed lithographic printing plate precursor may be passed through a developing solution tank in which the developing solution is stored, or the developing solution may be sprayed from a spray or the like onto the plate surface of the exposed lithographic printing plate precursor.
  • the developing solution Even when immersed in a developer twice or more, twice using the same developer or a developer and a developer (fatigue solution) in which the components of the image recording layer are dissolved or dispersed by the development process.
  • the case of immersion as described above is referred to as development processing with one liquid (one-liquid processing).
  • a rubbing member is preferably used, and a rubbing member such as a brush is preferably provided in a developing bath for removing a non-image portion of the image recording layer.
  • the development treatment is carried out according to a conventional method, preferably at a temperature of 0 ° C. to 60 ° C., more preferably at a temperature of 15 ° C. to 40 ° C., for example, immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developing solution and rubbing with a brush, or
  • the treatment can be performed by, for example, pumping up a processing liquid charged in an external tank, spraying the processing liquid from a spray nozzle, and rubbing with a brush.
  • the developer charged in an external tank is pumped up, sprayed from a spray nozzle and rubbed with a brush
  • the developer can be sprayed again from the spray nozzle and rubbed with a brush.
  • the development processing is performed using an automatic development processor, the developer becomes fatigued due to an increase in the processing amount. Therefore, it is preferable to recover the processing ability by using a replenisher or a fresh developer.
  • a gum coater and an automatic development processor which are conventionally known for PS plates (Presenified Plate) and CTP (Computer to Plate) can also be used.
  • an automatic development processor for example, a system in which a developer charged in a developing tank or a developer charged in an external tank is pumped up and sprayed from a spray nozzle for processing, in a tank filled with the developer.
  • a device having a rubbing mechanism using a brush, a moleton or the like is more preferable.
  • the pH of the developer is preferably from 2 to 12, more preferably from 5 to 9, and even more preferably from 7 to 9. From the viewpoint of the developing property and the dispersibility of the image recording layer, it is advantageous to set the pH value to a higher value, but it is more effective to set the pH value to a lower value for printability, especially for suppression of dirt. is there.
  • the pH is a value measured at 25 ° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK Ltd.).
  • the developer may contain a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the developer preferably contains at least one member selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant from the viewpoint of scumming.
  • the developer preferably contains a nonionic surfactant, and contains a nonionic surfactant and at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. Is more preferred.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
  • alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group Preferred examples include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a stearyl group and the like.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclooctyl group.
  • Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, and a tricyclodecanyl group.
  • the alkenyl group is preferably, for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the aralkyl group is preferably, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, naphthyl, anthryl And a 9,10-dimethoxyanthryl group.
  • a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom is used.
  • Preferred examples thereof include a halogen atom (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, Examples include an amide group, an ester group, an acyloxy group, a carboxy group, a carboxylate anion group, and a sulfonate anion group.
  • alkoxy group in the substituent examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a dodecyloxy group, a stearyloxy group, a methoxyethoxy group, and a poly ( Preferred are those having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, such as an ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group.
  • the aryloxy group includes 6 to 18 carbon atoms such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromophenyloxy, and naphthyloxy.
  • the acyl group include those having 2 to 24 carbon atoms such as an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • Examples of the amide group include those having 2 to 24 carbon atoms such as an acetamido group, a propionamide group, a dodecanoic acid amide group, a palmitic acid amide group, a stearic acid amide group, a benzoic acid amide group, and a naphthoic acid amide group.
  • Examples of the acyloxy group include those having 2 to 20 carbon atoms such as an acetoxy group, a propanoyloxy group, a benzoyloxy group and a naphthoyloxy group.
  • ester group examples include those having 1 to 24 carbon atoms such as a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, a hexyl ester group, an octyl ester group, a dodecyl ester group, and a stearyl ester group.
  • the substituent may be a combination of two or more of the above substituents.
  • X 1 represents a sulfonate group, a sulfate monoester group, a carboxylate group or a phosphate group.
  • Y 1 is a single bond, —C n H 2n —, —C nm H 2 (nm) OC m H 2m —, —O— (CH 2 CH 2 O) n —, —O— (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, —CO—NH—, or a divalent linking group consisting of a combination of two or more of these, and satisfies n ⁇ 1 and n ⁇ m ⁇ 0.
  • the compounds represented by the following formulas (IA) or (IB) are preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • R A1 to R A10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nA represents an integer of 1 to 3
  • X A1 and X A2 each represent Independently represents a sulfonate group, a sulfate monoester base, a carboxylate group or a phosphate group
  • Y A1 and Y A2 each independently represent a single bond, —CnH 2n —, —C nm H 2 (nm ) OC m H 2m —, —O— (CH 2 CH 2 O) n —, —O— (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, —CO—NH—, or a combination of two or more of them.
  • the total carbon number of R A1 to R A5 and Y 1A or R A6 to R A10 and Y A2 is 25 or less. And more preferably 4 to 20.
  • the structure of the above-mentioned alkyl group may be linear or branched.
  • X A1 and X A2 in the compound represented by the formula (IA) or (IB) are preferably a sulfonate group or a carboxylate group.
  • an alkali metal salt is particularly preferable because of its good solubility in an aqueous solvent. Among them, a sodium salt or a potassium salt is particularly preferable.
  • amphoteric surfactant used in the developer is not particularly limited, but includes amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, alkylbetaines, fatty acid amidopropyl betaines, betaines such as alkylimidazoles, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acids. No.
  • alkyldimethylamine oxide optionally having a substituent alkylcarboxybetaine optionally having a substituent, and alkylsulfobetaine optionally having a substituent are preferably used.
  • Specific examples thereof include the compound represented by the formula (2) in paragraph 0256 of JP-A-2008-203359, the formula (I), the formula (II) and the formula (II) in paragraph 0028 of JP-A-2008-276166.
  • Compounds represented by VI) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0029 of JP-A-2009-47927 can be exemplified.
  • amphoteric surfactant used in the developer a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2) is preferable.
  • R 1 and R 11 each independently represent an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl group having a linking group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a group containing an ethylene oxide structure.
  • R 4 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group. Further, two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and two groups of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be mutually bonded. They may combine to form a ring structure.
  • the hydrophobic portion increases, and the solubility in an aqueous developer decreases.
  • the solubility is improved by mixing an organic solvent such as alcohol which assists dissolution with water as a solubilizing agent, but if the total carbon number is too large, the surfactant may be used within an appropriate mixing range. Cannot be dissolved. Therefore, the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 or R 11 to R 14 is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30.
  • the alkyl group having a linking group represented by R 1 or R 11 represents a structure having a linking group between the alkyl groups. That is, when there is one connecting group, it can be represented by "-alkylene group-connecting group-alkyl group".
  • the linking group include an ester bond, a carbonyl bond, and an amide bond. Although there may be two or more linking groups, one is preferable, and an amide bond is particularly preferable.
  • the total number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the linking group is preferably 1 to 5.
  • the alkylene group may be linear or branched, but is preferably a linear alkylene group.
  • the alkyl group bonded to the linking group preferably has 3 to 19 carbon atoms and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl.
  • R 2 or R 12 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 3 or R 13 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the group having an ethylene oxide structure represented by R 3 or R 13 include a group represented by —R a (CH 2 CH 2 O) nR b .
  • Ra represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group (preferably having 10 or less carbon atoms)
  • Rb represents a hydrogen atom or an organic group (preferably having 10 or less carbon atoms)
  • n represents 1 Represents an integer of up to 10.
  • R 4 and R 14 are an alkylene group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be straight-chain or branched, but is preferably a straight-chain alkylene group.
  • the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) preferably has an amide bond, and more preferably has an amide bond as a linking group of R 1 or R 11 . Representative examples of the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) or (2) can be synthesized according to a known method. Further, commercially available ones can also be used.
  • Commercially available compounds represented by the formula (1) include Softazoline LPB, Softazoline LPB-R and VistaMAP manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and Takesurf C-157L manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include Softazoline LAO manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and Amogen AOL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the zwitterionic surfactants may be used alone in the developer or may be used in combination of two or more.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, Propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester , Polyoxyethylene diglycerins, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamine , Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene - polyoxypropylene block cop
  • the nonionic surfactant is a nonionic aromatic ether-based surfactant represented by the following formula (N1).
  • N1 nonionic aromatic ether-based surfactant represented by the following formula (N1).
  • X N represents an aromatic group which may have a substituent
  • Y N represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are different groups.
  • nB and mB each independently represent an integer of 0 to 100, provided that nB and mB are simultaneously If it is not 0 and either nB or mB is 0, then nB and mB are not 1.
  • organic group having 1 to 100 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched, and an aromatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group.
  • the content of the surfactant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, still more preferably 3% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the developer. % To 10% by weight is particularly preferred. When the content is within the above range, scratch resistance and stain resistance are excellent, dispersibility of developed scum is excellent, and ink adhesion of a lithographic printing plate obtained is excellent.
  • the developer may contain a water-soluble polymer compound from the viewpoint of adjusting the viscosity of the developer and protecting the plate surface of the resulting lithographic printing plate.
  • a water-soluble polymer compound examples include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone
  • water-soluble polymer compounds such as polyacrylamide and acrylamide copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, and styrene / maleic anhydride copolymers. it can.
  • soybean polysaccharide conventionally known ones can be used.
  • Soyafive trade name, manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • various grades can be used.
  • those that can be preferably used are those in which the viscosity of the 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s.
  • a starch represented by the following formula (III) is preferable.
  • any starch such as corn, potato, tapioca, rice, wheat and the like can be used.
  • the modification of these starches can be carried out by a method in which the number of glucose residues per molecule is decomposed in the range of 5 to 30 with an acid or an enzyme, and oxypropylene is further added in an alkali.
  • degree of etherification (degree of substitution) is in the range of 0.05 to 1.2 per glucose unit
  • n is an integer of 3 to 30
  • m is an integer of 1 to 3.
  • water-soluble polymer compounds are soybean polysaccharides, modified starch, gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the developer.
  • the viscosity of the developing solution is appropriate, and it is possible to suppress the accumulation of developing scum and the like on the roller member of the automatic developing processor.
  • the developer used in the present invention may contain, in addition to the above, a wetting agent, a preservative, a chelating compound, an antifoaming agent, an organic acid, an organic solvent, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • wetting agent ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are suitably used.
  • the wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wetting agent is preferably from 0.1% by mass to 5% by mass based on the total mass of the developer.
  • preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives , Amidating anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1,1-Dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.
  • the amount of the preservative added is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the types of bacteria, molds and yeasts.
  • the range is preferably from 01% by mass to 4% by mass. Further, it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • the chelating compound examples include ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt and its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt and its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid , Potassium salt, sodium salt thereof; nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt thereof; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt thereof And organic phosphonic acids such as Organic amine salts are also effective instead of the sodium and potassium salts of chelating agents.
  • the chelating agent is preferably one that is stably present in the composition of the treatment liquid and does not inhibit printability.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the developer.
  • the defoaming agent a general silicone-based self-emulsifying type, emulsifying type, or nonionic compound having an HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) of 5 or less can be used. Silicone defoamers are preferred. It should be noted that the silicone surfactant is regarded as an antifoaming agent. The content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the developer.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
  • Organic acids can also be used in the form of their alkali metal or ammonium salts.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass based on the total mass of the developer.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isoper E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated Examples include hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), polar solvents and the like.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, “Isoper E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)
  • aromatic hydrocarbons toluene, xylene, etc.
  • halogenated Examples include hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), polar solvents and the like.
  • the polar solvent examples include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.) , Tons (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propy
  • the organic solvent When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after solubilizing in water using a surfactant or the like. If the developer contains an organic solvent, it is safe and flammable. From the viewpoint, the concentration of the solvent in the developer is preferably less than 40% by mass.
  • the inorganic acid and the inorganic salt phosphoric acid, metaphosphoric acid, ammonium monophosphate, ammonium phosphate dibasic, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate monobasic, potassium phosphate dibasic, Examples include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate, and the like.
  • the content of the inorganic salt is preferably from 0.01% by mass to 0.5% by mass based on the total mass of the developer.
  • the developer is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned components in water as needed.
  • the solid content concentration of the developer is preferably from 2% by mass to 25% by mass.
  • a concentrated solution may be prepared in advance and diluted with water at the time of use.
  • the developer is preferably an aqueous developer.
  • the developer contains an alcohol compound from the viewpoint of dispersibility of developing scum.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol and the like. Among them, benzyl alcohol is preferred.
  • the content of the alcohol compound is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the total mass of the developer, from the viewpoint of the dispersibility of the developing residue. From 2 to 1% by weight is particularly preferred.
  • the printing method using the lithographic printing plate obtained by the developer processing method is not particularly limited, and printing may be performed by a known method. For example, there is a method of performing printing by supplying ink and, if necessary, dampening water to a lithographic printing plate.
  • the lithographic printing method according to the present invention may include other known steps in addition to the above steps.
  • Other steps include, for example, a plate inspection step for confirming the position and orientation of the lithographic printing plate precursor before each step, and a confirmation step for confirming a printed image after the development processing step.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent repeating units is a mole percentage, unless otherwise specified.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • Alkaline Etching Treatment An aluminum plate was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at a temperature of 70 ° C. by spraying.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface subjected to the electrochemical graining treatment later was 5 g / m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment using hydrochloric acid aqueous solution Using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, and performing electrochemical treatment using an alternating current. A roughening treatment was performed. The liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C. The aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which the positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A / dm 2 .
  • the electric amount was 450C / dm 2 in terms of the total electric quantity aluminum plate participating in the anode reaction, electrolytic treatment was carried out four times at an energization interval 112.5C / dm 2 by 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as a counter electrode of the aluminum plate.
  • Alkali Etching Treatment An aluminum plate was subjected to an etching treatment by spraying a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. by spraying.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface subjected to the electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 .
  • Anodizing treatment was performed by using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.4 g / m 2 .
  • the aluminum plate 416 is transported as shown by the arrow in FIG.
  • the power supply tank 412 in which the electrolyte 418 is stored the aluminum plate 416 is charged to (+) by the power supply electrode 420.
  • the aluminum plate 416 is conveyed upward by the roller 422 in the power supply tank 412, is changed in the downward direction by the nip roller 424, is conveyed toward the electrolytic processing tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored, and is conveyed by the roller 428. Turned horizontally.
  • the aluminum plate 416 is charged ( ⁇ ) by the electrolytic electrode 430 to form an anodic oxide film on its surface, and the aluminum plate 416 that has exited the electrolytic treatment tank 414 is transported to a subsequent step.
  • a roller 422, a nip roller 424, and a roller 428 constitute a direction changing unit.
  • the aluminum plate 416 is provided between the power supply tank 412 and the electrolytic processing tank 414 at a position between the rollers 422 and 424. By 428, it is conveyed in a mountain shape and an inverted U shape.
  • the power supply electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to a DC power supply 434.
  • the mechanical surface roughening treatment was performed with the median diameter of the abrasive pumice set to 30 ⁇ m, the number of bundling brushes set to 4, and the number of rotations of the bundling brush set to 250 rpm.
  • the material of the bundling brush was nylon 6.10, the diameter of the brush bristles was 0.3 mm, and the bristle length was 50 mm.
  • the bundling brush is obtained by making holes in a stainless steel cylinder having a diameter of 300 mm and planting the hairs densely. The distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) below the bundling brush was 300 mm.
  • the bundling brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus the load before pressing the bundling brush against the aluminum plate.
  • the direction of rotation of the bundling brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate.
  • Desmut treatment in an acidic aqueous solution A desmut treatment was performed in a nitric acid aqueous solution. As the nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment, the nitric acid electrolyte used for the electrochemical surface roughening in the next step was used. The liquid temperature was 35 ° C. Desmut treatment was performed for 3 seconds by spraying a desmut solution with a spray.
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • an electrolyte prepared by adding aluminum nitrate to an aqueous solution of nitric acid 10.4 g / L at a temperature of 35 ° C. and adjusting the aluminum ion concentration to 4.5 g / L was used.
  • the AC power supply waveform uses electrochemical trapping with a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time tp until the current value reaches a peak from zero to a peak value of 0.8 msec, a duty ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • the quantity of electricity was 185 C / dm 2 as the sum of the quantity of electricity when the aluminum plate was the anode.
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • an electrolytic solution was used in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 35 g of hydrochloric acid and 6.2 g / L of hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform uses electrochemical trapping with a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time tp until the current value reaches a peak from zero to a peak value of 0.8 msec, a duty ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount in hydrochloric acid electrolysis of the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • (K) Second anodizing treatment The second anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus by DC electrolysis. Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table 3 to form an anodized film having a predetermined thickness. An aqueous solution containing the components shown in Table 3 was used as the electrolytic solution.
  • the third anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using DC electrolysis. Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table 4 to form an anodized film having a predetermined thickness.
  • the electrolytic solution an aqueous solution containing the components shown in Table 4 was used.
  • (M) Hydrophilization treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, silicate treatment was performed by dipping for 7 seconds at 50 ° C. using a 2.5% by mass aqueous solution of No. 3 sodium silicate. The amount of Si deposited was 8.5 mg / m 2 .
  • the small diameter hole includes a first small diameter hole and a second small diameter hole having different depths, and the deeper one is referred to as a first small diameter hole.
  • the average value and the minimum value are shown as the barrier layer thickness.
  • the average value is obtained by measuring the thickness of the anodic oxide film from the bottom of the first small-diameter hole portion to the surface of the aluminum plate at 50 places and arithmetically averaging them.
  • the average diameter of the micropores (the average diameter of the large-diameter hole and the small-diameter hole) is determined by measuring the surface of the large-diameter hole and the small-diameter hole using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) with a magnification of 150,000 times. Four images were observed, and the diameters of micropores (large-diameter holes and small-diameter holes) in the range of 400 ⁇ 600 nm 2 were measured and averaged in the four images obtained. In addition, when the depth of the large-diameter hole was deep and the diameter of the small-diameter hole was difficult to measure, the upper part of the anodic oxide film was cut, and then various diameters were obtained.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the average depth of the small-diameter holes was determined by observing the cross section of the support (anodic oxide film) with a FE-SEM (50,000 times) and measuring the depth of any 25 micropores in the obtained image. And averaged values.
  • the “communication portion density” means the density of the small-diameter hole portion in the anodic oxide film cross section at the communication position.
  • “Surface area increase magnification” means a value calculated based on the following formula (A).
  • Surface area increase ratio 1 + pore density ⁇ (( ⁇ ⁇ (surface average diameter / 2 + bottom average diameter / 2) ⁇ ((bottom average diameter / 2 ⁇ surface average diameter / 2) 2 + depth A 2 ) 1/2 + ⁇ ⁇ (average diameter of bottom / 2) 2 - ⁇ ⁇ (average diameter of surface layer / 2) 2 ))
  • the average depth of the second small diameter hole is shown on the left, and the average depth of the first small diameter hole is shown on the right.
  • the density of the first small-diameter hole portion is shown in parentheses together with the communication portion density of the small-diameter hole portion.
  • the average diameter of the first small hole located from the bottom of the second small hole to the bottom of the first small hole was 12 nm.
  • a support 3 was prepared in the same manner as in the preparation of the support 1, except that the temperature of the (Ag) pore widening treatment was changed to 28 ° C. The average diameter of the micropores was 13 nm.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which the positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A / dm 2 .
  • the electric amount was 450C / dm 2 in terms of the total electric quantity aluminum plate participating in the anode reaction, electrolytic treatment was carried out four times at an energization interval 112.5C / dm 2 by 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as a counter electrode of the aluminum plate.
  • Second-stage anodic oxidation treatment A second-stage anodic oxidation treatment was performed using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 13 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.1 g / m 2 . The average diameter of the micropores was 30 nm.
  • the material of the bundling brush was nylon 6.10, the diameter of the brush bristles was 0.3 mm, and the bristle length was 50 mm.
  • the brush was planted so as to be dense by making holes in a stainless steel cylinder of ⁇ 300 mm. The distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) below the bundle brush was 300 mm.
  • the bundling brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus the load before pressing the bundling brush against the aluminum plate.
  • the direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate.
  • Electrochemical surface roughening treatment using nitric acid aqueous solution was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C., in which aluminum nitrate was added to an aqueous solution of 10.4 g / L nitric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L, was used.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • Desmut treatment using an acidic aqueous solution As an acidic aqueous solution, an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L at a liquid temperature of 30 ° C. is sprayed on an aluminum plate for 3 seconds to spray the desmut treatment. went.
  • Electrochemical surface roughening treatment using aqueous hydrochloric acid solution The electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C. in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 6.2 g / L hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • Desmut treatment using an acidic aqueous solution As an acidic aqueous solution, a waste liquid (aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L) generated in the anodizing step at a liquid temperature of 35 ° C is sprayed on an aluminum plate. For 4 seconds to perform a desmutting process.
  • Anodizing treatment was carried out using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.4 g / m 2 .
  • (Dk) Pore Wide Treatment The anodized aluminum plate was immersed for 3 seconds in an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 40 ° C., a concentration of 5% by mass of caustic soda and a concentration of 0.5% by mass of aluminum ion, to perform a pore widening treatment.
  • the average diameter of the micropores was 30 nm.
  • (D-1) Hydrophilization treatment To ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was performed by immersing the aluminum plate in a 2.5% by mass aqueous solution of No. 3 sodium silicate at 50 ° C. for 7 seconds. The amount of Si deposited was 8.5 mg / m 2 .
  • Electrochemical surface-roughening treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L and using an alternating current. was done.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which the positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the electric amount was 450C / dm 2 in terms of the total electric quantity aluminum plate participating in the anode reaction, electrolytic treatment was carried out four times at an energization interval 112.5C / dm 2 by 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as a counter electrode of the aluminum plate.
  • the first-stage anodizing treatment was carried out using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 150 g / L phosphoric acid as an electrolytic solution, an anodic oxidation treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 35 ° C. and a current density of 4.5 A / dm 2 to form an anodic oxide film having a film amount of 1 g / m 2 .
  • (Fg) Second-stage anodic oxidation treatment was performed using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 13 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.1 g / m 2 . The average diameter of the micropores was 40 nm.
  • (Ga) Alkali etching treatment An aluminum plate was subjected to etching treatment by spraying a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at a temperature of 70 ° C by spraying.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface subjected to the electrochemical graining treatment later was 5 g / m 2 .
  • Electrochemical surface-roughening treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L and using an alternating current. was done.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which the positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the electric amount was 450C / dm 2 in terms of the total electric quantity aluminum plate participating in the anode reaction, electrolytic treatment was carried out four times at an energization interval 112.5C / dm 2 by 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as a counter electrode of the aluminum plate.
  • the first-stage anodizing treatment was carried out using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 150 g / L phosphoric acid as an electrolytic solution, an anodic oxidation treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 35 ° C. and a current density of 4.5 A / dm 2 to form an anodic oxide film having a film amount of 1 g / m 2 .
  • Second-stage anodic oxidation treatment A second-stage anodic oxidation treatment was performed using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 13 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.1 g / m 2 . The average diameter of the micropores was 100 nm.
  • a support 9 was produced in the same manner as in the production of the support 7, except that the anodic oxidation treatment in the second stage (Fg) was changed as follows.
  • Anodizing treatment was performed using a 150 g / L phosphoric acid aqueous solution as an electrolytic solution under the conditions of a liquid temperature of 35 ° C. and a current density of 4.5 A / dm 2 , and the film amount was 2 An anodic oxide film of 0.1 g / m 2 was formed. The average diameter of the micropores was 148 nm.
  • the aluminum plate was spray-etched using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and a temperature of 70 ° C., and the aluminum plate was dissolved at 6 g / m 2 . .
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ion and 0.007% by mass of ammonium ion), and the liquid temperature was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, and the time TP until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1 and the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell used was the one shown in FIG.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • (E) Alkali etching treatment The aluminum plate was subjected to a spray etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a concentration of caustic soda of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass to dissolve the aluminum plate at 0.25 g / m 2 . Removes smut components mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening is performed using alternating current in the preceding stage, and dissolves the edges of the generated pits to smooth the edges. did.
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution was a 2.5 g / L aqueous solution of hydrochloric acid (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, and the time TP until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1 and the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode.
  • An electrochemical graining treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell used was the one shown in FIG.
  • the current density was 25 A / dm 2 at the peak value of the current, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode.
  • (H) Alkali etching treatment The aluminum plate was subjected to spray etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a concentration of caustic soda of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass to dissolve the aluminum plate at 0.1 g / m 2 . Removes smut components mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening is performed using alternating current in the preceding stage, and dissolves the edges of the generated pits to smooth the edges. did.
  • Anodizing treatment was performed by using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. (Including 0.5 mass% of aluminum ions.) Sulfuric acid concentration 170 g / L as an electrolyte solution with an aqueous solution, subjected to anodic oxidation treatment at a liquid temperature of 38 ° C., a current density of 30A / dm 2 condition, the coating amount 2.7g / M 2 was formed. The average diameter of the micropores was 7 nm.
  • ⁇ Preparation of Support 12> In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material: JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution was subjected to a degreasing treatment at 50 ° C. for 30 seconds.
  • the aluminum plate surface was grained using three 3 mm bundled nylon brushes and a Pumice-water suspension having a median diameter of 25 ⁇ m (specific gravity: 1.1 g / cm 3 ), and the aluminum plate was thoroughly washed with water.
  • the aluminum plate was etched by immersing it in a 25% by mass aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C.
  • etching on the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an AC voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the temperature of the solution was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is an electrochemical surface roughening process using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP until the current value reaches a peak from zero to a peak, a duty ratio of 1: 1, and a carbon electrode as a counter electrode.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in the nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. Thereafter, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed using a 0.5% by mass aqueous solution of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution at a liquid temperature of 50 ° C. under the conditions of an electric charge of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was performed in the same manner as described above, and then water washing was performed by spraying.
  • An aluminum plate was provided with a DC anodized film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using a 15% by mass aqueous solution of sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, followed by washing with water and drying. did.
  • a 1S aluminum plate having a thickness of 0.19 mm was degreased by immersing it in a 40 g / L aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 8 seconds, and washed with demineralized water for 2 seconds.
  • the aluminum plate was electrochemically treated at a temperature of 33 ° C. and a current density of 130 A / dm 2 in an aqueous solution containing 12 g / L hydrochloric acid and 38 g / L aluminum sulphate (18 hydrate) using alternating current for 15 seconds.
  • a roughening treatment was performed.
  • the aluminum plate was desmutted by etching with a 155 g / L sulfuric acid aqueous solution at 70 ° C for 4 seconds, and washed with demineralized water at 25 ° C for 2 seconds.
  • the aluminum plate was anodized in a 155 g / L sulfuric acid aqueous solution for 13 seconds at a temperature of 45 ° C. and a current density of 22 A / dm 2 , and washed with demineralized water for 2 seconds.
  • the support 13 was treated with a 4 g / L aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 40 ° C. for 10 seconds, washed with demineralized water at 20 ° C. for 2 seconds, and dried to prepare a support 13.
  • the average diameter of the micropores was 7 nm.
  • a support 14 was produced by subjecting a 1 mm aluminum plate having a thickness of 0.3 mm to the following treatments (Ka) to (K-1). In addition, a water washing process was performed between all the processing steps, and after the water washing process, the liquid was removed by a nip roller.
  • the brush was planted so as to be dense by making holes in a stainless steel cylinder of ⁇ 300 mm.
  • the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) below the bundle brush was 300 mm.
  • the bundling brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus the load before pressing the bundling brush against the aluminum plate.
  • the direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate.
  • Electrochemical surface roughening treatment using nitric acid aqueous solution The electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C., in which aluminum nitrate was added to an aqueous solution of 10.4 g / L nitric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L, was used.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment using aqueous hydrochloric acid solution The electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C. in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 6.2 g / L hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • Anodizing treatment was carried out using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.4 g / m 2 .
  • the brush was planted so as to be dense by making holes in a stainless steel cylinder of ⁇ 300 mm.
  • the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) below the bundle brush was 300 mm.
  • the bundling brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus the load before pressing the bundling brush against the aluminum plate.
  • the direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate.
  • Electrochemical surface roughening treatment using nitric acid aqueous solution The electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C., in which aluminum nitrate was added to an aqueous solution of 10.4 g / L nitric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L, was used.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment using aqueous hydrochloric acid solution The electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C. in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 6.2 g / L hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, the time tp from the time when the current value reaches zero to the peak is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is used as a counter electrode. Electrochemical surface roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode.
  • the first-stage anodizing treatment was performed by using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodic oxidation treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 to form an anodic oxide film having a film amount of 0.3 g / m 2 .
  • (J-1) Second-stage anodic oxidation treatment was performed using an anodizing apparatus by DC electrolysis having the structure shown in FIG. Using an aqueous solution of 170 g / L sulfuric acid as an electrolytic solution, anodizing treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 13 A / dm 2 to form an anodized film having a film amount of 2.1 g / m 2 .
  • Undercoat layer coating solution (1) having the following composition was applied on the support so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 , thereby forming an undercoat layer 1.
  • Undercoat layer coating liquid (1) -Undercoat layer compound (UC-1) (the following structure): 0.18 parts-Hydroxyethyl iminodiacetic acid: 0.05 parts-Surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.03 Parts / water: 28.0 parts
  • Undercoat layer coating solution (2) having the following composition was applied onto the support so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 , thereby forming an undercoat layer 2.
  • Undercoat layer coating solution (3) having the following composition was applied on a support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an undercoat layer 3 having a dry coating amount of 0.5 mg / m 2 .
  • Undercoat layer coating solution (4) having the following composition was applied on a support with a bar coater and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form an undercoat layer 4 having a dry coating amount of 18 mg / m 2 .
  • the undercoat layer coating solution (5) having the following composition was applied to the surface of the support 15 on the printing surface side so that the dry coating amount was 10 mg / m 2 , thereby forming the undercoat layer 5.
  • An image recording layer coating solution (1) having the following composition was coated on a support with a bar, and dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 1 having a thickness of 0.6 ⁇ m.
  • An image recording layer coating solution (2) having the following composition was coated on the undercoat layer with a bar, and dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 2 having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the image recording layer coating solution (2) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
  • the number at the lower right of the parenthesis of each structural unit in the binder polymer (1) represents a molar ratio.
  • Me represents a methyl group.
  • the number at the lower right of the parenthesis of each structural unit in the fluorine-based surfactant (1) represents a molar ratio
  • the number at the lower right of the parenthesis of an ethyleneoxy unit or a propyleneoxy unit represents the number of repetitions.
  • Adduct (number: 90) (50% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.): 3.76 parts (Component 3) polyvalent isocyanate compound (1) (as a 50% by mass ethyl acetate solution) : 15.0 parts (Component 4) 65% by mass ethyl acetate solution of dipentaerythritol pentaacrylate (SR-399, manufactured by Sartomer): 11.54 parts (Component 5) Sulfonate type surfactant (Pionin A- 41-C, 10% ethyl acetate solution of Takemoto Yushi Co., Ltd.): 4.42 parts
  • An image recording layer coating solution (3) having the following composition was coated on the undercoat layer with a bar, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 3 having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the image recording layer coating solution (3) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (2) and microgel solution (2) immediately before coating.
  • ⁇ Photosensitive liquid (2)> -Binder polymer (2) (the following structure, Mw: 50,000, n (number of ethylene oxide (EO) repeating units): 4): 0.480 parts-Infrared absorber (1) (above): 0.030 parts -Borate compound (sodium tetraphenylborate): 0.014 parts-Polymerization initiator (1) (above): 0.234 parts-Polymerizable compound (tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.192 parts-Low molecular weight hydrophilic compound (1) (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate): 0.052 parts-Anionic surfactant 1 (above): 0.1.
  • an oil phase component 10 parts of an adduct of trimethylolpropane and xylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc., Takenate D-110N), dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sartomer Japan KK, SR399) 5.54 parts and 0.1 part of Pionin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 17 parts of ethyl acetate.
  • an aqueous phase component 40 parts of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed, and emulsified at 12,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 parts of distilled water, stirred at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • the microgel (2) was prepared by diluting the solid content of the microgel solution thus obtained with distilled water so as to have a solid content of 15% by mass. When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • An image recording layer coating solution (4) having the following composition was coated on a support with a bar and dried in an oven at 120 ° C. for 40 seconds to form an image recording layer 4 having a thickness of 1 ⁇ m.
  • ⁇ Image recording layer coating liquid (4)> -Binder polymer (4) (the following structure): 4.09 parts by mass-SR399: 2.66 parts by mass-NK-Ester A-DPH: 2.66 parts by mass-CD9053: 0.53 parts by mass-Bis-t- Butylphenyliodonium tetraphenylborate: 0.96 parts by mass Fluor N2900: 0.11 parts by mass Pigment 1 (described below): 0.73 parts by mass Infrared absorbent (4) (structure below): 0.27 parts by mass -Phosmer PE (manufactured by Unichemical Co., Ltd.): 0.55 parts by mass-Ion-exchanged water: 13.77 parts by mass-1-methoxy-2-propanol: 48.18 parts by mass-2-butyrolactone: 13.77 Parts by mass-2-butanone: 61.94 parts by mass
  • ⁇ Pigment ⁇ 1 is a mixture comprising the above components (pigment, polymer and dispersant).
  • Disperbyk @ 167 is a dispersant available from Byk Chemie.
  • SR-399 dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sartomer)
  • NK-Ester A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • CD9053 acid-modified acrylate (trifunctional) (Sartomer)
  • Feluor N2900 surfactant available from Cytonix) Phosmer PE (manufactured by Unichemical Co., Ltd.): The following structure
  • An image recording layer coating solution (5) having the following composition was coated on a support with a bar and dried in an oven at 90 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 5 having a thickness of 1.3 ⁇ m.
  • Binder polymer (4) (above): 0.23 parts by mass Urethane methacrylate oligomer (formed by reaction of glycerol dimethyl acrylate, glycerol monomethyl acrylate, propylene glycol methacrylate, and hexamethylene diisocyanate): 0.38 parts by mass Ethoxy Bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester BPE500): 0.06 parts by mass Polymerization initiator (5) (the following structure): 0.07 parts by mass Sensitizing dye (5) ( The following structure): 0.04 parts by mass Chain transfer agent (mercaptobenzothiazole): 0.005 parts by mass Pigment (polymer dispersion of Helogen Blue 7565): 0.038 parts by mass Surfactant (BYK) Manufacture: BYK307): 0.002 parts by mass ⁇ Phenoxy Ethanol: 10.35 parts
  • An aqueous coating solution for an image recording layer containing components such as a thermoplastic resin particle and an infrared absorbing agent shown below was prepared, and after adjusting the pH to 3.6, it was coated on a support, and was then heated at 50 ° C. for 1 minute. After drying, an image recording layer 6 having a thickness of 0.69 ⁇ m was formed.
  • ком ⁇ онентs of aqueous coating solution for image recording layer -Thermoplastic resin particles (styrene / acrylonitrile copolymer (molar ratio 50/50), average particle size: 61 nm): coating amount 0.6927 (g / m 2 ) ⁇ Polyacrylic acid (Mw: 250,000): coating amount 0.09 (g / m 2 ) Surfactant (Zonyl FSO100, manufactured by Du Pont): Coating amount 0.0075 (g / m 2 ) Infrared absorber IR-01 (the following structure, Et represents an ethyl group): coating amount 1.03 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / m 2 )
  • An image recording layer coating solution (7) having the following composition was applied on the undercoat layer using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 34 seconds with a hot air drier to form an image recording layer 7 having a thickness of 1 ⁇ m.
  • non-photosensitive layer coating solution (8) having the following composition was coated on the undercoat layer with a bar, and dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a non-photosensitive layer 8 having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • Non-photosensitive layer coating solution (8) -Binder polymer A (described below) 2.465 parts by mass-Phosphoric acid (85% by mass aqueous solution) 0.08 parts by mass-Sulfophthalic acid (50% by mass aqueous solution) 0.017 parts by mass-Tricarballylic acid 0.017 parts by mass- Coloring agent (VPB-Naps (Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.0014 parts by mass.
  • VPB-Naps Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Fluorinated surfactant (MegaFac F-780-F, (A 30% by weight solution of MEK, manufactured by DIC Corporation) 0.009 parts by weight, 7.93 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), 6.28 parts by weight of methanol, 2.01 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol (MFG) Department
  • An image recording layer coating solution (9) having the following composition was coated on the undercoat layer with a bar, and oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer 9 having a thickness of 1.2 ⁇ m.
  • the image recording layer coating solution (9) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (3) and microgel solution (4) immediately before coating.
  • V-601 A mixed solution consisting of 0.04 g and 1-methoxy-2-propanol: 4 g was added, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was continued for 2.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. 137.2 g of 1-methoxy-2-propanol, 0.24 g of 4-hydroxytetramethylpiperidine-N-oxide, 26.0 g of glycidyl methacrylate, and 3.0 g of tetraethylammonium bromide may be added to the above reaction solution. After stirring, the mixture was heated at 90 ° C.
  • the binder polymer (6) thus obtained had a solid content of 23% by mass and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 35,000.
  • Blemmer PME-100 methoxydiethylene glycol monomethacrylate, manufactured by NOF Corporation
  • methyl methacrylate
  • the binder polymer (7) thus obtained had a solid content of 23% by mass and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 15,000.
  • Adduct (number: 90) (50% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.): 3.76 parts (Component 3) polyvalent isocyanate compound (1) (as a 50% by mass ethyl acetate solution) : 15.0 parts (Component 4) 65% by mass ethyl acetate solution of dipentaerythritol pentaacrylate (SR-399, manufactured by Sartomer): 11.54 parts (Component 5) Sulfonate type surfactant (Pionin A- 41-C, 10% ethyl acetate solution of Takemoto Yushi Co., Ltd.): 4.42 parts
  • a protective layer coating solution (1) having the following composition was coated with a bar, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer 1 having a thickness shown in Table A.
  • a protective layer coating solution (2) having the following composition was applied to the image recording layer with a bar, and dried in an oven at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer 2 having a thickness shown in Table A.
  • a protective layer coating solution (3) having the following composition was coated with a bar and dried in an oven at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer 3 having a thickness shown in Table A.
  • a protective layer coating solution (4) having the following composition was applied to the image recording layer with a bar, and dried in an oven at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer 4 having a thickness shown in Table A.
  • a protective layer coating solution (5A) having the following composition was applied with a wire bar, and dried at 125 ° C. for 60 seconds with a hot air drier to obtain a protective layer 5A having a thickness shown in Table A. Was formed.
  • ⁇ Protective layer coating liquid > ⁇ Synthetic mica dispersion 0.578g (Somasif MEB-3L, 3.2% aqueous dispersion, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) ⁇ Polyvinyl alcohol 0.426g (CKS-50, degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 300, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Acrylic binder (the following structure, 13 mass% aqueous solution) 0.095 g ⁇ Surfactant 1 (Pluronic P-84, manufactured by BASF) 0.07 g -Surfactant 2 (Emarex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.02g ⁇ Pure water 10.27g
  • a protective layer coating solution (5B) having the following composition was applied with a wire bar, and dried at 125 ° C. for 75 seconds with a hot air drier to obtain a protective layer having a thickness shown in Table A. 5B was formed.
  • a protective layer coating solution (6) having the following composition was applied by a bar and dried at 125 ° C. for 75 seconds to form a protective layer 6 having a thickness shown in Table A.
  • ⁇ Pluronic P-84 is an ethylene oxide / propylene oxide ⁇ block copolymer
  • Emarex 710 is a polyoxyethylene lauryl ether.
  • a coating solution (7) for a protective layer having the following composition was applied by a bar and oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer 7 having a thickness shown in Table A.
  • a protective layer coating solution (8) having the following composition was applied using a wire bar, and dried at 125 ° C. for 75 seconds to form a protective layer 8 having a thickness shown in Table A.
  • a coating solution (9) for a protective layer having the following composition was applied by a bar and dried in an oven at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer 9 having a thickness shown in Table A.
  • the outermost layer on the side having the image recording layer was formed into a shape having unevenness by using the following particle coating method or projection forming method as the uneven shape means.
  • the particles described in Table A were added to the coating solution described in the position of forming the irregularities described in Table A at an adjusted amount so that the in-plane density described in Table A was obtained, and coating was performed.
  • the “art pearl” particles in Table A are acrylic resin particles manufactured by Negami Industry Co., Ltd.
  • a back coat layer coating solution (1) having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 30 seconds to form a back coat layer 1.
  • a backcoat layer coating solution (2) having the following composition was coated with a bar and dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a backcoat layer 2 having a thickness of 0.3 ⁇ m. Formed.
  • a lithographic printing plate precursor was prepared by combining the above support, undercoat layer, image recording layer or non-photosensitive layer, protective layer, and back coat layer as shown in Table A.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer was 1200 seconds, and the arithmetic mean height Sa was 0.1 ⁇ m. there were.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer was 80 seconds, and the arithmetic average height Sa was 2.1 ⁇ m.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer or the non-photosensitive layer was 1240 seconds, and the arithmetic average height Sa was 0.1 ⁇ m.
  • the Bekk smoothness of the outermost layer surface on the side opposite to the side having the image recording layer or the non-photosensitive layer was 1240 seconds, and the arithmetic average height Sa was 0.1 ⁇ m.
  • “Particle 1” described in the column of unevenness forming means is 1.9 ⁇ m particles (Art Pearl J-4P), “Particle 2” is 3.2 ⁇ m particles (Art Pearl J-5P), and “Particle 3”. “5.3 ⁇ m particles (art pearl J-6P),“ particle 4 ”6.5 ⁇ m particles (art pearl J-7PS),“ particle 5 ”10 ⁇ m particles (art pearl GR-600 transparent),“ particle 6 ” "Represents a 32 ⁇ m particle (Artpearl GR-200).
  • Protrusion 1 refers to the concavo-convex shape formed by using the PVA aqueous solution by the above-described protrusion forming method
  • Protrusion 2 denotes the concavo-convex shape formed by using the aqueous solution of sodium polyacrylate by the above-described protrusion forming method. Represent.
  • the obtained lithographic printing plate precursor was evaluated as follows. Table B shows the evaluation results.
  • Lithographic printing plate precursor for on-press development (lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 35, 40, 43 to 45)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor on which this operation was performed was set on a Trendsetter 3244 manufactured by Creo, and image exposure was performed at a resolution of 2,400 dpi, an output of 7 W, an external drum rotation speed of 150 rpm, and a plate surface energy of 110 mJ / cm 2 . Image exposure was not performed on the discarded master plate.
  • the lithographic printing plate precursor after image exposure was mounted on an offset rotary printing press manufactured by Tokyo Kikai Seisakusho Co., Ltd., and Soybee KKST-S (Red) manufactured by Inktec Co., Ltd. was used as a printing ink for newspapers, and Sakata Inx was used as a fountain solution ( Printing was performed on newsprint paper at a speed of 100,000 sheets / hour using Eco Seven N-1 manufactured by Co., Ltd. On-press development of the unexposed portion of the image recording layer on the printing press was completed, and the number of printing papers required until the ink did not transfer to the non-image portion was measured as the on-press development number. The development delay prevention property was evaluated based on the standard. 5 to 3 is an allowable range.
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developer (lithographic printing plate precursor of Example 36)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to this operation was mounted on a Luxel PLATESETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser, and the outer drum rotation speed was 1,000 rpm (each time), laser output was 70%, resolution was 2, Exposure was performed under the conditions of 400 dpi (dot per inch).
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart.
  • a developing treatment was carried out using an automatic developing machine having a structure shown in FIG. 4 to obtain a lithographic printing plate.
  • the developing device illustrated in FIG. 4 is an automatic developing device having two rotating brush rolls 111.
  • a brush roll having an outer diameter of 55 mm into which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter: 200 ⁇ m, hair length: 7 mm) is used.
  • the peripheral speed at the tip was 0.94 m / s).
  • the transport of the exposed lithographic printing plate precursor 130 is illustrated between two pairs of transport rolls 113 such that the lithographic printing plate precursor 130 passes between the rotating brush roll 111 and the transport guide plate 114 opposed thereto. In the conveyance direction, the conveyance was performed on the conveyance guide plate 114 from the plate feeding table 118 to the plate discharge table 119 at a conveyance speed of 60 cm / min.
  • the developing solution stored in the developing solution tank 120 was supplied to the three spray pipes 115 through a filter 117 through a pipe 116 by a circulation pump 121, and was supplied from each spray pipe 115 to the plate surface by showering. .
  • the capacity of the processing liquid tank 120 was 20 liters, and the developer was circulated.
  • the planographic printing plate discharged from the development processor was dried by the dryer 122 without washing.
  • 5 cm ⁇ 5 cm of the obtained lithographic printing plate was observed with a loupe having a magnification of 25 times, the number of remaining films was counted, and the development delay prevention property was evaluated based on the following criteria.
  • 5 to 3 is an allowable range. 5: The number of remaining films is 0 4: The number of remaining films is 1 to 2 3: The number of remaining films is 3 to 10 2: The number of remaining films is 11 to 50 1: The number of remaining films is 50 Excess
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developer (lithographic printing plate precursor of Example 37)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to this operation was subjected to image exposure and development treatment in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developing solution, to obtain a lithographic printing plate.
  • the following developer 2 was used as the developer.
  • the resulting lithographic printing plate was evaluated for development delay prevention in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developer.
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developer (lithographic printing plate precursor of Example 38)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to this operation was subjected to image exposure and development treatment in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developing solution, to obtain a lithographic printing plate.
  • the following developer 3 was used as the developer.
  • the resulting lithographic printing plate was evaluated for development delay prevention in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developer.
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developer (lithographic printing plate precursor of Example 39)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to this operation was subjected to image exposure and development treatment in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developing solution, to obtain a lithographic printing plate.
  • the following developer 4 was used as the developer.
  • the resulting lithographic printing plate was evaluated for development delay prevention in the same manner as in the above (2) lithographic printing plate precursor for development using a developer.
  • ⁇ Developer 4> -Surfactant-4 (manufactured by Dow Chemical: DOWFAX3B2) (described below): 0.7 parts by mass-Ethylene glycol: 0.7 parts by mass-Dextrin (Amicol No1, manufactured by Nisseki Kagaku KK): 3.9 Parts by mass-monopotassium dihydrogen phosphate: 2.7 parts by mass-potassium hydroxide: 0.7 parts by mass-defoamer (manufactured by Bluestar Silicones: SILCOLAPSE432): 0.005 parts by mass-water: 91.30 parts by mass Part-pH: 7.0
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developer (lithographic printing plate precursors of Examples 41 to 42)
  • the surface of the lithographic printing plate precursor having the protective layer and the opposite surface were brought into direct contact with each other and a total of 50 sheets were laminated, and then pressed at 25 kgf / cm 2 for 8 days.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to this operation was mounted on a Luxel PLATESETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser, and the outer drum rotation speed was 1,000 rpm (each time), laser output was 70%, resolution was 2, Exposure was performed under the conditions of 400 dpi (dot per inch).
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart.
  • ⁇ Prevention of multiple plate feeding> A laminate in which 100 lithographic printing plate precursors are stacked in the same direction without using slip sheets is set on a CTP plate setter “AMZIsetter” manufactured by NEC Engineering Co., Ltd., and plates are taken out one by one from the top of the laminate. The operation was continuously performed 100 times. At that time, the plate separation property was evaluated according to the following criteria. 5 to 3 is an allowable range for the prevention of multiple plate feeding. 5: The phenomenon that the next plate does not lift when the plate is lifted is 100%. 4: The phenomenon that the next plate is lifted when the plate is raised and does not immediately fall is 1% or less of the whole.
  • the phenomenon that the next plate is lifted when the plate is lifted and does not come off by the first separating operation is 1% or less of the whole.
  • 2 The phenomenon that the next plate is lifted when the plate is lifted and does not come off in the first discarding operation is more than 1% of the whole and 5% or less.
  • 1 The phenomenon that the next plate is lifted when the plate is lifted and does not come off by the first discard operation exceeds 5% of the whole.
  • the lithographic printing plate precursor was conditioned in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, punched into 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, and applied to a continuous load type scratch strength tester TYPE-18 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • the lithographic printing plate precursor was set so that the back side of the lithographic printing plate precursor that had been mounted and punched out was in contact with the front surface of the lithographic printing plate precursor that had not been punched out, and several portions of the lithographic printing plate precursor were rubbed with a load of 0 gf to 1,500 gf.
  • 5 to 3 is an allowable range. 5: There is no dropout. 4: 1 to less than 5 out of 100 convex portions 3: 5 to less than 10 out of 100 convex portions 2: 10 to less than 50 out of 100 convex portions 1: Out of 100 protrusions, 50 or more drops
  • ⁇ Scratch protection> Lithographic printing plate precursor for on-press development After humidifying the lithographic printing plate precursor in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, punching it into 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, a continuous product made by Shinto Kagaku Co., Ltd. Attached to a weight-type scratch strength tester TYPE-18, set so that the back side of the punched lithographic printing plate precursor comes in contact with the surface of the unpunched lithographic printing plate precursor, and with a load of 0 gf to 1,500 gf Several parts of the lithographic printing plate precursor were scratched.
  • the scratched lithographic printing plate precursor was set on Trendsetter 3244 manufactured by Creo, and image exposure was performed at a resolution of 2,400 dpi, an output of 7 W, an external drum rotation speed of 150 rpm, and a plate surface energy of 110 mJ / cm 2 .
  • the lithographic printing plate precursor after image exposure was mounted on an offset rotary printing press manufactured by Tokyo Kikai Seisakusho Co., Ltd., and Soybee KKST-S (Red) manufactured by Inktec Co., Ltd. was used as a printing ink for newspapers, and Sakata Inx was used as a fountain solution ( Printing was performed on newsprint paper at a speed of 100,000 sheets / hour using Eco Seven N-1 manufactured by Co., Ltd.
  • the 1,000th printed matter was sampled, and the degree of scratches caused by scratches was visually observed and observed with a 6-magnification loupe, and the abrasion prevention properties were evaluated according to the following criteria.
  • 5 to 3 is an allowable range. There are no scratches and stains that can be confirmed with a 5: 6 loupe. 4: There is one scratch stain that cannot be confirmed by visual observation but can be confirmed with a loupe of 6 magnifications. 3: There are some scratches and stains that cannot be confirmed by visual inspection but can be confirmed with a 6-magnification loupe. 2: There are scratches and dirt that can be visually confirmed at a plurality of locations. 1: There is a scratch stain that can be visually confirmed on the entire surface.
  • Lithographic printing plate precursor for development using a developing solution The lithographic printing plate precursor was conditioned in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, punched into 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, and manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Attached to a continuous weighting type scratch strength tester TYPE-18, set so that the back side of the punched lithographic printing plate precursor comes into contact with the surface of the lithographic printing plate precursor that has not been punched out, and a load of 0 gf to 1,500 gf is applied. The lithographic printing plate precursor was scratched at several places.
  • the scratched lithographic printing plate precursor was set on Trendsetter 3244 manufactured by Creo, and image exposure was performed at a resolution of 2,400 dpi, an output of 7 W, an external drum rotation speed of 150 rpm, and a plate surface energy of 110 mJ / cm 2 .
  • the lithographic printing plate precursor after image exposure was subjected to a developing treatment in accordance with the method described for the developing lithographic printing plate precursor with a developer in the above evaluation of development delay prevention properties, to obtain a lithographic printing plate.
  • the obtained lithographic printing plate was mounted on an offset rotary printing press manufactured by Tokyo Kikai Seisakusho Co., Ltd., and Soybee KKST-S (Red) manufactured by Inktec Co., Ltd.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention was able to prevent multiple plate feedings, prevent protrusions from falling off, prevent abrasion, and prevent development delay, even without interleaving paper. It is clear that all of these characteristics are excellent. On the other hand, it can be seen that the lithographic printing plate precursor for comparison obtains only inferior results in one or more of the above characteristics. In particular, in the lithographic printing plate precursor for on-press development according to the present invention, while maintaining excellent prevention of multiple plate feeding, prevention of falling off of convex portions, and prevention of abrasion, the delay of on-press development is reduced. It can be effectively prevented.
  • the prevention of multiple plate feeding in the step of taking out the master from the stack the prevention of falling off of the projections provided on the outermost layer surface of the master, the outermost layer surface of the master
  • the lithographic printing plate precursor laminate used, the lithographic printing plate making method, and the lithographic printing method can be provided.
  • Reference Signs List 50 main electrolytic cell 51 AC power supply 52 radial drum roller 53a, 53b main electrode 54 electrolytic solution supply port 55 electrolytic solution 56 slit 57 electrolytic solution passage 58 auxiliary anode 60 auxiliary anode tank W aluminum plate 410 anodizing treatment device 412 power supply tank 414 electrolytic Treatment tank 416 Aluminum plate 418, 426 Electrolyte 420 Feed electrode 422, 428 Roller 424 Nip roller 430 Electrode electrode 432 Tank wall 434 DC power supply 111 Rotating brush roll 113 Transport roll 114 Transport guide plate 115 Spray pipe 116 Pipe 117 Filter 118 Plate supply Table 119 Plate discharge table 120 Developer tank 121 Circulation pump 122 Dryer 130 Lithographic printing plate precursor 1 Aluminum plate 2, 4 Roller brush 3 Polishing slurry liquid 5, 6, 7, 8 Supporting roller

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Abstract

本発明は、アルミニウム支持体上に、画像記録層、及び、保護層をこの順に有し、上記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、上記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、特定の式（１）を満たす平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法を提供する。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法
　本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法に関する。
　平版印刷版原版は、しばしば、複数枚重ね合わせた積層体として保管、搬送される。この積層体においては、通常、平版印刷版原版の集積ズレ防止、平版印刷版原版同士の接着防止、平版印刷版原版の画像記録層側表面の擦れ傷防止などの目的で、平版印刷版原版の間に合紙が挿入される。しかしながら、合紙の使用は、それ自体、コストアップ、廃棄処理などの問題を含んでおり、また、露光工程の前に取り除く必要があるため、製版工程の負荷、合紙剥離不良トラブル発生のリスクともなる。更に、合紙を取り除く際には、平版印刷版原版の記録層側表面が損傷を受けないよう配慮が必要となる。したがって、合紙なしに積層可能な平版印刷版原版の開発が求められている。
　合紙なしに積層可能な平版印刷版原版として、特許文献１には、最表面の層である画像記録層又は保護層に無機質の層状化合物を含有させた平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を積層した積層体が記載されている。
日本国特開２００７－５５２２４号公報
　平版印刷版原版（以下、単に「原版」ともいう。）は、通常、原版製造時の版集積ズレ防止、原版同士の接着防止、集積体から原版を一枚ずつ取り出す製版工程における多重給版の防止、原版製造集積、輸送、ユーザー製版時、及び、印刷前といった一連の工程におけるコスレ傷防止等のために、原版と原版の間に合紙を挟んで原版を積層している。しかし、ユーザー製版時の合紙剥離不良トラブル防止、製版スピード向上、コストダウンの目的で合紙を含まない態様（「合紙レス」ともいう。）にする場合がある。
　合紙レスにする場合、平版印刷版原版は、集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性といった特性に優れる必要がある。しかし、特許文献１に記載の技術によっては、多重給版の防止性が劣り、上記特性の全てを満たすことは出来なかった。
　本発明が解決しようとする課題は、合紙レスであっても集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性という特性の全てに優れる平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　アルミニウム支持体上に、画像記録層、及び、保護層をこの順に有し、上記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、上記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
＜２＞　上記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒が、下記式（２）を満たす＜１＞に記載の平版印刷版原版。
　　ａ≦３００　　　　　　　（２）
＜３＞　上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞　上記保護層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、上記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞　上記粒子の平均粒子径が、上記保護層の厚さの１．３倍以上である＜４＞に記載の平版印刷版原版。
＜６＞　上記画像記録層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、上記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜７＞　上記平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜８＞　上記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜９＞　上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞　上記高分子化合物がスチレン、及び／又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物である＜９＞に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞　上記重合性化合物を２種類以上含む＜９＞又は＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞　上記保護層が、水溶性ポリマーを含む＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１３＞　上記水溶性ポリマーが、けん化度５０％以上のポリビニルアルコールである＜１２＞に記載の平版印刷版原版。
＜１４＞　上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．１μｍ以上２０μｍ以下である＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１５＞　上記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａと、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値が、０．３μｍを超え２０μｍ以下である＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１６＞　上記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）、式（３）、及び、式（４）を満たす＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
　　ａ≦１，０００　　　　　　　　　　（１）
　　ｂ≦１，０００　　　　　　　　　　（３）
　　１／ａ＋１／ｂ≧０．００２　　　　（４）
＜１７＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、上記画像記録層を有する側における最外層と、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。
＜１８＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
＜１９＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、ｐＨが２以上１２以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
＜２０＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない平版印刷版の製版方法。
＜２１＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
＜２２＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１２以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
＜２３＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない平版印刷版の製版工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
＜２４＞　アルミニウム支持体上に、保護層を有し、上記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、上記保護層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
＜２５＞　上記保護層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である＜２４＞に記載の平版印刷版原版。
＜２６＞　上記アルミニウム支持体と上記保護層との間に、非感光性層を有する＜２４＞又は＜２５＞に記載の平版印刷版原版。
＜２７＞　＜２４＞～＜２６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、上記保護層を有する側における最外層と、上記保護層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。
＜２８＞　＜２４＞～＜２６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で上記保護層を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
　本発明によれば、合紙レスであっても集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性という特性の全てに優れる平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供することができる。
電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。 本発明に好適に使用することができる現像処理装置の一例の構造を示す概略図である。 アルミニウム支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本発明における質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版である。なお、捨て版は、水版、ダミー版、ブランク版、空版等と呼ばれることもある。
　以下、本発明を詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
　本発明に係る平版印刷版原版は、アルミニウム支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）上に、画像記録層、及び、保護層をこの順に有し、上記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、上記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版である。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
　本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に係る平版印刷版原版は、上記構成をとることにより、集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性という特性の全てに優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
　上記優れた効果が得られる機序は明確ではないが、次のように推定している。本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒が式（１）を満たすような最外層表面に付与された凸部によって、集積体を構成した場合、接触する原版間に空気が流入できる隙間が形成されるため、多重給版の防止効果があると考えている。また、脱落防止、擦れ傷防止、現像遅れ防止については、保護層の厚みを０．２μｍ以上とすることにより、凸部の粒子を保護層が十分に被覆して保持力が高くなる効果、画像記録層の保護機能が高くなる効果、凸部から画像記録層に対する応力を緩和する効果があるためと考えている。
　本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層及び保護層をこの順に有する。平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に下塗り層を有していてもよい。また、支持体の画像記録層を有する側とは反対側に、バックコート層を有していてもよい。
　本発明に係る平版印刷版原版は、機上現像に用いられる平版印刷版原版であってもよいし、現像液による現像に用いられる平版印刷版原版であってもよい。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、保護層の厚さは０．２μｍ以上であり、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
　上記最外層表面は、保護層が最外層の場合は、保護層表面である。
　また、例えば、後述する突起物を形成する場合、保護層が最外層であり、かつ保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有していてもよい。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、保護層の厚さは０．２μｍ以上である。保護層の厚さは、好ましくは０．２～１０μｍ、より好ましくは０．３～５μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍである。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒は下記式（１）を満たす。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
　画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒は、好ましくは下記式（２）を満たす。
　　ａ≦３００　　　　　　　（２）
　画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒は、より好ましくは下記式（２ａ）を満たす。
　　ａ≦１００　　　　　　　（２ａ）
　本発明におけるＢｅｋｋ平滑度（Ｂｅｋｋ秒）の測定は、ＪＩＳ　Ｐ８１１９（１９９８）に準拠して行うものとする。具体的な測定方法としては、熊谷理機工業（株）製ベック平滑度試験機を用い、標準空気量の１／１０、すなわち１ｍＬの空気量で測定する。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが０．３μｍ以上であると、集積体を構成した場合、接触する原版間に空気が流入できる隙間が形成されるため、多重給版の防止効果が高まる。画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが２０μｍ以下であると、集積体を構成した場合等で凸部が画像記録層深くまで抑えつけられて画像記録層がダメージを受けてしまい現像遅れが生じるというような問題は発生しない。また、算術平均高さＳａが０．３μｍ以上２０μｍ以下であると、擦れ傷防止性に優れる。
　画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａは、好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは０．５～７μｍである。
　本発明における算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ　２５１７８に記載の方法に準じて行うものとする。具体的には、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００－Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとする。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定する。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．１μｍ以上２０μｍ以下であると、集積体を構成した場合等で画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の凸部が画像記録層深くまで抑えつけられて画像記録層がダメージを受けてしまい現像遅れが生じるというような問題は発生しない。
　上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面としては、支持体の上記画像記録層を有する側とは反対側の表面、又は、バックコート層表面が挙げられる。
　画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａは、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．３～２０μｍ、更に好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは０．５～７μｍである。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａと、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値が、０．３μｍを超え２０μｍ以下であることが好ましい。
　画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａと、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値が、０．３μｍを超え２０μｍ以下であると、多重給版の防止効果、現像遅れ防止の防止効果が高まる。
　画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａと、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値は、より好ましくは０．４～２０μｍ、更に好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは１～１４μｍである。
　本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、画像記録層を有する側とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）、式（３）、及び、式（４）を満たすことが好ましい。
　　ａ≦１，０００　　　　　　　　　（１）
　　ｂ≦１，０００　　　　　　　　　（３）
　　１／ａ＋１／ｂ≧０．００２　　　（４）
　Ｂｅｋｋ平滑度ａ秒とＢｅｋｋ平滑度ｂ秒とが、式（１）、式（３）、及び、式（４）を満たすことにより、多重給版の防止効果が更に高まる。
　画像記録層を有する側とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒は、好ましくは３００秒以下、より好ましくは１００秒以下である。
　画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒の逆数、及び、画像記録層を有する側とは反対側の面における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ｂ秒の逆数の合計値である１／ａ＋１／ｂの値は、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１以上である。
　ａ、ｂは小さい方が好ましく、下限値は特に限定されないが、０超が好ましい。
　本発明に係る平版印刷版原版において、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒が、式（１）を満たすという要件を達成する態様としては、特に制限はないが、例えば、下記態様Ａ１、態様Ａ２、及び、態様Ａ３のように画像記録層を有する側における最外層が凹凸を有する態様が好ましく挙げられる。
＜態様Ａ１＞
　保護層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、上記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である態様。
＜態様Ａ２＞
　画像記録層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、上記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である態様。
＜態様Ａ３＞
　保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する態様。
　平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子は、特に制限はないが、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
　有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
　中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
　有機樹脂粒子の製造方法については、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
　有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊等に詳細に記載されている。
　有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ－４０Ｔ、ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＲ－２ＨＧ、ＭＲ－７ＨＧ，ＭＲ－１０ＨＧ、ＭＲ－３ＧＳＮ、ＭＲ－５ＧＳＮ、ＭＲ－７Ｇ、ＭＲ－１０Ｇ、ＭＲ－５Ｃ、ＭＲ－７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ、積水化成品工業（株）製アクリル樹脂ＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２ＭＢＸ－１５、ＭＢＸ－２０，ＭＢ２０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－８、ＭＢ３０Ｘ－２０、ＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、ＳＢＸ－１２、ＳＢＸ－１７、三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
　無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイトなどが挙げられる。
　上記粒子は、親水性表面を有する粒子であることが好ましい。親水性表面を有する粒子は、親水性表面を有する有機樹脂粒子及び親水性表面を有する無機粒子を含む。
　親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
　親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
　以下に、親水性表面を有する有機樹脂粒子について、シリカで被覆された有機樹脂粒子（以下、「シリカ被覆有機樹脂粒子」ともいう。）を例として詳細に説明するが、本発明における親水性表面を有する有機樹脂粒子はこれに限定されるものではない。
　シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆した粒子である。コアを構成する有機樹脂粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
　シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
　シリカ被覆有機樹脂粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
　シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
　シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子の全質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していることが好ましい。すなわち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐キズ性、合紙なし積層時の剥離容易性を維持することができる。このため、本発明における「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
　シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
　シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
　以下に、シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、撹拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂粒子が得られる。
　このように、懸濁重合又は懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機粒子を得ることもできる。
　上記方法によりシリカ被覆有機粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００質量部の場合、まず、分散媒である水２００質量部～８００質量部に懸濁安定剤０．１質量部～２０質量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、上記１００質量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０℃～９０℃に昇温し、１時間～８時間反応させる態様が好ましく挙げられる。
　シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２－３２７０３６号公報、特開２００２－１７３４１０号公報、特開２００４－３０７８３７号公報、及び、特開２００６－３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂粒子も本発明に好適に使用することができる。
　また、シリカ被覆有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＧ－２００透明、アートパールＧ－４００透明、アートパールＧ－８００透明、アートパールＧＲ－４００透明、アートパールＧＲ－６００透明、アートパールＧＲ－８００透明、アートパールＪ－７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＣ－４００透明、Ｃ－８００透明、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、Ｕ－８００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化工業（株）製ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
　以上、シリカ被覆有機樹脂粒子を例として、本発明に用いられる有機樹脂粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
　上記粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状又は投影図が楕円形状となるような、いわゆる紡錘形状であってもよい。
　態様Ａ１の保護層において、上記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
　態様Ａ１の保護層において、上記粒子の平均粒子径は、保護層の厚さの１．３倍以上であることが好ましい。上記粒子の平均粒子径が保護層の厚さの１．３倍以上であると、十分な凸部が形成されることにより多重給版の防止性がより向上する。一方、凸部が必要以上に大きくなると、現像遅れ防止性及び脱落防止性が低下する傾向があるので、上記粒子の平均粒子径は、保護層の厚さの３３倍以下が好適である。
　本発明における粒子の平均粒子径は、体積平均粒径を意味し、体積平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。具体的には、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」（日機装（株）製）を用いて測定する。
　また、本発明において、特に断りのない限り、他の粒子についても、上記測定方法により平均粒径を測定するものとする。
　態様Ａ１の保護層において、上記粒子の面内密度は、好ましくは１００～５０００個／ｍｍ２、より好ましくは１００～３０００個／ｍｍ２である。
　本発明における面内密度は、平版印刷版原版の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することによって確認することができる。具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で平版印刷版原版の表面を５箇所観察して粒子の個数をカウントし、観察視野面積ｍｍ２当たりの粒子個数に変換し、その平均値を求めることにより行うことができる。
　態様Ａ２の画像記録層において、上記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．７～２０μｍ、より好ましくは０．７～１０μｍ、特に好ましくは０．７～５μｍである。
　態様Ａ２の画像記録層において、上記粒子の面内密度は、好ましくは１００～５０００個／ｍｍ２、より好ましくは１００～３０００個／ｍｍ２である。
　態様Ａ２の画像記録層において用いられる粒子の種類、製造方法、形状などは、態様Ａ１の保護層において用いられる粒子と同様である。
　態様Ａ３において用いられる突起物を構成する高分子化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、並びに、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物であることが好ましい。
　中でも、現像性の観点から、水溶性高分子化合物がより好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報又は特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
　突起物の形状及び高さは、画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒が、上記式（１）を満たしていれば、特に制限はない。
　最外層表面に突起物を形成する場合における突起物の好ましい形態としては、ストライプ塗膜、ドット塗膜、破線塗膜等を挙げることができる。しかし、これらの形態に限定されるものではない。
　ストライプ状の突起物（ストライプ塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、バー塗布方式、インクジェット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗布方式、及び、スロットダイ塗布方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
　ドット状の突起物（ドット塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、スプレー塗布方式、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
　破線状の突起物（破線塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
　本発明に係る平版印刷版原版は、支持体の画像記録層を有する側とは反対側に最外層（例えば、バックコート層）を有し、最外層中に上記粒子を含有させる又は最外層上に上記突起物を形成することにより、最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ｂ秒や最外層表面の算術平均高さＳａを上記所望の範囲に調整することができる。これにより、本発明に係る平版印刷版原版は、上記特性が更に優れるものとなる。
＜支持体＞
　本発明に係る平版印刷版原版は、アルミニウム支持体を有する。
　本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。中でも、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましく、粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板がより好ましい。
　上記粗面化処理及び陽極酸化処理は、公知の方法により行うことができる。
　アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１０μｍ～１．２μｍであることが好ましい。
　また、支持体は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　アルミニウム支持体は、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有することが好ましい。
　アルミニウム板（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定な、アルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム若しくは紙が挙げられる。更に、特公昭４８－１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもよい。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及び、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は合金の全質量に対して１０質量％以下である。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
　アルミニウム板としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、及び、ＪＩＳ　Ａ　３００５）を適宜利用できる。
　また、アルミニウム板の幅は４００ｍｍ～２，０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅又は厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、得ることを目的とする印刷物等に応じて適宜変更できる。
（陽極酸化皮膜）
　陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に作製される、マイクロポアを有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポアは、アルミニウム板とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板側、深さ方向）に沿ってのびる。
　上記マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍであることが特に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍであることが最も好ましい。
　陽極酸化皮膜中のマイクロポアは、陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍ～１，０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から更に深さ２０～２，０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成されることが好ましい。
　以下に、大径孔部及びと小径孔部について詳述する。
－大径孔部－
　大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、７ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍであることが更に好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍであることが特に好ましい。
　大径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値として算出される。
　なお、大径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　大径孔部の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ７０ｎｍ～１，０００ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置することが好ましい。つまり、大径孔部は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に７０ｎｍ～１，０００ｎｍのびる孔部であることが好ましい。中でも、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法の効果がより優れる点で、深さＡは、９０ｎｍ～８５０ｎｍがより好ましく、９０ｎｍ～８００ｎｍが更に好ましく、９０ｎｍ～６００ｎｍが特に好ましい。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
　大径孔部の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、大径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
　大径孔部の内径は特に制限されないが、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さいことが好ましい。なお、大径孔部の内径は、開口部の径よりも１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
－小径孔部－
　小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置より更に深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔は、通常ひとつの大径孔部と連通するが、２つ以上の小径孔部がひとつの大径孔部の底部と連通していてもよい。
　小径孔部の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
　小径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
　なお、小径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　小径孔部の底部は、上記の大径孔部との連通位置（上述した深さＡに該当）から更に深さ方向に２０ｎｍ～２，０００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。言い換えると、小径孔部は、上記大径孔部との連通位置から更に深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部の深さは、２０ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１，５００ｎｍであることがよち好ましく、２００ｎｍ～１，０００ｎｍであることが特に好ましい。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
　小径孔部の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、小径孔部の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
　小径孔部の内径は特に制限されないが、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部の内径は、通常、開口部の径よりも１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
　大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径と小径孔部の連通位置における平均径の比、（大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径）／（小径孔部の連通位置における平均径）は、１．１～１３であることが好ましく、２．５～６．５であることがより好ましい。
　また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、（大径孔部の深さ）／（小径孔部の深さ）は、０．００５～５０が好ましく、０．０２５～４０がより好ましい。
　本発明に用いられる支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
　以下に、支持体の製造方法を例示するが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
　アルミニウム支持体の製造方法としては、例えば、画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
－粗面化処理工程－
　粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面が既に好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
　粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理及び／又は化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。
　機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われることが好ましい。
　機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法が挙げられる。
　化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を実施するのが好ましい。
　機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
　化学エッチング処理としては、酸によるエッチング及びアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
　アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤は特に制限されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、グルコン酸ソーダが挙げられる。
　アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
　アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。
　アルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性水溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
　酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、及び、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、２０℃～８０℃が好ましい。
　粗面化処理工程としては、Ａ態様又はＢ態様に示す処理を以下に示す順に実施する方法が好ましい。
－Ａ態様－
（２）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）
－Ｂ態様－
（１０）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１１）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１３）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１４）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）
　上記Ａ態様の（２）の処理前、又は、Ｂ態様の（１０）の処理前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。
　第１アルカリエッチング処理及び第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　Ａ態様における第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、又は、硝酸アンモニウム等を添加して得られる水溶液が挙げられる。
　Ａ態様における第２電気化学的粗面化処理及びＢ態様における第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、及び、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、及び、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを更に添加してもよい。
　電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、及び、三角波等を用いることができる。周波数は０．１Ｈｚ～２５０Ｈｚが好ましい。
　図１は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
　図１において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓｅｃ～１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、アノード反応時間ｔａが５ｍｓｅｃ～１，０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０～２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは、０．３～２０が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５Ｃ／ｄｍ２～１，０００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　交流を用いた電気化学的な粗面化には図２に示した装置を用いることができる。
　図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
　図２において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ及び５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
　第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　第３アルカリエッチング処理及び第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、０．０１ｇ／ｍ２～０．８ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２～０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。
　酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１～第５デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、又は、これらの２以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
　酸性水溶液の酸の濃度は、０．５質量％～６０質量％が好ましい。
－陽極酸化処理工程－
　陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、１００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌが挙げられる。
　陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５Ａ／ｄｍ２～６０Ａ／ｄｍ２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）、及び、皮膜量０．１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２（好ましくは０．２ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２）が挙げられる。
－ポアワイド処理－
　ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
　ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。
　支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
＜画像記録層＞
　本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、画像記録層を有する。
　画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含むことが好ましい。高分子化合物は、画像記録層のバインダーポリマーとして機能してもよいし、粒子形状の高分子化合物として画像記録層中に存在していてもよい。
　上記高分子化合物としては、スチレン、及び／又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物が好ましい。
　上記スチレンとしては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシ－β－メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
　上記アクリロニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
　本発明に係る平版印刷版原版における好ましい１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ａ」ともいう。）である。
　本発明に係る平版印刷版原版における好ましいもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｂ」ともいう。）である。
　本発明に係る平版印刷版原版における好ましい更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｃ」ともいう。）である。
－画像記録層Ａ－
　画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
（赤外線吸収剤）
　赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
　染料としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００８２～００８８に記載のものを使用できる。
　顔料の平均粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
　赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、０．２質量％～１０質量％が特に好ましい。
（重合開始剤）
　重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００９２～０１０６に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
　重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１０４～０１０６に記載の化合物と同じである。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、０．８質量％～２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
（重合性化合物）
　重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
　別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
　イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ５）ＯＨ　　　（ｂ）
　ただし、Ｒｂ４及びＲｂ５は、水素原子又はメチル基を表す。
　特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート化合物及びウレタン結合又はウレア結合を分子内に有する化合物が特に好ましい。
　重合性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
　重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％～７５質量％が好ましく、１０質量％～７０質量％がより好ましく、１５質量％～６０質量％が特に好ましい。
（バインダーポリマー）
　バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
　好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
　架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５～５．５ｍｍｏｌである。
　また、バインダーポリマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基とを共存させることにより、耐刷性と機上現像性との両立が可能になる。
　親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１個～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
　バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
　バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、３質量％～９０質量％が好ましく、５質量％～８０質量％がより好ましく、１０質量％～７０質量％が更に好ましい。
　バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、「ＰＯＡ鎖含有高分子化合物」ともいう。）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。
　なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
　また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
　ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリアルキレンオキサイド部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～５０が好ましく、４～２５がより好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
　ポリアルキレンオキサイド部位については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００６０～００６２に記載の構造が好ましい。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００６３～００７２に記載されている。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５モル％～８０モル％、より好ましくは０．５モル％～５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００７５～００７６に記載のものが挙げられる。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、粒子の形状で存在してもよい。粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは３質量％～９０質量％、より好ましくは５質量％～８０質量％である。上記範囲であると、湿し水の浸透性と画像形成性とをより確実に両立させることができる。
　バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　星型高分子化合物は、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
　重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、又は、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
　星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
　親水性基としては、－ＳＯ３Ｍ１、－ＯＨ、－ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、又は、ホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、－Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ－（Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｘ－はカウンターアニオンを表す。）、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、及び、－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲが挙げられる。
　上記式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１～１００の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表す。
　ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、及び、－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
　これら親水性基の中でも、－ＣＯＮＲ１Ｒ２、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、又は、－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲが好ましく、－ＣＯＮＲ１Ｒ２、又は、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲがより好ましく、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲが特に好ましい。更に－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲの中でも、ｎは１～１０がより好ましく、１～４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
　また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
　また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
　星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１５３～０１５７に記載されているものが挙げられる。
　星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
　星型高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～２５０，０００がより好ましく、２０，０００～１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性及び耐刷性がより良好になる。
　星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
　星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％以下がより好ましく、１５～８５質量％以下が特に好ましい。
　特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
（その他の成分）
　画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
（１）低分子親水性化合物
　画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１、特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
　低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
　ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１８４～０１９０に具体的に記載されている。
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～１５．０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
　画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
（画像記録層Ａの形成）
　画像記録層Ａは、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
－画像記録層Ｂ－
　画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
　画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
（粒子形状の高分子化合物）
　粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
　また、粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　また、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
　上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
　上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
　分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落００３２～００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
　更に、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
　上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
　上記ペンダントシアノ基の例としては、－［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－］又は－［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）－］が好ましく挙げられる。
　また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
　また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
　上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０～１００であることが好ましく、２５～７５であることがより好ましく、４０～５０であることが更に好ましい。
　疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８－５０３３６５号公報の段落００３９～００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
　粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。
（その他の成分）
　画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
（画像記録層Ｂの形成）
　画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
－画像記録層Ｃ－
　画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
（赤外線吸収剤）
　画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
　染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５～５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
　これらの中で、画像記録層Ｃに添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
　以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．２５質量％～２５質量％がより好ましく、０．５質量％～２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
（熱可塑性ポリマー粒子）
　熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃～２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃～１４０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
　Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
　具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
　熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ～２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ～１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ～１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
　熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
　例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
　架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
　ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
　架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
　熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
　熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％～９５質量％が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましく、７０質量％～８５質量％が特に好ましい。
（その他の成分）
　画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
　ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
　オキシアルキレン基の平均重合度は、２～５０が好ましく、２～２０がより好ましい。
　ヒドロキシ基の数は、１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
　ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
　ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～１０質量％がより好ましい。
　以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ－１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ－１１は、ゾニールＦＳＯ　１００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ－１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
　上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２－１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
　画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
　親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー類、スチレン－マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
　親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
　親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
　無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
　無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
　無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％～７０質量％が好ましく、５．０質量％～５０質量％がより好ましい。
　画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
（画像記録層Ｃの形成）
　画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％～５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
　画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
＜下塗り層＞
　本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要に応じ、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
　下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　下塗り層用高分子化合物中のエチレン性不飽和結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００～３００，０００であることがより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
　本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に、保護層を有する。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような機能を有する保護層については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０２０２～０２０４に記載のものを使用できる。
　保護層は、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。保護層に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　水溶性ポリマーの中で、ポリビニルアルコールが好ましく、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定することができる。
　保護層は、公知の方法で塗布される。
　平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
　以下に、本発明に係る平版印刷版原版の他の１つの態様である捨て版原版について記載する。
　捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程（但し、画像露光は必要ない）を経て捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷（多色印刷）において一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
［捨て版原版］
　本発明に係る捨て版原版は、アルミニウム支持体上に、保護層を有し、上記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、上記保護層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版である。
　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
　本発明に係る捨て版原版における保護層については、上述の画像記録層を有する平版印刷版原版における保護層に関する記載を援用することができる。
　本発明に係る捨て版原版は、支持体と保護層の間に非感光性層を有していてもよい。ここで、「非感光性」とは、本発明に係る捨て版原版と共に印刷工程に供される通常の平版印刷版原版の画像露光工程において用いられる光源の光に対して、実質的に感光性を有さないことを意味する。実質的に感光性を有さないとは、捨て版原版が通常用いられる範囲において、重合反応が生じないことを意味する。
　非感光性層としては、非感光性親水層、非感光性樹脂層などが挙げられる。
　非感光性親水層は、親水性成分を含有する。親水性成分とは、アルミニウム支持体上に存在することで、アルミニウム支持体上に存在しなかった場合よりも、表面の親水性を向上させうる成分のことをいう。なお、表面の親水性は、公知の空中水滴法による接触角により評価することができる。親水性成分としては、アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有する化合物を挙げることができる。アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ3Ｈ2、－ＯＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＮＨＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨＳＯ2－及び－ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有する化合物は、更に、親水性基を有していてもよい。親水性基としては、スルホ基が好ましい。アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有する化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。高分子化合物である場合は、アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有するモノマー及び親水性基を有するモノマーから得られる共重合体が好ましい。
　アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有する化合物としては、具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載のシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のリン化合物が好適に挙げられる。また、特開２００５－２３８８１６号公報、特開２００５－１２５７４９号公報、特開２００６－２３９８６７号公報、特開２００６－２１５２６３号公報に記載のアルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましくは、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載のアルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。
　アルミニウム支持体表面に吸着可能な吸着性基を有する化合物の含有量は、非感光性親水層固形分の、０．０１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、３０～１００質量％が更に好ましい。
　親水性成分としては、界面活性剤、リン酸化合物などを用いることもできる。親水性成分として用いることができる界面活性剤、リン酸化合物など、並びに、非感光性親水層が含有し得る上記親水性成分以外の成分、非感光性親水層の形成方法、及び非感光性親水層の膜厚については、例えば、特開２０１７－６５１８４号公報の段落番号〔００２１〕－〔００４６〕に記載されている。
　本発明に係る捨て版原版は、非感光性親水層と保護層の間に、更に、非感光性樹脂層を有していてもよい。非感光性樹脂層を有することにより、捨て版原版を取り扱う際の耐傷性が向上する効果が得られる。
　非感光性樹脂層は、印刷機上で酸性～アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去され得る層である。
　非感光性樹脂層は、樹脂を含有する。樹脂は、主として非感光性樹脂層の膜強度を向上させる目的で用いられる。非感光性樹脂層に含有される樹脂は、通常の平版印刷版原版の画像記録層においてバインダーポリマーとして用いられる従来公知の樹脂を用いることができ、皮膜性を有する樹脂が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
　また、非感光性樹脂層に含有される樹脂は親水性基を有することが好ましい。親水性基は非感光性樹脂層に機上現像性を付与するのに寄与する。
　親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
　非感光性樹脂層に含有される樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１万～３０万であることが更に好ましい。
　非感光性樹脂層に含有される樹脂の含有量は、非感光性樹脂層の全固形分に対して、３～９０質量％が適当であり、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。
　非感光性樹脂層に含有される樹脂の好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物を非感光性樹脂層に含有させることにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
　ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物、非感光性樹脂層に含有される樹脂の他の好ましい例、非感光性樹脂層が含有し得る上記樹脂以外の成分、例えば、低分子親水性化合物、可塑剤、微粒子形状の高分子化合物、その他の成分など、並びに、非感光性樹脂層の形成方法、及び非感光性樹脂層の膜厚については、例えば、特開２０１７－６５１８４号公報の段落番号〔００８４〕－〔０１１６〕に記載されている。
　本発明に係る捨て版原版においては、保護層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、上述の画像記録層を有する平版印刷版原版において記載したように、多重給版の防止効果が高まり、また、優れた擦れ傷防止性が得られる。
〔平版印刷版原版積層体〕
　本発明に係る平版印刷版原版積層体は、本発明に係る平版印刷版原版を積層してなる積層体であり、本発明に係る平版印刷版原版を複数枚積層してなり、上記画像記録層を有する側における最外層と、上記画像記録層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた積層体であることが好ましい。
　本発明に係る平版印刷版原版の他の１つの態様である捨て版原版の場合、捨て版原版を複数枚積層してなり、保護層を有する側における最外層と、保護層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた捨て版原版積層体である。
　また、本発明に係る平版印刷版原版積層体は、本発明に係る平版印刷版原版を合紙を介さずに複数枚積層してなる積層体であることが好ましい。
　積層枚数としては、特に制限はないが、２枚～５００枚であることが好ましい。
　本発明に係る平版印刷版原版積層体は、本発明に係る平版印刷版原版が有する特性の故に、多重給版の防止性、擦れ傷防止性においても優れており、また、集積ズレが生じ難いという特性を有する。
〔平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法）
　本発明に係る平版印刷版の製版方法は、本発明に係る平版印刷版原版を製版する方法であれば、特に制限はないが、本発明に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版する方法であり、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像処理工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
　上記製版方法を、以下「機上現像方式」ともいう。
　本発明に係る平版印刷方法は、本発明に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、印刷する方法であり、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像処理工程」ともいう。）、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
　なお、本発明に係る平版印刷版原版のうち、捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。この場合、捨て版原版を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で前記保護層を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含むことが好ましい。
＜画像露光工程＞
　平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
　画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７００ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
＜現像処理工程＞
　現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
　ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
＜印刷工程＞
　得られた平版印刷版による印刷は、通常の方法により行うことができる。平版印刷版に所望の印刷インキ、及び、必要に応じて、湿し水を供給し、印刷を行うことができる。
　印刷インキ及び湿し水の供給量は、特に制限はなく、所望の印刷に応じ、適宜設定すればよい。
　印刷インキ及び湿し水の平版印刷版への供給方法は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
　また、本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。
　本発明に係る平版印刷版の製版方法の別の態様は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、及び、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して未露光部を除去する現像工程（「現像液現像工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
　上記製版方法を、以下「現像液処理方式」ともいう。
　本発明に係る平版印刷方法の別の態様は、本発明に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、印刷する方法であり、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（「画像露光工程」ともいう。）、ｐＨが２以上１４以下の現像液を供給して未露光部を除去する現像工程（「現像液現像工程」ともいう。）、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
＜画像露光工程＞
　現像液処理方式における画像露光工程は、上述の機上現像方式における画像露光工程と同様である。
＜現像液現像工程＞
　本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、ｐＨが２以上１２以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含む態様（簡易現像処理ともいう。）を含む。ｐＨが２以上１２以下の現像液は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
　また、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない態様も、簡易現像処理の好ましい態様である。
　現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させる等の方法により、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。
　したがって、後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をｐＨが２以上１２以下の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
　すなわち、本発明に係る平版印刷版の作製方法の現像工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
　１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、１液により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味する。
　現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
　回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
　このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる画像記録層（及び、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層）に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
　現像において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジ、脱脂綿等に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバット、深タンク等に約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿、スポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。
　現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
　例えば、アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高ｐＨのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
　更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　現像処理においては、現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましい。
　浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
　なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
　現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
　現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像処理機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
　現像処理には、従来、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅ）及びＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）用に知られているガムコーター、自動現像処理機も用いることができる。自動現像処理機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。いずれの方式においても、ブラシ、モルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像処理機（Ｃｌｅａｎ　Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ　Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ－Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ＋　Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ　８５Ｖ、ＦＣＦ　１２５Ｖ、ＦＣＦ　Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ　＆　Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ　ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ　ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像処理機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
　現像工程において用いられる現像液の成分等の詳細を以下に説明する。
－ｐＨ－
　現像液のｐＨは、２～１２が好ましく、５～９がより好ましく、７～９が更に好ましい。現像性及び画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
　ここで、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
－界面活性剤－
　現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
　上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
　　Ｒ１－Ｙ１－Ｘ１　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
　アルケニル基としては、例えば、炭素数２～２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
　置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
　置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６～１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２～２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１～２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
　Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
　Ｙ１は、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たす。
　式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ－Ａ）及び式（Ｉ－Ｂ）中、ＲＡ１～ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１～３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１～ＲＡ５又はＲＡ６～ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
　上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１～ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６～ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
　式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
　上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７－２０６３４８号公報の段落００１９～００３７の記載を参照することができる。
　アニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００２３～００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
　現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
　特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８－２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落００２２～００２９に記載の化合物を挙げることができる。
　現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数８～２０のアルキル基又は総炭素数８～２０の連結基を有するアルキル基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド構造を含有する基を表す。
　Ｒ４及びＲ１４はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
　上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１～Ｒ４又はＲ１１～Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０～４０、より好ましくは１２～３０である。
　Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「－アルキレン基－連結基－アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１～５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３～１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
　Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイド構造を含有する基としては、－Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
　式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ－１５７Ｌ等が挙げられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
　両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
　また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
　　ＸＮ－ＹＮ－Ｏ－（Ａ１）ｎＢ－（Ａ２）ｍＢ－Ｈ　　　（Ｎ１）
　式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０～１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
　式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
　上記炭素数１～１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００３０～００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、３質量％～１５質量％が更に好ましく、５質量％～１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
－水溶性高分子化合物－
　現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子化合物を含むことができる。
　水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
　上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
　上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５～１．２の範囲であり、ｎは３～３０の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。
　水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することができる。
　現像液が水溶性高分子化合物を含む場合、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像処理機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
－その他の添加剤－
　本発明に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
　湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－プロパノール等が好ましく使用できる。
　防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
　キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％であることが好ましい。
　消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）が５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
　なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
　消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％の範囲が好適である。
　有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
　極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
　上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。
　無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。
　現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって調製される。現像液の固形分濃度は、２質量％～２５質量％であることが好ましい。現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
　現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
　現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
　アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
　アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．１質量％～２質量％がより好ましく、０．２質量％～１質量％が特に好ましい。
＜印刷工程＞
　現像液処理方式により得られた平版印刷版を用いる印刷方法としては、特に限定されず、公知の方法により印刷すればよい。
　例えば、平版印刷版にインク及び必要に応じて湿し水を供給して印刷を行う方法が挙げられる。
　本発明に係る平版印刷方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
〔実施例１～４５及び比較例１～６〕
＜支持体１の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｇ）の処理を施し、支持体１を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ａ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ａ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ａ－ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
（Ａ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ａ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ａ－ｆ）陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．４ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
　図３に示す陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４及び４２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
（Ａ－ｇ）ポアワイド処理
　陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に４０℃で３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
＜支持体２の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの表１に示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）～（ｍ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
　機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液として、液温６０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
（ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｊ）第１陽極酸化処理
　直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表２に示す成分を含む水溶液を用いた。表２～表４において、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（ｋ）第２陽極酸化処理
　直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表３に示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（ｌ）第３陽極酸化処理
　直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表４に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表４に示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（ｍ）親水化処理
　非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。
　上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表５及び表６に示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表６において、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。
　マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
　大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ－ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
　「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
　式（Ａ）
　表面積増加倍率＝１＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２－表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２－π×（表層平均径／２）２））
　小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
　また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍであった。
＜支持体３の作製＞
　支持体１の作製において、（Ａ－ｇ）ポアワイド処理の温度を２８℃に変更する以外は、支持体１の作製と同様にして、支持体３を作製した。マイクロポアの平均径は１３ｎｍであった。
＜支持体４の作製＞
　支持体１の作製において、（Ａ－ｆ）陽極酸化処理における液温を１５℃、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に変更し、更に、（Ａ－ｇ）ポアワイド処理の時間を１５秒に変更する以外は、支持体１の作製と同様にして、支持体４を作製した。マイクロポアの平均径は１００ｎｍであった。
＜支持体５の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｈ）の処理を施し、支持体５を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｂ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｂ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｂ－ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
（Ｂ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｂ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｂ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量０．３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｂ－ｇ）ポアワイド処理
　陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
（Ｂ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
＜支持体６の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｄ－ａ）～（Ｄ－ｌ）の処理を施し、支持体６を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｄ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図５において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
　機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ｄ－ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｄ－ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｄ－ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｄ－ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｄ－ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｄ－ｊ）陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．４ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｄ－ｋ）ポアワイド処理
　陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
（Ｄ－ｌ）親水化処理
　非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液に５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。
＜支持体７の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｆ－ａ）～（Ｆ－ｇ）の処理を施し、支持体７を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｆ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｆ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｆ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
（Ｆ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｆ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
（Ｆ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｆ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。
＜支持体８の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｇ－ａ）～（Ｇ－ｈ）の処理を施し、支持体８を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｇ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｇ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｇ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を空けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
（Ｇ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｇ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
（Ｇ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｇ－ｇ）ポアワイド処理
　陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に４秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
（Ｇ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は１００ｎｍであった。
＜支持体９の作製＞
　支持体７の作製において、（Ｆ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理を以下のように変更する以外は、支持体７の作製と同様にして、支持体９を作製した。
（Ｈ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
　電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量１．２ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。
＜支持体１０の作製＞
　支持体８の作製において、（Ｇ－ｇ）ポアワイド処理の浸漬時間を８秒に変更し、更に、（Ｇ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理を以下のように変更する以外は、支持体８の作製と同様にして、支持体１０を作製した。
（Ｉ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　電解液として１５０ｇ／Ｌリン酸水溶液を用い、液温３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は１４８ｎｍであった。
＜支持体１１の作製＞
　Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１，２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げて、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板（幅１，０３０ｍｍ）を作製した。
　このアルミニウム板に対し、下記（ｂ）～（ｊ）の表面処理を連続的に施し、支持体１１を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。
（ｃ）デスマット処理
　温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
（ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。
（ｆ）デスマット処理
　温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
（ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。
（ｉ）デスマット処理
　温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）水溶液を用い、液温３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．７ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。マイクロポアの平均径は７ｎｍであった。
＜支持体１２の作製＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　アルミニウム板に、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
　次に、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０５Ｐａの圧力で上記陽極酸化皮膜に８秒間吹き付けて、封孔処理を行った。更に、アルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を完全に除去し、支持体１２を作製した。
＜支持体１３の作製＞
　厚さ０．１９ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体１３を作製した。マイクロポアの平均径は７ｎｍであった。
＜支持体１４の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｋ－ａ）～（Ｋ－ｌ）の処理を施し、支持体１４を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｋ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ｋ－ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ｋ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｋ－ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｋ－ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（Ｋ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｋ－ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｋ－ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
（Ｋ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｋ－ｊ）陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．４ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｋ－ｋ）親水化処理
　非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液に５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。
＜支持体１５の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に対し、下記（Ｊ－ａ）～（Ｊ－ｍ）の処理を施し、支持体１５を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ｊ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ｊ－ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｊ－ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｊ－ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｊ－ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｊ－ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　酸性水溶液として、液温３５℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ）の水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（Ｊ－ｊ）第１段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量０．３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｊ－ｋ）ポアワイド処理
　陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に、４０℃で３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
（Ｊ－ｌ）第２段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液として１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液を用い、液温５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量２．１ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｊ－ｍ）親水化処理
　非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液に５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。マイクロポアの平均径は３０ｎｍであった。
＜下塗り層１の形成＞
　支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層１を形成した。
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ－１）（下記構造）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．０５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．０３部
・水：２８．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜下塗り層２の形成＞
　支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層２を形成した。
（下塗り層塗布液（２））
・下塗り層用化合物（２）（下記構造）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
＜下塗り層３の形成＞
　支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（３）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥して乾燥塗布量０．５ｍｇ／ｍ２の下塗り層３を形成した。
（下塗り層塗布液（３））
・高分子化合物Ａ（下記構造）（質量平均分子量：３万）　０．００４９ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．１９ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　０．０１５４ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１４３２ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜下塗り層４の形成＞
　支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（４）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して乾燥塗布量１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層４を形成した。
＜下塗り層用塗布液（４）＞
・ポリマーＵ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３９．７質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜下塗り層５の形成＞
　支持体１５の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（５）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層５を形成した。
＜下塗り層用塗布液（５）＞
・下塗り層用化合物（２）（上記）　　　　　　　　　　　０．１３質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム　　　　　　　　　０．０５質量部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　　　０．０３質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．３９質量部
＜画像記録層１の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ０．６μｍの画像記録層１を形成した。
（画像記録層塗布液（１））
・赤外線吸収剤４（下記構造）：０．０３０部
・重合開始剤Ｉ（下記構造）：０．０３２部
・重合性化合物（１）　Ａ－９３００（新中村化学（株）製）（下記構造）：０．０５部
・重合性化合物（２）　Ａ－ＤＰＨ（新中村化学（株）製）（下記構造）：０．０５部
・バインダーポリマー３（下記）：０．８２５部・界面活性剤　ＢＹＫ３０６（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．００８部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（バインダーポリマー３の合成）
　三口フラスコに、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に加熱した。この反応容器に、下記化合物１：５０．０ｇ、下記化合物２：３０．０ｇ、下記化合物３：２０．０ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇからなる混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７．５時間反応を続けた。その後、ＡＩＢＮ０．３ｇを加え、更に１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しバインダーポリマー３を得た。得られたバインダーポリマー３の質量平均分子量は７５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜画像記録層２の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１μｍの画像記録層２を形成した。
　画像記録層塗布液（２）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
（画像記録層塗布液（２））
（感光液（１））
　・バインダーポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：２）：０．２４０部
　・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０２０部
　・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１０部
　・重合開始剤（１）（下記構造）：０．１６２部
　・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
　・アニオン性界面活性剤１（下記構造）：０．０５０部
　・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００８部
　・２－ブタノン：１．０９１部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部
（ミクロゲル液（１））
　・ミクロゲル（１）：２．６４０部
　・蒸留水：２．４２５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記バインダーポリマー（１）における各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記フッ素系界面活性剤（１）における各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表し、エチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（ミクロゲル（１）の調製）
　上記ミクロゲル液（１）に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
　イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン　Ｕ－６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜ミクロゲル（１）の調製＞
　下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
　（成分１）酢酸エチル：１２．０部
　（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
　（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
　（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
　（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部
（水相成分）
　蒸留水：４６．８７部
＜画像記録層３の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１μｍの画像記録層３を形成した。
　画像記録層塗布液（３）は、下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
＜感光液（２）＞
　・バインダーポリマー（２）（下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：４）：０．４８０部
　・赤外線吸収剤（１）（上記）：０．０３０部
　・ボレート化合物（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１４部
　・重合開始剤（１）（上記）：０．２３４部
　・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
　・低分子親水性化合物（１）（トリス（２－ヒロドキシエチル）イソシアヌレート）：０．０５２部
　・アニオン界面活性剤１（上記）：０．０９９部
　・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）（下記構造）：０．１２部
　・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー（下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
　・感脂化剤　ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０３２部
　・着色剤　エチルバイオレット（下記構造）：０．０３０部
　・フッ素系界面活性剤（１）（上記）：０．０２部
　・２－ブタノン：１．０９１部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記バインダーポリマー（２）及びアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（２）：１．５８０部
・蒸留水：１．４５５部
（ミクロゲル（２）の調製）
　上記ミクロゲル液（２）に用いたミクロゲル（２）の調製法を以下に示す。
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４部及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ－２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、上記ミクロゲル（２）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
＜画像記録層４の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥し、厚さ１μｍの画像記録層４を形成した。
＜画像記録層塗布液（４）＞
　・バインダーポリマー（４）（下記構造）：４．０９質量部
　・ＳＲ３９９：２．６６質量部
　・ＮＫ－Ｅｓｔｅｒ　Ａ－ＤＰＨ：２．６６質量部
　・ＣＤ９０５３：０．５３質量部
　・ビス－ｔ－ブチルフェニルヨードニウム　テトラフェニルボレート：０．９６質量部
　・Ｆｌｕｏｒ　Ｎ２９００：０．１１質量部
　・Ｐｉｇｍｅｎｔ　１（下記）：０．７３質量部
　・赤外線吸収剤（４）（下記構造）：０．２７質量部
　・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）社製）：０．５５質量部
　・イオン交換水：１３．７７質量部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：４８．１８質量部
　・２－ブチロラクトン：１３．７７質量部
　・２－ブタノン：６１．９４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｐｉｇｍｅｎｔ　１は上記成分（顔料、ポリマー及び分散剤）からなる混合物である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６７はＢｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能な分散剤である。
　ＳＲ－３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
　ＮＫ－Ｅｓｔｅｒ　Ａ－ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学（株）製）
　ＣＤ９０５３：酸変性アクリレート（三官能）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
　Ｆｌｕｏｒ　Ｎ２９００：界面活性剤　Ｃｙｔｏｎｉｘ社より入手可能）
　ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）社製）：下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜画像記録層５の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（５）をバー塗布し、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１．３μｍの画像記録層５を形成した。
＜画像記録層塗布液（５）＞
　・バインダーポリマー（４）（上記）：０．２３質量部
　・ウレタンメタクリレートオリゴマー（グリセロールジメチルアクリレート、グリセロールモノメチルアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートの反応により形成）：０．３８質量部
　・エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＢＰＥ５００）：０．０６質量部
　・重合開始剤（５）（下記構造）：０．０７質量部
　・増感色素（５）（下記構造）：０．０４質量部
　・連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．００５質量部
　・顔料（へリオゲンブルー７５６５のポリマー分散物）：０．０３８質量部
　・界面活性剤（ＢＹＫ社製：ＢＹＫ３０７）：０．００２質量部
　・フェノキシエタノール：１０．３５質量部
　・アセトン：１．１５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜画像記録層６の形成＞
　下記に示す熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して厚さ０．６９μｍの画像記録層６を形成した。
（画像記録層用水系塗布液の成分）
　・熱可塑性樹脂粒子（スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、平均粒径：６１ｎｍ）：塗布量０．６９２７（ｇ／ｍ２）
　・ポリアクリル酸（Ｍｗ：２５０，０００）：塗布量０．０９（ｇ／ｍ２）
　・界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ１００、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）：塗布量０．００７５（ｇ／ｍ２）
　・赤外線吸収剤ＩＲ－０１（下記構造、Ｅｔはエチル基を表す。）：塗布量１．０３×１０－４（ｍｏｌ／ｍ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜画像記録層７の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（７）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して厚さ１μｍの画像記録層７を形成した。
（画像記録層塗布液（７））
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８８７ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　３．２７５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１７６ｇ
・バインダーポリマー１（下記構造）　　　　　　　　　　　０．０６６ｇ
・バインダーポリマー２（下記構造）　　　　　　　　　　　０．０７９ｇ
・バインダーポリマー３（下記構造、　　　　　　　　　　　０．３５０ｇ
メチルエチルケトン３０質量％溶液）
・バインダーポリマー４（下記構造、　　　　　　　　　　　０．３５０ｇ
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン９．５質量％溶液）
・重合性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６３ｇ
（下記構造、１－メトキシ－２－プロパノール８５質量％溶液）
・赤外線吸収剤（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４ｇ
・重合開始剤１（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０ｇ
・重合開始剤２（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４ｇ
・増感助剤（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４ｇ
・重合禁止剤（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１ｇ
・メルカプト化合物（下記構造）　　　　　　　　　　　　　０．０２３ｇ
・添加剤１（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５ｇ
・フッ素系界面活性剤　（下記構造）　　　　　　　　　　　０．０１０ｇ
（メガファックＦ－７８０－Ｆ  ＤＩＣ（株）製、メチルエチルケトン１０質量％溶液）
・顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４９０ｇ
（下記構造、固形分濃度２２．５質量％、メチルエチルケトン３１質量％、１－メトキシ－２－プロパノール３１質量％、メタノール１５．５質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜非感光性層８の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の非感光性層塗布液（８）をバー塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して厚さ０．５μｍの非感光性層８を形成した。
（非感光性層塗布液（８））
・バインダーポリマーＡ（下記）　　　　　　　　　　　２．４６５質量部
・リン酸（８５質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
・スルホフタル酸（５０質量％水溶液）　　　　　　　　０．０１７質量部
・トリカルバリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７質量部
・着色剤（ＶＰＢ－Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーの
　ナフタレンスルホン酸塩、保土ヶ谷化学（株）製）　０．００１４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０－Ｆ、
　ＤＩＣ（株）製、ＭＥＫの３０質量％溶液）　　　　　０．００９質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　　７．９３質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２８質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＦＧ）　　　　　　２．０１質量部
　上記バインダーポリマーＡは、下記（１）～（４）の４種類のモノマーの縮合反応物（質量平均分子量：８５，０００、酸含有量：１．６４ｍｅｑ／ｇ）のＭＦＧ／ＭＥＫ＝１／１の１６質量％溶液である。
　（１）４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート　　　３７．５モル％
　（２）ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　１２．５モル％
　（３）２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸　３２．５モル％
　（４）テトラエチレングリコール　　　　　　　　　　　１７．５モル％
＜画像記録層９の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（９）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して厚さ１．２μｍの画像記録層９を形成した。
　画像記録層塗布液（９）は、下記感光液（３）及びミクロゲル液（４）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
（感光液（３））
・バインダーポリマー（６）　２３質量％　１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造、Ｍｗ：３５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：０．３００部
・バインダーポリマー（７）　２３質量％　１－メトキシ－２－プロパノール溶液（下記構造、Ｍｗ：１５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：０．４５０部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０３０６部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１３５部
・重合開始剤（１）（下記構造）：０．２１１３部
・重合性化合物（１）（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００ ４０％　２－ブタノン溶液、新中村化学工業（株））製）：０．２８７５部
・低分子親水性化合物（１）（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０２８７部
・低分子親水性化合物（２）（トリメチルグリシン）：０．０１４７部
・紫外線吸収剤（１）（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ（株）社製）（下記構造）：０．０４部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００４部
・ホスホニウム化合物（１）（下記構造）：０．０２０部
・酸化防止剤　２，５－ジ－ｔ－ペンチルヒドロキノン（下記構造）：０．００８部
・重合禁止剤　４－メトキシ－１－ナフトール（下記構造）：０．００４部
・２－ブタノン：５．３４６部
・１－メトキシ－２－プロパノール：３．１２８部
・メタノール：０．９６４部
・純水：０．０３６部
＜バインダーポリマー（６）の合成＞
　三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．０ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．１ｇ、メチルメタクリレート：２１．８ｇ、メタクリル酸：１４．２ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：２．１５ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．３８ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５４ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。Ｖ－６０１：０．０４ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：４ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
　上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１３７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２４ｇ、グリシジルメタクリレート：２６．０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド：３．０ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
　１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、１－メトキシ－２－プロパノール：９９．４ｇを加えて希釈した。
　こうして得られたバインダーポリマー（６）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は３．５万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜バインダーポリマー（７）の合成＞
　三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．００ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．８ｇ、メチルメタクリレート：２．８ｇ、メタクリル酸：２５．０ｇ、ヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：６．４ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：１．１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：５５ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ－６０１：０．１１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
　上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：１７７．２ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド：０．２８ｇ、グリシジルメタクリレート：４６．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド：３．４ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
　１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、４－メトキシフェノールを０．０６ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：１１４．５ｇを加えて希釈した。
　こうして得られたバインダーポリマー（７）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１．５万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（ミクロゲル液（４））
・ミクロゲル（４）（固形分濃度２１．８質量％）：２．２４３部
・１－メトキシ－２－プロパノール：０．６００部
　ミクロゲル液（４）に用いたミクロゲル（４）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
　イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン　Ｕ－６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜ミクロゲル（４）の調製＞
　下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２１．８質量％になるように調整し、ミクロゲル（４）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
　（成分１）酢酸エチル：１２．０部
　（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
　（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
　（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
　（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部
（水相成分）
　蒸留水：４６．８７部
＜保護層１の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層１を形成した。
（保護層塗布液（１））
　・ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）：０．６質量部
　・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、東京化成（株）製）：０．３９質量部
　・界面活性剤（ラピゾール　Ａ－８０（下記）、日油（株）製）：０．０１質量部
　・水：９質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜保護層２の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層２を形成した。
（保護層塗布液（２））
　・無機層状化合物分散液（１）（下記）：１．５部
　・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）：０．０３部
　・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
　・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
　・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製、下記構造）１質量％水溶液）：０．８６部
　・イオン交換水：６．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表す。
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散して無機層状化合物分散液（１）を調製した。分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜保護層３の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層３を形成した。
（保護層塗布液（３））
　・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：６６．３３質量部
　・界面活性剤（Ｍａｓｕｒｆ　１５２０、Ｐｉｌｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）：０．０２質量部
　・イオン交換水：８．６５質量部
＜保護層４の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（４）をバー塗布し、１２５℃で７０秒間オーブン乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層４を形成した。
（保護層塗布液（４））
　・ＰＶＡ－１（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学（株）製）：０．６１質量部
　・ＰＶＡ－２（ニチゴー　Ｇ－ポリマー　ＡＺＦ８０３５、日本合成化学（株）製）：０．３２質量部
　・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２質量部
　・水：１３質量部
＜下部保護層５Ａの形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（５Ａ）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で６０秒間乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層５Ａを形成した。
＜保護層塗布液（５Ａ）＞
・合成雲母分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７８ｇ
（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）
・ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２６ｇ
（ＣＫＳ－５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）
・アクリルバインダー（下記構造、１３質量％水溶液）　　　０．０９５ｇ
・界面活性剤１（プルロニックＰ－８４、ＢＡＳＦ社製）　　　０．０７ｇ
・界面活性剤２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２７ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜上部保護層５Ｂの形成＞
　下部保護層５Ａ上に、下記組成の保護層塗布液（５Ｂ）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥し、表Ａに記載の厚さを有する保護層５Ｂを形成した。
＜保護層塗布液（５Ｂ）＞
・合成雲母　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０２４ｇ
（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）
・ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９７ｇ
（ゴーセランＬ－３２６６、けん化度８５モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）
・カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　０．２１５ｇ
（セロゲンＦＳ－Ｂ、第一工業製薬（株）製）
・界面活性剤２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８ｇ
・シリカ被覆アクリル樹脂粒子　　　　　　　　　　　　　　０．０５４ｇ
(アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製　)
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．４２ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜保護層６の形成＞
　非感光層８上に、下記組成の保護層塗布液（６）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥して表Ａに記載の厚さを有する保護層６を形成した。
（保護層塗布液（６）
・合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、８％水分散液、
　コープケミカル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　９４質量部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ－５０：ケン化度：９９モル％、
　重合度：３００、日本合成化学工業（株）製）　　　　　　５８質量部
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４質量部
・界面活性剤－１（プルロニックＰ－８４、ＢＡＳＦ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
・界面活性剤－２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３６４質量部
　上記プルロニックＰ－８４は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド　ブロック共重合体であり、エマレックス７１０は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである。
＜保護層７の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の保護層用塗布液（７）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して表Ａに記載の厚さを有する保護層７を形成した。
（保護層用塗布液（７））
・ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０１部
（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％、６質量％水溶液）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５部
（パイオニンＡ－３２－Ｂ（下記構造）、竹本油脂(株)製、４０質量％水溶液）
・フッ素系界面活性剤（１）（上記）　　　　　　　　　　　０．０６０部
・リン酸二水素アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９部
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）３０質量％水溶液　　０．１４０部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．４１３部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜保護層８の形成＞
　支持体上に、下記組成の保護層塗布液（８）をワイヤーバーにて塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥して表Ａに記載の厚さを有する保護層８を形成した。
（保護層塗布液（８））
・樹脂Ｐ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜保護層９の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（９）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して表Ａに記載の厚さを有する保護層９を形成した。
（保護層用塗布液（９））
・無機層状化合物分散液（１）（上記）　　　　　　　　　　２．８７６部
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度８５モル％、６質量％水溶液）　　　　　０．１１２部
・界面活性剤（パイオニンＡ－３２－Ｂ（上記）、竹本油脂(株)製、４０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８部
・界面活性剤（サーフィノール４６５（下記構造）、日信化学（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７部
・リン酸（８５質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．０２７部
・リン酸水素二アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８部
・アニオン性界面活性剤１（上記） 　３０質量%水溶液　　　０．１４０部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５１９部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜最外層の凹凸形状の形成＞
　凹凸形状手段として、下記粒子塗布法、又は、突起物形成法を用いて、表Ａに記載のように、画像記録層を有する側における最外層が凹凸を有する形状とした。
（粒子塗布法（粒子））
　表Ａに記載の粒子を、表Ａに記載の凹凸形成位置に記載の塗布液に、表Ａに記載の面内密度となるように添加量を調整して添加し、塗布を行った。
　表Ａにおける「アートパール」粒子は、根上工業（株）製のアクリル樹脂粒子である。
（突起物形成法（突起））
　ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、ポバールＰＶＡ４０５）水溶液、又は、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液を、固形分濃度５．０質量％で調製し、表Ａに記載のように、保護層の表面に回転霧化静電塗装法で塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。
＜バックコート層１の形成＞
　支持体の保護層を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（１）を塗布し、１００℃で３０秒間乾燥して、バックコート層１を形成した。
（バックコート層塗布液（１））
・ポリ（メタクリル酸メチル）（Ｍｗ：１２０，０００、シグマアルドリッチ社製）：１０．０質量部
・フッ素系界面活性剤（１）（上記）：０．０５質量部
・メチルエチルケトン：９０．０質量部
・アートパールＪ－６Ｐ：０．１３質量部
＜バックコート層２の形成＞
　支持体の保護層を有する側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液（２）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥して、厚さ０．３μｍのバックコート層２を形成した。
（バックコート層塗布液（２）の調製）
・テトラエチルシリケート（金属酸化物）　　　　　　　　　　５０質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、下記の混合液を加えることによりバックコート塗布液（２）を調製した。
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ：２０００）　　４質量部
・ジメチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｎ－ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体（Ｍｗ：２００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００質量部
＜平版印刷版原版の作製＞
　上記支持体、下塗り層、画像記録層又は非感光性層、保護層、バックコート層を表Ａに記載のように組み合わせて平版印刷版原版を作製した。
　実施例１～３９及び比較例１～６の平版印刷版原版において、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度は１２００秒、算術平均高さＳａは０．１μｍであった。実施例４０の平版印刷版原版において、画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度は８０秒、算術平均高さＳａは２．１μｍであった。実施例４１～４５の平版印刷版原版において、画像記録層又は非感光性層を有する側とは反対側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度は１２４０秒、算術平均高さＳａは０．１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　表Ａにおいて、凹凸形成手段の欄に記載の「粒子１」は１．９μｍ粒子（アートパールＪ－４Ｐ）、「粒子２」は、３．２μｍ粒子（アートパールＪ－５Ｐ）、「粒子３」は５．３μｍ粒子（アートパールＪ－６Ｐ）、「粒子４」は６．５μｍ粒子（アートパールＪ－７ＰＳ）、「粒子５」は１０μｍ粒子（アートパールＧＲ－６００透明）、「粒子６」は３２μｍ粒子（アートパールＧＲ－２００）を表す。
　また、「突起１」は上記突起物形成法によりＰＶＡ水溶液を用いて形成された凹凸形状を、「突起２」は上記突起物形成法によりポリアクリル酸ナトリウム水溶液を用いて形成された凹凸形状を表す。
　得られた平版印刷版原版について、以下の評価を行った。評価結果を表Ｂに示す。
＜現像遅れ防止性＞
（１）機上現像用平版印刷版原版（実施例１～３５、４０、４３～４５の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２，４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。なお、捨て版原版については、画像露光は行わなかった。画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像枚数として計測し、以下の基準で現像遅れ防止性を評価した。５～３が許容範囲である。
５：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋３枚以下の機上現像枚数
４：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋４枚以上で圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋５枚以下の機上現像枚数
３：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋６枚以上で圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１０枚以下の機上現像枚数
２：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１１枚以上で圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１５枚以下の機上現像枚数
１：圧着操作を行っていない平版印刷版原版の機上現像枚数＋１６枚以上の機上現像枚数
（２）現像液による現像用平版印刷版原版（実施例３６の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回毎分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
　次いで、下記組成の現像液１を用い、図４に示す構造の自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。
　図４に例示する現像処理装置は、回転ブラシロール１１１を２本有する自動現像処理機である。回転ブラシロール１１１としては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ７ｍｍ）を植え込んだ外径５５ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分１２０回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓ）させた。
　露光済みの平版印刷版原版１３０の搬送は、回転ブラシロール１１１とこれと対向する搬送ガイド板１１４の間に平版印刷版原版１３０が通過するように、二対の搬送ロール１１３の間を図示した搬送方向に、給版台１１８から排版台１１９まで、搬送ガイド板１１４の上を搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
　３カ所のスプレーパイプ１１５には、管路１１６によりフィルター１１７を通して、現像液タンク１２０に貯留された現像液を、循環ポンプ１２１により供給して、各スプレーパイプ１１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク１２０の容量は、２０リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機１２２により乾燥した。
＜現像液１＞
　・下記界面活性剤－１（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．４３ｇ
　・下記界面活性剤－２（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：１．４５ｇ
　・下記界面活性剤－３（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）：０．４ｇ
　・ベンジルアルコール：０．６ｇ
　・グルコン酸ナトリウム：２．７７ｇ
　・リン酸一水素二ナトリウム：０．３ｇ
　・炭酸水素ナトリウム：０．２２ｇ
　・消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製：ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５ｇ
　・水：８６．８３ｇ
　・ｐＨ：８．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　得られた平版印刷版の５ｃｍ×５ｃｍを倍率２５倍のルーペで観察し、残膜の個数をカウントして、以下の基準で現像遅れ防止性を評価した。５～３が許容範囲である。
５：残膜の個数が０個
４：残膜の個数が１～２個
３：残膜の個数が３～１０個
２：残膜の個数が１１～５０個
１：残膜の個数が５０個超過
（３）現像液による現像用平版印刷版原版（実施例３７の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版を、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして画像露光、現像処理を行い平版印刷版を得た。但し、現像液は下記の現像液２を用いた。得られた平版印刷版について、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
＜現像液２＞
　・２－フェノキシエタノール：５．０質量部
　・界面活性剤（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：５．０質量部
　・界面活性剤（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：５．０質量部
　・ジエタノールアミン：４．０質量部
　・水：８１．０質量部
　・ｐＨ：１０．５
（４）現像液による現像用平版印刷版原版（実施例３８の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版を、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして画像露光、現像処理を行い平版印刷版を得た。但し、現像液は下記の現像液３を用いた。得られた平版印刷版について、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
＜現像液３＞
　・界面活性剤（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．１４質量部
　・界面活性剤（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：７．５質量部
　・トリスチリルフェノールエトキシレート（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ　ＴＳ１６０）：２．５質量部
　・リン酸三ナトリウム：０．１質量部
　・グリシン：０．１質量部
　・水：８２．６６質量部
　・ｐＨ：９．８
（５）現像液による現像用平版印刷版原版（実施例３９の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版を、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして画像露光、現像処理を行い平版印刷版を得た。但し、現像液は下記の現像液４を用いた。得られた平版印刷版について、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
＜現像液４＞
　・界面活性剤－４（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製　：　ＤＯＷＦＡＸ３Ｂ２）（下記）：０．７質量部
　・エチレングリコール：０．７質量部
　・デキストリン（アミコールＮｏ１、日澱化學（株）製　）：３．９質量部
　・リン酸二水素一カリウム：２．７質量部
　・水酸化カリウム：０．７質量部
　・消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製：ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５質量部
　・水：９１．３０質量部
　・ｐＨ：７．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（６）現像液による現像用平版印刷版原版（実施例４１～４２の平版印刷版原版）
　平版印刷版原版の保護層を有する面と、その反対の面とを直接接触させ計５０枚積層させた後、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で８日間圧着した。この操作を行った平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回毎分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。なお、捨て版原版については、画像露光は行わなかった。
　次いで、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ－１３１０ＨＩＩを用い、搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理を行い平版印刷版を得た。現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ－Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ－４２１の１：１．４水希釈を用いた。得られた平版印刷版について、上記（２）現像液による現像用平版印刷版原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
＜多重給版の防止性＞
　平版印刷版原版を同じ向きで合紙を用いず１００枚集積した積層体を、ＮＥＣエンジニアリング（株）製のＣＴＰプレートセッター「ＡＭＺＩｓｅｔｔｅｒ」にセットし、積層体の最上部から版を１枚ずつ取りだす操作を１００回連続で行った。その際の版さばき性を下記の基準で評価した。多重給版の防止性としては５～３が許容範囲である。
５：版上昇時に次版が持ち上がらない現象が１００％である。
４：版上昇時に次版が持ち上がり、すぐに落ちない現象が全体の１％以下である。
３：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の１％以下である。
２：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の１％を超え５％以下である。
１：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の５％を超える。
＜凸部の脱落防止性＞
　平版印刷版原版を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ－１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、０ｇｆ～１，５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所を擦った。擦った裏面を目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像記録層側の最外層表面の凸部の脱落レベルを以下の基準で評価した。５～３が許容範囲である。
５：まったく脱落がない。
４：凸部１００個中、脱落が１個以上５個未満
３：凸部１００個中、脱落が５個以上１０個未満
２：凸部１００個中、脱落が１０個以上５０個未満
１：凸部１００個中、脱落が５０個以上
＜擦れ傷防止性＞
（１）機上現像用平版印刷版原版
　平版印刷版原版を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ－１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、０ｇｆ～１，５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２，４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。印刷過程において、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視及び６倍率のルーペで観察し、擦れ傷防止性を以下の基準で評価した。５～３が許容範囲である。
５：６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れがない。
４：目視では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが１か所ある。
３：目視では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所ある。
２：複数個所に目視で確認可能なキズ汚れがある。
１：全面に目視で確認可能なキズ汚れがある。
（２）現像液による現像用平版印刷版原版
　平版印刷版原版を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ－１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、０ｇｆ～１，５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２，４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版を、上記現像遅れ防止性の評価において現像液による現像用平版印刷版原版について記載した方法に従って現像処理し、平版印刷版を得た。
　得られた平版印刷版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。印刷過程において、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視及び６倍率のルーペで観察し、擦れ傷防止性を以下の基準で評価した。５～３が許容範囲である。
５：６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れがない。
４：目視では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが１か所ある。
３：目視では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所ある。
２：複数個所に目視で確認可能なキズ汚れがある。
１：全面に目視で確認可能なキズ汚れがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表Ｂに記載の結果から、本発明に係る平版印刷版原版は、合紙レスであっても多重給版の防止性、凸部の脱落防止性、擦れ傷防止性、及び、現像遅れ防止性という特性の全てにおいて優れていることが明らかである。これに対して、比較用の平版印刷版原版は上記特性の１つ以上において劣った結果しか得られないことがわかる。
　特に、本発明に係る機上現像用平版印刷版原版においては、優れた多重給版の防止性、凸部の脱落防止性、及び、擦れ傷防止性を維持しつつ、機上現像の遅れを有効に防止することができる。
　本発明によれば、合紙レスであっても集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性という特性の全てに優れる平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１８－１４４５５７）、及び２０１９年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１９－１０３２１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　５０　主電解槽
　５１　交流電源
　５２　ラジアルドラムローラ
　５３ａ、５３ｂ　主極
　５４　電解液供給口
　５５　電解液
　５６　スリット
　５７　電解液通路
　５８　補助陽極
　６０　補助陽極槽
　Ｗ　アルミニウム板
　４１０　陽極酸化処理装置
　４１２　給電槽
　４１４　電解処理槽
　４１６　アルミニウム板
　４１８、４２６　電解液
　４２０　給電電極
　４２２，４２８　ローラ
　４２４　ニップローラ
　４３０　電解電極
　４３２　槽壁
　４３４　直流電源
　１１１　回転ブラシロール
　１１３　搬送ロール
　１１４　搬送ガイド板
　１１５　スプレーパイプ
　１１６　管路
　１１７　フィルター
　１１８　給版台
　１１９　排版台
　１２０　現像液タンク
　１２１　循環ポンプ
　１２２　乾燥機
　１３０　平版印刷版原版
　１　アルミニウム板
　２、４　ローラ状ブラシ
　３　研磨スラリー液
　５、６、７、８　支持ローラ
 

Claims (28)

  1. 　アルミニウム支持体上に、画像記録層、及び、保護層をこの順に有し、前記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、前記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版。
    　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
  2. 　前記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度ａ秒が、下記式（２）を満たす請求項１に記載の平版印刷版原版。
    　　ａ≦３００　　　　　　　（２）
  3. 　前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　前記保護層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、前記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記粒子の平均粒子径が、前記保護層の厚さの１．３倍以上である請求項４に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記画像記録層が、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である粒子を含み、前記粒子の面内密度が１０，０００個／ｍｍ２以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　前記平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項４～６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記高分子化合物がスチレン、及び／又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物である請求項９に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記重合性化合物を２種類以上含む請求項９又は１０に記載の平版印刷版原版。
  12. 　前記保護層が、水溶性ポリマーを含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. 　前記水溶性ポリマーが、けん化度５０％以上のポリビニルアルコールである請求項１２に記載の平版印刷版原版。
  14. 　前記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  15. 　前記画像記録層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａと、前記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面の算術平均高さＳａとの合計値が、０．３μｍを超え２０μｍ以下である請求項１～１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  16. 　前記画像記録層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒、前記画像記録層を有する側とは反対側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をｂ秒とした場合に、下記式（１）、式（３）、及び、式（４）を満たす請求項１～１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
    　　ａ≦１，０００　　　　　　　　　（１）
    　　ｂ≦１，０００　　　　　　　　　（３）
    　　１／ａ＋１／ｂ≧０．００２　　　（４）
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、前記画像記録層を有する側における最外層と、前記画像記録層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。
  18. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
  19. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、ｐＨが２以上１２以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程を含む平版印刷版の製版方法。
  20. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない平版印刷版の製版方法。
  21. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
  22. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１２以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を作製する工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
  23. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない平版印刷版の製版工程、及び、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
  24. 　アルミニウム支持体上に、保護層を有し、前記保護層の厚さが０．２μｍ以上であり、前記保護層を有する側における最外層表面のＢｅｋｋ平滑度をａ秒とした場合に、下記式（１）を満たす平版印刷版原版。
    　　ａ≦１，０００　　　　　（１）
  25. 　前記保護層を有する側における最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項２４に記載の平版印刷版原版。
  26. 　前記アルミニウム支持体と前記保護層との間に、非感光性層を有する請求項２４又は２５に記載の平版印刷版原版。
  27. 　請求項２４～２６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を複数枚積層してなり、前記保護層を有する側における最外層と、前記保護層を有する側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた平版印刷版原版積層体。
  28. 　請求項２４～２６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で前記保護層を除去し平版印刷版を作製する工程、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程を含む平版印刷方法。
     
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