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WO2020002245A1 - Verfahren zur bestimmung der tropfengrössenverteilung während der zerstäubung und darauf basierendes screening-verfahren bei der lackentwicklung - Google Patents

Verfahren zur bestimmung der tropfengrössenverteilung während der zerstäubung und darauf basierendes screening-verfahren bei der lackentwicklung Download PDF

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Publication number
WO2020002245A1
WO2020002245A1 PCT/EP2019/066683 EP2019066683W WO2020002245A1 WO 2020002245 A1 WO2020002245 A1 WO 2020002245A1 EP 2019066683 W EP2019066683 W EP 2019066683W WO 2020002245 A1 WO2020002245 A1 WO 2020002245A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spray
coating composition
coating
homogeneity
pigment
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/066683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Wigger
Daniel Briesenick
Dirk EIERHOFF
Christian Bornemann
Siegfried RIEDIGER
Lutz GOEDEKE
Peter Ehrhard
Original Assignee
Basf Coatings Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Gmbh filed Critical Basf Coatings Gmbh
Priority to US17/252,636 priority Critical patent/US20210262911A1/en
Priority to JP2020572993A priority patent/JP7254839B2/ja
Priority to EP19732660.6A priority patent/EP3811051A1/de
Priority to MX2020014310A priority patent/MX2020014310A/es
Priority to CN201980042602.4A priority patent/CN112513611A/zh
Publication of WO2020002245A1 publication Critical patent/WO2020002245A1/de

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
    • G01N15/0205—Investigating particle size or size distribution by optical means
    • G01N15/0211—Investigating a scatter or diffraction pattern
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/10—Investigating individual particles
    • G01N15/14—Optical investigation techniques, e.g. flow cytometry
    • G01N15/1434—Optical arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
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    • B05B12/08—Arrangements for controlling delivery; Arrangements for controlling the spray area responsive to condition of liquid or other fluent material to be discharged, of ambient medium or of target ; responsive to condition of spray devices or of supply means, e.g. pipes, pumps or their drive means
    • B05B12/082—Arrangements for controlling delivery; Arrangements for controlling the spray area responsive to condition of liquid or other fluent material to be discharged, of ambient medium or of target ; responsive to condition of spray devices or of supply means, e.g. pipes, pumps or their drive means responsive to a condition of the discharged jet or spray, e.g. to jet shape, spray pattern or droplet size
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    • B05B5/04—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns characterised by having rotary outlet or deflecting elements, i.e. spraying being also effected by centrifugal forces
    • B05B5/0403—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns characterised by having rotary outlet or deflecting elements, i.e. spraying being also effected by centrifugal forces characterised by the rotating member
    • B05B5/0407—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns characterised by having rotary outlet or deflecting elements, i.e. spraying being also effected by centrifugal forces characterised by the rotating member with a spraying edge, e.g. like a cup or a bell
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    • G01N2015/0042—Investigating dispersion of solids
    • G01N2015/0046—Investigating dispersion of solids in gas, e.g. smoke

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the drop size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray, the spray being formed when atomizing a coating composition, which comprises at least steps (1) to (3), namely atomizing the coating composition by means of an atomizer, whereby a spray is formed by the atomization, optical detection of the drops of the spray formed by a traversing optical measurement (2) and determination of at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray based on the step (2) optical data obtained, and methods for creating an electronic database and for screening coating compositions during the development of coating formulations, which are carried out on the basis of the aforementioned method.
  • a number of coating compositions such as, for example, basecoats, are often applied to the substrate to be coated using rotary atomization.
  • Such atomizers have a rapidly rotating application body, for example a bell plate, which atomizes the coating composition to be applied, in particular in the form of drops, into a spray mist, in particular due to the centrifugal force which acts, with the formation of filaments.
  • the coating composition is usually applied electrostatically in order to ensure the highest possible application efficiency and the lowest possible overspray.
  • the paint atomized by centrifugal forces in particular is charged by directly applying a high voltage to the coating composition to be applied (direct charging).
  • pneumatic atomizers can be used, by means of which the coating composition used is atomized directly in the form of drops without filaments being formed beforehand. After the respective coating composition has been applied to the substrate, the resulting film is cured or baked, optionally after additional coating compositions above it have been applied in the form of further films, in order to obtain the resulting desired coating.
  • Optimizing coatings obtained in this way with regard to certain desired properties of the coating is comparatively complex and usually only empirically possible.
  • the rows of coatings then obtained must then be examined for the desired properties in order to be able to assess a possible improvement in the properties examined. This procedure usually has to be repeated several times, with further parameter variation, until the desired improvement in the investigated property (s) of the coating has been achieved after curing or baking.
  • shear viscosity shear viscosity behavior
  • capillary rheometers can be used here.
  • a disadvantage of this procedure which focuses on the investigation of shear rheology, is that the influence of the expansion viscosity, which is quite significant during atomization, is not taken into account or is not taken into account to a sufficient extent (Extensional rheology).
  • the stretch viscosity is a measure of the resistance of a material to flowing in a stretch flow.
  • expansion flows usually occur in all relevant technical processes in addition to the shear flows, such as in the case of capillary inlet and capillary outlet flows.
  • the expansion viscosity can be calculated from its constant ratio to the classically determined shear viscosity (T routon ratio).
  • T routon ratio the classically determined shear viscosity
  • the expansion viscosity can have a very significant influence on the atomization process and the disintegration into drops, which then form the spray mist.
  • Methods for determining the expansion viscosity are known in the prior art.
  • the expansion viscosity is usually determined using a Capillarv Breakup Extensional Rheometer (CaBER). So far, however, no method is available in which - without actually subjecting the material to be atomized to atomization - both tensile and shear forces are equally taken into account.
  • a method should take sufficient account of the expansion behavior that occurs during atomization.
  • a first object of the present invention is a method for determining the drop size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray, the spray being carried out when atomization is carried out
  • Coating composition which comprises at least steps (1) to (3), namely
  • step (1) atomizing the coating composition by means of an atomizer, a spray being formed by the atomization, (2) optical detection of the drops of the spray formed by atomization according to step (1) through a traversing optical measurement through the entire spray, the optical detection according to step (2) preferably traversing in the radial-axial direction in relation to the tilted atomizer used takes place at a tilt angle of 0 ° to 90 °, and
  • the homogeneity of the spray being the ratio of two quotients Tn / Ti otaii and Tt2GTtoM2 to each other as a measure of the local distribution of transparent and non-transparent drops at two different positions within the spray, where Tu is the number of transparent drops in the first position 1, TT2 the number of transparent drops in the second position 2, T TO MI corresponds to the number of all drops in the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 1 and T To tai2 corresponds to the number of all drops of the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 2, whereby Position 1 is closer to the center of the spray than position 2.
  • the determination according to the invention of the droplet size distribution of the droplets formed by the atomization according to step (1) includes the determination of at least one parameter known to the person skilled in the art, such as a suitable mean diameter of the droplets such as, in particular, D-io value (arithmetic diameter; “1.0” moment) ), D 30 value (volume-equivalent mean diameter; "3.0” - moment), Da2 value (Sauter diameter (SMD); "3.2” - moment), d N 5 o % value (number referred median value) and / or dv , 50 % value (volume-related median value).
  • the determination of the drop size distribution includes the determination of at least one such parameter, in particular a determination of the D-io value of the drops.
  • the above-mentioned parameters are each the corresponding number average of the drop size distribution.
  • the moments of the distributions are here with the capital letter “D” marked, the index determines the corresponding moment.
  • the parameters marked with the lower case letter “d” are the percentiles (10%, 50%, 90%) of the corresponding sum curve of the distribution, whereby the 50% percentile corresponds exactly to the median value.
  • the index "N” refers to the number-based distribution, the index "V” to the volume-based distribution.
  • the method according to the invention makes it possible to investigate and characterize the atomization behavior of a wide variety of coating compositions, in particular aqueous basecoats. This is surprisingly achieved on the basis of the drop size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray, the spray being formed when atomizing a coating composition, in particular due to the traversing optical measurement throughout the spray while the step (2) is being carried out.
  • This traversing optical measurement enables in particular a (free) selection of the traversing axis and / or a (free) selection of the traversing speed when carrying out step (2) of the method according to the invention and has the advantage over conventional raster-resolved point measurements that not only drop size distribution and / or homogeneity can be recorded holistically, but the measurement can also be carried out in a much shorter time (factor 5 to 25 compared to conventional raster-resolved point measurements).
  • the material consumption is significantly lower and the process is therefore more economical overall, since it is no longer necessary to carry out a large number of individual measurements (the finer the grid, the more punctual measurements are required for grid-resolved punctiform measurements).
  • a second object of the present invention is therefore a method for creating and / or updating an electronic database comprising at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of atomized and different coating composition, the method comprising at least steps (1) to (3), (4A) and (5A), namely
  • the incorporation of the parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity into the database according to step (4A) also includes the incorporation of the respective standard deviations of these determined parameters into the database.
  • the influence of the expansion viscosity which occurs when atomizing coating composition compositions which can be replaced to produce coatings is taken into account to a sufficient extent.
  • comparatively high expansion rates are taken into account when carrying out the method according to the invention, namely expansion rates of up to 100,000 s 1 , and thus higher expansion rates than in conventional CaBER measurements for determining the expansion viscosity, in which, in particular in the case of basecoats, only expansion rates of up to 1,000 s 1 can be achieved, and therefore the determination of at least one parameter of the drop size distribution and / or the homogeneity in the aforementioned comparatively high strain rates occur.
  • the methods according to the invention therefore take sufficient account of the expansion viscosity and the expansion rates that occur.
  • step (1) itself involves performing an atomization makes it possible to sufficiently consider both shear rheology and expansion rheology within a single procedure and not using methods that only use individual elements (shear rheology or expansion rheology). can capture.
  • the determined drop size distribution in particular based on determinations of the D 10 values as a parameter of the drops , and / or the homogeneity of the spray can be drawn to the appearance of the coating to be produced.
  • Smaller drop sizes mean "finer" atomization of the coating composition used. Atomization as fine as possible is desirable since this is accompanied by a lower degree of wetness, that is to say a less wet appearance of the film formed after application of the coating composition used. It is known to the person skilled in the art that an excessively high degree of wetness can lead to an undesirable occurrence of stoves and / or pinpricks, to a poorer color tone and / or flop and / or to the appearance of cloudy conditions.
  • an examination and in particular an improvement of certain desired properties of coatings to be produced by means of atomization can be achieved on the basis of at least one parameter of the determined droplet size distribution and / or the homogeneity, in particular with regard to avoiding or at least reducing the tendency to Formation or occurrence of optical defects and / or surface defects without the coating composition to be used in each case using a conventional one
  • the present invention therefore furthermore relates to a method for screening coating compositions in the development of coating formulations, which comprises at least steps (1) to (3), (4B), (5B) and (6B) and optionally (7B), wherein at least one parameter of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of this spray is first determined in steps (1) to (3) according to the inventive method described above for determining the droplet size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray , These steps (1) to (3) thus correspond to steps (1) to (3) of the first object of the present invention.
  • the method for screening coating compositions in the development of coating formulations comprises at least steps (1) to (3), (4B), (5B) and (6B) and optionally (7B), namely
  • the homogeneity of the spray being the ratio of two quotients Tn / Ti o 'and Tt Tto ⁇ corresponds to each other as a measure of the local distribution of transparent and non-transparent drops at two different positions within the spray, where Tn the number of transparent drops at the first position 1, TT2 the number of transparent drops at the second position 2, T To tan the number of all drops in the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 1 and T To tai2 the number of all drops of the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 2 , where position 1 is closer to the center of the spray than position 2,
  • step (4B) Check on the basis of the comparison according to step (4B) whether the at least one parameter of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray determined according to step (3) for the coating composition (X1) fulfills the condition that it is less than at least one parameter stored in the database of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of a coating composition (X2) which is different from the coating composition (X1), but has an identical pigment content to the coating composition (X1) or has such a pigment content which deviates by a maximum of ⁇ 10% by weight from the pigment content of the coating composition (X1), based on the amount of pigment present in the coating composition (X1), and which also the or the identical pigment (s) or that or the essentially contains identical pigment (s) as the coating composition (X1),
  • step (7B) at least one simple repetition of steps (1) to (3), (4B) and (5B), if at least one parameter adjustment was required in accordance with step (6B), until step (6B) was carried out at least once more to meet the condition in step (5B) according to step (8B), the coating composition used is selected for application to a substrate.
  • the method according to the invention for screening coating compositions in developing coating formulations is less complex than conventional methods and thus has (time) economic and economic advantages over corresponding conventional methods.
  • this is achieved by determining the drop size distribution and / or the homogeneity of the drops occurring during atomization, which form the spray mist, and by correlating these determined parameters with the occurrence of the aforementioned optical defects and / or surface defects or their avoidance / reduction depending on of this particle size distribution occurring during atomization and / or the homogeneity of the drops, it is possible to determine the resulting properties such as optical properties and / or
  • a first subject of the present invention is a method for determining the drop size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray, the spray being formed when atomizing a coating composition, which comprises at least steps (1) to (3)
  • the atomization is preferably carried out using a rotary atomizer or a pneumatic atomizer.
  • rotary atomization or “high-speed rotary atomization” or “high-speed rotary atomization” is known to the person skilled in the art.
  • Such rotary atomizers have a rotating application body which, due to the acting centrifugal force, atomizes the coating composition to be applied into a spray in the form of drops.
  • the application body is a preferably metallic bell cup.
  • filaments are first formed on the edge of the bell plate, which then further decompose into the aforementioned drops in the course of the atomization process, which then form a drop Form spray mist.
  • the filaments thus represent a preliminary stage of these drops.
  • the filaments can be described and characterized by their filament length (also referred to as “thread length”) and their diameter (also referred to as “thread diameter”).
  • pneumatic atomization and pneumatic atomizers used for this purpose are also known to the person skilled in the art.
  • the expansion viscosity occurring during atomization is taken into account to a sufficient extent.
  • the person skilled in the art is familiar with the concept of the expansion viscosity with the unit of Pascal second (Pa s) as a measure of the resistance of a material to the flow in an expansion flow. Methods for determining the expansion viscosity are also known to the person skilled in the art.
  • the expansion viscosity is usually measured using a so-called capillary breakup extensiona! Determines rheometer (CaBER), which are sold, for example, by Thermo Scientific.
  • Step (1) of the method according to the invention relates to atomization of the coating composition by means of an atomizer, a spray being formed by the atomization.
  • the atomizer is preferably a rotary atomizer or a pneumatic atomizer. If a rotary atomizer is used, it preferably has a bell cup capable of rotation as the application body.
  • the atomized coating composition can optionally be electrostatically charged at the edge of the bell cup by applying a voltage.
  • this is not necessary for the implementation of the method according to the invention, in particular for the implementation of step (1) of the method according to the invention.
  • the rotational speed (rotational speed) of the bell cup can be adjusted.
  • the rotational speed is preferably at least 10,000 Revolutions / min (rpm) and at a maximum of 70,000 revolutions / min.
  • the rotational speed is preferably in a range from 15,000 to 70,000 rpm, particularly preferably in a range from 17,000 to 70,000 rpm, in particular from 18,000 to 65,000 rpm or from 18,000 to 60,000 rpm.
  • a corresponding rotary atomizer in the sense of this invention is preferably referred to as a high-speed rotary atomizer.
  • Rotary atomization in general and high speed rotary atomization in particular are widely used in the automotive industry.
  • the (high-speed) rotary atomizers used for this purpose are commercially available, for example products from the Dürr EcobeIl® series.
  • Such atomizers are preferably suitable for the electrostatic application of a large number of different coating compositions, such as paints, which are used in the automotive industry.
  • Basecoats, in particular aqueous basecoats are particularly preferably used as coating compositions in the process according to the invention.
  • the coating composition can be applied electrostatically, but need not. In the case of electrostatic application, the coating composition atomized by centrifugal forces is electrostatically charged at the edge of the bell plate by preferably directly applying a voltage, such as high voltage, to the coating composition to be applied ⁇ direct charging).
  • the outflow rate of the coating composition to be atomized during the implementation of step (1) is adjustable.
  • the outflow rate of the coating composition to be atomized during step (1) is preferably in a range from 50 to 1,000 ml / min, particularly preferably in a range from 100 to 800 ml / min, very particularly preferably in a range from 150 to 600 ml / min, especially in a range from 200 to 550 ml / min.
  • the outflow rate of the coating composition to be atomized during the implementation of step (1) is in a range from 100 to 1,000 ml / min or from 200 to 550 ml / min and the speed of the Bell plates in the case of rotary atomization in a range from 15,000 to 70,000 revolutions / min or from 15,000 to 60,000 rpm.
  • a basecoat particularly preferably an aqueous basecoat, is preferably used as the coating composition, in particular an aqueous basecoat which contains at least one effect pigment.
  • step (2) of the method according to the invention the drops of the spray formed by atomization according to step (1) are optically detected by a traversing optical measurement through the entire spray.
  • Carrying out this traversing measurement enables a holistic recording of the entire spray and thus of the entire spectrum of drops forming the spray. This makes it possible to record all the droplet sizes forming the spray.
  • the entire spray can be measured holistically (and not just individual areas of the spray).
  • the traversing measurement allows the drops to be measured optically, i.e. point-specific, in many places in the spray of atomization), whereby a more precise determination is made in the following step (3) than if the measurement is not traversing.
  • the traversing measurement is preferably carried out by moving the atomizing head of the atomizer used while carrying out step (2). Alternatively, however, a relative movement of the measuring system is also possible.
  • the traversing optical measurement according to step (2) can be carried out at different traversing speeds.
  • This speed can be linear or non-linear.
  • the area weighting can be simplified by selecting the traversing speed: an increase in traversing speed with increasing area segments fulfills this purpose, so that the product of area and dwell time is constant.
  • the traversing speed is preferably selected such that at least 10,000 counts per Area segment of the spray can be obtained.
  • counts denotes the number of drops detected during the measurement within the spray or different surface segments of the spray.
  • the surface segments represent positions within the spray.
  • the optical detection according to step (2) of the method according to the invention is preferably carried out by an optical measurement which is based on scattered light tests on the drops contained in the spray and is carried out on them. This measurement is preferably carried out using at least one laser.
  • the optical detection according to step (2) of the method according to the invention is preferably carried out by means of phase Doppler anemometry (PDA) and / or by means of time-shift measurement technology (TS).
  • PDA phase Doppler anemometry
  • TS time-shift measurement technology
  • At least one characteristic of the drop size distribution can be determined in step (3) from the optical data obtained using PDA when step (2) is carried out.
  • at least one parameter of the droplet size distribution and the homogeneity of the spray can be determined from the optical data obtained by means of TS when step (2) is carried out.
  • the optical measurement is preferably carried out on a measurement axis which is traversed repeatedly, as shown for example in FIG. 1.
  • the repetition is preferably 1 to 5 times, particularly preferably it is carried out at least 5 times.
  • the measurement is particularly preferably carried out with at least 10,000 counts per measurement and / or at least 10,000 counts per surface segment within the spray.
  • a double measurement of the individual events is preferably prevented by an internal evaluation. 1, a rotary atomizer is used as an example.
  • Step (2) can be carried out at different tilt angles of the atomizer relative to the measuring device by means of which the measurement according to step (2) is carried out.
  • a variation of the tilt angle from 0 to 90 ° is possible, in FIG. 1 this is 45 ° by way of example.
  • step (2) The optical detection according to step (2) is preferably carried out with a detector. Use of PDA in step (2)
  • the procedure for determining the drop size distribution can be carried out using phase Doppler anemometry (PDA).
  • PDA phase Doppler anemometry
  • This method is fundamentally known to the person skilled in the art, for example from F. Onofri et al., Part. Part. Sys. Charact. 1996, 13, pages 112-124 and A. Tratnig et al., J. Food. Engin. 2009, 95, pages 126-134.
  • the PDA method is a measurement method which is based on the fact that an interference plane pattern is formed in the intersection volume of two coherent laser beams. The particles moving in a flow, such as the drops of the spray, i.e.
  • the radius of curvature of the particle surface can be determined from the different phase position of the scattered light signal on preferably at least two detectors used, which are located at different locations in space.
  • the particle diameter follows from this; in the case of drops, the respective pot diameter.
  • the scattered light signal is usually converted into electronic signals by photomultipliers and evaluated with the aid of covariance processors or with the aid of an FFT analysis (Fast Fourier Transformation Analysis) with regard to the Doppler frequency and the difference in the phase positions.
  • FFT analysis Fast Fourier Transformation Analysis
  • the use of a Bragg cell preferably permits the controlled manipulation of the wavelength of one of the two laser beams and thus the generation of a current interference plane pattern.
  • PDA systems usually measure the phase shifts (ie the difference in phase positions) in received light signals by using different reception apertures (masks).
  • a mask is used within step (2) of the method according to the invention in the case of implementation by means of PDA, by means of which drops are used a maximum possible drop diameter of 518.8 pm can be detected.
  • Appropriate devices suitable for carrying out the PDA process are commercially available, for example the Singie PDA from DantecDynamics (P60, Lexel Argon laser, FibreFlow).
  • the PDA is preferably operated in forward scatter at an angle of 60-70 ° with a wavelength of 514.5 nm (orthogonally polarized) in reflection.
  • the receiving optics preferably have a focal length of 500 mm, the transmitting optics preferably a focal length of 400 mm.
  • the optical measurement according to step (2) by means of a PDA is carried out traversing in the radial axial direction in relation to the tilted atomizer used, preferably at a tilt angle of 45 °. Basically, however, as mentioned above, tilt angles in a range from 0 to 90 °, preferably> 0 to ⁇ 90 ° such as from 10 to 80 ° are possible.
  • the optical measurement is preferably carried out 25 mm vertically below the flank of the atomizer inclined to the traversing axis. Measurements have shown a completed drop formation process at this position. Such a structure is shown as an example in FIG. 1.
  • a defined traversing speed is preferably predefined, so that the individual detected events are resolved in terms of location via the associated temporally resolved signals.
  • a comparison to grid-resolved measurements provides identical results for the weighted global distribution parameters, but still enables the examination of any interval ranges on the traversing axis. Furthermore, this method is many times faster than screening, which means that the material expenditure can be reduced with constant flow rates.
  • time shift procedure (also called time shift procedure (ZW)) is that Those skilled in the art are also generally known, for example from an article by W, Schfer et al., ICLASS 2015, 13th Triennial International Conference on Liquid Atomization and Spray Systems, Tainan, Taiwan, pages 1 to 7 and an article by M. Kuhnhenn et al., ILASS Europe 2016, 27th Annual Conference on Liquid Atomization and Spray Systems, 4-7 September 2016, Brighton UK, pages 1 to 8 and from W. Schulfer et al., Particuology 2016, 29, pages 80-85.
  • the time shrft method is a measurement method which is based on the backscattering of light (for example laser light) by particles, as in the case of the present invention, by the drops of the spray mist (spray) resulting from the atomization.
  • TS measurement technology is based on the light scattering of a single particle from a shaped light beam such as a laser beam. The scattered light of the individual particle is interpreted as the sum of all scatter orders at the location of the detector used. When approaching geometric optics, this corresponds to examining the propagation of individual light rays through the particle with a varying number of internal reflections.
  • the laser beam used to carry out the time shift process is usually focused by lenses.
  • the light that was scattered by the particles is divided into perpendicular and parallel polarized light and is preferably detected separately by at least two photodetectors.
  • the signal coming from the detectors provides the necessary information to determine a determination of the size of the droplets and / or homogeneity.
  • the wavelength of the light of the illuminating beam used is of the same order of magnitude or is smaller than that of the particles to be measured.
  • the laser beam should therefore be selected so that it does not exceed the size of the drops in order to obtain the time shift signal. If this value is exceeded, the signal is no longer suitable to serve as a basis for determining the above-mentioned variable. Otherwise there is the problem that the signal components of the different scatterings overlap and therefore cannot be recorded and differentiated individually.
  • the time shift method can be used to determine characteristic properties of the particles, for example to determine the droplet size distribution.
  • the time-shift method (TS) can be used to distinguish between bubbles, i.e. transparent drops (T) and solid-containing particles, i.e. non-transparent drops (NT). be distinguished.
  • Appropriate devices suitable for this purpose are commercially available, for example devices from the SpraySpy @ series from AOM Systems. Carrying out traversing measurements using devices from the SpraySpy® series is known in principle, but is only used in the prior art to determine the width of the spray jet, but not to determine the homogeneity of the spray and / or parameters of the drop size distribution.
  • the optical measurement according to step (2) by means of TS is carried out traversing in the radial-axial direction in relation to the tilted atomizer used, preferably at a tilt angle of 45 °. Basically, however, as mentioned above, tilt angles in a range from 0 to 90 °, preferably> 0 to ⁇ 90 ° such as from 10 to 80 ° are possible.
  • the optical measurement is preferably carried out 25 mm vertically below the flank of the atomizer inclined to the traversing axis. Measurements have shown a completed drop formation process at this position. Such a structure is shown as an example in FIG. 1. In this case, a defined traversing speed is preferably specified so that the individual detected events are spatially resolved via the associated time-resolved signals.
  • a comparison to grid-resolved measurements provides identical results for the weighted global distribution parameters, but still enables the examination of any interval ranges on the traversing axis. Furthermore, this method is many times faster than screening, which means that the material expenditure can be reduced with constant flow rates.
  • Step (3) of the method according to the invention provides for a determination of at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray on the basis of optical data obtained by the optical detection according to step (2).
  • the determination according to the invention of the drop size distribution of the drops formed by the atomization according to step (1) preferably includes the determination of corresponding ones known to the person skilled in the art Parameters such as the Di 0 value (arithmetic diameter; "1, 0" moment), D 3 o value (volume-equivalent mean diameter; "3.0” - moment), D 3 2 value (Sauter diameter (SMD ); "3.2” - moment), d N, 50% value (number-related
  • the determination of the drop size distribution includes a determination of the D 10 value of the drops. This takes place in particular if step (2) is carried out by means of a PDA and / or TS.
  • step (2) is carried out by means of a PDA
  • the optical data obtained after carrying out step (2) are preferably evaluated using an algorithm for any tolerances within step (3).
  • a tolerance of approx. 10% for the PDA system used limits the validation to spherical drops, an increase also includes slightly deformed drops. This enables an observation of the sphericity of the measured drops along the measurement axis.
  • step (2) is carried out by means of TS, the optical data obtained after carrying out step (2) are preferably also evaluated using an algorithm for any tolerances.
  • the homogeneity of the spray describes the ratio of the two quotients Tn / Tiotaii and T T 2 / Tto ⁇ 3 ⁇ 2 to each other as a measure of the local distribution of transparent and non-transparent drops at two different positions within the spray, where Tn is the number of transparent drops in the first position 1, T T 2 the number of transparent drops in the second position 2, Tfotaii the number of all drops in the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops in position 1 and T To tai2 the number all drops of the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 2, position 1 being closer to the center of the spray than position 2.
  • Position 1 which is closer to the center of the spray than position 2, preferably represents an area segment within the spray which differs from position 2. Position 1 is - since it is closer to the center of the spray than position 2 - further inside the spray located as position 2, which is accordingly further outside in the spray, in any case further outside than position 1. If the spray is in the form of a cone, position 1 is further inside the cone than position 2. Both positions are preferably located 1 and 2 on a measuring axis that runs through the entire spray. This is shown as an example in FIG. 1.
  • the distance between the two positions 1 and 2 within the spray is preferably at least 10%, preferably at least 15%, particularly based on the entire length of the part of the measuring axis which is located within the spray and which corresponds to a value of 100% preferably at least 20% and in particular at least 25% of this length of the measuring axis.
  • the data thus obtained by means of TS in accordance with step (2) can thus be evaluated for the transparent spectrum (T) and the non-transparent spectrum (NT) of the drops.
  • the ratio of the number of measured drops of both spectra serves as a measure for the local distribution of transparent and non-transparent drops.
  • An integral view along the measurement axis is possible.
  • the corresponding values are in turn put in relation to describe the homogeneity of the spray which changes from the inside out.
  • Another object of the present invention is a method for creating and / or updating an electronic database containing at least one parameter of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of atomized and different coating composition, the method comprising at least the steps (1) to (3), (4A) and (5A), namely
  • step (3) determining at least one characteristic of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray on the basis of optical data obtained by the optical detection according to step (2), the homogeneity of the spray being the ratio of two quotients Tti / Tj tan and Tt2 / Tto ⁇ b ⁇ 2 to each other as a measure of the local distribution of transparent and non-transparent drops at two different positions within the spray, where T T1 is the number of transparent drops at the first position 1, T T 2 is the number of transparent ones Drops at the second position 2, T To tan the number of all drops in the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 1 and T To tai2 the number of all drops in the spray and thus the sum of transparent drops and not - corresponds to transparent drops at position 2, position 1 being closer to the center of the spray than position 2,
  • the incorporation of the determined at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the determined homogeneity of the spray into the database according to step (4A), as already stated above, also includes the incorporation of the respective standard deviations into the database.
  • the standard deviation can take into account any inhomogeneity and / or incompatibility of the coating composition used in the atomization to a sufficient extent.
  • Step (5A) provides an at least simple repetition of steps (1) to (3) and (4A) for at least one further coating composition different from the first coating composition (i) as for at least one second coating composition (ii).
  • the repetition according to step (5A) is preferred for a multiplicity of corresponding, in each case different, coating composition carried out.
  • the repetition is therefore at least one to x times, where x stands for a whole positive number> 2.
  • the method according to the invention is a method for creating and / or updating an electronic database, there is no upper limit on the number of coating compositions to be used: the higher the number of repetition steps (5A) or the higher the number of repetition steps ( 5A), the more information regarding the characteristics of the droplet size distribution within the spray which occur during the atomization and / or the homogeneity of the spray of these compositions are incorporated into the database, which is of course advantageous.
  • the parameter x can range from 2 to 1,000,000 or from 5 or 10 or 50 or 100 to 1,000,000.
  • an electronic database is preferably set up and updated continuously.
  • This database then provides information about characteristics of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of a large number of different atomized coating compositions.
  • the electronic database is preferably an online database.
  • Step (4A) is preferably carried out by means of software support.
  • step (4A) not only incorporates the determined parameters of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray into the database, but also all process parameters that are necessary when performing steps (1) to (3) have been selected or specified.
  • all product parameters relating to the coating compositions used in the process according to the invention in particular the respective recipes for their production and / or the components used for their production and their corresponding amounts, are preferably also incorporated into the database .
  • the at least one further coating composition such as at least one coating composition (ii) used in step (5A) is different from the first coating composition (i).
  • all further coating agent compositions used in a repetition of step (5A) are different both from each of the coating agent compositions (i) and (ii) and from one another.
  • the at least one further coating composition such as at least one second coating composition (ii) used in step (5A) preferably has a pigment content which is identical to that of the first coating composition (i) or a pigment content which is increased by a maximum of ⁇ 10% by weight. , particularly preferably by a maximum of ⁇ 5% by weight, deviates from the pigment content of the coating composition (i), based on the amount of pigment present in the coating composition (i), and which also contains the identical pigment (s) ( e) or the pigment or pigments which are essentially identical to the coating composition (i).
  • each of these further coating compositions preferably has a pigment content which is identical to that of the first coating composition (I) or a pigment content which is at most ⁇ 10 % By weight, particularly preferably by a maximum of ⁇ 5% by weight, deviates from the pigment content of the coating composition (i), based on the amount of pigment present in the coating composition (i), and which also contains the identical (or n) contains pigment (s) or the substantially identical pigment (s) as the coating composition (i).
  • the method according to the invention for creating an electronic database preferably also comprises at least the further steps (3A), (3B) and (3C), namely
  • step (3B) Examination and assessment of the coating obtained after step (3A) with regard to the occurrence or non-occurrence of surface defects and / or optical defects and
  • step (5A) of the method according to the invention in this case repeating these steps (3A), (3B) and (3C) for at least one more of the first coating composition (i) includes various coating compositions such as at least one second coating composition (ii).
  • the database created by means of the method according to the invention preferably contains not only the determined parameters of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of the coating compositions used, such as those of the coating compositions (i), (ii) and any other coating compositions used, but also data regarding the assessment of the coatings obtainable from each of these compositions with regard to the possible occurrence of surface defects and / or optical defects.
  • Metallic substrates are preferably used in step (3A).
  • non-metallic substrates in particular plastic substrates
  • the substrates used can be coated. If a metal substrate is to be coated, this is preferably coated with an electro-dip coating before the filler or primer filler or the basecoat is applied. If a plastic substrate is coated, it is preferably pretreated before the filler or primer filler or the basecoat is applied. The most commonly used methods for this are flame treatment, plasma treatment and corona discharge. Flaming is preferably used.
  • the coating compositions used such as those of coating compositions (i), (ii) and any other coating composition used, are preferably basecoats, in particular waterborne basecoats.
  • the coating obtained after step (3A) is preferably a basecoat film.
  • the application of the basecoat or basecoats or lacquers to a metal substrate in step (3A) can be carried out in the layer thicknesses customary in the automotive industry in the range of, for example, 5 to 100 micrometers, preferably 5 to 60 micrometers, particularly preferably 5 to 30 micrometers.
  • the substrate used preferably has one
  • Electrodeposition coating particularly preferably an electrodeposition coating applied by means of cathodic deposition of an electrodeposition coating.
  • drying is preferably carried out according to known methods.
  • (I-component) base lacquers which are preferred, can be flashed off at room temperature (23 ° C.) for 1 to 60 minutes and then preferably dried at optionally slightly elevated temperatures of 30 to 90 ° C.
  • ventilation and drying are understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is drier but not yet cured or no fully crosslinked paint film has yet been formed.
  • the curing that is to say the stoving, is preferably carried out thermally at temperatures from 60 to 200 ° C.
  • Step (3A) can optionally include the application of a further coating agent composition and a hardening thereof after the first coating composition (i) atomized in step (1) has been applied to a substrate.
  • the first coating composition (i) atomized in step (1) is a preferably aqueous basecoat
  • a commercially available clearcoat can be applied to it by customary methods, the layer thicknesses in turn being in the usual ranges, for example 5 to 100 micrometers.
  • the clear lacquer After the clear lacquer has been applied, it can be flashed off at room temperature (23 ° C.) for, for example, 1 to 60 minutes and optionally dried.
  • the clear lacquer is then preferably hardened together with the applied atomized first coating composition (i), ie baked. Crosslinking reactions take place, for example, whereby an effect-giving and / or color-giving and effect-giving multilayer coating is produced on a substrate.
  • step (3B) the occurrence or non-occurrence of surface defects and / or optical defects selected from the group of needle sticks, runners, stoves, streakiness and / or cloudyness is preferably examined and assessed and / or the appearance (optical appearance) of the coating examined and assessed.
  • the coating is preferably a basecoat such as a waterborne basecoat.
  • the examination and assessment of the occurrence of pinholes is carried out in accordance with the determination method described below by counting the pinpricks when the coating is wedged onto a substrate in accordance with step (3A) in a layer thickness range from 0 to 40 pm (dry layer thickness), the ranges from 0 to 20 pm and from> 20 to 40 pm can be counted separately, normalization of the results to an area of 200 cm 2 and addition to a total number.
  • a single pin prick is preferably already a defect.
  • the examination and assessment of the occurrence of cookers is carried out in accordance with the determination method described below by determining the cooker limit, i.e. the layer thickness of a coating such as a basecoat layer from which cookers appear, in accordance with DIN EN ISO 28199-3, point 5.
  • a single cooker is preferably already a defect.
  • the examination and assessment of the occurrence of cloudiness is carried out according to the determination method described below with the measuring device cloud-runner from BYK-Gardner GmbH, whereby the three parameters "Mottling15", “Mottling45” and “Motüng60” are measured as a measure of the cloudiness at angles of 15 °, 45 ° and 60 ° relative to the reflection angle of the light source used for the measurement, the cloudiness being more pronounced if the corresponding parameter (s) (a) higher value (s) has or have.
  • the appearance is examined and assessed in accordance with the determination method described below by assessing the course when the coating is wedged onto a substrate in accordance with step (3A) in a layer thickness range from 0 to 40 pm (rock layer thickness), different ranges, for example from 10 -15 pm, 15-20 pm and 20-25 pm are marked and the examination and assessment is carried out using the Wave scan measuring device from Byk-Gardner GmbH within these layer thickness ranges.
  • the investigation and assessment of the occurrence of runners is carried out according to the determination method described below by determining the inclination of the run according to DIN EN ISO 28199-3, point 4. (Date: January 2010).
  • a defect preferably occurs when runners appear from a layer thickness which is below a layer thickness which is 125% of the target layer thickness, for example if the target layer thickness is 12 pm, then a defect occurs if at a layer thickness of 12 pm + 25%, thus occur at 16 pm runners.
  • the layer thicknesses are determined according to DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A, preferably using the MiniTest® 3100- 4100 measuring device from ElektroPhysik. In all cases it is the rock layer thickness.
  • cloudiness is also known to the person skilled in the art. Cloudiness of a coating is understood according to DIN EN ISO 4618 (date: January 2015) to be the inconsistent appearance of a coating, caused by irregular, arbitrarily distributed areas on the surface that differ in color and / or distinguish shine. Such a stain-like inhomogeneity disturbs the uniform overall impression of the coating and is generally undesirable. A method for determining cloudiness is given below.
  • streakiness is characterized by the aforementioned areas in the form of spots
  • the term “streakiness”, on the other hand, is a phenomenon caused by a poor overlap of spray jets, which causes regular stripe-shaped light and dark areas. A method for determining streakiness is given below.
  • Another object of the present invention is a method for screening coating compositions in the development of
  • Steps (1) to (3) of the method for screening coating compositions in the development of paint formulations are identical to steps (1) to (3) of the method for determining the drop size distribution within a spray and / or the homogeneity of this spray. With regard to these steps, reference is therefore made to the above statements.
  • the method according to the invention for screening coating compositions in the development of coating formulations comprises at least steps (1) to (3), (4B), (5B) and (6B) and optionally (7B), namely Steps (1), (2) and (3) as they are within the inventive method for
  • step (3) Determination of at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray on the basis of optical data obtained by the optical detection according to step (2), the homogeneity of the spray being based on the ratio of two quotients Tti / T o t and Tre / Tjo match each other as a measure of the local distribution of transparent and non-transparent drops at two different positions within the spray, where T Ti indicates the number of transparent drops at the first position 1, TT2 the number of transparent drops the second position 2, T Tot aii the number of all drops of the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops at position 1 and Tr 0 tai2 the number of all drops of the spray and thus the sum of transparent drops and non-transparent drops Corresponds to position 2, position 1 being closer to the center of the spray than position 2,
  • step (4B) Check on the basis of the comparison according to step (4B) whether the at least one parameter of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray determined according to step (3) for the coating composition (X1) fulfills the condition that it is less is as at least one parameter stored in the database of the drop size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of a coating composition (X2) which is different from the coating composition (X1) but has an identical pigment content to the coating composition (X1) or has such a pigment content which deviates by a maximum of ⁇ 10% by weight from the pigment content of the coating composition (X1 ⁇ , based on the amount of pigment present in the coating composition (X1), and which also contains the identical (or n) pigment (s) or the one or more iden like pigment (s) contains the coating composition (X1),
  • step (7B) at least one simple repetition of steps (1) to (3), (4B) and (5B), if at least one parameter adjustment was required in accordance with step (6B), until step (6B) was carried out at least once, based on to fulfill the condition mentioned in step (5B) according to step (6B), a selection of the coating composition used for application to a substrate is made.
  • the method according to the invention for screening coating compositions during the development of coating formulations thus enables adaptation in the sense of a reduction in the characteristics of the droplet size distribution within the spray and / or the homogeneity of the spray of coating composition such as the coating composition (X1) based on or compared to known corresponding parameters or homogeneities of comparison coating compositions such as the coating composition (X2).
  • the term “essentially identical pigment” in connection with effect pigments means that the effect pigment (s) present in the coating composition (X1) and the effect pigment (s) present in the coating composition (X2) are the first condition (i) at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, in particular at least 97.5% by weight, in each case based have an identical chemical composition based on their total weight, but preferably in each case less than 100% by weight.
  • effect pigments present in (X1) and (X2) are essentially identical if they are each aluminum effect pigments but have a different coating, such as chromating in one case and a silicate layer in the other or in one Case coated and in the other case not.
  • Another additional condition (ii) for “essentially identical pigments” in the sense of the present invention in connection with effect pigments is that the effect pigments in their mean particle size should not exceed ⁇ 20%, preferably ⁇ 15 at most %, particularly preferably differ from each other by at most ⁇ 10%.
  • the average particle size is the arithmetic number average of the measured average particle diameter (d N, 50 % value), which is determined according to ISO 13320 (date: 2009) by laser diffraction.
  • d N measured average particle diameter
  • the term “essentially identical pigment” is understood to mean that that or those in the coating composition (X1) and that or that in the
  • Coating agent composition (X2) existing color pigments differ as a first condition (i) in their sparkleness from one another by at most ⁇ 20%, preferably by at most ⁇ 15%, particularly preferably by at most ⁇ 10%, in particular by at most ⁇ 5%.
  • the colored booklet designates the a, fr-colorfulness CIE 1976 (CIELAB-colorfulness): and is determined according to DIN EN ISO 11664-4 (date: June 2012).
  • a further additional condition (ii) for “essentially identical pigments” in the context of the present invention in connection with color pigments is that the color pigments have a mean particle size of at most ⁇ 20%, preferably at most ⁇ 15%, particularly preferably at most Differentiate ⁇ 10% from each other.
  • the average particle size is the arithmetic number average of the measured average particle diameter (d
  • color pigment per se is explained in more detail below and further.
  • the method according to the invention preferably includes at least the additional steps (6C), (6D) and (6E), namely (6C) Apply the coating composition (X1) to a substrate
  • step (6B) If the check based on the comparison according to step (4B) in step (5B) shows that there are no data stored in the database relating to a coating composition (X2) which has a pigment content identical to the coating composition (X1) or such a pigment Content which deviates by a maximum of ⁇ 10% by weight from the pigment content of the coating composition (X1), based on the amount of pigment present in the coating composition (X1), and which does not contain the identical pigment (s) or if the pigment or pigments contains essentially the same pigment (s) as the coating composition (X1), step (6B) is preferably nevertheless carried out.
  • the database obtainable by means of the method according to the invention for creating and / or updating an electronic database can be further updated.
  • the method according to the invention for screening coating composition compositions in the development of coating formulations preferably uses a database created and / or updated by means of the aforementioned method according to the invention for creating and / or updating an electronic database during step (4B) and / or (5B) to, to whose creation and / or updating in addition to steps (1) to (3), (4A) and (5A), at least the further steps (3A), (3B) and (3C) have been carried out, step (5A) being the Repetition of these steps (3A), (3B) and (3C) has included.
  • the comparison according to step (4B) and / or the check according to step (5B) is preferably carried out on the basis of an electronic database, which not only determines the characteristic variable of the droplet size distribution within the spray and / or the determined homogeneity of the spray contains the coating composition used in the method according to the invention for creating and / or updating the database, but also the results of the investigations and assessments with regard to the occurrence or non-occurrence of surface defects and / or optical defects from them
  • step (5B) on the basis of the comparison according to step (4B) based on such a database that is preferably created and / or updated reveals that the database contains data relating to a coating composition (X2) that relates to the coating composition (X1 ) has an identical pigment content or has such a pigment content which deviates by a maximum of ⁇ 10% by weight from the pigment content of the coating composition (X1), based on the amount of pigment present in the coating composition (X1), and which contains the identical pigment (s) or the substantially identical pigment (s) as the coating composition (X1), and their atomization to a determined parameter of the droplet size distribution within the spray and / or certain homogeneity of the Sprays, which is already less than the determined parameter of Droplet size distribution within the spray and / or the determined homogeneity of the spray of the coating composition (X1), at least one parameter is adjusted in accordance with step (6B) as explained above. Adjusting at least one parameter within the recipe
  • Coating agent composition (X1) according to step (6B) preferably comprises at least one adjustment selected from the group of adjustments of the following parameters:
  • Coating agent composition ⁇ X1) organic solvent contained as component (c) by at least one organic solvent different therefrom,
  • Coating agent composition (X1) as component (d) contained additive by at least one additive different from this, and / or adding at least one further additive different from this,
  • Coating agent composition (X1) are increased or decreased, parameters (vii) and / or (viii) include / include in particular the exchange and / or the addition of thickeners as additives or the change in their amount in (X1), such thickeners are described below in Parameters (i) and / or (ii) described in more detail in the context of component (d) include / comprise, in particular, the exchange and / or the addition of binders or the change in their amount in (X1).
  • binder is explained in more detail below.
  • Crosslinkers crosslinking agents
  • parameters (i) and / or (ii) also include a change in the relative weight ratio of crosslinking agent and that binder component which undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent
  • parameters (i) to (iv) include / include in particular the exchange and / or the addition of binders and / or pigments or the change in their amount in (X1). Accordingly, these parameters (i) to (iv) also implicitly include a change in the pigment / binder ratio within (X1)
  • a basecoat particularly preferably an aqueous basecoat, is preferably used as the coating composition, in particular an aqueous basecoat which contains at least one pigment such as an effect pigment.
  • the method according to the invention for the screening of coating compositions in the development of coating formulations relates in particular to the screening of aqueous basecoats which contain at least one pigment such as an effect pigment and is therefore its quantity taking into account the influence of the nature of the at least one pigment contained therein such as an effect pigment , based on the total weight of the basecoat, and / or the pigment-binder ratio in the basecoat.
  • the method according to the invention it is in particular possible, on the basis of the determined determination of at least one parameter of the droplet size distribution within the spray, such as the Di 0 value and / or the homogeneity of this spray, to investigate and in particular to improve certain desired properties by means of atomization to achieve coatings to be produced, in particular with regard to avoiding or at least reducing the tendency to form or the occurrence of optical defects and / or surface defects.
  • a reduction in needlesticks or an increase in the robustness of the needlesticks, an improvement in the course and a reduction / avoidance of cloudiness and streakiness are to be mentioned here.
  • the method according to the invention contains at least steps (1) to (3), (4B), (5B) and (6B) and optionally (7B), but can optionally also comprise further steps. Steps (1) to (3), (4B), (5B) and ⁇ 6B) are preferably carried out in numerical order. However, the method preferably does not contain a step which provides for curing or baking of the coating composition (X1) used. Coating compositions used in the process of the invention
  • the following embodiments relate both to the method according to the invention for determining the droplet size distribution and / or homogeneity of the spray and also to the method according to the invention for creating an electronic database and to the method according to the invention for screening coating compositions in the development of coating formulations.
  • the embodiments described below relate in particular to the aforementioned coating compositions (X1), (X2), (i) and (ii).
  • the coating composition used according to the invention preferably contains
  • At least one polymer which can be replaced as binder as component (a) is At least one polymer which can be replaced as binder as component (a),
  • composition used according to the invention for example, in addition to components (a), (b) and (c), one or more of the further optional components mentioned below can be contained therein. All components can each be present in their preferred embodiments mentioned below.
  • the coating composition used according to the invention is preferably a coating composition that can be replaced in the automotive industry. Both coating compositions can be used, which can be used in the context of OEM series painting as well as in the context of a refinishing.
  • Automotive coating compositions which can be replaced in the automotive industry are, for example, electrocoat materials, primers, fillers, basecoats, in particular waterborne basecoats (aqueous basecoats), topcoats, including clearcoats, in particular solvent-based clearcoats.
  • the use of water-based paints is particularly preferred.
  • basecoat is known to the person skilled in the art and is defined, for example, in the Römpp Lexicon, Lacquers and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th edition, page 57. Accordingly, a basecoat in particular includes a coloring and / or used in automotive painting and general industrial painting to understand coloring and an optical effect intermediate coating material. This is generally applied to a metal or plastic substrate pretreated with filler or primer, sometimes directly on the plastic substrate. Old paintwork, which may need to be pretreated (e.g. by sanding), can also serve as substrates. It is now quite common to apply more than one base coat. Accordingly, in such a case, a first basecoat layer forms the background for a second.
  • a waterborne basecoat is an aqueous basecoat in which the proportion of water is> the proportion of organic solvents, based on the total weight of water and organic solvents in% by weight within the waterborne basecoat.
  • Components containing coating composition such as components (a), (b) and (c) and optionally one or more of the further optional components mentioned below add up to 100% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the solids content of the coating composition used according to the invention is preferably in a range from 10 to 45% by weight, particularly preferably from 11 to 42.5% by weight, very particularly preferably from 12 to 40% by weight, in particular from 13 to 37 , 5 wt.%, Each based on the Total weight of the coating composition.
  • the solids content, i.e. the non-volatile content, is determined using the method described below.
  • binding agent preferably refers to the non-volatile fractions of a composition such as the coating composition used in accordance with the invention, with the exception of those therein contained pigments and / or fillers understood.
  • the non-volatile content can be determined according to the method described below.
  • a binder component is accordingly any component which contributes to the binder content of a composition such as the coating composition used according to the invention.
  • a basecoat such as an aqueous basecoat which contains at least one polymer which can be replaced as a binder as component (a), for example an SCS polymer described below, a crosslinking agent such as a melamine resin and / or a polymeric additive.
  • component (a) for example an SCS polymer described below
  • a crosslinking agent such as a melamine resin and / or a polymeric additive.
  • a so-called seed-core-shell polymer is particularly preferably used as component (a).
  • SCS polymer seed-core-shell polymer
  • Such polymers or aqueous dispersions containing such polymers are known for example from WO 2016/116299 A1.
  • the polymer is preferably a (meth) acrylic copolymer.
  • the polymer is preferably used in the form of an aqueous dispersion.
  • a very particularly preferred component (a) is a polymer having an average particle size in the range from 100 to 500 nm, which can be prepared by successive radical emulsion polymerization of three preferably different monomer mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers in water, the mixture (A) containing at least 50% by weight of monomers with a solubility in water of less than 0.5 g / l at 25 ° C. and a polymer which is obtained from the Mixture (A) is prepared, has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B) has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C.
  • a polymer which is produced from the mixture (C) has a glass transition temperature of -50 to 15 ° C,
  • the mixture (C) in the presence of the under ii. prepared polymer is polymerized.
  • the preparation of the polymer comprises the successive radical emulsion polymerization of three mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers, each in water. It is therefore a multi-stage radical emulsion polymerization, i. the mixture (A) is polymerized first, then ii. in the presence of the i. prepared polymer, the mixture (B) is polymerized and further iii. in the presence of the under ii. prepared polymer, the mixture (C) is polymerized.
  • the monomer mixtures are thus polymerized via a free-radical emulsion polymerization (that is to say a stage or also a polymerization stage) which is carried out separately, these stages taking place in succession.
  • the stages can take place one after the other. It is also possible that after the completion of one stage the corresponding reaction solution is stored for a certain period of time and / or transferred to another reaction vessel and only then is the next stage carried out.
  • the preparation of the polymer preferably comprises no further ones
  • Mixtures (A), (B) and (C) are mixtures of olefinically unsaturated monomers.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers can be mono- or poly-olefinically unsaturated.
  • suitable mono-olefinically unsaturated monomers include in particular (meth) acrylate-based mono-olefin-unsaturated monomers, mono-olefin-unsaturated monomers containing allyl groups and other mono-olefin-unsaturated monomers containing vinyl groups, such as, for example, vinyl-aromatic monomers.
  • the term (meth) acrylic or (meth) acrylate in the context of the present invention encompasses both methacrylates and acrylic fates. In any case, but not exclusively, (meth) acrylate-based mono-olefinically unsaturated monomers are preferably used.
  • Mixture (A) contains at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, of olefinically unsaturated monomers with a water solubility of less than 0.5 g / i at 25 ° C.
  • a corresponding preferred monomer is styrene.
  • the solubility of the monomers in water is determined using the method described below.
  • the monomer mixture (A) preferably does not contain any hydroxy-functional monomers.
  • the monomer mixture (A) likewise preferably does not contain any acid-functional monomers.
  • the monomer mixture (A) very particularly preferably does not contain any monomers with functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if any, are only in the form of bridging groups.
  • the monomer mixture (A) preferably contains only mono-olefinically unsaturated monomers.
  • the monomer mixture (A) preferably contains at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and at least one vinyl group-containing monolefinically unsaturated monomer with a radical arranged on the vinyl group which is aromatic or which is mixed, saturated, aliphatic-aromatic , in which case the aliphatic portions of the radical are alkyl groups.
  • the monomers contained in the mixture (A) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined using the method described below. That in stage i.
  • Polymer produced by the emulsion polymerization of the monomer mixture (A) is also referred to as seed.
  • the seeds are preferred an average particle size of 20 to 125 nm (measured by means of dynamic light scattering as described below; see determination methods
  • Mixture (B) contains at least one polyolefinically unsaturated monomer, preferably at least one polyolefinically unsaturated monomer.
  • a corresponding preferred monomer is hexanediol diacrylate.
  • Monomer mixture (B) no hydroxyl-functional monomers.
  • the monomer mixture (B) likewise preferably does not contain any acid-functional monomers.
  • the monomer mixture (B) very particularly preferably does not contain any monomers with functional groups containing heteroatoms. This means that heteroatoms, if present, are only in the form of verb-shifting groups. This is the case, for example, in the (meth) acrylate-based, simple olefinically unsaturated monomers described above which have an alkyl radical as the radical R.
  • the monomer mixture (B) preferably also comprises the following monomers: firstly at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and secondly at least one monolefinically unsaturated monomer containing vinyl groups with one of the vinyl group which is aromatic or which is mixed saturated-aliphatic-aromatic, in which case the aliphatic portions of the radical are alkyl groups.
  • the proportion of polyunsaturated monomers is preferably from 0.05 to 3 mol%, based on the total molar amount of monomers of the monomer mixture (B).
  • the monomers contained in the mixture (B) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C., preferably of -25 to + 7 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined using the method described below. That in stage ii. polymer produced by the emulsion polymerization of the monomer mixture (B) in the presence of the seeds is also referred to as the core. After stage ii. the result is a polymer which comprises the seed and the core.
  • the polymer, which after stage ii. obtained, preferably has an average particle size of 80 to 280 nm, preferably 120 to 250 nm (measured by means of dynamic light scattering as described below; if necessary, determination methods).
  • the monomers contained in the mixture (C) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of from -50 to 15 ° C., preferably from -20 to + 12 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined using the method described below.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are preferably selected so that the resulting polymer, comprising the seed, core and shell, has an acid number of 10 to 25.
  • the mixture (C) preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are additionally or alternatively preferably selected so that the resulting polymer, comprising seeds, cores and shells, has an OH number of 0 to 30, preferably 10 to 25. All the acid numbers and OH numbers mentioned above are values calculated on the basis of the total monomer mixtures used.
  • the monomer mixture (C) preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical substituted by a hydroxyl group.
  • the monomer mixture (C) particularly preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical substituted by a hydroxyl group and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical. If an alkyl radical without further specification is mentioned in the context of the present invention, this is always to be understood as a pure alkyl radical without functional groups and heteroatoms. That in stage iii. Polymer produced by the emulsion polymerization of the monomer mixture (C) in the presence of seeds and seeds is also referred to as a shell. After stage iii.
  • the result is a polymer which comprises seeds, seeds and husk, ie polymer (b).
  • the polymer (b) After its preparation, the polymer (b) has an average particle size of 100 to 500 nm, preferably 125 to 400 nm, very particularly preferably 130 to 300 nm (measured by means of dynamic light scattering as described below; cf. determination methods.)
  • the coating composition used according to the invention preferably contains a proportion of component (a) such as at least one SCS polymer in a range from 1.0 to 20% by weight, particularly preferably from 1.5 to 19% by weight, very particularly preferably from 2.0 to 18.0% by weight, in particular from 2.5 to 17.5% by weight, most preferably from 3.0 to 15.0% by weight. -%, each based on the total weight of the coating composition.
  • component (a) such as at least one SCS polymer in a range from 1.0 to 20% by weight, particularly preferably from 1.5 to 19% by weight, very particularly preferably from 2.0 to 18.0% by weight, in particular from 2.5 to 17.5% by weight, most preferably from 3.0 to 15.0% by weight. -%, each based on the total weight of the coating composition.
  • the determination or determination of the proportion of component (a) in the coating composition can be carried out by determining the solids content (also called non-volatile content, solids content or solids content) of an aqueous dispersion containing component (a).
  • the coating composition used according to the invention can contain at least one of the
  • Preferred polyurethanes are described, for example, in German patent application DE 199 48 004 A1, page 4, line 19 to page 11, line 29 ⁇ polyurethane prepolymer B1), in European patent application EP 0 228 003
  • Preferred polyesters are, for example, in DE 4009858 A1 in column 6, line 53 to column 7, line 61 and column 10, line 24 to column 13, line 3 or WO 2014/033135 A2, page 2, line 24 to page 7, line 10 and page 28, line 13 to page 29, line 13.
  • Preferred polyurethane-poly (meth) acrylate copolymers ((meth) acrylated polyurethanes) and their preparation are described, for example, in WO 91/15528 A1, page 3, line 21 to page 20, line 33 and in DE 4437535 A1, page 2, line 27 to page 6, line 22.
  • Preferred polyurethane-polyurea copolymers are polyurethane
  • Polyurea particles preferably those with an average particle size of 40 to 2000 nm, the polyurethane-polyurea particles, in each case in reacted form, at least one polyurethane prepolymer containing socyanate groups, containing anionic and / or groups which can be converted into anionic groups, and at least a polyamine containing two primary amino groups and one or two secondary amino groups.
  • Such copolymers are preferably used in the form of an aqueous dispersion.
  • Such polymers can in principle be produced by known polyaddition of, for example, polyisocyanates with polyols and polyamines.
  • the mean particle size of such polyurethane-polyurea particles is determined as described below (measured by means of dynamic light scattering as described below; cf. determination methods).
  • the coating composition is preferably smaller than the proportion of the SCS polymer.
  • the polymers described are preferably hydroxyfunctional and particularly preferably have an OH number in the range from 15 to 200 mg
  • KOH / g particularly preferably from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the coating compositions used according to the invention particularly preferably comprise at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylic copolymer, again preferably at least one hydroxy-functional polyurethane-poly (meth) acrylate copolymer and at least one hydroxy-functional polyester and optionally a preferably hydroxy-functional polyurethane-polyurea copolymer.
  • the proportion of the other polymers as binders of component (a) - in addition to an SCS polymer - can vary widely and is preferably in the range from 1.0 to 25.0% by weight, preferably 3.0 to 20.0% by weight .-%, particularly preferably 5.0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the
  • the coating composition can contain at least one typical crosslinking agent known per se! contain. If it contains a crosslinking agent, it is preferably at least one aminoplast resin and / or at least one blocked or free polyisocyanate, preferably an aminoplast resin. Among the aminoplast resins, melamine resins are particularly preferred. If the coating composition contains crosslinking agents, the proportion of these crosslinking agents, in particular aminoplast resins and / or blocked or free polyisocyanates, particularly preferably aminoplast resins, including preferably melamine resins, is preferably in the range from 0.5 to 20.0% by weight, preferably 1.0 up to 15.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition. The proportion of crosslinking agent is preferably smaller than the proportion of the SCS polymer in the coating composition.
  • filler is known to the person skilled in the art, for example from DIN 55943 (date: October 2001).
  • a “filler” is preferably understood to mean a component which is essentially, preferably completely, insoluble in the coating composition used according to the invention, such as, for example, a waterborne basecoat, which component is used in particular to increase the volume.
  • “fillers” preferably differ from “pigments” by their refractive index, which is ⁇ 1.7 for fillers. Any customary filler known to those skilled in the art can be used as component (b).
  • suitable fillers are kaolin, dolomite, calcite, chalk, calcium sulfate, barium sulfate, graphite, silicates such as magnesium silicates, in particular corresponding sheet silicates such as hectorite, bentonite, montmorillonite, talc and / or mica, silicas, in particular pyrogenic silicas, hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or polymer powder.
  • the term “pigment” is also known to the person skilled in the art, for example from DIN 55943 (date: October 2001).
  • a “pigment” is preferably understood to mean powder or platelet-shaped components which are essentially, preferably completely, insoluble in the coating composition used according to the invention, such as a water-based lacquer. These are preferably colorants and / or substances which, owing to their magnetic, electrical and / or electromagnetic properties, can be used as pigments. Pigments differ from "fillers" preferably by their refractive index, which is £ 1.7 for pigments.
  • Pigments Colored pigments and effect pigments are preferably subsumed under the term “pigments”.
  • color pigments A person skilled in the art is familiar with the term color pigments.
  • color pigment and “color pigment” are interchangeable in the sense of the present invention. A corresponding definition of the pigments and further specifications thereof is regulated in DIN 55943 (date: October 2001).
  • Inorganic and / or organic pigments can be used as the color pigment.
  • White, colored and / or black pigments are used as particularly preferred color pigments. Examples of white pigments are titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide and lithopone. Examples of black pigments are carbon black, iron-manganese black and spinel black.
  • color pigments are chromium oxide, chromium, cobalt green, ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue, manganese blue, ultramarine violet, cobalt and manganese violet, Eisenoxi red, cadmium, molybdenum red and ultramarine, iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum and chrome orange, yellow iron oxide, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow , Cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow and bismuth vanadate.
  • effect pigments A person skilled in the art is familiar with the term effect pigments. A corresponding definition can be found, for example, in the Römpp Lexikon, Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, 10th edition, pages 176 and 471. A definition of pigment gene in general and further specifications thereof are in the DIN 55943 (date: October 2001).
  • effect pigments such pigments "the optical effect giving or color and optical effect factor” are, in particular optical effect factor ".
  • the terms »» optical effect pigment and coloring pigment "» »» optical effect pigment "and” protagonistf are therefore preferably interchangeable.
  • Preferred effect pigments are, for example pluschchenförmige metal effect pigments such as blätchenförmige aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide aluminum pigments "pearlescent pigments such as pearl essence” basic lead carbonate » bismuth oxychloride and / or metal oxide mica pigments (mica) and / or other effect pigments such as flaky graphite » flaky iron oxide » multilayer effect pigments made from PVD films and / or liquid crystal polymer pigments » Especially flake-shaped aluminum pigments and metal oxide mica pigments.
  • pluschchenförmige metal effect pigments such as blätchenförmige aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide aluminum pigments
  • pearlescent pigments such as pearl essence” basic lead carbonate » bismuth oxychloride and / or metal oxide mica pigments (mica)
  • / or other effect pigments such as flaky graphite » flaky iron
  • the coating composition used according to the invention for example a waterborne basecoat, particularly preferably comprises at least one effect pigment as component (b).
  • the coating agent used in the invention contains the composition a proportion of effect pigment as the component (b) in a range of 1 to 20 wt, -% "more preferably from 1, 5 to 18 wt .-%, most preferably from 2 to 16 weight %, in particular from 2.5 to 15% by weight, most preferably from 3 to 12% by weight or from 3 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition.
  • the total proportion of all pigments and / or fillers in the coating composition is preferably in the range from 0.5 to 40.0% by weight, more preferably from 2.0 to 20.0% by weight, particularly preferably from 3.0 to 15.0% by weight, based in each case on the total weight of the coating composition.
  • the relative weight ratio of component (b) such as at least one effect pigment to component (a) such as at least one SCS polymer in the coating composition is in a range from 4: 1 to 1: 4, particularly preferably in a range from 2: 1 up to 1: 4, very special preferably in a range from 2: 1 to 1: 3, in particular in a range from 1: 1 to 1: 3 or from 1: 1 to 1: 2.5.
  • the coating composition used according to the invention is preferably aqueous. It is preferably a system which mainly uses water as the solvent (ie as component (c)), preferably in an amount of at least 20% by weight, and organic solvents in smaller proportions, preferably in an amount of ⁇ 20% by weight .-%, each based on the total weight of the coating composition.
  • the coating composition used according to the invention preferably contains a proportion of water of at least 20% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight, in particular at least 35% by weight, in each case on the total weight of the coating composition.
  • the coating composition used according to the invention preferably contains a proportion of water which is in a range from 20 to 65% by weight, particularly preferably in a range from 25 to 60% by weight, very particularly preferably in a range from 30 to 55% by weight. -%, based in each case on the total weight of the coating composition.
  • the coating composition used according to the invention preferably contains a proportion of organic solvents which is in a range from ⁇ 20% by weight, particularly preferably in a range from 0 to ⁇ 20% by weight, very particularly preferably in a range from 0.5 to ⁇ 20 wt .-% or up to 15 wt .-%, each based on the total weight of the
  • organic solvents examples include heterocyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons, mono- or polyhydric alcohols, in particular methanol and / or ethanol, ethers, esters, ketones and amides, such as.
  • the coating composition used according to the invention may optionally also contain at least one thickener (also referred to as thickener) as component (d).
  • thickeners are inorganic thickeners, for example metal silicates such as layered silicates, and organic thickeners, for example poly (meth) acrylic acid thickeners and / or (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners, polyurethane thickeners and polymeric waxes.
  • the metal silicate is preferably selected from the group of smectites.
  • the smectites are particularly preferably selected from the group of montmorillonites and hectorites.
  • the montmorillonites and hectorites are selected from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates. These inorganic layered silicates are sold, for example, under the Laponite® brand.
  • Thickeners based on poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are optionally crosslinked and / or neutralized with a suitable base. Examples of such thickeners are “alkali swellable emulsions” (ASE), and hydrophobically modified variants thereof, the “hydrophobically modified alkali swellable emulsions” (HASE).
  • thickeners are preferably anionic.
  • Corresponding products such as Rheovis® AS 1 130 are commercially available.
  • Thickeners based on polyurethanes eg polyurethane associative thickeners
  • Corresponding products such as Rheovis® PU 1250 are commercially available.
  • suitable polymeric waxes are modified polymeric waxes based on ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • a corresponding product is commercially available, for example, under the name Aquatix® 8421.
  • the coating composition used in accordance with the invention can contain one or more commonly used additives as further component (s) (d).
  • the coating composition can contain at least one additive selected from the group consisting of reactive diluents, light stabilizers, antioxidants, deaerating agents, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for radical polymerizations, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCAs), flame retardants. Contain corrosion inhibitors, siccatives, biocides and matting agents. They can be used in the known and customary proportions.
  • the coating composition used according to the invention can be produced using the customary and known mixing processes and mixing units.
  • the non-volatile content (of the solid) is determined in accordance with DIN EN ISO 3251 (date: June 2008). 1 g of sample are weighed into a previously dried aluminum dish and dried in a drying cabinet for 60 minutes at 125 ° C., cooled in a desiccator, and then weighed back. The residue based on the total amount of the sample used corresponds to the non-volatile fraction. If necessary, the volume of the non-volatile component can be determined in accordance with DIN 53219 (date: August 2009).
  • M n the number-average molecular weight (M n ) is determined using a steam pressure osmometer type 10.00 (Knauer) on series of concentrations in toluene at 50 ° C. with benzophenone as calibration substance to determine the experimental moose constant of the measuring device used according to E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Guide to Polymer Characterization", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982.
  • the OH number and the acid number are each determined by calculation.
  • the mean particle size is determined using dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) (PCS) based on DIN ISO 13321 (date: October 2004).
  • PCS dynamic light scattering
  • a “Malvern Nano S90” (from Malvern Instruments) at 25 ⁇ 1 ° C is used for the measurement.
  • the device covers a size range from 3 to 3000 nm and is equipped with a 4mW He-Ne laser at 633 nm.
  • the respective samples are diluted with particle-free, deionized water as the dispersion medium and then measured in a 1 ml polystyrene cuvette with a suitable scattering intensity ,
  • the evaluation was carried out using a digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Vers. 7.11 (Fa.
  • the mean particle size is understood to mean the arithmetic number mean of the measured mean particle diameter (Z-average mean; number average; d N .so % value). The standard deviation of a 5-fold determination is £ 4%.
  • the mean particle size is understood to mean the arithmetic volume mean from the mean particle size of the individual preparations (V-average mean; volume mean; dv, 50 % value). The maximum deviation of the volume mean from five individual measurements is ⁇ 15%. The check is carried out using polystyrene standards with certified particle sizes between 50 and 3000 nm,
  • the layer thicknesses are determined in accordance with DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A, using the MiniTest® 3100-4100 measuring device from ElektnoPhysik.
  • wedge-shaped multi-layer coatings are produced according to the following general instructions
  • a sheet of steel measuring 30 x 50 cm coated with a standard KTL (CathoGuard® 800 from BASF Coatings GmbH) is provided with an adhesive strip (Tesa tape, 19 mm) on one longitudinal edge in order to be able to determine differences in layer thickness after coating.
  • a waterborne basecoat is applied electrostatically as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 0-40 pm.
  • the outflow rate is between 300 and 400 ml / min; the speed of the ESTA bell is varied between 23,000 and 43,000 rpm; the exact details of the application parameters selected in each case are given below within the experimental section.
  • the assembly After a flash-off time of 4-5 minutes at room temperature (18 to 23 ° C), the assembly is dried in a forced air oven at 60 ° C for 10 minutes.
  • To Removing the adhesive strip is manually applied to the dried water-based coating layer using a flow cup gun using a commercially available two-component clear coat (ProGloss® from BASF Coatings GmbH) with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 40-45 pm.
  • the resulting clear lacquer layer is flashed off at room temperature (18 to 23 ° C.) for 10 minutes; Then the curing takes place in a convection oven at 140 ° C for a further 20 minutes.
  • the occurrence of pinholes is assessed visually according to the following general rule: The dry film thickness of the waterborne basecoat is checked and for the basecoat film thickness wedge the ranges from 0 to 20 pm and from 20 pm to the end of the wedge are marked on the steel sheet. The pinholes are evaluated visually in the two separate areas of the water-based lacquer wedge. The number of needle stitches is counted for each area. All results are normalized to an area of 200 cm 2 and then added to a total number. In addition, a record is made of the dry layer thickness of the water-based lacquer wedge at which needle sticks no longer occur.
  • the course of the course, which is dependent on the layer thickness, is assessed according to the following general rule: the dry layer thickness of the waterborne basecoat is checked, and different areas, for example 10-15 pm, 15-20 pm and 20-25 pm, are marked on the steel sheet for the basecoat film thickness wedge.
  • the determination or assessment of the course depending on the layer thickness is carried out with the aid of the Wave scan measuring device from Byk-Gardner GmbH within the previously determined basecoat layer thickness ranges.
  • the measure "sharpness of image” (DOI) is determined as a measure of the sharpness of an image reflected in the surface of the multilayer structure (the higher the value, the better the appearance). 7, determination of cloudiness
  • multi-layer coatings are produced according to the following general instructions:
  • a waterborne basecoat is applied to a steel sheet with the dimensions 32 x 60 cm coated with a conventional filler paint by double application: the application in the first step is electrostatic with a target layer thickness of 8-9 pm, in the second step is also after a 2-minute flash-off time at room temperature electrostatically applied with a target layer thickness of 4-5 pm.
  • the resulting waterborne basecoat is then dried again after 5 minutes at room temperature (18 to 23 ° C) in a forced air oven at 80 ° C for 5 minutes. Both basecoats are applied at a speed of 43,000 rpm and a flow rate of 300 ml / min.
  • a commercially available two-component clear lacquer (ProGloss from BASF Coatings GmbH) with a target layer thickness of 40-45 pm is applied to the dried water-based lacquer layer.
  • the resulting clear lacquer layer is flashed off at room temperature (18 to 23 ° C.) for 10 minutes; Then the curing takes place in a convection oven at 140 ° C for a further 20 minutes.
  • the cloudiness is then assessed using the cloud-runner measuring device from BYK-Gardner GmbH in accordance with alternative b).
  • the device the three parameters "MottlingiS", “Mottl ing45” and “Mottling60", which can be viewed as a measure of the cloudiness, measured at angles of 15 °, 45 ° and 60 ° relative to the angle of reflection of the light source used for the measurement. The larger the value, the more pronounced the cloudy picture.
  • the streak is assessed using the method described in patent specification DE 10 2009 050 075 B4.
  • the homogeneity indices b and the mean homogeneity index mentioned and defined therein can likewise detect the occurrence of streaks during application, even if these indices were used in the patent specification mentioned to assess the cloudiness are.
  • the underlying particle size distributions are determined using a commercial single PDA from DantecDynamics (P60, Lexel Argon iaser, FibreFlow) and a commercial time shift measuring device from AOM Systems (SpraySpy®). Both devices are built and aligned according to the manufacturer's instructions. The settings for the SpraySpy® time-shift measuring device have been adjusted by the manufacturer for the range of materials to be used.
  • the PDA is operated in forward scatter at an angle of 60-70 ® with a wavelength of 514.5 nm (orthogonally polarized) in reflection.
  • the receiving optics have a focal length of 500 mm, the transmitting optics have a focal length of 400 mm.
  • the structure is aligned relative to the atomizer.
  • the general structure is shown in FIG. 1.
  • a rotary atomizer has been used as an example.
  • the measurement is carried out traversing in the radial-axial direction in relation to the tilted atomizer (tilt angle 45 °), 25 mm vertically below the atomizer flank inclined to the traversing axis.
  • a defined traversing speed is specified so that the individual detected events are spatially resolved via the associated time-resolved signals.
  • a comparison with grid-resolved measurements provides identical results for the weighted global distribution parameters, but still enables the investigation of any interval ranges on the traversing axis.
  • the data obtained in this way can thus be evaluated for the transparent spectrum (T) and the non-transparent spectrum (NT).
  • the ratio of the number of measured drops of both spectra serves as a measure for the local distribution of transparent and non-transparent drops.
  • An integral view along the measurement axis is possible.
  • Single-PDA and SpraySpy® common distribution moments such as D-io values can be determined based on the raw data.
  • the solubility of the monomers in water is determined by equilibrium with the gas space above the aqueous phase (analogous to the literature X.- S. Chai, QX Hou, FJ Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006) ).
  • a mass of the respective monomer is added to a defined volume of water such as 2 ml in a 20 ml gas space sample tube that this mass cannot dissolve completely in the selected volume of water.
  • an emulsifier (10 ppm, based on the total mass of the sample mixture) is added.
  • the mixture is shaken constantly.
  • the protruding gas phase is exchanged for inert gas, so that an equilibrium is restored.
  • the proportion of the substance to be detected is measured in each case in the gas phase removed (for example by means of gas chromatography).
  • the equilibrium concentration in water can be determined by graphically evaluating the proportion of the monomer in the gas phase.
  • the slope of the curve changes from an almost constant value (S1) to a significantly negative value Slope (S2) as soon as the excess monomer was removed from the mixture.
  • S1 almost constant value
  • S2 significantly negative value
  • the equilibrium concentration is reached at the intersection of the straight line with the slope 61 and the straight line with the slope S2.
  • the determination described is carried out at 25 ° C.
  • the glass transition temperature T g is determined experimentally in accordance with DIN 51005 (date: August 2005) "thermal analysis (TA) - terms” and DIN 53765 “thermal analysis - dynamic differential calorimetry (DDK)” (date: March 1994).
  • a sample is determined of 15 mg weighed into a sample pan and inserted into a DSC device. It is cooled to the start temperature and then a 1. and a second measuring run with an inert gas purging (N 2 ) of 50 ml / min with a heating rate of 10 K / min, cooling between the measuring runs back to the starting temperature.
  • N 2 inert gas purging
  • the measurement takes place in the temperature range from about 50 ° C lower than the expected glass transition temperature to about 50 ° C higher than the expected glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is the temperature in the second measuring run at which half the change in the specific heat capacity (0.5 delta cp) is reached. It is determined from the DDK diagram (plot of the heat flow against the temperature). It is the temperature that corresponds to the intersection of the center line between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the measurement curve.
  • the well-known Fox equation can be used for a targeted estimate of the glass transition temperature to be expected during the measurement.
  • the wetness level of a film formed after application of a coating composition such as a waterborne basecoat to a substrate is assessed.
  • the coating composition is applied electrostatically as a constant layer in the desired target layer thickness (layer thickness of the dried material) such as a target layer thickness which is in a range from 15 pm to 40 m, by means of rotary atomization.
  • the outflow rate is between 300 and 400 ml / min and the rotational speed of the ESTA bell of the rotary atomizer is in a range from 23,000 to 83,000 rpm (the precise details of the application parameters selected in each case are given at the relevant points below within the experimental part ) indicated.
  • a multi-layer coating is produced in accordance with DIN EN ISO 28199-1 (date: January 2010) and DIN EN ISO 28199-3 (date: January 2010) according to the following general rule: one with a hardened cathodic electrocoat (KTL ) (CathoGuard® 800 from BASF Coatings GmbH) coated perforated sheet of 57 cm x 20 cm made of steel (according to DIN EN ISO 28199-1, point 8.1, version A) is analogous to DIN EN ISO 28199-1, point 8.2 (version A) prepared.
  • KTL hardened cathodic electrocoat
  • an aqueous basecoat is carried out electrostatically in a single application as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material; rock layer thickness) in the range from 0 pm to 30 pm.
  • the resulting basecoat is dried in the forced air oven for 5 minutes at 80 ° C without prior flashing off.
  • the determination of the cooker limit, ie the basecoat layer thickness from which the cooker appears, is carried out according to DIN EN ISO 28199-3, point 5. 14. Determination of the appearance of runners
  • multi-layer coatings are produced in accordance with DIN EN ISO 28199-1 (date: January 2010) and DIN EN ISO 28199-3 (date: January 2010) according to the following general regulation: a) Water-based paints
  • clear coats :
  • the inclination of the rotor is determined in accordance with DIN EN ISO 28199-3, point 4.
  • the layer thickness is determined from which a first inclination to run on a hole can be visually observed.
  • the opacity is determined in accordance with DIN EN ISO 28199-3 (January 2010; point 7).
  • the components specified under “Mono” in Table 1.1 are premixed in a separate vessel. This mixture is added dropwise to the reactor over the course of 2 hours, with a proportion of the monomers in the reaction solution, based on the total amount of stage ii. monomers used, of 6.0 wt .-% is not exceeded during the entire reaction period. The mixture is then stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture is then cooled to 60 ° C. and the neutralization mixture (table 1.1, positions 20, 21 and 22) is premixed in a separate vessel.
  • the neutralization mixture is added dropwise to the reactor over the course of 40 min, the pH of the reaction solution being brought to a pH of
  • Table 1.2 Key figures of the aqueous dispersion AD1 and the one containing it
  • the dissolution of diethylenetriamine diketimine in methyl isobutyl ketone was previously by azeotnopes circles of water of reaction in the reaction of diethylenetriamine (BASF SE) with methyl isobutyl ketone in methyl isobutyl ketone at 110 - 140 ° C.
  • the mixture was adjusted to an amine equivalent mass (solution) of 124.0 g / eq by dilution with methyl isobutyl ketone.
  • a blocking of the primary amino groups of 98.5% was determined by means of IR spectroscopy based on the residual absorption at 3310 cm-1.
  • the solids content of the isocyanate group-containing polymer solution was determined to be 45.3%.
  • microgel dispersion (PD1) thus obtained had the following key figures:
  • Solids content (130 ° C, 60 min, 1 g): 40.2% by weight
  • the yellow paste P1 is made from 17.3 parts by weight of Sieotrans yellow L 1916, available from BASF SE, 18.3 parts by weight of a polyester produced according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 43.6 parts by weight one prepared according to international patent application WO 92/15405, page 15, lines 23-28
  • Binder dispersion 16.5 parts by weight of deionized water and 4.3 parts by weight of butyl glycol.
  • the white paste P2 is made from 50 parts by weight of titanium rutile 2310, 6 parts by weight of a polyester produced according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 24.7 parts by weight of one according to the patent application EP 022 8003 B2, p. 8, line 6 to 18 prepared binder dispersion, 10.5 parts by weight of deionized water, 4 parts by weight of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decindiol, 52% in BG (available from BASF SE), 4.1 parts by weight of butyl glycol , 0.4 part by weight of 10% dimethylethanolamine in water and 0.3 part by weight of Acrysol RM-8 (available from The Dow Chemical Company).
  • the black paste P3 is made from 57 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared in accordance with WO 92/15405, page 13, line 13 to page 15, line 13, 10 parts by weight of carbon black (carbon black Monarch® 1400 from Cabot Corporation), 5 parts by weight of a polyester , prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 6.5 parts by weight of a 10% aqueous dimethylethanolamine solution, 2.5 parts by weight of a commercially available polyether (Pluriol® P900, available from BASF SE ), 7 parts by weight of butyl diglycol and 12 parts by weight of deionized water
  • the barium sulfate paste P4 is made from 39 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared in accordance with EP 0228003 B2, page 8, lines 6 to 18, 54 parts by weight of barium sulfate (Blanc fixe micro from Sachtleben Chemie GmbH), 3.7 parts by weight of butyl glycol and 0.3 parts by weight of Agitan 282 (available from Munzing Chemie GmbH) and 3 parts by weight of deionized water.
  • the steatite paste P5 is made from 49.7 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared according to WO 91/15528, page 23, line 26 to page 24, line 24, 28.9 parts by weight of steatite (Microtalc IT extra from Mondo Minerals BV) , 0.4 parts by weight of Agitan 282 (available from Munzing Chemie GmbH), 1.45 parts by weight of Disperbyk®- 184 (available from BYK-Chemie GmbH), 3.1 parts by weight of a commercially available polyether (Pluriol® P900, available from BASF SE) and 16.45 parts by weight of deionized water.
  • aqueous phase The components listed in Table 5.1 under "aqueous phase” are stirred together in the order given to form an aqueous mixture.
  • the under. aluminum pigment premix ”or“ micapigment premix ”components These premixes are added separately to the aqueous mixture. After adding a premix, the mixture is stirred for 10 minutes in each case. Then, using deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 95 ⁇ 10 mPa-s at a shear stress of 1000 s ' 1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab GG device with temperature control system C-LTD80 / GC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Polyurethane dispersion produced according to WO 92/15405, p. 13, line.
  • Polyester produced according to page 28, lines 13 to 33 (example
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE
  • Pluriol® P900 available from BASF SE 0.6
  • Ratio pigment / binder 0.3 0.3
  • aqueous phase The components listed in Table 5.2 under “aqueous phase” are mixed together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under "Aluminum pigment premix”. This premix is added to the aqueous mixture. After the addition, the mixture is stirred for 10 minutes. Then, using deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 85 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s 1 , measured using a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QG from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Daotan® VTW 6464 available from Allnex 1, 59 1, 59 1.59 1.59
  • Butylglyko! (Rheovis® PU 1250 available from 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
  • Tinuvin® 123 available from BASF SE 0.64 0.64 0.64 0.64 Tinuvin® 384-2, available from BASF SE 0.40 0.40 0.40 0.40
  • Ratio pigment / binder 0.35 0.13 0.35 0.13 5.3 Production of waterborne basecoats WBL7 to WBL10
  • aqueous phase The components listed in Table 5.3 under “aqueous phase” are stirred together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under "Aluminum pigment premix”. This premix is added to the aqueous mixture. After the addition, the mixture is stirred for 10 minutes. Subsequently, with the aid of deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 85 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s 1 »is measured using a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Aqueous binder dispersion AD1 26.33 26.33 26.33 26.33 26.33
  • deionized water 1 69 1.69 1, 69 1, 69
  • Rheovis® AS 1130 available from BASF SE 0.22 0.22 0.22 0.22 10% dimethylethanolamine in water 0.51 0.51 0.51 0.51
  • Pigment / binder ratio 0.25 0.09 0.25 0.09 5.4 Production of water-based paints WBL17 to WBL24, WBL17a and WBL21a
  • aqueous phase The components listed in Table 5.4 under “aqueous phase” are stirred together in the order given to form an aqueous mixture.
  • the under. aluminum pigment premix “components” produced a premix. This premix is added to the aqueous mixture. After the addition, the mixture is stirred for 10 minutes. Then, using deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 85 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s 1 , measured using a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • samples WBL17 and WBL21 were tested for a spray viscosity of 120 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s 1 using a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC or
  • Anton Paar set at 23 ° C (resulting in WBL17a or WBL21a).
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Tinuvin® 123 available from
  • Example D column 16, lines 37-3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
  • aqueous phase The components listed in Table 5.5 under “aqueous phase” are mixed together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under "Aluminum pigment premix”. These premixes are added separately to the aqueous mixture. After adding a premix, the mixture is stirred for 10 minutes in each case. Subsequently, with the aid of deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 85 ⁇ 10 mPa-s at a shear stress of 1000 s ' ⁇ are measured using a rotary viscometer (Rheoiab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C. Table 5.5: Manufacture of water-based paints WBL25 to WBL30
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Aqueous binder dispersion AD1 26.33 26.33 26.33 26.33 26.33 26.33 26.33 26.33
  • deionized water 1.69 1.69 1, 69 1, 69 1, 69 1, 69 1, 69
  • Rheovis® AS 1130 available from BASF SE 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 10% dimethylethanolamine in water 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0, 51
  • butyl glycol (Rheovis® PU 1250 available from 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 BASF SE)
  • Pigment / binder ratio 0.25 0.09 0.25 0.09 0.25 0.09 0.25 0.09 0.09 0.09 0.09
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Polyurethane dispersion prepared according to WO 92/15405, p. 13, line.
  • Tinuvin® 123 available from BASF SE 0.61 0.61
  • Tinuvin® 384-2 available from BASF SE 0.38 0.38 deionized water 7.91 12.10
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE
  • aqueous phase The components listed in Table 5.7 under “aqueous phase” are stirred together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under "Butyl glycol / polyester mix (3: 1)". This premix is added to the aqueous mixture. After the addition, the mixture is stirred for 10 minutes. Then, using deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 135 ⁇ 5 mPa-s at a shear stress of 1000 s "1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Tinuvin® 123 available from BASF SE 0.75 0.75
  • Tinuvin® 384-2 available from BASF SE 0.47 0.47
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Daotan® VTW 6484 available from Alinex 1.75 1.75 1, 75 1, 75
  • Butylglycol (Rheovis® PU 1250 available from 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
  • Tinuvin® 123 available from BASF SE 0.71 0.71 0.71 0.71 Tinuvin® 384-2, available from BASF SE 0.44 0.44 0.44 0.44
  • Table 6.1 Comparison of streakiness by means of the homogeneity index HS (according to patent specification DE 10 2009 050 075 B4) and the key figures T T i / T T otaii, T T 2 / T T otai2 or the ratio thereof
  • the numbers 15 to 110 in connection with the homogeneity index Hl relate to the respectively chosen angle in 0 when the measurement is carried out, in which the data to be determined are determined a certain number in ° away from the gloss angle.
  • HI15 means that this Homogeneity index refers to data recorded 15 ° away from the glancing angle.
  • WBL5 and WBL9 have identical pigmentation, but differ in their basic composition.
  • the method according to the invention for characterizing the atomization includes a differentiation between transparent and non-transparent particles and combines both Information with each other. As shown in the example above, this differentiation and combination is necessary to understand the processes involved in the atomization of pigment-containing paints,
  • WBL2 proved to be significantly more critical with regard to the occurrence of needlesticks. This behavior correlates with a larger value of D-io, which was determined experimentally in the case of WBL2 compared to WBL1 and which in turn is a measure for a coarser atomization or an increased degree of wetness. 6.3 Comparison between the water-based patches WBL3, WBL4, WBL6 to WBLB and WBL10 with regard to the assessment of cloudiness, the occurrence of pinholes and the course depending on the layer thickness
  • WBL3 and WBL5 each have a pigment / binder ratio of 0.35, whereas WBL4 and WBL6 each have a pigment / binder ratio of 0.13.
  • Binder ratio ie with respect to the amount of pigment differ, it was found that increasing the amount of the aluminum pigment used in a better atomization led (smaller Di 0 - erte) and thereby pinholes were affected positively.
  • the tests on the water-based paints WBL34 and WBL35 or WBL34a and WBL35a with regard to the degree of wetness were carried out according to the method described above. In particular, it clarifies how an additional amount of a solvent can be used to influence the atomization and the resulting degree of wetness, which is responsible for properties such as cloudy, needlestick robustness, etc.
  • the tests on the samples were carried out at an ESTA bell speed of 43,000 rpm and 63,000 rpm. The outflow rate was 300 ml / min in all cases. Table 6.13 summarizes the results.
  • the examples show that the method according to the invention can be used to make predictions for the atomization of a lacquer, which correlate with the qualitative properties of the final coating (number of pinholes, degree of niss, degree of cloudiness or course or appearance and opacity) and in particular better than other methods of Correlate state of the art.
  • the method according to the invention thus enables a simple and efficient method for quality assurance. It can help to carry out paint development in a more targeted manner and at least partially dispense with complex coating processes for model substrates (including baking the materials).
  • Sample KL1 is a commercially available two-component clear coat (ProGloss from BASF Coatings GmbH), containing pyrogenic silica as a rheological aid (Aerosil® types from Evonik), with the base coat included Ethyf-3-ethoxypropionate was set to a viscosity of 100 mPa-s at 1000 / s.
  • Sample KL1a corresponds to KL1 with the difference that the base paint was adjusted to a viscosity of 50 mPa-s at 1000 / s with ethyl 3-ethoxypropionate.
  • Sample KL1b corresponds to KL1 with the difference that it contains no pyrogenic silica as a rheological aid.
  • the base coat was also adjusted to a viscosity of 100 mPa-s at 1000 / s with Ethy! -3-ethoxypropionate as in the case of KL.
  • the examples demonstrate that the method according to the invention can also be used to make predictions for the atomization of a lacquer, particularly for clear lacquers, which correlate with qualitative properties of the final coating (runner behavior) and in particular better than other methods of Correlate state of the art.
  • the method according to the invention thus enables a simple and efficient method for quality assurance. It can help »to carry out paint development in a more targeted manner and at least to partially despise the complex coating processes for model substrates (including the burning in of the materials).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildet wird, welches wenigstens die Schritte (1) bis (3) umfasst, nämlich Zerstäubung der Beschichtungsmittelzusammensetzung mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird, optische Erfassung der Tropfen des gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung (2) und Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten, sowie Verfahren zur Erstellung einer elektronischen Datenbank und zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen, welche auf Grundlage des vorgenannten Verfahrens durchgeführt werden.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung während der Zerstäubung und darauf basierendes Screening-Verfahren bei der
Lackentwicklung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer Beschichtungsmitelzusammensetzung gebildet wird, welches wenigstens die Schritte (1) bis (3) umfasst, nämlich Zerstäubung der Beschichtungsmitelzusammensetzung mitels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird, optische Erfassung der Tropfen des gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung (2) und Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten, sowie Verfahren zur Erstellung einer elektronischen Datenbank und zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen, welche auf Grundlage des vorgenannten Verfahrens durchgeführt werden.
Stand der Technik
Insbesondere in der Automobilindustrie wird heutzutage eine Reihe von Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie beispielsweise Basislacke oftmals mitels Rotationszerstäubung auf das jeweils zu beschichtende Substrat aufgetragen. Solche Zerstäuber weisen einen schnell rotierenden Applikationskörper wie beispielsweise einen Glockenteller auf, der die aufzutragende Beschichtungsmitelzusammensetzung insbesondere aufgrund der wirkenden Zentrifugalkraft unter Bildung von Filamenten in einen Sprühnebel in Form von Tropfen zerstäubt. Üblicherweise erfolgt die Applikation der Beschichtungsmitelzusammensetzung elektrostatisch, um einen möglichst hohen Auftragswirkungsgrad und einen möglichst geringen Overspray zu gewährleisten. An der Glockentellerkante erfolgt dabei eine Aufladung des durch insbesondere Zentrifugalkräfte zerstäubten Lackes durch direktes Anlegen einer Hochspannung an die aufzutragende Beschichtungsmittelzusammensetzung (Direktaufladung). Alternativ können anstelle von Rotationszerstäubem pneumatische Zerstäuber eingesetzt werden, mittels derer eine Zerstäubung der eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung direkt in Form von Tropfen erfolgt, ohne dass dabei vorher Filamente ausgebildet werden. Nach Auftrag der jeweiligen Beschichtungsmitelzusammensetzung auf das Substrat wird der resultierende Film - gegebenenfalls nach zusätzlichem Aufbringen weiterer darüber liegender Beschichtungsmittelzusammensetzungen in Form von weiteren Filmen - gehärtet bzw. eingebrannt, um die resultierende erwünschte Beschichtung zu erhalten.
Eine Optimierung von insbesondere auf diese Weise erhaltenen Beschichtungen hinsichtlich bestimmter erwünschter Eigenschaften der Beschichtung wie einer Vermeidung oder zumindest einer Verringerung der Neigung zur Ausbildung bzw. des Auftretens von optischen Defekten und/oder Oberflächendefekten wie beispielsweise Nadelstichen, Wolkigkeit und/oder der Verlaufseigenschaften ist vergleichsweise aufwendig und üblicherweise nur empirisch möglich. Dies bedeutet, dass entsprechende Beschichtungsmittelzusammensetzungen bzw. üblicherweise ganze Testreihen davon, innerhalb derer verschiedene Parameter variiert worden sind, erst hergestellt und dann wie im vorstehenden Absatz beschrieben auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet bzw. eingebrannt werden müssen. Im Anschluss müssen die dann erhaltenen Reihen an Beschichtungen bezüglich der erwünschten Eigenschaften untersucht werden, um eine mögliche Verbesserung der untersuchten Eigenschaften beurteilen zu können. Üblicherweise muss dieses Procedere unter weiterer Parametervariierung mehrfach wiederholt werden, bis die erwünschte Verbesserung der untersuchten Eigenschaft(en) der Beschichtung nach Härtung bzw. Einbrennen erzielt worden ist.
Es ist im Stand der Technik bekannt, die zur Herstellung solcher Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzungen anhand ihres Scherviskositätsverhaltens zu untersuchen und zu charakterisieren (Scherrheologie), um ihr jeweiliges Applikationsverhalten besser verstehen zu können. Hier können beispielsweise Kapillarrheometer eingesetzt werden. Nachteilig an dieser auf die Untersuchung der Scherrheologie fokussierten Vorgehensweise ist jedoch, dass dabei der bei der Zerstäubung auftretende durchaus signifikante Einfluss der Dehnviskosität nicht oder nicht in ausreichendem Maße berücksichtigt wird (Dehnrheologie). Die Dehnviskosität ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen das Fließen in einer Dehnströmung. Solche Dehnströmungen treten üblicherweise in allen diesbezüglich relevanten technischen Prozessen zusätzlich zu den Scherströmungen auf, wie zum Beispiel im Fall von Kapillareinlauf- und Kapillarauslauf-Strömungen. Im Fall eines Newtonschen Fließverhaltens lässt sich die Dehnviskosität aus ihrem konstanten Verhältnis zur klassisch bestimmten Scherviskosität (T routon-Verhältnis) berechnen. Im Fall eines nicht-Newtonschen Fließverhaltens, welches in der Praxis bei einer Vielzahl von Anwendungen weitaus häufiger auftritt, ist es dagegen üblicherweise erforderlich, die Dehnviskosität als einen von der Scherviskosität unabhängigen Parameter unter Zuhilfenahme eines Dehnrheometers experimentell zu bestimmen, wenn die Dehnrheologie bei der vorgenannten Beschreibung und Charakterisierung in ausreichendem Maße berücksichtigt werden soll. Insbesondere bei Durchführung der vorgenannten Zerstäubungsverfahren kann die Dehnviskosität einen durchaus signifikanten Einfluss auf den Zerstäubungsprozess und den Zerfall zu Tropfen haben, die dann den Sprühnebel bilden. Im Stand der Technik sind Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität bekannt Üblicherweise wird die Dehnviskosität dabei mitels Capillarv Breakup Extensional Rheometer bestimmt (CaBER). Es ist jedoch bislang keine Methode verfügbar, bei der - ohne das zu untersuchende Material tatsächlich einer Zerstäubung zu unterwerfen - sowohl Dehn- als auch Scherkräfte gleichermaßen ausreichend berücksichtigt werden.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, das es ermöglicht, mittels Untersuchung des Zerstäubungsverhaltens von Beschichtungsmittelzusammensetzungen eine Verbesserung von bestimmten erwünschten Eigenschaften der mitels dieser Zerstäubung herzustellenden Beschichtungen wie einer Vermeidung oder zumindest einer Verringerung der Neigung zur Ausbildung bzw. des Auftretens von optischen Defekten und/oder Oberflächendefekten zu erzielen, ohne dass dabei der üblicherweise erforderliche gesamte Lackier- und Einbrennprozess zur Herstellung solcher Beschichtungen durchlaufen werden muss. Gleichermaßen sollte ein solches Verfahren jedoch nicht nur in ausreichendem Maße die dabei auftretende Scherrheologie berücksichtigen, sondern auch die Dehnrheologie. Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, eine Untersuchung und insbesondere eine Verbesserung von bestimmten erwünschten Eigenschaften von mitels Zerstäubung herzustellenden Beschichtungen wie einer Vermeidung oder zumindest einer Verringerung der Neigung zur Ausbildung bzw. des Auftretens von optischen Defekten und/oder Oberflächendefekten zu erzielen, ohne dass dabei die jeweils einzusetzende Beschichtungsmittelzusammensetzung mitels eines konventionellen Lackierverfahrens auf ein Substrat aufgetragen und insbesondere eine Härtung bzw. ein Einbrennen des resultierenden Films zur Herstellung der Beschichtung erfolgen muss, da dies vergleichsweise aufwendig und mindestens aus ökonomischen Gründen nachteilig ist. Gleichermaßen sollte ein solches Verfahren das bei der Zerstäubung auftretende Dehnverhalten in ausreichendem Maß berücksichtigen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren für wässrige Basislacke als Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen beanspruchten Gegenstände sowie die in der nachfolgenden Beschreibung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Gegenstände.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer
Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildet wird, welches wenigstens die Schrite (1) bis (3) umfasst, nämlich
(1) Zerstäubung der Beschichtungsmitelzusammensetzung mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird, (2) optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schrit (1 ) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch, wobei die optische Erfassung gemäß Schritt (2) vorzugsweise traversierend in radial-axialer Richtung in Bezug zum gekippten eingesetzten Zerstäuber unter einem Kippwinkel von 0° bis 90° erfolgt, und
(3) Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schrit (2) erhaltenen optischen Daten, wobei die Homogenität des Sprays dem Verhältnis zweier Quotienten Tn/Tiotaii und Tt2GTtoM2 zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays entspricht, wobei Tu der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , TT2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, TTOMI der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und TTotai2 der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nichttransparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2.
Die erfindungsgemäße Bestimmung der Tropfengrößenverteilung der durch die Zerstäubung gemäß Schritt (1 ) gebildeten Tropfen beinhaltet dabei die Bestimmung wenigstens einer dem Fachmann bekannter Kenngröße wie geeigneter mittlerer Durchmesser der Tropfen wie insbesondere D-io-Wert (arithmetischer Durchmesser; „1 ,0“- Moment), D30-Wert (volumenäquivalenter mitlerer Durchmesser; „3,0“- Moment), Da2-Wert (Sauter-Durchmesser (SMD); „3,2“- Moment), dN 5o%-Wert (Anzahl-bezogener Medianwert) und/oder dv,5o%-Wert (volumenbezogener Medianwert). Die Bestimmung der Tropfengrößenverteilung umfasst dabei die Bestimmung wenigstens einer solchen Kenngröße, insbesondere eine Bestimmung des D-io-Wertes der Tropfen. Bei den vorgenannten Kenngrößen handelt es sich jeweils um das entsprechende Zahlenmittel der Tropfengrößenverteilung. Die Momente der Verteilungen werden hier mit dem Großbuchstaben „D“ gekennzeichnet, der Index legt das entsprechende Moment fest. Die mit dem Kleinbuchstaben „d“ gekennzeichneten Kenngrößen sind hierbei die Perzentile (10%, 50%, 90%) der entsprechenden Summenkurve der Verteilung, wobei das 50% Perzentil gerade dem Medianwert entspricht. Der Index„N“ bezieht sich auf die anzahlbezogene Verteilung, der Index„V“ auf die volumenbezogene Verteilung.
Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, das Zerstäubungsverhalten verschiedenster Beschichtungsmittelzusammensetzungen, insbesondere von wässrigen Basislacken, zu untersuchen und zu charakterisieren. Dies gelingt überraschenderweise auf Basis der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer Beschichtungsmitelzusammensetzung gebildet wird, insbesondere aufgrund der traversierenden optischen Messung durch den gesamten Spray hindurch während der Durchführung des Schrites (2). Diese traversierende optische Messung ermöglicht insbesondere eine (freie) Wahl der Traversierachse und/oder eine (freie) Wahl der T raversiergeschwindigkeit bei der Durchführung von Schrit (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens und hat gegenüber konventionellen Rasteraufgelösten punktuellen Messungen den Vorteil, dass nicht nur Tropfengrößenverteilung und/oder Homogenität ganzheitlich erfasst werden können, sondern die Messung zudem in wesentlich kürzerer Zeit vorgenommen werden kann (Faktor 5 bis 25 gegenüber konventionellen Raster-aufgelösten punktuellen Messungen). Zudem ist der Materialverbrauch wesentlich geringer und das Verfahren damit insgesamt ökonomischer, da eine Durchführung einer Vielzahl von Einzelmessungen nicht mehr erforderlich ist (je feiner das Raster, desto mehr punktuelle Messungen sind bei Raster-aufgelösten punktuellen Messungen erforderlich).
Die mittels des erfind ungsgemäßen Verfahrens bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays können in eine elektronische Datenbank inkorporiert werden bzw. eine entsprechende Datenbank kann erstellt und/oder aktualisiert werden. Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank beinhaltend wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung innerhalb des Sprays und/oder die Homogenität des Sprays zerstäubter und voneinander unterschiedlicher Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei das Verfahren wenigstens die Schrite (1) bis (3), (4A) und (5A) umfasst, nämlich
Schritte (1), (2) und (3) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays für eine erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i),
(4A) Inkorporation der gemäß Schritt (3) für die erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) ermittelte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung innerhalb des Sprays und/oder der ermitelten Homogenität des Sprays in eine elektronische Datenbank, und
(5A) wenigstens einfache Wiederholung der Schritte (1 ) bis (3) und (4A) für wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise beinhaltet die Inkorporation der Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität in die Datenbank gemäß Schrit (4A) zudem die Inkorporation der jeweiligen Standardabweichungen dieser ermittelten Kennwerte in die Datenbank.
Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren wird der Einfluss der bei einer Zerstäubung von zur Herstellung von Beschichtungen ersetzbaren Beschichtungsmittelzusammensetzungen auftretenden Dehnviskosität in einem ausreichenden Maße berücksichtigt. Dies gelingt insbesondere, da bei Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise hohe Dehnraten berücksichtigt werden, nämlich Dehnraten von bis zu 100.000 s 1, und damit höhere Dehnraten als bei konventionellen CaBER-Messungen zur Bestimmung der Dehnviskosität, bei denen insbesondere im Fall von Basislacken nur Dehnraten von bis zu 1.000 s 1 erzielt werden, und die Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung und/oder der Homogenität daher bei vorgenannten vergleichsweise hohen Dehnraten erfolgt. Mittels der erfindungsgemäßen Verfahren werden somit im Gegensatz zu herkömmlichen CaBER-Verfahren die Dehnviskosität und die auftretenden Dehnraten in ausreichendem Maße berücksichtigt. Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Schrit (1 ) selbst die Durchführung einer Zerstäubung beinhalten, ist es möglich, sowohl Scherrheologie als auch Dehnrheologie ausreichend innerhalb eines einzigen Verfahrens zu berücksichtigen und nicht anhand von Methoden, die nur einzelne Elemente (Scherrheologie oder Dehnrheologie) erfassen können. Es wurde insbesondere überraschend gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere im Fall von als Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Zerstäubung eingesetzten wässrigen Basislacken, Rückschlüsse von den ermittelten Partikelgrößenverteilungen der Tropfen, also der ermitelten Tropfengrößenverteilung, insbesondere basierend auf Bestimmungen der D10- Werte als Kenngröße der Tropfen, und/oder der Homogenität des Sprays auf das Erscheinungsbild der herzustellenden Beschichtung gezogen werden können. Geringere Tropfengrößen bedeuten eine „feinere“ Zerstäubung der eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung. Eine möglichst feine Zerstäubung ist wünschenswert, da damit ein geringerer Nässegrad, also ein weniger nasses Erscheinungsbild des nach Auftrag der eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildeten Films einhergeht. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein zu hoher Nässegrad zu einem unerwünschten Auftreten von Kochern und/oder Nadelstichen, zu einem schlechteren Farbton und/oder Flop und/oder zum Auftreten von Wolkigkeit führen kann. Gleichermaßen können entsprechende Rückschlüsse basierend auf dem Verhältnis des Quotienten Tn/T-rotan zum Quotienten TT2/TT0ta)2 als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen und damit als ein Maß für die Homogenität des bei der Zerstäubung entstehenden Sprühnebels gezogen werden. In einem bei einer Zerstäubung wie einer Rotationszerstäubung gebildeten Sprühnebel nimmt der Anteil an nicht-transparenten Tropfen, also zum Beispiel der Anteil an
(Effekt-)Pigment-haltigen Tropfen, aufgrund der Zentrifugalkraft von innen nach außen zu. Ändert sich das Verhältnis des Quotienten TT1/TTotaii zum Quotienten Tt2/Ttoΐ3ΐ2 innerhalb des Sprühnebels mit steigendem Abstand zur Glockenkante vergleichsweise stark (wenn in Schritt (1) ein Rotationszerstäuber eingesetzt wird), so bedeute! dies, dass sich die Zusammensetzung des Sprühnebeis von innen nach außen signifikant ändert. Anhand der Bestimmung des Verhältnisses des Quotienten Tn/Tiotan zum Quotienten TT2/TTotai2 bzw. anhand der Ermittlung, wie stark sich dieser von innen nach außen verändert, kann somit festgestellt werden, ob ein eingesetztes Material mit steigenden Werten des vorgenannten Verhältnisses stärker bei der Applikation in Bereiche mit unterschiedlichen Konzentrationen an (Effekt)- Pigmenten aufgetrennt wird und damit inhomogener bzw, anfälliger für die Bildung von Oberflächendefekten wie Streifen ist, als ein anderes Material.
Überraschenderweise kann mitels Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grundlage wenigstens einer Kenngröße der bestimmten Tropfengrößenverteilung und/oder der Homogenität eine Untersuchung und insbesondere eine Verbesserung von bestimmten erwünschten Eigenschaften von mittels der Zerstäubung herzustellenden Beschichtungen erzielt werden, insbesondere hinsichtlich einer Vermeidung oder zumindest einer Verringerung der Neigung zur Ausbildung bzw. des Auftretens von optischen Defekten und/oder Oberflächendefekten, ohne dass dabei die jeweils einzusetzende Beschichtungsmitelzusammensetzung mitels eines konventionellen
Lackierverfahrens auf ein Substrat aufgetragen und eine Härtung bzw. ein Einbrennen des resultierenden Films zur Herstellung der Beschichtung erfolgen muss.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen, welches wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und (6B) sowie gegebenenfalls (7B) umfasst, wobei innerhalb der Schrite (1 ) bis (3) zunächst wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die Homogenität dieses Sprays gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays bestimmt wird. Diese Schritte (1 ) bis (3) entsprechen somit den Schritten (1) bis (3) des ersten Gegenstands der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen umfasst wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und (6B) sowie gegebenenfalls (7B), nämlich
(1) Zerstäubung einer Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird,
(2) optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schritt (1 ) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch und
(3) Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schrit (2) erhaltenen optischen Daten, wobei die Homogenität des Sprays dem Verhältnis zweier Quotienten Tn/Tio« und Tt Tto^ zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays entspricht, wobei Tn der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , TT2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, TTotan der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und TTotai2 der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nichttransparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2,
(4B) Vergleich der gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays mit in einer elektronischen Datenbank hinterlegten Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays weiterer Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei diese Datenbank mittels des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank erhältlich ist (zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung),
(5B) Überprüfung auf Basis des Vergleichs gemäß Schrit (4B), ob die gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays die Bedingung erfüllt, dass sie geringer ist als wenigstens eine in der Datenbank hinterlegte Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays einer Beschichtungsmittelzusammensetzung (X2), die von der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) verschieden ist, jedoch einen zur Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) identischen Pigment-Gehalt aufweist oder einen solchen Pigment-Gehalt aufweist, der um maximal ±10 Gew.-% von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) vorhandene Pigment-Menge, und welche zudem das oder die identische(n) Pigment(e) oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigment(e) enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ),
(6B) Auswahl der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) zum Aufbringen auf ein Substrat, falls die für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schritt (5B) genannte Bedingung erfüllt oder
Anpassen wenigstens eines Parameters innerhalb des Rezeptes der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) und/oder wenigstens eines Verfahrensparameters bei der Durchführung der Schritte (1 ) bis (3) des Verfahrens zum Screening von Beschichtungsmrttelzusammensetzungen, falls die für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schritt (5B) genannte Bedingung nicht erfüllt,
(7B) wenigstens einfache Wiederholung der Schritte (1) bis (3), (4B) und (5B), falls gemäß Schrit (6B) wenigstens eine Parameteranpassung erforderlich gewesen ist, bis gemäß einer wenigstens einfach wiederholten Durchführung von Schritt (6B) aufgrund der Erfüllung der in Schrit (5B) genannten Bedingung gemäß Schritt (8B) eine Auswahl der eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat erfolgt.
Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen weniger aufwendig ist als übliche Verfahren und somit (zeit)ökonomische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber entsprechenden herkömmlichen Verfahren aufweist. Mitels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann überraschenderweise auf Grundlage der bestimmten Tropfengrößenverteilung und/oder der Homogenität mit einer ausreichend hohen Wahrscheinlichkeit abgeschätzt werden, ob bestimmte optische Defekte und/oder Oberflächendefekte der herzustellenden Beschichtung zu erwarten sind, ohne die Beschichtung überhaupt herzustellen, insbesondere im Fall von wässrigen Basislacken. Dies gelingt überraschenderweise durch Ermitlung der Tropfengrößenverteilung und/oder der Homogenität der bei der Zerstäubung auftretenden Tropfen, die den Sprühnebel bilden, und durch eine Korrelation dieser ermitelten Kenngrößen mit dem Auftreten der vorgenannten optischen Defekte und/oder Oberflächendefekte bzw. ihrer Vermeidung/Verringerung ln Abhängigkeit dieser bei der Zerstäubung auftretenden Partikelgrößenverteilungen und/oder der Homogenität der Tropfen ist es so möglich, die resultierenden Eigenschaften wie optische Eigenschaften und/oder
Oberflächeneigenschaften der herzustellenden Beschichtung kontrollieren zu können und insbesondere das Auftreten von optischen Defekten und/oder
Oberflächendefekten zu vermeiden oder zumindest zu verringern. Mit anderen Worten können mitels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund der Untersuchung des Zerstäubungsverhaltens einer Beschichtungsmiteizusammensetzung Vorhersagen betreffend qualitative Eigenschaften der finalen Beschichtung (wie dem Auftreten von Nadelstichen, Wolkigkeit, Streifigkeit, Verlauf bzw. der Appearance) getroffen werden. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass diese besser als andere aus dem Stand der Technik bekannte Methoden mit diesen Eigenschaften korrelieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit eine einfache und effiziente Methode zur Qualitätssicherung und ermöglicht eine zielgerichtete Entwicklung von Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ohne dabei auf vergleichsweise aufwendige Beschichtungsverfahren von (Modell)substraten zurückgreifen zu müssen. Insbesondere kann dabei der Schritt des Härtens bzw. Einbrennens entfallen.
Ausführliche Beschreibung
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung und/oder der Homogenität
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildet wird, welches wenigstens die Schrite (1) bis (3) umfasst
Die Zerstäubung wird vorzugsweise mitels eines Rotationszerstäubers oder eines pneumatischen Zerstäubers durchgeführt.
Der Begriff der„Rotationszerstäubung“ bzw. der„Hochrotationszerstäubung“ bzw. der „Hochgeschwindigkeits-Rotationszerstäubung“ ist dem Fachmann bekannt. Solche Rotationszerstäuber weisen einen rotierenden Applikationskörper auf, der die aufzutragende Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgrund der wirkenden Zentrifugalkraft in einen Sprühnebei in Form von Tropfen zerstäubt. Der Applikationskörper ist dabei ein vorzugsweise metallischer Glockenteller.
Bei der Rotationszerstäubung mittels Zerstäubern entstehen zunächst an der Kante des Glockentellers sogenannte Filamente, die dann im weiteren Verlauf des Zerstäubungsverfahrens weiter in vorgenannte Tropfen zerfallen, die dann einen Sprühnebel bilden. Die Filamente stellen damit eine Vorstufe dieser Tropfen dar. Die Filamente können durch ihre Filamentlänge (auch als„Fadenlänge“ bezeichnet) und ihren Durchmesser (auch als „Fadendurchmesser“ bezeichnet) beschrieben und charakterisiert werden.
Der Begriff der„pneumatischen Zerstäubung“ und zu diesem Zweck eingesetzte pneumatische Zerstäuber sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Bei Durchführung des erfind ungsgemäßen Verfahrens wird in ausreichendem Maße die bei der Zerstäubung auftretende Dehnviskosität berücksichtigt. Dem Fachmann ist der Begriff der Dehnviskosität mit der Einheit Pascalsekunde (Pa s) als ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen das Fließen in einer Dehnströmung bekannt. Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Üblicherweise wird die Dehnviskosität dabei mittels sogenannter Capillary Breakup Extensiona! Rheometer bestimmt (CaBER), die beispielsweise von der Firma Thermo Scientific vertrieben werden.
Schritt (1)
Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine Zerstäubung der Beschichtungsmittelzusammensetzung mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird. Vorzugsweise ist der Zerstäuber wie vorstehend erwähnt ein Rotationszerstäuber oder ein pneumatischer Zerstäuber. Wird ein Rotationszerstäuber eingesetzt, so weist dieser vorzugsweise als Applikationskörper einen zu einer Rotation befähigten Glockenteller auf. Dabei kann optional eine elektrostatische Aufladung der zerstäubten Beschichtungsmittelzusammensetzung an der Kante des Glockentellers durch Anlegen einer Spannung erfolgen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere für die Durchführung von Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist dies jedoch nicht notwendig.
Wird ein Rotationszerstäuber in Schritt (1) eingesetzt, so ist die Rotationsgeschwindigkeit (Drehgeschwindigkeit) des Glockentellers einstellbar. Vorliegend liegt die Rotationsgeschwind ig keit vorzugsweise bei mindestens 10.000 Umdrehungen/min (Upm) und bei höchstens 70.000 Umdrehungen/min. Vorzugsweise liegt die Drehgeschwindigkeit in einem Bereich von 15.000 bis 70.000 Upm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 17,000 bis 70.000 Upm, insbesondere von 18.000 bis 65.000 Upm oder von 18.000 bis 60.000 Upm. Ab einer Rotationsgeschwindigkeit von 15.000 Umdrehungen pro Minute bezeichnet man einen entsprechenden Rotationszerstäuber im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise als Hochgeschwindigkeits-Rotationszerstäuber. Rotationszerstäubung im Allgemeinen und Hochgeschwindigkeitsrotationszerstäubung im Speziellen sind in der Automobilindustrie weit verbreitet. Die hierfür eingesetzten (Hochgeschwindigkeits-)Rotationszerstäuber sind kommerziell erhältlich, beispielhaft sind hier Produkte aus der EcobeIl®-Reihe der Firma Dürr zu nennen. Solche Zerstäuber sind vorzugsweise zur elektrostatischen Applikation einer Vielzahl von unterschiedlichen Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie Lacken, geeignet, die in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens Basislacke, insbesondere wässrige Basislacke als Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt. Die Applikation der Beschichtungsmittelzusammensetzung kann elektrostatisch erfolgen, muss jedoch nicht. Im Fall einer elektrostatischen Applikation erfolgt eine elektrostatische Aufladung der durch Zentrifugalkräfte zerstäubten Beschichtungsmittelzusammensetzung an der Glockentellerkante durch vorzugsweise direktes Anlegen einer Spannung wie einer Hochspannung an die aufzutragende Beschichtungsmittelzusammensetzung {Direktaufladung).
Die Ausflussrate der zu zerstäubenden Beschichtungsmitelzusammensetzung während der Durchführung von Schritt (1 ) ist einstellbar. Vorzugsweise liegt die Ausflussrate der zu zerstäubenden Beschichtungsmittelzusammensetzung während der Durchführung von Schrit (1) in einem Bereich von 50 bis 1.000 ml/min, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 800 ml/min, ganz besondere bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 600 ml/min, insbesondere in einem Bereich von 200 bis 550 ml/min.
Vorzugsweise liegt die Ausflussrate der zu zerstäubenden Beschichtungsmittelzusammensetzung während der Durchführung von Schritt (1) in einem Bereich von 100 bis 1.000 ml/min oder von 200 bis 550 ml/min und die Drehzahl des Glockentellers im Fall einer Rotationszerstäubung in einem Bereich von 15.000 bis 70.000 Umdrehungen/min oder von 15.000 bis 60.000 Upm.
Vorzugsweise wird in Schrit (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Basislack, besonders bevorzugt ein wässriger Basislack, als Beschichtungsmitelzusammensetzung eingesetzt, insbesondere ein wässriger Basislack, welcher wenigstens ein Effektpigment enthält.
Schritt (2)
Sn Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schritt (1) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch.
Die Durchführung dieser traversierenden Messung ermöglicht eine ganzheitliche Erfassung des gesamten Sprays und damit des gesamten den Spray bildenden Tropfenspektrums. Dadurch wird eine Erfassung sämtlicher den Spray bildenden Tropfengrößen möglich. Der gesamte Spray kann ganzheitlich {und nicht nur einzelne Bereiche des Sprays) vermessen werden. Die traversierende Messung erlaubt eine optische Messung der Tropfen ortsaufgelöst, d.h. punktspezifisch, an vielen Orten im Spray der Zerstäubung), wodurch eine genauere Bestimmung im nachfolgenden Schrit (3) erfolgt als wenn die Messung nicht traversierend erfolgt. Die Durchführung der traversierenden Messung erfolgt vorzugsweise durch Bewegung des Atomisierkopfes des eingesetzten Zerstäubers während der Durchführung des Schrittes (2). Alternativ ist aber eine relative Bewegung des Messsystems ebenfalls möglich.
Die traversierende optische Messung gemäß Schrit (2) kann bei unterschiedlichen T raversiergeschwindigkeiten durchgeführt werden. Diese Geschwindigkeit kann linear oder nicht-linear sein. Durch Wahl der T raversiergeschwindigkeit kann die Flächengewichtung vereinfacht werden: so erfüllt eine Zunahme der T raversiergeschwindigkeit mit Zunahme der Flächensegmente diesen Zweck, so dass das Produkt aus Fläche und Verweiizeit konstant ist. Vorzugsweise wird die T raversiergeschwindigkeit so gewählt, dass wenigstens 10.000 counts pro Flächensegment des Sprays erhalten werden. Der Begriff „counts“ bezeichnet in diesem Zusammenhang die Anzahl der bei der Messung erfassten Tropfen innerhalb des Sprays bzw. verschiedenen Flächensegmenten des Sprays. Die Flächensegmente stellen Positionen innerhalb des Sprays dar.
Die optische Erfassung gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch eine optische Messung, die auf Streulichtuntersuchungen an den im Spray enthaltenen Tropfen basiert und an diesen durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt diese Messung unter Einsatz wenigstens eines Lasers.
Vorzugsweise erfolgt die optische Erfassung gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Phasen-Doppler-Anemometrie (PDA) und/oder mittels der Time-Shift-Messtechnik (TS). Aus den bei Durchführung von Schrit (2) erhaltenen optischen Daten mittels PDA kann in Schrit (3) eine Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung erfolgen. Aus den bei Durchführung von Schritt (2) erhaltenen optischen Daten mitels TS kann in Schritt (3) eine Bestimmung sowohl wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung als auch der Homogenität des Sprays erfolgen.
Die optische Messung erfolgt vorzugsweise auf einer Messachse, die wiederholt durchfahren wird, wie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt. Vorzugsweise ist die Wiederholung 1 bis 5-fach, besonders bevorzugt erfolgt sie wenigstens 5-fach. Besonders bevorzugt erfolgt die Messung mit wenigstens 10.000 counts pro Messung und/oder wenigstens 10.000 counts pro Flächensegment innerhalb des Sprays. Eine Doppeltmessung der Einzelereignisse wird vorzugsweise durch eine systeminterne Auswertung verhindert. Gemäß Fig. 1 wird exemplarisch ein Rotationszerstäuber eingesetzt.
Schritt (2) kann bei verschiedenen Kippwinkeln des Zerstäubers relativ zur Messeinrichtung, mittels der die Messung gemäß Schritt (2) erfolgt, durchgeführt werden. So ist eine Variation des Kippwinkels von 0 bis 90° möglich, in Fig. 1 liegt dieser exemplarisch bei 45°.
Die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erfolgt vorzugsweise mit einem Detektor. Einsatz von PDA in Schritt (2)
Die Durchführung zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung kann mitels Phasen-Doppler-Anemometrie (PDA) erfolgen. Dieses Verfahren ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus F. Onofri et al., Part. Part. Sys. Charact. 1996, 13, Seiten 112-124 und A. Tratnig et al., J. Food. Engin. 2009, 95, Seiten 126- 134. Das PDA-Verfahren ist ein Messverfahren, das darauf basiert, dass sich im Schnittvolumen zweier kohärenter Laserstrahlen ein Interferenzebenen-Muster bildet. Die bei einer Strömung bewegten Partikel wie zum Beispiel die gemäß der vorliegenden Erfindung untersuchten Tropfen des bei der Zerstäubung entstehenden Sprühnebels, also Sprays, streuen Licht beim Durchqueren des Schnittvolumens der Laserstrahlen mit der so genannten Doppierfrequenz, welche der Geschwindigkeit am Ort der Messung direkt proportional ist. Aus der unterschiedlichen Phasenlage des Streulichtsignals an vorzugsweise wenigstens zwei eingesetzten Detektoren, die sich an unterschiedlichen Orten im Raum befinden, kann der Krümmungsradius der Partikeloberfläche ermittelt werden. Bei kugelförmigen Partikeln folgt hieraus der Partikeldurchmesser; im Fall von Tropfen also der jeweilige T ropfendurchmesser. Für eine hohe Messgenauigkeit ist es vorteilhaft, den Messaufbau vor allem in Bezug auf den Streuwinkel so zu gestalten, dass ein einziger Streumechanismus (Reflektion oder Brechung erster Ordnung) dominiert. Das Streulichtsignal wird üblicherweise von Photomultipliern in elektronische Signale umgewandelt und anhand von Kovarianzprozessoren oder mit Hilfe einer FFT-Analyse (Fast Fourier Transformation Analyse) hinsichtlich der Dopplerfrequenz und des Unterschieds der Phasenlagen ausgewertet. Die Verwendung einer Bragg-Zelle erlaubt dabei vorzugsweise die kontrollierte Manipulation der Wellenlänge eines der beiden Laserstrahlen und damit die Erzeugung eines laufenden Interferenzebenen-Musters.
PDA-Systeme messen die Phasenverschiebungen (also den Unterschied der Phasenlagen) üblicherweise in empfangenen Lichtsignalen durch Verwendung unterschiedlicher Empfangsaperturen (Masken).
Vorzugsweise wird innerhalb von Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall der Durchführung mittels PDA eine Maske eingesetzt, mitels derer Tropfen mit einem maximal möglichen Tropfendurchmesser von 518,8 pm delektiert werden können.
Entsprechende zur Durchführung des PDA-Verfahrens geeignete Geräte sind kommerziell erhältlich, beispielsweise das Singie-PDA der Firma DantecDynamics (P60, Lexel Argonlaser, FibreFlow).
Das PDA bei Durchführung von Schrit (2) vorzugsweise in Vorwärtsstreuung unter einem Winkel von 60-70° mit einer Wellenlänge von 514,5 nm (orthogonal polarisiert) in Reflektion betrieben. Die Empfangsoptik hat hierbei vorzugsweise eine Brennweite von 500 mm, die Sendeoptik vorzugsweise eine Brennweite von 400 mm.
Die optische Messung gemäß Schritt (2) mittels PDA erfolgt traversierend in radialaxialer Richtung in Bezug zum gekippten eingesetzten Zerstäuber, vorzugsweise unter einem Kippwinkel 45°. Grundsätzlich sind aber wie vorstehend erwähnt Kippwinkel in einem Bereich von 0 bis 90°, bevorzugt >0 bis <90° wie von 10 bis 80° möglich. Vorzugsweise erfolgt die optische Messung 25 mm vertikal unterhalb der zur Traversierachse geneigten Flanke des Zerstäubers. Messungen haben einen abgeschlossenen Tropfenbildungsprozess an dieser Position gezeigt. Ein solcher Aufbau ist in Fig. 1 exemplarisch dargestellt. Hierbei wird vorzugsweise eine definierte T raversiergeschwindigkeit vorgegeben, so dass eine Ortsauflösung der einzelnen delektierten Ereignisse über die zugehörigen zeitlich aufgelösten Signale erfolgt. Ein Vergleich zu rasteraufgelösten Messungen liefert für die gewichteten globalen Verteilungskennwerte identische Ergebnisse, ermöglicht weiterhin jedoch die Untersuchung beliebiger Intervallbereiche auf der Traversierungsachse. Weiterhin ist diese Methode um ein Vielfaches schneller als eine Rasterung, wodurch der Materialaufwand bei konstanten Flussraten reduziert werden kann.
Einsatz von TS in Schritt (2)
Die Durchführung zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung kann alternativ oder zusätzlich zur PDA-Technologie mitels der Time-Shrft-Messtechnik erfolgen. Das Time-Shift-Verfahren (TS) (auch Zeitverschiebungsverfahren (ZW) genannt) ist dem Fachmann grundsätzlich ebenfalls bekannt, beispielsweise aus einem Artikel von W, Schäfer et al., ICLASS 2015, 13th Triennial International Conference on Liquid Atomization and Spray Systems, Tainan, Taiwan, Seiten 1 bis 7 und einem Artikel von M. Kuhnhenn et al., ILASS Europe 2016, 27th Annual Conference on Liquid Atomization and Spray Systems, 4-7 September 2016, Brighton UK, Seiten 1 bis 8 sowie aus W. Schäfer et al., Particuology 2016, 29, Seiten 80-85.
Das Time-Shrft-Verfahren (TS) ist ein Messverfahren, das auf der Rückstreuung von Licht (z.B. Laserlicht) durch Partikel wie im Fall der vorliegenden Erfindung durch die Tropfen des durch die Zerstäubung entstandenen Sprühnebels (Spray) basiert. Die TS-Messtechnik basiert auf der Lichtstreuung eines einzelnen Partikels aus einem geformten Lichtstrahl wie einem Laserstrahl. Das gestreute Licht des einzelnen Partikels wird als Summe aller am Ort des eingesetzten Detektors vorhandenen Streuordnungen interpretiert. Bei der Annäherung an die geometrische Optik entspricht dies der Untersuchung der Ausbreitung von einzelnen Lichtstrahlen durch das Teilchen mit einer variierenden Anzahl von inneren Reflexionen. Der zur Durchführung des Time-Shift-Verfahrens eingesetzte Laserstrahl wird üblicherweise von Linsen fokussiert. Das Licht, das durch die Partikel gestreut wurde, teilt sich in senkrecht- und parallel-polarisiertes Licht auf und wird von vorzugsweise wenigstens zwei Photodetektoren separat erfasst. Das Signal, das von den Detektoren kommt, liefert wiederum die notwendigen Informationen um eine Bestimmung der T ropfgengrößenverteilung und/oder Homogenität zu ermitteln. Dabei liegt die Wellenlänge des Lichtes des eingesetzten Beleuchtungsstrahls in der gleichen Größenordnung oder ist kleiner als die der zu messenden Partikel. Der Laserstrahl sollte daher so gewählt werden, dass er die Größe der Tropfen nicht überschreitet, um das Time-Shift-Signal zu erhalten. Wenn dieser Wert überschritten wird, ist das Signal nicht mehr dazu geeignet, als Grundlage für die Bestimmung der oben genannten Größe zu dienen. Sonst ergibt sich das Problem, dass sich die Signalanteile der unterschiedlichen Streuungen überlappen und somit nicht einzeln erfasst und unterschieden werden können. Das Time-Shift-Verfahren kann zur Bestimmung von charakteristischen Eigenschaften der Partikel verwendet, werden beispielsweise zur Bestimmung der T ropfengrößenverteilung. Zudem kann mittels des Time-Shift-Verfahrens (TS) zwischen Blasen, also transparenten Tropfen (T) und Feststoff-haltigen Partikeln, also nicht-transparenten Tropfen (NT) unterschieden werden. Entsprechende hierfür geeignete Geräte sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Geräte aus der SpraySpy@-Reihe der Firma AOM Systems. Die Durchführung traversierender Messungen mittels Geräten aus der SpraySpy®-Reihe ist zwar grundsätzlich bekannt, wird jedoch im Stand der Technik nur genutzt, um die Breite des Sprühstrahls zu bestimmen, nicht aber um die Homogenität des Sprays und/oder Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung zu bestimmen.
Die optische Messung gemäß Schritt (2) mittels TS erfolgt traversierend in radial- axialer Richtung in Bezug zum gekippten eingesetzten Zerstäuber, vorzugsweise unter einem Kippwinkel 45°. Grundsätzlich sind aber wie vorstehend erwähnt Kippwinkel in einem Bereich von 0 bis 90° , bevorzugt >0 bis <90° wie von 10 bis 80° möglich. Vorzugsweise erfolgt die optische Messung 25 mm vertikal unterhalb der zur Traversierachse geneigten Flanke des Zerstäubers. Messungen haben einen abgeschlossenen Tropfenbildungsprozess an dieser Position gezeigt. Ein solcher Aufbau ist in Fig. 1 exemplarisch dargestellt. Hierbei wird vorzugsweise eine definierte Traversiergeschwindigkeit vorgegeben, so dass eine Ortsauflösung der einzelnen detektierten Ereignisse über die zugehörigen zeitlich aufgelösten Signale erfolgt. Ein Vergleich zu rasteraufgelösten Messungen liefert für die gewichteten globalen Verteilungskennwerte identische Ergebnisse, ermöglicht weiterhin jedoch die Untersuchung beliebiger Intervallbereiche auf der Traversierungsachse. Weiterhin ist diese Methode um ein Vielfaches schneller als eine Rasterung, wodurch der Materialaufwand bei konstanten Flussraten reduziert werden kann.
Schritt (3)
Schrit (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten vor.
Wie bereits vorstehend erwähnt beinhaltet die erfindungsgemäße Bestimmung der Tropfengrößenverteilung der durch die Zerstäubung gemäß Schrit (1 ) gebildeten Tropfen vorzugsweise die Bestimmung entsprechender dem Fachmann bekannten Kenngrößen wie dem Di0-Wert (arithmetischer Durchmesser; „1 ,0“- Moment), D3o- Wert (volumenäquivalenter mittlerer Durchmesser; „3,0“- Moment), D32-Wert (Sauter-Durchmesser (SMD); „3,2“- Moment), dN,5o%-Wert (Anzahl-bezogener
Medianwert) und/oder dv,so%-Wert (volumenbezogener Medianwert), wobei wenigstens eine dieser Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung innerhalb von Schritt (3) bestimmt wird. Insbesondere umfasst die Bestimmung der Tropfengrößenverteilung eine Bestimmung des D10-Wertes der Tropfen. Dies erfolgt insbesondere, wenn Schritt (2) mittels PDA und/oder TS durchgeführt wird.
Wird Schritt (2) mittels PDA durchgeführt, werden die nach Durchführung von Schritt (2) erhaltenen optischen Daten vorzugsweise über einen Algorithmus für beliebige Toleranzen innerhalb von Schritt (3) ausgewertet. Eine Toleranz von ca. 10% für das verwendete PDA-System beschränkt die Validation auf sphärische Tropfen, eine Erhöhung bezieht auch leicht deformierte Tropfen mit in die Betrachtung ein. Hierdurch wird eine Betrachtung der Sphärizität der gemessenen Tropfen entlang der Messachse ermöglicht.
Wird Schritt (2) mittels TS durchgeführt, werden die nach Durchführung von Schritt (2) erhaltenen optischen Daten vorzugsweise ebenfalls über einen Algorithmus für beliebige Toleranzen ausgewertet.
Die Homogenität des Sprays bezeichnet das Verhältnis der beiden Quotienten Tn/Tiotaii und TT2/Ttoί3ΐ2 zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten T ropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays, wobei Tn der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , TT2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, Tfotaii der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und TTotai2 der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nichttransparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2. Die Homogenität kann insbesondere bestimmt werden, wenn TS bei Durchführung von Schritt (2) eingesetzt wird. Position 1 , die sich näher am Zentrum des Sprays befindet als Position 2, stellt vorzugsweise ein von Position 2 verschiedenes Flächensegment innerhalb des Sprays dar. Position 1 ist - da sie sich näher am Zentrum des Sprays befindet als Position 2 - weiter im Inneren des Sprays befindlich als Position 2, die sich dementsprechend weiter außen im Spray befindet, in jedem Fall weiter außen als Position 1. Stellt man sich den Spray in der Form eines Kegels vor, befindet sich Position 1 weiter im Kegelinneren als Position 2. Vorzugsweise liegen beide Positionen 1 und 2 auf einer Messachse, die durch den gesamten Spray hindurch führt. Dies ist in Fig. 1 exemplarisch dargestellt. Vorzugsweise beträgt der Abstand der beiden Positionen 1 und 2 zueinander innerhalb des Sprays, bezogen auf die gesamte Länge des Teils der Messachse, die sich innerhalb des Sprays befindet und die einem Wert von 100% entspricht, wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 15%, besonders bevorzugt wenigstens 20% und insbesondere wenigstens 25%, dieser Länge der Messachse.
Die so mitels TS gemäß Durchführung von Schritt (2) erhaltenen Daten können somit für das transparente Spektrum (T) und das nicht-transparente Spektrum (NT) der Tropfen ausgewertet werden. Das Verhältnis der Anzahl gemessener Tropfen beider Spektren dient als Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht- transparenten Tropfen. Eine integrale Betrachtung entlang der Messachse ist möglich. Im Speziellen wird das Verhältnis der der transparenten Tropfen (T) zur Gesamtanzahl der Tropfen (Total) vorzugsweise bei einer Position von x = 5 mm bzw. x = 25 mm entlang der Messachse bestimmt. Diese Positionen entsprechen dann den vorgenannten Positionen 1 (x = 5 mm) und 2 (x = 25 mm). Die entsprechenden Werte werden wiederum ins Verhältnis gesetzt, um die sich von innen nach außen verändernde Homogenität des Sprühstrahles zu beschreiben. Erfindungsgemäßes Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank beinhaltend wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die Homogenität des Sprays zerstäubter und voneinander unterschiedlicher Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei das Verfahren wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4A) und (5A) umfasst, nämlich
Schritte (1 ), (2) und (3) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung der T ropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays für eine erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i), also
(1 ) Zerstäubung einer ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird,
(2) optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schritt (1 ) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch und
(3) Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten, wobei die Homogenität des Sprays dem Verhältnis zweier Quotienten Tti/Tj tan und Tt2/Ttoίbΐ2 zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays entspricht, wobei TT1 der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , TT2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, TTotan der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und TTotai2 der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht- transparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2,
(4A) Inkorporation der gemäß Schritt (3) für die erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) ermitelte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der ermitelten Homogenität des Sprays in eine elektronische Datenbank, und
(5A) wenigstens einfache Wiederholung der Schrite (1) bis (3) und (4A) für wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank.
Vorzugsweise beinhaltet die Inkorporation der ermitelten wenigstens einen Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der ermitelten Homogenität des Sprays in die Datenbank gemäß Schritt (4A) wie bereits vorstehend ausgeführt zudem die Inkorporation der jeweiligen Standardabweichungen in die Datenbank. Die Standardabweichung kann gegebenenfalls auftretende Inhomogenität und/oder Inkompatibilität der jeweils eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung bei der Zerstäubung in einem ausreichenden Maße berücksichtigen.
Schritt (5A) sieht eine wenigstens einfache Wiederholung der Schrite (1) bis (3) und (4A) für wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmitelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzung vor wie für wenigstens eine zweite Beschichtungsmittelzusammensetzung (ii).
Vorzugsweise wird die Wiederholung gemäß Schritt (5A) für eine Vielzahl entsprechender jeweils unterschiedlicher Beschichtungsmittelzusammensetzungen durchgeführt. Die Wiederholung erfolgt also wenigstens einfach bis x-fach, wobei x für eine ganze positive Zahl >2 steht. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zum Erstellen und/oder zur Aktualisierung einer elektronischen Datenbank ist, gibt es hier keine obere Grenze der Anzahl an einzusetzender Beschichtungsmitelzusammensetzungen: je höher die Anzahl des Wiederholungsschritts (5A) bzw, je höher die Anzahl der innerhalb des Wiederholungsschritts (5A) eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzungen ist, desto mehr Informationen hinsichtlich der bei der Zerstäubung auftretenden Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays dieser Zusammensetzungen werden in die Datenbank inkorporiert, was natürlich vorteilhaft ist. Beispielsweise kann der Parameter x im Bereich von 2 bis 1.000.000 oder von 5 oder 10 oder 50 oder 100 bis 1.000.000 liegen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisieren einer elektronischen Datenbank wird eine solche elektronische Datenbank vorzugsweise kontinuierlich aufgebaut und aktualisiert. Dieser Datenbank sind dann Informationen über Kenngrößen der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays einer Vielzahl von zerstäubten unterschiedlicher Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu entnehmen. Vorzugsweise ist die elektronische Datenbank eine Online-Datenbank. Vorzugsweise wird Schritt (4A) mittels Unterstützung mit einer Software durchgeführt.
Vorzugsweise werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum
Erstellen und/oder Aktualisieren einer elektronischen Datenbank innerhalb von Schritt (4A) nicht nur die ermittelten Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays in die Datenbank inkorporiert, sondern zudem alle Verfahrensparameter, die bei der Durchführung der Schritte (1 ) bis (3) gewählt bzw. vorgegeben worden sind. Vorzugsweise werden zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern oder alternativ dazu alle Produktparameter betreffend die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtu ngsm ittelzusam mensetzu ngen , insbesondere die jeweiligen Rezepte zu ihrer Herstellung und/oder die zu ihrer Herstellung eingesetzten Komponenten und ihrer entsprechenden Mengen, ebenfalls in die Datenbank inkorporiert. Die in Schrit (5A) eingesetzte wenigstens eine weitere Beschichtungsmittelzusammensetzung wie wenigstens eine Beschichtungsmittelzusammensetzung (ii) ist von der ersten Beschichtungsmitteizusammensetzung (i) verschieden. Gleichermaßen sind alle weiteren im Rahmen einer Wiederholung von Schritt (5A) eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowohl von jeder der Beschichtungsmitteizusammensetzungen (i) und (ii) als auch untereinander verschieden.
Vorzugsweise weist die in Schritt (5A) eingesetzte wenigstens eine weitere Beschichtungsmittelzusammensetzung wie wenigstens eine zweite Beschichtungsmitelzusammensetzung (ii) einen zur ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) identischen Pigment-Gehalt auf oder einen solchen Pigment-Gehalt auf, der um maximal ±10 Gew.-%, besonders bevorzugt um maximal ±5 Gew.-%, von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) vorhandene Pigment-Menge, und welche zudem das oder die identische(n) Pigment(e) oder das oder die im Wesentlichen identlsche(n) Pigmente enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (i). Gleiches gilt vorzugsweise für jede weitere der bei Wiederholung von Schritt (5A) eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen-setzungen: vorzugsweise weist jede dieser weiteren Beschichtungsmitelzusammensetzungen einen zur ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (I) identischen Pigment-Gehalt auf oder einen solchen Pigment- Gehalt auf, der um maximal ±10 Gew.-%, besonders bevorzugt um maximal ±5 Gew.-%, von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) vorhandene Pigment-Menge, und welche zudem das oder die identische(n) Pigment(e) oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigmente enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (i). Wird beispielsweise in der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) ein bestimmtes Effektpigment eingesetzt, so ist das identische Effektpigment im Fall identischer Pigmente auch in jeder weiteren der bei Wiederholung von Schritt (5A) eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Effektpigment vorhanden. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Erstellen einer elektronischen Datenbank neben den Schritten (1) bis (3), (4A) und (5A) zudem wenigstens die weiteren Schritte (3A), (3B) und (3C), nämlich
(3A) Aufträgen der in Schritt (1) zerstäubten ersten
Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) auf ein Substrat unter Bildung eines auf dem Substrat befindlichen Films und Einbrennen dieses Films unter Bildung einer auf dem Substrat befindlichen Beschichtung,
(3B) Untersuchung und Beurteilung der nach Schritt (3A) erhaltenen Beschichtung hinsichtlich des Auftretens oder Nicht-Auftretens von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten und
(3C) Inkorporation der nach Durchführung von Schritt (3B) erhaltenen Ergebnisse in die elektronische Datenbank, wobei Schritt (5A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesem Fall die Wiederholung dieser Schrite (3A), (3B) und (3C) für wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmitelzusammensetzung wie wenigstens einer zweiten Beschichtungsmitelzusammensetzung (ii) beinhaltet.
Auf diese Weise beinhaltet die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erstellte Datenbank vorzugsweise nicht nur die ermitelten Kenngrößen der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays der eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzungen wie derjenigen der Beschichtungsmitelzusammensetzungen (i), (ii) und jeder weiteren eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung, sondern zudem Daten betreffend die Beurteilung der aus jeder dieser Zusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen hinsichtlich des möglichen Auftretens von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten. Auf diese Weise wird eine direkte Korrelation der bei der Zerstäubung der Zusammensetzungen auftretenden und ermitelten Kenngrößen der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays mit dem Auftreten oder Nicht-Auftreten von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten in bzw. auf der Beschichtung innerhalb der Datenbank ermöglicht. Diese Daten sind dann aus der Datenbank abrufbar.
In Schritt (3A) werden vorzugsweise metallische Substrat eingesetzt. Möglich sind aber grundsätzlich auch nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate. Die eingesetzten Substrate können dabei beschichtet sein. Soll ein Metallsubstrat beschichtet werden, so wird dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des Basislacks bevorzugt noch mit einer Elektrotauchlackierung beschichtet. Wird ein Kunststoffsubstrat beschichtet, so wird dieses vor der Applikation des Füllers oder Grundierfüllers oder des Basislacks bevorzugt noch vorbehandelt. Die hierzu am häufigsten angewendeten Verfahren sind das Beflammen, die Plasmabehandlung und die Corona-Entladung. Bevorzugt wird das Beflammen eingesetzt. Die eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie derjenigen der Beschichtungsmittelzusammensetzungen (i), (ii) und jeder weiteren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung sind vorzugsweise Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke. Dementsprechend handelt es sich bei der nach Schritt (3A) erhaltenen Beschichtung vorzugsweise um eine Basislackschicht. Die Applikation des oder der Basislacks oder Basislacke auf ein Metallsubstrat in Schrit (3A) kann in den im Rahmen der Automobilindustrie üblichen Schichtdicken im Bereich von beispielsweise 5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 60 Mikrometer, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Mikrometer erfolgen. Vorzugsweise weist das eingesetzte Substrat dabei eine
Elektrotauchlackschicht (ETL) auf, besondere bevorzugt eine mittels kathodischer Abscheidung eines Elektrotauchlacks aufgebrachte Elektrotauchlackschicht. Vor dem Einbrennen erfolgt vorzugsweise eine Trocknung nach bekannten Methoden. Beispielsweise können (I-Komponenten)-Basislacke, welche bevorzugt sind, bei Raumtemperatur (23°C) für 1 bis 60 Minuten abgelüftet werden und darauf folgend bevorzugt bei gegebenenfalls leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 90°C getrocknet werden. Unter Ablüften und Trocknung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Abdunsten von organischen Lösemitteln und/oder Wasser zu verstehen, wodurch der Lack trockener, aber noch nicht gehärtet wird beziehungsweise noch kein vollständig vernetzter Lackfilm gebildet wird. Die Härtung, also das Einbrennen, erfolgt bevorzugt thermisch bei Temperaturen von 60 bis 200°C. Die Beschichtung von Kunststoffsubstraten erfolgt im Grunde genommen analog zu der von Metallsubstraten. Allerdings wird hier im Allgemeinen bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 30 bis 90 °C gehärtet. Schrit (3A) kann nach Aufträgen der in Schrit (1) zerstäubten ersten Beschichtungsmittel- zusammensetzung (i) auf ein Substrat optional den Auftrag einer weiteren Beschichtungsmitelzusammensetzung und eine Härtung dieser beinhalten. Insbesondere wenn die in Schritt (1 ) zerstäubte erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) ein vorzugsweise wässriger Basislack ist, kann auf diesen ein handelsüblicher Klarlack nach gängigen Methoden appliziert werden, wobei die Schichtdicken wiederum in den gängigen Bereichen, beispielsweise 5 bis 100 Mikrometer, liegen. Nach der Applikation des Klarlacks kann dieser bei Raumtemperatur (23°C) für beispielsweise 1 bis 60 Minuten abgelüftet und gegebenenfalls getrocknet werden. Dann wird der Klarlack vorzugsweise zusammen mit der applizierten zerstäubten ersten Beschichtungsmittel-zusammensetzung (i) gehärtet, d.h. eingebrannt. Dabei finden beispielsweise Vernetzungsreaktionen statt, wodurch eine effektgebende und/oder färb- und effektgebende mehrschichtige Lackierung auf einem Substrat hergestellt wird.
Vorzugsweise wird in Schritt (3B) das Auftreten oder Nicht-Auftreten von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten ausgewählt aus der Gruppe von Nadelstichen, Läufern, Kochern, Streifigkeit und/oder Wolkigkeit untersucht und beurteilt und/oder die Appearance (optisches Erscheinungsbild) der Beschichtung untersucht und beurteilt. Vorzugsweise handelt es sich bet der Beschichtung um eine Basislackschicht wie eine Wasserbasislackschicht. Die Untersuchung und Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen erfolgt dabei gemäß der nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethode durch Auszählen der Nadelstiche bei Keilauftrag der Beschichtung auf ein Substrat gemäß Schrit (3A) in einem Schichtdickenbereich von 0 bis 40 pm (Trockenschichtdicke), wobei die Bereiche von 0 bis 20 pm und von >20 bis 40 pm separat ausgezählt werden, Normierung der Ergebnisse auf eine Fläche von 200 cm2 und Addition zu einer Gesamtzahl. Vorzugsweise ist bereits ein einziger Nadelstich ein Defekt. Die Untersuchung und Beurteilung des Auftretens von Kochern erfolgt dabei gemäß der nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethode durch Bestimmung der Kochergrenze, d.h. derjenigen Schichtdicke einer Beschichtung wie einer Basislackschicht, ab der Kocher auftreten, nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 5. (Datum: Januar 2010). Vorzugsweise ist bereits ein einziger Kocher ein Defekt. Die Untersuchung und Beurteilung des Auftretens von Wolkigkeit erfolgt dabei gemäß der nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethode mit dem Messgerät cloud-runner der Firma BYK-Gardner GmbH, wobei die drei Kenngrößen „Mottling15“, „Mottling45“ und „Motüng60“ als Maß für die Wolkigkeit, gemessen in den Winkeln 15°, 45° und 60° relativ zum Reflexionswinkel der zur Messung benutzten Lichtquelle, bestimmt werden, wobei die Wolkigkeit ausgeprägter ist, wenn die entsprechende(n) Kenngröße(n) (einen) höhere(n) Wert(e) aufweist bzw. aufweisen. Die Untersuchung und Beurteilung der Appearance erfolgt dabei gemäß der nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethode mittels der Beurteilung des Verlaufs bei Keilauftrag der Beschichtung auf ein Substrat gemäß Schritt (3A) in einem Schichtdickenbereich von 0 bis 40 pm (T rockenschichtdicke), wobei unterschiedliche Bereiche, beispielsweise von 10-15 pm, 15-20 pm und 20-25 pm markiert werden und mittels des Messgerätes Wave scan der Firma Byk-Gardner GmbH innerhalb dieser Schichtdickenbereiche die Untersuchung und Beurteilung vorgenommen wird. Dabei wird ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet, und es werden auf einer Messstrecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts im short wave-Bereich (0,3 bis 1 ,2 mm) und im long wave-Bereich (1 ,2 bis 12 mm) mit Hilfe des Messgeräts registriert (long wave = LW; short wave = SW; je niedriger die Werte, desto besser ist der Verlauf). Die Untersuchung und Beurteilung des Auftretens von Läufern erfolgt dabei gemäß der nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethode durch Bestimmung der Läufemeigung nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 4. (Datum: Januar 2010). Vorzugsweise trit dann ein Defekt auf, wenn Läufer ab einer Schichtdicke auftreten, die unterhalb einer Schichtdicke liegt, welche 125% der Zielschichtdicke beträgt ist die Zielschichtdicke zum Beispiel 12 pm, so trit ein Defekt auf, wenn bei einer Schichtdicke von 12pm + 25%, also bei 16 pm Läufer auftreten. Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt dabei jeweils nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A, vorzugsweise unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100- 4100 der Firma ElektroPhysik. In allen Fällen handelt es sich jeweils um die T rockensch ichtdicke.
Dem Fachmann sind die Begriffe „Nadelstiche“, „Kocher“, „Läufer“ und „Verlauf bekannt, beispielsweise aus dem Römpp Chemie Lexikon, Lacke und Druckfarben, 1998, 10. Auflage. Der Begriff der Wolkigkeit ist dem ebenfalls Fachmann bekannt Unter der Wolkigkeit einer Lackierung versteht man nach DIN EN ISO 4618 (Datum: Januar 2015) das uneinheitliche Aussehen einer Lackierung, verursacht durch unregelmäßige, willkürlich auf der Oberfläche verteilte Bereiche, die sich In Farbe und/oder Glanz unterscheiden. Eine derartige fleckenähnliche Inhomogenität stört den gleichmäßigen Gesamteindruck der Lackierung und ist in der Regel unerwünscht. Eine Methode zur Bestimmung der Wolkigkeit ist nachstehend angegeben. Während sich die Wolkigkeit durch vorgenannte Bereiche in Form von Flecken auszeichnet, ist unter dem Begriff der„Streifigkeit“ im Gegensatz dazu ein durch eine schlechte Überlappung von Sprühstrahlen hervorgerufenes Phänomen zu verstehend, durch das regelmäßige streifenförmige Hell- und Dunkelbereiche hervorgerufen werden. Eine Methode zur Bestimmung der Streifigkeit ist nachstehend angegeben.
Erfmdungsgemäßes Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittel- zusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen bei der Entwicklung von
Lackformulierungen.
Die Schrite (1) bis (3) des Verfahrens zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen sind identisch zu den Schritten (1) bis (3) des Verfahrens zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays. Hinsichtlich dieser Schritte wird daher auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen umfasst wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und (6B) sowie gegebenenfalls (7B), nämlich Schritte (1), (2) und (3) wie sie innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der
Homogenität dieses Sprays definiert sind für eine
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) also
(1) Zerstäubung einer Beschichtungsmittelzusammensetzung (XI ) mitels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird,
(2) optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schritt (1 ) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch und
(3) Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schrit (2) erhaltenen optischen Daten, wobei die Homogenität des Sprays dem Verhältnis zweier Quotienten Tti/T otan und Tre/Tjotaß zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays entspricht, wobei TTi der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , TT2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, TTotaii der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und Tr0tai2 der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nichttransparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2,
(4B) Vergleich der gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays mit in einer elektronischen Datenbank hinterlegten Kenngrößen der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays weiterer Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei diese Datenbank mitels des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank erhältlich ist,
(5B) Überprüfung auf Basis des Vergleichs gemäß Schrit (4B), ob die gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays die Bedingung erfüllt, dass sie geringer ist als wenigstens eine in der Datenbank hinterlegte Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays einer Beschichtungsmitelzusammensetzung (X2), die von der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) verschieden ist, jedoch einen zur Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) identischen Pigment-Gehalt aufweist oder einen solchen Pigment-Gehalt aufweist, der um maximal ±10 Gew.-% von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 } abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) vorhandene Pigment-Menge, und welche zudem das oder die identische(n) Pigment(e) oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigment(e) enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ),
(6B) Auswahl der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) zum Aufbringen auf ein Substrat, falls die für die Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schritt (5B) genannte Bedingung erfüllt oder
Anpassen wenigstens eines Parameters innerhalb des Rezeptes der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) und/oder wenigstens eines Verfahrensparameters bei der Durchführung der Schritte (1 ) bis (3) des Verfahrens zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen, falls die für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schrit (5B) genannte Bedingung nicht erfüllt,
(7B) wenigstens einfache Wiederholung der Schrite (1) bis (3), (4B) und (5B), falls gemäß Schrit (6B) wenigstens eine Parameteranpassung erforderlich gewesen ist, bis gemäß einer wenigstens einfach wiederholten Durchführung von Schritt (6B) aufgrund der Erfüllung der in Schritt (5B) genannten Bedingung gemäß Schritt (6B) eine Auswahl der eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen ermöglicht somit eine Anpassung im Sinne einer Verringerung von bei der Zerstäubung entstehenden Kenngrößen der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays von Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) basierend auf bzw. im Vergleich zu bekannten entsprechenden Kenngrößen bzw. Homogenitäten von Vergleichsbeschichtungsmittelzusammensetzungen wie der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X2).
Unter dem Begriff „im Wesentlichen identisches Pigment“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Effektpigmenten verstanden, dass das oder die in der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) und das oder die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X2) vorhandenen Effektpigmente als erste Bedingung (i) zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 97,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aber vorzugsweise jeweils zu weniger als 100 Gew.-%, eine identische chemische Zusammensetzung aufweisen. Beispielsweise sind in (X1) und (X2) vorhandene Effektpigmente im Wesentlichen identisch, wenn es sich dabei jeweils um Aluminium-Effektpigmente handelt, die jedoch eine unterschiedliche Beschichtung aufweisen, wie beispielsweise in einem Fall eine Chromatierung und im anderen Fall eine Silikatschicht oder in einem Fall beschichtet sind und im anderen Fall nicht Eine weitere zusätzliche Bedingung (ii) für„im Wesentlichen identische Pigmente“ im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Effektpigmenten ist, dass sich die Effektpigmente in ihrer mitleren Partikelgröße um höchstens ±20%, vorzugsweise um höchstens ±15%, besonders bevorzugt um höchstens ±10% voneinander unterscheiden. Bei der mittleren Partikelgröße handelt es sich um das arithmetische Zahlenmittei des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (dN,5o%-Wert), der gemäß ISO 13320 (Datum: 2009) mittels Laserbeugung bestimmt wird. Der Begriff des Effektpigments per se ist nachstehend näher und weiter erläutert.
Unter dem Begriff „im Wesentlichen identisches Pigment“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Farbpigmenten verstanden, dass das oder die in der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) und das oder die in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X2) vorhandenen Farbpigmente sich als erste Bedingung (i) in ihrer Buntheit zu höchstens ±20%, vorzugsweise um höchstens ±15%, besonders bevorzugt um höchstens ±10%, insbesondere um höchstens ±5% voneinander unterscheiden. Die Buntheft bezeichnet dabei die a, fr-Buntheit CIE 1976 (CIELAB-Buntheit):
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und wird bestimmt nach DIN EN ISO 11664-4 (Datum: Juni 2012). Als weitere zusätzliche Bedingung (ii) für„im Wesentlichen identische Pigmente“ im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Farbpigmenten ist, dass sich die Farbpigmente in ihrer mittleren Partikelgröße um höchstens ±20%, vorzugsweise um höchstens ±15%, besonders bevorzugt um höchstens ±10% voneinander unterscheiden. Bei der mittleren Partikelgröße handelt es sich um das arithmetische Zahlenmittel des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (d|\i,5o%-Wert), der gemäß ISO 13320 (Datum:2009) mitels Laserbeugung bestimmt wird. Der Begriff des Farbpigments per se ist nachstehend näher und weiter erläutert.
Vorzugsweise beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren für den Fall, dass gemäß Schritt (6B) eine Auswahl der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) zum Aufbringen auf ein Substrat getroffen wird, wenigstens die zusätzlichen Schritte (6C), (6D) und (6E), nämlich (6C) Aufträgen der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) auf ein
Substrat unter Bildung eines auf dem Substrat befindlichen Films und Einbrennen dieses Films unter Bildung einer auf dem Substrat befindlichen Beschichtung,
(6D) Untersuchung und Beurteilung der nach Schritt (6C) erhaltenen Beschichtung hinsichtlich des Auftretens oder Nicht-Auftretens von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten und
(6E) Inkorporation der nach Durchführung von Schrit (6D) erhaltenen Ergebnisse in eine elektronische Datenbank, vorzugsweise in die mitels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisieren einer elektronischen Datenbank erhältlichen Datenbank.
Falls die Überprüfung auf Basis des Vergleichs gemäß Schrit (4B) in Schritt (5B) ergibt, dass in der Datenbank keine Daten betreffend eine Beschichtungsmitelzusammensetzung (X2) hinterlegt sind, die einen zur Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) identischen Pigment-Gehalt aufweist oder einen solchen Pigment-Gehalt aufweist, der um maximal ±10 Gew.-% von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) vorhandene Pigment- Menge, und welche nicht das oder die identische(n) Pigmente oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigment{e) enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ), so wird vorzugsweise dennoch Schritt (6B) ausgeführt. Bei weiterer Ausführung der vorgenannten Schritte (6C), (6D) und (6E) kann so in vorteilhafter Weise die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisieren einer elektronischen Datenbank erhältliche Datenbank weiter aktualisiert werden.
Vorzugsweise greift das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lack- formulierungen innerhalb von Schritt (4B) und/oder (5B) auf eine mittels des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank erstellte und/oder aktualisierte Datenbank zu, zu deren Erstellen und/oder Aktualisierung neben den Schritten (1 ) bis (3), (4A) und (5A) zudem wenigstens die weiteren Schrite (3A), (3B) und (3C) durchgeführt worden sind, wobei Schrit (5A) die Wiederholung dieser Schrite (3A), (3B) und (3C) beinhaltet hat. Mit anderen Worten wird der Vergleich gemäß Schritt (4B) und/oder die Überprüfung gemäß Schritt (5B) vorzugsweise basierend auf einer elektronischen Datenbank durchgeführt, die nicht nur die ermitelte Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung der Datenbank eingesetzten Beschichtungsmittel- Zusammensetzungen enthält, sondern zudem die Ergebnisse der Untersuchungen und Beurteilungen hinsichtlich des Auftretens oder Nicht-Auftretens von Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten von aus diesen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen gemäß Schritt (3A) hergestellten Beschichtungen.
Falls die Überprüfung gemäß Schritt (5B) auf Basis des Vergleichs gemäß Schritt (4B) basierend auf einer solchen bevorzugt erstellten und/oder aktualisierten Datenbank ergibt, dass in der Datenbank Daten betreffend eine Beschichtungsmitelzusammensetzung (X2) hinterlegt sind, die einen zur Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) identischen Pigment-Gehalt aufweist oder einen solchen Pigment-Gehalt aufweist, der um maximal ±10 Gew.-% von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) vorhandene Pigment- Menge, und welche das oder die identische(n) Pigmente oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigment{e) enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ), und deren Zerstäubung zu einer ermittelten Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder bestimmte Homogenität des Sprays geführt hat, die bereits geringer ist als die ermittelte Kenngröße der Tropfengrößenverteiiung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ), so erfolgt gemäß Schritt (6B) wie vorstehend ausgeführt eine Anpassung wenigstens eines Parameters. Das Anpassen wenigstens eines Parameters innerhalb des Rezeptes der
Beschichtungsmitteizusammensetzung (X1) gemäß Schritt (6B) umfasst vorzugsweise wenigstens eine Anpassung ausgewählt aus der Gruppe an Anpassungen nachfolgender Parameter:
(i) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmitteizusammensetzung (X1) als Bindemitteikomponente (a) enthaltenem Polymeren,
(ii) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) als Bindemittelkomponente (a) enthaltenen Polymeren durch wenigstens ein von diesem verschiedenes Polymer,
(iii) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) als Komponente (b) enthaltenen Pigments und/oder Füllstoffs, wobei dies für darin enthaltene Pigmente nur innerhalb des vorgenannten Rahmens möglich ist,
(iv) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines n der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (b) enthaltenen Füllstoffs durch wenigstens ein von diesem verschiedenen Füllstoff,
(v) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (c) enthaltenen organischen Lösemittels und/oder von darin enthaltenem
Wasser,
(vi) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmittel-zusammensetzung {X1 ) als Komponente (c) enthaltenen organischen Lösemittels durch wenigstens ein von diesem verschiedenen organischen Lösemitel,
(vii) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines In der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (d) enthaltenen Additivs,
(viii) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (d) enthaltenen Additivs durch wenigstens ein von diesem verschiedenen Additiv, und/oder Zugabe wenigstens eines weiteren von diesem verschiedenen Additivs,
(ix) Änderung der Reihenfolge der zur Herstellung der
Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) eingesetzten
Komponenten und/oder
(x) Erhöhung oder Erniedrigung des Energieeintrags der
Durchmischung bei der Herstellung der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ).
Mittels Parameter (v) kann insbesondere die Spritzviskosität der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) erhöht oder erniedrigt werden, Parameter (vii) und/oder (viii) umfasst/umfassen insbesondere den Austausch und/oder die Zugabe von Verdickern als Additive bzw. die Änderung ihrer Menge in (X1 ), Solche Verdicker werden nachstehend im Rahmen der Komponente (d) näher beschrieben Parameter (i) und/oder (ii) umfasst/umfassen insbesondere den Austausch und/oder die Zugabe von Bindemitteln bzw. die Änderung ihrer Menge in (X1 ). Der Begriff des Bindemittels wird nachstehend näher erläutert. Darunter sind auch Vernetzer (Vernetzungsmittel) zu subsumieren. Dementsprechend umfassen die Parameter (i) und/oder (ii) auch eine Änderung des relativen Gewichtsverhältnisses von Vernetzer und demjenigen Bindemittelbestandteil, der mit dem Vernetzer eine Vemetzungsreaktion eingeht, Parameter (i) bis (iv) umfasst/umfassen insbesondere den Austausch und/oder die Zugabe von Bindemitteln und/oder Pigmenten bzw. die Änderung ihrer Menge in (X1 ). Dementsprechend umfassen diese Parameter (i) bis (iv) implizit auch eine Änderung des Pigment-ZBindemittel-Verhältnisses innerhalb von (X1 ),
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays und dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des Verfahrens zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von
Lackformulierungen.
Vorzugsweise wird in Schrit (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Basislack, besonders bevorzugt ein wässriger Basislack, als Beschichtungsmittelzusammensetzung eingesetzt, insbesondere ein wässriger Basislack, welcher wenigstens ein Pigment wie ein Effektpigment enthält. Insofern betrifft das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen insbesondere eine Screening von wässrigen Basislacken, die wenigstens ein Pigment wie ein Effektpigment enthalten und wird daher unter Berücksichtigung des Einflusses der Art des darin enthaltenen wenigstens einen Pigments wie eines Effektpigment, seiner Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, und/oder des Pigment-Bindemittel-Verhältnisses im Basislack, durchgeführt.
Mitels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, auf Grundlage der ermitelten Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays wie des Di0-Wertes und/oder der Homogenität dieses Sprays eine Untersuchung und insbesondere eine Verbesserung von bestimmten erwünschten Eigenschaften von mitels der Zerstäubung herzustellenden Beschichtungen zu erzielen, insbesondere hinsichtlich einer Vermeidung oder zumindest einer Verringerung der Neigung zur Ausbildung bzw. des Auftretens von optischen Defekten und/oder Oberflächendefekten. Hier sind insbesondere eine Verringerung von Nadelstichen bzw. eine Erhöhung der Nadelstichrobustheit, eine Verbesserung des Verlaufs und eine Verringerung/Vermeidung der Wolkigkeit und der Streifigkeit zu nennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und (6B) sowie gegebenenfalls (7B), kann jedoch optional noch weitere Schritte umfassen. Die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und <6B) werden vorzugsweise in numerischer Reihenfolge durchgeführt. Vorzugsweise enthält das Verfahren jedoch keinen Schritt, der eine Aushärten bzw. Einbrennen der eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) vorsieht. ln den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beschichtungsmittei zusammensetzungen
Die nachstehenden Ausführungsformen beziehen sich sowohl auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der T ropfengrößenverteilung und/oder Homogenität des Sprays als auch auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Erstellen einer elektronischen Datenbank als auch auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen. Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich dabei insbesondere auf die eingesetzten vorgenannten Beschichtungsmittelzusammensetzungen (X1 ), (X2), (i) und (ii).
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung
• wenigstens ein als Bindemitel ersetzbares Polymer als Komponente (a),
• wenigstens ein Pigment und/oder wenigstens einen Füllstoff als Komponente
(b) und
• Wasser und/oder wenigstens ein organisches Lösemitel als Komponente (c).
Der Begriff „umfassend“ bzw. „enthaltend“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung, hat vorzugsweise die Bedeutung„bestehend aus“. Dabei können hinsichtlich der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung beispielsweise neben den Komponenten (a), (b) und (c) eine oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optionalen Komponenten in dieser enthalten sein. Alle Komponenten können dabei jeweils in ihren nachstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen vorliegen.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmitelzusammensetzung eine in der Automobilindustrie ersetzbare Beschichtungsmittelzusammensetzung. Dabei sind sowohl Beschichtungsmitelzusammensetzungen einsetzbar, die im Rahmen einer OEM-Serienlackierung als auch im Rahmen einer Reparaturlackierung eingesetzt werden können. In der Automobilindustrie ersetzbare Beschichtungsmitelzusammensetzungen sind beispielsweise Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke (wässrige Basislacke), Decklacke einschließlich von Klarlacken, insbesondere lösemitelbasierten Klarlacken. Der Einsatz von Wasserbasislacken ist besonders bevorzugt.
Der Begriff des Basislacks ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise definiert im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seite 57. Unter einem Basislack ist demzufolge insbesondere ein in der Automobillackierung und allgemeinen Industrielackierung eingesetzter farbgebender und/oder farbgebender und einen optischen Effekt gebender Zwischenbeschichtungsstoff zu verstehen. Dieser wird im Allgemeinen auf einem mit Füller oder Primer vorbehandelten Metall- oder Kunststoffuntergrund, mitunter auch direkt auf dem Kunststoffuntergrund aufgebracht. Auch Altlackierungen, welche gegebenenfalls noch vorbehandelt werden müssen (beispielsweise durch Anschleifen), können als Untergründe dienen. Mitlerweile ist es durchaus üblich, mehr als eine Basislackschicht aufzutragen. Dementsprechend stellt in einem solchen Fall eine erste Basislackschicht den Untergrund für eine zweite dar. Um eine Basislackschicht insbesondere gegen Umwelteinflüsse zu schützen, wird auf dieser mindestens noch eine zusätzliche Klarlackschicht appliziert. Ein Wasserbasislack ist ein wässriger Basislack, in dem der Anteil an Wasser > als der Anteil an organischen Lösemitteln ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und organischen Lösemitteln in Gew.-% innerhalb des Wasserbasislacks.
Die Anteile in Gew.-% aller in der erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltenen Komponenten wie der Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls einer oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optionalen Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung in einem Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 11 bis 42,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 13 bis 37,5 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung. Die Bestimmung des Festkörpergehalts, also des nicht-flüchtigen Anteils, erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Komponente (a)
Unter dem Begriff „Bindemitel“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung in Einklang mit der DIN EN ISO 4618 {deutsche Fassung, Datum: März 2007) vorzugsweise die für eine Filmbildung verantwortlichen nicht-flüchtigen Anteile einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung mit Ausnahme der darin enthaltenen Pigmente und/oder Füllstoffe verstanden. Der nicht-flüchtige Anteil kann gemäß nachstehend beschriebener Methode bestimmt werden. Ein Bindemittelbestandteil ist demzufolge jede Komponente, die zum Bindemittelgehalt einer Zusammensetzung wie der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung beiträgt. Ais Beispiel sei ein Basislack wie ein wässriger Basislack genannt, der wenigstens ein als Bindemitel ersetzbares Polymer als Komponente (a) wie zum Beispiel ein nachstehend beschriebenes SCS-Polymerisat, ein Vemetzungsmittel wie ein Melaminharz und/oder ein polymeres Additiv enthält.
Besondere bevorzugt wird als Komponente (a) ein sogenanntes Saat-Kern-Schale- Polymerisat (SCS-Polymerisat) eingesetzt. Solche Polymerisate bzw. wässrige Dispersionen enthaltend solche Polymerisate sind beispielsweise aus WO 2016/116299 A1 bekannt. Vorzugsweise ist das Polymerisat ein (Meth)acryl- Copolymerisat. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (a) ein Polymerisat mit einer mitleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm eingesetzt, herstellbar durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei vorzugsweise voneinander verschiedenen Monomerenmischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, wobei die Mischung (A) mindestens 50 Gew,-% von Monomeren mit einer Löslichkeit in Wasser von kleiner 0,5 g/l bei 25°C enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergesteilt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesätigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird. Die Herstellung des Polymerisats umfasst die aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Mischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesätigten Monomeren jeweils in Wasser. Es handelt sich also um eine mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation, wobei i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird, dann ii. in Anwesenheit des unter i. hergestellten Polymerisats die Mischung (B) polymerisiert wird und weiterhin iii. in Anwesenheit des unter ii. hergestellten Polymerisats die Mischung (C) polymerisiert wird. Alle drei Monomermischungen werden also über eine jeweils separat durchgeführte radikalische Emulsionspolymerisation (das heißt Stufe oder auch Polymerisationsstufe) polymerisiert, wobei diese Stufen aufeinanderfolgend stattfinden. Die Stufen können - zeitlich betrachtet - direkt hintereinander stattfinden. Möglich ist es genauso, dass nach Abschluss einer Stufe die entsprechende Reaktionslösung für eine gewisse Zeitspanne gelagert und/oder In ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird und erst dann die nächste Stufe durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst die Herstellung des Polymerisats neben der Polymerisation der Monomerenmischungen (A), (B) und (C) keine weiteren
Polymerisationsschritte.
Bei den Mischungen (A), (B) und (C) handelt es sich um Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere können einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Beispiele geeigneter einfach olefinisch ungesätigter Monomere umfassen insbesondere (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere, Allylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere und weitere Vinylgruppen-haltige einfach olefinisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise vinylaromatische Monomere. Der Begriff (Meth)acryl beziehungsweise (Meth)acrylat umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacrylate als auch Acryfate. Bevorzugt werden jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, (meth)acrylat-basierte einfach olefinisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Die Mischung (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner 0,5 g/i bei 25°C. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Styrol. Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine hydroxyfunktionellen Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verbrückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen. Bevorzugt enthält die Monomerenmischung (A) ausschließlich einfach olefinisch ungesättigte Monomere. Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt- aliphatisch-aro atisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind. Die in der Mischung (A) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C, bevorzugt von 30 bis 50°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Das in Stufe i. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (A) hergesteiite Polymerisat wird auch als Saat bezeichnet. Die Saat besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 125 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethoden
Die Mischung (B) enthält mindestens ein mehrfach olefinisch ungesätigtes Monomer, bevorzugt mindestens ein zweifach olefinisch ungesätigtes Monomer. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Hexandioldiacrylat. Bevorzugt enthält die
Monomerenmischung (B) keine hydroxyfun ktionel len Monomere. Ebenfalls bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) keine säurefunktionellen Monomere. Ganz besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (B) gar keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Dies bedeutet, dass Heteroatome, sofern vorhanden, lediglich in Form von verb rückenden Gruppen vorhanden sind. Dies ist beispielsweise der Fall in den oben beschriebenen (meth)acrylat-basierten, einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, die als Rest R einen Alkylrest besitzen. Vorzugsweise enthält die Monomermischung (B) neben dem mindestens einen mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer jedenfalls noch folgende Monomere: Zum einen mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und zum anderen mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind. Der Anteil von mehrfach ungesättigten Monomeren beträgt bevorzugt von 0,05 bis 3 mol.-%, bezogen auf die molare Gesamtmenge von Monomeren der Monomerenmischung (B). Die in der Mischung (B) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C, bevorzugt von -25 bis +7°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Das in Stufe ii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (B) in Anwesenheit der Saat hergestellte Polymerisat wird auch als Kern bezeichnet. Nach der Stufe ii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat und Kern umfasst. Das Polymerisat, welches nach der Stufe ii. erhalten wird, besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 80 bis 280 nm, bevorzugt 120 bis 250 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgf. Bestimmungsmethoden). Die in der Mischung (C) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C, bevorzugt von -20 bis +12°C besitzt. Die Glasübergangstemperatur kann dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden dabei bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine Säurezahl von 10 bis 25 hat. Demzufolge enthält die Mischung (C) bevorzugt mindestens eine alpha-beta ungesätigte Carbonsäure, insbesondere bevorzugt (Meth)acrylsäure. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden zudem oder alternativ bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kem und Schale, eine OH-Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 hat. Bei allen vorstehend genannten Säurezahlen und OH-Zahlen handelt es sich um auf Basis der insgesamt eingesetzten Monomerenmischungen berechnete Werte. Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest. Besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung (C) mindestens eine alpha- beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem Alkylrest ohne weitere Spezifizierung gesprochen wird, ist hierunter immer ein reiner Alkylrest ohne funktionelle Gruppen und Heteroatome zu verstehen. Das in Stufe iii. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (C) in Anwesenheit von Saat und Kem hergestellte Polymerisat wird auch als Schale bezeichnet. Nach der Stufe iii. resultiert also ein Polymerisat, welches Saat, Kem und Schale umfasst, also Polymerisat (b). Das Polymerisat (b) besitzt nach seiner Herstellung eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 500 nm, bevorzugt 125 bis 400 nm, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 300 nm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethoden.)
Vorzugsweise enthält die erfind ungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung einen Anteil an Komponente (a) wie wenigstens einem SCS- Polymerisat in einem Bereich von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 19 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 17,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmitelzusammensetzung. Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils der Komponente (a) an der Beschichtungsmittelzusammensetzung kann über die Bestimmung des Festkörpergehalts (auch genannt nicht flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil) einer wässrigen Dispersion enthaltend Komponente (a) erfolgen.
Zusätzlich oder alternativ, vorzugsweise zusätzlich, zu dem wenigstens einen vorbeschriebenen SCS-Polymerisat als Komponente (a) kann die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein von dem
Polymerisat verschiedenes Polymer als Bindemittel der Komponente (a) enthalten, insbesondere mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan- Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan-Polyhamstoffe.
Bevorzugte Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19 bis Seite 11 , Zeile 29 {Polyurethanpräpolymer B1), in der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003
A1 , Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 40, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38 bis Seite 8, Zeile 9, und der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 32.
Bevorzugte Polyester werden beispielsweise in DE 4009858 A1 in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 61 und Spalte 10, Zeile 24 bis Spalte 13, Zeile 3 oder WO 2014/033135 A2, Seite 2, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 10 sowie Seite 28, Zeile 13 bis Seite 29, Zeile 13 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisate ((meth)acrylierte Polyurethane) und deren Herstellung werden beispielsweise in WO 91/15528 A1 , Seite 3, Zeile 21 bis Seite 20, Zeile 33 sowie in DE 4437535 A1 , Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben. Bevorzugte Polyurethan-Polyhamstoffe-Mischpolymerisate sind Polyurethan-
Polyharnstoff-Partikel, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 2000 nm, wobei die Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, jeweils in umgesetzter Form, mindestens ein !socyanatgruppen-haltiges Polyurethan-Präpolymer enthaltend anionische und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen sowie mindestens ein Polyamin enthaltend zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise wenden derartige Mischpolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Solche Polymere sind grundsätzlich durch an sich bekannte Polyaddition von beispielsweise Polyisocyanaten mit Polyolen sowie Polyaminen herstellbar. Die mitlere Teilchengröße solcher Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel wird wie nachfolgend beschrieben bestimmt (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung wie nachstehend beschrieben; vgl. Bestimmungsmethoden).
Der Anteil solcher vom SCS-Polymerisat verschiedener Polymere in der
Beschichtungsmitelzusammensetzung ist bevorzugt kleiner als der Anteil des SCS- Polymerisats. Die beschriebenen Polymere sind bevorzugt hydroxyfunktioneil und besitzen insbesondere bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 15 bis 200 mg
KOH/g, besonders bevorzugt von 20 bis 150 mg KOH/g.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzungen mindestens ein hydroxyfunktionelles PoIyurethan~Poly(meth)acryIat-Mischpolymerisat, nochmals bevorzugt mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisat sowie mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester sowie gegebenenfalls ein vorzugsweise hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polyharnstoff-Mischpolymerisat.
Der Anteil der weiteren Polymere als Bindemittel der Komponente (a) - zusätzlich zu einem SCS-Polymerisat - kann breit variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Beschichtungsmitelzusammensetzung Zudem kann die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein an sich bekanntes typisches Vernetzungsmitte! enthalten. Sofern er ein Vernetzungsmittel enthält, handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein blockiertes oder freies Polyisocyanat, bevorzugt ein Aminoplastharz. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt. Sofern die Beschichtungsmittelzusammensetzung Vemetzungsmittel enthält, liegt der Anteil dieser Vernetzungsmittel, insbesondere Aminoplastharze und/oder blockierter oder freier Polyisocyanate, besonders bevorzugt Aminoplastharze, darunter bevorzugt Melaminharze, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmitelzusammensetzung. Der Anteil an Vemetzungsmittel ist bevorzugt kleiner als der Anteil des SCS-Polymerisats in der Besch ichtungsmittelzusam mensetzu ng .
Komponente (b)
Ein Fachmann ist mit den Begriffen der„Pigmente“ und der„Füllstoffe“ vertraut.
Der Begriff„Füllstoff ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001). Unter einem „Füllstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine in der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung wie beispielsweise einem Wasserbasislack im Wesentlichen, vorzugsweise vollständig, unlösliche Komponente verstanden, die insbesondere zur Vergrößerung des Volumens eingesetzt wird. Vorzugsweise unterscheiden sich„Füllstoffe“ im Sinne der vorliegenden Erfindung von„Pigmenten“ durch ihren Brechungsindex, der für Füllstoffe <1 ,7 beträgt. Jeder übliche dem Fachmann bekannte Füllstoff kann als Komponente (b) eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Kaolin, Dolomit, Calcit, Kreide, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Graphit, Silikate wie Magnesiumsilikate, insbesondere entsprechende Schichtsilikate wie Hectorit, Bentonit, Montmorillonit, Talkum und/oder Glimmer, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, Hydroxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Polymerpulver. Der Begriff „Pigment“ ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001). Unter einem„Pigment“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise pulver- oder plättchenförmige Komponenten verstanden, die in der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammensetzung wie beispielsweise einem Wasserbasislack im Wesentlichen, vorzugsweise vollständig, unlöslich sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Farbmittel und/oder um Substanzen, die aufgrund ihrer magnetischen, elektrischen und/oder elektromagnetischen Eigenschaften als Pigment eingesetzt werden können. Von„Füllstoffen“ unterscheiden sich Pigmente vorzugsweise durch ihren Brechungsindex, der für Pigmente £1 ,7 beträgt.
Vorzugsweise werden unter den Begriff der „Pigmente“ Farbpigmente und Effektpigmente subsumiert.
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Farbpigmente vertraut. Die Begriffe „farbgebendes Pigment“ und „Farbpigment“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung austauschbar. Eine entsprechende Definition der Pigmente und weitere Spezifizierungen davon ist in der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001) geregelt. Als Farbpigment können anorganische und/oder organische Pigmente eingesetzt werden. Als besonders bevorzugte Farbpigmente werden Weißpigmente, Buntpigmente und/oder Schwarzpigmente eingesetzt. Beispiele für Weißpigmente sind Titandioxid, Zink-Weiß, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele für Schwarzpigmente sind Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz und Spinellschwarz. Beispiele für Buntpigmente sind Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün, Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau, Manganblau, Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxi rot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot und Ultramarinrot, Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen und Chromorange, Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb und Bismutvanadat.
Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Effektpigmente vertraut. Eine entsprechende Definition findet sich beispielsweise im Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 10. Auflage, Seiten 176 und 471 . Eine Definition von Pigmentgen im Allgemeinen und weitere Spezifizierungen davon sind in der DIN 55943 (Datum: Oktober 2001 ) geregelt. Vorzugsweise handelt es sich bei Effektpigmenten um solche Pigmente» die optisch effektgebend oder färb- und optisch effektgebend» insbesondere optisch effektgebend» sind. Die Begriffe »»optisch effektgebendes und farbgebendes Pigment"» »»optisch effektgebendes Pigment“ und „Effektpigmenf sind daher vorzugsweise austauschbar. Bevorzugte Effektpigmente sind beispielsweise plätchenförmige Metalleffektpigmente wie blätchenförmige Aluminiumpigmente, Goldbronzen, feuergefärbte Bronzen und/oder Eisenoxid- Aluminiumpigmente» Perglanzpigmente wie Fischsilber» basisches Bleicarbonat» Bismutoxidchlorid und/oder Metalloxid-Glimmer-Pigmente (Mica) und/oder sonstige Effektpigmente wie blätchenförmiges Graphit» blättchenförmiges Eisenoxid» Mehrschicht-Effekt-Pigmente aus PVD-Filmen und/oder Liquid Crystal Polymer- Pigmente. Besondere bevorzugt sind blätchenförmige Effektpigmente» insbesondere blättchenförmige Aluminiumpigmente und Metalloxid-Glimmer-Pigmente.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel- zusammensetzung wie beispielsweise ein Wasserbasislack wenigstens ein Effektpigment als Komponente (b).
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel- zusammensetzung einen Anteil an Effektpigment als Komponente (b) in einem Bereich von 1 bis 20 Gew,-%» besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 16 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-% oder von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung. Der gesamte Anteil aller Pigmente und/oder Füllstoffe in der Beschichtungsmittelzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugter von 2,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3,0 bis 15,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise liegt das relative Gewichtsverhältnis der Komponente (b) wie wenigstens eines Effektpigments zu der Komponente (a) wie wenigstens einem SCS-Polymerisat in der Beschichtungsmittelzusammensetzung in einem Bereich von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1 :3, insbesondere in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :3 oder von 1 :1 bis 1 :2,5.
Komponente (c)
Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung ist vorzugsweise wässrig. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein System, das als Lösemittel (also als Komponente (c)) hauptsächlich Wasser, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, und organische Lösemittel in geringeren Anteilen, vorzugsweise in einer Menge von <20 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung einen Anteil an Wasser von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere von mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung einen Anteil an Wasser, der in einem Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, besondere bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 55 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmitelzusammensetzung.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmitelzusammensetzung einen Anteil an organischen Lösemitteln, der in einem Bereich von <20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis <20 Gew.-% oder bis 15 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Beschichtungsmitelzusammensetzung.
Als Beispiele für solche organischen Lösemitel seien heterocyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, Ether, Ester, Ketone und Amide, wie z. B. N-Methyfpyrrolidon» N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid, Toluol, Xylol, Butanol,
Ethyl- und Butylglykol sowie deren Acetate, Butyldiglykol, Diethylenglykoldimethyiether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methyl iso butylketon , Aceton, Isophoron oder Mischungen davon genannt
Weitere optionale Komponenten
Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung kann optional noch mindestens einen Verdicker {auch als Verdickungsmittel bezeichnet) als Komponente (d) enthalten. Beispiele für derartige Verdicker sind anorganische Verdicker, beispielsweise Metallsilikate wie Schichtsilikate, und organische Verdicker, beispielsweise Poly(meth)acrylsäure-Verdicker und/oder (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker, Polyurethan-Verdicker sowie polymere Wachse. Das Metallsilikat wird bevorzugt aus der Gruppe der Smektite ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die Smektite aus der Gruppe der Montmorillonite und Hectorite ausgewählt. Insbesondere werden die Montmorillonite und Hectorite aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten sowie Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten, ausgewählt. Diese anorganischen Schichtsilikate werden zum Beispiel unter der Marke Laponite® vertrieben. Verdickungsmittel auf Basis von Poly(meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-(Meth)acryiat-Copolymerisat-Verdicker sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Beispiele solcher Verdickungsmittel sind „Alkali Swellable Emulsions” (ASE), und hydrophob modifizierte Varianten davon, die „Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsions“ (HASE). Vorzugsweise sind diese Verdickungsmittel anionisch. Entsprechende Produkte wie Rheovis® AS 1 130 sind kommerziell erhältlich. Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethanen (z.B. Polyurethan-Assoziativ- Verdickungsmittel) sind gegebenenfalls vernetzt und/oder mit einer geeigneten Base neutralisiert. Entsprechende Produkte wie Rheovis® PU 1250 sind kommerziell erhältlich. Als polymere Wachse eignen sich beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polymere Wachse auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Ein entsprechendes Produkt ist zum Beispiel unter der Bezeichnung Aquatix® 8421 kommerziell erhältlich. Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte Additive als weitere Komponente(n) (d) enthalten. Beispielsweise kann die Beschichtungsmitelzusammensetzung wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reaktivverdünnern, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Entlüftungsmiteln, Emulgatoren, Slipadditiven, Polymerisationsinhibrtoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmiteln, filmbildende Hilfsmitteln, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Sikkativen, Bioziden und Mattierungsmitteln enthalten. Sie können in den bekannten und üblichen Anteilen eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung kann unter Einsatz der üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregate erfolgen.
Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des nicht-fluchtigen Anteils
Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils (des Festkörpers) erfolgt gemäß DIN EN ISO 3251 (Datum: Juni 2008). Dabei werden 1 g Probe in eine vorher getrocknete Aluminiumschale eingewogen und 60 Minuten bei 125 °C Im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Probe entspricht dem nicht-flüchtigen Anteil. Das Volumen des nicht-flüchtigen Anteils kann falls erforderlich gegebenenfalls gemäß DIN 53219 (Datum: August 2009) bestimmt werden.
2. Bestimmung des zahlenmitleren Molekulargewichts
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wirf, soweit nicht andere angegeben, mittels eines Dampfdruckosmometers Typ 10.00 (Firma Knauer) an Konzentrationsreihen in Toluol bei 50°C mit Benzophenon als Eichsubstanz zur Bestimmung der experimentellen Elchkonstante des eingesetzten Messgeräts nach E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, S. 47 - 54, 1982, ermittelt.
3. Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl
Die Bestimmung der OH-Zahl und der Säure-Zahl erfolgt jeweils durch Berechnung.
4. Bestimmung der mittleren Teilchenaröße von SCS-PoIvmerisaten und
Polvurethan-Polvharnstoff-Partikeln
Die mitlere Teilchengröße wird mitels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie) (PCS) in Anlehung an DIN ISO 13321 (Datum: Oktober 2004) bestimmt. Zur Messung eingesetzt wird dabei ein“Malvern Nano S90“ (Fa. Malvern Instruments) bei 25 ± 1 °C. Das Gerät deckt einen Größenbereich von 3 bis 3000 nm ab und ist ausgestatet mit einem 4mW He-Ne Laser bei 633 nm. Die jeweiligen Proben werden mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium verdünnt und anschließend in einer 1 ml Polystyrol-Küvette bei geeigneter Streuintensität vermessen. Die Auswertung erfolgte mitels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers. 7.11 (Fa. Malvern Instruments). Es wird fünf Mai gemessen und die Messungen an einer zweiten, frisch präparierten Probe wiederholt. Hinsichtlich des SCS-Polymerisats wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Zahlenmitel des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (Z-Average mean; Zahlenmittel; dN.so%- Wert) verstanden. Die Standardabweichung einer 5-fachen Bestimmung beträgt dabei £ 4 %. Hinsichtlich der ersetzbaren Polyurethan-Polyhamstoff-Partikel wird unter der mitleren Teilchengröße das arithmetische Volumenmitel aus der mitleren Partikelgröße der Einzelpräparationen verstanden (V-Average mean; Volumenmitel; dv,5o%-Wert). Die maximale Abweichung des Volumenmitels von fünf Einzelmessungen beträgt dabei ± 15 %. Die Überprüfung erfolgt jeweils mit Polystyrol-Standards mit zertifizierten Partikelgrößen zwischen 50 bis 3000 nm,
5. Bestimmung der Schichtdicken
Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100-4100 der Firma ElektnoPhysik.
6. Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen und des schichtdickenabhänaiqen Verlaufs
Zur Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen sowie des schichtdickenabhängigen Verlaufs werden keilförmige Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wird an einer Längskante mit einem Klebstreifen (Tesaband, 19 mm) versehen, um nach der Beschichtung Schichtdickendifferenzen ermiteln zu können. Ein Wasserbasislack wird elektrostatisch als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 0-40 pm aufgetragen. Dabei beträgt die Ausflussrate zwischen 300 und 400 ml/min; die Drehzahl der ESTA-Glocke wird zwischen 23.000 und 43.000 U/min variiert; die genauen Angaben der jeweils konkret gewählten Applikationsparameter werden nachfolgend innerhalb des experimentellen Teils angegeben. Nach einer Ablüftzeit von 4-5 Minuten bei Raumtemperatur (18 bis 23 °C) wird der Aufbau im Umluftofen für 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Nach Entfernen des Klebestreifens wird auf die getrocknete Wasserbasisiackschicht per Fließbecherpistole manuell ein handelsüblicher Zweikomponenten-KIarlack (ProGloss® der Firma BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 40-45 pm aufgetragen. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (18 bis 23 °C) abgelüftet; anschließend erfolgt die Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten.
Die Beurteilung des Auftretens von Nadelstichen erfolgt visuell nach der folgenden allgemeinen Vorschrift: Die T rockenschichtdicke des Wasserbasislacks wird kontrolliert und für den Basislack-Schichtdickenkeil werfen die Bereiche von 0- 20 pm sowie von 20 pm bis zum Ende des Keils auf dem Stahlblech markiert. Die Auswertung der Nadelstiche erfolgt visuell in den zwei getrennten Bereichen des Wasserbasislack-Keils. Je Bereich wird die Anzahl der Nadelstiche ausgezählt. Alle Ergebnisse werden auf eine Fläche von 200 cm2 normiert und anschließend zu einer Gesamtanzahl addiert. Zusätzlich wird gegebenenfalls protokolliert, ab welcher Trockenschichtdicke des Wasserbasislack-Keils keine Nadelstiche mehr auftreten.
Die Beurteilung des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgt nach der folgenden allgemeinen Vorschrift: Die Trockenschichtdicke des Wasserbasislacks wird kontrolliert, und für den Basislack-Schichtdickenkeil werden unterschiedliche Bereiche, beispielsweise von 10-15 pm, 15-20 pm und 20-25 pm auf dem Stahlblech markiert. Die Bestimmung bzw. Beurteilung des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgt mit Hilfe des Messgerätes Wave scan der Firma Byk-Gardner GmbH innerhalb der zuvor ermittelten Basislack-Schichtdickenbereiche. Zu diesem Zweck wird ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet, und es werden auf einer Messstrecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts im sogenannten short wave-Bereich (0,3 bis 1 ,2 mm) und im sogenannten iong wave-Bereich (1 ,2 bis 12 mm) mit Hilfe des Messgeräts registriert (Iong wave = LW; short wave = SW; je niedriger die Werte, desto besser ist das Erscheinungsbild). Außerdem wird als Maß der Schärfe eines in der Oberfläche des Mehrschichtaufbaus reflektierten Bildes mit Hilfe des Messgerätes die Kenngröße„distinctness of image“ (DOI) bestimmt (je höher der Wert, desto besser ist das Erscheinungsbild). 7, Bestimmung der Wolkigkeit
Zur Bestimmung der Wolkigkeit werden Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Auf ein mit einer konventionellen Füllerlackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 32 x 60 cm wird ein Wasserbasislack mittels Zweifachauftrag appliziert: die Applikation im ersten Schritt erfolgt elektrostatisch mit einer Zielschichtdicke von 8-9 pm, im zweiten Schrit wird nach einer 2-minüten Ablüftzeit bei Raumtemperatur ebenfalls elektrostatisch mit einer Zielschichtdicke von 4-5 pm appliziert. Die resultierende Wasserbasislackschicht wird anschließend nach erneuter Ablüftzelt bet Raumtemperatur {18 bis 23 °C) von 5 Minuten im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Beide Basislackaufträge erfolgen dabei mit einer Drehzahl von 43.000 U/min sowie einer Ausflussrate von 300 ml/min. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wird ein handelsüblicher Zweikomponenten- Klarlack (ProGloss der BASF Coatings GmbH) mit einer Zielschichtdicke von 40- 45 pm appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wird während 10 Minuten bei Raumtemperatur (18 bis 23 °C) abgelüftet; anschließend erfolgt die Härtung im Umluftofen bei 140 °C für weitere 20 Minuten.
Die Wolkigkeit wird dann mit dem Messgerät cloud-runner der Firma BYK-Gardner GmbH gemäß Alternative b) beurteilt. Das Gerät gibt u.a. die drei Kenngrößen „MottlingiS“, „Mottl ing45“ und „Mottling60“ aus, die als Maß für die Wolkigkeit, gemessen in den Winkeln 15°, 45° und 60° relativ zum Reflexionswinkel der zur Messung benutzten Lichtquelle, angesehen werden können. Je größer der Wert, desto ausgeprägter ist das Wolkigkeitsbild.
8. Beurteilung der Streifigkeit
Die Beurteilung der Streifigkeit erfolgt mittels der in der Patentschrift DE 10 2009 050 075 B4 beschriebenen Methode. Die darin genannten und definierten Homogenitätsindices b zw. der gemitelte Homogenitätsindex können gleichermaßen das Auftreten von Streifen bei der Applikation erfassen, auch wenn diese Indices in der genannten Patentschrift zur Beurteilung der Wolkigkeit herangezogen worden sind. Je höher die entsprechenden Werte, desto stärker ausgeprägt sind Streifen auf dem Substrat zu sehen, i. Bestimmung der Partikelorößenverteiiuna einschließlich des Pin-Wertes sowie des
Verhältnisses der Kenngrößen TTI/TT^H und TT TT^I? als ein Maß für die
Homogenität des bei der Zerstäubung entstehenden Sprays mittels des erfindungsqemäßen Verfahrens
Die Bestimmung der zugrundeliegenden Partikelgrößenverteilungen erfolgt mit einem kommerziellen Single-PDA der Firma DantecDynamics (P60, Lexel Argon iaser, FibreFlow) sowie einem kommerziellen Time-Shift-Messgerät der Firma AOM Systems (SpraySpy®). Beide Geräte werden gemäß den Herstellerangaben aufgebaut und ausgerichtet. Die Einstellungen für das Time-Shift-Messgerät SpraySpy® sind vom Hersteller für die zu verwendende Palette an Materialen angepasst. Das PDA wird in Vorwärtsstreuung unter einem Winkel von 60-70® mit einer Wellenlänge von 514,5 nm (orthogonal polarisiert) in Reflektion betrieben. Die Empfangsoptik hat hierbei eine Brennweite von 500 mm, die Sendeoptik eine Brennweite von 400 mm. Für beide Systeme wird der Aufbau relativ zum Zerstäuber ausgerichtet. Der generelle Aufbau ist Fig. 1 zu entnehmen. In Hg. 1 ist als Zerstäuber exemplarisch ein Rotationszerstäuber eingesetzt worden. Die Messung erfolgt traversierend in radial-axialer Richtung in Bezug zum gekippten Zerstäuber (Kippwinkel 45°), 25 mm vertikal unterhalb der zur Traversierachse geneigten Zerstäuberflanke. Hierbei wird eine definierte Traversiergeschwindigkeit vorgegeben, so dass eine Ortsauflösung der einzelnen detektierten Ereignisse über die zugehörigen zeitlich aufgelösten Signale erfolgt. Ein Vergleich zu rasteraufgelösten Messungen liefert für die gewichteten globalen Verteilungskennwerte identische Ergebnisse, ermöglich weiterhin jedoch die Untersuchung beliebiger Intervallbereiche auf der Traversierungsachse. Weiterhin ist diese Methode um ein Vielfaches schneller als eine Rasterung, wodurch der Materialaufwand bei konstanten Flussraten reduziert werden kann. Die Erfassung der detektierbaren Tropfen erfolgt mit maximaler Validationstoleranz. Die Rohdaten werden anschließend über einen Algorithmus für beliebige Toleranzen ausgewertet. Eine Toleranz von ca. 10% für das verwendete PDA-System beschränkt die Validation auf sphärische Partikel, eine Erhöhung bezieht auch leicht deformierte Tropfen mit in die Betrachtung ein. Hierdurch wird eine Betrachtung der Sphärizrtät der gemessenen Tropfen entlang der Messachse ermöglicht. Das SprayS py®-System ist in der Lage, zwischen transparenten und nicht transparenten Tropfen zu unterscheiden. Die Messachse {siehe Abbildung gemäß Fig. 1) wird wiederholt durchfahren und beide Messmethoden werden angewendet. Eine Doppeltmessung der Einzelereignisse wird durch die systeminterne Auswertung verhindert. Die so erhaltenen Daten können somit für das transparente Spektrum (T) und das nicht-transparente Spektrum (NT) ausgewertet werden. Das Verhältnis der Anzahl gemessener Tropfen beider Spektren dient als Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nichttransparenten Tropfen. Eine integrale Betrachtung entlang der Messachse ist möglich im Speziellen wird das Verhältnis der Transparenten Teilchen (T) zur Gesamtanzahl der Teilchen (Total) bei einer Position 1 von x = 5 mm und bei einer Position 2 von x = 25 mm entlang der Messachse bestimmt; die entsprechenden Werte werden wiederum ins Verhältnis gesetzt, um die sich von innen nach außen verändernde Homogenität des Sprühstrahles zu beschreiben. Für beide Systeme, Single-PDA und SpraySpy®, können auf Basis der Rohdaten übliche Verteilungsmomente wie beispielsweise D-io-Werte bestimmt werden.
10- Bestimmung der Löslichkeit der Monomere der Mischung fA) in Wasser, die zur Herstellung von SCS-PoIvmerisaten eingesetzt werden kann
Die Löslichkeit der Monomere in Wasser wird über eine Gleichgewichtseinsteilung mit dem Gasraum oberhalb der wässrigen Phase bestimmt (analog der Literatur X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296- 1301 (2006)). Dazu wird in einem 20 ml Gasraumprobenröhrchen zu einem definierten Volumen an Wasser wie 2 ml eine so große Masse des jeweiligen Monomers gegeben, dass sich diese Masse jedenfalls nicht vollständig in dem gewählten Volumen Wasser lösen kann. Zusätzlich wird ein Emulgator (10 ppm, bezogen auf Gesamtmasse der Probenmischung) hinzugegeben. Um die Gleichgewichtskonzentration zu erhalten, wird die Mischung ständig geschüttelt. Die überstehende Gasphase wird gegen Inertgas ausgetauscht, so dass sich wieder ein Gleichgewicht einstellt. In der entnommenen Gasphase wird jeweils der Anteil der zu detektieren Substanz gemessen (beispielsweise mittels Gaschromatographie). Die Gleichgewichtskonzentration in Wasser kann bestimmt werden, indem der Anteil des Monomers in der Gasphase graphisch ausgewertet wird. Die Steigung der Kurve ändert sich von einem nahezu konstanten Wert (S1 ) zu einer signifikant negativen Steigung (S2) sobald der überschüssige Monomeranteit aus der Mischung entfernt wurde. Die Gleichgewichtskonzentration ist dabei an dem Schnittpunkt der Geraden mit der Steigung 61 und der Geraden mit der Steigung S2 erreicht. Die beschriebene Bestimmung wird bei 25°C durchgeführt.
11. Bestimmung der Glasüberaanastemperaturen von Polymeren, die jeweils aus Monomeren der Mischungen (Al (B) bzw. (C erhältlich sind
Die Glasübergangstemperatur Tg wird experimentell in Anlehnung an DIN 51005 (Datum: August 2005) „Thermische Analyse (TA) - Begriffe“ und DIN 53765 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)“ (Datum: März 1994) bestimmt Dabei wird eine Probe von 15 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und ein 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die erwartete Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird in Anlehnung an DIN 53765, Punkt 8.1 , diejenige Temperatur im 2. Messlauf bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt. Es handelt sich um die Temperatur, die dem Schnittpunkt der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve entspricht. Für eine zielführende Abschätzung der bei der Messung zu erwartenden Glasübergangstemperatur kann die bekannte Fox-Gleichung herangezogen werden. Da die Fox-Gleichung eine gute Näherung darstellt, die auf den Glasübergangstemperaturen der Homopolymere und deren Gewichtsteiien ohne Einbeziehung des Molekulargewichts basiert, kann sie als zielführendes Hilfsmittel für den Fachmann bei der Synthese eingesetzt werden, sodass eine gewünschte Glasübergangstemperatur über wenige zielgerichtete Versuche eingestellt werden kann. 12. Bestimmung des Nissegrads
Es wird der Nässegrad eines nach Auftrag einer Beschichtungsmittelzusammensetzung wie eines Wasserbasislacks auf ein Substrat gebildeten Films beurteilt. Dabei wird die Beschichtungsmittelzusammensetzung elektrostatisch als Konstantschicht in der gewünschten Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) wie einer Zielschichtdicke, die in einem Bereich von 15 pm bis 40 m liegt, mittels Rotationszerstäubung aufgetragen. Dabei beträgt die Ausflussrate zwischen 300 und 400 ml/min und die Drehzahl der ESTA-Glocke des Rotationszerstäubers liegt in einem Bereich von 23.000 bis 83.000 U/min (die genauen Angaben der jeweils konkret gewählten Applikationsparameter werden an den relevanten Stellen nachfolgend innerhalb des experimentellen Teils angegeben). Eine Minute nach Abschluss des Auftrags erfolgt eine visuelle Beurteilung des auf dem Substrat gebildeten Films hinsichtlich seines Nässegrades. Dieser wird anhand einer Skala von 1 bis 5 (1 = sehr trocken bis 5 = sehr nass) protokolliert.
13- Bestimmung des Auftretens von Kochern
Zur Bestimmung der Kocherneigung wird in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 (Datum: Januar 2010) und DIN EN ISO 28199-3 (Datum: Januar 2010) eine Mehrschichtlackierung nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt: Ein mit einer gehärteten kathodischen Elektrotauchlackschicht (KTL) (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.3 die Applikation eines wässrigen Basislacks elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials; T rockenschichtdicke) im Bereich von 0 pm bis 30 pm. Die resultierende Basislackschicht wird ohne vorherige Ablüftzeit im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C zwischengetrocknet. Die Bestimmung der Kochergrenze, d.h. derjenigen Basislackschichtdicke, ab der Kocher auftreten, erfolgt nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 5. 14. Bestimmung des Auftretens von Läufern
Zur Bestimmung der Läufemeigung werden in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 (Datum: Januar 2010) und DIN EN ISO 28199-3 (Datum: Januar 2010) Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt: a) Wasserbasisiacke
Ein mit einer gehärteten kathodischen Elektrotauchlackschicht (KTL) (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8,1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.3 die Applikation eines wässrigen Basislacks elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) im Bereich von 0 pm bis 40 pm. Die resultierende Basislackschicht wird nach einer Ablüftzeit bei 18-23°C von 10 Minuten im Umluftofen für 5 Minuten bei 80 °C zwischengetrocknet. Dabei werden die Bleche senkrecht stehend abgelüftet und zwischengetrocknet. b) Klarlacke:
Ein mit einer gehärteten kathodischen Elektrotauchlackschicht (KTL) (CathoGuard®
800 der Firma BASF Coatings GmbH) sowie mit einem handelsüblichen Wasserbasislack (ColorBrite der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199- 1, Punkt 8.1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.3 die Applikation eines Klarlacks elektrostatisch in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) im Bereich von 0 pm bis 60 pm. Die resultierende Klarlackschicht wird nach einer Ablüftzeit bei 18-23X von 10 Minuten im Umluftofen Für 20 Minuten bei 140 °C gehärtet. Dabei werden die Bleche senkrecht stehend abgelüftet und gehärtet.
Die Bestimmung der Läuferneigung wird jeweils nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 4 durchgeführt. Zusätzlich zu der Schichtdicke, bei der ein Läufer die Länge von 10 mm ab Unterkante des Loches überschreitet, wird diejenige Schichtdicke bestimmt, ab der eine erste Läufemeigung an einem Loch visuell zu beobachten ist.
15, Bestimmung des Deckvermögens
Die Bestimmung des Deckvermögens erfolgt gemäß DIN EN ISO 28199-3 (Januar 2010; Punkt 7).
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den Angaben in Teilen um Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten jeweils um Gewichtsprozente.
1 , Herstellung einer wässrigen Dispersion AD1
1.1 Die nachfolgend genannten und zur Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 eingesetzten Komponenten haben folgende Bedeutungen:
DMEA Dimethylethanolamin
VE-Wasser deionisiertes Wasser
EF 800 Aerosol® EF-800, kommerziell erhältlicher Emulgator der
Firma Cytec
APS Ammoniumperoxodisulfat
1 ,6-HDDA 1 ,6-Hexandioldiacrylat
2-HEA 2-Hyd roxyethylacrylat
MMA Methacrylsäuremethylester
1.2 Herstellung der wässrigen Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges SCS- Polyacrylat
Monomerenmischung fAl Stufe i.
80 Gew.-% der Positionen 1 und 2 gemäß der nachstehenden Tabelle 1.1 werden in einen Stahfreaktor (5 L Volumen) mit Rückflusskühler gegeben und auf 80°C aufgeheizt. Die restlichen Anteile der unter„ Vorlage“ in Tabelle 1.1 aufgeführten Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch und davon getrennt die Initiatorlösung (Tabelle 1.1 , Position 5 und 6) werden zeitgleich innerhalb von 20 min in den Reaktor zugetropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe i. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschriten wird. Im Anschluss wird 30 min gerührt.
Monomerenmischunq (Bi Stufe ii.
Die in Tabelle 1.1 unter„ Mono angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe ii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird. Im Anschluss wird 1 Stunde gerührt.
Monomerenmischunq (Ci Stufe iii.
Die in Tabelle 1.1 unter„Mono 2“ angegebenen Komponenten werden in einem separaten Gefäß vorgemischt. Dieses Gemisch wird Innerhalb von 1 Stunde in den Reaktor zu getropft, wobei in der Reaktionslösung ein Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an in Stufe iii. eingesetzten Monomeren, von 6,0 Gew.-% während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschriten wird. Im Anschluss wird 2 Stunden gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und das Neutralisationsgemisch (Tabelle 1.1 , Positionen 20, 21 und 22) in einem separaten Gefäß vorgemischt. Das Neutralisationsgemisch wird innerhalb von 40 min in den Reaktor zu getropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung auf einen pH-Wert von
7,5 bis 8,5 eingestellt wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 30 min gerührt, auf 25°C abgekühlt und filtriert.
Der Festkörper der so erhaltenen wässrigen Dispersion AD1 wurde zur Reaktionskontrolle bestimmt. Das Ergebnis ist zusammen mit dem pH-Wert und der bestimmten Teilchengröße in Tabelle 1.2 angeben. Tabelle 1.1 : Wässrige Dispersion AD1 enthaltend ein mehrstufiges Polyacrylat
Figure imgf000071_0001
Tabelle 1.2: Kennzahlen der wässrigen Dispersion AD1 bzw. des enthaltenden
Polymerisats
Figure imgf000071_0002
2. Herstellung einer wässrigen Polvurethan-Folvharnstoff-Dispersion PD1
Herstellung einer teilneutralisierten Präpoiymeriösung
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und elektrischer Heizung, wurden 559,7 Gewichtsteile eines linearen Polyesterpolyols und 27,2 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure (Fa. GEO Speciality Chemicals) In 344,5 Gewichtsteilen Methylethylketon unter Stickstoff gelöst. Das lineare Polyesterdiol wurde zuvor aus dimerisierter Fetsäure (Pripol® 1012, Fa. Croda), Isophthalsäure (Fa. BP Chemicals) und Hexan- 1 ,6-diol (Fa. BASF SE) hergestellt (Gewichtsverhältnis der Ausgangsstoffe: dimere Fettsäure zu Isophthalsäure zu Hexan-1 ,6-diol = 54,00 : 30,02 : 15,98) und wies eine Hydroxylzahl von 73 mg KOH / g Festanteil, eine Säurezahl von 3,5 mg KOH l g Festanteil und ein berechnetes, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1379 g/mol und ein über Dampfdruckosmometrie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von 1350 g/mol auf. Zu der resultierenden Lösung wurden bei 30°C hintereinander 213,2 Gewichtsteile Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat (Desmodur® W, Fa. Covestro AG) mit einem Isocyanatgehalt von 32,0 Gew.-% und 3,8 Gewichtsteife Dibutylzinndilaurat (Fa. Merck) hinzugegeben. Anschließend wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wurde bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der Isocyanatgehalt der Lösung 1 ,49 Gew.-% betrug und konstant war. Danach wurden 626,2 Gewichtsteile Methylethylketon zum Präpolymer gegeben und das Reaktionsgemisch auf 40° C abgekühlt. Nach Erreichen von 40° C wurden 11 ,8 Gewichtsteile Triethylamin (Fa. BASF SE) innerhalb von zwei Minuten zugetropft und weitere 5 Minuten der Ansatz gerührt.
Umsetzung des Präpolymeren mit Diethylentiamindiketimin
Anschließend wurden 30,2 Gewichtsteile einer 71 ,9 Gew.-% Anlösung von Diethylentriamindiketimin in Methyl isobutyl keton (Verhältnis Isocyanatgruppen des Prä polymeren zu Diethylentriamindiketimin (mit einer sekundären Aminogruppe): 5:1 mol/mol, entspricht zwei NCO-Gruppen pro blockierter, primärer Aminogruppe) innerhalb einer Minute zugemischt, wobei die Reaktionstemperatur nach Zugabe zur Präpolymeriösung kurzzeitig um 1 °C anstieg. Die Anlösung von Diethylentriamindiketimin in Methylisobutylketon wurde zuvor durch azeotnopes Auskreisen von Reaktionswasser bei der Reaktion von Diethylentriamin (Fa. BASF SE) mit Methylisobutylketon in Methylisobutylketon bei 110 - 140°C hergesteiit. Durch Verdünnen mit Methylisobutylketon wurde auf eine Aminäquivalentmasse (Lösung) von 124,0 g/eq eingestellt. Mittels IR-Spektroskopie wurde anhand der Restabsorption bei 3310 cm-1 eine Blockierung der primären Aminogruppen von 98,5% ermittelt. Der Feststoffgehalt der Isocyanatgruppen-haltigen Polymerlösung wurde mit 45,3 % bestimmt.
Dispergierung und Vakuumdestillation
Nach 30 Minuten Rühren bei 40°C wurde der Inhalt des Reaktors innerhalb von 7 Minuten in 1206 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (23°C) dispergiert. Aus der resultierenden Dispersion wurde Methylethylketon bei 45°C unter Vakuum abdestilliert und eventuelle Lösemittel- und Wasserverluste mit deionisiertem Wasser ausgeglichen, so dass ein Feststoffgehalt von 40 Gew.-% resultierte. Es wurde eine weiße, stabile, feststoffgehaltreiche, niedrigviskose Dispersion mit vernetzten Partikeln erhalten, die auch nach 3 Monaten keinerlei Absetzen aufwies. Die so erhaltene Mikrogel-Dispersion (PD1) wies folgende Kennzahlen auf:
Feststoffgehalt (130°C, 60 min, 1 g): 40,2 Gew.-%
Methylethylketon-Gehalt (GC): 0,2 Gew.-%
Methylisobutylketon-Gehalt (GC): 0,1 Gew.-%
Viskosität (23°C, Rotationsviskosimeter, Scherrate= 1000/s): 15 mPa-s
Säurezahl: 17,1 mg KOH / g
Feststoffgehalt
Neutralisationsgrad (berechnet): 49 %
pH (23°C): 7,4
Partikelgröße (Photonenkorrelationsspektroskopie,
Volumenmittel): 167 nm
Gelanteil (gefriergetrocknet): 85,1 Gew.-%
Gelanteil (130°C): 87,3 Gew.-% 3, Herstellung von Fe d Füllstoffpasten
3.1 Herstellung einer Geibpaste P1
Die Gelbpaste P1 wird aus 17,3 Gewichtsteilen Sieotrans-Gelb L 1916, erhältlich von BASF SE, 18,3 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 43,6 Gewichtsteilen einer gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 15, Zeile 23-28 hergestellten
Bindemitteldispersion, 16,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser sowie 4,3 Gewichtsteilen Butylglykol hergestellt.
3.2 Herstellung einer Weißpaste P2
Die Weißpaste P2 wird aus 50 Gewichtsteilen Titan Rutil 2310, 6 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 24,7 Gewichtsteilen einer gemäß der Patentanmeldung EP 022 8003 B2, S. 8, Z. 6 bis 18 hergestellten Bindemitteldispersion, 10,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 4 Gewichtsteilen 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 4,1 Gewichtsteilen Butylglykol, 0,4 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 0,3 Gewichtsteilen Acrysol RM-8 (erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company) hergesteilt.
3.3 Herstellung einer Schwarzpaste P3
Die Schwarzpaste P3 wird aus 57 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405, S. 13, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 10 Gewichtsteilen Ruß (Ruß Monarch® 1400 der Firma Cabot Corporation), 5 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 6,5 Gewichtsteilen einer 10%igen wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung, 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE), 7 Gewichtsteilen Butyldiglykol und 12 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt
3.4 Herstellung einer Bariumsulfatpaste P4
Die Bariumsulfatpaste P4 wird aus 39 Gewichtsteilen einer gemäß EP 0228003 B2, S. 8, Z. 6 bis 18 hergestellten Polyurethandispersion, 54 Gewichtsteilen Bariumsulfat (Blanc fixe micro der Firma Sachtleben Chemie GmbH), 3,7 Gewichtsteilen Butyl- glykol und 0,3 Gewichtsteilen Agitan 282 (erhältlich von Munzing Chemie GmbH) und 3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
3.5 Herstellung einer Steatitpaste PS
Die Steatitpaste P5 wird aus 49,7 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528, S. 23, Z. 26 bis S. 24, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 28,9 Gewichtsteile Steatit (Microtalc IT extra der Firma Mondo Minerals B.V.), 0,4 Gewichtsteilen Agitan 282 (erhältlich von Munzing Chemie GmbH), 1 ,45 Gewichtsteilen Disperbyk®- 184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), 3,1 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE) und 16,45 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
4. Herstellung weiterer Zwischenprodukte
4.1 Herstellung eines Mischlackes ML 1
In Anlehnung an die Patentschrift EP 1534792 - B1 , Spalte 1 1 , Zeile 1-13 werden 81 ,9 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 2,7 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE), 8,9 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 3,2 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 {erhältlich von BASF SE) sowie 3,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser miteinander vermischt; die resultierende Mischung wird anschließend homogenisiert.
4.2 Herstellung eines Mischlackes ML2
47,38 Gewichtsteile der wässrigen Dispersion AD1, 42,29 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,05 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in Butylglykol (erhältlich von BASF SE), 2,52 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE), 0,76 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE) sowie 1 ,0 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser werden miteinander vermischt und die resultierende Mischung anschließend homogenisiert.
ML1 und ML2 werden zur Herstellung von Effektpigmentpasten eingesetzt. 5. Herstellung von wässrigen Basislacken
5.1 Herstellung der Wasserbasislacke WBL1 und WBL2
Die in der Tabelle 5.1 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird jeweils aus den unter . luminiumpigment-Vormischung“ bzw. „Micapigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischungen werden separat zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe einer Vormischung wird jeweils 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 95±10 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s'1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab GG mit Temperiersystem C-LTD80/GC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 5.1 : Herstellung der Wasserbasislacke WBL1 und WBL2
WBL1 WBL2
Wässrige Phase:
Figure imgf000077_0001
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 14.4 13.4 deionisiertes Wasser 11.5 11.4
1-Propoxs-2-propanol 2,4
n-Butoxipropanol 1,9 1,1
2-Ethyihexanol 2,8
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 22.6
Wässrige Polyurethan-Potyhamstoff-Dispersion PD1 6,6
Polyurethandispersion, hergestellt gemäß WO 92/15405, S. 13, Z.
29,3
13 bis S. 15, Z. 13
Polyester; hergestellt gemäß Seite 28, Zeilen 13 bis 33 (Beispiel
1,5
BE1) WO 2014/033135 A2 3,8
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE
2,2
40 09 858 A1
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergestellt gemäß S. 7, Z. 55
Figure imgf000077_0002
2,2 bis 5.8, Z.23 der DE 4437535 A1
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203 der Firma Alfnex) 2,8
Melaminformaldehydharz (Maprenal® 909 93IB der Firma INEOS
3,3 Melamines GmbH)
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,7 1,0
Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,6
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF
0,2 SE)
Isobutanol 3,1
Isopropanol 1,8
Butylglykol 1,1 2,6
Hydrosol A170, erhältlich von DHC Solvent Chemie GmbH 0,4 Methoxipropanol 2,0
Isopar® L, erhältlich von Exxon Mobil 1,5
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU1250 in Butylglykol
Figure imgf000077_0003
0,3
(Rheovis® PU 1250 erhältlich von BASF SE)
BYK-347® der Firma Altana/BYK-Chemie GmbH 0,4
Gelbpaste P1 1,7 1,7
Weißpaste P2 0,7 0,7
Schwarzpaste P3 3,4 3.4
Bariumsulfatpaste P4 0,7 0,7
Steatitpaste P5 1 ,4 1.4 Aluminiumpigment-Vormischung:
Figure imgf000078_0001
Mischlack ML1 12,2 12,2
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente, erhältlich
von Firma Altana-Eckart (Stapa® Hydrolux 2153 & Hydrolux 600 im 4,0 4,0
Verhältnis 1 : 1)
Mlcapigment-Vormischung:
Figure imgf000078_0002
Mischlack L1 1,0 1,0
Handelsübliches Micapigment Mearlin® Exterior Fine Russet 459V
der Firma BASF SE) ül4 0,6
Summe: 100,0 100,0
Verhältnis Pigment/Bindemittel : 0,3 0,3
Festkörper (eingestellt): 21,6% 21,7%
5.2 Herstellung der Wasserbasislacke WBL3 bis WBL6
Die in der Tabelle 5.2 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„Aluminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergesteilt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s 1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QG der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Innerhalb der Reihe WBL3 bis WBL4 ist jeweils der Anteil an Aluminiumpigment und damit das Pigment/Bindemittelverhältnis erniedrigt worden. Gleiches gilt für die Reihe WBL5 bis WBL6. Tabelle 5.2: Herstellung der Wasserbasislacke WBL3 bis WBL6
Figure imgf000079_0001
Wässrige Phase;
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 17,87 17,87 17,87 17,87 deionisiertes Wasser 12,23 16,74 12,07 16,68 2-Ethylhexano! 1 ,99 1 ,99 1 ,99 1 ,99
Polyurethandispersion, hergestellt gemäß WO
25,41 25,41 25,41 25,41 92/15405, S. 13, Z. 13 bis S. 15, Z, 13
Daotan® VTW 6464, erhältlich von Allnex 1 ,59 1 ,59 1,59 1,59
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergestellt
gemäß S, 7, Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 2,78 2,78 2,78 2,78
A1
3 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1130
Lösung, Rheovis® AS 1130 erhältlich von BASF 5,08 5,08 5,08 5,08
SE
Melaminformaldehydharz {Cymel® 1133 der
3,57 3,57 3,57 3,57 Firma Allnex)
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,95 0,95 0,95 0,95 Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,40 0,40 0,40 0,40
2,4,7,9-T etramethyl-5-deci rtd iol, 52% ig in BG
1,35 1 ,35 1,35 1 ,35 (erhältlich von BASF SE)
Triisobutylphosphat 1 ,19 1 ,19 1,19 1 ,19
Isopropanol 1 ,95 1 ,95 1,95 1 ,95
Butylglyko! 2,54 2,54 2,54 2,54
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU1250 in
Butylglyko! (Rheovis® PU 1250 erhältlich von 0,24 0,24 0,24 0,24
BASF SE)
Tinuvin® 123, erhältlich von BASF SE 0,64 0,64 0,64 0,64 Tinuvin® 384-2, erhältlich von BASF SE 0,40 0,40 0,40 0,40
Aluminiumplgment-Vormischung:
Figure imgf000079_0002
Aluminiumpigment Stapa® Hydrolux 600,
7,22 2,71
erhältlich von Firma Altana-Eckart
Figure imgf000079_0003
Aluminiumpigment Stapa® Hydrolux 200,
7,38 2,77 erhältlich von Firma Altana-Eckart
Butylglykol 9,60 9,60 9,60 9,60
Polyester: hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte
3,00 3,00 3,00 3,00 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00
Verhältnis Pigment/Bindemittel: 0,35 0, 13 0,35 0,13 5.3 Herstellung der Wasserbasislacke WBL7 bis WBL10
Die in der Tabelle 5.3 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„Aluminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s 1 » gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Innerhalb der Reihe WBL7 bis WBL8 ist jeweils der Anteil an Aluminiumpigment und damit das Pigment/Bindemittelverhältnis erniedrigt worden. Gleiches gilt für die Reihe WBL9 bis WBL10.
Tabelle 5.3: Herstellung der Wasserbasislacke WBL7 bis WBL10
Figure imgf000081_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikailösung 14,45 14,45 14,45 14,45 deionisiertes Wasser 8,99 13,50 8,83 13,44
2-Ethylhexanol 1 ,91 1,91 1 ,91 1 ,91
Wässrige Bindemitteldispersion AD1 26,33 26,33 26,33 26,33
Wässrige Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersion PD1 6,09 6,09 6,09 6,09
Polyester; hergestellt gemäß Seite 28, Zeilen 13 bis 33
3,01 3,01 3,01 3,01 (Beispiel BE1 ) WO 2014/033135 A2
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203 der Firma
6,67 6,67 6,67 6,67 Allnex)
deionisiertes Wasser 1 ,69 1,69 1 ,69 1 ,69
Rheovis® AS 1130, erhältlich von BASF SE 0,22 0,22 0,22 0,22 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,51 0,51 0,51 0,51
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindioS, 52%ig in BG (erhältlich
0,29 0,29 0,29 0,29 von BASF SE)
But lglykof 3,89 3,89 3,89 3,89
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU 1250 in
0,07 0,07 0,07 0,07 Butylglykol (Rheovis® PU 1250 erhältlich von BASF SE)
Aiuminiumplgment-Vormischung:
Figure imgf000081_0002
Mischlack ML2 18,66 18,66 18,66 18,66
Aluminiumpigment Stapa® Hydrolux 600, erhältlich von ^ ^
2,71
Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® Hydrolux 200, erhältlich von
7,38 2,77 Firma Altana-Eckart
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00
Verhältnis Pigment/Bindemittei: 0,25 0,09 0,25 0,09 5.4 Herstellung der Wasserbasislacke WBL17 bis WBL24, WBL17a und WBL21a
Die in der Tabelle 5.4 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schrit wird aus den unter . luminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s 1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Zusätzlich wurden die Proben WBL17 und WBL21 auf eine Spritzviskosität von 120±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s 1, gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der
Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt (resultierend in WBL17a bzw. WBL21a).
Tabelle 5.4: Herstellung der Wasserbasislacke WBL17 bis WBL24
Figure imgf000083_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-
17,87 17,87 17,87 17,87 17,87 17,87 17,87 17,87 Schichtsikatlösung
deionisiertes Wasser 11,45 12,07 16,45 16,68 11,61 12,07 16,51 16,68 2-Ethylhexanof 1,99 1,99 1,99 1,99 1,99 1,99 1,99 1,99 Polyurethandispersion ,
hergestellt gemäß WO
25,41 25,41 25,41 25,41 25,41 25,41 25,41 25,41 92/15405, S.13, Z.13 bis S.
15, Z.13
Daotan®VTW6464,
1,59 1,59 1,59 1,59 1,59 1,59 1,59 1,59 erhältlich von Allnex
Polyurethanrrsod ifiziertes
Polyacrylat; hergestellt
2,78 2,78 2,78 2,78 2,78 2,78 2,78 2,78 gemäß S.7, Z.55 bis S.8, Z.
23 der DE 4437535 A1
3 Gew.-%ige wässrige
Rheovis® AS 1130 Lösung,
5,08 5,08 5,08 5,08 5,08 5,08 5,08 5,08 Rheovis® AS 1130 erhältlich
von BASF SE
Melaminformaldehydharz
(Cymel® 1133 der Firma 3,57 3,57 3,57 3,57 3,57 3,57 3,57 3,57 Allnex)
10%iges
Dimethylethanolamin in 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
Wasser
Pluriol® P900, erhältlich von
0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
BASF SE
2,4,7,9-Tetramethyl-5- decindiof, 52%ig in BG 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 {erhältlich von BASF SE)
Triisobutylphosphat 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19
Isopropanol 1,95 1,95 1,95 1,95 1,95 1,95 1,95 1,95
Butyiglykoi 2,54 2,54 2,54 2,54 2,54 2,54 2,54 2,54
50 Gew.-%ige Lösung von
Rheovis® PU 1250 in
Butyiglykoi (Rheovis® 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24
PU 1250 erhältlich von BASF
SE)
Tinuvin® 123, erhältlich von
0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64
BASF SE
Tinuvin® 384-2, erhältlich von
0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
BASF SE
Figure imgf000084_0003
Aluminiumpigment Stapa® IL
HYDROLAN 9157, erhältlich 8,00 3,00
Figure imgf000084_0001
von Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® IL
HYDROLAN 214 N0.55,
7,38 - 2,77
erhältlich von Firma Altana- Eckart
Aluminiumpigment Stapa® IL
HYDROLAN 2197, erhältlich 7,84 - 2,94
Figure imgf000084_0002
von Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® IL
HYDROLAN 2153, erhältlich - 7,38 - 2,77 von Firma Altana-Eckart
Butylglykol 9,60 9,60 9,60 9,60 9,60 9,60 9,60 9,60
Polyester; hergestellt gemäß
Beispiel D, Spalte 16, Z. 37- 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
59 der DE 4009858 Ai
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Verhältnis
0,35 0,13 0,35 0,13 0,35 0,13 0,35 0,13
Pigment/Bindemittel:
5.5 Herstellung der Wasserbasislacke WBL25 bis WBL30
Die in der Tabelle 5.5 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird jeweils aus den unter „Aluminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischungen werden separat zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe einer Vormischung wird jeweils 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±10 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s'\ gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheoiab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 5.5: Herstellung der Wassehbasislacke WBL25 bis WBL30
Figure imgf000085_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 14,45 14,45 14,45 14,45 14,45 14,45 deionisiertes Wasser 8,21 8,83 13,21 13,44 8,21 13,21 2-Ethylhexanol 1 ,91 1,91 1 ,91 1,91 1 ,91 1 ,91
Wässrige Bindemiteldispersion AD1 26,33 26,33 26,33 26,33 26,33 26,33
Wässrige Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersion
6,09 6,09 6,09 6,09 6,09 6,09
PD1
Polyester: hergestellt gemäß Seite 28, Zeilen
3,01 3,01 3,01 3,01 3,01 3,01 13 bis 33 (Beispiel BE1) WO 2014/033135 A2
Melaminformaldehydharz (Cymel® 203 der
6,67 6,67 6,67 6,67 6,67 6,67 Firma Allnex)
deionisiertes Wasser 1,69 1,69 1 ,69 1 ,69 1 ,69 1 ,69
Rheovis® AS 1130, erhältlich von BASF SE 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51
2,4,7, 9-T etramethyf-S-decindioi, 52%ig in BG
0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29
{erhältlich von BASF SE)
Butylglykol 3,89 3,89 3,89 3,89 3,89 3,89
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU 1250
in Butylglykol (Rheovis® PU 1250 erhältlich von 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 BASF SE)
Aluminiumpigment-Vormischung:
Figure imgf000085_0002
Mischlack ML2 18,66 18,66 18,66 18,66 18,66 18,66
Aluminiumpigment Stapa® IL HYDROLAN
8,00 3,00
9157, erhältlich von Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® IL HYDROLAN 214
7,38 2,77
N0.55, erhältlich von Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® HYDROLUX 2197,
8,00 3,00 erhältlich von Firma Altana-Eckart
Summe: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 109,00
Verhältnis Pigment/Bindemitel: 0,25 0,09 0,25 0,09 0,25 0,09
5.6 Herstellung der Wasserbasislacke WBL31 und WBL31a Die in der Tabelle 5.6 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„Aluminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 130±5 mPa-s (WBL31 ) bzw, 80±5 mPa-s (WBL31a) bei einer Scherbelastung von 1000 s‘\ gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Im Fall von WBL31a wird hierzu eine höhere Menge an deionisiertem Wasser eingesetzt.
Tabelle 5.8: Herstellung der Wasserbasislacke WBL31 und WBL31a
Figure imgf000086_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 17,00 17,00 deionisiertes Wasser 10.89 10.89
2-Ethylhexanol 1.89 1.89
Polyurethandispersion, hergesteilt gemäß WO 92/15405, S. 13, Z.
24,17 24,17
13 bis S. 15, Z. 13
Daotan® VTW 6464, erhältlich von Allnex 1 ,51 1,51
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergesteift gemäß S. 7, Z.55
2,64 2,64 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 A1
3 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1130 Lösung, Rheovis® AS
4,83 4,83
1130 erhältlich von BASF SE
Melaminformaldehydharz (Cymel® 1133 der Firma Allnex) 3,40 3,40
10%iges Di ethylethanolamin in Wasser 0,90 0,90
Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,38 0,38
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF
1,28 1,28
SE)
Triisobutylphosphat 1,13 1,13
Isopropanol 1,85 1,85
Butylglykol 2,42 2,42
50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU1250 in Butylglykol
0,23 0,23
(Rheovis® PU 1250 erhältlich von BASF SE)
Tinuvin® 123, erhältlich von BASF SE 0,61 0,61
Tinuvin® 384-2, erhältlich von BASF SE 0,38 0,38 deionisiertes Wasser 7,91 12,10
Aluminiumpigment-Vormischung:
Figure imgf000086_0002
Aluminiumpigment Stapa® HYDROLUX VP56450, erhältlich von
3,26 3,26
Firma Altana-Eckart
Aluminiumpigment Stapa® HYDROLUX 1071, erhältlich von Firma
1 ,30 1 ,30
Altana-Eckart
Butylglykol 9,21 9,21
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE
2,79 2,79
40 09 858 A1
Summe: 100,00 104,19
Verhältnis Pigment/Bindemittel: 0,23 0,23 5.7 Herstellung der Wasserbasislacke WBL32 und WBL33
Die in der Tabelle 5.7 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter „ Butylg lykol/Polyester-M ischu ng (3:1)“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 135±5 mPa-s bei einer Scherbelastung von 1000 s"1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestelft.
Tabelle 5.7: Herstellung der Wasserbasislacke WBL32 und WBL33
Figure imgf000087_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schiehtsiliatlösung 20,82 20,82
deionisiertes Wasser 13,34 13,34
2-Ethylhexanol 2,32 2,32
Polyunethandispersion, hergestellt gemäß WO 92/15405, S. 13, Z.
29,60 29,60
13 bis S. 15, Z. 13
Daotan® VTW 6464, erhältlich von Allnex 1,85 1,85
Polyurethan modifiziertes Polyacrylat; hergestellt gemäß S. 7, Z. 55
3,24 3,24 bis S.8, Z.23 der DE 4437535 A1
3 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1130 Lösung, Rheovis® AS
5,92 5,92
1130 erhältlich von BASF SE
Melaminformaldehydharz (Cymel® 1133 der Firma Allnex) 4,16 4,16
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 1,11 1,11
Plursol® P90Q, erhältlich von BASF SE 0,47 0,47
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF
1,57 1,57
SE)
T riisobuty Iphosphat 1,39 1,39
Isopropanol 2,27 2,27
Butylglykol 2,96 2,96
50 Gew,-%ige Lösung von Rheovis® PU 1250 in Butylglykol
0,28 0,28
(Rheovis® PU 1250 erhältlich von BASF SE)
Tinuvin® 123, erhältlich von BASF SE 0,75 0,75
Tinuvin® 384-2, erhältlich von BASF SE 0,47 0,47
Butylglykol/Polyester-Mischung (3:1)
Figure imgf000087_0002
Butylglykol 5,63 9,38
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE
1,88 3,13
4009858 A1
Summe: 100,00 105,00 5.8 Herstellung der Wasserbasislacke WBL34, WBL35, WBL34a und WBL35a Die in der Tabelle 5.8 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Nachdem 10 min lang gerührt wurde, wird anschließend mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 120±5 mPa-s (WBL34 und WBL35) bzw. 80±5 mPa-s (WBL34a und WBL35a) bei einer Scherbelastung von 1000 s \ gemessen mit einem Rotations- Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 5.8: Herstellung der Wasserbasislacke WBL34, WBL34a, WBL35 und WBL35a
Figure imgf000088_0001
Wässrige Phase:
3%ige Na-Mg-Schicteilikatlösung 19,69 19,69 19,69 19,69 deionisiertes Wasser 12,62 12,62 12,62 12,62
2-Ethylhexanol 2,19 2,19 2,19 2, 19
Polyurethandispersion, hergestellt gemäß WO
28,00 28,00 28,00 28,00 92/15405, S. 13, Z, 13 bis S. 15, Z. 13
Daotan® VTW 6484, erhältlich von Alinex 1,75 1,75 1 ,75 1 ,75
Polyurethanmodifiziertes Polyacrylat; hergestellt
gemäß S. 7, Z. 55 bis S.8, Z. 23 der DE 4437535 3,06 3,06 3,06 3,06 A1
3 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1 130
Lösung, Rheovis® AS 1130 erhältlich von BASF 5,60 5,60 5,60 5,60 SE
Melaminformaldehydharz (Cymel® 1 133 der
3,93 3,93 3,93 3,93 Firma Alinex)
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 1,05 1 ,05 1 ,05 1 ,05 Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE 0,44 0,44 0,44 0,44
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG
1 ,49 1 ,49 1,49 1 ,49 (erhältlich von BASF SE)
Triisobutylphosphat 1 ,31 1 ,31 1,31 1 ,31
Isopropanol 2,15 2,15 2,15 2, 15
Butylglykol 2,80 2,80 2,80 2,80
50 Gew,-%ige Lösung von Rheovis® PU 1250 in
Butylglykol (Rheovis® PU 1250 erhältlich von 0,26 0,26 0,26 0,26
BASF SE)
Tinuvin® 123, erhältlich von BASF SE 0,71 0,71 0,71 0,71 Tinuvin® 384-2, erhältlich von BASF SE 0,44 0,44 0,44 0,44
Butylglykol 12,50 - 12,50 deionisiertes Wasser 3,00 3,00
Summe: 87,50 100,00 90,50 103,00 6, Untersuchungen und Vergleich der Eigenschaften der wässrigen Basislacke bzw. der daraus erhaltenen Beschichtungen
6.1 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken. WBL5 und WBL9 hinsichtlich des Auftretens von Streifigkeit bzw. der Homogenität des bei der Zerstäubung entstehenden Sprays
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL5 und WBL9 (diese Lacke enthalten jeweils identische Mengen des identischen Aluminiumpigmentes) hinsichtlich Streifigkeit bzw. der Homogenität des Sprays erfolgen gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabelle 6.1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6.1 : Vergleich Streifigkeit mitels des Homogenitätsindizes HS (gemäß Patentschrift DE 10 2009 050 075 B4) und der Kennzahlen TTi/TTotaii , TT2/TTotai2 bzw. des Verhältnisses davon
Figure imgf000089_0001
Die Zahlen 15 bis 110 im Zusammenhang mit dem Homogenitätsindex Hl beziehen sich auf die jeweiligen gewählten Winkel in 0 bei Durchführung der Messung, bei der jeweils die zu bestimmenden Daten eine bestimmte Anzahl in ° weg vom Glanzwinkel bestimmt werden. HI15 bedeutet beispielsweise, dass sich dieser Homogenitätsindex auf diejenigen Daten bezieht, die 15° entfernt vom Glanzwinkel erfasst wurden.
WBL5 und WBL9 weisen eine identische Pigmentierung auf, unterscheiden sich jedoch in ihrer Grundzusammensetzung.
Die Werte in Tabelle 8.1 zeigen, dass die unterschiedliche Tendenz zur Bildung von Streifigkeit, welche mitels der Homogenitätsindizes nach Patent DE 10 2009 050 075 B4 bestimmt wird, mit dem Verhältnis der Tn/T-rotan bei x = 5 mm (innen) und re/T-rotaß x = 25 mm (außen) korreliert:
Je höher der Wert des Quotienten aus TT1/Tiotaii und TT2/TT0M2 ist, desto mehr nehmen in einem bei der Zerstäubung gebildeten Spray nicht-transparente (NT), also (Effekt-)Pigment-haltige Partikel von innen nach außen zu. Dies bedeutet, dass ein Material stärker bei der Applikation in Bereiche mit unterschiedlichen Konzentrationen an (Effekt)-Pigmenten aufgetrennt wird und damit inhomogener bzw. anfälliger für die Bildung von Streifen ist.
Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Methoden wie einem Time- Shift-Verfahren, welches entweder nur transparente oder nur nicht-transparente Partikel vermisst, beinhaltet die erfindungsgemäße Methode zur Charakterisierung der Zerstäubung eine Differenzierung von transparenten und nicht-transparenten Partikeln und kombiniert beide Informationen miteinander. Wie anhand des oben genannten Beispiels gezeigt, ist zum Verständnis der Vorgänge bei der Zerstäubung von pigmenthaltigen Lacken diese Differenzierung und Kombination notwendig,
6.2 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL1 und WBL2 hinsichtlich des Auftretens von Nadelstichen
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL1 und WBL2 hinsichtlich des Auftretens von Nadelstichen erfolgt gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Tabellen 6.2 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 6.2 Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Auftretens von Nadelstichen
Ausflussrate: 300 ml/min; Drehzahl: 23000 U/min
WBL Dio [pm] Nadelstiche
WBL1 32,0 0
WBL2 44,3 >100
WBL2 erwies sich im Vergleich zu WBL1 als deutlich kritischer bezüglich des Auftretens von Nadelstichen. Dieses Verhalten korreliert mit einem größeren Wert von D-io, der im Fall von WBL2 im Vergleich zu WBL1 experimentell ermittelt worden ist und der seinerseits ein Maß für eine gröbere Zerstäubung bzw. einen erhöhten Nässegrad ist. 6,3 Vergleich zwischen den Wasserbasisiacken WBL3, WBL4, WBL6 bis WBLB sowie WBL10 hinsichtlich der Beurteilung der Wolkigkeit, des Auftretens von Nadelstichen und dem schichtdickenabhängigen Verlauf
Die Untersuchungen an den Wasserbasisiacken WBL3, WBL4, WBL6 bis WBL8 sowie WBLIOhinsichtlich der Beurteilung der Wolkigkeit, von Nadelstichen sowie des schichtdickenabhängigen Verlaufs erfolgen gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden. Die Tabellen 6.3 und 6.4 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6.3: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Nadelstiche sowie Wolkigkeit (gemessen mit dem cloud-runner der Fa. Byk-Gardner)
Ausflussrate: 300 ml/min; Drehzahl: 43000 U/min
WBL Dio [pi nj Nadelstiche Hoiling15 Mott)ing45 MottlfngSO
WBL3 23,5 >100 3.8 4,2 4,1
WBL4 26,8 >100 2.9 4,4 3,5
BL6 31,5 >100 4,8 4,4 6,3
WBL7 19,1 0 3,3 3,9 3,9
WBL8 15,9 0 2,7 3,8 3,4
WBL10 15,6 0 4,1 4,4 6,1 Im direkten Vergleich der Probenpaare WBL3 und WBL7, WBL4 und WBL8, bzw. WBL6 und WBL10, die jeweils das gleiche Pigment sowie die gleiche Menge an Pigment beinhalten, zeigt sich, dass die Basislacke WBL7, WBL8 und WBL10 bei einer Ausflussrate von 300 ml/min sowie einer Drehzahl von 43.000 U/min jeweils einen kleineren D-io-Wert als die korrespondierende Referenzprobe WBL3, WBL4 und WBL6 aufweisen und damit feiner zerstäuben. Dies spiegelt sich in einer signifikant besseren Nadelstichrobustheit und außerdem einer geringeren Wolkigkeit wider. Tabelle 6.4: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des schichtdickenabhängigen Verlaufs
Ausflussrate: 300 ml/min; Drehzahl: 43000 U/min
10-15 mpi 15-20 mpi 20-25 pm
WBL DIQ Ipm] SW DOI SW DOI SW DOI
WBL3 23.5 11,5 77,3 16,1 72,2 17,2 71 ,6
WBL5 30,1 14,7 64,6 19.9 63,8 24,0 60,8
WBL4 26,8 8,60 85,05 11,90 83,82 14,30 82,73
WBL6 31.5 10,40 74,35 15.10 71 ,44 18,70 68,37
WBL3 und WBL5 weisen jeweils ein Pigment/Bindemitel-Verhältnis von 0,35 auf, wohingegen WBL4 und WBL6 jeweils ein Pigment/Bindemitel-Verhältnis von 0,13 aufweisen.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen eine Korrelation zwischen den D10-Werten bzw. den daraus resultierenden Zerstäubungseigenschaften und der Appearance/dem Verlauf, hier in Abhängigkeit der Schichtdicke: Beim Vergleich der Proben mit identischem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,35 (WBL3 und WBL5) bzw. 0,13 (WBL4 und WBL6) zeigt sich, dass eine größerer D10-Wert, also eine gröbere und damit nässere Zerstäubung zu schlechteren Verlaufswerten führt, was durch die erhaltenen short wave- und DOI-Werte illustriert wird. 6.4 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL3 bis WBL10 bis WBL17 bis WBL20 sowie WBL25 bis WBL28 hinsichtlich Deckvermögen, Wolkenneigung, Nadelstichen und Verlauf (Einfluss Pigment) Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL3 bis WBL10, WBL17 bis WBL20 sowie WBL25 bis WBL28 hinsichtlich Deckvermögens, Wolkenneigung, Nadelstichen und Verlauf erfolgten gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden. Im Speziellen wird dabei verdeutlicht, wie anhand eines Austausches des eingesetzten Aluminiumpigments, im Besonderen hinsichtlich seiner Korngröße, die Zerstäubung und die daraus resultierenden Beschichtungseigenschaften beeinflusst werden können. Bei allen Experimenten betrug die Ausflussrate 300 ml/min; die Drehzahl der ESTA-Glocke betrug 43.000 U/min. Die Tabellen 6.5 bis 6.9 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6.5: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Deckvermögen, Wolkigkeit (visuelle Auswertung) sowie Nadelstichen
Aluminium-Pigment
Nadel¬
WBL Muphologie Deckver¬
Wolken
Figure imgf000093_0001
mögen [pm] stiche
WBL17 Comfiake 19 fein 0,35 24,8 9 2-3 90
WBL18 Comfiake 34 grob 0,35 33,2 11 34 130
WBL19 Comfiake 19 fein 0,13 29,0 14 3 120
WBL20 Comfiake 34 grob 0,13 33,3 16 3-4 160
11 Kennzahlen gemäß Technischem Datenblatt der Firma Eckart
p/b = Pigment-Bindemittelverhältnis Tabelle 6.6: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Deckvermögen, Wolkigkeit
(visuelle Auswertung)
Aluminium-Pigment
Korngröle .. 2) D,@ Deckver¬
WBL Morphologie Wolken
d50’> [pm] p [pm] mögen [pm]
WBL25 Comfiake 19 fein 0,25 19,3 10 2-3
WBL26 Comfiake 34 grob 0,25 17,6 12 3-4
WBL27 Comfiake 19 fein 0,09 16,3 14 3
WBL28 Cornflake 34 grob 0,09 15,9 16 34
11 Kennzahlen gemäß Technischem Datenblatt der Firma Eckart
21 p/b = Pigment-Bindemittelverhältnis Tabelle 8.7: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdickenabhängigen Verlaufs
Aluminium-Pigment 10-15 pm SD 15-20 pm SD 20-25 pm SD
Morpho- Korngröße „ 2j D»
ML SW DOf SW DOI SW DOI logle d501> [pm] piD [pm]
WBL3 Comflake 16 fein 0,35 23,5 11 ,5 77,3 16,1 72,2 17,2 71 ,6
WBL5 Comflake 34 grob 0,35 30,1 14,7 64,6 19,9 63,8 24,0 60,8
WBL4 Comflake 16 fein 0,13 26,8 8,6 85,1 11 ,9 83,8 14,3 82,7
WBL6 Comflake 34 grob 0,13 31 ,5 10,4 74,3 15,1 71 ,4 18,7 68,4
Figure imgf000094_0001
Tabelle 6.8: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich schichtdickenabhängigen Verlaufs
Aluminium-Pigment 15-20 pm SD 20-25 pm SD 25-30 pm SD Morpho- Korngröße .. .. D10
WBL SW DOI SW DOI SW DOI
logle d»h M [pm]
WBL7 Comflake 16 fein 0,25 19.1 20,6 70,4 25,1 62,8 26,1 62,2
WBL9 Comflake 34 grob 0,25 17.2 23,1 61,9 25,3 56,6 26,1 53,6
WBL8 Comflake 16 fein 0,09 15,9 14,1 81,4 20,4 76.1 23,8 72,2
WBL10 Comflake 34 grob 0,09 15,6 19,6 68,8 21,7 67.1 24,5 63,1
Figure imgf000094_0002
Tabelle 6.9: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Wolkigkeit
Aluminium-Pigment
WBL Morphologie M Mottling15 Motling45 Motling60
Figure imgf000094_0003
WBL3 Comflake 16 fein 0,35 23,5 3,8 4,2 4,1
WBL5 Comflake 34 grob 0,35 30,1 3,4 5,3 4,9
WBL4 Comflake 16 fein 0,13 26,8 2,9 4,4 3,5
WBL6 Comflake 34 grob 0,13 31 ,5 4,8 4,4 6,3
Kennzahlen gemäß Technischem Datenblatt der Firma Eckart
p/b = Pigment-Bindemittelverhaltnis In allen untersuchten Fällen (bei jeweils unterschiedlichen Pigmentgehalten) führt ein Austausch des eingesetzten Effektpigments, insbesondere hinsichtlich seiner geringeren Korngröße (bezogen auf den d50-Wert des Pigmentes) zu kleineren Di0- Werten. Diese dadurch bedingt feinere Zerstäubung wirkt sich positiv auf das Deckvermögen, die Wolkenneigung sowie Nadelstiche und den Verlauf (SW und DOI) aus.
8.5 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL17 bis WBL24 hinsichtlich Nadelstiche (Einfluss des Pigmentanteils)
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL17 bis WBL24 sowie WBL29 und WBL30 hinsichtlich Nadelstiche erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Im Speziellen wird dabei verdeutlicht, wie anhand der Menge der eingesetzten Aluminiumpigmente die Zerstäubung und die daraus resultierenden Beschichtungseigenschaften beeinflusst werden können. Bei allen Experimenten betrug die Ausflussrate 300 ml/min; die Drehzahl der ESTA-G locke betrug 43.000 U/min. Die Tabelle 6.10 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6.10: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Nadelstiche
Aluminium-Pigment
Korngröße /h2) D«
WBL Morphologie Nadelstiche
dSO1* [pm] ^ [pm]
WBL17 Comflake 19 fein 0,35 24,8 90
WBL19 Comflake 19 fein 0,13 29,0 120
WBL18 Comflake 34 grob 0,35 33,2 130
WBL20 Comflake 34 grob 0,13 33,3 160
WBL21 Silberdollar 12 fein 0,35 24,0 90
WBL22 Sllberdoilar 12 fein 0,13 28,6 140
WBL23 Silberdollar 24 grob 0,35 29,3 80
WBL24 Silberdollar 24 grob 0,13 32,4 100
Kennzahlen gemäß Technischem Datenblatt der Firma Eckart
2! p/b ·» Pigment-Bindemittelverhältnis Im Vergleich der jeweiligen Probenpaare, die sich nur hinsichtlich des Pigment-
Bindemittel-Verhältnisses, also bezüglich der Pigmentmenge unterscheiden, zeigte sich, dass eine Erhöhung der Menge des eingesetzten Aluminiumpigmentes zu einer besseren Zerstäubung führte (kleinere Di0- erte) und dadurch Nadelstiche positiv beeinflusst wurden.
6.6 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL17 bzw. WBL17a sowie WBL21 bzw. WBL21a hinsichtlich Nadelstiche, Nässegrad und Wolkigkeit (Einfluss Spritzviskosität bzw. Menge an Wasser)
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL17 bzw. WBL17a und WBL21 bzw. WBL21a sowie WBL31 bzw. WBL31a hinsichtlich Nadelstichen, Nässegrad und Wolkigkeit erfolgte gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden. Im Speziellen wird dabei verdeutlicht, wie anhand der eingestellten Spritzviskosität (also der Menge an zugesetztem Wasser) die Zerstäubung und die daraus resultierenden Beschichtungseigenschaften beeinflusst werden können. Bei allen Experimenten betrug die Ausflussrate 300 ml/min; die Drehzahl der ESTA-Glocke betrug 43.000 U/min. Die Tabellen 6.1 1 und 6.12 fassen die Ergebnisse zusammen. Tabelle 6.1 1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Nadelstiche um, Spritzviskosität Dio
WCL Nadelstiche
[mPa-sp Ipm]
WBL17 80 24,8 90
WBL17a 120 29,0 120
WBL21 80 33,2 130
WBL21a 120 33,3 160
1! eingestellt bei einer Scherbelastung von 1000 s 1 Tabelle 6.12: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Wolkigkeit und Nässegrad
Spritzviskosität D(10)
Nässegrad Wolken
[mPa-sp [pm]
WBL31 130 36,2 4 4
WBL31a 80 24,0 2 2-3 eingestellt bei einer Scherbelastung van 1000 s 1
Die Beispiele belegen, dass durch eine geringere Spritzviskosität bei der Zerstäubung des Materials feinere Tröpfchen (kleinere Dio-Werte) erzeugt werden, die sich positiv auf die Nadelstichsensitivität sowie den Nässegrad und die Wolkigkeit der Lackierung auswirken.
6.7 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL34 und WBL35 bzw.
WBL34a und WBL35a hinsichtlich des Nässegrads
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL34 und WBL35 bzw. WBL34a und WBL35a hinsichtlich des Nässegrads erfolgte gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Im Speziellen wird dabei verdeutlicht, wie anhand einer zusätzlichen Menge eines Lösungsmittels die Zerstäubung und der daraus resultierende Nässegrad, der für Eigenschaften wie Wolkigkeit, Nadelstichrobustheit etc. verantwortlich ist, beeinflusst werden kann. Die Versuche an den Proben wurden bei einer Drehzahl der ESTA-Glocke von 43.000 U/min und 63.000 U/min durchgeführt. In allen Fällen betrug die Ausfiussrate 300 ml/min. Tabelle 6.13 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 6.13: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Nässegrads
Drehzahl Spritzviskosität Di0
WBL Nässegrad
[U/mln] [mPa-s]1) [mpp]
WBL34 63000 120 30,3 2
WBL35 63000 120 47,3 5
WBL34a 63000 80 31,3 2
WBL35a 63000 80 47,1 4
WBL34 43000 120 31 ,4 2
WBL35 43000 120 49,7 5
WBL34a 43000 80 32,8 2
WBL35a 43000 80 38,2 4
Für beide Ausflussraten (63.000 U/min bzw. 43.000 U/min) konnte für die jeweiligen Probenpaare, die auf die gleiche Spritzviskosität eingestellt wurden (120 mPa-s bzw. 80 mPa-s) gezeigt werden, dass durch die Zugabe von Butylglykol der D10-Wert und damit auch der Nässegrad, der ursächlich für z.B. die Wolken- oder Nadelstichempfindlichkeit ist, beeinflusst wird; das Lösungsmitel bewirkt eine signifikante Vergrößerung des D10-Wertes als Maß für die Partikelgröße während der Zerstäubung und dadurch einen deutlich nässeren abgeschiedenen Film.
6.8 Die Beispiele belegen, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode Vorhersagen zur Zerstäubung eines Lackes getroffen werten können, die mit qualitativen Eigenschaften der finalen Beschichtung (Anzahl Nadelstiche, Nissegrad, Wolkigkeit oder Verlauf bzw. Appearance sowie Deckvermögen) korrelieren und insbesondere besser als andere Methoden des Stands der Technik korrelieren. Die erfindungsgemäße Methode ermöglicht damit ein einfaches und effizientes Verfahren zur Qualitätssicherung. Sie kann helfen, Lackentwicklungen zielgerichteter durchzuführen und dabei auf aufwendige Beschichtungsprozesse von Modellsubstraten (inkl. Einbrennen der Materialien) wenigstens zum Teil zu verzichten.
7. Untersuchungen an Klarlacken bzw. der daraus erhaltenen Firne und
Beschichtungen
Vergleich zwischen den Klarlacken KL1, KL1a sowie KL1b hinsichtlich
Läufergrenzen
Die Untersuchungen an den Klarlacken KL1 und KL1a sowie KL1b hinsichtlich ihres Läuferverhaltens erfolgte gemäß der vorstehend beschriebenen Methode. Im Speziellen wird dabei verdeutlicht, wie anhand der durch die Zugabe eines Lösungsmittels adaptierten Spritzviskosität sowie durch den Verzicht auf dem Fachmann bekannte Additive wie Rheologiesteuerungsmittel das Läuferverhalten beeinflusst werden kann. Es handelt sich dabei um folgende Materialien:
Klarlack KL1
Bei der Probe KL1 handelt es sich um einen handelsüblichen Zweikomponenten- Klarlack (ProGloss der BASF Coatings GmbH), enthaltend pyrogene Kieselsäure als Rheologiehilfsmittel (Aerosil®-Typen der Firma Evonik), wobei der Stammlack mit Ethyf-3-ethoxypropionat auf eine Viskosität von 100 mPa-s bei 1000/s eingestellt wurde.
Klarlack KL1a
Probe KL1a entspricht KL1 mit dem Unterschied, dass der Stammlack mit Ethyl-3- ethoxypropionat auf eine Viskosität von 50 mPa-s bei 1000/s eingestellt wurde.
Klarlack KL1 b
Probe KL1b entspricht KL1 mit dem Unterschied, dass diese keine pyrogene Kieselsäure als Rheologiehilfsmittel enthält. Der Stammlack wurde ebenfalls mit Ethy!-3-ethoxypropionat wie im Fall von KL auf eine Viskosität von 100 mPa-s bei 1000/s eingestellt.
Die Versuche wurden an den Proben bei einer Drehzahl der ESTA-Glocke von 55.000 U/min durchgeführt. Die Ausflussrate betrug 550 ml/min. Die Tabelle 7.1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 7.1 : Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich des Läuferverhaltens
D« Läuferstart (> 0 mm) Läufergrenze {> 10 mm)
Klarlack
Ipm] [pm] [pm]
KL1 41,28 48 58
KL1a 41.95 38 44
KL1b 42.96 36 42
Die Ergebnisse belegen, dass durch auf das Viskositätsverhalten einflussnehmende rezeptive Maßnahmen wie Reduktion der Spritzviskosität (KL1a) bzw. Eliminierung der Rheologiehilfsmitel auf Basis pyrogener Kieselsäure (KL1 b) im Vergleich zur Referenz KL1 die Zerstäubung verschlechtert wird (größere D-io-Werte), was sich in einer Verschlechterung der Läuferstabilität auswirkt.
Die Beispiele belegen, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode insbesondere auch für Klarlacke Vorhersagen zur Zerstäubung eines Lackes getroffen werden können, die mit qualitativen Eigenschaften der finalen Beschichtung (Läuferverhalten) korrelieren und insbesondere besser als andere Methoden des Stands der Technik korrelieren. Die erfindungsgemäße Methode ermöglicht damit ein einfaches und effizientes Verfahren zur Qualitätssicherung. Sie kann helfen» Lackentwicklungen zielgerichteter durchzuführen und dabei auf aufwendige Beschichtungsprozesse von Modellsubstraten (inkl. Einbrennen der Materialien) wenigstens zum Teil zu verachten.

Claims

Ansprüche;
1. Ein Verfahren zur Bestimmung der Tropfengrößenverteilung innerhalb eines Sprays und/oder der Homogenität dieses Sprays, wobei der Spray bei Durchführung einer Zerstäubung einer Beschichtungsmitelzusammensetzung gebildet wird, welches wenigstens die Schrite (1) bis (3) umfasst, nämlich
(1 ) Zerstäubung der Beschichtungsmitelzusammensetzung mittels eines Zerstäubers, wobei durch die Zerstäubung ein Spray gebildet wird,
(2) optische Erfassung der Tropfen des durch Zerstäubung gemäß Schrit (1) gebildeten Sprays durch eine traversierende optische Messung durch den gesamten Spray hindurch, wobei die optische Erfassung gemäß Schritt (2) traversierend in radial-axialer Richtung in Bezug zum gekippten eingesetzten Zerstäuber unter einem Kippwinkel von 0° bis 90° erfolgt, und
(3) Bestimmung wenigstens einer Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten, wobei die Homogenität des Sprays dem Verhältnis zweier Quotienten Tti/Tyotaii und Tt2/TToΐ3ΐ2 zueinander als ein Maß für die lokale Verteilung von transparenten und nicht-transparenten Tropfen an zwei verschiedenen Positionen innerhalb des Sprays entspricht, wobei TTi der Anzahl der transparenten Tropfen an der ersten Position 1 , Ti2 der Anzahl der transparenten Tropfen an der zweiten Position 2, Tjotan der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 1 und Tjotaß der Anzahl aller Tropfen des Sprays und damit der Summe aus transparenten Tropfen und nicht-transparenten Tropfen an Position 2 entspricht, wobei Position 1 dem Zentrum des Sprays näher ist als Position 2.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schrit (1) eingesetzte Beschichtungsmitelzusammensetzung ein vorzugsweise wässriger Basislack ist.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1) eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung wenigstens ein als Bindemittel ersetzbares Polymer als Komponente (a), wenigstens ein Pigment und/oder wenigstens einen Füllstoff als Komponente (b) und Wasser und/oder wenigstens ein organisches Lösemitel als Komponente (c) enthält
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) wenigstens ein Effektpigment in der Beschichtungsmittelzusammensetzung enthalten ist.
5. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung gemäß Schritt (1) bei einer Ausflussrate der zu zerstäubenden Beschichtungsmittelzusammensetzung in einem Bereich von 100 bis 1.000 ml/min durchgeführt wird.
6. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der wenigstens einen Kenngröße der Tropfengrößenverteilung in Schrit (3) die Bestimmung des D10-Wertes der Tropfen als Kenngröße beinhaltet.
7. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Erfassung gemäß Schrit (2) mittels Phasen-Doppler-Anemometrie (PDA) und/oder mitels der Time-Shift- Messtechnik (TS) erfolgt.
8. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der wenigstens einer» Kenngröße der Tropfengrößenverteilung gemäß Schritt (3) auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten erfolgt, die mitels
Phasen-Doppler-Anemometrie (PDA) und/oder mittels der Time-Shift-
Messtechnik (TS) erhalten worden sind.
9. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Homogenität gemäß Schrit (3) auf Basis von durch die optische Erfassung gemäß Schritt (2) erhaltenen optischen Daten erfolgt, die mittels Time-Shift-Messtechnik (TS) erhalten worden sind.
10. Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Erfassung gemäß Schritt (2) traversierend in radial-axialer Richtung in Bezug zum gekippten eingesetzten Zerstäuber unter einem Kippwinkel von >0° bis <90° erfolgt.
11 . Ein Verfahren zum Erstellen und/oder Aktualisierung einer elektronischen Datenbank beinhaltend wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die Homogenität des Sprays zerstäubter und voneinander unterschiedlicher Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei das Verfahren wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4A) und (5A) umfasst, nämlich
Schritte (1 ), (2) und (3) wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert für eine erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i),
(4A) Inkorporation der gemäß Schritt (3) für die erste Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) ermittelte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der ermittelten Homogenität des Sprays in eine elektronische Datenbank, und
(5A) wenigstens einfache Wiederholung der Schritte (1 ) bis (3) und (4A) für wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzung.
12. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zudem wenigstens die weiteren Schritte (3A), (3B) und (3C) umfasst, nämlich
(3A) Aufträgen der in Schrift (1 ) zerstäubten ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) auf ein Substrat unter Bildung eines auf dem Substrat befindlichen Films und Einbrennen dieses Films unter Bildung einer auf dem Substrat befindlichen Beschichtung,
(3B) Untersuchung und Beurteilung der nach Schrit (3A) erhaltenen Beschichtung hinsichtlich des Auftretens oder Nicht-Auftretens von
Oberflächendefekten und/oder optischen Defekten und
(3C) Inkorporation der nach Durchführung von Schritt (3B) erhaltenen Ergebnisse in die elektronische Datenbank, wobei Schritt (5A) die wenigstens einfache Wiederholung dieser Schritte (3A), (3B) und (3C) für die wenigstens eine weitere von der ersten Beschichtungsmittelzusammensetzung (i) verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzung beinhaltet.
13. Ein Verfahren zum Screening von Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei der Entwicklung von Lackformulierungen, welches wenigstens die Schritte (1 ) bis (3), (4B), (5B) und (6B) sowie gegebenenfalls (7B) umfasst, nämlich
Schritte (1 ), (2) und (3) wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert für eine Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ),
(4B) Vergleich der gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays mit in einer elektronischen Datenbank hinterlegten Kenngrößen der T ropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays weiterer Beschichtungsmittelzusammensetzungen, wobei diese Datenbank mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 11 oder 12 erhältlich ist, (5B) Überprüfung auf Basis des Vergleichs gemäß Schritt (4B), ob die gemäß Schritt (3) für die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays die Bedingung erfüllt, dass sie geringer ist als wenigstens eine in der Datenbank hinterlegte Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder der Homogenität des Sprays einer Beschichtungsm ittelzusam mensetzu ng (X2), die von der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) verschieden ist, jedoch einen zur Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) Identischen Pigment-Gehalt aufweist oder einen solchen Pigment-Gehalt aufweist, der um maximal ±10 Gew.-% von dem Pigment-Gehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) abweicht, bezogen auf die in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) vorhandene Pigment-Menge, und welche zudem das oder die identische(n) Pigment(e) oder das oder die im Wesentlichen identische(n) Pigment(e) enthält wie die Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ),
(6B) Auswahl der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) zum Aufbringen auf ein Substrat, falls die für die
Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schrit (5B) genannte Bedingung erfüllt oder
Anpassen wenigstens eines Parameters innerhalb des Rezeptes der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) und/oder wenigstens eines Verfahrensparameters bei der Durchführung der Schrite (1 ) bis (3) des Verfahrens zum Screening von Beschichtungsmitelzusammensetzungen, falls die für die Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1) bestimmte wenigstens eine Kenngröße der Tropfengrößenverteilung innerhalb des Sprays und/oder die bestimmte Homogenität des Sprays die in Schritt (5B) genannte Bedingung nicht erfüllt, (7B) wenigstens einfache Wiederholung der Schrite (1) bis (3), (4B) und (5B), falls gemäß Schritt (6B) wenigstens eine Parameteranpassung erforderlich gewesen ist, bis gemäß einer wenigstens einfach wiederholten Durchführung von Schritt (6B) aufgrund der Erfüllung der in Schrit (5B) genannten Bedingung gemäß Schritt (6B) eine Auswahl der eingesetzten Beschichtungsmitelzusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat erfolgt.
14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Anpassen wenigstens eines Parameters innerhalb des Rezeptes der Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) und/oder wenigstens eines Verfahrensparameters bei der Durchführung der Schrite (1) bis (3) gemäß Schrit (6B) wenigstens eine Anpassung ausgewählt aus der Gruppe an Anpassungen nachfolgender Parameter umfasst:
(i) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Bindemittelkomponente (a) enthaltenem Polymeren,
(ii) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines In der
Beschichtungsmittel-zusammensetzung (X1) als
Bindemittelkomponente (a) enthaltenen Polymeren durch wenigstens ein von diesem verschiedenes Polymer,
(iii) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) als Komponente (b) enthaltenen Pigments und/oder Füllstoffs, wobei dies für darin enthaltene Pigmente nur innerhalb des vorgenannten Rahmens möglich ist,
(iv) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmitelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (b) enthaltenen Füllstoffs durch wenigstens ein von diesem verschiedenen Füllstoff,
(v) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1) als Komponente (c) enthaltenen organischen Lösemittels und/oder von darin enthaltenem Wasser,
(vi) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmittel-zusammensetzung (XI ) als Komponente (c) enthaltenen organischen Lösemittels durch wenigstens ein von diesem verschiedenen organischen Lösemittel,
(vii) Erhöhung oder Erniedrigung der Menge wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (d) enthaltenen Additivs,
(viii) wenigstens teilweiser Austausch wenigstens eines in der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) als Komponente (d) enthaltenen Additivs durch wenigstens ein von diesem verschiedenen Additiv,
(ix) Änderung der Reihenfolge der zur Herstellung der Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ) eingesetzten
Komponenten und/oder
(x) Erhöhung oder Erniedrigung des Energieeintrags der
Durchmischung bei der Herstellung der
Beschichtungsmittelzusammensetzung (X1 ). , Das Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zum Screening von wässrigen Basislacken ist, die wenigstens ein Effektpigment als eine Komponente (b) enthalten.
PCT/EP2019/066683 2018-06-25 2019-06-24 Verfahren zur bestimmung der tropfengrössenverteilung während der zerstäubung und darauf basierendes screening-verfahren bei der lackentwicklung WO2020002245A1 (de)

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