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WO2019230393A1 - フィルムコーティング剤 - Google Patents

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WO2019230393A1
WO2019230393A1 PCT/JP2019/019258 JP2019019258W WO2019230393A1 WO 2019230393 A1 WO2019230393 A1 WO 2019230393A1 JP 2019019258 W JP2019019258 W JP 2019019258W WO 2019230393 A1 WO2019230393 A1 WO 2019230393A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
acid
mass
parts
coating agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/019258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村　文男
聡哉 渡邊
汰玖哉 吉岡
直幹 瀬尾
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Publication of WO2019230393A1 publication Critical patent/WO2019230393A1/ja

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    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a film coating agent.
  • Polyurethane water dispersions are widely used as raw materials for paints and coating agents, for example, for interior and exterior of aircraft and automobiles, paints for exterior walls and floors of houses, and coating agents. Therefore, it is required that the polyurethane water dispersion be provided with a coating film having various properties (for example, hardness, strength, durability, etc.) depending on the intended use and purpose.
  • Patent Document 1 discloses (a) a polyisocyanate compound and (b) a number average molecular weight as a coating composition that can be easily repainted and removed from an excess coating film after being applied to a substrate. (A) obtained by reacting at least one polyol compound containing 400 to 3000 polycarbonate polyol, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) a blocking agent for an isocyanato group that dissociates at 80 to 180 ° C.
  • a polyurethane resin obtained by reacting a polyurethane prepolymer with a (B) chain extender having reactivity with an isocyanato group is dispersed in an aqueous medium, and a urethane bond content ratio and a urea bond content ratio. Is 7 to 18% by weight based on the solid content, and the carbonate bond content is 15 to 40% by weight based on the solid content.
  • the coating composition is required to have heat resistance, particularly heat-resistant yellowing depending on its use and purpose, but the conventional coating composition is not sufficiently heat-resistant yellowing.
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and is to provide a film coating agent excellent in hardness, heat yellowing resistance, and transparency.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • [1] (A) Polyisocyanate (B) Polyol compound containing polyester polyol and / or polyether polyol (C) Reaction of a polyol having one or more acidic groups and (D) a compound having one or more amino groups
  • a film coating agent comprising a polyurethane water dispersion obtained by dispersing a polyurethane resin obtained by dispersing in water.
  • the neutralizing agent for the polyol having (C) one or more acidic groups is an organic amine having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • the present invention can provide a film coating agent excellent in hardness, heat-resistant yellowing, and transparency.
  • the film coating agent of the present invention contains a polyurethane water dispersion.
  • the polyurethane aqueous dispersion has (A) a polyisocyanate (B) a polyol containing a polyester polyol and / or a polyether polyol (C) a polyol having one or more acidic groups, and (D) one or more amino groups.
  • a polyurethane resin obtained by reacting a compound is dispersed in water.
  • the (A) polyisocyanate is not particularly limited, and polyisocyanates generally used in the technical field can be used. Specific examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1 , 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like. Can be mentioned.
  • Aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5 -Naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • modified bodies such as dimers and trimers of these polyisocyanates and bullet-modified isocyanates can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates one or two or more selected from aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of heat-resistant yellowing and light resistance. Polyisocyanates are preferred.
  • the (B) polyol contains one or more selected from polyester polyols and polyether polyols.
  • the polyester polyol can be generally obtained by condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, and specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid.
  • Phthalic anhydride isophthalic acid, terephthalic acid, dimer acid, halogenated phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
  • Basic acids or acid anhydrides corresponding to them Etc include polybasic acids such as pyromellitic acid. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2-butyl 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, di
  • Lewis acids include aluminum derivatives, tin derivatives, Examples include titanium derivatives, examples of alkali metals include sodium alkoxide and potassium alkoxide, and examples of sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like. Lewis acids are preferred from the viewpoint of suppressing the above.
  • Lewis acids include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate and the like, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, Examples thereof include tin compounds such as dibutyltin diacetate, tin octylate, and tin oxide.
  • the amount of the catalyst used in the case of using a metal compound as these esterification catalysts is usually preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more, and usually 30000 ppm or less as a metal-concentrated weight concentration with respect to the produced polyester polyol. Preferably, it is 1000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less.
  • the amount of the catalyst used is 30000 ppm or less, not only is it economically advantageous, but also the thermal stability of the resulting polyester polyol can be improved.
  • the polymerization activity at the time of polyester polyol manufacture reaction can be improved by setting it as 1 ppm or more.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and a polyether polyol generally used in the technical field can be used. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopetyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl Polyhydric alcohols such as ether, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, ethylene Kisaido,
  • a polyol having a vinyl group may be used as the polyol.
  • the polyol having a vinyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerol monoallyl ether, and trimethylol.
  • glycerin monoallyl ether is preferable in terms of UV resistance.
  • the polyol having a vinyl group is preferably 1 part by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane in terms of improving adhesion to a hard coat layer containing a UV curable resin and UV resistance. . On the other hand, it is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • Polyols other than the above polyester polyol and polyether polyol may be used as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Specific examples of the polyol other than the polyester polyol and the polyether polyol include known polycarbonates, polyether esters, polyacetals, polyolefins, fluorine-based and vegetable oil-based ones.
  • carbonate polyol of 1,6-hexanediol carbonate polyol of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, carbonate of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 3 -Carbonate polyols of methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, carbonates of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1, 6-hexanediol carbonate, 1,4-cyclohexanedimethanol carbonate, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polythioether polyol, polyacetal polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol , Castor oil polyol - le, soybean oil polyol, fluorine polyo
  • the content of the polyester polyol and / or polyether polyol is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and the lower limit is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol. Preferably there is. If the content of the polyester polyol and / or polyether polyol is within the above range, it is preferable in terms of refractive index and hardness.
  • the content ratio of the polyester polyol and the polyether polyol is preferably 50 parts by mass or more and more preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester polyol. On the other hand, it is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less. When the content ratio is within the above range, it is preferable in terms of refractive index, hardness, and heat resistance.
  • the polyol may contain a polyol having a number average molecular weight of 400 or less.
  • the polyol having a number average molecular weight of 400 or less is the following polyol among the above-mentioned polyols. That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, , 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, glycerin, or trimethylolpropane. Of these, one or two selected from glycerin and trimethylolpropane are preferred in terms of solvent resistance.
  • the content of the polyol having a number average molecular weight of 400 or less is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. Moreover, 3 mass parts or less are preferable and 1 mass part or less is more preferable. When content is in the said range, it is preferable at the point of handling at the time of urethane resin manufacture.
  • Examples of the acidic group of the polyol having the (C) acidic group include a carboxyl group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof, and the like.
  • polyol having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,
  • carboxylic acid-containing compounds such as 4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof and salts thereof
  • polyester polyols obtained by using these compounds can be mentioned.
  • amino acids such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid, and histidine
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and trimellitic anhydride.
  • polyol having a sulfonic acid group and a salt thereof examples include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, and 1,3-phenylenediamine-4.
  • Sulfonic acid-containing compounds such as 1,6-disulfonic acid and 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and derivatives thereof, and polyester polyols, polyamide polyols, polyamide polyester polyols obtained by copolymerizing these, and the like. .
  • carboxyl groups or sulfonic acid groups can be neutralized into salts to make the finally obtained polyurethane water-dispersible.
  • the neutralizing agent in this case include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatile properties such as ammonia. Examples include bases. Neutralization can be performed before, during or after the urethanization reaction.
  • an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferable.
  • Specific examples include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine, and volatile bases such as ammonia.
  • the polyol having an acidic group is preferably a polyol having the carboxyl group, and particularly preferably 2,2-dimethylolpropionic acid, from the viewpoint of raw material supply stability and versatility.
  • hydrazines such as ammonia, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid didihydrazide and phthalic acid dihydrazide are used. can do.
  • the compound having one or more amino groups is preferably one or two or more selected from ammonia, hydrazine, and adipic acid dihydrazide, and more preferably adipic acid dihydrazide, from the viewpoint of heat-resistant yellowing.
  • the method for producing the polyurethane water dispersion of the present invention is not particularly limited.
  • a polyol (C) containing a polyester polyol and / or a polyether polyol (C) has one or more acidic groups.
  • (C) A polyol having one or more acidic groups after synthesizing a urethane prepolymer by reacting an equivalent ratio of 1: 0.85 to 1.1 without a solvent or in an organic solvent having no active hydrogen group After the neutralization of the acidic group, a polyurethane water dispersion is obtained by carrying out dispersion emulsification in water. Then, the polyurethane water dispersion can be obtained by removing the solvent used as needed.
  • the organic solvent having no active hydrogen group is not particularly limited, and specific examples include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These hydrophilic organic solvents used in the reaction are preferably finally removed.
  • the number average molecular weight of the polyurethane of the polyurethane water dispersion in the present invention is preferably 2,000 or more from the viewpoint of (solvent resistance, substrate adhesion, adhesion to UV curable resin (hard coat layer), and 4,000. On the other hand, 500,000 or less is preferable, and 100,000 or less is more preferable.
  • the acid value of the polyurethane is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of adhesion to the substrate. On the other hand, 50 mgKOH / g or less is preferable, and 40 mgKOH / g or less is more preferable.
  • the degree of cross-linking of the polyurethane is preferably 0.01 mol / Kg or more, more preferably 0.03 mol / Kg or more, from the viewpoints of substrate adhesion and solvent resistance. On the other hand, 1 mol / Kg or less is preferable, and 0.5 mol / Kg or less is more preferable.
  • the urethane bond amount of the polyurethane is preferably 2.0 mol / Kg or more, more preferably 2.5 mol / Kg from the viewpoints of hardness, heat resistance, and substrate adhesion. On the other hand, 10.0 mol / Kg or less is preferable, and 7.5 mol / Kg or less is more preferable.
  • the film coating agent of the present invention is preferably the above polyurethane with respect to 100 parts by mass of the film coating agent from the viewpoint of transparency, heat-resistant yellowing, substrate adhesion, and adhesion to a UV curable resin (hard coat layer). 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more. Moreover, Preferably it is 90 mass parts or less, More preferably, it contains 80 mass parts or less.
  • adipic acid dihydrazide may be added from the viewpoints of transparency, heat-resistant yellowing, substrate adhesion, and adhesion to a UV curable resin (hard coat layer).
  • the amount of adipic acid zirazide added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyurethane.
  • the film coating agent of the present invention is a pigment, a thickener, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, and a surface conditioner as necessary as long as the effects of the present invention are not hindered And other additives such as anti-settling agents.
  • An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, chrome lead, clay, talc, and carbon black
  • azo series diazo series
  • Organic pigments such as condensed azo, thioindigo, indanthrone, anthraquinone, benzimidazole, phthalocyanine, isoindolinone, perylene, quinacridone, dioxane, and diketopyrrolopyrrole.
  • the thickener is not particularly limited, and specifically includes at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides, and terpene emulsions (each alone or a mixture of two or more thereof).
  • Examples of the synthetic polymer include polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, and the like.
  • Examples of cellulose include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Examples of the polysaccharide include xanthan gum, guar gum, casein, gum arabic, gelatin, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, locust bean gum, pectin and the like.
  • terpene emulsions examples include mousse-like emulsions in which mineral terpenes and water are emulsified with a nonionic surfactant.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and specific examples include benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, salicylate series, and oxalate anilide series.
  • examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine compounds. More specifically, light stabilizers such as “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (made by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL ⁇ LS-2626 ”and“ SANOL ⁇ ⁇ LS-765 ”(above, Sankyo) "TINUVIN 328" and "TINUVIN 234" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
  • the antioxidant is not particularly limited, and specific examples include “IRGANOX245”, “IRGANOX1010” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Sumilizer GA-80” (manufactured by Sumitomo Chemical), and 2, Examples thereof include 6-dibutyl-4-methylphenol (BHT).
  • Example 1 61.82 parts by mass of polyester polyol (a-1) (weight average molecular weight: 1100, hydroxyl value: 98.9 mgKOH / g) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube. Then, 0.54 parts by mass of trimethylolpropane, 9.14 parts by mass of dimethylolpropionic acid, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved sufficiently with stirring. It was made to react at 75 degreeC until it became.
  • polyester polyol (a-1) weight average molecular weight: 1100, hydroxyl value: 98.9 mgKOH / g
  • this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 1.16 parts by mass (1 equivalent) of ammonia as a neutralizing agent and 300 parts by mass of water were added and emulsified using a homomixer, and then 0.41 part by mass of ammonia. And the endblocking reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. Methyl ethyl ketone was distilled off from the resin solution while heating under reduced pressure to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content of 25%.
  • Example 3 Into a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen blowing tube, 4-mole ethylene oxide adduct of bisphenol A (product name: Newpol BPE-20NK, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight) : 400, hydroxyl value: 345 mg KOH / g) 33.72 parts by mass, glycerol monoallyl ether (product name: Neoallyl E-10, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) 10.00 parts by mass, dimethylolpropionic acid 8.
  • bisphenol A product name: Newpol BPE-20NK, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight
  • hydroxyl value 345 mg KOH / g
  • glycerol monoallyl ether product name: Neoallyl E-10, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.
  • the film coating agent of the present invention can be used as a coating agent for PET films and the like, and is particularly useful as a film coating agent for optical applications.

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Abstract

硬度、耐熱黄変性、および透明性に優れたフィルムコーティング剤を提供する。 （Ａ）ポリイソシアネート（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオール、および（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散してなるポリウレタン水分散体を含有するフィルムコーティング剤であって、上記（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオールの中和剤が、沸点が１００℃以下の有機アミン類であることが好ましい。

Description

フィルムコーティング剤
　本発明は、フィルムコーティング剤に関する。
  ポリウレタン水分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。そのため、ポリウレタン水分散体には、その使用される用途・目的等に応じて、種々の特性（例えば、硬度、強度、耐久性等）を備えた塗膜を与えることが要求される。
  例えば、特許文献１には、基材に塗布した後に塗り直しや余分な塗膜の除去を容易に行うことができるコーティング用組成物として、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で７～１８重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で１５～４０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～３重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物が開示されている。
特開２０１５－７２３９号公報
　コーティング用組成物は、その用途・目的によっては耐熱性、特に耐熱黄変製が要求されるが、従来のコーティング用組成物は、耐熱黄変性が十分では無かった。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、硬度、耐熱黄変性、および透明性に優れたフィルムコーティング剤を提供する事にある。
　本発明は以下の［１］ないし［４］を提供するものである。
［１］（Ａ）ポリイソシアネート（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオール、および（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散してなるポリウレタン水分散体を含有するフィルムコーティング剤。
［２］上記（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオールの中和剤が、沸点が１００℃以下の有機アミン類であることを特徴とする［１］に記載のフィルムコーティング剤。
［３］上記（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン、およびアンモニアから選択された１種または２種以上であることを特徴とする［１］または［２］記載のフィルムコーティング剤。
［４］更に、アジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のフィルムコーティング剤。
　本発明は、硬度、耐熱黄変性、および透明性に優れたフィルムコーティング剤を提供する事が出来る。
　本発明のフィルムコーティング剤は、ポリウレタン水分散体を含有するものである。上記ポリウレタン水分散体は、（Ａ）ポリイソシアネート（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有するポリオール（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオール、および（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたものである。
　上記（Ａ）ポリイソシアネートは特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
　上記ポリイソシアネートの内、耐熱黄変性、耐光性の点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された１種または２種以上が好ましく、特に芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
　上記（Ｂ）ポリオールはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択された１種または２種以上を含有するものである。
　上記ポリエステルポリオールは一般的に多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応することにより得ることが出来る。
　上記多価カルボン酸としては特に限定されないが具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物等、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。α，β‐不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
　上記多価アルコールとしては特に限定されないが具体的には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
  多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応に使用するエステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類等が用いられ、具体的には、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、錫誘導体、チタン誘導体が例示され、アルカリ金属類としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示されるが、中でも特に着色及び副反応が抑制できる点でルイス酸類が好ましい。このようなルイス酸類としては、具体的には、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、酸化錫などのなどスズ化合物が挙げられる。
  これらのエステル化触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルポリオールに対する金属換算の重量濃度として、通常１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以上であり、通常３００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量を３００００ｐｐｍ以下とすることにより、経済的に有利であるばかりでなく得られるポリエステルポリオールの熱安定性を向上することができる。また、１ｐｐｍ以上とすることにより、ポリエステルポリオール製造反応時の重合活性を向上させることができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリエーテルポリオールを使用することができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのオキシアルキレン誘導体などが挙げられる。
　本発明において、ＵＶ硬化樹脂を含有するハードコート層への密着性向上、耐ＵＶ性を目的として、（Ｂ）ポリオールとしてビニル基を有するポリオールを使用しても良い。上記ビニル基を有するポリオールとしては具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これらの内、耐ＵＶ性の点でグリセリンモノアリルエーテルが好ましい。上記ビニル基を有するポリオールはＵＶ硬化樹脂を含有するハードコート層への密着性向上、耐ＵＶ性の点で上記ポリウレタン１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。一方、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　本発明の効果を妨げない範囲で、上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外のポリオールを使用しても良い。上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、具体的には公知のポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリアセタール、ポリオレフィン、フッ素系、植物油系等を使用することができる。より具体的には、１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネート、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，９－ノナンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールのカーボネート、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネート、１，４－シクロヘキサンジメタノールのカーボネート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ－ル、ポリチオエーテルポリオ－ル、ポリアセタールポリオ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリブタジエンポリオ－ル、ヒマシ油ポリオ－ル、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ－ル化合物やその変性体が挙げられる。
　本発明において、上記ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの含有量が、上記ポリオール１００質量部に対し、下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、下限は１００質量部以下であることが好ましい。上記ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの含有量が上記範囲内であれば屈折率、硬度の点で好ましい。
　また、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの含有比率はポリエステルポリオール１００質量部に対し、ポリエーテルポリオールの含有量は５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。一方、２００質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。含有比率が上記範囲内である場合屈折率、硬度、および耐熱性の点で好ましい。
　本発明において、上記ポリオールに数平均分子量が４００以下のポリオールを含有してもよい。
　上記数平均分子量が４００以下のポリオールとしては、前述のポリオールの内、以下に記載のポリオールである。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの内、耐溶剤性の点でグリセリン、およびトリメチロールプロパンから選択された１種または２種が好ましい。
　上記数平均分子量が４００以下のポリオールの含有量は、上記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく０．３質量部以上がより好ましい。また、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。含有量が上記範囲内である場合、ウレタン樹脂製造時のハンドリングの点で好ましい。
　上記（Ｃ）酸性基を有するポリオールの酸性基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩等が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
　上記スルホン酸基およびその塩を有するポリオールとしては、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
　これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　上記中和剤としては、沸点が１００℃以下のアミン化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
　本発明において、上記酸性基を有するポリオールは、原料供給安定性、汎用性の点から、上記カルボキシル基を有するポリオールが好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
　上記（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類から選択された１種または２種以上を使用することができる。上記１以上のアミノ基を有する化合物としては耐熱黄変性の点からアンモニア、ヒドラジン、およびアジピン酸ジヒドラジドから選択された１種または２種以上が好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
　本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有するポリオール（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオール、および（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物に含まれる水酸基およびアミノ基の合計より、化学量論的に過剰の（Ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基およびアミノ基の合計量との当量比１：０．８５～１．１を溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオールの酸性基の中和、を行ってから、水中に分散乳化を行うことにより、ポリウレタン水分散体が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。
　上記活性水素基を有しない有機溶媒としては特に制限されないが具体的には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
　本発明におけるポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、（耐溶剤性、基材密着性、ＵＶ硬化樹脂(ハードコート層)への密着性の点から２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。一方５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。
　上記ポリウレタンの酸価は、基材密着性の点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　上記ポリウレタンの架橋度は、基材密着性、耐溶剤性の点から０．０１ｍｏｌ／Ｋｇ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｋｇ以上がより好ましい。一方１ｍｏｌ／Ｋｇ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｋｇ以下がより好ましい。
　上記ポリウレタンのウレタン結合量は硬度、耐熱性、基材密着性の点から２．０ｍｏｌ／Ｋｇ以上が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｋｇがより好ましい。一方、１０．０ｍｏｌ／Ｋｇ以下が好ましく、７．５ｍｏｌ／Ｋｇ以下がより好ましい。
　本発明のフィルムコーティング剤は、透明性、耐熱黄変性、基材密着性、ＵＶ硬化樹脂(ハードコート層)への密着性の点から上記ポリウレタンを、フィルムコーティング剤１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上含有する。また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下含有する。
　本発明のフィルムコーティング剤は、透明性、耐熱黄変性、基材密着性、ＵＶ硬化樹脂(ハードコート層)への密着性の点から、アジピン酸ジヒドラジドを添加してもよい。アジピン酸ジドラジドの添加量はポリウレタン１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましい。
　本発明のフィルムコーティング剤は本発明の効果を妨げない限りにおいて、必要に応じて、顔料、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等のその他の添加剤を含むことができる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記顔料としては特に限定されないが具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄鉛、クレー、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾル系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。
　上記増粘剤としては特に限定されないが具体的には合成高分子、セルロース及び多糖類、ターペンエマルションからなる群から選ばれる少なくとも一種（各単独又はこれらの２種以上の混合物）が挙げられる。
  合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイド等が挙げられる。セルロースとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン等が挙げられる。
　ターペンエマルションとしては、ミネラルターペンと水を非イオン系界面活性剤で乳化させたムース調のエマルション等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては特に限定されないが具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系を挙げることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。より具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ－２６２６」及び「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ－７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては特に限定されないが具体的には、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ－８０」（住友化学社製）及び２，６－ジブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
［ポリエステルポリオール（ａ－１）の合成］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、無水マレイン酸１６．７６質量部と、ビスフェノールＡ－２ＥＯ付加体８３．１４質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００のポリエステルポリオール（ａ－１）を得た。ポリオールの平均水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した。
［ポリエステルポリオール（ａ－２）の合成］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、コハク酸１７．０５質量部と、ビスフェノールＡ－２ＥＯ付加体８２．８５質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００のポリエステルポリオール（ａ－２）を得た。
［ポリエステルポリオール（ｂ）の合成］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、イソフタル酸２８．２７質量部、テレフタル酸１４．１４質量部、アジピン酸１８．６５質量部、ネオペンチルグリコール３１．０２質量部、エチレングリコール７．９２質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ｂ）を得た。
＜ポリウレタン水分散体の合成＞
［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ａ－１）（重量平均分子量：１１００、水酸基価：９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６１．８２質量部、トリメチロールプロパンを０．５４質量部、ジメチロールプロピオン酸を９．１４質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでキシレンジイソシアネート２８．５質量部を加えＮＣＯ含量が１．０％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてアンモニア１．１６質量部（１当量）、水３００質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化した後、アンモニア０．４１質量部を添加し、末端ブロック反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。
［実施例２］、[実施例５]、[実施例８]、［実施例１０］、および［実施例１３］は、各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、［実施例１］と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。
［実施例３］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量：４００、水酸基価：３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．７２質量部、グリセリンモノアリルエーテル（製品名：ネオアリルＥ－１０、株式会社大阪ソーダ製）を１０．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を８．４０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでキシレンジイソシアネート４４．８８質量部を加えＮＣＯ含量が１．０％になるまで７５℃で反応させた。その後、アジピンサンジヒドラジド４．１５質量部を添加し末端ブロック反応を３０℃で３０分行った。その後、中和剤としてアンモニア１．０７質量部、水３００質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化した。その後、添加剤としてアジピンサンジヒドラジド１０質量部を添加した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。
［実施例４］、［実施例６］、［実施例７］、［実施例９］、［実施例１１］、および［実施例１２］は、各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、［実施例３］と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。
 [比較例１]
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量：４００、水酸基価：３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．７２質量部、グリセリンモノアリルエーテル（製品名：ネオアリルＥ－１０、株式会社大阪ソーダ製）を１０．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を８．４０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでキシレンジイソシアネート４４．８８質量部を加えＮＣＯ含量が１．０％になるまで７５℃で反応させた。その後、その後、中和剤としてアンモニア１．０７質量部、水３００質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化し、引き続きホモミキサーによる攪拌を継続し水による鎖伸長反応を行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。
 [比較例２]は各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、［比較例１］と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ポリウレタン水分散体の評価］
下記の評価方法および評価基準により評価した。評価結果を表１に示す。
＜外観＞
　目視にて判定した。
＜不揮発分＞
　ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
＜ｐＨ＞
　ＪＩＳ Ｚ８８０２に従い、評価した。
＜粘度＞
　ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。
＜平均粒径＞
　ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ－ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
［耐熱黄変性の評価］
　以下の通り評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ポリウレタン水分散体の評価）
　各ポリウレタン水分散体を７０℃で３日間保存した後の色を保存前に色と目視にて比較した。評価基準は以下の通り。
◎：変化無し
○：わずかに黄変した
×：黄変した。
（皮膜の評価）
　各ポリウレタン水分散体を乾燥厚み約２００～３００μｍになるように塗布し室温乾燥（２５℃）を２４時間行い、その後５０℃で３時間、そして１２０℃で２０分乾燥して皮膜を作成した。作成した皮膜を２００℃で２時間加熱した後の皮膜の色を目視にて評価した。
◎：変化無し
○：わずかに黄変した
×：黒褐色に変色した
　表１に示す通り、（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物を反応させず、鎖伸長を行ったウレタンプレポリマーを水に分散させたポリウレタン水分散体は、皮膜の耐熱黄変性が悪化する結果となった（比較例１、２）。
　本発明のフィルムコーティング剤は、ＰＥＴフィルム等のコーティング剤として使用でき、特に光学用途のフィルムコーティング剤として有用である。

Claims (4)

  1. （Ａ）ポリイソシアネート（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有するポリオール（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオール、および（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散してなるポリウレタン水分散体を含有するフィルムコーティング剤。
  2. 　上記（Ｃ）１以上の酸性基を有するポリオールの中和剤が、沸点が１００℃以下の有機アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムコーティング剤。
  3. 　上記（Ｄ）１以上のアミノ基を有する化合物が、アジピンサンジヒドラジド、ヒドラジン、およびアンモニアから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムコーティング剤。
  4. 　更に、アジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルムコーティング剤。
     
     
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