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WO2019131588A1 - セパレータおよび該セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータ - Google Patents

セパレータおよび該セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータ Download PDF

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WO2019131588A1
WO2019131588A1 PCT/JP2018/047467 JP2018047467W WO2019131588A1 WO 2019131588 A1 WO2019131588 A1 WO 2019131588A1 JP 2018047467 W JP2018047467 W JP 2018047467W WO 2019131588 A1 WO2019131588 A1 WO 2019131588A1
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WO
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separator
porous sheet
fiber
fibers
cellulose nanofibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/047467
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English (en)
French (fr)
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智貴 酒井
川井　弘之
友浩 早川
敏道 楠木
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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Priority to BR112020012331-5A priority patent/BR112020012331B1/pt
Priority to US16/772,886 priority patent/US11450922B2/en
Priority to KR1020207015828A priority patent/KR20200102426A/ko
Priority to JP2019561694A priority patent/JP7079267B2/ja
Priority to EP18897308.5A priority patent/EP3734699A4/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator, and a separator for an alkaline manganese dry battery or a separator for a capacitor comprising the separator.
  • Alkaline manganese dry batteries can be expected to have high reliability and can be reduced in size and weight, so they are widely used in various portable devices.
  • a separator is used in an alkaline manganese dry battery to separate a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • This separator is (1) To prevent internal short circuit between the positive electrode active material and the negative electrode active material, (2) It has high electrolyte solution absorbability to generate sufficient electromotive reaction, good ion conductivity and low electrical resistance, and (3) occupancy rate when incorporated into the battery Small, capable of increasing the amount of positive electrode active material and negative electrode active material etc. (can extend battery usable time), And various other performance requirements.
  • the heat resistance of the separator itself is also required.
  • a technology capable of maintaining high discharge performance even in a high temperature environment and after high temperature exposure it comprises a sheet comprising a cellulose polymer and having nanofibers with a fiber diameter of 10 to 1000 nm and a wet non-woven fabric composed of alkali resistant fibers
  • An alkaline battery separator in which a base material is laminated and integrated is proposed (Patent Document 1).
  • the alkaline battery separator laminates a layer of cellulose nanofibers by an electrostatic spinning method on a wet non-woven fabric substrate comprising polyvinyl alcohol (PVA) -based fibers and PVA-based binder fibers.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a dispersion of nanofibers in which cellulose nanofibers are dispersed in a dispersion medium is prepared Proposed method for manufacturing a battery separator, comprising a dispersion liquid preparation step, an adhesion step of adhering the dispersion liquid to the porous sheet, and a drying step of drying the porous sheet with the dispersion liquid attached to remove the dispersion medium (Patent Document 2).
  • the separator for an alkaline battery of Patent Document 1 although the base material layer and the cellulose nanofiber layer are laminated and integrated, they exist as separate layers. In addition, in the electrostatic spinning method in the manufacturing method, it is difficult to form the nanofiber layer highly uniformly. Therefore, it is difficult to control the air permeability highly uniformly.
  • the battery separator of Patent Document 2 as shown in a comparative example described later, detachment of cellulose nanofibers easily occurs in an aqueous solvent, and the compactness of the separator is significantly reduced. When such a separator is used in a battery, an internal short circuit can not be prevented, and a decrease in battery performance and battery life can not be prevented.
  • the present invention is to provide a separator having both a suitable air permeability capable of highly preventing an internal short circuit and a high maintenance rate of such air permeability in the electrolyte, and further improving the uniformity of air permeability. It will be an issue.
  • separators comprising a porous sheet and cellulose nanofibers, wherein the porous sheet contains a binder component having a specific SP value, and cellulose nano particles in and on the surface thereof. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a separator which has fibers and the cellulose nanofibers are bound to the porous sheet by fusion of a binder component, and the present invention has been completed.
  • a separator comprising a porous sheet and cellulose nanofibers, wherein The porous sheet contains a binder component having an SP value of 11 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 , And the porous sheet has cellulose nanofibers inside and on the surface, A separator, wherein the cellulose nanofibers are bound to a porous sheet by fusion of a binder component.
  • the separator according to [1] wherein the porous sheet comprises vinyl acetate resin fibers as main fibers.
  • the porous sheet comprises polyvinyl alcohol fiber as a main fiber.
  • a separator which has both a suitable air permeability which can highly prevent internal short circuiting and a high maintenance rate of the air permeability in the electrolyte, thereby further improving the uniformity of air permeability.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscopic view of the surface of the porous sheet produced in Example 2.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscopic view of the separator surface manufactured according to Example 2. It is a microscopic observation figure of the porous sheet surface after dyeing
  • FIG. 6 is a microscopic observation view of the cross section of the porous sheet after dyeing the porous sheet produced in Example 2 with methylene blue.
  • FIG. 7 is a microscopic view of the surface of the separator after staining the separator produced according to Example 2 with methylene blue.
  • FIG. 5 is a microscopic observation view of a cross section of the separator after staining the separator produced according to Example 2 with methylene blue.
  • FIG. 6 is a microscopic view of the separator surface after staining the separator produced according to Example 2 with iodine. It is a microscope observation figure of the separator surface after dyeing
  • the separator which is one embodiment of the present invention comprises a porous sheet and cellulose nanofibers.
  • the porous sheet contains a binder component having a specific SP value, and has cellulose nanofibers inside and on the surface, and the cellulose nanofibers bind to the porous sheet by fusion of the binder component. ing.
  • the porous sheet is not particularly limited as long as it is a sheet-like porous body in which a large number of holes communicate with each other and has an insulating property.
  • porous sheets include, for example, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, natural fibers, inorganic fibers, recycled fibers, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, papers and the like.
  • synthetic fibers include, for example, vinyl acetate resin fibers, polyolefin fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, aramid fibers and composite fibers thereof.
  • semi-synthetic fibers include, for example, acetate fibers.
  • natural fibers include, for example, natural pulp, cotton, hemp and linen.
  • inorganic fibers include, for example, glass fibers and ceramic fibers.
  • regenerated fibers include, for example, rayon fibers, cupra fibers and lyocell fibers.
  • the porous sheet is made of synthetic fibers excellent in alkali resistance and / or alkali resistant cellulose fibers capable of being fibrillated.
  • it is a non-woven fabric produced by a wet method.
  • wet method non-woven fabric is obtained by beating the above-mentioned synthetic fiber and / or the above-mentioned alkali resistant cellulose fiber as main fibers to a predetermined freeness, adding a binder thereto, making paper and drying it. it can.
  • Examples of synthetic fibers having excellent alkali resistance used as main fibers include polyvinyl acetate fibers such as polyvinyl alcohol fibers, ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers, and polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer composite fibers. It is preferred to use one or more selected from the group consisting of resin fibers, polypropylene fibers, and polyolefin fibers such as polyethylene fibers, polyamide fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers, and polyamide / modified polyamide composite fibers.
  • the porous sheet comprises vinyl acetate resin fibers as main fibers.
  • the high compatibility between the cellulose nanofibers and the vinyl acetate resin fiber is considered to be due to the hydrogen bond between the hydroxyl groups possessed by both.
  • the compounding amount of the synthetic fiber excellent in alkali resistance is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, based on the total mass of the main fibers and the binder described later.
  • the separator can easily obtain good alkali resistance and sufficient impact resistance, and the separator itself is shocked by vibration or drop during transportation or carrying of the battery. The possibility of buckling and causing internal shorts is likely to be reduced.
  • a polyvinyl alcohol-based fiber When using a polyvinyl alcohol-based fiber as the main fiber, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based fiber having a dissolution temperature in water of 90 ° C. or more, particularly 100 ° C. or more, from the viewpoint of dissolution prevention during dryer drying during papermaking.
  • Specific examples of such polyvinyl alcohol fibers include fibers made of a vinyl alcohol polymer having an average degree of polymerization of 1,000 to 5,000 and a degree of saponification of 95 mol% or more. Such fibers can be used alone or in combination of fibers composed of two or more vinyl alcohol polymers having different average polymerization degrees or saponification degrees.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification are measured, for example, according to JIS-K6726.
  • the vinyl alcohol polymer may be a homopolymer of vinyl alcohol (polyvinyl alcohol fiber), or may be a copolymer containing vinyl alcohol as a main component and another copolymerizable component. From the viewpoint of easily obtaining high water resistance and the like, the amount of the other copolymerizable component is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. In addition, processing such as acetalization may be performed.
  • the porous sheet preferably comprises polyvinyl alcohol fibers as main fibers.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber may be composed only of a vinyl alcohol-based polymer, may contain another polymer, and may be a composite spun fiber with other polymers or a mixed spun fiber (sea-island fiber) . From the viewpoint of electrolyte absorption, it is preferable to use a polyvinyl alcohol fiber containing preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more of a vinyl alcohol polymer.
  • the fineness of such fibers is preferably 3.3 dtex or less, more preferably 1.5 dtex or less, from the viewpoint of separation property and thinning, and 0.01 dtex or more from the viewpoint of papermaking properties. Is preferably, and more preferably 0.07 dtex or more.
  • the fiber length may be appropriately set according to the single fiber fineness, but it is preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of papermaking properties.
  • the polyvinyl alcohol fiber can be produced, for example, by the following method.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved in water at a concentration of 10 to 60% by mass, and the obtained spinning stock solution is used for wet spinning in a coagulation bath containing sodium hydroxide and sodium sulfate.
  • polyvinyl alcohol fiber can be obtained by performing roller drawing, neutralization, wet heat drawing, water washing and drying. Stretching is usually performed at a stretching temperature of 200 to 250 ° C., preferably 220 to 240 ° C. The stretching ratio is usually 5 times or more, preferably 6 times or more.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber is cut into a desired fiber length in the above range.
  • such polyvinyl alcohol fibers are marketed, for example, from Kuraray Co., Ltd. as vinylon-based fibers.
  • ⁇ Fibrillated alkali resistant cellulose fiber Rayon fibers (including polynozic rayon fibers and organic solvent-based cellulose fibers), acetate fibers, pulp, and mercerized pulp (wood pulp, cotton linter pulp, and hemp pulp) as alkali resistant cellulose fibers used as main fibers It is preferred to use one or more selected from the group consisting of mercerized natural pulps and the like).
  • fibers are capable of fibrillation.
  • a method of fibrillation for example, a method of dispersing one or more selected from the above group in water and refining it to a predetermined freeness with a paper beating disintegrator such as a beater, disc refiner or high-speed disintegrator Be
  • the degree of beating is preferably 0 to 700 mL in terms of CSF (Canadian Standard Freeness) value, and is 0 to 550 mL. More preferably, the blending amount of the fibrillated alkali resistant cellulose fiber is 5 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the main fiber and the binder described later. More preferable.
  • the blending amount of the fibrillated alkali resistant cellulose fiber is in the above range, sufficient impact resistance of the separator is easily obtained, and the separator itself is buckled by an impact due to vibration or drop during transportation or carrying of the battery, The possibility of causing a short circuit is likely to be reduced.
  • the said freeness is the value measured by the method of the Canadian standard form prescribed
  • the electrolytic solution is a high concentration potassium aqueous solution and has high alkalinity.
  • mercerized pulp are mercerized one or more selected from the group consisting of hardwood pulp, softwood pulp, eucalyptus pulp, esparto pulp, cotton linter pulp, pineapple pulp, manila hemp pulp and sisal hemp pulp The thing is mentioned.
  • the blending amount is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass based on the total mass of the main fibers and the binder described later. It is.
  • the amount of mercerized pulp is in the above range, sufficient impact resistance of the separator is easily obtained, and a suitable air permeability is easily maintained in the electrolytic solution.
  • the organic solvent-based cellulose fiber As a preferable example of the organic solvent-based cellulose fiber, an organic solvent spinning produced by a method of further stretching the fiber obtained by dry and wet spinning a stock solution of cellulose dissolved in amine oxide in water to precipitate the cellulose Cellulose fiber is mentioned.
  • a lyocell fiber is mentioned as a representative example of such a fiber, and it is marketed by Lenzing Fibers GmbH (Austria) under the trade name "Tensel" (registered trademark).
  • the fineness of the organic solvent-spun cellulose fiber is preferably 3.3 dtex or less, more preferably 1.5 dtex or less, from the viewpoint of separation property and thinning, and is preferably 0.01 dtex or more from the viewpoint of papermaking properties. Is preferable, and more preferably 0.07 dtex or more.
  • the fiber length may be appropriately set according to the single fiber fineness, but it is preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of papermaking properties
  • the blending amount is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% based on the total mass of the main fibers and the binder described later. It is mass%.
  • the blending amount of the organic solvent-based cellulose fiber is in the above range, sufficient impact resistance of the separator is easily obtained, and suitable air permeability is easily maintained in the electrolytic solution.
  • a suitable air permeability is maintained in the electrolyte, a decrease in battery performance and battery life is likely to be prevented since internal shorts continue to be highly prevented from the time of battery manufacture.
  • the porous sheet preferably comprises mercerized pulp and / or lyocell fibers as main fibers.
  • the porous sheet comprises mercerized pulp and / or lyocell fibers, sufficient impact resistance of the separator can be easily obtained, and suitable air permeability can be easily maintained in the electrolyte.
  • the porous sheet is, as main fibers, synthetic fibers excellent in alkali resistance (preferably vinyl acetate resin fibers, more preferably polyvinyl alcohol fibers, particularly preferably polyvinyl alcohol fibers) and fibrillated It is preferred to comprise possible alkali resistant cellulose fibers (preferably mercerized pulp and / or organic solvent based cellulose fibers, more preferably mercerized pulp and / or lyocell fibers).
  • the compounding amount of the synthetic fiber excellent in alkali resistance is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the main fibers and the binder described later.
  • the amount of the fibrillatable alkali resistant cellulose fiber is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the main fibers and the binder described later.
  • the binder component contained in the porous sheet bonds the main fibers to each other (adhesion), thereby forming the porous sheet. Furthermore, the binder component bonds (bonds and bonds) the porous sheet and the cellulose nanofibers by fusion bonding, and by this bonding, when the separator is used in a battery, the cellulose nanofibers in the electrolyte solution It is believed that the preferred air permeability is maintained to a high degree in the electrolyte, as it is significantly prevented from falling off.
  • fusion means that the binder is at least partially dissolved or melted by heat treatment and at least one of its shape (for example, a fiber shape in the case of a fibrous binder, a powder shape in the case of a powdery binder, etc.) It means that the part is lost and at least a part of the binder component is formed.
  • the binder has an SP (Solubility Parameter) value of 11 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of easily improving the binding property (binding property and adhesiveness) between the cellulose nanofibers and the porous sheet. It is necessary to use a binder which has, and more preferably, a binder having an SP value of 10 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value refers to the solubility parameter and is a value specific to a substance.
  • the SP value the numerical value described in "Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience" was used. The SP value can be determined experimentally and estimated using empirical approximations based on molecular structure.
  • Examples of the method of measuring experimentally include a method of estimating from the latent heat of evaporation, a method of estimating from surface tension, and a method of estimating from refractive index.
  • a method of estimating using empirical approximation based on molecular structure for example, Bicerano method, Hildebrand method, Small method, Fedors method, Van Krevelen method, Hansen method, Hoy method, Ascadskii method, and Okitsu method Etc.
  • the SP value of the binder is not described in "Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience", it may be calculated using any of these methods, but it is simple and useful.
  • the unit of the SP value is MPa 1/2 .
  • binder having the SP value examples include vinyl acetate resins, polyvinylidene chloride resins, acrylonitrile resins and polyamide resins, and they may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • a vinyl acetate-based binder particularly a polyvinyl alcohol-based binder.
  • the binder may be in the form of a fiber, powder or solution, but in the case of forming the separator by wet sheet forming, a fibrous binder is preferable.
  • a fibrous binder is used, by controlling the carried-in water before drying, the binder can not be completely dissolved, and only the intersection point of the binder fiber and the main fiber can be point-bonded while leaving the fiber form. Therefore, it is preferable to use a fibrous binder because the strength of the separator can be maintained without causing a decrease in the liquid absorbability of the electrolyte and an increase in the internal resistance of the battery.
  • the binder component is preferably based on a vinyl acetate resin fiber. Since the vinyl acetate resin fiber is highly compatible with the cellulose nanofibers contained in the separator, the binding between the cellulose nanofibers and the porous sheet can be more easily improved. As a result, it is considered that the detachment of the cellulose nanofibers in the electrolyte solution is more easily prevented.
  • the high compatibility between the cellulose nanofibers and the vinyl acetate resin fiber is considered to be due to the hydrogen bond between the hydroxyl groups possessed by both.
  • the water dissolution temperature is preferably 40 to 90 ° C., and 50 to 70 ° C., from the viewpoint of solubility in the drying step after paper making and spread of the binder. It is more preferable that From the viewpoint of viscosity during spinning, physical properties after molding, and dissolution temperature in water, fibers composed of polyvinyl alcohol polymers having an average degree of polymerization of 500 to 3,000 and a degree of saponification of 97 to 99 mole% are preferable. Used for Here, the average degree of polymerization and the degree of saponification are measured, for example, according to JIS-K6726.
  • the vinyl alcohol polymer may be a homopolymer of vinyl alcohol (polyvinyl alcohol fiber), or may be a copolymer containing vinyl alcohol as a main component and another copolymerizable component. From the viewpoint of easily obtaining high water resistance and the like, the amount of the other copolymerizable component is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. In addition, processing such as acetalization may be performed.
  • the polyvinyl alcohol-based fibers can be produced, for example, by the method described as the production example of polyvinyl alcohol-based fibers as main fibers.
  • polyvinyl alcohol fibers are marketed as, for example, vinylon binder fibers from Kuraray Co., Ltd.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber may be composed only of a vinyl alcohol-based polymer, may contain another polymer, and may be a composite spun fiber with other polymers or a mixed spun fiber (sea-island fiber) .
  • a polyvinyl alcohol-based fiber containing preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more of vinyl alcohol-based polymer Is preferred.
  • the fineness of such a fiber is preferably 0.01 to 3 dtex, and the fiber length is preferably 1 to 5 mm, from the viewpoint of water dispersibility, bonding with other components, pore size, and the like.
  • the binder component is preferably based on polyvinyl alcohol fibers.
  • the polyvinyl alcohol fiber has particularly high compatibility with the cellulose nanofibers contained in the separator, so that the binding between the cellulose nanofibers and the porous sheet is particularly likely to be improved. As a result, it is considered that falling of the cellulose nanofibers in the electrolyte solution is particularly easily prevented.
  • the high compatibility between the cellulose nanofibers and the polyvinyl alcohol fiber is considered to be due to the hydrogen bond between the hydroxyl groups possessed by both.
  • a binder not having an SP value of 11 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 can not obtain the effect of the present invention that a suitable air permeability is maintained in the electrolyte. That is, since such a binder is poorly compatible with cellulose nanofibers and does not bond cellulose nanofibers and a porous sheet at all or hardly, when a separator made using such a binder is used in a battery, In the solution, the cellulose nanofibers drop off significantly, and the air permeability drops significantly. This is also shown in a comparative example described later. When the air permeability increases, the internal short circuit can not be prevented, and the battery performance and the battery life decrease. Examples of such binders include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins such as polyethylene (PE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyolefins
  • the content of the binder fiber is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass, based on the total mass of the main fiber and the binder fiber.
  • the compounding amount of the binder fiber is within the above range, sufficient tensile strength of the separator necessary for the battery assembly process can be easily obtained, and sufficient bonding between the cellulose nanofibers and the porous sheet can be easily obtained. It is hard to produce the problem of the electrolyte liquid absorbency fall of a separator resulting from too much compounding quantity, and the problem of an electrical resistance rise resulting from the blockade of the pore between the fibers in a porous sheet.
  • the manufacturing method of a porous sheet is demonstrated.
  • the porous sheet is a non-woven fabric
  • the above-mentioned synthetic fiber having excellent alkali resistance as a main fiber and / or a fibrillated alkali-resistant cellulose fiber is refined to a predetermined freeness, and the above-mentioned binder is added thereto It can be manufactured by mixing and forming a non-woven fabric by a wet method.
  • the non-woven fabric in the wet process There are no particular limitations on the non-woven fabric in the wet process.
  • the desired nonwoven fabric can be efficiently produced by using a common wet paper machine.
  • a paper mesh to be used a circular mesh, a short mesh, a long mesh and the like can be mentioned, and the paper can be made by a usual paper making method. Also, in some cases, different types of nets may be combined and made into paper. Thereafter, the wet non-woven fabric obtained by the wet method is dried by a contact type (eg, Yankee type) dryer to obtain a porous sheet as a non-woven fabric.
  • a contact type eg, Yankee type
  • the temperature for drying the wet non-woven fabric may be a temperature at which the binder dissolves or melts to bond (bond) the main fibers to one another and the main fibers and the binder do not decompose or deteriorate, and depends on the material used as the binder Is 70 to 150.degree. C., preferably 80 to 130.degree.
  • the thickness of the porous sheet is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 40 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 55 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the porous sheet is measured by the method described in the examples described later.
  • the thickness of the porous sheet can also be adjusted to the desired thickness by hot pressing or cold pressing, if necessary.
  • the separator comprises cellulose nanofibers in addition to the porous sheet.
  • the porous sheet has cellulose nanofibers inside and on the surface thereof, and the cellulose nanofibers are bound to the porous sheet by fusion of a binder component.
  • the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 2 to 300 nm, more preferably 2 to 250 nm.
  • the number average fiber diameter is preferably 2.5 to 210 nm, more preferably 2.5 to 100 nm, and still more preferably 2.5 to 50 nm.
  • the number average fiber diameter is preferably 30 to 250 nm, and more preferably 50 to 250 nm.
  • the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is in the above range, a more uniform average pore diameter of the separator can be easily obtained, and thus, it is easy to obtain a more improved uniformity of air permeability.
  • the number average fiber diameter is measured by the method described in the examples described later.
  • the number average fiber length of the cellulose nanofibers is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 7 ⁇ m.
  • the number average fiber length of the cellulose nanofibers is within the above range, good dispersion is easily achieved in the dispersion process of the cellulose nanofibers described later, and a more uniform average pore diameter of the separator is easily obtained, thereby further improving It is easy to obtain uniform air permeability.
  • the number average fiber length means the average value of the fiber length obtained from the electron micrograph of the fiber assembly taken at 5000 magnifications, and the value obtained by randomly extracting 50 fibers and measuring the fiber length It is the calculated average value.
  • the cellulose nanofibers may form a network structure of cellulose nanofibers on the inside and on the surface of the porous sheet.
  • the above-mentioned binder component may be contained in the network structure.
  • the binder component being included in the network structure of the cellulose nanofibers, the binding property between the cellulose nanofibers and the porous sheet can be further improved, and as a result, the detachment of the cellulose nanofibers in the electrolyte solution can be prevented more easily .
  • the separator is likely to obtain a suitable air permeability that can highly prevent internal short circuits, and a high maintenance rate of the air permeability in the electrolyte.
  • the cellulose raw material used as the raw material of the cellulose nanofibers is not particularly limited, and, for example, kraft pulp derived from various woods such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP) or softwood bleached kraft pulp (NBKP), sulfite pulp, Waste paper pulp such as deinked pulp (DIP), ground pulp (GP), pressurized groundwood pulp (PGW), refiner groundwood pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), chemimechanical pulp Mechanical pulp such as (CMP), Chemi-Gland pulp (CGP), powdered cellulose obtained by grinding them with a high-pressure homogenizer or mill, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis .
  • plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse, bamboo and cotton can be used.
  • the present embodiment is not limited to the raw material and production method of nanofibers.
  • a method for producing a cellulose-based nanofiber for example, the production method described in JP-A-2008-308802 can be used.
  • a method of producing cellulose nanofibers comprises using natural cellulose as a raw material, using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water, and allowing a co-oxidant to oxidize the natural cellulose to react the reactant fiber.
  • the oxidation reaction step to be obtained the purification step to obtain a reactant fiber impregnated with water by removing impurities, the dispersion step to disperse the reactant fiber impregnated with water in a dispersion medium, and the dispersion step Drying the dispersion medium from the dispersion.
  • a dispersion of natural cellulose dispersed in water is prepared.
  • the dispersion medium of natural cellulose in the reaction is water.
  • the natural cellulose concentration in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the concentration allows sufficient diffusion of the reagent, but is usually 5% by mass or less based on the mass of the reaction aqueous solution.
  • N-oxyl compounds which can be used as a catalyst for the oxidation of cellulose have been reported in large numbers (eg, “TEMPO derivatives according to I. Shibata and A. Isogai in“ Cellulose ”Vol. 10, 2003, pp. 335-341 Catalytic Oxidation of Cellulose: HPSEC and NMR Analysis of Oxidation Products ").
  • TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO and 4-phosphonoxy-TEMPO are particularly preferred in view of the reaction rate at room temperature in water.
  • the addition of these N-oxyl compounds is sufficient in catalytic amounts.
  • the aqueous reaction solution in the range of 0.1 to 4 mmol / L, more preferably 0.2 to 2 mmol / L. If it is less than 0.1 mmol / L, the catalytic effect may be inferior. If it exceeds 4 mmol / L, it may not dissolve in water.
  • Co-oxidants are, for example, hypohalous acids or salts thereof, hypohalous acids or salts thereof, perhalogen acids or salts thereof, hydrogen peroxide, and perorganic acids, preferably alkali metal hypohalites is there.
  • the alkali metal hypohalites are, for example, sodium hypochlorite and sodium hypobromous acid.
  • sodium hypochlorite it is preferable from the viewpoint of reaction rate to proceed the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide.
  • the amount of the alkali metal bromide added is preferably 1 to 40 times by mole, more preferably 10 to 20 times by mole, relative to the N-oxyl compound. If the amount is less than 1 molar amount, the reaction rate may be poor.
  • the reaction rate may be poor.
  • the pH of the reaction aqueous solution is preferably maintained in the range of 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is optional at 4 to 40 ° C., but the reaction can be carried out at room temperature and does not particularly require control of the temperature.
  • the addition amount of the co-oxidant is preferably in the range of 0.5 to 8 mmol per 1 g of natural cellulose.
  • the reaction is preferably carried out for 5 to 120 minutes and usually completed within at most 240 minutes.
  • the purification step is a step of purification by removing impurities such as unreacted hypochlorous acid and various by-products from the oxidized cellulose slurry obtained in the oxidation reaction step.
  • impurities such as unreacted hypochlorous acid and various by-products from the oxidized cellulose slurry obtained in the oxidation reaction step.
  • a purified oxidized cellulose slurry is obtained.
  • the purified oxidized cellulose slurry thus obtained preferably has a solid content (cellulose) concentration in a squeezed state in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass. In consideration of the subsequent dispersion step, a solid concentration higher than 50% by mass is not preferable because very high energy is required for dispersion.
  • the dispersion step is a step of dispersing the oxidized cellulose slurry obtained in the purification step in a dispersion medium to obtain a cellulose-based nanofiber dispersion.
  • a dispersion medium exemplified as a dispersion medium which can be used in a dispersion preparation process of cellulose nanofibers described later can be used.
  • a dispersing machine a general-purpose dispersing machine as an industrial production machine can be used.
  • General-purpose dispersers are, for example, screw mixers, paddle mixers, disper mixers, and turbine mixers.
  • more powerful and beating devices such as homomixers under high speed rotation, high pressure homogenizers, ultra high pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disc refiners, conical refiners, double disc refiners, and grinders. Use makes possible more efficient and advanced downsizing.
  • cellulose nanofibers commercially available ones can also be used, and examples thereof include Reocrystal (registered trademark) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and CELLENPIA (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Industries.
  • cellulose nanofibers are introduced to the inside and the surface of the porous sheet produced by the wet method described above, and the cellulose nanofibers are bound to the porous sheet by fusion of the binder component. It is manufactured by The introduction of cellulose nanofibers may be carried out, for example, by impregnating, coating or spraying a porous sheet with a dispersion of cellulose nanofibers, and then drying.
  • a dispersion of cellulose nanofibers is prepared by diluting the cellulose nanofiber dispersion to a desired concentration (solid content), or mixing the cellulose nanofibers with a dispersion medium to obtain a desired concentration. be able to.
  • the dilution method and the mixing method described above are not particularly limited.
  • the dispersion can be obtained using a known mixer such as a screw mixer, a paddle mixer, a disper mixer, or a turbine mixer.
  • a device with strong beating ability such as homomixer under high-speed rotation, high-pressure homogenizer, ultrasonic dispersion processing, beater, disc refiner, conical refiner, or double disc refiner, grinder, etc.
  • a dispersion of finely divided cellulose nanofibers can be obtained.
  • the dispersion medium to be used is preferably water from the viewpoints of safety, environment and equipment.
  • organic solvents are, for example, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol and Alcohols such as glycerin, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide Can be mentioned.
  • the concentration of cellulose nanofibers in the dispersion at the time of introducing cellulose nanofibers into the porous sheet is preferably 0.001 to 5.000 mass%, more preferably 0.010 based on the total mass of the dispersion.
  • the content is from 2.000% by mass, particularly preferably 0.03 to 1.000% by mass, and most preferably 0.03 to 0.500% by mass.
  • preferably 0.0001 to 1.0000% by weight of surfactant may be further added to the dispersion, based on the total weight of the dispersion.
  • concentration of the surfactant is more preferably 0.0010 to 0.7000% by mass, and particularly preferably 0.0100 to 0.500% by mass.
  • a surfactant for example, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, or amphoteric surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a cationic surfactant, and more preferably an alkyl ammonium salt or a perfluoroalkyl ammonium salt.
  • the alkyl ammonium salt dodecyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium bromide.
  • the method for adhering the dispersion to the porous sheet is not particularly limited.
  • a method of impregnating a dispersion with a porous sheet or a method of applying or spraying a dispersion of cellulose nanofibers onto a porous sheet can be mentioned.
  • Examples of the method of impregnating the porous sheet with the dispersion include a method of completely immersing the porous sheet in the dispersion, and a method of immersing only the surface of the porous sheet in the dispersion.
  • the dispersion liquid can be efficiently and reliably penetrated into the pores of the porous sheet, so that the cellulose nanofibers become porous after the drying step described later. It is easy to obtain a separator that is more uniformly bonded to the inside and the surface of the sheet, and as a result, it is easy to obtain a separator having even more evenness in air permeability.
  • the impregnation step may be performed under reduced pressure.
  • excess dispersion may be removed from the surface of the porous sheet, for example, a method of removing it using a roll dehydrator (eg, mangle), vacuum dewatering, water absorption felt, water absorption paper, etc.
  • a roll dehydrator eg, mangle
  • vacuum dewatering water absorption felt, water absorption paper, etc.
  • a known applicator In the method of applying the dispersion of cellulose nanofibers to the porous sheet, a known applicator can be used.
  • coaters include, for example, air knife coaters, roll coaters, bar coaters, comma coaters, blade coaters, and curtain coaters.
  • the coating method it is easy to control the adhesion amount of the dispersion to the porous sheet.
  • a known sprayer In the method of spraying a dispersion of cellulose nanofibers on a porous sheet, a known sprayer can be used.
  • sprayers include, for example, spraying and spraying.
  • the adhesion amount of the dispersion liquid can be appropriately adjusted according to the material, thickness, average pore diameter, adhesion form and the like of the porous sheet, but it is, for example, 1 to 200 g / m 2 per unit area of the porous sheet. Is 10 to 100 g / m 2 .
  • the adhesion amount of the dispersion can be adjusted by the selection of the adhesion method and the use of a roll dehydrator (eg, mangle), vacuum dewatering, water absorbent felt, water absorbent paper or the like.
  • the separator is obtained by heat-drying the porous sheet to which the dispersion has been adhered.
  • the drying temperature should be a temperature at which the main fibers, the binder and the cellulose nanofibers do not decompose or deteriorate. Therefore, the above-mentioned heat drying temperature is preferably 10 to 120 ° C. higher, more preferably 30 to 70 ° C. higher than the melting temperature or melting temperature of the binder component in water.
  • the above-mentioned heat drying temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 85 to 130 ° C.
  • the porous sheet to which the dispersion of cellulose nanofibers is attached is preferably dried by a contact type (eg, Yankee type) dryer.
  • a contact type drier e.g, Yankee type
  • many binder components and cellulose nanofibers move to the dryer surface together with water, so that the binding area between the cellulose nanofibers and the binder component becomes large.
  • the cellulose nanofibers are firmly bonded to the porous sheet, the detachment of the cellulose nanofibers from the porous sheet can be further prevented.
  • cellulose nanofibers bond to each other by hydrogen bonding, and thus can express high strength in the dry state.
  • an aqueous solution of potassium hydroxide is used as an electrolyte in alkaline manganese dry batteries in particular, hydrogen bonds between the cellulose nanofibers are easily broken, and the cellulose nanofibers are easily detached from the separator, so the separator's compactness decreases.
  • the porous sheet and the cellulose nanofibers are firmly bonded, and this bond causes the cellulose nanofibers to come off from the separator. It is believed that high retention rates in a suitable air permeability electrolyte can be achieved to prevent this.
  • the air permeability of the separator is preferably 0.1 to 20 cc / cm 2 / sec, more preferably 0.1 to 17 cc / cm 2 / sec, particularly preferably 0. It is 1 to 15.5 cc / cm 2 / sec.
  • the air permeability depends on the selection of the type and blending ratio of the main fibers and the binder, the adhesion amount when the cellulose nanofiber dispersion is attached to the porous sheet, or the solid fraction of cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber dispersion. It can be adjusted within the range. The air permeability is measured by the method described in the examples described later.
  • the separator of the present invention has more improved uniformity of air permeability.
  • the uniformity of the permeability of the separator can be evaluated, for example, by the standard deviation of the pore size distribution of the separator.
  • the reduction rate of the air permeability of the separator after standing for 30 minutes in water relative to the air permeability of the porous sheet is preferably 50% or more, more preferably 52% or more, particularly Preferably it is 54% or more.
  • the reduction rate is usually 90% or less.
  • the fact that the reduction rate is larger than the lower limit value means that high compactness is maintained even after being allowed to stand in water, and it is considered that the detachment of the cellulose nanofibers is highly prevented.
  • the reduction rate of the air permeability is calculated by the method described in the examples described later.
  • a separator for an alkaline manganese dry battery comprising the above separator is also provided.
  • the alkaline manganese dry battery separator By using the alkaline manganese dry battery separator according to the above-described embodiment, it is possible to obtain an alkaline manganese dry battery having high performance that can endure heavy load discharge performance and having a long life.
  • the shape of the separator in the alkaline manganese dry battery is not particularly limited, and examples thereof include cross trip (cross structure bottomed cylindrical separator), round strip (cylindrical cylindrical separator), spiral (helical wound structure separator), etc.
  • Zinc oxide can be used as a negative electrode active material, and a 40% by mass aqueous solution of potassium hydroxide, and a gel-like material composed of a gelling agent and zinc powder can be used as an electrolytic solution for an electrode agent constituting the alkaline manganese dry battery.
  • As zinc powder it is preferable to use one to which mercury, cadmium and lead have not been added. It is particularly preferable to use a zinc alloy powder containing zinc and at least one selected from the group consisting of bismuth, indium, calcium and aluminum as the zinc powder.
  • the positive electrode a positive electrode mixture containing manganese dioxide and graphite as main components can be used.
  • a separator for a capacitor comprising the above separator is also provided.
  • a capacitor having high leakage current shielding properties and a long life can be obtained.
  • a separator cut to 2 cm ⁇ 4 cm and a porous sheet for comparison were respectively placed in 100 mL of methylene blue (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution prepared to 0.01 mass%, and allowed to stand for 1 hour. After the sample was taken out, the sample was washed with a large amount of water, and the washed sample was dried at 60 ° C. for 1 hour by a blast low temperature dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The dried sample was observed with DIGITAL MICROSCOPE (manufactured by Keyence Corporation).
  • Polyvinyl alcohol-based fiber 0.55 dtex ⁇ 3 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PET-based fiber 0.55 dtex ⁇ 3 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Polyvinyl alcohol binder fiber 1.1 dtex ⁇ 3 mm, SP value 12.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , dissolution temperature in water 60 ° C., Kuraray Co., Ltd.
  • PET binder fiber 1.12 dtex ⁇ 3 mm, SP value 10.
  • Example 1 1.6 g of the polyvinyl alcohol-based fiber (80 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) and 0.4 g of the polyvinyl alcohol binder fiber (20 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber)
  • the product is dispersed in 1.5 L of water, and a 25 cm ⁇ 25 cm wet porous sheet is produced using a square sheet machine (manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.), and ROTARY DRYER (manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) is used.
  • the resultant was dried at 120 ° C. for 1 minute to prepare a porous sheet.
  • air permeability (porous sheet) The thickness and air permeability (hereinafter referred to as "air permeability (porous sheet)" of the obtained porous sheet were measured. 6 kg of ion-exchanged water is added to 3 kg of an aqueous dispersion containing the above-mentioned cellulose nanofiber (I) (number average fiber diameter: 3 to 4 nm) at a solid fraction of 1% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion. Dispersion treatment is performed for 10 minutes using mixer MARK II (Special Machine Industry Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of cellulose nanofiber having a solid content of about 0.33% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion. did.
  • mixer MARK II Specific Machine Industry Co., Ltd.
  • the prepared porous sheet was immersed in the prepared cellulose nanofiber aqueous dispersion, and the water content was adjusted to about 200% with a mangle (manufactured by SAKURAI SEIKI INDUSTRIES CO., LTD.).
  • the dispersion liquid adhesion amount per unit area of the porous sheet was 60 g / m 2 .
  • air permeability (separator) was measured.
  • Example 2 0.8 g of the polyvinyl alcohol-based fiber (40 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber), 0.9 g of the Tencel (registered trademark) (45 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) And the porous sheet was produced like Example 1 except having used 0.3 g (15 mass% based on the main mass of a main fiber and a binder fiber) of the above-mentioned polyvinyl alcohol binder fiber. The thickness and air permeability (porous sheet) of the produced porous sheet were measured. Moreover, about the obtained porous sheet, SEM observation, the microscope observation after methylene blue stain, and the microscope observation after iodine stain were performed as a blank.
  • FIG. 1 SEM observation drawing
  • FIGS. 3 and 4 microscopic observation drawing after methylene blue staining
  • FIG. 7 microscopic observation drawing after iodine staining.
  • a separator was produced in the same manner as in Example 1, and the air permeability (separator) was measured. SEM observation was implemented about the obtained separator, in order to observe the cellulose nanofiber of the surface. Also, in order to confirm the presence of cellulose nanofibers inside and on the surface of the porous sheet, microscopic observation after staining with methylene blue was performed.
  • FIG. 2 SEM observation drawing
  • FIGS. 5 and 6 microscopic observation drawing after methylene blue staining
  • FIG. 8 microscopic observation drawing after iodine staining.
  • the separator Figures 5 and 6
  • FIGS. 5 and 6 has a more blue staining (dark in the figures) and the cellulose nanofibers are present inside and on the surface of the porous sheet in the separator I was able to confirm that I was doing.
  • linear portions 1 and 3 dyed in dark blue are binder fibers of which the crystal structure is destroyed by heating and partially melted, and in amber (in the figures, light dark)
  • the part 4 which is dyed is a binder component in which the binder fiber is further melted and spread, and is bonded to the main fiber and the cellulose nanofibers.
  • a portion (white in the figure) 2 which is not dyed in FIG. 7 is a region where almost no binder component is present. Main fibers and cellulose nanofibers are not dyed by this measurement method.
  • FIG. 8 compared to FIG.
  • the standing test in water and the drying are carried out in the same manner as in Example 1 except that the drying after the standing test in water is carried out at 40 ° C. for 2 hours with a blast low temperature dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.)
  • the air permeability was measured.
  • in order to evaluate the dropout property in the alkaline aqueous solution after immersing the separator other than the separator subjected to the static test in water in a 35 mass% KOH aqueous solution for 24 hours, it is washed with running water for 30 minutes It dried at 40 degreeC for 2 hours using low-temperature dryer (made by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • air permeability (after separator alkaline immersion) was measured.
  • Table 1 summarizes the types and amounts of main fibers and binder fibers used, and the drying conditions, and Table 2 summarizes the evaluation results of the porous sheet and the separator.
  • Example 3 0.9 g of the polyvinyl alcohol-based fiber (45 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber), 0.8 g of the Tencel (registered trademark) (40 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber)
  • the porous sheet was produced like Example 1 except having used 0.3 g (15 mass% based on the main mass of a main fiber and a binder fiber) of the above-mentioned polyvinyl alcohol binder fiber.
  • the thickness and air permeability (porous sheet) of the produced porous sheet were measured.
  • drying after immersion in an aqueous dispersion of cellulose nanofibers is carried out at 90 ° C.
  • Example 4 8.0 kg of ion-exchanged water is added to 2.0 kg of an aqueous dispersion containing the above cellulose nanofibers (II) (number average fiber diameter: 200 nm) at a solid content of 25% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion, Dispersion treatment was performed for 10 minutes using a TK homomixer MARK II (Special Machine Industry Co., Ltd.) to prepare a cellulose nanofiber aqueous dispersion having a solid content of 5% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion .
  • TK homomixer MARK II Specific Machine Industry Co., Ltd.
  • a separator is prepared in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion of cellulose nanofibers prepared as described above is changed, and a static test and drying in water are performed, and the air permeability (separator) and air permeability The degree (after separator washing) was measured.
  • Table 1 summarizes the types and amounts of main fibers and binder fibers used, and the drying conditions, and Table 2 summarizes the evaluation results of the porous sheet and the separator.
  • Comparative Example 1 The PET main fiber 1.6 g (80 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) and 0.4 g of the PET binder fiber (20 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) were used A porous sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The thickness and air permeability (porous sheet) of the produced porous sheet were measured. Then, a separator is produced in the same manner as in Example 1 except that the porous sheet produced as described above is used, and a static test in water and drying are performed, air permeability (separator) and air permeability (separator After washing) was measured. Table 1 summarizes the types and amounts of main fibers and binder fibers used, and the drying conditions, and Table 2 summarizes the evaluation results of the porous sheet and the separator.
  • Comparative Example 2 0.9 g of the PET main fiber (45% by mass based on the total mass of the main fiber and the binder fiber), 0.8 g of the Tencel (registered trademark) (40 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber)
  • a porous sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of the PET binder fiber (15% by mass based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) was used and a TAPPI paper machine was used. The thickness and air permeability (porous sheet) of the produced porous sheet were measured.
  • Comparative Example 3 0.9 g of the polyvinyl alcohol-based fiber (45 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber), 0.8 g of the Tencel (registered trademark) (40 mass% based on the total mass of the main fiber and the binder fiber) And the porous sheet was produced like Example 1 except having used 0.3 g (15 mass% based on the main mass of a main fiber and a binder fiber) of the above-mentioned polyvinyl alcohol binder fiber. The thickness and air permeability (porous sheet) of the produced porous sheet were measured.
  • a separator is produced in the same manner as in Example 1 except that the air is dried at normal temperature for 24 hours, and the air permeability (separator) It measured and the microscope observation after iodine staining was performed (it shows in FIG. 9).
  • the linear portion 5 dyed in dark blue is a binder fiber in which the crystal structure is destroyed by heating and partially melted, and the unstained portion (white in the figure) 6 , An area where almost no binder component exists.
  • FIG. 9 it can be seen that, unlike FIG.
  • the binder fiber is further melted and spread, and the binder component bonded to the main fiber and the cellulose nanofibers is hardly seen. Then, the standing test in water and the drying were carried out in the same manner as in Example 1 except that the drying after the standing test in water was carried out at 40 ° C. for 2 hours with a blast low temperature dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) And the air permeability (after separator washing) was measured.
  • the “permeability reduction rate X” in Table 2 is the reduction rate of the air permeability when comparing the air permeability (porous sheet) and the air permeability (separator), that is, the cellulose nanofibers are bound to the porous sheet It is a reduction rate of the air permeability before and behind, and was calculated by the following equation. Therefore, the larger the permeability decrease rate X, the larger the amount of cellulose nanofibers bound to the porous sheet.
  • the “permeability reduction rate Y” in Table 2 is a reduction rate of the air permeability when the air permeability (porous sheet) and the air permeability (after separator washing) are compared, and was determined by the following equation. Therefore, the larger the permeability decrease rate Y, the larger the amount of remaining cellulose nanofibers after washing.
  • the “permeability reduction rate Z” in Table 2 is a reduction rate of the air permeability when the air permeability (porous sheet) and the air permeability (after separator alkaline immersion) are compared, and was determined by the following equation. Therefore, the larger the permeability reduction rate Z, the larger the amount of remaining cellulose nanofibers after the alkali immersion.
  • the separator of the present invention combines the preferred degree of permeability that can highly prevent internal short circuiting and the high maintenance rate of such degree of permeability in the electrolyte, and has more improved uniformity of the degree of permeability. It was shown.
  • a polyvinyl alcohol fiber having high compatibility with cellulose nanofibers is used as the main fiber and the binder fiber.
  • Comparative Example 3 only air-drying is performed after immersing the cellulose nanofiber aqueous dispersion, so that the binder component does not remelt as apparent from FIG. 9, and the cellulose nanofibers can not be bound by the fusion of the binder component.
  • the air permeability reduction rate Y after the water washing and the air permeability reduction rate Z after the alkali immersion were lower than in the examples.
  • the separator of the present invention has both a suitable air permeability capable of highly preventing internal short circuit and a high maintenance rate in the electrolyte of such air permeability, it has a more improved air permeability uniformity. It can be suitably used as a separator, particularly as a separator of an alkaline manganese dry battery, or a separator for a capacitor.

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Abstract

内部短絡を高度に防止できる好適な通気度と、そのような通気度の電解液中における高い維持率とを兼ね備え、通気度の均一性がより向上したセパレータの提供。　多孔質シートおよびセルロースナノファイバーを含んでなるセパレータであって、 多孔質シートは１１～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を有するバインダー成分を含有し、かつ多孔質シートはその内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、該セルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着している、セパレータ。

Description

セパレータおよび該セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータ
　本発明は、セパレータ、および該セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータまたはキャパシタ用セパレータに関する。
　近年、携帯用オーディオ、携帯用ビデオおよび携帯電話などのポータブル機器の需要の伸びが著しく、また、ポータブル機器の小型化が進んでいる。アルカリマンガン乾電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化が可能なので、各種ポータブル用機器に広く使用されるようになってきている。
　一般にアルカリマンガン乾電池には、正極活物質と負極活物質とを隔離するためセパレータが用いられている。このセパレータには、
（１）正極活物質および負極活物質の内部短絡を防止すること、
（２）十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、並びに
（３）電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、正極活物質および負極活物質などの量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと、
などの様々な性能が要求される。
　上記性能に加えて、セパレータ自体の耐熱性も要求されるようになってきている。例えば、高温環境下および高温暴露後でも高い放電性能を保持できる技術として、セルロース系ポリマーを含み、繊維径が１０～１０００ｎｍのナノファイバーよりなるシートと、耐アルカリ性繊維で構成された湿式不織布よりなる基材とが積層一体化されているアルカリ電池用セパレータが提案されている（特許文献１）。同文献の実施例では、アルカリ電池用セパレータは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系主体繊維およびＰＶＡ系バインダー繊維を含んでなる湿式不織布基材上に、静電紡糸法によってセルロースナノファイバーの層を積層することにより、製造されている。
　また、例えば、好適なイオン透過性などをもたらす透気抵抗度を得るために一般的な熱乾燥で孔径を制御する技術として、セルロースナノファイバーを分散媒に分散したナノファイバーの分散液を調製する分散液調製工程と、分散液を多孔質シートに付着させる付着工程と、分散液が付着した多孔質シートを乾燥して分散媒を除去する乾燥工程とを有する、電池用セパレータの製造方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００８－２３４８９８号公報 特開２０１４－９６３３５号公報
　特許文献１のアルカリ電池用セパレータにおいて、基材層とセルロースナノファイバー層とは積層一体化されているものの、別々の層として存在している。また、その製造方法における静電紡糸法では、ナノファイバー層を高度に均一に形成することが困難である。そのため、通気度を高度に均一に制御することが困難である。
　特許文献２の電池用セパレータでは、後述の比較例に示されているように、水系溶媒中でセルロースナノファイバーの脱落が容易に起こり、セパレータの緻密性が著しく低下する。このようなセパレータを電池において使用すると、内部短絡を防止することができず、電池性能および電池寿命の低下を防止することができない。
　そこで本発明は、内部短絡を高度に防止できる好適な通気度と、そのような通気度の電解液中における高い維持率とを兼ね備え、通気度の均一性がより向上したセパレータを提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、多孔質シートおよびセルロースナノファイバーを含んでなるセパレータであって、多孔質シートが特定のＳＰ値を有するバインダー成分を含有し、かつその内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、該セルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着しているセパレータにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕多孔質シートおよびセルロースナノファイバーを含んでなるセパレータであって、
多孔質シートは１１～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を有するバインダー成分を含有し、
かつ多孔質シートはその内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、
該セルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着している、セパレータ。
〔２〕多孔質シートは、主体繊維として酢酸ビニル系樹脂繊維を含んでなる、上記〔１〕に記載のセパレータ。
〔３〕多孔質シートは、主体繊維としてポリビニルアルコール繊維を含んでなる、上記〔２〕に記載のセパレータ。
〔４〕バインダー成分は酢酸ビニル系樹脂繊維に基づく、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のセパレータ。
〔５〕バインダー成分はポリビニルアルコール繊維に基づく、上記〔４〕に記載のセパレータ。
〔６〕セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２～３００ｎｍである、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のセパレータ。
〔７〕多孔質シートの厚みは３０～２５０μｍである、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセパレータ。
〔８〕多孔質シートは、主体繊維としてマーセル化パルプおよび／またはリヨセル繊維を含んでなる、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のセパレータ。
〔９〕多孔質シートの通気度に対する、セパレータを水中で３０分間静置した後のセパレータの通気度の減少率が５０％以上である、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のセパレータ。
〔１０〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のセパレータからなる、アルカリマンガン乾電池用セパレータ。
〔１１〕上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のセパレータからなる、キャパシタ用セパレータ。
　本発明によれば、内部短絡を高度に防止できる好適な通気度と、そのような通気度の電解液中における高い維持率とを兼ね備え、通気度の均一性がより向上したセパレータを提供することができる。
実施例２において製造した多孔質シート表面の走査型電子顕微鏡観察図である。 実施例２に従って製造したセパレータ表面の走査型電子顕微鏡観察図である。 実施例２において製造した多孔質シートをメチレンブルーにより染色した後の多孔質シート表面の顕微鏡観察図である。 実施例２において製造した多孔質シートをメチレンブルーにより染色した後の多孔質シート断面の顕微鏡観察図である。 実施例２に従って製造したセパレータをメチレンブルーにより染色した後のセパレータ表面の顕微鏡観察図である。 実施例２に従って製造したセパレータをメチレンブルーにより染色した後のセパレータ断面の顕微鏡観察図である。 実施例２において製造した多孔質シートをヨウ素により染色した後の多孔質シート表面の顕微鏡観察図である。 実施例２に従って製造したセパレータをヨウ素により染色した後のセパレータ表面の顕微鏡観察図である。 比較例３に従って製造したセパレータをヨウ素により染色した後のセパレータ表面の顕微鏡観察図である。
　本発明の一実施態様であるセパレータは、多孔質シートおよびセルロースナノファイバーを含んでなる。多孔質シートは、特定のＳＰ値を有するバインダー成分を含有し、かつその内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、該セルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着している。
［多孔質シート］
　多孔質シートは、多数の孔が連通したシート状の多孔質体であって、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。そのような多孔質シートの例としては、例えば、合成繊維、半合成繊維、天然繊維、無機繊維、再生繊維またはそれらの組み合わせから製造された織物、編物、不織布および紙などが挙げられる。合成繊維の例としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、アラミド繊維およびそれらの複合繊維などが挙げられる。半合成繊維の例としては、例えばアセテート系繊維などが挙げられる。天然繊維の例としては、例えば、天然パルプ、綿、麻およびリンネルなどが挙げられる。無機繊維の例としては、例えば、ガラス繊維およびセラミック繊維などが挙げられる。再生繊維の例としては、例えば、レーヨン繊維、キュプラ繊維およびリヨセル繊維などが挙げられる。
　セパレータとしての基本性能である耐薬品性、親水性および機械的性能などが得られやすい観点からは、多孔質シートは、耐アルカリ性に優れる合成繊維および／またはフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維を用いて、湿式法にて抄造された不織布であることが好ましい。湿式法では、主体繊維としての上記合成繊維および／または上記耐アルカリ性セルロース繊維を所定の濾水度に叩解し、これにバインダーを添加混合して抄紙し、乾燥することにより、不織布を得ることができる。
〔主体繊維〕
＜耐アルカリ性に優れる合成繊維＞
　主体繊維として使用される上記耐アルカリ性に優れる合成繊維として、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン－ビニルアルコール系共重合体繊維、およびポリプロピレン／エチレン－ビニルアルコール系共重合体複合繊維などのような酢酸ビニル系樹脂繊維、ポリプロピレン繊維、およびポリエチレン繊維などのようなポリオレフィン系繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維、並びにポリアミド／変性ポリアミド複合繊維からなる群から選択される１つ以上を使用することが好ましい。中でも、電解液との親和性（濡れ性）に優れ、セパレータに含まれるセルロースナノファイバーとの適合性が高い酢酸ビニル系樹脂繊維、特にポリビニルアルコール系繊維を、主体繊維として使用することが特に好ましい。従って、本発明の一実施態様では、多孔質シートが、主体繊維として酢酸ビニル系樹脂繊維を含んでなることが好ましい。ここで、セルロースナノファイバーと酢酸ビニル系樹脂繊維（特にポリビニルアルコール系繊維）との高い適合性は、両者が有するヒドロキシル基同士の水素結合に起因すると考えられる。
　耐アルカリ性に優れる合成繊維の配合量は、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて５～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましい。耐アルカリ性に優れる合成繊維の配合量が上記範囲内であると、セパレータの良好な耐アルカリ性および十分な耐衝撃性が得られやすく、電池の搬送や携帯時の振動または落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈して内部短絡を生じる可能性が低減されやすい。
　主体繊維としてポリビニルアルコール系繊維を使用する場合、抄紙時のドライヤー乾燥時の溶解防止の観点から、水中溶解温度が９０℃以上、特に１００℃以上であるポリビニルアルコール系繊維を使用することが好ましい。そのようなポリビニルアルコール系繊維として、具体的には、平均重合度が１０００～５０００で、ケン化度が９５モル％以上であるビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が挙げられる。そのような繊維は、単独で、または平均重合度またはケン化度が異なる２つ以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維を組み合わせて使用することができる。ここで、平均重合度およびケン化度は、例えばＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。上記ビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコールの単独重合体（ポリビニルアルコール繊維）であってもよいし、主成分としてのビニルアルコールと他の共重合性成分とを含む共重合体であってもよい。高い耐水性などが得られやすい観点から、他の共重合性成分の量は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。また、アセタール化などの処理が施されていてもよい。本発明の一実施態様では、多孔質シートが、主体繊維としてポリビニルアルコール繊維を含んでなることが好ましい。
　ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されていてもよく、他のポリマーを含んでいてもよく、他のポリマーとの複合紡糸繊維または混合紡糸繊維（海島繊維）であってもよい。電解液吸液性の観点からは、ビニルアルコール系ポリマーを好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。そのような繊維の繊度は、セパレート性および薄型化の観点から、３．３ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１．５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、抄紙性の観点から、０．０１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．０７ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。繊維長は、単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性などの観点から、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～５ｍｍであることがより好ましい。
　ポリビニルアルコール系繊維は、例えば、次の方法によって製造することができる。ポリビニルアルコール系ポリマーを１０～６０質量％の濃度で水に溶解させ、得られた紡糸原液を用いて、水酸化ナトリウムおよびボウ硝などを含む凝固浴中で湿式紡糸を行う。その後、ローラ延伸、中和、湿熱延伸、水洗および乾燥を行うことによって、ポリビニルアルコール系繊維を得ることができる。延伸は、通常２００～２５０℃、好ましくは２２０～２４０℃の延伸温度下で行われる。延伸倍率は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上である。その後、ポリビニルアルコール系繊維を、所望の上記範囲の繊維長に切断する。
　また、このようなポリビニルアルコール系繊維は、例えば、株式会社クラレからビニロン主体繊維として上市されている。
＜フィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維＞
　主体繊維として使用される耐アルカリ性セルロース繊維として、レーヨン繊維（ポリノジックレーヨン繊維、および有機溶剤系セルロース繊維を含む）、アセテート系繊維、パルプ、並びにマーセル化パルプ（木材パルプ、コットンリンターパルプ、および麻パルプなどのマーセル化天然パルプを含む）からなる群から選択される１つ以上を使用することが好ましい。
　これらの繊維はフィブリル化が可能である。フィブリル化の方法としては、例えば、上記群から選択される１つ以上を水に分散させ、ビーター、ディスクリファイナーまたは高速叩解機などの製紙用叩解機で所定の濾水度まで叩解する方法が挙げられる。主体繊維として、フィブリル化した耐アルカリ性セルロース繊維を用いる場合は、叩解の程度を、ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度：Canadian Standard Freeness）の値で０～７００ｍＬとすることが好ましく、０～５５０ｍＬとすることがより好ましく、フィブリル化した耐アルカリ性セルロース繊維の配合量を、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて５～７０質量％とすることが好ましく、２０～６０質量％とすることがより好ましい。フィブリル化した耐アルカリ性セルロース繊維の配合量が上記範囲内であると、セパレータの十分な耐衝撃性が得られやすく、電池の搬送や携帯時の振動または落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈して内部短絡を生じる可能性が低減されやすい。なお、上記濾水度は、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した値である。
　電解液が高濃度のカリウム水溶液であり高アルカリ性を有している観点から、耐アルカリ性セルロース繊維として、マーセル化パルプおよび／または有機溶剤系セルロース繊維を使用することが好ましい。
　マーセル化パルプの好ましい例としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ユーカリパルプ、エスパルトパルプ、コットンリンターパルプ、パイナップルパルプ、マニラ麻パルプおよびサイザル麻パルプからなる群から選択される１種以上をマーセル化処理したものが挙げられる。
　多孔質シートが主体繊維としてマーセル化パルプを含む場合、その配合量は、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。マーセル化パルプの配合量が上記範囲内であると、セパレータの十分な耐衝撃性が得られやすく、好適な通気度が電解液中において維持されやすい。
　有機溶剤系セルロース繊維の好ましい例としては、セルロースをアミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させて得られた繊維を更に延伸する方法で製造された有機溶剤紡糸セルロース繊維が挙げられる。このような繊維の代表例としてリヨセル繊維が挙げられ、Lenzing Fibers GmbH（オーストリア在）より「テンセル」（登録商標）の商品名で販売されている。有機溶剤紡糸セルロース繊維の繊度は、セパレート性および薄型化の観点から、３．３ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１．５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、抄紙性の観点から、０．０１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．０７ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。繊維長は、単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性などの観点から、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～５ｍｍであることがより好ましい。
　多孔質シートが主体繊維として有機溶剤系セルロース繊維を含む場合、その配合量は、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。有機溶剤系セルロース繊維の配合量が上記範囲内であると、セパレータの十分な耐衝撃性が得られやすく、好適な通気度が電解液中において維持されやすい。好適な通気度が電解液中において維持されると、内部短絡が電池製造時から高度に防止され続けるため、電池性能および電池寿命の低下が防止されやすい。
　本発明の一実施態様では、多孔質シートが、主体繊維としてマーセル化パルプおよび／またはリヨセル繊維を含んでなることが好ましい。多孔質シートがマーセル化パルプおよび／またはリヨセル繊維を含んでなることにより、セパレータの十分な耐衝撃性が得られやすく、好適な通気度が電解液中において維持されやすい。
　本発明の一実施態様では、多孔質シートが、主体繊維として、耐アルカリ性に優れる合成繊維（好ましくは酢酸ビニル系樹脂繊維、より好ましくはポリビニルアルコール系繊維、特に好ましくはポリビニルアルコール繊維）およびフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維（好ましくはマーセル化パルプおよび／または有機溶剤系セルロース繊維、より好ましくはマーセル化パルプおよび／またはリヨセル繊維）を含んでなることが好ましい。この実施態様において、耐アルカリ性に優れる合成繊維の配合量は、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％であり、フィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維の配合量は、主体繊維および後述するバインダーの総質量に基づいて、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。
〔バインダー〕
　多孔質シートに含まれるバインダー成分は主体繊維を互いに結合（接着）し、それにより多孔質シートが形成される。更に、バインダー成分はその融着によって多孔質シートとセルロースナノファイバーとを結着（結合および接着）しており、この結着により、セパレータを電池において使用する際、電解液中でのセルロースナノファイバーの脱落が著しく防止されるため、好適な通気度が電解液中において高度に維持されると考えられる。ここで、融着とは、バインダーが熱処理により少なくとも部分的に溶解または融解して、その形状（例えば、繊維状バインダーの場合は繊維形状、粉末状バインダーの場合は粉末形状、等）の少なくとも一部を失い、バインダー成分の少なくとも一部を形成している状態を意味する。
　バインダーとしては、セルロースナノファイバーと多孔質シートとの結着性（結合性および接着性）が向上しやすい観点から、１１～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ（Solubility Parameter）値を有するバインダーを使用することが必要であり、１０～１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を有するバインダーを使用することがより好ましい。ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターを指し、物質に固有の値である。本実施態様において、ＳＰ値は、"Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience"に記載の数値を用いた。ＳＰ値は実験的に測定すること、および分子構造を元に経験的な近似を用いて推算することが可能である。実験的に測定する手法としては、例えば、蒸発潜熱から推算する方法、表面張力から推算する方法、および屈折率から推算する方法が挙げられる。また、分子構造を元に経験的な近似を用いて推算する手法としては、例えば、Bicerano法、Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法、および沖津法などが挙げられる。バインダーのＳＰ値が“Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999)、Wiley-Interscience”に記載されていない場合、これらのうちのいずれの方法を用いて算出してもよいが、簡便かつその有用性が実証されているという観点から、Fedors法を用いて算出することが好ましい。その場合、ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。なお、ＳＰ値は下記式を用いて換算することができる。
　　　　１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６ＭＰａ１／２
　上記ＳＰ値を有するバインダーとしては、例えば、酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂およびポリアミド系樹脂などが挙げられ、それらは単独で、または２つ以上を組み合わせて使用することができる。
　耐アルカリ性、電解液吸液性、およびセルロースナノファイバーとの適合性の観点からは、酢酸ビニル系バインダー、特にポリビニルアルコール系バインダーを使用することが好ましい。
　バインダーの形態としては、繊維状、粉末状または溶液状のものがあるが、湿式抄造によってセパレータを抄造する場合は、繊維状バインダーであることが好ましい。繊維状バインダーを用いた場合は、乾燥前の持ち込み水分をコントロールすることにより、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と主体繊維との交点のみを点接着させることができるため、電解液吸液性の低下および電池内部抵抗の上昇を招くことなくセパレータの強度を保持することができるので、繊維状バインダーを使用することが好ましい。
　また、本発明の一実施態様では、バインダー成分が酢酸ビニル系樹脂繊維に基づくことが好ましい。酢酸ビニル系樹脂繊維は、セパレータに含まれるセルロースナノファイバーとの適合性が高いため、セルロースナノファイバーと多孔質シートとの結着性がより向上しやすい。その結果、電解液中でのセルロースナノファイバーの脱落がより防止されやすいと考えられる。ここで、先に記載したとおり、セルロースナノファイバーと酢酸ビニル系樹脂繊維との高い適合性は、両者が有するヒドロキシル基同士の水素結合に起因すると考えられる。
　繊維状バインダーとして、ポリビニルアルコール系繊維を用いる場合、抄紙後の乾燥工程での溶解性とバインダーの拡がり方の観点から、その水中溶解温度は４０～９０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。また、紡糸時の粘度、成型後の物性、水中溶解温度などの観点から、平均重合度が５００～３０００で、ケン化度が９７～９９モル％のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。ここで、平均重合度およびケン化度は、例えばＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。上記ビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコールの単独重合体（ポリビニルアルコール繊維）であってもよいし、主成分としてのビニルアルコールと他の共重合性成分とを含む共重合体であってもよい。高い耐水性などが得られやすい観点から、他の共重合性成分の量は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。また、アセタール化などの処理が施されていてもよい。
　ポリビニルアルコール系繊維は、例えば、主体繊維としてのポリビニルアルコール系繊維の製造例として記載した方法によって製造することができる。
　また、このようなポリビニルアルコール系繊維は、例えば、株式会社クラレからビニロンバインダー繊維として上市されている。
　ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されていてもよく、他のポリマーを含んでいてもよく、他のポリマーとの複合紡糸繊維または混合紡糸繊維（海島繊維）であってもよい。電解液吸液性および機械的性能などの観点からは、ビニルアルコール系ポリマーを好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含むポリビニルアルコール系繊維を用いることが好ましい。そのような繊維の繊度は、水分散性、他成分との結合性およびポアサイズなどの観点から、０．０１～３ｄｔｅｘであることが好ましく、繊維長は１～５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の一実施態様では、バインダー成分がポリビニルアルコール繊維に基づくことが好ましい。ポリビニルアルコール繊維は、セパレータに含まれるセルロースナノファイバーとの適合性が特に高いため、セルロースナノファイバーと多孔質シートとの結着性が特に向上しやすい。その結果、電解液中でのセルロースナノファイバーの脱落が特に防止されやすいと考えられる。ここで、先に記載したとおり、セルロースナノファイバーとポリビニルアルコール繊維との高い適合性は、両者が有するヒドロキシル基同士の水素結合に起因すると考えられる。
　逆に、１１～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を有さないバインダーを用いると、好適な通気度が電解液中において維持されるという本発明の効果を得ることはできない。即ち、そのようなバインダーはセルロースナノファイバーとの適合性が悪く、セルロースナノファイバーと多孔質シートとを全くまたはほとんど結合しないため、そのようなバインダーを用いて製造したセパレータを電池において使用すると、電解液中でセルロースナノファイバーが著しく脱落してしまい、通気度が著しく低下してしまう。これは、後述の比較例においても示されている。通気度が上昇すると内部短絡を防止できなくなるため、電池性能および電池寿命が低下する。このようなバインダーの例としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、およびポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンが挙げられる。
　バインダー繊維の配合量は、主体繊維およびバインダー繊維の総質量に基づいて、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。バインダー繊維の配合量が上記範囲内であると、電池組立工程に必要なセパレータの十分な引張強度が得られやすく、セルロースナノファイバーと多孔質シートとの十分な結着性が得られやすく、多すぎる配合量に起因した、セパレータの電解液吸液性低下の問題、および多孔質シート内の繊維間の細孔の閉塞に起因した、電気抵抗上昇の問題などが生じにくい。
　多孔質シートの製造方法について説明する。
　多孔質シートが不織布である場合、例えば、上記した主体繊維としての耐アルカリ性に優れる合成繊維および／またはフィブリル化可能な耐アルカリ性セルロース繊維を所定の濾水度に叩解し、これに上記バインダーを添加混合し、湿式法にて不織布化することにより製造できる。湿式法での不織布化は特に限定されない。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより、効率的に所望の不織布を製造することができる。用いる抄き網としては、円網、短網および長網などが挙げられ、通常の抄紙方法で抄紙することができる。また、場合により、異種の網を組み合わせ、抄紙してもよい。その後、湿式法にて得られた湿潤不織布を接触型（例えばヤンキー型）乾燥機で乾燥させることにより、不織布として、多孔質シートが得られる。
　湿潤不織布を乾燥する温度は、バインダーが溶解若しくは融解して主体繊維を互いに結合（接着）し、主体繊維およびバインダーが分解または変質しない温度であればよく、バインダーとして用いる材料に依存するが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃である。
　本発明の一実施態様では、多孔質シートの厚みは、好ましくは３０～２５０μｍ、より好ましくは４０～２００μｍ、特に好ましくは５５～１５０μｍである。多孔質シートの厚みが上記範囲内であると、セパレータとしての基本性能であるイオン伝導性、機械的性能および導電性物質の遮蔽性などが得られやすい。多孔質シートの厚みは、後述する実施例に記載した方法により測定される。多孔質シートの厚みは、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚みに調整することも可能である。
［セルロースナノファイバー］
　セパレータは、多孔質シートに加えてセルロースナノファイバーを含んでなる。多孔質シートは、その内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、該セルロースナノファイバーはバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着している。
　本発明の一実施態様では、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、好ましくは２～３００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍである。中でも、本発明のセパレータを後述するアルカリマンガン乾電池用セパレータに用いる場合は、前記数平均繊維径は２．５～２１０ｎｍが好ましく、２．５～１００ｎｍがより好ましく、２．５～５０ｎｍがより更に好ましく、２．５～２０ｎｍが特に好ましく、２．５～１０ｎｍがより特に好ましい。本発明のセパレータを後述するキャパシタ用セパレータに用いる場合は、前記数平均繊維径は３０～２５０ｎｍが好ましく、５０～２５０ｎｍがより更に好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維径が上記範囲内であると、セパレータのより均一な平均孔径が得られやすいことから、より向上した通気度の均一性が得られやすい。本実施態様において、数平均繊維径は、後述する実施例に記載した方法により測定される。
　セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～７μｍである。セルロースナノファイバーの数平均繊維長が上記範囲内であると、後述するセルロースナノファイバーの分散工程において、良好な分散が達成されやすく、セパレータのより均一な平均孔径が得られやすいことから、より向上した通気度の均一性が得られやすい。ここで、数平均繊維長とは、５０００倍で撮影した繊維集合体の電子顕微鏡写真から得られる繊維長の平均値を意味し、無作為に５０本抽出してその繊維長を計測した数値により算出した平均値である。
　特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーは多孔質シートの内部および表面において、セルロースナノファイバーのネットワーク構造を形成していてもよい。セルロースナノファイバーのネットワーク構造が形成されている場合、上記のバインダー成分は該ネットワーク構造中に含まれていてもよい。バインダー成分がセルロースナノファイバーのネットワーク構造に含まれることにより、セルロースナノファイバーと多孔質シートの結着性がより向上しやすく、その結果、電解液中でのセルロースナノファイバーの脱落が防止されやすくなる。これにより、セパレータは、内部短絡を高度に防止できる好適な通気度、およびそのような通気度の電解液中における高い維持率が得られやすいと考えられる。
　セルロース系ナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、例えば、広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ、サルファイトパルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ、それらを高圧ホモジナイザーまたはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース、或いはそれらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹および綿などの植物も使用できる。本実施態様は、ナノファイバーの原料および製造方法に制限されない。
　セルロース系ナノファイバーの製造方法としては、例えば特開２００８－３０８８０２に記載した製造方法を使用できる。同文献によると、セルロース系ナノファイバーの製造方法は、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることによって該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程と、水を含浸させた反応物繊維を分散媒に分散させる分散工程と、該分散工程で得られた分散体から分散媒を乾燥する乾燥工程と、を含む。
　酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。反応における天然セルロースの分散媒は、水である。反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の質量に対して５質量％以下である。
　セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物は、数多く報告されている（例えば、「Cellulose」Vol.10, 2003, 第３３５～３４１頁におけるI. ShibataおよびA. Isogaiによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣおよびＮＭＲ分析」）。この中で、特にＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯおよび４－ホスホノオキシ－ＴＥＭＰＯが、水中常温での反応速度の観点から好ましい。これらＮ－オキシル化合物の添加は、触媒量で十分である。すなわち、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で反応水溶液に添加する。０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、触媒効果が劣る場合がある。４ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、水に溶けなくなる場合がある。
　共酸化剤は、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸であり、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、および次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば、臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度の観点から好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ－オキシル化合物に対して１～４０倍モル量であることが好ましく、１０～２０倍モル量であることがより好ましい。１倍モル量未満であると、反応速度が劣る場合がある。４０倍量モルを超えると、反応速度が劣る場合がある。反応水溶液のｐＨは、８～１１の範囲で維持することが好ましい。水溶液の温度は、４～４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御を必要としない。共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して０．５～８ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。反応は、５～１２０分とすることが好ましく、通常は長くとも２４０分以内に完了する。
　精製工程は、酸化反応工程で得た酸化セルローススラリーから、未反応の次亜塩素酸、および各種副生成物などの不純物を除去して精製する工程である。酸化反応工程を経た段階では、通常、ナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗工程とろ過工程とを繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の精製した酸化セルローススラリーとする。こうして得られる精製した酸化セルローススラリーは、絞った状態で固形分（セルロース）濃度として１０～５０質量％の範囲にあることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。後続の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
　分散工程は、精製工程で得た酸化セルローススラリーを分散媒中に分散してセルロース系ナノファイバー分散液を得る工程である。分散媒は、後述するセルロースナノファイバーの分散液調製工程で使用可能な分散媒として例示する分散媒を使用することができる。分散機としては、工業生産機としての汎用の分散機を使用できる。汎用の分散機は、例えば、スクリュー型ミキサー、パドル型ミキサー、ディスパー型ミキサー、およびタービン型ミキサーである。更に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーなどのより強力で叩解能力のある装置を使用することによって、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。
　セルロースナノファイバーとして、市販されているものを使用することもでき、その例として、第一工業製薬のレオクリスタ（登録商標）、および日本製紙製のＣＥＬＬＥＮＰＩＡ（登録商標）などが挙げられる。
［セパレータの製造方法］
　本実施態様のセパレータは、例えば先に記載した湿式法により製造された多孔質シートの内部および表面に、セルロースナノファイバーを導入し、バインダー成分の融着によって多孔質シートにセルロースナノファイバーを結着させることにより製造される。セルロースナノファイバーの導入は、例えば、多孔質シートにセルロースナノファイバーの分散液を含浸させるか、または塗布若しくは噴霧し、次いで乾燥する方法が挙げられる。
〔セルロースナノファイバーの分散液の調製〕
　セルロースナノファイバーの分散液は、セルロースナノファイバー分散液を所望の濃度（固形分率）に希釈するか、またはセルロースナノファイバーと分散媒とを所望の濃度が得られるよう混合することにより、調製することができる。上記した希釈方法および混合方法は、特に限定されない。例えば、スクリュー型ミキサー、パドル型ミキサー、ディスパー型ミキサー、またはタービン型ミキサーなどの公知のミキサーを用いて分散液を得ることができる。また、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、またはダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどの強力な叩解能力のある装置を用いることによって、より微細化されたセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。
　使用する分散媒は、安全面、環境面および設備面などの観点から、水であることが好ましい。しかしながら、必要に応じて、有機溶媒を単独で、または親水性の有機溶媒と水との混合媒を使用することもできる。有機溶媒の例としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコールおよびグリセリンなどのアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、並びにジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。
　多孔質シートにセルロースナノファイバーを導入する時点での分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度は、分散液の総質量に基づいて、好ましくは０．００１～５．０００質量％、より好ましくは０．０１０～２．０００質量％、特に好ましくは０．０３～１．０００質量％、最も好ましくは０．０３～０．５００質量％である。セルロースナノファイバーの濃度が上記範囲内であると、多孔質シートの内部および表面により均一なセルロースナノファイバーが結着されやすく、セパレータのより均一な平均孔径が得られやすいことから、セパレータのより向上した通気度の均一性が得られやすい。
　本発明の一実施態様では、分散液に、分散液の総質量に基づいて好ましくは０．０００１～１．００００質量％の界面活性剤を更に添加してよい。界面活性剤の濃度は、より好ましくは０．００１０～０．７０００質量％であり、特に好ましくは、０．０１００～０．５００質量％である。界面活性剤を上記範囲の濃度で更に添加することにより、分散液におけるセルロースナノファイバーの凝集が抑制されやすく、後述の乾燥時にセルロースナノファイバー同士の凝集が抑制されやすく、多孔質シートの内部および表面にセルロースナノファイバーがより均一に結着されやすくなり、その結果、通気度の均一性がより向上したセパレータが得られやすくなる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を使用することができる。本実施態様では、界面活性剤がカチオン性界面活性剤であることが好ましく、アルキルアンモニウム塩またはパーフルオロアルキルアンモニウム塩であることがより好ましい。このうち、アルキルアンモニウム塩である臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、または臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用することが特に好ましい。
〔付着〕
　上記分散液を多孔質シートに付着させる方法は、特に限定されない。例えば、分散液に多孔質シートを含浸させる方法、または多孔質シートにセルロースナノファイバーの分散液を塗布若しくは噴霧する方法が挙げられる。
　分散液に多孔質シートを含浸させる方法としては、例えば、多孔質シートを分散液に完全に浸漬する方法、および多孔質シートの表面だけを分散液に浸す方法が挙げられる。多孔質シートを分散液に完全に浸漬する方法は、多孔質シートの孔内の奥まで分散液を効率的かつ確実に浸透させることができるため、後述の乾燥工程後に、セルロースナノファイバーが多孔質シートの内部および表面により均一に結着したセパレータが得られやすく、その結果、通気度の均一性がより向上したセパレータが得られやすい。また、含浸工程は減圧下で行ってよい。減圧を適用することにより、多孔質シート内のエアーが抜けやすくなり、分散液を効率的かつ確実に浸透させやすくなる。また、過剰な分散液を多孔質シート表面から除去してもよく、その方法としては、例えば、ロール脱水機（例えばマングル）、真空脱水、吸水フェルトまたは吸水紙などを用いて除去する方法が挙げられる。
　多孔質シートにセルロースナノファイバーの分散液を塗布する方法では、公知の塗布機を用いることができる。そのような塗布機の例としては、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター、およびカーテンコーターなどが挙げられる。塗布法を用いると、多孔質シートへの分散液の付着量を制御しやすい。
　多孔質シートにセルロースナノファイバーの分散液を噴霧する方法では、公知の噴霧器を用いることができる。そのような噴霧器の例としては、例えば、霧吹き、およびスプレーなどが挙げられる。
　分散液の付着量は、多孔質シートの材質、厚み、平均孔径、および付着の形態などに応じて適宜調整できるが、多孔質シートの単位面積あたり、例えば１～２００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０～１００ｇ／ｍ２である。分散液の付着量が上記範囲内であると、分散液が多孔質シートの内部および表面に十分拡がりやすく、また過剰量の分散液に起因するイオン透過性の低下などの問題が生じにくい。分散液の付着量は、付着法の選択、およびロール脱水機（例えばマングル）、真空脱水、吸水フェルトまたは吸水紙などの使用により、調整することができる。
〔乾燥〕
　次いで、分散液を付着させた多孔質シートを熱乾燥させることにより、セパレータが得られる。この熱乾燥によって、多孔質シートに含まれているバインダー成分を再溶解若しくは再融解し、これにより、再溶解若しくは再融解したバインダー成分が、多孔質シートの内部および表面に存在するセルロースナノファイバーを多孔質シートに結着する。また、乾燥温度は、主体繊維、バインダーおよびセルロースナノファイバーが分解または変質しない温度でなければならない。従って、上記の熱乾燥する温度は、バインダー成分の水中溶解温度または水中融解温度より、好ましくは１０～１２０℃高い温度、より好ましくは３０～７０℃高い温度である。例えばバインダーとして酢酸ビニル系樹脂を使用する場合、上記の熱乾燥する温度は、通常は８０～１５０℃、好ましくは８５～１３０℃である。
　セルロースナノファイバーの分散液を付着させた多孔質シートは、接触型（例えばヤンキー型）乾燥機で乾燥させることが好ましい。接触型乾燥機を使用すると多くのバインダー成分およびセルロースナノファイバーが水と共にドライヤー面に移動するので、セルロースナノファイバーとバインダー成分との結着面積が大きくなる。その結果、セルロースナノファイバーが多孔質シートに強固に結着されるため、多孔質シートからのセルロースナノファイバーの脱落をより一層防ぐことができる。
　通常、セルロースナノファイバーは、水素結合によって相互に結合するため、乾燥状態では高い強度を発現できる。しかし、特にアルカリマンガン乾電池では電解液として水酸化カリウム水溶液が使用されるのでセルロースナノファイバー間の水素結合が切断されやすくなり、セルロースナノファイバーがセパレータから脱落しやすくなるため、セパレータの緻密性が低下する。本実施態様では、セルロースナノファイバーをバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着させることにより多孔質シートとセルロースナノファイバーとが強固に結合され、この結合がセルロースナノファイバーのセパレータからの脱落を防止するため、好適な通気度の電解液中における高い維持率を達成することができると考えられる。
　本発明の一実施態様において、セパレータの通気度は、好ましくは０．１～２０ｃｃ／ｃｍ２／秒であり、より好ましくは０．１～１７ｃｃ／ｃｍ２／秒であり、特に好ましくは０．１～１５．５ｃｃ／ｃｍ２／秒である。通気度が上記範囲内であると、内部短絡がより高度に防止されやすく、十分なイオン透過性が確保されて低い内部抵抗が得られやすい。通気度は、主体繊維およびバインダーの種類および配合割合の選択、セルロースナノファイバー分散液を多孔質シートに付着させる際の付着量、またはセルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの固形分率により、上記範囲内に調整することができる。通気度は、後述する実施例に記載した方法により測定される。
　本発明のセパレータは、より向上した通気度の均一性を有する。セパレータの通気度の均一性は、例えば、セパレータの孔径分布の標準偏差により評価することができる。
　本発明の一実施態様において、多孔質シートの通気度に対する、セパレータを水中で３０分間静置した後のセパレータの通気度の減少率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、特に好ましくは５４％以上である。上記減少率は、通常は９０％以下である。上記減少率が上記下限値より大きいということは、水中で静置した後も高い緻密性が保たれていることを意味し、セルロースナノファイバーの脱落が高度に防止されていると考えられる。通気度の減少率は、後述する実施例に記載した方法により計算される。
　本発明の別の実施態様においては、上記セパレータからなるアルカリマンガン乾電池用セパレータも提供される。
　上記実施態様のアルカリマンガン乾電池用セパレータを用いることで、強負荷放電性能にも耐え得る高性能を有し、かつ長寿命であるアルカリマンガン乾電池を得ることができる。アルカリマンガン乾電池内のセパレータ形状は特に限定されず、その例として、クロストリップ（十字構造有底円筒状セパレータ）、ラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）、およびスパイラル（螺旋捲き構造セパレータ）などが挙げられる。
　上記アルカリマンガン乾電池を構成する極剤には、負極活物質として酸化亜鉛を用い、電解液として４０質量％水酸化カリウム水溶液、並びにゲル化剤および亜鉛粉末からなるゲル状物を用いることができる。亜鉛粉末として、水銀、カドミウムおよび鉛が添加されていないものを使用することが好ましい。亜鉛粉末として、亜鉛と、ビスマス、インジウム、カルシウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種とを含有する亜鉛合金粉末を使用することが特に好ましい。一方、正極には、二酸化マンガンと黒鉛とを主構成材料とした正極合剤を用いることができる。正極合剤として、強負荷放電性能に優れるアルカリ電池に使用されているオキシ水酸化ニッケルを含有する正極合剤を使用することが好ましい。なお、強負荷放電特性とその保存性能の優位性を確保する観点から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルのより好ましい含有比率は、二酸化マンガン：オキシ水酸化ニッケル＝８０：２０～４０：６０（質量部）である。
　本発明の別の実施態様においては、上記セパレータからなるキャパシタ用セパレータも提供される。上記実施態様のキャパシタ用セパレータを用いることで、高い漏れ電流遮蔽性を有し、かつ長寿命であるキャパシタを得ることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
［セルロースナノファイバーの数平均繊維径］
　固形分率で０．０５～０．１質量部のセルロースナノファイバーの水分散液を調製し、該分散液を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料とした。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストしてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察用試料とした。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍または５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行った。得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に、少なくとも軸に対し２０本以上の繊維が軸と交差するような画像および観察条件（倍率など）を観察画像として採用した。１枚の画像当たり縦横１本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を読み取った。観察画像として、最低３枚の重なっていない画像を採用した（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径を読み取った）。こうして得られた繊維径のデータの平均値を、数平均繊維径として算出した。
［多孔質シートの厚み］
　作製した多孔質シートを標準環境下（２０℃×６５％ＲＨ）に４時間以上放置した後、５ヶ所の厚みをPEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type（φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ２）を用いて測定し、その平均値を多孔質シートの厚みとして算出した。
［通気度の測定］
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法　通気性」のフラジール法に準拠して測定した。
［セパレータ表面のＳＥＭ観察］
　セパレータ（セルロースナノファイバー添加後）および比較のための多孔質シート（セルロースナノファイバー添加前）について、ＳＥＭを用いて表面観察を行った。
［メチレンブルーを用いたセパレータにおけるセルロースナノファイバーの顕微鏡観察］
　セルロースナノファイバーが多孔質シートの内部および表面に存在することを確認するために、下記手順により、カチオン染料（メチレンブルー）によりセパレータを染色し、顕微鏡で観察した。
　多孔質シートは、ポリビニルアルコール繊維または成分とカチオン染料との物理的な吸着等に起因して、カチオン染料で染色される。一方、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって酸化されたセルロースナノファイバーは、カルボキシル基を有しているため、カチオン染料で染色される。０．０１質量％に調製したメチレンブルー（和光純薬工業株式会社製）水溶液１００ｍＬ中に、２ｃｍ×４ｃｍにカットしたセパレータおよび比較のための多孔質シートをそれぞれ投入し、１時間静置した。サンプルを取り出した後、多量の水で洗浄し、洗浄したサンプルを送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）により６０℃で１時間乾燥した。乾燥後のサンプルをDIGITAL MICROSCOPE（キーエンス社製）で観察した。
［ヨウ素を用いたセパレータにおけるバインダー成分の顕微鏡観察］
　バインダー成分はヨウ素によって紺色に染色される。それを利用して、バインダー成分が融解し、融解バインダー成分の融着によってセルロースナノファイバーが多孔質シートに結着されていることを確認した。具体的には、０．１モル％ヨウ素水溶液中に実施例２の多孔質シート、セパレータおよび比較例３のセパレータをそれぞれ投入後、５秒間浸漬し、１時間風乾し、DIGITAL MICROSCOPE（キーエンス社製）で観察した。
　実施例および比較例において、下記材料を用いた。
［主体繊維］
　　ポリビニルアルコール主体繊維：０．５５ｄｔｅｘ×３ｍｍ、株式会社クラレ製
　　ＰＥＴ主体繊維：０．５５ｄｔｅｘ×３ｍｍ、株式会社クラレ製
　　テンセル（登録商標）：リヨセル繊維、１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍ、Lenzing Fibers GmbH製
［バインダー繊維］
　　ポリビニルアルコールバインダー繊維：１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ、ＳＰ値１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、水中溶解温度６０℃、株式会社クラレ製
　　ＰＥＴバインダー繊維：１．１２ｄｔｅｘ×３ｍｍ、ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、水中融解温度１１０℃、株式会社クラレ製
［セルロースナノファイバー］
　　（I）　数平均繊維径３～４ｎｍ、日本製紙株式会社製。
　　（II）　数平均繊維径２００ｎｍ、ダイセルファインケム株式会社製。
＜実施例１＞
　上記ポリビニルアルコール主体繊維１．６ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて８０質量％）および上記ポリビニルアルコールバインダー繊維０．４ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて２０質量％）を１．５Ｌの水に分散させ、角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて２５ｃｍ×２５ｃｍの湿潤多孔質シートを作製し、ROTARY DRYER（熊谷理機工業株式会社製）を用いて１２０℃で１分間乾燥し、多孔質シートを作製した。得られた多孔質シートの厚みおよび通気度〔以下において、「通気度（多孔質シート）」と称する〕を測定した。
　上記セルロースナノファイバー（I）（数平均繊維径３～４ｎｍ）を水分散液の総質量に基づいて１質量％の固形分率で含む水分散液３ｋｇに、イオン交換水６ｋｇを加え、T.K.ホモミキサーMARK II（特殊機化工業株式会社）を用いて１０分間分散処理を行い、水分散液の総質量に基づいて約０．３３質量％の固形分率を有するセルロースナノファイバー水分散液を調製した。
　調製したセルロースナノファイバー水分散液に、作製した多孔質シートを浸漬し、マングル（辻井染機工業株式会社製）で含水率を約２００％とした。多孔質シートの単位面積あたりの分散液付着量は、６０ｇ／ｍ２であった。ROTARY DRYERを使用して１１０℃で１分間乾燥した後、得られたセパレータの通気度〔以下において、「通気度（セパレータ）」と称する〕を測定した。
　更に、水中静置後における通気度の維持率を評価するために、セパレータを３０分間水中で静置し、次いで、セパレータを水中から取り出し、ROTARY DRYERを用いて１２０℃で１分間乾燥させ、通気度〔以下において、「通気度（セパレータ洗浄後）」と称する〕の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜実施例２＞
　上記ポリビニルアルコール主体繊維０．８ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４０質量％）、上記テンセル（登録商標）０．９ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４５質量％）および上記ポリビニルアルコールバインダー繊維０．３ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて１５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様に、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートの厚みおよび通気度（多孔質シート）を測定した。また、得られた多孔質シートについて、ブランクとして、ＳＥＭ観察、メチレンブルー染色後の顕微鏡観察およびヨウ素染色後の顕微鏡観察を行った。結果を図１（ＳＥＭ観察図）、図３および４（メチレンブルー染色後の顕微鏡観察図）、並びに図７（ヨウ素染色後の顕微鏡観察図）に示す。
　次いで、上記のとおり作製した多孔質シートを用い、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、通気度（セパレータ）の測定を行った。得られたセパレータについて、表面のセルロースナノファイバーを観察するために、ＳＥＭ観察を実施した。また、多孔質シートの内部および表面にセルロースナノファイバーが存在していることを確認するために、メチレンブルーによる染色後の顕微鏡観察を実施した。更に、バインダー繊維が溶解若しくは融解し、融解バインダー成分の融着によってセルロースナノファイバーが多孔質シートに結着されていることを確認するために、ヨウ素による染色後の顕微鏡観察を実施した。結果を図２（ＳＥＭ観察図）、図５および６（メチレンブルー染色後の顕微鏡観察図）、並びに図８（ヨウ素染色後の顕微鏡観察図）に示す。
　多孔質シート（図３および４）に比べ、セパレータ（図５および６）では青色の染色（図では暗色）がより濃くなっており、セパレータにおいてセルロースナノファイバーが多孔質シートの内部および表面に存在していることが確認できた。
　図７および８において、濃紺色（図では濃暗色）に染まっている線状部分１および３は、加熱により結晶構造が破壊されて一部融解したバインダー繊維であり、紺色（図では薄暗色）に染まっている部分４は、バインダー繊維が更に融解して拡がり、主体繊維およびセルロースナノファイバーと結合しているバインダー成分である。図７で染まっていない部分（図では白色）２は、バインダー成分がほとんど存在しない領域である。主体繊維およびセルロースナノファイバーはこの測定方法では染色されない。図７と比べて図８では、バインダー繊維同士の隙間の紺色部分４がより多く、より濃く染色されていることから、バインダー繊維の一部が更に融解して、主体繊維およびセルロースナノファイバーに融着していること、そしてセルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着していることが分かる。
　次いで、水中での静置試験後の乾燥を送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）により４０℃で２時間実施したこと以外は実施例１と同様に、水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　また、アルカリ水溶液中での脱落性を評価するために、水中静置試験を実施したセパレータとは別のセパレータを、３５質量％ＫＯＨ水溶液中で２４時間浸漬後、３０分間流水で洗浄し、送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）を用いて４０℃で２時間乾燥した。この通気度〔以下において、「通気度（セパレータアルカリ浸漬後）」と称する〕を測定した。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜実施例３＞
　上記ポリビニルアルコール主体繊維０．９ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４５質量％）、上記テンセル（登録商標）０．８ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４０質量％）および上記ポリビニルアルコールバインダー繊維０．３ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて１５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様に、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートの厚みおよび通気度（多孔質シート）を測定した。
　次いで、上記のとおり作製した多孔質シートを用い、セルロースナノファイバー水分散液浸漬後の乾燥をROTARY DRYER（熊谷理機工業株式会社製）を使用して９０℃で１分間実施し、水中での静置試験後の乾燥を送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）により４０℃で２時間実施したこと以外は実施例１と同様に、セパレータを作製し、水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ）および通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜実施例４＞
　上記セルロースナノファイバー（II）（数平均繊維径２００ｎｍ）を水分散液の総質量に基づいて２５質量％の固形分率で含む水分散液２．０ｋｇに、イオン交換水８．０ｋｇを加え、T.K.ホモミキサーMARK II（特殊機化工業株式会社）を用いて１０分間分散処理を行い、水分散液の総質量に基づいて５質量％の固形分率を有するセルロースナノファイバー水分散液を調製した。
　次いで、上記の通り調製したセルロースナノファイバー水分散液に変更したこと以外は実施例２と同様に、セパレータを作製し、水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ）および通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜比較例１＞
　上記ＰＥＴ主体繊維１．６ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて８０質量％）および上記ＰＥＴバインダー繊維０．４ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて２０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様に、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートの厚みおよび通気度（多孔質シート）を測定した。
　次いで、上記のとおり作製した多孔質シートを用いたこと以外は実施例１と同様に、セパレータを作製し、水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ）および通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜比較例２＞
　上記ＰＥＴ主体繊維０．９ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４５質量％）、上記テンセル（登録商標）０．８ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４０質量％）および上記ＰＥＴバインダー繊維０．３ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて１５質量％）を用い、ＴＡＰＰＩ抄紙機を用いたこと以外は実施例１と同様に、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートの厚みおよび通気度（多孔質シート）を測定した。
　次いで、上記のとおり作製した多孔質シートを用い、セルロースナノファイバー水分散液浸漬後の乾燥を熱風乾燥機により９０℃で１０分間実施し、水中での静置試験後の乾燥を送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）により４０℃で２時間実施したこと以外は実施例１と同様に、セパレータを作製し、水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ）および通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
＜比較例３＞
　上記ポリビニルアルコール主体繊維０．９ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４５質量％）、上記テンセル（登録商標）０．８ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて４０質量％）および上記ポリビニルアルコールバインダー繊維０．３ｇ（主体繊維とバインダー繊維の総質量に基づいて１５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様に、多孔質シートを作製した。作製した多孔質シートの厚みおよび通気度（多孔質シート）を測定した。
　次いで、上記のとおり作製した多孔質シートを用い、セルロースナノファイバー水分散液浸漬後に、常温で２４時間風乾させたこと以外は実施例１と同様にセパレータを作製し、その通気度（セパレータ）を測定し、ヨウ素染色後の顕微鏡観察を行った（図９に示す）。図９において、濃紺色（図では濃暗色）に染まっている線状部分５は、加熱により結晶構造が破壊されて一部融解したバインダー繊維であり、染まっていない部分（図では白色）６は、バインダー成分がほとんど存在しない領域である。図９では、図８とは異なり、バインダー繊維が更に融解して拡がり、主体繊維及びセルロースナノファイバーと結合しているバインダー成分がほとんど見られないことが分かる。
次いで、水中での静置試験後の乾燥を送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）により４０℃で２時間実施したこと以外は実施例１と同様に水中での静置試験および乾燥を実施し、通気度（セパレータ洗浄後）の測定を行った。
　また、アルカリ水溶液中での脱落性を評価するために、水中静置試験を実施したセパレータとは別のセパレータを３５質量％ＫＯＨ水溶液中で２４時間浸漬後、３０分間流水で洗浄を実施し、送風低温乾燥機（ヤマト科学株式会社製）を用いて４０℃で２時間乾燥を行った。これの通気度（セパレータアルカリ浸漬後）の測定を行った。
　使用した主体繊維およびバインダー繊維の種類および量、並びに乾燥条件を表１に、多孔質シートおよびセパレータの評価結果を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２における「通気度減少率Ｘ」は、通気度（多孔質シート）と通気度（セパレータ）とを比較したときの通気度の減少率、即ち、多孔質シートにセルロースナノファイバーを結着させる前後での通気度の減少率であって、下記式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　従って、通気度減少率Ｘが大きい程、多孔質シートへのセルロースナノファイバーの結着量が多いことを示している。
　表２における「通気度減少率Ｙ」は、通気度（多孔質シート）と通気度（セパレータ洗浄後）とを比較したときの通気度の減少率であって、下記式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　従って、通気度減少率Ｙが大きい程、洗浄後にセルロースナノファイバーが残留している量が多いことを示している。
　表２における「通気度減少率Ｚ」は、通気度（多孔質シート）と通気度（セパレータアルカリ浸漬後）とを比較したときの通気度の減少率であって、下記式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　従って、通気度減少率Ｚが大きい程、アルカリ浸漬後にセルロースナノファイバーが残留している量が多いことを示している。
　表２に示されているように、実施例１～４のセパレータでは、通気度減少率Ｘが大きいことから、多量のセルロースナノファイバーが多孔質シートの内部および表面にバインダー成分の融着によって結着していることが分かる。また、実施例１～４のセパレータでは、通気度減少率Ｙが大きいことから、多量のセルロースナノファイバーが洗浄後も残留したことが分かる。そして、実施例２は比較例３と比べて通気度減少率Ｚが大きいことから、電解液中でのセルロースナノファイバーの残留が大きいことを示している。これは、主体繊維およびバインダー繊維として、相互の適合性およびセルロースナノファイバーとの適合性が高いポリビニルアルコール繊維を用い、かつバインダー成分の融着によってセルロースナノファイバーを多孔質シートに強固に結着させることができたためと考えられる。このことは、図２、５、６および８にも示されている。
　このように、本発明のセパレータは、内部短絡を高度に防止できる好適な通気度と、そのような通気度の電解液中における高い維持率とを兼ね備え、より向上した通気度の均一性を有することが示された。
　一方、比較例１および２のセパレータでは、通気度減少率Ｘが小さいことから、セルロースナノファイバーが多孔質シートにあまり付着または結着しなかったことが分かる。また、比較例１のセパレータでは、通気度減少率Ｙがゼロであることから、多孔質シートに付着または結着していた全てのセルロースナノファイバーが洗浄により脱落したことが分かる。比較例２のセパレータでは、通気度減少率Ｙが著しく小さいことから、多孔質シートに付着または結着していたセルロースナノファイバーのほとんどが洗浄により脱落したことが分かる。これは、主体繊維およびバインダー繊維として、セルロースナノファイバーとの適合性に劣るＰＥＴ繊維を用いたことによるものと考えられる。
　比較例３のセパレータでは、主体繊維およびバインダー繊維として、セルロースナノファイバーとの適合性が高いポリビニルアルコール繊維を用いている。しかし、比較例３ではセルロースナノファイバー水分散液浸漬後に風乾のみ行っているため、図９からも明らかなとおりバインダー成分が再融解せず、バインダー成分の融着によってセルロースナノファイバーを結着できなかった。これにより、水洗浄後の通気度減少率Ｙおよびアルカリ浸漬後の通気度減少率Ｚが実施例に比べ低い結果となった。
　本発明のセパレータは、内部短絡を高度に防止できる好適な通気度と、そのような通気度の電解液中における高い維持率とを兼ね備え、より向上した通気度の均一性を有するため、電池のセパレータ、特にアルカリマンガン乾電池のセパレータ、またはキャパシタ用セパレータとして好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　多孔質シートおよびセルロースナノファイバーを含んでなるセパレータであって、
    多孔質シートは１１～１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を有するバインダー成分を含有し、
    かつ多孔質シートはその内部および表面にセルロースナノファイバーを有しており、
    該セルロースナノファイバーがバインダー成分の融着によって多孔質シートに結着している、セパレータ。
  2. 　多孔質シートは、主体繊維として酢酸ビニル系樹脂繊維を含んでなる、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　多孔質シートは、主体繊維としてポリビニルアルコール繊維を含んでなる、請求項２に記載のセパレータ。
  4. 　バインダー成分は酢酸ビニル系樹脂繊維に基づく、請求項１～３のいずれかに記載のセパレータ。
  5. 　バインダー成分はポリビニルアルコール繊維に基づく、請求項４に記載のセパレータ。
  6. 　セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２～３００ｎｍである、請求項１～５のいずれかに記載のセパレータ。
  7. 　多孔質シートの厚みは３０～２５０μｍである、請求項１～６のいずれかに記載のセパレータ。
  8. 　多孔質シートは、主体繊維としてマーセル化パルプおよび／またはリヨセル繊維を含んでなる、請求項１～７のいずれかに記載のセパレータ。
  9. 　多孔質シートの通気度に対する、セパレータを水中で３０分間静置した後のセパレータの通気度の減少率が５０％以上である、請求項１～８のいずれかに記載のセパレータ。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のセパレータからなる、アルカリマンガン乾電池用セパレータ。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のセパレータからなる、キャパシタ用セパレータ。
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