Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2019107160A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019107160A1
WO2019107160A1 PCT/JP2018/042215 JP2018042215W WO2019107160A1 WO 2019107160 A1 WO2019107160 A1 WO 2019107160A1 JP 2018042215 W JP2018042215 W JP 2018042215W WO 2019107160 A1 WO2019107160 A1 WO 2019107160A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
metal oxide
lithium transition
positive electrode
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敏信 金井
哲郎 門畑
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2019557140A priority Critical patent/JPWO2019107160A1/ja
Priority to CN201880073411.XA priority patent/CN111344885B/zh
Priority to US16/767,266 priority patent/US20200411856A1/en
Priority to EP18883278.6A priority patent/EP3719888B1/en
Publication of WO2019107160A1 publication Critical patent/WO2019107160A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to techniques of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method of manufacturing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and transferring lithium ions etc. between the positive electrode and the negative electrode It is widely used.
  • a positive electrode active material used for the positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery the following are known, for example.
  • Patent Document 1 the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M2 y O 2 (x in the formula, y, a range of values of z is, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.21,0 .05 ⁇ y ⁇ 0.08, 0.98 ⁇ z ⁇ 1.10, and M2 is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium nickel composite oxide represented by Ti or Mg) It is disclosed.
  • Patent Document 2 has a general formula: Li u Ni 1 -xy z Co x Al y Mg z O 2 (1.00 ⁇ u ⁇ 1.04, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising lithium nickel cobalt composite oxide particles represented by 20, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.06, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.03).
  • the present disclosure provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery and suppressing a decrease in charge-discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.
  • the purpose is to
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a lithium transition metal oxide containing Ni and Al, and the proportion of Ni in the lithium transition metal oxide is a metal other than Li. 91 mol% to 96 mol% with respect to the total mol number of elements, and the ratio of Al in the lithium transition metal oxide is 4 mol% to 9 mol% with respect to the total mol number of metal elements excluding Li
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the above lithium transition metal oxide has a general formula NixM 1 -x-y Al y O 2 (0.91 ⁇ x ⁇ 0 .94, 0.04 ⁇ y ⁇ 0.09, M includes at least one element selected from Co, W, Nb, Mg, Ti, Mn and Mo) And firing the resulting mixture at 700.degree. C. to 740.degree. C. to obtain the lithium transition metal oxide.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including the above-described positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conceived of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an aspect to be described.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a lithium transition metal oxide containing Ni and Al, and the proportion of Ni in the lithium transition metal oxide is a metal other than Li. 91 mol% to 96 mol% with respect to the total mol number of elements, and the ratio of Al in the lithium transition metal oxide is 4 mol% to 9 mol% with respect to the total mol number of metal elements excluding Li
  • the amount of Al in the filtrate represents the elution amount of Al from the lithium transition metal oxide, and the fact that the amount of Al in the filtrate is small means that the amount of Al on the surface of the particles of the lithium transition metal oxide is small. It suggests.
  • the large amount of Al in the filtrate suggests that the amount of Al is large on the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • the lithium transition metal oxide in which the ratio of Ni is 91 mol% to 96 mol%, the ratio of Al is 4 mol% to 9 mol%, and the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less is Al
  • the amount of Al present on the surface of the lithium transition metal oxide particles is small, and reduction in charge / discharge cycle characteristics is suppressed. Further, since the proportion of Ni in this lithium transition metal oxide is 91% by mole to 96% by mole, the capacity of the battery can also be increased.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, it has a structure in which a non-aqueous electrolyte and a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator are accommodated in an outer package.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and other types of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, square, coin, button or laminate.
  • the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment will be described in detail.
  • the positive electrode is composed of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like on a positive electrode current collector, It can be obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material has a lithium transition metal oxide containing Ni and Al.
  • the proportion of Ni in the lithium transition metal oxide is 91 mol% to 96 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the proportion of Al in the lithium transition metal oxide is 4 mol% to 9 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the lithium transition metal oxide is prepared by stirring a sample solution in which 1 g of lithium transition metal oxide is added to 10 mL of a mixed solution of 100 mL of pure water and 1 mL of 35% hydrochloric acid for precision analysis manufactured by Kishida Chemical, and then filtering the sample solution.
  • the amount of Al quantified by inductively coupled plasma emission spectrometry is 0.28 mg or less, preferably 0.25 mg or less, more preferably 0.20 mg or less.
  • the stirring time is preferably a time at which there is no change in the amount of Al in the filtrate, for example, 5 minutes, more preferably 10 minutes.
  • the lithium transition metal oxide is represented, for example, by the following general formula.
  • x indicating the proportion of Ni in the lithium transition metal oxide may satisfy 0.91 ⁇ x ⁇ 0.96, but it is 0.91 in that it further suppresses the deterioration of charge and discharge cycle characteristics. It is preferable to satisfy ⁇ x ⁇ 0.94.
  • x is less than 0.91, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery decreases compared to when x satisfies the above range, and when x exceeds 0.96, x satisfies the above range Compared to the above, the stable crystal structure can not be maintained, and the charge and discharge cycle characteristics are degraded.
  • y indicating the ratio of Al in the lithium transition metal oxide may satisfy 0.04 ⁇ y ⁇ 0.09, but it is 0.04 in that the deterioration of charge and discharge cycle characteristics is further suppressed, etc. It is preferable to satisfy ⁇ y ⁇ 0.06.
  • y is less than 0.04, the charge / discharge cycle characteristics are reduced as compared with the case where y satisfies the above range, and when y is more than 0.09, as compared with the case where y satisfies the above range
  • the ratio of Ni decreases, and the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery decreases.
  • M in the above formula is not particularly limited as long as it is an element other than Li, Ni, and Al, and, for example, Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cr, Cu, Ze, Sn, Zr, Nb, Mo And at least one element selected from Ta, W, Na, K, Ba, Sr, Bi, Be, Zn, Ca and B.
  • M is preferably at least one element selected from Co, W, Nb, Mg, Ti, Mn, and Mo from the viewpoint of suppressing deterioration in charge-discharge cycle characteristics.
  • (1-xy) does not satisfy the above range, the charge and discharge cycle characteristics may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • z representing the proportion of Li in the lithium transition metal oxide preferably satisfies 0.95 ⁇ z ⁇ 1.10, and more preferably 0.98 ⁇ z ⁇ 1.05.
  • the capacity may be reduced as compared with the case where z satisfies the above range. If z is more than 1.05, more Li compounds will be added as compared with the case where z satisfies the above range, which may not be economical from the viewpoint of production cost.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide is less than 2 ⁇ m, the packing density may be reduced and the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide exceeds 40 ⁇ m, the output of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • an average particle diameter is a volume average particle diameter measured by the laser diffraction method, Comprising: The median diameter which a volume integration value becomes 50% in particle diameter distribution is meant.
  • the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the lithium transition metal oxide is, for example, preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material. .
  • the content of the lithium transition metal oxide is less than 30% by mass, for example, the increase in capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the decrease in charge-discharge cycle characteristics are suppressed as compared with the case where the above range is satisfied. The effect may be reduced.
  • the positive electrode active material may contain a Li complex oxide other than the above lithium transition metal oxide, and for example, a Ni-free Li complex oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 , a metal other than Li Examples include Li composite oxides in which the ratio of Ni to the total number of moles of elements is less than 91 mol%.
  • the proportion of Ni is 91 mole% to 96 mole% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li
  • the proportion of Al is the total mole of the metal element excluding Li
  • An appropriate method may be employed in which the amount is 4 mol% to 9 mol% with respect to the number, and the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less.
  • the composite oxide containing predetermined amounts of Ni and Al and a Li compound are mixed, and the obtained mixture is calcined at 700 ° C. to 740 ° C.
  • Lithium transition metal oxides can be produced.
  • the Li compound is not particularly limited, and includes lithium carbonate, lithium hydroxide and the like.
  • a composite oxide containing a predetermined amount of Ni and Al is a composite oxide in which the ratio of Ni in the composite oxide is 91 mol% to 96 mol% and the ratio of Al is 4 mol% to 9 mol%.
  • a lithium transition metal oxide in which the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less can be suitably formed.
  • the compounding ratio of the complex oxide containing a predetermined amount of Ni and Al to the Li compound may be appropriately determined so that each element in the finally obtained Li transition metal oxide has a desired ratio.
  • the sintering temperature of a mixture of a predetermined amount of a composite oxide containing Ni and Al and a Li compound may be 700 ° C. to 740 ° C., preferably 705 ° C. to 730 ° C. When the proportion of Ni is 94 mol% or more, 705 ° C. to 725 ° C. is preferable.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to the above range, it is possible to form a lithium transition metal oxide in which the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less. When the firing temperature is less than 700 ° C.
  • the amount of Al localized on the surface of the lithium transition metal oxide particles increases, and a lithium transition metal oxide having an Al amount of 0.28 mg or less in the filtrate is formed.
  • I can not do it. That is, except for the calcination temperature of 700 ° C. to 740 ° C., the proportion of Ni is 91 mol% to 96 mol%, the proportion of Al is 4 mol to 9 mol%, and the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less Lithium transition metal oxides can not be obtained.
  • the firing is preferably performed in an oxygen atmosphere. When the firing temperature is less than 700 ° C., the reaction resistance is increased, the discharge capacity is decreased, and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
  • the composite oxide containing a predetermined amount of Ni and Al is, for example, a first step of obtaining a composite hydroxide containing Ni and Al, and a composite oxide containing Ni and Al after firing the Ni and Al composite hydroxide.
  • a second step of obtaining a composite hydroxide containing Ni and Al after firing the Ni and Al composite hydroxide.
  • the first step for example, while stirring an aqueous solution of Ni salt and Al salt dropwise, an alkaline solution such as sodium hydroxide is dropped to adjust the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 11.5).
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide
  • Precipitates (co-precipitates) a composite hydroxide containing Ni and Al.
  • the Ni salt and the Al salt are not particularly limited, and examples thereof include sulfates, chlorides, nitrates and aluminates.
  • the amounts used of the Ni salt and the Al salt may be appropriately determined so that each element in the complex oxide has a desired ratio.
  • the calcination temperature of the composite hydroxide containing Ni and Al in the second step is preferably, for example, 500 ° C. to 600 ° C.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, etc. These may be used alone or in combination of two or more. You may use.
  • binder contained in the positive electrode active material layer examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof
  • the rubber-based polymer includes, for example, ethylene-propylene-isoprene copolymer And ethylene-propylene-butadiene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil
  • a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode forms a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, for example, by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, and a binder on the negative electrode current collector, It can be obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions, and for example, it is possible to form an alloy with a carbon material and lithium Metal or an alloy compound containing the metal, and the like.
  • the carbon material graphites such as natural graphite, non-graphitizable carbon, artificial graphite and the like, cokes and the like can be used, and as the alloy compound, those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium are mentioned Be
  • the element capable of forming an alloy with lithium is preferably silicon or tin, and silicon oxide or tin oxide in which these are bonded to oxygen can also be used. Moreover, what mixed the said carbon material and the compound of silicon or tin can be used. In addition to the above, it is also possible to use one having a higher charge / discharge potential for metal lithium such as lithium titanate than a carbon material or the like.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, etc. can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or this modification You may use a body etc.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, etc. can be used as in the case of the positive electrode.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP And chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated linear carbonate, a fluorinated linear carboxylic ester such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin, or may be one having an aramid resin or the like coated on the surface of the separator.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed.
  • the inorganic filler for example, an oxide containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), a phosphoric acid compound, or the surface thereof is treated with hydroxide or the like And the like.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.91 Co 0.03 Al 0.06 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite containing Ni, Co and Al An oxide (Ni 0.91 Co 0.03 Al 0.06 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH were mixed such that the molar ratio of the total of Li, Ni, Co and Al was 1: 1.02.
  • the mixture is calcined at 740 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.91 Co 0.03 Al 0.06 O 2 ) containing Ni, Co and Al. Got).
  • the sample solution after stirring was filtered (filtration apparatus: reusable polysulfone filter unit filter: Millipore omnipore membrane 47 mm ⁇ , 0.45 ⁇ m filtration pump: Nitto Koki LV-140A), and the filtrate was collected.
  • the amount of Al in the filtrate was quantified by inductively coupled plasma emission spectrometry (SPS3100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) and found to be 0.150 mg.
  • a negative electrode mixture slurry using artificial graphite which is a negative electrode active material, a thickener and a binder, is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil and dried, and then a rolling roller is formed. By using and rolling, the negative electrode in which the negative electrode active material layer was formed in the both surfaces of the negative electrode collector was produced.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the positive electrode current collection tab was attached to the produced positive electrode, the negative electrode current collection tab was attached to the said negative electrode, the separator was arrange
  • the spiral electrode body and the non-aqueous electrolytic solution are placed in an aluminum laminate outer package, and the peripheral portion of the aluminate outer package is heated and welded to form a non-aqueous electrolyte secondary battery. was produced.
  • Example 2 The composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite containing Ni, Co and Al An oxide (Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH were mixed such that the molar ratio of the total of Li, Ni, Co and Al was 1: 1.02.
  • the mixture is calcined at 700 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 O 2 ) containing Ni, Co and Al. Got).
  • the amount of Al in the filtrate was quantified with respect to the obtained lithium transition metal oxide in the same manner as in Example 1 and was 0.183 mg. Using this lithium transition metal oxide, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A lithium containing Ni, Co and Al is prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixture of a composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH is calcined at 720 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere. A transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 O 2 ) was obtained.
  • Example 4 The composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Co 0.01 Al 0.05 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite containing Ni, Co and Al An oxide (Ni 0.94 Co 0.01 Al 0.05 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH were mixed such that the molar ratio of the total of Li, Ni, Co and Al was 1: 1.02.
  • the mixture is calcined at 700 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.94 Co 0.01 Al 0.05 O 2 ) containing Ni, Co and Al. Got).
  • Example 5 Lithium containing Ni, Co and Al was prepared in the same manner as in Example 4, except that a mixture of a composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH was calcined at 720 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere. A transition metal oxide (Li 1.02 Co 0.01 Al 0.05 O 2 ) was obtained.
  • Example 6 The composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Al 0.06 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite oxide containing Ni and Al (Ni . 94 Al 0.06 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni and Al and LiOH were mixed so that the molar ratio of the total of Li, Ni and Al was 1: 1.02.
  • the mixture was calcined at 740 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.94 Al 0.06 O 2 ) containing Ni and Al.
  • Comparative Example 1 A lithium transition containing Ni, Co and Al in the same manner as in Example 1 except that a mixture of a composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH was calcined at 760 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere. A metal oxide was obtained. With respect to the obtained lithium transition metal oxide, as a result of quantifying the amount of Al in the filtrate in the same manner as in Example 1, it was 0.285 mg. Using this lithium transition metal oxide, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The composite hydroxide represented by [Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite containing Ni, Co and Al An oxide (Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH were mixed such that the molar ratio of the total of Li, Ni, Co and Al was 1: 1.02.
  • the mixture is calcined at 760 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) containing Ni, Co and Al. Got).
  • the amount of Al in the filtrate was quantified to the obtained lithium transition metal oxide in the same manner as in Example 1 and found to be 0.123 mg.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 The composite hydroxide represented by [Ni 0.97 Al 0.03 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite oxide containing Ni and Al (Ni . 97 Al 0.03 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni and Al and LiOH were mixed so that the molar ratio of the total of Li, Ni and Al was 1: 1.02.
  • the mixture was calcined at 740 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.97 Al 0.03 O 2 ) containing Ni and Al.
  • Comparative Example 4 The composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 500 ° C. for 2 hours, and a composite containing Ni, Co and Al An oxide (Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 O 2 ) was obtained.
  • the composite oxide containing Ni, Co and Al and LiOH were mixed such that the molar ratio of the total of Li, Ni, Co and Al was 1: 1.02.
  • the mixture is calcined at 760 ° C. for 3.5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide (Li 1.02 Ni 0.94 Co 0.02 Al 0.04 O 2 ) containing Ni, Co and Al. Got).
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 100th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • Tables 1 and 2 show the proportions of the respective elements of the lithium transition metal oxides used in the examples and the comparative examples, the amount of Al in the filtrate, the firing temperature of the mixture of the composite oxide containing Ni and Al and LiOH, The battery capacity of the battery of an example and each comparative example, and the result of the capacity
  • the ratio of Ni in the lithium transition metal oxide is 91 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li
  • the ratio of Al in the lithium transition metal oxide is Li Example 1 using a lithium transition metal oxide which is 6 mol% with respect to the total number of moles of the metal element to be excluded and in which the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less
  • the ratio of Ni and the ratio of Al are the same
  • the battery capacity was the same as in Comparative Example 1 using a lithium transition metal oxide in which the amount of Al in the filtrate exceeded 0.28 mg, the capacity retention rate was high, and the charge-discharge cycle characteristics were The decline was suppressed.
  • Example 1 is compared with Comparative Example 2 using a lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni in the lithium transition metal oxide is less than 91 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. , Showed high battery capacity. Moreover, Example 1 is compared with the comparative example 3 using the lithium transition metal oxide in which the ratio of Ni in the lithium transition metal oxide exceeds 96 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. The capacity retention rate was high, and the decrease in charge-discharge cycle characteristics was suppressed.
  • the ratio of Ni in the lithium transition metal oxide is 94 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li
  • the ratio of Al in the lithium transition metal oxide is Li
  • the ratio of Ni is the same in Examples 2 to 6 using a lithium transition metal oxide which is 4 to 6 mol% with respect to the total number of moles of the metal element to be excluded and the amount of Al in the filtrate is 0.28 mg or less
  • the battery capacity was the same as in Comparative Example 4 using a lithium transition metal oxide in which the proportion of Al was approximately the same but the Al content in the filtrate exceeded 0.28 mg, but the capacity retention ratio And the decrease in charge-discharge cycle characteristics was suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量される、前記濾過により得られた濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
　例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ２ｙＯ２（式中のｘ、ｙ、ｚの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０５≦ｙ≦０．０８、０．９８≦ｚ≦１．１０であり、Ｍ２は、ＴｉやＭｇ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、一般式：ＬｉｕＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２（１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２０１０－４４９６３号公報 特開２０１６－２０４２３９号公報
　ところで、Ｎｉを含み、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる反面、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題がある。
　そこで、本開示は、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様である上記リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃～７４０℃で焼成することにより、上記リチウム遷移金属酸化物を得る工程を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
　（本開示の基礎となった知見）
　前述したように、Ｎｉを含み、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が著しく低下する。通常、Ｎｉを含むリチウム遷移金属酸化物にＡｌを添加することで、充放電サイクル特性の改善を図ることが可能であるが、Ｎｉの割合が９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物にＡｌを添加しても、充放電サイクル特性の改善効果が得られない場合がある。この原因について本発明者らが検討した結果、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に多くのＡｌが偏在している場合に、充放電サイクル特性の改善効果が得られないことを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。ここで、濾液中のＡｌ量は、リチウム遷移金属酸化物からのＡｌの溶出量を表しており、濾液中のＡｌ量が少ないことは、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に少ないことを示唆している。一方、濾液中のＡｌ量が多いことは、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に多いことを示唆している。そして、Ｎｉの割合が９１モル％～９６モル％、Ａｌの割合が４モル％～９モル％であって、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物は、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に存在するＡｌ量が少なく、充放電サイクル特性の低下抑制を実現する。また、このリチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉの割合が９１モル％～９６モル％であるので、電池の高容量化を図ることも可能となる。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
　＜正極＞
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
　正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有する。当該リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％である。また、当該リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％である。当該リチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬとキシダ化学製精密分析用３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であり、好ましくは０．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｇ以下である。上記攪拌の時間は、濾液中のＡｌ量に変化がなくなる時間であることが好ましく、例えば５分、より好ましくは１０分である。このようなリチウム遷移金属酸化物を有する正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図り、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
　上記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、以下の一般式で表される。
　ＬｉｚＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２　　　　（１）
　上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合を示すｘは、０．９１≦ｘ≦０．９６を満たせばよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、０．９１≦ｘ≦０．９４を満たすことが好ましい。ｘが０．９１未満であると、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の容量が低下し、ｘが０．９６超の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、安定した結晶構造が保てなくなり、充放電サイクル特性が低下する。
　上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合を示すｙは、０．０４≦ｙ≦０．０９を満たせばよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、０．０４≦ｙ≦０．０６を満たすことが好ましい。ｙが０．０４未満であると、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下し、ｙが０．０９超の場合、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉの割合が低下して、非水電解質二次電池の容量が低下する。
　上式のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、上式のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
　上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＭの割合を示す（１－ｘ－ｙ）は、ｙ≧２（１－ｘ－ｙ）又は（１－ｘ－ｙ）＝０を満たすことが好ましい。（１－ｘ－ｙ）が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
　上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＬｉの割合を示すｚは、０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすことが好ましく、０．９８≦ｚ≦１．０５を満たすことがより好ましい。ｚが０．９８未満の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、容量が低下する場合がある。ｚが１．０５超の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。
　上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、２μｍ～４０μｍであることが好ましく、４μｍ～２０μｍであることがより好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２μｍ未満になると、上記範囲を満たす場合と比較して、充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が４０μｍを超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の出力が低下する場合がある。なお、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　上記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、非水電解質二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外のＬｉ複合酸化物を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有のＬｉ複合酸化物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が９１モル％未満であるＬｉ複合酸化物等が挙げられる。
　上記リチウム遷移金属酸化物の製造方法としては、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、Ａｌの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％であり、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となる適宜の方法を採用すればよい。
　上記リチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例としては、所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃～７４０℃で焼成することにより、上記リチウム遷移金属酸化物を製造することができる。Ｌｉ化合物は、特に限定されるものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
　所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物は、複合酸化物中のＮｉの割合が９１モル％～９６モル％であり、Ａｌの割合が４モル％～９モル％である複合酸化物であればよいが、一般式ＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。上記一般式で表される複合酸化物を用いることで、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となるリチウム遷移金属酸化物が好適に形成され得る。
　所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物との配合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。
　所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物とを混合した混合物の焼成温度は、７００℃～７４０℃であればよいが、好ましくは７０５℃～７３０℃である。Ｎｉの割合が９４モル％以上の場合は、７０５℃～７２５℃が好ましい。焼成温度を上記範囲とすることで、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となるリチウム遷移金属酸化物を形成することができる。焼成温度が７００℃未満又は７４０℃超では、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に偏在するＡｌ量が増加し、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を形成することができない。すなわち、７００℃～７４０℃の焼成温度以外では、Ｎｉの割合が９１モル％～９６モル％、Ａｌの割合が４モル～９モル％であって、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下のリチウム遷移金属酸化物を得ることができない。焼成は、酸素雰囲気で行うことが好ましい。なお、焼成温度が７００℃未満では反応抵抗が上昇し、放電容量が低下して充放電サイクル特性が悪化する。
　所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物は、例えば、Ｎｉ及びＡｌを含む複合水酸化物を得る第１工程、Ｎｉ及びＡｌ複合水酸化物を焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物を得る第２工程を含む。
　第１工程では、例えば、Ｎｉ塩及びＡｌ塩の水溶液を滴下撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ及びＡｌを含む複合水酸化物を析出（共沈）させる。Ｎｉ塩、Ａｌ塩は、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルミン酸塩等が挙げられる。
　Ｎｉ塩、Ａｌ塩の使用量は、複合酸化物中の各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。
　第２工程におけるＮｉ及びＡｌを含む複合水酸化物の焼成温度は、例えば、５００℃～６００℃とすることが好ましい。
　以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　＜負極＞
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
　負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
　負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜非水電解質＞
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１.０2Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。
　上記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬ（キシダ化学製精密分析用）との混合溶液１０ｍに添加して得られた試料溶液を、室温で１０分間撹拌した（ホットスターラーＲＥＸＩＭ　ＲＳＨ－４ＤＮ：設定速度２００ｒｐｍ）。撹拌後の試料溶液を濾過（濾過装置：リユーザブルポリサルフォンフィルターユニット　フィルター：ミリポア製オムニポアメンブレン４７ｍｍφ，０．４５μｍ　ろ過ポンプ：日東工器ＬＶ-１４０Ａ）し、濾液を採取した。当該濾液中のＡｌ量を誘導結合プラズマ発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製　ＳＰＳ３１００）により定量した結果、０．１５０ｍｇであった。
　[正極の作製]
　上記正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ニリデンとを、質量比で１００：１０：３となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　[負極の作製]
　負極活物質である人造黒鉛と、増粘材、結着材とを用いた負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　[非水電解液の調製]
　エチレンカーボネート(ＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　[電池の作製]
　上記作製した正極に正極集電タブを取り付け、上記負極に負極集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回して、渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、アルミニウムネート製の外装体の周縁部を加熱して溶着し、非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１８３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７２０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２３５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．０８２ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７２０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例４と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１１９ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２１５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２８５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１２３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１５３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。
　得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．３９９ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[電池容量の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電し、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の、放電容量を電池容量とした。
　[充放電サイクルにおける容量維持率の測定]
　実施例及び比較例の電池に対して、上記の充放電を１００サイクル行った。なお、各サイクルの充電及び放電後に、それぞれ１０分の放置時間を設けた。そして、以下の式により、実施例及び比較例の電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１及び表２に、実施例及び比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物の各元素の割合、濾液中のＡｌ量、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物の焼成温度、実施例及び各比較例の電池の電池容量、充放電サイクルにおける容量維持率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％であり、リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して６モル％であり、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を用いた実施例１は、Ｎｉの割合及びＡｌの割合が同じであるが、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇを超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例１と比べて、電池容量は同じであったが、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。また、実施例１は、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％未満であるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例２と比べて、高い電池容量を示した。また、実施例１は、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９６モル％を超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例３と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
　表２に示す通り、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９４モル％であり、リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４～６モル％であり、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を用いた実施例２～６は、Ｎｉの割合が同じであり、Ａｌの割合が同程度であるが、濾液中のＡｌが０．２８ｍｇを超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例４と比べて、電池容量は同じであったが、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。

Claims (4)

  1. 　Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％～９モル％であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式ＬｉｚＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式ＬｉｚＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９４、０．０４≦ｙ≦０．０６、ｙ≧２（１－ｘ－ｙ）又は（１－ｘ－ｙ）＝０、０．９８≦ｚ≦１．０５、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　一般式ＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃～７４０℃で焼成することにより、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物を得る工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2018/042215 2017-11-30 2018-11-15 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 WO2019107160A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019557140A JPWO2019107160A1 (ja) 2017-11-30 2018-11-15 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN201880073411.XA CN111344885B (zh) 2017-11-30 2018-11-15 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
US16/767,266 US20200411856A1 (en) 2017-11-30 2018-11-15 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
EP18883278.6A EP3719888B1 (en) 2017-11-30 2018-11-15 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-230215 2017-11-30
JP2017230215 2017-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107160A1 true WO2019107160A1 (ja) 2019-06-06

Family

ID=66665128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/042215 WO2019107160A1 (ja) 2017-11-30 2018-11-15 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200411856A1 (ja)
EP (1) EP3719888B1 (ja)
JP (1) JPWO2019107160A1 (ja)
CN (1) CN111344885B (ja)
WO (1) WO2019107160A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7244615B1 (ja) 2021-12-08 2023-03-22 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230343953A1 (en) * 2020-09-25 2023-10-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing lithium-nickel complex oxide

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321224A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材及びその製造方法
JP2010044963A (ja) 2008-08-13 2010-02-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池
JP2016204239A (ja) 2015-04-28 2016-12-08 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2017018099A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2017038041A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017126518A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 複合型リチウムイオン電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101839170B1 (ko) * 2010-09-06 2018-03-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법
US9028564B2 (en) * 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321224A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材及びその製造方法
JP2010044963A (ja) 2008-08-13 2010-02-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池
JP2016204239A (ja) 2015-04-28 2016-12-08 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2017018099A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2017038041A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017126518A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 複合型リチウムイオン電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3719888A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7244615B1 (ja) 2021-12-08 2023-03-22 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2023106274A1 (ja) * 2021-12-08 2023-06-15 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2023085145A (ja) * 2021-12-08 2023-06-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111344885B (zh) 2023-05-12
JPWO2019107160A1 (ja) 2020-12-03
EP3719888A4 (en) 2021-01-20
US20200411856A1 (en) 2020-12-31
CN111344885A (zh) 2020-06-26
EP3719888B1 (en) 2022-01-05
EP3719888A1 (en) 2020-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12142763B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2016151983A1 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2019044205A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN112335079A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2018061298A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7570003B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
WO2019131194A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2024036438A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2023143960A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
JP7584063B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7584048B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN111344885B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2020174794A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN110892569B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN116601785A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883278

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019557140

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018883278

Country of ref document: EP

Effective date: 20200630