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WO2019189226A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019189226A1
WO2019189226A1 PCT/JP2019/012949 JP2019012949W WO2019189226A1 WO 2019189226 A1 WO2019189226 A1 WO 2019189226A1 JP 2019012949 W JP2019012949 W JP 2019012949W WO 2019189226 A1 WO2019189226 A1 WO 2019189226A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
group
resin composition
polyvinyl acetal
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/012949
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栞 立野
佑 山田
陽介 千葉
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to EP19777171.0A priority Critical patent/EP3778694B1/en
Priority to JP2019518127A priority patent/JP7291075B2/ja
Priority to CN201980020480.9A priority patent/CN111868137B/zh
Priority to US16/981,805 priority patent/US11603456B2/en
Priority to KR1020207013754A priority patent/KR20200138146A/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention can achieve both impact resistance and mechanical strength by imparting flexibility while maintaining the high elastic modulus peculiar to epoxy resin.
  • the present invention also relates to an epoxy resin composition having excellent storage stability and solvent resistance.
  • Polyvinyl acetal resin is a resin synthesized from polyvinyl alcohol as a raw material, and has excellent toughness, adhesiveness, crosslinkability, and hygroscopicity by having an acetyl group, a hydroxyl group, and an acetal group in the side chain. Can do. Moreover, it becomes possible to change the resin physical properties by changing the ratio of the side chain groups. Utilizing such characteristics, it is used in a wide range of applications such as laminated glass interlayers for automobiles and ceramic green sheets.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an adhesive using a polyvinyl acetal resin and an epoxy resin, but these adhesives can improve the adhesion to metal, When the polyvinyl acetal resin is mixed with the epoxy resin, it completely dissolves and thickens, which causes the workability to deteriorate. In addition, there is a problem that the phase separation structure between the polyvinyl acetal resin and the epoxy resin is difficult to control, and the resulting cured product has insufficient impact resistance.
  • the present invention can achieve both impact resistance and mechanical strength by imparting flexibility while maintaining the high elastic modulus unique to an epoxy resin, and further reduce the thickening due to mixing. Then, it aims at providing the epoxy resin composition which is excellent also in heat resistance, storage stability, and solvent resistance.
  • the present invention is an epoxy resin composition containing a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit having an acid-modified group, a reactive diluent, and an epoxy resin, and having a sea-island phase separation structure after being cured.
  • the present invention is described in detail below.
  • the inventors of the present invention are resin compositions containing a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit having an acid-modified group, a reactive diluent, and an epoxy resin, and form a specific structure after curing. It has been found that the compatibility of the polyvinyl acetal resin and the epoxy resin can be suppressed by using the resin composition. As a result, a structure in which the polyvinyl acetal resin is dispersed in the epoxy resin can be obtained, the increase in the viscosity of the resin composition can be suppressed, and the impact resistance is improved while maintaining the high mechanical strength of the obtained cured product. As a result, the present invention has been completed.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit having an acid-modified group.
  • a crosslinked structure can be formed with the epoxy resin when used in combination with the epoxy resin.
  • the island component made of polyvinyl acetal resin which is a flexible component, has stress relaxation while having high mechanical strength. It exhibits high impact resistance. Furthermore, an increase in viscosity when used in combination with an epoxy resin can be suppressed, and an improvement in heat resistance due to a crosslinked structure can be expected.
  • the modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having an acid-modified group.
  • the modified polyvinyl acetal resin has the structural unit having the acid-modified group, high impact resistance and mechanical strength can be realized.
  • Examples of the acid-modifying group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a maleic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and salts thereof.
  • a carboxyl group is preferred.
  • the structural unit having an acid-modified group may have a structure in which an acid-modified group as a side chain is directly bonded to carbon constituting the main chain, and the acid-modified group is bonded to the carbon constituting the main chain via an alkylene group.
  • the structural unit having an acid-modified group may have a three-dimensional structure in which two acid-modified groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, and one acid-modified group is bonded to the carbon constituting the main chain. It may be a three-dimensional structure. Further, it may be a three-dimensional structure in which one acid-modified group is bonded to adjacent carbons constituting the main chain, or a structure in which an acid-modified group is bonded to only one of adjacent carbons constituting the main chain. There may be.
  • the structural unit having an acid-modified group may have a three-dimensional structure having an isotactic arrangement in which the acid-modified group is bonded to the carbon constituting the main chain in the same direction, and the acid-modified group is present on the carbon constituting the main chain. May have a three-dimensional structure in a syndiotactic configuration in which are alternately bonded to the opposite side. Furthermore, you may have the three-dimensional structure which is the atactic arrangement
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, vinylene group, n-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Of these, a linear alkylene group is preferred, a methylene group, vinylene group, and n-propylene group are more preferred, and a methylene group and vinylene group are still more preferred.
  • Examples of the structural unit having a carboxyl group include a structural unit represented by the following formula (1-1), a structural unit represented by the following formula (1-2), and a structural unit represented by the following formula (1-3). And structural units represented by the following formula (1-4).
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, vinylene group, n-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Of these, a linear alkylene group is preferred, a methylene group, vinylene group, and n-propylene group are more preferred, and a methylene group and vinylene group are still more preferred.
  • Examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom. Of these, a sodium atom is preferable.
  • R 2 and R 3 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or methyl Represents a group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include those similar to R 1 in the above formula (1-1).
  • metal atom include those similar to X 1 in formula (1-1).
  • R 4 and R 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or methyl Represents a group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include those similar to R 1 in the above formula (1-1).
  • metal atom include those similar to X 1 in formula (1-1).
  • R 6 and R 7 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or methyl Represents a group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include those similar to R 1 in the above formula (1-1).
  • metal atom include those similar to X 1 in formula (1-1).
  • the steric hindrance increases, the network structure of the crosslinked structure formed with the epoxy resin can be widened, and as a result, the impact resistance of the resulting cured product can be further improved. It preferably has a structure of the above formulas (1-2) to (1-4), and more preferably has a structure of the above formula (1-4).
  • the acid-modified group may be directly bonded to carbon constituting the main chain of the modified polyvinyl acetal resin, or may be bonded through a linking group such as an alkylene group. Moreover, you may have the structural unit which has the said acid modification group in a side chain.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acid-modified group is 0.01 mol%, and the preferable upper limit is 20.0 mol%.
  • the content of the structural unit having the acid-modifying group is 0.01 mol% or more, the curability with the epoxy resin can be excellent.
  • Storage stability can be improved as content of the structural unit which has the said acid modification group is 20.0 mol% or less.
  • the more preferable lower limit of the content of the structural unit having an acid-modified group is 0.12 mol%, the more preferable lower limit is 0.55 mol%, the more preferable upper limit is 15.5 mol%, and the still more preferable upper limit is 13.0 mol%. %.
  • the content of the structural unit having an acid-modified group can be measured by, for example, NMR.
  • the modified polyvinyl acetal resin includes a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2-1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2-2), and the following formula (2-3). It has a structural unit having an acetyl group represented.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, Examples include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
  • a preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group (hereinafter also referred to as an acetal group amount) is 60 mol%, and a preferable upper limit is 90 mol%.
  • the amount of the acetal group is 60 mol% or more, the modified polyvinyl acetal resin can be sufficiently precipitated in the synthesis step by the precipitation method.
  • compatibility with an epoxy resin can be made favorable as acetal group amount is 90 mol% or less.
  • a more preferable lower limit of the amount of the acetal group is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 85 mol%.
  • the ratio of the amount of the acetoacetal group to the amount of the butyral group in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 6: 4 to 10: 0, more preferably 8: 2 to 10: 0, and 9: More preferably, it is 1 to 10: 0.
  • the modified polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of 15 mol% and a preferable upper limit of 35 mol% of the content of the structural unit having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as a hydroxyl group amount).
  • a hydroxyl group amount When the amount of the hydroxyl group is 15 mol% or more, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin can be sufficiently increased, and the strength of the resulting crosslinked product becomes good.
  • the amount of the hydroxyl group is 35 mol% or less, the polarity of the modified polyvinyl acetal resin does not become too high, and defects such as cracks in the resulting crosslinked product are suppressed, and the releasability is improved. be able to.
  • a more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 17 mol%, and a more preferred upper limit is 30 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having the acetyl group (hereinafter also referred to as acetyl group amount) is 0.1 mol%, the preferable upper limit is 25 mol%, and the more preferable upper limit is 15 mol%. It is.
  • the average degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 200 and a preferable upper limit is 4000.
  • a preferable lower limit is 200
  • a preferable upper limit is 4000.
  • an epoxy resin composition having a sufficient viscosity can be obtained, and when the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is 4000 or less, coating is used. Handling can be improved with good coatability for the intended use. Moreover, the adhesive force can be further improved.
  • the average degree of polymerization is more preferably a lower limit of 250 and a more preferable upper limit of 3000.
  • modified polyvinyl acetal resin for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing a monomer having an acid-modified group and vinyl acetate is conventionally known. The method of acetalizing by the method of this is mentioned. Further, an acid-modified group may be introduced by post-modifying a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing unmodified polyvinyl alcohol by a conventionally known method.
  • the modified polyvinyl acetal resin may be an acetalized product of polyvinyl alcohol having an acid-modified group, or may be one obtained by introducing an acid-modified group into an acetalized product of unmodified polyvinyl alcohol.
  • the monomer having an acid-modifying group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid, methylene malonic acid, itaconic acid, 2-methylene glutaric acid, 2-methylene adipic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as 2-methylene sebacic acid, maleic anhydride, and metal salts thereof.
  • the acetalization can be carried out by a known method, and is preferably carried out in an aqueous solvent, a mixed solvent of water and water-compatible organic solvent, or an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with the water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester solvents, ketone solvents, lower paraffin solvents, ether solvents, amine solvents, and the like.
  • the alcohol organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, methyl benzoate, and the like.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone.
  • Examples of the lower paraffinic solvent include hexane, pentane, octane, cyclohexane, and decane.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and the like.
  • Examples of the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltecetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
  • amine solvent examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, pyridine and the like. These can be used alone or in a mixture of two or more solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoints of solubility in a resin and simplicity during purification.
  • the acetalization is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfone. Examples thereof include sulfonic acids such as acids.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
  • aldehyde used for the acetalization examples include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes.
  • the aldehyde used for the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n- Examples include octyl aldehyde, n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde, amyl aldehyde, and the like.
  • aromatic aldehyde examples include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde which are excellent in acetalization reactivity, provide a sufficient internal plastic effect to the resulting resin, and as a result, give good flexibility
  • n-Nonylaldehyde is preferred.
  • formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde are more preferable because a resin composition that is particularly excellent in impact resistance and adhesion to metal can be obtained.
  • the addition amount of the aldehyde can be appropriately set according to the amount of acetal group of the target modified polyvinyl acetal resin. What is necessary is just to set suitably as the addition amount of the said aldehyde according to the amount of acetal groups of the target modified polyvinyl acetal resin. In particular, it is preferably 60 to 95 mol%, preferably 65 to 90 mol%, relative to 100 mol% of polyvinyl alcohol, because the acetalization reaction is efficiently performed and unreacted aldehyde is easily removed.
  • the preferred lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin is 0.5% by weight, and the preferred upper limit is 50% by weight.
  • the content of the modified polyvinyl acetal resin is 0.5% by weight or more, high toughness can be exhibited when used as an adhesive. High adhesiveness can be exhibited as the said content is 50 weight% or less.
  • the more preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin is 1.0% by weight, the still more preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable upper limit is 40% by weight, and the still more preferable upper limit is 30% by weight.
  • the lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 parts by weight and the upper limit is preferably 50 parts with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the reactive diluent. Parts by weight.
  • Impact resistance can be improved by bridge
  • content of the modified polyvinyl acetal resin is 50 parts by weight or less, thickening and deterioration of storage stability can be reduced.
  • a more preferable minimum is 10 weight part and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a reactive diluent.
  • a reactive diluent those which are liquid at 25 ° C. and have a viscosity at 25 ° C. of 10.0 to 300 mPa ⁇ s, more preferably 20.0 to 100 mPa ⁇ s are preferably used.
  • the reactive diluent include acyclic aliphatic compounds having a glycidyl group in the molecule, such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of polyvalent fatty acids.
  • the reactive diluent is preferably one having 1 to 3 glycidyl groups in the molecule.
  • Examples of the glycidyl ether of the aliphatic alcohol include glycidyl ether having an alkylene structure having 2 to 25 carbon atoms and diglycidyl ether having an alkylene oxide structure having 2 to 25 carbon atoms.
  • the repeating number (n) of the alkylene oxide structure is preferably 1 to 25, and more preferably 2 to 10.
  • Specific examples include butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like.
  • polypropylene glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether are preferable.
  • examples of the glycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like.
  • the minimum with a preferable epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) is 120, and a preferable upper limit is 800.
  • a preferable lower limit of the molecular weight of the reactive diluent is 120, and a preferable upper limit is 1500.
  • the content of the reactive diluent is preferably 1% by weight and the preferable upper limit is 50% by weight with respect to the total of the epoxy resin and the reactive diluent.
  • the content of the reactive diluent is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, a sea-island phase separation structure can be easily formed after curing.
  • the content of the reactive diluent is more preferably 5% by weight and more preferably 30% by weight.
  • the ratio between the content of the modified polyvinyl acetal resin and the content of the reactive diluent is preferably the lower limit. Is 0.1, a more preferable lower limit is 0.4, a preferable upper limit is 2, and a more preferable upper limit is 1.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin. By containing the epoxy resin, it is possible to crosslink by applying energy by heating or the like, and high adhesiveness can be realized.
  • epoxy resin examples include aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
  • Examples of the aromatic epoxy resin include glycidyl ethers and glycidyl esters of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and the like.
  • Examples of the glycidyl ethers of the polyhydric phenols include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolac type epoxy resins.
  • Examples of the glycidyl esters of polyhydric phenols include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
  • Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. .
  • heterocyclic epoxy resin examples include triglycidyl isocyanate and triglycidyl melamine.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated phthalic acid diglycidyl ester, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane.
  • Examples include carboxylate.
  • the said epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aromatic epoxy resins are preferably used from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the epoxy resin has a preferable lower limit of 90 and a preferable upper limit of 700.
  • the epoxy equivalent is equal to or more than the preferable lower limit, poor curing hardly occurs and the mechanical strength can be sufficiently improved.
  • the epoxy equivalent is less than or equal to the preferable upper limit, the molecular weight between cross-linking points decreases, and heat resistance can be improved.
  • a more preferable lower limit of the epoxy equivalent is 100, and a more preferable upper limit is 600.
  • a preferable minimum is 100 and a preferable upper limit is 5500.
  • the molecular weight is 100 or more, the mechanical strength and heat resistance of the crosslinked product can be sufficiently improved.
  • the molecular weight is 5500 or less, the crosslinked body does not become too rigid and can have sufficient strength.
  • the molecular weight is more preferably 200 to 1,000.
  • the content of the epoxy resin has a preferable lower limit of 0.5% by weight and a preferable upper limit of 99.5% by weight.
  • Adhesiveness can be improved more as content of the said epoxy resin is 0.5 weight% or more.
  • a toughness can be improved as the said content is 99.5 weight% or less.
  • content of the said epoxy resin a more preferable minimum is 1.0 weight% and a more preferable upper limit is 90.0 weight%.
  • the preferred lower limit of the number of acid-modified groups contained in the modified polyvinyl acetal resin and the ratio of the number of epoxy groups is 0.00. 001, the preferred upper limit is 0.25. A more preferred lower limit is 0.004, a further preferred lower limit is 0.005, a more preferred upper limit is 0.23, and a still more preferred upper limit is 0.2.
  • the ratio between the number of acid-modified groups and the number of epoxy groups is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the impact resistance of the cured product of the resulting epoxy resin composition can be improved.
  • the ratio of the reactive diluent content to the epoxy resin content is preferably 1:99 to 50:50, 5: More preferably, it is 95-30: 70.
  • the content of the epoxy resin has a preferable lower limit of 10% by weight and a preferable upper limit of 70% by weight.
  • the content of the epoxy resin is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, it is possible to further improve the adhesion to the hardly adherent polymer.
  • the more preferable lower limit of the content of the epoxy resin is 30% by weight, and the more preferable upper limit is 50% by weight.
  • the ratio between the content of the polyvinyl acetal resin and the content of the epoxy resin is preferably 2/9.
  • a preferred lower limit is 2/7
  • a preferred upper limit is 2, and a more preferred upper limit is 1.
  • the total content of the reactive diluent and the epoxy resin is preferably 50% by weight, more preferably 60% by weight, more preferably 90% by weight, and more preferably the upper limit. Is 80% by weight.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably contains an epoxy curing agent.
  • the epoxy curing agent include an amine curing agent, an imidazole curing agent, a guanidine curing agent, a thiol curing agent, a phenol resin curing agent, and an acid anhydride curing agent. Of these, imidazole curing agents are preferred.
  • the epoxy curing agent is reacted with a radical polymerizable curing agent before polymerizing the epoxy, the radical polymerization reaction of the (meth) acrylic group contained in the reactive diluent is first performed by the radical polymerization initiator. Therefore, a sea-island phase separation structure is not formed after curing.
  • Examples of the amine curing agent include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-diaminodecane, 1, Polyethylene polyamines such as 12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, metaxylylenediamine, norbornanediamine Ring-containing amines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • imidazole curing agent examples include imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, Examples thereof include imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, or 1-cyanoethyl-2-methylimidazole.
  • guanidine curing agent examples include dicyandiamide, tetramethylguanidine, biguanide, n-butylguanidine, guanylthiourea, and the like.
  • thiol-based curing agent examples include tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3 -Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 1,4- Bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane (3-mercaptobutyrate), Trimethylolpropane tris (3-mercapto butyrate), tris-butanediol bisthioglycolate, he
  • phenol resin-based curing agent examples include phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, cresol novolac resin, and the like.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 4-methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • the content of the epoxy curing agent has a preferable lower limit of 4.5 parts by weight and a preferable upper limit with respect to a total of 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin, the reactive diluent and the epoxy resin. 20 parts by weight.
  • the content of the epoxy curing agent is 4.5 parts by weight or more, the sea-island phase separation structure can be easily formed after curing, and the dispersion diameter of the island component can be easily adjusted to a suitable range. can do.
  • curing agent a more preferable minimum is 8 weight part and a more preferable upper limit is 15 weight part.
  • the content of the epoxy curing agent is preferably 5% by weight, more preferably 7% by weight, more preferably 15% by weight, and more preferably 13% by weight.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler, a crosslinking agent, an organic solvent, etc. in addition to the polyvinyl acetal resin, the reactive diluent, the epoxy resin, and the epoxy curing agent.
  • an epoxy resin composition is cured, the viscosity is significantly reduced by heating during curing, and the fluidity is increased, so that the island components tend to be biased.
  • the inorganic filler By including the inorganic filler, the viscosity retention is improved, and the fluidity is appropriately maintained, whereby the island component is prevented from being biased and a suitable sea-island phase separation structure can be formed.
  • the inorganic filler examples include metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide and calcium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, and boron nitride. And metal nitrides such as silicon nitride, silicon oxide, talc and the like.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the reactive diluent. .
  • crosslinking agent examples include halohydrin compounds such as epichlorohydrin and epibromohydrin; halogen compounds such as 1,2-dichloroethane and 1,3-dichloropropane; isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; N, N′— Bisacrylamide compounds such as methylenebisacrylamide and N, N′-ethylenebisacrylamide; urea compounds such as urea and thiourea; guanidine compounds such as guanidine and diguanide; dicarboxylic acid compounds such as oxalic acid and adipic acid; acrylic acid and methacrylic acid Unsaturated carboxylic acid compounds such as acids; methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobutyl methacrylate, butyl methacrylate Unsaturated
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, Ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, butyric acid Esters such as 2-ethylhexyl, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydr
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 10.0% by weight or less, and more preferably 0% by weight.
  • the content of the organic solvent is 10.0% by weight or less, it is possible to make it difficult to inhibit curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer and a dispersant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the preferable lower limit of the viscosity at a shear rate of 1 / s is 150 Pa ⁇ s, and the preferable upper limit is 650 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured at 25 ° C. using a rheometer.
  • the preferable lower limit of the thixotropic index is 2.0, the more preferable lower limit is 3.0, the preferable upper limit is 10.0, and the more preferable upper limit is 7.0.
  • the TI value can be determined by dividing the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and shear rate 1 / s by the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and shear rate 10 / s.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a sea-island phase separation structure after being cured. By forming the sea-island phase separation structure, it is possible to obtain an adhesive having excellent impact resistance while maintaining a high elastic modulus.
  • the curing is performed by heating at 160 ° C. for 1 hour.
  • a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the epoxy resin composition of the present invention adjusts the ratio of the amount of acetoacetal groups to the amount of butyral groups in the modified polyvinyl acetal resin and the content of structural units having acid-modified groups, modified polyvinyl acetal resins and reactivity.
  • a sea-island phase separation structure By adjusting the content of the diluent, a sea-island phase separation structure can be formed after curing.
  • the sea-island phase separation structure means a structure in which a polyvinyl acetal resin as a dispersed phase is dispersed in a polymer of a reactive diluent and an epoxy resin as a continuous phase.
  • the cured product after curing the epoxy resin composition has a sea-island phase separation structure.
  • the obtained cured product is cut using a razor blade, a microtome, etc. It can confirm by the method of observing using electron microscopes, such as a microscope and a scanning electron microscope, and an atomic force microscope. Further, it can be confirmed that the T weight part peak obtained by the differential scanning calorimeter and the tan ⁇ peak obtained by the dynamic viscoelasticity measurement appear as two peaks.
  • the curing method examples include a heating method.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 120 to 220 ° C.
  • the heating temperature is 120 ° C. or higher, the crosslinking can be sufficiently advanced to improve the strength.
  • the heating temperature is 220 ° C. or lower, the cured product does not undergo thermal deterioration, and sufficient characteristics can be exhibited.
  • a more preferable lower limit of the heating temperature is 140 ° C., and a more preferable upper limit is 200 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but the preferred lower limit is 20 minutes and the preferred upper limit is 2 hours. When the heating time is 20 minutes or more, the crosslinking is sufficiently advanced, and sufficient strength can be obtained. Further, when the heating time is 2 hours or less, the cured product does not undergo thermal deterioration, and sufficient characteristics can be exhibited.
  • the upper limit of the average dispersion diameter of the island components is 5.0 ⁇ m.
  • the average dispersion diameter of the island components is 5.0 ⁇ m or less, the impact resistance can be improved and the elastic modulus can be maintained.
  • a preferable lower limit of the average dispersion diameter of the island components is 0.05 ⁇ m, and a preferable upper limit is 2.0 ⁇ m.
  • the average dispersion diameter of the island components can be measured by observation with an electron microscope such as a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the flatness of the island component is preferably 0 to 0.5, and more preferably 0 to 0.25.
  • the flatness is a ratio (1 ⁇ (b / a)) of the difference between the major axis (a) and the minor axis (b) with respect to the major axis (a) of the island line segment. It can be measured by observation with an electron microscope such as a scanning electron microscope.
  • the number of island components per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m is preferably 50 to 1000, and preferably 500 to 950. More preferred.
  • the volume ratio of the sea component to the island component is preferably 9: 1 to 5: 5.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a preferred lower limit of tan ⁇ measured at a temperature increase rate of 6 ° C./min of 0.36, a more preferred lower limit of 0.41, and a further preferred lower limit of 0.47.
  • the upper limit is 0.68, the more preferable upper limit is 0.62, and the more preferable upper limit is 0.57.
  • Tan ⁇ (loss tangent) refers to the ratio of loss elastic modulus (G ′′) to storage elastic modulus (G ′) by dynamic viscoelasticity measurement (loss elastic modulus G ′′ / storage elastic modulus G ′).
  • the tan ⁇ can be measured by, for example, a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
  • the rate of change of tan ⁇ relative to tan ⁇ of a cured product obtained by curing the composition excluding the modified polyvinyl acetal resin is preferably 0 to 30%, and 0 to 20%. More preferably, it is more preferably 0 to 10%.
  • the haze value of the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 45% or more.
  • the haze value can be measured with a haze meter.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for applications in which ordinary polyvinyl acetal resins are used.
  • a coating solution for producing can be obtained.
  • it can be used for adhesives for film adhesives for displays, interlayer adhesives for ceramic laminates, structural adhesives for automobiles, buildings and the like.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph obtained by photographing a cut surface of a cured product of the epoxy resin composition obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph obtained by photographing a cut surface of a cured product of the epoxy resin composition obtained in Example 1.
  • Example 1 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde are added to the solution, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 1.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 1.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • the amounts of acetal group, acetyl group, and hydroxyl group measured using 13 C-NMR are shown in Table 1.
  • Epoxy resin Bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190, molecular weight 370) (Reactive diluent) Polypropylene glycol diglycidyl ether (EX920, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 176, molecular weight 350) (Curing agent) Dicyandiamide (DICY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Imidazole compound (jER cure EMI24, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (Inorganic filler) Calcium carbonate (Whiteon P-30, manufactured by Shiroishi Calcium)
  • Example 2 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., and 150 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde were added thereto, and the acetalization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. Was precipitated.
  • the polyvinyl alcohol includes a structural unit having an average polymerization degree of 2600, a saponification degree of 98.8 mol%, and a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 1.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 1.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 3 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde are added to the solution, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 2.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 2.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • the amounts of acetal group, acetyl group, and hydroxyl group measured using 13 C-NMR are shown in Table 1.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 4 200 parts by weight of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde are added to the solution, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 10.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 10.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • the amounts of acetal group, acetyl group, and hydroxyl group measured using 13 C-NMR are shown in Table 1.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 5 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution was cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 80 g of acetaldehyde were added thereto, and the liquid temperature was kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 1.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 1.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 6 The modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyvinyl acetal resin, the type and addition amount of the reactive diluent were changed as shown in Table 1, and the epoxy A resin composition was prepared.
  • a reactive diluent in Example 8 the following were used. (Reactive diluent) 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX212, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 151, molecular weight 300)
  • Example 10 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 70 g of acetaldehyde and 8 g of butyraldehyde are added thereto, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 18.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 18.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 11 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 50 g of acetaldehyde and 50 g of butyraldehyde were added thereto, and the acetalization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to precipitate the reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 1.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 1.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 12 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde are added to the solution, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol includes a structural unit having an average degree of polymerization of 320, a degree of saponification of 98.8 mol%, and a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 0.05 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom was used. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 0.05 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 13 200 g of polyvinyl alcohol was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 40 ° C., 150 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 75 g of acetaldehyde and 10 g of butyraldehyde are added to the solution, and the liquid temperature is kept at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. I let you.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.8 mol%, a structural unit having a carboxyl group represented by the above formula (1-4) (in the formula (1-4), R 6 represents Polyvinyl alcohol containing 23.0 mol% of a single bond, X 6 is a hydrogen atom, R 7 is a methylene group, and X 7 is a hydrogen atom. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin powder.
  • the obtained modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was represented by the above formula (1-4). It has confirmed that it has a structural unit (content: 23.0 mol%) which has a carboxyl group.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 14 The modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyvinyl acetal resin, the type and addition amount of the reactive diluent were changed as shown in Table 1, and the epoxy A resin composition was prepared.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin was used.
  • the obtained epoxy resin composition was measured for viscosity at 25 ° C. using a cone-plate viscometer Gemini (manufactured by Bohlin Instruments), and the viscosity at a shear rate of 1 / s was measured at a shear rate of 10 / s.
  • the TI value was determined by dividing by the viscosity.
  • the epoxy resin composition was cured by heating at 160 ° C. for 1 hour to produce a cured product.
  • the obtained cured product was cut out to a thickness of 70 nm using a cryomicrotome (manufactured by LEICA: UC7) and used as a measurement sample. Specifically, the small pieces trimmed from the cured product were stained with 2% osmium acid aqueous solution at 60 ° C. for 12 hours and then washed.
  • the temperature of the small piece of the cured product was set to ⁇ 20 ° C., and the central portion in the thickness direction was cut with a cryomicrotome in a direction perpendicular to the thickness direction, and further cut to a thickness of 70 nm and measured.
  • a sample was made.
  • the scanning electron micrograph which image
  • the obtained resin composition was poured into a mold and heated at 160 ° C. for 1 hour to obtain a cured resin.
  • the cured resin obtained was subjected to a Charpy impact test using a digital impact tester DG-UB type (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) by a method in accordance with JIS K 7111, and the cured resin product was destroyed.
  • the impact resistance was evaluated by measuring the Charpy impact value (kJ / m 2 ).
  • T-shaped peel strength The obtained resin composition is applied to an SPCC steel plate by a method in accordance with JIS K 6854-3, two SPCC steel plates are bonded together with the resin composition, and the resin composition is cured by heating at 160 ° C. for 1 hour. Then, the T-shaped peel strength (N / 25 mm) was measured under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 200 mm / min.
  • Viscosity is 2.0 or more and less than 3.0 Pa ⁇ s ⁇ : Viscosity is 3.0 or more and less than 5.0 Pa ⁇ s ⁇ : Viscosity is 5.0 or more and less than 7.0 Pa ⁇ s ⁇ : Viscosity is 7 .0 Pa ⁇ s or more

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。 本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物である。

Description

エポキシ樹脂組成物
本発明は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、そしてアセタール基を有することによって、優れた強靭性、接着性、架橋性、吸湿性を発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることによって樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して自動車用合わせガラス中間膜やセラミックグリーンシート等幅広い用途に使用されている。
現在、ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に、アセチル基、水酸基、アセタール基以外の官能基を導入することによって、樹脂物性の向上を図ることや、新たな機能発現を目指す試みが進められている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、金属材料との接着力が充分ではないという問題があった。また、硬化時の加熱処理を行った際に、金属材料との収縮率の差により、反りや剥離等が生じる原因となっていた。
これに対して、特許文献１及び２には、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂を用いた接着剤が記載されているが、これらの接着剤は、金属との接着性を向上させることができるものの、ポリビニルアセタール樹脂はエポキシ樹脂と混合すると完全に相溶して増粘してしまい、作業性が悪化する原因となっていた。また、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との相分離構造が制御しにくく、得られる硬化物の耐衝撃性が不充分であるという問題があった。
特開２０１６－１８８２７２号公報 特開２０１６－１９１０４６号公報
本発明は、上記現状に鑑み、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物であって、硬化後に特定の構造を形成する樹脂組成物とすることにより、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を抑えることができることを見出した。その結果、ポリビニルアセタール樹脂がエポキシ樹脂中に分散した構造とすることができ、樹脂組成物の増粘が抑制できるとともに、得られる硬化物の高い機械強度を維持しつつ、耐衝撃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、エポキシ樹脂と併用した場合に、エポキシ樹脂との間で架橋構造を形成することができる。このため、硬化後に得られる架橋体は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を低下させることがないため、高い機械的強度を有しつつ、可撓成分であるポリビニルアセタール樹脂からなる島成分が応力緩和性を発揮して高い耐衝撃性を有するものとなる。更に、エポキシ樹脂との併用した場合の粘度の増加を抑制することができるとともに、架橋構造による耐熱性の向上も期待できる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、高い耐衝撃性と機械的強度を実現することができる。
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に側鎖としての酸変性基が直接結合した構造であってもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造であってもよい。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造を有してもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した立体構造であってもよい。また、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する隣り合う炭素のどちらか一方のみに酸変性基が結合した構造であってもよい。なかでも、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造、又は、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造を有することが好ましい。更に、立体障害を大きくして、エポキシ樹脂との組み合わせにより得られる架橋体の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の柔軟性を向上させることができることから、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造を有することがより好ましい。
また、酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に酸変性基が同一方向に結合したイソタクチック配置である立体構造を有してもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が交互に反対側に結合したシンジオタクチック配置である立体構造を有してもよい。更に、上記酸変性基がランダムに結合したアタクチック配置である立体構造を有してもよい。
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、下記式（１－１）で表される構成単位、下記式（１－２）で表される構成単位、下記式（１－３）で表される構成単位、及び、下記式（１－４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１－１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｘ１は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記Ｒ１としては、単結合、又は、炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
上記金属原子としては、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（１－２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記式（１－１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１－１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
上記式（１－３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記式（１－１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１－１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
上記式（１－４）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記式（１－１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１－１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
なかでも、立体障害が大きくなり、エポキシ樹脂との間で形成される架橋構造の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の耐衝撃性をより向上させることができることから、上記式（１－２）～（１－４）の構造を有することが好ましく、上記式（１－４）の構造を有することがより好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記酸変性基は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
また、上記酸変性基を有する構成単位を側鎖に有していてもよい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０．０モル％である。
上記酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１モル％以上であると、エポキシ樹脂との硬化性に優れたものとすることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量が２０．０モル％以下であると、貯蔵安定性を向上させることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．１２モル％、更に好ましい下限が０．５５モル％、より好ましい上限が１５．５モル％、更に好ましい上限が１３．０モル％である。上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２－１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（２－２）で表される水酸基を有する構成単位及び下記式（２－３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（２－１）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記Ｒ８としては、水素原子、又は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
上記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が９０モル％である。上記アセタール基量が６０モル％以上であると、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタール樹脂を充分に析出させることができる。また、アセタール基量が９０モル％以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を良好なものとすることができる。上記アセタール基量は、より好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が８５モル％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセトアセタール基量と上記ブチラール基量との比は、６：４～１０：０であることが好ましく、８：２～１０：０であることがより好ましく、９：１～１０：０であることが更に好ましい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。上記水酸基量が１５モル％以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性を充分に高めることができ、得られる架橋体の強度が良好なものとなる。また、上記水酸基量が３５モル％以下であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎることがなく、得られる架橋体のひび割れ等の不具合を抑制して、剥離性を良好なものとすることができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限が３０モル％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２５モル％、より好ましい上限が１５モル％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００以上であると、充分な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができ、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４０００以下であると、塗工して使用する用途で塗工性を良好なものとしてハンドリングを向上することができる。また、接着力をより向上させることができる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が２５０、より好ましい上限が３０００である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酸変性基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂を後変性させることで酸変性基を導入してもよい。
すなわち、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有するポリビニルアルコールのアセタール化物であってもよく、無変性のポリビニルアルコールのアセタール化物に酸変性基を導入したものであってもよい。
上記酸変性基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸等やその金属塩が挙げられる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる樹脂組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０～９５モル％、好ましくは６５～９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着剤として用いた際に高い強靭性を発揮することができる。上記含有量が５０重量％以下であると、高い接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、上記エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１重量部以上であると、エポキシ樹脂と架橋することで耐衝撃性を向上させることができる。上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量部以下であると、増粘及び貯蔵安定性の悪化を低減することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が３０重量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有する。
上記反応性希釈剤としては、２５℃で液体であり、かつ、２５℃における粘度が１０．０～３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０．０～１００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
上記反応性希釈剤としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、多価脂肪酸のグリシジルエステル等の分子内にグリシジル基を有する非環式脂肪族化合物が挙げられる。上記反応性希釈剤としては、分子内にグリシジル基を１～３個有するものが好ましい。
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、炭素数２～２５のアルキレン構造を有するグリシジルエーテル、炭素数２～２５のアルキレンオキサイド構造を有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、アルキレンオキサイド構造の繰り返し数（ｎ）は１～２５が好ましく、２～１０がより好ましい。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
多価脂肪酸のグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
上記分子内にグリシジル基を有する反応性希釈剤は、エポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）の好ましい下限が１２０、好ましい上限が８００である。
上記反応性希釈剤の分子量は、好ましい下限が１２０、好ましい上限が１５００である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計に対して上記反応性希釈剤の含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記反応性希釈剤の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとすることができる。
上記反応性希釈剤の含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記反応性希釈剤の含有量との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量／反応性希釈剤の含有量）は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．４、好ましい上限が２、より好ましい上限が１である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族系エポキシ樹脂及び脂環式系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
上記複素環系エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルメラミン等が挙げられる。
上記脂環式系エポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フタル酸ジグリシジルエステル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂のなかでも、接着力を向上させる観点から、芳香族系エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）は、好ましい下限が９０、好ましい上限が７００である。
上記エポキシ当量が上記好ましい下限以上であると、硬化不良を起こしにくく、機械的強度を充分に向上させることができる。上記エポキシ当量が上記好ましい上限以下であると、架橋点間分子量が低下し、耐熱性を向上させることができる。
上記エポキシ当量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は６００である。
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が５５００である。
上記分子量が１００以上であると、架橋体の機械的強度や耐熱性を充分に向上させることができる。上記分子量が５５００以下であると、架橋体が剛直になりすぎることがなく、充分な強度を有するものとすることができる。
上記分子量は２００～１０００であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が９９．５重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着性をより向上させることができる。上記含有量が９９．５重量％以下であると、強靭性を向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が９０．０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれる酸変性基の数、及び、エポキシ基の数の比率（酸変性基の数／エポキシ基の数）は、好ましい下限が０．００１、好ましい上限が０．２５である。
また、より好ましい下限が０．００４、更に好ましい下限が０．００５、より好ましい上限が０．２３、更に好ましい上限が０．２である。
上記酸変性基の数とエポキシ基の数の比率が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。
上記反応性希釈剤の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（反応性希釈剤の含有量：エポキシ樹脂の含有量）は、１：９９～５０：５０であることが好ましく、５：９５～３０：７０であることがより好ましい。
上記反応性希釈剤の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとして、難被着ポリマーに対する接着性をより向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、難被着ポリマーに対する接着性をより向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／エポキシ樹脂の含有量）は、好ましい下限が２／９、より好ましい下限が２／７、好ましい上限が２、より好ましい上限が１である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記反応性希釈剤と上記エポキシ樹脂との合計含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
上記エポキシ硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
なお、エポキシ硬化剤がエポキシを重合させる前にラジカル重合性硬化剤を用いて反応させた場合には、ラジカル重合開始剤により反応性希釈剤に含まれる（メタ）アクリル基のラジカル重合反応が先に進行するために、硬化後に海島相分離構造を形成されなくなる。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の含環アミン類等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、又は１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
上記グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ビグアニド、又はｎ－ブチルグアニジン、グアニルチオウレア等が挙げられる。
上記チオール系硬化剤としては、例えば、トリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリスブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ硬化剤の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記反応性希釈剤及び上記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対する好ましい下限が４．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記エポキシ硬化剤の含有量が４．５重量部以上であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとすることができ、島成分の分散径を好適な範囲に調整しやすいものとすることができる。
上記エポキシ硬化剤の含有量は、より好ましい下限が８重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ硬化剤の含有量は好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が７重量％、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１３重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記反応性希釈剤、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ硬化剤の他に、更に、無機フィラー、架橋剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
通常、エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合、硬化時の加熱により粘度が著しく低下し、流動性が上がることで島成分の偏りが起こりやすくなる。無機フィラーを含むことにより、粘度保持性が向上し、流動性を適切に保持することで、島成分の偏りを防止して、好適な海島相分離構造を形成することが可能となる。
上記無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸化ケイ素、タルク等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記無機フィラーの含有量は、上記エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。
上記架橋剤としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のハロヒドリン化合物；１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン等のハロゲン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド化合物；尿素、チオ尿素等の尿素化合物；グアニジン、ジグアニド等のグアニジン化合物；シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類を含むアルデヒド化合物等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら架橋剤は、必要であれば、水やアルコールなどの有機溶媒に溶かして使用することもできる。
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、１０．０重量％以下であることが好ましく、０重量％であることがより好ましい。
有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であることにより、硬化阻害を起こしにくくすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、せん断速度１／ｓ時の粘度の好ましい下限が１５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が６５０Ｐａ・ｓである。
上記粘度は、レオメーターを用いて２５℃の条件で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）の好ましい下限が２．０、より好ましい下限が３．０、好ましい上限が１０．０、より好ましい上限が７．０である。
上記ＴＩ値が上記好ましい範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を塗工した際の液だれを防止することができる。また、ハンドリング性を向上させて塗工性に優れたものとすることができる。
上記ＴＩ値は、２５℃、せん断速度１／ｓの条件で測定した粘度を、２５℃、せん断速度１０／ｓの条件で測定した粘度で割ることによって求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させた後に海島相分離構造を有する。
上記海島相分離構造が形成されることで、高い弾性率を保持したまま、耐衝撃性に優れた接着剤を得ることができる。上記硬化は、１６０℃、１時間の条件で加熱することにより行う。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物も本発明の１つである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアセトアセタール基量とブチラール基量との比や酸変性基を有する構成単位の含有量を調整することや、変性ポリビニルアセタール樹脂や反応性希釈剤の含有量を調整することにより、硬化させた後に海島相分離構造を形成することができる。
なお、上記海島相分離構造とは、連続相としての反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の重合物中に、分散相としてのポリビニルアセタール樹脂が分散した構造を意味する。
また、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた後の硬化物が海島相分離構造を有することは、例えば、得られた硬化物をカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、切断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて観察する方法により確認することができる。また、示差走査熱量計によって得られるＴ重量部ピーク、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδピークが２峰となって現れること等により確認することができる。
上記硬化させる方法は、加熱による方法が挙げられる。
加熱により熱硬化させる場合、加熱温度は特に限定されないが、１２０～２２０℃であることが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であると、架橋を充分に進行させて強度を良好なものとすることができる。また、加熱温度が２２０℃以下であると、硬化物の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。上記加熱温度のより好ましい下限は１４０℃、より好ましい上限は２００℃である。
また、加熱時間も特に限定されないが、好ましい下限は２０分間、好ましい上限は２時間である。加熱時間が２０分間以上であると架橋を充分に進行させて、充分な強度を得ることができる。また、加熱時間が２時間以下であると上記硬化物の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、島成分の平均分散径は、上限が５．０μｍである。
上記島成分の平均分散径が５．０μｍ以下であると、耐衝撃性向上及び弾性率を維持することができる。
上記島成分の平均分散径は、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２．０μｍである。
なお、上記島成分の平均分散径は、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、島成分の扁平率は０～０．５であることが好ましく、０～０．２５であることがより好ましい。
上記扁平率が上記好ましい範囲であると、応力分散性に優れたものとすることができる。
なお、上記扁平率は、島線分の長径（ａ）に対する長径（ａ）と短径（ｂ）の差の割合（１－（ｂ／ａ））であり、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、１０μｍ×１０μｍ当たりの島成分の数は、５０～１０００個であることが好ましく、５００～９５０個であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、海成分と島成分との体積比は、９：１～５：５であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で測定したｔａｎδの好ましい下限が０．３６、より好ましい下限が０．４１、更に好ましい下限が０．４７、好ましい上限が０．６８、より好ましい上限が０．６２、更に好ましい上限が０．５７である。
ｔａｎδ（損失正接）とは、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する損失弾性率（Ｇ’’）の比（損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）をいう。
上記ｔａｎδは、例えば、動的粘弾性測定装置により測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を除いた組成物を硬化させた硬化物のｔａｎδに対する上記ｔａｎδの変化率は、０～３０％であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のヘイズ値は、２５％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーターにより測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。また、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、自動車、建築物等の構造接着剤等の接着剤に使用することができる。
本発明によれば、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂２０重量部、反応性希釈剤２０重量部、エポキシ樹脂８０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド３．０重量部、イミダゾール化合物２．０重量部、無機フィラー２０．０重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、原料としては、以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量１９０、分子量３７０）
（反応性希釈剤）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ９２０、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１７６、分子量３５０）
（硬化剤）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学社製）
イミダゾール化合物（ｊＥＲキュアＥＭＩ２４、三菱化学社製）
（無機フィラー）
炭酸カルシウム（ホワイトンＰ－３０、白石カルシウム社製）
（実施例２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０重量部とアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度２６００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を２．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：２．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例４）
ポリビニルアルコール２００重量部を純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１０．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１０．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例５）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド８０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例６～９）
実施例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、実施例８における反応性希釈剤としては、以下のものを用いた。
（反応性希釈剤）
１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＥＸ２１２、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１５１、分子量３００）
（実施例１０）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７０ｇとブチルアルデヒド８ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１８．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１８．０モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例１１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド５０ｇとブチルアルデヒド５０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例１２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度３２０、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を０．０５モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：０．０５モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例１３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１－４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を２３．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１－４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：２３．０モル％）を有することが確認できた。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（実施例１４及び１５）
実施例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（比較例１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（比較例２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド１５０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（比較例３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド２５ｇ、ブチルアルデヒド８０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
（比較例４～６）
比較例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、比較例５における反応性希釈剤としては、以下のものを用いた。
（反応性希釈剤）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＥＸ５２１、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１８３、分子量９００）
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（粘度及びチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）の測定）
得られたエポキシ樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃の条件で粘度を測定し、せん断速度１／ｓ時の粘度をせん断速度１０／ｓ時の粘度で割ることでＴＩ値を求めた。
（海島相分離構造の確認）
エポキシ樹脂組成物を１６０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物を、クライオミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製：ＵＣ７）を用いて厚さ７０ｎｍとなるように切り出し、測定サンプルとして用いた。具体的には、硬化物をトリミングした小片を２％オスミウム酸水溶液で、６０℃で１２時間染色した後に洗浄した。その後、硬化物の小片の温度を－２０℃とし、厚さ方向の中央部分を、厚さ方向とは垂直方向に、クライオミクロトームを用いて切断し、更に厚さ７０ｎｍとなるように切り出して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルの切断面を電子顕微鏡で観察し、連続相としての反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の重合物中に、分散相としてのポリビニルアセタール樹脂が分散した構造を確認することにより、海島相分離構造の有無を確認した。
なお、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１及び２に示す。
（島成分の平均分散径の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、島成分（分散相）２００個のフェレー粒径を測定し、平均値を算出することにより、平均分散径を測定した。
（島成分の扁平率の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、島成分（分散相）２００個の長径に対する短径の割合を求め、平均値を算出することにより、扁平率を測定した。
（島成分の数の確認）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、１０μｍ×１０μｍ当たりの島成分の数を確認した。
（ｔａｎδ変化率の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製：ＤＶＡ－２００）によりｔａｎδを測定した。
また、各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物においてポリビニルアセタール樹脂を添加せずに樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を１６０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物を作製し、得られた硬化物（ＰＶＢ無添加系）について、同様にｔａｎδを測定し、以下の式によりｔａｎδ変化率（％）を求めた。
ｔａｎδ変化率＝（硬化物のｔａｎδ／硬化物（ＰＶＢ無添加系）のｔａｎδ）×１００
（耐衝撃性）
得られた樹脂組成物を型に流し込み、１６０℃で１時間加熱することにより樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準拠した方法により、デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＵＢ型（東洋精機製作所社製）を用いてシャルピー衝撃試験を行い、樹脂硬化物を破壊させたときのシャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定することにより、耐衝撃性を評価した。
（破断時伸び、弾性率）
得られたエポキシ樹脂組成物を離型処理されたテフロン（登録商標）製の試験片型に流し込み、１６０℃で１時間加熱することによりダンベル状１号形（ＪＩＳ　Ｋ　７１６１）試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件にて破断時伸び（％）及び弾性率(ＭＰａ)を測定した。
（Ｔ字剥離強度）
ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に準拠した方法により、得られた樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗工し、ＳＰＣＣ鋼板２枚を樹脂組成物により貼り合わせ、１６０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化させた後、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔ字剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（初期粘度）
得られたエポキシ樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃、せん断速度２０ｓ－１における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：粘度が２．０以上、３．０Ｐａ・ｓ未満
○：粘度が３．０以上、５．０Ｐａ・ｓ未満
△：粘度が５．０以上、７．０Ｐａ・ｓ未満
×：粘度が７．０Ｐａ・ｓ以上
（貯蔵安定性）
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブン中に放置し、作製直後と３０日後の粘度（Ｐａ・ｓ）をコーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定し、粘度の変化率（％）を確認し、以下の基準で評価した。
◎：粘度変化率が５％未満
△：粘度変化率が５％以上、３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上
（耐熱性）
ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に準拠した方法により、得られた樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗工し、ＳＰＣＣ鋼板２枚を樹脂組成物により貼り合わせ、１６０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化させＴ字剥離強度試験片を得た。その後、８０℃のオーブン中に放置し、作製直後と３０日後の試験片について、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔ字剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、Ｔ字剥離強度の変化率（％）を確認し、以下の基準で評価した。
◎：Ｔ字剥離強度の変化率が１０％未満
△：Ｔ字剥離強度の変化率が１０％以上、２０％未満
×：Ｔ字剥離強度の変化率が２０％以上
（耐溶剤性）
得られた樹脂組成物をアルミシート上に塗布することで、厚み５０μｍのシートを作製した。得られたシートをエタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）に２４時間浸漬した際の浸漬前の重量からの重量変化率［（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００］（％）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：重量変化率が９５％以上
〇：重量変化率が８５％以上、９５％未満
△：重量変化率が７５％以上、８５％未満
×：重量変化率が７５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。

Claims (11)

  1. 酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、
    硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 海島相分離構造中の島成分の平均分散径が５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 変性ポリビニルアセタール樹脂における、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～２０．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が６０～９０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が０．１～２５モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 変性ポリビニルアセタール樹脂における、アセトアセタール基量とブチラール基量との比が６：４～１０：０であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が、反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１～５０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 反応性希釈剤の含有量が、エポキシ樹脂及び反応性希釈剤の合計に対して１～５０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 反応性希釈剤は、分子内に１～３個のグリシジル基を有する非環式脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 反応性希釈剤の含有量とエポキシ樹脂の含有量との比が１：９９～５０：５０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである硬化物。
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