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WO2019172426A1 - カバーガラスおよび無線通信機器 - Google Patents

カバーガラスおよび無線通信機器 Download PDF

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Publication number
WO2019172426A1
WO2019172426A1 PCT/JP2019/009367 JP2019009367W WO2019172426A1 WO 2019172426 A1 WO2019172426 A1 WO 2019172426A1 JP 2019009367 W JP2019009367 W JP 2019009367W WO 2019172426 A1 WO2019172426 A1 WO 2019172426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
less
crystallized glass
crystallized
cover glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/009367
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清 李
小池　章夫
一樹 金原
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2018/027578 external-priority patent/WO2019022034A1/ja
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2019172426A1 publication Critical patent/WO2019172426A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to a cover glass for a wireless communication device or the like.
  • Chemically tempered glass is used as a cover glass for portable terminals. Chemically tempered glass, for example, by bringing the glass into contact with a molten salt containing alkali metal ions, causing ion exchange between the alkali metal ions in the glass and the alkali metal ions in the molten salt, and compressing stress on the glass surface. A layer is formed.
  • Crystallized glass is obtained by precipitating crystals in glass, and is harder and less damaged than amorphous glass not containing crystals.
  • Patent Document 1 describes an example in which crystallized glass is chemically strengthened by ion exchange treatment. However, crystallized glass is less transparent than amorphous glass.
  • Patent Document 2 describes a transparent crystallized glass.
  • an object of the present invention is to provide a cover glass having high strength and transparency and further having excellent high frequency characteristics.
  • the cover glass of the present invention that solves the above problems is a cover glass including crystallized glass having a visible light transmittance of 85% or more converted to a thickness of 0.8 mm, and the crystallized glass has a thickness of 0.00.
  • the haze value in terms of 8 mm is 1.0% or less, expressed in terms of mass% on the basis of oxide, SiO 2 is 58 to 70%, Al 2 O 3 is 15 to 30%, Li 2 O is 2 to 10%, Na 2 O 0-5%, K 2 O 0-2%, SrO 0-1.8%, BaO 0-2%, SnO 2 0.5-6%, ZrO 2 0.5 -6%, P 2 O 5 0 to 6%, the total content of SrO and BaO is 0.1 to 3%, and the total content of Na 2 O and K 2 O is 1 to 5 It is a crystallized glass having a relative dielectric constant at 10 GHz of 7.0 or less.
  • the crystallized glass may have a dielectric loss tangent at 10 GHz of 0.014 or less. In one embodiment of the cover glass of the present invention, the crystallized glass may contain ⁇ -spodumene. In one embodiment of the cover glass of the present invention, the crystallized glass may have a haze value of 0.6% or less in terms of a thickness of 0.8 mm. In one embodiment of the cover glass of the present invention, the crystallized glass may have an average coefficient of thermal expansion at 50 ° C. to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the crystallized glass may have a Vickers hardness of 720 or more.
  • the crystallized glass may be a chemically strengthened glass having a surface compressive stress of 600 MPa or more and a compressive stress depth of 80 ⁇ m or more.
  • the chemically strengthened glass may have a maximum depth of 80 ⁇ m or more with a compressive stress value of 50 MPa or more.
  • the wireless communication device of the present invention has the cover glass of the present invention.
  • a cover glass having excellent transparency and strength and excellent high-frequency characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a stress profile of chemically strengthened glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a powder X-ray diffraction pattern of crystallized glass.
  • FIG. 3 shows an example of an SEM image of the crystallized glass surface.
  • FIG. 4 shows an example of a TEM image of crystallized glass.
  • amorphous glass and “crystallized glass” are collectively referred to as “glass”.
  • amorphous glass refers to glass in which a diffraction peak showing a crystal is not observed by powder X-ray diffraction.
  • Crystalstallized glass is obtained by heat-treating “amorphous glass” to precipitate crystals, and contains crystals.
  • Cu ⁇ radiation is used to measure 2 ⁇ in the range of 10 ° to 80 °, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal is identified by, for example, the three strong line method.
  • chemically tempered glass refers to glass after chemical strengthening treatment
  • chemically strengthened glass refers to glass before chemical strengthening treatment
  • matrix composition of chemically strengthened glass is a glass composition of chemically strengthened glass, and glass in a portion deeper than the compressive stress depth DOL of chemically strengthened glass, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the composition is the mother composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition is expressed in terms of mass% based on oxide, and the mass% is simply expressed as “%”. Further, in the present specification, “substantially does not contain” means that it is below the impurity level contained in the raw material or the like, that is, not intentionally added. Specifically, it is less than 0.1%, for example.
  • the “stress profile” refers to a value representing a compressive stress value with the depth from the glass surface as a variable. An example is shown in FIGS. In the stress profile, the tensile stress is expressed as a negative compressive stress.
  • the “compressive stress value (CS)” can be measured by slicing a cross section of the glass and analyzing the sliced sample with a birefringence imaging system.
  • An example of the birefringence imaging system is a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments. It can also be measured using scattered light photoelasticity. In this method, light can be incident from the surface of the glass, and CS can be measured by analyzing the polarization of the scattered light.
  • the “compressive stress layer depth (DOL)” is a depth at which the compressive stress value becomes zero.
  • CT internal tensile stress
  • visible light transmittance refers to an average transmittance of light having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • haze value refers to a haze value measured according to JIS K3761: 2000 using a C light source.
  • Vickers hardness is Vickers hardness (HV0.1) defined in JIS R1610: 2003.
  • the “fracture toughness value” refers to an indenter press-fitting method (IF method) fracture toughness value defined in JIS R1607: 2010.
  • the cover glass of the present embodiment includes a crystallized glass described later (hereinafter also referred to as “the present crystallized glass”).
  • the entire cover glass may be the present crystallized glass, or there may be a portion made of a material other than the present crystallized glass.
  • This cover glass is, for example, a cover glass for various displays, and specifically, for example, is a cover glass for a display of a wireless communication device. Since the present cover glass includes the present crystallized glass having excellent high-frequency characteristics as will be described later, it is particularly suitable as a cover glass for a display of a radio communication device for high-frequency communication (for example, mobile devices such as mobile phones and smartphones) .
  • this cover glass may be used as a surface member of an electronic device, and may be used as a back surface member or a housing.
  • the cover glass may have holes for speakers, operation buttons, camera lenses, and the like.
  • the crystallized glass is a glass containing crystals obtained by heat-treating an amorphous glass described later to be crystallized.
  • the crystallized glass may or may not be subjected to chemical strengthening treatment, that is, the crystallized glass may or may not include a compressive stress layer.
  • the crystallized glass is preferably subjected to a chemical strengthening treatment. In the following, among the crystallized glasses, those subjected to chemical strengthening treatment may be referred to as “main strengthened glass”.
  • the crystallized glass preferably contains ⁇ -spodumene. That is, the crystallized glass is preferably crystallized glass in which ⁇ -spodumene is precipitated.
  • ⁇ -spodumene is expressed as LiAlSi 2 O 6, and generally has a Bragg angle (2 ⁇ ) of 25.55 ° ⁇ 0.05 °, 22.71 ° ⁇ 0.05 ° in the X-ray diffraction spectrum. 28.20 ° ⁇ 0.05 ° is a crystal showing a diffraction peak.
  • the Rietveld method it is possible to confirm the precipitation of ⁇ -spodumene from the X-ray diffraction spectrum even when the crystal structure is distorted.
  • Crystallized glass containing ⁇ -spodumene is preferable because it has excellent chemical strengthening properties. Since ⁇ -spodumene has a dense crystal structure, a high compressive stress is generated when ions in the deposited crystal are replaced by larger ions by ion exchange treatment for chemical strengthening, and the effect of chemical strengthening is expected to increase. .
  • the crystallized glass containing ⁇ -spodumene is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and can easily obtain a preferable average coefficient of thermal expansion described later.
  • crystallized glass containing ⁇ -spodumene tends to have large crystals, and therefore has low visible light permeability and a large haze value.
  • visible light transmittance can be increased and the haze value can be decreased.
  • the crystal contained in the crystallized glass is not limited to ⁇ -spodumene, but may be other crystals.
  • the crystallized glass preferably has a small thermal expansion coefficient.
  • the average thermal expansion coefficient of the crystallized glass at 50 ° C. to 350 ° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Hereinafter, it is particularly preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 ° C. to 350 ° C. of the crystallized glass is preferably as small as possible, but is usually 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the crystallization rate of the crystallized glass is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, further preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more in order to increase the mechanical strength.
  • the crystallization of the crystallized glass is performed.
  • the rate is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and particularly preferably 80% or less.
  • the crystallization rate can be calculated from the X-ray diffraction intensity by the Rietveld method.
  • the Rietveld method is described in the “Crystal Analysis Handbook” Editorial Committee edited by the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Publishing 1999, p492-499).
  • the average particle size of the precipitated crystals of the crystallized glass is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the precipitated crystals can be determined from a transmission electron microscope (TEM) image. It can also be estimated from a scanning electron microscope (SEM) image.
  • FIG. 3 shows an example of an SEM image observed by observing a cross section of the crystallized glass by mirror polishing, etching with hydrofluoric acid. In the SEM image of FIG. 3, the bright portion is a precipitated crystal, and the dark portion is a glass phase.
  • FIG. 4 shows an example of a TEM image obtained by observing the crystallized glass in a thin piece by an ion milling method at an observation magnification of 50000 times.
  • the relative permittivity ⁇ at a frequency of 10 GHz of the crystallized glass is preferably 7.0 or less because the communication efficiency is good when the cover glass is used for a radio communication device for high frequency communication. Accordingly, the relative dielectric constant ⁇ of the crystallized glass at a frequency of 10 GHz is 7.0 or less, preferably 6.7 or less, and more preferably 6.5 or less. Further, ⁇ is usually 3.7 or more.
  • the dielectric tangent tan ⁇ at a frequency of 10 GHz of the crystallized glass is preferable because it is smaller than the non-crystallized glass. This is because tan ⁇ becomes smaller as a whole because crystals having a lower tan ⁇ than glass precipitate in the glass.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ at a frequency of 10 GHz of the crystallized glass is preferably 0.014 or less, more preferably 0.013 or less, and still more preferably 0.012 or less. Further, tan ⁇ is usually 0.0001 or more.
  • the fracture toughness value Kc of the present crystallized glass is preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 1 MPa ⁇ m 1/2 or more, in order to make it difficult for the fragments to scatter when broken.
  • the Vickers hardness of the crystallized glass is preferably 680 or more, more preferably 700 or more, and further preferably 740 or more.
  • the Vickers hardness of the crystallized glass is preferably 1100 or less, more preferably 1050 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the visible light transmittance of the crystallized glass is 85% or more, more preferably 88% or more, when the thickness is 0.8 mm. % Or more is more preferable.
  • the visible light transmittance of the crystallized glass is preferably as high as possible, it is usually 91% or less in terms of a thickness of 0.8 mm.
  • permeability of thickness 0.8mm conversion of normal amorphous glass is about 90%.
  • the haze value of the crystallized glass is 1.0% or less, preferably 0.8% or less, when the thickness is 0.8 mm. 0.6% or less is more preferable, 0.5% or less is more preferable, 0.4% or less is particularly preferable, and 0.3% or less is most preferable.
  • the haze value is preferably as small as possible from the viewpoint of the visibility of the display, mechanical strength and high-frequency characteristics are lowered when the crystallization rate is reduced or the crystal grain size is reduced in order to reduce the haze value.
  • the haze value when the thickness of the crystallized glass is 0.8 mm is preferably 0.05% or more, more preferably 0.07% or more, and 0.09%. The above is more preferable.
  • the thickness (t) of the crystallized glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, 1.6 mm or less, stepwise, in order to enable remarkable strength improvement by chemical strengthening. 1 mm or less, 0.9 mm or less, 0.8 mm or less, or 0.7 mm or less. Further, the thickness (t) is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and further preferably 0.5 mm or more in order to obtain sufficient strength by the chemical strengthening treatment. . Since the glass composition of the crystallized glass is the same as that of the amorphous glass before crystallization, it will be described in the section of amorphous glass.
  • the surface compressive stress CS 0 of the tempered glass is preferably at least 600 MPa, more 800MPa is more preferable.
  • the compressive stress depth DOL of the tempered glass is preferably 80 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the maximum depth at which the compressive stress value of the tempered glass is 50 MPa or more (hereinafter sometimes referred to as “50 MPa depth”) is preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more. preferable.
  • the drop strength can be evaluated using, for example, the drop height measured by the following asphalt drop test.
  • a glass plate (120 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.8 mm) to be evaluated is regarded as a cover glass of a smartphone, attached to a housing simulating a smartphone, and dropped on a flat asphalt surface.
  • the total mass of the glass plate and the housing is about 140 g.
  • the test is started from a height of 30 cm, and if the chemically strengthened glass plate is not broken, the test is repeated by dropping the height of the chemically strengthened glass plate by 10 cm, and the height (unit: cm) at the time of breaking is recorded. This test is set as one set, and 10 sets are repeated, and the average value of the height when cracked is defined as “fall height”.
  • the drop height of the tempered glass in the asphalt drop test is preferably 100 cm or more.
  • CT of the tempered glass is 110 MPa or less, it is preferable because scattering of fragments is suppressed when the tempered glass is broken.
  • the CT of the present tempered glass is more preferably 100 MPa or less, and still more preferably 90 MPa or less.
  • CT of this tempered glass is preferably 50 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, and further preferably 60 MPa or more.
  • the four-point bending strength of the tempered glass is preferably 900 MPa or more.
  • the 4-point bending strength is measured using a test piece of 40 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.8 mm at a lower span of 30 mm, an upper span of 10 mm, and a crosshead speed of 0.5 mm / min.
  • the average value of 10 test pieces is the 4-point bending strength.
  • the Vickers hardness of the crystallized glass tends to be larger than that before strengthening due to the chemical strengthening treatment. It is thought that this is because compressive stress is generated in the crystal by ion exchange between small ions in the crystal and large ions in the molten salt.
  • the Vickers hardness of the tempered glass is preferably 720 or more, more preferably 740 or more, and further preferably 780 or more. Moreover, the Vickers hardness of this tempered glass is usually 950 or less.
  • FIG. 2 shows an example of an X-ray diffraction pattern of the present tempered glass and crystallized glass (glass for chemical strengthening) before strengthening.
  • the solid line is an X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate before strengthening, and a diffraction line of ⁇ -spodumene crystal indicated by a black circle in FIG. 2 is recognized.
  • the dotted line shows the X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate after chemical strengthening.
  • the reason why the position of the diffraction peak has shifted to the lower angle side due to chemical strengthening is thought to be that the lattice spacing has increased due to ion exchange between small ions in the crystal and large ions in the molten salt. It is done.
  • the relative dielectric constant ⁇ , the dielectric loss tangent tan ⁇ , the visible light transmittance, and the haze value hardly change before and after the chemical strengthening treatment.
  • the present tempered glass has almost the same composition as the crystallized glass before tempering as a whole, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the composition of the deepest part from the glass surface is the same as the composition of the crystallized glass before strengthening, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the amorphous glass used for obtaining the crystallized glass will be described.
  • the crystallized glass can be obtained by crystallizing the amorphous glass by heat treatment.
  • This amorphous glass is SiO 2 58 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 5% in mass% based on oxide.
  • this glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure of glass.
  • SiO 2 is a component that increases chemical durability and is a constituent component of ⁇ -spodumene, which is a preferred precipitated crystal.
  • the content of SiO 2 in the present amorphous glass is 58% or more, preferably 60% or more, more preferably 64% or more.
  • the SiO 2 content of the present amorphous glass is 70% or less, preferably 68% or less, more preferably 66% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component for increasing the surface compressive stress due to chemical strengthening, and is also a component of ⁇ -spodumene.
  • the content of Al 2 O 3 in the amorphous glass is 15% or more, preferably 20% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 30% or less and preferably 25% or less so that the devitrification temperature of the glass does not become too high.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is also a constituent component of ⁇ -spodumene.
  • the content of Li 2 O is 2% or more, preferably 4% or more.
  • the content of Li 2 O is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
  • the content ratio Li 2 O / Al 2 O 3 between Li 2 O and Al 2 O 3 is preferably 0.3 or less in order to increase transparency. If Li 2 O / Al 2 O 3 is too large, crystallization proceeds rapidly during heat treatment, the crystal grain size increases, and the transparency is considered to decrease.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of the glass.
  • Na 2 O is not essential, but the content when it is contained is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 5% or less, preferably 4% or less. More preferred is 3% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of the glass and may be contained, though not essential.
  • the content is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more.
  • the total content Na 2 O + K 2 O of Na 2 O and K 2 O is preferably at least 1%, 2% or more is more preferable.
  • the content of K 2 O is preferably 2% or less.
  • the total content Na 2 O + K 2 O of Na 2 O and K 2 O is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less in order to increase transparency.
  • ZrO 2 is a component constituting a crystal nucleus in the crystallization process.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of ZrO 2 is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 4% or less.
  • SnO 2 is a component constituting a crystal nucleus in the crystallization treatment, and has a high effect of promoting the precipitation of ⁇ -spodumene crystals. Therefore, SnO 2 is preferably contained in an amount of 0.5% or more.
  • the content of SnO 2 is more preferably 1% or more, and further preferably 1.5% or more.
  • the content of SnO 2 is preferably 6% or less in order to make it difficult to cause defects due to unmelted material in the glass. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less.
  • SnO 2 is also a component that increases solarization resistance. In order to suppress solarization, the SnO 2 content is preferably 1% or more, and more preferably 1.5% or more.
  • TiO 2 and ZrO 2 are known as crystal nucleation components of crystallized glass.
  • ZrO 2 is more preferable than TiO 2.
  • the effect of crystal nucleation was higher.
  • SnO 2 the transparency of the crystallized glass was higher.
  • SnO 2 and ZrO 2 of SnO 2 + ZrO 2 of 3% or more are preferable because a large amount of ZrO 2 nuclei are formed and the transmittance is improved.
  • SnO 2 + ZrO 2 is more preferably 4% or more, further preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more, and most preferably 7% or more.
  • SnO 2 + ZrO 2 is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less in order to make it difficult to cause defects due to unmelted material in the glass.
  • the ratio of the amount of SnO 2 with respect to the total amount thereof SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2) is 0.3 or more in order to increase transparency
  • 0.35 or more is more preferable, and 0.45 or more is more preferable.
  • SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2 ) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less, and even more preferably 0.6 or less in order to increase the strength.
  • TiO 2 is a component for forming a crystal nucleus, and is a component that makes it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken.
  • the content in the case of containing TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, and further preferably 0.2% or more.
  • the content of TiO 2 in the present amorphous glass is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1.5% or less.
  • Fe 2 O 3 when Fe 2 O 3 is contained in the glass, if the glass contains TiO 2 , a complex called an ilmenite complex is formed, and yellow or brown coloring is likely to occur. Since Fe 2 O 3 is usually contained as an impurity in the glass, the content of TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.25 in order to prevent coloring. % Or less, and it is particularly preferred not to contain substantially.
  • P 2 O 5 is not essential, but has an effect of promoting crystallization by promoting phase separation of glass, and may be contained.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the content of P 2 O 5 is too large, it debris likely to scatter when a chemically tempered glass is broken, also acid resistance is remarkably lowered.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less.
  • the amorphous glass does not substantially contain P 2 O 5 .
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the crystallized glass and improves the meltability, and may be contained.
  • B 2 O 3 is not essential, but the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably, in order to improve the meltability. 2% or more.
  • the content when containing B 2 O 3 is 5% or less. Is preferable, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the amorphous glass does not substantially contain B 2 O 3 .
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress of the chemically strengthened glass, and is a component that suppresses the scattering of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of MgO is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less.
  • CaO is a component that improves the meltability, and may be contained to improve the solubility while preventing devitrification at the time of melting and suppressing an increase in the thermal expansion coefficient.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content when CaO is contained is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • SrO is a component that improves the meltability and is a component that improves the refractive index of the glass.
  • SrO may be contained in order to improve the transmittance of the crystallized glass by bringing the refractive index of the glass phase remaining after crystallization close to the refractive index of the precipitated crystal and to lower the haze value.
  • the content when SrO is contained is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more. .
  • the SrO content is preferably 2.5% or less, more preferably 1.8% or less, and 1.5% or less. Further preferred is 1% or less, and most preferred is 0.5% or less.
  • BaO is a component that improves the meltability and is a component that improves the refractive index of the glass.
  • BaO may be contained to improve the transmittance of the crystallized glass by reducing the refractive index of the glass phase remaining after crystallization and the refractive index of the ⁇ -spodumene crystal phase, and to reduce the haze value.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more. .
  • the content when BaO is contained is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1% or less, 0 .5% or less is particularly preferable, and 0.3% or less is most preferable.
  • SrO and BaO are contained.
  • the total content of SrO and BaO is 0.1% or more, preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, and particularly preferably 1.5% or more.
  • the total content of SrO and BaO is 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, further preferably 1% or less, particularly preferably 0.8% or less, and most preferably 0.5% or less.
  • ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient of the crystallized glass and increases chemical durability, and also improves the transmittance of the crystallized glass and lowers the haze value. Also good.
  • the content when ZnO is contained is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 1 .5% or more, particularly preferably 2% or more.
  • the content of ZnO is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that make it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass breaks, and are also components that increase the refractive index. You may make it contain. If the inclusion of these components, Y 2 O 3, La 2 O 3, Nb 2 total Y 2 O content of O 5 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably Is 1% or more, more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less, Particularly preferably, it is 1% or less.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 0.5% or more. More preferably, it is 1% or more, further preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably It is 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the amorphous glass may contain CeO 2.
  • CeO 2 has an effect of oxidizing glass, and when a large amount of SnO 2 is contained, the reduction of SnO 2 to the coloring component SnO may be suppressed to suppress coloring.
  • the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.07% or more.
  • the content of CeO 2 is preferably 1.5% or less and more preferably 1% or less in order to increase transparency.
  • the coloring component when coloring this crystallized glass and using it, you may add a coloring component in the range which does not inhibit achievement of a desired characteristic.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , Er 2 O 3 , Nd 2 O. 3 is a preferred example.
  • the total content of the coloring components is preferably 1% or less.
  • the amorphous glass does not substantially contain these components.
  • SO 3 as a refining agent in melting of the glass, SO 3, chlorides, fluorides or the like may be appropriately be contained. It is preferable not to contain As 2 O 3 . In the case of containing Sb 2 O 3 , the content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the crystallized glass can be obtained by subjecting the amorphous glass to a crystallization treatment. Further, the present tempered glass can be obtained by subjecting the crystallized glass obtained by subjecting the amorphous glass to crystallization treatment to chemical strengthening treatment.
  • Amorphous glass can be manufactured, for example, by the following method.
  • the manufacturing method described below is an example in the case of manufacturing plate-shaped amorphous glass.
  • glass raw materials are prepared so that amorphous glass having a desired composition is obtained, and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, adding a clarifying agent, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness by a known forming method, and gradually cooled.
  • the molten glass may be formed into a plate shape by a method in which the molten glass is formed into a block shape and slowly cooled and then cut.
  • Examples of the method for forming the sheet glass include a float method, a press method, a fusion method, and a downdraw method.
  • the float method is preferable.
  • continuous molding methods other than the float method for example, a fusion method and a downdraw method are also preferable.
  • Crystallized glass is obtained by heat-treating the amorphous glass obtained by the above procedure.
  • the temperature is raised from room temperature to the first treatment temperature and held for a certain period of time (nucleation treatment), and then kept at a second treatment temperature that is higher than the first treatment temperature for a certain period of time (crystal growth treatment). It is preferable to use two-stage heat treatment.
  • the first treatment temperature is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate is increased in the glass composition
  • the second treatment temperature is a temperature range in which the crystal growth rate is increased in the glass composition.
  • the holding time at the first treatment temperature is preferably long in order to generate a sufficient number of crystal nuclei. By generating a large number of crystal nuclei, the size of each crystal is reduced and crystallized glass with high transparency, that is, crystallized glass with high visible light transmittance and low haze value is obtained.
  • the first treatment temperature is, for example, 550 ° C. to 800 ° C.
  • the second treatment temperature is, for example, 850 ° C. to 1000 ° C. After holding at the first treatment temperature for 2 hours to 10 hours, Hold at processing temperature for 2-10 hours.
  • the crystallized glass obtained by the above procedure is ground and polished as necessary to form a crystallized glass plate.
  • a crystallized glass plate is cut into a predetermined shape and size, or chamfered, if it is cut or chamfered before chemical strengthening, the end face (cut surface) is obtained by subsequent chemical strengthening. Also, a compressive stress layer is formed, which is preferable.
  • the glass is brought into contact with the metal salt by a method such as immersing in a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion having a large ionic radius (typically, Na ion or K ion).
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion having a large ionic radius typically, Na ion or K ion.
  • small ionic radius metal ions typically Na or Li ions
  • Na ions are K ions.
  • Li—Na exchange in which Li ions in the glass are exchanged with Na ions.
  • Na—K exchange In order to form a large compressive stress by ion exchange, it is preferable to use “Na—K exchange” in which Na ions in glass are exchanged with K ions.
  • Examples of molten salts for performing chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment may be selected appropriately in terms of time and temperature in consideration of the glass composition and the type of molten salt.
  • the present tempered glass is preferably obtained by, for example, the following two-stage chemical strengthening treatment.
  • the crystallized glass obtained by the crystallization treatment is immersed in a metal salt (for example, sodium nitrate) containing Na ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a metal salt for example, sodium nitrate
  • This causes ion exchange between Li ions in the crystallized glass and Na ions in the metal salt.
  • a compressive stress layer having a surface compressive stress of 200 MPa or more and a compressive stress depth of 80 ⁇ m or more can be formed.
  • the surface compressive stress is preferably 1000 MPa or less, more preferably 900 MPa or less, and still more preferably 700 MPa or less, particularly preferably 600 MPa or less.
  • the glass after the treatment is immersed in a metal salt (for example, potassium nitrate) containing K ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • K ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a large compressive stress is generated in, for example, a portion within a depth of about 10 ⁇ m of the compressive stress layer formed in the previous treatment.
  • a preferable stress profile having a surface compressive stress of 600 MPa or more is easily obtained.
  • the crystallized glass may be kept in the atmosphere at 350 to 500 ° C. for 1 to 5 hours, and then immersed in a metal salt containing K ions.
  • the holding temperature in the atmosphere is preferably 425 ° C. to 475 ° C., more preferably 440 ° C. to 460 ° C.
  • a metal salt containing Na ions and Li ions at 350 to 500 ° C. for example, sodium nitrate and lithium nitrate
  • Immersion in a metal salt containing Na ions and Li ions causes ion exchange between Na ions in the glass and Li ions in the metal salt, and a more favorable stress profile is formed, thereby increasing the drop strength.
  • the total treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less from the viewpoint of production efficiency.
  • a total processing time of 0.5 hours or more is required. More preferably, it is 1 hour or more.
  • the wireless communication device includes the cover glass.
  • the wireless communication device may be provided with the cover glass on the front surface portion, as a back member, or as a housing.
  • This wireless communication device is suitable for high-frequency communication of, for example, 5 GHz to 200 GHz.
  • “wireless communication device” refers to an electronic device that uses wireless communication.
  • the wireless communication device includes a mobile phone, a tablet, a personal computer, a clock, glasses, and the like.
  • the obtained glass block was processed into a plate shape having a thickness of 0.5 mm, and a relative permittivity ⁇ and a dielectric loss tangent tan ⁇ at 10 GHz were measured by a slip post dielectric resonance method (SPDR method) using a network analyzer. It measured similarly after the below-mentioned crystallization process. The measurement results after the crystallization treatment are shown in Table 2.
  • Example 1 to Example 4 The obtained glass block was processed into a plate shape of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.5 mm and then heat-treated (crystallization treatment) to obtain crystallized glass (Example 1 to Example 4, Example 8 to Example 10).
  • Table 2 shows the amorphous glass used and the heat treatment conditions.
  • the upper stage is the nucleation treatment condition
  • the lower stage is the crystal growth treatment condition. After holding, it means holding at 920 ° C. for 4 hours.
  • the obtained crystallized glass was processed and mirror-polished to obtain a crystallized glass plate having a thickness t of 0.8 mm. Moreover, the rod-shaped sample for measuring a thermal expansion coefficient was produced. A part of the remaining crystallized glass was pulverized and used for analysis of precipitated crystals. Various physical properties of the crystallized glass were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 2. Blank indicates unrated. (Coefficient of thermal expansion) Based on JIS R1618: 2002, an average thermal expansion coefficient [unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.] at 50 ° C. to 350 ° C. was measured using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd .; TD5000SA). The heating rate was 10 ° C./min.
  • Stress profile The stress value was measured using a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. and a measuring machine SLP1000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. using scattered light photoelasticity, and the compression stress value CS 0 [unit: MPa] The depth DOL [unit: ⁇ m] at which the compressive stress value becomes zero was read. The results are shown in Table 2. Moreover, the stress profile of Example 1 is shown in FIG. (Fracture toughness value Kc) Based on JIS R1607: 2010, a fracture toughness value Kc was determined by an indenter press-in method (IF method) using a Vickers hardness tester (Futuretec; FLC-50V).
  • IF method indenter press-in method
  • Indentation was performed with a load of 3 kgf in an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 40%. Indentation length was measured 20 minutes after indentation in the same atmosphere in consideration of the effect of slow crack growth. Ten samples were measured for each sample, and the average value was calculated as the fracture toughness value Kc [unit: MPa ⁇ m 1/2 ].
  • Example 1 and Example 2 have higher transmittance and smaller haze values than Example 10 using glass 10 containing no SrO or BaO. Comparing Example 1 and Example 9, it can be seen that the crystallized glass containing SrO exceeding 1.8% has a low transmittance and a large haze value.
  • Example 8 uses the same amorphous glass as Example 1, and has a smaller average crystal grain size than Example 1, but a haze value larger than Example 1. This is because in Example 8, the difference in refractive index was increased by the precipitation of crystals having a refractive index different from that of ⁇ -spodumene.
  • Glass 11 produced by simulating a commercially available glass for chemical strengthening has a high transmittance and a low haze value, so that it has excellent transparency and strength, but has a large relative dielectric constant and dielectric loss tangent. On the other hand, it can be seen that the crystallized glass of Example 1 has excellent high frequency characteristics in addition to high strength and transparency.

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Abstract

本発明は、強度及び透明性が高く、さらに優れた高周波特性を備えるカバーガラスを提供することを目的とする。本発明のカバーガラスは、厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、ヘーズ値が１．０％以下であり、酸化物基準の質量％表示でのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の含有量、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が所定の範囲内であり、１０ＧＨｚにおける比誘電率が７．０以下である結晶化ガラスを含む。

Description

カバーガラスおよび無線通信機器
　本発明は、無線通信機器等のカバーガラスに関する。
　携帯端末のカバーガラスには、化学強化ガラスが用いられている。
　化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
　結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。しかし、結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比べると透明性が低い。特許文献２には、透明結晶化ガラスが記載されている。
日本国特表２０１６－５２９２０１号公報 日本国特開昭６４－５２６３１号公報
　しかし、透明結晶化ガラスでもカバーガラスに適するほどの高い透明性を有するものは少ない。また、特許文献２に記載の結晶化ガラスは化学強化されていないので、カバーガラスとしては強度が不十分である。
　また、とりわけ携帯用の高周波無線通信機器では、カバーガラスによって送受信が妨げられないように、カバーガラスの比誘電率および誘電損失が小さいことが望まれる。しかし、高い強度と透明性に加えて、優れた高周波特性も備えるカバーガラスは従来、知られていなかった。
　上記に鑑みて、本発明は強度及び透明性が高く、さらに優れた高周波特性を備えるカバーガラスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明のカバーガラスは、厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上の結晶化ガラスを含むカバーガラスであって、結晶化ガラスは、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５～３０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０～５％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＳｒＯを０～１．８％、ＢａＯを０～２％、ＳｎＯ２を０．５～６％、ＺｒＯ２を０．５～６％、Ｐ２Ｏ５を０～６％含有し、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１～３％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１～５％であり、１０ＧＨｚにおける比誘電率が７．０以下の結晶化ガラスである。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１４以下であってもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、β－スポジュメンを含有してもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．６％以下であってもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以下であってもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、ビッカース硬さが７２０以上であってもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、結晶化ガラスは、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上かつ圧縮応力深さが８０μｍ以上の化学強化ガラスであってもよい。
　本発明のカバーガラスの一態様において、化学強化ガラスは、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが８０μｍ以上であってもよい。
　また、本発明無線通信機器は、本発明のカバーガラスを有する。
　本発明によれば、透明性と強度に優れ、高周波特性にも優れたカバーガラスが得られる。
図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。 図２は、結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。 図３は、結晶化ガラス表面のＳＥＭ像の一例を示す。 図４は、結晶化ガラスのＴＥＭ像の一例を示す。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」という。本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。
　粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、３強線法によって析出結晶を同定する。
　以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　また、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力深さＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。一例を図１、図２に示す。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
　「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００がある。
　また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。
　本明細書において「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　本明細書において「可視光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ３７６１：２０００に従って測定されたヘーズ値をいう。
　本明細書において「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ　Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ（ＨＶ０．１）である。
　また、「破壊靭性値」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１０に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）破壊靭性値をいう。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜カバーガラス＞
　本実施形態のカバーガラス（以下、「本カバーガラス」ともいう）は後述の結晶化ガラス（以下、「本結晶化ガラス」ともいう）を含む。
　本カバーガラスは、全体が本結晶化ガラスであってもよく、本結晶化ガラス以外の材料で構成された部分があってもよい。
　本カバーガラスは、例えば各種ディスプレイ用のカバーガラスであり、具体的には例えば無線通信機器のディスプレイ用のカバーガラスである。本カバーガラスは後述するように高周波特性に優れる本結晶化ガラスを含むことから、特に高周波通信用の無線通信機器（例えば携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器）のディスプレイ用のカバーガラスとして好適である。また、本カバーガラスは電子機器の表面部材として用いられてもよく、裏面部材や筐体として用いてもよい。また、本カバーガラスは、スピーカ、操作ボタン、カメラレンズ等のための孔を有してもよい。
＜結晶化ガラス＞
　次に、本カバーガラスに含まれる本結晶化ガラスについて説明する。本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる、結晶を含有するガラスである。
　本結晶化ガラスは、化学強化処理が施されていても、施されていなくてもよく、すなわち、本結晶化ガラスは圧縮応力層を備えても、備えなくてもよい。強度の観点からは、本結晶化ガラスは、化学強化処理が施されていることが好ましい。以下において、本結晶化ガラスのうち、特に化学強化処理が施されているものを「本強化ガラス」という場合がある。
　本結晶化ガラスは、β－スポジュメンを含有することが好ましい。すなわち、本結晶化ガラスはβ－スポジュメンが析出した結晶化ガラスであることが好ましい。以下にその理由について説明する。なお、β－スポジュメンは、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と表され、一般的には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２５．５５°±０．０５°、２２．７１°±０．０５°、２８．２０°±０．０５°に回折ピークを示す結晶である。しかしながら、リートベルト法を用いることで、結晶構造が歪んだ場合でも、Ｘ線回折スペクトルからβ－スポジュメンの析出を確認することができる。
　β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、化学強化特性が優れるので、好ましい。β－スポジュメンは結晶構造が緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときに高い圧縮応力が発生し、化学強化の効果が高くなると考えられる。
　また、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さく、後述の好ましい平均熱膨張係数を得やすいことからも好ましい。
　なお、β－スポジュメンは、結晶成長速度が大きいので、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは含有する結晶が大きくなりやすく、したがって可視光透過性が低く、ヘーズ値が大きくなりやすい。しかし、後述するように結晶の数を増やし、それぞれの結晶を小さくすることで、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスにおいても、可視光透過性を高く、ヘーズ値を小さくすることができる。
　なお、本結晶化ガラスが含有する結晶は、β－スポジュメンに限定されず、他の結晶であってもよい。
　化学強化等に伴う熱処理による反りを抑制するために、また、耐熱衝撃性を向上させるためには、本結晶化ガラスの熱膨張係数は小さいことが好ましい。本結晶化ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７／℃以下、より好ましくは２５×１０－７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０－７／℃以下、特に好ましくは１５×１０－７／℃以下である。本結晶化ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、小さい程好ましいが、通常は、１０×１０－７／℃以上である。
　本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。
　一方、透明性を高くするため（すなわち、可視光透過性を高くし、ヘーズ値を小さくするため）に、また、加熱して曲げ成形等しやすくするためには、本結晶化ガラスの結晶化率は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下が特に好ましい。
　結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求めることができる。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、推定できる。
　図３に本結晶化ガラスの断面を鏡面研磨してフッ酸でエッチングして観察したＳＥＭ像の一例を示す。図３のＳＥＭ像において、明るく見える部分が析出結晶であり、暗く見える部分はガラス相である。
　図４は、本結晶化ガラスをイオンミリング法によって薄片化したものについて、観察倍率５００００倍で観察したＴＥＭ像の一例を示す。
　本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率εは、７．０以下であると本カバーガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好なので好ましい。したがって、本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率εは７．０以下であり、好ましくは６．７以下、より好ましくは、６．５以下である。また、εは通常は３．７以上である。
　本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδは、結晶化していないガラスより小さいので好ましい。これはガラス中にガラスよりもｔａｎδの低い結晶が析出することで、全体としてｔａｎδが小さくなるためである。ｔａｎδは、０．０１４以下であると本カバーガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好になる。したがって、本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδは好ましくは０．０１４以下であり、より好ましくは０．０１３以下、さらに好ましくは、０．０１２以下である。また、ｔａｎδは通常は０．０００１以上である。
　本結晶化ガラスの破壊靱性値Ｋｃは、割れた際に破片を飛散しにくくするために、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは１ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本結晶化ガラスは、結晶を含むので、ビッカース硬度が大きい。そのために傷つきにくく、耐摩耗性にも優れる。耐摩耗性を高くするために、本結晶化ガラスのビッカース硬度は６８０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、７４０以上がさらに好ましい。
　一方、硬度が大きすぎると加工しにくくなるので、本結晶化ガラスのビッカース硬度は、１１００以下が好ましく、１０５０以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
　本カバーガラスを備えるディスプレイの見えやすさを向上させるために、本結晶化ガラスの可視光透過率は、厚さが０．８ｍｍの場合に、８５％以上とし、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスの可視光透過率は、高い程好ましいが、通常は厚さ０．８ｍｍ換算で９１％以下である。なお、通常の非晶質ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の可視光透過率は、９０％程度である。
　また、本カバーガラスを備えるディスプレイの見えやすさを向上させるために、本結晶化ガラスのヘーズ値は、厚さ０．８ｍｍの場合に、１．０％以下とし、０．８％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．４％以下が特に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。ディスプレイの見えやすさの観点からはヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度や高周波特性が低下する。機械的強度及び高周波特性を高くするためには、本結晶化ガラスの厚さ０．８ｍｍの場合のヘーズ値は０．０５％以上が好ましく、０．０７％以上がより好ましく、０．０９％以上がさらに好ましい。
　本結晶化ガラスの厚さ（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするために、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理により十分な強度を得るために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本結晶化ガラスのガラス組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じなので、非晶質ガラスの項で説明する。
＜化学強化ガラス＞
　次に、本結晶化ガラスのうち、特に化学強化処理が施されたガラス、即ち、本強化ガラスについて説明する。
　撓み等の変形による割れを抑制するためには、本強化ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０は、６００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
　表面に傷が生じた際の割れを抑制するためには、本強化ガラスの圧縮応力深さＤＯＬは８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。
　また、落下強度を高くするためには、本強化ガラスの圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大深さ（以下において「５０ＭＰａ深さ」ということがある。）は８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。
　ここで、落下強度は、たとえば以下のアスファルト落下試験によって測定される落下高さを用いて評価できる。
（アスファルト落下試験）
　評価対象のガラス板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ）をスマートフォンのカバーガラスに見立てて、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なアスファルト面上に落とす。ガラス板と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとする。
　高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さ［単位：ｃｍ］を記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」とする。
　本強化ガラスのアスファルト落下試験における落下高さは、１００ｃｍ以上が好ましい。
　本強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）は１１０ＭＰａ以下であると、本強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。本強化ガラスのＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、本強化ガラスのＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　本強化ガラスの４点曲げ強度は、９００ＭＰａ以上が好ましい。
　ここで４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を用いて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定する。１０試験片の平均値を４点曲げ強度とする。
　本結晶化ガラスのビッカース硬度は、化学強化処理によって、強化前よりも大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるためであると考えられる。
　本強化ガラスのビッカース硬度は、７２０以上が好ましく、７４０以上がより好ましく、７８０以上がさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は９５０以下である。
　図２に本強化ガラスと強化前の結晶化ガラス（化学強化用ガラス）とのＸ線回折パターンの例を示す。図２において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンであり、図２中に黒丸で示したβ－スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンである。化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためであると考えられる。
　しかし、本発明者等が化学強化前後の粉末Ｘ線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためであると考えられる。
　なお、比誘電率ε、誘電正接ｔａｎδ、可視光透過率、及びヘーズ値は、化学強化処理の前後でほぼ変化しない。
　本強化ガラスは、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスとほぼ同じ組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
＜非晶質ガラス＞
　次に、本結晶化ガラスを得るために用いる非晶質ガラス（以下「本非晶質ガラス」ともいう）について説明する。本結晶化ガラスは本非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
　本非晶質ガラスは、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５～３０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０～５％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＳｒＯを０～１．８％、ＢａＯを０～２％、ＳｎＯ２を０．５～６％、ＺｒＯ２を０．５～６％、Ｐ２Ｏ５を０～６％含有し、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１～３％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１～５％である。
　以下、このガラス組成を説明する。
　ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、ＳｉＯ２は化学的耐久性を上げる成分であり、好ましい析出結晶であるβ－スポジュメンの構成成分でもある。本非晶質ガラスのＳｉＯ２の含有量は５８％以上であり、好ましくは、６０％以上、より好ましくは６４％以上である。一方、溶融性を良くするために本非晶質ガラスのＳｉＯ２の含有量は７０％以下であり、好ましくは６８％以下、より好ましくは６６％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、また、β－スポジュメンの構成成分でもある。本非晶質ガラスのＡｌ２Ｏ３の含有量は１５％以上であり、好ましくは、２０％以上である。一方、ガラスの失透温度が高くなりすぎないためにＡｌ２Ｏ３の含有量は、３０％以下であり、２５％以下が好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、β－スポジュメンの構成成分でもある。
　Ｌｉ２Ｏの含有量は、２％以上であり、好ましくは４％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
　Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３の含有量比Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は透明性を高くするために０．３以下が好ましい。Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が大きすぎると熱処理時に結晶化が急激に進行して結晶の粒径が大きくなり、透明性が低下すると考えられる。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
　Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有させる場合の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎるとβ－スポジュメン等の結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するので、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、必須ではないが含有させてもよい。
　Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
　一方、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎるとβ－スポジュメン等の結晶が析出しにくくなるので、Ｋ２Ｏの含有量は２％以下が好ましい。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、透明性を高くするために５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、β－スポジュメン結晶の析出を促進する効果が高いので、０．５％以上含有させることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量は、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。ＳｎＯ２の含有量は、ガラス中に未融物による欠点を生じにくくするために６％以下が好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
　ＳｎＯ２は、ソラリゼーション耐性を高める成分でもある。ソラリゼーションを抑制するためには、ＳｎＯ２の含有量は、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。
　一般的に、結晶化ガラスの結晶核形成成分として、ＴｉＯ２やＺｒＯ２が知られているが、本発明者等の検討によれば、本結晶化ガラスにおいては、ＴｉＯ２よりもＺｒＯ２のほうが結晶核形成の効果が高かった。また、ＳｎＯ２を加えることで、結晶化ガラスの透明性が高くなった。
　ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量の合計ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が３％以上であるとＺｒＯ２核が大量に形成され、透過率が向上するので好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。また、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、ガラス中に未融物による欠点を生じにくくするために１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
　本非晶質ガラスがＳｎＯ２とＺｒＯ２とをともに含有する場合、これらの合計量に対するＳｎＯ２量の比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は透明性を高くするために０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
　またＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は、強度を高くするために０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、結晶核形成成分であり、また化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。
　一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。したがって、本非晶質ガラスのＴｉＯ２の含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
　また、ガラス中にＦｅ２Ｏ３が含まれる場合に、ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Ｆｅ２Ｏ３はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有させてもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しやすくなり、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、極めて好ましくは２％以下である。耐酸性をさらに高くするためには本非晶質ガラスはＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、本結晶化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすいので、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには本非晶質ガラスはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、また、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散を抑制する成分であり、含有させてもよい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためにはＭｇＯを含有させる場合の含有量は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換特性を高くするために、ＣａＯを含有させる場合の含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＳｒＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率と析出結晶の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるために含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。
　一方、ＳｒＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するので、ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、２．５％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
　ＢａＯは、溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＢａＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶相の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるために含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。一方、ＢａＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するので、ＢａＯを含有させる場合の含有量は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。
　本結晶化ガラスの可視光透過率を高くし、ヘーズ値を下げるために、ＳｒＯおよびＢａＯの一方または両方を含有させる。ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は０．１％以上であり、０．２％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。一方ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量が多すぎると結晶化後に残留するガラス相の屈折率と結晶相の屈折率との差が大きくなり透過率が低下するので、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は３％以下であり、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
　ＺｎＯは、本結晶化ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、また、本結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げる成分でもあるので含有させてもよい。結晶化後に残留するガラス相の屈折率と結晶相の屈折率を近づけるために、ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。
　一方、溶融時の失透を抑制するためには、ＺｎＯを含有させる場合の含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くする成分でもあるので、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の合計Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時のガラスの失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の合計の含有量Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時のガラスの失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、本非晶質ガラスはＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２が多く含有される場合に、ＳｎＯ２が着色成分のＳｎＯに還元することを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有させる場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　さらに、本結晶化ガラスを着色して使用する際は、所望の特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、本非晶質ガラスはこれらの成分を実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有させてもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有させないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有させないことが最も好ましい。
＜結晶化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法＞
　以下に、本結晶化ガラス及び本強化ガラスの製造方法の例を説明する。なお、本結晶化ガラス及び本強化ガラスの製造方法は以下に例示する方法に限定されない。
　本結晶化ガラスは、上記の非晶質ガラスに結晶化処理を施すことにより得ることができる。また、上記の非晶質ガラスに結晶化処理を施して得られる結晶化ガラスに化学強化処理を施すことにより、本強化ガラスを得ることができる。
（非晶質ガラスの製造）
　非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の非晶質ガラスを製造する場合の例である。
　まず、所望の組成の非晶質ガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
（結晶化処理）
　上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
　加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持（核生成処理）した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持（結晶成長処理）する２段階の加熱処理によることが好ましい。
　二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核を生成させるために、長いことが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性が高い結晶化ガラス、即ち、可視光透過率が高くヘーズ値が小さい結晶化ガラスが得られる。
　第一の処理温度は、たとえば５５０℃～８００℃であり、第二の処理温度は、たとえば８５０℃～１０００℃であり、第一の処理温度で２時間～１０時間保持した後、第二の処理温度で２時間～１０時間保持する。
　上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面（切断面）にも圧縮応力層が形成されるので、好ましい。
（化学強化処理）
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである）と置換させる処理である。
　化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。
　本強化ガラスは、たとえば以下の２段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。
　まず、結晶化処理により得られた結晶化ガラスを３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上で圧縮応力深さが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成できる。なお、表面圧縮応力が１０００ＭＰａを超えると、ＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になるので、表面圧縮応力は好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは９００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。
　次に、上記処理後のガラスを、３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
　このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
　はじめにＮａイオンを含む金属塩に結晶化ガラスを浸漬した後、大気中で３５０～５００℃に１～５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。大気中での保持温度は好ましくは４２５℃～４７５℃、さらに好ましくは４４０℃～４６０℃である。
　大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンが、ガラス中で熱拡散し、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによって落下強度が高められる。
　または、Ｎａイオンを含む金属塩に結晶化ガラスを浸漬した後、大気中で保持するかわりに、３５０～５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１～２０時間浸漬してもよい。
　ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによって落下強度が高められる。
　このような２段階または３段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上必要である。より好ましくは１時間以上である。
＜無線通信機器＞
　次いで、本実施形態の無線通信機器（以下において「本無線通信機器」ともいう）について説明する。本無線通信機器は、本カバーガラスを備える。本無線通信機器は本カバーガラスを表面部に備えてもよく、裏面部材として備えてもよく、筐体として備えてもよい。本無線通信機器は、たとえば５GHｚ～２００GHｚの高周波通信に好適である。
　本明細書において、「無線通信機器」は、無線通信を利用する電子機器をいう。無線通信機器には、携帯電話、タブレット、パーソナルコンピュータ、時計、メガネ等が含まれる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
　表１に酸化物基準の質量％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点と高周波特性を測定した結果を表１に示す。
　（ガラス転移点）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］を求めた。
（高周波特性）
　得られたガラスブロックを厚さ０．５ｍｍの板状に加工し、ネットワークアナライザを用いて、スリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、１０ＧＨｚにおける比誘電率εおよび誘電正接ｔａｎδを測定した。後述の結晶化処理後も、同様にして測定した。結晶化処理後の測定結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
　得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの板状に加工してから熱処理（結晶化処理）して結晶化ガラス（例１～例４、例８～例１０）を得た。用いた非晶質ガラスと、熱処理の条件を表２に示す。表２の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に７５０℃―４ｈ、下段に９２０℃―４ｈと記載した場合は、７５０℃で４時間保持した後、９２０℃に４時間保持したことを意味する。
　得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．８ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。以下に示す方法により、結晶化ガラスの各種物性を測定した。測定結果を表２に示す。空欄は未評価を示す。
（熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数［単位：×１０－７／℃］を測定した。昇温速度は、１０℃／分とした。
（析出結晶：粉末Ｘ線回折測定）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。結果を表２の「主結晶」欄に示す。なお、βＳＰはβ－スポジュメン、Ｖｉｒはバージエライトを意味する。また、リートベルト法を用いて、結晶化率［単位：％］を計算した。
　　　測定装置：リガク社製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
（析出結晶：ＳＥＭ観察）
　例１の結晶化ガラスの表面を５％ＨＦ水溶液で２分間エッチングしたものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子像を観察倍率５００００倍で観察したところ平均粒径はおよそ１５０ｎｍであった。ＳＥＭ像を図３に示す。
（析出結晶：ＴＥＭ観察）
　例１～３及び８の結晶化ガラスをイオンミリング法によって薄片化したものについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５００００倍で観察し、析出結晶の平均粒径[単位：ｎｍ]を求めた。例１のＴＥＭ像を図４に示す。
（透過率）
　分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）に積分球を取り付けて、結晶化ガラス板の波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光透過率［単位：％］を測定した。結果を表２に示す。
（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－２）を用いて、Ｃ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。結果を表２に示す。
（ビッカース硬度）
　島津マイクロビッカース硬度計（島津製作所製；ＨＭＶ－２）を用い、荷重１００ｇｆで１５秒間圧子を圧入してビッカース硬度を測定した。なお、ビッカース硬度は、後述の化学強化処理後にも、同様にして測定した。結果を表２に示す。
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
　例１～例４、例９、例１０のガラス板について、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に３０分浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０分浸漬して化学強化した。
　得られた化学強化ガラス板について応力プロファイル及び破壊靱性値Ｋｃを測定した。
（応力プロファイル）
　折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値ＣＳ０［単位：ＭＰａ］と、圧縮応力値がゼロになる深さＤＯＬ［単位：μｍ］を読み取った。結果を表２に示す。
　また、例１の応力プロファイルを図１に示す。
（破壊靱性値Ｋｃ）
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１０に基づき、ビッカース硬度計（フューチュアテック社製；ＦＬＣ－５０Ｖ）を用いて、圧子圧入法（ＩＦ法）により破壊靭性値Ｋｃを求めた。温度２２℃、相対湿度４０％の雰囲気において、荷重３ｋｇｆにてインデンテーションを行った。圧痕長さの測定は、低速亀裂進展の影響を考慮し、同一雰囲気にてインデンテーションから２０分後に測定した。各試料につき、１０点の測定を行い、平均値を算出して、破壊靭性値Ｋｃ［単位：ＭＰａ・ｍ１／２］とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１、例２と例１０を比較すると、例１、例２は、ＳｒＯ、ＢａＯを含有しないガラス１０を用いた例１０より透過率が高く、ヘーズ値が小さいことが分かる。
　例１と例９を比較すると、ＳｒＯを１．８％超含有する結晶化ガラスは、透過率が低く、ヘーズ値が大きいことがわかる。
　例８は例１と同じ非晶質ガラスを使用しており、また、例１より結晶平均粒径が小さいが、例１よりヘーズ値が大きい。これは、例８ではβ－スポジュメンと屈折率が違う結晶が析出することで屈折率差が大きくなったからである。
　市販の化学強化用ガラスを模擬して作製したガラス１１は、透過率が高くヘーズ値が低いため透明性に優れ、強度的にも優れているが、比誘電率および誘電正接が大きい。これに対し、例１の結晶化ガラスは高い強度と透明性に加えて、優れた高周波特性も備えていることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１８－０４３４９４）および２０１８年７月２３日出願の国際特許出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０２７５７８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上の結晶化ガラスを含むカバーガラスであって、
    　前記結晶化ガラスは、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、
    　酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を５８～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１５～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～５％、
    　Ｋ２Ｏを０～２％、
    　ＳｒＯを０～１．８％、
    　ＢａＯを０～２％、
    　ＳｎＯ２を０．５～６％、
    　ＺｒＯ２を０．５～６％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～６％含有し、
    　ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１～３％であり、
    　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１～５％であり、
    　１０ＧＨｚにおける比誘電率が７．０以下の結晶化ガラスであるカバーガラス。
  2. 　前記結晶化ガラスは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１４以下である請求項１に記載のカバーガラス。
  3. 　前記結晶化ガラスは、β－スポジュメンを含有する請求項１または２に記載のカバーガラス。
  4. 　前記結晶化ガラスは、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．６％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のカバーガラス。
  5. 　前記結晶化ガラスは、５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のカバーガラス。
  6. 　前記結晶化ガラスは、ビッカース硬さが７２０以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のカバーガラス。
  7. 　前記結晶化ガラスは、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上かつ圧縮応力深さが８０μｍ以上の化学強化ガラスである請求項１～６のいずれか一項に記載のカバーガラス。
  8. 　前記化学強化ガラスは、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが８０μｍ以上である請求項７に記載のカバーガラス。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のカバーガラスを有する無線通信機器。
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