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WO2019158308A1 - Anlage zur elektrochemischen herstellung eines co-haltigen gasprodukts - Google Patents

Anlage zur elektrochemischen herstellung eines co-haltigen gasprodukts Download PDF

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WO2019158308A1
WO2019158308A1 PCT/EP2019/051257 EP2019051257W WO2019158308A1 WO 2019158308 A1 WO2019158308 A1 WO 2019158308A1 EP 2019051257 W EP2019051257 W EP 2019051257W WO 2019158308 A1 WO2019158308 A1 WO 2019158308A1
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WO
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stream
combined
product
carbonyls
material flow
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/051257
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English (en)
French (fr)
Inventor
Clara DELHOMME-NEUDECKER
Marc Hanebuth
Andreas Peschel
Günter Schmid
Nicole SCHÖDEL
Dan Taroata
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Linde Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to CN201980013619.7A priority patent/CN111727276B/zh
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a device for the electrochemical production of a product containing CO, and a process for the electrochemical production of a product containing CO, in which a recycling of Mate rialstroms comprising reactant and CO after the electrochemical preparation.
  • C0 2 electrolyzers enable decentralized production of CO, on the scale that they are currently competitive with other technologies. Alternatively, large amounts of CO would have to be transported over relatively long distances who, in addition to a reduced economic efficiency would also bring a significant risk potential.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the CO2 required for the reaction comes from the gas phase, which then diffuses into the GDE through a pore structure.
  • CO2 can be reduced to CO, which can then return to the gas space in the opposite direction to the CO2 through the pore system.
  • Figure 1 shows schematically the structure of an electrolyzer 1, for example here in the form of a C0 2 electrolyzer, as it is known from the prior art.
  • CO2 which is converted into a target product, passes, as shown in Fig. 1, via feed 2b into the electrolysis cell 3, in the region of the cathode space in which the gas phase is present.
  • the liquid catholyte KL is passed along the opposite side of the GDE 4, which is the cathode.
  • an anode compartment in which the anode 6 is placed and to which the anolyte AL is supplied.
  • the anode compartment and the cathode compartment are separated by a separator 5, through which ions 8 can pass.
  • the separator 5 may be, for example, a cation-permeable membrane (eg Nafion) or a porous diaphragm.
  • An object of the separator 5 is to keep gaseous substances separated from each other.
  • the Ka tholyt KLG, now possibly with gas phase, for example CO, and the Ano lyt ALG, now also possibly with gas phase, eg O2, for reuse in the electrolysis cell 3 in a container Mischbe 10 together are combined, but typically only after a resulting anode gas 12, for example oxygen, was separated within a separation vessel 11, and a resulting cathode gas 14, for example hydrogen, was separated within a separation vessel 13.
  • the construction shown in Figure 1 corresponds to a "common electrolyte" construction, since after each pass through the electrolysis cell, the anolyte and catholyte are completely combined with one another in the mixing tank 10. It is advantageous that the compositions of anolyte and catholyte do not react during their electrolysis operation Composition can "run apart". Concentration changes, caused by a transport of certain ions through the separator 5, is thus always counteracted by the mixing. However, dissolved gases, for example oxygen in the anolyte, can also be mixed, which may require subsequent separation or may have an effect on the electrolysis.
  • C0 2 electrolyzers An important feature of C0 2 electrolyzers is that usually no full conversion of the CO2 to CO occurs. Instead, an excess of CO2 is provided so that a mixture of CO and CO2 leaves the C0 2 electrolyser as the gas mixture. In this case, the proportion of CO2 actually be greater than the proportion of CO. Therefore, for an economic and sustainable process design, the CO2 should be separated and fed back into the electrolyser.
  • the inventors have devised a concept for an electrolyzer with a separation of educt from the product stream and recycling, which is shown schematically in an arrangement 15 in Figure 2, e.g. with CO-containing CCg from the product separation.
  • a return is in this case, for example, in a CCg electrolyzer with recycling of CCg possible, according to the invention, the electrolyzer is not limited FITS, especially not on the ge in Fig. 1 showed electrolyzer.
  • a starting material e.g. CCg, which may also contain oil th
  • the combined feeder 2b via the first feed device 2a, a starting material, e.g. CCg, which may also contain oil th, and via the combined feeder 2b,
  • Starting material e.g. CO2, and CO, which may also contain oil Kings
  • the first discharge device 20a which is e.g. Dissipates CO 2 and CO as a product, introduced the product stream in the separator 40.
  • a separator 40 for the separation of the product for example, a gas mixture comprising CO and CO2, provided from the electrolyzer 1, which is connected to the first discharge means 20a, wherein the product gas for example CO and CO2, connects.
  • Separate educt, for example, CO2 via the feedback device 16a, 16b (hereinafter referred to briefly as feedback be characterized) again passed into the electrolyzer, wherein the feedback device through the compressor or compressor 17 in a region of the feedback device in front of the compressor 16a, eg with recirculated CO2 with CO before compression, and a portion of the recirculation means after the compressor 16b, eg with recirculated CO2 with CO after compression, is disconnected.
  • Substantially pure product 20c is separated in the separator 40 in this case.
  • a separation of, for example, only CCg and CO works this concept, whereby usually a certain amount of CO is also attributed to the electrolysis, since a complete purification of both the CO product stream and the CO2 recycle stream would be very complex.
  • the gas separation in the separator 40 is usually designed so that the amount of CO2 entering the product is only as great as the product requirement allows, while the amount of recycled CO may be significant and quite low can lie in the two-digit volume percent range.
  • iron and nickel carbonyls may form, particularly if cheap iron or steel based tubing is used and / or higher CO partial pressures are present. This also applies to the inner surfaces of the compressor.
  • carbonyls can take place in a CO-rich gas atmosphere. In doing so, CO reacts with metals such as e.g. Iron and nickel from metallic materials to example, iron or nickel carbonyl.
  • metals such as e.g. Iron and nickel from metallic materials to example, iron or nickel carbonyl.
  • the carbonyls are not stable at higher temperatures and decompose again. At very low temperatures, carbonyl formation is kinetically inhibited.
  • the problem with this is that the carbonyls can decompose in an electrolyzer, eg a C0 2 electrolyser, and the decomposition products iron or nickel can be deposited on electrodes, for example the cathode.
  • an electrolyzer eg a C0 2 electrolyser
  • the decomposition products iron or nickel can be deposited on electrodes, for example the cathode.
  • the inevitable consequence here is a reduction in the selectivity of the cathode, in the case of C0 2 electrolysis with aqueous electrolyte, for example, with simultaneous hydrogen formation, so that the product specifications can not be permanently maintained after start of operation.
  • Lead electrodes in particular a GDE, is the A contribution of oils in the C0 2 -Electeuryser. These oils may also be present in the gas streams, their origin often being in the compressors used, with oils possibly but also in the reactant itself can be present. It is to be avoided in particular in a compressor only with great effort that contact between the necessary oil for the lubrication of the compressors and the gas flow occurs.
  • oils often have only a low vapor pressure, even small amounts can block the active surface of an electrode, in particular a GDE, which, in addition to the degradation by carbonyls, also represents another problem to be solved by the present invention.
  • electrolysis cells and in particular the GDE of C0 2 electrolyzers, can be very sensitive to multivalent metal ions, but also to contamination by oils. Even if an incoming gas only small impurities of a maximum of 1 ppm of oil or we some ppb to carbonyls, is to be expected impairments of the electrolysis, such as a C0 2 electrolysis.
  • An entry of carbonyls the selectivity of the cathode could fall embodiment example, so that this could be formed, hydrogen, and a very complex gas separation for providing pure product gas, for example CO, would be necessary in consequence, or the product Z usammenset not Zung complies with the specified specification.
  • the level of harmful contaminants can be significantly lowered to allow long operating times of electrolysis of, for example, over 40,000 hours
  • a degradation of an electrolytic cell such as a GDE
  • conventional Rei nistss such as a conventional loading of activated carbon filters in fixed beds, relatively low, so that a review and, if necessary cleaning of starsein directions even after For example, filters can be checked as cleaning devices in technically meaningful periods of time, for example from 4,000 to 8,000 operating hours, and exchanged if necessary.
  • the present invention relates to a device for the electrochemical production of a product comprising CO, comprising
  • an electrolytic cell comprising an anode and a cathode
  • a united feeder which is connected to the electrolysis cell and the electrolysis cell a combined material stream comprising a first
  • Eduktstrom and a recirculating material flow includes send CO fed, which is adapted to the electrolyte cell to the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO supply;
  • a first feed device which is connected to the combined feed device and the combined feed device supplies the first feed stream, which is adapted to supply the first feed stream to the combined feed device;
  • a first discharge device which is connected to the electrolysis cell and from the electrolytic cell a removing first product stream comprising CO, which is formed out to remove the first product stream comprising CO from the electrolysis cell and to supply the first product stream to a separation device;
  • the separation device which is connected to the first Abvanteinrich device and CO from the first product flow comprises CO the recirculating material flow comprising CO separated, which is designed to separate from the first product stream comprising CO the recirculating material flow to capture CO;
  • a return device which is connected to the separating device and the combined feed device is connected and supplies the recycled material flow comprising CO of the combined supply device, which is archivebil det to supply the recirculating material flow comprising CO of the combined supply device;
  • the recirculating material flow comprising CO further comprising at least one cleaning device, wel che carbonyls and / or oils from the first product flow encompassing CO, the recirculating material flow comprising CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material flow comprising CO removed and which is designed to Carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recirculating material flow comprising CO, and / or the combined Materi alstrom comprising the first reactant stream and the recycle to remove the material flow comprising CO and which accordingly in the first discharge, in the return is arranged pure means and / or in the combined feeder.
  • Carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recirculating material stream comprising CO, and / or the combined material stream comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO are removed.
  • Figure 1 shows schematically an electrolyzer of the prior art.
  • FIG. 2 schematically shows an electrolysis apparatus
  • Figures 3 and 4 show schematically embodiments of a device according to the invention. Detailed description of the invention
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and in particular where a conductive catalyst can catalyze an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase ka.
  • the embodiment may be of different nature, for example, as a porous "solid catalyst” with optional auxiliary layers to adjust the hydrophobicity, or as leitfä Higer porous support on which a catalyst in thinner
  • synthesis gas is a gas mixture which comprises essentially hydrogen and carbon monoxide.
  • the volume ratio of H 2 to CO is hereby not particularly limited and may, for example, be in a range from 10: 1 to 1:10, for example 5: 1 to 1: 5, e.g. 3: 1 to 1: 3, but other conditions can be adjusted suitable for further use.
  • the product containing CO is not particularly limited insofar as carbon monoxide is included.
  • it may be essentially CO or synthesis gas.
  • the normal pressure is 101325 Pa 1, 01325 bar.
  • the present invention relates to a device for the electrochemical production of a product comprising CO, comprising
  • an electrolytic cell comprising an anode and a cathode
  • a united feeder which is connected to the electrolysis cell and the electrolysis cell a combined material stream comprising a first
  • Eduktstrom and a recirculating material flow includes send CO fed, which is adapted to the electrolyte cell to the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO supply;
  • a first feed device which is connected to the combined feed device and the combined feed device supplies the first feed stream, which is adapted to supply the first feed stream to the combined feed device;
  • a first discharge device which is connected to the electrolysis cell and discharges from the electrolysis cell a first product stream comprising CO, which forms out is to remove the first product stream comprising CO from the electrolytic cell and to supply the first product stream to a separation device;
  • the separation device which is connected to the first Abvanteinrich device and CO from the first product flow comprises CO the recirculating material flow comprising CO separated, which is designed to separate from the first product stream comprising CO the recirculating material flow to capture CO;
  • a return device which is connected to the separating device and the combined feed device is connected and supplies the recycled material flow comprising CO of the combined supply device, which is abandonedbil det to supply the recirculating material flow comprising CO of the combined supply device; further comprising at least one cleaning device, wel che carbonyls and / or oils from the first product flow encompassing CO, the recirculating material flow comprising CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material flow comprising CO removed and which is designed to Carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recirculating material flow comprising CO, and / or the combined Materi alstrom comprising the first reactant stream and the recycle to remove the material flow comprising CO and which accordingly in the first discharge, in the return is arranged pure means and / or in the combined feeder.
  • the ent speaking components are designed so that the first reactant stream, the first product stream comprising CO, the recirculating material flow encompassing send CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material flow to CO are preferably present as substantially gas streams, which may possibly be moistened.
  • the corresponding streams in the process according to the invention are preferably essentially gas streams, preferably gas streams.
  • the first product stream for example a mixture Gasge
  • the first product stream can therefore be passed in accordance with certain embodiments in the separator from the example, in a C0 2 -Um GmbH in the electrolysis cell on the one hand CO preferably with a purity of at least 95 vol .-% or Syn thesegas (H 2 and CO in total) with a purity of min.
  • the electrolytic cell is not particularly limited as long as it has an anode and a cathode.
  • the anode and cathode itself are also not particularly limited, and preferably at least one of them is provided as a gas diffusion electrode.
  • the material of the respective electrodes can in this case be adapted to a desired electrochemical reaction.
  • the cathode may comprise a material which can produce CO from CO, for example a metal such as Ag, Au, Zn,
  • At least one power source for the electrolytic cell is included.
  • device parts, which are in electrolytic cells V can be provided in the electrolysis cell, such as one or more separators, eg at least one membrane,deein directions, a educt feed for the second electrode, for example, the anode, an electrolyte Z feeder, a Elektrolytabrete tion, etc.
  • separators eg at least one membrane,deein directions
  • a educt feed for the second electrode for example, the anode, an electrolyte Z feeder, a Elektrolytabrete tion, etc.
  • the electrolytic cell reactants and Elektro lyt can be driven both cocurrent and in countercurrent, and the supply of this is possible, please include from any side, so for example from the bottom of the floor, as well as from the upper end of the electrolysis ago, as in case of falling film electrodes.
  • this ent contains essentially CO and educt, for example CO and CO2.
  • the device according to the invention comprises a Elektrolysezel le and is described in particular for the sake of a simple descrip tion with an electrolytic cell.
  • an electrolytic cell for example a stack of electrolysis cells or multiple stacks of electrolysis cells, the number of electrolysis cells per stack is not limited here.
  • the arrangement of the stacks is not particularly limited, and these may be arranged, for example, in the flow direction of the first product flow one behind the other or in parallel.
  • the corresponding arrangement of the electrolysis cells or stacks can be suitably taken before, as well as, for example, the supply of electricity, etc.
  • the individual electrolysis cells in the stack are suitably connected.
  • material flows can also be separated or combined accordingly.
  • the device is not particularly limited be.
  • the combined feeder which is connected to the electrolysis cell and the electrolysis cell a combined material stream comprising a first reactant stream and a recirculating material flow comprising CO (hereinafter also referred to as "unified material flow" net), which is adapted to the electrolytic cell It does not particularly limit the combined material flow comprising the first educt stream and the recycled material stream comprising CO.
  • the first feedstock stream as well as the recycled material stream comprising CO may comprise a first starting material which is suitably fed to the cathode or anode, in particular the cathode
  • it is configured to supply the combined material flow to the cathode or anode, in particular the cathode.
  • the first educt stream is not particularly limited in this case and may for example be a substantially pure starting material, but according to certain embodiments may also comprise CO.
  • the first reactant stream comprises CO2.
  • the first feedstock stream is at least 50 vol.%, Preferably at least 80 vol.%, More preferably at least 90 vol.%, In particular at least 95 vol.%, For example
  • the recycled material stream comprising CO is not further limited, as long as it comprises CO and unreacted educt.
  • the back-feeding material stream comprising CO consists essentially of starting material, for example CO.sub.2, and CO, the ratio of which is not particularly limited and, for example, can be suitably adapted to the reaction and the conversion in the electrolysis cell.
  • the volume recirculated with the recycled material stream comprising CO per unit of time is the volume of first feedstock stream fed to the combined feed device in the same time unit.
  • the combined supply device can be suitably adapted to the volume flows of the first educt stream and of the recirculating material stream comprising CO. It can suitably close to the electrolysis cell.
  • Their further embodiment is not particularly limited be, and it may for example be provided as a pipe, pipe, etc. Also, the material of which it is made, is not particularly limited.
  • the first feeding device which is connected to the unified feeding device and the ver affiliated feeding device supplies the first reactant stream and which is adapted to supply the combined feed device, the first reactant stream, not particularly limited. It serves to supply the first feed stream, which may be constituted as described above, and is connected to the combined feed device. It can also be provided, for example, as a pipe, pipe, etc.
  • the manner in which the first feed device is supplied with the first feed stream is not particularly limited, and the first feed stream can be filled, for example, from a suitable first feedstock, for example a combustion line in which CO 2 is produced, a feedstock, for example C0 2 storage Rather, etc.
  • the material of the first feeder is not particularly limited.
  • the first discharge device which is connected to the elec trolysis cell and discharges from the electrolytic cell, a first product stream comprising CO, which forms out is to remove the first product stream comprising CO from the electrolytic cell and supply the first product stream to a separator, not particularly limited towards visual design, material, etc.
  • a separator not particularly limited towards visual design, material, etc.
  • the separation device which is connected to the first discharge device and from the first product flow to CO comprehensive the recirculating material flow comprising CO separated, which is adapted to separate from the first product stream comprising CO the recirculating material flow comprising CO, not particularly limited ,
  • it may be provided as a separator for gases, example, when CO2 is converted in the electrolytic cell to CO.
  • the corresponding embodiment can thus the usual
  • the separation device comprises a separation membrane, an adsorbent, an absorbent, a condenser, a distillation unit and / or a second heating device.
  • the separator is thus based, according to certain embodiments on the technology adsorption, absorption, membrane separation, condensation, distillation, thermal decomposition, catalyst-assisted decomposition, thermal decomposition with catalyst support, or a combination of these technologies.
  • the application of these techniques is not particularly limited and may refer to a recycled starting material as well as a product to be separated If necessary, further by-products can also be adjusted.
  • carbon dioxide can be separated as starting material of carbon monoxide as a product by absorption of carbon dioxide, freezing, etc., from.
  • at least one product, preferably comprising CO is separated in the separation device from a reactant which comprises CO, for example CO 2 , but CO also remains in the CO 2 to be recycled.
  • the separation device which may also be referred to below as Trennein unit, may be formed so that also hydrogen, which may also be present in a product gas mixture of the electrolytic cell - example, in an electrolysis of CO 2 with aqueous electrolyte th and / or after Humidification, separated and passed into a wide ren gas flow.
  • hydrogen which may also be present in a product gas mixture of the electrolytic cell - example, in an electrolysis of CO 2 with aqueous electrolyte th and / or after Humidification, separated and passed into a wide ren gas flow.
  • the volume ratio of H 2 to CO of entering the separator gas mixture is greater than in the product stream after passing through the Trennein direction, so shirtm according to certain Aus remove tion forms substantially pure CO gas stream.
  • the Trennein direction can also be set up so that the What serstoff forms with the CO after passing through a synthesis gas product.
  • the one return means which is connected to the separating device and the combined Zu fossileinrich device is connected and the material to be recycled to CO supplies the combined supply device, which is to be formed, the recirculating material flow send comprehensive CO supply the combined feeder, just if not further limited in terms of material, shape, design, etc., and may also be a pipe, a Lei device, etc.
  • the device according to the invention is further distinguished by the fact that at least one cleaning device is provided which carbonyls and / or oils from the first COD, the recirculating material flow to capture CO, and / or the combined material stream comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO is removed, which is formed, carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recycled material stream comprising CO, and / or the combined material stream comprising the first reactant stream and the recycled material stream comprising CO entfer NEN and which is arranged in accordance with the first discharge device, in the return device and / or in the united to guide device.
  • at least one cleaning device is provided which carbonyls and / or oils from the first COD, the recirculating material flow to capture CO, and / or the combined material stream comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO is removed, which is formed, carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recycled material stream comprising CO,
  • the return device and / or the combined feeder for example their Mate rials, as well as possibly of other components in the inventions to the invention device, such as at least a compressor, in this case arise various configurations with respect to the placement of at least one starsein direction, which will be described below, but not limit the device.
  • the return device and / or the combined feeder for example their Mate rials, as well as possibly of other components in the inventions to the invention device, such as at least a compressor, in this case arise various configurations with respect to the placement of at least one starsein direction, which will be described below, but not limit the device.
  • the at least one cleaning device may be suitably provided within the first discharge device, the return device and / or the combined supply device, so that it can possibly separate the corresponding device accordingly into two regions or sections or parts which are suitable for the at least one cleaning device can be connected.
  • it can also at connec tion points of the first discharge, the exhaust slaughter direction and / or the combined feeder to walls Ren facilities, such as the separator and / or the electrolytic cell, the separator and / or the unified fe feeder, and / or the first feeder and / or the electrolysis cell, in each case based on the first discharge device, the return device and / or the United supply device, be provided.
  • the at least one winseinrich device is not particularly limited, provided they carbonyls
  • the at least one cleaning device is selected from a scrubber for dissolving and / or decomposing carbonyls and / or oils in a suitable solvent which is designed to dissolve and / or decompose carbonyls and / or oils in a suitable solvent ; a fixed bed comprising a substance for the adsorption and / or absorption of carbonyls and / or oils, which is designed to adsorb carbonyls and / or oils to the substance for the adsorption and / or absorption of carbonyls and / or oils and / or in the Absorbing substance for adsorption and / or absorption of carbonyls and / or oils; a discharge device; an irradiation device with an irradiation wavelength below 450 nm, preferably below 400 nm; and / or a first heating device for the decomposition of carbonyls and / or oils, which is adapted to the carbonyls and / or oils ther
  • the cleaning device is a fixed bed comprising a substance for adsorption and / or absorption of carbonyls and / or oils, preferably with an adsorbing substance, in particular with activated carbon and / or a zeolite and / or a mixture of different solids, preferably having a high specific surface area of at least 10 m 2 / g, particularly advantageously at least 100 m 2 / g.
  • the fixed bed is designed for loading with carbonyls of from 0.1 to 10% by weight, based on the solids of the packed bed, for example, depending on the pressure and conditions of the adsorption.
  • the fixed bed comprises a regeneration, so that, for example, deposited metal can be removed regularly.
  • the at least one cleaning device may be a device with an addition of water, acids or FITS preferred leaches, which supports as a scrubber a Zerset tion of carbonyls, wherein the acids and alkalis are not particularly limited.
  • the at least one cleaning device may comprise a physical wash, e.g. with an organic solvent such as methanol or oxymethylene ether (OME), in which the carbonyls dissolve particularly well.
  • OME oxymethylene ether
  • the corresponding stream can be passed through a corresponding bath.
  • the at least one cleaning device can also comprise a thermal decomposition in which CO is released again from the carbonyls.
  • the decomposition can also be supported by a catalyst.
  • the at least one cleaning device comprises or is a first heating device for the decomposition of carbonyls and / or oils, wherein in the flow direction after the at least one cleaning device, a humidifier ter connected, in which the first product stream comprising CO, the recirculating material flow comprising CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material flow comprising CO, water is supplied and is designed to , the first product stream comprising CO, the recirculating material flow encompassing send CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the recirculating material flow in order to supply CO water.
  • the cleaning device forms, preferably directly before, the electrolytic cell, for example, a C0 2 -Elektrolysezelle placed, as this is often the most sensitive point against carbonyls and oils.
  • the cleaning device is placed directly in front of the electrolytic cell, such as a C0 2 -Elektrolysezelle, has the advantage that the various supply and discharge devices as well as the rinsegoteinrich device, such as piping, not the very highest standards regarding the choice of materials must be made. A low formation of carbonyls can thus tolerated who the.
  • contaminating oils which could already be in the reactant C0 2 , also separated and so ren lead in particular not to a degradation of a GDE of the electrolysis cell.
  • the at least one cleaning device is placed in front of the separator, for example, if it is particularly sensitive to oils and / or carbonyls.
  • the at least one cleaning supply device is placed within the circuit of Elektrolysezel le, separator, return and combined feed and possibly at least one compressor.
  • At least one cleaning device is a discharge device, which at a sufficiently high oxygen content in the first product stream comprises CO, the recirculating material stream comprising CO, and / or the combined material stream comprising the first educt stream and the recycled material stream comprising CO carbonyls can decompose.
  • a discharge burn NEN which are reliably decomposed by the high proportion of oxygen in the constituents of the gas, the carbonyls formed.
  • hard UV radiation below 450 nm, preferably below 400 nm can destroy the carbonyls.
  • the device according to the invention comprises at least one compressor comprising CO in the first product stream comprising CO, in the recycled material stream comprising CO, and / or in the combined material stream comprising the first educt stream and the recycled material stream comprising CO prior to at least one cleaning device is arranged in the first Abmarin direction, in the return device and / or in the verei ferent supply device.
  • the compressor is used here for compression for improved recycling of the recycled material flow and / or for the supply to the electrolysis cell.
  • the electrolytic cell For operating the electrolytic cell are in principle two operating variants in question, namely a Druckelektroly se and a low-pressure electrolysis.
  • preferred positions for the at least one compressor result in the device according to the invention, as explained below.
  • the electrolysis cell can be operated at under different pressure level, so that a com pressor can be provided at different positions, for example in the return device, as shown later in connection with Figure 3, or between the electrolyte cell and the separator, as later shown in conjunction with Figure 4.
  • the at least one cleaning device is preferably downstream of the compressor, ie in the return device and / or combined feeding device, preferably at least in the combined feed device.
  • the increased pressure at this point also helps in the inventive removal of undesirable oils and / or carbonyls.
  • the pressure of the recycled material flow for example, a gas mixture is increased with at least one compressor, so that it can be returned to the electrolysis pressure.
  • the at least one compressor is preferably designed as a dry runner, in which contact between lubricating oils and the respective material flow, in particular a special gas or gas mixture, is avoided.
  • the same considerations apply to the first product flow, as oil also interferes with the separator as well as the combined material flow. According to certain embodiments, therefore, the at least one compressor is so in such a way that the first product stream comprising CO, the recycled material stream comprising CO, and / or the combined material stream comprising the first educt stream and the recirculating material stream comprising CO does not come into contact with oil used in the compressor.
  • the compression causes an increase in the partial pressure of CO, which promotes undesirable formation of carbonyls from metals of the piping and / or the compressor. Accordingly, these may then optionally together with oils from the first product stream comprising CO, the gurzut-generating material flow comprising CO, and / or the combined material flow comprising the first reactant stream and the deterioratzu leading material flow comprising CO are removed in the at least one cleaning device.
  • at least one cleaning device is present at least in the combined feed device, it is also possible to remove oils and / or carbonyls present in the first feed stream, for example, oils present in an educt C0 2 , for example if the CO 2 originates from a Combustion comes.
  • a disadvantage of this variant is that a pressurized first reactant stream, eg comprising or consisting of CO2 , has to be depressurized and the first product stream should preferably be re-compressed after the electrolysis, before it is fed into the separating device.
  • the at least one compressor is correspondingly preferably provided at least in the first From guiding device.
  • a higher compression requirement is usually to be expected.
  • the return device and / or the combined feeder in this variant are not prone to carbonyl formation.
  • any impurities which are caused by the at least one compressor can initially reach the separating device in an arrangement in the first discharge device.
  • a robust technology is used within the separator, which may sometimes be tolerant to carbonyls and oils.
  • the at least one compressor is staltet such that the first product stream comprising CO, the returning material flow comprising CO, and / or the unified material stream comprising the first educt stream and the recycled material stream comprising CO not in Contact with oil used in the compressor comes.
  • This can be a re-formation of
  • Carbonylene be avoided in the flow direction after the at least one cleaning device.
  • ge suitable materials or coatings downstream of at least one cleaning device for removing the carbonyls and the electrolytic cell are also used.
  • materials eg for pipelines, iron and nickel-free materials downstream of the at least one cleaning device, such as a guard bed and / or humidifier, such as copper, aluminum, titanium or plastic;
  • issebeschich lines eg for pipelines, downstream of the at least one cleaning device, such as a guard bed and / or
  • Humidifier e.g. Plastic coatings, teflon coatings, and / or chrome coatings; and or Cr-containing steels to avoid carbonyl formation.
  • the first discharge device, the separating device, the return device, the at least one cleaning device and / or in the unified feeder and / or optionally the at least one compressor at least in the parts, with the first product flow comprising CO, the Wegternden Material flow comprising CO, and / or the combined material flow include send the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO come into contact, made of a material or coated with a material selected from iron and nickel-free metallic materials, art fabric, Cr-containing steels, and / or mixtures thereof.
  • the at least one separating device reduces the formation of carbonyls or even prevented who the.
  • Measures are therefore taken in accordance with certain embodiments, which inhibit carbonyl formation within the first discharge device, the separating device, the return device, the at least one cleaning device and / or the combined supply device and / or optionally the at least one compressor, eg a piping system , So these can be materials, eg pipelines that contain no carbonyl-forming substances.
  • materials for example, iron and nickel-free me tallische materials, plastics, titanium or copper in Fra ge, as well as Cr-containing steels.
  • inven tion are coated in the interior with these materials construction parts and / or facilities, such as steel pipes.
  • the erfindungsge Permitted device further comprises a deoxo unit, which is located in the first discharge means and is adapted to remove oxygen from the first product stream comprising CO ent to ent.
  • the deoxo unit according to certain embodiments between the electrolysis cell and the
  • Another aspect of the present invention is directed to a process for the electrochemical production of a product containing CO, comprising:
  • Carbonyls and / or oils from the first product stream comprising CO, the recirculating material stream comprising CO, and / or the combined material stream comprising the first reactant stream and the recirculating material stream comprising CO are removed.
  • At least one cleaning device is provided in order to separate off any carbonyls and, if appropriate, impurities from oil.
  • This at least one cleaning device is not particularly limited, as already described above, and may be, for example, an activated charcoal fixed bed, or also a suitable other cleaning agent as indicated above. generating device.
  • the at least one cleaning device is preferably disposed within the circuit guide from Elektrolysezel le, separator and compressor.
  • the first reactant stream is a gas stream comprising CO 2 .
  • the electrolysis cell for example a C0 2 electrolyser, convert a portion of CO 2 supplied into CO, so that a gas mixture is formed which, according to certain embodiments, consists essentially of CO 2 and CO or of CO 2 and synthesis gas.
  • the first feedstock stream is a gas stream which is introduced under increased pressure into the first feed device, wherein preferably the at least one cleaning unit is provided in the combined feed device.
  • the first reactant stream is a gas stream which is introduced at ambient pressure in the first Zubuchein direction, wherein the first product stream is compressed to CO accumulation.
  • the at least one cleaning unit is arranged after a compressor for compressing the first product stream comprising CO and before the separation device.
  • a second product stream comprising hydrogen and possibly CO is separated from the first product stream comprising CO, further.
  • the invention can also be applied to a co-production of H 2 and CO (such as in synthesis gas) in a co-electrolysis. Even with such a method, for example, unreacted CO 2 with similar
  • Nickel or iron on the other hand, would be disturbing and should therefore be avoided altogether, since even small amounts at the cathode would lead to the formation of hydrogen. Thus, if Ni or Fe is recycled to the cathode, much H2 may be formed and the synthesis gas ratio may be difficult to adjust.
  • FIG. 3 schematically shows a device 30 according to the invention with separator 40 and return 16a, 16b, by means of which the basic concept of the invention for a pressurized C0 2 electrolyzer can be set forth.
  • the structure corresponds largely to that of Figure 2.
  • a principal advantage of a pressure electrolysis is that CO2, which is usually supplied under pressure and stored, is not subjected to any further relaxation and recompression cycle. The result is an overall higher energy efficiency. Essentially pure product 20 c is again separated in the separator 40.
  • a cleaning unit 31 for example in the form of a separation device, the carbonyls and oils removed the gas stream.
  • the cleaning unit 31 is designed as a fixed bed with an adsorbing substance, for example activated carbon or a zeolite or a mixture of different solids.
  • the cleaning unit 31 is expediently placed directly in front of the electrolysis device 1 in this example, since this is the most sensitive point with respect to carbonyls and oils.
  • the unified feeding device is separated into a section 2 b in front of the cleaning unit 31 and a section 2 c after the cleaning unit.
  • the unified te feeder 2c after the cleaning unit 31 is in this case preferably made of a material or internally coated with a material Ma, which can not form carbonyls, for example, plastic.
  • the cleaning unit 31 is placed in front of the separating device 40, for example, if it is particularly sensitive to oils or carbonyls.
  • the device 31 is placed within the circuit of electrolysis device 1, separator 40 and compressor 17.
  • a gas mixture emerges which essentially contains CO and CO 2 , for example when using a silver GDE.
  • a gas mixture emerges which essentially contains CO and CO 2 , for example when using a silver GDE.
  • this gas flow is under pressure, which is helpful in the subsequent gas separation, since in this case higher driving forces hen for a separation available hen.
  • a separated gas leaves a separator at a lower pressure, accordingly, the gas flow in the return means 16a before the compressor, which contains CO2 and CO, under a ren ren pressure, for example at approximately ambient pressure, for example, substantially normal pressure.
  • this gas stream is compressed with the com pressor 17.
  • the recirculated gas stream is then combined with the educt C0 2 from the first supply 2a and passed into the cleaning unit 31.
  • the increased pressure also helps at this point in the inventive removal of undesirable oils and carbonyls.
  • Example 1 As an alternative to the pressure electrolysis in Example 1, a Nie derbuch electrolysis can be provided. This concept of a device 30 according to the invention is shown in FIG. The structure hereby resembles that shown in FIG. 3 in example 1.
  • the electrolysis proceeds at pressures in the range of the ambient pressure.
  • pressurized CCg is initially ent clamped by the throttle 35. This implies that before given to the product gas formed in the electrolysis device 1 is compressed again after the electrolysis before it is fed into the separator 40 to to achieve a good separation.
  • the compressor 17 is provided in the first discharge means 20a, b, with a portion 20a upstream of the compressor and a portion 20b downstream of the compressor. As a consequence, a higher compression requirement is to be expected.
  • the electrolysis device 1 may be simpler, since some valves, for example, for a pressure control, ent fall. Furthermore, in the selection of materials of the piping for the return device 16 can be used on plastics materials that are not prone to carbonyl formation. Another advantage is that any contaminants gene, which are caused by the compressor 17, get to next in the separator 40. Often, within the separator a robust technology is used, which can be tolerant to carbonyls and oils sometimes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO, und ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO, bei dem eine Rückführung eines Materialstroms umfassend Edukt und CO nach der elektrochemischen Herstellung erfolgt.

Description

Beschreibung
Anlage zur elektrochemischen Herstellung eines CO-haltigen Gasprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO, und ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO, bei dem eine Rückführung eines Mate rialstroms umfassend Edukt und CO nach der elektrochemischen Herstellung erfolgt.
Stand der Technik
Derzeit sind auf dem Energiemarkt große Änderungen zu be obachten. Fossile Energieträger geraten mehr und mehr in Ver ruf, da sie einen großen Teil der globalen Kohlenstoffdioxid- Emissionen verursachen. Gleichzeitig stehen große Leistungen an erneuerbaren Energien zur Verfügung, jedoch nicht immer am gewünschten Ort zur gewünschten Zeit. Eine technische Heraus forderung ist es, aus Kohlenstoffdioxid, CO2, unter Verwen dung von erneuerbarer Überschussenergie Wertprodukte herzu stellen. Ein Ansatz ist die Herstellung von gasförmigen Wert produkten wie z.B. Kohlenmonoxid, CO, durch elektrochemische Reduktion von CO2. Diese Reaktionen können innerhalb von CO2- Elektrolyseuren durchgeführt werden.
Ein großer Vorteil von C02-Elektrolyseuren ist, dass sie eine dezentrale Produktion von CO ermöglichen, und zwar in einer Größenordnung, in der sie derzeit verglichen mit anderen Technologien konkurrenzfähig wären. Alternativ müssten große Mengen an CO über relativ weite Strecken transportiert wer den, was neben einer verminderten Wirtschaftlichkeit auch ein signifikantes Gefahrenpotential mit sich brächte.
Ein derzeitig verfolgtes Konzept für C02-Elektrolyseure ba siert auf einer sogenannten Gasdiffusionselektrode, GDE . In diesem Konzept liegt üblicherweise auf einer Seite der GDE eine Gasphase und auf der anderen Seite eine flüssige Phase vor (Katholyt) . Aus der Gasphase stammt bei der C02-Elektro- lyse das für die Reaktion nötige CO2, welches dann durch eine Porenstruktur in die GDE diffundiert. An den sogenannten Dreiphasengrenzen kann CO2 zu CO reduziert werden, welches dann in Gegenrichtung zum CO2 durch das Porensystem zurück in den Gasraum gelangen kann.
Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Elektrolyseurs 1, beispielhaft hier in Form eines C02-Elektrolyseurs , wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist.
CO2, welches in ein Zielprodukt umgesetzt wird, gelangt, wie in Fig. 1 dargestellt, über Zuführung 2b in die Elektrolyse zelle 3, und zwar in den Bereich des Kathodenraums, in dem die Gasphase vorliegt. Über die Produktgasabführung 20a kann dann ein erzeugtes Produktgas oder ein Gasgemisch, ggf. auch mit nicht umgesetztem Edukt, abgeführt werden. Der flüssige Katholyt KL wird auf der entgegengesetzten Seite der GDE 4, welches die Kathode darstellt, entlang geleitet. Weiterhin gibt es einen Anodenraum, in dem die Anode 6 platziert ist und dem der Anolyt AL zugeführt wird. Der Anodenraum und der Kathodenraum sind durch einen Separator 5 getrennt, durch die Ionen 8 durchtreten können. Der Separator 5 kann beispiels weise eine Kationen-durchlässige Membran (z.B. Nafion) oder ein poröses Diaphragma sein. Eine Aufgabe des Separators 5 ist es, gasförmige Substanzen voneinander getrennt zu halten. Nach dem Durchlauf durch die Elektrolysezelle 3 kann der Ka tholyt KLG, nunmehr ggf. mit Gasphase, z.B. CO, und der Ano lyt ALG, nunmehr ebenfalls ggf. mit Gasphase, z.B. O2, zur Wiederverwendung in der Elektrolysezelle 3 in einem Mischbe hälter 10 miteinander vereint werden, jedoch typischerweise erst, nachdem ein entstandenes Anodengas 12, beispielsweise Sauerstoff, innerhalb eines Abscheidebehälters 11 abgetrennt wurde, und ein entstandenes Kathodengas 14, z.B. Wasserstoff, innerhalb eines Abscheidebehälters 13 abgetrennt wurde. Der in Figur 1 gezeigte Aufbau entspricht einem Aufbau mit „gemeinsamem Elektrolyt", da nach jedem Durchlauf durch die Elektrolysezelle Anolyt und Katholyt in dem Mischbehälter 10 vollständig miteinander vereint werden. Vorteilhaft ist, dass die Zusammensetzungen von Anolyt und Katholyt nicht während des Elektrolysebetriebs in ihrer Zusammensetzung „auseinan derlaufen" können. Konzentrationsänderungen, hervorgerufen durch einen Transport bestimmter Ionen durch den Separator 5, wird somit stets durch das Vermischen entgegengewirkt. Jedoch können gelöste Gase, zum Beispiel Sauerstoff im Anolyt, eben falls vermischt werden, was eine nachträgliche Trennung er fordern kann oder Auswirkung auf die Elektrolyse haben kann.
Daneben sind weitere Konfigurationen für CCg-Elektrolyseure aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise auch mit getrennter Elektrolyt-Führung.
Verschiedene Bauformen einer Niedertemperaturelektrolyse sind ebenfalls in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei Delacourt et al . 2008, DOI 10.1149/1.2801871.
Neben der Niedertemperaturelektrolyse ist auch eine Hochtem peraturelektrolyse zur elektrochemischen Herstellung von CO möglich und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in WO 2014154253, WO 2013131778, WO 2015014527, und
EP 2940773 Al.
Eine wichtige Eigenschaft von C02-Elektrolyseuren ist, dass üblicherweise kein Vollumsatz des CO2 zu CO erfolgt. Vielmehr wird ein Überschuss an CO2 vorgesehen, so dass als Gasgemisch eine Mischung aus CO und CO2 den C02-Elektrolyseur verlässt. Hierbei kann der Anteil an CO2 tatsächlich sogar größer als der Anteil des CO sein. Daher sollte für eine wirtschaftliche und nachhaltige Prozessgestaltung das CO2 abgetrennt und zu rück in den Elektrolyseur geführt werden.
Es ist daher ein erstes Problem der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Rückführung für ein Edukt nach Durchlauf einer Elektrolyse zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Belastung der Vorrichtung verringert bzw. sogar vermie den werden kann, sowie eine Vorrichtung für solch ein Verfah ren .
Hierzu haben die Erfinder ein Konzept für einen Elektrolyseur mit einer Abtrennung von Edukt aus dem Produktstrom und Rück führung entworfen, welches schematisch in einer Anordnung 15 in Figur 2 gezeigt ist, z.B. mit CO-haltigem CCg aus der Pro dukttrennung. Eine solche Rückführung ist hierbei beispiels weise bei einem CCg-Elektrolyseur mit Rückführung von CCg möglich, wobei erfindungsgemäß der Elektrolyseur nicht beson ders beschränkt ist, insbesondere nicht auf den in Fig. 1 ge zeigten Elektrolyseur. Hierin wird über die erste Zuführein richtung 2a ein Edukt, z.B. CCg, welches auch ggf. Öl enthal ten kann, und über die vereinigte Zuführeinrichtung 2b,
Edukt, z.B. CO2, und CO, welche auch ggf. Öl enthalten kön nen, in die Elektrolysezelle 3 geleitet. Aus dieser wird über die erste Abführeinrichtung 20a, welche z.B. CO2 und CO als Produkt abführt, der Produktstrom in die Trenneinrichtung 40 eingebracht .
Gemäß Fig. 2 ist eine Trenneinrichtung 40 für die Trennung des Produkts, beispielsweise eines Gasgemisches umfassend CO und CO2, aus dem Elektrolyseur 1 vorgesehen, welche sich an die erste Abführeinrichtung 20a, wobei das Produktgas bei spielsweise CO und CO2 enthält, anschließt. Abgetrenntes Edukt, beispielsweise CO2, wird über die Rückführeinrichtung 16a, 16b (hierin nachfolgend kurz auch als Rückführung be zeichnet) wieder in den Elektrolyseur geleitet, wobei die Rückführeinrichtung durch den Kompressor bzw. Verdichter 17 in einen Bereich der Rückführeinrichtung vor dem Kompressor 16a, z.B. mit rückgeführtem CO2 mit CO vor der Kompression, und einen Bereich der Rückführeinrichtung nach dem Kompressor 16b, z.B. mit rückgeführtem CO2 mit CO nach der Kompression, getrennt ist. Im Wesentlichen reines Produkt 20c wird hierbei in der Trenneinrichtung 40 abgetrennt. Für eine Trennung von beispielsweise lediglich CCg und CO funktioniert dieses Konzept, wobei üblicherweise ein gewisser Anteil an CO ebenfalls zur Elektrolyse zurückgeführt wird, da eine komplette Aufreinigung sowohl des CO Produktstroms als auch des CO2 Recycle-Stroms sehr aufwändig wäre.
Es ist zwar theoretisch möglich ein solches Gemisch in der Trenneinrichtung in reines CO und reines CO2 aufzutrennen, jedoch wäre der Aufwand für eine solche perfekte Trennung er heblich. Stattdessen wird in praktischen Fällen eine weniger perfekte Trennung angestrebt, sodass beispielsweise ein klei ner, für die Produktspezifikation tolerabler, Anteil CO2 in das Produktgas und CO in relativ großem Anteil in die Rück führung gelangen kann. Die Rückführung von CO prinzipiell stellt kein größeres Problem dar.
Dementsprechend wird die Gastrennung in der Trenneinrichtung 40 üblicherweise so ausgelegt, dass der Anteil an CO2, wel ches in das Produkt gelangt, nur so groß ist, wie es die Pro duktanforderung erlaubt, während der Anteil an rückgeführtem CO jedoch signifikant sein kann und durchaus im zweistelligen Volumenprozentbereich liegen kann.
Ein Einleiten von CO in den C02-Elektrolyseur hat sogar ge wisse Vorteile für diesen, da so eine gleichmäßigere Gaszu sammensetzung über die gesamte Zellfläche vorliegt.
Jedoch können sich wegen des vorliegenden CO in Rohrleitungen der Rückführung Eisen- und Nickel-Carbonyle bilden, insbeson dere wenn günstiges Rohrmaterial auf Eisen- bzw. Stahlbasis verwendet wird und/oder höhere Partialdrücke an CO vorliegen. Dies gilt auch für die inneren Oberflächen des Kompressors.
Da es sich hierbei um die im Allgemeinen am besten geeigneten Werkstoffe für druckbehaftete Rohrleitungen und Kompressoren handelt, ist eine Bildung von Eisen- oder Nickelcarbonylen, die dann in den C02-Elektrolyseur 1 transportiert werden, möglich . Die Problemantik von Metallablagerungen durch Zerfall von Carbonylen in Reaktoren, die dann eine katalytische Wirkung haben und die Produktselektivität herabsetzen, ist beispiels weise für Methanisierungsreaktoren zur Herstellung von syn thetischen Erdgas aus Synthesegas beschrieben, z.B. in Inouye and DeVan: Formation of iron carbonyl between a 1/2 pct Mo Steel and high-pressure gases containing carbon monoxide, Journal of Materials for Energy Systems, 1 (1), 52-60, 1979.
Die Bildung von Carbonylen kann in einer CO-reichen Gasatmo sphäre erfolgen. Hierbei reagiert CO mit Metallen wie z.B. Eisen und Nickel aus metallischen Werkstoffen zu beispiels weise Eisen- bzw. Nickelcarbonyl . Die Carbonyle sind bei hö heren Temperaturen nicht stabil und zerfallen wieder. Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Carbonylbildung kinetisch gehemmt .
Problematisch daran ist, dass die Carbonyle sich in einem Elektrolyseur, z.B. einem C02-Elektrolyseur zersetzen können, und die Zersetzungsprodukte Eisen oder Nickel können auf Elektroden, beispielsweise der Kathode, abgeschieden werden. Die unausweichliche Konsequenz ist hierbei eine Absenkung der Selektivität der Kathode, im Falle einer C02-Elektrolyse mit wässrigem Elektrolyten beispielsweise unter gleichzeitiger Wasserstoffbildung, so dass die Produktspezifikationen nach Betriebsstart dauerhaft nicht eingehalten werden können.
Abschätzungen von Seiten der Erfinder haben gezeigt, dass dies unter ungünstigen Bedingungen bereits nach wenigen
100 Betriebsstunden eintreten kann, so dass dieses Problem bei dem betrachteten Konzept keinesfalls ignoriert werden sollte .
Ein ähnliches Problem, welches zu einer Degradation der
Elektroden, insbesondere einer GDE, führen kann, ist der Ein trag von Ölen in den C02-Elektrolyseur . Diese Öle können ebenfalls in den Gasströmen vorliegen, wobei ihr Ursprung häufig in den verwendeten Kompressoren liegt, wobei Öle ggf. aber auch im Edukt selbst vorhanden sein können. Es ist ins besondere bei einem Kompressor nur unter großem Aufwand zu vermeiden, dass ein Kontakt zwischen dem für die Schmierung der Kompressoren nötigen Öl und dem Gasstrom eintritt.
Auch wenn Öle oft nur einen geringen Dampfdruck haben, können bereits geringe Mengen die aktive Oberfläche einer Elektrode, insbesondere einer GDE, blockieren, was neben der Degradation durch Carbonyle ebenfalls ein weiteres zu lösendes Problem der vorliegenden Erfindung darstellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es hat sich gezeigt, dass Elektrolysezellen, und insbesondere die GDE von C02-Elektrolyseuren, sehr empfindlich gegenüber multivalenten Metallionen, aber auch gegenüber Verunreinigun gen durch Öle sein können. Selbst wenn ein eintretendes Gas nur geringe Verunreinigungen von maximal 1 ppm an Öl oder we nigen ppb an Carbonylen vorweist, ist mit Beeinträchtigungen der Elektrolyse, beispielsweise einer C02-Elektrolyse, zu rechnen. Bei einem Eintrag von Carbonylen könnte beispiels weise die Selektivität der Kathode sinken, so dass dadurch Wasserstoff gebildet werden könnte, und in Konsequenz eine sehr aufwändige Gastrennung für die Bereitstellung von reinem Produktgas, z.B. CO, nötig wäre, oder die ProduktZusammenset zung nicht mehr der vorgegebenen Spezifikation entspricht.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bereits durch die Verwendung von beispielsweise Kompressoren oder Stahlrohren signifikante Mengen an Carbonylen entstehen können, die schädlich für das angedachte Konzept einer Eduktrückführung wären. Das bedeutet in anderen Worten, dass ein System aus dem Stand der Technik sich schon nach einer relativ kurzen Betriebspanne selbst vergiften könnte. Dieses Problem ist in der Literatur nicht beschrieben, weil Elektrolyseure übli cherweise ohne Rücckführung getestet werden. Die Erfinder haben gefunden, dass es eine günstige Lösung für diesen Problemkomplex gibt. Durch ein Vorsehen einer Reini gungseinrichtung wie eines Aktivkohle-Festbetts („Guard Bed") kann der Gehalt der schädlichen Verunreinigungen signifikant abgesenkt werden, sodass lange Betriebszeiten der Elektrolyse von beispielsweise über 40000 h möglich sind. Auch wenn der Gehalt an Verunreinigungen in einer Rückführung in Hinsicht auf eine Degradation einer Elektrolysezelle, z.B. einer GDE, als zu hoch einzustufen wäre, ist er bezogen auf übliche Rei nigungseinrichtungen, z.B. eine übliche Beladung von Aktiv kohlefiltern in Festbetten, relativ gering, so dass eine Überprüfung und gegebenenfalls Reinigung von Reinigungsein richtungen auch nach technisch sinnvollen Zeiträumen ausrei chend ist. So können beispielsweise Filter als Reinigungsein richtungen in technischen sinnvollen Zeiträumen, z.B. von 4000 - 8000 Betriebsstunden, überprüft und gegebenenfalls ausgetauscht werden.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Pro dukts enthaltend CO, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend eine Anode und eine Katho de ;
eine vereinigte Zuführeinrichtung, welche mit der Elektro lysezelle verbunden ist und der Elektrolysezelle einen vereinigten Materialstrom umfassend einen ersten
Eduktstrom und einen rückzuführenden Materialstrom umfas send CO zuführt, die dazu ausgebildet ist, der Elektroly sezelle den vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO zuzuführen;
eine erste Zuführeinrichtung, welche mit der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und der vereinigten Zu führeinrichtung den ersten Eduktstrom zuführt, die dazu ausgebildet ist, der vereinigten Zuführeinrichtung den ersten Eduktstrom zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung, welche mit der Elektrolyse zelle verbunden ist und aus der Elektrolysezelle einen ersten Produktstrom umfassend CO abführt, die dazu ausge bildet ist, aus der Elektrolysezelle den ersten Produkt strom umfassend CO abzuführen und den ersten Produktstrom einer Trenneinrichtung zuzuführen;
die Trenneinrichtung, welche mit der ersten Abführeinrich tung verbunden ist und aus dem ersten Produktstrom umfas send CO den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO ab trennt, die dazu ausgebildet ist, aus dem ersten Produkt strom umfassend CO den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO abzutrennen; und
eine Rückführeinrichtung, welche mit der Trenneinrichtung verbunden und der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuführt, die dazu ausgebil det ist, den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuzuführen;
weiter umfassend mindestens eine Reinigungseinrichtung, wel che Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfas send CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt und die dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materi alstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführen den Materialstrom umfassend CO zu entfernen und welche ent sprechend in der ersten Abführeinrichtung, in der Rückfüh reinrichtung und/oder in der vereinigten Zuführeinrichtung angeordnet ist.
Weiterhin offenbart ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO, umfassend:
Einbringen eines ersten Eduktstroms in die erste Zuführein richtung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Zuführen des ersten Eduktstroms zur Elektrolysezelle;
Umsetzen des ersten Eduktstroms zu einem ersten Produktstrom umfassend CO; Abführen des ersten Produktstroms umfassend CO aus der Elek trolysezelle;
Abtrennen eines rückzuführenden Materialstroms umfassend CO aus dem ersten Produktstrom umfassend CO in der Trenneinrich tung; und
Rückführen des rückzuführenden Materialstroms umfassend CO zur vereinigten Zuführeinrichtung,
wobei durch die mindestens eine Reinigungseinrichtung
Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt werden .
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt schematisch einen Elektrolyseur des Stands der Technik.
In Figur 2 ist schematisch eine Elektrolysevorrichtung mit
Produkttrennung und Eduktrückführung dargestellt. Figuren 3 und 4 zeigen schematisch Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner
Schicht aufgebracht werden kann.
Im Rahmen der Erfindung ist Synthesegas ein Gasgemisch, wel ches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Das Volumenverhältnis von H2 zu CO ist hierbei nicht beson ders beschränkt und kann beispielsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 5:1 bis 1:5, z.B. 3:1 bis 1:3 liegen, wobei aber auch andere Verhältnisse geeignet einge stellt werden können im Hinblick auf die weitere Verwendung.
Das Produkt enthaltend CO ist nicht besonders beschränkt, in sofern Kohlenmonoxid enthalten ist. Beispielsweise kann es im Wesentlichen CO oder Synthesegas sein.
Der Normaldruck ist 101325 Pa 1 , 01325 bar . In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Pro dukts enthaltend CO, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend eine Anode und eine Katho de ;
eine vereinigte Zuführeinrichtung, welche mit der Elektro lysezelle verbunden ist und der Elektrolysezelle einen vereinigten Materialstrom umfassend einen ersten
Eduktstrom und einen rückzuführenden Materialstrom umfas send CO zuführt, die dazu ausgebildet ist, der Elektroly sezelle den vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO zuzuführen;
eine erste Zuführeinrichtung, welche mit der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und der vereinigten Zu führeinrichtung den ersten Eduktstrom zuführt, die dazu ausgebildet ist, der vereinigten Zuführeinrichtung den ersten Eduktstrom zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung, welche mit der Elektrolyse zelle verbunden ist und aus der Elektrolysezelle einen ersten Produktstrom umfassend CO abführt, die dazu ausge bildet ist, aus der Elektrolysezelle den ersten Produkt strom umfassend CO abzuführen und den ersten Produktstrom einer Trenneinrichtung zuzuführen;
die Trenneinrichtung, welche mit der ersten Abführeinrich tung verbunden ist und aus dem ersten Produktstrom umfas send CO den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO ab trennt, die dazu ausgebildet ist, aus dem ersten Produkt strom umfassend CO den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO abzutrennen; und
eine Rückführeinrichtung, welche mit der Trenneinrichtung verbunden und der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuführt, die dazu ausgebil det ist, den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuzuführen; weiter umfassend mindestens eine Reinigungseinrichtung, wel che Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfas send CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt und die dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materi alstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführen den Materialstrom umfassend CO zu entfernen und welche ent sprechend in der ersten Abführeinrichtung, in der Rückfüh reinrichtung und/oder in der vereinigten Zuführeinrichtung angeordnet ist.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind hierbei die ent sprechenden Bauteile gemäß bestimmten Ausführungsformen dazu ausgebildet, dass der erste Eduktstrom, der erste Produkt strom umfassend CO, der rückzuführende Materialstrom umfas send CO, und/oder der vereinigte Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO bevorzugt als im Wesentlichen Gasströme vorliegen, wobei diese ggf. angefeuchtet sein können. Somit sind die entsprechenden Ströme im erfindungsgemäßen Verfahren bevor zugt im Wesentlichen Gasströme, bevorzugt Gasströme. Nach Ab trennung des rückzuführenden Materialstroms umfassend CO und ggf. weiterer Produktströme aus dem ersten Produktstrom ver bleibt ein im Wesentlichen reiner Produktstrom, der bevorzugt im Wesentlichen CO umfasst oder im Wesentlichen Synthesegas umfasst. Der erste Produktstrom, beispielsweise ein Gasge misch, kann also gemäß bestimmten Ausführungsformen in die Trenneinrichtung geleitet werden, aus der beispielsweise bei einer C02-Umsetzung in der Elektrolysezelle einerseits CO mit bevorzugt einer Reinheit von mindestens 95 Vol.-% oder Syn thesegas (H2 und CO in Summe) mit einer Reinheit von mind.
95 Vol.-%, bezogen auf den im Wesentlichen reinen Produkt strom, und andererseits eine Mischung aus im Wesentlichen C02 und CO als rückzuführender Materialstrom umfassend CO abge führt werden kann. Eine Gastrennung in der Trenneinrichtung mit Gasströmen ist jedoch, selbst bei der als relativ einfach geltenden Abtren nung von CO2, nie vollständig selektiv. Das heißt, dass min destens ein Gasstrom nach der Trennung, also beispielsweise der im Wesentlichen reine Produktstrom und/oder der rückzu führende Materialstrom umfassend CO, einen signifikanten An teil des unerwünschten Komplementärgases enthält. Bei der Auslegung der C02~Abtrennung aus dem Produktgasgemisch bei spielsweise lässt sich also wählen, ob CO2 im Produkt ver bleibt oder ob CO in die Rückführung gelangt. Da das Produkt beispielsweise im Wesentlichen reines CO oder Synthesegas (z.B. Reinheiten > 95 Vol-%) sein soll, wird also letzteres angestrebt. Dementsprechend gelangt im erfindungsgemäßen Ver fahren wie auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrich tung in solch einem Verfahren ein signifikanter Teil des CO in die Rückführung. Der Anteil des CO in der Rückführung kann hierbei durchaus im niedrigen zweistelligen Volumenprozentbe reich liegen, also beispielsweise im Bereich von 1 bis
50 Vol.%, bevorzugt 5 bis 30 Vol.%, besonders bevorzugt
10 Vol.-% bis 20 Vol.-%, wobei aber auch Fälle außerhalb die ser Grenzen denkbar sind. Dieses kann, wie oben dargelegt, zur Bildung von Carbonylen führen, wobei Carbonyle auch oder anstelle dessen auch bereits mit dem ersten Produktstrom ge bildet werden können. Diese werden wie nachfolgend erläutert abgereinigt .
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Elektrolysezelle nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Anode und eine Kathode aufweist. Die Anode und Kathode selbst sind auch nicht besonders beschränkt, wobei bevorzugt mindestens eine davon als Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist. Das Material der jeweiligen Elektroden kann hierbei an eine gewünschte elektrochemische Reaktion angepasst sein. So kann beispiels weise die Kathode ein Material umfassen, welches aus CO2 CO hersteilen kann, beispielsweise ein Metall wie Ag, Au, Zn,
Pd, etc. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle für die Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungs teile, welche in Elektrolysezellen Vorkommen, können in der Elektrolysezelle vorgesehen sein, wie beispielsweise ein oder mehrere Separatoren, z.B. mindestens eine Membran, Kühlein richtungen, eine Eduktzufuhr für die zweite Elektrode, z.B. die Anode, eine ElektrolytZuführung, eine Elektrolytabfüh rung, etc. In der Elektrolysezelle können Edukte und Elektro lyt sowohl im Gleichstrom wie auch im Gegenstrom gefahren werden, und die Zufuhr dieser ist von jeglicher Seite mög lich, also beispielsweise von unten am Boden, wie auch vom oberen Ende der Elektrolysezelle her, wie etwa bei Fallfilm elektroden .
Aus der Elektrolysezelle, beispielsweise aus einem C02-Elek- trolyseur, kann ein Produktstrom, insbesondere ein Produkt gasstrom, austreten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ent hält dieser im Wesentlichen CO und Edukt, beispielsweise CO und CO2.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezel le und ist insbesondere aus Gründen einer einfachen Beschrei bung mit einer Elektrolysezelle beschrieben. Dies schließt jedoch nicht aus, dass mehr als eine Elektrolysezelle in der Vorrichtung vorhanden ist, also beispielsweise ein Stack von Elektrolysezellen oder auch mehrere Stacks von Elektrolyse zellen, wobei die Anzahl von Elektrolysezellen pro Stack hier auch nicht begrenzt ist. Auch die Anordnung der Stacks ist nicht besonders beschränkt, und diese können beispielsweise in Strömungsrichtung des ersten Produktstroms hintereinander oder parallel angeordnet sein. Die entsprechende Anordnung der Elektrolysezellen bzw. Stacks kann hierbei geeignet vor genommen werden, wie auch beispielsweise die Versorgung mit Strom, etc. Beispielsweise erfolgt bei einer Anordnung von Elektrolysezellen hintereinander die Zuführung über die ver einigte Zuführeinrichtung zur in Strömungsrichtung des Pro duktstroms zuerst liegenden Elektrolysezelle, sowie die Ab fuhr über die erste Abführeinrichtung aus der in Strömungs- richtung des Produktstroms zuletzt liegenden Elektrolysezel le, wobei die einzelnen Elektrolysezellen im Stack geeignet miteinander verbunden sind. Bei paralleler Anordnung können entsprechend auch Stoffströme getrennt bzw. zusammengeführt werden. Diesbezüglich ist die Vorrichtung nicht besonders be schränkt .
Darüber hinaus ist die vereinigte Zuführeinrichtung, welche mit der Elektrolysezelle verbunden ist und der Elektrolyse zelle einen vereinigten Materialstrom umfassend einen ersten Eduktstrom und einen rückzuführenden Materialstrom umfassend CO (nachfolgend auch als „vereinigter Materialstrom" bezeich net) zuführt, die dazu ausgebildet ist, der Elektrolysezelle den vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO zuzufüh ren, nicht besonders beschränkt. Sie dient dazu, der Elektro lysezelle Edukt zukommen zu lassen, welches sowohl als neu zugeführtes Edukt im ersten Eduktstrom wie auch als rückge führtes Edukt im rückzuführenden Materialstrom umfassend CO vorhanden ist. Beispielsweise kann der erste Eduktstrom wie auch der rückzuführende Materialstrom umfassend CO ein erstes Edukt umfassen, welches der Kathode oder Anode, insbesondere der Kathode, geeignet zugeführt wird. Die vereinigte Zuführ einrichtung ist also beispielsweise derart ausgestaltet, der Kathode oder Anode, insbesondere der Kathode, den vereinigten Materialstrom zuzuführen.
Der erste Eduktstrom ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein im Wesentlichen reines Edukt sein, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch CO umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der ers te Eduktstrom CO2. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der erste Eduktstrom zu mindestens 50 Vol.%, bevorzugt min destens 80 Vol.%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Vol.%, insbesondere zu mindestens 95 Vol.%, beispielsweise zu
99 Vol.% oder mehr, z.B. auch bis zu 100 Vol.%, bezogen auf den ersten Eduktstrom, aus CO2. Auch der rückzuführende Materialstrom umfassend CO ist nicht weiter beschränkt, sofern er CO und nicht umgesetztes Edukt umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der rück zuführende Materialstrom umfassend CO im Wesentlichen aus Edukt, z.B. CO2, und CO, wobei deren Verhältnis nicht beson ders beschränkt ist und beispielsweise geeignet an die Reak tion und den Umsatz in der Elektrolysezelle angepasst sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das mit dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO pro Zeiteinheit rückgeführte Volumen als das in derselben Zeiteinheit zur vereinigten Zuführeinrichtung zugeführte Volumen an erstem Eduktstrom.
Die vereinigte Zuführeinrichtung kann hinsichtlich ihrer Aus gestaltung, insbesondere hinsichtlich eines Volumendurchsat zes, geeignet an die Volumenströme des ersten Eduktstroms und des rückzuführenden Materialstroms umfassend CO angepasst werden. Sie kann sich geeignet an die Elektrolysezelle an schließen. Ihre weitere Ausgestaltung ist nicht besonders be schränkt, und sie kann beispielsweise als Rohr, Leitung, etc. vorgesehen sein. Auch das Material, aus dem diese besteht, ist nicht besonders beschränkt.
Darüber hinaus ist die erste Zuführeinrichtung, welche mit der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und der ver einigten Zuführeinrichtung den ersten Eduktstrom zuführt und die dazu ausgebildet ist, der vereinigten Zuführeinrichtung den ersten Eduktstrom zuzuführen, nicht besonders beschränkt. Sie dient der Zufuhr des ersten Eduktstroms, welcher wie oben beschrieben beschaffen sein kann, und ist mit der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden. Sie kann auch beispielsweise als Rohr, Leitung, etc., vorgesehen sein. Die Art und Weise, wie der ersten Zuführeinrichtung der erste Eduktstrom zugeführt wird, ist nicht besonders beschränkt, und der erste Edukt strom kann beispielsweise aus einer geeigneten ersten Edukt quelle befüllt werden, beispielsweise einer Verbrennungsanla ge, bei der CO2 entsteht, einem Eduktspeicher, z.B. C02-Spei- eher, etc. Auch das Material der ersten Zuführeinrichtung ist nicht besonders beschränkt.
Ebenso ist die erste Abführeinrichtung, welche mit der Elek trolysezelle verbunden ist und aus der Elektrolysezelle einen ersten Produktstrom umfassend CO abführt, welche dazu ausge bildet ist, aus der Elektrolysezelle den ersten Produktstrom umfassend CO abzuführen und den ersten Produktstrom einer Trenneinrichtung zuzuführen, nicht besonders beschränkt hin sichtlich Ausgestaltung, Material, etc. Auch diese kann bei spielsweise als Rohr, Leitung, etc., vorgesehen sein. Sie dient dazu, den ersten Produktstrom aus der Elektrolysezelle abzuführen und einer Trenneinrichtung zuzuführen.
Zudem ist die Trenneinrichtung, welche mit der ersten Abführ einrichtung verbunden ist und aus dem ersten Produktstrom um fassend CO den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO ab trennt, die dazu ausgebildet ist, aus dem ersten Produktstrom umfassend CO den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO abzutrennen, nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann sie als Trenneinrichtung für Gase vorgesehen sein, beispiels weise wenn CO2 in der Elektrolysezelle zu CO umgesetzt wird. Die entsprechende Ausgestaltung kann somit den üblichen
Trenneinrichtungen in Elektrolysezellen mit Eduktrückführung entsprechen, wie sie beispielsweise für die C02-Elektrolyse bekannt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Trenneinrich tung eine Trennmembran, ein Adsorbens, ein Absorbens, einen Kondenser, eine Destillationseinheit und/oder eine zweite Heizeinrichtung. Die Trenneinrichtung basiert somit gemäß be stimmten Ausführungsformen auf der Technologie Adsorption, Absorption, Membrantrennung, Kondensation, Destillation, thermische Zersetzung, katalysatorunterstützte Zersetzung, thermische Zersetzung mit Katalysatorunterstützung, oder ei ner Kombination dieser Technologien. Die Anwendung dieser Techniken ist nicht besonders beschränkt und kann an ein rückzuführendes Edukt wie auch ein abzutrennendes Produkt wie auch ggf. weitere Nebenprodukte angepasst werden. Beispiels weise kann Kohlendioxid als Edukt von Kohlenmonoxid als Pro dukt durch Absorption von Kohlendioxid, Ausfrieren, etc., ab getrennt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird in der Trenneinrichtung zumindest ein Produkt, bevorzugt umfas send CO, von einem rückzuführenden Edukt, welches CO umfasst, abgetrennt, beispielsweise CO2, wobei in dem rückzuführenden CO2 jedoch auch CO verbleibt.
Die Trenneinrichtung, welche auch nachfolgend als Trennein heit bezeichnet werden kann, kann so ausgebildet sein, dass ebenfalls Wasserstoff, welcher ebenfalls in einem Produktgas gemisch der Elektrolysezelle vorhanden sein kann - beispiels weise bei einer Elektrolyse von CO2 mit wässrigem Elektroly ten und/oder nach Anfeuchtung, abgetrennt und in einen weite ren Gasstrom geleitet wird. In diesem Fall ist gemäß bestimm ten Ausführungsformen bevorzugt das Volumen-Verhältnis von H2 zu CO des in die Trenneinrichtung eintretenden Gasgemischs größer als im Produktstrom nach dem Durchlaufen der Trennein richtung, also beispielsweisem dem gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen im Wesentlichen reinen CO-Gasstrom. Die Trennein richtung kann aber auch so eingerichtet sein, dass der Was serstoff mit dem CO nach Durchlaufen ein Synthesegasprodukt bildet .
Weiterhin ist die eine Rückführeinrichtung, welche mit der Trenneinrichtung verbunden und der vereinigten Zuführeinrich tung verbunden ist und den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuführt, die da zu ausgebildet ist, den rückzuführenden Materialstrom umfas send CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuzuführen, eben falls nicht weiter beschränkt hinsichtlich Material, Form, Ausgestaltung, etc., und kann ebenfalls ein Rohr, eine Lei tung, etc. sein.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich weiterhin da durch aus, dass mindestens eine Reinigungseinrichtung vorge sehen ist, welche Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Pro- duktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom um fassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt wird, welche dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO zu entfer nen und welche entsprechend in der ersten Abführeinrichtung, in der Rückführeinrichtung und/oder in der vereinigten Zu führeinrichtung angeordnet ist. Abhängig von der Art, wie die Elektrolysezelle betrieben wird, wie auch von der Art der ersten Abführeinrichtung, der Rückführeinrichtung und/oder der vereinigten Zuführeinrichtung, beispielsweise deren Mate rialien, wie auch ggf. von weiteren Bauteilen in der erfin dungsgemäßen Vorrichtung, wie beispielsweise mindestens einem Kompressor, ergeben sich hierbei verschiedene Ausgestaltungen bezüglich der Platzierung der mindestens einen Reinigungsein richtung, welche nachfolgend beschrieben werden, jedoch die Vorrichtung nicht einschränken. Natürlich ist es auch mög lich, mehr als eine Reinigungseinrichtung in der erfindungs gemäßen Vorrichtung vorzusehen.
Die mindestens eine Reinigungseinrichtung kann geeignet in nerhalb der ersten Abführeinrichtung, der Rückführeinrichtung und/oder der vereinigten Zuführeinrichtung vorgesehen sein, sodass sie die entsprechende Einrichtung ggf. entsprechend in zwei Bereiche bzw. Abschnitte bzw. Teile trennen kann, welche an die mindestens eine Reinigungseinrichtung geeignet ange schlossen sein können. Alternativ kann sie auch an Verbin dungsstellen der ersten Abführeinrichtung, der Rückführein richtung und/oder der vereinigten Zuführeinrichtung zu ande ren Einrichtungen, z.B. der Trenneinrichtung und/oder der Elektrolysezelle, der Trenneinrichtung und/oder der vereinig ten Zuführeinrichtung, und/oder der erstem Zuführeinrichtung und/oder der Elektrolysezelle, jeweils bezogen auf die erste Abführeinrichtung, die Rückführeinrichtung und/oder die ver einigte Zuführeinrichtung, vorgesehen sein. Hinsichtlich ih- rer Ausgestaltung ist die mindestens eine Reinigungseinrich tung nicht besonders beschränkt, sofern sie Carbonyle
und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem ver einigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernen kann .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die mindestens eine Reinigungseinrichtung ausgewählt aus einem Wäscher zur Lösung und/oder Zersetzung von Carbonylen und/oder Ölen in einem ge eigneten Lösungsmittel, der dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und/oder zersetzen; einem Festbett umfassend eine Substanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen, das dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle an der Substanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen zu adsorbieren und/oder in der Substanz zur Ad sorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen zu absorbieren; einer Entladungseinrichtung; einer Bestrahlungs einrichtung mit einer Bestrahlungswellenlänge unterhalb von 450 nm, bevorzugt unterhalb 400 nm; und/oder einer ersten Heizeinrichtung zur Zersetzung von Carbonylen und/oder Ölen, die dazu ausgebildet ist, die Carbonyle und/oder Öle ther misch, ggf. mit Unterstützung eines Katalysators - welcher nicht beschränkt ist, zu zersetzen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Reinigungseinrich tung ein Festbett umfassend eine Substanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen, bevorzugt mit einer adsorbierenden Substanz, insbesondere mit Aktivkoh le und/oder einem Zeolith und/oder einer Mischung aus unter schiedlichen Feststoffen, bevorzugt mit einer großen spezifi schen Oberfläche von mindestens 10 m2/g, besonders vorteil haft von mindestens 100 m2/g. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist das Festbett für eine Beladung mit Carbonylen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Festbetts, ausgelegt, z.B. je nach Druck und Bedingungen der Adsorption. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Festbett eine Regenerierung, so dass beispielsweise abgelagertes Metall re gelmäßig entfernt werden kann.
Ebenso kann die mindestens eine Reinigungseinrichtung eine Vorrichtung mit einer Zugabe von Wasser, Säuren oder beson ders bevorzugt Laugen sein, welche als Wäscher eine Zerset zung von Carbonylen unterstützt, wobei die Säuren und Laugen nicht besonders beschränkt sind. Alternativ oder zusätzlich kann die mindestens eine Reinigungseinrichtung eine physika lische Wäsche umfassen, z.B. mit einem organischen Lösemittel wie Methanol oder Oxymethylenether (OME) , in dem sich die Carbonyle besonders gut lösen. Hierzu kann beispielsweise der entsprechende Strom durch ein entsprechendes Bad geleitet werden .
Alternativ oder zusätzlich kann die mindestens eine Reini gungseinrichtung auch eine thermische Zersetzung umfassen, bei der aus den Carbonylen wieder CO freigesetzt wird. Die Zersetzung kann dabei ggf. auch durch einen Katalysator un terstützt werden.
Auch eine Kombination der genannten Methoden zur Reinigung ist im Sinne der Erfindung.
Neben einem Festbett umfassend eine Substanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen, welches den Vorteil hat, dass Carbonyle und Öle aus dem Gasstrom entfernt werden, ist insbesondere eine thermische Zersetzung mit an schließendem Wasser-Quench durch einen Befeuchter besonders vorteilhaft. Letztere Kombination hat den Vorteil, dass hier mit der in die Elektrolysezelle eintretende Gasstrom ange feuchtet werden kann, was vorteilhaft für die Elektrolysezel le bzw. auch den Elektrolyseur ist. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst oder ist also die mindestens eine Reini gungseinrichtung eine erste Heizeinrichtung zur Zersetzung von Carbonylen und/oder Ölen, wobei sich in Strömungsrichtung nach der mindestens einen Reinigungsvorrichtung ein Befeuch ter anschließt, in dem dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, Wasser zuge führt wird und der dazu ausgebildet ist, dem ersten Produkt strom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfas send CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO Wasser zuzuführen.
Die Reinigungseinrichtung wird gemäß bestimmten Ausführungs formen vor, bevorzugt direkt vor, die Elektrolysezelle, bei spielsweise eine C02-Elektrolysezelle, platziert, da diese oft die empfindlichste Stelle gegenüber Carbonylen und Ölen darstellt. Dass die Reinigungseinrichtung direkt vor der Elektrolysezelle, beispielsweise einer C02-Elektrolysezelle, platziert ist hat den Vorteil, dass an die verschiedenen Zu führ- und Abführeinrichtungen wie auch die Rückführeinrich tung, beispielsweise Rohrleitungen, nicht die allerhöchsten Ansprüche bezüglich der Materialwahl gestellt werden muss. Eine geringe Bildung von Carbonylen kann also toleriert wer den. Weiterhin werden verunreinigende Öle, die sich bereits im Edukt-C02 befinden könnten, ebenfalls abgetrennt und füh ren so insbesondere nicht zu einer Degradation einer GDE der Elektrolysezelle.
Es kann aber auch sinnvoll sein, dass die mindestens eine Reinigungseinrichtung vor der Trenneinrichtung platziert wird, beispielsweise, wenn diese besonders empfindlich gegen über Ölen und/oder Carbonylen ist. Grundsätzlich ist es ein erfindungsgemäßes Merkmal, dass die mindestens eine Reini gungseinrichtung innerhalb des Kreislaufs aus Elektrolysezel le, Trenneinrichtung, Rückführung und vereinigte Zuführung sowie ggf. mindestens einem Kompressor platziert ist.
Eine weitere Möglichkeit einer mindestens einen Reinigungs einrichtung ist eine Entladungseinrichtung, welche bei einem genügend hohen Sauerstoffanteil im ersten Produktstrom umfas send CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO Carbonyle zersetzen kann. Somit besteht die Möglichkeit, z.B. in einem Teil des entsprechenden Stroms, eine Entladung bren nen zu lassen, wobei durch den hohen Sauerstoffanteil in den Bestandteilen des Gases die entstandenen Carbonyle sicher zersetzt werden. Alternativ oder zusätzlich zur Gasentladung kann auch harte UV-Strahlung unterhalb 450 nm, bevorzugt un terhalb 400 nm die Carbonyle zerstören.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung mindestens einen Kompressor, welcher in Strömungsrichtung im ersten Produktstrom umfassend CO, im rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder im ver einigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO vor der min destens einen Reinigungseinrichtung in der ersten Abführein richtung, in der Rückführeinrichtung und/oder in der verei nigten Zuführeinrichtung angeordnet ist. Der Kompressor dient hierbei zum Verdichten für eine verbesserte Rückführung des rückzuführenden Materialstroms und/oder für die Zuführung zur Elektrolysezelle.
Für das Betreiben der Elektrolysezelle kommen prinzipiell zwei Betriebsvarianten in Frage, nämlich eine Druckelektroly se und eine Niederdruckelektrolyse. Abhängig von der gewähl ten Variante ergeben sich bevorzugte Positionen für den min destens einen Kompressor in der erfindungsgemäßen Vorrich tung, wie nachfolgend ausgeführt wird. In der erfindungsgemä ßen Vorrichtung kann also die Elektrolysezelle bei unter schiedlichem Druck-Niveau betrieben werden, so dass ein Kom pressor bei unterschiedlichen Positionen vorgesehen werden kann z.B. in der Rückführeinrichtung, wie auch später noch in Verbindung mit Figur 3 gezeigt, oder zwischen der Elektroly sezelle und der Trenneinrichtung, wie später noch in Verbin dung mit Figur 4 gezeigt. Bei der Variante einer Druckelektrolyse mit Überdruck in der Elektrolysezelle gegenüber dem Umgebungsdruck steht dieser Produktgasstrom unter Druck, was bei der nachfolgenden Gas trennung in der Trenneinrichtung hilfreich ist, da in diesem Fall höhere Triebkräfte für eine Trennung zur Verfügung ste hen. In der Regel verlässt ein abgetrenntes Gas die Trennein richtung bei einem niedrigeren Druck, sodass der rückzufüh rende Materialstrom umfassend CO unter einem niedrigeren Druck stehen kann, beispielsweise bei ungefährem Umgebungs druck, z.B. Normaldruck. Um eine Rückführung zu ermöglichen, wird bei dieser Variante dieser rückzuführende Materialstrom, beispielsweise als Gasstrom, gemäß bestimmten Ausführungsfor men mit einem Kompressor verdichtet. Der rückzuführende Mate rialstrom, beispielsweise Gasstrom, kann dann mit dem ersten Eduktstrom, z.B. umfassend oder bestehend aus CO2, vereint werden. Hierbei befindet sich bevorzugt die mindestens eine Reinigungseinrichtung in Strömungsrichtung hinter dem Kom pressor, also in der Rückführeinrichtung und/oder vereinigten Zuführeinrichtung, bevorzugt zumindest in der vereinigten Zu führeinrichtung. Der erhöhte Druck hilft an dieser Stelle ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Entfernen von unerwünsch ten Ölen und/oder Carbonylen.
Insbesondere bei der C02-Elektrolyse wird daher der Druck des rückzuführenden Materialstroms, z.B. eines Gasgemisches, mit mindestens einem Kompressor erhöht, damit er in die Druck elektrolyse zurückgeführt werden kann.
Da Öl im rückzuführenden Materialstroms, insbesondere einem Gasgemisch, stören würde, ist der mindestens eine Kompressor bevorzugt als Trockenläufer ausgebildet, bei dem ein Kontakt zwischen Schmierölen und dem jeweiligen Materialstrom, insbe sondere einem Gas oder Gasgemisch, vermieden wird. Entspre chende Überlegungen gelten natürlich auch für den ersten Pro duktstrom, da Öl auch in der Trenneinrichtung stört, wie auch für den vereinigten Materialstrom. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist daher der mindestens eine Kompressor also derart ausgestaltet, dass der erste Produktstrom umfassend CO, der rückzuführende Materialstrom umfassend CO, und/oder der vereinigte Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO nicht in Kontakt mit im Kompressor verwendetem Öl kommt.
Durch die Kompression erfolgt jedoch eine Erhöhung des Parti aldrucks von CO, was eine unerwünschte Bildung von Carbonylen aus Metallen der Rohrleitungen und/oder des Kompressors be günstigt. Entsprechend können diese dann ggf. zusammen mit Ölen aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzufüh renden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzu führenden Materialstrom umfassend CO in der mindestens einen Reinigungseinrichtung entfernt werden. So die mindestens eine Reinigungseinrichtung zumindest in der vereinigten Zuführein richtung vorhanden ist, können zudem auch ggf. im ersten Eduktstrom vorhandene Öle und/oder Carbonyle, beispielsweise eventuell in einem Edukt-C02 vorliegende Öle, entfernt wer den, beispielsweise wenn das CO2 aus einer Verbrennung stammt .
Bei einer Niederdruckelektrolyse läuft demgegenüber die
Elektrolyse bei Drücken im Bereich des Umgebungsdrucks, z.B. im Wesentlichen bei Normaldruck, ab. Ein Nachteil dieser Va riante ist, dass ein unter Druck vorliegender erster Edukt strom, z.B. umfassend oder bestehend aus CO2, entspannt wer den muss und der erste Produktstrom bevorzugt nach der Elekt rolyse wieder komprimiert werden sollte, bevor er in die Trenneinrichtung geführt wird. Der mindestens eine Kompressor ist hier entsprechend bevorzugt zumindest in der ersten Ab führeinrichtung vorgesehen. In Konsequenz ist jedoch übli cherweise mit einem höheren Kompressionsbedarf zu rechnen. Vorteilhaft bei einer atmosphärischen Elektrolyse bzw. Nie derdruckelektrolyse ist jedoch, dass die Elektrolysezelle einfacher aufgebaut sein kann, da einige Armaturen, bei spielsweise für eine Druckregelung, entfallen können. Weiterhin kann bei der Materialauswahl der ersten Abführein richtung, der Rückführeinrichtung und/oder der vereinigten Zuführeinrichtung bei dieser Variante, beispielsweise Rohr leitungen, auch auf Materialien wie Kunststoffe zurückgegrif fen werden, die nicht zur Carbonylbildung neigen. Weiterhin können etwaige Verunreinigungen, die durch den mindestens einen Kompressor hervorgerufen werden, bei einer Anordnung in der ersten Abführeinrichtung zunächst in die Trenneinrichtung gelangen. Häufig wird innerhalb der Trenneinrichtung eine ro buste Technologie eingesetzt, die mitunter tolerant gegenüber Carbonylen und Ölen sein kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist auch bei einer Nieder druckelektrolyse der mindestens eine Kompressor derart ausge staltet, dass der erste Produktstrom umfassend CO, der rück zuführende Materialstrom umfassend CO, und/oder der vereinig te Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO nicht in Kontakt mit im Kompressor verwendetem Öl kommt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die erste Abführ einrichtung, die Rückführeinrichtung und/oder in die verei nigten Zuführeinrichtung in Strömungsrichtung hinter der min destens einen Reinigungseinrichtung zumindest in den Teilen, die mit dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzufüh renden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzu führenden Materialstrom umfassend CO in Kontakt kommen, aus einem Material oder ist mit einem Material beschichtet, das ausgewählt ist aus Eisen- und Nickel-freien metallischen Werkstoffen, Kunststoff, Cr-haltigen Stählen, und/oder Mi schungen davon. Hierdurch kann eine erneute Bildung von
Carbonylen in Strömungsrichtung nach der mindestens einen Reinigungseinrichtung vermieden werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist also die Verwendung ge eigneter Materialien oder Beschichtungen stromab der mindes tens einen Reinigungseinrichtung zur Entfernung der Carbonyle und der Elektrolysezelle. Hierfür eignen sich beispielsweise Materialen, z.B. für Rohrleitungen, aus Eisen- und nickel freien Werkstoffen stromab der mindestens einen Reinigungs einrichtung, z.B. eines Guard Beds und/oder Befeuchters, z.B. aus Kupfer, Aluminium, Titan oder Kunststoff; Innenbeschich tungen, z.B. für Rohrleitungen, stromab der mindestens einen Reinigungseinrichtung, z.B. eines Guard Beds und/oder
Befeuchters, z.B. Kunststoffbeschichtungen, Teflonbeschich tungen, und/oder Chrombeschichtungen; und oder Cr-haltige Stähle zur Vermeidung der Carbonylbildung .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die erste Abführ einrichtung, die Trenneinrichtung, die Rückführeinrichtung, die mindestens eine Reinigungseinrichtung und/oder in die vereinigten Zuführeinrichtung und/oder ggf. der mindestens eine Kompressor zumindest in den Teilen, die mit dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfas send den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Material strom umfassend CO in Kontakt kommen, aus einem Material oder ist mit einem Material beschichtet, das ausgewählt ist aus Eisen- und Nickel-freien metallischen Werkstoffen, Kunst stoff, Cr-haltigen Stählen, und/oder Mischungen davon. Hier durch kann auch vor der mindestens einen Trenneinrichtung die Bildung von Carbonylen verringert oder sogar verhindert wer den. Es werden also gemäß bestimmten Ausführungsformen Maß nahmen unternommen, die eine Carbonylbildung innerhalb der ersten Abführeinrichtung, der Trenneinrichtung, der Rückfüh reinrichtung, der mindestens einen Reinigungseinrichtung und/oder der vereinigten Zuführeinrichtung und/oder ggf. dem mindestens einen Kompressor, z.B. eines Rohrleitungssystems, hemmen. Dies können also Materialien, z.B. Rohrleitungen sein, die keine Carbonyl-bildenden Substanzen enthalten. Als Materialien kommen beispielsweise Eisen- und Nickel-freie me tallische Werkstoffe, Kunststoffe, Titan oder Kupfer in Fra ge, wie auch Cr-haltige Stähle. Ebenfalls im Sinne der Erfin dung sind im Inneren mit diesen Materialen beschichtete Bau teile und/oder Einrichtungen, z.B. Stahl-Rohre. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter eine Deoxo-Einheit, die sich in der ersten Abführeinrichtung befindet und dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus dem ersten Produktstrom umfassend CO zu ent fernen. Insbesondere wird die Deoxo-Einheit gemäß bestimmten Ausführungsformen zwischen der Elektrolysezelle und der
Trenneinrichtung vorgesehen, um Spuren von Sauerstoff abzu bauen .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Produkts enthaltend CO gerichtet, umfassend:
Einbringen eines ersten Eduktstroms in die erste Zuführein richtung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Zuführen des ersten Eduktstroms zur Elektrolysezelle;
Umsetzen des ersten Eduktstroms zu einem ersten Produktstrom umfassend CO;
Abführen des ersten Produktstroms umfassend CO aus der Elek trolysezelle;
Abtrennen eines rückzuführenden Materialstroms umfassend CO aus dem ersten Produktstrom umfassend CO in der Trenneinrich tung; und
Rückführen des rückzuführenden Materialstroms umfassend CO zur vereinigten Zuführeinrichtung,
wobei durch die mindestens eine Reinigungseinrichtung
Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt werden .
Im Verfahren wird also mindestens eine Reinigungseinrichtung vorgesehen, um etwaige Carbonyle und ggfs. Verunreinigungen von Öl abzutrennen. Diese mindestens eine Reinigungseinrich tung ist nicht besonders beschränkt, wie oben bereits be schrieben, und kann zum Beispiel ein Aktivkohle-Festbett sein, oder auch eine geeignete andere, oben angegebene Reini- gungseinrichtung . Die mindestens eine Reinigungseinrichtung ist bevorzugt innerhalb der Kreisführung aus Elektrolysezel le, Trenneinrichtung und Kompressor angeordnet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Eduktstrom ein Gasstrom, der CO2 umfasst. Hierbei kann dann die Elektro lysezelle, z.B. ein C02-Elektrolyseur, einen Teil von zuge führtem CO2 in CO umwandeln, so dass ein Gasgemisch entsteht, welches gemäß bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen aus CO2 und CO oder aus CO2 und Synthesegas besteht.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Eduktstrom ein Gasstrom, der unter erhöhtem Druck in die erste Zuführ einrichtung eingebracht wird, wobei bevorzugt die mindestens eine Reinigungseinheit in der vereinigten Zuführeinrichtung vorgesehen ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Eduktstrom ein Gasstrom, der bei Umgebungsdruck in die erste Zuführein richtung eingebracht wird, wobei der erste Produktstrom um fassend CO komprimiert wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die mindestens eine Reinigungseinheit nach einem Kompressor zum Komprimieren des ersten Produktstroms umfassend CO und vor der Trenneinrich tung angeordnet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird in der Trenneinheit weiterhin ein zweiter Produktstrom umfassend Wasserstoff und ggf. CO aus dem ersten Produktstrom umfassend CO abgetrennt.
Die Erfindung kann ebenfalls auf eine gemeinsame Produktion von H2 und CO (wie z.B. in Synthesegas) in einer Ko-Elek- trolyse angewendet werden. Auch bei einem solchen Verfahren kann beispielsweise nicht umgesetztes CO2 mit ähnlichen
Trenntechniken von Synthesegas abgetrennt werden, und es kann sich CO im rückgeführten CO2 befinden, das partialdruckabhän gig zur gleichen Carbonyl-Problematik führt. Es ergibt sich eine analoge Ausführung zur hier beschriebenen CCg Elektroly se zu einem CO Produkt.
Hierbei ist jedoch zu beachten, dass eine Trennung von CO und H2 jedoch nur unter relativ hohem Aufwand möglich ist. In Konsequenz sollte daher sichergestellt werden, dass die uner wünschte Bildung von H2 an einer Elektrode der Elektrolyse zelle, z.B. der Kathode, beispielsweise als GDE, für die Pro duktspezifikation tolerabel ist. Dies kann durch die Verwen dung eines geeigneten Kathodenmaterials gewährleistet werden, wie zum Beispiel Silber, welches eine hohe Überspannung für die Bildung von H2 vorweist. Insbesondere sollte die ^-Bil dung für ein CO Produkt tolerabel sein. Wenn Synthesegas pro duziert werden soll, können beispielsweise typische Synthese gasverhältnisse entstehen mit Volumenverhältnissen von z.B. H2iCO = 1:3 bis 3:1. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung kann sichergestellt werden, dass das Verhältnis von H2:CO über eine Betriebszeit konstant oder im gewünschten/tolerierbaren Bereich bleibt.
Nickel oder Eisen hingegen würden stören und sollten daher unbedingt vermieden werden, da bereits geringe Mengen an der Kathode zu einer Bildung von Wasserstoff führen würden. Wenn Ni oder Fe zur Kathode zurückgeführt wird, kann also übermä ßig viel H2 gebildet werden, und das Synthesegasverhältnis kann schwer einzustellen sein.
Weiterhin könnte prinzipiell gebildeter Wasserstoff nach fol gender Gleichung mit vorliegendem CO zu Methan reagieren, welches ebenfalls nur unter sehr hohem Aufwand von CO ab trennbar wäre .
3 H2 + CO -> CH4 + H20
Auch unter diesem Aspekt ist also eine Bildung von Wasser stoff im vorliegenden Konzept zu vermeiden, so dass im Ideal fall ein Gasgemisch, welches lediglich CO und CO2 enthält, aus dem Elektrolyseur in die Trenneinrichtung geleitet wird. Des Weiteren reduziert die Bildung von H2 anstatt des ge wünschten CO die Faraday' sehe Effizienz des Prozesses, wo durch der Stromverbrauch, bei gleichbleibender Produktionsra te von CO, signifikant ansteigen würde.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 :
In Figur 3 ist schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 30 mit Trenneinrichtung 40 und Rückführung 16a, 16b gezeigt, anhand der das grundsätzliche Konzept der Erfindung für einen unter Druck betriebenen C02-Elektrolyseur dargelegt werden kann. Der Aufbau entspricht dabei großteils dem der Figur 2. Ein prinzipieller Vorteil einer Druckelektrolyse ist, dass CO2, welches in der Regel unter Druck geliefert und gelagert wird, keinem weiteren Entspannungs- und Rekomprimierungs- Zyklus unterworfen wird. Die Folge ist eine insgesamt höhere Energieeffizienz. Im Wesentlichen reines Produkt 20c wird wiederum in der Trenneinrichtung 40 abgetrennt.
Der wesentliche Unterschied zum Stand der Technik ist, dass eine Reinigungseinheit 31, beispielsweise in Form einer Ab scheidevorrichtung, vorgesehen ist, die Carbonyle und Öle aus dem Gasstrom entfernt. In diesem Beispiel ist die Reinigungs einheit 31 als Festbett mit einer adsorbierenden Substanz, zum Beispiel Aktivkohle oder einem Zeolithen oder eine Mi schung aus unterschiedlichen Feststoffen ausgeführt. Die Rei nigungseinheit 31 wird in diesem Beispiel zweckmäßigerweise direkt vor die Elektrolyseeinrichtung 1 platziert, da diese die empfindlichste Stelle gegenüber Carbonylen und Ölen dar stellt. Hierdurch wird die vereinigte Zuführeinrichtung in einen Abschnitt 2b vor der Reinigungseinheit 31 und einen Ab schnitt 2c nach der Reinigungseinheit getrennt. Die vereinig te Zuführeinrichtung 2c nach der Reinigungseinheit 31 ist hierbei bevorzugt aus einem Material oder innen mit einem Ma terial beschichtet, das keine Carbonyle bilden kann, bei spielsweise Kunststoff.
Es kann aber auch alternativ sinnvoll sein, dass die Reini gungseinheit 31 vor der Trenneinrichtung 40 platziert wird, beispielsweise, wenn diese besonders empfindlich gegenüber Ölen bzw. Carbonylen ist. Grundsätzlich ist es ein erfin dungsgemäßes Merkmal, dass die Vorrichtung 31 innerhalb des Kreislaufs aus Elektrolyseeinrichtung 1, Trenneinrichtung 40 und Kompressor 17 platziert ist.
Aus dem C02-Elektrolyseur tritt bevorzugt ein Gasgemisch aus, welches im Wesentlichen CO und CO2 enthält, beispielsweise bei Verwendung einer Silber-GDE. Bei der Variante einer
Druckelektrolyse steht dieser Gasstrom unter Druck, was bei der nachfolgenden Gastrennung hilfreich ist, da in diesem Fall höhere Triebkräfte für eine Trennung zur Verfügung ste hen. In der Regel verlässt ein abgetrenntes Gas eine Trenn einrichtung bei einem niedrigeren Druck, dementsprechend steht der Gasstrom in der Rückführeinrichtung 16a vor dem Kompressor, welcher CO2 und CO enthält, unter einem niedrige ren Druck, beispielsweise bei ungefährem Umgebungsdruck, z.B. im Wesentlichen Normaldruck. Um eine Rückführung in diesem Beispiel zu ermöglichen, wird dieser Gasstrom mit dem Kom pressor 17 verdichtet. Der rückgeführte Gasstrom wird dann mit dem Edukt-C02 aus der ersten Zuführeinrichtung 2a vereint und in die Reinigungseinheit 31 geleitet. Der erhöhte Druck hilft an dieser Stelle ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Entfernen von unerwünschten Ölen und Carbonylen. Dadurch, dass die Reinigungseinrichtung 31 kurz vor der Elektrolyse einrichtung 1 platziert ist, können sowohl das CCg der ersten Zuführeinrichtung 2a wie auch der vereinigten Zuführeinrich tung 2b Öl und Carbonyle enthalten, beispielsweise aus dem Edukt und/oder dem rückgeführten Gasgemisch. Diese werden in der Reinigungseinrichtung entfernt, sodass diese die Elektro lyse in der Elektrolyseeinrichtung 1 nicht beeinträchtigen.
Beispiel 2 :
Alternativ zur Druckelektrolyse in Beispiel 1 kann eine Nie derdruck-Elektrolyse vorgesehen werden. Dieses Konzept einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 30 ist in Figur 4 gezeigt. Der Aufbau ähnelt hierbei dem in Figur 3 in Beispiel 1 gezeigten.
Bei der Niederdruckelektrolyse läuft die Elektrolyse bei Drü cken im Bereich des Umgebungsdrucks ab. Ein Nachteil dieser Variante ist, dass unter Druck vorliegendes CCg zunächst ent spannt wird durch die Drossel 35. Dies bedingt, dass bevor zugt das in der Elektrolyseeinrichtung 1 gebildete Produktgas nach der Elektrolyse wieder komprimiert wird, bevor es in die Trenneinrichtung 40 geführt wird, um eine gute Trennung zu erzielen. Entsprechend wird der Kompressor 17 in der ersten Abführeinrichtung 20a, b vorgesehen, mit einem Abschnitt 20a vor dem Kompressor und einem Abschnitt 20b nach dem Kompres sor. In Konsequenz ist mit einem höheren Kompressionsbedarf zu rechnen.
Vorteilhaft ist bei der atmosphärischen Elektrolyse, dass die Elektrolyseeinrichtung 1 einfacher aufgebaut sein kann, da einige Armaturen, beispielsweise für eine Druckregelung, ent fallen können. Weiterhin kann bei der Materialauswahl der Rohrleitungen für die Rückführeinrichtung 16 auch auf Kunst stoffe zurückgegriffen werden, die nicht zur Carbonylbildung neigen. Ein weiterer Vorteil ist, dass etwaige Verunreinigun- gen, die durch den Kompressor 17 hervorgerufen werden, zu nächst in die Trenneinrichtung 40 gelangen. Häufig wird in nerhalb der Trenneinrichtung eine robuste Technologie einge setzt, die mitunter tolerant gegenüber Carbonylen und Ölen sein kann.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Pro dukts enthaltend CO, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend eine Anode und eine Katho de ;
eine vereinigte Zuführeinrichtung, welche mit der Elektro lysezelle verbunden ist und der Elektrolysezelle einen vereinigten Materialstrom umfassend einen ersten
Eduktstrom und einen rückzuführenden Materialstrom umfas send CO zuführt, die dazu ausgebildet ist, der Elektroly sezelle den vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO zuzuführen;
eine erste Zuführeinrichtung, welche mit der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und der vereinigten Zu führeinrichtung den ersten Eduktstrom zuführt, die dazu ausgebildet ist, der vereinigten Zuführeinrichtung den ersten Eduktstrom zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung, welche mit der Elektrolyse zelle verbunden ist und aus der Elektrolysezelle einen ersten Produktstrom umfassend CO abführt, die dazu ausge bildet ist, aus der Elektrolysezelle den ersten Produkt strom umfassend CO abzuführen und den ersten Produktstrom einer Trenneinrichtung zuzuführen;
die Trenneinrichtung, welche mit der ersten Abführeinrich tung verbunden ist und aus dem ersten Produktstrom umfas send CO den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO ab trennt, die dazu ausgebildet ist, aus dem ersten Produkt strom umfassend CO den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO abzutrennen; und
eine Rückführeinrichtung, welche mit der Trenneinrichtung verbunden und der vereinigten Zuführeinrichtung verbunden ist und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuführt, die dazu ausgebil det ist, den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO der vereinigten Zuführeinrichtung zuzuführen; weiter umfassend mindestens eine Reinigungseinrichtung, wel che Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfas send CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt und die dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materi alstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführen den Materialstrom umfassend CO zu entfernen und welche ent sprechend in der ersten Abführeinrichtung, in der Rückfüh reinrichtung und/oder in der vereinigten Zuführeinrichtung angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Reinigungseinrichtung ausgewählt ist aus einem Wäscher zur Lösung und/oder Zersetzung von Carbonylen und/oder Ölen in einem geeigneten Lösungsmittel, der dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und/oder zersetzen; einem Festbett umfassend eine Sub stanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen, das dazu ausgebildet ist, Carbonyle und/oder Öle an der Substanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen zu adsorbieren und/oder in der Sub stanz zur Adsorption und/oder Absorption von Carbonylen und/oder Ölen zu absorbieren; einer Entladungseinrichtung; einer Bestrahlungseinrichtung mit einer Bestrahlungswellen länge unterhalb von 450 nm, bevorzugt unterhalb 400 nm;
und/oder einer ersten Heizeinrichtung zur Zersetzung von Carbonylen und/oder Ölen, die dazu ausgebildet ist, die
Carbonyle und/oder Öle thermisch zu zersetzen.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine Reinigungseinrichtung eine erste Heizeinrichtung zur Zerset zung von Carbonylen und/oder Ölen umfasst, wobei sich in Strömungsrichtung nach der mindestens einen Reinigungsvor richtung ein Befeuchter anschließt, in dem dem ersten Pro duktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom um- fassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO Wasser zugeführt wird und der dazu ausgebildet ist, dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführen den Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Ma terialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzu führenden Materialstrom umfassend CO Wasser zuzuführen.
4. Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, weiter um fassend mindestens einen Kompressor, welcher in Strömungs richtung im ersten Produktstrom umfassend CO, im rückzufüh renden Materialstrom umfassend CO, und/oder im vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzu führenden Materialstrom umfassend CO vor der mindestens einen Reinigungseinrichtung in der ersten Abführeinrichtung, in der Rückführeinrichtung und/oder in der vereinigten Zuführein richtung angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei der mindestens eine Kompressor derart ausgestaltet ist, dass der erste Produkt strom umfassend CO, der rückzuführende Materialstrom umfas send CO, und/oder der vereinigte Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom um fassend CO nicht in Kontakt mit im Kompressor verwendetem Öl kommt .
6. Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Abführeinrichtung, die Rückführeinrichtung und/oder in die vereinigten Zuführeinrichtung in Strömungsrichtung hinter der mindestens einen Reinigungseinrichtung zumindest in den Teilen, die mit dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem ver einigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO in Kontakt kommen, aus einem Material besteht oder mit einem Material beschichtet ist, das ausgewählt ist aus Eisen- und Nickel freien metallischen Werkstoffen, Kunststoff, Cr-haltigen Stählen, und/oder Mischungen davon.
7. Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Trenneinrichtung eine Trennmembran, ein Adsorbens, ein Absor- bens, einen Kondenser, eine Destillationseinheit und/oder eine zweite Heizeinrichtung umfasst.
8. Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Abführeinrichtung, die Trenneinrichtung, die Rückfüh reinrichtung, die mindestens eine Reinigungseinrichtung und/oder in die vereinigten Zuführeinrichtung und/oder ggf. der mindestens eine Kompressor zumindest in den Teilen, die mit dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materi alstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführen den Materialstrom umfassend CO in Kontakt kommen, aus einem Material besteht oder mit einem Material beschichtet ist, das ausgewählt ist aus Eisen- und Nickel-freien metallischen Werkstoffen, Kunststoff, Cr-haltigen Stählen, und/oder Mi schungen davon.
9. Vorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, weiter um fassend eine Deoxo-Einheit, die sich in der ersten Abführein richtung befindet und dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus dem ersten Produktstrom umfassend CO zu entfernen.
10. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Pro dukts enthaltend CO, umfassend:
Einbringen eines ersten Eduktstroms in die erste Zuführein richtung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9; Zuführen des ersten Eduktstroms zur Elektrolysezelle;
Umsetzen des ersten Eduktstroms zu einem ersten Produktstrom umfassend CO;
Abführen des ersten Produktstroms umfassend CO aus der Elekt rolysezelle;
Abtrennen eines rückzuführenden Materialstroms umfassend CO aus dem ersten Produktstrom umfassend CO in der Trenneinrich tung; und Rückführen des rückzuführenden Materialstroms umfassend CO zur vereinigten Zuführeinrichtung,
wobei durch die mindestens eine Reinigungseinrichtung
Carbonyle und/oder Öle aus dem ersten Produktstrom umfassend CO, dem rückzuführenden Materialstrom umfassend CO, und/oder dem vereinigten Materialstrom umfassend den ersten Eduktstrom und den rückzuführenden Materialstrom umfassend CO entfernt werden .
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der erste Eduktstrom ein Gasstrom ist, der CO2 umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der erste
Eduktstrom ein Gasstrom ist, der unter erhöhtem Druck in die erste Zuführeinrichtung eingebracht wird, wobei bevorzugt die mindestens eine Reinigungseinheit in der vereinigten Zuführ einrichtung vorgesehen ist.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der erste
Eduktstrom ein Gasstrom ist, der bei Umgebungsdruck in die erste Zuführeinrichtung eingebracht wird, wobei der erste Produktstrom umfassend CO komprimiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die mindestens eine Reinigungseinheit nach einem Kompressor zum Komprimieren des ersten Produktstroms umfassend CO und vor der Trenneinrich tung angeordnet ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei in der Trenneinheit weiterhin ein zweiter Produktstrom umfassend Wasserstoff und ggf. CO aus dem ersten Produktstrom umfassend CO abgetrennt wird.
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