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WO2019156539A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019156539A1
WO2019156539A1 PCT/KR2019/001705 KR2019001705W WO2019156539A1 WO 2019156539 A1 WO2019156539 A1 WO 2019156539A1 KR 2019001705 W KR2019001705 W KR 2019001705W WO 2019156539 A1 WO2019156539 A1 WO 2019156539A1
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WO
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secondary battery
lithium secondary
lithium
compound
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/001705
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English (en)
French (fr)
Inventor
김현승
이철행
유성훈
이현영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US16/635,405 priority patent/US11476500B2/en
Priority to JP2020524763A priority patent/JP7094601B2/ja
Priority to CN201980003730.8A priority patent/CN110998958B/zh
Priority to ES19751925T priority patent/ES2977806T3/es
Priority to EP19751925.9A priority patent/EP3648233B1/en
Publication of WO2019156539A1 publication Critical patent/WO2019156539A1/ko

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte additive having an excellent effect of removing decomposition products generated from lithium salts, and a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics by including the same.
  • the most suitable technology for various uses is a secondary battery based technology.
  • a secondary battery In the case of a secondary battery, it can be miniaturized to be applied to a personal IT device, etc., and since the secondary battery may be applied to an electric vehicle, a power storage device, and the like, attention has been raised.
  • lithium ion batteries which are theoretically the highest energy density battery systems, are in the spotlight and are currently being applied to various devices.
  • the lithium ion battery is composed of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte, and a separator.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN (SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonyl imide, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) or LiBOB ( lithium bis (oxalate) borate, LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and the like, in the case of an organic solvent, an ester organic solvent or an ether organic solvent is used.
  • the negative electrode is a graphite-based negative electrode.
  • the electrical potential of the electrolyte used in the lithium ion battery is less than 0.3 V ( vs. Li / Li + ).
  • the electrolyte used today is reduced and decomposed. This reduced decomposition product penetrates lithium ions but forms a solid electrolyte interphase (SEI) membrane that inhibits further decomposition of the electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the SEI membrane does not have a sufficient passivation capacity to suppress further electrolyte decomposition, the electrolyte is further decomposed during storage and the charged graphite is self-discharged, and consequently, the potential of the entire battery is lowered.
  • One of the factors that may affect the passivation ability is an acid such as HF and PF 5 generated by pyrolysis of LiPF 6 , a lithium salt widely used in lithium ion batteries.
  • an acid such as HF and PF 5 generated by pyrolysis of LiPF 6
  • LiPF 6 lithium salt widely used in lithium ion batteries.
  • transition metal elution occurs at the anode to increase resistance, and the capacity may decrease due to the loss of redox center.
  • the eluted metal ions are electrodeposited on the negative electrode, resulting in an increase in irreversible capacity due to the consumption of electrons due to electrodeposition of the metal and further electrolyte decomposition, resulting in a decrease in cell capacity, and an increase in resistance and self discharge of the graphite negative electrode. May cause
  • an electrolyte additive including a double or triple bond which can cause reductive decomposition, may be introduced, or by-products generated by heat / moisture or the like, such as lithium salt LiPF 6, and the like. Reducing the damage of the film by removing the resulting decomposition products HF, PF 5 and the like is a major solution.
  • the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte additive excellent in the effect of removing the decomposition products generated from the lithium salt that can occur inside the electrolyte.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics by including the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • R a to R c are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R a to R c are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more specifically, R a to R c are each independently substituted or unsubstituted 3 to 7 carbon atoms. Is an alkylene group.
  • R a to R c are each independently -CR 1 H-CR 2 H-CR 3 H- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or carbon number 1 Is an alkyl group of 2 to 2).
  • -CR 4 H-CR 5 H-CR 6 H-CR 7 H- (wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or 1 to 2 carbon atoms.
  • Alkyl group and -CR 8 H-CR 9 H-CR 10 H-CR 11 H-CR 12 H- (wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen or carbon number; It may be at least one selected from the group consisting of 1 to 2 alkyl groups.
  • R a to R c are each independently -CH 2 -CH 2 -CH 2- , -CH 2 -CH 2 -CH 2-, and -CH 2 -CH 2 It may be at least one selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -CH 2- .
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1a.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.1 wt% to 1.7 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries may be a cyclic carbonate compound, a halogen-substituted carbonate compound, a sultone compound, a sulfate compound, a phosphate compound, a borate compound, a nitrile compound, a benzene compound, an amine compound, or a silane. It may further comprise at least one additional additive selected from the group consisting of a compound and a lithium salt compound.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries including a Lewis base-based compound capable of scavenging decomposition products such as HF or PF 5 caused by anion decomposition of lithium salts in a battery during charge and discharge.
  • FIG. 1 is a graph showing the degree of change in the open-circuit voltage (OCV) of the cell according to the high temperature storage time in Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the evaluation results of the discharge capacity ratio and resistance increase according to the storage time of the lithium secondary battery of Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the discharge capacity retention rate according to the cycle of the lithium secondary battery of Experimental Example 3 of the present invention.
  • a film having a passivation capability is formed on the surface of the positive electrode and the negative electrode, thereby greatly improving high temperature storage characteristics.
  • a coating may be degraded by acids such as HF and PF 5 generated by anionic pyrolysis such as LiPF 6 which is a lithium salt widely used in lithium ion batteries.
  • acids such as HF and PF 5 generated by anionic pyrolysis such as LiPF 6 which is a lithium salt widely used in lithium ion batteries.
  • the eluted transition metal ions are electrodeposited to a negative electrode reacting at a strong reduction potential band, thereby consuming electrons and destroying the film when they are electrodeposited, thereby exposing the surface of the negative electrode.
  • the capacity of the cell continuously decreases as the resistance of the cathode increases and the irreversible capacity increases.
  • the present invention by including a Lewis salt-based additive as a non-aqueous electrolyte additive in the battery, it is possible to remove the acid caused by the decomposition of the lithium salt, to prevent degradation of the SEI film or elution of transition metal at the anode during high temperature storage.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • R a to R c are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • the lithium salts may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte, for example, include Li + as a cation, F ⁇ , Cl -, Br -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, B 10 Cl 10 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CH 3 SO 3 - 2 N, (CF 3 SO 2) - -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N, (FSO 2) 2 N -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 )
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiN (SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) It may include a single material or a mixture of two or more selected from the group consisting of, In addition to these lithium salts commonly used in the electrolyte of the lithium secondary battery can be used without limitation.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range generally available, but in order to obtain an effect of forming an anti-corrosion coating on the surface of an electrode, a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M, may be included in the electrolyte. Can be.
  • the concentration of the lithium salt is less than 0.8 M, the effect of improving the low-temperature output and cycle characteristics of the lithium secondary battery at high temperature storage is insignificant, and when the concentration of the lithium salt exceeds 4.0 M, the electrolyte impregnability may decrease as the viscosity of the nonaqueous electrolyte increases. Can be.
  • the organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate organic solvent, a linear carbonate organic solvent, a linear ester organic solvent and a cyclic ester organic solvent. can do.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate organic solvent, a linear carbonate organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate organic solvent is an organic solvent having high dielectric constant and high dissociation of lithium salts in the electrolyte.
  • Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butylene.
  • the linear carbonate organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate ( EMC), methylpropyl carbonate, and at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent may further include a linear ester organic solvent and / or a cyclic ester organic solvent in a mixed organic solvent of the cyclic carbonate organic solvent and the linear carbonate organic solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity. It may also include.
  • Such linear ester organic solvents include, for example, at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. Can be mentioned.
  • the cyclic ester organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone Can be mentioned.
  • the organic solvent may be used by adding an organic solvent that is commonly used in the lithium secondary battery electrolyte, if necessary.
  • the organic solvent may further include at least one organic solvent of an ether organic solvent, an amide organic solvent, and a nitrile organic solvent.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may include a compound represented by the following Formula 1 as an additive.
  • R a to R c are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R a to R c are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more specifically, R a to R c are each independently substituted or unsubstituted C 3 to 7 is an alkylene group.
  • R a to R c are each independently -CR 1 H-CR 2 H-CR 3 H- (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or carbon number 1 Is an alkyl group of 2 to 2).
  • -CR 4 H-CR 5 H-CR 6 H-CR 7 H- (wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or 1 to 2 carbon atoms.
  • Alkyl group and -CR 8 H-CR 9 H-CR 10 H-CR 11 H-CR 12 H- (wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen or carbon number; At least one selected from the group consisting of 1 to 2 alkyl groups.
  • R a to R c are each independently -CH 2 -CH 2 -CH 2- , -CH 2 -CH 2 -CH 2-, and -CH 2 -CH 2 It may be at least one selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -CH 2- .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by the following Chemical Formula 1a.
  • the compound of Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.1 wt% to 1.7 wt%, and more preferably 0.5 wt% to 1.5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the additive When the additive is included in the above range, it is possible to manufacture a secondary battery with improved overall performance.
  • the content of the additive is less than 0.1% by weight, HF or PF 5 may be removed, but the removal effect may be insignificant as time passes.
  • the content of the additive exceeds 2.0% by weight, high temperature storage may occur due to side reactions due to excessive additive decomposition. Resistance can be increased.
  • the additive when included in 0.1 wt% or more, specifically 0.5 wt% or more, 2.0 wt% or less, specifically 1.7 wt% or less, and more specifically 1.5 wt% or less, the side reaction by the additive, the capacity It is possible to more effectively remove acids such as HF and PF 5 , which are decomposition products of lithium salts, while suppressing disadvantages such as lowering and increasing resistance.
  • the present invention by including a Lewis base-based compound containing a nitrogen element, such as the compound represented by the formula (1) as the electrolyte additive, by-products such as lithium salts that cause the deterioration at high temperature of the battery By removing the acid that may occur due to decomposition, it is possible to improve problems such as deterioration of the SEI film or dissolution of transition metal at the anode.
  • a Lewis base-based compound containing a nitrogen element such as the compound represented by the formula (1) as the electrolyte additive
  • the P ⁇ O functional group may react with a Lewis acid such as HF, PF 5 , which is a decomposition product generated by decomposition of anion by acting as a Lewis base, and scavenging it.
  • a Lewis acid such as HF, PF 5
  • the tertiary nitrogen element a strong electron-donating group bound to P
  • the tertiary nitrogen element can maintain its ability as a Lewis base fairly strongly. Therefore, deterioration behavior due to chemical reaction of the positive or negative electrode surface coating resulting from Lewis acid can be suppressed, thereby preventing further decomposition of the electrolyte due to the breakage of the coating, and further relieving the self-discharge of the secondary battery at high temperature storage. Properties can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention prevents the decay of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and causes the negative electrode to collapse, or further improves low temperature high rate discharge characteristics, high temperature stability, overcharge prevention, and inhibits battery expansion at high temperatures.
  • it may further comprise additional additives in the non-aqueous electrolyte as needed.
  • Such additional additives include, for example, cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, and silane compounds. At least one additional additive selected from the group consisting of a compound and a lithium salt-based compound may be included.
  • the cyclic carbonate compound may include vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • halogen substituted carbonate compound examples include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1-methyl-1,3 And at least one compound selected from the group consisting of -propene sultone.
  • the sulfate compound may be ethylene sulfate (Ethylene Sulfate; Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate compounds include lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate And one or more compounds selected from the group consisting of tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • borate compound examples include tetraphenylborate and lithium oxalyldifluoroborate.
  • the nitrile-based compound may be succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzo At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile
  • the compound can be mentioned.
  • Examples of the benzene compound include fluorobenzene, and examples of the amine compound include triethanolamine and ethylene diamine.
  • Examples of the silane compound include tetravinylsilane.
  • the lithium salt compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 1 or more types of compounds are mentioned.
  • a stronger SEI film may be formed on the surface of the negative electrode during the initial activation process of the secondary battery.
  • the additional additives may be used in combination of two or more kinds, and may be included in an amount of 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, and preferably 0.05 to 5% by weight. Can be.
  • the amount of the additional additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low temperature output, the high temperature storage characteristics, and the high temperature life characteristics of the battery is insignificant, and when the content of the additional additive exceeds 50% by weight, the battery is charged and discharged. There is a possibility of excessive side reactions in the electrolytic solution.
  • the SEI film-forming additives may not be sufficiently decomposed at high temperatures when added in excess, and thus may remain unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction may occur in which the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery are reduced.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by forming an electrode assembly in which separators are sequentially stacked between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, storing the same in a battery case, and then adding the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • Such a method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and applied according to a conventional method known in the art, as will be described later in detail.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z) ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt-based oxide (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0
  • the lithium composite metal oxide may include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li ( 2 ) in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved.
  • Li ( 2 ) in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved.
  • Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , in view of the remarkable improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, thereby lowering the capacity.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • Such conductive materials include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of solids in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and may dope and undo lithium. At least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 group, halogen of the periodic table; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8)
  • the one selected from may be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black may be used.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a commonly used porous polymer film, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate.
  • Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers may be used alone or in a lamination thereof, or conventional non-woven fabrics such as high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the positive electrode active material lithium nickel-cobalt-manganese oxide (Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 )
  • the conductive material carbon black
  • the binder polyvinylidene fluoride
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • a coin-type half cell was prepared by interposing a porous polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode of Li metal in a dry room, and then pouring the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte and a coin-type half cell containing the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of the compound represented by Chemical Formula 1a was added to 98.5 g of the non-aqueous organic solvent during preparation of the non-aqueous electrolyte. It was.
  • a non-aqueous electrolyte and a coin-type half cell containing the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of the compound represented by Chemical Formula 1a was added to 98 g of the non-aqueous organic solvent in preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode active material LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Added positive electrode slurry solid content: 50 wt%).
  • the positive electrode slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 6 ⁇ m, and dried, followed by a roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu thin copper
  • An electrode assembly was manufactured by sequentially stacking the positive electrode, the polyolefin-based porous separator and the negative electrode to which the inorganic particles (Al 2 O 3 ) were applied.
  • the assembled electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared nonaqueous electrolyte was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the prepared nonaqueous electrolyte was used instead of the nonaqueous electrolyte of Example 4.
  • the OCV reduction is not less than -0.03 V after 20 hours after high temperature storage, while the comparative example with a non-aqueous electrolyte containing no additives In the case of a coin-type half cell of 1, it can be seen that OCV reduction is large after 20 hours after high temperature storage.
  • Example 4 After activating each secondary battery prepared in Example 4 and Comparative Example 2 to 0.1C CC, the degas was carried out. Subsequently, the battery was charged with 0.33 C CC up to 4.20 V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25 ° C., followed by 0.05 C current cut, and discharged with 0.33 C up to 2.5 V under CC conditions. Three cycles were performed with the charge and discharge as one cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the initial discharge capacity was measured using a PNE-0506 charger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A), the SOC was adjusted to 50% SOC, and then a pulse of 2.5 C was applied. After applying for 10 seconds, the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before pulse application and the voltage after application.
  • Equation (1) The measured initial discharge capacity and the discharge capacity after high temperature storage measured every two weeks were substituted into Equation (1) to calculate the discharge capacity retention rate after high temperature storage, and the results are shown in FIG. 2.
  • the resistance is calculated every two weeks after the high temperature storage through a voltage drop that appears in a state of discharge pulse (pulse) for 10 seconds at 2.5 C at 50% SOC, Substituting this in Equation (2) to calculate the resistance increase rate (%), and then it is shown in FIG. At this time, the voltage drop was measured using a PNE-0506 charger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A).
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity / initial discharge capacity every two weeks after high temperature storage) ⁇ 100
  • the secondary battery of Example 4 with a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous electrolyte additive of the present invention compared to the secondary battery of Comparative Example 2 after two weeks of high temperature storage discharge capacity retention rate (%) and resistance increase rate (% ) Is clearly improved.
  • lithium salt (LiPF 6 ) included in the nonaqueous electrolyte is decomposed at high temperature to remove lithium salt by-product (HF / PF 5 ). Since it contains the additive which exists, it can be judged that the dissolution of the transition metal in the positive electrode and the deterioration of the SEI of the negative electrode surface by the lithium salt by-product compared with the secondary battery provided with the nonaqueous electrolyte solution of the comparative example 2 was suppressed.
  • the battery was charged with 0.33C CC up to 4.20V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25 ° C., followed by 0.05 C current cut, and discharged with 0.33 C up to 2.5V under CC conditions. Three cycles were performed with the charge and discharge as one cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the battery was charged with 0.33 C CC up to 4.20 V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 45 ° C., followed by 0.05 C current cut, and discharged with 0.33 C up to 2.50 V under CC conditions. 50 cycles of charge and discharge were performed using the above charge and discharge cycle. Discharge capacity after 50 cycles was measured at 45 degreeC using PNE-0506 charger / discharger (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A).
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • Equation (3) Discharge capacity retention rate (%) after 50 cycles ((discharge capacity / initial discharge capacity after 50 cycles) ⁇ 100
  • the lithium secondary battery of Example 4 having the nonaqueous electrolyte of the present invention has a loss of irreversible lithium due to destruction of the SEI film even after 50 cycles at a high temperature compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 2. It can be seen that the discharge capacity retention rate of the battery is reduced.

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Abstract

본 발명은 전해액 내부에서 리튬염으로부터 발생된 HF 및 PF5와 같은 분해산물 제거 효과가 우수한 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액, 및 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 02월 12일자 한국 특허 출원 제2018-0016782호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과가 우수한 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달하고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 전해액의 경우 리튬 이온 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있으며, 유기용매의 경우에는 에스테르계 유기용매 또는 에테르계 유기용매 등이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시의 저항 증가와 용량 감퇴가 성능의 열화에 있어서 큰 문제점으로 제시되고 있으며, 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 전해액의 고온에서의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 염의 고온에서의 분해로 인한 열화이다. 이러한 염의 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 경우 이의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮아, 현재 사용되는 전해액이 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해를 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다. 그러나 상기 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제할 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 갖추지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되어 충전된 흑연이 자가 방전되면서, 결론적으로 전체 전지의 전위가 저하하는 현상이 나타나게 된다.
이러한 부동태 능력에 영향을 줄 수 있는 요소 중 하나는 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산(acid)이다. 이러한 산의 공격에 의하여 전극 표면이 열화 되면서 양극에서는 전이금속 용출이 발생하여 저항이 증가하고, 레독스 센터(redox center)를 소실하여 용량이 감퇴할 수 있다. 이렇게 용출된 금속 이온의 경우 음극에 전착되어, 금속의 전착과 추가적인 전해질 분해로 인한 전자의 소모로 인한 비가역 용량의 증가가 발생하여 셀 용량 감퇴가 발생할 뿐만 아니라, 저항 증가 및 흑연 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.
따라서, 고온에서의 SEI 막의 부동태 능력의 유지를 위해서 환원 분해가 잘 발생할 수 있는 이중 혹은 삼중 결합을 포함하는 전해액 첨가제를 도입하거나, 열/수분 등에 인하여 발생하는 부산물, 예컨대 리튬염인 LiPF6 등으로부터 생성된 분해산물인 HF, PF5 등을 제거하여 피막의 손상을 억제하는 것이 주효한 해결책이라 할 수 있다.
(선행기술문헌) 한국 공개특허공보 제2013-0116036호
본 발명은 전해액 내부에서 발생할 수 있는 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는,
리튬염;
유기용매; 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001705-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, 보다 구체적으로 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CR1H-CR2H-CR3H- (이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.), -CR4H-CR5H-CR6H-CR7H- (이때, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.) 및 -CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H- (이때, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019001705-appb-I000002
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 충방전 시에 전지 내부에서 리튬염의 음이온 분해로 야기된 HF 또는 PF5 등의 분해산물을 제거(scavenging)할 수 있는 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하여, 초기 방전 용량 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 고온 저장 시간에 따른 셀의 OCV (Open-circuit voltage) 변화 정도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2의 리튬 이차전지 저장 시간에 따른 방전 용량율 및 저항 증가 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3의 리튬 이차전지의 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지는 초기 충방전 시 비수전해액이 분해되면서 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 하지만, 이러한 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산에 의해 열화될 수 있다. 이러한 산의 공격에 의하여 양극에서는 전이금속 원소의 용출이 발생하면서 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 줄어들어 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온의 경우 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하고, 이에 따라 음극 표면이 노출되기 때문에 추가적인 전해질 분해 반응을 야기한다. 그 결과, 음극의 저항이 증가하고, 비가역 용량이 증가되면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되시는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 전지 내부에 비수전해액 첨가제로 루이스 염계 첨가제를 포함함으로써, 리튬염의 분해로 인하여 야기되는 산을 제거하여, 고온 저장 시 SEI 막의 열화나 양극에서의 전이금속 용출 등을 방지할 수 있는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001705-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH- , CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
또한, 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매로는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001705-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이다.
이때, 상기 화학식 1에서, Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, 보다 구체적으로 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CR1H-CR2H-CR3H- (이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.), -CR4H-CR5H-CR6H-CR7H- (이때, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.) 및 -CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H- (이때, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019001705-appb-I000005
상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 혹은 PF5를 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있으며, 2.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제 분해로 인하여 부반응으로 고온 저장 시 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 첨가제는 0.1 중량% 이상, 구체적으로 0.5 중량% 이상으로 포함되고, 2.0 중량% 이하, 구체적으로 1.7 중량% 이하, 더욱 구체적으로 1.5 중량% 이하로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 리튬염의 분해산물인 HF와 PF5 등의 산을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 전해액 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 질소 원소를 포함하는 루이스 염기 기반의 화합물을 포함으로써, 전지의 고온에서의 열화의 원인을 야기하는 부산물, 예컨대 리튬염의 분해로 인하여 발생할 수 있는 산을 제거하여, SEI 막의 열화나 양극에서의 전이금속 용출 등의 문제점을 개선할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, P=O 작용기가 루이스 염기로 작용하여 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5 등의 루이스 산과 반응하여 이를 제거(scavenging)할 수 있으며, 또한 P에 결합되어 있는 강한 전자 공여기(electron-donating group)인 3차 질소 원소가 이러한 루이스 염기로서의 역량을 상당히 강하게 유지할 수 있도록 한다. 따라서 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
(4) 부가적 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7부피비) 99g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(코인형 하프셀 제조)
양극 활물질 (리튬 니켈-코발트-망간 산화물 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 투입하여 양극 슬러리 (고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 양극과 Li 메탈의 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 비수성 유기용매 98.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.5g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 3.
비수전해액 제조 시에 비수성 유기용매 98g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 2g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
0.7M LiPF6 및 0.3M LiFSI 가 용해된 유기용매 (에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트=3:7부피비) 90.7g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5g, 테트라비닐실란 0.1g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0g 에틸렌 설포네이트 1.0g, 1,3-프로판 설톤 0.5g 및 LiBF4 0.2g 및 플루오로벤젠 6.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (SiO:그라파이트=5:95 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7부피비)에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(코인형 하프셀 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
0.7M LiPF6 및 0.3M LiFSI 가 용해된 유기용매 (에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트=3:7 부피비) 91.2g에 테트라비닐실란 0.1g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0g 에틸렌 설포네이트 1.0g, 1,3-프로판 설톤 0.5g, LiBF4 0.2g, 및 플루오로벤젠 6.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
실시예 4의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
드라이룸에서 제조된 상기 실시예 1 내지 3의 코인형 하프셀과 비교예 1의 코인형 하프셀을 각각 6개씩 25℃ 항온조 내에 24시간 정치시킨 후, 3.00V 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전압 범주에서 0.1C 정전류-정전압(CC-CV)의 충방전을 수행하였다. 이때, CV의 전류 종료 조건을 0.05C로 설정하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 5 사이클 충방전을 실시하였다.
5 사이클 충방전을 실시한 후, 동일한 조건으로 4.25V로 충전을 상온에서 진행한 후에 코인 하프셀을 60℃ 고온 챔버 내에 정치시키면서, 각각 10시간, 15시간 및 20시간 마다 OCV (Open-circuit voltage)를 변화를 측정하고, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 코인형 하프셀의 경우, 고온 저장 후 20 시간 이후에도 OCV 감소가 -0.03 V 미만으로 크지 않는 반면, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 코인형 하프셀의 경우, 고온 저장 후 20 시간이 지나면 OCV 감소가 큰 것을 알 수 있다.
즉, 상기 비교예 1과 같이 OCV 변화가 큰 경우, 양극의 자가 방전이 심하고, 용량이 열화된다는 것을 의미한다. 반면에, 실시예 1 내지 3의 코인형 하프셀은 OCV 감소가 작으므로, 전지의 자가 방전이 완화되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2의 코인형 하프셀에 비하여 첨가제를 2 중량% 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 3의 코인형 하프셀의 경우, 비교예 1의 코인형 하프셀에 비해서는 OCV 감소가 작지만, 첨가제의 분해량이 증가하면서 전극의 저항이 증가하여 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지에 비해서는 상대적으로 OCV 감소 변화가 커진 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 4과 비교예 2에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이어서, 25℃ 에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클을 진행하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5 C의 펄스(pulse)를 10 초간 인가하여, 펄스 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, SOC 100까지 0.33 C CC 조건으로 재충전한 후, 60℃ 고온에서 4주 동안 저장하였다. 이때, 고온 저장 후 2주 마다 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 고온 저장 후 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정된 초기 방전 용량과 2주마다 측정된 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 (1)에 대입하여 고온 저장 후 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이때, 상기 고온 저장 후 2주마다 방전 용량을 측정한 다음, SOC 50%에서 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 고온 저장 후 2주마다 저항을 계산하고, 이를 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 도 2에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
식 (1): 방전 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 2주 마다의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
식 (2): 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후 2 주 마다의 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
도 2를 살펴보면, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지는 비교예 2의 이차전지에 비하여 고온 저장 2주 후부터 방전 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)이 확연히 개선된 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예 4의 비수전해액을 구비한 이차전지의 경우, 비수전해액에 포함된 리튬염(LiPF6)이 고온에서의 분해되어 형성된 리튬염 부산물(HF/PF5)을 제거할 수 있는 첨가제를 포함하고 있기 때문에, 비교예 2의 비수전해액을 구비한 이차전지에 비하여 리튬염 부산물에 의해 발생하는 양극에서의 전이금속 용출과 음극 표면의 SEI의 열화가 억제된 것으로 판단할 수 있다.
실험예 3. 사이클 특성 평가
실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C으로 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클을 진행하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.50 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 50 사이클의 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 45℃에서 50 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다.
하기 식 (3)을 이용하여 고온에서 50 사이클 후의 방전 용량 유지율(capacity retention)(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
식 (3): 50 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=(50 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
도 3을 참조하면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 4의 리튬 이차전지는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 고온에서 50 사이클을 진행한 후에도 SEI 막의 파괴에 의한 비가역적인 리튬의 손실이 감소하여, 전지의 방전 용량 유지율이 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001705-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CR1H-CR2H-CR3H- (이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.), -CR4H-CR5H-CR6H-CR7H- (이때, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.) 및 -CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H- (이때, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019001705-appb-I000007
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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JP2020524763A JP7094601B2 (ja) 2018-02-12 2019-02-12 リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114258605A (zh) * 2019-12-05 2022-03-29 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102242252B1 (ko) * 2017-11-13 2021-04-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210031158A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210031159A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110931862B (zh) * 2019-10-31 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双功能电解液添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液
KR20220072546A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 삼성에스디아이 주식회사 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
CN112531213A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与常温循环的非水电解液、其应用及锂离子电池
DE102021106626A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezelle, Elektrolytmischung und Verwendung einer Elektrolytmischung
CN113161611B (zh) * 2021-03-31 2022-07-22 松山湖材料实验室 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130116036A (ko) 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 이차전지
KR20140073301A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 전해액
CN107195970A (zh) * 2017-07-24 2017-09-22 华南师范大学 一种高压、快充功能电解液及其制备方法与应用
KR101797320B1 (ko) * 2013-02-20 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180006329A1 (en) * 2015-02-04 2018-01-04 3M Innovative Properties Company Electrochemical cells that include lewis acid: lewis base complex electrolyte additives

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716410A (en) * 1971-09-27 1973-02-13 Us Air Force Lithium battery electrolyte additive and method of improving discharge rate
JPS5887779A (ja) * 1981-11-20 1983-05-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池用非水電解液
JPH0630257B2 (ja) * 1985-03-12 1994-04-20 日立マクセル株式会社 有機電解質電池
JP4934919B2 (ja) 2000-07-14 2012-05-23 三菱化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
KR20080047642A (ko) 2006-11-27 2008-05-30 주식회사 엘지화학 향상된 작동효율의 리튬 이차전지
KR101144595B1 (ko) 2008-07-10 2012-05-11 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스아세테이트 필름
JP2011129352A (ja) 2009-12-17 2011-06-30 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池
US20120171576A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2012115119A1 (ja) 2011-02-22 2012-08-30 三菱化学株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた電池
US8951676B2 (en) 2012-03-20 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Non-aqueous electrolyte for high voltage rechargeable magnesium batteries
JP6216715B2 (ja) * 2012-06-15 2017-10-18 東ソ−・エフテック株式会社 ＬｉＰＦ６の安定化方法、熱安定性に優れた非水系二次電池用電解液及び熱安定性に優れた非水系二次電池
KR20160040708A (ko) 2013-12-25 2016-04-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 실릴기 함유 화합물을 포함하는 전해액 첨가용 조성물, 이 조성물을 포함하는 비수 축전 디바이스용 전해액 및 이 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
EP3132488A1 (en) * 2014-04-17 2017-02-22 Basf Se Electrolyte compositions containing esters of dicarboxylic acids
WO2015190705A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101797271B1 (ko) * 2014-09-26 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI624974B (zh) * 2014-09-26 2018-05-21 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性電解質溶液及包含其之鋰二次電池
JP6582880B2 (ja) 2014-12-01 2019-10-02 セントラル硝子株式会社 ２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法
KR101800930B1 (ko) 2015-02-06 2017-11-23 주식회사 엘지화학 비수계 리튬이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 전극 및 비수계 리튬이차전지
JP6728802B2 (ja) * 2015-03-16 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US10587012B2 (en) 2015-03-26 2020-03-10 Basf Corporation Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same
DE102015218653A1 (de) 2015-09-28 2017-03-30 Wacker Chemie Ag Cyclische Phosphonamide als Elektrolytbestandteil für Lithium-Ionen-Batterien
JP6030257B1 (ja) * 2015-09-29 2016-11-24 株式会社 資生堂 化粧料
KR101937898B1 (ko) * 2015-10-29 2019-01-14 주식회사 엘지화학 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102069212B1 (ko) * 2015-11-03 2020-01-22 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN106025355A (zh) 2016-05-17 2016-10-12 山东海容电源材料有限公司 一种阻燃型高安全非水电解液及其加工方法
CN107507998B (zh) 2016-06-14 2020-11-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130116036A (ko) 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 이차전지
KR20140073301A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 전해액
KR101797320B1 (ko) * 2013-02-20 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180006329A1 (en) * 2015-02-04 2018-01-04 3M Innovative Properties Company Electrochemical cells that include lewis acid: lewis base complex electrolyte additives
CN107195970A (zh) * 2017-07-24 2017-09-22 华南师范大学 一种高压、快充功能电解液及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEAN MICHEL BRUNEL: "POLYSILANES: THE GRAIL FOR A HIGHLY-NEGLECTED HYDROGEN STORAGE SOURCE", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 2017, pages 23004 - 23009, XP085175333, doi:10.1016/j.ijhydene.2017.07.206 *
See also references of EP3648233A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114258605A (zh) * 2019-12-05 2022-03-29 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池
CN114258605B (zh) * 2019-12-05 2023-08-25 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池

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