Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2019020363A1 - Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse - Google Patents

Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse Download PDF

Info

Publication number
WO2019020363A1
WO2019020363A1 PCT/EP2018/068655 EP2018068655W WO2019020363A1 WO 2019020363 A1 WO2019020363 A1 WO 2019020363A1 EP 2018068655 W EP2018068655 W EP 2018068655W WO 2019020363 A1 WO2019020363 A1 WO 2019020363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
web
acrylate
temperature
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/068655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marten Papenbroock
Kay Brandes
Sebastian Schmidt-Lehr
Klaus Kleinhoff
Susanne ZIPPEL
Franziska Maria Sophia PLOCH
Original Assignee
Tesa Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa Se filed Critical Tesa Se
Publication of WO2019020363A1 publication Critical patent/WO2019020363A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C08L2205/20—Hollow spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C09J2301/1242—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape the opposite adhesive layers being different
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/412—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pressure-sensitive adhesives, as they are often used for the production of temporary or permanent bonds. More specifically, a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive having different adhesive-relevant properties is proposed on its top and bottom surfaces. The application also relates to a process for producing such a pressure-sensitive adhesive and its use for bonding components of electronic devices.
  • foamed adhesive tapes are used for bonding substrates by means of adhesive tapes. These allow on the one hand by the density reduction of the adhesive a weight and cost savings, on the other hand they can give the bonding special properties, for example, improved shock resistance, an improved compression modulus and / or a higher stiffness of the bond.
  • foamed adhesives or adhesive tapes generally have rougher surfaces compared to their unfoamed counterparts, and they are also stiffer and can therefore less readily wet the substrate surfaces. This leads to a slower mounting, so that the bond initially withstands high loads.
  • foamed adhesive tapes are often provided with so-called Nachstrichmassen and thus provided as a two- or three-layered products.
  • foamed, double-sided adhesive tapes having various adhesive properties of the top and bottom surfaces
  • Three-layer adhesive tapes with an optionally foamed viscoelastic carrier layer are the subject of EP 2 062 951 A1. Both the carrier layer and the Nachstrichmassen based on poly (meth) acrylates.
  • Multilayer adhesive tapes of comparable construction are the subject of EP 1 995 282 A1.
  • the foaming of certain layers of adhesive tapes can in principle be achieved with blowing agents introduced as compressed gases or released in the mass by chemical reaction, such as nitrogen or CO 2, or with blowing agents, such as hollow spheres of glass, ceramic or polymers.
  • blowing agents such as hollow spheres of glass, ceramic or polymers.
  • controlled foaming is desired, leading to predictable and controllable foam properties.
  • micro hollow bodies has proved to be advantageous, with which one achieves closed-cell, syntactic foams.
  • microballoons have proven to be advantageous.
  • microballoons elastic hollow microspheres which are expandable in their ground state and which have a thermoplastic polymer shell filled with low-boiling liquids or liquefied gas, polyacrylonitrile, PVDC, PVC or polyacrylates as the shell material the lower alkanes, for example isobutane or isopentane, which are enclosed as liquefied gas under pressure in the polymer shell.
  • microballoons By acting on the microballoons, in particular by a heat, softens the outer polymer shell. At the same time, the liquid propellant gas in the casing changes into its gaseous state. The microballoons expand irreversibly and expand in three dimensions. The expansion is completed when the internal and external pressures equalize. As the polymeric shell is preserved, this results in a closed-cell foam.
  • foam-containing products made using expandable microspheres are the subject of WO 00/06637 A1.
  • Microballoon foamed PSAs based on poly (meth) acrylate and synthetic rubber are the subject of DE 10 2013 215 296 A1 and DE 10 2013 215 297 A1. Similar adhesives for bonding components in optical, electronic or fine mechanical devices are described in DE 10 2014 207 974 A1.
  • the object of the invention is therefore to provide a foamed, double-sided adhesive tape with different adhesive properties on both sides and thereby avoid the disadvantages associated with the use of Nachstrichmassen.
  • the object of the invention is based on the idea of modifying the properties of the two sides by means of the pore fractions produced by expanded microballoons.
  • a first and general object of the invention is a sheet-like microballoon foamed pressure-sensitive adhesive which
  • - Contains a variety of expandable microballoons and characterized in that the proportion of the microballoons at any, from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ formed volume of the top of the proportion of the microballoons at any, from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ formed volume of the underside of the web-shaped pressure-sensitive adhesive differs by at least 12%.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention represents a single-layered adhesive tape with the property profile of a two-layered adhesive tape. It has different adhesive properties on its top and bottom side and can thus meet specific requirements for the bonding of different substrates. Since this is realized within a single adhesive, the disadvantages of applied Nachstrichmassen be avoided. In addition, further advantageous properties can be realized, which will be discussed in more detail below.
  • a pressure-sensitive adhesive or a pressure-sensitive adhesive As is common in common usage, understood a substance which is permanently tacky and tacky at least at room temperature. It is characteristic of a pressure-sensitive adhesive that it can be applied by pressure to a substrate and adhere there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are not further defined. In general, but basically depending on the precise nature of the pressure-sensitive adhesive and the substrate, the temperature and the humidity, the application of a short-term, minimal pressure, which does not exceed a slight touch for a short moment to achieve the adhesion effect ranges in In other cases, a longer-term exposure time of higher pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and adhesiveness. Characteristic of them is that when They are mechanically deformed, it comes to both viscous flow processes and to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the PSA as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous components, often caused by macromolecules with relatively high mobility, allow good wetting and good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to a high pressure tack (also referred to as tack or surface tack) and thus often to a high adhesion. Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They result in an adhesive bond being able to withstand a sustained load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a relatively long period of time.
  • G ' storage modulus
  • G " loss modulus
  • the sizes can be determined with the help of a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidal oscillating shear stress in a plate-and-plate arrangement, for example.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • a composition is especially considered as a pressure-sensitive adhesive and is in the sense of the invention particularly defined as such, if at 23 ° C in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec both G 'and G "at least in part in the range of 10 third There are up to 10 7 Pa. "part” means that at least a portion of the G 'curve is within the window, the wheel through the deformation of the frequency range including 10 ° up to and including 10 1 / sec (abscissa) and the range of the G' Values of 10 3 up to and including 10 7 Pa (ordinate) are clamped, and if at least a portion of the G "curve is also within the corresponding window.
  • a "poly (meth) acrylate” is understood as meaning a polymer which is obtainable by free-radical polymerization of acrylic and / or methacrylic monomers and optionally other copolymerizable monomers Monomeric base to at least 50 wt .-% of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, wherein acrylic acid esters and / or methacrylic acid ester at least partially, preferably at least 30 wt .-%, based on the total monomer of the polymer in question are included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention contains poly (meth) acrylate to a total of 40 to 70 wt .-%, more preferably to a total of 45 to 60 wt .-%, each based on the total weight of the PSA. It may contain one (single) poly (meth) acrylate or more poly (meth) acrylates.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably ⁇ 0 ° C., more preferably between -20 and -50 ° C.
  • the glass transition temperature of polymers or of polymer blocks in block copolymers is determined according to the invention by means of dynamic scanning calorimetry (DSC). To Approximately 5 mg of an untreated polymer sample are weighed into an aluminum crucible (volume 25 ⁇ ) and closed with a perforated lid. For measurement, a DSC 204 F1 from Netzsch is used. It is worked for the purpose of inertization under nitrogen.
  • the sample is first cooled to -150 ° C, then heated at a heating rate of 10 K / min to +150 ° C and cooled again to -150 ° C.
  • the subsequent second heating curve is driven again at 10 K min and recorded the change in heat capacity. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram.
  • the glass transition temperature is obtained as follows (see FIG. 1):
  • extension line ⁇ and ⁇ The respectively linear area of the trace before and after the step is extended in the direction of rising (range before the stage) or falling (range after the stage) temperatures (extension line ⁇ and ⁇ ).
  • extension line ⁇ and ⁇ In the area of the step, a straight line ⁇ parallel to the ordinate is placed so that it intersects the two extension lines, so that two surfaces ⁇ and ⁇ (between the one extension line, the equalization line and the measurement curve) result in the same content.
  • the intersection of the thus positioned regression line with the trace gives the glass transition temperature.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention preferably contains at least one functional polymer which is copolymerized in a proportionate manner and which is particularly preferably reactive with epoxide groups to form a covalent bond.
  • the proportionately copolymerized functional, more preferably reactive with epoxy groups to form a covalent bond monomer contains at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, hydroxy groups, acid anhydride groups, epoxy groups and amino groups; In particular, it contains at least one carboxylic acid group.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention contains proportionately copolymerized acrylic acid and / or methacrylic acid. All of the groups mentioned have a reactivity with epoxide groups, as a result of which the poly (meth) acrylate advantageously becomes accessible to thermal crosslinking with incorporated epoxides.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention may preferably be attributed to the following monomer composition:
  • the monomers of component a) are generally softening, rather nonpolar monomers.
  • R "in the monomers a) is particularly preferably an alkyl radical having 4 to 10 C atoms or 2-propylheptyl acrylate or 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of the formula (1) are in particular selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate , n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , 2-propylheptyl acrylate and 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of component b) are particularly preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, .beta.-acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, Hydroxyethyl acrylate, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, in particular 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, in particular 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, in particular 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, in particular 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Hydroxyhexyl methacrylate especially 6-hydroxyhexyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate.
  • Exemplary monomers of component c) are:
  • Monomers of component c) may advantageously also be chosen such that they contain functional groups which promote a subsequent radiation-chemical crosslinking (for example by electron beams, UV).
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are, for example, benzoin acrylate and acrylate-functionalized benzophenone derivatives.
  • Monomers which promote electron beam crosslinking are, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-tert-butylacrylamide and allyl acrylate.
  • the preparation of the poly (meth) acrylates is preferably carried out by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations.
  • the poly (meth) acrylates can be prepared by copolymerization of the monomers using conventional polymerization initiators and optionally regulators, being polymerized at the usual temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly (meth) acrylates are preferably prepared by copolymerization of the monomers in solvents, particularly preferably in solvents having a boiling range from 50 to 150 ° C., in particular from 60 to 120 ° C., using from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total weight of the monomers, of polymerization initiators.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide,
  • Preferred free-radical initiators are 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo® 67 TM from DuPont) or 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (2,2-azobisisobutyronitrile; AIBN; Vazo® 64 TM from DuPont).
  • Preferred solvents for the preparation of the poly (meth) acrylates are alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, in particular isopropanol and / or isobutanol; Hydrocarbons such as toluene and in particular gasoline having a boiling range of 60 to 120 ° C; Ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and mixtures of the abovementioned solvents.
  • Particularly preferred solvents are mixtures containing isopropanol in amounts of from 2 to 15% by weight, in particular from 3 to 10% by weight, based in each case on the solvent mixture used.
  • a concentration takes place, and further processing of the poly (meth) acrylates takes place essentially solvent-free.
  • concentration of the polymer can be done in the absence of crosslinker and accelerator substances.
  • the polymers can be converted into a compounder after the concentration step.
  • concentration and the compounding can also take place in the same reactor.
  • the weight-average molecular weights M w of the polyacrylates are preferably in a range from 20,000 to 2,000,000 g / mol; more preferably in a range of 100,000 to 1,500,000 g / mol, most preferably in a range of 150,000 to 1,000,000 g / mol.
  • suitable polymerization regulators such as thiols, halogen compounds and / or alcohols in order to set the desired average molecular weight.
  • the details of the number-average molar mass M n and the weight-average molar mass M w in this document refer to the per se known determination by gel permeation chromatography (GPC). The determination is made on 100 ⁇ clear filtered Sample (sample concentration 4 g / l). The eluent used is tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement takes place at 25 ° C.
  • a combination of the columns of the type PSS-SDV, 5 ⁇ m, 10 3 A and 10 5 A and 10 6 A with 8.0 mm * 300 mm in each case is used (columns from Polymer Standards Service; flow rate is 1, 0 ml per minute
  • Calibration is carried out with poly (meth) acrylates against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration) and otherwise (resins, elastomers) against PS standards (polystyrene calibration) ,
  • the poly (meth) acrylates preferably have a K value of from 30 to 90, more preferably from 40 to 70, measured in toluene (1% solution, 21 ° C).
  • the Fikentscher K value is a measure of the molecular weight and viscosity of polymers.
  • the principle of the method is based on the capillary-viscometric determination of the relative solution viscosity.
  • the test substance is dissolved in toluene by shaking for 30 minutes, so that a 1% solution is obtained.
  • the flow time is measured at 25 ° C and determined therefrom in relation to the viscosity of the pure solvent, the relative viscosity of the sample solution.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably has a polydispersity PD ⁇ 4 and thus a relatively narrow molecular weight distribution. Masses based thereon, despite a relatively low molecular weight after crosslinking, have a particularly good shear strength. In addition, the lower polydispersity allows for easier melt-processing, since the flow viscosity is lower compared to a more widely distributed poly (meth) acrylate with substantially the same application properties.
  • Narrowly distributed poly (meth) acrylates can advantageously be prepared by anionic polymerization or by controlled radical polymerization methods, the latter being particularly well suited. Also via N-Oxyle can be prepared corresponding poly (meth) acrylates.
  • the atom transfer radical polymerization can be advantageously synthesized use narrowly dispersed poly (meth) acrylates, wherein as initiator preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of the halides Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co , Ir, Ag or Au complexes.
  • RAFT polymerization is also suitable.
  • the poly (meth) acrylates of the PSA of the invention are preferably crosslinked by linking reactions - especially in the sense of addition or substitution reactions - of functional groups contained in them with thermal crosslinkers. All thermal crosslinkers can be used
  • carboxy-, amino- and / or hydroxyl-containing polymers and isocyanates in particular aliphatic or blocked isocyanates, for example trimerized isocyanates deactivated with amines, as crosslinkers is possible.
  • Suitable isocyanates are in particular trimerized derivatives of MDI [4,4-methylenedi (phenyl isocyanate)], HDI [hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexylene diisocyanate] and IPDI [isophorone diisocyanate, 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane] , for example, the types Desmodur® N3600 and XP2410 (each BAYER AG: aliphatic polyisocyanates, low-viscosity HDI trimers). Also suitable is the surface-deactivated dispersion of micronized, trimerized IPDI BUEJ 339®, now HF9® (BAYER AG).
  • thermal crosslinkers Preference is given to using thermal crosslinkers at from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the polymer to be crosslinked.
  • the poly (meth) acrylates of the pressure-sensitive adhesive of the invention are preferably crosslinked by means of epoxide (s) or by means of one or more epoxide group-containing substance (s).
  • the epoxide group-containing substances are in particular multifunctional epoxides, ie those having at least two epoxide groups; Accordingly, there is an overall indirect linkage of the functional groups bearing blocks of poly (meth) acrylates.
  • the epoxide group-containing substances can be both aromatic and aliphatic compounds.
  • Excellent multifunctional epoxides are oligomers of epichlorohydrin, polyether polyhydric alcohols, especially ethylene, propylene and butylene glycols, polyglycols, thiodiglycols, glycerine, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallylalcohol and the like; Epoxy ethers of polyhydric phenols, in particular resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis - (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-ch
  • Very suitable ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polyglycerol-3-glycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, neopentylglycol ether.
  • diglycidyl ether pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether.
  • epoxides are cycloaliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (UVACure1500).
  • the poly (meth) acrylates are particularly preferably crosslinked by means of a crosslinker-accelerator system ("crosslinking system") in order to obtain better control over both the processing time, the crosslinking kinetics and the degree of crosslinking
  • the crosslinker-accelerator system preferably comprises at least one Epoxid phenomenon inconvenience substance as a crosslinker and at least one at a temperature below the melting temperature of the polymer to be crosslinked for crosslinking reactions by means of epoxide-containing compounds accelerating acting substance as an accelerator.
  • amines As accelerators, particular preference is given to using amines according to the invention. These are formally to be regarded as substitution products of ammonia; in the following formulas, the substituents are represented by "R" and include in particular alkyl and / or aryl radicals. Particular preference is given to using those amines which undergo little or no reaction with the polymers to be crosslinked.
  • both primary (NRh), secondary (NR 2 H) and tertiary amines (NR 3) can be chosen as accelerators, of course those which have a plurality of primary and / or secondary and / or tertiary amino groups.
  • Particularly preferred accelerators are tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N'-bis (3- (dimethylamino) propyl) urea.
  • Further preferred accelerators are multifunctional amines such as diamines, triamines and / or tetramines, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine.
  • accelerators are amino alcohols, especially secondary and / or tertiary amino alcohols, wherein in the case of several amino functionalities per molecule preferably at least one, particularly preferably all amino functionalities are secondary and / or tertiary.
  • accelerators are triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-aminocyclohexanol, bis (2-hydroxycyclohexyl) methylamine, 2- (diisopropylamino) ethanol, 2- (dibutylamino) ethanol, N-butyldiethanolamine, N-butylethanolamine, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1 - [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, triisopropanolamine, 2- (dimethylamino
  • accelerators are pyridine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. Cycloaliphatic polyamines can also be used as accelerators. Phosphorus-based promoters such as phosphines and / or phosphonium compounds, for example triphenylphosphine or tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, are also suitable.
  • Quaternary ammonium compounds can also be used as accelerators; Examples are tetrabutylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride.
  • the PSA of the invention further contains at least one synthetic rubber.
  • the PSA contains synthetic rubber to a total of 15 to 50 wt .-%, more preferably to a total of 20 to 40 wt .-%, each based on the total weight of the PSA. It may be a synthetic rubber or more synthetic rubbers contained in the pressure-sensitive adhesive of the invention.
  • the synthetic rubber of the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably a block copolymer having a structure AB, ABA, (AB) n , (AB) n X or (ABA) n X, in which
  • the blocks A independently of one another for a polymer formed by polymerization of at least one vinyl aromatic
  • the blocks B independently of one another for a polymer formed by polymerization of conjugated dienes having 4 to 18 C atoms and / or isobutylene, or for a partially or fully hydrogenated derivative of such a polymer;
  • all synthetic rubbers of the pressure-sensitive adhesive composition of the invention are block copolymers having a structure as stated above.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can thus also contain mixtures of various block copolymers having a structure as above.
  • the preferred synthetic rubbers also referred to as vinyl aromatic block copolymers, comprise one or more rubbery blocks B (soft blocks) and one or more glassy blocks A (hard blocks).
  • the synthetic rubber pressure-sensitive adhesive of the invention is a block copolymer having a structure AB, ABA, (AB) sX or (AB) 4 X, where the above apply for A, B and X meanings.
  • Very particular preference is given to all synthetic rubbers of the PSA block copolymers according to the invention having a structure AB, ABA, (AB) 3 X or (AB) 4 X, where A, B and X are as defined above.
  • the synthetic rubber pressure-sensitive adhesive of the invention is a mixture of block copolymers having a structure AB, ABA, (AB) sX or (AB) 4 X, which preferably comprises at least AB diblock copolymers and / or triblock copolymers ABA.
  • block A is a vitreous block having a preferred glass transition temperature (Tg, DSC) above room temperature. More preferably, the Tg of the glassy block is at least 40 ° C, especially at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C and most preferably at least 100 ° C.
  • the proportion of vinylaromatic blocks A in the entirety of the block copolymers is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 33% by weight.
  • Vinyl aromatic compounds for the construction of block A preferably comprise styrene and methyl styrene. The block A can thus be present as a homo- or copolymer. More preferably, block A is a polystyrene.
  • the block B is in particular a rubber-like block or soft block with a preferred Tg of less than room temperature.
  • the Tg of the soft block is particularly preferably less than 0 ° C., in particular less than -10 ° C., for example less than -40 ° C. and very particularly preferably less than -60 ° C.
  • Preferred conjugated dienes as monomers for soft block B are in particular selected from the group consisting of butadiene, isoprene, ethylbutadiene, phenylbutadiene, piperylene, pentadiene, hexadiene, ethylhexadiene, dimethylbutadiene and the Farnese isomers and any desired mixtures of these monomers.
  • Block B can also be present as a homopolymer or as a copolymer.
  • the conjugated dienes are particularly preferred as monomers for the soft block B selected from butadiene and isoprene.
  • the soft block B is a polyisoprene, a polybutadiene or a partially or fully hydrogenated derivative of one of these two polymers, in particular polybutylene-butadiene; or a polymer of a mixture of butadiene and isoprene.
  • the block B is a polybutadiene.
  • the synthetic rubber is preferably dispersed in the PSA according to the invention in the poly (meth) acrylate.
  • poly (meth) acrylate and synthetic rubber are preferably in each case homogeneous phases.
  • the poly (meth) acrylates and synthetic rubbers contained in the pressure-sensitive adhesive are preferably chosen so that they are not miscible to homogeneity at 23 ° C.
  • the PSA of the invention is thus at least microscopically and preferably at least at room temperature in at least two-phase morphology.
  • poly (meth) acrylate (e) and synthetic rubber (e) are not homogeneously miscible with one another in a temperature range from 0 ° C. to 50 ° C., in particular from -30 ° C. to 80 ° C., so that the pressure-sensitive adhesive in these temperature ranges at least microscopically present at least two phases.
  • components are defined as "not homogeneously miscible with one another", even if the formation of at least two stable phases can be detected physically and / or chemically, at least microscopically, with one phase rich in one component and the second
  • negligible amounts of one component in the other which does not preclude the formation of multiphase, is considered to be insignificant in this regard in the synthetic rubber phase small amounts of poly (meth) acrylate component are present, unless they are substantial amounts, which influence the phase separation.
  • phase separation may in particular be realized in such a way that discrete regions ("domains") which are rich in synthetic rubber - ie essentially formed of synthetic rubber - in a continuous matrix which is rich in poly (meth) acrylate - thus substantially
  • a suitable analysis system for a phase separation is, for example, scanning electron microscopy, but phase separation can also be recognized, for example, by the fact that the different phases have two mutually independent glass transition temperatures in differential scanning calorimetry (DDK, DSC) or Dynamic-Mechanical Analysis (DMA) Phase separation is present according to the invention if it can be clearly demonstrated by at least one of the analytical methods.
  • the fine structure may also have additional multiphase, with the A blocks forming one phase and the B blocks forming a second phase.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains 40-70% by weight of at least one poly (meth) acrylate and 15-50% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive, of at least one synthetic rubber.
  • “Expandable” microballoons include not yet expanded microballoons as well as partially expanded but still further expandable microballoons.
  • the proportion of the microballoons at any volume of the upper surface formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m differs from the proportion of the microballoons at any volume of the underside formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m the web-shaped PSA by at least 12%.
  • different adhesive bonding Properties obtained on both sides of the pressure-sensitive adhesive In particular, different bond strengths are obtained at low Aufzieh NASA.
  • the bond strength difference between the two sides decreases as time progresses, it remains significant even after complete application of the adhesive. This allows on the side with the lower instant adhesive force in many applications an initial repositionability, as is often desired, to correct the position of the possibly already connected to an object to be bonded adhesive tape after the initial bonding once or more times. After the correct position is found, the bond strengths of the two sides can then approach each other, so that ultimately a generally stable and strong bond is achieved.
  • the proportion of the microballoons at any volume of the top surface formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m preferably differs from the proportion of the microballoons at any underside volume formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m the web-shaped pressure-sensitive adhesive by at least 15%.
  • the proportion of the microballoons at any volume of the top surface formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m differs from the proportion of the microballoons at any volume of the web formed from a section of the web surface and a depth of 20 ⁇ m Bottom of the web-shaped pressure-sensitive adhesive by a maximum of 30, in particular by a maximum of 24%.
  • particularly stable adhesions can be achieved with corresponding pressure-sensitive adhesives according to the invention.
  • the proportion of the microballoons in a given volume of the pressure-sensitive adhesive of the invention is determined according to the invention by means of computed tomography (CT).
  • CT computed tomography
  • a high-resolution X-ray microtomograph was used.
  • the computed tomography allows a clear differentiation of gas (pores generated by the microballoons) and solid (adhesive mass matrix), which can also be graphically presented excellent.
  • the volume fraction of the microballoons in the considered volume can be determined exactly.
  • the concrete device parameters are described in the experimental part.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains at least one tackifier compatible with the poly (meth) acrylate, which may also be referred to as an adhesion promoter or tackifier resin.
  • a "tackifier” is understood, according to the general expert understanding, to be an oligomeric or polymeric resin which increases the auto-adhesion (tack, inherent tack) of the PSA in comparison to the PSA-containing but otherwise identical PSA.
  • poly (meth) acrylate compatible tackifier a tackifier which alters the glass transition temperature of the system obtained after thorough mixing of poly (meth) acrylate and tackifier compared to the pure poly (meth) acrylate, including the mixture Only one Tg could be assigned to the poly (meth) acrylate and tackifier A tackifier not compatible with the poly (meth) acrylate would lead to two Tg in the system obtained after thorough mixing of poly (meth) acrylate and tackifier, one of which The determination of the Tg is carried out in this connection calorimetrically by means of DSC (differential scanning calorimetry).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the tackifier compatible with the poly (meth) acrylate preferably has a DACP value of less than 0 ° C., very preferably of at most -20 ° C., and / or preferably a MMAP value of less than 40 ° C., very preferably of maximum 20 ° C, on.
  • the tackifier compatible with the poly (meth) acrylate is particularly preferably a terpene-phenolic resin or a rosin derivative, in particular a terpene-phenolic resin.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention may also contain mixtures of several tackifiers. Among the rosin derivatives, rosin esters are preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to the invention preferably contains tackifiers compatible with the poly (meth) acrylate to a total of 7 to 25 wt .-%, particularly preferably to a total of 12 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the PSA.
  • the tackifier compatible with the poly (meth) acrylate is also compatible or at least partially compatible with the synthetic rubber, in particular with its soft block B.
  • the polymer-resin compatibility is, inter alia, of the molecular weight Compatibility is better when the molecular weights are lower
  • the low molecular weight components of the resin molecular weight distribution are compatible with the polymer, but not the high molecular weight ones.
  • the weight ratio of poly (meth) acrylate to synthetic rubber in the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably from 1: 1 to 3: 1, in particular from 1.8: 1 to 2.2: 1.
  • the weight ratio of tackifier compatible with the poly (meth) acrylate to synthetic rubber in the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably not more than 2: 1, in particular not more than 1: 1. At least this weight ratio is preferably 1: 4.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention particularly preferably contains
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention may comprise further components and / or additives, in each case alone or in combination with one or more other additives or components.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention for example, powder and granular, especially abrasive and reinforcing, fillers, dyes and pigments such.
  • fillers for example, powder and granular, especially abrasive and reinforcing, fillers, dyes and pigments such.
  • chalk CaC03
  • titanium dioxide titanium dioxide
  • zinc oxides and / or carbon blacks.
  • the PSA of the invention contains one or more chalk (s) as a filler.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains chalk, preferably up to a total of up to 20% by weight. With such proportions, essential adhesive properties such as the shear strength at room temperature and the instantaneous bond strength to steel and PE by the addition of filler practically do not change.
  • various organic fillers may be included.
  • Suitable additives for the PSA according to the invention are also - independently selected from other additives - non-expandable polymer hollow spheres, polymer solid spheres, glass hollow spheres, glass solid spheres, ceramic hollow spheres, ceramic solid spheres and / or full carbon carbon spheres ("Carbon Micro Balloons").
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the invention can be flame-resistant fillers, for example ammonium polyphosphate; electrically conductive fillers, such as Leitruß, carbon fibers and / or silver-coated balls; thermally conductive materials, such as boron nitride, alumina, silicon carbide; ferromagnetic additives, for example, iron (III) oxides; organic, renewable raw materials, for example wood flour; organic and / or inorganic nanoparticles; Contain fibers, compounding agents, anti-aging agents, light stabilizers and / or antiozonants.
  • flame-resistant fillers for example ammonium polyphosphate
  • electrically conductive fillers such as Leitruß, carbon fibers and / or silver-coated balls
  • thermally conductive materials such as boron nitride, alumina, silicon carbide
  • ferromagnetic additives for example, iron (III) oxides
  • organic, renewable raw materials for example wood flour
  • the PSA of the invention contains one or more plasticizers.
  • plasticizers e.g. (Meth) acrylate oligomers, phthalates, hydrocarbon oils, Cyclohexandicarbonklareester, water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates or polyphosphates are added.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention comprises silicic acids, particularly preferably precipitated silica, in particular precipitated silica surface-modified with dimethyldichlorosilane.
  • the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted with this additive.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention may comprise, in addition to the constituents listed above, one or more hydrocarbon resins which do not react with the Poly (meth) acrylate are compatible.
  • Such hydrocarbon resins which are also tackifiers, preferably comprise hydrogenated polymers of dicyclopentadiene; non, partially, selectively or completely hydrogenated hydrocarbon resins based on C5, C5 / C9 or C9 monomer streams and polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or of ⁇ -pinene and / or of ⁇ -limonene.
  • the hydrocarbon resins preferably have a DACP value of at least 0 ° C, more preferably at least 20 ° C, and / or preferably a MMAP value of at least 40 ° C, more preferably at least 60 ° C.
  • DACP and MMAP values For determination of DACP and MMAP values, see C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, pp. 149-164, May 2001.
  • the abovementioned hydrocarbon resins may be contained individually or as a mixture in the pressure-sensitive adhesive.
  • Particularly preferred hydrocarbon resins are polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or of ⁇ -pinene and / or of ⁇ -limonene.
  • the density of a PSA according to the invention is preferably 500 to 1000 kg / m 3 , more preferably 600 to 990 kg / m 3 , in particular 700 to 980 kg / m 3 .
  • the thickness of a sheet-like pressure-sensitive adhesive according to the invention is preferably 50 to 1500 ⁇ , particularly preferably 70 to 1200 ⁇ , in particular 100 to 800 ⁇ , for example 150 ⁇ to 500 ⁇ or 200 ⁇ to 400 ⁇ .
  • Another object of the invention is a process for producing a web-shaped microballoon foamed pressure-sensitive adhesive which
  • a PSA comprising a blend of at least one poly (meth) acrylate and at least one synthetic rubber and a plurality of expandable microballoons
  • the molding of the PSA to the web in a calender nip comprises, wherein the PSA is passed through the calender nip, that forms a kneading in front of the calender nip and the temperature of the PSA in the kneading is above the expansion temperature of the microballoons and the temperature of the PSA in the Kneading is above the expansion temperature of the microballoons and at least 5 K more than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after its preparation.
  • the method according to the invention makes it possible to produce sheet-like PSAs which have the difference already described with regard to the volume fraction of the microballoons between their upper and lower sides and the associated advantages.
  • the extent of this difference and thus also of the properties can be controlled by the targeted setting of certain process parameters, which will be discussed in more detail below.
  • an adhesive tape with the properties of a three-layer adhesive tape with top and bottom identical Nachstrichmassen produced by the sides are laminated with identical micro balloon content of two resulting adhesive tapes on each other.
  • the process according to the invention for producing a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive is preferably a continuous process.
  • the preparation of the PSA until its formation to the web in the calender nip is basically not critical. All that needs to be done is a mass which can be formed in the calendering gap, with expandable - that is, not yet expanded or already (expanded), but still further expandable - microballoons.
  • the preparation of the pressure-sensitive adhesive takes place from the meltdown.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is present in the kneading before the calendering nip as well as in the calendering nip itself as a melt during shaping to form the web. If the mass used to prepare the pressure-sensitive adhesive composition So solvent comprises shares, these are removed at the latest in the kneading before the calender nip from the crowd.
  • the process for the preparation of the pressure-sensitive adhesive may initially comprise a concentration of the resulting from the polymer preparation poly (meth) acrylate solution or dispersion.
  • concentration of the polymer can be done in the absence of crosslinker and accelerator substances. However, it is also possible to add a maximum of one of these substances to the polymer before the concentration, so that the concentration then takes place in the presence of this substance.
  • the preparation of the pressure-sensitive adhesive preferably comprises passing through a compounding and extrusion device.
  • the aggregate optionally used to concentrate the mass may or may not be part of this compounding and extrusion apparatus.
  • the PSA is preferably present as a melt.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is present as a melt in a calendering gap at the beginning of molding to form the web.
  • the synthetic rubber may, optionally together with a poly (meth) acrylate-compatible resin, be introduced into a compounder via a solids metering device. Via a sidefeeder, the concentrated and possibly already melted poly (meth) acrylate can be introduced into the compounder. In special embodiments of the process, it is also possible that concentration and compounding take place in the same reactor.
  • poly (meth) acrylate-compatible or other resins may also be reacted via a resin melt and another sidefeeder at a different process position, eg. B. after the input of synthetic rubber and poly (meth) acrylate, are supplied.
  • additives and / or plasticizers may also be supplied as solids or melt or as a batch in combination with another formulation component.
  • a compounder or as part of the compounding and extrusion device in particular an extruder is used.
  • the polymers are preferably present in the melt in the compounder, either because they are already introduced in the melt state or by being heated to melt in the compounder.
  • the polymers are held in the compounder by heating in the melt.
  • accelerator substances are used for crosslinking the poly (meth) acrylate, they are preferably added to the polymers only shortly before further processing, in particular shortly before coating or other shaping.
  • the time window of the addition before the coating depends in particular on the available pot life, ie the processing time in the melt, without the properties of the resulting product being adversely affected.
  • crosslinkers for example epoxides
  • accelerators can also both be added shortly before the further processing of the composition, that is to say advantageously in the phase as described above for the accelerators.
  • crosslinker and accelerator are simultaneously introduced into the process at one and the same point, optionally as an epoxide-accelerator mixture.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is shaped to form the web in a calendering nip.
  • the coating calenders can consist of two, three, four or more rolls.
  • At least one of the rolls is provided with an anti-adhesive roll surface.
  • all rolls of the calender, which come into contact with the pressure-sensitive adhesive are anti-adhesive.
  • an anti-adhesive roll surface a steel-ceramic-silicone composite is preferably used. Such roll surfaces are resistant to thermal and mechanical stress.
  • the coating can be done on a temporary support.
  • a temporary carrier is removed in the further processing process, for example during the preparation of the adhesive tape, or in the application of the adhesive layer.
  • the temporary carrier is preferably a release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive can also be covered on both sides with a temporary carrier or in each case a release liner.
  • a plurality of microballoons before the mass is formed in a calendering gap to the web, expandable.
  • the average degree of expansion of the microballoon immediately after leaving the extrusion device is at most 80%, particularly preferably at most 70%, in particular at most 60%, for example at most 50%, in each case based on the theoretical maximum extent. It is also possible that a multiplicity of microballoons at this time is only minimal or not yet expanded.
  • the pressure-sensitive adhesive is passed through the calendering gap so that a kneading forms in front of it.
  • the kneading preferably has an extension orthogonal to the plane defined by the machine direction and calendering gap of 1, 0 - 10 cm.
  • the kneading produces the higher temperature in the kneading due to the flow conditions, for example swirling, which according to the invention is above the expansion temperature of the microballoons. In this way it would come in the kneading to a continuation or even to start the expansion of certain microballoons.
  • the preparation of the pressure-sensitive adhesive comprises passing through a compounding and extrusion device, the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device, for example after passing through a nozzle, is above the expansion temperature of the microballoons, and the temperature of the pressure-sensitive adhesive in the kneading is at least 10 K, more preferably at least 15 K, in particular at least 20 K higher than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device.
  • melt temperature in the kneading have an influence on the formation of the gradient according to the invention in the volume fraction of the microballoons, but also the residence time of the mass in the kneading.
  • a small temperature difference may be sufficient to produce a pressure-sensitive adhesive according to the invention.
  • the temperature of the pressure-sensitive adhesive mass is therefore particularly preferably kneaded by 10 to 20 K in the case of an extension of the kneading orthogonal to the plane defined by the machine direction and calendering nip, and by an extent of kneading orthogonal to the plane defined by machine direction and calendering nip of FIGS 10 cm higher by 6 to 10 K than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device.
  • the diameter of the kneading can be used in accordance with the above, since the residence time of the mass in the kneading increases with increasing diameter.
  • each Mikroballontype can be a temperature T ma x assign up to the maximum may be heated so that it does not come to shrink or destroy the microballoons.
  • the temperature of the PSA immediately after leaving the extrusion device is preferably at least 10%, more preferably around at least 15%, in particular by at least 20% lower than T ma x of the respective Mikroballontype.
  • Another object of the invention is the use of a sheet-like, microballoon foamed PSA or a sheet-like, microballoon foamed PSA for bonding components of electronic devices, in particular of displays, or of components in or on automobiles, in particular for Bonding of electronic components in automobiles and for gluing trim or emblems on clearcoats of automobiles. Especially in the bonding of high quality items of electronic devices, such. Displays, the above-described possibility for repositioning the components is particularly advantageous. Adhesions using pressure-sensitive adhesives according to the invention can be carried out both manually and automatically.
  • the determination of the bond strength was carried out at a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the samples were cut to 20 mm width and glued to a steel plate (SUS).
  • the steel plate was cleaned and conditioned before measurement. For this purpose, the plate was first wiped with solvent and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent could evaporate.
  • the side of the adhesive tape facing away from the test substrate was then covered with 75 ⁇ thick, etched PET film, which prevented the sample from stretching during the measurement. After that, the test pattern was rolled up on the ground. For this purpose, the tape was rolled over with a 4 kg roller five times back and forth at a winding speed of 10 m / min.
  • the plate was pushed into a special holder, which allows the sample to be peeled off at a certain angle (indicated in the test results).
  • the adhesion was measured with a Zwick tensile testing machine. The measurement results are in N / cm
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 72.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 kg of methyl acrylate, 8.0 kg of acrylic acid and 66.6 kg of acetone / isopropanol (94: 6). After passing nitrogen gas for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of AIBN dissolved in 500 g of acetone was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 50 g of AIBN dissolved in 500 g of acetone were again added and after 4 h, diluted with 10 kg of acetone / isopropanol mixture (94: 6).
  • the synthetic rubber Kraton D1 1 18 as well as micro balloons of the type Expancel 920DU40 were metered into a planetary roller extruder by means of solids feeders.
  • the anti-aging agent Irganox 1726 in molten form and the anti-aging agent Irganox 1076 as a solid were metered into the planetary roller extruder.
  • the terpene phenolic resin Dertophene T105 and the polyacrylate base polymer were added, each premelted in a single screw extruder.
  • the crosslinker UVACure 1500 was metered into the last roll cylinder of the planetary roller extruder.
  • the melt was transferred to a twin-screw extruder, degassed by applying a negative pressure and fed via a slot die a two-roll calender.
  • the formation of the composition into a flat adhesive tape took place between two siliconized PET films.
  • the process parameters with respect to jacket temperature and speed were selected in the twin-screw extruder so that the temperature of the melt at nozzle exit - measured by means of IR thermometer from the company Fluke, type Ti20 - at 149 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 110 ° C., with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 2 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading measured by IR thermometer was 155 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 325 ⁇ and an average density of 830 kg / m 3 , said determined by means of ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered (the side of the adhesive tape, which rests in the unrolled state of the liner ) Page 24% and on the open page was 28%.
  • the PSA composition was 58.7% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.1% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with regard to jacket temperature and rotational speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle outlet was 139 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 110 ° C., with the calender being fed so that a kneading having a diameter of 5 cm was formed in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 152 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 280 ⁇ and an average density of 878 kg / m 3 , wherein the determined by ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side 18% and on the open side was 30%.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 3 The composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 3 Example 3:
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with regard to jacket temperature and rotational speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle outlet was 134 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 110 ° C., with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 8 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 153 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 280 ⁇ and an average density of 908 kg / m 3 , wherein the determined by ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side 12% and on the open side was 30%.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with regard to jacket temperature and rotational speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle outlet was 131 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 110 ° C., with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 8 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 151 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 280 ⁇ and an average density of 922 kg / m 3 , wherein the determined by ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side was 7% and on the open side 30%.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with respect to jacket temperature and speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle exit was 127 ° C.
  • the coating by means of Two-roll calender was carried out at a roll temperature of 1 to 10 ° C with feeding of the calender so that a kneading having a diameter of 8 cm was formed in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 153 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 305 ⁇ and an average density of 947 kg / m 3 , wherein the determined by means of ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side was 4% and 32% on the open side.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with regard to jacket temperature and rotational speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle outlet was 131 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 110 ° C., with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 8 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 157 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 450 ⁇ and an average density of 910 kg / m 3 , wherein the determined by means of ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side was 7% and on the open side 32%.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.8% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.0% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • Example 2 Process and dosage analogous to Example 1.
  • the parameters of the twin-screw extruder with regard to jacket temperature and rotational speed were chosen so that the temperature of the melt at nozzle outlet was 147 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 100 ° C, with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 6 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading was 161 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 1 150 ⁇ and a average density of 793 kg / m 3 , wherein the determined by ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side 21% and on the open side was 36%.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.6% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.2% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).
  • the synthetic rubber Kraton D1 1 18 as well as the microballoons of the type Expancel 920DU40 were metered into a planetary roller extruder by means of solids feeders.
  • the anti-aging agent Irganox 1726 in molten form and the anti-aging agent Irganox 1076 as a solid were metered into the planetary roller extruder.
  • the terpene phenolic resin Dertophene T105 and the polyacrylate base polymer were added, each premelted in a single screw extruder.
  • the crosslinker UVACure 1500 was metered into the last roll cylinder of the planetary roller extruder.
  • the melt was transferred to a twin-screw extruder, degassed by applying a negative pressure and fed via a slot die a two-roll calender.
  • the formation of the composition into a flat adhesive tape took place between two siliconized PET films.
  • the process parameters in terms of jacket temperature and speed were selected in the twin-screw extruder so that the temperature of the melt at nozzle exit - measured by means of IR thermometer from the company Fluke, type Ti20 - at 158 ° C.
  • the two-roll calender coating was carried out at a roll temperature of 100 ° C, with the calender being fed so as to form a kneading having a diameter of 1 cm in front of the calender rolls.
  • the surface temperature of the kneading measured by IR thermometer was 162 ° C.
  • the coated product had a layer thickness of 420 ⁇ and an average density of 780 kg / m 3 , wherein the determined by ⁇ pore fraction at a depth of 20 ⁇ on the covered side 29% and on the open side was 30%.
  • the PSA composition was 58.7% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.1% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight). Comparative Example 2:
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive was 58.6% polyacrylate, 25.4% Kraton D1 1 18, 14.2% Dertophene T105, 1.2% Expancel 920DU40, 0.3% Irganox 1726, 0.2% Irganox 1076 and 0, 1% UVAcure1500 (in% by weight).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

Es soll ein geschäumtes, doppelseitiges Klebeband mit unterschiedlichen Klebeigenschaften auf beiden Seiten zur Verfügung gestellt werden, ohne dass dafür Nachstrichmassen eingesetzt werden müssen. Dies gelingt mit einer bahnförmigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse, die - einen Blend aus mindestens einem Poly(meth)acrylat und mindestens einem Synthesekautschuk sowie - eine Vielzahl expandierbarer Mikroballons enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche undeiner Tiefe von 20µm gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20µm gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um mindestens 12% unterscheidet. Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Haftklebmasse und ihre Verwendung.

Description

Beschreibung
Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach zur Herstellung temporärer oder auch dauerhafter Verklebungen verwendet werden. Spezifischer wird eine bahnförmige Haftklebmasse mit unterschiedlichen kleberelevanten Eigenschaften auf ihrer Ober- und Unterseite vorgeschlagen. Gegenstand der Anmeldung sind auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftklebmasse und ihre Verwendung zum Verkleben von Bauteilen elektronischer Geräte.
Vielfach werden zum Verbinden von Substraten mittels Klebebändern geschäumte Klebebänder eingesetzt. Diese ermöglichen zum einen durch die Dichtereduktion der Klebmasse eine Gewichts- und Kostenersparnis, zum anderen können sie der Verklebung spezielle Eigenschaften verleihen, zum Beispiel verbesserten Schockwiderstand, einen verbesserten Kompressionsmodul und/oder eine höhere Steifigkeit der Verklebung. Allerdings weisen geschäumte Klebmassen bzw. Klebebänder im Vergleich zu ihren ungeschäumten Pendants allgemein rauere Oberflächen auf, sie sind zudem steifer und können daher die Substratoberflächen weniger gut benetzen. Dies führt zu einem langsameren Aufziehen, sodass die Verklebung anfangs keinen hohen Belastungen standhält. Um diese Nachteile zu kompensieren, dennoch aber von den vorteilhaften Schaumeigenschaften zu profitieren, werden geschäumte Klebebänder häufig mit so genannten Nachstrichmassen versehen und somit als zwei- oder dreischichtige Produkte zur Verfügung gestellt.
Es kann ebenfalls gewünscht sein, geschäumte, doppelseitige Klebebänder mit verschiedenen Klebeigenschaften der Ober- und Unterseite zur Verfügung zu stellen, um beispielsweise unterschiedliche Substrate stabil miteinander zu verbinden. Auch zu diesem Zweck bieten sich zunächst auf das jeweils zu verklebende Substrat abgestimmte Nachstrichmassen an.
Die Herstellung geschäumter, mit Nachstrichmassen versehener Klebebänder ist jedoch im Vergleich zu einschichtigen Produkten deutlich komplexer und in der Regel mit höherem Aufwand verbunden, beispielsweise um eine ausreichende Interlaminathaftung der einzelnen Schichten sicherzustellen. Zu diesem Zweck muss in vielen Fällen vor der Verbindung der Schichten untereinander eine Oberflächenbehandlung mittels Korona oder anderer physikalischer oder chemischer Verfahren durchgeführt werden.
Dreischichtige Klebebänder mit einer - optional geschäumten - viskoelastischen Trägerschicht sind Gegenstand der EP 2 062 951 A1 . Sowohl die Trägerschicht als auch die Nachstrichmassen basieren dabei auf Poly(meth)acrylaten.
Mehrschichtige Klebebänder mit einem vergleichbaren Aufbau sind Gegenstand der EP 1 995 282 A1.
Die Schäumung bestimmter Schichten von Klebebändern kann grundsätzlich mit als komprimierte Gase eingebrachten oder in der Masse durch chemische Reaktion freigesetzten Treibmitteln wie Stickstoff oder CO2 oder mit Blähmitteln wie Hohlkugeln aus Glas, Keramik oder Polymeren erreicht werden. Häufig ist eine kontrollierte Schäumung gewünscht, die zu vorhersagbaren und steuerbaren Schaumeigenschaften führt. Dafür hat sich das Einbringen von Mikrohohlkörpern als vorteilhaft erwiesen, mit denen man geschlossenzellige, syntaktische Schäume erzielt. Unter den einsetzbaren Mikrohohlkörpern haben sich Mikroballons als vorteilhaft herausgestellt.
Unter „Mikroballons" werden elastische, in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan geeignet, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung, erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Unter Verwendung expandierbarer Mikrosphären hergestellte, einen Schaum enthaltende Produkte sind beispielsweise Gegenstand von WO 00/06637 A1 .
Mit Mikroballons geschäumte Haftklebmassen auf Basis von Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk sind Gegenstand von DE 10 2013 215 296 A1 und DE 10 2013 215 297 A1 . Ähnliche Klebmassen zur Verklebung von Komponenten in optischen, elektronischen oderfeinmechanischen Geräten sind in DE 10 2014 207 974 A1 beschrieben.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an leistungsstarken geschäumten Klebebändern, die zum verbinden unterschiedlicher Substrate geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein geschäumtes, doppelseitiges Klebeband mit unterschiedlichen Klebeigenschaften auf beiden Seiten zur Verfügung zu stellen und dabei die mit dem Einsatz von Nachstrichmassen verbundenen Nachteile zu vermeiden. Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, die Eigenschaften der beiden Seiten über die durch expandierte Mikroballons erzeugten Porenanteile zu modifizieren.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse, die
- einen Blend aus mindestens einem Poly(meth)acrylat und mindestens einem Synthesekautschuk sowie
- eine Vielzahl expandierbarer Mikroballons enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um mindestens 12 % unterscheidet.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse stellt ein einschichtiges Klebeband mit dem Eigenschaftsprofil eines zweischichtigen Klebebandes dar. Sie weist unterschiedliche Klebeigenschaften auf ihrer Ober- und Unterseite auf und kann somit spezifische Anforderungen an die Verklebung unterschiedlicher Substrate erfüllen. Da dies innerhalb einer einzigen Klebmasse realisiert ist, werden die Nachteile aufgebrachter Nachstrichmassen vermieden. Zudem lassen sich weitere vorteilhafte Eigenschaften realisieren, auf die im Folgenden noch näher eingegangen wird.
Durch Laminierung zweier erfindungsgemäßer, bahnförmiger Haftklebmassen nach dem Schema ABBA oder BAAB kann ein Zweischichtprodukt erhalten werden, welches das Eigenschaftsprofil eines symmetrischen dreischichtigen Produktes aufweist, wobei hierzu jedoch lediglich ein Vorbehandlungsschritt zur Erzeugung einer guten Interlaminathaftung notwendig ist anstelle von zweien in herkömmlichen Produkten und Verfahren.
Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs sowie des Substrats, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebemasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, häufig hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Adhäsion. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet. Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) «cos(5) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungsund Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) · sin(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Masse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als solche definiert, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec sowohl G' als auch G" zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.„Zum Teil" heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G"-Kurve ebenfalls innerhalb des entsprechenden Fensters liegt.
Unter einem„Poly(meth)acrylat" wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat" ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Poly(meth)acrylat zu insgesamt 40 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 45 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein.
Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 μΙ) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.
Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten (siehe Figur 1 ):
Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert (Verlängerungsgeraden © und © ). Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade © parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen © und © (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur.
Bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zumindest ein anteilig einpolymerisiertes funktionelles, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktives Monomer. Ganz besonders bevorzugt enthält das anteilig einpolymerisierte funktionelle, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; insbesondere enthält es mindestens eine Carbonsäuregruppe. Äußerst bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse anteilig einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. All die genannten Gruppen weisen eine Reaktivität mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Poly(meth)acrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird. Das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:
a) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1 )
CH2=C(R')(COOR") (1 ), worin R' = H oder CH3 und R" ein Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist; b) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; c) optional weitere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.
Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen, wobei die Angaben auf die Monomermischung für das Basispolymer ohne Zusätze eventueller Additive wie Harze etc. bezogen sind.
Die Monomere der Komponente a) sind allgemein weichmachende, eher unpolare Monomere. Besonders bevorzugt ist R" in den Monomeren a) ein Alkylrest mit 4 bis 10 C- Atomen oder 2-Propylheptylacrylat oder 2-Propylheptylmethacrylat. Die Monomere der Formel (1 ) sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat.
Die Monomere der Komponente b) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Beispielhafte Monomere der Komponente c) sind:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert- Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n- Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-
Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylen- glykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluor- ethylmethacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro- isopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3, 3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1 -
Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; Ν,Ν-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid; N-Benzyl- acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N- Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
Monomere der Komponente c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert- Butylacrylamid und Allylacrylat.
Die Herstellung der Poly(meth)acrylate geschieht bevorzugt durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Poly(meth)acrylate können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.
Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Copolymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Polymerisationsinitiatoren hergestellt.
Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid,
Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat und Benzpinacol. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2 - Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont).
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, insbesondere Isopropanol und/oder Isobutanol; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C; Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, die Isopropanol in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten.
Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.
Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1 .500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1 .000.000 g/mol. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 μΙ klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetra hydrofu ran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.
Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 μηη, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10"10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 μηι, 103 A sowie 105 A und 106 A mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71 ). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Poly(meth)acrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität von Polymeren.
Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag- Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381 ] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).
Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Polydispersität PD < 4 und somit eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate herstellen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Poly(meth)acrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Auch RAFT-Polymerisation ist geeignet.
Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen - von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die
- sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt,
- als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen.
Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxy-, Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Isocyanaten, insbesondere aliphatischen oder blockierten Isocyanaten, beispielsweise mit Aminen deaktivierten trimerisierten Isocyanaten, als Vernetzer. Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylendi(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6- Hexylendiisocyanat] und IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1 -isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethylcyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Ebenfalls geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem, trimerisiertem IPDI BUEJ 339®, jetzt HF9 ® (BAYER AG).
Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu vernetzenden Polymers, eingesetzt.
Auch eine Vernetzung über Komplexbildner, auch als Chelate bezeichnet, ist möglich. Ein bevorzugter Komplexbildner ist beispielsweise Aluminiumacetylacetonat. Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mittels Epoxid(en) bzw. mittels einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltigen Substanz(en) vernetzt. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.
Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole, insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche; Epoxyether mehrwertiger Phenole, insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylether; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze; S- und N-haltige Epoxide, zum Beispiel Ν,Ν-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan; sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, zum Beispiel aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid oder cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten erhältlich sind.
Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3- glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykol- diglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidether, Polypropylen- glykoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, Bisphenol-A-diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether.
Weitere bevorzugte Epoxide sind cycloaliphatische Epoxide wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (UVACure1500).
Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mittels eines Vernetzer-Beschleuniger- Systems („Vernetzungssystem") vernetzt, um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, die Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst bevorzugt zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltiger Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.
Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine eingesetzt. Diese sind formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind die Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste. Besonders bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die mit den zu vernetzenden Polymeren keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.
Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRh ), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR3) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind tertiäre Amine wie beispielweise Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)- phenol, N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff. Weitere bevorzugte Beschleuniger sind multifunktionelle Amine wie Diamine, Triamine und/oder Tetramine, zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylendiamin.
Weitere bevorzugte Beschleuniger sind Aminoalkohole, insbesondere sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole, wobei im Falle mehrerer Aminofunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt alle Aminofunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Besonders bevorzugte, derartige Beschleuniger sind Triethanolamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2- Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2- (Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[Bis(2- hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol, 1 -[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethylethanolamin und Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminopropylethanolamin.
Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole wie beispielsweise 2- Methylimidazol und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphorbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Auch quartäre Ammoniumverbindungen können als Beschleuniger verwendet werden; Beispiele sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält ferner mindestens einen Synthesekautschuk.
Bevorzugt enthält die Haftklebmasse Synthesekautschuk zu insgesamt 15 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein Synthesekautschuk oder mehrere Synthesekautschuke in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse enthalten sein.
Bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebemasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX, worin
- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und - n für eine ganze Zahl > 2 stehen.
Insbesondere sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.
Die bevorzugten Synthesekautschuke, die auch als Vinylaromatenblockcopolymere bezeichnet werden, umfassen also einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B)4X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.
Der Block A ist insbesondere ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg, DSC), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblocken A an der Gesamtheit der Blockcopolymere beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.-%. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol und o Methylstyrol. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.
Der Block B ist insbesondere ein gummiartiger Block bzw. Weichblock mit einer bevorzugten Tg von kleiner als Raumtemperatur. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als - 40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C. Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.
Bevorzugt liegt der Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebemasse im Poly(meth)acrylat dispergiert vor. Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk sind dementsprechend bevorzugt für sich jeweils homogene Phasen. Die in der Haftklebemasse enthaltenen Poly(meth)acrylate und Synthesekautschuke sind vorzugsweise so gewählt, dass sie bei 23 °C nicht bis zur Homogenität miteinander mischbar sind. Die erfindungsgemäße Haftklebemasse liegt somit zumindest mikroskopisch und zumindest bei Raumtemperatur bevorzugt in mindestens zweiphasiger Morphologie vor. Besonders bevorzugt sind Poly(meth)acrylat(e) und Synthesekautschuk(e) in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C, insbesondere von -30 °C bis 80 °C nicht homogen miteinander mischbar, so dass die Haftklebemasse in diesen Temperaturbereichen zumindest mikroskopisch mindestens zweiphasig vorliegt.
Komponenten sind im Sinne dieser Schrift als dann„nicht homogen miteinander mischbar" definiert, wenn sich auch nach innigem Vermischen die Ausbildung zumindest zweier stabiler Phasen physikalisch und/oder chemisch zumindest mikroskopisch nachweisen lässt, wobei die eine Phase reich an der einen Komponente und die zweite Phase reich an der anderen Komponente ist. Ein Vorliegen vernachlässigbar geringer Mengen der einen Komponente in der anderen, das einer Ausbildung der Mehrphasigkeit nicht entgegensteht, wird dabei als unbeachtlich angesehen. So können in der Poly(meth)acrylatphase geringe Mengen an Synthesekautschuk und/oder in der Synthesekautschukphase geringe Mengen an Poly(meth)acrylat-Komponente vorliegen, sofern es sich nicht um wesentliche Mengen handelt, welche die Phasenseparation beeinflussen. Die Phasentrennung kann insbesondere derart realisiert sein, dass diskrete Bereiche („Domänen"), die reich an Synthesekautschuk sind - also im Wesentlichen aus Synthesekautschuk gebildet sind -, in einer kontinuierlichen Matrix, die reich an Poly(meth)acrylat ist - also im Wesentlichen aus Poly(meth)acrylat gebildet ist -, vorliegen. Ein geeignetes Analysesystem für eine Phasentrennung ist beispielweise die Raster- Elektronenmikroskopie. Phasenseparation kann sich aber beispielweise auch dadurch erkennen lassen, dass die unterschiedlichen Phasen zwei voneinander unabhängige Glasübergangstemperaturen bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) oder der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) aufweisen. Phasentrennung liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn sie sich durch mindestens eine der Analysenmethoden eindeutig zeigen lässt.
Innerhalb der Synthesekautschuk-reichen Domänen kann als Feinstruktur zudem zusätzliche Mehrphasigkeit vorliegen, wobei die A-Blöcke eine Phase und die B-Blöcke eine zweite Phase bilden.
Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Haftklebmasse 40 - 70 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats und 15 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, mindestens eines Synthesekautschuks.
Unter „expandierbaren" Mikroballons werden sowohl noch gar nicht expandierte Mikroballons als auch zwar schon teilweise expandierte, aber noch weiter expandierbare Mikroballons verstanden.
Erfindungsgemäß unterscheidet sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um mindestens 12 %. Wie sich in den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung gezeigt hat, werden bei Vorliegen eines derartigen Unterschieds im Volumenanteil der Mikroballons zwischen der Ober- und Unterseite der erfindungsgemäßen bahnförmigen Haftklebmasse unterschiedliche klebtechnische Eigenschaften auf beiden Seiten der Haftklebmasse erhalten. Insbesondere werden unterschiedliche Klebkräfte bei geringen Aufziehzeiten erhalten. Der Klebkraftunterschied zwischen den beiden Seiten verringert sich zwar mit voranschreitender Zeit, bleibt aber auch nach vollständigem Aufziehen der Klebmasse signifikant. Dies ermöglicht auf der Seite mit der geringeren Sofortklebkraft in vielen Anwendungen eine anfängliche Repositionierbarkeit, wie sie häufig gewünscht ist, um die Position des eventuell schon mit einem zu verklebenden Gegenstand verbundenen Klebebandes nach der initialen Verklebung einmal oder mehrfach zu korrigieren. Nachdem die korrekte Position gefunden ist, können sich die Klebkräfte der beiden Seiten dann einander annähern, so dass letztlich eine insgesamt stabile und belastbare Verklebung erzielt wird.
Bevorzugt unterscheidet sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um mindestens 15 %. Ebenfalls bevorzugt unterscheidet sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um maximal 30, insbesondere um maximal 24 %. Wie sich gezeigt hat, lassen sich mit entsprechenden erfindungsgemäßen Haftklebmassen besonders stabile Verklebungen erzielen.
Der Anteil der Mikroballons an einem gegebenen Volumen der erfindungsgemäßen Haftklebmasse wird erfindungsgemäß mittels Computertomographie (CT) bestimmt. Es wurde insbesondere mit einem hochauflösenden Röntgen-Mikrotomograph gearbeitet. Die Computertomographie ermöglicht eine eindeutige Unterscheidbarkeit von Gas (durch die Mikroballons erzeugte Poren) und Festkörper (Klebmassematrix), die sich überdies hervorragend graphisch darstellen lässt. Durch Auswertung mit einer geeigneten Analyse- und Visualisierungssoftware lässt sich der Volumenanteil der Mikroballons im betrachteten Volumen exakt bestimmen. Die konkreten Geräteparameter sind im experimentellen Teil beschrieben. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält bevorzugt mindestens einen mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem „Tackifier" wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.
Unter einem „mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier" wird ein Tackifier verstanden, der die Glasübergangstemperatur des nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen Systems im Vergleich zum reinen Poly(meth)acrylat verändert, wobei auch der Mischung aus Poly(meth)acrylat und Tackifier nur eine Tg zugeordnet werden kann. Ein nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglicher Tackifier würde in dem nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen System zu zwei Tg führen, von denen eine dem Poly(meth)acrylat und die andere den Harz-Domänen zuzuordnen wäre. Die Bestimmung der Tg erfolgt in diesem Zusammenhang kalorimetrisch mittels DSC (differential scanning calorimetry).
Der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier weist bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens - 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP- Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
Besonders bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat, insbesondere ein Terpenphenolharz. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt.
Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Haftklebmasse mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier zu insgesamt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 12 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier auch mit dem Synthesekautschuk, insbesondere mit dessen Weichblock B, verträglich oder zumindest teilverträglich, wobei die vorstehende Definition des Begriffs„verträglich" entsprechend gilt. Polymer-Harz-Verträglichkeit ist u. a. von der Molmasse der Polymere bzw. Harze abhängig. Die Verträglichkeit ist besser, wenn die Molmassen niedriger liegen. Für ein gegebenes Polymer kann es möglich sein, dass die niedermolekularen Bestandteile der Harzmolmassenverteilung mit dem Polymer verträglich sind, die höhermolekularen aber nicht. Dies ist ein Beispiel für Teilverträglichkeit.
Das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylat zu Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 , insbesondere von 1 ,8:1 bis 2,2:1 .
Das Gewichtsverhältnis von mit dem Poly(meth)acrylat verträglichem Tackifier zu Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt maximal 2:1 , insbesondere maximal 1 :1 . Mindestens beträgt dieses Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 :4.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse
a) 50 - 60 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats;
b) 20 - 40 Gew.-% mindestens eines Synthesekautschuks; und
c) 7 - 25 Gew.-% mindestens eines mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifiers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive enthalten, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten.
So kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse beispielsweise Pulver- und granulatförmige, insbesondere auch abrasive und verstärkende, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente wie z. B. Kreiden (CaC03), Titandioxid, Zinkoxide und/oder Ruße, enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Kreide(n) als Füllstoff. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält Kreide bevorzugt zu insgesamt bis zu 20 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen verändern sich wesentliche klebtechnische Eigenschaften wie die Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und die Sofortklebkraft auf Stahl und PE durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht. Darüber hinaus können verschiedene organische Füllstoffe enthalten sein.
Geeignete Additive für die erfindungsgemäße Haftklebmasse sind außerdem - unabhängig gewählt von anderen Additiven - nicht expandierbare Polymerhohlkugeln, Polymervollkugeln, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramische Hohlkugeln, keramische Vollkugeln und/oder Kohlenstoffvollkugeln („Carbon Micro Balloons").
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse schwerentflammbare Füllstoffe, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat; elektrisch leitfähige Füllstoffe, beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln; thermisch leitfähige Materialien, beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid; ferromagnetische Additive, beispielsweise Eisen-(lll)-Oxide; organische, nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl; organische und/oder anorganische Nanopartikel; Fasern, Compoundierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel enthalten.
Optional enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse einen oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher können z.B. (Meth)Acrylat-Oligomere, Phthalate, Kohlenwasserstoff- Öle, Cyclohexandicarbonsäureester, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate oder Polyphosphate zudosiert werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäure, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierte, gefällte Kieselsäure. Vorteilhaft kann mit diesem Additiv die Wärmescherfestigkeit der Haftklebmasse eingestellt werden.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann über die bisher aufgeführten Bestandteile hinaus ein oder mehrere Kohlenwasserstoffharz(e) enthalten, die nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglich sind. Derartige Kohlenwasserstoffharze, die ebenfalls Tackifier sind, umfassen bevorzugt hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens; nicht, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen und Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder von ß-Pinen und/oder von δ-Limonen. Die Kohlenwasserstoffharze weisen bevorzugt einen DACP-Wert von mindestens 0 °C, sehr bevorzugt von mindestens 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von mindestens 40 °C, sehr bevorzugt von mindestens 60 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen. Die vorgenannten Kohlenwasserstoffharze können sowohl einzeln als auch im Gemisch in der Haftklebmasse enthalten sein. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffharze sind Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder von ß-Pinen und/oder von δ-Limonen.
Die Dichte einer erfindungsgemäßen Haftklebemasse beträgt bevorzugt 500 bis 1000 kg/m3, stärker bevorzugt 600 bis 990 kg/m3, insbesondere 700 bis 980 kg/m3.
Die Dicke einer erfindungsgemäßen bahnförmigen Haftklebmasse beträgt bevorzugt 50 bis 1500 μηι, besonders bevorzugt 70 bis 1200 μηι, insbesondere 100 bis 800 μηι, beispielsweise 150 μηη bis 500 μηη oder 200 μηη bis 400 μηι.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse, das
a) die Herstellung einer Haftklebmasse, die einen Blend aus mindestens einem Poly(meth)acrylat und mindestens einem Synthesekautschuk sowie eine Vielzahl expandierbarer Mikroballons enthält; und
b) das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt umfasst, wobei die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt wird, dass sich vor dem Kalanderspalt ein Knet bildet und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet über der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet über der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt und mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung bahnförmiger Haftklebmassen, die den schon beschriebenen Unterschied hinsichtlich des Volumenanteils der Mikroballons zwischen ihrer Ober- und Unterseite und die damit verbundenen Vorteile aufweisen. Darüber hinaus ist die Ausprägung dieses Unterschieds und somit auch der Eigenschaften durch die zielgerichtete Einstellung bestimmter Verfahrensparameter steuerbar, worauf im Folgenden noch näher eingegangen wird. Somit wird es ermöglicht, einschichtige Klebebänder mit den Eigenschaften mehrschichtiger Klebebänder herzustellen, wobei die spezifischen Probleme mehrschichtiger Klebebänder, wie sie sich beispielsweise aus der erforderlichen Interlaminathaftung ergeben, umgangen werden können. Darüber hinaus lässt sich aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens in nur einem Laminierschritt ein Klebeband mit den Eigenschaften eines dreischichtigen Klebebandes mit ober- und unterseitig identischen Nachstrichmassen herstellen, indem die Seiten mit identischem Mikroballonanteil zweier resultierender Klebebänder aufeinander laminiert werden.
Zu dem Poly(meth)acrylat und dem Synthesekautschuk des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt das bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Gesagte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen Haftklebmasse ist bevorzugt ein kontinuierliches Verfahren.
Die Herstellung der Haftklebmasse bis zu ihrer Ausformung zur Bahn in dem Kalanderspalt ist grundsätzlich unkritisch. Es muss lediglich eine im Kalanderspalt ausformbare Masse mit expandierbaren - also noch gar nicht expandierten oder schon (an-)expandierten, aber noch weiter expandierbaren - Mikroballons resultieren. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Haftklebmasse aus der Masseschmelze. Insbesondere liegt die Haftklebmasse während des Ausformens zur Bahn im Knet vor dem Kalanderspalt sowie im Kalanderspalt selbst als Schmelze vor. Sofern die zur Herstellung der Haftklebmasse verwendete Masse also Lösemittelanteile umfasst, sind diese spätestens im Knet vor dem Kalanderspalt aus der Masse entfernt.
Das Verfahren zur Herstellung der Haftklebmasse kann zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Poly(meth)acrylatlösung oder -dispersion umfassen. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz erfolgt.
Die Herstellung der Haftklebmasse umfasst bevorzugt das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung. Das gegebenenfalls zur Aufkonzentration der Masse verwendete Aggregat kann zu dieser Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gehören oder auch nicht. Nach dem Durchlaufen der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung liegt die Haftklebmasse bevorzugt als Schmelze vor. Insbesondere liegt die Haftklebmasse zu Beginn des Ausformens zur Bahn in einem Kalanderspalt als Schmelze vor.
Der Synthesekautschuk kann, gegebenenfalls zusammen mit einem Poly(meth)acrylat- verträglichen Harz über einen Feststoffdosierer in einen Compounder gegeben werden. Über einen Sidefeeder kann das aufkonzentrierte und ggf. schon aufgeschmolzene Poly(meth)acrylat in den Compounder eingebracht werden. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung im selben Reaktor stattfinden. Poly(meth)acrylat-verträgliche oder andere Harze können gegebenenfalls auch über eine Harzschmelze und einen weiteren Sidefeeder an anderer Verfahrensposition, z. B. nach der Eingabe von Synthesekautschuk und Poly(meth)acrylat, zugeführt werden.
Weitere Additive und/oder Weichmacher können ebenfalls als Feststoffe oder Schmelze oder auch als Batch in Kombination mit einer anderen Formulierungskomponente zugeführt werden. Als Compounder bzw. als Bestandteil der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung wird insbesondere ein Extruder eingesetzt. Die Polymere liegen im Compounder bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Polymerisate im Compounder durch Beheizung in der Schmelze gehalten.
Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung des Poly(meth)acrylats eingesetzt werden, werden diese den Polymerisaten bevorzugt erst kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere kurz vor einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.
Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und gegebenenfalls die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger- Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.
Nach der Compoundierung und dem Ausbringen der fertiggestellten Haftklebmasse erfolgt erfindungsgemäß das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt. Die Beschichtungskalander können dabei aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen.
Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche versehen. Besonders bevorzugt sind alle Walzen des Kalanders, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, anti-adhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Masseschicht herstellt, so dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.
Die Beschichtung kann auf einen temporären Träger erfolgen. Ein temporärer Träger wird im weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes, oder bei der Anwendung von der Klebmasseschicht entfernt. Bei dem temporären Träger handelt es sich bevorzugt um einen Releaseliner. Die Haftklebmasse kann auch beidseitig mit jeweils einem temporären Träger beziehungsweise jeweils einem Releaseliner eingedeckt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vielzahl an Mikroballons, bevor die Masse in einem Kalanderspalt zur Bahn ausgeformt wird, expandierbar. Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Expansionsgrad der Mikroballons unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung maximal 80 %, besonders bevorzugt maximal 70 %, insbesondere maximal 60 %, beispielsweise maximal 50 %, jeweils bezogen auf die theoretische maximale Ausdehnung. Es ist auch möglich, dass eine Vielzahl an Mikroballons zu diesem Zeitpunkt nur minimal oder noch gar nicht expandiert ist.
Erfindungsgemäß wird die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt, dass sich vor diesem ein Knet bildet. Der Knet hat bevorzugt eine Ausdehnung orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 1 ,0 - 10 cm.
Im Rahmen der Erfindung besteht ein Temperaturunterschied von mindestens 5 K zwischen der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung, beispielsweise nach dem Passieren einer Düse, und dem Haftklebmasseknet vor dem Kalanderspalt, wobei im Knet die höhere Temperatur herrscht. Es wird vermutet, dass sich durch die Fließverhältnisse, zum Beispiel Verwirbelungen, im Knet die höhere Temperatur ausbildet, die erfindungsgemäß über der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt. Auf diese Weise käme es im Knet zu einer Fortführung oder überhaupt erst zum Start der Expansion bestimmter Mikroballons. Wahrscheinlich bedingt durch die Fließverhältnisse im Knet, erfolgt diese Expansion vermutlich in verschiedenen Zonen unterschiedlich stark, so dass sich der erfindungsgemäße Gradient im Volumenanteil der Mikroballons einstellt. Bevorzugt umfasst die Herstellung der Haftklebmasse das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung, die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung, beispielsweise nach dem Passieren einer Düse, liegt über der Expansionstemperatur der Mikroballons, und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet ist um mindestens 10 K, stärker bevorzugt um mindestens 15 K, insbesondere um mindestens 20 K höher als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung. Grundsätzlich scheint jedoch nicht nur die Massetemperatur im Knet Einfluss auf die Ausbildung des erfindungsgemäßen Gradienten im Volumenanteil der Mikroballons zu haben, sondern auch die Verweilzeit der Masse im Knet. So wurde gefunden, dass bei einer Fahrweise mit einem großen Knetdurchmesser, der eine längere Verweilzeit der Masse im Knet bedingt, bereits ein geringer Temperaturunterschied ausreichend sein kann, um eine erfindungsgemäße Haftklebmasse zu erzeugen.
Besonders bevorzugt ist daher die Temperatur der Haftklebmasse im Knet bei einer Ausdehnung des Knets orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 1 bis 5 cm um 10 bis 20 K und bei einer Ausdehnung des Knets orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 5 bis 10 cm um 6 bis 10 K höher als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung.
Es wurde gefunden, dass ein höherer Unterschied zwischen der Temperatur der Haftklebmasse nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung und der Temperatur des Knets mit einem stärker ausgeprägten Volumenanteilsgradienten der Mikroballons einhergeht, so dass eine Möglichkeit zur Steuerung des Gradienten gegeben ist. Als weitere Stellgröße kann dem Vorstehenden entsprechend der Durchmesser des Knets herangezogen werden, da mit steigendem Durchmesser die Verweilzeit der Masse im Knet steigt.
Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so geführt, dass es nicht zu einem Schrumpfen oder gar zur Zerstörung der expandierten Mikroballons kommt. Jeder Mikroballontype lässt sich eine Temperatur Tmax zuordnen, bis zu der maximal erhitzt werden darf, damit es nicht zum Schrumpfen oder zur Zerstörung der Mikroballons kommt. In diesem Sinne liegt die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung bevorzugt um mindestens 10 %, stärker bevorzugt um mindestens 15 %, insbesondere um mindestens 20 % niedriger als Tmax der betreffenden Mikroballontype.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen bahnförmigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bahnförmigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse zur Verklebung von Bauteilen elektronischer Geräte, insbesondere von Displays, oder von Bauteilen in oder an Automobilen, insbesondere zur Verklebung elektronischer Bauteile in Automobilen und zur Verklebung von Zierleisten oder Emblemen auf Klarlacken von Automobilen. Gerade bei der Verklebung hochwertiger Einzelteile von elektronischen Geräten, wie z.B. Displays, ist die vorstehend schon geschilderte Möglichkeit zur Repositionierung der Bauteile besonders vorteilhaft. Verklebungen unter Verwendung erfindungsgemäßer Haftklebmassen können sowohl manuell als auch automatisiert erfolgen.
Beispiele
Prüfmethoden
Test 1 : Klebkraft Stahl
Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte (SUS) geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandes wurde dann mit 75 μηη dicker, geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. 1 min bzw. 14 Tage nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem bestimmten Winkel (bei den Versuchsergebnissen angegeben) abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeh
gemittelt aus fünf Einzelmessungen.
Herstellung Polyacrylat-Basispolymer:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 72,0 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 20,0 kg Methylacrylat, 8,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 58,9, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 748.000 g/mol, eine Polydispersität von D (Mw/Mn) = 8,9 und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 35,2 °C.
Beispiel 1 :
Mittels Feststoffdosierer wurden der Synthesekautschuk Kraton D1 1 18 sowie Mikroballons der Type Expancel 920DU40 in einen Planetwalzenextruder dosiert. Zusätzlich wurden das Alterungsschutzmittel Irganox 1726 in geschmolzener Form sowie das Alterungsschutzmittel Irganox 1076 als Feststoff in den Planetwalzenextruder dosiert. Nach Aufschluss des Synthesekautschuks wurden das Terpenphenolharz Dertophene T105 sowie das Polyacrylat-Basispolymer zugegeben, die jeweils in einem Einschneckenextruder vorgeschmolzen wurden. Nach ausreichender Vermengung der einzelnen Komponenten wurde der Vernetzer UVACure 1500 in den letzten Walzenzylinder des Planetwalzenextruders zudosiert. Im Anschluss wurde die Schmelze in einen Doppelschneckenextruder überführt, durch Anlegen eines Unterdrucks entgast und über eine Breitschlitzdüse einem Zweiwalzenkalander zugeführt. Die Ausformung der Zusammensetzung zu einem flächigen Klebeband erfolgte zwischen zwei silikonisierten PET-Folien. Die Prozessparameter hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl wurden im Doppelschneckenextruder so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt - gemessen mittels IR-Thermometer der Fa. Fluke, Typ Ti20 - bei 149 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 2 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die mittels IR- Thermometer (Fa. Fluke, Typ Ti20) gemessene Oberflächentemperatur des Knets betrug 155 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 325 μηη und eine mittlere Dichte von 830 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten (die Seite des Klebebandes, auf der im abgerollten Zustand der Liner aufliegt) Seite 24 % und auf der offenen Seite 28 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,7 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,1 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Beispiel 2:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 139 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 5 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 152 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 280 μηη und eine mittlere Dichte von 878 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 18 % und auf der offenen Seite 30 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,8 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,0 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%). Beispiel 3:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 134 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 8 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 153 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 280 μηη und eine mittlere Dichte von 908 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 12 % und auf der offenen Seite 30 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,8 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,0 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Beispiel 4:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 131 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 8 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 151 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 280 μηη und eine mittlere Dichte von 922 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 7 % und auf der offenen Seite 30 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,8 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,0 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Beispiel 5:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 127 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 8 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 153 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 305 μηι und eine mittlere Dichte von 947 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηι auf der abgedeckten Seite 4 % und auf der offenen Seite 32 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,8 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,0 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Beispiel 6:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 131 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 1 10 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 8 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 157 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 450 μηι und eine mittlere Dichte von 910 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηι auf der abgedeckten Seite 7 % und auf der offenen Seite 32 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,8 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,0 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Beispiel 7:
Prozess und Dosierung analog Beispiel 1 . Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 147 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 100 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 6 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die Oberflächentemperatur des Knets betrug 161 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 1 150 μηι und eine mittlere Dichte von 793 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 21 % und auf der offenen Seite 36 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,6 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,2 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Vergleichsbeispiel 1 :
Mittels Feststoffdosierer wurden der Synthesekautschuk Kraton D1 1 18 sowie die Mikroballons der Type Expancel 920DU40 in einen Planetwalzenextruder dosiert. Zusätzlich wurden das Alterungsschutzmittel Irganox 1726 in geschmolzener Form sowie das Alterungsschutzmittel Irganox 1076 als Feststoff in den Planetwalzenextruder dosiert. Nach Aufschluss des Synthesekautschuks wurden das Terpenphenolharz Dertophene T105 sowie das Polyacrylat-Basispolymer zugegeben, die jeweils in einem Einschneckenextruder vorgeschmolzen wurden. Nach ausreichender Vermengung der einzelnen Komponenten wurde der Vernetzer UVACure 1500 in den letzten Walzenzylinder des Planetwalzenextruders zudosiert. Im Anschluss wurde die Schmelze in einen Doppelschneckenextruder überführt, durch Anlegen eines Unterdrucks entgast und über eine Breitschlitzdüse einem Zweiwalzenkalander zugeführt. Die Ausformung der Zusammensetzung zu einem flächigen Klebeband erfolgte zwischen zwei silikonisierten PET-Folien. Die Prozessparameter hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl wurden im Doppelschneckenextruder so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt - gemessen mittels IR-Thermometer der Fa. Fluke, Typ Ti20 - bei 158 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 100 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass ein Knet mit einem Durchmesser von 1 cm vor den Kalanderwalzen ausgebildet wurde. Die mittels IR- Thermometer (Fa. Fluke, Typ Ti20) gemessene Oberflächentemperatur des Knets betrug 162 °C. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 420 μηη und eine mittlere Dichte von 780 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 29 % und auf der offenen Seite 30 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,7 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,1 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%). Vergleichsbeispiel 2:
Prozess und Dosierung analog Vergleichsbeispiel 1. Allerdings wurden die Parameter des Doppelschneckenextruders hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt bei 164 °C lag. Die Beschichtung mittels Zweiwalzenkalander wurde bei einer Walzentemperatur von 100 °C durchgeführt, wobei die Beschickung des Kalanders so erfolgte, dass kein Knet ausgebildet wurde. Das beschichtete Produkt wies eine Schichtdicke von 330 μηη und eine mittlere Dichte von 770 kg/m3 auf, wobei der mittels μΟΤ bestimmte Porenanteil in einer Tiefe von 20 μηη auf der abgedeckten Seite 31 % und auf der offenen Seite 32 % betrug.
Die Zusammensetzung der Haftklebemasse betrug 58,6 % Polyacrylat, 25,4 % Kraton D1 1 18, 14,2 % Dertophene T105, 1 ,2 % Expancel 920DU40, 0,3 % Irganox 1726, 0,2 % Irganox 1076 und 0,1 % UVACure1500 (Angaben in Gew.-%).
Ergebnisse
Tabelle 1 : Testergebnisse
Figure imgf000038_0001
aS = abgedeckte Seite öS = offene Seite

Claims

Patentansprüche
1 . Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse, enthaltend
- einen Blend aus mindestens einem Poly(meth)acrylat und mindestens einem Synthesekautschuk sowie
- eine Vielzahl expandierbarer Mikroballons, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Oberseite von dem Anteil der Mikroballons an einem beliebigen, aus einem Ausschnitt der Bahnoberfläche und einer Tiefe von 20 μηη gebildeten Volumen der Unterseite der bahnförmigen Haftklebmasse um mindestens 12 % unterscheidet.
2. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der bahnförmigen Haftklebmasse 50 - 1500 μηη beträgt.
3. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse
40 - 70 Gew.-%, mindestens eines Poly(meth)acrylats und
15 - 50 Gew.-%, mindestens eines Synthesekautschuks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, enthält.
4. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens einen mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier enthält.
5. Bahnformige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesekautschuk ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX ist, worin
- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
- n für eine ganze Zahl > 2 stehen.
6. Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse, umfassend a) die Herstellung einer Haftklebmasse, enthaltend
- einen Blend aus mindestens einem Poly(meth)acrylat und mindestens einem Synthesekautschuk sowie
- eine Vielzahl expandierbarer Mikroballons; b) das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt, wobei die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt wird, dass sich vor dem Kalanderspalt ein Knet bildet und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet
- über der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt und
- mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Haftklebmasse das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung umfasst; die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung über der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung beträgt.
Verwendung einer bahnformigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer bahnformigen, mit Mikroballons geschäumten Haftklebmasse hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Verklebung von Bauteilen elektronischer Geräte oder von Bauteilen in Automobilen.
PCT/EP2018/068655 2017-07-26 2018-07-10 Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse WO2019020363A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017212854.2A DE102017212854A1 (de) 2017-07-26 2017-07-26 Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
DE102017212854.2 2017-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019020363A1 true WO2019020363A1 (de) 2019-01-31

Family

ID=62874911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/068655 WO2019020363A1 (de) 2017-07-26 2018-07-10 Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102017212854A1 (de)
TW (1) TWI667325B (de)
WO (1) WO2019020363A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3473689A1 (de) * 2017-10-17 2019-04-24 tesa SE Härtbarer haftklebestreifen auf basis von vinylaromatenblockcopolymer
WO2023006629A1 (de) * 2021-07-26 2023-02-02 Tesa Se Bahnförmige, polyurethan und/oder silikon basierten füllstoff enthaltende haftklebmasse

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019204322B4 (de) 2019-03-28 2022-04-07 Tesa Se Schockdämpfende und flexible Haftklebemasse und Verwendung einer Haftklebemasse als mindestens eine Schicht in einem Klebeband

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006637A1 (en) 1998-07-31 2000-02-10 3M Innovative Properties Company Articles that include a polymer foam and method for preparing same
EP1995282A1 (de) 2006-03-10 2008-11-26 Nitto Denko Corporation Mirkopartikeklhaltige viskoelastische schicht und druckempfindliches klebeband bzw. folie
EP2062951A1 (de) 2004-09-09 2009-05-27 tesa SE Dreischichtig aufgebaute Montageklebebänder auf Basis von thermisch vernetzten, viskoelastischen Acrylat-Hotmelts
EP2765168A1 (de) * 2013-02-07 2014-08-13 Tesa Se Geschäumtes Klebeband
EP2832811A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 Tesa Se Haftklebemasse
DE102013215296A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
DE102014207974A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebebänder zur Verklebung von Fenstern insbesondere in Mobilgeräten
EP3093322A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-16 tesa SE Haftklebemasse für geschäumte klebebänder enthaltend eines poly(meth)acrylats, anorganischen mikrokugeln und expandierte mikroballons.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4756834B2 (ja) * 2004-07-07 2011-08-24 日東電工株式会社 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
DE102010062669A1 (de) * 2010-12-08 2012-06-14 Tesa Se Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymermassen, geschäumte Polymermassen und Klebeband damit
JP5921927B2 (ja) * 2012-03-27 2016-05-24 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
JPWO2014142193A1 (ja) * 2013-03-15 2017-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
DE102013207467A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Tesa Se Dual geschäumte Polymermasse
DE102016209707A1 (de) * 2016-06-02 2017-12-07 Tesa Se Haftklebestreifen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006637A1 (en) 1998-07-31 2000-02-10 3M Innovative Properties Company Articles that include a polymer foam and method for preparing same
EP2062951A1 (de) 2004-09-09 2009-05-27 tesa SE Dreischichtig aufgebaute Montageklebebänder auf Basis von thermisch vernetzten, viskoelastischen Acrylat-Hotmelts
EP1995282A1 (de) 2006-03-10 2008-11-26 Nitto Denko Corporation Mirkopartikeklhaltige viskoelastische schicht und druckempfindliches klebeband bzw. folie
EP2765168A1 (de) * 2013-02-07 2014-08-13 Tesa Se Geschäumtes Klebeband
EP2832811A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 Tesa Se Haftklebemasse
DE102013215296A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
DE102013215297A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
DE102014207974A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebebänder zur Verklebung von Fenstern insbesondere in Mobilgeräten
EP3093322A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-16 tesa SE Haftklebemasse für geschäumte klebebänder enthaltend eines poly(meth)acrylats, anorganischen mikrokugeln und expandierte mikroballons.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. DONKER: "PSTC Annual Technical Seminar", PROCEEDINGS, May 2001 (2001-05-01), pages 149 - 164
P. E. HINKAMP, POLYMER, vol. 8, 1967, pages 381

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3473689A1 (de) * 2017-10-17 2019-04-24 tesa SE Härtbarer haftklebestreifen auf basis von vinylaromatenblockcopolymer
WO2023006629A1 (de) * 2021-07-26 2023-02-02 Tesa Se Bahnförmige, polyurethan und/oder silikon basierten füllstoff enthaltende haftklebmasse

Also Published As

Publication number Publication date
TW201910464A (zh) 2019-03-16
TWI667325B (zh) 2019-08-01
DE102017212854A1 (de) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2883926B1 (de) Haftklebemasse
EP2832811B1 (de) Haftklebemasse
WO2008122489A1 (de) Thermisch vernetzende polyacrylate und verfahren zu deren herstellung
EP3093322B1 (de) Haftklebemasse für geschäumte klebebänder enthaltend eines poly(meth)acrylats, anorganischen mikrokugeln und expandierte mikroballons.
DE102008059050A1 (de) Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102012212883A1 (de) Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
DE102008052625A1 (de) Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102013209827A1 (de) Hitzebeständiges Klebeband
DE102012200854A1 (de) Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
EP3633002A2 (de) Verfahren zum aufbringen von stanzteilen auf oberflächen sowie testverfahren dafür
DE102012200855A1 (de) Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate
DE102015224734A1 (de) Zusammensetzung zur Herstellung von Haftklebemassen
WO2019229150A1 (de) Mehrschichtiges klebeband mit harz-modifizierter haftklebmasse
WO2019020363A1 (de) Bahnförmige, mit mikroballons geschäumte haftklebmasse
EP3568446A1 (de) Verfahren zur verklebung von profilen auf substratoberflächen
EP3228674A1 (de) Haftklebmasse
DE102022131231A1 (de) Wiederablösbares Haftklebeband
EP4253493A1 (de) Klebeband zur verklebung auf lacken
DE102017214850A1 (de) Verfahren zum Einarbeiten von Feststoffen zur Herstellung thermisch sensitiver Polymere in einem Planetwalzenextruder
WO2023006629A1 (de) Bahnförmige, polyurethan und/oder silikon basierten füllstoff enthaltende haftklebmasse
EP3694945A1 (de) Gefüllte haftklebmasse
DE102020205793A1 (de) Harzseife-modifizierte Haftklebmasse
DE102022100562A1 (de) Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebemassen enthaltend mindestens einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
EP4455235A1 (de) Klebeband, verfahren zur herstellung des klebebandes, verklebter verbund und verfahren zum elektrischen lösen des verklebten verbundes
EP4151693A1 (de) Klebeband mit vernetztem polyurethanträger

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18739838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18739838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1